QFB. A. Aguirre Q.

Orgánica III

TAUTOMERISMO

Ceto-Enol

Un alquenol es un alqueno que posee un grupo hidroxilo unido a uno de los átomos de carbonos del doble
enlace. A este grupo funcional se lo denomina grupo enol; aunque es más común utilizar el término enol para
referirse a los alquenoles, que el término alquenol mismo. Los enoles y los grupos carbonilo (como las cetonas y
los aldehídos) son, de hecho, isómeros; esto es lo que se llama tautomería ceto-enol:

La forma enol es la mostrada en la izquierda. Usualmente es inestable, no sobrevive mucho, y cambia a la forma
ceto (al isómero cetona), dibujada a la derecha. Esto se debe a que el oxígeno es más electronegativo que el
carbono, y por eso tiene más fuerza su enlace. Un doble enlace carbono=oxígeno es más de dos veces más fuerte
que un enlace simple carbono-oxígeno, pero un enlace doble carbono=carbono es más débil que dos enlaces
simples carbono-carbono.

Sólo en los compuestos 1,2-dicarbonilos y 1,3,5-tricarbonilos predomina la forma (mono)enol. En este caso es por
una resonancia y por un puente hidrógeno intramolecular que tiene la forma enol, pero que no puede tener la
forma ceto. Entonces, el propanodial (O=CH-CH2-CH=O) existe más de un 99% como un monoenol.

La palabra enol deriva de alqueno (o simplemente -eno, su sufijo) y alcohol (o el sufijo -ol).

Anión enolato

Cuando el grupo hidroxilo de un enol pierde el protón (catión hidrógeno, H+), se forma el anión enolato como se
muestra en la siguiente figura:

Los 1,3 dicarbonilos y 1,3,5 tricarbonilos son levemente ácidos, por la fuerte estabiliad de resonacia. Estos aniones
enloato son muy preciados a la hora de sintetizar alcoholes y compuestos carbonilos muy complejos (Adición
aldólica). El valor sintético gracias a que es nucleofílico, porque tiene una carga negativa neta.

Propiedades quimicas de las bases nitrogenadas

1.- Tautomerismo
Es un reacomodo electronico que sufren las (=) debido a la fuerte resonancia magnetica que existe en los anillos
de las bases nitrogenadas.
Esto puede dar lugar a 2 formas configuracionales diferente de cada base nitrogenada, son Tautomeros.
Esta propiedad permite que se unan las dos cadenas de DNA.
--La adenina no presenta tautomerismo.
La bases nitrogenadas se diferencian en CETO y ENOL al presentar el tautomerismo.
La base en forma CETO es la mas estable.
--La estabilidad del DNA depende de los puentes de H en las bases nitrogenadas y solo están presentes en las de
tipo CETO.
Tautomería.

Todas las bases presentan varios tautoisómeros posibles que por comodidad se estudian a pares. Esto se debe al
carácter aromático de los anillos, en los que los electrones tienen cierta capacidad de movimiento y, además, en
los anillos hay átomos muy electronegativos ricos en electrones, como nitrógeno y oxígeno, que van a competir
por estar protonados en determinadas circunstancias. Se conocen las constantes de protonación de los nitrógenos
del anillo. Con estas consideraciones se pueden determinar pares de tautomería para cada base:
  Guanina y timina pueden encontrarse en forma ceto o en forma enol, según el grupo oxo en 6 (G) o en 2
(T).

 Uracilo puede estar en forma lactama o lactima, según tenga los grupos oxo en 2 y 4 como ceto o como
enol, respectivamente.

La preferencia de una u otra forma depende de los valores de los pK de protonación de los nitrógenos del anillo. A
valores de pH fisiológico las formas predominantes son las amino y ceto, que se deduce del cuadro de pK que se
repartió en clase. Las formas tautoméricas son esenciales para la configuración correcta de enlaces de hidrógeno
y, por tanto, para la mejor función a través del reconocimiento de cada base por su complementaria. Esto se debe
a que los distintos tautómeros cambian el carácter aceptor o dador de átomos de hidrógeno de determinados
grupos esenciales en la interacción, y es este cambio el que determina las formas de estructura secundaria de
ADN: B (normal), A y Z (tautómeros).

Mutación

La mutación es una modificación normalmente aleatoria del material genético que tiene por efecto cambiar un gen
o en general cualquier parte de una cadena de ADN. Las mutaciones más frecuentes, por ser las más fáciles de
producirse, son aquellas que alteran un pequeño segmento de ADN remplazando una base por otra. Los factores
responsables de las mutaciones son muy numerosos. El más simple de comprender es el "error de copia" en la
replicación del ADN que, a pesar de los controles de calidad de la célula, de hecho ocurre. Otros son fenómenos
físicos que vienen de algún modo a alterar el ADN. Entre ellos se cuentan principalmente los rayos ultravioleta, los
rayos X y los rayos gamma. Aunque las mutaciones pueden producir efectos cualquiera que sea la célula en que
ocurran (por ejemplo, pueden producir cáncer) es solamente a condición de afectar las células sexuales,
implicadas en la reproducción, que son susceptibles de tener un impacto evolutivo. Son solo estas las que,
franqueando la frontera de las generaciones, pueden introducir novedad genética en la dotación de una especie.

Una mutación que ocurre como resultado de un proceso natural de la célula se identifica como espontánea a fin de
distinguirla de la mutación inducida, resultado de la interacción del ADN con algún agente externo (mutágeno). Las
más comunes de las mutaciones espontáneas son las que ocurren durante la replicación del ADN. Aunque
comúnmente llamemos a éstas "errores de copia" en realidad tienen un origen estructural y sistemático. Veamos
en qué consiste el mecanismo que las origina. Se trata de los tautomerismos a que las bases de ADN están
sujetas, fenómenos estructurales espontáneos, probablemente seleccionados por su efecto de creación de
variedad que ofrece aún mayores oportunidades para que la evolución siga operando. Se califica de tautómero a
una sustancia capaz de existir en cualquiera de dos formas isoméricas entre las cuales puede interconvertirse. Por
ejemplo, la guanina puede existir en las formas "ceto" o "enol". El tautomerismo ceto-enólico corresponde al
desplazamiento de un átomo de hidrógeno que hace alternar a la sustancia entre una función cetona y una función
enol. La forma "ceto" es favorecida, pero la "enol" puede ocurrir por salto de un hidrógeno de un átomo de carbono
a uno de oxígeno. La timina tiene también su forma enol, y por su parte la adenina y la citosina pueden existir bajo
una forma "amino" o una "imino". Lo crucial aquí es que las bases tautómeras entre sí poseen diferentes
propiedades de apareamiento por enlaces de hidrógeno. Si durante la replicación de ADN una G se da en forma
enol la polimerasa le agregará una T frente a ella, en vez de la esperada C, no realmente porque la polimerasa
cometa un error sino porque en el caso las reglas de apareamiento son diferentes. El resultado es una transición
de GC a AT, lo que lleva a que este tipo de mutación espontánea se conozca como "mutaciones de transición".