Cálculo de pH de ácidos polipróticos.

Como se dijo, en sistemas polipróticos la ionización de los protones, o la protonación de los

aniones se producen por etapas, constituyendo cada una de ellas un equilibrio separado. Por lo
tanto se pueden plantear tantos equilibrios como hidrógenos puedan ionizarse o como protones
se adicionen. Según la naturaleza de su estructura, la constante de ionización de la segunda
etapa puede llegar a tener un valor mucho más pequeño que la primera; y la tercera, mucho
más pequeña que la segunda. Los cálculos de pH de estos sistemas obviamente serán
bastante más complejos que los ya vistos para los ácidos y bases monopróticos, pero
felizmente se pueden realizar aproximaciones que en principio parecen muy arriesgadas, pero
que simplifican enormemente el problema.

Sea por ejemplo un ácido diprótico de la forma H 2A para el cual se plantean las siguientes
relaciones y constantes:

H2A (ac)  H+(ac) + HA-(ac) K a 1=¿ ¿ ¿

-
HA (ac)  +
H (ac) + A 2-
(ac) K a 2=¿¿ ¿
H2O (l)  H+(ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-]

BC: [H+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-] El anión A2- aporta 2 moles de electrones
BM: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]

Considerando que el aporte iónico del agua será despreciable frente al del ácido y que además
Ka1 >>Ka2 >> Ka3, el BC quedaría simplemente:

BC: [H+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH]

BC: [H+] = [HA-]

Siguiendo un razonamiento similar, se desprende que en el BM, [A 2-] << [H2A] + [HA-]. De esta
expresión se puede despejar [H 2A] y llevar estas deducciones a K a1 quedando de este modo la
expresión que permitirá calcular el pH:

BM: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]

[H2A] = Ca - [HA-]

En
K a 1=¿ ¿ ¿

K a 1=¿ ¿ ¿ ¿

Como se puede apreciar, el pH de estos sistemas está dado por el aporte protónico de la
primera ionización. O sea que el caso se redujo a la situación de un ácico monoprótico. En la
última expresión se puede realizar otra aproximación considerando que [H+] << Ca.

Sii [H+] << Ca

C a∗K a 1 =¿ ¿ ¿

Ejemplo Nº 7. Calcular el pH de una solución 0,035 M de ácido o-ftálico (K a1 = 1,12 x 10-3; Ka2
= 3,91 x 10-6)

Planteamos las ecuaciones y equilibrios correspondientes:

 H2Ftal (ac)  H+ (ac) + HFtal- (ac) K a 1=¿ ¿ ¿ (1)

HFtal- (ac)  H+ (ac) + Ftal2- (ac) K a 2=¿¿ ¿ = 3,91 * 10-6 (2)

H2O (l)  H+ (ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-] = 1,00 * 10-14

(3)

BC: [H+] = [HFtal-] + 2 [Ftal2-] + [OH-]

(4)
BM: Ca = [H2Ftal] + [HFtal-] + [Ftal2-] (5)

Tenemos 5 incógnitas y contamos con 5 ecuaciones de modo que con cierta práctica
podríamos resolver el problema con exactitud, pero sería tedioso y no tendría demasiado
sentido. En cambio podemos realizar las siguientes aproximaciones: en primer lugar
planteamos que el aporte iónico del agua será insignificante si comparamos Kw con Ka1 y Ka2.
Por otra parte, al ser Ka2 más de dos órdenes de magnitud menor que K a1, contribuirá al sistema
en escasa proporción con sus iones. Estas consideraciones permiten despreciar [OH -] y [Ftal2-]
en BC y BM:

(1) Comparar Kw con Ka1 y Ka2

(2) Comparar Ka1 con Ka2 
 Si Ka1 > 100 Ka2 se puede despreciar [OH-] y [Ftal2-] en BC y BM

En BC: [H+] = [HFtal-] + 2 [Ftal2-] + [OH-]

(4)

En BM: Ca = [H2Ftal] + [HFtal-] + [Ftal2-]

(5)

Entonces:

BC: [H+] = [HFtal-]

(1´)

BM: Ca = [H2Ftal] + [HFtal-], de donde: [H2Ftal] = Ca – [HFtal-] = Ca – [H+]

(2´).

Hecha estas simplificaciones, el problema se redujo al caso de ácidos monopróticos y lo

resolvemos como tal. Reemplazando los valores de (1) y (2) en Ka1:

Considerando
K a 1=¿ ¿ ¿

K a 1=¿ ¿ ¿ ¿  1,12∗10−3=¿ ¿ ¿ ¿

En este caso, se observa que Ca no es mucho mayor que Ka1 con lo que [H+] no será
despreciable frente a Ca en el denominador. En consecuencia deberemos resolver la ecuación
cuadrática de forma exacta.

