Segunda ley de la termodinámica

Segunda ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece las relaciones entre trabajo, calor y diferencias de energía interna en
los sistemas, pero no establece qué procesos son efectivamente posibles. Así se puede pensar en muchos
procesos que respetarían la primera ley de la termodinámica, pero no son posibles en la naturaleza. Por ejemplo,
cuando un automóvil frena, la mayor parte de su energía cinética de traslación se transforma en calor, el cual
calienta los frenos y el pavimento, respetándose la conservación de energía (primera ley). Sin embargo, es
impensable el proceso inverso al descrito, según el cual uno podría enfriar los frenos del automóvil, y transformar
esa energía en energía cinética (o sea movimiento) del vehículo. A pesar que ello no estaría en contra de la
primera ley, porque habría conservación de energía. La segunda ley de la termodinámica establece cuáles
relaciones, de todas las que respetan la primera ley, son realmente posibles.

Una de las formulaciones de la segunda ley de la termodinámica establece que los sistemas tienden a evolucionar
desde configuraciones ordenadas hacia configuraciones más desordenadas. Esto significa que las configuraciones
ordenadas deben ser menos probables que las desordenadas. Dicho en otra forma, los sistemas tienden a
estados de máximo desorden.

Otra formulación posible de la segunda ley de la termodinámica establece que existe una magnitud, la entropía,
que tiende hacia un valor máximo. Mediante el uso de la entropía se puede hablar de procesos reversibles e
irreversibles. Un proceso reversible es aquel en que se puede hacer que el sistema vuelva a su estado original sin
variación neta del sistema ni del medio externo. Por ejemplo, en ausencia de roce, la expansión adiabática de un
gas es reversible, porque una compresión adiabática puede llevar al gas a su estado original. Sin embargo, ningún
proceso natural puede ser considerado totalmente reversible.

Si se añade a un sistema una pequeña cantidad de calor Q a una temperatura (Kelvin) T durante un proceso
reversible, el cambio de entropía del sistema está dado por

Si Q no es pequeña, debe calcularse S por tramos, utilizando diferencias Q tan pequeñas que durante ese
pequeño intercambio de calor la temperatura pueda suponerse constante, y luego sumando cada contribución Q.
Nótese que Q es negativo cuando calor sale del sistema, por lo cual también lo es el cambio de entropía, dado
que las temperaturas Kelvin son siempre positivas.

La segunda ley se puede establecerse entonces en la siguiente forma: La entropía total del sistema más el medio
exterior nunca puede disminuir. Así

El cambio total de entropía es positivo para los procesos irreversibles, y cero para los procesos reversibles.

Existen varias formulaciones alternativas de la segunda ley de la termodinámica, las cuales pueden ser deducidas
a partir de la forma recién vista. Las más conocidas son:
Forma de Clausius: El calor nunca fluye espontáneamente de los cuerpos fríos a los calientes.
Forma de Kelvin: Es imposible extraer calor de un objeto y transformarlo enteramente en trabajo.

Si se aplica la segunda ley de la termodinámica a una máquina térmica reversible se halla que el rendimiento de la
máquina para convertir calor en trabajo es siempre menor que 100%. Esto se debe a que las máquinas térmicas
reales siempre tienen algún tipo de roce o de turbulencia, y son, por lo tanto, irreversibles. Esta propiedad se
denomina teorema de Carnot.

El teorema de Carnot implica que la conversión de energía térmica es diferente a otras conversiones de energía,
en el sentido que hay una limitación en la eficiencia de la transformación de la conversión. En cambio, uno puede
suponer en muchos casos una transformación total de energía cinética en potencial gravitatoria (caso de un
péndulo subiendo, por ejemplo). Del mismo modo, no hay un límite teórico para la eficiencia de la conversión de
energía eléctrica en mecánica (motor eléctrico).

Para cuantificar la eficiencia de una máquina térmica se define su rendimiento como el trabajo realizado por ella
dividido por el calor que absorbe, para el caso especial de una máquina que realiza un ciclo de Carnot. En este
ciclo se deja expandir isotérmicamente a un gas ideal desde ciertas condiciones de presión y volumen,
absorviendo durante esta parte del proceso calor Q2 desde una fuente térmica a temperatura T2. Luego se deja
expandir el gas adiabáticamente hasta una temperatura T1. Manteniendo esta temperatura se comprime
isotérmicamente el gas, por lo que el gas entrega ena cantidad Q1 de calor a una fuente térmica de temperatura T1
(más baja que T2). Finalmente se hace volver al gas a sus condiciones de presión y volumen iniciales mediante
una compresión adiabática, sin intercambio de calor.

