Secuencias abierta y cerrada
Hemos analizado y derivado las soluciones
Aproximaciones
2011-I
Rafael Moreno Esparza
Aproximaciones
Secuencias abierta y cerrada
Para abordar estos métodos, conviene hacer otra
clasificación de las reacciones
Reacciones de secuencia abierta
Reacciones de secuencia cerrada
Las reacciones de secuencia abierta son aquellas donde
cada uno de los reactivos se produce únicamente en una
etapa y desaparece en otra
Las reacciones de secuencia cerrada uno de los reactivos se
produce y consume en sus respectivas etapas y
posteriormente se produce nuevamente en otra etapa más
tarde de tal manera que se puede general un camino
cíclico de reproducción repetible
Aproximaciones
analíticas de varios esquemas cinéticos
Y hemos visto, algunas de ellas se vuelven
demasiado complicadas e intratables,
Aun más, existen esquemas cinéticos de los que
no se pueden obtener soluciones analíticas
Es claro entonces que necesitamos uno o varios
métodos que nos ayuden a simplificar este
problema
1 Aproximaciones 2
Preequilibrio
El esquema:
A + B qwe C ·········· k1, k-1
C ssd Z ·········· k2
Es considerablemente más difícil de analizar que
cualquiera de los que llevamos hasta el momento, pues
tiene acopladas dos reacciones y una de ellas es de
segundo orden
Este problema puede simplificarse muchísimo si k1 y k-1
en la primera reacción son mucho mayores que la k2 de la
segunda
Pues así, será razonable suponer que la reacción de A y B
para formar C, se encontrará siempre esencialmente en
equilibrio
3 Aproximaciones 4
1
 Preequilibrio Preequilibrio
Es decir, que la concentración de C únicamente depende Es decir:
del equilibrio y no se perturba por la segunda etapa cc = c A cBKeq
Para comprender lo anterior, consideremos la naturaleza
del equilibrio desde el punto de vista cinético Entonces al aplicar las consideraciones anteriores a la
ecuación de velocidad de este sistema expresada como la
Si la reacción se encuentra en equilibrio termodinámico,
velocidad de aparición del producto:
entonces la velocidad de la reacción hacia delante, es igual
a la velocidad de la reacción en reversa r = k2 c c
k1c A cB = k!1cc Es decir si combinamos esta expresión y la anterior:
Debido a que la constante de equilibrio está dada por las r = k2 Keq c A cB
concentraciones de A, B y C; entonces obtenemos:
cc k Nos encontramos que la ecuación de velocidad está
Keq = = 1 descrita por una simple reacción de segundo orden.
c A cB k!1
Aproximaciones 5 Aproximaciones 6

Preequilibrio Hipótesis del estado estacionario

Es decir la aproximación ha simplificado sustancialmente
el problema
Se dice que un sistema de este tipo tiene una etapa de
preequilibrio rápido
Las reacciones de transferencia protónica son una clase
muy importante de preequilibrio rápido
Consideremos la estequiometría de la reacción entre el
NO y el N2O5
NO + N2O5 qwe 3NO2
Se ha demostrado experimentalmente que esta reacción a
baja temperatura es de primer orden, cualesquiera que
sean las concentraciones de los reactivos y su ley de
velocidad es:

dcNO dcN O 1 dcNO!

! =! ! "
= = kobs cN O
dt dt 3 dt ! "

Aproximaciones 7 Aproximaciones 8

2
Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario
Es decir, se observa experimentalmente que la velocidad Al sumar estas dos ecuaciones se obtiene:
de la reacción es independiente de la concentración de NO
NO + N2O5 qwe 3NO2
¿Cómo puede ocurrir esto? Según la estequiometría esta
reacción no podría proceder a esta temperatura a menos Nótese que la suma de las dos etapas nos dan como
que hubiera NO resultado la reacción total y el reactivo
Se puede proponer entonces, que esta reacción ocurre por intermediario NO3 no aparece en esta
medio de una secuencia de etapas que nos llevarán al
producto con la intervención del NO Las ecuaciones de velocidad de los reactivos de
Una secuencia postulada para esta reacción es: estas etapas son:
N2O5 qwe NO2 + NO3 dcN O dcNO 1 dcNO!
! ! "
= k1cN O ! = = k2 cNOcNO
NO + NO3 ssd 2NO2 dt ! " dt 3 dt "

