Tópicos avanzados de congelación

Arturo Alatrista Corrales

Enero 2020

Adaptado de “Aspectos fundamentales del proceso de congelación”, Michael E. Sahagian and H. Douglas Goff, en
Lester, 2019.

1 INTRODUCCION
La reducción del agua disponible como hielo, junto con temperaturas bajo cero, proporciona un
entorno que favorece la reducción de las reacciones químicas y el colapso estructural de los tejidos,
lo que conduce a una mayor estabilidad durante el almacenamiento. Sin embargo, los factores
fundamentales que acompañan a la formación de hielo son relativamente complejos.

El proceso de congelación, que incluye subenfriamiento, nucleación (homogénea y heterogénea),

propagación de cristales de hielo y maduración, está fuertemente influenciado por la
termodinámica (propiedades de transferencia de calor), la cinética (propiedades de transferencia
de masa) y las variables del producto (por ejemplo, composición y tamaño). .

La formación de un estado sobresaturado, o dominio vítreo, resultante de la concentración por

congelación tiene implicaciones potenciales para mejorar la estabilidad de la temperatura bajo cero.
Este enfoque de crio estabilización para la estabilidad de los alimentos congelados extrae conceptos
e ideas de no equilibrio de polímeros vítreos

2 EVENTOS TERMODINÁMICOS QUE OCURREN DURANTE LA

CONGELACIÓN
2.1 Subenfriamiento

Cuando se considera la congelación de sistemas puros o acuosos, uno debe ser consciente del hecho
de que están presentes factores termodinámicos y cinéticos, cada uno dominando al otro en un
punto particular del proceso de congelación. Sin embargo, antes de que pueda ocurrir un proceso
de cristalización en el punto de congelación inicial, se debe superar una barrera energética
significativa

Esta barrera energética se demuestra mediante la extracción de calor sensible por debajo de 0 ° C
sin un cambio de fase. Este proceso, llamado subenfriamiento o subenfriamiento, da como
resultado un estado termodinámico inestable que inicia la formación de agregados de agua
submicroscópicos que conducen a una interfaz adecuada (semilla) necesaria para una
transformación de líquido a sólido.
En ausencia de una semilla estable, la separación de fases no es posible ya que las moléculas líquidas
no se alinean fácilmente en la configuración de un sólido. Por lo tanto, la nucleación sirve como el
proceso inicial de congelación y puede considerarse el paso crítico que precede a la solidificación
completa.

El fenómeno de nucleación implica la creación de una interfaz estable a través de una partícula
extraña (nucleación heterogénea) o mediante un proceso mediante el cual las moléculas se forman
espontáneamente durante las fluctuaciones intrínsecas (nucleación homogénea).
Independientemente del proceso involucrado, la teoría de la nucleación puede explicarse como
cambios en la energía libre

2.2 Nucleación
2.2.1 Teoría

Formación de pequeños núcleos estables = átomos en fase líquida se unen a un grupo en

crecimiento (embrión).

Para un grupo de radio r, el proceso se rige por ∆𝐺𝑙→𝑠

4
∆𝐺𝑙→𝑠 = 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑣 + 4𝜋𝑟 2 𝛾
3

• r= radio
• ∆𝐺𝑙→𝑠 = energía libre neta de formación que acompaña a la condensación líquido-sólido
• ∆𝐺𝑣 = diferencia en energía libre entre las fases sólida y acuosa
• 𝛾 = energía libre interfacial por unidad de área entre el hielo y las fases no congeladas

En otras palabras, el total ∆𝐺𝑙→𝑠 es la suma de términos de energía de superficie y volumen

Dado que la relación superficie-volumen es grande con un tamaño de racimo (clúster) pequeño, la
energía superficial interfacial total constituye una barrera para el crecimiento. Sin embargo, a
medida que aumenta el tamaño del clúster (embrión), la energía de la superficie se vuelve cada vez
4
mayor, mientras que el término de energía de volumen de la ecuación (3 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑣 +) disminuye
progresivamente a una velocidad menor, lo que favorece la nucleación.
Figura 1 Cambios en el volumen de energía libre de nucleación en función del radio del clúster para
agua pura a -40 °C.

Note: Radius of critical size (r*)

La adición de una molécula en la red del clúster a r* da como resultado una reducción en ∆𝐺𝑙→𝑠 (Fig.
1) a medida que los núcleos recién formados obtienen más energía en masa (primer término en la
ecuación (1)] que la pérdida de energía superficial [2]. Más allá de r *, el grupo se considera un
núcleo activo y el proceso se vuelve espontáneo, lo que lleva al crecimiento de cristales.

Figura 2 Cambio en el radio crítico para la nucleación de agua a varias temperaturas.

A medida que aumenta el subenfriamiento o aumenta la velocidad de eliminación del calor (mayor
∆𝑇), núcleos más pequeños son estables y pueden existir en equilibrio con el agua subenfriada.
También se deduce que, al aumentar el subenfriamiento, se reduce el número de moléculas de agua
en r* (debido a que el agua forma muchos núcleos pequeños. Por el contrario, si ∆𝑇 es pequeña,
se tiene un aumento de cristales de hielo) (∆𝑇 se expresa como la diferencia entre la temperatura
del sistema y la temperatura de congelación)

2.2.2 Nucleación Homogenea

En la teoría de la nucleación homogénea, las fluctuaciones de densidad aleatorias en la fase líquida

dan como resultado la formación de núcleos en un patrón tridimensional puro. La nucleación
homogénea ocurre en sistemas puros sin impurezas de ningún tipo de sustancia nucleante. La
probabilidad de nucleación homogénea de agua a 0 ° C es cercana a cero; sin embargo, a medida
que la temperatura disminuye, la probabilidad de que un núcleo alcance un tamaño crítico aumenta
bruscamente y se acerca a 1 (100% probable) cerca de -40 ° C

Este valore representa el umbral de temperatura para la nucleación homogénea del agua pura
(𝑇ℎ𝑜𝑚 ). Sin embargo, este límite está influenciado por el tamaño de la muestra (mayor volumen,
mayor ∆𝑇ℎ𝑜𝑚 ), vibraciones externas y perturbaciones físicas (nucleación dinámica), y velocidad de
enfriamiento.