Usando la primera ley de la termodinámica se tiene que, dado que el sistema vuelve a su estado inicial, y es un
gas ideal, no sufre cambios de energía interna, por lo que W=Q2 - Q1. Como el ciclo de Carnot es reversible, el
cambio total de entropía debe ser nulo. Para la fuente térmica a temperatura T2 el cambio de entropía es S2= -
Q2/T2. El cambio de entropía para la fuente a temperatura menor es S1=-Q1/T1. Dado que el cambio neto de
entropía es cero

Por lo tanto, se tiene que

El rendimiento se define como el trabajo realizado dividido por el calor absorbido. Dado que W=Q2 - Q1 se llega a

Esta razón es llamada rendimiento de la máquina de Carnot. Dada la segunda ley de la termodinámica el
rendimiento es siempre menor que uno (o que 100%, si se expresa en porcentaje).

A lo anterior se debe agregar lo demostrado también por Carnot, en el sentido que ninguna máquina térmica que
opere cíclicamente entre dos fuentes térmicas dadas puede tener un rendimiento mayor que el obtenido por el ciclo
de Carnot.

Las máquinas reales siempre tienen pérdidas por rozamiento, y por lo tanto su rendimiento es aun más bajo que el
de una máquina de Carnot operando a las mismas temperaturas. Es claro que conviene hacer T2/T1 lo más alto
posible, a fin de conseguir el máximo rendimiento. Esta es una importante consideración en el diseño de
automóviles, motores, centrales eléctricas, etc.

Entropía y vida
La termodinámica tradicional define la primera ley estableciendo que la energía total de un sistema aislado (donde
existe intercambio de energía pero no de materia con el entorno) se mantiene constante, aunque dentro del
sistema puede cambiar su forma, lo que significa que la energía no puede ser creada ni destruida. Si se define
la energía como la capacidad para realizar trabajo, un sistema cerrado que realiza trabajo sobre su entorno debe
gastar una cantidad equivalente de su energía interna. La energía interna de un sistema es una función de estado,
por lo que es posible medir el cambio de energía interna cuando el sistema pasa de un estado a otro. Así el cambio
en la energía interna será el resultado de la adquisición de energía Q (en forma de calor) y el gasto de energía W
(en forma de trabajo):

U= Q - W

En consecuencia, la primera ley de la termodinámica es una generalización de la conservación de la energía para

sistemas que incluyan intercambios de energía térmica.

Para aplicar la termodinámica a procesos biológicos se utiliza el principio de conservación de la energía, con
énfasis en la interacción energética del sistema con su entorno, intercambiando energía mediante muchas vías. El
intercambio energético unido al flujo de materia representa el proceso más importante de transferencia de energía
en los sistemas biológicos.
Si la primera ley de la termodinámica fuese lo único que tuviéramos en cuenta, no existiría ningún problema para
seguir utilizando la energía una y otra vez, sin que terminara nunca. Esto es obviamente imposible, ya que si
quemamos combustible, la cantidad de energía que aparece como energía mecánica, térmica u otra forma es
exactamente igual, en su conjunto a la cantidad de materia que desaparece. La segunda ley, en cambio, establece
que cada vez que la energía pasa de un estado a otro se debe pagar un precio, que es la disminución en la
cantidad de energía disponible. Por ejemplo la energía presente en el combustible es energía libre, ya que es
posible transformarla en calor o trabajo mecánico. La energía que se libera en este proceso es energía confinada
que el hombre jamás podrá volver a usar, por lo tanto la energía libre de un sistema cerrado se degrada continua e
irrevocablemente hasta volverse energía no disponible.

La explicación para este proceso lo entrega la entropía, la cual equivale a una disminución de la energía
disponible, por lo tanto la entropía es la medida de la cantidad de energía que no es posible convertir en trabajo.

La segunda ley de la termodinámica especifica que la entropía de un sistema cerrado hace que el orden de un
sistema se transforme progresivamente en desorden. Esto quiere decir que la energía de un sistema cerrado va
desde un estado ordenado hacia uno desordenado, es decir el universo siempre tiende al desorden, ya que
mantener el orden implica un mayor gasto de energía. Cada vez que alguna persona enciende un cigarrillo,
disminuye la energía disponible en el mundo. Naturalmente, es posible invertir el proceso entrópico en un momento
y lugar determinado, pero sólo a costa de utilizar una energía adicional, y por consiguiente aumentar la entropía
general del medio.

