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INTRODUCCIN
El estudio de la Qumica de los sistemas cido-base es de gran importancia en el campo de
la ingeniera ambiental y en especial de las soluciones acuosas.
Es esencial entender la influencia del pH en la transformacin y disolucin de minerales, o
en la precipitacin de iones metlicos. Muchas reacciones de precipitacin-disolucin,
oxidacin-reduccin y de sustancias complejas involucran reacciones cido-bsicas.
Igualmente actividades biolgicas tales como la fotosntesis, respiracin y fenmenos
fsicos como la turbulencia natural o inducida influyen en la regulacin del pH a travs de
sus respectivas capacidades para aumentar o disminuir la concentracin del dixido de
carbono disuelto.
En el tratamiento de aguas para abastecimiento es de gran inters conocer las relaciones
cido-bsicas, pues algunas sales metlicas utilizadas se comportan como cidos, por
ejemplo el in frrico (Fe+3) tiene un comportamiento cido similar al cido fosfrico
(H3PO4).
En los procesos de ablandamiento por precipitacin, la dosis de las sales utilizadas depende
parcialmente de las propiedades cido-bsicas del agua a tratar.
EQUILIBRIOS CIDO-BASE
1
DEFINICIN DE TRMINOS
Las definiciones comnmente usadas de un cido y una base son las de Brnsted y Lowry.
Estas definiciones establecen que un cido es una sustancia que puede donar un in
hidrgeno, H+, o un protn como se conoce comnmente y una base la sustancia que
acepta un protn. En la reaccin:
HA
+
cido1
BBase1
HB
+
cido2
ABase2
(1)
H2O
Base1
H3O+ +
cido2
ClBase2
(2)
El agua se considera una base pues acepta un protn del HCl. Otro ejemplo de este tipo de
reacciones es la que se lleva a cabo entre in carbonato y el agua:
CO3-2
cido1
H2O
Base1
OH- +
cido2
HCO3Base2
(3)
H+ + OH-
(4)
{H } {OH }
{H 2 O}
Debido a que la actividad del agua, {H2O} = 1 en soluciones diluidas y despreciando los
efectos de fuerza inica se puede escribir:
K = [H+] [OH-] = Kw
La reaccin de protlisis se puede escribir tambin como:
H2O + H2O
H3O+ + OH-
(5)
{H } {OH }
{H 2 O}
G = H TS
Donde:
T = Temperatura absoluta, K
S = Entropa, Kcal/K
H = Entalpa, Kcal
La entalpa es el contenido de energa total de un compuesto o un elemento. La energa
libre es la parte de la energa total que es disponible para desarrollar un trabajo til esto
es, diferente al trabajo presin-volumen. La entropa es un tipo de energa interna que
puede visualizarse de diferentes maneras: por ejemplo, la entropa, es definida a menudo
como el grado de orden u organizacin en un sistema. Materiales altamente estructurados
(v, gr. cristales bien formados) tienen un abaja entropa mientras sistema con arreglos al
azar (ej. Un gas) tienen una alta entropa. El producto TS es la parte de la energa total que
no esta disponible para trabajo til. Al igual que:
V G
i
Pr oductos
V G
i
Re activos
Si se tiene en cuenta que la energa del protn (H +) es cero y la del protn hidratado (H 3O+)
es la energa libre del protn ms la energa de las molculas de agua adheridas a l e
igualmente, que la energa libre del in hidrxido hidratado es la energa del in OH - ms la
energa de las molculas del agua que lo hidratan, usando las valores de energa libre, Gf
de la Tabla 1, el valor de G para la ecuacin No. 5.
G o G o
Go
2 Go
f ,H 2O
f ,H 3O
f ,OH
Obtenindose que:
ln K
G o
RT
log K
G o
RT 2.3
19.09
13.99
1.364
K = 10-14
Para un cido, la constante de equilibrio, Ka, se refiere a la reaccin en la cual el cido
dona un protn a una molcula de agua; (ej.: ecuacin No. 2). La constante de equilibrio,
Kb, se refiere a la reaccin en la cual una base acepta un protn proveniente de una
molcula de agua (ej.: ecuacin No. 3). Valores altos de Ka indican que el cido tiene una
fuerte tendencia a donar un protn al agua, denominndose cido fuerte. Anlogamente
valores altos de Kb, indican que una de sustancia tiene una fuerte tendencia a aceptar un
protn del agua, es decir, es una base fuerte. Inversamente, valores bajos de Ka y Kb,
denotan cidos y bases dbiles respectivamente.
