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Autoridades

Presidente de la Nacin Dra. Cristina Fernndez de Kirchner Ministro de Educacin Dr. Alberto E. Sileoni Secretaria de Educacin Prof. Mara Ins Abrile de Vollmer Directora Ejecutiva del Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica Lic. Mara Rosa Almandoz Director Nacional del Centro Nacional de Educacin Tecnolgica Lic. Juan Manuel Kirschenbaum Director Nacional de Educacin Tcnico Profesional y Ocupacional Ing. Roberto Daz

Ministerio de Educacin. Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica. Saavedra 789. C1229ACE. Ciudad Autnoma de Buenos Aires. Repblica Argentina. 2011

Director de la Coleccin: Lic. Juan Manuel Kirschenbaum | GUA DIDCTICA | Captulo 9 | POLMEROS Coordinadora general de la Coleccin: Claudia Crowe Diseo didctico y correccin de estilo: Lic. Mara Ins Narvaja Ing. Alejandra Santos Coordinacin y produccin grfica: Augusto Bastons Diseo grfico: Mara Victoria Bardini Augusto Bastons Martn Alejandro Gonzlez Federico Timerman

Ilustraciones: Diego Gonzalo Ferreyro Martn Alejandro Gonzlez Federico Timerman Administracin: Cristina Caratozzolo Nstor Hergenrether Colaboracin: Jorgelina Lemmi Psic. Soc. Cecilia L. Vzquez Dra. Stella Maris Quiroga

Coleccin Encuentro Inet. Director de la Coleccin: Juan Manuel Kirschenbaum. Coordinadora general de la Coleccin: Claudia Crowe. Queda hecho el depsito que previene la ley N 11.723. Todos los derechos reservados por el Ministerio de Educacin - Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica. Reproduccin autorizada haciendo mencin de la fuente. Industria Argentina

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Coleccin Materiales y materias primas


Serie producida por el Canal Encuentro junto con el Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica (INET). A lo largo de catorce captulos* el ciclo desarrolla el origen, las propiedades, el contexto de descubrimiento y la utilizacin de diferentes materiales y materias primas, y el impacto que causaron en la vida de la humanidad durante su historia. Aire, aluminio, hierro, azufre, polmeros, madera, cermicos son algunos de los protagonistas de esta coleccin.

DVD 1
Captulo 1 Los Materiales y la humanidad Captulo 3 Madera Captulo 2 Aire

DVD 2
Captulo 4 Azufre Captulo 6 Cermicos
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Captulo 5 Minerales de hierro Captulo 7 Aluminio

DVD 3
Captulo 8 Biomateriales Captulo 10 Materiales compuestos Captulo 9 Polmeros

DVD 4
Captulo 11 Silicio Captulo 12 Nanomateriales

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* La versin impresa de la coleccin Materiales y materias primas est constituda por doce captulos. La parte 1 y 2 de las series Los mate-

riales y la humanidad y Nanomateriales fueron unificadas respectivamente.

ndice | Polmeros
Red conceptual 9.1. Qumica orgnica 9.1.1. Introduccin
9.1.2. Caractersticas de las molculas orgnicas 9.1.3. Clasificacin de las molculas orgnicas 9.1.3.1. Hidrocarburos y grupos funcionales 9.1.3.2. Macromolculas 9.1.3.3. Biomolculas

9.2. Macromolculas
9.2.1. Qu son los polmeros? 9.2.2. Cmo se los produce? 9.2.3. Clasificacin de los polmeros

9.3 Estructuras de termoplsticos


9.3.1. Peso molecular 9.3.2. Tacticidad 9.3.3. Ramificacin 9.3.4. Entrecruzamientos 9.3.5. Aditivos 9.3.6. Solidificacin 9.3.7. Polmeros amorfos 9.3.8. Polmeros semicristalinos

9.4. Caracterizacin de los polmeros 9.5. Propiedades trmicas


9.5.1. Temperatura de degradacin 9.5.2. Temperatura de fusin 9.5.3. Temperatura de transicin vtrea ( tg ) 9.5.4. Procesamiento

9.6. Comportamiento mecnico 9.7. Los plsticos y el ambiente


9.7.1. Los residuos nuestros de cada da evitmoslos hoy

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9.7.1.1. Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos domiciliarios? 9.7.1.2. Por qu utilizamos plsticos? 9.7.2. Qu son los bioplsticos? 9.7.2.1. Aplicaciones de bioplsticos 9.7.3. Los polihidroxialcanoatos 9.7.3.1. El ciclo de los phas 9.7.3.2. Propiedades y aplicaciones de algunos phas 9.7.4. Por qu se biodegradan los phas? 9.7.4.1. La energa de activacin 9.7.4.2 Las enzimas 9.7.4.3. El sitio activo 9.7.4.4. Corte de cadenas a toda velocidad 9.7.5. Degradable o biodegradable? 9.7.5.1. Plsticos oxo-degradables 9.7.5.2. Biodegradacin 9.7.5.3. Legislando para el cuidado del ambiente

9.8. Polmeros de uso comn


9.8.1. Plsticos 9.8.1.1. Plsticos resistentes y tenaces 9.8.1.2. Plsticos resistentes y frgiles 9.8.1.3. Plsticos blandos y dctiles 9.8.2 Elastmeros 9.8.3. Adhesivos 9.8.3.1. Naturales 9.8.3.2. Sintticos 9.8.4. Recubrimientos 9.8.5. Fibras 9.8.5.1. Fibras naturales 9.8.5.2. Fibras celulsicas 9.8.5.3. Fibras no celulsicas 9.8.5.4. Fibras acrlicas 9.8.5.5. Fibras de polister 9.8.5.6. Otras fibras sintticas

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9.9. Actividades para desarrollar en el aula


9.9.1. Viscoelasticidad

9.9.1.1. Objetivos 9.9.1.2. Introduccin 9.9.1.3. Desarrollo experimental 9.9.1.4. Comportamiento del pva 9.9.1.5. Referencias 9.9.2. Reciclado de plsticos 9.9.2.1. Objetivos 9.9.2.2. Los plsticos en la produccin de residuos slidos urbanos 9.9.2.3. Actividades propuestas 9.9.3. Bioplsticos 9.9.3.1. Objetivo 9.9.3.2. Los bioplsticos 9.9.3.3. Actividades propuestas 9.9.3.4. Referencias 9.9.4. Diferenciacin de polmeros: anlisis de vapores de pirlisis

Anexo Respuestas a las preguntas del anexo 9.10. Gelificacin de almidn


9.10.1. Qu es el almidn? 9.10.2. Modificacin de la estructura 9.10.2.1. Gelatinizacin 9.10.2.2. Gelificacin 9.10.2.3. Retrogradacin 9.10.2.4 Actividad propuesta
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Glosario Bibliografa y webgrafa

Red Conceptual

POLMEROS

FAMILIA PROPIEDADES

OBTENCIN

Materiales plsticos
(objetos cotidianos).

Inercia qumica. Baja densidad.

Obtencin de las materias primas. Sntesis del polmero.

Gomas y elastmeros
(cubiertas de autos, bandas elsticas).

Maleabilidad a Baja Temperatura. Aislantes elctricos.

Fibras
(prendas de vestir).

Composicin del polmero como un producto utilizable industrialmente. Moldeo del plstico a su forma de nitiva.

Recubrimientos super ciales


(pinturas, barnices y lacas).

LOS MS COMUNES

Adhesivos
(cola vinlica).

PET
(Polietileno Tereftalato)

PEAD
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(Polietileno de Alta Densidad)

QU SON

PVC
ORIGEN
(Cloruro de Polivinilo)

PEBD NATURAL
Madera y papas Seda Lana Caucho natural

ARTIFICIAL
Macromolculas sintetizadas por el hombre.

(Polietileno de Baja Densidad)

Molculas de cientos de miles de tomos (macromolculas o molculas gigantes).

PP
(Polipropileno)

PS
(Poliestireno)

9.1. Qumica Orgnica


9.1.1. INTRODUCCIN
La Qumica Orgnica es una disciplina especfica de la Qumica que se dedica al estudio cientfico de la estructura, propiedades, composicin, reacciones y preparacin (por sntesis o por otros medios) de compuestos qumicos que consisten, principalmente, en carbono e hidrgeno, pueden incluir otros elementos como nitrgeno, oxgeno, halgenos as como fsforo, silicio o azufre1. Las molculas con muchos tomos de carbono son muy variadas y debido a sus propiedades especficas se las utiliza en un amplio espectro de aplicaciones. Constituyen partes esenciales o complementarias de muchos productos (pinturas, plsticos, alimentos, explosivos, drogas, petroqumicos) y participan en prcticamente todos los procesos de los seres vivos. En efecto, las diferentes formas y reactividad qumica de las molculas orgnicas proporcionan una increble variedad de funciones, como aquellas de las enzimas que actan como catalizadores de las reacciones bioqumicas de los sistemas vivos2. La denominacin de orgnica tuvo su origen en la idea de que los procesos de los seres vivos dependan, slo, de la presencia de los compuestos orgnicos (ver recuadro Un poco de historia). Sin embargo, hoy sabemos que la vida depende adems de los compuestos inorgnicos, por ejemplo, muchas enzimas requieren de la presencia de metales de transicin como el hierro o el cobre y materiales como las valvas de los moluscos, los dientes o los huesos poseen componentes orgnicos e inorgnicos. La bioqumica se aboca preferentemente a la qumica de las protenas y de otras biomolculas, sus interacciones in vitro y dentro de los sistemas vivos.

Un poco de Historia3
El joven qumico alemn, Friedrich Whler, saba en 1828 qu era, exactamente, lo que le interesaba: estudiar los metales y minerales. Estas sustancias pertenecan a un campo, la Qumica Inorgnica, que se ocupaba de compuestos que supuestamente nada tenan que ver con la vida. Frente a ella estaba la Qumica Orgnica, que estudiaba aquellas sustancias qumicas que se formaban en los tejidos de las plantas y animales vivos. El maestro de Whler, el qumico sueco Berzelius, haba dividido la qumica en estos dos compartimentos y afirmado que las sustancias orgnicas no podan formarse a partir de sustancias inorgnicas en el laboratorio. Slo podan formarse en los tejidos vivos, porque requeran de la presencia de una fuerza vital. Ms de dos mil aos antes de Berzelius, Hipcrates haba sugerido que las leyes que regulaban ambos tipos de materia eran las mismas. Pero la idea segua siendo difcil de aceptar porque los tejidos vivos eran muy complejos y sus funciones no eran fciles de comprender.
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La delicadeza de la fuerza vital


Whler trabajaba con sustancias inorgnicas sin imaginarse que estaba a punto de revolucionar el campo de la qumica orgnica. Todo comenz con una sustancia inorgnica llamada cianato amnico, que al calentarlo se converta en urea, que era un conocido com1 2 3

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http://es.wikipedia.org/wiki/Qumica_orgnica http://www.bbm1.ucm.es/divul/enzima.html http://www.portalplanetasedna.com.ar/ideas13.htm

puesto orgnico. Whler estudi sus propiedades, y no queriendo dejar nada en manos del azar, repiti una y otra vez el experimento. El resultado era siempre el mismo: Whler haba obtenido una sustancia orgnica a partir de otra inorgnica con slo calentarla. El revolucionario descubrimiento de Whler fue una revelacin, sin embargo, no logr acabar con la fuerza vital. Poda ser que los qumicos fuesen capaces de sintetizar sustancias formadas por los tejidos vivos, pero el tejido vivo formaba esas sustancias en condiciones de suave temperatura y a base de componentes muy delicados, mientras que los qumicos tenan que utilizar mucho calor o altas presiones o bien reactivos muy fuertes. Qu ocurra en los tejidos vivos que permita estas reacciones suaves? Por aquellos aos ya los qumicos saban cmo provocar, a la temperatura ambiente, reacciones que normalmente requeran gran aporte de calor; el truco consista en utilizar un catalizador. Por ejemplo, el polvo de platino, haca que el hidrgeno explotara en llamas al mezclarse con el aire; sin el platino era necesario aportar calor para iniciar la reaccin.

Catalizadores de la vida
Pareca claro, por tanto, que los tejidos vivos tenan que contener catalizadores, pero de un tipo distinto de los que conoca hasta entonces el hombre. Los catalizadores de los tejidos vivos eran en extremo eficientes (una porcin minscula propiciaba una gran reaccin), muy selectivos (su presencia facilitaba la transformacin de ciertas sustancias, pero no de otras muy similares) y a la vez eran muy fciles de desactivar (el calor, sustancias qumicas potentes o pequeas cantidades de ciertos metales detenan su accin). Estos catalizadores de la vida se denominaron fermentos, y el ejemplo ms conocido era el de los contenidos en las diminutas clulas de la levadura, utilizados para obtener vino del jugo de fruta o para fabricar pan blando y esponjoso a partir de la masa plana. Por lo tanto, hacia mediados del siglo XIX los vitalistas afirmaban que los procesos de la vida podan operarse nicamente como resultado de la accin de fermentos que slo se daban dentro de las clulas vivas. Y sostenan que los fermentos organizados eran lo que ellos haban denominado originalmente como fuerza vital.
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El fin de la fuerza vital


Si los fermentos actuaban slo en las clulas vivas, entonces cualquier cosa que matara la clula debera destruir el fermento. Al qumico alemn Eduard Buchner se le ocurri matar las clulas de levadura triturndolas con arena. Las finas y duras partculas de slice rompan las diminutas clulas y las destruan; pero no afectaban a los fermentos contenidos en su interior Quedaran, aun as, destruidos? Moriran junto con las clulas? En 1896 Buchner moli levadura y la filtr. Estudi los jugos al microscopio y se cercior de que no quedaba ni una sola clula viva; no era ms que jugo muerto. Luego aadi una solucin de azcar. Inmediatamente empezaron a desprenderse burbujas de anhdrido carbnico y el azcar se convirti lentamente en alcohol. As pues, a principios del siglo XX la mayora de los qumicos haban llegado a la conclusin de que dentro de las clulas vivas no haba fuerza vital. Todos los procesos que tenan lugar en

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los tejidos eran ejecutados por medio de sustancias qumicas ordinarias, con las que se podra trabajar en tubos de ensayo si se utilizaban mtodos de laboratorio suficientemente finos.

Aislar una enzima


Quedaba an por determinar exactamente la composicin qumica de las enzimas; el problema era que stas se hallaban presentes en cantidades tan pequeas que era casi imposible aislarlas e identificarlas. El bioqumico norteamericano James B. Sumner en 1926 estudiaba una enzima que se hallaba presente en el jugo de legumbres trituradas. Aisl los cristales formados en el jugo y comprob que, en solucin, producan una reaccin enzimtica muy activa. Cualquier cosa que destrua la estructura molecular de los cristales, destrua tambin la reaccin enzimtica, y adems Sumner fue incapaz de separar la accin enzimtica, por un lado, y los cristales, por otro. Lleg a la conclusin de que los cristales eran la enzima buscada, la primera que se obtena de forma claramente visible. Pruebas ulteriores demostraron que los cristales consistan en una protena, la ureasa. Desde entonces se han cristalizado en el laboratorio muchas enzimas, y todas, sin excepcin, han resultado ser de naturaleza proteica.

Una sarta de cidos


Las protenas tienen una estructura molecular que no encierra ya ningn misterio. Consisten en veinte clases diferentes de unidades menores llamadas aminocidos encadenados entre s en cada molcula de protena. A partir de 1950 se logr descomponer molculas de protena y determinar exactamente qu aminocidos ocupaban cada lugar de la cadena. Y, por otro lado, se consigui tambin sintetizar artificialmente en el laboratorio molculas sencillas de protena. As es como ms de un siglo y medio de infatigable labor cientfica vino a dar la razn a Hipcrates y a su doctrina no vitalista. Esta bsqueda de la verdad demostr que los componentes celulares de los tejidos vivos son simplemente sustancias qumicas ni fermentos ni fuerzas vitales.

Los compuestos orgnicos presentan, por lo general, enlaces covalentes que permiten la formacin de estructuras nicas como anillos o largas cadenas de carbono denominadas macromolculas. Una propiedad distintiva de las molculas orgnicas es que la valencia no necesariamente se completa con las de los tomos de los otros elementos de la molcula. Cuando esto sucede se habla de la insaturacin del carbono, que presenta enlaces carbono-carbono doble o triple. Enlaces dobles alternados con enlaces simples en una cadena de carbonos reciben el nombre de enlaces dobles conjugados. Una estructura aromtica es un caso especial en el cual la cadena conjugada forma un anillo cerrado. La razn por la cual el carbono es excelente para formar estas uniones es que el carbono forma estructuras muy estables aunque, en contraste con los compuestos inorgnicos, las molculas orgnicas tienen puntos de fusin, ebullicin, sublimacin o descomposicin bajos (por debajo de los 300 C).

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9.1.2. CARACTERSTICAS DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

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Los compuestos orgnicos tienden a disolverse en solventes orgnicos ya sea puros o mezclas. La solubilidad depende del tipo de solvente y de los grupos funcionales presentes. Al igual que las sales inorgnicas, los compuestos orgnicos pueden formar cristales.

Molculas Naturales y Sintticas


Muchas de las molculas orgnicas son naturales, esto es, se producen dentro de las clulas de animales o plantas. Un ejemplo es el colesterol (C27H46O), que puede contribuir a las enfermedades cardacas en personas cuya dieta es rica en grasas; se lo muestra en la figura: H (blanco), C (gris), O (rojo). Otras, en cambio, son sintticas producidas por qumicos partiendo de sustancias simples como metano y agua. Estos compuestos sintticos pueden reproducir compuestos naturales o tambin pueden constituir molculas que no existen en la naturaleza. Muchas de estas molculas se disean para que tengan ciertas propiedades. Un ejemplo de una molcula diseada es el cido acetil-saliclico, ms conocido por su nombre comercial, aspirina, C9H8O4.

9.1.3. CLASIFICACIN DE LAS MOLCULAS ORGNICAS


9.1.3.1. Hidrocarburos y grupos funcionales
La clasificacin normalmente comienza con los hidrocarburos: compuestos que contienen slo carbono e hidrgeno. Otros grupos funcionales que pueden aparecer en estas configuraciones atmicas tienen importantes efectos en las propiedades fsico-qumicas de los compuestos (por ejemplo, miscibilidad en agua, acidez o alcalinidad, reactividad qumica, resistencia a la oxidacin). Algunos grupos funcionales son tambin radicales, definidos como configuraciones atmicas polares que durante una reaccin qumica pasan de un compuesto qumico a otro. Algunos de los elementos de los grupos funcionales (O, S, N, halgenos) pueden estar solos y entonces el nombre grupo no es estrictamente apropiado, pero como su presencia es decisiva para modificar las caractersticas del hidrocarburo se le sigue dando esa denominacin. A grandes rasgos podemos establecer dos categoras de hidrocarburos: los compuestos alifticos de cadena abierta y los compuestos cclicos de cadena cerrada. Si aparece una combinacin de ambos normalmente se los denota con la segunda clasificacin.

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Compuestos alifticos
Estos hidrocarburos se subdividen en tres grupos segn el estado de saturacin: parafinas alcanos donde todos los enlaces carbono-carbono son simples, olefinas alquenos con dobles ligaduras y finalmente, acetilenos alquinos.

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Desde su conformacin especial los compuestos alifticos pueden ser cadenas lineales o ramificadas; el grado de ramificacin tambin afecta sus caractersticas fsico-qumicas.