𝐽(𝑇) = 𝐴 ∗ 𝑒 𝐵𝜃

𝐽(𝑇): tasa de nucleación en estado estacionario a temperatura T

A y B, constantes que representan diferentes parámetros físicos de hielo y agua acuosa
1
𝜃=
((∆𝑇)2 𝑇 3 )

∆𝑇 : Nivel de subenfriamiento
T: Temperatura absoluta

Se observan bajas tasas de nucleación en bajos niveles de subenfriamiento (poco subenfriamiento).

Sin embargo, a medida que aumenta este, hay un punto característico del sistema donde las tasas
de nucleación aumentan rápidamente, seguido de un punto de nivelación.

La cantidad de calor eliminada durante el subenfriamiento es proporcional 𝐽(𝑇), a el número

correspondiente de cristales y el tamaño inicial del cristal. En otras palabras, las velocidades de
nucleación rápidas (favorables durante la congelación de alimentos) son principalmente una función
de la eliminación de calor del material antes del cambio de fase.

2.2.3 Nucleación en soluciones acuosas

Los estudios de nucleación que involucran soluciones de PEG (polietilenglicol) y otros materiales
bimoleculares han demostrado que la adición de soluto, especialmente materiales de alto peso
molecular, reduce 𝐽(𝑇) (la tasa de nucleación en estado estacionario a temperatura (T)) en
comparación con la del agua.

Se hipotetizó que la reducción en 𝐽(𝑇) resulta principalmente de una reducción en la libertad de

difusión (coeficiente de difusión) del agua, alterando directamente ∆𝐺 ++ (energía libre de
activación) Este efecto también puede estar relacionado con las propiedades crioprotectoras de
algunos materiales

Rasmussen y MacKenzie demostraron que 𝛾 cambia con el tipo de soluto. También 𝛾 cambia con
el tipo de soluto y la concentración, mostrando una reducción al aumentar la concentración.

• 𝛾 = energía libre interfacial por unidad de área entre el hielo y las fases no congeladas

Los estudios de nucleación homogénea que utilizan una serie de concentraciones de solutos
revelaron que 𝑇ℎ𝑜𝑚 (temperatura para la cristalización homogénea) disminuye con el aumento de
la concentración de solutos y la depresión del punto de congelación (𝑇𝑓𝑟 )

𝑇ℎ𝑜𝑚 evoluciona a partir de varios parámetros físicos, a diferencia de Tm (temperatura de fusión de

equilibrio), que es únicamente una función de la reducción de la actividad de agua.

2.2.4 Nucleación heterogenea

En general, este tipo de nucleación ocurre cuando los agregados de agua se unen en un agente
nucleante, como las paredes de un recipiente, o más comúnmente, algún tipo de cuerpo extraño o
material insoluble. A diferencia de la nucleación homogénea, la probabilidad de nucleación
heterogénea a ∆T más pequeña, es alta.

El agua durante la congelación dominada por un mecanismo heterogéneo se nucleará a

temperaturas más altas, ya que el sustrato (partículas) tiende a aumentar la estabilidad del grupo,
lo que facilita el proceso. Esto se traduce en una reducción en la energía de activación de la
nucleación a cualquier temperatura en comparación con la nucleación homogénea y sugiere que
este proceso está esencialmente controlado por algún mecanismo catalizado.

La reducción en la energía libre necesaria para formar un núcleo de r* puede estar relacionada con
un factor de nucleación heterogéneo, denotado 𝑓(𝜗), donde 𝜗 representa el ángulo de contacto
entre el nucleador y el núcleo.

Por ejemplo, para un proceso heterogéneo en el que ϑ igual a 90 °, el cambio en energía libre
necesario para formar un clúster de r* en el sustrato, es aproximadamente la mitad de lo requerido
para un proceso homogéneo.

∗ ∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚 𝑓(𝜗)

∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = El cambio en la energía libre en el núcleo crítico durante la nucleación heterogénea
∗
∆𝐺ℎ𝑜𝑚 = El cambio en la energía libre en el núcleo crítico durante la nucleación homogénea
Los nucleadores que tienen ángulos de contacto inherentemente pequeños reducen la cantidad de
moléculas de agua necesarias para satisfacer los requisitos de r* y también reducen el
subenfriamiento requerido para la nucleación. Como resultado, se observa un aumento en la
temperatura de nucleación ya que pueden existir núcleos estables a temperaturas más altas.

Figure 3 Factor de nucleación heterogéneo 𝑓(𝜗) en función del ángulo de contacto 𝜗.

Cambios relativamente pequeños en 𝜗 pueden conducir a efectos dramáticos en ∆G y en el

comportamiento de nucleación.

Hay evidencia que sugiere que a altas concentraciones de soluto, cambios en las propiedades de la
superficie catalítica de la plantilla de nucleación pueden alterar el mecanismo general de nucleación.