Los cidos fuertes tienden hacia la completa disociacin mientras los cidos dbiles se
ionizan parcialmente. El limite entre los cidos fuertes y dbiles puede establecerse
alrededor de un pKa cercano a 0.8 (cido idico). Igualmente, la lnea divisoria entre las
bases dbiles y fuertes est en la vecindad del H3SiO4- (pKb = 1.4).
1.2 RELACIN ENTRE UN CIDO Y SU BASE CONJUGADA
Existe una relacin importante entre el valor de Ka de un cido y Kh para su base
conjugada.
Utilizando cido cianhdrico, HCN, y in cianuro, CN-, como ejemplo de un par conjugado
cido-base, se pueden escribir las siguientes ecuaciones:
CN- +
Base
Conjugado
2.
HCN +
cido
Conjugada
1.
H2O
HCN +
cido
OH-
H2O
H3O+ +
CNBase
Kh
Ka
[ HCN ] [OH ]
[CN ] [ H 2 O]
[H 3 O ] [CN ]
[HCN ] [H 2 O]
H3O+ + OH- ;
K Ka Kh
K = Kh x Ka
(7)
[ H 3 O ] [OH ]
[ H 2 O] 2
Si [H2O] = 1
Kh = [H3O+] [OH-] = Kw
(8)
ESCALA DE pH
La ecuacin para Kw, que describe la disociacin del agua, constituye la base para la escala
de pH. A 25 C, Kw = 1.0 x 10-14 = [H+] [OH-].
Utilizando la notacin:
pX = - log X
Al aplicarla a la ecuacin de la constante de disociacin del agua, se obtiene:
pH + pOH = pKw = 14
Donde:
pH = -log {H+}
pOH = -log {OH-}
pKw = -log Kw
Cuando la fuerza inica es despreciable:
pH = -log [H+]
pOH = -log [OH-]
Cuando la concentracin de [H+] = [OH-]:
pH = pOH
pH = pKw = 7
En una solucin acuosa donde [H+] = [OH-] se dice que la solucin es neutra. A 25 C la
neutralidad se obtiene a pH = 7. Valores de pH por debajo de 7 significan que [H +] > [OH-]
y la solucin se dice que es cida. Inversamente, valores de pH por encima de 7 implica que
[OH-] > [H+] y la solucin se dice que es bsica o alcalina. Es importante hacer notar sin
embargo, que pH = 7 solamente representa neutralidad a 25 C pues la escala de pH tiene
su origen en la ecuacin de Kw y sta depende de la temperatura.
La dependencia de las constantes de disociacin con la temperatura puede esclarecerse con
el siguiente ejemplo:
La reaccin H2O
H = 0 + (-54.96) - (-68.32)
H = +13.36 Kcal/mol
Utilizando la reaccin de Vant Hoff, se puede calcular el valor de Kw a 40 C como sigue:
ln Kw
40 C
ln Kw 25 C
H
1
1
R 298 K 313 K
ln 1.0 10-14
13.36
1
1
3
1.98 10 298 K 313 K
Kw 40 C = 2.96 x 10-4
Por lo tanto, la neutralidad a 40 C se obtiene a pH = - log (Kw 40C )1/2 = 6.76
H3O+ +
H2O
A-
(9)
Donde CT,A es el nmero de moles totales por litro de las especies que contengan A y es
igual a la concentracin analtica de HA o al nmero de moles por litro de HA agregados a
agua. [HA] y [A-] son las concentraciones molares de cido y base conjugada en solucin al
alcanzar el equilibrio.