Aproximaciones 9 Aproximaciones 10

Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario

y como NO2 se produce en ambas etapas, En cuyo caso, la suma de las dos últimas ecuaciones
dcNO también nos da la ley de velocidad experimental y la
!
= k1cN O + 2k2 cNOcNO velocidad de la reacción es la de la primera etapa
dt ! " #
Es decir, si el mecanismo es correcto, la constante de
Nótese que el factor de 2 en el lado derecho de esta velocidad determinada debe ser igual a la constante del
ecuación, es un requerimiento estequiométrico primer paso, esto es: kobs = k1
Si las ecuaciones de velocidad propuestas están de La formación del NO3 (que en este caso es el reactivo
intermediario) se puede deducir de:
acuerdo con la ecuación determinada
experimentalmente, entonces se debe cumplir que: d !" NO! #$
= k1 !" N"O# #$ % k2 !" NO #$ !" NO! #$
k1 !" N!O" #$ = k2 !" NO #$ !" NO# #$ = kobs !" N!O" #$ dt
Aproximaciones 11 Aproximaciones 12

3
 Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario
nótese el signo negativo del segundo término pues indica
Según esta ecuación, para que [NO3] sea muy pequeño, es
que el NO3 desaparece en la etapa 2 necesario que k2[NO] >> k1[N2O5]
Al comparar esta ecuación con la anterior, nos damos Y de acuerdo a este mecanismo, la razón por la cual el NO
cuenta que la velocidad de producción de NO3 es igual a no interviene en la reacción, es porque reacciona tan
su velocidad de consumo, de manera que: rápido con el NO3 que la segunda reacción ocurre a la
misma velocidad que la primera y tan pronto se forma en
d !" NO! #$ la primera etapa, se consume en la segunda
=0
dt Los mecanismos que tienen un reactivo intermediario,
Así,
Así, al re-arreglar la expresión de la ley del reactivo podrán explicar la ley de velocidad observada solamente si
intermediario se tiene: la velocidad de aparición del intermediario se hace igual a
k !N O # la de desaparición de manera que dicho intermediario esté
!" NO! #$ = 1 " " # $ presente en cantidades muy pequeñas
k2 !" NO #$
Aproximaciones 13 Aproximaciones 14

Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario

A esta condición se le conoce como: Para establecer cual es el proceso para obtener una ley de
Hipótesis del estado estacionario velocidad total que surge de un mecanismo postulado,
Aproximación del estado estacionario haremos otro ejemplo:
Aproximación de Bodenstein La reacción:
Y es un método muy poderoso para simplificar esquemas I- + OCl- qwe OI- + Cl-
cinéticos complicados Ocurre en disolución acuosa a temperatura constante y
En esta aproximación se supone después de un periodo de tiene la siguiente ley de velocidad:
tiempo muy corto, cualquier intermediario reactivo Int,
Int,
estará presente en proporciones despreciables durante el d "# OCl! $% " I! $ " OCl! $
# %# %
curso de la reacción ! = kobs
Y que además permanecerá constante hasta que la dt " OH! $
# %
reacción termine, pues su velocidad de aparición será Aunque la reacción total es muy simple, es obvio que no
igual a la de desaparición es decir: d "# Int $% puede explicarse por medio de un mecanismo de una sola
! =0 etapa
Aproximaciones
dt 15 Aproximaciones 16

