CAPÍTULO 8

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Y LOS MECANISMOS

DE TRANSPORTE DE ENERGÍA

De los tres procesos de transporte que son materia de estudio, el transporte de calor es probablemente el más
familiar, puesto que es una parte de nuestra experiencia cotidiana. Es de conocimiento común que algunos
materiales como los metales conducen calor fácilmente, mientras que otros como la madera actúan como
aislantes térmicos. Los procesos que emplean transporte de calor ocurren frecuentemente en plantas
industriales químicas y refinerías, así calentando un crudo de petróleo a su punto de burbuja es posible
separarlo en sus fracciones en una columna de destilación. En cualquiera de los casos donde se verifique
transferencia de calor, debemos encontrar primero la velocidad a la cual ocurre la transferencia de calor, ya
sea para calcular un nuevo equipo, o efectuar mejoras en un proceso ya existente.
En principio debemos recordar que el calor es sólo una de las formas de energía y que es la energía y
no el calor, la cual es conservada de acuerdo a la primera ley de la termodinámica. Después estudiaremos la
conservación de la energía en detalle, pero en este capítulo estamos interesados sólo en el transporte de calor
y específicamente sólo con la conducción del calor; es decir en el transporte molecular de energía, puesto que
el mecanismo fundamental es el movimiento de las moléculas o electrones. La energía también puede
transportarse por el movimiento global de un fluido, y entonces se denomina transporte de energía por
convección; esta forma de energía depende de la densidad del fluido. Otro mecanismo es el de transporte de
0
energía por difusión, que ocurre en mezclas que difunden entre sí. También la energía puede transmitirse por
radiación, cuyo transporte no requiere de un medio material, como si lo requieren la conducción, convección
y difusión, y el cual es un fenómeno electromagnético que se ilustra por ejemplo, por el transporte de calor
del sol a la tierra a través del espacio.

8.1 LEY DE FOURIER DE LA CONDUCCIÓN DEL CALOR

(TRANSPORTE MOLECULAR DE ENERGÍA)

Figura 8.1-1 Desarrollo del perfil de temperatura en estado estacionario para una placa sólida entre dos láminas paralelas
Véase la figura 1.1-1, donde se muestra la situación análoga para transporte de cantidad de movimiento

8-1
Consideremos una placa de un material sólido de superficie Ay, comprendida entre dos grandes láminas
planas y paralelas separadas por una distancia Y = Ly, tal que Lx y Lz son mucho mayores que Ly de modo que
el calor será transportado sólo en la dirección y. Supongamos que inicialmente para t  0 el material sólido
está en su totalidad a la temperatura T0 . En el instante t  0 la cara inferior se pone súbitamente a una
temperatura uniforme T1 (más alta que T0 ) y se mantiene constante, mientras que la cara superior se mantiene
a la temperatura T0 . Para analizar la situación física bosquejemos la variación de la temperatura T con la
posición y (ver Figura 8.1-3), tal gráfica se llama perfil de temperaturas o distribución de temperaturas.
Puesto que la temperatura varía con el tiempo t y la posición y; es decir
T  T ( y, t )
graficamos T vs y a varios
pero el resto de la plancha y  0 estará a T0 . El
tiempos. En t = 0 la superficie inferior (en y = 0) estará a T1

ploteo de T vs y, por tanto se hará en ángulo recto, el que exhibirá una pendiente de  en y = 0 y una
pendiente de 0 en todas las otras y. En el tiempo t1 algo de calor habrá penetrado una cierta distancia dentro
de la plancha y se habrá elevado la temperatura cerca de la superficie y = 0. A un tiempo posterior t2 el calor
habrá alcanzado la superficie superior y estará fluyendo calor fuera de la plancha. Como el calor continúa
entrando a la plancha, la temperatura en cada posición y dentro de la plancha continuará aumentando con el
tiempo, hasta que las temperaturas alcanzan el estado estacionario, una condición en la cual la temperatura en
cada posición se mantiene constante con el tiempo y la distribución de temperatura es lineal. Evidentemente
T  T ( y)
en el estado estacionario la temperatura varía sólo con la posición; es decir
Alcanzadas las condiciones de estado estacionario, tiene que existir una velocidad constante de flujo de calor
Q a través de la placa para que se mantenga la diferencia de temperatura T  T1  T0 .

Figura 8.1-2 Conducción del calor en una placa delgada.

Figura 8.1-3 Temperatura vs. posición en la placa en varios tiempos.

Balance macroscópico

 Velocidad de acumulacion   Velocidad neta de entrada   Velocidad de generación 

     1
 de energía en el sistema   de energía al sistema.   calor en el sistema 

8-2
Puesto que T1  T0 , el calor ingresa por la cara inferior de la plancha a una velocidad Q1 y sale por la cara
superior a la velocidad Q0. El calor no está siendo producido por reacción química o calentamiento nuclear o
eléctrico; por lo tanto la velocidad de generación es cero. En el estado estacionario la velocidad de
acumulación también es cero. Luego en la ecuación anterior se tiene:
0  Q1  Q0  0,  Q  Q1  Q0 (2)
Una vez alcanzadas las condiciones de estado estacionario, tiene que existir una velocidad constante de flujo
de calor Q a través de la placa para que se mantenga la diferencia de temperatura T  T1  T0 .
Q  f  T1  T0  , Ay , Y , naturaleza del material 
(3)
Ay  T1  T0 
Q
Y (4)
Es decir, que el flujo de calor por unidad de área es directamente proporcional a la disminución de la
temperatura, y al área perpendicular a la dirección del flujo de calor, e inversamente proporcional a la
distancia Y. La constante de proporcionalidad k es la conductividad calorífica de la placa.
Q kT

Ay Y
(5)
La ecuación (5) se cumple también para líquidos y gases situados entre las láminas siempre que se tomen las
precauciones necesarias para evitar la convección y radiación. Esta ecuación, por lo tanto, describe los
procesos de conducción que tienen lugar en sólidos, líquidos y gases. Los mecanismos de transferencia del
calor por convección y radiación se tratan más adelante. Luego a partir de (5)
Q 0 T T
 k  k  8.1  1
Ay Y 0 y
en el límite cuando y tiende a cero:
 T  dT dT
lim   ,  qy  k  8.1  2 
 y  dy
y  0 dy
A
El flujo de calor Q por unidad de área y (densidad de flujo de calor o flux de calor) que tiene lugar en la
q
dirección y positiva, se designa por y 1.
Esta ecuación, que sirve para definir k, es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la conducción del
T  T  y
calor, que es válida cuando , establece que la densidad de flujo de calor por conducción es
proporcional al gradiente negativo de la temperatura, o dicho de una forma más gráfica, “el calor se desliza
cuesta abajo en la representación gráfica de la temperatura contra la distancia”. En realidad la ecuación 8.1-2
no es una ley de la naturaleza, sino un empirismo bastante útil.

Si la temperatura varía en las tres direcciones (en un medio isótropo), con k constante; entonces es
posible escribir una ecuación como la 8.1-2 para cada una de las direcciones coordenadas:
T T T
qx  k q y  k q z  k  8,1  3,4,5
x y z
Si cada una de estas direcciones se multiplica por el vector unitario idóneo y luego se suman las ecuaciones
resultantes, se obtiene
q   k T  8,1  6 
la forma tridimensional de la ley de Fourier. Esta ecuación describe el transporte de calor en medios
isotrópicos; que conducen el calor con la misma conductividad térmica k en todas las direcciones.
Algunos autores prefieren escribir la ecuación 8.1-2 en la forma
dT
qy   J ek  8,1  2a 
dy

8-3
donde J e es el “equivalente mecánico del calor” que presenta explícitamente la conversión de unidades
térmicas en unidades mecánicas; por ejemplo, qy [=] ergios/cm2 s.
R  1,987 cal / mol K  8, 314 Pa m 3 / mol K  8, 314 J / mol K ; 1 cal  4,184 J
Algunos sólidos, como los cristales simples no cúbicos, los materiales fibrosos y los laminados, son
anisotrópicos. Para tales sustancias, es necesario reemplazar, la ecuación 8.1-6 por
q      T   8.1  7 
donde  es un tensor simétrico de segundo orden denominado tensor de conductividad térmica. Por tanto, el
vector de densidad de flujo de calor no apunta en la misma dirección que el gradiente de temperatura.

El lector habrá observado que la ecuación 8.1-2 para la conducción de calor y la ecuación 1.1-2 para flujo
viscoso son bastante parecidas. En ambas ecuaciones la densidad de flujo es proporcional al negativo del
gradiente de una variable macroscópica, y el coeficiente de proporcionalidad es una propiedad física
característica del material y dependiente de la temperatura y la presión. Para situaciones en las que hay
transporte tridimensional, se encuentra que la ecuación 8.1-6 para conducción de calor y la ecuación 1.2-7
para flujo viscoso difieren sólo en apariencia. Esta diferencia surge debido a que la energía es escalar,
mientras que la cantidad de movimiento es un vector, y la densidad de flujo de calor q es un vector con tres
componentes, mientras que la densidad de flujo de cantidad de movimiento  es un tensor de segundo orden
con nueve componentes. Podemos anticipar que el transporte de energía y de cantidad de movimiento por
regla general no son matemáticamente análogos, excepto en ciertas situaciones geométricas simples.
Además de la conductividad térmica k, definida por la ecuación 8.1-2, se usa ampliamente una
cantidad conocida como difusividad térmica,  . Se define como
k

 Cˆ p 
8.1  8 
pCp= capacidad calorífica de unidad de masa
Cˆ
Aquí p es la capacidad calorífica a presión constante; el acento circunflejo sobre el símbolo indica “por
C
unidad de masa”. Ocasionalmente se necesitará el símbolo p donde la tilde sobre el símbolo representa una
cantidad “por mol”.
La difusividad térmica  tiene las mismas dimensiones que la viscosidad cinemática  , a saber,
(longitud)2/tiempo. Su relación  /  indica la facilidad relativa del transporte de cantidad de movimiento y de
energía en sistemas de flujo. Esta relación adimensional
 Cˆ 
Pr   p  8.1  9 
 k
se denomina número de Prandtl. Otro grupo adimensional que encontraremos es el número de Péclet,
Pe  Re/ Pr .
Las unidades que suelen usarse para la conductividad térmica y algunas cantidades relacionadas, se
proporcionan en la tabla 8.1-1. Otras unidades, así como las interrelaciones entre los diversos sistemas,
pueden encontrarse en el apéndice F.