Cuando se prepara una solucin agregando una concentracin, C (mol/l) de la sal MA, esta
se disocia:
M+
MA
A-
H2O
HA
OH-
(10)
(11)
donde:
CT,A = C
Cuando se agregan MA y HA a una solucin:
CT,A = [HA] + [A-]
(12)
donde:
CT,A = suma de moles por litro de HA y MA agregados en la solucin
3.2 RELACIONES DE EQUILIBRIO
El segundo grupo de ecuaciones que deben considerarse describen las relaciones de
equilibrio.
Para el caso en el que se agrega HA al agua pura, los siguientes equilibrios son de
importancia:
En las soluciones acuosas, despreciando la fuerza inica, la disociacin del agua est dada
por la ecuacin:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14 a 25 C
(13)
[H ] [A ]
[ HA]
(14)
10
Las mismas ecuaciones son validas si se agrega al agua la sal MA. La constante de la base
conjugada:
Kh
[ HA] [OH ]
[A ]
(15)
Ejemplo 1.
11
El anlisis de una muestra de agua present los siguientes valores: pH = 7.8, slice = 19 mg
SiO2/litro, calcio = 65 mg Ca+2/litro (162.5 mg como CaCO3/litro), magnesio = 18.2 mg
Mg+2/litro (75 mg como CaCO3/litro), sodio = 76 mg Na+/litro, bicarbonato = 286.7 mg
HCO3-/litro, sulfato = 28 mg SO4-2/litro y cloruros = 98 mg Cl-/litro. Es el anlisis de agua
satisfactorio desde el punto de vista de la exactitud analtica?
Se disponen los aniones y cationes en columnas separadas. Se calcula los milimoles/litro
(mM/e) de los aniones y cationes individualmente dividiendo las concentraciones por el
peso molecular apropiado. Luego se determina los miliequivalentes/litro (me/l) de cada uno
de ellos para finalmente sumar las cargas positivas y negativas y compararlos.
Balance de Iones y Cationes
Concentracin
Cationes
mg/l mg/mmol
Carga/i
n
Concentracin
meq/l
Aniones
mg/l mg/mmol
Carga/i
n
meq/l
Na+
76
23
3.30
Cl-
98
35.5
2.76
Ca+2
65
40
3.25
SO4-2
28
96
0.58
Mg+2
18.2
24.3
1.49
HCO3-
61
4.70
(Cargas +)
286.
7
8.04 (Cargas -)
8.04
El anlisis verifica con excelente exactitud. Observe que el SiO 2 no entra en los clculos,
puesto que no se halla cargado a pH = 7.8, y que H+ y OH- son despreciables.
12
Se puede asumir que cuando un cido fuerte se agrega al agua, este se ioniza
completamente. Por ejemplo, cuando HCl (Ka = 10 3) se agrega al agua, el balance de masa
alrededor del in cloruro estar representado:
H3O+ + Cl-
HCl + H2O
CT,Cl = [HCl] + [Cl-]
Siendo:
Ka 10 3
[H ] [Cl ]
(si el coeficiente de actividad = 1)
[ HCl]
13
Ejemplo 2.
Si 10-2 moles de HCl se agregan a un litro de agua destilada a 25 C, calcule [H +], [OH-] y
[Cl-] en esta solucin. Cual es el pH de la solucin ? Demuestre que [HCl] es despreciable.
Solucin.
Si se asume que la actividad es igual a 1 para cada una de las especies, las ecuaciones se
plantearan en trmino de la concentracin analtica.
Equilibrios:
[ H ] [Cl ]
10 3
[ HCl]
1.
HCl
H+ + Cl-
Ka
2.
H2O
H+ + OH-
Balance de masa:
3.
Balance de carga:
4.
Consideraciones:
5.
En el balance de masa:
14
6.
En el balance de carga:
De (6) y (2):
[OH ]
8.
Kw
[H ]
10 14
[10
10 12
El pH de la solucin es:
pH = 2
9.
suposicin
en el balance de masa:
Ka 10 3
[H ] [A ]
[ HA ]
10 3
[H ] [ A ]
[ HA ]
[HCl] = 10-7
[Cl-] = 10-2 >> 10-7
15
1.
HAc
H+ + Ac-
Ka 10 4.7
2.
H2O
H+ + OH-
Balance de masa:
CT,A = [HAc] + [Ac-] = 10-2
Balance de carga:
[H+] = [Ac-] + [OH-]
16
Asumimos:
1.