Compuestos aromticos y alicclicos


Tambin los compuestos cclicos pueden ser saturados o insaturados. Debido al ngulo de la unin del carbono, las configuraciones ms estables poseen 6 tomos. Los hidrocarburos cclicos se subdividen en alicclicos y aromticos. La diferencia est en que los ltimos poseen enlaces conjugados. El benceno es uno de los compuestos aromticos ms conocidos.
H H H H H H H H H H H H H H H H H H

9.1.3.2. Macromolculas
Esta tabla de flotacin est fabricada con poliestireno, un polmero, esto es, una red de macromolculas constituidas por una gran cantidad de enlaces carbono-carbono con la presencia de diferentes grupos funcionales.

El proceso por el cual pequeas molculas orgnicas individuales, denominadas monmeros, se unen ente s para formar estas macromolculas se denomina polimerizacin. Existen dos grupos de polmeros: aquellos producidos artificialmente denominados sintticos o industriales y los que produce la naturaleza denominados biopolmeros. Desde la invencin del primer polmero artificial, la bakelita, la familia de estos materiales creci rpidamente con la invencin de muchas otras macromolculas: polietileno (PE), polipropileno (PP), nylon (poliamida), tefln (politereftalato de etileno, PTFE), poliestireno (PS), Plexigls o acrlico (polimetacrilato de metilo, PMMA), policloruro de vinilo (PVC) y poliisobutileno o goma sinttica. Cambiando las condiciones de polimerizacin se producen cambios en la longitud o ramificacin de las cadenas o en la posicin de los grupos funcionales respecto al plano de la cadena principal de carbonos (a este ordenamiento se lo llama tacticidad).

9.1.3.3. Biomolculas
Muchas biomolculas son complejas estructuras multifuncionales importantes para los organismos vivos. Se las clasifica en cuatro grupos: protenas, hidratos de carbono, lpidos y cidos nucleicos. Las protenas, el cido desoxiribonucleico (ADN), el cido ribonucleico (ARN), polisacridos como los almidones en los animales y las celulosas en las plantas y el ltex son biopolmeros. Otras biomolculas importantes son los aminocidos (monmeros de las protenas) y los hidratos de carbono.

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9.2. Macromolculas
9.2.1. QU SON LOS POLMEROS?
Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidas por eslabones orgnicos denominados monmeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los eslabones estn formados, fundamentalmente, por tomos de carbono y pueden poseer grupos laterales o radicales con uno o ms tomos. Estas molculas orgnicas son las que constituyen los materiales plsticos que conocemos y tambin los tejidos de los seres vivos (piel, msculos, tela de araa, seda, etc.).

Cunto miden?
Una macromolcula est constituida por cientos de miles de monmeros. La polimerizacin se produce en un reactor que contienen los monmeros y dems reactivos o catalizadores necesarios para producir largas cadenas.
H C C H H H

Por ejemplo, una molcula de polietileno (PE) est formada por monmeros de etileno como los esquematizados en la figura. Cada monmero est formado por 2 tomos de C y 4 de H; el peso molecular de este eslabn es 28 g/mol. La figura ilustra una macromolcula de PE con el modelo de esferas, donde las esferas negras y blancas corresponden a los tomos de carbono e hidrgeno, respectivamente. Usualmente la cadena se dobla sobre s misma al azar como se ve en la imagen. A travs de la Mecnica estadstica se puede demostrar que la distancia entre los extremos de la cadena es r = nl2, donde n es la cantidad de monmeros y l la longitud de cada uno. Si consideramos una cadena de PE de peso molecular 300.000 g/mol, Qu cantidad de eslabones constituyen la cadena? Cul es el peso de una cadena? Cul es la longitud de la cadena extendida y cul la separacin entre extremos libres si est ovillada? Considere que la longitud del enlace C-C es 0,154 nm.

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9.2.2. CMO SE LOS PRODUCE?


Los polmeros sintticos se producen mediante un proceso denominado polimerizacin. En este proceso se produce la reaccin de miles de monmeros que pasan a formar parte de una larga cadena macromolecular 4. Existen dos tipos de polimerizacin: de adicin o crecimiento de cadena y de condensacin o crecimiento por pasos.

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Ms informacin sobre polimerizacin en Macrogalleria Nivel 4 http://www.pslc.ws/spanish/floor4.htm.

La polimerizacin por crecimiento de cadena se caracteriza porque los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse. La polimerizacin por pasos se produce por reacciones entre molculas que tienen grupos funcionales. A los compuestos intermediarios de peso molecular bajo se les llama oligmeros, y se pueden aislar. Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente. El grado de polimerizacin de la cadena es equivalente al nmero de sub-unidades o monmeros empleados para formar dicha cadena. Por ejemplo, para el polietileno el grado de polimerizacin puede variar de 3.500 a 25.000. Para producir polmeros a escala industrial las materias primas bsicas empleadas son gas natural, carbn, y petrleo. El proceso qumico de la polimerizacin es complejo y diverso; el ingeniero qumico es quien se destaca en el control de este proceso. Algunos de los mtodos de polimerizacin ms importantes son los siguientes:

Polimerizacin en bloque o fase condensada: El monmero y un iniciador se combinan en un recipiente (reactor) y se calientan o enfran segn se requiera. Se debe controlar estrictamente la temperatura. Este proceso es de amplia utilizacin en polimerizacin por condensacin cuando un monmero se ha cargado en el reactor y el otro se va adicionando de a poco. El proceso puede emplearse globalmente para muchas condensaciones de polmeros por su baja temperatura de reaccin. Ej. PMMA.

Polimerizacin en solucin: El monmero se disuelve en un solvente no reactivo que


contiene un catalizador. El calor desprendido por la reaccin es absorbido por el solvente y entonces la velocidad de reaccin se reduce. Es difcil eliminar todo el solvente. Ej. PP.

Polimerizacin en suspensin: El monmero y el catalizador se suspenden en forma


de gotitas en una fase continua como el agua. El calor producido por la reaccin es absorbido por el agua; se requiere agitacin continua. Despus del proceso el producto polimerizado se separa y deshidrata. Este mtodo se emplea de modo generalizado para producir varios polmeros vinlicos.. Ej. PVC, PS, poliacrilonitrilo.
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Polimerizacin por emulsin: Es unporceso similar al de suspensin puesto que se lleva


a cabo en agua. En este caso el monmero es absorbido dentro de unas micelas creadas por un agente emulsificante, como el jabn, y dentro se produce la polimerizacin. Ej. Pinturas.

Datos Sobre Sntesis


El primer plstico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10.000 dlares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricacin de bolas de billar. Uno de los competidores fue el John Wesley Hyatt, quien present el celuloide que si bien no gan el premio tuvo un notable xito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz. El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas,

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en una solucin de alcanfor y etanol. Con l se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula cinematogrfica. Sin ste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplstico. En 1909 el qumico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland sintetiz un copolmero de inters comercial, a partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este producto poda moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conduca la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, y poda mecanizarse fcilmente. Se lo bautiz con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plstico totalmente sinttico de la historia. Con l se produjeron piezas aislantes elctricas y comenz el desarrollo de un sinnmero de productos como el telfono que se muestra en la figura. El alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plstico termoestable, es decir que una vez que se enfra la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polmeros termoplsticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces ya que sus cadenas no presentan entrecruzamiento. Los polmeros comercialmente ms importantes de la actualidad se sintetizan y producen a gran escala. Las reacciones de polimerizacin pueden o no requerir la presencia de un catalizador. Un rea de gran relevancia en las investigaciones de nuestros das es aquella dedicada a la sntesis de biopolmeros a escala de laboratorio, especialmente para generar protenas artificiales.

9.2.3. CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS


Hay diferentes maneras de clasificar a los polmeros. Podemos subdividir segn su origen, o considerando la estructura de las macromolculas o tambin segn su uso, como veremos a continuacin.

* Segn su origen
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Naturales:
Son sustancias producidas por organismos vivos que se emplean sin modificacin. Ejemplos de estos polmeros son: protenas como las empleadas por las araas para tejer su tela5, polisacridos, caucho natural.

Sintticos:
Son macromolculas creados por el hombre y se dividen en dos categoras segn su comportamiento al ser calentados: termoplsticos y termorrgidos. Los primeros al calentarse se ablandan o funden, y son solubles en disolventes adecuados. Estn formados por molculas de cadenas largas, a menudo sin ramificaciones. Los termorrgidos, en cambio, se descomponen al ser calentados y no pueden fundirse ni solubilizarse. Tienen estructuras elaboradas tridimensionales con reticulacin.
5 Las fibras de seda de araa poseen elevada resistencia, deformabilidad y son apropiadas para absorber impactos. Por

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ello se dedican importantes esfuerzos a intentar producir fibras de protenas similares a las de la seda de araa mediante ingeniera gentica. http://www.mater.upm.es/polimeros/SedaArana.htm

* Segn la estructura de la cadena Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin.

Ramificado: Con cadenas laterales unidas a la principal.

Entrecruzado: Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.

Homopolmero
Los homopolmeros son aquellos polmeros en los que todos los monmeros que los constituyen son iguales. Los copolmeros estn formados por dos o ms monmeros diferentes.

Copolmero

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* Segn su respuesta termo-mecnica:


Los materiales polimricos se pueden clasificar en cinco grupos:

Termoplsticos
Como su nombre lo indica, se comportan de manera plstica a elevadas temperaturas. Ms an, la naturaleza de sus enlaces no se modifica radicalmente cuando la temperatura se eleva, razn por la cual pueden ser conformados a temperaturas elevadas, enfriados y despus recalentados o reconformados sin afectar el comportamiento del polmero. Los polmeros termoplsticos son lineales.

Termorrgidos
Los polmeros termorrgidos tambin denominados termoestables son polmeros reticulados durante la reaccin de polimerizacin o mediante la introduccin de entrecruzamientos qumicos (cross links). Este reticulado no permite que estos polmeros sean reprocesados despus de que han sido conformados.

Elastmeros
Los elastmeros tambin denominados cauchos o hules tienen un comportamiento trmico que puede variar de termoplstico a termorrgido segn su estructura sea lineal o reticulada. La clasificacin se realiza en base a su comportamiento mecnico: se trata de materiales polimricos que tienen la capacidad de deformarse mucho ms que el 300% en forma elstica, esto es, cuando se remueve la fuerza aplicada para estirarlos recuperan sus dimensiones originales. Esto se debe a que las largas cadenas polimricas se encuentran enrolladas e idealmente podemos decir que, cuando se aplica un esfuerzo para estirar la muestra, las cadenas lineales se desenredan. Cuando se libera el esfuerzo las cadenas vuelven a enrollarse y el polmero regresa a su forma y tamao originales. Sin embargo, esta es slo una idealizacin del comportamiento de las macromolculas ya que las cadenas no slo se desenrollan sino que tambin deslizan unas sobre otras, de modo que al eliminar el esfuerzo aplicado desaparece la deformacin elstica (instantnea y reversible) pero puede quedar una deformacin remanente (deformacin plstica, debida al deslizamiento).
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Adhesivos
Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesin pero conservando cierto grado de cohesin. Suelen tener baja cristalinidad.

Recubrimientos de superficies
Sus caractersticas son similares a las de los adhesivos, pero adems tienen gran resistencia a la abrasin. Se usan para proteger y decorar.

Fibras
Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es necesario que no cedan demasiado. Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalizacin.

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9.3 Estructuras De Termoplsticos


La naturaleza qumica de los monmeros, su masa molecular y otras propiedades fsicas, as como la estructura que presentan, determinan diferentes caractersticas para cada polmero. Por ejemplo, si un polmero presentara entrecruzamientos, el material sera ms difcil de fundir que si no los tuviera.

9.3.1. PESO MOLECULAR


Los termoplsticos estn formados por cadenas de polmero de muy diferentes longitudes, cada una de las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerizacin. De este modo, se debera hablar de un peso molecular medio cuando nos referimos a la masa molecular de un material termoplstico. El peso molecular medio puede establecerse promediando segn la cantidad de cadenas ni con un dado peso molecular Mi, o segn el peso de esas cadenas, niMi. En el primer caso estaremos determinando el peso molecular promedio en nmero

Mn =

niMi ni
niM2 i ni

Mientras que si consideramos los pesos de las cadenas dentro de un dado rango de pesos moleculares entonces se trata del peso molecular promedio en peso6

Mw =

Para evidenciar la diferencia entre los promedios en peso y nmero calculemos cul es el peso promedio de las molculas que se emplean para preparar 100 g de almbar. Considere que se utilizan 50 g de agua (H2O) y 50 g de azcar (dextrosa C6H12O6 ). Cunto pesa cada molcula de agua y cuntas molculas hay en 100 g de almbar? Cunto pesa cada molcula de dextrosa y cuntas se emplean para preparar los 100 g de almbar? Cul es el peso molecular promedio en nmero de las molculas empleadas en el almbar? Y cul es el peso molecular promedio en peso? El peso molecular promedio en nmero es menor que el promedio en peso; ambos valores slo son iguales si todas las molculas tienen el mismo peso molecular (la misma longitud). Por ello la polidispersin p = Mw / Mn es un buen indicador de la dispersin en la longitud o peso de las cadenas de un material polimrico; tpicamente la polidispersin de los polmeros comerciales oscila entre 2 y 5.
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9.3.2. TACTICIDAD
Un polmero con tacticidad o estereo-qumica regular puede definirse como aquel en que los grupos funcionales se encuentran orientados en forma regular en el espacio. La estructura de la figura muestra un polmero de este tipo con el grupo funcional CH3 en formacin regular. El tomo de carbono en el cual se encuentra el CH3 es asimtrico, es decir,
6 El peso molecular promedio en peso suele indicarse con el subndice w por la denominacin de peso en ingls: weight

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tiene cuatro grupos distintos unidos a l. Haca tiempo que se saba que los polmeros podan tener tomos de carbono asimtricos, pero Natta fue el primer investigador que sintetiz un polmero de este tipo en el cual todos los tomos de carbono asimtricos tuviesen la misma orientacin. Se dice que este polmero es isotctico porque todos los grupos funcionales se encuentran colocados de manera semejante. En la figura de la derecha se muestra otro tipo de estereoregularidad en el cual los grupos funcionales se encuentran orientados alternativamente hacia adelante y hacia atrs de la cadena de carbono. Se dice que estos polmeros son sindiotcticos. Las bajas temperaturas tienden a favorecer la formacin de estructuras sindiotcticas. Los polmeros irregulares convencionales se denominan atcticos y sus grupos funcionales estn dispuestos al azar, como se muestra en el siguiente esquema.

Catalizadores Ziegler - Natta


Karl Ziegler, quien pas la Segunda Guerra Mundial en el Instituto Kaiser Wilhelm de Alemania tratando de encontrar maneras de polimerizar pequeas molculas y convertirlas en gasolina, descubri que el tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, combinado con un aluminio alqulico, cataliza la polimerizacin del etileno. Ziegler encontr que este catalizador produca polietileno de alto peso molecular lineal y cristalino, sin ramificaciones. Este material era ms fuerte y ms denso que el material convencional. Las condiciones necesarias (presin atmosfrica y 60 C de temperatura) eran sorprendentemente suaves. Ziegler ofreci su descubrimiento a Imperial Chemical Industries, en Gran Bretaa, a precio notablemente bajo, pero esta industria efectuaba el proceso a altas presiones, y no se interes. En 1954, aproximadamente tres aos despus del descubrimiento de Ziegler, el qumico italiano Giulio Natta prob el nuevo sistema de catlisis desarrollado por Ziegler en el propileno. No requiere mucha intuicin cientfica deducir que si un catalizador trabaja en el etileno tambin podra trabajar en el propileno. Sin embargo, ste no haba sido el caso en la polimerizacin con radicales libres. Los hidrgenos allicos del propileno son lbiles y se desplazan con facilidad, de modo que se forman varios sitios con radicales libres en el monmero y en el polmero en crecimiento. Se obtena un polmero con enlaces cruzados, de bajo peso molecular y escasa utilidad. No obstante, con la catlisis de Ziegler el propileno se polimerizaba con facilidad formando un polmero lineal de alto peso molecular y adems el polmero tena configuracin regular. Pocos descubrimientos en qumica orgnica han producido tanto inters y emocin. Por este espectacular descubrimiento en el ao 1963 se le concedi a Kart Ziegler y a Giulio Natta el premio Nobel de la Qumica.

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9.3.3. RAMIFICACIN
La ramificacin de las cadenas polimricas tambin afectan las propiedades de los polmeros. Las ramificaciones largas pueden incrementar la resistencia, tenacidad y la Tg debido al aumento en el nmero de entrecruzamientos por cadena. Las ramificaciones cortas y aleatorias, en cambio, pueden reducir la resistencia de los polmeros debido a la perturbacin en la organizacin estructural. En efecto, las cadenas cortas al igual que los grupos funcionales grandes reducen la posibilidad de cristalizacin; esta reduccin trae aparejado un aumento en la transparencia debido a que en las regiones cristalinas se dispersa la luz. El polietileno constituye un buen ejemplo de los cambios fsicos debidos a la ramificacin de cadenas. El polietileno de alta densidad (PEAD, o su sigla en ingls HDPE) con un bajo grado de ramificaciones es bastante resistente mientras que el de baja densidad (PEBD, o su sigla en ingls LDPE) con gran cantidad de ramificaciones es bastante flexible.

9.3.4. ENTRECRUZAMIENTOS
Se puede impedir la deformacin plstica de los elastmeros y a la vez mantener una gran deformacin elstica si se introducen enlaces qumicos entre las cadenas, a los que denominaremos entrecruzamientos7. Por ejemplo, en la vulcanizacin el entrecruzamiento qumico se realiza con azufre, pero existen otras tecnologas como los sistemas basados en perxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores. El azufre es un material con singulares propiedades. En determinadas circunstancias, formar cadenas de sus propios tomos; el proceso de vulcanizacin hace uso de este fenmeno. A lo largo de la molcula del caucho, hay un nmero de sitios que son atractivos para los tomos de azufre, son los llamados sitios de cura caracterizados por el doble enlace de carbono. En cada sitio de cura, un tomo de azufre se puede unir a s mismo, y a partir de all la cadena de tomos de azufre puede crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molcula. Estos puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 tomos de largo, en contraste con los polmeros ms comunes en los que la "columna vertebral" de carbonos puedes ser varios miles de veces de larga.
... CH3 S CH3

H3C C CH2 C

H3C

H C C H2C n

S S S

CCCCCCCCCC H2 H2 H H2 H2 H H2 H2 S S CH3 S CH3 CCCCCCCCCC H H2 H2 H H2 H2 H H2 S S CH3 S CH3 CH3 CCCCCCCCCC H H2 H2 H H2 H2 H S ...


n poliisopreno entrecruzado

+S
S S
azufre

H2C

CH2

poliisopreno

Los entrecruzamientos tienden a incrementar la temperatura de transicin vtrea, la resistencia a la traccin y la tenacidad de los elastmeros. Por ejemplo, las gomas empleadas en los neu7

Por su denominacin en ingls: cross-links

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mticos tienen un alto grado de vulcanizacin a fin de reducir la prdida de aire, aumentar su tenacidad y duracin. La goma de borrar, en cambio, no presenta entrecruzamientos para permitir que se desprendan pedacitos con la friccin realizada al borrar, sin romper el papel.