Por lo tanto, en los sistemas alimentarios reales, donde es de suma importancia maximizar 𝐽(𝑇)ℎ𝑒𝑡 ,
la naturaleza compleja inherente hace que la predicción sea bastante difícil y atestigua la relevancia
de las velocidades de enfriamiento rápidas durante las etapas iniciales del proceso de congelación.

2.2.5 Propagación de cristal

Durante el subenfriamiento, las moléculas de agua se colocan en un estado termodinámicamente

inestable a medida que aumenta ∆𝐺 ∗ entre los estados líquido y sólido. Esta diferencia representa
un aumento en el dominio de la energía de unión, sobre la energía del desorden, con la disminución
de la temperatura y es la fuerza impulsora que conduce a la cristalización.
Una vez que se inicia la nucleación y el crecimiento de los cristales, las moléculas de agua se mueven
rápidamente hacia el logro de la estabilidad termodinámica como hielo hexagonal
La reducción de ∆𝐺 ∗ es primordial para el proceso de cristalización de hielo.

Una vez que se alcanza r* en B, el sistema se nucleará y liberará su calor latente a una velocidad
mayor que la velocidad de eliminación de calor

Figura 4 Una curva de temperatura-tiempo de agua (ABCDE) y una solución acuosa, por ejemplo,
20% de azúcar (A B'C'D'E ') durante la congelación. 𝑇𝑓 representa el punto de congelación inicial de
la solución, y 𝑡𝑓 representa el tiempo de congelación determinado por dicho experimento.

El crecimiento de un cristal ocurre cuando el número de moléculas de agua que se difunden con
éxito a lo largo de la interfaz y se orientan en un sitio de crecimiento es mayor que el número que
sale.

Luego, una unidad de crecimiento queda fuertemente unida a la red cristalina en un sitio retorcido
dentro de un escalón en la superficie del cristal. El mecanismo y la tasa de crecimiento de los
cristales dependen de la concentración de torceduras y la morfología de la superficie.
Los mecanismos involucrados en el desarrollo de la morfología de los cristales durante la
congelación son complejos y están afectados por varios factores. La dirección y el grado de
subenfriamiento determinan el tipo de cristal y plano por el cual se observa el crecimiento. En
general, el calor puede eliminarse de un material siguiendo uno de los dos esquemas generales: (1)
a través del líquido subenfriado (calor latente y sensible) (2) a través de la fase sólida con un
gradiente de temperatura dentro del pase de hielo

2.2.6 Congelación de soluciones acuosas: el proceso de congelación-concentración

El punto B ', a diferencia de B, ocurre a temperaturas más altas, ya que los mecanismos de
nucleación heterogéneos probablemente dominarán.

El punto de congelación representa el punto en el que el potencial químico entre las fases sólida y
líquida está en equilibrio a una temperatura particular. A 0 ° C, la presión de vapor del agua pura y
el hielo son iguales, lo que resulta en un punto de congelación a C. Sin embargo, la adición de soluto
reduce la presión de vapor parcial del agua, por lo que el equilibrio entre las dos fases solo puede
lograrse con una reducción de temperatura. En otras palabras, la presión de vapor del hielo se
reduce para equilibrarse con la solución y representa la depresión del punto de congelación (FPD).

Basado en la ley de Raoult, esta relación es una función del número de moléculas por unidad de
volumen y se deriva de la termodinámica del equilibrio. Sin embargo, como se enfatizará a partir de
este momento, el comportamiento no ideal ocurre a altas concentraciones de soluto, y las
expresiones simples que predicen FPD ya no se mantienen.

Durante el proceso de propagación del hielo (C'D '), se deben considerar varias variables. El proceso
puede definirse como una combinación de termodinámica de equilibrio y efectos de transferencia
de masa de la concentración por congelación. A medida que el hielo se separa en forma pura, se
produce una reducción concurrente en la presión de vapor y el punto de congelación del líquido
restante a medida que aumenta la concentración. Por lo tanto, la temperatura de congelación debe
reducirse aún más, por lo que el hielo puede continuar propagándose. Esto se muestra como una
disminución continua de la temperatura de congelación a D '.

Al igual que la nucleación, el subenfriamiento es necesario para el crecimiento, aunque en menor

medida. En estas condiciones, el proceso estará cerca, si no en equilibrio. El hielo y la fase
concentrada no congelada resultante (UFP) tienen presiones de vapor similares a la misma
temperatura.

En cada temperatura, considere dos escalas de tiempo: una que representa la escala de tiempo para
la relajación dentro del líquido concentrado subenfriado (𝜏𝑙𝑖𝑞 ), y la otra vez para que se forme una
fracción de hielo de volumen fijo (𝜏𝑐𝑟𝑦 ).

• La relajación generalmente significa el retorno de un sistema perturbado al equilibrio. Cada

proceso de relajación se puede clasificar por un tiempo de relajación τ.

La escala de tiempo para la formación de hielo siempre es mayor que la escala de tiempo de
relajación de la fase líquida, a cada temperatura (Fig. 5). En un punto cercano a (𝜏𝑛𝑜𝑠𝑒 ) =
(máxima formación de hielo), la relajación dentro de la fase líquida se vuelve grande, lo que refleja
la incapacidad de los líquidos para ajustarse al cambio de temperatura.

Figura 5 Relación entre 𝜏𝑐𝑟𝑦 y 𝜏𝑙𝑖𝑞 ; q para sistemas de nucleación homogéneos y heterogéneos en
función de la temperatura.

