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GUIAS FISICOQUIMICA Fisicoquimica I y II PDF
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Programa de Química
1
TABLA DE CONTENIDO PÁG
3
A.PROPIEDADES DE LOS GASES
4
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Básicas
Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
1. 1F U N D AM E N TO S TEÓ RI CO S:
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 (1.1)
(𝒑𝒆𝒔𝒐)(𝑹)(𝑻) (1.4)
𝒑𝒆𝒔𝒐 𝒎𝒐𝒍 =
(𝑷)(𝑽)
5
Trozo de papel de aluminio termómetro de mercurio
matraz Erlenmeyer de 125-250 ml balanza
alfiler
pinzas
1.3 PROCEDIMIENTO
6
Fig. 1. Dispositivo para la determinación de pesos moleculares
1.4 PREGUNTAS DE REVISIÓN
Líquido problema:
Cloroformo (CHCl3 )61.2 °C ,
Benceno (C6H6) 80.1 °C,
Alcohol etílico, (CH3CH2OH), 78.4 °C,
Alcohol metílico (CH3OH), 64.7 °C
1.5 BIBLIOGRAFÍA:
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Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
OBJETIVOS
Para determinar la densidad y masa molecular del butano, se pueden medir distintos
volúmenes de gas de masa conocida a presión y temperaturas constantes. Si el butano se
comporta como un gas ideal, graficando la masa del gas en función del volumen a P y T
constantes, esperaríamos obtener una recta cuya pendiente sería:
𝑴. 𝑷
𝑷𝒆𝒏𝒅𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆 =
𝑹. 𝑻
2.2 PROCEDIMIENTO
8
Utilizar para las mediciones una probeta graduada cada 10 ml, una balanza digital con una
sensibilidad de 0.01 g y un encendedor como fuente de butano.
Llenar la probeta con agua y colocarla invertida dentro de un recipiente con agua teniendo
cuidado de que no entre aire a la probeta al invertirla (ver figura 1).
Figura 1. Dispositivo utilizado para medir el volumen de agua desplazado por le gas.
Se mide el volumen de agua desplazada por el gas, teniendo cuidado de que el nivel de
agua de la probeta coincida con el del recipiente exterior, para asegurarnos que la presión
dentro de ella sea la misma que la atmosférica. Obtenemos así el dato de Vgas de gas
liberado dentro de la probeta (𝑚𝑔𝑎𝑠 ).
Luego de medir varios volúmenes de gas para varias masas del mismo, graficamos 𝑚𝑔𝑎𝑠
vs Vgas según:
𝑴𝒈𝒂𝒔 .𝑷
𝒎𝒈𝒂𝒔 = 𝑹.𝑻 . 𝑽𝒈𝒂𝒔
Donde 𝑚𝑔𝑎𝑠 es la diferencia de peso del encendedor lleno y luego de liberar el gas, Vgas el
volumen de agua desplazada por el butano, T la temperatura ambiente en grados Kelvin, R
la constante universal de los gases, mgas la masa molecular del gas que se desea calcular
y P es la presión absoluta del gas, la cual debe corregirse del siguiente modo:
𝑷 = 𝑷𝒂𝒕𝒎 − 𝑷𝑽𝒂𝒑.𝒂𝒈𝒖𝒂
Siendo Pvap agua la presión de vapor del agua a la temperatura de trabajo, dato que se
obtiene de tablas.
9
Tabla 1. Datos del experimento
𝟐 𝑵𝑶− −
𝟑 → 𝑵𝟐 + 𝟐 𝑶𝑯 + 𝟒 𝑯𝟐 𝑶
En una botella cerrada de 2 dm3 de capacidad con una atmósfera inicial de oxígeno libre
de N2, y a 100 kPa, se incuban 200 cm3 de una suspensión lavada de M. denitrificans,
suplementada con un exceso de succinato y 0.25 mol de nitrato, temperatura de incubación
303 K ¿Cuál será la presión final de gas en la botella después de la reducción completa del
nitrato? (Considerar solubilidad despreciable de N2 en el medio de cultivo).
ii. La presión total de una mezcla de oxígeno e hidrógeno es 1 atm. La mezcla se incendia
y el agua formada se separa. El gas restante es hidrógeno puro y ejerce una presión de
0,4 atm. Cuando se mide en las mismas condiciones de T y V que la mezcla original. ¿Cuál
era la composición original de la mezcla en porcentaje en mol?