La vulcanizacin
La mayora de los libros de texto dicen que Charles Goodyear fue el primero en usar azufre para vulcanizar el caucho. Dependiendo del lector, la historia de Goodyear es de pura suerte o de una cuidadosa investigacin. Goodyear clam que le corresponda el descubrimiento de la vulcanizacin basada en azufre en 1839, pero no patent su invento hasta el 5 de julio de 1843, y no escribi la historia de su descubrimiento hasta 1853 en su libro autobiogrfico, Gum-Elastica. Mientras tanto, Thomas Hancock (1786-1865), un cientfico e ingeniero, patent el proceso en el Reino Unido el 21 de noviembre de 1843, ocho semanas antes que Goodyear ejerciera su propia patente en el Reino Unido. La Goodyear Tire And Rubber Company adopt el nombre de Goodyear por sus actividades en la industria del caucho, pero no tena ninguna otra relacin con Charles Goodyear y su familia. Aqu est el relato de Goodyear sobre su invencin, tomada de Gum-Elastica. Aunque el libro es una autobiografa, Goodyear eligi escribirlo en tercera persona, as que 'el inventor' y 'l' se refieren en el texto al autor. As nos cuenta... El inventor hizo muchos experimentos para verificar los efectos del calor en el mismo compuesto que se haba descompuesto en las bolsas de correo y otros artculos. l se sorprendi al encontrar que el espcimen, siendo descuidadamente puesto en contacto con una estufa caliente, se achicharraba como el cuero. Goodyear intent llamar la atencin de su hermano y otros trabajadores en la planta, familiarizados con el comportamiento del caucho disuelto; Goodyear afirma que intent decirles que el caucho se derreta cuando se calentaba excesivamente, pero ellos lo siguieron ignorando. Goodyear infiri directamente que si el proceso de achicharramiento poda ser detenido en el punto correcto, podra hacer que el caucho se librara de sus adhesivos nativos, lo que implicara una mejora sustancial sobre la goma nativa. Se convenci ms de la validez de su intuicin al descubrir que el caucho de la India no poda derretirse en azufre hirviendo ya que siempre se achicharraba. Aument su entusiasmo por lograr el resultado deseado, cuando sobre el borde de una porcin achicharrada de goma apareca una lnea que no estaba achicharrada, sino perfectamente curada. As lo describe... Cuando se cercioraba de que haba encontrado el objeto de su bsqueda y mucho ms, y que la nueva sustancia era resistente al fro y al solvente de la goma nativa, l se sinti ampliamente recompensado por el pasado y bastante indiferente a las pruebas del futuro8.

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9.3.5. ADITIVOS
La mayora de los polmeros contiene aditivos que, como veremos a continuacin, se clasifican segn las caractersticas especiales que le imparten al material.

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8

Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Vulcanizacin"

Pigmentos
Se los emplea para colorear plsticos y pinturas. El pigmento debe resistir las temperaturas y presiones durante el procesamiento del polmero, debe ser compatible con ste y debe ser estable.

Estabilizantes
Impiden el deterioro del polmero provocado por el medio ambiente. Los antioxidantes se aaden al polietileno y al poliestireno. Los estabilizantes al calor, se requieren para el procesamiento del policloruro de vinilo. Los estabilizantes evitan tambin el deterioro ocasionado por la radiacin ultravioleta.

Agentes antiestticos
La mayora de los polmeros, al ser malos conductores de la electricidad, generan electricidad esttica. Los agentes antiestticos atraen mayor humedad del aire hacia la superficie del polmero, mejorando la conductividad superficial del polmero y reduciendo as la posibilidad de una chispa o descarga elctrica.

Retardantes de la combustin o llama


La mayora de los polmeros, por ser materiales orgnicos, es inflamable. Los aditivos que contienen cloruros, bromuros, fsforos o sales metlicas reducen la posibilidad de que ocurra o se extienda la combustin.

Lubricantes
Aquellos como la cera o el estearato de calcio reducen la viscosidad del plstico fundido y mejoran las caractersticas de conformabilidad o procesabilidad.

Plastificantes
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Son molculas de bajo peso molecular que, reduciendo la temperatura de transicin vtrea, mejoran las propiedades y caractersticas de conformabilidad del polmero. Los plastificantes son particularmente importantes para el policloruro de vinilo, que tiene una Tg superior a la temperatura ambiente.

Refuerzos
Algunos rellenos como el negro de humo que se adiciona al caucho mejoran la resistencia a la carga y al desgaste en los neumticos. Algunos rellenos como las fibras cortas o las hojuelas de materiales inorgnicos mejoran las propiedades mecnicas.

Agentes espumantes
Algunos polmeros incluyendo el uretano y el poliestireno pueden ser expandidos en forma de espuma con huecos celulares. El polmero se produce primero como pequeas gotas slidas que contienen el agente expansor. Cuando las gotas se calientan, el polmero se ablanda,

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el agente se descompone y forma un gas dentro de la gota y expande sus paredes. Cuando las gotas pre-expandidas se introducen en un molde caliente, se juntan, se pegan entre s para producir una cierta forma. Las espumas expandidas son excelentes materiales aislantes con una densidad excepcionalmente baja.

9.3.6. SOLIDIFICACIN
Cuando un termoplstico solidifica desde el estado lquido puede formar un slido cristalino o uno amorfo (no cristalino). Ser ms fcil una u otra posibilidad dependiendo de la estructura molecular de las cadenas. En efecto, si dos segmentos de cadenas ya sean de la misma cadena plegada sobre s misma o de cadenas distintas se acercan lo suficiente entonces cabe la posibilidad de que acten fuerzas secundarias o de Van der Waals. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electrostticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser enormes. Si estas fuerzas son lo suficientemente importantes como para superar a la agitacin trmica que intenta desordenar la estructura entonces esos dos segmentos permanecern unidos dando lugar a la formacin de una estructura ordenada o cristalina. Si esto se repite en diferentes zonas de la muestra polimrica entonces tendremos un material semi-cristalino, donde remanen algunas zonas desordenadas o amorfas. El grado de cristalinidad de los termoplsticos lineales vara entre un 5 y un 95% de su volumen total. La cristalizacin completa no se consigue ni siquiera en materiales altamente cristalizables debido a los anudamientos y entrecruzamientos moleculares. El grado de cristalinidad afecta sus propiedades fsicas (mecnicas, trmicas, de degradacin). Hemos destacado dos condiciones para que sea posible la cristalizacin de un polmero: los segmentos deben acercarse lo suficiente y las interacciones secundarias deben ser suficientemente fuertes. La primera condicin no se satisface si el termoplstico no es lineal o si la cadena lineal presenta grupos funcionales muy grandes. Por otra parte, dado que las interacciones de van der Waals son dbiles, slo se formar un cristal estable si entre los dos segmentos hay muchas de estas interacciones. Pensemos en una molcula de PVC como la que se muestra en la figura. El movimiento de las nubes electrnicas produce una regin electronegativa alrededor del tomo de Cl y una electropositiva en torno al tomo de H, razn por la cual el par Cl-H se ver atrado. Pero como se trata de una interaccin dbil (del orden de 2 kcal/mol) se requieren muchas uniones para obtener un PVC cristalino.

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Qu tacticidad garantizara una mayor cantidad de uniones secundarias por cadena?


As vemos que los polmeros isotcticos son aquellos con mayor tendencia a cristalizar, seguidos por los sindiotcticos mientras que los termoplsticos lineales atcticos son completamente amorfos.

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9.3.7. POLMEROS AMORFOS


Comencemos considerando la solidificacin y el enfriamiento lento de un polmero amorfo. En el estado lquido, el material puede fluir dentro de un molde ya que si bien las cadenas que lo constituyen estn enredadas pueden deslizar unas sobre otras; podramos imaginarlas como una gran maraa de hilos con gran movilidad.
uid Lq
Volumen especfico ( = 1/Densidad)
o uid do Lq nfria e ub s

Vidrio

A medida que la temperatura desciende se produce una paulatina disminucin del volumen especfico de la muestra. El lquido con gran fluidez cambia a un estado de lquido subenfriado, que no fluye pero que no llega a ser un slido9 y que se comporta similar a un elastTemperatura mero. Si sigue descendiendo la temperatura se produce un cambio en la pendiente de la curva de volumen especfico en funcin de la temperatura, tal como se muestra en la figura. La temperatura a la que tiene lugar el cambio de pendiente se la llama temperatura de transicin vtrea10 Tg ya que por debajo de esta temperatura el polmero se vuelve duro y frgil y se comporta de modo parecido a un vidrio, ya que la movilidad de las cadenas es muy restringida.

9.3.8. POLMEROS SEMICRISTALINOS


Cuando el material semicristalino se enfra desde su estado lquido, se produce un repentino descenso de su volumen especfico, como se indica arriba en la figura. Esta disminucin se origina en un mayor empaquetamiento de las cadenas polimricas, que se ordenan bajo la accin de fuerzas secundarias. A medida que el enfriamiento contina tambin se reduce la movilidad de las cadenas que no integran los cristales, es decir, se manifiesta la transicin vtrea en la regin amorfa. El cambio de pendiente en la curva del volumen especfico debida a esta transicin ser apreciable si la fraccin amorfa de la muestra es significativa. La morfologa de las cadenas de un polmero semicristalino puede esquematizarse como se ilustra en la figura. Algunos segmentos de cadena plegadas sobre s mismas o de cadenas lamela que se aproximan lo suficiente como para dar lugar a la accin de fuerzas de van der Waals forman pequeas regiones ordenadas. Si miramos ms de cerca estas regiones (con microscopa electrnica de transmisin, por ejemplo) veremos que la longitud de los pliegues es de aproximadamente 10 nm. Cada una de las capas sen- cillas en que se organiza la estructura de las cadenas plegadas se denomina laminilla o lamela. Cuando solidifica el material las lamelas suelen crecer alrededor de un ncleo tomando una forma esferoidal denominada esferulita. La esferulita consiste en un agregado de lamelas, dispuestas en forma radial como se muestra en el siguiente esquema.
9 Se define un slido como un material con estructura ordenada, cristalina. 10 La temperatura de transicin vtrea se denota Tg, por su nombre en ingls

Temperatura de funsin

o Cristalin

Temperatura de transicin vtrea

glass transition temperature.

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Se destaca que las lamelas estn separadas por material amorfo. Los extremos de las molculas que actan como lazos conectores entre lamelas adyacentes, pasan a travs de esta regin amorfa. A medida que termina la cristalizacin de la estructura esferultica, los extremos de las esferulitas adyacentes impactan sobre unos sobre otros, aplanando sus bordes y distorsionando su configuracin esfrica, fenmeno conocido como teselacin11.

Lamela Cadena plegada cristalizada Extremo de una molcula Super cie de la esferulita Material amorfo

9.4. Caracterizacin de los Polmeros


La caracterizacin de un polmero requiere especificar varios parmetros ya que una muestra polimrica presenta una distribucin estadstica de cadenas de variada longitud. Adems, si la morfologa de las cadenas permite la formacin de estructuras cristalinas entonces habr que determinar su forma y tamao, as como la fraccin amorfa que remane en la muestra. Entre las diferentes tcnicas de laboratorio empleadas se destacan: difraccin de rayos X de gran ngulo (WAXS)12 y debajo ngulo (SAXS)13 que permiten caracterizar la estructura cristalina. La cromatografa por permeacin de geles (GPC) o cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC)14 se emplean para conocer la distribucin de pesos moleculares. Espectroscopa de infrarrojo (FTIR)15, Raman16 y resonancia magntica nuclear17 se emplean para conocer la composicin de las macromolculas.

9.5. Propiedades Trmicas


9.5.1. TEMPERATURA DE DEGRADACIN
A muy alta temperatura los enlaces covalentes entre los tomos de la macromolcula pueden destruirse el polmero se quema o carboniza. La temperatura a partir de la cual se manifiesta este deterioro, conocida como temperatura de degradacin Td limita la utilidad del polmero y representa la temperatura superior a la cual el polmero puede ser conformado en forma til.

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9.5.2. TEMPERATURA DE FUSIN


Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se organizan para formar regiones cristalinas. Los puntos de fusin de algunos polmeros se indican en la Tabla.

9.5.3. TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA ( Tg )


Es un parmetro de particular inters en la manufactura de polmeros sintticos. Se la define como la temperatura a la cual se produce la transicin de comportamiento elastomrico (o tipo goma) a
11 http://es.wikipedia.org/wiki/Teselacin 12 Ms informacin en http://es.wikipedia.org/wiki/Cristalografa_de_rayos_X 13 http://en.wikipedia.org/wiki/Small_angle_X-ray_scattering_(SAXS) 14 http://es.wikipedia.org/wiki/Cromatografa_lquida_de_alta_resolucin 15 http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarroja 16 http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy 17 http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_resonancia_magntica_nuclear

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comportamiento vtreo. Esta transicin presenta cierta correlacin con la transicin dctil- frgil que se manifiesta en los metales. Esta temperatura puede modificarse mediante cambios en el grado de ramificacin o entrecruzamiento o mediante el agregado de plastificantes.

9.5.4. PROCESAMIENTO
Las tcnicas para conformar polmeros en formas tiles dependen en gran medida de la naturaleza del polmero, en particular, si es termoplstico o termoestable. Se emplea una gran diversidad de tcnicas para conformar polmeros termoplsticos. El polmero se calienta a una temperatura cercana o superior a la de fusin, de modo que adquiera una baja viscosidad. Entonces el polmero se funde o inyecta dentro de un molde, o se lo fuerza a pasar a travs de una boquilla para producir la forma requerida. Se emplean pocas tcnicas de conformado para los polmeros termoestables debido a que una vez producida la polimerizacin ya se ha establecido una estructura reticular que no se puede conformar ms. Despus de la vulcanizacin los elastmeros tampoco pueden ser conformados adicionalmente.

Extrusin
Un mecanismo de tornillo fuerza el termoplstico caliente a travs de un da-do abierto (o boquilla) para producir formas slidas, pelculas, laminas, tubos y an bolsas plsticas. La extrusin puede ser empleada tambin para recubrir alambres y cables.

Dosi cador Tolva Dado Grnulos Husillo


Engranages

Motor

Calentadores Y termopares

Cilindros hidrulicos

Diseo genrico de un extrusor

Moldeo por soplado


Un globo caliente de polmero, llamado preforma, se introduce en un molde y es expandido contra las paredes del molde mediante un gas a presin. Este proceso se utiliza para producir botellas plsticas, recipientes y otras formas huecas.

Moldeo por inyeccin


Los termoplsticos se calientan por encima de la temperatura de fusin y entonces mediante un mbolo o tornillo sinfn se los fuerza a llenar un molde cerrado. Este proceso es similar al moldeo en coquilla para los metales.

Conformado al vaco
Las lminas termoplsticas calentadas a temperaturas mayores que la Tg se colocan sobre un

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molde o patrn conectado a un sistema de vaco. Las pequeas rendijas en el molde o patrn, permiten que el vaco tire de la lmina caliente de plstico sobre el patrn. Este proceso se emplea para la fabricacin de recipientes delgados y poco profundos como los envases para yogurt y otros productos lcteos, las hueveras, las piezas de plstico para embalar y exponer frutas, etc. Los materiales empleados son el poliestireno, el PVC y los plsticos acrlicos.

Calandrado
En una calandra se vierte el plstico fundido entre un grupo de rodillos con una pequea abertura; al girar los rodillos generan una delgada pelcula de polmero. Se aplica por ejemplo a las pelculas de PVC que se utilizan para envolver alimentos.

Hilado
Los filamentos y fibras se pueden producir a travs de este proceso de extrusin. El polmero termoplstico es forzado a pasar a travs de una boquilla o dado que contiene muchos agujeritos pequeos. El dado, llamado hilador, puede girar y producir una fibra o cordn.

Moldeo por compresin


El moldeo por compresin es un sistema de fabricacin parecido a la forja pero con plstico. Consiste en introducir entre dos moldes complementarios y calientes una pieza de polvo comprimido, que tomar la forma del molde al presionar las dos partes del mismo. El calor del molde iniciar la reaccin qumica llamada degradacin. El moldeo por compresin se emplea con plsticos termoestables. Mediante esta tcnica se fabrica material elctrico, tapas de inodoros, mangos de cepillos, tapones de botellas, etc.

Moldeo por transferencia


Se emplea un doble intercambiador para los polmeros termorrgidos. El polmero se calienta bajo presin en un intercambiador; despus de fundido, el polmero se inyecta en el molde adyacente. Este proceso combina elementos del modelo por compresin y del moldeo por inyeccin.
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Colado
Muchos polmeros pueden ser colados en moldes donde solidifican. Los moldes pueden ser placas de vidrio cuando se desea producir lminas gruesas de termoplstico o bandas mviles de acero inoxidable para la colada continua de lminas ms delgadas.

9.6. Comportamiento Mecnico


Ensayo de traccin
El ensayo mecnico ms empleado para caracterizar la respuesta mecnica de un material es el de traccin. Este ensayo consiste en disponer una muestra de seccin transversal constante (cilndrica o prismtica, maciza o hueca) en una mquina de ensayos como la que se ilustra en la figura. Esta mquina es la encargada de estirar o comprimir la muestra

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a una velocidad constante, por ejemplo, 1 mm/min. Para realizar esta tarea la mquina deber incrementar la fuerza F que aplica sobre la muestra. Supongamos que queremos deformar hasta rotura una muestra. La fuerza aplicada para romper la muestra es proporcional a su rea A (si la muestra es ms delgada entonces se la puede romper aplicando menos fuerza). Entonces, para independizarnos de la geometra de la muestra se considera la tensin s = F . Asimismo, se considera la deformacin, e = Dl esto A l es, el cociente entre la elongacin (o compresin) de la muestra Dl y su longitud inicial l . La Figuras presenta una curva tpica de traccin de PMMA. Entre las propiedades mecnicas que pueden medirse mediante un ensayo de traccin se destacan: la elongacin a la rotura y la tensin de rotura. Si la tensin de rotura es alta diremos que el material es resistente y si es baja lo llamaremos dbil. Por su parte, si la elongacin a rotura es pequea diremos que el material es frgil mientras que si se deforma mucho antes de romperse hablaremos de un material dctil.

A partir de la respuesta mecnica a temperatura ambiente podemos clasificar a los plsticos como frgiles (A), dctiles (B) o tenaces, que son aquellos que a la vez son resistentes y dctiles. Los elastmeros (C), por su parte se caracterizan por una deformacin de rotura que supera el 300% (elongan ms de 3 veces su tamao). Es importante destacar, sin embargo, que la respuesta mecnica es fuertemente dependiente de la temperatura. En efecto, en la figura se observa muestra cmo una misma muestra de acrlico (PMMA) exhibe un comportamiento frgil si se la deforma a baja temperatura mientras que resulta extremadamente dctil si se la elonga a temperaturas prximas a la de transicin vtrea.

10
x

60 A
x

Tensin (psi x 103)

6 4 2

40 B
x

30 20 10 6 7 0 8

C 0 0 1 2 3 4 5 Deformacin

12 4C (40F) 10

80 70 60

Tensin (MPa)

50

8 6

50 40

40C (104F)

30 Al incrementar la longitud de las cadenas 4 50C (122F) 20 disminuye la movilidad de las cadenas, To 1.30 2 aumenta la resistencia, la tenacidad y la 10 60C (140F) temperatura de transicin vtrea (Tg). Esto 0 0 0 0,1 0,2 0,3 se debe al aumento de las interacciones, Deformacin ya sean atracciones de Van der Waals o entrecruzamientos. Estas interacciones tienden a restringir los movimientos de las cadenas individuales con lo cual se restringe la deformacin o se produce bajo mayores tensiones a temperaturas ms elevadas.

