DIFUSIÓN DE GASES EN LIQUIDOS

Se presentó una ecuación de predicción de coeficientes de difusión de gases en líquidos. Se basa

en una teoría aproximada de la tasa absoluta modificada y no contiene parámetros ajustables. En
adición, las cantidades necesarias para la evaluación de las difusividades son las propiedades
físicas de las especies en solución. Una ecuación previa a la de wilke y Chang se usó para comparar
ya que parece ser la mejor ecuación previa. Aunque la ecuación Wilke-chang es adecuada para
muchos sistemas, la ecuación presentada aquí es la mejor para los siguientes casos: (1) sistemas
que implican un soluto de molécula pequeña de gas como H2 o He, (2) sistemas que involucran
solventes con viscosidades mayores de 3 a 5 cP y (3) para comparar las velocidades de difusión
relativas.

La expresión disponible para la predicción de la velocidad de difusión en líquidos ha sido buena en

una variedad de sistemas. Sin embargo, existen ciertas limitaciones. Por ejemplo, ninguna de las
expresiones es capaz de predecir difusividades para todos los sistemas que involucran un solvente
líquido. Esto se debe a que las variaciones en los campos de fuerzas intermoleculares nos e
tomaron en cuenta. La ecuación wilke-chang ampliamente utilizada no es precisa cuando el
solvente es un líquido viscoso o cuando el soluto es una pequeña molécula. Mientras la ecuación
de Gainer-Metzner parece trabajar para casos en que el solvente es viscoso, esto no es aplicable
cuando la difusión de especies es en gas.

El objeto de esta investigación, por lo tanto, fue demostrar una ecuación para difusión de gases en
líquidos basado en interacciones moleculares y consideraciones geométricas. Los gases disueltos
parecen formar una clase especial de moléculas de pequeño tamaño y baja entalpia de
vaporización en la amplia categoría de solutos disueltos en líquidos.

Han sido desarrolladas previas ecuaciones de difusión usando cuatro enfoques teóricos generales:
teorías hidrodinámicas, teoría cinética de líquidos, predicciones semiempiricas basadas en la
predicción de dos teorías y teoría de la velocidad absoluta. Para una discusión detallada de esto,
el lector se refiere a la literatura. Nosotros podemos elegir usar la teoría de la tasa absoluta ya que
parecer tener en cuenta las fuerzas intermoleculares así como es más manejable que la muy
rigurosa teoría cinética.

Teoria

El desarrollo de una expresión para coeficientes de difusión de gases en líquidos, estará usando la
siguiente expresión. Esta ecuación, de la teoría de la tasa absoluta fue desarrollada por Eyring y
colaboradores y ha sido modificada

Donde DAB es el coeficiente de difusión de A en B, T es la temperatura en ° K, ɛA es un parámetro

geométrico que describe el número de vecinos más próximos alrededor de una molécula central,
µB es la viscosidad del disolvente, ʎ1B, ʎ2B, ʎ3B son las distancias entre moléculas en las
direcciones 1, 2 y 3, respectivamente, FBB y FBB * son las funciones de partición para la viscosidad
en el equilibrio y los estados activados, respectivamente, FAB y FAB * son funciones de partición
similares para Difusión y EµB y EDAB son las energías de activación para la viscosidad y la difusión,
repectivamente.

Como ha oacurrido antes nosotros asumiremos que ʎ1B= ʎ2B=ʎ3B=(VB/N)^1/2

Olander (1963) asumió que la proporción de las funciones de partición era unidad y otros
investigadores también han hecho lo mismo (Gainer y Metzner 1965). Sin embargo, examinemos
esta suposición con más detalle. Las relaciones de las funciones de partición pueden ser dadas por
la siguiente ecuación, asumiendo que las contribuciones rotacional y vibratoria se anulan (Akger-
man, 1971)

El volumen libre de la solución VfAB puede ser expresado como

Donde XA y XB son las fracciones molares de los constituyentes indicado por los subíndices. Ya que
un número de gases son sólo ligeramente solubles en muchos disolventes, se puede suponer XA =
0 y XB = 1. Por lo tanto:

Por lo tanto, en lugar de unidad, el producto de las relaciones se convierte en:

Luego consideremos el parámetro geométrico. ɛA por definición, es la configuración geométrica

de la molécula difusora y sus vecinos más cercanos o, simplemente, es el número de moléculas
disolventes en un plano que rodea a la molécula de soluto. Gainer y Metzner (1965) propusieron
calcular ɛA a partir de datos de auto-difusión. Sin embargo, este método parece tener dos
deficiencias. En primer lugar, implica que el número de vecinos más cercanos alrededor de una
molécula central depende únicamente del tamaño de la molécula central. Por intuición, uno
podría esperar que el número de vecinos más cercanos alrededor de un tipo diferente de molécula
dependa realmente de los tamaños relativos de las moléculas involucradas. En segundo lugar, la
expresión de auto-difusividad no es aplicable a solutos gaseosos que están en una fase diferente
en su estado de masa.