8.2 CONDUCTIVIDAD CALORÍFICA DE GASES

La conductividad calorífica k es una propiedad que interviene en la mayor parte de los problemas de
transmisión de calor. Su importancia en el transporte de energía es análoga a la viscosidad en el transporte de
movimiento; por ello es necesario hacer una revisión de los métodos para estimarla, tal como se hizo con la
viscosidad.

I. Gases a pequeñas presiones

a) Método teórico
La teoría cinética rigurosa condujo a la ecuación:

8-4
  25   mkT
k   Cv      i
 32   2 2  2,2
*

que en el caso de un gas monoatómico, en el que se cumple la ecuación

3 k
Ci    ii 
2 mi
de acuerdo con la bibliografía1 puede expresarse también así:
25 ( MRT )1/ 2 (TM )1/ 2
k c  k  1,989.10 4 2  8.2  1
(32)( ) N  
1/ 2 2
 
o
expresándose la conductividad k en cal/(cm.s.K), el diámetro de colisión  en A , la temperatura T en K, y
 es la integral de colisión determinada por las ecuaciones 1.3-5.

Introduciendo el calor molar C  C M y dividiendo la ecuación 8.2-1 por la ecuación:

*

 MT 
1/2

  26, 69 2  1.3  2 
 
kM
C*
 2,5   8.2  2 
resulta:
C* / C*
De esta ecuación, y representando por  la relación p v , entre los calores molares a presión y
volumen constantes, se deduce la siguiente expresión del número de Prandtl:
C *p   C*  
Pr 
kM

kM

2,5
 8.2  3
y puesto que para los gases monoatómicos que se consideran
  5 / 3 , excepto a temperaturas muy bajas,

para los mismos, según la ecuación 8.2-3,

Pr  2 / 3,valor muy próximo al que se encuentra
experimentalmente. Por otra parte, para ellos, recordando la ecuación (ii), de la ecuación 8.2-2 se deduce:
k M 15 cal
 R  7,5  8.2  4 
 4 mol.K
ya que la única forma de energía de la molécula es la de traslación.

Para un gas formado por moléculas poliatómicas con grados de libertad internos (vibración y
rotación), Eucken1 propuso la siguiente modificación de la ecuación 8.2-4:
kM
 f tr C*tr  f int C*int  8.2  5

f f C* C*  
representando tr y int dos constantes y tr , int las contribuciones de las energías de traslación e interna
(de vibración y de rotación) al calor molar.
Teniendo en cuenta las ecuaciones (ii) y 8.2-2 para gases monoatómicos, Eucken supuso los
siguientes valores para las cuatro magnitudes del segundo miembro de la ecuación 8.2-5:
3
f tr  2,5   ;   f int  1   ;   C*  R     ;    C*  C  *  C*
tr 2 int tr
 8.2  6 
  C p / C C p  C  R
* * * *
Con ellos, puesto que y , de la ecuación 8.2-5 se deduce:
kM kM 1, 25
 4, 47  c*  2, 48  c*p                  *  2, 25   8.2  7 
 cp 
que constituye la ecuación de Eucken para gases poliatómicos, y que se simplifica a las ecuaciones 8.2-2 y
8.2-4 en el caso de los gases monoatómicos.

1
R.C. Reid, J.M. Prausnitz, T.K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 4ta edición, Ed. McGraw-Hill, Nueva
York, (1987).

8-5
 Muchas de las hipótesis que condujeron a la ecuación 8.2-7 son discutibles, por lo que no es de
extrañar que en la bibliografía1 se propongan numerosas modificaciones a la misma, casi siempre de su misma
forma:
kM b
a  8.2  8
c * 
p
pero con variados valores de sus coeficientes a y b. En general, ninguna de tales modificaciones, incluida una
del propio Eucken, mejoran la reproducción de los datos experimentales disponibles.
Se advertirá que este método teórico, cualquiera que sea su versión, requiere el conocimiento de las
viscosidades y calores molares de los gases para poder estimar sus conductividades caloríficas.

b) Método empírico de Roy-Thodos

Misic y Thodos2 propusieron un método empírico para la estimación de la conductividad calorífica
basado en análisis dimensional y en datos experimentales. Llegaron a la siguiente función:

k   f Tr , Z c , C *p   8.2  9 
Tc1/ 6 M 1/ 2
  8.2  10 
Pc2/3
siendo:
obteniendo diversas ecuaciones para los distintos tipos de compuestos y temperaturas reducidas de los
mismos1.
Posteriormente, Roy y Thodos3 modificaron dicho método, dividiendo el producto k en dos
sumandos: el primero correspondiente únicamente a la energía de traslación de las moléculas, que se estima
T
por ajuste de los datos disponibles sobre gases nobles 4, y que depende sólo de r ; el segundo representa las
contribuciones energéticas rotacional, vibracional, etc., y depende tanto de la temperatura reducida como de
un parámetro que expresa la contribución de los distintos grupos moleculares. Las ecuaciones representativas
son:  8.2  11
k   (k )tr  (k )int
(k )tr  99, 6 106 (e 0,0464Tr  e 0.2412 Tr )   8.2  12 
(k )int  Cf (Tr )   8.2  13
T p f (T )
estando expresados: k en cal/(cm.s.K), c en K, c en atm. La función r se presenta en la Tabla 8.2-1
para distintos tipos de compuestos y el parámetro C para los hidrocarburos en la figura 8.2-1. En la
bibliografía (1, 3) se encuentran otros valores del parámetro C para alcoholes, aminas, nitrilos, aldehídos,
cetonas, éteres, ácidos y ésteres, así como otros más precisos para los hidrocarburos de la figura 8.2-1.

Tabla 8.2-1 Función

f (Tr ) de la ecuación 8.2-13

Compuesto
f (Tr )

Hidrocarburos saturados1 -0,152

Tr +1,191 Tr 2 -0,039 Tr 3

Oleínas -0,255
Tr +1,065 Tr 2 +0,190 Tr 3

Acetileno -0,068
Tr +1,251 Tr 2 -0,183 Tr 3

Naftaleno y aromáticos
T 2
-0,354 r +1,501 Tr -0,147 Tr
3

2
Alcoholes 1,000 Tr
T 2 3
Aldehídos, cetonas, éteres, ésteres -0,082 r +1,045 Tr +0,037 Tr
2 3
Aminas y nitrilos 0,633 Tr +0,367 Tr

2
D. Misic, G.Thodos, AIChE J., 7, 264 (1961); J. Chem. Eng. Data, 9, 540 (1963).
3
D. Roy, G. Thodos, Ind. Eng. Chem. Fundam., 7, 529 (1968); Ind. Eng. Chem. Fundam., 9, 71 (1970)
4
D. Roy, M.S. Thesis, Northwestern University, Evanston, Illinois (1967).

8-6
 Haluros -0,107
Tr +1,330 Tr 2 -0,233 Tr 3

Compuestos cíciclos2
T 2
-0,354 r +1,501 Tr -0,147 Tr
3

1 2
Excepto metano. por ejemplo.: piridina, tiofeno, óxido de etileno, dioxano.

c) Efecto de la temperatura
La conductividad calorífica de los gases a pequeña presión aumenta linealmente con la temperatura
2
para pequeños intervalos de ésta. La relación diferencial dk/dT pasa de 0,1 a 0,3 μcal/cm.s.K , y sus valores
son más elevados al aumentar el valor de k. Para grandes intervalos de temperatura, la variación de la
conductividad calorífica, no es lineal.

30

25

20

C x 105
15

10

0
0 50 100
Peso molecular

Figura 8.2-1. Correlación de Roy-Thodos. Valores de parámetro C para hidrocarburos (ecuación .2-13)

Si se dispone de un solo valor de k a una cierta temperatura, puede utilizarse éste para calcular el
parámetro C del método de Roy-Thodos, ecuaciones 8.2-11, 8.2-12 y 8.2-13, pudiendo calcularse entonces
mediante dicho método el valor de k a cualquier temperatura.
Owens y Thodos5 sugieren la relación:
1,786
kT  T2 
2
   8.2  14 
kT  T1 
1
para cualquier compuesto orgánico no cíclico.
Otros autores6 proponen que el exponente de la anterior relación es función de la temperatura.

Ejemplo 8.2-1

Estímese la conductividad calorífica del etano a 273 K y 1 atm. En tales condiciones el valor experimental es
de 4,41.10-5cal/s.cm.K.
C *p  12 cal/mol.K
Datos: Calores molares:
Cv*  9,8 cal/mol.K

Viscosidad:   0,85 10 4 p

5
E. J. Owens, G. Thodos, AIChE J., 6, 676 (1960).
6
A. Missenard, Rev. Gen. Thermodyn., 11, 9 (1972).

8-7
 Condiciones críticas:
Tc  305, 26 K
Pc  48,8 atm

Solución

a) Método de Eucken
Para un gas poliatómico se utiliza la ecuación 8.2-7, despejando de ella la conductividad calorífica:
 C *p  1, 25 
k  2, 25 
M   
C * 12
  p*   1,22
M  30 C 9,8
para el etano: ;
(0,85  104 )(12)  1, 25  5
k  2, 25  1, 22   4,17.10 cal/s.cm.K
30  
Por lo tanto:

b) Método de Roy-Thodos
De las ecuaciones 8.2-10, 8.2-11, 8.2-12 y 8.2-13 se tiene:
T 1/6 M 1/2
k c 2/3  99, 6  106 e
Pc 
0,0464T
r e
0.2412 T

r  Cf (T ) 
r  1
Para hidrocarburos saturados, de la tabla 8.2-1:
f (Tr )  0,152Tr  1,191Tr2  0, 039Tr3  2
T 273
Tr    0,894  3
Tc 305, 26
f (Tr )  0,152(0,894)  1,191(0,894) 2  0, 039(0,894) 3  0, 788  4
De la figura 8.2-1, para el etano (M = 30): C = 3,27  10-5  5
Sustituyendo los valores (3), (4) y (5) en la ecuación (1):
(305, 26)1/ 6 (30)1/ 2
k  99, 6  106 (e0,0464(0,894)  e 0.2412(0,894) )  3, 27  105 (0, 788)
(48,8) 2/3
  k  4,63  105 cal/s.cm.K
Comparando los valores estimados por ambos métodos con el experimental, resultan las siguientes
desviaciones:
Método de Eucken: -5,4%
Método de Roy-Thodos: +5,0%

II. Mezclas gaseosas a pequeñas presiones

Relación empírica de Wassiljewa
Wassiljewa7 propuso una relación empírica semejante a la solución en serie teórica deducida para la
viscosidad 1.3-20. Entonces, para la conductividad calorífica tenemos:
c
yk
km   c i i  8.2  15 
i 1
 j ij
y A
j 1

representando
yi , y j las fracciones molares de los c componentes, k la conductividad calorífica de cada
i
Aij
componente i puro y un parámetro calculable, como se indica a continuación.