[H ] [H ]
10 2
10 14
4.47 10
2.24 10 11
17
H+ + OH+
H2A
H + HA
HA-
H+ + A-2
Ka
(17)
[ H ] [ HA ]
[H 2 A]
[ H ] [ A 2 ]
[ HA ]
(18)
(19)
(20)
Si en la ecuacin (20) todas las especies se expresan en trminos de H2A se tendr que:
C T ,A [ H 2 A ] K 1
[H 2 A]
[H ]
K1 K 2 [H 2 A]
[H ]2
K1
K1 K 2
C T ,A [H 2 A ] 1
[H ]
[H ] 2
[H ] 2 K1 [H ] K 1 K 2
C T ,A [ H 2 A ]
[H ]2
18
[H 2 A]
CT
[H 2 A ]
[H ]2
[H ]2 K [H ] K K
CT
1
1
2
por lo tanto:
(21)
CT
K 2 [ HA ]
[ H ] [ HA ]
[ HA ]
K1
[H ]
[H ]
K 2
C T [ HA ]
1
K
[ H ]
1
[ H ] 2 K1 [H ] K 1 K 2
C T [HA ]
K1 [H ]
K1 K 2
[ HA ]
2
[H ] K [H ] K K
CT
1
1
2
(22)
K1 K 2
[ A 2 ]
[H ] 2 K [H ] K K
CT
1
1
2
(23)
19
El anlisis de esta situacin es un poco ms compleja que la estudiada para cidos y bases
fuertes, pues en este caso no podemos asumir disociacin completa para el cido o la base
dbil. Su importancia, sin embargo, es mayor que la de los cidos fuertes en las aguas
naturales, pues en su gran mayora ellas se comportan como una mezcla de cidos dbiles y
sales de bases fuertes. El anlisis de un sistema como este nos permite un mayor
entendimiento de los sistemas buffer y eventualmente uno de los ms importantes sistemas
amortiguadores en las aguas, como es el carbontico.
Como ejemplo se puede analizar una solucin de acetato de sodio, la cual se ioniza
completamente en medio acuoso con formacin de iones de sodio y acetato. En esta
solucin la nica fuente de hidrgeno es la disociacin de la molcula de agua. Los iones
acetato reaccionaran con los hidrogeniones para formar cido actico.
De acuerdo a lo anterior, el equilibrio principal ser:
CH3COO- + H2O
(Ac-)
CH3COOH + OH(HAc)
(24)
20
Ejemplo 4.
Una solucin contiene 10-2 moles/l de acetato de sodio, NaAc. Cual es el pH de la solucin?
(Ka = 1.75 x 10-5).
Equilibrios:
Na+ + Ac-
1.
NaAc
2.
Ac- + H2O
HAc + OH-
Balance de masa:
3.
CT = [Na+] = 10-2
4.
Balance de carga:
5.
6.
H2O
H+ + OH-
[H ] [ Ac ]
[ HAc]
De la ecuacin (2):
Kh
[ HAc] [OH ]
[ Ac ]
[ HAc] Kw
[ Ac ] [ H ]
Kh
Kw
Ka
Kh
10 4
5.71 10 10
1.75 10 5
21
De (4)
[Ac-] = CT - [HAc]
[Ac-] = [Na] + [HAc]
Reemplazando en (5)
[Na+] + [H+] = [Na+] - [HAc] + [OH-]
[HAc] + [H+] = [OH-]
Si la reaccin dominante es la hidrlisis de la sal:
[H+] << [OH-]
Se tendr:
[HAc] = [OH-]
Reemplazando en la constante de hidrlisis:
Kh
[HAc] [OH - ]
[OH - ]2
C T [OH - ] C T [OH - ]
5.71 10 10
[OH - ] 2
10 2
22
Ejemplo 5.
El hipoclorito de sodio (NaOCl) es comnmente utilizado como desinfectante.
Despreciando el efecto de la fuerza inica, determine las concentraciones de HOCl y OCl en una solucin 10-3 M NaOCl en agua destilada.
Equilibrios
1.
NaOCl
[NaOCl] = 0
2.
