DIFUSIÓN EN SOLUCIONES BINARIAS

El coeficiente de interdifusión, determinado experimentalmente por la segunda ley de

Fick, es el producto de un coeficiente de difusión corregido por la actividad y un factor
termodinámico que representa la salida de la idealidad de la solución: Análisis de todos
los resultados experimentales relativos a las soluciones no asociadas, ideales o no
ideales , Líquido o sólido, conduce a la siguiente correlación empírica general: El
coeficiente de interdifusión corregido por la actividad, DAB, varía exponencialmente
con la fracción molar de uno de los componentes de la solución entre los dos valores
extremos: DAB = (DAB0). -(DBAo). * En el caso de difusión dentro de soluciones
asociadas, este resultado sigue siendo válido siempre que el grado medio de
asociación molecular del compuesto asociado pueda considerarse constante.

La teoría fenomenológica de la difusión. Basado en la termodinámica T de procesos

irreversibles (70, 27, 50) resumida brevemente a continuación, conduce a la siguiente
definición del coeficiente de difusión. Sean A y B los flujos de componentes A y B con
respecto a los ejes de coordenadas estacionarias. U la velocidad media molar definida
por:

Y JA y JB los flujos de difusión molar relativos a esta velocidad, definidos por:

La teoría fenomenológica de la difusión establece relaciones lineales entre los flujos de

difusión J y las fuerzas motrices -.e.e, el gradiente de (potencial químico de cada
componente, estas relaciones se pueden escribir:

Desde la expresión clásica del potencial químico

Donde iVA es la fracción molar yfA es el coeficiente de actividad, ya partir de la

relación de Gibbs-Duhem, una simple transformación conduce a la siguiente expresión
para el flujo de difusión molar:

Donde DAB está relacionado con el coeficiente fenomenológico 1,

Y aAB es un factor termodinámico que representa la salida de la solución de la
idealidad:

Cuando el volumen molar parcial de cada componente permanece constante a lo largo

de todo el intervalo de la composición, lo cual es a menudo una buena primera
aproximación tanto para soluciones binarias líquidas como sólidas (ley de Vegard), es
decir, cuando no se produce cambio de volumen durante la mezcla de las especies
difusoras, Puede demostrarse que la segunda ley de Fick puede ser LRritten en su
forma usual:

Cuando los volúmenes molares parciales no permanecen constantes, el conocimiento

de sus variaciones es necesario para resolver el problema. Este procedimiento nunca
se ha utilizado y el coeficiente de difusión determinado experimentalmente es el
coeficiente definido en el segundo ciclo de Fick (8).
Así, el coeficiente de difusión determinado experimentalmente, Da + g, es el producto
de un coeficiente de difusión corregido por actividad, DAB. Y un factor termodinámico.
AAB:

Teorías cinéticas de la diffusion

La teoría fenomenológica no indica el aspecto cinético de la difusión.Numerosas
revisiones y discusiones de las teorías cinéticas de la difusión se han publicado (36, 39,
49, 62). Aquí solo se presentan los principales resultados de estas teorías. La
característica de una de estas teorías es la ecuación 10, propuesta por Adamson (2)
para los gases, por Hartley y Crank (37) para los líquidos, y por Darken (79) para los
sólidos Este tipo de teoría asume una movilidad intrínseca o una difusión intrínseca
Coeficiente para cada componente, DA y Dg. Estos coeficientes están acoplados en el
proceso de interdifusión:

Además, esta teoría supone que estos coeficientes pueden identificarse con los
correspondientes coeficientes de auto-difusión, DA * y DB *. Lo que conduce a la
relación:
Los resultados experimentales (9, 29, 45) para la difusión en la fase líquida invalidan la
relación de Darken, como se muestra en la Figura 1, donde la ordenada de las curvas
representa el logaritmo de la relación entre el coeficiente de difusión experimental y la
predicha por la ecuación de Darken . Los valores difieren tanto como un factor de 8
(66). En la fase sólida, todavía no se ha dado una prueba decisiva de la validez de esta
relación.
Figura 1.

