Compuestos vinílicos halogenados y oxigenados

de interés infudtrial
Autor: Ascensión Sanz Tejedor
 
Los compuestos vinílicos son productos clave en la Química Industrial debido a
que se pueden obtener por procedimientos sencillos y se pueden transformar
en una gran variedad de productos finales.

Entre los compuestos vinílicos destacan los derivados halogenados tales como
los cloruros y fluoruros derivados del etileno y los éteres y ésteres derivados del
etileno. Otros compuestos vinílicos tales como estireno, ácido acrílico (2-
propenoico) y acrilonitrilo se estudiarán en relación con sus productos de
partida.

1.- Compuestos vinílicos halogenados.

1.1.- Cloruro de vinilo.

El cloruro de vinilo es un gas tóxico y cancerígeno de Tb = -13,9 ºC y d = 0,94

g/cc. La importancia del cloruro de vinilo se refleja en el enorme crecimiento de
su producción industrial que ha pasado en USA de 3,5x10 6 Tm en 1979 a
8x106 Tm en la actualidad. La producción mundial de cloruro de vinilo está en
torno a las 31x106 Tm.

El primer proceso industrial par la obtención de cloruro de vinilo utilizaba

acetileno como materia prima y ácido clorhídrico, no obstante este
procedimiento se ha abandonado ya que la producción de acetileno consume
mucha energía.

Actualmente todo el cloruro de vinilo se prepara a partir de etileno que es una

materia prima barata. Aproximadamente el 14% del etileno se transforma en
cloruro de vinilo. Su preparación a escala industrial se realiza
fundamentalmente, en un proceso en dos pasos, que consiste en la oxicloración
de etileno a dicloroetano, seguido de termolisis de este a cloruro de vinilo.

1) Oxicloración de etileno en fase gas.

 
El etileno se hace reaccionar con ClH anhidro y aire (u oxígeno) a temperaturas
que oscilan entre 220-240 ºC y de 2-4 atm, con formación de dicloroetano
(DCE) y agua. Como catalizador se usa CuCl2, fijado a un soporte inerte, que
actúa como agente de cloración. El CuCl 2 es volátil en las condiciones de
reacción y, se regenera en la etapa de oxicloración con ClH y aire. Si se emplea
un ligero exceso de HCl la conversión de etileno es prácticamente cuantitativa.
La selectividad es del 96%.

2) Termolisis en fase líquida.

La transformación posterior del DCE en cloruro de vinilo se realiza, por un

proceso endotérmico, a 500 ºC y de 25-30 atm en reactores tubulares de acero
especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velocidad de flujo. El DCE
utilizado en este proceso de termolisis debe ser muy puro (>99,5%) ya que
pequeñas impurezas inhiben el proceso, que transcurre a través de radicales
libres. La conversión de esta segunda fase está en torno al 60%, y la
selectividad es superior al 98%.

El cloruro de vinilo se purifica por destilación y el DCE que no ha reaccionado se

recicla. El HCl obtenido se utiliza para la primera fase. En España este
compuesto se fabrica en Aiscondel, en Vilaseca (Tarragona) y en Vinidor, en
Martorell (Barcelona).

 
El cloruro de vinilo es un potente cancerígeno, por lo que su manejo y la
proporción en el aire de las fábricas (1mg/m3) están regulados rigurosamente.

El cloruro de vinilo se emplea fundamentalmente (95%) como monómero para

la fabricación de PVC. El 5% restante se usa para obtener otros derivados
clorados, tales como el 1,1-dicloroetano y el 1,1,1-tricloroetano, y para la
obtención de fluoruro de vinilo. El PVC se transforma en muchos objetos útiles
mediante laminado, moldeo a presión o extrusión. Una gran parte se usa en
construcción para fabricar tubos, desagües, cubiertas onduladas, etc. También
se utiliza en electrotecnia, en la industria del automóvil y en la fabricación de
juguetes entre otros usos. Por adición de plastificantes se hace flexible y se usa
para mangueras, laminados que imitan cuero, impermeables y revestimientos
para pisos y paredes. Las piezas de PVC se pueden soldar calentándolas.

