QUÍMICA ANALÍTICA I

Guía de estudio

Equilibrio químico
Precipitación y complejos

2020
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Precipitación y complejos

1- Hallar la solubilidad del AgSCN(s) en:

a) agua
b) NH3 2,00 M.
c) En una mezcla de NH3 2,00 M y KSCN 0,100 M.
Datos: AgSCN(s) pKps = 11,95 Ag(NH3)2+  2 = 2,5 107

2- Predecir y luego calcular la solubilidad en ácido HNO3 2M de:

a) AgI(s) (pKps= 16,1)
b)AgNO2(s) (pKps=4,1)
c) Ag2S(s) (pKps= 50,1)
Datos: HNO2 pKa= 3,29
H2S pKa1= 7 pKa2 =14,9
HI Ka elevada

3- A una solución de nitrato de plata 0,01M en solución 1,5 M de NH3 se le adiciona NaCl
sólido de manera de obtener una concentración final de 0,01 M. Mediante cálculos indicar si se
formará o no precipitado.
Datos: AgCl(s) pKps = 9.75 Ag(NH3)2+  2 = 2,5 107

4- ¿Qué concentración de citrato evitará la precipitación del Cu(OH)2 a partir de una solución
0,01M de Cu2+ llevada a pH = 12?
Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 18,8 CuCit- 1 = 2 1014

5- ¿Se disolverán 0,003 moles de Fe(OH)3(s) en 1 litro de solución de ácido acético 2M?
Datos: Fe(OH)3(s) pKps = 38,7 AcH pKa = 4,75

6- ¿Qué concentración de EDTA (H4Y) se necesita para disolver 0,01 moles de BaSO4(s) en un
litro de solución cuyo pH es regulado a 8,0?
Datos: BaSO4(s) pKps= 9,97
BaY2-  1= 7 107
H4Y pKa1 = 1,99 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,22

7- El calcio se determina gravimétricamente como oxalato de calcio en presencia de Mg2+. El

oxalato de magnesio tiene un pKps= 4,1, sin embargo no precipita al tratarlo con un exceso de
oxalato, debido a la formación del ión complejo: Mg(C2O4)22-. Calcular la solubilidad del oxalato
de magnesio en presencia de oxalato de sodio 1 M.
Datos: Mg(C2O4)22- 2= 2,40 x 104

8- Se agrega lentamente NaOH a una solución 0,01M de Fe3+.

a) ¿A qué pH comenzará la precipitación del hidróxido?
b) ¿A qué pH se la podrá considerar completa?
Datos: Fe(OH)3(s) pKps= 37

9- Una solución 0,005M de Ni2+ se satura con H2S (Considerar la concentración de la solución
saturada 0,1M) para precipitar NiS. Determinar:
a) el pH de comienzo de la precipitación.
b) el pH de precipitación total.
Datos: NiS (s) pKps= 18,5
H2S pKa1= 7 pKa2= 14,9

2
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

10- Verificar si los siguientes aniones precipitarán con AgNO3 0,001M en un medio de pH =
9,00. Considerar que la concentración de cada uno de los aniones es 0,1 M. Plantear las
ecuaciones químicas iónicas involucradas.
a) CO32-
b) Br-
Datos: AgOH(s) pKps= 7,7
AgBr(s) pKps= 12,3
Ag2CO3(s) pKps= 11,0
HBr Ka muy alta
H2CO3 pKa1= 6,4 pKa2= 10,3

11 - Se mezclan 5 mL de solución de Cd(NO3)2 0,015 M, 5 mL de KCN 1 M y 5 mL de solución

de Na2S 0,1 M y luego se regula pH final de la mezcla a 11 (suponer que esta última operación
no modifica el volumen total).
Justificar si en la mezcla final se observará un precipìtado, ya sea de hidróxido de cadmio y/o de
sulfuro de cadmio.
Datos: Cd(CN)42- 4 = 8x1017
Cd(OH)2(s) Kps = 2,5 10-14
CdS(s) Kps = 1,0 10-28
H2S pKa1= 7 pKa2= 14,9
HCN pKa = 9,3

12- 20 mL de una solución que contiene 0,95 mmoles de Cu2+ y 1,5 mmoles de Fe3+, es tratada
con 5 mL de buffer NH3(2M)/NH4+(2M). Justificar cuantitativamente la factibilidad de la
separación.
Datos: Fe(OH)3 (s) pKps = 37
Cu(OH)2 (s) pKps = 15
NH3 Kb= 1,8 10-5
Cu(NH3)42+  4 = 1010

13- Una solución que contiene Cu2+ de concentración analítica 0.001M y una concentración
final de NH3 1M, se regula a pH 10.
a) Verificar si precipita el Cu(OH)2
b) Si a 10 mL de la solución anterior se le agrega 0,5 g de Na3PO4 (sin cambio de volumen),
verificar si precipita Cu3(PO4)2
Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 15
Cu(NH3)4 2+
 4 = 1010
Cu3(PO4)2 (s) pKps =37
H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3
PM Na3PO4= 164