Según la segunda ley de la termodinámica, ningún proceso que requiera energía es 100% eficiente. Por ejemplo, la
utilización celular de energía tiene una eficiencia de un 55%, el 45% restante se “pierde” en forma de calor. De un
modo similar la transferencia energética en una cadena alimentaria representa un aumento de entropía. Según la
segunda ley, en cada eslabón de la cadena, parte de la energía disponible debe convertirse en energía no
disponible, con lo que el entorno global debe experimentar un mayor desorden. En el proceso de devorar la presa
alrededor del 80 o 90% de la energía se desperdicia y se disipa en el medio ambiente en forma de calor. Por
ejemplo, hacen falta 300 truchas para mantener a un hombre durante un año. A su vez, las truchas deben
consumir 90 mil ranas, las que a su vez deben consumir 27 millones de saltamontes, los cuales se alimentan con
1000 toneladas de hierba.

Por otra parte, muchas personas creen que casi todo lo que utilizamos podría reciclarse por completo y utilizarse
nuevamente si dispusiéramos de una tecnología adecuada. Esta creencia es falsa, aunque es verdadero que la
supervivencia económica del planeta pronto dependerá de un reciclaje más eficaz, pero no existe modo alguno de
llegar a aprovechar el 100% ni mucho menos, ya que el reciclaje exige un gasto adicional de energía para la
recolección, transporte y tratamiento de las materias ya usadas, acción que incrementa la entropía general del
medio. Así el reciclaje de productos exige utilizar nuevas fuentes de energía disponible, a costa de aumentar la
entropía del entorno.

Como ya hemos visto la entropía va constantemente en aumento, por lo tanto: ¿ como podría explicarse la
aparición de la vida?. Ciertamente los seres vivos exhiben un alto grado de orden, la misma evolución parece
representar una continua acumulación de orden a partir del desorden. La vida por ende ¿va en contra de la
segunda ley de la termodinámica? Durante mucho tiempo hubo cierta confusión con respecto a esta cuestión, pero
ahora se reconoce que, como todo lo demás en este mundo, la vida tampoco escapa a la segunda ley, ya que la
pequeña disminución local de la entropía en los organismos va asociada con un aumento mucho mayor en la
entropía del universo. De hecho, todo ser viviente sobrevive extrayendo continuamente entropía negativa de su
entorno, o, dicho de otra forma, todo ser vivo tiene la tendencia a moverse hacia un equilibrio, es decir, está
constantemente disipando energía, y para no disiparse hasta un estado de equilibrio (que sería la muerte), es que
necesita energía libre (entropía negativa) del medio circundante.

En un principio resultó difícil comprender cómo afecta como afecta la segunda ley a los seres vivos, ya que la
termodinámica actúa sobre sistemas cerrados y los seres vivos son sistemas abiertos, es decir, no solo
intercambian energía con el medio, sino también materia. Es por esto que los seres vivos nunca alcanzaran el
estado de equilibrio, ya que este significaría su muerte. En el caso de una planta, ésta sobrevive por medio de la
fotosíntesis, proceso que le permite absorber entropía negativa del Sol. Sin embargo, una planta aprovecha una
mínima cantidad de esta energía, la restante se disipa. En comparación con la pequeña disminución de entropía en
la planta, la pérdida de energía para el medio en general es muy grande.
La energía fluye ciertamente a través de todos los organismos vivientes, entrando en el sistema como energía de
alto nivel y saliendo en un estado más degradado, por lo tanto los organismos sobreviven porque pueden acumular
entropía negativa de su entorno.

Algunos autores argumentan que el proceso de selección natural favorece a los organismos que son capaces de
aumentar el flujo de energía a través del sistema en el cual se encuentran insertos. Actualmente se admite que el
maximizar un flujo de energía es una respuesta común en las fases iniciales del desarrollo de un sistema
ecológico. Ahora sabemos que cada especie sucesiva en la cadena evolutiva transforma mayores cantidades de
energía de un estado utilizable a otro inutilizable. Lo que realmente nos cuesta aceptar es que cuanto más elevada
se encuentra una especie en la cadena evolutiva, más grande es el flujo de energía y desorden creado en el
entorno en general. Por lo tanto la ley de la entropía dice que la evolución disipa el total de energía disponible para
la vida en el planeta. Nuestro concepto de evolución es totalmente opuesto, creemos que la evolución crea, en
términos generales, más orden en la tierra. Ahora, dado que nuestro ambiente se está volviendo tan disipativo y
desordenado, comenzamos a plantearnos la duda sobre nuestro concepto de evolución.

“La energía no puede ser creada ni destruida”, dice la primera ley de la termodinámica; “ la entropía no puede ser
destruida” dice la segunda ley, pero puede ser creada.