4
 Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario
Así la reacción elemental: La suma nos da:
I- + OCl- qwe OI- + Cl- I- + OCl- qwe OI- + Cl-
Sugiere la siguiente ley de velocidad: Que es la ecuación estequiométrica correcta
Consecuentemente las leyes de velocidad son:
d " OCl! $%
! # = kobs "# I! $% "# OCl! $% d " OCl! $%
dt ! # = k1 "# OCl! $% "# H!O $% ! k!1 "# HOCl $% "# OH" $%
dejando sin explicación el efecto inhibidor del OH- : dt
Entonces se necesita un esquema que considere esto y se d "# I! $% d "# Cl! $%
! = = k2 "# HOCl $% "# I! $%
ha sugerido: dt dt
OCl- + H2O qwe OH - + HOCl ······ k1, k-1
I- + HOCl ssd HOI + Cl- ········ k2 d "# OI! $%
= k3 "# OH! $% "# HOI $%
OH- + HOI ssd OI- + H2O········ k3 dt
Aproximaciones 17 Aproximaciones 18

Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario

Aplicando la aproximación de estado estacionario a Si suponemos que:
HOCl y a HOI,
HOI, obtenemos: k!1 "# OH! $%&&k2 "# I! $%
d !" HOCl #$
= k1 !" OCl% #$ !" H!O #$ % k%1 !" HOCl #$ !" OH% #$ % k2 !" HOCl #$ !" I% #$ = 0 la ecuación anterior se convierte en una ecuación
dt
similar a la experimental:
Y
d !" HOI #$ d " I! $ d " Cl! $% k2 k1 "# H!O $% & "# OCl! $% "# I! $% )
dt
= k2 !" HOCl #$ !" I% #$ % k3 !" OH% #$ !" HOI #$ = 0
! # %= # = ( +
dt dt k!1 (' " OH! $ +*
d[I- ]/dt, se obtiene:
Al sustituir la ecuación previa en d[I # %
Nótese que esta expresión también se obtiene si
d "# I! $% d "# Cl! $% k2 k1 "# OCl! $% "# H!O $% "# I! $% igualamos las expresiones de las dos primeras etapas:
! = =
dt dt k2 "# I! $% + k!1 "# OH! $% k1 "# OCl! $% "# H!O $% ! k!1 "# HOCl $% "# OH" $% = k2 "# HOCl $% "# I! $%
Aproximaciones 19 Aproximaciones 20

5
 Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario
Este método es aplicable a situaciones que se presentan en Las ecuaciones diferenciales de este sistema son:
muchas de la áreas de la química
Para A:
Ahora lo generalizaremos al caso de dos reacciones dc A
consecutivas con una etapa reversible: ! = k1c A ! k!1cB
dt
A qwe B ·········· k1, k-1
Para B:
B ssd C ·········· k2 dcB
Esta secuencia tiene una solución que es complicada, muy = k1c A ! k!1cB ! k2 cB
dt
pesada y por tanto ineficiente, de manera que cualquier
simplificación será bienvenida. Para C:
dcC
= k2 cB
dt
Aproximaciones 21 Aproximaciones 22

Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario

Aplicando la condición de estado estacionario a B Al sustituir esto en las otras dos ecuaciones:
dc kc k kc
dcB ! A = k1c A ! k!1 1 A = 2 1 A
= 0 = k1c A ! k!1cB ! k2 cB dt k!1 + k2 k!1 + k2
dt
Y
dcC kc
Obtendremos la expresión de cBee = k2 1 A
dt k!1 + k2
k1c A Es decir que la velocidad de desaparición de A es igual
cBee =
k!1 + k2 a la velocidad de aparición de C
Este resultado es consecuencia de hacer que el cambio
en la concentración de B sea cero
Aproximaciones 23 Aproximaciones 24

