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Depresores

Clúster Minero de Zacatecas


Noviembre 22-24, 2016

Depresores - Clúster Minero de Zacatecas,


1
Noviembre 22-24 2016
Categorías
Proveen selectividad entre sulfuros de la misma
familia, tales como sulfuros de valor y ganga
• Inorgánicos
• Orgánicos
– Polímeros orgánicos de alto peso molecular
– Polímeros orgánicos de bajo peso molecular
– Moléculas orgánicas

Note: La acción de un reactivo podría interpretarse como un depresor


cuando en realidad en un dispersante, p.ej. Polifosfatos, polímeros de
acrilato de bajo peso molecular

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Depresores Inorgánicos
• La mayoría de las posibilidades ya han sido
evaluadas en el pasado (tal vez con Eh en
Equilibrio?)
• Frecuentemente utilizados en conjunto con:
– Sistemas a base de cal
– o sistemas a base de carbonato de sodio
– o sistemas a base de sulfoxi
• Algunas veces en combinación con todos los
anteriores
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Depresores Orgánicos
• Polímeros orgánicos de alto peso molecular (peso
molecular del orden de 500,000)
– Tradicionalmente son preparados de materiales
naturales
– Muchos de ellos perteneces a la familia de los
polisacáridos
– Tradicionalmente se han utilizado poco con los
sulfuros
– Sus propiedades pueden variar de acuerdo a su
origen/control de calidad
– Ambientalmente son considerados mas amigables
que muchos depresores inorgánicos

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Depresores Orgánicos (cont.)
• Polímeros orgánicos de bajo peso molecular
(peso molecular menor a 100,000)
– Actualmente se están desarrollando nuevos tipos
– Se incluyen las poliacrilamidas
– Sus propiedades se pueden adecuar de acuerdo al
caso con diferentes grupos funcionales o la longitud
de su cadena molecular
– Una vez fabricados sus propiedades son constantes
• Moléculas orgánicas
– Uso limitados y utilizados por propósitos muy
específicos, por ejemplo colorantes / pigmentos
orgánicos tales como el grupo azo

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Depresores Inorgánicos
Mecanismos electroquímicos de depresión
1. Oxidación de las superficies* de los minerales
sulfuros de ganga (próximas 3 laminas)
2. Inhiben la oxidación del colector
3. Inhiben la reducción del oxigeno o reducen la
concentración de oxigeno
4. Compiten por sitios metálicos en la superficies de los
minerales vía acomplejamiento

* Ejemplo: tanque(s) de aireación antes de la flotación primaria, antes de los


puntos de adición de colectores; los requerimientos de aire/oxigeno se
obtienen vía prueba estándar de demanda de oxigeno.

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Oxidación de la Superficie
Oxidación selectiva de los sulfuros debido a diferencias en
sus propiedades electroquímicas.

Nota:
1. Bajo nivel de oxidación/ → asistencia para captación del colector
condiciones de oxidación
de los minerales de valor

2. Alto nivel de oxidación → prevención de la captación del


colector a través de una barrera
física sobre la superficie, asistencia
para la captación de algunos depresores
que requieren iones metálicos/hidróxidos
sobre la superficie

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Oxidación de la Superficie – Función de la Proporción
de la Pirita en la Cinética de Oxidación de Otros
Sulfuros en el Flujo
• La oxidación de la pirita es rápida causando su rápida
pasivación, adoptando un rol catódico en el sistema.

• Un incremento en la proporción de pirita causa un incremento


en la cinética de oxidación* de otros sulfuros en el flujo para
un conjunto dado de condiciones.

* Debido al incremento en el área del cátodo (pirita) disponible en esta reacción


electroquímica de oxidación; los electrones son producidos de la oxidación de los
demás sulfuros (excluyendo pirita) y estos electrones se consumen por la reducción de
oxigeno en las superficies de la pirita.