7
A. Wassiljewa, Physik, Z., 5, 737 (1904).

8-8
 Aij
Método de Mason y Saxena de estimación de
Estos autores8 propusieron la expresión:
2
 k 1/ 2
 M 
1/ 4 
1   tri   i  
 k  Mj  
  tr j    
Aij  K ' 1/ 2
 8.2  16 
  M  
8  1  i  
  M j  
 
en función de los valores de las conductividades caloríficas de los componentes considerados como
k ktr
monoatómicos tri , j
y siendo K  una constante numérica próxima a la unidad que oscila entre 1,065 y
0,85.
Como teniendo en cuenta la ecuación 8.2-2 se cumple la relación:
ktri i M j

k M
trj j i
 8.2  17 
C  C  3R / 2
* *
puesto que i j
, sustituyendo esta relación en la ecuación 8.2-16, suponiendo K   1 y
ij
recordando la expresión del método de estimación de Wilke 1.3-21 el parámetro
2
   1/ 2  M 1/ 4 
1   i   j  
   j   M i  
ij   1/ 2
  1.3  21
  M  
8 1  i  
  M j  
 
A   8.2  18
ij ij
resulta:
Así pues, la relación teórica para el cálculo de las viscosidades de las mezclas gaseosas es aplicable
también al cálculo de las conductividades caloríficas de las mismas, sustituyendo  por k. Basándose los
transportes de cantidad de movimiento y energía en interacciones moleculares distintas, se comprende que la
ecuación 8.2-18 es sólo aproximada.
Si se calculasen las conductividades caloríficas de los componentes considerados como
k /k
monoatómicos mediante la ecuación 8.2-12 del método de Roy-Thodos, la relación tr ,i tr , j de la expresión
8.2-16 sería:

 j exp 0,0464Tri exp 0,2412Tri
ktri
  
    8.2  19 

ktrj i exp 0,0464T  exp 0,2412T
rj 
rj  
no requiriéndose en este caso las conductividades de los gases puros.
El método es aplicable a mezclas de gases no polares con errores inferiores al 3%, a mezclas de gases
polares y no polares con errores algo mayores y no es recomendable para mezclas de gases polares
exclusivamente.

Aij
Método de Lindsay y Bromley de estimación de
Utilizando el modelo de gas de la teoría cinética de Sutherland, Lindsay y Bromley 9 propusieron el
A
siguiente método de estimación del parámetro ij .

8
E. A. Mason, S. C. Saxena, Phys. Fluids, 1, 361 (1958).
9
A. L. Linsay, L. A. Bromley, Ind. Eng. Chem., 42, 1508 (1950).

8-9
 2
 1/2

1   i  M j  T  Si   T  Sij
3/4

Aij  1          
4    j  M i  T  S j   T  Si  8.2  20 
   
expresión en la que las constantes de Sutherland (S) se calculan mediante las expresiones empíricas:
Si  1,5Tebi  8.2  21
Tebi
siendo la temperatura de ebullición normal del componente i, en K (79 K para He, H2 y Ne), y:
Sij  S ji  Cs  Si S j 
1/2
 8.2  22 
siendo Cs una constante próxima a la unidad, salvo que uno de los gases sea muy polar, en cuyo caso se
sugiere para la misma el valor 0,73 9. El método es aplicable a cualquier mezcla de gases con errores inferiores
al 5%.

Ejemplo 8.2-2

Estímese la conductividad calorífica a 315 K y 1 atm, de una mezcla gaseosa conteniendo 32,5% moles de
nitrógeno y 67,5% moles de etileno. El valor experimental es de 5,63  10-5 cal/s.cm.K.
Datos:
Propiedades de los componentes puros en dichas condiciones:
Nitrógeno Etileno
Conductividad calorífica, (cal/s.cm.K) 6,614  10-5 5,373  10-5
Viscosidad, (cp) 0,0186 0,0103
Temperatura normal de ebullición, (K) 77,2 169,1

Solución

La relación empírica de Wassiljewa 8.2-15, particularizada para la mezcla binaria de nitrógeno (1) y etileno
(2) se reduce a:
y1k1 y 2 k2
km  
y1 A11  y 2 A12 y1 A21  y2 A22
 1
A continuación se estiman los parámetros Aij mediante los dos métodos propuestos.

a) Método de Mason y Saxena

De la ecuación 1.3-21:
2
   1/2  M 1/4 
1   i   j  
   j   M i  
Aij  ij   1/2

  M   2
8  1  i  
  M j  
2
  0,0186 1/2  28 1/4 
1      
A12    0,0103   28    
  28  
1/2  3
8  1  28  
  
De la ecuación 1.3-22:
 j Mi
 ji  ij
i M j
2 M 1  0, 0103   28 
A21  A12      (1,373)  0, 760  4
1 M 2  0, 0186   28 
 5
8-10
 A11  A22  1
Sustituyendo los valores (3), (4) y (5) en la ecuación (1):
(0,325)(6, 614 10 5 ) (0,325)(6, 614 10 5 )
k    5, 65  105 cal/s.cm.K
m (0,325)(1)  (0, 675)(1,373) (0,325)(0, 760)  (0, 675)(1)
Comparando este valor con el experimental resulta una desviación de +0,35%

b) Método de Lindsay y Bromley

Para el cálculo de las constantes Si y Sij se utilizan las ecuaciones 8.2-21 y 8.2-22:
S1   1,5  Teb1    1,5  77, 2   115,80  6
S2  (1,5)(Teb2 )  (1,5)(169,1)  253,65  7
S12  S21  C2 ( S1.S2 )1/2  (1)(115,80)(253,65)1/2  171, 38   8
Sustituyendo los valores (6), (7) y (8) en la ecuación 8.2-20 se obtiene:
2
1   (0, 0186)  28   315  115,80    315  171, 38
3/4 1/2
  
A12  1           1,329  9
4   (0,0103)  28   315  253, 65     315  115,80 

2
1   (0,0103)  28   315  253,65     315  171,38 
3/4 1/2

A21  1          
4   (0,0186)  28   315  115,80     315  253,65 
  0,736  10 
 
De las ecuaciones (1), (5), (9) y (10) resulta:
(0,325)(6, 614  105 ) (0, 675)(5,373 10 5 )
km    5, 73  10 5 cal/s.cm.K
(0,325)(1)  (0, 675)(1,329) (0,325)(0, 736)  (0, 675)(1)
Valor que, comparado con el experimental, presenta una desviación de +1,8%.

III. Gases puros a presiones elevadas

Como en el caso de la viscosidad, la conductividad calorífica de los gases, que aumenta siempre con
la presión, sólo lo hace significativamente a presiones elevadas. Hasta unas 10 atmósferas dicho aumento es
de aproximadamente un 1% por atmósfera y suele ignorarse en la bibliografía.
La estimación más rigurosa de la conductividad calorífica de los gases se basa, como en el caso de
las viscosidades, en correlaciones de la diferencia de conductividad de los mismos a elevada y baja presión
(conductividad residual, k-kº) y la densidad reducida r
   /  V /V
c c . Concretamente Stiel y Thodos10
proponen las siguientes ecuaciones para gases no polares (gases diatómicos, gases inertes, CO 2 e
hidrocarburos):
T 1/6 M 1/2
( k  k 0 ) c 2/3 Z c 5  (14  108 )( e 0,535  r  1),  r  0,5  8.2  23
Pc
Tc1/6 M 1/2 5
(k  k 0 )
Pc 2/3
Z c  (13,1  10 8 )( e0,67  r  1, 069),  0,5   r  2   8.2  24 
Tc1/6 M 1/2 5  8.2  25 
(k  k 0 ) Z c  (2, 976  108 )( e1,155  r  2,016),  2   r  2,8
Pc 2/3
ecuaciones en las que las conductividades k y kº se expresan en cal/(s.cm.K), Tc en K, pc en atm, debiéndose
recurrir a la bibliografía11 para encontrar el valor del volumen crítico Vc siendo preferible valores
experimentales de las densidades c .

Cerca del punto crítico la precisión de estas ecuaciones es pobre, y en las regiones de elevadas
densidades la precisión oscila entre 10 y 20%.
En el caso de gases deberá recurrirse a la bibliografía1.

10
L. I. Stiel, G. Thodos, AIChE J., 10, 26 (1964).
11
C.R. Wilke, Chem. Eng. Prog., 45, 95, (1950).

8-11
Ejemplo 8.2-3

Estímese la conductividad calorífica del cloro a 834 K y 1,141 atm (valor experimental 1,92  10-4
cal/s.cm.K).
Datos:
Propiedades del cloro en estado gaseoso:
Conductividad calorífica a 1 atm y 834 K: 0,653  10-4 cal/s.cm.K
Temperatura crítica: 417 K.
Presión crítica: 76,1 atm.
Volumen crítico: Vc = 124 cm3/mol
Factor de compresibilidad en el punto crítico: Zc = 0,276
Factor de compresibilidad a 834 K y 1,141 atm: Z = 1,400.