Tensin (MPa)

20C (68F) 30C (86F)

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Tensin (psi x 103)

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9.7. Los plsticos y el ambiente


9.7.1. LOS RESIDUOS NUESTROS DE CADA DA EVITMOSLOS HOY
Encabezar un ranking puede constituir un galardn para quien lo logra o puede reflejar una condicin que preferiramos no ostentar. Este ltimo caso es el que le cabe a la ciudad de Buenos Aires, al ser la cuarta metrpoli del mundo con mayor produccin de residuos slidos urbanos (RSU) por habitante, despus de Mxico, Los ngeles y New York, con 3.000 toneladas diarias. Cabe sealar que en esta cifra se excluyen los residuos industriales, comerciales, sanitarios y de construccin o demolicin, considerando slo los residuos domiciliarios. Por otra parte si ampliamos el anlisis al rea metropolitana de Buenos Aires, se trata de 14.110 km2 donde se asienta un tercio de la poblacin argentina, se producen 50% de los residuos domiciliarios y 60% de los residuos industriales. En esta pequea regin del pas se concentra una produccin mensual de 350.000 toneladas de residuos slidos que se disponen en rellenos sanitarios. En efecto, en 1978 la ciudad de Buenos Aires adopta el sistema de relleno sanitario como tcnica para la disposicin final de los residuos slidos en el terreno, entendiendo que este mtodo no ocasionara perjuicio para el ambiente ni molestias o peligros para la salud, el bienestar y seguridad pblica. La legislacin estableci que el contralor de dichos rellenos deba estar a cargo de la Coordinacin Ecolgica rea Metropolitana Sociedad del Estado (CEAMSE). Como ejemplo el centro de disposicin final Norte III, inaugurado en 1994 con una superficie de 62 ha. En Jos Len Surez a las que luego se sumaron otras 64 ha en Campo de Mayo, recibe aproximadamente 330.000 ton de residuos por mes. Nos preguntamos entonces, cul ser su vida til y qu haremos con los residuos cuando ese relleno sanitario se haya colmado? Este problema es acuciante en todos los pases que no se preocupan por producir menos residuos y reciclar. Por ejemplo, en Estados Unidos en 1988 se crearon 8.000 rellenos sanitarios y diez aos despus slo seguan habilitados 2.314, es decir, prcticamente tres de cada cuatro rellenos sanitarios haban colmado su capacidad. Una alternativa sera crear ms centros de disposicin final. Dnde? Quisiramos que se acumularan los residuos cerca de nuestro barrio? Seguramente el lector responder inmediatamente que no, es lo que se conoce como efecto NIMBY por el nombre en ingls Not in my back yard, que significa No en mi patio trasero. Entonces esta parece no ser una alternativa muy prometedora. Qu podemos hacer con nuestros residuos? Hemos adelantado en parte la respuesta al diferenciar aquellos pases que tienen mayores problemas con el manejo de sus residuos de otros en los que existe una acertada poltica: las 5 R: Reemplazar, Reducir, Reutilizar, Reciclar y Recuperar los materiales de los residuos que se generan18. Reemplazar productos descartables por aquellos que admiten mltiples usos, priorizar los productos que tengan menor volumen de empaque o se expendan en envases retornables, reutilizar o reasignar nuevas aplicaciones a productos en desuso son tareas que deberan convertirse en una sana costumbre.
18

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http://www.estrucplan.com.ar/Articulos/verarticulo.asp?IDArticulo=1364

Reducir la produccin de residuos requiere la aplicacin de polticas educativas y medidas socio-econmicas que ayuden a la concientizacin de cunto podemos hacer cada uno de nosotros para reducir el volumen de los residuos que producimos. El reciclado, por su parte, no es slo un medio para reducir el volumen de los residuos que se disponen en los rellenos sanitarios sino que debe verse fundamentalmente como una forma de ahorrar recursos naturales y energa. En efecto, al reciclar vidrio se ahorra al ms de 25% de la energa necesaria para producirlo, al utilizar aluminio reciclado se ahorran 5 t de bauxita (mineral del cual se extrae el aluminio metlico) y un 95% de la energa empleada a partir de la produccin del mineral primario19.

9.7.1.1. Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos domiciliarios?
Para proponer medidas que contribuyan a resolver el complejo tema de los residuos de Buenos Aires veamos, en primer trmino, cmo es la composicin de residuos de la ciudad de Buenos Aires.

Ciudad de Buenos Aires - 1991


demolicin 2% papel 18%

En tercer lugar, 15% del peso de los residuos domiciliarios corresponde a los materiales plsticos. Este porcentaje es an superior al 12,5% que es el porcentaje de residuos plsticos mundial segn lo establecido en 2002 por el programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente. Ya que el resto de los materiales ronda el 10% de los residuos domiciliarios, sera una contribucin importante que pudisemos avanzar en la reduccin de los residuos plsticos. Cabe destacar que an ms importante es el porcentaje de residuos plsticos en cuidades como Rosario20.

9.7.1.2. Por qu utilizamos plsticos?


Entre las bondades de los plsticos destacamos que se trata de materiales livianos, con variadas propiedades mecnicas, no son frgiles, pueden obtenerse con muy buena calidad ptica (transparentes) y se los puede moldear en piezas complejas con buena terminacin
19 20

http://www.tierra.org/spip/IMG/pdf/AdT_reciclaje-Aluminio-2.pdf http://www.taller.org.ar/Eco_educacion/CartillaResiduosEscuelas.pdf

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vidrio Ms del 50% en peso de los residuos son 1% madera orgnicos y debieran ser procesados como 2% compostaje que servira como abono naorganicos tural y para la produccin de lombrices que 56% plstico ayudan a airear la tierra, ambos aspectos 15% fundamentales para un pas con fuerte sector agrcola como la Argentina. En semetales gunda lugar en la produccin de residuos 3% textil se encuentra el papel y el cartn cuyo reci3% clado no slo contribuira a reducir los residuos sino, como hemos visto, a cuidar nuestros recursos naturales y reducir el consumo energtico.

31

mediante procesos industriales que no requieren temperaturas muy altas (en general del orden de 200 C). Como contrapartida estos materiales son derivados de los hidrocarburos, que son recursos naturales no renovables, y adems no son biodegradables, esto es, los productos no son asimilados por la naturaleza sino que permanecen en el agua o los suelos generando la denominada contaminacin blanca.

Las buenas propiedades de los plsticos condicionan la posibilidad de reemplazarlos por otros materiales. Por ejemplo, las bolsas que cotidianamente empleamos para acarrear los productos que compramos en los supermercados. Por mes se producen 600 millones de bolsas slo para este fin. As lo muestra una encuesta que consigna que ms del 50% de los encuestados aprobara la prohibicin de la entrega de bolsas plsticas en los supermercados si se las pudiera reemplazar por una mejor alternativa.

Para cuidar la ecologa Debera prohibirse la entrega de bolsas plsticas en los supermercados?

S, 41,30 % Slo si se encontrara una mejor alternativa, 50,60 %

No, 8,10 %

Una mejor alternativa consistira en tener un material con las propiedades mecnicas y de manufactura del plstico pero que fuese biodegradable; estas caractersticas son satisfechas por los bioplsticos.

9.7.2. QU SON LOS BIOPLSTICOS?


Un bioplstico es un plstico de origen natural producido por un organismo vivo, sintetizado a partir de fuentes de energa renovables y con carcter biodegradable. La ISO (International Standard Organization) define la biodegradacin como la degradacin en pequeas molculas que formen parte del ciclo de la vida (O, CO2, H2O) por accin de microorganismos (bacterias, hongos y algas).
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9.7.2.1. Aplicaciones de bioplsticos


Los principales esfuerzos empresariales en el mbito de los bioplsticos provienen de Europa, Japn y Estados Unidos, aunque en los ltimos aos han empezado a surgir empresas muy activas en Australia, Brasil, China, India, Canad, Corea y Taiwn. En el sector de envases y embalajes, el mayor mbito de aplicacin de los bioplsticos, se ha experimentado un fuerte crecimiento, y as por ejemplo algunas grandes cadenas comerciales de Francia, Gran Bretaa, Italia y Pases Bajos han empezado a utilizar estos productos para alimentos frescos como fruta y verdura y para productos higinicos. La compaa norteamericana NatureWorks, perteneciente a la multinacional Dow Chemicals, es el mayor productor mundial de plsticos biodegradables, como el cido polilctico (PLA) extrado de la dextrosa del maz, un azcar vegetal sencillo, y que es utilizado en capas de sellado trmico, etiquetas y bolsas de transporte, como alternativa para pelculas tradicionales como el celofn o para la produccin de envases rgidos

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como botellas. Asimismo, otras empresas del sector qumico tambin ofrecen gran variedad de productos basados en estos plsticos ecolgicos. La compaa italiana Novamont fabrica el bioplstico Mater-Bi, a partir de almidones de maz, trigo y patata, que est siendo utilizado en espumas, productos de higiene, juguetes ecolgicos como los de la empresa Happy Mais e incluso en llantas de neumtico de la empresa Goodyear. BASF ofrece desde hace varios aos Ecoflex, un producto basado en almidn de maz, patata y PLA. Nestl anunciaba el ao pasado el uso en Gran Bretaa de una bandeja para el empaquetado de sus chocolates "Dairy Box" fabricada con Plantic, una resina creada a partir de almidn y producida por una compaa australiana. En Francia, varias empresas azucareras, universidades e institutos de investigacin estn trabajando en el desarrollo de plsticos biodegradables a partir del azcar y los cereales, con el objetivo de abaratar los costes que supone la fabricacin de estos materiales. Fuera del sector del embalaje, cada vez son mayores las aplicaciones que se estn dando a estos bioplsticos. Algunas multinacionales de telefona mvil y electrnica estn anunciando diversos desarrollos. Mitsubishi y Sony lanzaron en Japn una carcasa para Walkman hecha con plsticos biodegradables. Motorola ha creado una cubierta para sus telfonos mviles que puede ser reciclada mediante la tcnica del compostaje. Diversas empresas como Pioneer, Sanyo o Sony han desarrollado discos de almacenamiento y Fujitsu, Hewlett-Packard o NEC carcasas de ordenadores a partir de diversos materiales bioplsticos. Sharp ha anunciado que mezclar plsticos biodegradables con plsticos comunes de equipos desechados para la fabricacin de nuevos productos. En definitiva, la investigacin en plsticos biodegradables est dando paso a numerosas aplicaciones en todos los campos en los que se utilizan materias plsticas no biodegradables. Un sector que podra calificarse de revolucionario es el de la denominada ingeniera de tejidos, una disciplina de reciente creacin cuyo objetivo es la fabricacin de tejidos humanos a partir de materiales biodegradables, de manera que se puedan obtener tejidos de recambio. Algunas aplicaciones como placas o tornillos biodegradables ya estn siendo empleados en la actualidad en ciruga de huesos.

9.7.3. LOS POLIHIDROXIALCANOATOS


Entre los bioplsticos se hallan los polihidroxialcanoatos (PHAs) cuya aparicin se remonta a 1926, cuando cientficos del Instituto Pasteur de Francia observaron la produccin de un polister a partir de la bacteria Bacillus megaterium; la figura ilustra una sntesis de los avances a lo largo del ltimo siglo21. El auge de la produccin de productos derivados del petrleo releg al olvido a estos materiales, y no fue hasta 1973, en plena crisis petrolera, cuando se volvi a recuperar la idea de sustitutos plsticos que no dependieran del "oro negro" y que fueran ms ecolgicos. La aparicin de yacimientos petroleros en el Golfo Prsico volvi a desalentar las investigaciones en estos materiales hasta que las regulaciones ambientales de preservacin ambiental y desarrollo a partir de recursos renovables devolvi al estudio de los bioplsticos una importancia que se augura creciente en virtud de los avances en ingeniera gentica, los cuales contribuirn a entender cmo la naturaleza es capaz de producir materiales termoplsticos con un mnimo consumo de energa.
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33
21

K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi, Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyesters, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1503-1555

1900

Identificacin de las inclusiones sudanophilie

1920
1 etapa 1926

Identificacin de P(3HB)

1940

1960
2 etapa
1974

Determinacin de las funciones de P(3HB) Determinacin de las propiedades nativas de P(3HB) grnulada Identificacin de 3 hidroxialcanoatos que no sea 3HB

1980
3 etapa
1988

2000
4 etapa Ingeniera de protenas?

La produccin de PHA que contiene 3-, 4-, 5- unidades hydroxyalkanoate La produccin industrial de P (3HB-co-3HV) La clonacin de los genes de la biosntesis de PHA PHA produccin en bacterias recombinantes La observacin de mviles P (3HB) en vivo por NMR La produccin de PHA en plantas transgnicas En sntesis in vitro de la PHA Identificacin de las vas que une al centro de la biosntesis de PHA vas metablicas

9.7.3.1. El ciclo de los PHAs


Los polihidroxialcanoatos (PHAs) son polisteres producidos por microorganismos mediante fermentacin aerbica a partir de fuentes naturales renovables: glucosa, sacarosa, o bien desechos de la industria alimenticia como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar, etc.. Si durante su crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (N, P, Mg, K, O, S) entonces acumula PHAs en forma de grnulos en el citoplasma, lo que representa para el microorganismo una reserva de carbono y poder reductor. An cuando hay ms de 250 microorganismos diferentes capaces de sintetizar PHAs, slo algunos de ellos garantizan una alta productividad. En consecuencia, la eleccin de las bacterias, el control de su ciclo de estrs nutricional y la eficiencia de los procesos de fermentacin y recuperacin son esenciales para aumentar la productividad y as reducir el costo de estos polmeros. El ciclo de los PHAs en la naturaleza, ilustrado en la figura, destaca cualidades como la conservacin de los recursos naturales, el desarrollo sustentable, la proteccin climtica y el adecuado manejo de los residuos22. La luz solar es la fuente de energa que permite el crecimiento de las plantas que producen hidratos de carbono (almidn, glucosa, etc.). Estas molculas son la base de la nutricin de las bacterias que, ante un estrs nutricional durante el proceso de fermentacin, acumulan PHA. El bioplstico, extrado de la biomasa mediante disolucin en solventes orgnicos, puede ser termoformado para llegar al producto final.
21 22

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K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi, Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyesters, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1503-1555. Kb H., Kunststoffe, plast. Europe, 92 (9) (2002) 14-18.

Una vez que termina su vida til, el producto se deposita en centros de compostaje o en agua donde entrar en contacto con microorganismos que poseen las enzimas para su degradacin en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). Para que se produzca la biodegradacin el medio debe cumplir ciertas condiciones para el crecimiento de los microorganismos (presencia de agua y nutrientes minerales, temperatura entre 20 y 60 C, pH entre 5 y 8). El avance de los estudios genticos permiti expresar los genes que biosintetizan PHAs en microorganismos que no tenan esta capacidad (bacterias recombinantes) y en plantas transgnicas. De este modo podra contarse con plantas que emplearan sus propios hidratos de carbono para producir PHA (paso 9 del ciclo de los PHAs). Cabe destacar que, para el avance de este paso, ser una norma de biotica considerar slo aquellas plantas que no sean aptas como alimento ya que no se debera priorizar el desarrollo de productos industriales a expensas de reducir fuentes alimenticias para la poblacin o los animales.

9.7.3.2. Propiedades y aplicaciones de algunos PHAs


Uno de los PHAs ms estudiados es el poli-3-hidroxibutirato (PHB), polmero biodegradable23, biocompatible24 (apto para uso mdico) de moderada resistencia mecnica y regular cristalinidad. El PHB puede procesarse de igual forma que un termoplstico petroqumico; sus propiedades son muy similares a las del polipropileno25. Los grnulos de PHB generados por Bacillus megaterium como inclusiones lipdicas fueron descubiertos por Lemoigne en 1925 en el Instituto Pasteur26. Hasta hoy los PHAs obtenidos por sntesis microbiolgica son polisteres lineales isotcticos cuya cadena principal presenta centros quirales con un radical R, como se representa en la figura. Para el PHB R=CH3, en cambio, si R=C2H5 se trata del polihidroxivalerato (PHV), si el radical presenta seis u ocho tomos de C se formar el polihidroxihexanoato (PHH) o polihidroxioctanoato (PHO), respectivamente. Se han determinado ms de 120 variedades de copolmeros de estos polisteres biodegradables.

PHB
CH3

( OCHCH2C )n

PHA

( OCHCH2C )n

La primera aplicacin comercial del copolmero PHBV fue emplearlo en las botellas para el shampoo Sanara (Wella AG) moldeadas por inyeccin en 199029. Entonces el costo del PHBV era de 16 US$/kg, es decir, no fue un emprendimiento rentable pero sirvi para que la empresa demostrara su preo23 Brandl H., Bachofen R., Mayer J., Wintermantel E., Degradation and applications of PHAs, Can. J. Microb., 41 (1995)143-153. 24 Hangii U. J., Requirements of bacterial polyesters as future substitute for conventional plastics for consumer goods,

FEMS Microb. Rev., 16 (1995) 213-220.


25 Byrom D., Polymer synthesis by microorganisms: technology and economics. Trends biotechnol. 5, 246-250, 1987. 26 Lemoigne M., Ann. Inst. Pasteur 39 (1925) 144. 27 Lee, G. Kim, D. Choi, B. Yeon y Y. Park, Improvement of hydroxyvalerate fraction in PHBV by a mutant strain of Alcaligenes

eutrophus. J. Ferm. Bioeng. 81 (1996) 25-258.


28 M. Avella, E. Martuscelli y M. Raimo, Review: Properties of blends anc composites based on PHB and PHBV copolymers. 29 Degradable

J. Mater. Sci., 35 (2000) 523-545. Materials, Perspectives, Issues and Opportunities, Eds.: Barenberg S. A., Brash J. L., Narayan R., Redpath A. E., CRC Press, Boca Ratn (1990).

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El PHB presenta desventajas inherentes a su alta cristalinidad (> 70%), entre ellas su fragilidad y el muy acotado rango de trabajo ya que su temperatura de fusin (aprox. 179 C) es cercana a la de degradacin (200 C). Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar el procesamiento, la tenacidad al impacto, la flexibilidad y reducir las propiedades de barrera es mejor emplear el copolmero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV)27,28. Cada cadena de este PHA presenta monmeros de HV en cantidades que van de 0 a 30 %/mol. Esta copolimerizacin es sintetizada por cepas aisladas que se nutren de sustratos simples y se someten a condiciones especiales de crecimiento. Esto es importante ya que se evita recurrir a precursores txicos y costosos para producir el copolmero.