14- En la determinación gravimétrica de SO42- se utiliza como reactivo precipitante BaCl2

(PM=208), obteniéndose un precipitado de BaSO4. Es necesario regular el pH ya que la
presencia de aniones básicos podrían coprecipitar, por ejemplo el PO43- como Ba3(PO4)2.
Verificar mediante cálculos que a pH=5 es factible determinar SO42- en 50 mL de agua mineral
(aprox. 150 ppm) con 7 mL de una solución de BaCl2 5% P/V en presencia de una concentración
analítica de fosfato de 50 ppm. (Considerar el PM del anión PO43-)
Datos: BaSO4(s) pKps = 10
Ba3(PO4)2(s) pKps = 29,3
H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3
PM SO42-=96 PM PO43- =95

3
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Precipitación y complejos
Se considera que: si Kt  10 el equilibrio está favorecido en el sentido de los productos; si Kt
3

10-3 el equilibrio está favorecido en el sentido de los reactivos y si 10-3  Kt  103 el equilibrio
es móvil, siendo desplazable en un sentido u otro dependiendo de las concentraciones de
reactivos y productos. Si Kt  105 se considera reacción completa en el sentido planteado.
Recordar que si en la reacción están involucrados H+ y OH- las reacciones son más fácilmente
desplazables, debido a que sus concentraciones pueden ser variadas en un amplio rango.

Importante: Recordar que si se informan las concentraciones actuales de las especies

involucradas para decidir el sentido del proceso planteados se deben realizar cálculos
involucrando la Q (Qt en relación a Kt o Qsp en relación a Ksp) y no se deberá concluir
sólo basándose en el valor de Kt.

Problema 1

a) AgSCN(s)  Ag+ + SCN- Ksp = [Ag+] [SCN-] = S x S = S2

Sagua= Ksp1/2 = 1,05 10-6 M

b) AgSCN(s) + 2 NH3  Ag(NH3)2+ + SCN- Kt= Kps x 2 = 2,8 10-5

Kt = [Ag(NH3) 2+][SCN-] / [NH3]2

S = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] 
S  [Ag(NH3)2+]
S = [SCN-]
[NH3] = Ca– 2 [Ag(NH3)2+] = Ca- 2S

Kt = S x S / (Ca – 2S)2
Kt = [S / (Ca – 2S)]2
(Kt)1/2 = S / (Ca – 2S)
Despejando: S = 0,01 M

Si hubiésemos despreciado el NH3 consumido por la formación del complejo, el cálculo sería:

Kt = [Ag(NH3) 2+][SCN-] / [NH3]2

[Ag(NH3)2+] = [SCN-] = S
[NH3] = Ca – 2 [Ag(NH3)2+] = Ca – 2S  Ca
Kt = S2/Ca2  S = (Kt.Ca2)1/2 = 1,06 10-2 M
S = 0,0106 M

Conclusión: El resultado obtenido en segundo término, similar al inicial, indica que en este caso
es factible despreciar la cantidad de NH3 consumida para formar el complejo.
Para tomar directamente esta decisión es necesario evaluar el valor de la Kt, la concentración del
ligando y la Kps del precipitado.

b) Kt = S’ x [SCN-] / (Ca–2S’)2
Dado que [SCN-] = S’ + 0,1 M  0,1 M; despejando S’ y reemplazando:
S’= 1,12 10-3 M

4
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Problema 2

a) El AgI(s) no se solubiliza en medio ácido pues el I - es un anión neutro

AgI(s) + H+  No reacciona
.
b) El AgNO2(s) se solubilizaría en medio ácido dado que el NO2- es un anión básico

AgNO2(s)  Ag+ + NO2- Kps= 7,9x10-5

- ( HNO2  H+ + NO2- ) Ka=5,13 x 10-4
AgNO2(s) + H+  Ag+ + HNO2 Kt = Kps / Ka = 1,54x10-1

Como 10-3 Kt 103  equilibrio móvil

[Ag+]= S [H+]=2M–S
[HNO2]= S
Kt= [HNO2] [Ag+] / [H+]  Kt= Qt= S2 / 2–S

En base al valor de constante obtenido es de esperar que el valor de S no sea despreciable.

Despejando S y resolviendo la cuadrática: S= 0,48M.

c) Si tenemos en cuenta únicamente las características básicas del anión S 2-, podría predecirse
la solubilización del Ag2S en medio ácido.

Ag2S (s)  2Ag+ + S2- Kps= 7,9 x10-51

- (H2S  2H+ + S2- ) Ka1Ka 2= 1,2 x10-22
Ag2S + 2H+  2Ag+ + H2S Kt = Kps / Ka1 Ka 2 = 6,6 10-29

Sin embargo, como Kt 10-3, a pesar de la presencia de protones, no es factible que se
solubilice una cantidad apreciable del precipitado. Calculando la solubilidad:

[Ag+]= 2 S
[H 2S]= S
[H+]=2M–2S  2M (Si tenemos en cuenta el bajo valor de la Kt, podemos despreciar el
ácido consumido en el proceso de solubilización)

Kt= [H2S] [Ag+]2 / [H+]2 = S (2 S)2 / (2)2 = S 3

Despejando S: S = [Kt ]1/3 = 4,04x10-10

El Ag2S es tan insoluble (Kps tan bajo), que a pesar de que el S2- es un anión básico, no se
solubiliza en medio ácido.