Por lo tanto, en los sistemas alimentarios reales, esto implica que a medida que aumenta la
concentración, las tasas de crecimiento de los cristales no son una simple función lineal de la
temperatura (grado de subenfriamiento) y pueden implicar factores cinéticos más que
factores termodinámicos.

Otro factor importante que determina la velocidad de propagación es la cinética de difusión

del soluto desde la interfaz de crecimiento hacia el interior de la fase líquida.
A diferencia de la nucleación, la velocidad de propagación de los cristales disminuye a
medida que aumenta la velocidad de eliminación del calor. Esto a medida que la temperatura
se acerca a 𝑇𝑔 . Esta relación se muestra en la Fig. 6 y depende en gran medida del tipo de
soluto y la concentración.

A altas tasas de eliminación de calor, se produce un punto en el que las restricciones cinéticas sobre
el crecimiento son lo suficientemente altas (interfaz altamente subenfriada) para provocar que el
material se vitrifique y cese la cristalización.

Durante el enfriamiento lento, la temperatura de la muestra está en o cerca de la isoterma de

congelación decreciente, por lo tanto, se formarán pocos núcleos, pero cada uno crecerá
ampliamente.

Figura 6 Comparación de los perfiles de velocidad de nucleación y cristalización en función de la

temperatura.

Esto puede provocar efectos nocivos durante el posterior almacenamiento y distribución. Por lo
tanto, existe una compensación entre el tamaño de cristal inicial óptimo y la cantidad de hielo
determinada cinéticamente que se forma en términos de la velocidad de enfriamiento aplicada.

2.2.7 Propagación de cristales en soluciones macromoleculares

El efecto de los estabilizadores de alto peso molecular, solos y en soluciones de sacarosa, se ha

estudiado ampliamente, debido a su influencia en la recristalización del hielo en productos
congelados, como los helados.
La LCR (tasa de cristalización lineal) se redujo en un factor de hasta dos tercios en presencia de
xantano, mientras que la goma guar y la goma de algarroba mostraron una reducción menor pero
similar

Sin embargo, a un nivel más bajo de subenfriamiento, la goma guar tuvo el mayor efecto sobre el
crecimiento de los cristales de hielo.

Por lo tanto, es posible que por encima de la concentración crítica de la macromolécula, el

entrecruzamiento provoque una reducción en la capacidad del polímero para difundirse desde la
interfaz del hielo, ejerciendo así un obstáculo mecánico, posiblemente bloqueando los sitios de
crecimiento en el frente del hielo.

La formación de una red de gel reduce la LCR en un grado mucho mayor que las soluciones no
gelificadas. La reducción en la velocidad de propagación del hielo dependía del tipo, concentración
y tiempo de envejecimiento del sistema de gelificación. La gelatina por ejemplo ejerció el mayor
efecto.

Blanshard et al. han sugerido que la velocidad de propagación está influenciada por la cinética del
transporte que resulta en un obstáculo mecánico (físico), así como una reducción en el punto de
congelación debido a la curvatura en la interfaz de hielo. Sin embargo, aún se desconoce la
relevancia de esto para la estabilidad de los productos estabilizados congelados.
2.2.8 Congelación de material tisular

La cristalización puede causar cambios microestructurales extensos en los alimentos de los tejidos
durante la congelación. El alcance de estos cambios es en gran medida una función de la ubicación
de los cristales de hielo, que depende principalmente de la velocidad de congelación y la
permeabilidad del tejido.

Para las PLANTAS

durante la congelación lenta (bajo ∆𝑇), se formará hielo en espacios extracelulares, lo que dará
como resultado una matriz rica en hielo de baja temperatura que rodea las células.

la osmolalidad de la matriz extracelular continúa aumentando, esto crea un gradiente osmótico

entre los componentes celulares y la matriz extracelular. Esto lleva a un detrimento de la apariencia
de las células (deshidratación extensa), pérdida por goteo y contracción del tejido durante la
descongelación y una reducción general de la calidad. Las membranas celulares pueden romperse y
/ o fallar.

Por otro lado, si la eliminación de calor es rápida en comparación con la exosmosis del agua,
generalmente se forman pequeños cristales de hielo distribuidos uniformemente en las matrices
intercelulares y extracelulares.

Para ANIMALES

Las células animales son diferentes, ya que la membrana es menos efectiva contra la propagación
del hielo y, por lo tanto, la formación de hielo intercelular es más frecuente.

La estructura de la carne se ve menos afectada por la congelación, debido en parte a la naturaleza

flexible de las fibras en comparación con la naturaleza semirrígida de las células vegetales. Esto se
viene investigado mucho en el campo de la criobiología.

Como resultado de la concentración de congelación, varias propiedades de la UFP (fase no

congelada), incluido el pH, la acidez titulable, la viscosidad, el potencial de reducción de oxidación y
la tensión superficial, cambian sustancialmente con el aumento de la concentración. Esto resulta en
una pérdida de calidad general. En el caso de materiales proteináceos, un gran aumento en la fuerza
iónica durante la congelación puede conducir a cambios conformacionales en la estructura y, por lo
tanto, en la estabilidad. Las proteínas sensibles a la fuerza iónica pueden desnaturalizarse
irreversiblemente y posteriormente agregarse y precipitarse.

3 EL ESTADO VITREO EN LOS SISTEMAS CONGELADOS

Los sistemas alimentarios son muy heterogéneos y contienen concentraciones de soluto
relativamente altas, que aumentan a través del proceso de concentración por congelación.