Solución

ZRT (1, 400)(0,082)(103 )(834)

V  83,91 cm 3 /mol
P 1,141
 Vc 124
r     1, 48
 c V 83,91

Al ser
0,5   r  2   , se emplea la ecuación 8.2-24:
(Tc )1/6 (M )1/ 2 0,67 
(k  k 0 ) ( Z c )5  (13,110 8 )(e r  1, 069) 
( Pc ) 2/3
que al sustituir valores se transforma en:
(417)1/6 (71)1/2
( k  0,653  10 4 ) (0, 276) 5  (13,1  10 8 )( e 0,67 1,48  1, 069) 
(76,1) 2/3
de la que se obtiene el valor de k:
k  1,69  104 cal/s.cm.K
que comparando con el experimental presenta una desviación de -12%

IV. Mezclas gaseosas a presiones elevadas

Se utilizan las ecuaciones de Stiel y Thodos 8.2-23 a 8.2-25, considerando las mezclas como un
hipotético componente puro con propiedades seudocríticas expresadas por la ecuación 1.3-38.

Ejemplo 8.2-4

Estímese la conductividad calorífica de una mezcla gaseosa conteniendo 52,9% moles de nitrógeno y 47,1%
de dióxido de carbono, a 323 K y 20 atm. El valor experimental es 5,66  10-5 cal/s.cm.K.

Datos:
Propiedades de los componentes puros:
Nitrógeno Etileno
Temperatura crítica (K) 126,2 304,2
Volumen crítico (cm3/mol) 90,1 94,0
Factor de compresibilidad crítico 0,291 0,274

Factor de comprensibilidad de la mezcla a 323 K y 20 atm: 0,973.

Conductividad calorífica de la mezcla a 323 K y 1 atm: 5,37  10-5 cal/s.cm.K.

Solución

8-12
Cálculo de las propiedades seudocríticas de la mezcla, ecuación 1.3-38:
c
Tcm   yiTci  (0, 471)(304, 2)  (0,529)(126, 2)  210,04 K
i 1
c
Vcm   yiVci  (0, 471)(94,0)  (0,529)(90,1)  91,94 cm 3 /mol
i 1
c
Z cm   yi Z ci  (0, 471)(0,274)  (0,529)(0, 291)  0, 283
i 1

Z c RTcm (0, 283)(0,082)(103 )(210,04 )

pcm  m  53,015 atm
Vcm 91,94
Las propiedades reducidas de la mezcla serán, pues:
T 323
Trm    1,54
Tcm 210,04
p 20
prm    0, 38
pcm 53,015
El volumen molar de la mezcla Vm es:
Z RT (0,973)(0, 082)(103 )(323)
Vm  m   1288,54 cm 3 /mol
p 20
Vc 91,94
 rm  m   0,0713
Vm 1288,54
Por tanto:
Al ser
 m  0,5 , se utiliza la ecuación 8.2-23:
Tc1/6 M m1/2
k m  km0  m

P 2/3
cm

Z c5m   14  108  e
0,535  rm

1  1
M m  (0,529)(28)  (0, 471)(44)  35,54
Sustituyendo valores en la ecuación (1) se tiene:
(210,04)1/6 (35,54)1/2
( km  5,37  105 ) (0, 283)5  (14  108 )( e 0,535(0,0713)  1)
(53,015)2/3
5
  km  5,66  10 cal/s.cm.K
valor coincidente con el experimental.

8.3 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE LÍQUIDOS

I. Líquidos Puros
Las conductividades caloríficas de los líquidos orgánicos más habituaste suelen ser entre 10 y 100
veces mayores que las de los gases a pequeñas presiones e iguales temperaturas, dependiendo poco de la
presión y disminuyendo normalmente al aumentar la temperatura, aunque este efecto es mucho menos
pronunciado que el ejercido sobre su viscosidad. La conductividad de tales líquidos oscila entre 250 y 400
µcal/(cm.s.K) a temperaturas inferiores a las normales de ebullición, mientras que las del agua, amoniaco y
otras moléculas polares son dos o tres veces superiores y las de los metales líquidos 100 veces mayores.
Paralelamente a lo ya indicado en el caso de la viscosidad se carece hasta el momento de base teórica
suficiente para la estimación de la conductividad calorífica de los líquidos, debiendo recurrirse a ecuaciones
empíricas aproximadas.

a) Estimación de la conductividad calorífica

Los métodos de estimación que se presentan a continuación se refieren exclusivamente a líquidos orgánicos.

Método del punto de ebullición de Sato y Riedel

8-13
Sato1 propuso la siguiente correlación para la conductividad calorífica de los líquidos orgánicos a su
temperatura normal de ebullición:
2, 64  10 3
k L ,eb   8.3  1
M 1/ 2
Riedel12 propuso, por su parte, la siguiente correlación:
  20  2/3 
 8.3  2 

k L  A 1    1  Tr    
  3  
De las ecuaciones 8.3-1 y 8.3-2 se deduce:
2, 64  103 3  20  1  Tr 
2/ 3

kL      8.3  3
M 1/ 2
 
2/3
3  20 1  T reb
estando expresada la conductividad kL en cal/(s.cm.K).
Este método, cuya aplicación requiere conocer simplemente el peso molecular y las temperaturas
crítica y normal de ebullición de las sustancias, es el más apropiado siempre que se requiera una estimación
rápida aproximada. Sin embargo, no es aplicable a líquidos muy polares, a hidrocarburos ligeros, a
compuestos con cadenas ramificadas, a líquidos inorgánicos o a líquidos a temperatura muy superiores a las
normales de ebullición.

Método de Robbins y Kingrea

Weber13 fue el primero en sugerir la proporcionalidad entre la conductividad calorífica kL y el
producto Cp* ρm4/3, base de numerosas correlaciones para la posible predicción de kL1. De entre ellas destaca la
propuesta por Robbins y Kingrea14:

kL 
 88  4, 94 H 103     0,55   N C *  4/3  8.3  4 
  p m
S *  Tr 
C*
siendo kL la conductividad calorífica en cal/(cm.s.K); Tr la temperatura reducida; p el calor especifico molar
en cal/(mol.K); ρm la densidad molar del líquido, mol/cm 3; ∆S* = (reb/Teb) + Rln(273/Teb); reb es el calor de
vaporización normal a la temperatura de ebullición, cal/mol; Teb la temperatura de ebullición normal, K; H y
N dos parámetros, dependientes de la estructura molecular y de la densidad del líquido, respectivamente. El
primero de ellos se resume en la tabla 8.3-1 y el segundo puede tomar solamente los valores 0 y 1 para
densidades del líquido superiores o inferiores a 1 g/cm3, respectivamente.

Tabla 8.3-1 Parámetro H de la ecuación 8.3-4

N0 de
Grupo funcional H
grupos
Hidrocarburos no ramificados
Parafinas 0
Olefinas 0
Anillos 0
Ramificaciones CH3 1 1
2 2
3 3
Ramificaciones C2H5 1 2
Ramificaciones i-C3H7 1 2
Ramificaciones C4H9 1 2
Sustituciones F 1 1
2 2
Sustituciones Cl 1 1
2 2
3ó4 3

12
L. Riedel, Chem. Ind. Tech., 21, 349 (1949); 23, 59, 321, 465 (1951).
13
H. F. Weber, Ann Wiedemann’s, Ann. Phys. Chem., 10, 103 (1880).
14
L. A. Robbins, C. L. Kingrea: (a) Hydrocarbon Proc. Pet. Refiner, 41 (5), 133 (1962); (b) Preprint, Sess. Chem. Eng.
27th. Midyear Meet. Am. Pet. Inst. Div. Refining, San Francisco (1962).

8-14
 Sustituciones Br 1 4
2 6
Sustituciones I 1 5
Sustituciones OH 1 (iso) 1
1 (n) -1
2 0
1 (terc.) 5
Sustituciones >C=O (cetonas, aldehídos) 0
Sustituciones -O–C=O (ácidos, esteres) 0
Sustituciones –O– (éteres) 2
Sustituciones NH2 1 1
Para poder aplicar este método se requiere conocer la densidad, el calor específico molar, la
temperatura normal de ebullición y el calor latente de vaporización del líquido de que se trate. No es aplicable
a compuestos inorgánicos ni orgánicos sulfurados. Este método es el más preciso para temperaturas reducidas
comprendidas entre 0,4 y 0,8 siendo el error inferior al 5%.

Método de estimación a temperaturas elevadas

En el caso de líquidos saturados a temperaturas reducidas superiores a 0,8 es recomendable recurrir a
los métodos propuestos para gases puros a presiones elevadas, apartado 8.2 III.

b) Influencia de la temperatura y de la presión sobre la conductividad calorífica

Como ya se ha indicado, hasta presiones de 30-40 atm, esta variable no influye sensiblemente sobre
la conductividad calorífica de los líquidos, que disminuye al aumentar la temperatura excepto en los casos de
líquidos muy polares (compuestos polihidroxílicos, poliatómicos, etc.), siendo esta influencia bastante más
pronunciada en el caso de los líquidos simples que en los complejos.
Para amplios intervalos de temperatura puede utilizarse la correlación 8.3-2, de Riedel, para calcular
el valor de la conductividad a una temperatura a partir del que le corresponde a otra. La correlación no es
aplicable si se trata de agua, glicoles, glicerina, hidrógeno o helio, en cuyo caso deberá recurrirse a otras de la
bibliografía1.
A presiones superiores a la indicada, se puede estimar su efecto sobre la conductividad mediante la
relación propuesta por Lenoir15:
k 2 l2
  8.3  5
k1 l1
en la que las conductividades caloríficas k1 y k2 corresponden a la misma temperatura y distinta presión, y l1 y
l2 representan funciones de la temperatura y de la presión reducidas, cuyo valor se deduce de las curvas de la
figura 8.3-1. Los errores con líquidos polares y no polares son inferiores al 4 %.

Ejemplo 8.3-1

4
Estímese la conductividad calorífica del benceno a 323 K y 1 atm. El valor experimental es 3, 23  10
cal/s.cm.K.
Datos:
Temperatura critica: Tc = 562,1 K.
Temperatura normal de ebullición: Teb = 353,3 K.
Densidad: 0,873 g/cm3
Calor molar: Cp* = 32 cal/mol.K.
Calor latente de vaporización a la temperatura normal de ebullición: 7 353 cal/mol.

Solución

a) Método de Sato y Riedel

15
J. M. Lenoir, Pet. Refiner, 36 (8), 162 (1957).

8-15
 2,64 x103 3  20  1  Tr 
2/3

kL      1
 
2/3
M 1/2 3  20 1  T reb

T 323 T 353,3
M  78       ;       Tr 
  0,575       ;       Treb  eb   0,629 
Tc 562, 2 Tc 562,1
Sustituyendo estos valores en la ecuación (1):
2,64 x103 3  20  1  0,575
2/3

kL      3.21x104 cal/s.cm.K
3  20  1  0,629 
1/2 2/3
78
Comparando con el valor experimental, se observa que la desviación es de un 0,6%.