Problema 3

En este caso la Ag+ en presencia de amoníaco puede formar complejo y si se adiciona cloruro al
medio podría precipitar como AgCl(s), lo que dependerá de las condiciones del medio y es lo que
tendremos que averiguar
Teniendo en cuenta el valor de la constante de formación del complejo y la relación de
concentraciones entre el ligando (NH3) y el catión central (Ag+) podemos considerar que:
[Ag(NH3)2+]  CaAg+
[NH3]Libre = Ca– 2 [Ag(NH3)2+]

5
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

De esta manera el cálculo de la [Ag+]libre que deja el complejo se plantea a partir de la 2:

2 = [Ag(NH3)2+ ] / [Ag+] [NH3]2

[Ag+]Libre = [Ag(NH3)2+] / [NH3]2 ß2

[Ag+]Libre = 0,01 / (1,5 – 2 x 0,01)2 x 2,5 107 = 1,82 10-10 M

Como el cloruro no participa en otro equilibrio, para el cálculo de Qps empleamos la

concentración agregada. De esta manera calculamos:

Qps = [Ag+] [Cl-] = 1,82 10-10 x 0,01 = 1,82 10-12

Qps  Kps  no precipita

Otra forma de resolución:

[Ag+]Libre = 1,82 10-10 M (calculada igual que antes)

[Cl-]min. = Kps / [Ag+]Libre = 0,98 M (es la concentración límite, correspondiente a

la solución saturada). Dado que la mínima cantidad de Cl- necesaria para que aparezca
precipitado es mayor que la agregada (0,01 M), no habrá precipitación.

Otra forma de resolución:

En primer lugar planteamos los equilibrios de precipitación y complejos para obtener el

equilibrio global con su correspondiente Kt.

AgCl (s) + 2 NH3  Ag(NH3)2+ + Cl- Kt = Kps x 2 = 4,44 10-3

Qt: Expresión similar a Kt en la cual se usan concentraciones actuales en lugar de

concentraciones de equilibrio.

Qt = [Ag(NH3)2+ ] [Cl- ] / [NH3 ]2 = 0,01 × 0,01 / (1,5 –2 × 0,01)2 = 4,5 10-5

Qt  Kt

Para llegar al equilibrio Qt debería aumentar, esto implica que el equilibrio debe desplazarse
hacia los productos  no precipita

Problema 4

Recordando que Qps  Kps es la condición de no precipitación, como queremos que no

precipite el Cu(OH)2 planteamos:

[Cu2+] [OH-]2  Kps

Si resolvemos considerando la igualdad obtendremos la máxima concentración de Cu2+ (como

ion, no formando complejo) que puede estar en la solución sin que se supere el valor de Kps, y
por lo tanto sin que se forme precipitado.

[Cu2+] = Kps / [OH-]2 = 1,58 10-15 M (máxima [Cu2+] que puede haber en la
solución sin que haya precipitación)

6
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Un valor de concentración mayor al obtenido hará que se observe precipitado.

Como la concentración analítica de Cu2+ es 0,01 M empleamos el anión citrato para enmascarar
al ion Cu2+. En este caso se trata de una reacción de enmascaramiento por formación de
complejo. Para ello debemos agregar una concentración del ligando de manera que el Cu2+
permanezca en solución principalmente como complejo, dejando una concentración de ión libre
menor o igual a 1,58 10-15 M.

Ca Cu+2 = [CuCit-] + [Cu2+] (en base al valor calculado anteriormente) 

[CuCit-] Ca Cu+2 =0 ,01 M

Considerando que [Cit3-]L = Ca – [CuCit-] (concentración de citrato libre = concentración

analítica, menos lo consumido para formar el complejo).

Reemplazando en 1 = [CuCit-] / [Cu2+] [Cit3-]

[Cit3-] = [CuCit-] / 1 [Cu2+]
[Ca– 0,01] = 0,01 / 2 1014 x 1,58 10-15 M
Ca  0,0416 M

Otra forma de resolución es planteando el equilibrio global que representa la competición de

equilibrio con su respectiva constante:

Cu(OH)2(s)  Cu2+ + 2 OH- Kps

Cu2+ + Cit3-  CuCit- 1
Cu(OH)2(s) + Cit3-  CuCit-+ 2 OH- Kt= Kps x 1 = 3,17 10-5

En este caso plantearemos y calcularemos el Qt considerando que el cobre en solución está casi
en su totalidad formando complejo, estableciendo que si Qt  Kt en el sentido planteado no se
observará precipitado: si Qt = Kt el sistema está en equilibro y no se desplazara en ningún
sentido y si Qt  Kt es una situación de no-equilibrio. En esta última situación el sistema
planteado (con ion Cu2+ formando parte del complejo) tiende al equilibrio, Qt deberá aumentar
para alcanzar el valor de Kt lo que significa que el equilibrio se deberá desplazar de reactivo a
productos  no se formará precipitado.
De esta manera tomamos Qt = Kt para obtener en este caso la mínima concentración de citrato a
agregar para que precipite Cu(OH)2(s).

