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Constantes de Disociacion Para Acidos y Bases

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- “CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA ÁCIDOS Y BASES”

EQULIBRIOS ACIDO-BASE Se han expuesto diversas teorías para explicar las teorías acido-base de las substancias en agua y otros disolventes. Para los sistemas acuosos, las teorías de Arrenihus y de Bronsted explican adecuadamente el comportamiento de ácidos bases .en la teoría de Arrenihus un acido es cualquier sustancia que se ioniza (parcial o totalmente) en agua produciéndose de hidrogeno (que se asocian con el disolvente para dar iones hidronio H3 O+): HA + H 2 O  H 3 O+ + A- . Una base se ioniza en agua para dar iones hidroxilo. Por lo general las bases débiles (parcialmente ionizadas) se ionizan de la siguiente manera: B + H 2 O  BH+ + OHLas bases fuertes, como los hidróxidos metálicos se disocian así: M (OH)n  Mn + nOHUn acido es cualquier sustancia que pueda ceder un protón y base es cualquier sustancia que pueda aceptar un protón, por lo tanto un acido se ioniza produciendo un protón y una base: Acido = H+ + base. La pareja acido y base de la reacción de iotización recibe el nombre de par conjugado, es decir, la base es la base conjugada del acido o viceversa, el acido es el acido conjugado de la base. EQUILIBRIOS ACIDO BASE EN AGUA De lo anterior se deduce que cuando un acido o base se disuelven en agua, este se disocia o ioniza y la cantidad de ionizacion dependerá de la fuerza de el acido, los electrolitos “fuertes “se ionizan totalmente, mientras que los electrolitos “débiles” se ionizan parcialmente. En la siguiente tabla se presentan los electrolitos más comunes, algunos de los cuales son fuertes y otros débiles. FUERTE DEBIL HCl HClO4 H2SO4 a HNO3 NaOH NaC2H3O2 HC2 H3 O2 (acido acético) NH3 C6H5OH (fenol) HCHO2 (acido formico) C6H5NH2 (anilina)

Una vez disociados, los cationes o aniones de sales pueden reaccionar con agua; por ejemplo: el anion acetato del acetato disociado. El acido clorhídrico es un acido fuerte, y su ionizacion es total: HCl + H 2 O → H3O+ + ClEl protón H+ existe en agua como ion hidratado, el ion hidronio H3O+, probablemente existan hidratos superiores, sobretodo H9 O4+, pero la mayoría son monohidratos. El acido acético es un acido débil, que se ioniza parcialmente: HOAc + H2O  H3O+ + OAc-

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La constante de equilibrio para la reacción anterior es: K=

aH O+
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OAC −

a HOAC a H 2O

En donde K es la constante de acidez y a es la actividad de la especie que se indica. La actividad representa la concentración efectiva de un ion: se define como sigue: ai = fi [ Ci ] En donde Ci es la concentración molar de ion i y f1 es el coeficiente de actividad del ion. El coeficiente de actividad varia según el numero total de iones en solución , por ejemplo en solución diluida 10-3 M , el coeficiente de actividad de un electrolito único será cercano a la unidad, y la actividad será aproximadamente igual a la molaridad al aumentar la concentración de un electrolito , el coeficiente de actividad suele disminuir y la actividad se hace menor que la molaridad , los efectos de los protones de las reacciones están determinados por sus actividades y estas se miden usando el pH metro. En soluciones diluidas la actividad del agua permanece prácticamente constante, por tanto puede incorporarse en K representándose así: Ka =

a H 3O aOAc − a HOAC

+

El agua pura se ioniza levemente, o experimenta autoprotolisis: 2H2O  H3O+ + OHLa constante de equilibrio para la ecuación es: K=

a H O + aOH −
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a 2 H 2O + aOH −

Nuevamente la actividad del agua es constante en soluciones diluidas, por tanto: Kw = a a H 3O

En donde Kw es la constante de autoprotolisis o autoionización. Los cálculos se hacen más sencillos cuando no se toman en cuenta los coeficientes de actividad. Esta simplificación provoca errores leves en soluciones diluidas; por tanto en todos los cálculos se usaran las concentraciones molares. Esto ilustrara de manera satisfactoria los equilibrios que se establecen ; la mayoría de las soluciones que se emplearan serán bastante diluidas y también se simplificaran las expresiones empleando H+ en ves de H3O+ . La concentración molar se representara con un paréntesis [ ] encerrando las especies. Las ecuaciones simplificadas para las reacciones anteriores son : HCl→H+ + ClHOAc  H+ + OAc-

[ H + ][OAc − ] Ka = [ HOAc]
H2O  H+ + OHKw = [H+][OH-]

A 250c , Kw =1.0 + 10-14 , el producto de la concentración de iones hidrogeno y la concentración de ion hidroxilo en solución acuosa siempre es igual a 1.0 x 10-14 a temperatura ambiente.

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[H+][OH-] =1.0 X 10-14 Por tanto, en agua pura la concentración de esas dos especies es igual ya que no hay otras fuentes de H+ ó OH- , excepto la disociación del H2O : [H+] = [OH-] Por tanto: [H+][H+] = 1.0 x 10-14 [H+] = 1.0 x 10-7 M ≡ [OH-] Si se añade ácido al agua , la concentración de iones de hidroxilo se puede calcular si se conoce la concentración de iones de hidrogeno del acido , exceptuando los casos en que la concentración de ion hidrogeno del acido es muy baja , 10-6 M o menor , no es necesario tomar en cuenta la contribución de [H+] procedente de la ionizacion del agua.