En condiciones de bajo contenido de humedad (es decir, concentración de soluto extremadamente

alta), los materiales están lejos del equilibrio físico o químico, sino que se encuentran en un estado
cinéticamente limitado.

la molécula de hidratación está activa y no está unida en un sentido energéticamente covalente,

sino que se comporta como un plastificante que influye en las propiedades fisicoquímicas del
componente en consideración. (NOTA: La Tg de los polímeros se puede disminuir mediante plastificantes que separa
las cadenas poliméricas aumentando el volumen y facilitando el movimiento entre ellas).

El estado físico del componente dominante, en términos de su efecto sobre la transferencia de masa
y los parámetros cinéticos, puede tener una mayor influencia en 𝐴𝑤 que en las estructuras de
enlaces-equilibrio y la termodinámica.

El estudio de sistemas concentrados de no equilibrio conocidos como "ciencia de polímeros

alimentarios" estudia el papel del agua, no solo como disolvente ubicuo, sino como plastificante de
materiales naturales formadores de estado vitreo.

La base del concepto dinámico del estado vítreo de estabilidad alimentaria evoluciona en torno a
las propiedades físicas del estado vítreo y el cambio en la movilidad traslacional a 𝑇𝑔 . Un vidrio es
un sólido amorfo no equilibrado, metaestable y de viscosidad extremadamente alta (es decir, 1010-
1014 Pa.s) La formación de un vidrio, conocida como vitrificación, ocurre cuando un líquido de
estructura molecular desordenada se enfría muy rápidamente por debajo de su temperatura de
cristalización de equilibrio, de modo que la movilidad traslacional disminuye a un punto donde las
moléculas no pueden lograr su conformación y empaquetamiento de equilibrio.

Esto ocurre debido al aumento del tiempo de equilibrio dentro del líquido con el cambio de
temperatura, que se muestra en la Fig. 5 como un gran aumento de 𝜏𝑙𝑖𝑞 a temperaturas inferiores
a 𝜏𝑛𝑜𝑠𝑒 . (tiempo de relajación para la máxima formación de hielo). Como resultado se produce la
solidificación (vitrificación) y las moléculas dentro del líquido que se reordena se congelan en un
estado desordenado de exceso de volumen y entalpía, en contraste con el estado favorable
(cristalizado) a la misma temperatura. En consecuencia, el estado vítreo es un sólido desordenado
sin equilibrio (sin estructura reticular) que no puede lograr ningún comportamiento de relajación de
cooperación a largo plazo y, por lo tanto, logra una "estabilidad estructural en el tiempo" real a
través de una alta viscosidad en una escala de tiempo práctica.

Es esta lentitud intrínseca de la reorganización molecular por debajo de Tg, lo que el tecnólogo de
alimentos busca crear dentro de la fase concentrada que rodea los componentes de los materiales
alimenticios.

3.1 Principios de los materiales en estado de no-equilibrio

La temperatura de transición vítrea, 𝑇𝑔 , es un cambio de estado físico dependiente de la

temperatura y el tiempo, del líquido viscoso. El cambio de estado se da de uno vítreo a un estado
gomoso, sin cambio de fase.
Se caracteriza por (1) un cambio en la tasa de expansión del volumen con la temperatura (una
primera derivada de la energía libre de Gibbs, ∆G) (2) una discontinuidad en el coeficiente de
expansión térmica, α, y (3) una discontinuidad en la capacidad calorífica ( primera derivada de
entalpía y segunda derivada de ∆G con respecto a la temperatura). Más importante aún, 𝑇𝑔 se puede
describir en términos de propiedades de relajación mecánica, a saber, cambios en el
almacenamiento o módulos de pérdida (G 'o G "), tangente de pérdida y viscosidad con cambios de
temperatura.

Figura 7 Cambios en la viscosidad en función de la temperatura reducida que muestra las regiones
donde se aplican la cinética WLF y Arrhenius para un material completamente amorfo o
parcialmente cristalino.

El cambio en las propiedades mecánicas dentro de este rango es una función de la distribución de
volumen libre (espacio entre las moléculas) del líquido viscoelástico de goma y, a su vez, está
relacionado con el peso molecular medio y la temperatura absoluta.

Varias variables influyen en la posición resultante de 𝑇𝑔 y, por lo tanto, en las propiedades

mecánicas y la estabilidad de los materiales amorfos. Estos incluyen el peso molecular (MW) del
formador de vidrio, el MW del plastificante y, en el caso de los polímeros, el grado de ramificación
y entrecruzamiento. A medida que aumenta el número promedio de MW, 𝑀𝑛 ̅̅̅̅, 𝑇𝑔 aumenta debido
a una reducción en el volumen libre hasta la región de entrecruzamiento.

El empaquetamiento imperfecto alrededor de los extremos de materiales de bajo MW aumenta el

volumen libre y disminuye la 𝑇𝑔 . En contraste, los polímeros de alto MW se empaquetan de una
manera en la que existen pocos extremos de la cadena, lo que resulta en una reducción en el
volumen libre y una mayor 𝑇𝑔 . una disminución en ̅̅̅̅
𝑀𝑛, por ejemplo, mediante la adición de un
diluyente de bajo MW, causará una reducción en ∆𝐻𝑎𝑝𝑝 y un cambio concurrente de 𝑇𝑔 a una
temperatura más baja (Si Tg es más frio, entonces, es más difícil y costoso alcanzar el estado vitreo…
esto no se busca)

A medida que aumenta el grado de ramificación, se observa una disminución en 𝑇𝑔 .