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Oxidación de la Superficie
Secuencia en la cinética de oxidación de los sulfuros:

Aproximadamente sigue la posición de los potenciales de reposo


en la serie electroquímica de minerales:

1. Puede aceptar el resultado de la oxidación diferencial


2. Puede adicionalmente exagerar el resultado de la oxidación
diferencial selectivamente quitando las capas oxidadas de,
por ejemplo los minerales menos oxidados.

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Oxidación de la Superficie
Determinación del Nivel de Oxidación:

1. Técnicas de análisis de superficies – espesor/composición de las


capas oxidadas.

2. Extracción de los productos de oxidación con agentes


acomplejantes, p.ej. EDTA* (acido etilendiaminotetraacético). Este
solubiliza los productos de los metales oxidados sobre las
superficies de los sulfuros, pero no solubiliza a los sulfuros
mismos.

Nota: Para la adsorción de algunos depresores se requiere algo de oxidación


superficial (iones inorgánicos y polímeros orgánicos)

* Rumball and Richmond, 1996. Measurement of oxidation in a base metal flotation circuit by
selective leaching with EDTA, Int. J. Miner. Process., 48, 1-20.

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Representación de Mecanismos Electroquímicos
vía Solo Dos Reacciones

Eh

R. Woods, 1972. Electrochemistry of sulphide flotation, Proc. AusIMM, No 241, March.

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Mecanismos de Depresión Electroquímica
Puede haber >1 proceso anódico o catódico.

Notar los procesos adicionales, anódicos (b2 and c) y catódicos (b1)

R. Woods, 2010. Electrochemical aspects of sulfide mineral flotation, in Flotation Plant Optimisation, Ed. C.
Greet, Spectrum Series No. 16, AusIMM, 123-135

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Discusión del Diagrama Anterior
(Mecanismos de Depresión Electroquímica)
1. Curva anódica b2
i. Adición de reac vo que oxida a un potencial menor al del colector → potencial mixto B
Ejemplo: depresión del sulfuro de cobre con HS- en la separación del MoS2

ii. El mineral de valor se oxida en una región de potencial < oxidación del colector, p.ej.
disolución anódica de superficies las cuales se convierten en inestables causando la
depresión.
Ejemplo: Acomplejamiento de iones cobre con CN- en la superficie de minerales de sulfuro
de cobre, elevación de pH incremento los iones [OH-]

2. Curva anódica c No causa ningún efecto en el potencial mixto / flotación


de sulfuros de valor
Ejemplo: afecta a los sulfuros de ganga, p.ej. Pirita → flotación diferencial

3. Curva anódica b1 – Causa disminución de oxigeno


Ejemplo: especies sulfoxi, SO2, Na2S2O5, Na2SO3 → baja concentración de oxigeno → a la
izquierda del potencial mixto B
R. Woods, 2010. Electrochemical aspects of sulfide mineral flotation, in Flotation Plant Optimisation, Ed. C. Greet,
Spectrum Series No. 16, AusIMM, 123-135

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Función del pH, [OH-] en la flotación Diferencial de
Sulfuros
Explicación Tradicional
Los iones hidróxido compiten con los colectores por la adsorción en las
superficies de las partículas y su concentración se incrementa conforme se
incrementa el pH.

Nota: Elevando el pH de 9-10 también causa que el Mg(OH)2(s) se precipite


(con un problemático potencial zeta positivo en el rango 9-12.5 causando
su adsorción sobre la superficies de los sulfuros con un potencial zeta
negativo); a un pH de 12.5, Ca(OH)2(s) precipita.
[X-]
= constante’ en las siguientes laminas es derivada de la
[OH-]
relación de Barsky
(se utiliza en la siguiente lamina y su origen se explica en la
tercera lamina, partiendo de esta)

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Función del pH – Ejemplo grafico (X- = ion colector)
Nota: El grafico no aplica a la pirita activada con iones Cobre
-
Si [X ] -
> constante’ → X- si adsorción. Si [X ] < constante’ → no X- adsorción.
[OH-] If [OH-]
“arriba de la línea” “abajo de la línea”

Relationship between concentration of sodium diethyl dithiosphosphate and critical pH value (Wark, I.W. and Cox,
A.B. Trans. AIME, 112, 1934, p267)

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Función del pH – interpretación de la grafica

Para cada concentración de colector y para cada


mineral, existe un valor de pH critico arriba del
cual cada mineral no llega a ser hidrofóbico.