Kb
OCl- + H2O
[HOCl] [OH - ]
[OCl ]
3.
HOCl
4.
H2O
HOCl + OH 3.16 10 7
OCl- + H+
H+ + OH-
Kb
[OCl ] [ H ]
10 7.5
[ HOCl]
Balance de masa:
CT,Na = [Na+] = 10-3
CT,OCl = [OCl-] + [HOCl] = 10-3
Balance de carga:
[Na+] + [H+] = [OCL-] + [OH-]
Condicin protnica:
[HOCl] + [H+] = [OH-]
Asumimos:
1. En el balance de masa de OCl- que:
[OCl-] >> [HOCl]
luego,
23
C T ,OCl [OCl ] 10 3
[H ] (10 3 )
(10 14 [H ] )
[H+]2 = 10-18.5
[H+] = 10-9.25 = 5.6 x 10-10 M
pH = 9.25
De la constante de disociacin del agua:
[OH ]
Kw
[H ]
10 4.75 1.78 10 5 M
pOH = 4.75
[HOCl] = 1.78 x 10-5 M
luego
% Error
100 1.78 %
% Error
100 0.003 %
NH4+ + H2O
Balance de masa:
2.
CT = [Cl-]
3.
CT = [NH3] + [NH4+]
Balance de carga:
25
4.
Kh
[ NH 3 ] [H ]
[H ] 2
C T [ NH 4 ] C T [H ]
5.55 10 10
Si CT >> H+
Kh
[H ]2
CT
26
HA
H+ + A-
2.
NaA
Na+ + A-
3.
A + H2O
Ka
HA + OH
Kh
[H ] [A ]
1.75 10 5
[HA ]
[ HA] [OH ]
[A ]
27
Balance de masa:
4.
5.
Balance de carga:
[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
6.
CNaA = [Na+]
luego [H+] + CNaA = [OH-] + [A-]
de donde [A-] = [H+] - [OH-] + CNaA
Despejando CNaA y reemplazando en (4):
CHA + [A-] - [H+] + [OH-] = [HA] + [A-]
[HA] = CHA + [OH-] - [H+]
Reemplazando en la constante de disociacin del cido se tiene:
[ H ] Ka
[ HA ]
[ H ] Ka
C HA
[H ] Ka
C HA
C NaA
[A ]
C
NaA
[OH ] [ H ]
[OH ] [ H ]
pH = pKa + log
C NaA
C HA
28
pH = pKa + log
Sal
cido
29
BIBLIOGRAFA
30
Especie
Ca+2
CaCO3(s)
CaO(s)
C(s), grafito
CO2(g)
CO2(ac)
CH4(g)
H2CO3(ac)
HCO3-(ac)
CO3-2(ac)
CH3COO-, acetato
H+(ac)
H2(g)
Fe+2(ac)
Fe+3(ac)
Fe(OH)3(s)
Mn+2
MnO2(s)
NO3-(ac)
NH3(g)
NH3(ac)
NH4+(ac)
HNO3(ac)
O2(ac)
O2(g)
OH-(ac)
H2O(g)
H2O(l)
SO4-2(ac)
HS-(ac)
H2S(g)
H2S(ac)
Mg+2(ac)
Mg(OH)2(s)
Af
Kcal/mol
Gf
Kcal/mol
-129.77
-288.45
-151.9
0
-94.5
-98.69
-17.889
-167.0
-165.18
-161.63
-116.84
0
0
-21.0
-11.4
-197.0
-53.3
-124.2
-49.372
-11.04
-19.32
-31.74
-49.372
-3.9
0
-54.957
-57.7979
-68.3174
-216.90
-4.22
-4.815
-9.4
-110.41
-221.00
-132.18
-269.78
-144.4
0
-94.26
-94.31
-12.14
-149.00
-140.31
-126.22
-89.00
0
0
-20.30
2.52
-166.00
-54.4
-111.1
-26.43
-3.976
-6.37
-19.00
-26.41
3.93
0
-37.595
-54.6357
-56.690
-177.34
3.01
-7.892
-6.54
-108.99
-199.27
(ac) = acuoso
(s)
= slido
31