En cuanto al DCE, se utiliza como disolvente de resinas, asfalto y caucho, y

como materia prima en la fabricación de tricloroetileno (TCE) y percloroetileno
(PCE) que son buenos disolventes de grasas y resinas.

1.2.- 1,1,1-Tricloroetano.
La producción de tricloroetano es de 1x106 Tm/año. Su preparación industrial
parte de cloruro de vinilo en un proceso en dos pasos. El tratamiento del
cloruro de vinilo, en fase líquida, con HCl, empleando FeCl 3 finamente dividido
como catalizador, da lugar a 1,1-dicloroetano. El tratamiento de este con Cl 2, en
fase gas, da lugar a 1,1,1-tricloroetano. El HCl obtenido en el segundo paso se
recicla. Como catalizador se emplea SiO2. La selectividad del proceso es del
82%. La principal aplicación del 1,1,1-tricloroetano es como agente de limpieza
par metales y textiles.

 
1.3.- Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno.

El fluoruro de vinilo se obtiene fundamentalmente a partir del cloruro de vinilo

por reacción con HF. La eliminación del HCl se efectúa por calentamiento en
reactores tubulares de acero al Cr-Ni.

 
El fluoruro de vinilo se emplea preferentemente como monómero para
polifluoruro de vinilo, PVF. Se trata de un polímero muy valioso, de excepcional
durabilidad pero debido a su elevado coste su empleo se limita a casos
especiales, como barnices y láminas de gran resistencia química para
recubrimientos de materiales para resistir la intemperie, y placas para
componentes electrónicos.

El fluoruro de vinilideno, H2C=CF2, se utiliza como monómero para polifluoruro

de vinilideno. Se usa en la construcción de aparatos químicos y en la industria
eléctrica. Se trata de plástico muy flexible y estable con el que se fabrican
láminas, que debido a su elevada polarizabilidad posee buenas propiedades
eléctricas y se usa para membranas de auriculares y altavoces. También se usa
como copolímero en la fabricación de polímeros que resisten el ácido nítrico.

1.4.- Tricloro y tetracloroetileno.

El tricloro (TCE) y el tetracloroetileno (PCE) son dos disolventes clorados de

gran consumo. Ambos se obtienen a partir del DCE. El PCE lo fabrica Erkimia
(Flix-Tarragona).

 
La empresa PPG utiliza una variante con oxígeno que evita la formación de HCl
como subproducto. Opera a 400 ÚC y como catalizador CuCl2 (FeCl3 y AlCl3
también son posibles). La selectividad del proceso es del 85-90%.

 
El TCE se utiliza se usa a gran escala para desengrasar piezas metálicas de
maquinarias y coches mediante sus vapores, y como medio extractor de grasas,
aceites, ceras y resinas. El PCE se emplea sobre todo para limpieza de textiles y
como medio de extracción y disolvente para grasas y aceites animales y
vegetales. Debido a la toxicidad de los compuestos clorados la tendencia es a
sustituirlos por derivados fluorados menos tóxicos.

1.5.- Tetrafluoroetileno.

El tetrafluoroetileno, F2C=CF2, es, a diferencia de otros compuestos fluorados,

un gas tóxico. La producción mundial de PTFE es de 62.000 Tm. Un 60% de
F2C=CF2 se utiliza para la producción de politetrafluoroetileno (teflón), el más
importante de los plásticos fluorados.

 
 
El TFA se obtiene a partir de triclorometano por reacción con HF para dar
clorodifluorometano. La posterior termolisis de este en tubos de Pt resistentes a
la corrosión da lugar al monómero del teflón. Se fabrica en Elf-Atochem España
en Zaramilla (Vizcaya).