6
 Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario
Dado que la ley de la conservación de la masa Así al comparar el balance de masa de A y C
requiere que:
cA = cA0 - cC - cB
cA + cB + cC = cA0
c C = c A 0- c A - cB
Entonces, el cambio en la concentración de B no
puede ser cero, pues si lo fuera, el cambio en la Si efectivamente cB es mucho menor que cA + cC
concentración de A también sería cero y la entonces
reacción no se podría llevar a cabo cA0 = cA + cC
De hecho, la condición necesaria y suficiente para Que al diferenciarse nos da:
que esta aproximación tenga validez es que dc A dcC
cB <<< cA + cC ! !
dt dt
Aproximaciones 25 Aproximaciones 26

Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario

Pero como sabemos que en realidad: Si ahora re-arreglamos la expresión de
concentración, pero incluyendo el cambio en B :
dc A dcB dcC
! + + =0 dcB
dt dt dt k1c A !
cB = dt
Entonces es claro que la condición necesaria y k!1 + k2
suficiente para que la aproximación sea válida
tendrá Nos damos cuenta de que hay un término
tendrá que ser:
cB <<< cA + cC adicional que no estaba en la solución de estado
estacionario.

Aproximaciones 27 Aproximaciones 28

7
 Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario
Como muestra de la vida real, presentamos
presentamos::
El cual nos da una forma alternativa de la
condición para aplicar la aproximación: Mecanismo de sustitución nucleofílica unimolecular
SN1
dcB RX qwe R+ + X-
=0
dt R+ + Y- ssd RY
Que es una condición mucho menos restrictiva Dado que el ion carbonio es muy reactivo, puedo aplicar
que la propuesta anteriormente la siguiente aproximación:
Ahora bien, es importante hacer notar que esta
condición es en realidad extraordinariamente útil dcR +
= 0 = k1cRX ! k!1cR + cX- ! k2 cR + c Y -
para derivar las leyes de velocidad de sistemas dt
muy complicados
Aproximaciones 29 Aproximaciones 30

Hipótesis del estado estacionario Hipótesis del estado estacionario

Al resolver para R+ nos da: Es importante comparar los resultados
experimentales con el mecanismo propuesto, pues así
k1cRX sabremos si el mecanismo postulado concuerda con
cee+ =
R k!1cX- + k2 c Y - los datos observados
Un truco para resolver al menos en parte esta
Que al sustituir en la expresión
expresión de velocidad de dificultad,
reacción la convierte en:
Que es aplicable cuando la dependencia del
dcRY k2 k1cRXc Y - intermediario es de primer orden en todas las
=
dt k!1cX- + k2 c Y - reacciones en que participa

Aproximaciones 31 Aproximaciones 32

8
 Hipótesis del estado estacionario Etapa limitante de la reacción
Lo que permite que la concentración del Hemos visto que para el sistema:
intermediario en el estado estacionario se exprese A qwe B············· k1, k-1
directamente como: B ssd C············· k2
Podemos encontrar una solución
solución al aplicar la condición
! velocidades de las etapas que producen el intermediario del estado estacionario a B
cInt =
! velocidades de las etapas que destruyen el intermediario dc A kc k kc
cInt ! = k1c A ! k!1 1 A = 2 1 A
dt k!1 + k2 k!1 + k2

dcC kc
= k2 1 A
dt k!1 + k2

Aproximaciones 33 Aproximaciones 34

Etapa limitante de la reacción Etapa limitante de la reacción

La cual tiene claramente, dos formas extremas
dependiendo de las magnitudes de k-1 y k2
Así en un sistema donde k-1<<k2, la ley de
velocidad se reduce a la expresión límite de:
dc A
! " k 1c A
dt
En este caso, la primera etapa es claramente más
lenta que la segunda y entonces,
Aproximaciones
La conversión de A a B define la velocidad de la
reacción y se le conoce como etapa determinante
de la reacción o etapa limitante de la reacción
Es claro también que la condición por medio de la
cual la ley de velocidad se simplificó, tiene que ver
con la reactividad relativa del intermediario B,
Es decir que debido a que k-1<<k2, la mayoría de
las moléculas de B reaccionan para dar C y solo
una pequeña proporción se regresa a A
35 Aproximaciones 36

