UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

Facultad de Ingeniería Química y Textil

Fisicoquímica I

Ciclo académico: 2020-1

“Densidad y peso molecular aparente del aire”

Profesores:

 Nieto Juarez, Jessica Ivana

 Bullon Camarena, Olga Frida

Integrantes:

 Muñoz Estupiñan, Gustavo Jesús

 Ayllon Tovar, Miguel Angel
 Retamozo Callañaupa, Jean Piere

Fecha de presentación de informe: 16 de junio del 2020

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DENSIDAD Y PESO MOLECULAR APARENTE DEL AIRE

1. Explicación de cada una de las ecuaciones de estado, explicando cómo se

determinaron las constantes respectivas, qué consideraciones se asumieron,

basadas en qué teorías.

 Ecuación de Van der Waals:

En la ecuación del gas ideal PV =nRT , se ignoran las fuerzas entre las moléculas, lo

cual no ocurre con los gases reales. En realidad, las moléculas se atraen y al chocar

se repelen, por lo tanto, para permitir este análisis de las fuerzas intermoleculares,

Van der Waals en 1873 modificó la ecuación de gas ideal para dar paso a estas

interacciones moleculares en la ecuación de Van der Waals.

a n2
( P+
V2 ) ( V −nb )=nRT … (1)

La ecuación es a menudo también escrita en términos del volumen molar Vm = V/n

como:

RT a
P= − 2 … (2)
V m −b V m

A primera vista notamos que Vm cuando es muy grande, la ecuación se aproxima a

la ecuación del gas ideal, ya que Vm es muy grande comparada con b y el término

Vm – b se aproximaría a b y a/Vm2 es muy pequeño, esto cumple para todas las

temperaturas. El término a/Vm2 puede despreciarse para temperaturas altas, ya que

es pequeño en comparación con RT/(Vm-b). Las fuerzas intermoleculares que

mencionamos que se toman en cuenta son las de atracción y repulsión, estas se

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corrigen con los siguientes términos: el término Vm-b corrige la repulsión

intermolecular (a medida que la presión aumenta, el volumen ocupado por las

moléculas se vuelve una parte cada vez más importante del volumen total, por eso

Van der Waals propuso corregir eso con el término presentado); el término a/Vm2

permite la atracción molecular. El parámetro a es una medida de la intensidad de la

atracción molecular, mientras que b es una medida del tamaño molecular.

Características de la ecuación de Van der Waals:

 Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y elevados volúmenes

molares.

 Los líquidos y los gases coexisten cuando las fuerzas cohesivas y los efectos

repulsivos se hallan equilibrados.

 Las constantes críticas se hallan relacionadas con los coeficientes de Van der Waals.

Cálculo de los parámetros a y b:

Método 1:

Desarrollando la ecuación (2) obtenemos:

RT a ab
(
Vm3 − b+
P )
Vm 2+ Vm− =0 … (3)
P P

La ecuación viene a ser una cúbica que puede tener tres raíces reales para ciertos

valores de presión y temperatura. La ecuación puede expresarse en función de sus

raíces Vm’, Vm’’, Vm’’’:

( Vm 1−Vm ' )( Vm−Vm ' ' )( Vm−Vm ' ' ' )=0
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En el punto crítico Vm’=Vm’’=Vm’’’=Vm,c (Volumen molar crítico) de modo que

la ecuación viene a ser (Vm-Vm,c)3=0.

Desarrollando obtenemos:

Vm3 – 3*Vm,c*Vm2 + 3*Vm,c2*Vm – Vm,c3 = 0 … (4)

Asumiendo las condiciones de presión crítica, temperatura crítica y comparando las

ecuaciones 3 y 4, obtenemos que:

RT
3Vm = b+
Pc

a
3Vm2 =
Pc

ab
Vm3=
Pc

De donde se pueden hallar las constantes a y b:

27 R 2 Tcr 2
a=
64 Pcr

RTcr
b=
8 Pcr

Método 2:

Del gráfico:

P Punto crítico

Tcr= constante

V
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Las derivadas primera y segunda de P con respecto a V, a T= cte en el punto crítico

deben ser cero. Es decir:

dP d2 P
( )
dVm
=¿0 y ( 2 )=0
dV

Al llevar al cabo las derivadas y eliminando Vm,c se obtienen las constantes a y b:

27 R 2 Tcr 2
a=
64 Pcr

RTcr
b=
8 Pcr

Podemos en las ecuaciones mostradas hallar los valores de Vm,c , Pcr, Tcr si

tenemos los datos proporcionados de a y b. Caso contario, es difícil obtener con

exactitud el valor de Vm, por lo que sería más recomendable hallar a y b a partir de

Pcr y Tcr.