Figura 8.3-1 Efecto de la presión sobre la conductividad calorífica de los líquidos: parámetro de la ecuación.

b) Método de Robbitis y Kingrea

Se utiliza la ecuación 8.3-4:
N
(88  4,94 H )103  0,55  * 4/3
kL     C p m  2
S *  Tr 
 0,873
m    0,0112 mol/cm 3
M 78
 7353  273
S *     1,98ln  20,302
 353,3  353,3
Al ser la densidad 0,873<1 g/cm3: N=1.
De la Tabla 8.3-1: H = 0
Por lo tanto, de la ecuación (2) se tiene:
88  103  0,55 
kL    (32)(0,0112) 3/4  3,32 x10 4 cal/s.cm.K 
20, 302  0,575 
valor que presenta una desviación de +2,8% respecto del experimental.

8-16
II. Mezclas Líquidas
La conductividad calorífica de una mezcla liquida es generalmente inferior al valor medio que se obtendría a
partir de las correspondientes a los componentes puros y las fracciones molares o másicas de los mismos.
Siendo muchos los métodos propuestos y todos de parecida precisión 1, nos referiremos aquí solamente al de
Li16, el más moderno y único válido para mezclas multicomponentes, cuyo error es de un 3 %.
Este autor propuso la ecuación:
c c
km   i j kij  8.3  6 
i 1 j 1

2
kij 
 1 1 
 8.3  7 
  
siendo:  kij k j 
xiVi
i  c  8.3  8 
x V
j 1
j j

 ,
donde xi, xj son las fracciones molares de los componentes i, j; i j son las fracciones volumétricas de dichos
componentes y Vi, Vj los volúmenes molares de los mismos, puros y en estado líquido.
La forma de la ecuación 8.3-6 para una mezcla binaria de los componentes 1 y 2 es:
km  12 k1  212 k12  22 k2  8.3  9 
En el caso de disoluciones iónicas diluidas, la conductividad calorífica de la mezcla disminuye al
aumentar la concentración de las sales disueltas. Para su estimación se ha propuesto el siguiente método 1,12,17:
1 c
km (20º C )  k H 2O (20º C )   i ci
4,186 i 1  8.3  10 
k H 2O (T )
km (T )  kH 2O (20º C )   8.3  11
k H 2O (20º C )
k H 2O
siendo km la conductividad calorífica de la solución iónica en cal/(cm.s.K), la conductividad calorífica

del agua en cal/(cm.s.K), ci la concentración del electrolito en mol/l, i un coeficiente característico de cada
ion (Tabla 8.3-2).
Excepto para ácidos y álcalis fuertes a concentraciones elevadas, las ecuaciones 8.3-10 y 8.3-11
conducen a resultados con ±5% de precisión.


Tabla 8.3-2 Coeficiente característico i de la ecuación 8.3-10
Anión  i  105 Catión  i  105
OH- 20,934 H+ -9,071
F- 2,0934 Li+ -3,489
Cl- -5,466 Na+ 0,000
Br- -17,445 K+ -7,560
I- -27,447 NH4+ -11,63
NO2- -4,652 Mg2+ -9,304
NO3- -6,978 Ca2+ -0,5815
ClO3- -14,189 Sr2+ -3,954
ClO4- -17,445 Ba2+ -7,676
BrO34- -14,189 Ag+ -10,47
CO32- -7,560 Cu2+ -16,28
SiO32- -9,300 Zn2+ -16,28
SO32- -2,326 Pb2+ -9,304

16
C. C. Li, AIChE J. 22, 927 (1976).
17
D. T. Jamieson, J. S. Tudhope, Nat. Eng. Lab. Glasgow, Rep. 137, Marzo (1964).

8-17
 SO42- 1,163 Co2+ -11,63
S2O32- 8,141 Al3+ -32,56
CrO42- -1,163 Th4+ -43,61
Cr2O72- 15,93
PO43- -20,93
Fe(CN)64- 18,61
Acetato- -22,91
Oxalato2- -3,489

Ejemplo 8.3-2

Estimar la conductividad calorífica a 50 °C de una mezcla acetona-metanol con un 40% en peso de metanol.

Datos:
Valor experimental de la conductividad de la mezcla: 4,00  10-4 cal/s.cm.K. Propiedades a 50 °C de los
componentes puros:
k (cal/s.cm.K) Densidad (g/cm3)
Acetona 3,65  10 -4
0,75
Metanol 4,46  10-4 0,75

Solución

La conductividad calorífica de una mezcla liquida binaria se estima mediante la ecuación 8.3-9:
km  12 k1  212 k12  22 k2    1
donde denominaremos: (1) acetona, (2) metanol.
Según la ecuación 8.3-7:
2 2
kij     4, 014  104  2
1 1  1 1 
    3, 65  104  4, 46  10 4 
 k1 k2   
Puesto que la mezcla contiene un 40% en peso de metanol, su composición molar será:
60 / 58,082
x1   0, 453   ; x2  1  0, 453  0,547   
 60 / 58,082  40 / 32,04 
Para el cálculo de los volúmenes molares:
M 58, 08 M 32,04
V1  1   77, 44cm 3 /mol    ;    V2  2   42, 72cm3 /mol 
1 0,75 2 0,75
Por lo tanto, de la ecuación 8.3-8:
x1V1 (4, 453)(77, 44)
1     0, 6
x1V1  x2V2 (0, 453)(77, 44)  (0,547)(42, 72)
2  1  0, 6  0, 4
Puede observarse que en este caso, al ser iguales las densidades de ambos compuestos lógicamente coinciden
las composiciones másica y volumétrica.
Sustituyendo valores en la ecuación (1):
km  (0, 6) 2 (3,64 10 4 )  2(0, 6)(0, 4)(4,014 10 4 )  (0, 4 2 )(4, 46  104 )
cal
 3, 95  104
s.cm.K
valor que, comparado con el experimental, presenta una desviación de -1,25%.

8.4 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE SÓLIDOS

8-18
La conductividad calorífica de los sólidos depende de numerosos factores de difícil medida o predicción. En
los sólidos porosos es función de la fracción de poros, de su tamaño y del fluido que los llena. En los sólidos
cristalinos depende de la naturaleza de su red y de sus dimensiones, y en los amorfos, de la orientación de sus
moléculas, etc. Por ello, la conductividad calorífica de los sólidos debe determinarse siempre
experimentalmente, no disponiéndose de método de estimación alguno18.
En general, son mejores conductores los metales que los no metales y los sólidos cristalinos que los amorfos.
Las conductividades caloríficas de los metales puros disminuyen al aumentar la temperatura; contrariamente,
las de los no metales aumentan al hacerlo la temperatura, mostrando las aleaciones un comportamiento
intermedio entre unos y otros. Para intervalos de temperaturas pequeñas, las variaciones de las
conductividades de los sólidos pueden considerarse lineales.
En el caso de los metales puros, las conductividades calorífica y eléctrica están relacionadas por la
ecuación de Wiedemann, Franz y Lorenz :
2
ks k k  8.4  1
 s  3,3  
ke T T  
ecuación adimensional en la que ks es la conductividad calorífica, ke la conductividad eléctrica,  la
resistividad eléctrica, T la temperatura absoluta, k la constante de Boltzmann y ε la carga del electrón.

8.5 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EFECTIVA DE SÓLIDOS COMPUESTOS

La contribución primordial a la estimación de la conductividad de sólidos heterogéneos fue hecha por
Maxwell, quien consideró un material hecho de esferas de conductividad térmica
k1 incrustadas en una fase
k0 . Se considera que la fracción de volumen  de esferas
sólida continua con conductividad térmica
incrustadas es lo suficientemente pequeño. La correlación para fracción de volumen pequeño  es
kef 3
 1  8.5  1
k0  k1  2k0 
  
 k1  k0 
Para una fracción de volumen grande  , Rayleigh demostró que, si las esferas están situadas en las
intersecciones de una red cúbica, entonces la conductividad térmica del compuesto está dada por
k ef 3
 1  8.5  2 
k0  k1  2k0   k1  k0  10/3
     1,569     ...
 k1  k0   3k1  4k0 
Para inclusiones no esféricas, la ecuación 8.5-1 no requiere modificaciones. Por tanto, para arreglos
cuadrados de cilindros largos paralelos al eje z, Rayleigh demostró que la componen zz del tensor de
conductividad térmica  es
 ef , zz k k 
 1   1 0   8.5  3
k0  k0 
y las otras dos componentes son
 ef , xx  ef , yy 2
  1  8.5  4 
k0 k0  k1  k0   k1  k0 
      0,30584  0,013363  ... 
4 8

 k1  k0   k1  k0 
Para inclusiones no esféricas complejas encontrados a menudo en la práctica, no es posible un
tratamiento exacto, sólo existen relaciones aproximadas. Para lechos granulares simples sin consolidar de ha
demostrado que las siguiente expresión es exitosa
k ef  1       k1 / k0 
  8.5  5
k0  1     
18

8-19
donde
1
1 3   k1  
  1    1 gk 
3 k 1   k0  
 8.5  6 

Las
g k son "factores de forma" para los gránulos del medio, y deben satisfacer g1  g 2  g 3  1 . Para esferas,
g1  g 2  g 3  13 , y la ecuación 8.5-5 se reduce a la ecuación 8.5-1. Para suelos sin consolidar, g1  g 2  18 y
g 3  43 .
Para sólidos que contienen bolsas gaseosas, la radiación térmica puede ser importante. Para estos
sistemas puede demostrarse que
kef 1
 1  8.5  7 
k0  k1 4 T 3 L 
1    
 k0 k0 
k
donde  es la constante de Stefan-Boltzmann, 1 es la conductividad térmica del gas y L es el espesor total
del material en la dirección de conducción del calor.
Los ductos cilíndricos llenos de materiales granulares a través de los cuales circula un fluido (en la
dirección z) son de considerable importantica en procesos de separación y reactores químicos. En estos
sistemas las conductividades térmicas efectivas en las direcciones radial y axial son bastante diferentes y se
 y  ef ,zz
designan por ef ,rr . Para un lecho de esferas uniformes, las componentes radial y axial son
aproximadamente
 ef ,rr  101  Cˆ p 0 D p ;  ef ,zz  12  Cˆ p 0 D p  8.5  8,9 
donde
 0 es la “velocidad superficial” definida en 4.3 y 6.4, y D p es el diámetro de las partículas esféricas.
Re  D p 0  / 
Estas relaciones simplificadas se cumplen para mayor que 200.