El TFA tiende a polimerizarse espontáneamente en presencia de oxígeno por lo

que para su almacenamiento requiere bajas temperaturas, ausencia de oxígeno
y estabilizadores.

Las propiedades del teflón se deben a la fuerza del enlace C-F. Así, presenta
una extraordinaria resistencia química, no es afectado por disolventes, no es
atacado por ácidos y bases fuertes calientes, resiste temperaturas de hasta 300
ºC, no es inflamable, es flexible y untuoso, no adhiere materiales hidrófilos, su
constante dieléctrica es muy elevada y tiene un bajo coeficiente de fricción
entre sí y con el acero. Se usa para fabricar tubos, recipientes, piezas
resistentes, válvulas, cierres de autoclave, recubrimientos de reactores y
depósitos, elementos para naves espaciales, computadoras, recubrimientos de
sartenes antiadherentes y en piezas que no requieren lubricación (engranajes
en la Industria Alimentaria).

2.- Acetato de vinilo.

El acetato de vinilo es el más importante de los compuestos vinílicos

oxigenados debido a su uso como monómero para poliacetato de vinilo, PAV, y
comonómero. La producción mundial de acetato de vinilo es de 4,3x106 Tm al
año.

A escala industrial se obtiene por acetoxilación de etileno utilizando sales de Pd

(acetato de Pd) y acetatos de Cu como catalizadores (similar al proceso
Wacker-Hoechst para etanal).
 
El proceso se realiza en fase gaseosa, es muy exotérmico, y se realiza en un
reactor tubular para conseguir una refrigeración eficaz ((H = -176 kJ/mol).
Dado que las mezclas etileno/oxígeno explotan fácilmente la conversión se
limita al 10%. La selectividad del proceso, basada en el ácido acético, es del
99%. En el proceso se forma algo de etanal, por lo que se realiza una
destilación fraccionada para separar el acetato de vinilo, el etanal y el agua. El
CO2, formado como subproducto, se elimina por lavados con carbonato de
potasio. El acetato de vinilo se obtiene con una pureza superior al 99,9% en
peso. Trazas de subproductos afectan a la polimerización. En España el AV es
fabricado por Hoechst Ibérica (Reus-Tarragona).

En la tabla se muestran las principales aplicaciones del acetato de vinilo.

Tabla 7.1.- Usos del acetato de vinilo (en %)

  Mundo USA Japón Eur. Occ.
Acetato de polivinilo (PAV) 48 56 11 64
Alcohol polivinílico 32 18 72 15
Copolímeros cloruro de
3 2 1 4
vinilo/AV
Resinas etileno/AV 7 8 14 9
Otros usos (polivinilbutiral) 10 16 2 8
6
Total (en 10  TM) 4,3 1,9 0,7 0,89
 

Su consumo principal es para poliacetato de vinilo (PVA) que se utiliza en la

fabricación de dispersiones para pinturas "al agua", adhesivos, películas
termosoldables y revestimentos para suelos. El PAV se fabrica en DSM Resins
España (Viladecans-Barcelona), Hoechst Ibérica (Vilaseca y Tarragona) y por la
Rhône Poulenc Química (Asúa-Vizcaya).

 
Un derivado importante del PAV es el alcohol polivinílivo o polivinilalcohol que
se obtiene por hidrólisis del poliacetato de vinilo. Es un polímero hidrófilo que
se usa como espesante y como adhesivo para cartón ondulado y papel
repelente a la grasa.
 
En menor extensión se usa como comonómero con cloruro de vinilo y etileno.

En otros usos se incluye el polímero que resulta de hacer reaccionar el alcohol

polivinílico con butanal. El polivinilbutiral es el adhesivo usado para unir las dos
láminas de vidrio en los cristales de seguridad (sandwich) para automóviles. La
demanda de este polímero asciende a unas 70.000 Tm/año.