Otro tipo de teoría cinética (27, 37, 67), basada en la relación Stokes-Einstein,
considera explícitamente la fricción entre las dos especies difusoras.
Hartley y Crank (37) han propuesto la siguiente relación

Si CYA y O (B, los factores de fricción, se asumen constantes, se pueden expresar en

términos de los valores extremos del coeficiente de difusión y la Ecuación 12 puede ser
reescrita:

De acuerdo con esta ecuación, DAB ~ AB / cYAN debe variar linealmente con la
fracción molar de la solución. La ecuación 13 no se verifica experimentalmente, como
se muestra en la Figura 2.
Dullien y Shemilt (23) y Lisnyanskii (42) han calculado a través de la Ecuación 9 el
coeficiente de difusión corregido por la actividad, DAB, para los sistemas etanol-oblea
y acetona-agua y han demostrado que varía linealmente en una primera aproximación.
Ningún otro autor ha intentado generalizar esta conclusión. Por lo tanto, todavía no se
ha propuesto ninguna solución satisfactoria para predecir la variación del coeficiente
de difusión con la composición.
Correlación propuesta entre Coeficiente de Interdifusión y Composición
La correlación empírica propuesta se obtiene de todos los resultados experimentales
publicados hasta ahora, tanto para soluciones líquidas de no electrolitos como para
soluciones sólidas (aleaciones binarias).
Las soluciones binarias pueden clasificarse en tres categorías principales:

Soluciones ideales
Soluciones no ideales
Soluciones asociadas, entre las que se pueden considerar: soluciones
En el que existe asociación de las moléculas del mismo
Tipo (alcoholes-benceno) y Soluciones en las que las moléculas de
Diferentes especies asociadas (cloroformo-acetona, cloroforméter).
Soluciones binarias ideales. Para las soluciones ideales, el coeficiente de difusión
determinado experimentalmente, DAB, es igual a DAB. Como se muestra en la Figura
3, DAB no varía linealmente con la composición (expresada en fracción molar). La
salida de la linealidad aumenta a medida que aumenta la diferencia entre los valores
límite del coeficiente de difusión; La misma observación se aplica al producto DAB ~
AB, como lo demostraron Bidlack y Anderson (9).
Dado que las isotermas de difusión, DAB (NA), por lo general muestran una salida
negativa de la línea recta que une las extremidades de la curva, se lleva a representar
la tendencia de estas curvas por la relación

Como se muestra en la Figura 4, todos los resultados experimentales están

representados satisfactoriamente por tal relación, que puede ser reescrita como una
relación exponencial que incluye los valores extremos de DAB:

Soluciones binarias no ideales. En soluciones no ideales, las isotermas DAB (NA)

presentan generalmente un mínimo. DAB disminuye a medida que aumentan las
concentraciones de A en B y de B en A. En este trabajo se ha calculado el coeficiente de
difusión DAB corregido por actividad a partir de los valores de actividad reportados en
la literatura.

Para todos los sistemas estudiados, el coeficiente de difusión corregido por actividad,
DAB, aparece, en las Figuras 5 y 6, para variar exponencialmente con la composición
(en fracción molar) de la solución tal como se predice por la Ecuación '15.
Muy pocos resultados experimentales están disponibles para difusión dentro de
aleaciones; sin embargo. Para los sistemas Cu-Ni, Ag-Au y Fe-Ni se verifica la
conclusión anterior (Figura 7).

Así, para todos estos sistemas binarios, la variación del coeficiente de difusión puede
predecirse a partir de los valores límite de estos coeficientes y de los datos sobre las
actividades termodinámicas.
Soluciones Asociadas. En estos sistemas, el factor termodinámico no tiene sentido, ya
que su valor numérico varía con la naturaleza de la especie.

El primer tipo de soluciones asociadas, por ejemplo soluciones de metanol o etanol en

benceno o tetracloruro de carbono, se caracterizan por un grado medio de asociación
de la molécula de alcohol. Entonces se vuelve imposible hablar de difusión en un
sistema binario, ya que cada especie se difunde a su propia velocidad.
Estas soluciones asociadas se apartan considerablemente de la ley de solución ideal.
Según Prigogine y Defay (57), la mayor parte de esta salida se puede explicar a través
de las interacciones que conducen a la formación de complejos asociados. Además, el
sistema resultante de complejos de una sola molécula debe acercarse a un sistema
ideal. Este modelo ha sido probado en el caso de soluciones de alcohol en benceno o
tetracloruro de carbono. Los resultados experimentales (Figura 8) muestran que
dentro del intervalo de concentración 0,3 <AV (nlcollol) <1, la fracción de moléculas de
alcohol que existe como moléculas individuales es casi igual a cero, y el grado medio
de asociación, X, permanece casi constante Dentro de este rango de concentración
(Figura 9).
Dentro de este intervalo de composición, log DAB varía linealmente con la fracción de
alcohol molar (Figura IO). Por lo tanto, para la concentración de alcohol grande, parece
como si los complejos de tres a cuatro moléculas de alcohol difunden a través de
tetracloruro de carbono.
Esta conclusión parece justificada, ya que la línea recta extrapolada, log DAB (SA), da
para valores muy pequeños de VA un coeficiente de difusión un tercio o un cuarto de
El coeficiente de difusión de moléculas individuales de alcohol en benceno o
tetracloruro de carbono (Figura 10, inferior).