LA ESCALA DEL pH La concentración de H+ u OH- en soluciones acuosas puede variar ampliamente , desde 1 M o más , hasta 10-14 M o menos. Sería muy difícil trazar una gráfica de la concentración de H+ , con relación de alguna variable en caso de que la concentración cambiase, por ejemplo, de 10-1 M a 10-13 M , este rango de variación es común en las titulaciones, por lo cual es mas conveniente abreviar la escala de acidez expresándola mediante logaritmos , el pH de una solución se expresa así : pH= − log [H+] Se usa el signo menos porque la mayoría de las concentraciones encontradas suelen ser menores de 1 M , y este signo da un numero positivo ( mas estrictamente , el pH se define como −loga H+ , pero se empleara la definición mas sencilla que es la anterior) en general , p de cualquier cosa es igual a –loga H+ , en general , p de cualquier cosa es igual – log de cualquier cosa , y este método de representación se empleara exclusivamente para otros números que pueden variar ampliamente.

Para la concentración de iones hidroxilo; puede emplearse una expresión semejante: pOH = -log [ OH- ] La ecuación anterior se emplea para calcular la concentración de iones hidroxilo cuando se conoce la concentración de iones hidrógeno y viceversa. La ecuación en forma logarítmica para calcular más directamente el pH ó pOH es la siguiente: - log KW = - log [H+ ] [OH- ] = -log [ H+ ] – log [ OH- ] pKW = pH + Poh 14.00 = pH + Poh La concentración de iones de hidrogeno en agua pura es de 10-7 M y el pH del agua es 7, por tanto, el pH de 7 es neutro , los valores de pH mayores son alcalinos y los valores de pH menores son ácidos, puede decirse lo contrario para los valores de pOH ; el pOH de 7 también es neutro . Obsérvese que el producto de [H+] y [OH-] siempre es 10-14 a 250c y la suma de pH y pOH es siempre 14. El pH negativo significa que la concentración de ion hidrógeno es mayor a 1M. En la práctica es poco común encontrar pH negativos ya que aún los ácidos fuertes pueden estar parcialmente no disociados a concentraciones elevadas, además se encuentra el concepto de actividad que a 25ºC

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no se tiene en cuenta en las soluciones diluidas. Como en realidad el pH es –logaritmo aH+ (cantidad que se mide con el pH metro), puede tenerse [H+] 1.5M, pero el pH puede ser positivo por que la actividad es menor de 1.0M. Esto se debe a que a concentraciones tan elevadas el coeficiente de actividad es menor que la unidad. No obstante, matemáticamente no existen fundamentos para negar la existencia de los pH negativos (o pOH negativos), aunque casi nunca se observen en las soluciones analíticas. En todo lo anterior en cuento a cálculos nos referimos a ácidos y bases fuertes. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES: Algunos electrólitos solubles manifiestan las propiedades de sus iones sólo en una pequeña extención, debido a la pequeña concentración de sus iones. Los ácidos y bases débiles se ionizan sólo parcialmente y puede emplearse la constante de ionización para calcular la cantidad ionizada y a partir de ella el pH. Por ejemplo: Las constantes de disociación para ácidos débiles se representan como:

Ka =

[ H + ][ A − ] [ HA]

En donde Ka es la constante de disociación ácida para el ácido débil. De igual manera la constante de disociación básica (hidrólisis de una base) para un ácido débil es:

Kb =

[ HA][OH − ] [ A− ]

Nótese que en ninguna de las dos ecuaciones aparece [H2O] ya que la concentración del agua es muy grande en relación con la concentración del los ácidos y bases débiles, por lo que la disociación no altera apreciablemente [H2O]. Igual que la derivación de la constante del producto iónico del agua, se incorpora en las constantes de equilibrio Ka y Kb.

2.- “CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA ÁCIDOS Y BASES CONJUGADOS”
Considérese la expresión de la constante de disociación para el amoniaco y la expresión de la constante de disociación para su ácido conjugado, el ion amonio: NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Kb =

+ [ NH 4 ][OH − ] [ NH 3 ]

NH + H2O  NH3 + H3O
+ 4

+

[ NH 3 ][ H 3O + ] Ka = + [ NH 4 ]

Al multiplicar ambas constantes de disociación se obtiene:

Ka Kb =

+ [ NH 3 ][ H 3O + ] NH 4 OH − × = H 3O + OH − + [ NH 3 ] NH 4

[

]

[

][

] [

][

]

Pero :

KW = [ H3O+ ] [ OH- ]

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Por lo tanto:

KW = KaKb

Esta relación es general para todos los pares ácido – base conjugados. Muchas recopilaciones de datos de constantes de equilibrio sólo incluyen las constantes de disociación ácidas ya que con la ecuación anterior es fácil calcular las constantes de disociación básicas. Ejemplo: NH4 + H2O  NH3 + H3O
+ +

Ka =

[ NH 3 ][ H 3O + ] = 5.70 × 10 −10 + [ NH 4 ]

Y se puede escribir

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Kb =

[ NH 4+ ][OH − ] 1.00 × 10 −14 = = 1.75 × 10 −15 [ NH 3 ] 5.70 × 10 −10

BIBLIOGRAFÍA:  CHRISTIAN, GARY D. Química Analítica, 2º edición, editorial LIMUSA, México 1993. pp. 227-224  SKOOG DOUGLAS A. etal . Química Analítica, 7ª edición, editorial Mc Graw Hill, México D.F. 2004. pp. 95-96

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