El tipo de colector afecta el valor del pH critico


para cada mineral.

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Función del pH – Derivación de la Relación de
Barsky (Barsky* reconoce lo siguiente en los gráficos
e Relación de Barsky

Nota

Por tanto
e
y

Esta es la forma de la relación usada en el grafico anterior.

*Sutherland and Wark, 1955. Principles of Flotation, AusIMM, p118.

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Función de [OH-] en la Explicación
Electroquímica

La oxidación/alteración de la superficie (en


presencia de un incremento en la concentración
del OH-) ocurre preferencialmente a la adopción
del colector

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Sulfuro de Sodio – Efecto del pH sobre las
especies (H2S, HS-, S2-) Presentes en la Pulpa

H2S = HS- + H+ K1 = 1.02 x 10-7


HS- = S2- + H+ K2 = 1.20 x 10-13
Ecuaciones de: Jones and Woodcock, 1978. Evaluation of an ion-selective electrode
for control of sodium sulphide additions during laboratory flotation of oxidized ores,
Trans. IMM (section C: Mineral Process. Extr. Metall.), 78: C99-C106.

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Sulfuro de Sodio – Propiedades Generales
en la Flotación de Sulfuros
Depresor
• HS- es la especie que causa depresión a valores de pH 7-12*
• HS- compite con el colector por su adsorción en la superficie de las
partículas (también existe una explicación electroquímica)
Para cada mineral, existe una concentración critica de [HS-] arriba de la
cual la adsorción del colector es imposible (siguiente diapositiva)
[HS-]
= constante, independientemente del (en la región “plana”
[X-]
(de la siguiente diapositiva) para una concentración dada
de colector
El ion hidrosulfuro es muy activo superficialmente (mas que el ion xantato,
requiriéndose aproximadamente 10 veces la cantidad de xantato para lograr su
flotación, de manera proporcional) y por ello es un depresor muy efectivo de los
sulfuros (incluyendo sulfuros de cobre, excepto calcocita y pirita) requiriéndose de
pequeñas adiciones.

*Sutherland and Wark, 1955. Principles of Flotation, AusIMM, 137-141.


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Ejemplo Grafico - Ion Hidrosulfuro
Nota: Critica [HS-] para cada mineral, arriba de la cual la adsorción del colector es
imposible.

Relación entre pH y concentración de sulfuro de sodio necesaria para prevenir el contacto en


superficies de varios sulfuros en presencia de potasio etílico de xantato (25 mg/l) (Wark, I.W. and
Cox, A.B. Trans. AIME Tech. publ. 659, 1934)

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Sulfuro de Sodio – Propiedades Generales
en la Flotación de Sulfuros (cont.)
Fuerte agente reductor
• Cambia el potencial de la pulpa a valores insosteniblemente bajos para la
adsorción del colector (y hace a la pulpa mas alcalina ya que es la sal de un acido
débil y de una base fuerte, NaHS tiene un efecto menor en el pH)
• Químicamente reduce a las especies oxidadas
• Reduce la concentración de oxigeno

Precipitación de iones metálicos


• Precipita a las sales solubles como sulfuros (con muy bajo producto de solubilidad)
en el tratamiento de agua/tratamiento de agua reciclada. Notar que esto también
ocurrirá en pulpas de flotación con los iones metálicos en solución.

Sulfidización
Conversión de minerales oxidados, encontrados en las zonas oxidadas del deposito
por alteración de sus capas superficiales, en una forma con propiedades de flotación
similares a los sulfuros relacionados (no todos los minerales oxidados responden).