35

cupacin por la situacin ambiental y, a la vez, como claro ejemplo de la viabilidad del uso de estos bioplsticos con el equipamiento usual empleado para termoplsticos petroqumicos. En estos ltimos aos no se observ un incremento sustancial en el desarrollo de aplicaciones masivas de estos termoplsticos biodegradables. Esto se debe a que el costo contina siendo alto ya que slo se los produce en pequea escala y an no se ha alcanzado la escala de produccin industrial30. Por ejemplo, en el sur de Brasil, la Planta Piloto de la Cooperativa azucarera Copersucar, produce polihidroxialcanoatos (PHA) a razn de 50 a 60 toneladas anuales y ha comenzado la construccin de una planta industrial que producir 10.000 t/ao31. Las aplicaciones de los polisteres biodegradables desarrolladas hasta hoy han dado lugar a varias patentes y a productos de importancia comercial tanto en rea mdica como industrial. Dentro de las primeras podemos mencionar: sustratos para crecimiento de tejidos (tissue engineering scaffolds), placas y clavos para soporte seo, soporte bioabsorbible para administracin controlada de drogas, suturas y extensores vasculares (stents). Entre las aplicaciones industriales se destacan los envases biodegradables, recubrimiento de semillas para administracin controlada de herbicidas, fungicidas, insecticidas y fertilizantes y compuestos biodegradables reforzados con fibras naturales. El Mercado actual de los bioplsticos es de 250.000 t y la prospectiva estima un crecimiento anual del 30% de las demandas de estos materiales principalmente en Europa y Estados Unidos, de modo que se emplearn ms de 1.000.000 t para el 2010.

9.7.4. POR QU SE BIODEGRADAN LOS PHAS?


9.7.4.1. La energa de activacin
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Virtualmente, todas las reacciones qumicas tienen una barrera energtica que separa a los reactivos, reactantes o substratos de los productos. Esta barrera se denomina energa libre de activacin que es la diferencia en energa que existe entre los reactivos y los productos. El lugar donde la energa libre de activacin es mxima, se denomina estado de transicin. En la siguiente figura se ejemplifica la transformacin del reactivo A en el producto B a travs del estado de transicin T*: A T* B

Estado de transisin Energa libre de activacin (no catalizado) Energa libre de activacin (catalizado) Estado inicial (reactivos) Progreso de reaccin

Energa libre

Estado final (productos)

36
30 31

Biodegradable Polymers and Plastics, Eds.: Vert M., Fejien J., Albertsson A., Scott G., Chiellini E., Royal Soc. Of Chemistry, Cambridge (1992). Doi Y., Fukuda K., Biodegradable Plastics and Polymers, Elsevier, Amsterdam (1994).

Este mximo de energa representa el estado de transicin en el cual se forma el intermediario rico en energa durante la conversin de los reactivos en los productos. Debido a la gran energa de activacin que separa a los reactivos de los productos, a menudo la misma reaccin es ms lenta si no es catalizada, que si la cataliza una enzima32.

9.7.4.2 Las enzimas


Hemos visto que las molculas que reaccionarn en un evento qumico deben contener suficiente energa para sobrepasar la energa de activacin del estado de transicin en su camino para transformase en los productos. En ausencia de la enzima, slo una pequea porcin de la poblacin de estas molculas posee la energa suficiente para realizar la transicin hacia los productos. La velocidad de la reaccin estar determinada por el nmero de molculas que se encuentren en ese estado energtico particular. En general, al disminuir la energa de activacin, la mayora de las molculas tienen energa suficiente para pasar sobre el estado de transicin y por tanto aumenta la velocidad de la reaccin. Es decir que una enzima permite que una reaccin se lleve a cabo rpidamente bajo las condiciones que reinan en la clula. La enzima no modifica la energa contenida en los reactivos o producto; de la misma forma, no altera el equilibrio de la reaccin.

9.7.4.3. El sitio activo


Las molculas del sustrato (S) se unen a un sitio particular en la superficie de la enzima (E), denominado sitio o lugar activo, donde tiene lugar la catlisis. La estructura tridimensional de este sitio activo, donde solo puede entrar un determinado sustrato (ni siquiera sus ismeros) es lo que determina la especificidad de las enzimas. El acoplamiento es tal que E. Fisher (1894) enunci: "el sustrato se adapta al centro activo o cataltico de una enzima como una llave a una cerradura".

Lugar activo

P1

+
P2
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El modelo de llave- cerradura fue actualizado cuando se descubri que las enzimas son flexibles y sus sitios activos pueden cambiar (expandirse) para acomodarse a sus sustratos modelo de Koshland. Este cambio de forma causado por la unin al sustrato se denomina ajuste inducido33 y se esquematiza en la figura.

Lugar activo

P1 S E
S

+
P2

Conformacin del estado de transicin


32 http://laguna.fmedic.unam.mx/~evazquez/0403/funcion%20enzima.html 33 http://fai.unne.edu.ar/biologia/metabolismo/enzimas.htm

37

9.7.4.4. Corte de cadenas a toda velocidad


Debido a la falta de solubilidad en agua y al tamao de las molculas polimricas, los microorganismos no pueden transportar el material polimrico dentro de las clulas donde tienen lugar la mayora de los procesos bioqumicos, sino que deben en primer lugar excretar enzimas extracelulares que depolimericen las cadenas fuera de las clulas. Como consecuencia de ese proceso el peso molecular de las cadenas se reduce lo suficiente para generar compuestos intermedios solubles en agua, los cuales podrn ser transportados dentro de los microorganismos y utilizados por stos en sus procesos metablicos cuyos productos finales sean CO2, H2O o CH4 (en el caso de procesos anaerbicos) y la produccin de biomasa. Tambin hay procesos abiticos que pueden reducir el peso molecular de las cadenas polimricas: degradacin trmica o por oxidacin y corte de cadenas por irradiacin (fotodegradacin). Para que esto suceda debe haber enlaces hidrolizables a lo largo de la macromolcula o deben actuar catalizadores que aceleren la oxidacin. Para promover el corte de las macromolculas se ha intentado incorporar aditivos fotosensibles que acten como catalizadores; la reduccin del peso molecular de las cadenas ha sido establecida pero an se trata de determinar si esto contribuye a lograr la biodegradacin de las molculas resultantes34.

9.7.5. DEGRADABLE O BIODEGRADABLE?


9.7.5.1. Plsticos oxo-degradables
Hemos mencionado que la presencia de agentes foto-oxidantes contribuye a la degradacin de las macromolculas por oxidacin. A los polmeros sintticos que poseen estos agentes oxidantes como aditivos se los denomina plsticos oxo-degradables u oxo-biodegradables. Se trata de los termoplsticos petroqumicos usuales (polietileno de alta densidad, por ejemplo) a los cuales se les agrega entre un 1 y un 4% de aditivos degradables denominados TDPA (por su sigla en ingls: totally degradable polymer additives). Entonces cuando las bolsas se disponen en rellenos sanitarios o ante radiacin ultravioleta en presencia de oxgeno, se activar la oxidacin de los aditivos y el efecto observado ser la desintegracin de la bolsa. Tambin se los denomina compostables, ya que se degradan cuando se los dispone en compostaje (descomposicin de residuos orgnicos).
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Coloquialmente diramos que "dejamos de ver la bolsa". sta se ha desintegrado dejando en el ambiente xidos de los TDPA y muy finas partculas de polmero (recuerdas cunto mide una cadena de polmero extendida y cul es su tamao cuando est ovillada?). Este proceso es efectivamente una degradacin pero no es biodegradacin.

9.7.5.2. Biodegradacin
La biodegradacin es la transformacin de las macromolculas de plstico, mediante la accin de microorganismos, en pequeas molculas que forman parte de los ciclos de la naturaleza: agua y dixido de carbono (ms metano en caso de que la biodegradacin tenga lugar en un medio anaerbico). La biodegradacin se determina midiendo la produccin de dixido de carbono en un ambiente controlado, donde se dispone compostaje con un 10% de plstico a biodegradar. La norma europea EN 13432, que determina cmo debe realizarse este ensayo, consigna adems la necesidad de eva34

38
E. Chiellini, A. Corti, S. DAntone, Polym. Degrad. Stab. 92 (2007) 1378-1383.

luar si quedan residuos en el compostaje que pueda afectar el normal crecimiento de plantas o lombrices de tierra. Los plsticos oxo-degradables no pasan esta norma y por ello no han sido admitidos en Europa donde se busca mejorar la calidad ambiental incrementando la produccin de bioplsticos (base almidn, cido polilctico o polihidroxialcanoatos). Los materiales oxo-degradables dejan en el compostaje los xidos de los aditivos y partculas de termoplstico petroqumico cuya biodegradacin lleva muchsimo tiempo. Quienes venden estos materiales afirman que estas partculas son inertes y que no dificultan el crecimiento de plantas o lombrices pero no detallan hasta qu concentracin de partculas es vlido este resultado. Para Argentina con una fuerte produccin agrcola, poder utilizar el humus que se obtenga del compostaje debera ser un beneficio y la presencia de los xidos de aditivos y partculas de polmero no parecen orientarse en ese sentido. Adems los plsticos oxo-degradables exigiran otra etapa de clasificacin ya que slo podran usarse para productos cuya vida til fuera inferior a la oxidacin de los aditivos del material a reciclar. Finalmente, si se trata de buscar materiales biodegradables, hemos sealado que an no se ha demostrado que los oxo-degradables gocen de tal propiedad.

9.7.5.3. Legislando para el cuidado del ambiente


En varios distritos de nuestro pas se han promulgado leyes para lograr una menor produccin de residuos, promover el reciclado y evitar el dao ambiental. Para reducir la cantidad de residuos se considera, por ejemplo, la conversin del residuo orgnico en compostaje, el reciclado de los residuos plsticos o el uso de materiales biodegradables. Los bioplsticos ahorran energa y promueven beneficios ambientales. Entonces estos materiales se deberan integrar a la poltica de gestin de residuos, para lo cual debemos en primer lugar especificar qu entendemos por beneficios ambientales: no queremos ver ms las bolsitas de supermercado flotando en los ros? o queremos que las molculas que constituyen las bolsitas se conviertan en pequeas molculas del ciclo de la vida? La Asociacin de la Industria Bioplstica (IBAW) destaca la importancia de distinguir la diferencia entre los trminos "degradable" y "biodegradable". Para ello promueve un compromiso ambiental mediante el cual se certifique el tipo de degradacin de los productos industriales. En ese sentido agregan que los plsticos procedentes del petrleo con aditivos que mejoran su capacidad de degradacin no satisfacen las normas de biodegradabilidad establecidas por los cnones europeos, mientras que los bioplsticos s lo hacen. En el contexto de los residuos plsticos nos preguntamos: se optar slo por legislar para reducir la velocidad de llenado de los rellenos sanitarios o se busca legislar para reducir el impacto ambiental de los residuos? De optarse por la segunda poltica la legislacin debera promover el empleo de plsticos que puedan biodegradarse para reducir el dao ambiental que se produce al desecharlos. Por otra parte la legislacin tendra que incluir la obligatoriedad de cumplir con la normativa internacional que asegure que la degradacin no deje residuos que puedan perjudicar al ambiente o la salud. Este tema est en plena discusin y, como vemos, la Ciencia de Materiales tiene muchos elementos para aportar a fin de llegar a una apropiada solucin del problema. Es decir, vemos cmo nuestro conocimiento sobre los materiales puede contribuir a mejorar la calidad de vida de la sociedad mediante un desarrollo sustentable que destaque la preservacin de ambiente.

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39

9.8. Polmeros de uso comn


9.8.1. PLSTICOS
La palabra plstico tiene varias acepciones. Como sustantivo se refiere a una clase de materiales que pueden ser moldeados. Como adjetivo se lo emplea para caracterizar al comportamiento mecnico de un material que queda deformado una vez removido el esfuerzo mecnico aplicado (deformacin permanente). Los plsticos son materiales tcnicamente importantes por su diversidad de propiedades, su bajo costo y ventajas entre las que podemos mencionar: la eliminacin de muchos procesos de terminacin ya que su procesamiento garantiza buen acabado del producto final, simplificacin de montaje, reduccin de peso, reduccin de ruido y, en algunos casos, eliminacin de lubricacin. Los plsticos son de amplia utilizacin en proyectos elctricos, especialmente por sus excelentes propiedades aislantes. Las aplicaciones elctrico-electrnicas incluyen conectores, interruptores, relays, bobinas, circuitos integrados y gabinetes. A continuacin presentaremos una clasificacin de los plsticos segn su comportamiento mecnico.

9.8.1.1. Plsticos resistentes y tenaces Polietileno de alta densidad (HPDE)


Es cristalino en ms de un 90%; tiene un punto de fusin de 135 C, lo que le hace resistente al agua en ebullicin; debido a su alta densidad es opaco, aunque no es tan fuerte o rgido como un plstico de ingeniera. Es propenso a agrietarse bajo las tensiones del ambiente. Ms de la mitad de su uso es para la fabricacin de recipientes, tapas y cierres; otro gran volumen se moldea para utensilios domsticos y juguetes; un uso tambin importante que tiene es para tuberas y conductos. Tiene dos Tg, una a -30 C y otra a -80 C.

Polipropileno (PP)
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Es el ms nuevo de los plsticos que se fabrican en gran volumen, tambin es el ms ligero y el ms cristalino. Su Tg es de -10 C. Su fuerza tensil, dureza y rigidez son mayores que las de los polietilenos, pero su resistencia al impacto es baja. Tiene una desventaja importante: es susceptible a la degradacin por luz, calor y oxgeno, debido a esto, es necesario aadirle un antioxidante y un estabilizador a la luz ultravioleta, lo que encarece su costo. Se utiliza principalmente en la formacin de un copolmero junto con el HDPE.

Resinas de acrilonitrilo - butadieno - estireno (ABS)


Es un copolmero. Estas resinas se pueden utilizar entre -40 C y 107 C. Son inflamables, pero se le puede adicionar un retardante de llama. Tienen excelentes propiedades, su procesamiento es razonable, tienen un alto brillo y no se rayan; en la mayora de los casos sirven para sustituir al metal: refrigeradores, tuberas, telfonos.. Tambin son fciles de decorar: pintar, metalizar, cromar..

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Celulsicos
Los plsticos de steres orgnicos son los triacetatos, el acetato, el acetato-butirato y el propionato. La celulosa tal cual no es un verdadero termoplstico pero s lo son sus steres; stos se procesan con facilidad. Los plsticos celulsicos tienen la ventaja, en su nivel de precios, de ser duros y transparentes, de aceptar con facilidad colorantes y pigmentos y producir artculos de alto brillo, aunque son bastante ms costosos que los plsticos de base petroqumica.

Nylon
Se usa principalmente como fibra. Hay varios tipos de nylons, pero todos ellos tienen las propiedades de los plsticos de ingeniera, o sea, resistencia a los disolventes, a los productos qumicos y a la abrasin. El nylon se extruye como filamento, pelcula, varilla y tubo, as como en forma de cable y de alambre. Tambin se puede usar en otros mercados: medidores, vlvulas de aerosol, bobinas textiles, adhesivo para latas de metal... Es un producto costoso, con lo cual se usa en dispositivos especializados.

Fluoroplsticos
Hay muchas clases de estos plsticos pero el ms importante es el PTFE. Se usa en aplicaciones aeroespaciales y de computadoras, debido a sus propiedades elctricas y su resistencia a la temperatura; tambin se usa en la industria alimentaria y en sellos metlicos y empaques. Es estable hasta 260 C, duro, rgido, no inflamable y con gran resistencia a los ataques qumicos.

Cloruro de polivinilideno (PVDC)


Tambin conocido como Saran, su temperatura de fusin (180 C) est cercana a su temperatura de descomposicin (210 C), y es insoluble en todos los disolventes comerciales. Puede producirse en forma de fibra y en forma de tubos.

Plsticos de ingeniera
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Estos plsticos son relativamente nuevos. Son costosos y se fabrican a pequea escala. Hay varios tipos: - Poliacetales: Son los ms fuertes y rgidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasin. Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latn en vlvulas y llaves. - Policarbonatos: Con gran resistencia al impacto y con amplios mrgenes de temperatura, resistentes a la combustin y transparentes. Tienen usos importantes en equipos deportivos. - Poliimidas: Resisten altas temperaturas y tiene buenas propiedades elctricas. La desventaja es que no se funden y se deben fabricar por maquinado o taladrado.

9.8.1.2. Plsticos resistentes y frgiles


Son plsticos intermedios, de esta clase, el ms importante es:

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Cloruro de polivinilo rgido (PVC)


Es un plstico fuerte, con baja cristalinidad y con frecuencia, opaco, y tiene una Tg de 85 C, lo que le hace frgil a bajas temperaturas. Es un polmero de bajo costo, con buena resistencia la impacto y a los productos qumicos y con gran rigidez. Es resistente al fuego y tiene gran versatilidad. Se usa en tuberas y conductos, muebles y aislantes.

Poliestireno y sus copolmeros


Es un polmero termoplstico, lineal, atctico. Es amorfo y transparente. Tiene una Tg de 94 C y se reblandece sobre los 100 C, por lo que no puede esterilizarse, aunque funde a 227 C. A temperatura ambiente es un plstico quebradizo, vtreo. Es inflamable y lo atacan los disolventes. Se puede polimerizar de cualquiera de las cuatro formas, pero casi siempre se usa en fase condensada o en suspensin. Es apto para aparatos domsticos y elctricos, as como botellas y frascos.

Polimetacrilato de metilo (PMMA)


Es uno de los termoplsticos ms antiguos. Es un polmero lineal con cadenas laterales y amorfo. Su principal atractivo es su claridad ptica y se usa cuando se necesita transparencia al aire libre, como ventanillas de aeronaves, vidriados en edificios. Tiene una buena resistencia al agua y a los productos qumicos, pero se raya con facilidad.

Resinas polister insaturadas


Se pueden usar diversas mezclas de monmeros segn las caractersticas que necesitemos. Los artculos ms conocidos son los cascos de fibra de vidrio, aunque ahora se estn utilizando en mobiliario y construccin.

Resinas epxidicas
Forman enlaces cruzados lo que hace que su peso molecular sea elevado. Las propiedades de humectacin y de adherencia son excelentes; se utilizan con diferentes cargas. Se utilizan para circuitos elctricos impresos y en partes estructurales en aeronaves, as como para las cajas de motores de cohetes. Tienen buenas propiedades elctricas y resisten el choque mecnico, tambin la humedad, fluidos corrosivos, calor.

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9.8.1.3. Plsticos blandos y dctiles


Esta categora se aproxima a la de los elastmeros, aunque estos plsticos no estn reticulados; la interaccin entre cadenas en ambos es dbil.

Polietileno de baja densidad (LDPE)


Es un slido con un 60% de cristalinidad. Su punto de fusin es de 115 C. Mecnicamente es dbil pero flexible, es resistente y se procesa con facilidad. Su uso es para empaque, bolsas y material de recubrimiento en agricultura y construccin. Es un material translcido, aislante y muy barato.

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Cloruro de polivinilo plastificado (PVC)


Este PVC se consigue aadiendo un plastificante. Se puede fabricar por varios mtodos: en suspensin: se utiliza para alambres, cables elctricos y mangueras; en fase condensada: polmero claro ideal para botellas; en emulsin: se utiliza para formar latex. Es un plstico resistente al fuego y con gran flexibilidad. Resiste al agua.

9.8.2 ELASTMEROS
Tambin se les llama hules. Son materiales que pueden ser deformados por aplicacin de una tensin. Se estiran con facilidad y, en general, tambin resisten a la compresin. La deformacin es reversible. Los hules son polmeros cristalinos que se pueden reticular, casi siempre por vulcanizacin. Los hules tienen propiedades intermedias entre los slidos y los fluidos viscosos, aunque sus propiedades se modifican sustancialmente con la adicin de diversas sustancias: cargas, aceleradores, antioxidantes.

Hule estireno-butadieno (SBR)


Es el ms barato, con gran resistencia a la abrasin y a los disolventes. Tiene gran utilidad sobre todo para los neumticos.