A temperatura constante, la presencia de pequeñas cantidades de agua en la forma de un

plastificante miscible finalmente crea un volumen libre adicional (disminución media de MW del
formador de vidrio) dentro del componente formador de vidrio (es decir, polímero). A nivel
molecular, un aumento en el espacio intermolecular resulta en una disminución de la viscosidad
local y una mayor movilidad segmentaria de las cadenas laterales en las regiones amorfas del
polímero vítreo, lo que, a su vez, cambia la dinámica / mecánica del polímero, permitiendo la
relajación estructural (primaria) a una 𝑇𝑔 más baja.

La ecuación de Gordon y Taylor comúnmente es utilizada en el campo de polímeros sintéticos para

predecir 𝑇𝑔

𝑤1 𝑇𝑔1 + 𝑘𝑤2 𝑇𝑔2

𝑇𝑔 =
𝑤1 + 𝑘𝑤2

𝑤1 𝑦 𝑤2 = fracciones de peso de los componentes 1 y 2

K= constante

Ensayos por ej. maltodextrina-sacarosa usando calorimetría diferencial de barrido (DSC).

3.2 Factores que afectan la formación de un estado vítreo en sistemas congelados

3.2.1 Formación en condiciones de equilibrio

La formación del estado vidrioso sobresaturado en los materiales alimenticios se logra mediante la
eliminación de grandes cantidades de agua, ya sea por deshidratación a alta temperatura o por el
proceso de congelación-concentración.
Figura 8 Diagrama de estado suplementario para una solución acuosa de sacarosa que muestra la
línea de transición vítrea, la curva de líquido, la línea eutéctica teórica y los diversos estados físicos
definidos dentro de los límites. Los detalles de puntos específicos se proporcionan en el texto.

A medida que avanza la cristalización del hielo, el comportamiento no ideal se establece

rápidamente y el aumento continuo de la concentración de soluto (eliminación del plastificante)
deprime aún más el punto de congelación de equilibrio de la fase no congelada de una manera que
sigue la curva de líquido (B en la Fig. 8), mientras que 𝑇𝑔 del sistema sube por la línea de transición
vítrea con un rápido aumento de la viscosidad siguiendo un patrón que no se describe con la
ecuación de Arrhenius, particularmente en las últimas etapas del proceso de congelación.

Cuando se alcanza una concentración crítica de aproximadamente el 80%, el líquido no congelado

exhibe movilidad limitada y el estado físico de la fase no congelada cambia de un "caucho"
viscoelástico a un sólido amorfo quebradizo.

C, representa el 𝑇𝑔 específico de soluto, invariante de concentración, concentrado por congelación

máxima, denotado 𝑇𝑔´ .

𝑊𝑔´ 𝑦 𝐶𝑔´ : definen la cantidad máxima de agua plastificante incapaz de cristalizar

En 𝑇𝑔´ , el soluto sobresaturado (UFP) adquiere propiedades sólidas debido al movimiento molecular
reducido, que es responsable de la tremenda reducción en la movilidad traslacional, no rotacional.

3.2.2 Formación en condiciones de no equilibrio

A temperaturas bajo cero, la formación de un estado amorfo depende del tiempo, ya que el factor
limitante del proceso (eliminación de agua en forma de hielo) se vuelve más difícil a medida que
aumenta la concentración

La cinética de la propagación del hielo se vuelve progresivamente más dominada por la

transferencia de masa y la difusión del líquido 𝜏𝑙𝑖𝑞 , reduciendo así la movilidad traslacional general.
En otras palabras, el efecto exponencial de la viscosidad sobre las propiedades de transferencia de
masa actúa como el factor limitante para el crecimiento.

Los sistemas sin equilibrio pueden someterse a diversos mecanismos de relajación-recristalización

para congelar-concentrar al máximo y minimizar el contenido de agua no congelada.

Es muy difícil formar hielo en concentraciones superiores al 70% de soluto sin reposar de manera
extensivo (recocido) (por largos tiempos) y / o ciclos de temperatura.

3.2.3 Métodos de determinación de Tg

En particular, la medición del cambio en 𝐶𝑝 usando DSC (calorimetría diferencial de barrido) se ha

convertido en el método establecido, en gran parte debido a su facilidad de operación y
disponibilidad generalizada.

Se han utilizado otras técnicas, a saber, el análisis mecánico dinámico (DMA) y el Análisis termo
mecánico (TMA) para caracterizar el comportamiento de fase en sistemas congelados. Debido a que
la Tg es un fenómeno dependiente del tiempo y la frecuencia (ocurre en un rango de temperatura),
se han utilizado también el análisis dieléctrico (DEA) y otros métodos espectroscópicos, como la
RMN y la resonancia de espín electrónico (ESR)

3.3 Interpretación de eventos bajo cero: la identificación de Tg '

Figura 9 Comportamiento térmico de soluciones de sacarosa al 40% después de congelación lenta
(----) (2 ° C min-1) y congelación lenta después del reposo (recocido) a - 35 ° C durante 60 min (-)
mostrando el inicio de las transiciones 𝑇𝑇𝑟1 𝑦 𝑇𝑡𝑟2

Diferentes interpretaciones, por ejemplo

a) 𝑇𝑔´ está representado por la transición principal en 𝑇𝑡𝑟2 (Fig. 9), mientras que la temperatura
más baja Tg (vidrio parcial) generalmente se ignora.
b) 𝑇𝑔´ ocurre en la transición inferior, mientras que la transición más cálida no es una transición
vítrea sino el inicio de la fusión del hielo (transición de primer orden) iniciada poco después
de la 𝑇𝑔´
c) 𝑇𝑔´ está cerca de 𝑇𝑡𝑟2 o en algún lugar entre las dos transiciones. El comportamiento
complejo es en parte el resultado de un proceso de relajación que se manifiesta como un
exceso de entalpía cercano al 𝑇𝑔´ .