Qt= Kt = [CuCit-] [OH-]2 / [Cit3-] = 3,17 10-5

Reemplazando teniendo en cuenta las mismas consideraciones que discutimos anteriormente:

Kt = CCu [OH-]2 / (Ca – CCu)

Despejando Ca y reemplazando por los valores dados: Ca  0,0416 M

La condición de no precipitación es: Qt  Kt , y para que la condición de precipitación se cumpla
Ca debe ser  0,0416 M

7
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Problema 5

Se plantea la disolución de Fe(OH)3(s) por un mecanismo ácido base, el AcH agregado

reacciona con los OH–. Planteamos la ecuación que representa el proceso global a partir de los
equilibrios involucrados:

Fe(OH)3(s)  Fe3+ + 3 OH– Kps

3 ( OH– + AcH  Ac- + 3 H2O) 1/Kb3
Fe(OH)3(s) + 3 HAc  Fe3+ + 3 Ac- + 3 H2O Kt =Ksp/Kb3=Kps x Ka3 / Kw3

siendo la expresión de Kt igual a:

Kt = [Fe3+] [Ac-]3 / [HAc]3 = 1,12 10-11

Una de las formas de resolver el ejercicio es calcular la Qt considerando que se disuelven los
0,003 moles de precipitado en 1L de AcH 2M (situación actual). De esta manera y teniendo en
cuenta la estequiometria del equilibrio global podemos calcular Qt como se muestra a
continuación y luego comparar su valor con el de Kt.

Qt = 0,003 (0,009)3 / (2 – 0,009)3 = 2,77 10-10

Qt = 2,77 10-10 > Kt = 1,12 10-11  el sistema tiende al equilibrio y el valor de

Qt disminuye hasta alcanzar el valor de Kt, esto significa que disminuyen productos y aumentan
los reactivos. El sistema tiende hacia la precipitación, no pudiéndose solubilizar los 0,003 moles
por litro planteados  el Fe(OH)3 no se disuelve totalmente.

Otra forma de resolución:

Se podría plantear calculando la solubilidad del Fe(OH)3(s) en HAc 2M (ejercicio 1b) una vez
alcanzado el equilibrio (Qt=Kt). Considerando que:

[Fe3+] = s [Ac- ] = 3s [HAc] = (2- 3s) se puede plantear:

Qt = Kt= s (3s)3 / (2 – 3s)3 = 27 s4/(2 – 3s)3 teniendo en cuenta el valor de constante y el valor
de la Ca AcH podemos despreciar 3s:

Kt = 27 s4/23  s = 0,001 moles por L de HAc 2 M

En base a esto podemos concluir que en las condiciones planteadas no se pueden disolver los
0,003 moles en el litro de AcH 2 M, ya que la solubilidad alcanzada es de 0,001 moles por litro.

Otra forma más:

Podemos pensar el problema evaluando qué concentración de HAc sería necesaria para alcanzar
la solubilidad deseada (0,003 moles por litro). De esta forma podemos plantear, de manera
similar al caso anterior, reemplazando solubilidad por el valor deseado y dejando cono incógnita
la Ca de HAc.

8
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Qt=Kt= 27 s4/(Ca – 3s)3 = 27×0,0034 / (Ca – 3×0,003)3  Ca = 5,8 M

En base a este resultado podemos concluir que se requeriría utilizar una solución de HAc 5,8 M
para lograr disolver 0,003 moles en un litro. Como se agrega HAc 2M, de menor concentración
que la calculada no se logrará disolver la cantidad requerida.

Problema 6

Se plantea la disolución del precipitado por formación de complejo entre el Ba2+ (catión del
precipitado) y un agente quelante: EDTA.
Recordando lo visto en la guía de ácido base (problema 3) el EDTA tiene también
comportamiento ácido base y es por eso que es necesario tener en cuenta estos equilibrios, además
de los equilibrios de precipitación y de formación de complejo.
Antes de plantear el equilibrio global que describa la disolución de BaSO4 en presencia de EDTA
a pH 8 (medio regulado externamente) es necesario establecer cuál es la especie predomínate del
EDTA en este medio.
Si recordamos lo visto en la guía de ácido base a pH 8,0 la especie predominante es HY3-.
De esta manera vamos a plantear los diferentes equilibrios competitivos y el equilibrio global:

BaSO4(s)  Ba2+ + SO42- Ksp

Ba2+ + Y4-  BaY2- ß1 (*)
HY3-  Y4- + H+ Ka4
BaSO4(s) + HY3-  BaY2- + H+ + SO42- Kt= Kps x ß1 x Ka4 = 4,5 x 10-13

(*) La ß1 se plantea a partir del ion central y el ligando totalmente desprotonado.

La solubilidad puede entonces calcularse de la misma manera que en los ejercicios anteriores.