Hule natural "sinttico"


Es el poliisopreno en su forma cis. Este hule se puede sacar de la Naturaleza (rbol Hevea brasilienis), pero adems se puede sintetizar en el laboratorio. Tambin se usa para neumticos pero el precio es mayor; su vulcanizacin tiene ms riesgo. El producto sinttico no es tan elstico como el natural.

Historia del Caucho Natural


La historia del caucho es antigua. Los mayas y otros aborgenes americanos extrajeron el ltex orgnico de los rboles de hevea brasilensis de los bosques americanos, transformaban esa sustancia viscosa en pelotas, y jugaban con ellas un juego con connotaciones sagradas: a veces los perdedores eran ejecutados ritualmente. Esas pelotas no podan durar mucho ms que los jugadores perdedores. El caucho natural no curado se vuelve muy oloroso y en pocos das comienza a pudrirse. El proceso de putrefaccin tiene, en parte, relacin con la ruptura de las protenas, como sucede con las protenas de la leche, pero tambin con la ruptura de las largas molculas de caucho a medida que se oxidan en el aire o en tierra. La primera referencia del caucho en Europa aparece en 1770 y corresponde a la venta de cubos de caucho natural como gomas de borrar. Tambin se lo emple para mangueras en la inhalacin de gases medicinales.

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Los habitantes de las regiones amaznicas fueron los primeros "qumicos" conocidos que extrajeron ltex de sus rboles y lo transformaron en prendas de vestir crudas e impermeables. Los europeos consideraron a esta sustancia elstica simplemente como curiosidad divertida, hasta que en 1823 un escocs llamado Macintosh disolvi el caucho en nafta y lo utiliz para revestir tela de unas prendas de vestir impermeables que an llevan su nombre. A pesar de todo, la mayora de estas aplicaciones eran en pequeos volmenes y el material no duraba mucho, era pegajoso, y en ocasiones se pudra liberando mal olor porque no estaba bien curado. La vulcanizacin fue el tratamiento que revolucion el desarrollo de aplicaciones de los elastmeros.

Hule de polibutadieno (BR)


Tiene mayor elasticidad que los anteriores y mayor resistencia a la oxidacin. No se puede usar para neumticos debido a su baja resistencia a los patinazos, sin embargo, unido a ellos les confiere resistencia. Es un hule barato.

Hule butlico
Es un copolmero. Es el que resiste mejor la oxidacin y tiene poca permeabilidad ante los gases. Se utiliza como recubrimiento interno de los neumticos sin cmara y para aquellas aplicaciones en las que no se desea que haya presencia de oxgeno. Tiene baja elasticidad y absorbe la vibracin.

Hule etileno-propileno (EPT y EPDM)


Son hules costosos y tardan mucho en curarse, sin embargo estos hules tienen grandes propiedades mecnicas, excelente resistencia a la oxidacin, el calor y el ataque qumico. Su consumo est en crecimiento.

Hule de neopreno
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Tienen una gran resistencia al fuego, a los disolventes, al envejecimiento y al calor. Es costoso y su vulcanizacin tiene problemas, por lo que su consumo no es muy alto. Se usa para aislantes, mangueras, montajes de mquinas y ropa protectora.

Hules de nitrilo
Tienen una excelente resistencia a los aceites y a la abrasin, pero su procesamiento es muy difcil. Se usa para sellos contra aceite, tanques de combustible y para pegar piezas de PVC.

Hules de polisulfuro
Pertenece al grupo de los hules especiales y se usa para revestimientos de tanques, compuestos sellantes y para tomar impresiones dentales. Tiene una buena resistencia a los disolventes y fidelidad al molde.

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9.8.3. ADHESIVOS
Se utilizan en pequeas cantidades y su consumo es menos visible que el de los anteriores. Antes los adhesivos se utilizaban para uso domstico exclusivamente, ahora se han creado adhesivos tan sofisticados que incluso se usan para sellar una nave espacial. El uso de adhesivos puede mejorar las propiedades de los materiales o permitir una combinacin de diferentes de estas propiedades, como la elaboracin de barreras a la humedad, los gases y las bacterias. La propiedad ms importante es la adherencia, que es la formacin de enlaces electrovalentes o covalentes entre el adhesivo y el producto. El adhesivo debe tener una elevada fuerza tensil, y debe ser capaz de resistir el impacto, la deformacin y la torsin y tener una alta resistencia a la ruptura. Los adhesivos pueden ser naturales o sintticos.

9.8.3.1. Naturales
Tienen todava aplicaciones, aunque cada vez se usan menos. Tienen como base productos naturales.

Almidn y adhesivos a base de dextrinas


La pasta se hace con almidn de trigo. ste puede degradarse u oxidarse a dextrinas que tienen menor viscosidad. La aplicacin ms importante de estos adhesivos es en recubrimientos de arcilla para papel, tambin se utilizan para cartn corrugado, para la construccin de bolsas de papel, fabricacin de cajas y apresto para las fibras.

Colas a base de protenas


Estos materiales provienen de la hidrlisis del colgeno y se dispersan con ayuda del agua. Se usan para el trabajo con madera, etiquetas engomadas, encuadernacin de libros y revistas y en el apresto y recubrimiento de fibras textiles. Todas estas colas deben formularse con biocidas para evitar el ataque bacteriano
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Adhesivos bituminosos
Se hacen con el residuo asfltico de la destilacin del petrleo, como estos materiales son muy baratos, estos adhesivos estn muy usados. Su principal aplicacin es para techos en construcciones comerciales e industriales, que acta como una barrera contra el agua. Otros usos son la aglutinacin de fibras de vidrio y la laminacin del papel "kraft" para empaque.

9.8.3.2. Sintticos
Son muy utilizados sobre todo en la industria. Hay de tres tipos: termoplsticos, termoestables y elastomricos.

Adhesivos Termoplsticos
El ms importante es el acetato de polivinilo que se usan en la encuadernacin de libros, ensamblado de madera y para las tapiceras en automviles

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Tambin se puede usar PP y LDPE fundido, que sirve como soporte en alfombras Dentro de este grupo tambin est el alcohol polivinlico, que se utiliza para le cartn corrugado y las latas. Los japoneses lo hilan en forma de fibra ya que retiene ms la humedad que otras fibras sintticas.

Adhesivos Termoestables
Los ms importantes son las resinas fenlicas. Son baratos y se usan principalmente para la fabricacin de madera chapeada, recubrimiento de frenos, partes de maquinaria sujetas a friccin, ya que soporta elevadas temperaturas. Las resinas epxicas se usan en la industria de la construccin para unir bloques y como argamasa en edificios. Se venden como composiciones de dos partes que se curan a temperatura ambiente. Los poliuretanos se usan en la industria textil, para zapatos y prendas de vestir. Los adhesivos de cianoacrilato son muy populares y se adhieren rpidamente. Se curan en presencia de humedad, aunque sea ambiental. Las poliimidas son tiles como adhesivos a temperatura elevada, hasta 350 C. Su uso se centra en aeronaves, sobre todo en transporte supersnico. Los adhesivos anaerbicos tienen uso especializados a pequea escala. Su principal aplicacin es para formar un sello permanente entre los componentes con o sin rosca como son tuercas y pernos. Su polimerizacin se inhibe en presencia de oxgeno.

Adhesivos Elastomricos
La mayor aplicacin es para adhesivos sensibles a la presin, como la cinta "Scotch", calcomanas, etiquetas, cinta quirrgica.. Tambin se usa en la construccin de automviles, para unir telas, alfombras y cojinetes. Este tipo de adhesivos son principalmente copolmeros.
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9.8.4. RECUBRIMIENTOS
Se emplean para decorar y proteger papel, tela, cuero y pelculas plsticas, hacindolos resistentes al agua o al aceite y confiriendo caractersticas de sellado trmico a los materiales de empaque. Estos recubrimientos se llaman pinturas si son a base de aceites, y recubrimientos si son a base de polmeros sintticos.

Pintura a base de aceite de linaza


Es un producto natural. Sus pelculas no son muy adherentes, por lo que son tiles si no deben ser resistentes a la corrosin. No se puede aplicar sobre vidrio, metal o pelculas plsticas, pero s sobre madera, papel y superficies porosas. Una de sus virtudes ms importantes es que se puede aplicar fcilmente con brocha, adems se pueden hacer retoque sin que se vea la lnea de separacin. Con el tiempo adquieren un tono amarillento, y no es apta para pinturas exteriores.

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Recubrimientos a base de disolventes


Una formulacin tradicional de un recubrimiento es un pigmento, un polmero o precursor de polmero y aditivos. Los disolventes ms usados son: hidrocarburos (la mayora), cetonas, alcoholes, parafinas. Debe facilitar la formacin de las pelculas y evaporar a una velocidad adecuada para que sta pelcula sea uniforme. Los pigmentos ms utilizados son el dixido de titanio, que inhibe la corrosin y proporciona refuerzo mecnico, y el polvo de cinc, que tiene propiedades de humectacin excepcionales.

Recubrimientos a base de agua


Actualmente son el 90% de las pinturas. Es un ltex de bajo costo cuyas pelculas tienen alta resistencia a los lcalis. El curado se hace por oxidacin. Hay bastantes tipos de pinturas, aunque todas suelen formar pelculas resistentes y flexibles, con excelente durabilidad, retencin del color y resistencia a la luz brillante. Sus problemas es que es difcil obtener brillo, adems, los disolventes dan una integridad a las pinturas que no las da el agua, y por ltimo, las pinturas de agua tienen menor adherencia, lo cual no es problema en superficies porosas.

Resinas alqudicas
Son muy populares debido a su bajo costo, su fcil aplicacin y su gran versatilidad. Su secado o curado es muy lento por s solo, con lo cual se deben incluir aditivos para ayudarle, como alcoholes. Se pueden formar polmeros, lo que ayuda a la velocidad de secado y dureza de la pelcula, pero deteriora la flexibilidad, la resistencia a los disolventes y la durabilidad al exterior. Se usan para recubrimientos de metales, de bobinas y acabado de artculos domsticos.

9.8.5. FIBRAS
Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su propsito principal es la creacin de tejidos. Los polmeros tiles como fibras son los que tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte interaccin de cadenas adyacentes, esta orientacin incrementa la fuerza tensil. Las fibras tienen una longitud muy superior a su dimetro, estn orientadas a lo largo de un solo eje. Tienen gran cohesin molecular, lo que les hace ser ms fuertes que los plsticos. Su Tg y su punto de fusin son muy importantes en las fibras, una Tg demasiado alta dificulta el estiramiento, y por lo tanto, la orientacin de la fibra, y si es demasiado baja, la orientacin no se mantiene a temperatura ambiente. El punto de fusin debe estar por encima de los 200 C, ya que el polmero despus va a plancharse. Las fibras pueden dividirse en tres clases: fibras naturales, fibras celulsicas y fibras no celulsicas ambas hechas por el hombre.
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9.8.5.1. Fibras naturales


Se dividen en fibras animales: lana, mohair y seda, que son protenas complejas; fibras vegetales: algodn lino y yute, que son polmeros de celulosa y fibras inorgnicas como el asbesto.

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Lana (WO)
La lana es el pelo de las ovejas. Es un material heterogneo compuesto principalmente por una protena llamada queratina. El procesamiento de la lana tiene 20 etapas, con lo cual es un producto caro. Su elasticidad o resistencia se debe a fuerzas intermoleculares. La lana no se deforma permanentemente al aplicarle una presin; es un buen aislante y puede teirse con facilidad. Tambin tiene sus desventajas, ya que retiene agua, por lo tanto las prendas de lana encogen al lavarse.

Mohair (WM)
Es pelo de cabra. Es muy resistente al desgaste y bastante flexible, adems de poseer un fuerte brillo. Se hila puro o mezclado con lana de carnero. Se usa para abrigos, vestidos, mantas y para alfombras.

Seda (S)
Es producida por los gusanos de ciertos tipos de mariposas. Es la nica materia prima textil que ya est en forma de hilo. Es una de las ms costosas. De alto brillo y suave textura. Sus hilos no son uniformes, pero son muy resistentes al desgaste. La protena de las fibras de seda es la fibrona, que es una b-queratina.

Algodn (CO)
Es una forma pura de celulosa con alta cristalinidad. Est constituido por el suave pelillo celular que cubre las semillas de las plantas de algodn. Para su procesamiento se requiere menos etapas que para la lana, y es mucho ms barato. Dura mucho y se tie con facilidad, absorbe con rapidez el agua pero se seca ms rpido que la lana. Si est preencogido, es estable a los lavados y se puede planchar a temperaturas muy altas. La principal desventaja es que se arruga con facilidad y es muy inflamable a la llama.

Lino (CL)
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La fibra del lino se extrae de la planta Linum Usitatissimum. Ocupa el primer lugar entre las fibras de los tallos, delante del camo (CH) o del yute (CJ). Su obtencin exige varias etapas, lo que se hace sentir en su precio. Es fcil de teir y es muy fresca debido a que absorbe mucha humedad. Sus usos son para ropa de cama, manteles, telas para velas, y en menor medida, para ropa de vestir.

Yute (CJ)
Se extrae de los tallos del yute, que se cultiva en zonas de inundaciones. Absorbe la humedad y es muy sensible a los cidos, las lejas no le afectan. Se usa para tejidos para embalajes como sacos y tambin para cordonera.

9.8.5.2. Fibras celulsicas


Son fibras cuyas materias primas provienen de la naturaleza, pero que han sido tratadas por el hombre. Fueron las primeras fibras sintticas.

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Las ms importantes son las siguientes:

Rayn (CV)
Su materia prima es la celulosa de la madera del abeto. Su tratamiento es con leja de sosa custica formndose xantogenato una vez se ha unido al sulfato de carbono, y despus una liquefaccin para hacer viscosa, y sta ya puede hilarse. Las ventajas del rayn son su bajo precio, su absorcin de humedad, su estabilidad y su facilidad de teido.

Acetato y fibras de acetato (CA)


Como materias primas se usan residuos de hilados de algodn y celulosa pura. A stos se les aade anhdrido actico, cido actico glaciar y cido sulfrico. Se amasa todo a una temperatura de unos 20 C. Para formarse sus fibras lo podemos hacer de dos formas: hilatura por fusin o hilatura con disolventes. El acetato de celulosa es ms suave que el rayn pero menos fuerte; tienen poca resistencia a la abrasin y a la tensin, el color no es permanente y tiene gran facilidad para arrugarse.

9.8.5.3. Fibras no celulsicas


Son las llamadas fibras qumicas sintticas. Las ventajas de estas fibras es principalmente que no se depende de cosechas y el volumen de produccin puede ser modificado a voluntad. Las propiedades de las fibras qumicas pueden ser modificables a voluntad, como la resistencia, brillo..., aunque tienen algunas desventajas como la absorcin de agua. Son las que ms se utilizan actualmente.

Nylon
Son las ms resistentes y duras de todas las fibras. Son estables al calor de modo que pueden hilarse por fusin. Son hidrofbicas, por lo que se secan con rapidez. Gracias a su alta resistencia a la tensin, elasticidad y resistencia a la abrasin, es ideal para aplicaciones como cables, medias y alfombras. Como desventajas podemos sealar que la luz ultravioleta lo degrada, por lo tanto puede amarillear con el tiempo, adems no tiene buena percepcin al tacto y produce sensacin de fro. Hay dos tipos de nylon: nylon 6 y nylon 6,6. Los dos pueden hilarse y se diferencian en su punto de fusin: 215 C y 270 C respectivamente.
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9.8.5.4. Fibras acrlicas


El ms importante es el poliacrilonitrilo, que no puede hilarse fundido porque no es estable al calor; esa es la razn de que, aunque hace tiempo que se conoca, no se hil hasta la dcada de los cincuenta en la que se encontr un disolvente para l. Estas fibras son resistentes a la adicin de colorantes, por lo que se deben incluir en su composicin otros monmeros. Tienen una apariencia y un tacto parecido a la lana, aunque ms barata. Son bastante resistentes y estables a la luz, se lavan mejor que la lana y pueden hacerse pliegues permanentes.

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Un gran problema es que son inflamables a la llama, aunque no son peligrosas porque los fabricantes les aaden retardantes. Se usan principalmente para suteres, vestidos y calcetera, sobre todo sustituyendo a la lana.

9.8.5.5. Fibras de polister


La nica importante es el tereftalato de polietileno. Es un polmero estable y puede hilarse por fusin. Las fibras son algo rgidas debido a la reticulacin. La mayora se usa para telas y suele estar mezclada con algodn. Tambin se usa como guata, alfombras, tapetes y fundas de almohada. Tiene varias desventajas: baja retencin de la humedad, producen sensacin de fro, adems adquieren fcilmente carga esttica, con lo que atrae las partculas de suciedad, aceites y grasas. Su gran densidad encarece su coste. Tiene una Tm de 265 C, con lo cual pueden fijarse con el calor. Son resistentes y estables al lavado.

9.8.5.6. Otras fibras sintticas


En este grupo se engloban a las fibras que pueden hilarse como tal, pero que tienen menos importancia comercial debido a sus propiedades muy concretas.

Fibras de polipropileno
Se obtienen por fusin del polipropileno isotctico, esto es posible debido a su ordenamiento, que hace que se puedan orientar. La forma sindiotctica no existe en el mercado. Estas fibras son difciles de teir y una mala percepcin al tacto, sin embargo son baratas, ya que su densidad es baja. Son poco propensas a la electricidad esttica, no son inflamables y son poco reactivos qumicamente. Como propiedades negativas tienen bajo punto de fusin, baja Tg y es poco estable a la luz. Sus usos son para bajoalfombras, telas y cuerdas para muelles, ya que flotan.

Fibras de poliuretano
Se conocen con el nombre de Spandex y son elastomricas. Es un copolmero. Estas fibras se usan en lencera y en trajes de bao. Tienen baja resistencia en agua caliente y son vulnerables a los agentes de blanqueo y a la hidrlisis. No son atacadas por el oxgeno ni por el ozono.

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Fibras de policarbonato
Se pueden usar para hilos de hilvanar. Es soluble en disolventes de lavado en seco, por lo tanto no se puede usar para prendas.

Fibras de poliimidas
Han sido investigadas por la empresa Du Pont. No funden ni suelen ser solubles en disolventes convencionales, por lo que no se pueden hilar por fusin, se utiliza un disolvente orgnico y despus se hila en seco. Tiene una gran flexibilidad y encoge muy poco con el agua en ebullicin, adems de su comportamiento ignfigo y su termorresistencia. Se usa para la filtracin de gases en caliente, prendas protectoras, y el ms importante es como sustitucin del amianto.

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Fibras de polibenzimidazol (PIB)


Tienen una gran resistencia a las altas temperaturas y a los productos qumicos, por lo que se usan para prendas de proteccin trmica, telas filtrantes y tambin como alternativa al amianto. Fue una de las primeras fibras en usar la N.A.S.A. , y fue para el cable de seguridad en el primer paseo espacial. Para su estirado se necesita una atmsfera de nitrgeno a 400 C, evitando la entrada de oxgeno ya que la degrada. No arde al aire y tiene una gran estabilidad, por lo que es de gran utilidad para la aeronatica, armamento ligero y textiles industriales.

Fibras de alto mdulo


Son las ms avanzadas tecnolgicamente, sus usos son principalmente para la industria. Los ms importantes son : Nomex, Kevlar, Twaron, Spectra, Tenfor.. Son polmeros muy rgidos y con gran consistencia estructural, por lo que son difciles de hilar. Al tener altas prestaciones: resistencia a la abrasin, a los productos qumicos, gran tenacidad, resistencia a objetos punzantes), su precio es caro. Se usan para la industria aeronutica, embarcaciones (cascos), cintas transportadoras, sustitucin del amianto y el acero, cables pticos y tendidos submarinos.