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Levine, Y.1992. Fisicoquímica, 3a. edición Mc Graw-Hill México.
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OBJETIVOS
De acuerdo con la teoría cinética, el gas perfecto está compuesto por partículas
extremadamente pequeñas (sus moléculas) que poseen un movimiento continuo, al azar e
independiente. Durante su movimiento al azar, las moléculas chocan incesantemente
contra las paredes del recipiente y es este continuo bombardeo de las paredes lo que se
conoce como, presión del gas. Las "partículas" componentes del gas perfecto son
absolutamente elásticas y rebotan con una energía igual a la que tenían en el momento del
choque. Además las moléculas de un gas perfecto no deben ocupar volumen (lo cual
confirma que el gas perfecto es una ficción útil).
En virtud del movimiento independiente y al azar de sus moléculas, cuando un gas de una
determinada densidad se introduce en un volumen mayor que el que ocupaba
anteriormente a la misma temperatura, las moléculas se redistribuyen de forma que cada
una tiene una libertad máxima de movimiento. El gas ocupa totalmente el nuevo volumen
con la disminución correspondiente de su densidad. Esta tendencia de las moléculas
gaseosas a moverse de una zona de densidad mayor a otra de densidad menor y así
conseguir una densidad media de equilibrio, se conoce como fuerza de difusión. De aquí
se deduce que se debe comprimir un gas para aumentar su densidad-fuerza de compresión.
El efecto de los cambios de la temperatura sobre un gas también se puede interpretar por
medio de la teoría cinética. Un aporte de calor aumenta la energía cinética de las moléculas,
favorece su tendencia a moverse incluso a más distancia unas de otras y por tanto provoca
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una expansión del gas a presión constante. El descenso de temperatura disminuye la
movilidad de las moléculas y la tendencia del gas a presión constante es a contraerse. Por
tanto, en cierto sentido, el aumento de la presión y el descenso de la temperatura tienden
al mismo fin, a la disminución del volumen del gas.
De aquí se deduce que la condición de un gas perfecto está afectada por cuatro variables
independientes: (i) volumen, (ii) presión, (iii) temperatura y (iv) moles. El análisis del efecto
de los cambios de presión y/o temperatura sobre el volumen de una masa dada de gas
ideal ha determinado el establecimiento de ciertas relaciones entre estos factores, las
cuales se conocen como leyes de gas ideal.
𝑷𝑽 = 𝑲𝒊 (3.1)
12
Figura 2. Variación de la temperatura con respecto al volumen
𝑽 (3.2)
= 𝑲𝟐
𝑻
𝑽 = 𝑲𝟑 𝒏 (3.3)
Resumiendo las leyes de los gases que se han analizado hasta el momento se pueden
combinar las tres expresiones anteriores para obtener una sola ecuación que describa el
comportamiento de los gases:
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 (3.4)
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La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se
comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por
ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se
enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases
ideales
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 (3.5)
Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der
Waals
𝒂 (3.6)
(𝑷 + 𝟐 ) . (𝒗 − 𝒃) = 𝑹. 𝑻
𝒗
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace
ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La
ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas.
Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas
vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total
deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de
estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente
(V); de ahí el término (V - b).
Actualmente existen gran variedad de ecuaciones de estado que pretenden predecir cada
vez mejor y acertadamente el comportamiento de un gas en todas las condiciones de
presión y temperatura posibles. En ocasiones involucran una solución matemática compleja
que requiere métodos numéricos y necesariamente un ordenador para ser solucionadas.
3.3 METODOLOGÍA
Ley de Charles
Construya un montaje Mariotte de la siguiente manera: un balón fondo plano con tapón de
caucho, el tapón debe contener una salida para el gas con una manguera que debe estar
conectada a un erlenmeyer donde se llevará a cabo el desplazamiento de agua; este
erlenmeyer se encuentra por lo menos a un metro abajo del balón para garantizar la entrada
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del gas sin mezclas no deseadas. El erlenmeyer inicialmente está lleno de agua y el
volumen de gas desplazará este líquido que es evacuado por una aguja hipodérmica. En
este montaje se desarrollarán dos experiencias:
A. Cambios en el volumen del aire por cambios en la temperatura: Prepare tres diferentes
baños: agua a 40◦C, agua a 70◦C , agua a 80 ◦C y agua hirviendo. Someta el balón seco al
baño de agua ambiente espere 2-3 min y registre el volumen desplazado de agua en el
erlenmeyer. Repita el procedimiento con agua a las otras temperaturas. Registre
volúmenes. Grafique V vs T, compare resultados con gráficas teóricas para gas ideal y real
(use al menos Ecuación de Van der Waals) de V vs T. Genere al menos tres réplicas para
cada caso. De la gráfica extrapole y prediga la temperatura a la cual el volumen es cero.