Qt= Kt = [BaY2-] [H+] [SO42-] / [HY3-] (1)

[BaY2-] = S = 0,01 M
[SO42-] = S = 0,01 M
[H+] = 1 10-8 M (la concentración de protones está regulada externamente)
[HY3-]= (Ca-[BaY2-]) = (Ca- 0,01 M)

Reemplazando en (1): [HY3-]= 2,22 M y Ca = 2,23 M

Otra forma trabajando con el BM planteado en el ejercicio de ácido base

BM Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] + [BaY2-]

Considerando que las dos primeras especies son despreciables al pH planteado (ver problema 3
de ácido base) se podría emplear para el cálculo un balance de masas simplificado:

Ca = [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] + [BaY2-]

9
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Reemplazando por las Ka del EDTA todo en función de la especie predominante al pH de

trabajo:
Ca = [HY3-] [H+] / Ka3+ [HY3-] + Ka4 [HY3-]/ [H+] + 0,01 (2)

Reemplazando [HY3-]= 2,22 M calculada a partir de la ecuación (1) en la ecuación (2)

Ca = 2,28 M
En función de los resultados obtenidos podemos ver que la primera forma de resolución (forma
aproximada) conduce a un resultado no significativamente diferente al cálculo realizado
empleando BM.

Problema 7

Si bien tanto el Mg2+ como el Ca2+ precipitan con el anión oxalato, el Mg2+ en exceso del
mismo se disuelve para formar complejo. Esto posibilita que se pueda enmascarar el Mg2+,
evitando su interferencia en la gravimetría de Ca2+.
Entonces, es necesario plantear los equilibrios competitivos para obtener el equilibrio global
para la disolución de Mg C2O4(s) en exceso del anión para formar el complejo.

MgC2O4(s)  Mg2+ + C2O42- Kps

Mg2+ + 2 C2O42-  Mg(C2O4)22- β2
MgC2O4(s) + C2O42-  Mg(C2O4)22- KT= Kps. β 2= 1,9

S= [Mg2+] + [Mg(C2O4)22-] (depreciando la cc de Mg2+)  S [Mg(C2O4)22-]

Si Kt= [Mg(C2O4)22-]/ [C2O42-]

Kt = S/(1M – S) en este caso teniendo en cuenta el valor de la constante de equilibrio, equilibrio

móvil, no es posible despreciar S en el denominador). Despejando de la ecuación  S= 0.653 M

Los resultados obtenidos demuestran que el Ca2+ puede ser determinado gravimétricamente con
oxalato en presencia de Mg2+ ya que este último se encuentra enmascarado por la formación de
un complejo.

Problema 8

Fe(OH)3 (s)  Fe3+ + 3OH- Kps = [Fe3+][OH-]3 = 10–37

Recordemos que la condición de precipitación es Qps > Kps

a) Condición de precipitación inicial para Fe(OH)3(s): Qps > Kps

Para calcular el pH necesario para que comience a precipitar, considero concentración actual de
Fe3+ en la solución igual a 0,01 M,

Qps = [Fe3+] [OH-]3 > Ksp  0,01 [OH-]3 > 10-37

[OH-] > (Kps/[Fe3+])1/3

[OH-] > (10-37/0,01]1/3 = 2,15x 10-12 M

10
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Tomando este valor como el valor límite podemos calcular ahora la concentración de protones
y el pH límite, por encina del cual comenzará a precipitar el Fe(OH)3(s).

[H+] = Kw/[OH-] = 4,64 x10-3

pH = 2,33
Comenzará a precipitar por encima del valor calculado pH > 2,33

b) A medida que incrementamos el pH aumenta la formación de precipitado. Consideramos

que la precipitación se completa cuando en la solución la concentración de la especie
precipitada es menor e igual a 10-6 M.
Para calcular el pH necesario para la precipitación sea completa, considero [Fe3+] = 10-6 M

Qps = [Fe3+] [OH-]3 ≥ Kps

10-6 [OH-]3 ≥ 10-37

Calculamos entonces el valor límite correspondiente a 10-6 M

[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (10-37/10-6]1/3 = 4,64x10-11

[H+] = Kw/[OH-] = 2,15 x10-4
pH = 3,67

Problema 9

Por lo general, el H2S se genera en solución a partir de la hidrólisis de la tioacetamida (TA), según
la siguiente reacción:

CH3-C=S + H2O  CH3-C=O + H2S


NH NH2
2
De esta forma, el reactivo precipitante se genera en el seno de la solución, mediante una reacción
química de velocidad controlada. Así se mantiene la sobresaturación relativa baja y permite lograr
precipitados más puros y más fáciles de filtrar. A su vez, la concentración de S2- se regula a través
del pH mediante las siguientes reacciones:

H2S + H2O  HS- + H+

HS- + H2O  S2- + H+

a) Condición de precipitación inicial para NiS : Q > Kps

[Ni2+]= 0,005 M [S2-] > Kps/[Ni2+] = 6,32 x10-17 M

Teniendo en cuenta la baja concentración de sulfuro y los valores de constantes de acidez del
H2S (pka1=7, pka2=14,9) es de esperar que el pH calculado sea ácido, en la zona donde
predomina el H2S. Esto podría ser corroborado en un diagrama de especies como el del problema
4 de la guía de ácido base.