Por lo tanto, un enfoque diferente, puramente geométrico se emplea en este desarrollo. En

primer lugar, supongamos que una molécula pequeña como el helio o el hidrógeno que se difunde
a través de un medio de moléculas grandes como el tetracloruro de carbono tiene un número
diferente de vecinos más cercanos que cuando se difunde a través de un meiodo compuesto de
pequeñas moléculas como el agua. De forma similar, una molécula grande como el butano debe
resultar en un valor ɛA diferente, ya sea difundido en agua o en tetracloruro de carbono.

Supongamos también, como se ha hecho muchas veces antes, que los líquidos contienen agujeros
en su estructura y moléculas de soluto se mueven en estos agujeros en el proceso de difusión.
Consideremos ahora un agujero compuesto por cuatro moléculas y, para simplificar, suponemos
que las moléculas o sus campos de fuerza intermoleculares se tocan.

Como se ve en la Figura 1, cada lado del cuadrado formado por cuatro moléculas es 2RB unidades
de longitud y la diagonal es raíz de (2(2RB)) unidades. Por lo tanto, el radio de la molécula más
grande que puede caber en el agujero formado por cuatro moléculas B se da por la expresión

Por lo que se puede concluir que RA <= 0,414RB, ɛA=4.

Considera similarmente un agujero formado por 6 moléculas. Si se supone que las moleculas se
tocan entre si forman un hexágono con cada lado igual a 2RB unidades y la diagonal
2(2RB*cos(60))+2RB unidades de longitud. (ver figura 2) Por lo tanto el tamaño de la molécula más
grande que podría caber en el agujero es dado por

Por consiguiente si 0,414RB <= RA <=RB, ɛA=6.

De forma similar, se pueden dibujar figuras para agujeros formados por moléculas de 5, 7, 8, 9, 10,
etc., se puede calcular el tamaño de la molécula más grande que puede encajar en el mol, y la
relación de RA / RB puede ser encontrada. Finalmente, si se ajusta una curva a través de los
valores resultantes de ɛA Vs RA / RB se obtiene.

Desde y por sustitución

Por consiguiente, la ecuación 1 se convierte

Donde ɛA esta dado por la ecuación 8

Hay que señalar aquí que para la auto-difusión la ecuación se reduce a la forma dada
anteriormente.

Ya que EµB = E DAB, MB=MA, y ɛA=6 como propone Glasstone.

Esto deja sólo la diferencia de energía de activación en la ecuación 1 a estimar. Gainer y Metzner
0965) emplearon datos de viscosidad para evaluar esta diferencia. Sin embargo, cuando el soluto
es un gas en su estado en masa este método no puede ser utilizado. Por lo tanto, aquí se sigue
otro enfoque.

De manera similar a la utilizada por Gainer y Metzner (1965), asumamos también que la energía
de activación para la viscosidad está compuesta por dos partes, la energía requerida para formar
un agujero y la energía requerida para que una molécula se mueva dentro de ese agujero . De
forma similar para la difusión, hay una energía requerida para formar un agujero y una energía
requerida para que un molar de soluto se mueva dentro del agujero preparado. Por lo tanto

Donde el superíndice j se refiere a la energía de salto. Las porciones de formación de agujero de la

energía de activación se anulan entre sí. EBBj la energía de activación por mol para que las
moléculas se muevan en el agujero preparado, es dada por Glasstone.
Cuando T1 y T2 son dos temperaturas cualquieras en K y φ1 y φ2 es la fluidez a estas
temperaturas. Por definición la fluidez es el reciproco de la viscosidad. Entonces

EBBj’s calculados de esta forma son tabulados en la tabla I.

Esto es interesante note que los valores son independientes de la temperatura en el rango 0-70 °
C. Los datos de viscosidad de esta tabla se toman de Reid y Sherwood (1966). Para calcular EABj,
considera los modelos celulares frecuentemente usados para representar procesos de viscosidad y
difusión (Gainer y Metzner, 1965).