 Ecuación del Virial (Kammerlingh Onnes)

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el

comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La ecuación de

Kammerlingh Onnes es:

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En donde los coeficientes B, C, D se llaman coeficientes viriales y dependen de la

temperatura y de los compuestos.

Características de la Ecuación del Virial

 Dificultad para hallar los coeficientes sin recurrir a los datos experimentales.

Además, por la forma que presenta el ajuste de los datos experimentales tampoco es

tarea sencilla por lo tanto la ecuación virial es poco usado en ingeniería.

 Es muy sensible a temperaturas elevadas y presiones que sobrepasan el rango de 80

atm. Se vuelve demasiado compleja al usar demasiados términos

Coeficientes Viriales

Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares

que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo, el coeficiente B describe

interacciones entre pares de moléculas, C entre grupo de 3 moléculas y así

sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas

como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran

las fuerzas intermoleculares entre cualquier combinación de molécula en función de

las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así

las expresiones para los coeficientes sij necesidad de ocupar datos experimentales:

sin embargo, estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido

completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificadas

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Donde Bj son los coeficientes viriales, siendo p la presión, T temperatura absoluta.

Esta expansión fue introducida por Thiesen en 1895 como una aproximación a la

ecuación de estados de fluidos a bajas densidades. Poco después Kammerlingh

Onnes la uso para representar matemáticamente datos experimentales siendo este el

que llamo al coeficiente viriales a los coeficientes de expansión.

 Ecuación de Berthelot

La ecuación de Berthelot es más compleja de que la ecuación de Van der Waals.

Pues en esta ecuación se incluye el término de atracción intermolecular que depende

tanto de la temperatura como el volumen.

RT a
p= −¿
( V −b) T (V )2

Esto también podemos escribirla como:

RT a ab
V 3- V 2(b + ) + V( )- =0 ………. (1)
P pT pT

En el punto crítico las tres raíces de (1) son iguales a Vc. La ecuación cubica puede

expresarse en función de sus raíces V1, V2, V3 (y en el punto crítico

V1=V2=V3=Vc) como:

(V-V1) (V-V2) (V-V3) = V 3-3 V 2Vc +3 Vc 2V - V 3= 0 ……. (2)

Igualando los coeficientes de (1) y (2) obtenemos el conjunto de ecuaciones

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RTc 2 a ab
3Vc = b + ; 3V = ; Vc3 = …………. (3)
Pc (PcTc ) PcTc

De la ecuación (3) pueden resolverse para a, b y R y entonces:

a= 3 Vc 2(Pc)(Tc)

Vc
b=
3

8 VcPc
R= =
3 Tc

En donde aplicamos la condición del punto crítico y se determinan los parámetros a

27 R 2 Tc 3
yb a=
(64 Pc)

RTc
b=
(8 Pc)

Esta ecuación predice un valor para Zc = 0,375 similar a la ecuación de Van der

Walls.

2. ¿Cuál de las ecuaciones es la que describe mejor a un gas real? O se aproximan

mejor dependiendo de la naturaleza del gas reactivo.

Podemos analizar dependiendo si estamos cerca de la temperatura crítica entre las

ecuaciones de Van der Waals y la de Berthelot, estas no son aconsejables para

utilizar cerca de estas temperaturas.

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La ecuación de Van der Waals es más exacta en un intervalo limitado, en la de

Berthelot al ser más compleja llega a ser más exacta que la anterior.

La ecuación virial depende del número de términos usados, es decir, es más exacta

mientras más términos tengamos en la ecuación. Además, es muy sensible a

temperaturas elevadas y presiones que sobrepasan el rango de 80 atm y su

complejidad aumenta con el número de términos de la ecuación.

3. Bibliografía

 https://www.ucursos.cl/usuario/896df5768640feffb51f5528d3c0f458/mi_blog/r/Gas

es___Termodinamica.pdf

 Cengel, Boles, Termodinámica, pág. 142 – 143.

 Castellan, Fisicoquímica, pág. 43-47.

 Atkins, Química Física, pág. 19-21.

 Levine, Principios de Fisicoquímica, pág. 20-21 y 230-231

 http://www.eweb.unex.es/eweb/fisteor/andres/publications/Cincuenta_145.pdf

 Levine, Principios de Fisicoquímica, pág. 240-241