Es por esto que la concentración de sulfuro está regulada por el siguiente equilibrio:

11
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

H2S  S2- + 2 H+ Kt = Ka1.Ka2 = 1.20x 10-22

Kt = [H+]2[S2-]/[H2S]  [H+] = (Kt[H2S]/[S2-])1/2

para [S2-] = 6,32x10-17 , [H+] = 4,35x10-4, pH = 3,36

b) Para que precipite NiS en forma completa:

[Ni2+]= 10-6 M
[S2-] ≥ Kps/[Ni2+] = 3,16x10-13 M

De la misma manera que en el ítem a) la concentración de sulfuro está regulada por el siguiente
equilibrio:

H2S  S2- + 2 H+ Kt = Ka1.Ka2 = 1.20x 10-22

Kt= [H+]2[S2-]/[H2S]  [H+]= (Kt[H2S]/[S2-])1/2

[H+]= 6,16x10-6 M  pH = 5,20

Problema 10

a) Para determinar quién/es precipitarán debemos plantear el Qps de cada una de las sales de
plata, analizar ese valor con respecto al del Kps respectivo y concluir si precipitarán o no.
Datos a obtener: concentraciones actuales del catión plata y la de cada uno de los aniones.
En este caso el catión podría precipitar el hidróxido correspondiente. Para verificar esto
debemos plantear el Qps respectivo. Para obtener la concentración actual de los distintos
aniones hay que considerar sus características básicas frente al valor de pH del medio. El valor
de pH nos permitirá estimar bajo qué especie se encuentran los aniones que presentan un
comportamiento básico importante.

Cálculo de Q (para el hidróxido)

AgOH (s)  OH- + Ag+ Kps

Qps (Ag(OH)) = [OH-] [Ag+]

Qps = 1,0x10-5M  (0,001M) = 1,0x10-8
Qps Kps (2,0010-8)  no precipitación de Ag(OH)

En función del resultado anterior podemos considerar la [Ag+] actual igual a la CAg+.

Cálculo de la concentración de los aniones

A este valor de pH, y teniendo en cuenta las constantes ácidas de los ácidos conjugados de los
aniones involucrados, podemos concluir que Br- se encontraría como tal (0,1M) y el CO32- se
encontraría bajo su forma monoprotonada ([HCO3-] = 0,1M)

Cálculo de [CO32-]:
CO3H- CO32- + H+ pKa2= 10,3

[CO32-] = [CO3H-] Ka2 = 0,1M  5,01x10-11

[H+] 1,0 x 10-9

12
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

[CO32-] = 0,00501M

Cálculos de Qps
Ag2CO3 (s)  CO32- + 2Ag+ Kps

Q (Ag2CO3) = [CO32-] [Ag+]2

Qps = 0,00501M  (0,001M)2 = 5,0110-9
Qps >>Kps (110-11)  precipitación de Ag2CO3

AgBr(s)  Br- + Ag+

Q (AgBr) = [Br-][Ag+]
Qps = 0,1M  0,001M = 110-4
Qps >>Kps (5,01x10-13)  precipitación de AgBr

Problema 11
Calculamos las concentraciones iniciales teniendo en cuenta la dilución:
pH = 11  [OH-] = 10-3 M
Ca S2- = 0,1 M (5/15) = 0,033 M
Ca Cd2+ = 0,015M (5/15) = 5 10-3 M
Ca CN- = 1 M (5/15) = 0,33 M

A pH=11 CN- y HS- son la especies predominantes de los compuestos que presentan
comportamiento ácido base.

Considerando que todo el cadmio está formando parte del complejo (valor de constante y exceso
de ligando respecto al ión central)  [Cd(CN)42-]  Ca Cd2+ (5 10-3 M )

Cd2+ + 4 CN-  Cd(CN)42- 4

Teniendo en cuenta que CN- participa de la formación del complejo [Cd(CN)42-] :

[CN-]L = 0,33 M – 4 [Cd(CN)42-] = 0,33M – 4x 5 10-3 M = 0,31 M
Calculamos la [Cd2+]libre que deja el complejo a partir de la 4:

4 = [Cd(CN)42-]/[Cd2+]libre[CN-]4  [Cd2+]libre = [Cd(CN)42-]/ 4 [CN-]4

[Cd2+]libre = 5 10-3/8 1017 x (0,31 )4 = 6,8 10-19 M

Para saber si precipita el Cd(OH)2(s) calculamos el Qps

Cd(OH)2(s)  Cd2+ + 2 OH Kps = 2,5 10-14

Qps = [Cd2+][OH-]2 = 6,8 10-19 x (10-3)2 = 6,8 10-25

Qsp < Ksp  El Cd(OH)2 no precipita

Para saber si precipita el CdS(s) calculamos el Qps

13
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

CdS(s)  Cd2+ + S2- Kps = 1 10-28

Para calcular Qps debemos conocer la concentración de Cd2+ y de S2-:

La concentración de Cd2+ es la calculada anteriormente (6,8 10-19 M).
Para el S2-, teniendo en cuenta que a pH = 11 la especie predominante es HS- [HS-]= 0,033 M,
calculamos [S2-] a partir de la Ka2.