La discusión acerca de cómo la evolución produce la vida, y más aun, la vida inteligente, aparentemente en contra
del aumento de entropía, ha motivado muchos argumentos. B. W. Aldiss, escribió (Nature 409, 1080-1082, 2001):

This pathway is defined by the evolutionary biologist Ernst Mayr. Speaking of the principal divisions (or phyla) in the
animal kingdom, he says that the kingdom “consists of about 25 major branches... Only one of them developed real
intelligence, the chordates. There are numerous classes in the chordates, I would guess more than 50 of them, but
only one of them (the mammals) developed real intelligence, as in Man. The mammals consist of 20-odd orders.
Only one of them, the primates, acquiring intelligence, and among the well over 100 species of primates only one,
Man, has the kind of intelligence that would permit the development of advanced technology... An evolution of
intelligence is not probable.”

Termodinámica de procesos irreversibles

(El siguiente texto está extractado del Seminario de Título de Biólogo Marino “Determinación de la entropía durante
el proceso de sedimentación en una bahía altamente eutroficada: Un enfoque probabilístico”, Marcelo Gutierrez,
1997).

Se dice que un proceso es irreversible si el proceso invertido en el tiempo es tal que casi nunca ocurre en la
realidad (Reif, 1989). Esta irreversibilidad se asocia a la variación de un sistema en el tiempo desde una situación
poco aleatoria a una situación de mayor azar y ocupación uniforme (Allen, 1985). En este marco la segunda ley
dice que en un sistema abierto, con flujos de materia y energía a través de sus límites, la producción de entropía
resultado de los procesos que ocurren dentro del sistema será siempre positiva o cero. Sin embargo, los flujos de
entropía entre el sistema y su entorno (deS), si son lo suficientemente negativos podrían compensar la disipación
interna e incluso conducir a un cambio neto negativo en la entropía del sistema (Allen, 1985). Esto concuerda con
el teorema de mínima producción de entropía de Prigogine (1974). En este contexto la segunda ley expresa una
restricción sobre los cambios de energía en términos de la variable de sistema entropía. El cambio neto de
entropía del sistema en un tiempo dt es dS y

dS = deS + diS

donde deS es el flujo total de entropía en dt debido al intercambio con el. ambiente o exterior del sistema y diS la
producción de entropía en dt debido a procesos irreversibles dentro del sistema (Gallucci, 1973; Lurie y
Wagensberg, 1979). La segunda ley de la termodinámica simplemente especifica que no pueden ocurrir procesos
en los cuales la entropía del sistema más su entorno (el universo) decrece (Callucci, 1973), es decir:

La condición dS = 0 correspondería a un estado termodinámicamente estable. Sin embargo, si esta condición

corresponde al estado de equilibrio, S alcanza un máximo con una coherencia estructural mínima; lo que se
contrapone a los sistemas biológicos funcionales. La termodinámica de procesos irreversibles se ocupa
usualmente de estados estables cerca del punto de equilibrio del sistema (punto de máximo desorden).

Flujo de energía y orden biológico

Es común asociar procesos de ordenamiento biológico con un decrecimiento de la entropía (dS < 0). Los
procesos en la biosfera pueden ser dS < 0 ó dS = 0, dependiendo de la escala de tiempo. En una escala evolutiva
los sistemas biológicos parecen tender hacia un incremento de la complejidad estructural, con un incremento en el
ordenamiento lo cual se asocia con dS < 0 (Gallucci, 1973). En una escala de tiempo de vida, una relación de
estado estable puede ser aproximado a dS = 0 (Gallucci, 1973). Luego:

Si consideramos que la termodinámica de procesos irreversibles trabaja con estados estables cerca del punto de
equilibrio, mientras más alejado esté el sistema de este punto se podrá, en efecto, crear orden dentro del sistema.

Entropía y probabilidad

Además del concepto asociado a la transferencia de calor y cambio en la energía libre, existe una relación entre
entropía y probabilidad, en el cual la entropía de un sistema en un estado definido puede relacionarse con lo que
se llama probabilidad de ese estado del sistema. El concepto de entropía de probabilidad se refiere a la ocupación
de un espacio por un cierto número de partículas. Esta se basa en la "paradoja de Boltzman", la cual se resuelve
de la siguiente manera. Un movimiento de las moléculas exactamente determinado es tan probable como otro,
pero de todos los movimientos posibles exactamente determinados de un grupo de moléculas, el número total de
los que llevan a una ocupación uniforme del espacio disponible es enormemente mayor que el número de
movimientos que conducen a la ocupación de solo una pequeña parte del espacio disponible. Por tanto, aunque
todos los movimientos individuales de un sistema tienen la misma probabilidad, la probabilidad de encontrar un
espacio uniformemente ocupado es proporcional al número total de movimientos que se producen en esta
situación. En consecuencia, la probabilidad de observar una ocupación uniforme es muchísimo mayor comparada
con la probabilidad de cualquier otra situación (Castellan 1987).