8.6 TRANSPORTE CONVECTIVO DE LA ENERGÍA

La energía puede transportarse por conducción en virtud de los movimientos moleculares, por convección por
el movimiento global del fluido. En la figura 8.6-1 se muestran tres elementos perpendiculares entre sí de área
dS en el punto P, donde la velocidad del fluido es  . La velocidad volumétrica de flujo a través del
 dS
elemento de superficie dS perpendicular al eje x es x . Entonces, la velocidad a la que se mueve la
energía a través del mismo elemento de superficie es

1
 2  Uˆ  dS
2  x  8.6  1
  12  (     )
2 2 2 2
es la energía cinética por unidad de volumen, y Û es la energía interna
1
donde 2 x y z

por unidad de volumen.

Figura 8.6-1 Tres elementos de superficie de área dS perpendiculares entre sí a través de 1os cuales el fluido que se
mueve con velocidad  transporta energía por convección. La velocidad volumétrica de flujo a través de la cara

8-20
  dS ( 1 p 2 pUˆ ) x dS
perpendicular al eje x es x , y entonces la velocidad de flujo de energía a través de dS es 2 . Es posible
escribir expresiones semejantes para los elementos de superficie perpendiculares a los ejes y y z .

Podemos escribir expresiones semejantes a la ecuación 8.6-1 para la velocidad a la que la energía se extiende
a través de los elementos de superficie perpendiculares a los ejes y y z . Si ahora multiplicamos cada una de
las tres expresiones por el vector unitario correspondiente y sumamos, entonces se obtiene, después de dividir
por dS
 1
2 
 2  Uˆ  x x   1
2 
 2  Uˆ  y y   1
2 
 2  Uˆ  z z   1
2 
 2  Uˆ   8.6  2 
y esta cantidad se denomina vector de densidad de flujo de energía convectiva. Para obtener esta densidad
ˆ
cuyo vector unitario es n formamos el producto punto ( n  ( 2   U ) ) .
1 2

8.7 TRABAJO ASOCIADO CON MOVIMIENTOS MOLECULARES

Primero recordemos que, cuando una fuerza F actúa sobre un cuerpo y hace que se mueva una distancia dr ,
el trabajo realizado es dW  ( F.dr ) . Entonces, la velocidad a la que se realiza trabajo es
dW / dT  (F.dr / dt )  ( F  ) ; es decir, el producto punto de la fuerza por la velocidad. Ahora aplicamos esta
fórmula a los tres planos perpendiculares en un punto P en el espacio mostrado en la figura 8.7-1.

Figura 8.7-1 Tres elementos de superficie de área dS perpendiculares entre sí en el punto P junto con los vectores de
x,  y y z
esfuerzo que actúan sobre esas superficies. En la primera figura, la velocidad a la que realiza trabajo el
( x   )dS  [   ]x dS
fluido sobre el lado negativo de dS sobre el fluido en el lado positivo de dS es entonces .
Expresiones semejantes se cumplen para elementos de superficie perpendiculares a los otros dos ejes coordenadas.

Primero consideramos el elemento de superficie perpendicular al eje x. El fluido en el lado negativo

de la superficie ejerce una fuerza x
 dS
sobre el fluido que está en el lado positivo. Debido a que el fluido
está moviéndose con una velocidad  , la relación a la que el fluido negativo realiza trabajo sobre el fluido
positivo es x
(  )dS . Es posible escribir expresiones semejantes para el trabajo realizado a través de los otros
dos elementos de superficie. Cuando se escriben en forma de componentes, estas expresiones para la
velocidad a que se realiza trabajo, por unidad de área, se convierten en
  x     xx x   xy y   xz z      x  8.7  1
 y     yx x   yy y   yz z       y  8.7  2 
  z     zx x   zy y   zz z      z  8.7  3
Una vez que estas componentes escalares se multiplican por los vectores unitarios y se suman, se obtiene e1
“vector de la velocidad a la que se realiza trabajo por unidad de área” que, en forma abreviada, se denomina
densidad de flujo de trabajo:
       x   x      y   y     z   z     8.7  4 
Además, la velocidad a la que se realiza trabajo a través de una unidad de área de superficie con orientación
dada por el vector unitario n es (n  [  ]) .

8-21
 Las ecuaciones 8.7-1 a 8.7-4 se escriben fácilmente para coordenadas cilíndricas al sustituir x, y, z
por r,  , z y, para coordenadas esféricas, al reemplazar x, y, z por r,  ,  .
Ahora definimos, para uso posterior, el vector de densidad de flujo de energía combinada e como
sigue:
e  1
2 
 2  Û         q  8.7  5
El vector e es la suma de: a) la densidad de flujo de energía convectiva, b) la velocidad a la que se realiza
trabajo (por unidad de área) por mecanismos moleculares, y c) la velocidad a la que se transporta el calor (por
unidad de área) por mecanismos moleculares. Todos los términos en la ecuación 8.7-5 obedecen la misma
ex
convención de signos, de modo que , es el transporte de energía en la dirección x positiva por unidad de
área por unidad de tiempo.
El tensor de esfuerzo molecular total  puede separarse ahora en dos partes:   p   , de modo
que [  ]  p  [  ]. . El término p puede entonces combinarse con el término de la energía interna
Uˆ  para obtener un término de entalpía Uˆ  p   (Uˆ  ( p /  )) = (Uˆ  pVˆ )   Hˆ  , , de modo que
e  1
2 
 2   Ĥ         q  8.7  6 
En términos generales, usaremos el vector e en esta forma. Para un elemento de superficie dS de orientación
n, la cantidad ( n  e ) proporciona la densidad de flujo de energía convectiva, la densidad de flujo de calor y la
densidad de flujo de trabajo a través del elemento de superficie dS desde el lado negativo hasta el lado
positivo de dS .

Tabla 8.7-1 Resumen dela notación para densidades de flujo de energía

Símbolo Significado Referencia
 1
2  2  Û   Vector de densidad de flujo de energía convectiva Ecuación 8.6-2
q Vector de densidad de flujo molecular térmico Ecuación 8.1-6
    Vector de densidad de flujo molecular de trabajo Ecuación 8.7-4
e  q        1
2  2  Û   Vector de densidad de flujo de energía combinada Ecuación 8.7-5,6
 q        1
2  2
  Hˆ  

En la tabla 8.7-1 se resume la notación para los diversos vectores de densidad de flujo de energía que
se introdujeron en esta sección. Todos obedecen la misma convención de los signos.
Para evaluar la entalpía en la ecuación 8.7-6, usamos la fórmula estándar de la termodinámica para
condiciones en equilibrio
 Hˆ   Hˆ    Vˆ  
dHˆ    dT    dp  Cˆ p dT  Vˆ  T    dp  8.7  7 
 T  p  p T   T  p 

Así, cuando la expresión anterior se integra desde algún estado de referencia

p 0 , T 0 hasta el estado p, T, se
obtiene
T p   Vˆ  
Hˆ  Hˆ 0   0 Cˆ p dT   0 Vˆ  T    dp  8.7  8
  T  p 
T p

donde Ĥ 0 es la entalpia por unidad de masa en el estado de referencia. La integral sobre p es cero para un gas

ideal y
(1 /  )( p  p0 ) para fluidos de densidad constante. La integral sobre T se convierte en Cˆ p (T  T0 ) si la
capacidad calorífica puede considerarse como constante sobre el intervalo de temperatura relevante. Se
supone que la ecuación 8.7-7 es válida en sistemas que no están en equilibrio, donde p y T son los valores
locales de la presión y de la temperatura.

8-22
8.8 PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS19

9A.9 Conductividad térmica de cloro gaseoso

Usar la ecuación 9.3-15 para calcular la conductividad térmica de cloro gaseoso. Para hacer esto se necesita
usar la ecuación 1.4-14 a fin de estimar la viscosidad y también son necesarios los siguientes valores de la
capacidad calorífica:
T  k 200 300 400 500 600
C p  cal/mol.K  8,06 8,12 8,44 8,62 8,74
Comprobar para ver qué tan bien los valores calculados concuerdan con los siguientes datos experimentales
de conductividad térmica.

T  K P  mmHg  k  105 cal/cm.s.K.

198 50 1, 31  0, 03
275 220 1, 90  0, 02
276 120 1, 93  0, 01
220 1, 92  0, 01
363 100 2, 62  0, 02
200 2, 61  0, 02
395 210 3, 04  0, 02
453 150 3, 53  0, 03
250 3, 42  0, 02
495 250 3, 72  0, 07
553 100 4,14  0, 04
583 170 4, 43  0, 04
210 4, 45  0, 08
676 150 5, 07  0,10
250 4, 90  0, 03
Solución

De la tabla E.1 del texto de la referencia 19, se obtiene para el Cl 2 los siguientes datos: M  70, 905 y los
o

parámetros de Lennard-Jones:   4,115 A y  / k  357 K .

Utilizando ahora la ecuación 1.4-14 del BSL (2da. Ed.):
MT
  2, 6693  105 2  1.4  14 
 

T   K    A     g/cm  s
o

Con
kT 200
  0,560
Luego  357
Utilizando la tabla E.2 con
kT /  
0,55 2,178
0,60 2,084

19
Correspondiente a los ejercicios propuestos del capítulo 9 del R.B. Bird, W.E. Stewart. E.N. Lightfoot, Fenómenos de
Transporte, 2a. edición, México, Ed. Limusa Wiley, (2006). Asimismo, los números de las ecuaciones utilizadas
corresponden al mismo texto.