9
 Etapa limitante de la reacción Etapa limitante de la reacción
El otro extremo de esta reacción es cuando k-1>>k2 Si regresamos a nuestro ejemplo de la vida real,
y nos encontramos con la otra expresión límite de
la velocidad: La reacción de sustitución nucleofílica de primer orden
dc kk 1 2
! A
= cA SN1
dt k!1
Observaremos un ejemplo de este comportamiento,
Que corresponde a la producción de una pequeña
concentración de B debida al equilibrio de la RX qwe R+ + X-
primera reacción y una etapa limitante en la R+ + Y- ssd RY
conversión de B a C
En este caso tendremos también
también dos formas límite de la
Ahora, la mayoría de las moléculas de B se
regresan a A y únicamente una fracción muy reacción
pequeña se logra convertir en C
Aproximaciones 37 Aproximaciones 38

Etapa limitante de la reacción Reacción directa contra reacción secuencial

Cuando k-1[X-]<<k2[Y-], la primera etapa es ¿Cómo podemos saber si la conversión de un
limitante y la velocidad se reduce a: reactivo a producto ocurre a través de un
dcRX intermediario?
! = k1cRX
dt En muchas ocasiones, la cinética no podrá
Y cuando k-1[X-]>>k
>>k2[Y-], la etapa limitante ahora distinguir si una reacción procede a través de
es la segunda y la ley de velocidad será: una secuencia o es directa
En general en estos casos se deberá contar
dcRX k1 k2 cRXc Y -
! = con un método indirecto que lo pruebe
dt k!1 cX-
Aproximaciones 39 Aproximaciones 40

10
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Supongamos que una reacción entre A y B se lleva
a cabo y nos da como resultado la formación del
producto D
Al examinarla de la manera usual (conversión a
primer orden), uno de los reactivos, B, se mantiene
en exceso y se mide la desaparición de A
La desaparición de A generalmente será un proceso
de primer orden y la constante medida deberá ser
proporcional a la concentración
concentración de B
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Sin embargo cuando la concentración de B es muy
grande, la proporcionalidad desaparece y k se
vuelve independiente de la concentración de B
Obviamente, la reacción de segundo orden cuando
la concentración de B era pequeña, ha perdido su
simplicidad
Y se ha convertido en una reacción de primer
orden respecto a A únicamente

Aproximaciones 41 Aproximaciones 42

Dos etapas y un elemento de reversibilidad Dos etapas y un elemento de reversibilidad

Esta situación se acomoda a una ley de velocidad La forma de esta curva
que tiene la siguiente forma: ac A cB
r=
dc A ac c ! " bcB
r=! = kc A = A B
dt ! " bcB
Es la de una hipérbola
Y a este comportamiento se le conoce como Y puede convertirse en una ecuación lineal
cinética de saturación haciendo esta transformación:
transformación:
Cuando bcB < 1,1, la reacción es de 2° orden,
Cuando bcB ~ 1,1, la reacción es de orden mixto ! ! b
= +
Y finalmente, cuando bcB > 1, 1, la reacción es de 1er k acB a
orden respecto a A
Aproximaciones 43 Aproximaciones 44

11
Dos etapas y un elemento de reversibilidad
Gráfica hiperbólica y su forma lineal
Aproximaciones
Esquemas asociados
Existen un gran número de esquemas cinéticos
que pueden asociarse a la ley de velocidad anterior
En general, es muy fácil
fácil descartar la posibilidad de
que el proceso ocurra en una sola etapa
Entonces, se habrá de proponer un esquema de al
menos dos etapas consecutivas y al menos una
etapa reversible
45 Aproximaciones 46