B. Volumen desplazado por un vapor condensable: Caliente una muestra conocida (pese
el balón con la muestra líquida) y evapore una cierta cantidad (pese el balón después de
evaporar la muestra), mida el volumen desplazado de agua en el erlenmeyer. Repita este
procedimiento con diferentes masas de muestra. Calcule la densidad del vapor y su peso
molecular. Genere al menos 3 réplicas en cada caso y calcule porcentajes de error, aplique
estadística descriptiva.
Estas presiones serán diferentes según la masa utilizada, y deben convertirse a unidades
absolutas con la siguiente información: El área de la cabeza del émbolo es . La masa
empleada se divide cada vez entre el área obtenida. La presión manométrica se calcula
considerando que la masa de 1 g sobre un área de 1 cm2 ejerce una presión de 1012.3 Pa.
La presión absoluta se obtiene sumando la manométrica y la atmosférica.
Introduzca una jeringa sin aguja sobre un tapón de hule y sujétela a un soporte sobre una
mesa de tal manera que se mantenga vertical. Succione a un volumen fijo el aire. Agregue
pesas una a una sobre una plataforma del émbolo iniciando con las de menor valor. Permita
que el sistema se estabilice por unos minutos y mida el volumen de aire. Después de cada
adición permita que el émbolo regrese a su volumen original. Haga diez mediciones. Repita
el procedimiento agregando los pesos en la misma secuencia. Haga por lo menos tres
réplicas con cada cambio de presión. Haga una gráfica de V vs 1/P. Grafique los datos de
P vs V; trace la curva que mejor se aproxime a los datos. Compare la gráfica P vs V
experimental con teóricas considerando gas ideal y gas real.
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en la tabla. Luego de medir los volúmenes de gas y determinar su masa, graficar mgas vs
𝐕𝐠𝐚𝐬 según la tabla de datos obtenida.
No olvide que la presión absoluta del gas debe corregirse del siguiente modo:
P´ = Patm – Pvapor agua donde P’ =presión del gas dentro del recipiente
Calcule la presión a la que se encuentra el gas butano en el mechero a partir de los datos
experimentales, a partir de ecuación ideal de gases y a partir de al menos dos ecuaciones
para gases reales.
Compare la gráfica m vs V experimental con gráficas para el butano teóricas considerándolo
gas ideal y real (utilice van der waals y RedlichKwong). Determine la densidad del gas y su
peso molecular.
La presión atmosférica en Florencia, la temperatura del agua y la temperatura del recinto
deben consultarse.
Calcule porcentajes de error y aplique conceptos de cifras significativas, rechazo de datos
y estadísticos descriptivos en el informe.
Tabla 1. Datos
Prueba Volumen de gas Masa inicial Masa Final Masa del gas
No. Desprendido (mL) del del Desprendido
Encendedor Encendedor (g)
(g) (g)
1 30
2 60
3 90
4 120
5 150
6 180
7 210
8 240
9 270
10 300
11 330
12 360
13 390
14 420
15 450
16 480
3.3 BIBLIOGRAFÍA
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B. LEYES TERMODINÁMICAS
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Programa de Química
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Laboratorios de Fisicoquímica
OBJETIVOS
La razón de las capacidades caloríficas a presión constante (Cp ) y volumen constante (Cv ),
puede determinarse fácilmente si un gas se expande adiabáticamente y después se deja
calentar nuevamente a la temperatura original. Se necesita conocer solamente la presión
inicial (Pi), la presión después de la expansión adiabática (Pf) y la presión alcanzada una
vez que el gas se dejó calentar (Pa) a su temperatura original. Las dos relaciones que se
aplican son:
Como el cambio, tanto en el volumen como en la presión es muy pequeño, las curvas AB y
̅
AE de la Figura 1 se aproximan a líneas rectas cuya relación de pendientes es 𝑨𝑩⁄𝑨𝑬 = 𝑸
y del montaje se tiene:
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𝑨𝑩 𝑷𝒐 −𝑷𝒂 𝒉𝒐
𝜸= 𝑨𝑬
= 𝑷𝒐 −𝑷
= 𝒉𝒐 −𝒉
Dónde:
𝑷𝒐 − 𝑷 = 𝒉𝒐 = 𝑫𝒐 − 𝑰𝒐
𝑷𝒐 − 𝑷 = 𝒉𝒐 − 𝒉, 𝒄𝒐𝒏 𝒉 = 𝑫 − 𝑰
La segunda ley de la termodinámica define una función de estado que es la entropía (S)
mediante la cual se puede definir cuándo un proceso es espontáneo o no, cuándo el
proceso alcanza el equilibrio y cuál es la energía mínima requerida para que un proceso no
espontáneo ocurra. Una máquina térmica es un dispositivo mecánico que actúa
cíclicamente y tiene por objeto transformar la energía térmica en energía mecánica. Trabaja
entre dos fuentes de temperatura o de calor. De la fuente caliente toma calor, parte de este
lo convierte en trabajo y el calor no aprovechado lo envía a una fuente fría (Figura 3).