En el modelo para la viscosidad hay un agujero formado adyacente a la célula y la molécula B en el

centro salta en el agujero. Dado que hay un número igual de moléculas alrededor de cualquier
molécula B, la probabilidad de que una molécula B salte, siempre que haya suficiente energía, es
uno. En el modelo de difusión, sin embargo, ahí son ɛA B moléculas alrededor de la molécula del
soluto A central. La probabilidad de que la molécula A salte en el agujero formado, entonces, es
Y la probabilidad de que la molécula saltadora sea B es

Para calcular el EABj, supongamos que

Ya que para este tipo de interacción la media geométrica parece correlacionar efectivamente las
propiedades de la mezcla de las propiedades puras de los componentes puros. Por lo tanto

Y combinando la ecuación 11 y 17

EAAj para diversos gases fueron determinados por Akgerman (1971) a partir de datos de difusión
experimental. Los valores calculados fueron independientes de la temperatura como se esperaba.
Se hicieron tentativas subsiguientes para correlacionar estos valores con propiedades físicas tales
como peso molecular, entalpía de vaporización y volumen molar, y se encontró que el peso
molecular correlacionaba mejor los datos. La Figura 4 es un gráfico de EAAj Vs peso molecular que
muestra esta correlación. Cada línea vertical representa el intervalo de EAAj para una sustancia
particular de ese peso molecular específico y los valores medios son mostrados por los círculos.
Cuando se ajustó una curva a estos datos usando una técnica de mínimos cuadrados se encontró
que

Por lo tanto, una vez que EAAj y EBBj son determinadas por la ecuación 19 y 13 respectivamente,
DAB puede ser fácilmente calculada por la ecuación 9.

Resultados y discusión

La ecuación propuesta se ha aplicado a 44 sistemas diferentes y más de 300 puntos de datos y se

compara con la ecuación de Wilke-Chang. Las Figuras 5-10 y la Tabla II resumen algunos de los
resultados y el lector se refiere a la referencia original para el resto. La ecuación presentada aquí
se ha comparado con la ecuación de Wilke-Chang ya que funciona razonablemente bien para
algunos sistemas gas-líquido.
El número de asociación en la ecuación de Wilke-Chang es 2,6 para el agua, 1,9 para el metanol,
1,5 para el etanol y 1,0 para los líquidos no asociados. Sin embargo, no se ha informado para
alcohol amílico, alcohol isobutílico, etilenglicol y glicerol. Dado que el número de asociación
depende en gran medida del grado de unión de hidrógeno, no se puede suponer que sea 1,0 para
estos disolventes. Es interesante observar que el número de asociación puede ser aproximado
usando

El homólogo se define como se ha propuesto por Bondi y Simkin (1957), es decir, sustituyendo el
grupo -OH por un grupo "-CH3". Por ejemplo, el homólogo de agua es metano, el de metanol es
etano, el de isobutil alcohol es 2-metilbutano, ete. Para los sistemas donde el número de
asociación no se reporta se utilizó la ecuación 20 para estimarla. De este modo, fue posible
calcular valores algo mejores para los coeficientes de difusión que los calculados mediante el
ajuste de xB = 1.

Como se puede ver en las Figuras 5-10 y la Tabla II, la ecuación de Wilke-Chang funciona bastante
bien en algunos casos. Sin embargo, no es exacto cuando el soluto es una molécula pequeña como
H2 o He, o cuando el disolvente tiene una viscosidad superior a 3-5 cP. Aunque este
comportamiento a viscosidades más altas se ha informado previamente para sistemas líquido-
líquido (Gainer y Meitner, 1055), esta investigación ha demostrado que la ecuación de Wilke-
Chang está también en error cuando el soluto es una molécula pequeña de gas mientras que eq 9
predice valores correctos. Para todos los sistemas estudiados la ecuación propuesta era tan buena
o mejor que la ecuación de Wilke-Chang, aunque la ecuación de Wilke-Chang es más fácil de usar y
relativamente precisa en muchos casos.
También debe observarse que las predicciones de la ecuación de Wilke-Chang son altamente
dependientes del uso de un factor de corrección elegido de forma pirótica denominado número
de asociación. Sin embargo, el uso de tales factores de corrección debe ser innecesario con un
enfoque teórico adecuado. La ecuación propuesta no tiene tales factores. Otra ventaja de la
ecuación propuesta es que funciona igual de bien con los sistemas asociados y no asociados.
Además, la aproximación aquí presentada da como resultado una ecuación que implica sólo las
propiedades físicas de los constituyentes involucrados.