Para concentraciones bajas de alcohol, donde el grado de asociación varía

rápidamente, existe una mezcla de complejos y el coeficiente de difusión determinado
experimentalmente es sólo un coeficiente medio.
En el segundo tipo de solución asociada. Tiene lugar una asociación entre moléculas de
diferentes especies, como en las mezclas de acetona y cloroformo:

Las isotermas de difusión, DAB (NA), mostradas en la Figura 11 muestran una

separación positiva de la línea recta que une sus extremidades. Para estos sistemas el
factor termodinámico tampoco tiene significado.

Era imposible en este caso encontrar una interpretación, incluso limitada, de la forma
de estas curvas
CONCLUSIONES.
Excepto por las soluciones asociadas en las que existe un complejo de moléculas de
diferentes especies, el análisis ha mostrado que la variación del coeficiente de
interdifusión con la composición de la solución puede ser satisfactoriamente
representada por una expresión exponencial de la forma:
Esto se aplica tanto a soluciones líquidas como sólidas. La variación del coeficiente de
difusión puede entonces predecirse a partir de los valores límite del coeficiente y de
los datos sobre las actividades termodinámicas.
Análisis de Resultados Experimentales
Soluciones líquidas no asociadas. TOLUENE-CHLOROBENZESEY CLOROBESZENO-
BROMOBENZO (Figura 4, arriba a la izquierda). Estos sistemas ideales han sido
estudiados por Caldwell y Babb (77) a lo ", 27" y 40 "C. Las isotermas D, 4B muestran
una desviación negativa de la línea recta que une sus extremidades y el log DAB varía
linealmente con AVA.

TOLUE ~ E-BROMOBENZENO (Figura 4, superior izquierda). Este sistema ideal ha sido

estudiado por Burchard y Toor (74) a 29 ° C. La isoterma de difusión dibujada por estos
autores es lineal, pero la diferencia entre la recta y la exponencial es menor que el 3%
para una composición equimolar.

BENZENO (B) -BROMOBENZENO (A) (Figura 4, superior izquierda). Este sistema ha sido
estudiado por Miller y Carman (45) a 25 'C. Los valores experimentales son shoi + n en
la Figura 12. La línea discontinua es la línea del autor. El valor extremo del coeficiente
de difusión del bromobenceno en el benceno, mostrado en esta figura, está dado por
Kamal y Canjar (38). Se ha dibujado la curva media a partir de este punto y pasando
por los puntos experimentales de Carman.

El factor termodinámico (25, 45) varía entre 1 y

1,02, y log DAB varía linealmente con 'YA.

~ -OCTASE- ~ -DODECASA (Figura 4, superior derecha). Este sistema ideal ha sido

estudiado por Van Geet y Adamson (68) a 25 "y 60" C. Las isotermas de difusión
muestran una desviación negativa de la linealidad. Log DAB varía linealmente con la
composición. HEXANE (A) - HEXADECASA (Figura 4, superior derecha). Este sistema ha
sido estudiado por Bidlack y Anderson (8). La isoterma de difusión muestra una clara
desviación negativa de la linealidad. Las actividades han sido determinadas por
Bronsted Y Koefoed (17) y Log DAB varía linealmente con .VAS

TZ-HEXANE-- ~ DODECASE Y HEPTAKE-HEXADECANE (Figura 4, superior derecha). Estos

dos sistemas han sido estudiados por Bidlack y Anderson (9) a 25 ° C. Las isotermas de
difusión muestran una marcada desviación negativa de la linealidad (Figura 3).
Las actividades termodinámicas han sido determinadas por Bronsted y Koefoed (77) a
20 'C.
El primer sistema puede ser considerado como ideal; Log DAB varía linealmente con
ITA. Para el segundo sistema, log DAB varía linealmente con AVA.
METANOL-PROPANOL, METANOL-BUTANOL, AKDBUTANOLPROPANOL
(Figura 4, abajo a la izquierda). Estos tres sistemas han sido estudiados por Shuck y
Toor (67) a 30 ° C. Las isotermas de difusión muestran una desviación negativa de la
linealidad. los
Metanol-propanol muestra un alejamiento apreciable de la idealidad. Las actividades
determinadas a partir de las mediciones de la presión de vapor de Hill y Van IVinkle
(32) conducen a los siguientes valores del factor termodinámico:
Log DAB varía linealmente con la composición. Para los otros dos sistemas ideales, log
DAB varía linealmente con la fracción molar.
HEXAXE-CC ~~ (Figura 4, abajo a la derecha). Este sistema ha sido estudiado a 20 'C.
por Bidlack y Anderson (9). La isoterma de difusión muestra una clara desviación
negativa de la linealidad. Log DAB varía linealmente con iVA. Las actividades
termodinámicas han sido determinadas por Christian (78).
La corrección de actividad conduce a valores de log DAB que presentan una ligera
diferencia positiva con respecto a la linealidad.
BENZEKE-CCI ~ (Figura 4, abajo a la derecha). Este sistema ha sido estudiado por
Caldwell y Babb (77) en lo '? 25 ', y 40'C. Las isotermas de difusión presentan
desviaciones negativas marcadas de la linealidad y el log DAB varía linealmente con
iVA. Las actividades termodinámicas han sido determinadas por Scatchard (59) y
Christian (78)