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9.9. Actividades para desarrollar en el aula


9.9.1. VISCOELASTICIDAD
9.9.1.1. Objetivos
Aplicacin de los conceptos de entrecruzamiento (cross-linking), gel, red polimrica, puente hidrgeno y temperatura de transicin vtrea mediante la sntesis de un material viscoelstico con propiedades de fluencia anmalas a partir de una solucin acuosa de alcohol polivinlico (PVA). [1]

9.9.1.2. Introduccin
Cmo se obtiene el PVA?
El alcohol polivinlico se prepara por alcohlisis de poliacetato de vinilo (los trminos hidrlisis y saponificacin tambin se emplean aunque (CH2CH)x + xCH3OH (CH2CH)x + xCH3COCH3 son menos precisos). Se puede emplear meO OH O tanol o etanol para producir la alcohlisis, y C=O preferentemente una base como catalizador. Como resultado de esta reaccin el alcohol CH3 polivinlico precipita en la solucin.

Cules son sus propiedades fsicas?


Cuando no est deformado el PVA es amorfo pero si se lo estira lo suficiente como para que las fuerzas secundarias sean importantes entonces se pueden formar fibras cristalinas. La estructura cristalina del PVA es muy similar a la del polietileno ya que los grupos oxhidrilos son lo suficientemente pequeos como para permitir la formacin de una red cristalina a pesar de la estructura atctica de la cadena polimrica. En este caso la celda es monoclnica con parmetros reticulares a = 0,781 nm, b = 0,252 nm (eje de la cadena), c = 0,551 nm y = 9142' [2]. El PVA no se funde sino que se descompone por prdida de agua alrededor de los 150 C. A esta temperatura se forman dobles ligaduras y al cabo de un tiempo se observa una importante decoloracin. El PVA es soluble en agua; se disuelve lentamente en agua fra pero se logra una disolucin ms rpida y completa a 70 C. A temperaturas mayores la evaporacin del agua conduce a la formacin de crostas de polmero en la superficie de la solucin ya que el calor excesivo interfiere en la homognea dispersin. La solucin acuosa es particularmente inestable, por ejemplo, si hay trazas de cidos o bases se pueden producir gelificaciones irreversibles [1]. El mayor uso del PVA se observa en la industria textil donde se lo emplea para la formacin de mezclas de algodn y polister. Tambin sirve como agente aglutinante de emulsiones o suspensiones.

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Cmo se forma una red tridimensional con cadenas lineales de PVA?


Se parte de una solucin acuosa de PVA cuya gelificacin se produce por la presencia del anin

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borato, B(OH)4-,que acta como eslabn de unin entre las cadenas del polmero. En efecto, la adicin de una solucin acuosa de borax a la solucin acuosa de PVA, seguida de una agitacin vigorosa de la mezcla, inmediatamente da lugar al proceso de gelificacin del PVA. Veamos en detalle las reacciones qumicas involucradas en este proceso: El borax, designacin comn para el borato de sodio, Na2B4O710H2O, es una sal formada por una base fuerte y un cido dbil. En solucin acuosa se hidroliza dando lugar a un buffer de cido brico/borato en equilibrio con un pH cercano a 9, cuya ecuacin es B(OH)3 + 2 H2O B(OH)4- + H3O+ En el experimento de gelificacin, donde la concentracin de borax es baja (< 0.025M) existen molculas planas de B(OH)3 y tetrahdricas de B(OH)4- como especies monomricas. Luego, cuando se mezclan las soluciones acuosas de PVA y de borax, se produce la siguiente reaccin entre segmentos de la cadena polimrica (de estructura 1,2-diol) y el cido brico B(OH)3
OH B OH

C C

OH

+ HO OH

C C

O - OH B O OH

+ H3O+

El B(OH)3 tambin puede unirse al PVA en caso de que los grupos oxhidrilo se ubiquen en forma alternada en la cadena de carbonos (estructura 1,3-diol). Sin embargo, esta reaccin no logra producir el gel ya que la reaccin se produce a travs de la unin del boro a dos grupos alcohol contiguo de la misma cadena lo cual previene la formacin de entrecruzamientos (cross-links). En cambio, la presencia del in tetrafuncional B(OH)4- posibilita el entrecruzamiento con diferentes cadenas de PVA como se indica en el siguiente esquema y, en consecuencia, la formacin de una red tridimensional.
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CH2 CH2 CH2

CHOH CH CH O - OH B OH O

CH2 CH2 CH2

CHOH CH CH

CHOH CH CH

O - O B O O

CH2 CH2 CH2

CHOH

CHOH

CHOH

Cuando la concentracin de entrecruzamientos es alta se obtiene un gel semislido, de consistencia similar al limo. Una vez preparada, la masa elstica y semirrgida mostrar una serie de inquietantes propiedades: cuando se la estire suavemente fluir, pero si se lo hace rpi-

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damente se quebrar; si se la deposita sobre una superficie plana fluir hasta formar una pelcula. Estos efectos se observan tambin en geles producidos a partir de otros polmeros polihidrxidicos [3-5].

9.9.1.3. Desarrollo experimental


Materiales
Vaso de precipitado de 100 ml Vaso de precipitado de 1 l Vaso de precipitado de 500 ml Probeta graduada de 500 ml Agitador con buzo magntico y calefactor Termocupla con multmetro digital Pie de metal con soporte para vaso de precipitado Cuchara de madera Cuchara de metal Toallas de papel Tijeras 600 ml de agua destilada 50 g de PVA borax = tetraborato de sodio

Los elementos a emplear no poseen efectos txicos ni se requieren medidas de seguridad especiales para la manipulacin de los geles; slo se sugiere el uso de guantes por las caractersticas pegajosas del gel.

Procedimiento
Prepare la solucin acuosa diluyendo 50 g de PVA en 500 ml de agua destilada. Por qu usa agua destilada?. Se recomienda verter lentamente el polvo en el agua a fin de facilitar la disolucin. Cmo puede mejorarse el proceso de disolucin?
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Una vez que se ha logrado una mezcla de mediana viscosidad estudie las propiedades visceolsticas de esta solucin: vertido, agitacin centrfuga, sifn, etc.. Agregue borax a 100 ml de agua hasta saturar la solucin. Mezcle las dos soluciones acuosas enrgicamente para promover la formacin del gel (se pueden formar burbujas de aire que quedarn atrapadas en el gel). Mientras se realiza esta operacin mida la temperatura de la mezcla con una termocupla. Retire el material slido y elimine el exceso de lquido. Inicialmente el slido ser pegajoso. Si intenta secarlo con una toalla de papel, por ejemplo, algunas partculas de papel quedarn en el gel y actuarn como reforzante de esta masa. El PVA envejece, hecho que se manifiesta en cambios de coloracin y de sus propiedades mecnicas.

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9.9.1.4. Comportamiento del PVA


Prueba 1:
Aplique las solicitaciones indicadas a continuacin y consigne los cambios que observe en la muestra. Entre cada una de ellas forme una esfera entre sus manos con los trozos de la masa de PVA para recomponer las ligaduras rotas. 1. Suspenda la masa de PVA entre sus dedos. 2. Disponga la masa de PVA en una superficie plana sin contornos y djela reposar por unos minutos. 3. Pegue un poco de la masa al vidrio de una ventana. 4. Haga una esfera con la masa entre sus manos y arrjela al suelo. 5. Haga nuevamente una esfera, ubquela sobre una superficie plana y golpela con su mano. 6. Rpidamente con un brusco tirn parta la masa en dos porciones.

Prueba 2:
Disponga la masa de PVA en un vaso de precipitado de 500 ml y ubique este vaso a 60 cm de la base mediante un pie de metal y los soportes necesarios. Incline suavemente el vaso de precipitados para que parte de la mezcla caiga a otro vaso de precipitados dispuestos en la base. Suavemente levante el vaso que est sobre la base acercndolo al vaso de donde fluye la mezcla y observe qu sucede.

Prueba 3:
Idem anterior para que comience a fluir la masa fuera del vaso de precipitado. Entonces cerca de la boca del vaso pegue un pedacito de papel oscuro para visualizar cualquier cambio en la direccin del flujo y con un par de tijeras lubricadas con vaselina corte la masa fluyente a unos centmetros de la boca del vaso. Observe qu sucede con el resto del material fluyente.

9.9.1.5. Referencias
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1. V. De Zea Bermudez, P. Passos de Almeida y J. Fria Seita, How to learn and have fun with poly (vinyl alcohol) and white glue, J. Chem. Educ. 75 (1998) 1410. 2. F. W. Billmeyer, Jr, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, Singapur (1984). 3. R. P. Oertel, Inog. Chem. 11 (1972) 544. 4. E. Pezron, A. Ricard, F. Lafuma y R. Audebert, Macromolecules 21 (1988) 1.121. 5. T. Sato, Y. Tsujii, T. Fukuda y T. Miyamoto, Macromolecules 25 (1992) 3.890.

9.9.2. RECICLADO DE PLSTICOS


9.9.2.1. Objetivos
Clasificar residuos de los termoplsticos convencionales mediante el cdigo internacional de reciclado.

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9.9.2.2. Los plsticos en la produccin de residuos slidos urbanos


Los productos plsticos constituyen aproximadamente un volumen del 20% de los residuos domiciliarios urbanos. El deterioro ambiental que provocan estos desechos podra atenuarse mediante la reutilizacin de la materia prima (reciclado). La variada temperatura de procesamiento de los termoplsticos ms comunes, consignadas en la Tabla 1, destacan la importancia de las bondades del diseo de los productos a reciclar y su posterior separacin. Por ejemplo, hasta hace algunos aos las botellas de gaseosa de 2 litros eran de politereftalato de etileno (PET), con una base de polietileno de alta densidad (HDPE), una etiqueta de papel, adhesivo y una tapa de polipropileno moldeado (PP). Estos tres ltimos elementos son contaminantes del PET a reciclar, por lo que deben separarse antes de reprocesar el PET. Uno de los desafos para los ingenieros en materiales es crear diseos para que toda la pieza sea de un solo tipo de plstico a fin de facilitar su reciclado. Cmo son las actuales botellas plsticas para gaseosas? Desde el punto de vista econmico se reciclan plsticos cuando el costo de inutilizar terrenos cubiertos por residuos supera al necesario para reprocesarlos. Actualmente, slo se reprocesa un 5% de polietileno de alta densidad (HDPE), que es un material opaco empleado para caos de agua, macetas, etc.. En cambio, el polietileno de baja densidad (LDPE) suele emplearse como combustible (reciclado por incineracin) o para hacer bolsas de residuos. Tambin previo a la incineracin hay que separar plsticos como el policloruro de vinilo (PVC), ya que al incinerarlo se liberan contaminantes orgnicos persistentes (dioxinas, furanos) y cido clorhdrico, perjudiciales para la salud y el ambiente. Tabla 1: Termoplsticos ms comunes y sus aplicaciones en estado virgen y reciclado
Cdigo Nombre Politereftalato de etileno (PET) Polietileno de alta densidad (HDPE) Policloruro de vinilo (PVC) Polietileno de baja densidad (LDPE) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Temperatura de procesamiento (C) 250 a 260 130 75 a 90 110 160 a 170 70 a 115 Usos communes del material virgen Botellas de gaseosas, envases de aderezos. Productos reciclados Botellas, fibras para polars, pelotas de tenis, pelculas

1 2
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Envases para jugos, lc- Bases de botellas,macetas, teos, juguetes, bolsas. butacas, cestos, juguetes. Envases para art. de limpieza y alimentos. Bolsas para pan o para freezer Envases p/alimentos, medicamentos Tapetes, magueras, caos, guardabarros. Bolsas de residuos. Cubeteras, bandejas para alimentos, partes de bateras.

3 4 5 6

Cajas de CD, vasos, cubier- Accesorios de escritorio, tos, bandejas para canes. macetas, cestos, bandejas

En consecuencia, el reciclado es una alternativa viable para procesar los desechos plsticos, una vez que stos han sido separados. Para favorecer esta separacin la industria plstica utiliza un cdigo que consiste en un nmero y un conjunto de letras. El nmero aparece dentro del smbolo de reciclado (tringulo o crculo constitudo por tres flechas curvas) con la abreviatura del tipo de plstico debajo de este smbolo. La Tabla 1 detalla los cdigos de los termoplsticos ms comunes as como los diferentes usos de los materiales vrgenes y reciclados.

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9.9.2.3. Actividades Propuestas


Materiales:
Residuos de termoplsticos de uso convencional. Se sugiere contar con al menos 20 productos por grupo de trabajo.

Procedimiento:
Identificar el material de los productos a partir del cdigo internacional de reciclado.

Datos a registrar:
Histograma de la frecuencia de utilizacin de los materiales clasificados; comparacin con los histogramas de los otros equipos que trabajen en el aula.

Para consignar en el informe:


Qu porcentaje de los productos presenta el cdigo de clasificacin? Cules son los polmeros ms utilizados para aplicaciones cotidianas? Por qu? Cules liberan sustancias nocivas para el ambiente y la salud si se los incinera? Cmo se los puede reciclar? NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica [#].

9.9.3. BIOPLSTICOS
9.9.3.1. Objetivo
Diferenciar morfologas de un polister biodegradable, el polihidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHBV), a partir de micrografas pticas con luz polarizada.

9.9.3.2. Los bioplsticos


Las ventajas de procesamiento y las excelentes propiedades termomecnicas de los termoplsticos petroqumicos se presentan tambin en otros materiales que son a la vez biodegradables, por ejemplo, los polihidroxialcanoatos (PHAs). stos son polisteres de origen bacteriano obtenidos mediante fermentacin aerbica en un medio de cultivo rico en hidratos de carbono provienen de fuentes naturales renovables como glucosa o bien desechos industriales como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar, etc... Si durante su crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (por ej.: N, P, Mg) entonces acumula PHAs en forma de grnulos en el citoplasma como reserva de energa [1,2]. Los PHAs son atractivos sustitutos de los plsticos petroqumicos porque presentan propiedades estructurales similares a termoplsticos de uso convencional (PP, PE, PS, etc.) y adems son completamente biodegradables en tierra, agua de mar, compostaje, etc. [3-6]. El ciclo de los PHAs en

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la naturaleza, ilustrado en la figura 1, destaca cualidades como la conservacin de los recursos naturales, el desarrollo sustentable, la proteccin climtica y el adecuado manejo de los residuos [7]. En efecto, una vez que termina su vida til, el producto se deposita en centros de compostaje o en agua donde entrar en contacto con microorganismos que lo convierten en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). El avance de los estudios genticos permiti expresar los genes que biosintetizan PHAs en microorganismos que no tenan esta capacidad (bacterias recombinantes) y en plantas transgnicas. De este modo podra contarse con plantas que emplearan sus propios hidratos de carbono para producir PHA (paso 9 de la figura 1) [8]. Los PHAs son polisteres lineales isotcticos cuya cadena principal presenta centros quirales35 con un radical R, como se representa en la figura 2. Si todos los radicales son CH3 se trata de poli-3-hidroxibutirato (PHB), en cambio, si aparecen adems algunos R=C2H5 se trata del copolmero polihidroxi(butirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Se han determinado ms de 120 variedades de copolmeros, con diferentes propiedades fsicas. Tanto el PHB como el PHBV pueden presentar un alto grado de cristalinidad si una vez fundidos se los enfra lentamente; en cambio, pueden ser totalmente amorfos para altas velocidades de enfriamiento. El grado de cristalinidad y la morfologa de las muestras, esto es, la distribucin y tamao de las esferulitas, modifica la respuesta mecnica y la cintica de biodegradacin. Luego, la observacin de la morfologa es una herramienta muy til para interpretar cambios en el comportamiento termo-mecnico y la biodegradacin de estos materiales. Durante la solidificacin las cadenas se pliegan para formar estructuras cristalinas denominadas lamelas; la celda unidad es

Figura 1: Ciclo de los polihidroxialcanoatos

( OCHCH2C )n CH3

( OCHCH2C )n

Figura 2: Estructuras qumicas de PHB y PHA.

1 4

PHB

PHA

c b b
1 4 1 4 1 4 1 4

a
1 4 1 4

1 4

1 4

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a = 0,576 mm

b = 1,320 mm c = 0,596 mm CH3 O C

(Fibre axis)

Figura 3: Celda unitaria de PHB.

c b a a c b

58
35

Figura 4: Esferulita con lamelas torsionadas.

Las molculas quirales (con simetra especular) rotan el plano de un haz de luz linealmente polarizado.

anisotrpica, tal como se muestra en la figura 3. Dichas lamelas se torsionan debido a quiralidad de las macromolculas [9] y se disponen en una estructura circular denominada esferulita, como se esquematiza en la figura 4. La esferulita crece radialmente hasta que se encuen- tra con otra, o se detiene su crecimiento por un enfriamiento rpido. Tanto la birrefringencia de la estructura cristalina como la quiralidad de morfologa de las lamelas (ver figura 5) pueden apreciarse mediante microscopa ptica con luz polarizada.

Direccin de crecimiento radial

Centro de la esferulita

Direccin de crecimiento radial Oscura Clara Oscura Rotacin de la lamela

Banda

9.9.3.3. Actividades Propuestas


Equipo:

Figura 5: La rotacin de la lamela a lo largo de la direccin radial modifica la direccin de la luz linealmente polarizada con que se ilumina la muestra. Entonces la imagen producida por la luz reflejada presenta una estructura de bandas.

Microscopio ptico con luz polarizada. Prensa termostatizada.

Materiales:

1 g de PHB o PHBV (se puede adquirir en Biocycle [10] o consultar al autor de esta gua di Portaobjetos de 1mm de espesor.
Procedimiento:
1. Disponer 10 a 20 mg del polmero entre dos portaobjetos y llevar a una prensa calefaccionada a 180 C. 2. Dejar en la prensa durante 10 minutos y luego aplicar una leve presin para lograr una lmina delgada. 3. Enfriar a diferentes velocidades para obtener varias microstructuras: en nitrgeno lquido, en agua, en aire y lentamente dentro de las placas una vez finalizados los ensayos y apagada la prensa. Se puede repetir la experiencia agregando talco como agente nucleante. 4. Rotular con nmeros cada muestra y pasar las realizadas por el equipo A al equipo B a fin de que se identifiquen los tratamientos trmicos a partir de las morfologas observadas. dctica).

Datos a registrar:
1. Observar la microestructura del PHBV. 2. Determinar la presencia de zonas amorfas. 3. Esferulitas y evaluar el comportamiento ptico (birrefringente y rotador de la luz polarizada).

Para consignar en el informe:


1. Qu tipo de iluminacin se emple en cada micrografa del polmero biodegradable? 2. Qu morfologas observa en cada micrografa? Qu tratamiento trmico tuvo cada muestra? 3. Por qu cristalizan estos polmeros?

NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica [#].