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Cianuro
1. El sulfuro deprime a los minerales que sus iones metálicos
forman complejos con el cianuro, por ejemplo pirita,
calcopirita y covelita. La galena no se ve afectada ya que el
plomo no forma complejos con el cianuro.

Nuevamente, su comportamiento con los diferentes


minerales se resume de manera grafica.

Debe aplicarse con pulpas alcalinas, de lo contrario se genera


HCN libre, como en las minas de oro, esto no es aceptable por
razones de seguridad (notar la relevancia de discusiones
previas sobre sales de ácidos débiles y fuerte basicidad.

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Relación NaCN - pH

Nota para lugares de trabajo, problemas de salud y seguridad son generados


cuando el NaCN forma HCN

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Ejemplos Gráficos – Ion Cianuro: La Galena no se Afecta con el
CN- (Pb++ no forma complejo). La Bornita, Calcocita y Covelita
consumen CN-

Relación entre el valor de pH y la concentración de NaCN para prevenir el contacto en


las superficies de varios sulfuros (Sutherland, K.L. and Wark, I.W., Principles of
Flotation, 1957, p127)

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Cianuro cont.
2. (a) Desorbe los iones cobre de la superficie (p.ej. de la
superficie de la esfalerita, usados para lograr su flotación) y
hacen que su superficie sea inadecuada para la adsorción del
colector. Lo mismo realizara si el xantato también se
encuentra en la superficie de esfalerita activada con iones
cobre.

Nota: Deprime la pirita activada con iones cobre (esto no es


posible solamente ajustando el pH.
(b) Puede acomplejar iones cobre en la fase acuosa, por
ejemplo, evita la activación accidental con iones cobre de la
esfalerita o la pirrotita.

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Cianuro cont.
La descripción electroquímica de la depresión. (La
forma tradicional se explica en la diapositiva 25, en el
grafico)
c) Formación de ferrocianuro férrico en la pirita inhibiendo la oxidación de
xantato a dixantónego (la forma de colector importante para que la pirita
sea hidrofóbica). Los iones fierro del medio moledor funcionan como
fuente de fierro soluble.

La depresión de la calcopirita resulta de la oxidación de su superficie (en


preferencia del colector) por disolución de la superficie.

Nota: Si se agregan iones cianuro en exceso, el contenido de cobre en su fase


acuosa se incrementa significativamente por disolución de iones cobre.

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La flotación de la pirita (grafico
Explicación superior), muestra la relación
Electro- recuperación vs pH y su
química correspondiente diagrama de
estabilidad para FeS2, Fe4[Fe(CN)6]3, y
Fe(OH)3 a 3 x 10-4 M sulfuro total
disuelto, 5 x 10-5 M Fierro total
disuelto, y 6 x 10-4 M adición de
cianuro. Notar que la flotación ocurre
en la región Fe 2+aq + HCN(aq) , y no en la
región Fe4[Fe(CN)6]3. (Elgillani y
Fuerstenau como fue presentado en
Kelly y Spottiswood, 1989, Introduction
to Mineral Processing, Lamb Printers,
p312.)

From: D.A. Elgillani and M.C. Fuerstenau,


“Mechanisms Involved in the Cyanide
Depression of Pyrite,” Trans. AIME/SME, 241,
437 – 445 (1968)

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Cianuro cont.
Efecto indirecto del cianuro en la cinética de la
galena (como mineral de valor) en algunos minerales
3. Mejora la cinética de la galena (PbS) en algunos
minerales Pb-Zn*
a) En adiciones bajas/moderadas de adición de colector,
aumentando la adición de cianuro mejora la cinética de
flotación de la galena (no con altas adiciones de colector)
b) Mecanismo: El cianuro pasiva parte o todos los sulfuros
presentes como ganga, sin privar a las especies de la
galena que se necesitan para impartir su hidrofobicidad.

* Further details in: Hall, Johnson and Quast, 1990. The interaction of ethyl xanthate and cyanide in the lead
roughing of a Mount Isa ore, Proc. AusIMM, Vol. 295, No. 2, 39-43.