8-23
Interpolando para kT /  =0,56
 2,178  2,084 
   2,178     0,26  0,22   2,1592  2
 0,60  0,55 
70,905  200 
  2,6693  105  8,6940  105 g/cm  s
 4,115  2,1592
2

Luego:
Y aplicando la ecuación de Eucken, para un gas poliatómico de baja densidad (9.3-15) del BSL, 2da. Ed.
 5 
k   Cˆ p  R   9.3  15
 4 M
cal cal
C p  1,25R  8,06  1,25  1,987  =10,54
Por tanto: mol  K mol  K
 5  cal g 1 mol
k   Cˆ p  R   10,54375  0,8694  104 
 4  M mol  K cm  s 70,905 g
cal
k  1,29  105  105 kpred  1,29
cm  s  K
Para evitar el uso de la tabla E.2 podemos utilizar la ecuación empírica de Neufeld, Janzen y Aziz (J. Chem.
Phys, 57, 1100, (1972)) apropiada para su aplicación en ordenador:
1,16145 0, 52487 2,16178
    k  *0,14874  0,7732T *  2,43787T *
T e e
kT
T* 
donde  la temperatura adimensional
El resto de cálculos solicitados se implementa con Excel. Según el solucionario, los valores predichos de k
con correlaciones exceden los valores experimentales en un promedio del 8, 4% en el rango de temperaturas
de 198 K a 676 K.

9A.10 Conductividad térmica de mezclas cloro-aire

Usar la ecuación 9.3-17 para predecir las conductividades térmicas de mezclas cloro-aire a 297 K y 1 atm
para las siguientes fracciones molares cloro: 0.25; 0.50; 0.75. El aire puede considerarse como una sola
sustancia y pueden suponerse los datos siguientes:
Sustancia   Pa.s  k  W/m.K  Cˆ p  J/kg.K 
Aire 1, 854  10 5 2, 614  102 1, 001  103
Cloro 1, 351  10 5 8, 960  103 4, 798  102

Solución

Los datos para este problema pueden obtenerse de la tabla E.1 de la referencia 19 y se resumen en la tabla que
se indica a continuación:
Fracción molar
Componente M   10 , Pa.s
5 k , W/m.k mezcla 1 mezcla 2 mezcla 3
s
1 (cloro) 70,905 1,351 0,00896 0,25 0,5 0,75
2 (aire) 28,964 1,854 0,02614 0,75 0,5 0,25

 ij
Coeficiente adimensional
2
1  M 
1/2
   Mj  
1/2 1/4

 ij   1  i  1   i      1.4  16 
8 Mj     j   M  
 i

8-24
Reemplazando datos:
2
1  70, 905 
1/2
  1,351 1/2  28,964 1/4 
12  1   1        0,53895
8  28,964    1,854   70, 905  
2
1  28, 964 
1/2
  1,854 1/2  70,905 1/4 
 21  1   1        1,81061
8  70,905    1, 351   28, 964  
Además 11   22  1, 0
Sustituyendo los coeficientes y composiciones, en la ecuación 9.3-17
n
xk
kmezcla   n i i  9.3  17 
i 1
 x j ij
j 1

La ecuación 9.3-17 para mezclas binarias da:

x1k1 x2 k2
kmezcla  
x111  x2 12 x1 21  x2  22
0, 25  0, 00896 0, 75  0, 02614
kmezcla    0, 01973W/m.K
0, 25  1  0, 75  0,53895  0, 25  1,81061  0, 75  1
En x1  0, 25 :
0, 5  0, 00896 0, 5  0, 02614
kmezcla    0, 01512W/m.K
0, 5  1  0,5  0,53895  0, 5  1,81061  0,5  1
En x1  0, 5 :
0, 75  0, 00896 0, 25  0, 02614
kmezcla    0, 01166W/m.K
0, 75  1  0, 25  0,53895  0, 75  1,81061  0, 25  1
En x1  0, 75 :

9A.11 Conductividad térmica de la arena de cuarzo

Una muestra típica de arena de cuarzo tiene las siguientes propiedades a 20 ° C.

Componente Fracción de volumen i k , cal/cm.s.K

i  1 : Sílice 0,510 20, 4  10 3
i  2 : Feldespato 0,063 7, 0  103

La fase continua (i  0) es una de las siguientes:

i ) agua 0,427 1, 42  103
ii ) Aire 0,427 0, 0615  10 3

Estimar la conductividad térmica efectiva de la arena: i) cuando está saturada de agua y ii) cuando está
completamente seca
a) Usar la siguiente generalización de las ecuaciones 9.6-5 y 9.6-6
N

kef   k i i / k0  i
 i 0
N  9A.11  1
k0
  ii
i 0
1
1  k 3
 
 i   1   i  1 g j   9A.11  2 
3 j 1   k0  
Aquí N es el número de fases sólidas. Comparar la predicción para esferas ( g1  g 2  g 3  1 / 3 ) con la
recomendación de de Vries ( g1  g 2  g3  3 / 4 ).
3
b) Usar la ecuación 9.6-1 con k1  18,9  10 cal/cm.s.K , que es la conductividad térmica media por volumen de
los dos sólidos. Algunos valores observados exactos dentro de un margen aproximado de 3% son 6,2 y

8-25
0, 58  103 cal/cm.s.K , para arena húmeda y seca respectivamente. Se creía que las partículas podían
aproximarse mejor como esferoides achatados con una relación de eje igual a 4, para los cuales
g1  g 2  0,144; g 3  0, 712 .

Solución:

a) A partir de la ecuación 9A.11-2:

1
1 3  k  
 i   1   i  1 g j 
3 j 1   k0  
g
Como la sumatoria es de j = 1 a 3; con j para esferas = 1/3
1
1  k  1
i 
3
 
3 1   i  1 
  k0  3 
1 1 1
 k 1 2 k   2k  k 
 i  1  i      i    0 i 
 3k0 3   3 3k0   3k0 
3k0
i 
2 k 0  ki
,
dividiendo el numerador y denominador del segundo miembro por k0 , se tiene:
3
i   1
 2  ki / k0 
para esferas ( g1  g 2  g3  1 / 3 )
Los valores resultantes  i , a partir de la ecuación (9A.11-2) para arena saturada de agua son:
3 3
0   1
 2  k0 / k0  3
3 3
1    0,183
 2  k1 / k0  2
20, 4  10 3
1, 42  103
3 3
2    0, 433
 2  k 2 / k 0
2
7, 0 10 3
1, 42  103
y aplicando la ecuación (9A.11-1) tenemos:
N 
 
N

  i  ki / k0  i k0    i ki / k0 i 
kef  i 0 
 i 0 N  kef  N
k0
 ii
i 0
 ii
i 0

Aquí (arena saturada de agua), tenemos N = 2 (dos fases de sólidos: sílice y feldespato), y la fase continua
i  0 (en el agua). Entonces la kef de la mezcla es (aplicando las sumatorias):
 k   1k11   2 k22
kef  0 0 0  2
 00  11   22
Y reemplazando los datos:

kef 
 1  0, 00142   0, 427    0,183  0, 0204   0, 51   0, 433  0, 007   0, 063
 1  0, 427    0,183  0, 51   0, 433   0, 063
kef  6,3  103 cal/cm s K 3
que predice vs 6, 2  10 observado

8-26
Para la misma arena, cuando está completamente seca:
k1 20, 4  10 3
  331, 71  332
k0 0, 0615  103
k2 7 103
  113,82  114
k0 0, 0615 10 3
Aplicando la ecuación (9A.11-2) para esferas da:

3 3 3 3 3
0   1 ; 1     0, 00898 ; 2   0, 0259
2   k0 / k0   2  k1 / k0  [2  (20, 4 / 0, 0615)] 334 2  114
y la ecuación (9A.11-1) con el factor de corrección de Vries de 1,25 para arena seca da:
kef  k   1k11   2 k 22
 0 0 0
1, 25  00  11   22
kef

 1  0,0000615  0,427    0,00898   0,0204   0,510    0,0259   0,0070   0,063
1,25  1  0,427    0,00898   0,51   0,0259   0,063
kef  3, 783  104  0,38  10 3
k  0,38  10 3 cal/cm.s.K 0,58  103
que predice ef vs observado
Para la misma arena saturada de agua a 20°C, aplicando el algoritmo recomendado por de de Vries,
se tiene:
1
1 3   ki  
i   1    1 gi 
3 j  2   k0  
g1  g 2  1 / 8 g3  3 / 4
con
1   2   1  
i    
3  1   ki / k0  1 g 2  1   ki / k0  1 g3  

1 2 1 
0      1, 000
3 1   1, 42 / 1, 42   1 0,125 1   1, 42 / 1, 42   1 0, 75 
Luego:
1 2 1 
1      0, 280
3 1   20, 4 / 1, 42   1 0,125 1   20, 4 / 1, 42   1 0, 75 

1 2 1 
2      0,532
3 1   7,0 / 1, 42   1 0,125 1   7, 0 / 1, 42   1 0, 75 
Y reemplazando en la ecuación (2)
 k   1k11   2 k22
kef  0 0 0
 00  11   22

kef 
 1  0, 00142   0, 427    0, 280   0, 0204   0, 510    0, 532   0, 0070   0, 063
 1  0, 427    0, 28  0, 51   0, 532   0, 063
kef  6, 22  10 3 cal/cm.s.K
3
estando en mejor acuerdo con el valor observado 6, 2  10 cal/cm.s.K
Para la misma arena cuando está completamente seca 1 0
 k / k  332; k2 / k0  114  , la ecuación (9A.11-2) con
las recomendaciones de de Vries da los valores.
1 2 1 
0      1, 000
3 1   1  1 0,125 1   1  1 0, 75 

8-27
 1 2 1 
1      0, 0171
3 1   332  1 0,125 1   332  1 0, 75 
1 2 2 
2      0, 0048
3 1   114  1 0,125 1   114  1 0, 75 
y la ecuación (9A.11-1) con el factor de corrección de de Vries para arena seca da:
kef  1  0,0000615  0,427    0,0171  0,0204   0,51   0,0048   0,0070   0,063

1,25  1  0,427    0,0171  0,51   0,0048   0,063
kef  0, 54 103 cal/cm.s.K 3
que predice vs 0,58  10 observado

b) La ecuación 9.6-1 da:

kef 3
 1
k0  k1  2k0 
  
 k1  k0 
La inserción de   0, 573 y k1  0, 0189 cal/cm.s. para los sólidos da, para la arena saturada de agua:
kef 3  0, 573
 1  3,563
k0  0, 0189  2  0, 00142  
   0,573
 0, 0189  0, 00142 
kef  5,1  103 cal/cm.s.K 3
prediciendo vs 6, 2  10 observado. Este resultado no es tan bueno, como la
g
predicción en (a) de la ecuación 9A.11-2 con los valores j de de Vries.