La corrección de la actividad conduce igualmente a valores de log DAB que presentan

una ligera diferencia positiva respecto a la linealidad. CYCLOHEXASE-CC14 (Figura 4,
abajo a la derecha). Este sistema
Ha sido estudiado por Hammond y Stokes (28), y recientemente por Kulkarni, Allen y
Lyons (40) a 25 ° C utilizando la técnica interferométrica de Gouy La isoterma de
difusión obtenida por estos últimos autores presenta una desviación negativa de
linealidad y log DAB varía linealmente con iV.4 Las actividades termodinámicas han
sido determinadas por Scatchard (58).
La corrección de la actividad conduce igualmente a los valores de log DAB Presentando
una ligera diferencia positiva respecto a la linealidad.
ACETONA-BEXZEKE, ACETONA-CC14 y ACETONA-AGUA (Figura 5). Estos sistemas han
sido estudiados a 25 'C. por Anderson, Hall y Babb (6). Cada isoterma de difusión
muestra un mínimo fuertemente marcado. Los coeficientes de actividad de los dos
primeros sistemas han sido determinados por Brown y Smith (73) a 45 'C.
Los coeficientes de actividad del sistema acetona-agua han sido determinados por
Beare, McVicar y Ferguson (7). Los valores del factor termodinámico, aAB, se han
calculado gráficamente. Difieren ligeramente de los valores calculados De las
ecuaciones de Van Laar.
La Figura 5 (superior izquierda y derecha e inferior izquierda) muestra que el log DAB
varía linealmente para cada sistema. Para el sistema acetona-CC14, el valor extremo
de DABo para iVqcetane = 0 es mayor que el valor experimental.

ETHANOL-~YATER (Figure 5, center right).Este sistema ha sido estudiado y discutido

por varios autores (23, 28, 47, 42, 62). Los valores más recientes de Hammond y Stokes
(28), obtenidos a 25 ° C, se han utilizado con los valores del factor termodinámico
dados por estos autores. Log DAB varía linealmente con KA.

METHANOL-WATER (Figura 5, abajo a la derecha) y PROPANOLWATER (Figura 6, arriba

a la izquierda). Estos sistemas han sido estudiados por Lemonde (47), el primero a 15 °
C, el segundo a 11 ° C.
Los valores de aAB se han calculado gráficamente a partir de los valores de los
coeficientes de actividad determinados por Butler, Thomson y McLennan (75) y Ewert
(24).
Log DAB varía linealmente con iVA para los dos sistemas. El valor extremo del
coeficiente de difusión del metanol en agua medido por Lemonde aparece demasiado
alto. A partir de los valores obtenidos por Rossi (54) a 20 'y Johnson y Babb (37) a 27' C,
el valor obtenido a 15 'C, suponiendo que el producto Dp / T permanece constante, es
igual a 1,09 x 10 -6 cm2. por segundo. Esto coincide con el valor obtenido por
Extrapolación de la recta:
DIPHESYL-BENZE ~ E (Figura 6, abajo a la izquierda). Este sistema ha sido estudiado por
Sandquist y Lyons (55) para un rango de concentración de difenilo AV ~ lphenLI <0 32.
Los valores de aAB son dados por estos autores y por Mills (46). Log DAB y log D4B
varían linealmente con la composición.