3.4 Relevancia del estado vidrioso para la estabilidad alimentaria

Los efectos de los espacios de volumen libre por debajo de Tg son importantes ya que las
propiedades de difusión generales del vidrio pueden tener una fuerte influencia en la difusión de
los componentes (agua) dentro del vidrio, lo que finalmente gobierna la estabilidad a largo plazo de
los materiales criopreservados.

3.4.1 Envejecimiento físico y relajación de la entalpía en T <Tg

A velocidades de enfriamiento mayores que la escala de tiempo requerida para la relajación

molecular a cada temperatura, se inducirá un estado amorfo de mayor entalpía configuracional y
volumen libre, en relación con sus valores de equilibrio.

Por lo tanto, las moléculas congeladas en este estado inestable y sin equilibrio exhibirán un fuerte
potencial de relajación termodinámica para acercarse al estado de energía más bajo en un esfuerzo
por lograr condiciones de equilibrio en volumen, entalpía y entropía.
(la velocidad de enfriamiento no da tiempo para la relación molecular… equilibrio)

El reordenamiento estructural de materiales amorfos, facilitado a través del proceso de

envejecimiento físico (recocido), se rige por cambios conformacionales complejos, no lineales y no
exponenciales y depende en gran medida del tiempo y la temperatura.

A medida que la temperatura disminuye de Tg, el potencial de relajación aumenta, pero el tiempo
de relajación se hace más largo.

El reordenamiento estructural de los materiales amorfos puede ocurrir durante el recocido

isotérmico, lo que resulta en un proceso de relajación de la entalpía que, durante el
recalentamiento, puede dar lugar a un sobreimpulso en la Tg. El origen de este sobreimpulso está
relacionado con los diferentes tiempos de relajación de los diversos elementos del material.

Figura 11 Exceso de entalpía del sobreimpulso, de una sacarosa al 60% (p / p) rápidamente

congelada y recocida a -40 ° C durante 60 min. ∆𝐻𝑥𝑒𝑛 es una medida del exceso de entalpía en 𝑇𝑡𝑟2
relacionada con la cantidad de relajación que se produjo durante el envejecimiento.

3.4.2 Movilidad a temperaturas inferiores a Tg o T;

Existe evidencia de RMN y ESR de que el agua no congelada es relativamente móvil, posiblemente
como resultado de la falta de homogeneidad de la muestra.

Dentro del vidrio, las moléculas de agua están sustancialmente obstaculizadas y no pueden
cristalizarse, pero parecen ser capaces de difundirse rápidamente en comparación con las moléculas
formadoras de vidrio.
El almacenamiento por debajo de 𝑇𝑔´ puede no necesariamente asegurar una estabilidad completa.

La cinética de los procesos de relajación por debajo de 𝑇´𝑔 que alteran sustancialmente el volumen
libre total del vidrio, puede modificar la difusión y los efectos relacionados posteriores (colapso,
recristalización y actividad enzimática).

la congelación rápida induce un sistema inestable, que crea un UFP de exceso de volumen. la
formación por congelación lenta parece facilitar un vidrio más estable; en consecuencia, el potencial
de relajación es menor, pero la distribución del tamaño del cristal sufrirá.

Con respecto a la estabilidad de los alimentos congelados, debe apreciarse que el movimiento de
las moléculas de agua puede ocurrir a tasas apreciables y puede ser una función de la estabilidad
inicial y la tasa de relajación, que a su vez depende de la velocidad y temperatura de congelación.
(es decir, inestabilidad por caongelacion muy severa-rapida, permite la movilidad del agua, la misma
que se comporta como material plastificante (gomoso).)

La cuestión de cómo las macromoléculas afectan el reordenamiento estructural durante el

envejecimiento es un factor que merece más investigación, ya que puede conducir a una mejor
comprensión de la movilidad por debajo de 𝑇𝑔 .

4 ESTABILIDAD DE ALIMENTOS CONGELADOS

4.1 Movilidad a temperaturas superiores a Tg o Tg´

Los efectos de la temperatura de almacenamiento en la estabilidad de los alimentos congelados son

de importancia primordial debido a la influencia que tiene sobre las velocidades de reacción
perjudiciales, lo que resulta en pérdidas de nutrientes y calidad. Se ha propuesto que la estabilidad
de los alimentos congelados, particularmente el efecto de la temperatura sobre las velocidades de
reacción de la UFP, puede ser modelada utilizando la cinética Williams-Landel-Ferry (WLF)

𝐶1 (𝑇 − 𝑇𝑔 )
ln 𝑎𝑡 =
𝐶2 + (𝑇 − 𝑇𝑔 )

𝜏𝑇 𝜂𝑇
𝑎𝑡 = =
𝜏 𝑇𝑔 𝜂 𝑇𝑔

𝜏: Tiempo de relajación
𝜂: Viscosidad
C1: - 17.44
C2: 51.6

La ecuación WLF predice una gran disminución de la viscosidad (aumento de la movilidad

traslacional) cuando la temperatura se eleva ligeramente por encima de 𝑇𝑔 . Otros factores son los
efectos de la fusión del hielo. Específicamente, un aumento en el agua no congelada con el aumento
de la temperatura agrega una reducción adicional en la viscosidad al diluir los sistemas.
Además de aumentar el ∆T, el 𝑇𝑔 se plastifica a temperaturas más bajas al aumentar las
temperaturas de almacenamiento (aumento de la relación de agua no congelada a hielo). Otro
factor importante es la dilución de los reactivos, que puede compensar en gran medida el efecto de
la alta viscosidad.