Esquemas asociados Esquemas asociados

Considérese por ejemplo el esquema: Y solamente detectaremos C cuando la
concentración de B sea grande
A + B qwe C ············ k1, k-1, Keq
Cuando la primera etapa es más rápida que la
C ssd D ····················k
····················k2 segunda, entonces C estará en equilibrio con A y B
Que ya hemos dicho es muy importante en durante el curso de toda la reacción y este
química equilibrio se mantendrá continuamente
Si no observamos desviaciones del proceso de
cC k
primer orden entonces es muy probable que la = 1 = K1
cBc A k!1
primera etapa sea más rápida que la segunda
Aproximaciones 47 Aproximaciones 48

12
 Esquemas asociados Esquemas asociados
Si observamos la desaparición de A y C o la Un caso relacionado pero cuya k es diferente, es
aparición equivalente de alguno de los productos aquel en donde A y B reaccionan para formar el
entonces: producto D pero al mismo tiempo generan otro
dcD producto C
= k ( c A + cC ) = k2 cC = k2 K 1c A cB
dt A + B qwe C···········K
···········K1,
La cual al combinarse con la ecuación anterior: A + B ssd D ···········k
···········k3
Que tiene esta ecuación de velocidad
k2 K 1cB
k= dcD
1 + K 1cB = k ( c A + cC ) = k3c A cB
dt
Que tiene la forma de la ecuación de velocidad que De manera que: k3cB
indicamos hace un rato, para (a = k2K1 y b = K1) k=
1 + K 1cB
Aproximaciones 49 Aproximaciones 50

Esquemas asociados Esquemas asociados

Otro esquema que puede tener este comportamiento (o Para distinguir entre estos tres esquemas, se puede
bien otra manera de explicar el comportamiento de la
considerar:
reacción
reacción)) es:
Que es fácil descubrir si el comportamiento es el del
A qwe C·············K
·············K4
tercer esquema, las gráficas de k vs.
vs. cB serán curvas
C + B ssd D ·····k
·····k5
cuando cB>>cA pero serán siempre lineales si cA>>cB
Usando la aproximación de estado estacionario: dcC = 0
En tanto que en los otros dos casos no importa cual
dt
k4c A = k!4cC + k5cBcC reactivo esté en exceso, siempre se observará el
La aparición de C será igual: comportamiento no lineal si se llega a una
k5 k 4 concentración del reactivo suficientemente grande
cBc A
dcD k De manera que estos dos últimos esquemas por tanto no
= kc A = k5cC cB = !4 podrán distinguirse
dt k
1 + 5 cB
k!4
Aproximaciones 51 Aproximaciones 52

13
 Presencia de un catalizador Presencia de un catalizador
Ahora reconsideremos el esquema inicial pero con Entonces la reacción seguirá una cinética de primer
diferentes reactivos: orden:
dcP k k c
E + S qwe E·S··········k
··········k1, k-1 = 1 2 S cE0
E·S ssd P ············k
············k2 dt k!1 + k2
Si aplicamos la aproximación de estado estacionario Si ahora consideramos la situación en que E es un
para el aducto E·S entonces: catalizador, el esquema debe incluirlo:
dc dc dc k k cc E + S qwe E.S··········k
··········k1, k-1
! S =! E = P = 1 2 E S
dt dt dt k!1 + k2 E.S ssd P + E··········
E··········k k2
Si hacemos los experimentos de manera que la Como estamos estudiando la reacción usando el
concentración de S sea mucho mayor que la de E, es método de velocidades iniciales, entonces podemos
decir: suponer que el segundo paso es irreversible
c!S ! cE!
Aproximaciones 53 Aproximaciones 54

Presencia de un catalizador Presencia de un catalizador

Si S se consume por completo entonces la De esta manera, la concentración total de E será:
ecuación anterior se puede aplicar cE! = cE + cEiS
De manera que al substituir:
Sin embargo no sabemos cuanto vale cE pues se
debe tomar en cuenta que una parte apreciable de dcS dcP k1 k2 cS
! = = c0
este catalizador está formando parte del aducto dt dt k!1 + k2 + k1cS E
E· S , Al comparar esta ecuación con la del
Aunque claro solamente una parte trivial de S lo intermediario no catalítico, vemos que la
forma puesto que: c!S ! cE! diferencia está en el término adicional del
denominador
Aproximaciones 55 Aproximaciones 56