Como no es posible trabajar con el movimiento detallado de una partícula, los cálculos se relacionan con el número
de posibilidades de distribución de las partículas en un espacio dado. Así la entropía de un sistema en un estado
específico puede definirse en términos del número de arreglos posibles de las partículas que componen un sistema
y que están en consonancia con el estado del sistema, donde cada arreglo posible se conoce como una
configuración del sistema (Castellan 1987). El cálculo se realiza según la relación descrita por Boltzman (1872)

S = kB ln

donde es el número de posibles configuraciones del sistema y kB es la constante de Boltzman.

La distribución de energía asociada al enfoque probabilístico, establece que la entropía esta relacionada tanto a la
energía disponible como al volumen del sistema, y estas dos variables conducen a una distribución más amplia,
por lo tanto si aumenta alguna de estas variables aumenta el número de configuraciones y la entropía
(Castellan,1987).
 Referencias

Ejercicios sugeridos
01. Un sistema a temperatura constante de 300 K absorbe 104 J de calor y no realiza trabajo. (a) ¿Cuánto cambia
la entropía del sistema? (b) ¿Cuánto cambia su energía interna?

[Respuesta: (a) 33 J/K. (b) 103 J.]

02. ¿Cuál es el máximo rendimiento de una máquina térmica que trabaja entre dos fuentes a 100°C y a 400°C?

[Respuesta: 45%]

03. Un motor de combustión interna que utiliza como sustancia de trabajo aire y gas natural alcanza en la cámara
de ignición una temperatura de 2150 K y una temperatura de expulsión de 900 K. La diferencia entre el calor
suministrado y el trabajo realizado por el motor en cada segundo es 4,6x106 J. (a) ¿Cuál es el rendimiento ideal de
Carnot de dicho motor? (b) ¿Cuánto trabajo se efectúa en realidad por segundo si el suministro de calor es de
7,9x106 W? (c) ¿Cuál es el rendimiento real del motor? (d) ¿Ocupará Ud. este cálculo en su vida profesional? (e)
Pero si no realiza este cálculo, ¿tendrá vida profesional?

[Respuesta: (a) 58%. (b) 3,3x106 W. (c) 42%. (d) probablemente no. (e) probablemente tampoco.]

04. Si las centrales térmicas convencionales y las nucleares trabajan con rendimientos de 40 y 30%,
respectivamente, y si la fuente térmica de baja temperatura (calor perdido) se halla a 300 K para ambas, ¿cuál es
la temperatura mínima del vapor producido por el combustible en cada caso?

[Respuesta: 500 K y 428,6 K, respectivamente.]

05. La caldera de un reactor nuclear calienta vapor de agua a 285°C, mientras que el agua de refrigeración se
encuentra a 40°C. El rendimiento real de la central es del 34%. (a) ¿Cuál es el rendimiento ideal de la central? (b)
¿Cuál es la razón de la potencia perdida realmente a la perdida en la situación ideal?

[Respuesta: (a) 43,9%. (b) 1,176]

06. Se ha propuesto seriamente utilizar la diferencia (vertical) de temperaturas de los océanos tropicales para
generar electricidad. En aguas tropicales la diferencia puede ser de hasta 25°C entre la superficie y el fondo (en la
zona costera). El proceso implica transportar calor desde el agua a alta temperatura a alguna sustancia y desde
ella al agua fría. Suponga que se desee producir 500 MW de electricidad (como una central nuclear típica)
utilizando una masa de agua fría que eleva su temperatura desde 12 a 30°C. ¿Cuánta agua se ocupa? Suponga
un rendimiento del 4% (rendimiento muy pequeño, dado que las temperaturas son relativamente bajas, y otras
causas). Para aumentar en 1 K la temperatura de 1 kg de agua se necesita 4,169x103J.

[Respuesta: 170 m3/s]

07. La diferencia de temperatura entre la superficie y el fondo del agua de las grandes represas podría emplearse
para producir energía del mismo modo que el propuesto para aguas oceánicas tropicales. Si se supone que las
aguas profundas están siempre a 5°C, ¿cuál es el rendimiento ideal para ocupar esta fuente de energía en enero y
en julio, se la temperatura del agua de la superficie es 23 y 8°C, respectivamente, en estos dos meses?

[Respuesta: 9,2% y 1,1%, respectivamente]