CYCLOHEXANO (A) -BENZENO (B) (Figura 6, inferior derecha). Los valores del
coeficiente de difusión determinado por Lyons han sido reportados por Harned (30) y
Mills (47). El factor termodinámico se ha calculado a partir de los valores de energía
libre en exceso determinados a 40 'C. por Scatchard.
El coeficiente de difusión corregido por actividad, DBB, tiene un máximo de
aproximadamente 607, benceno. Entre todos los sistemas no ideales estudiados, este
sistema es el único en el que el registro DAB muestra una desviación positiva de la
linealidad.
Aleaciones Metálicas. COPPER-NICKEL (Figurc 7, superior). Este sistema ha sido
estudiado por Da Silva y Mehl (20) a 1054 'y 947' C. y por Thomas y Birchenall (65) en
1054 ', 1022O y 922' C. Las isotermas de difusión, DAB = f (-VA). Muestran una
desviación marcada de la linealidad, los valores extremos difieren en un factor de 10.
El coeficiente termodinámico se ha determinado a partir de los valores de actividad
reportados por Hultgren (33). Log DAB varía linealmente con -VA.
Este sistema ha sido estudiado por Seith y Kottman (60) a 900 'C. La difusión
Isotérmica, DAB, muestra una desviación positiva de la linealidad. Los valores de uAB
han sido calculados por Mead y Birchenall (44).
HIERRO-NÍQUEL (Figura 7, inferior). Este sistema ha sido estudiado por Goldstein,
Hanneman y Ogilvie (26) a 1288 ', 1205', 1099 'y 1000' C. Las isotermas de difusión
muestran un alejamiento positivo de la linealidad. El factor termodinámico Se ha
calculado a partir de los valores de energía libre en exceso determinados a 1000 'C. por
Smith, Paxton y McCabe (63).
El coeficiente de difusión corregido por actividad, DBB, tiene un máximo de
aproximadamente 607, benceno. Entre todos los sistemas no ideales estudiados, este
sistema es el único en el que el registro DAB muestra una desviación positiva de la
linealidad.

Aleaciones Metálicas. COPPER-NICKEL (Figurc 7, superior). Este sistema ha sido

estudiado por Da Silva y Mehl (20) a 1054 'y 947' C. y por Thomas y Birchenall (65) en
1054 ', 1022O y 922' C. Las isotermas de difusión, DAB = f (-VA). Muestran una
desviación marcada de la linealidad, los valores extremos difieren en un factor de 10.
El coeficiente termodinámico se ha determinado a partir de los valores de actividad
reportados por Hultgren (33). Log DAB varía linealmente con -VA.
Este sistema ha sido estudiado por Seith y Kottman (60) a 900 'C. La difusión
Isotérmica, DAB, muestra una desviación positiva de la linealidad. Los valores de uAB
han sido calculados por Mead y Birchenall (44).

HIERRO-NÍQUEL (Figura 7, inferior). Este sistema ha sido estudiado por Goldstein,

Hanneman y Ogilvie (26) a 1288 ', 1205', 1099 'y 1000' C. Las isotermas de difusión
muestran un alejamiento positivo de la linealidad. El factor termodinámico
Se ha calculado a partir de los valores de energía libre en exceso determinados a 1000
'C. por Smith, Paxton y McCabe (63).
Por estos últimos autores son mucho más grandes que los valores de Hammond y
Stokes.
El factor termodinámico muestra, como isoterma de difusión, un mínimo acentuado.
Log DAB varía linealmente con la fracción molar de alcohol por> 0,3.
NITROMETHANE - CCl \ alpha,. Este sistema ha sido estudiado por Miller (45). La
isoterma de difusión, DAB (N ~), muestra un mínimo pronunciado, al igual que la curva
de las variaciones del factor hermodinámico. (El nitrometano dimeriza en CC14.)

DIETHYL ETHER-CHLOROFORM (Figura 1 1, superior). Este sistema, estudiado por

Anderson y Babb (3), se caracteriza por la producción de un complejo. La isoterma de
difusión muestra una salida positiva de la línea recta que une los puntos extremos.

ACETOSA-CLOROFOF: M (Figura 11 ~ inferior). Este sistema ha sido estudiado por

Anderson, Hall y Babb (6) a 26 'y 40' C. La isoterma de difusión muestra una salida
positiva de la línea recta que une los puntos extremos. El factor termodinámico
también va, s a través de un máximo. Para este sistema, como para el sistema
cloroformo-éter etílico, Powell, Roseveare y Eyring (49) han demostrado que el
producto Dp / aAB varía linealmente. Sin embargo, cálculos más recientes realizados
por Anderson, Hall y Babb (6) refutan este resultado (Figura 2, superior).

SUCROSE-AGUA ASD SACCHAROSE-AGUA. Estos dos sistemas han sido estudiados por
Irani y Adamson (2, 34) a 25 ° C para concentraciones bajas de sacarosa y sacarosa. En
ambos sistemas, n moléculas de agua están atadas con cada molécula de azúcar. El
coeficiente de difusión disminuye, pero el factor termodinámico aumenta a medida
que aumenta la concentración de azúcar.