Ecuación de Van der Waals:

En la ecuación del gas ideal PV =nRT , se ignoran las fuerzas entre las moléculas, lo cual no
ocurre con los gases reales. En realidad, las moléculas se atraen y al chocar se repelen, por lo tanto
para permitir este análisis de las fuerzas intermoleculares, Van der Waals en 1873 modificó la
ecuación de gas ideal para dar paso a estas interacciones moleculares en la ecuación de Van der
Waals.

a n2
( P+
V2 ) ( V −nb )=nRT … (1)

La ecuación es a menudo también escrita en términos del volumen molar Vm = V/n como:

RT a
P= − 2 … (2)
V m −b V m

A primera vista notamos que Vm cuando es muy grande, la ecuación se aproxima a la ecuación del
gas ideal, ya que Vm es muy grande comparada con b y el término Vm – b se aproximaría a b y a/
Vm2 es muy pequeño, esto cumple para todas las temperaturas. El término a/ Vm2 puede
despreciarse para temperaturas altas, ya que es pequeño en comparación con RT/(Vm-b). Las
fuerzas intermoleculares que mencionamos que se toman en cuenta son las de atracción y
repulsión, estas se corrigen con los siguientes términos: el término Vm-b corrige la repulsión
intermolecular (a medida que la presión aumenta, el volumen ocupado por las moléculas se vuelve
una parte cada vez más importante del volumen total, por eso Van der Waals propuso corregir eso
con el término presentado); el término a/Vm2 permite la atracción molecular. El parámetro a es
una medida de la intensidad de la atracción molecular, mientras que b es una medida del tamaño
molecular.

Características de la ecuación de Van der Waals:

 Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados volúmenes molares.

 Los líquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos repulsivos se
hallan equilibrados.
 Las constantes críticas se hallan relacionadas con los coeficientes de Van der Waals.

Cálculo de los parámetros a y b:

Método 1:

Desarrollando la ecuación (2) obtenemos:

RT a ab
Vm3 − b+( P )
Vm 2+ Vm− =0 … (3)
P P
La ecuación viene a ser una cúbica que puede tener tres raíces reales para ciertos valores de
presión y temperatura. La ecuación puede expresarse en función de sus raíces Vm’, Vm’’, Vm’’’:

( Vm 1−Vm ' )( Vm−Vm ' ' )( Vm−Vm ' ' ' )=0
En el punto crítico Vm’=Vm’’=Vm’’’=Vm,c (Volumen molar crítico) de modo que la ecuación viene a
ser (Vm-Vm,c)3=0.

Desarrollando obtenemos:

Vm3 – 3*Vm,c*Vm2 + 3*Vm,c2*Vm – Vm,c3 = 0 … (4)

Asumiendo las condiciones de presión crítica, temperatura crítica y comparando las ecuaciones 3 y
4, obtenemos que:

RT
3Vm = b+
Pc
a
3Vm2 =
Pc
ab
Vm3=
Pc
De donde se pueden hallar las constantes a y b:

27 R 2 Tcr 2
a=
64 Pcr
RTcr
b=
8 Pcr

Método 2:

Del gráfico:

P Punto crítico

Tcr= constante

Las derivadas primera y segunda de P con respecto a V, a T= cte en el punto crítico deben ser cero.
Es decir:

dP d2 P
( )
dVm
=¿0 y ( 2 )=0
dV
Al llevar al cabo las derivadas y eliminando Vm,c se obtienen las constantes a y b:
 27 R 2 Tcr 2
a=
64 Pcr
RTcr
b=
8 Pcr

Podemos en las ecuaciones mostradas hallar los valores de Vm,c , Pcr, Tcr si tenemos los datos
proporcionados de a y b. Caso contario, es difícil obtener con exactitud el valor de Vm, por lo que
sería más recomendable hallar a y b a partir de Pcr y Tcr.

Bibliografía:

Cengel, Boles, Termodinámica, pág. 142 – 143.

Castellan, Fisicoquímica, pág. 43-47.

Atkins, Química Física, pág. 19-21.

Levine, Principios de Fisicoquímica, pág. 20-21 y 230-231