𝜟𝑺𝒄 + 𝜟𝑺𝒇 = 𝟎
𝚀𝒄 𝚀𝒇 (4.1)
𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑻𝒄
=𝑻
𝒇
Se define como eficiencia () para una máquina térmica como la relación entre el trabajo
realizado y el calor recibido de la fuente caliente (𝜺 = 𝑾⁄𝚀).
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4.2 MATERIALES Y REACTIVOS
Para coeficiente
Para Cp/Cv
Balón o erlenmeyer de 500 mL, que hace las veces de caldera para generar el vapor.
Termómetro.
Plancha eléctrica o mechero de gas para calentamiento.
Erlenmeyer de 500 mL como depósito de auga a transferir.
Beaker de 250 mL como depósito del agua transferida.
Mangueras y tapones de conexión.
Regla para medir alturas.
4.3 PROCEDIMIENTO
Para observar el comportamiento VT del líquido, mida la densidad del mismo a diferentes
temperaturas de la siguiente manera:
A un beaker de 250 mL agregue entre 50 a 100 mL del líquido problema, al que antes, se
le ha medido su densidad con un picnómetro. Mida la temperatura inicial (ambiente). Con
ayuda de una placa de calefacción, mida la densidad del líquido cada vez que el líquido
aumente su temperatura en 10ºC como mínimo, hasta antes de la temperatura de ebullición.
Repita el experimento por lo menos dos veces para garantizar validez estadística de los
resultados.
Repita el procedimiento con dos líquidos más.
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1.2 Determinación del coeficiente de expansión térmica: El coeficiente de expansión
térmica, β, que se define como
̅
𝟏 𝝏𝑽 𝟏 𝝏𝑷
𝜷 = 𝑽̅ (𝝏𝑻) = − 𝝆 (𝝏𝑻)
𝑷 𝑷
El coeficiente de expansión térmica se puede estimar a partir de los datos [T, 𝜌] a presión
constante de varias formas, cuya diferencia está en la manera de evaluar la derivada:
2. Si la gráfica no se ajusta a una recta, se prueba una cuadrática (o en general, una forma
polinomial):
𝝆 = 𝒂𝑻𝟐 + 𝒃𝑻 + 𝒄
De donde
𝝏𝑷 𝟐 𝒂𝑻+𝒃
(𝝏𝑻) = 𝟐𝒂𝑻 + 𝒃 𝑦 𝜷 = 𝒂𝑻𝟐 +𝒃𝑻+𝒄
𝑷
∆𝝆
𝑻 𝒗𝒔 (∆𝑻) . De la forma de la gráfica se decide si la derivada es una constante o si se ajusta
a una línea recta o a un polinomio.
Se dispone de un montaje que consiste de una botella preferiblemente de 20L que debe
contener silica gel para asegurar que durante el experimento el aire no contenga humedad.
Se introduce el aire en el aparato, bombeando el aire con la bomba de hule. Mantener la
pinza abierta, de tal forma que la presión aumente ligeramente arriba de la presión
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atmosférica (de 30 a 40 cm en la escala del manómetro). Cerrar la pinza y dejar que el aire
en la botella alcance la temperatura ambiente, lo que se indica por la constancia en la
lectura manométrica. Escribir longitudes de las columnas de agua a la izquierda y la derecha
(I0 y D0 respectivamente). Destapar la botella por medio de un orificio en el tapón por un
instante y cerrar finalmente; un poco del aire escapa. La expansión es tan rápida que es
adiabática; en la expansión el aire se enfría, por que debe dejarse calentar hasta la
temperatura ambiente. Escribir longitudes de las columnas de agua a la izquierda y a la
derecha (I y D respectivamente). Repetir las lecturas las veces que sea necesario. Para
convertir las lecturas manométricas a cm de Hg, se necesita multiplicar aquellas por la razón
de densidades
Preguntas:
Explique por qué para gases ideales Cp >Cv .