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Depresores Sulfoxi
Algunas de sus aplicaciones reconocidas.

1. Depresión de sulfuros de zinc y fierro en presencia de


minerales de cobre y durante la recuperación de la
galena.

1. Depresión de la galena mientras que los sulfuros de


cobre son recuperados (ver ejemplo electroquímico en
la próxima diapositiva)

Fuentes: dióxido de azufre (SO2), Metabisulfito de sodio


(Na2S2O5), bisulfito de sodio (NaHSO3), sulfito de sodio (Na2SO3)

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Depresión de galena (y esfalerita) mientras que los sulfuros de
cobre son recuperados – ejemplo electroquímico

• Durante la Molienda en el laboratorio se


obtuvo un Eh reductor.

• El Eh se elevo al valor requerido


mediante aireación, en cada una de las
pruebas (ver grafico) y se “sostuvo”
agregando nitrógeno durante la flotación
primaria de cobre, 3.5 minutos.

• Las adiciones de xantato etílico (30 g/t),


Metabisulfito de sodio (1000 g/t) y pH
(7.4) se mantuvieron fijas en todas las
flotaciones primarias.

Johnson, 1988. Application of electrochemical concepts to four sulphide flotation separations,


Electrochemical Society, Conf. on Electrochemistry in Mineral and Metal Processing II, Atlanta,
May, 131-149 31
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Depresores Sulfoxi (cont.)

Las especies activas son una función del pH del


sistema, independientemente de la forma original de
la especie sulfoxi.

Acido SO2 HSO3- SO2-3 Alcalino


Región dióxido bi- sulfito Región
azufre sulfito

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Efecto del pH en la Forma del Reactivo

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Mecanismo
Descripción General del Mecanismo
1. Formación de sulfito metálico insoluble sobre la superficie el cual
interrumpe la adsorción del colector
2. El sulfito metálico también incrementa la hidrofobicidad en la
superficie

Depresión de la Galena

La depresión de la galena oxidada por el sulfito es mas pronunciada


cuando el grado de oxidación de la galena es mayor (existen mas iones
plomo en el sistema)

Galena sin oxidarse – no se deprime con el sulfito (pero el sulfito


reacciona con el xantato si este este esta siendo utilizado como
colector, causando una “aparente” depresión por falta de xantato).

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DETA y TETA – Agentes Acomplejantes
DETA – dietilentriamina TETA - trietilentetramina

Xu, Quinn, Robertson and Wilson, 2000. Development of a two-stage middlings circuit at INCO’s
Clarabelle Mill, Proc. 32nd Annual Meeting Canadian Mineral Processors, 349-361.

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DETA y TETA – Agentes Acomplejantes
DETA – dietilentriamina TETA - trietilentetramina
Usada para la depresión de la pirrotita en minerales
Cu/Ni en presencia de pentlandita
– Agentes quelantes potentes
– Se agrega en el circuito de molienda
– Alta selectividad por los iones Cu y Ni sobre la superficie
de la pirrotita, dificultando su flotación.
– Su efecto depresor se multiplica cuando se combina con el
uso del sulfito de sodio (también agregado en el circuito de
molienda), ver siguiente lamina.
Kerr, 2002. Overview of recent developments in flotation technology and plant practice for nickel ores, in Proc. of
Mineral Processing Plant Design, Practice and Control, Vol. 1 (Ed. by Mular, Halbe and Barratt), SME, 1142 to 1158.

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Ejemplos Gráficos – Ion Cianuro: La Galena no se Afecta con el
CN- (Pb++ no forma complejo). La Bornita, Calcocita y Covelita
consumen CN-

Relación entre el valor de pH y la concentración de NaCN para prevenir el contacto en


las superficies de varios sulfuros (Sutherland, K.L. and Wark, I.W., Principles of
Flotation, 1957, p127)

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Sulfato de Zinc – Mecanismo para la depresión de ZnS

1. El sulfato de zinc es una fuente de iones zinc

2. Cuando el valor de pH es tal que el producto de solubilidad para el


hidróxido de zinc es excedido. Se forma el hidróxido de zinc y se adsorbe
en la superficie de la esfalerita (ZnS). (Esto sucede en la región de pH de
7 dependiendo de la concentración de iones zinc.