4.2 Recristalización de hielo a temperaturas de almacenamiento

Los cristales de hielo son relativamente inestables y experimentan cambios en el número, el tamaño
y la forma durante el almacenamiento congelado, conocidos colectivamente como recristalización.
Este proceso es una consecuencia de la energía superficial entre el hielo y la UFP. Aunque la cantidad
de hielo permanece relativamente constante, con el tiempo este fenómeno puede ser
extremadamente perjudicial para la textura de los productos congelados, como los helados.

Durante las fluctuaciones de temperatura, a medida que aumenta la temperatura, pequeños

cristales de hielo tienden a derretirse, mientras que al enfriarse, esta proporción de agua no
congelada no se renuclea, sino que se deposita en la superficie de cristales más grandes.

Se ha demostrado que la recristalización en carne congelada aumenta con la temperatura de

almacenamiento, lo que conduce a una mayor alteración del tejido, desnaturalización de proteínas
y producción de exudado.

La industria de productos lácteos congelados combate el problema de la recristalización al agregar

bajas concentraciones de estabilizadores de alto peso molecular (alto MW) para mezclar
formulaciones

4.3 Influencia en las tasas de reacción

En el estado subenfriado, la actividad de muchas enzimas se puede estabilizar y preservar. Sin

embargo, durante la formación de hielo, la cinética de muchas reacciones mediadas por enzimas se
ve fuertemente influenciada por los efectos de la concentración de congelación, que anula los
efectos retardantes de la baja temperatura. La influencia de la congelación en la actividad
enzimática es compleja.

La mejora de la velocidad en el material celular congelado, es una consecuencia de la alteración de

las membranas celulares por cambios en la presión osmótica, el pH y la concentración de sal, lo que
permite la interacción entre el sustrato y la enzima. En sistemas parcialmente congelados, la
actividad de una enzima puede disminuir o aumentar.

Se ha observado una desviación de la cinética de Arrhenius para varios sistemas enzimáticos en

presencia de hielo durante la concentración de congelación.

Con sistemas diluidos, la congelación rápida minimiza la inactivación enzimática, y la mejora de la

velocidad perjudicial es mucho menor a temperaturas de almacenamiento de - 18 ° C que a 0 ° C.
Sin embargo, dado que varios grupos enzimáticos aún pueden estar activos a temperaturas bajo
cero (por ejemplo, lipasa, lipoxigenasa, peroxidasa, proteasa, polifenoloxidasa y celulasa), es
necesario blanquear (escaldar) antes de congelar para mantener y reducir los cambios en la textura,
el color, el sabor y la calidad nutricional. durante el almacenamiento congelado.
4.4 Pérdida de humedad durante el almacenamiento congelado

La pérdida de humedad durante el almacenamiento de los tejidos y los alimentos no tejidos puede
conducir a una desecación grave del producto, lo que hace que la calidad sea inaceptable. Esto
ocurre debido a los gradientes de presión de vapor (una función de la temperatura) dentro del
producto y entre el producto y el entorno externo causados por las fluctuaciones de temperatura
durante el almacenamiento.

Aunque el gradiente de temperatura se invierte durante las fluctuaciones de temperatura, la

humedad no se transfiere fácilmente a la ubicación inicial, lo que genera una tendencia general de
que el agua abandone las secciones más densas del material.

El uso de una película hermética, impermeable al agua y al vapor reducirá la tasa de deterioro del
producto.

Procesos no controlados, pueden producir una importante helada, que representa pérdidas de
hasta el 20% del peso inicial. Los efectos degradativos incluyen un posible aumento en la velocidad
de las reacciones químicas en la superficie, un importante deterioro estructural que resulta en
problemas con la textura y el desarrollo de sabores desagradables.

Es necesario mantener una temperatura baja y constante para minimizar la pérdida de humedad.
Sin embargo, en situaciones comerciales de almacenamiento congelado esto es difícil.

5 CONCLUSIONES
La fuerza impulsora general de la congelación y la estabilidad de los productos congelados es un
equilibrio complejo de factores termodinámicos y cinéticos.

La formación de un dominio vítreo también es en gran medida una función de los parámetros
cinéticos y termodinámicos del sistema, que, en esencia, dependen del proceso de congelación en
sí.

El potencial de un estado vítreo para mejorar la estabilidad de los alimentos congelados depende
de los pasos individuales en el proceso de congelación que crean la máxima formación de hielo; de
lo contrario, el estado vítreo puede ser bastante inestable.

Por lo tanto, sería ventajoso desarrollar sistemas de congelación que tengan en cuenta la
importancia relativa de la cinética y la termodinámica a medida que se baja la temperatura para
poder abordar las condiciones de "equilibrio". Uno de estos enfoques puede implicar un proceso de
congelación que emplea velocidades de enfriamiento duales: congelación rápida inicial seguida de
enfriamiento lento cuando la divergencia del equilibrio aumenta debido a la cinética.