Para arena completamente seca, la inserción de los valores k para el aire y k0 en la ecuación 9.6-1 da:
kef 3  0, 573 
1  4, 935
k0  0, 0189  2  0, 0000615  
   0,573
 0, 0189  0, 0000615 
k  0,30  103 cal/cm.s.K, vs 0,58  103
prediciendo ef observado. El resultado en (a), de la ecuación (9A.6-
11) con de Vries es mejor.
k
Las predicciones de ef son más difíciles para arena seca que para arena saturada de agua. Un modelo
esferoidal achatado da poca ventaja de acuerdo a los presentes datos.

9A.12 Cálculos de diámetros moleculares a partir de propiedades de transporte

a) Determinar el diámetro molecular d del área a partir de la ecuación 1.4-9 y la viscosidad experimental dada
en el problema 9A-2
b) Repetir el inciso (a), pero usando la ecuación 9.3-12 y la conductividad térmica medida en el problema
9A.2. Compare este resultado con el valor obtenido en el inciso (a).
c) Calcular y comparar los valores del diámetro de colisión  de Lennard-Jones a partir de los mismos datos
experimentales que se usaron en los incisos (a) y (b) utilizando  /  de la tabla E.1.
d) ¿Qué puede concluirse a partir de los cálculos anteriores?

Solución

a) La ecuación 1.4-9 y el valor de la viscosidad del problema 9A.2 producen el siguiente cálculo de diámetro
molecular para el Ar en unidades cgs:

8-28
 2 m T /   1.4  9 

3 d2
1/ 4
2  M T 
d  
3  N  3 
;
  2, 278  105 Pa.s = 2,278 104 g/cm.s
1/ 4
 39,948  1,38066  1016  300 
d  2 / 3  2,278  104   
 6,02214  1023   3 
d  2, 95  108 cm
Datos: M  39, 948 g/mol

  1, 38066  1016 ergios/K (Contante de Boltzmann)

dinas.cm g.cm.s 2 g.cm 2s 2
  1,38066  1016   1, 38066  1016
K dina K
T  300 K N  6, 0224  10 23 moléculas/mol
b) La ecuación 9.3-12 y el valor de k del problema 9A.2 dan el siguiente cálculo del diámetro molecular para
el Ar en unidades cgs:
m T /  
k  9.3  12 
d2 m
1/4
1   3TN  W Js 1 107 erg 1m
d   k  0, 01784    2
k   3M  mK W J 10 cm
1/4
  1, 38066  1016  3  300  6, 02214  10 23 
1  
d
0, 01784  105   3  39, 948 
 
d  1, 86  108 cm
c) La ecuación 1.4-14, las tablas E.1 y E.2 y la viscosidad del problema 9A.2 dan para el Ar en unidades cgs:
5  m T
  1.4  14 
16  2  
1/ 4
5  M T 
   ;   2, 278 10 5 Pa.s = 2,278  10 4 g/cm s
16    N  
o T 300K
  3,432 A ;  /   122,4 K    2,45098
Tabla E.1:  122,4K
 1,107  1, 0933 2, 45098  2, 40  1,1000
   1,107   
Tabla E.2
 2,50  2, 40
 30,948   1,38066  1016   300 
1/ 4
5
  
16  2, 278  10 4   1,1000   6, 02214 1023   

  3, 415  10 8 cm
La ecuación 9.3-13 y 14, tablas E.1 y E.2 y el valor de k del problema 9A.2 dan para el Ar en unidades cgs:
25  m T ˆ
k Cv  9.3  13
32  2  k
15 R 5
k   Cˆ v   9.3  14 
4 M 2
15 R 5 ˆ 30 R 3 R
  Cv  Cˆv  
en 9.3-14: 4 M 2 20 M 2 M

8-29
 3 N
Cˆ v  
Además R   N luego 2 M y reemplazando en 9.3-13 con m  M / N (la masa de una molécula), se
tiene:
1/2 1/2
25  M  T  3 N 1 75  M  3TN 2  1
k     2   2 
 2
32  N   2 M   k 64  N  M   k
1/ 2
75 1   3TN 
k  2  
64   k   M 
. Del problema 9A.2: k(Ar) = 0,01784 W/mK
1/ 4
75   3TN 
  
64k  k   M  k  
Pero
1/ 4
  1,38066  1016  3  300   6, 02214  10 23  
75  

64  1784  1,1000    39,948 
Luego:  
  3, 409  10 8 cm.
d) La excelente concordancia entre los resultados para  , y la pobre concordancia para d, muestra que los
datos son representados mucho mejor por la teoría de Chapman-Enskog que por la simple teoría cinética de la
esfera rígida.

9C.1 Teoría de Enskog para gases densos

Enskog desarrollo una teoría cinética para las propiedades de transporte de gases densos. Demostró que para
moléculas idealizadas como esferas rígidas de diámetro  0 .
 V 1
  0,8  0.761 y  9C.1  1
 o bo y
k V 1
  1, 2  0.755 y  9C.1  2 
k o bo y

Aquí
 o y k o son las propiedades a baja presión (calculados, por ejemplo, a partir de las ecuaciones 1.4-14 y

9.3-13), V es el volumen molar y o

b  2 / 3 N 03 donde N es el número de Avogadro. La cantidad y está
relacionada con la ecuación de estado de un gas constituido por esferas rígidas.
2 3
pV  bo   bo   bo 
y  1     0,6250    0,2869    ...  9C.1  3
RT V  V  V 
Estas tres ecuaciones proporcionan las correcciones de densidad para la viscosidad y conductividad térmica
de un gas hipotético constituido por esferas rígidas.
Enskoy sugiero además que para gases reales, i) y puede proporcionarse empíricamente por:
V  p 
y   1
R  T V
 9C.1  4 

donde se usan datos experimentales de

p  V  t y (ii) bo puede determinarse ajustando el numero en la

curva de
 / V o
contra y.
a) Una forma útil de recurrir la ecuación de estado es usar la presentación de estados correspondientes de
Z  Z  pr , Tr 
, donde Z  pV / RT , pr  p / pc y Tr  T / Tc Demostrar que la cantidad y definida por la
ecuación 9C.1-4 puede calcularse como una función de la presión y temperatura reducidas a partir de:
1    ln Z /  ln Tr  p
yZ
1    ln Z /  ln pr  T
r
1  9C.1  5
r

8-30
b) Mostrar cómo las ecuaciones 9C.1-1, 9C.1-2 , junto con el diagrama Z de Hougen-Watson y el diagrama
 /  c de Uyehara-Watson en la figura 1.3-1, pueden usarse para desarrollar un diagrama de k / kc como una

función de pr y Tr ¿Cuáles son las limitaciones del diagrama resultante? Este procedimiento fue usado por
Comings y Nathan pero utilizando datos específicos de
p  V  T en vez del diagrama Z de Hougen –
Watson.
c) ¿Cómo podría utilizarse la ecuación de estado de Redlich y Kwong.
 a 
p   V  b   RT  9C.1  6 

 TV  V  b  
Para el mismo propósito las cantidades “a” y “b” son constantes características de cada gas

Solución

a) La ecuación (9C.1-4) puede escribirse con la presión y temperatura como las variables independientes, de
la siguiente forma:
V   V / T  p 
y    1  1
R   V / p  T 
 
Ahora podemos usar
pV  ZRT  V  ZRT / p
y reescribir las anteriores derivadas como:
 V  R  R Z  R  T Z 
     ZT     Z  T     Z 1    
 T p p  T p p   T  p  p  Z  T  p 


 V  RZ    ln Z  
   1      2
 T  p p    ln T  p 
 V     Z   Z 1  Z   RTZ  p  Z  
 T   RT  p  p    RT   p 2  p  p    p 2 1  Z  p  
 T    T   T    T 
 V  RTZ    ln Z  
    2 1      3
 T T p    ln p T 
Constituyendo las expresiones (2) y (3) en la expresión (1) para y tenemos:
 RZ 1    ln Z   
    
ZT  p    ln T  p  
y    1
p   RTZ    ln Z   
 p 2 1    ln p   
   T  
    ln Z   
 1    
ZT  RZp 2    ln T  p  
y   1
p  RTZp    ln Z   
 1    
    ln p T  

1    ln Z /  ln T   1    ln Z /  ln T  
yZ 
pr 
y 
p
1 1
1    ln Z /  ln p  T  1    ln Z /  ln p  
 ó  Tr 

b) Primero se podría diferenciar el grafico Z de Hougen-Watson para obtener las derivadas que aparecen en el
y  pr , Tr 
resultado en (a) y por tanto . Luego para una temperatura y presión reducidas dadas, se podrían

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 f  p ,T 
calcular los miembros derechos de las ecuaciones 9C.1-1 y 9C.1-2, llamar a estas cantidades  r r y
f k  pr , Tr 
. Entonces:
k  f  p ,T 
 o k r r
k o
 f   pr , Tr 
Entonces uno puede leer los valores de  desde la gráfica de Uyehara-Watson y construir un gráfico para la
conductividad térmica. Este procedimiento no se recomienda para gases poliatómicos.
Para la ecuación (9C.1-1):
 V 1
  0.8  0.761 y
 o bo y
f pT
la que podemos definir como la función  r , r es decir:
1
 0.8  0.761 y  f   pr , Tr 
y
 V
 f   pr , Tr 
 o bo
V o V
 f   pr , Tr   f   pr , Tr   4
bo  bo
Analógamente para la ecuación (9C.1-2):
k V 1
  1, 2  0.755 y
k o bo y
f  p ,T 
La que podemos definir como una función k r r , es decir
1
 1,2  0.755 y  f k  pr , Tr 
y
k V
 f k  pr , Tr 
k o bo
V ko
 f k  pr , Tr   5
 bo k
Por lo que dé (4) y (5)
 ko
f   pr , Tr  o  f k  pr , Tr 
 k
k  o f k  pr , Tr 

 k o  f   pr , Tr 

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