14
 Presencia de un catalizador Presencia de un catalizador
Este tratamiento se puede aplicar a otros sistemas La constante de Michaelis-Menten
catalíticos Representa la concentración del sustrato a la cual
La ecuación anterior se puede reescribir así: la velocidad es la mitad de su valor máximo
dcP k c c0 La cantidad k2
= 2 S E
dt KS + cS Representa el número máximo de moles de
producto por unidad de tiempo
Donde:
Y se le llama número de reemplazo (turnover
(turnover
k!1 + k2
KS = number)
number)
k1
Y es una medida directa de la eficiencia catalítica de
Y se conoce como constante de Michaelis-Menten la enzima
Aproximaciones 57 Aproximaciones 58

Presencia de un inhibidor Presencia de un inhibidor

La presencia de ciertas sustancias (inhibidores En este caso la ley de velocidad obtenida es:
competitivos), disminuye la eficiencia de la
enzima, dcS dcP k2 cScE0
! = =
Esto es lo mismo que decir, que inhibe el proceso dt dt (
k1cS + KS 1 + cIK I!1 )
catalítico
Pues se une reversiblemente a la enzima Un estudio de la velocidad en función de la
E + S qwe E·S···········k1, k-1 concentración del inhibidor permite evaluarla
E·I············KI
E + I qwe E· constante del inhibidor
E·S ssd P + E···········k 2

Aproximaciones 59 Aproximaciones 60

15
 Presencia de un catalizador Catálisis heterogénea
Además de este existen otros modos de Se puede aplicar un procedimiento completamente
análogo a otros sistemas catalíticos.
catalíticos.
inhibición
Supongamos que tenemos una superficie S que tiene
Que el inhibidor se una al aducto E·S cS0 sitios activos.
formando otro aducto E·S·I Al cual puede unirse reversiblemente, un gas o un
O bien que el inhibidor se una a otro sitio en la soluto disuelto, A:
A + S qwe A·S·············KA
enzima que no es el activo pero que cambia la
Sin importar el proceso que sigue, la fracción de
actividad sitios de la superficie ocupados por el compuesto A,
ΘA o isoterma de adsorción de Langmuir
Aproximaciones 61 Aproximaciones 62

Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea

Está dada por: cSiA Si además de A está presente otra sustancia B que
!A = también se abdsorbe en la superficie
c!S
B + S qwe B·S ·········· KB
Al poner en términos de KA la concentración de S·A Entonces ocurre un proceso análogo al de inhibición
KA cA competitiva:
!A = dcP k2 c A c!S
=
! " KA cA
Y si el paso siguiente consiste de una reacción química:
dt (
k"c A # K A 1 + cBKB!1)
Si en vez de ser inactivo, B también reacciona:
A·S ssd P········ k1 A · S + B · S qwe P ·········· k3
Entonces, tenemos un sistema equivalente al caso de las Entonces obtenemos:
enzimas: ! dc k3 K A KBc A cBc!S
dcP kc c ! A =
= 1 A S
dt 1 + KA cA dt ( 1 + cA K A " cBKB )2
Aproximaciones 63 Aproximaciones 64

16
 Catálisis heterogénea
Que puede tener muchas formas dependiendo de las
concentraciones de A y B y sus respectivas constantes.
En todos estos casos hemos supuesto:
que la difusión del soluto en la superficie no es el paso
limitante,
que el producto se une débilmente a la superficie
que todos los sitios son equivalentes
Si esto no es cierto, aparecerá un término adicional en
las ecuaciones, por cada condición que no se cumpla

Aproximaciones 65

17