Ka2 = [S2-][H+] /[HS-]  [S2-]= Ka2 [HS-]/ [H+] = 1,25 × 10-15 × 0,033/ 10-11 = 4,12 10-6 M

Qps = [Cd2+][S2-] = 6,8 10-19 × 4,12 10-6 = 2,8 10-24

Qps Kps  El CdS(s) precipita

Recordar que el problema puede ser resuelto empleando el equilibrio global que
representa la competición. Es importante destacar que en este problema es necesario
plantear dos ecuaciones globales, cada una con su correspondiente Kt y compararlas con
su Qt para concluir en cada caso por separado. En estos casos puede ocurrir que
precipite Cd(OH)2(s) o CdS(s), ambos o ninguno.

Cd(OH)2(s)  Cd2+ + 2 OH Kps CdS(s)  Cd2+ + S2- Kps = 1 10-28

Cd + 4 CN  Cd(CN)4
2+ - 2-
4 Cd2+ + 4 CN-  Cd(CN)42- 4
Cd(OH)2(s) + 4 CN  Cd(CN)4 + 2 OH-
- 2-
CdS(s) + 4 CN  Cd(CN)4 + S2-
- 2-

Kt= Kps Cd(OH)2 4 Kt= Kps CdS 4

Problema 12
Para que dos especies que pueden precipitar frente al agregado de un mismo reactivo se
puedan separar es necesario establecer condiciones (controlar las condiciones del medio) en
las cuales uno permanezca en solución y el otro precipite completamente  que su
concentración en la solución sea menor o igual a 10-6 M.

Calculamos las concentraciones iniciales teniendo en cuenta la dilución:

Ca Cu2+ = (1000/25) 0,95 10-3moles= 0,038M  [Cu(NH3)42+] = 0,038M

Ca Fe3+ = (1000/25) 1,5 10-3moles= 0,060M
Ca NH3 = Ca NH4+= (5/25) 2M =0,4 M

Teniendo en cuenta que el [NH3] participa de la formación del complejo [Cu(NH3)42+] 

[NH3]L = 0,4M – 4 [Cu(NH3)42+] = 0,4M – 4× 0,038 M = 0,248 M

Calculamos el pH de la solución:
pH = pKa + log [NH3]/[NH4+]
pH = 9,26+ log(0,248/0,4)= 9,05
pH = 9,05  pOH = 4,95  [OH-] = 1,110-5M

Analizamos el comportamiento del Cu2+:

14
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ 4

Cu(OH)2(s)  Cu2+ + 2 OH- Kps
Cu(OH)2(s) + 4NH3-  Cu(NH3)42+ 2 OH- Kt = Kps 4 = 10-5

Planteamos Qt

Qt = [Cu(NH3)42+] [OH-]2/ [NH3]4 = 0,038 (1,1 10-5)2/(0,248)4= 1,21 10-9

Qt < Kt  El Cu(OH)2 no precipita

Recordar que este punto puede resolverse como en el ejercicio anterior, calculando el
Cu2+ que deja libre la 4 y el Kps del Cu(OH)2(s)

Analizamos el comportamiento del Fe3+, que no presenta equilibrio competitivo, por lo tanto:

Fe(OH)3(s)  Fe3+ + 3 OH- Kps

Para que se produzca la separación de ambos cationes el Fe3+ debe precipitar en forma completa:
Qps(Fe(OH)3) = [Fe3+] [OH-]3
Qps = 10-6  (1,1 10-5)3 = 1,3310-21

Qps > Kps  El Fe(OH)3 precipita en forma completa

Conclusión: Las condiciones propuestas permiten separar el Fe3+ del Cu2+ por precipitación
completa del Fe(OH)3 dejando en solución al Cu2+ como complejo amoniacal.

Problema 13

a) De igual manera que en el ejercicio anterior, después de recalcular las concentraciones

iniciales teniendo en cuenta la dilución, debemos considerar los equilibrios involucrados de
manera de calcular las concentraciones libres de las distintas especies participantes en ellos.
En primer lugar en presencia de amoníaco el Cu2+ forma complejo (tener en cuenta la constante
de formación y el exceso de ligando con respecto al ión central)

Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ 4

Calculamos la [Cu2+]libre que deja el complejo a partir de la 4 de la misma manera que en los
ejercicios anteriores con la salvedad que en este caso la concentración informada es la final. De
esta manera no se le resta lo consumido para formar el complejo.

4 = [Cu(NH3)42+]/[Cu2+]libre[NH3]4  [Cu2+]libre = [Cu(NH3)42+]/4 [NH3]4

[Cu2+]libre = 0,001/1010 × (1)4 = 10-13

Luego, para saber si precipita el Cu(OH)2(s) calculamos el Qps a partir de la concentración de

Cu2+ que deja libre el complejo y los OH- del medio.