3. La formación del Zn(CN)2 puede asistir si cianuro esta intencionalmente


presente .

4. Esta acción puede también contrarrestar la activación de la esfalerita


causada por iones cobre, plata o plomo*.
* Enalgunos casos la esfalerita llega a ser accidentalmente activada en la presencia de iones
metálicos pesados presentes en la pulpa. La depresión se puede obtener en estos casos
mediante la adición de sales solubles de zinc y cianuro las cuales producen complejos
hidrofílicos de zinc, tales como:Zn5(OH)8.SO4, Zn(OH)2, ZnCO3 and Zn(CN)2. Estos se adsorbe
sobre la superficie de la esfalerita y Tambien remueven iones metálicos adsorbidos, tales como,
Cu(CN)-2 .

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Facilidad de Activación de Algunos Sulfuros con
Colectores Comunes
xantato DTP** xantato xantato xantato
metílico dietílico etílico butílico amílico

Esfalerita/pirrotita xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
Se requiere activación de los iones metálicos para los colectores listados (no para iones
xantato de cadenas mas largas)

Pirita/galena xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
No se requiere activación del ion metálico para los colectores listados, excepto xantato
metílico y DTP.

Calcopirita xxxxxxxxx
No requiere de activación metálica para los iones listados, excepto xantato metílico.

Bornita/covelita/ No requiere de activación metálica para ninguno de los iones listados.


calcocita

* Sutherland and Wark, 1955. Principles of Flotation, AusIMM, p95. ** DTP = Ditiofosfato

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Activación de la Esfalerita (ZnS) – Intencional / No
Intencional en Minerales Pb-Zn, Cu-Zn y Cu-Pb-Zn
Activación no intencional (en circuitos de Cu o Pb, si ambos están
presentes)
Activación con colectores tiol (cadena corta) se realiza cuando iones
de metales pesados están presentes, tales como cobre, plomo, plata
etc. (PUEDE OCURRIR DE MANERA NO INTENCIONAL Y ES PERJUDICIAL
EN CIRCUITOS DE Cu OR Pb)

Los iones plomo pueden tener un efecto parcial (perjudicial) en los


circuitos de plomo.

Activación Intencional (en circuitos de ZnS)


Los iones metálicos como el cobre se usan de manera intencional
para dar una superficie estable en la esfalerita permitiendo la
adsorción de colectores de cadena corta (ver descripción general
dada anteriormente de la posición de las reacciones anódicas y
catódicas)

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Activación de la Esfalerita (cont.)
La fuerza impulsora para la activación de la esfalerita con iones cobre es la diferencia
en la energía libre de formación de sulfuros de cobre y zinc. La reacción completa
puede resumirse de la siguiente manera:
ZnSsurf + Cu2+  CuSsurf + Zn2+

la cual se lleva a cabo de izquierda a derecha. La reacción pareciera ser que se realiza
en dos etapas, una etapa inicial rápida seguida por una muy lenta, etapa de
continuación después de la acumulación de varias capas. En la segunda etapa, se
realiza un reacomodo de la red debido a la conversión de Cu2+S2- a uno mas estable
Cu+2(S2)2-.

2 Cu2+ + 2S2-  Cu+2 (S2)2-


Las características de flotación de la esfalerita activada con cobre son muy similares a
las de lo-s de los sulfuros de cobre. Entonces, en practica, los sulfuros tales como la
galena y la calcopirita pueden ser flotados primeramente con xantatos. La esfalerita es
entonces activada con Cu2+, se agrega colector, y se flota de la ganga no sulfurosa.

D. Kocabag, 1985. A review of the flotation of sulphide minerals, MIRO Report

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