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9.9.3.4. Referencias
1. Quagliano J., Produccin microbiolgica del polister biodegradable poli-3-hidroxibutirato (PHB) a partir de Azotobacter chroococcum 6B. Tesis doctoral, Fac. Agronoma, UBA, 1998. 2. Povolo S., Biosintesi di poliesteri di origine microbica: i poliidrossialcanoati di Rhizobium sp.. Tesis doctoral, Universit degli Studi di Bologna, 1995. 3. Brandl H., R. A. Gross, R. W. Lenz, R. C. Fuller, Plastics from bacteria and for bacteria: poly (b-hydroxyalkanoates) for potential application as biodegradable polyester. Appl. Environ. Microbiol., 54 (1990) 1977-82. 4. Byrom D., Polyhydroxyalkanoates, en: D. P. Mobley (ed.), Plastics from microbe: microbial synthesis of polymers and polymer precursors. Hanser Munich, 1991, p. 5-33. 5. Doi Y., Microbial Polyesters, VCH, New York, 1990. 6. Steinbchel A., Polyhydroxyalkanoic acids, en: D. Byrom (ed.), Biomaterials: novel materials from biological sources. Stockton, New York, 1991. 7. Kb H., Kunststoffe, plast. Europe, 92 (9) (2002) 14-18. 8. Nir M.M., Milts J., Ram A., Plast. Eng. (1993) 75. 9. Singfield KL, Hobbs JK, Keller A, J. Crystal Growth 183, 683-689, 1998. 10. http://www.biocycle.com.br/site.htm

9.9.4. DIFERENCIACIN DE POLMEROS: ANLISIS DE VAPORES DE PIRLISIS


Segn ensayos de papel de tornasol y de pH se pueden diferenciar algunos polmeros. El ensayo se realiza por calentamiento lentamente en un tubo de pirlisis. Despus se evalan los resultados obtenidos en base a la siguiente tabla. PAPEL TORNASOL Rojo Sin variacin PAPEL pH 0,5 - 4,0
| GUA DIDCTICA | Captulo 9 | POLMEROS Polmeros que contiene halgeno Polisteres vinlicos steres de celulosa Polietilentereftalato Novolacas Elastmeros de poliuretanos Resinas de polisteres insaturados Polmeros que contienen flor Fibra vulcanizada Polisulfuros

Azul

5,0 - 5,5 Poliolefinas Polialcohol vinlico Polivinilacetales Polivinilteres Polmeros de estireno Polimetacrilatos Polixido de metileno Policarbonatos Poliuretanos lineales Siliconas Resinas fenlicas Resinas epoxi Poliuretanos entrecruzados

8,0 - 9,5 Poliamidas Polmeros ABS Aminorresinas Resinas fenlicas y de cresol

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ANEXO
En caso de no disponer de los equipos o materiales requeridos para la experiencia, la gua de trabajos prcticos incluir las micrografas que se presentan a continuacin y el informe podr elaborarse respondiendo a las preguntas del epgrafe de cada figura.

Figura A.1: Esta micrografas corresponden a la morfologa de una muestra de PHBV con tres modos de iluminacin diferentes: cules? Qu estructuras puede individualizar?

RESPUESTAS A LAS PREGUNTAS DEL ANEXO


Figura A.1: Campo claro, campo claro con polarizadores cruzados y campo oscuro. Se obervan
esferulitas de diferentes tamaos y poros (se destacan el la micrografa con campo oscuro) generados durante la formacin de las esferulitas.

Figura A.2: Fase amorfa y estructura esferultica semicristralina. Campo claro. Impurezas en
la fase amorfa; bordes de esferulitas rectos y grietas circunferenciales en las esferulitas de mayor tamao.

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Figura A.2: Micrografa de una muestra de PHBV: Qu microconstituyentes se observan? Qu tipo de iluminacin se emple? Qu defectos se aprecian en las estructuras que se muestran en la figura?

Figura A.3: Micrografas de PHBV: Qu iluminacin se emple? Qu estructuras se observan? Cmo es su morfologa? Por qu? a qu atribuyen la diferencia de tamaos? qu determina la diferencia entre las dos morfologas?

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Figura A.3: Campo claro con polarizadores cruzados. Esferulitas. Formas esfricas con estructura
de bandas debido al crecimiento radial istropo de las lamelas que van rotando en la direccin radial produciendo las bandas como se explica en la figura 5. La diferencia de tamaos de las esferulitas de cada micrografa se debe al gradiente de temperaturas presente en la muestra durante el enfriamiento. En el caso de las dos esferulitas aisladas se produjo un enfriamiento rpido que dej zonas amorfas en la muestra. En cambio un enfriamiento lento determin el crecimiento de las esferulitas hasta que se encontraron con las adyacentes; se destaca la linealidad de los bordes entre esferulitas.

9.10. Gelificacin de Almidn


9.10.1. QU ES EL ALMIDN?
El almidn es un polisacrido de reserva alimenticia predominante en las plantas, y proporciona el 70-80% de las caloras consumidas por los humanos de todo el mundo. Tanto el almidn como los productos de la hidrlisis del almidn constituyen la mayor parte de los carbohidratos digestibles de la dieta habitual. Los almidones comerciales se obtienen de las semillas de cereales, particularmente de maz, trigo, varios tipos de arroz, y de algunas races y tubrculos, particularmente de papa, batata y mandioca. Tanto los almidones naturales como los modificados tienen un nmero enorme de posibles aplicaciones en los alimentos, que incluyen las siguientes: adhesivo, ligante, enturbiante, formador de pelculas, estabilizante de espumas, agente anti-envejecimiento de pan, gelificante, glaseante, humectante, estabilizante, texturizante y espesante. Por ejemplo, para espesar una salsa se emplean 50 g de fcula36 de maz por litro. Tambin se los emplea en la industria farmacutica porque carecen de sabor dulce, pero se degradan parcialmente (hidrlisis enzimtica) en dextrinas que se encuentran en la miel y las frutas; adems son insolubles en agua fra pero en agua caliente forman pastas y geles cuyas caractersticas varan con el tipo de almidn utilizado. El almidn se diferencia de todos los dems carbohidratos en que, en la naturaleza se presenta como complejas partculas discretas (grnulos). Los grnulos de almidn son relativamente densos, insolubles y se hidratan muy mal en agua fra. Pueden ser dispersados en agua, dando lugar a la formacin de suspensiones de baja viscosidad que pueden ser fcilmente mezcladas y bombeadas, incluso a concentraciones mayores del 35%. Qumicamente un almidn es una mezcla de dos polisacridos muy similares: la amilosa y laamilopectina. Contienen regiones cristalinas (debidas al ordenamiento de las cadenas de amilopectina) y no cristalinas en capas alternadas. Si se observa en un microscopio entre dos polarizadores cruzados un grnulo de almidn, que fue sometido a un tratamiento de hidrlisis cida y enzimtica, se obtiene la cruz de Malta. Esta figura se debe a la disposicin radial y ordenada de las molculas de almidn. El centro de la cruz corresponde con el hilum, el centro de crecimiento del grnulo.

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36

Nombre con el que usualmente se denomina al almidn en el rea culinaria.

Amilosa y amilopectina
La amilosa es el producto de la condensacin de D-glucopiranosas por medio de enlaces glucosdicos a(1,4), que establece largas cadenas lineales con 200-2.500 unidades y pesos moleculares hasta de un milln; es decir, la amilosa es una a-D-(1,4)-glucana cuya unidad repetitiva es la amaltosa.

OH O H H HO OH O HO

OH O H H OH O HO

OH O H H OH O HO

OH O H H OH O

La mayora de los almidones contienen alrededor del 25% de amilosa. Los dos almidones de maz comnmente conocidos como ricos en amilosa que existen comercialmente poseen contenidos aparentes de masa alrededor del 52% y del 70-75%. La amilopectina se diferencia de la amilosa en OH que contiene ramificaciones que le dan una O HO forma molecular a la de un rbol; las ramas OH OH estn unidas al tronco central (semejante a la O O AMILOPECTINA HO amilosa) por enlaces a-D-(1,6), localizadas OH O O OH cada 15-25 unidades lineales de glucosa. Su HO OH O peso molecular es muy alto ya que algunas O HO OH fracciones llegan a alcanzar hasta 200 milloO nes de daltones. La amilopectina constituye alrededor del 75% de los almidones ms comunes. Algunos almidones estn constituidos exclusivamente por amilopectina y son conocidos como creos. La amilopectina de papa es la nica que posee en su molcula grupos ster fosfato, unidos ms frecuentemente en una posicin O-6, mientras que el tercio restante lo hace en posicin O-3.

9.10.2. MODIFICACIN DE LA ESTRUCTURA


9.10.2.1. Gelatinizacin
Los grnulos de almidn son insolubles en agua fra, pero pueden embeber agua de manera reversible; es decir, pueden hincharse ligeramente con el agua y volver luego al tamao original al secarse. Sin embargo cuando se calientan en agua, los grnulos de almidn sufren el proceso denominado gelatinizacin, durante el cual se hinchan los grnulos de almidn por absorcin del agua, desaparece la estructura cristalina de la amilopectina y se produce la lixiviacin37 de la amilosa. Este proceso es una transicin orden-desorden irreversible. Este proceso se manifiesta normalmente dentro de un intervalo ms o menos amplio de temperatura, siendo los grnulos ms grandes los que primero gelatinizan. El intervalo de temperatura de gelatinizacin se puede determinar utilizando un microscopio de polarizacin. Estos estados son: la temperatura de iniciacin (primera observacin de la prdida de birrefringencia), la temperatura final de la prdida de birrefringencia (temperatura a la cual el ltimo grnulo en el campo de observacin pierde su birrefringencia).
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37

Proceso en el cual se extrae uno o varios solutos de un slido, mediante la utilizacin de un disolvente liquido; en este caso se emplea agua para extraer la amilosa del grnulo de almidn.

Al final de este fenmeno se genera una pasta en la que existen cadenas de amilosa de bajo peso molecular altamente hidratadas que rodean a los agregados, tambin hidratados, de los restos de los grnulos.

9.10.2.2. Gelificacin
Si se sigue calentando la solucin acuosa de almidn, llega un punto en el que los grnulos se fragmentan disminuyendo la viscosidad drsticamente Agitar la mezcla contribuye a la fragmentacin de los grnulos. Finalmente se produce la gelificacin, esto es, la formacin de una red tridimensional de molculas de amilosa y amilopectina unidas mediante puentes hidrgeno. En esta red de molculas ovilladas queda agua atrapada. La presencia de solutos en la disolucin de almidn disminuye la viscosidad del gel. Por ejemplo, la sacarosa interfiere en las interacciones con el agua ya que tiene afinidad por sta y la absorbe. Tambin las grasas ejercen una accin plastificante debido a que provocan la ruptura de la amilosa por lo que las zonas de unin que quedan son ms reducidas.

9.10.2.3. Retrogradacin
Se trata del proceso mediante el cual el almidn gelificado comienza a exudar agua (sinresis). A nivel de la microstructura, en reposo el almidn gelificado busca un mnimo de energa libre que se alcanza cuando las cadenas lineales de amilosa se orientan paralelas entre s. Esta configuracin favorece la formacin de puentes hidrgeno entre los mltiples hidroxilos de las cadenas, generando una estructura cristalina de amilosa insoluble en agua, que precipita.
Cadenas de amilosa muy hidratadas

Ordenamiento de cadenas por puentes hidrgeno grnulo

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El fenmeno de sinresis puede observarse en la vida cotidiana en las cremas de pastelera, yogures, salsas y purs38. Para evitar esta inestabilidad en los alimentos se puede utilizar almidn el maz, que no contiene amilosa.

64
38

http://www.landfood.ubc.ca/courses/fnh/301/water/waterq5.htm

Microscopas pticas de los cambios en la estructura de una muestra de almidn hidratado, ubicada entre polarizadores cruzados, durante el calentamiento. Primero se produce la rotura de los grnulos y la liberacin de molculas de amilosa altamente hidratadas. stas cominezan la formacin de un gel, estructura reticular que encierra los restos de los grnaulos y las molculas de amiplopectina. El aumento de la regin oscura de la muestra indica el crecimento del gel en detrimento de los grnulos de almidn (la fase amorfa no rota el campo elctrico39). Micrografas realizadas en colaboracin con Jorge Gibson, estudiante de Ingeniera en Materiales del Instituto Sabato (UNSAM-CNEA).

9.10.2.4 Actividad propuesta


Materiales:

Probeta graduada de 100 ml Balanza granataria Vaso de precipitado de Pirex (trmico). Termmetro hasta 100 C Agua Glicerina Almidn de maz, papa, mandioca, trigo, etc. (se puede emplear uno o varios). Recipientes de plstico o vidrio pequeos que se emplearn como moldes. Se recomienda
que algunos sean alargados y otros de base plana. Rotlelos y pselos. Los elementos a emplear no poseen efectos txicos ni se requieren medidas de seguridad especiales para la manipulacin de los geles. Se recomienza cuidado en la manipulacin del agua hirviendo, as como de los recipientes de pirex.

Procedimiento
1. Coloque 20 g de almidn y 100 ml de agua en el vaso de precipitado. Mezcle y observe si se disuelve el almidn. Deje reposar y observe si se producen cambios en la solucin. Nota: Si el trabajo de laboratorio se realiza en equipos, cada grupo puede trabajar con una concentracin de almidn diferente (en caso de poder formarse 8 grupos se pueden duplicar las experiencias a cada concentracin para verificar si el experimento es repetible); otra posibilidad es trabajar con diferentes tipos de almidn para evaluar cmo cambia la temperatura de gelatinizacin segn el almidn que se emplee. 2. Disponga el vaso de precipitado en un recipiente con agua que pueda llevar a la flama y

39 Los polarizadores cruzados no dejan pasar la luz. Si se ubica entre ellos una muestra cristalina se produce una rotacin

del campo elctrico que permite ver los cristales.

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caliente la solucin de almidn lentamente (bao Mara). Agite continuamente con una cuchara o esptula y registre la temperatura del agua40. 3. Retire el vaso de precipitado peridicamente para observar posibles cambios en la solucin. 4. A qu temperatura comienza la gelificacin? Qu cambios observa? 5. Contine calentando hasta que el agua comience la ebullicin. Retire el vaso de precipitado del bao y registre los cambios observados en la solucin. 6. Vierta el contenido de las soluciones gelificadas en los recipientes (moldes), pselos y djelos reposar durante 48 hs. 7. Repita el procedimiento (pasos 1 a 7) agregando a la solucin 20 ml de glicerina. 8. Desmolde las piezas de almidn gelificado y aquellas de almidn gelificado con glicerina. Pselas y registre si hay variacin de peso. Para cada una de las muestras realice las siguientes pruebas: a. Puede comprimirlas presionndola entre sus dedos? Cul resulta ms rgida (menos deformable)? b. Si la muestra es alargada, tmela de los extremos y flexinela (cmo queriendo formar un arco). Son quebradizas o maleables? Compare con lo que sucede al intentar flexionar una tiza (material cermico amorfo extremadamente frgil). 9. Deje reposar las muestras y obsrvelas una semana despus de haberlas fabricado. Tienen el mismo aspecto que cuando se desmoldaron? Cules son los cambios ms importantes que observa? Por qu se producen?

Datos a registra en el informe:


Resultados experimentales obtenidos (temperatura de gelificacin del tipo de almidn empleado, variaciones de peso registradas, propiedades mecnicas observadas), comparacin con los que lograron los dems equipos de trabajo del aula. Por qu se produce la gelificacin a partir de una dada temperatura? La gelificacin es un proceso reversible? Investigacin sobre aplicaciones del uso almidones en la industria argentina.

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40

Para lograr un calentamiento lento y a la vez reducir el error en la medicin de la temperatura del agua emplee abundante cantidad de agua en el bao.

Glosario
a-Hlice: Estructura de la protena en forma de hlice, en la que los residuos de los aminocidos estn expuestos hacia el exterior.

Aminocido: Unidad estructural de las protenas o de los pptidos. Hay 20 distintos. Amorfo: Sin orden estructural. Los polmeros amorfos suelen ser transparentes. Atctico: Polmero cuyos grupos funcionales se distribuyen al azar a ambos lados del plano
de la cadena polimrica.

Carga: Aditivos de los polmeros que les dan a stos consistencia como negro de humo (carbn), talco, carbonato de magnesio.

Catalizar: Ayudar a los reactivos para que se unan y as aumentar la velocidad de reaccin,
sin formar parte de los productos de dicha reaccin.

Centro Activo: lugar de la enzima donde especficamente se produce la transformacin catalizada por sta.

Cis: Forma estructural de un doble enlace en el que los grupos funcionales de igual importancia
estn enfrentados.

Cistena: Aminocido con un grupo -SH que ayuda a formar puentes disulfuro. Colgeno: Principal constituyente de la piel, el tejido conjuntivo y los huesos. Complejos metlicos: Agrupacin metlica con estructura complicada. Se suelen usar para
catalizar reacciones.

Copolmero: Polmero a base de dos monmeros. Curacin: Maduracin del polmero. Una vez curado es ms difcil de ablandar para moldearlo. Enlace peptdico: Enlace entre grupos amino y carboxilo de dos aminocidos. Tienen esta
forma: (---CO-NH---).
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Cristalinidad: Grado de ordenamiento peridico de las cadenas en una muestra de polmero.

Enzima: protena que acta como catalizador. Estrusin: Estiramiento de un polmero para crear una fibra. Grado de insaturacin: compuesto insaturado es aquella molcula orgnica que contiene
al menos un doble enlace carbono-carbono.

Grupo funcional: Las partes de la molcula que le confiere unas caractersticas determinadas.

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Hidrlisis: Incorporacin de molculas de agua al polmero. HPDE: Polietileno de alta densidad. Iones: Elementos o molculas cargadas elctricamente. Ismeros: Molculas con la misma frmula qumica pero con diferente distribucin espacial
de los tomos que la constituyen.

Isotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros) estn
situados en el mismo plano de la cadena polimrica

LDPE: Polietileno de baja densidad. Licuefaccin: Calentamiento. Peso molecular: Los gramos que pesa un mol de una determinada molcula. Plsticos de base petroqumica: Plsticos cuyos monmeros provienen de la destilacin
del petrleo.

Plastificante: Sustancia que se aade a un polmero para disminuir su rigidez. PMMA: Poli-metilmetacrilato de metilo. Polipptido: Cadena larga de aminocidos unidos entre s por un enlace peptdico. Polisacrido: Azcares. PP: Polipropileno. Protena: Unin de pptidos.
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Puente de Hidrgeno: Interaccin electrosttica debido a la cercana de un hidrgeno y un


oxgeno.

Puente disulfuro: Enlace covalente transversal formado entre deos polipptidos mediante
un residuo de cistena. Tienen la forma (---S-S---) .

PVC: Policloruro de vinilo. Radicales libres: Iniciadores de la polimerizacin. Retardantes: Sustancias que se aaden a los polmeros para demorar su encendido ante una
llama.

Reticulacin: Formacin de enlaces cruzados entre las cadenas de polmero que le dan a ste
rigidez.

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Sindiotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros)
se alternan a uno y otro lado del plano de la cadena polimrica.

Tenacidad: Energa necesaria para romper un material por unidad de volumen. Se exprea en
Joule/m3.

Tg: Temperatura de transicin vtrea. Temperatura a la que los polmeros amorfos se vuelven
frgiles.

Trans: Forma estructural de un doble enlace en la que los grupos funcionales ms importantes
no estn enfrentados.

Vulcanizacin: Formacin de enlaces azufre- azufre para conseguir la reticulacin del polmero
y as darle mayor rigidez.

Reaccin qumica: transformacin de un sistema qumico desde un estado inicial a otro final,
cambiando la naturaleza de las sustancias que lo constituyen.

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