Cu(OH)2(s)  Cu2+ + 2 OH Kps = 10-15

15
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

Qps = [Cu2+][OH-]2 = 10-13 × (10-4)2 = 10-21

Qps < Kps  El Cu(OH)2 no precipita

b) Para saber si precipita el Cu3(PO4)2(s) calculamos el Qps, empleando nuevamente la Cu2+

libre que se calculó en el ítem anterior y la concentración del anión fosfato que calcularemos a
continuación.
Cu3(PO4)2 (s)  3Cu2+ + 2PO43- Kps = 10-37

Qps = [Cu2+]3[PO43-]2

Calculamos la concentración molar del fosfato agregado:

164g-----------1 mol 10 mL -----------3,048 10-3 moles

0,5 g----------- x= 3,048 10-3 moles 1000 mL--------- x= 0,305 M

Cálculo de la [PO43-]: En primer lugar, debemos tener en cuenta que a pH = 10, la especie
predominante es HPO42- calculamos la concentración del anión fosfato empleando el equilibrio
de la Ka3.
HPO42-  PO43- + H+ Ka3

Ka3 =[PO43-][H+]/[ HPO42-]

Despejando la [PO43-]:
[PO43-]=[ HPO42-] Ka3/[H+]
Reemplazando:
[PO43-]=0,305 × 5,0x10-13/(10-10)
[PO43-]=1,52 ×10-3M
Ahora calculamos el Qps

Qps = [Cu2+]3[PO43-]2 = (10-13)3×(1,52 ×10-3)2 = 2,32 10-45

Qps < Kps  Cu3(PO4)2 no precipita

Problema 14
En este caso debemos pensar el problema considerando la separación de aniones, sulfato y fosfato,
que pueden precipitar ambos con Ba2+. El SO42- es el anión que se desea determinar
gravimétricamente, por lo tanto es el que debería precipitar completamente, mientras que el
PO43- no debe precipitar en las condiciones del ensayo de manera de no interferir en la
determinación de sulfato. Esto resulta posible debido a la diferencia de basicidad de ambos
aniones, lo que hace posible emplear un mecanismo ácido base para enmascarar al fosfato.

Primero calculamos la [Ba2+]:

100mL --------5 g Ba2+ 208 g -------- 1 mol Ba2+

7 mL -------- x= 0,35 g 0,35 g -------- x = 1,68 x10-3 moles Ba2+
57 mL ---------1,68 x10-3 moles Ba2+

16
 EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS-2020-

1000 mL-------x = 0,029 M Ba2+

Luego calculamos la concentración analítica de fosfato, considerando el PM del anión
PO43-:
95g--------- 1 mol PO43-
50x10-3g--------- x = 5,26x10-4 M
Si consideramos la dilución que sufre ante el agregado del agente precipitante Ba2+:
1000 mL -------5,26x10-4 moles 57 mL-------2,63 10-5 moles
50mL -----------x = 2,63 10-5 moles 1000mL----- x = 4,61x10-4 M Ca fosfatos
A pH = 5 ([H+] = 10-5), y observando los pKa del ácido fosfórico, podemos establecer que la
especie predominante es el H2PO4-, por lo que podemos aproximar la [H2PO4-] = Ca 

[H2PO4-] = 4,61x10-4 M

Para obtener el Qps, se necesita obtener la [PO43-]. Si expresamos la [H2PO4-] en términos de las
constantes ácidas Ka2 y Ka3 del ácido fosfórico, de tal forma de poder despejar la [PO43-],
obtenemos:
[ H2PO4-] = [PO43-][H+]2/Ka2Ka3
Despejando la [PO43-]:
[PO43-] = [ H2PO4-] Ka2Ka3/[H+]2
Reemplazando:
[PO43-] = 4,61x10-4 x6,3x10-8x5,0x10-13/(10-5)2 = 1,6 x10-13M
[PO43-] = 1,45 x10-13M
Finalmente calculamos el Qsp, recordando que para que el Ba3(PO4)2 no precipite: Qps  Kps
Ba3(PO4)2
Si calculamos el Qps con las concentraciones actuales que acabamos de obtener:
Qps = [Ba2+]3[PO43-]2 = (0,029)3(1,45x10-13)2 = 5,12x10-31
Siendo el Kps del Ba3 (PO4)2 = 5,01 x10-30, Qps  Kps concluimos que el Ba3(PO4)2, en las
condiciones planteadas, no precipita.
También debemos verificar que el anión SO42- precipita en forma completa: si queremos que el
BaSO4 precipite en forma completa, consideramos la [SO42-]=10-6M y calculamos el Qps:

Qps = [Ba2+][SO42-] = 0,029 x 10-6 = 2,9x10-8

Siendo el Kps BaSO4 = 10-10, Qps > Kps  El BaSO4 precipita en forma completa en las
condiciones propuestas.

Conclusión: en las condiciones propuestas es posible determinar por gravimetría el anión

sulfato en presencia de fosfato.

17