[H+]2 + Ka1 [H+] – Ka1.Ca = 0  [H+] = 5,72 * 10-3 M

Si hubiésemos realizado la aproximación habríamos obtenido como resultado [H +] = 6,26 * 10-3

M que resulta un 17,9 % de la concentración inicial, resultado inaceptable.

Error=¿ ¿ ¿
Finalmente a partir del valor obtenido, se calculan las otras especies a fin de verificar la validez
de las aproximaciones realizadas.
[HFtal-] = 5,72 * 10-3 M
[OH-] = 1,75 * 10-12 M. Se comprueba que su eliminación fue acertada.
[H2Ftal] = 2,93 * 10-2 M
[Ftal2-] = 3,91 * 10-6 M. Se comprueba que su eliminación fue acertada.

Cálculo de pH de bases polipróticos.

En el caso de una base poliprótica (A2-), tenemos las siguientes ecuaciones y expresiones:

A2-(ac) + H2O (l)  HA-(ac) + OH-(ac) K b 1=¿ ¿ ¿

HA-(ac)+ H2O (l)  H2A (ac) + OH-(ac) K b 2=[ H 2 A]∗¿ ¿

H 2O (l)  H+ (ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-]

BC: [H+] = 2 [A2-] + [HA-] + [OH-]

BM: Cb = [A2-] + [HA-] + [H2A]

En el BC los iones hidrógeno serán despreciables en el sistema. Además, en el BM siendo K b1

>> Kb2, resulta [H2A] << [HA-] + [A2-]. Con estas aproximaciones se combina adecuadamente BC
y BM con lo que quedará:
(1) Se considera [H+] muy pequeño
(2) Como Kb1 >> Kb2  [H2A] << [HA-] + [A2-].

[HA -] = [OH-]

[A 2-] = Cb – [OH-]

Que llevando a Kb1 obtendremos la expresión que permite el cálculo del pH:

K b 1=¿ ¿ ¿ ¿

Se puede realizar otra aproximación adicional si [OH -] << Cb. Es decir el problema se resuelve
considerando como que el sistema se comporta como un sistema monoprótico.

Ejemplo Nº 8. ¿Cual será el pH de una solución 0,010 M de Ftalato de potasio? K a1HFtal = 1,12 *
10-3; Ka2 HFtal = 3,91 * 10-6

Las ecuaciones y equilibrios, son:

K2Ftal (ac)  2 K+ (ac) + Ftal2-(ac)

 Ftal2-(ac) + H2O (l)  HFtal-(ac) + OH-(ac) K b 1=¿ ¿ ¿
HFtal-(ac)+ H2O (l)  H2Ftal (ac) + OH-(ac) K b 2= [ H 2 Ftal ]∗¿ ¿ ¿
H2O (l)  H+ (ac) + OH-(ac) Kw = [H+] * [OH-] = 1,0 * 10-14

BC: [K+] + [H+] = 2 [Ftal2-] + [HFtal-] + [OH-]

BM: Cb = [Ftal2-] + [HFtal-] + [H2Ftal]

[K+] = 2 Cb

Considerando los valores de las constantes, podemos realizar las siguientes aproximaciones:

[H+] << [OH-] y [H2Ftal] << [Hftal-]

Que introducidas en el BC y BM, permite obtener:

[K+] = 2 [Ftal2-] + [HFtal-] + [OH-]

Cb = [Ftal2-] + [HFtal-]

Combinando adecuadamente ambos y reordenando, se obtiene:

[OH-] = [HFtal-]
Cb – [OH-] = [Ftal2-]

Reemplazando estas igualdades en Kb1, tendremos:

K b 1=¿ ¿ ¿ ¿

Siendo Kb1 mucho más pequeña que Cb, [OH-] << Cb con lo que podemos eliminarlo en el
denominador, con lo que:

[OH-] = 5,06 * 10-6 y pH = 8,70

Este valor tan solo un 0,05% de la Cb enteramente aceptable.

Obteniendo los restantes valores, se verifican que las aproximaciones realizadas fueron
correctas.

[HFtal-] = 5,06 * 10-6 M

[H+] = 1,98 * 10-9 M Se confirma la aproximación
[Ftal2-] = 1,0 * 10-2 M
[H2Ftal] = 5,9 * 10-12 M Se confirma la aproximación