Otra comparación útil de la ecuación propuesta con la ecuación de wilke-chang es posible. Si se

consideran las difusividades de diferentes solutos en el mismo disolvente y la relación DAB / DCB,
calculada, la ecuación wilke-chang da como resultado

Sin embargo, la ecuación 9 da

Cuando la variable Ψ está dada por

Así, la ecuación de Wilke-Chang sugiere que la relación de las difusividades de dos solutos en el
mismo disolvente es dependiente solamente del volumen molar de los solutos. No existe ningún
factor que explique los diferentes tipos de interacciones que pueden estar presentes. Sin
embargo, la ecuación propuesta da como resultado una expresión que implica tanto el volumen
molar como las relaciones de peso molecular multiplicadas por un factor que depende de las
energías de activación del salto.

Los valores se calcularon para dos solutos que se difunden a través del mismo disolvente y se
encontró que si MA Ξ Mc o VA Ξ VC entonces Ψ=1,0 =0,005 y 1,0=0,15 respectivamente. Por lo
tanto, la relación DAB / DCB se calculó ajustando Ψ = 1,0 para cinco pares de sistemas en los que
los pesos moleculares eran casi iguales y para seis pares en los que los volúmenes molares de los
solutos eran casi los mismos valores. Las relaciones de difusividades utilizando datos
experimentales se compararon con los valores calculados y se enumeran en la Tabla III. Como
puede verse, la relación DAB / DCB se correlaciona mejor con la ecuación propuesta. No es posible
generalizar Ψ para solutos cuyos pesos moleculares y volúmenes molares difieran en más del 10%.
Sin embargo, utilizando la ecuación 22 con A = 1, se puede obtener una estimación rápida del
coeficiente de difusión de A en B siempre que se conozca el coeficiente de difusión de otro soluto
C, que tenga aproximadamente el mismo peso molecular o volumen molar que A, en B.
En resumen, se puede esperar una estimación relativamente exacta de los coeficientes de difusión
de gases en líquidos usando la ecuación desarrollada aquí. Aunque la ecuación de Wilke-Chang
puede resultar en predicciones tan exactas para algunos sistemas, la ecuación presentada aquí es
superior para: (1) sistemas que implican un pequeño gas de soluto, como H2 o He; (2) sistemas
que implican disolventes que tienen viscosidades superiores a 3-5 cP; Y (3) comparación de tasas
de difusión relativa.

Cualquier nueva ecuación presentada para el cálculo de coeficientes de difusión en líquidos debe
ser aplicable a todas las clases de solutos, ya sean gases, líquidos o sólidos en el estado de masa.
La mayoría de las ecuaciones anteriores se ocupan de una sola clase de solutos, y estamos
recomendando las ecuaciones presentadas aquí para su uso en zonas donde los solutos son
normalmente gases en estado puro. Sin embargo, examinemos la ecuación para el caso de la
difusión líquido-líquido.

La cantidad importante a calcular cuando se usa la ecuación es, obviamente, EABj. Hemos asumido
que esto puede ser encontrado a partir de valores de EAAj que pueden, a su vez, ser determinados
a partir de propiedades del soluto en el estado de masa. La ecuación se basa en el
comportamiento molecular y debería, teóricamente, aplicarse a todos los sistemas. Sin embargo,
una molécula de gas cuando se disuelve en un líquido no es lo mismo que una molécula de gas en
estado puro normal. Las propiedades del gas como las fuerzas intermoleculares insignificantes y
las colisiones binarias no se aplicarán a los gases disueltos porque, en ese estado, son realmente
más similares a las moléculas líquidas. Así, la ecuación que hemos propuesto para el cálculo de
EAAj para solutos que son normalmente gases, eq 19, debe ser diferente para el caso de solutos
líquidos.

Sin embargo, la forma general de la ecuación 19 debería ser correcta para todos los tipos de
solutos, con, tal vez, constantes diferentes. Hemos aplicado la ecuación 19 en su forma actual para
probar esto y hemos calculado los coeficientes de difusión líquido-líquido usando la ecuación 9.
Estos valores se comparan en la Tabla IV con los calculados usando las ecuaciones de Wilke-Chang
y Gainer-Metzner. Como se puede ver, las ecuaciones 9 y 10 no son demasiado malas para estos
casos, y se está trabajando actualmente para desarrollar una ecuación similar a la ecuación 19
para usarla en solutos líquidos. Sin embargo, esto es sólo para mostrar la aplicabilidad general de
las ecuaciones presentadas aquí. Las ecuaciones de Wilke-Chang y Gainer-Metzner pueden,
obviamente, ser usadas para el caso de sistemas líquido-líquido con buena curación. Las
ecuaciones presentadas aquí son, sin embargo, superiores para el caso de la difusión gas-líquido.