Demuestre que Cp >Cv = R para gases ideales.
Establezca la diferencia entre el proceso adiabático y el isotérmico de la práctica.
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Figura 2. Montaje para máquina térmica
donde g =gravedad
Eficiencia Real:
𝑊𝑟𝑒𝑎𝑙 (4.5)
𝜀𝑟𝑒𝑎𝑙 =
𝚀𝑟𝑒𝑎𝑙,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
Donde:
𝑊𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (4.6)
𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟,𝐻2 𝑂
𝑇𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = (4.8)
𝑀𝑀𝐻2 𝑂
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𝚀𝑟𝑒𝑎𝑙,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑚𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 ∗ ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 (4.10)
[𝜀𝑟𝑒𝑎𝑙 −𝜀𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎,𝑐𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 ]
Calcular el error relativo (%error relativo)= %𝐸𝑟 = ∗ 100
𝜀𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎,𝑐𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 (4.11)
Datos requeridos:
Masa agua transferida, masa agua generadora inicial, masa agua generadora final,
∆𝐻𝑚𝑎𝑥 ,∆ℎ𝑛𝑒𝑡𝑎 , temperatura ambiente (inicial) y temperatura final (ebullición). Consultar:
gravedad, Cp del agua y ∆𝐻𝑣𝑎𝑝
Por qué la eficiencia térmica de Carnot es mayor que la eficiencia térmica real de una
máquina térmica?
El tipo de fuente de calentamiento del agua generadora de vapor, afectará la eficiencia
térmica del sistema?
Si de dos sistemas térmicos uno es mejor que otro, ¿en qué emplea el “exceso” de
energía que malgasta el más ineficiente?
Cómo afecta la temperatura de la fuente caliente y la temperatura de la fuente fría la
eficiencia del sistema?
4.4 BIBLIOGRAFÍA
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C. TERMOQUÍMICA
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OBJETIVOS
5.1 Introducción
Todas las reacciones químicas van acompañadas ya sea por una absorción o un desarrollo
de energía, que en general se manifiesta como calor. La Termoquímica es la parte de la
Termodinámica que estudia los cambios de energía en las reacciones químicas.
El calor absorbido o cedido por un sistema a presión constante (el cambio de entalpía),
puede determinarse usando calorimetría adiabática, que como su nombre lo indica, utiliza
un recipiente que aísla el sistema químico de los alrededores de modo que el calor
desprendido o absorbido es igual, pero de signo contrario, al absorbido o desprendido por
la parte interna del calorímetro.
Como el sistema está aislado de los alrededores, es decir no interactúa térmicamente con
ellos, se cumple:
O lo que es lo mismo:
(5.2)
∆𝑯𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒐 = ∆𝑯𝒄𝒂𝒍𝒐𝒓𝒊𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐
El primer término indica el cambio térmico relacionado con el proceso que afecta el
sistema estudiado y el segundo el calor absorbido o desprendido por el calorímetro
(partes internas). Se tiene entonces:
𝑻𝟐 (𝟓. 𝟑)
∆𝑯𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒐 = − ∫ 𝑪𝒅𝑻
𝑻𝟏
Donde C representa la capacidad calorífica del sistema global incluyendo partes internas
del calorímetro (especies involucradas, termómetro, agitador, resistencias, etc) que están
en contacto con el sistema químico.
27
Donde ΔT = T2 – T1 es el cambio de temperatura durante el proceso.
5.2 MATERIALES
30 g de NaOH
300 mL HCl 0.5 M
Determinar el cambio térmico asociado a cada uno de los procesos y posteriormente medir
la capacidad calorífica del sistema.
a) Disolución de NaOH.
𝝏(∆𝑯) (5.4)
( )
𝝏𝒏 𝒑,𝒕
Sin embargo, es más interesante conocer la cantidad de calor absorbida o desprendida por
mol de sustancia en el proceso completo, es decir, cuando se disuelve toda la sustancia en
la cantidad de disolvente elegida. A la cantidad de calor generada en estas condiciones se
le llama “calor integral de disolución”, y viene dado por:
𝑛
𝜕(∆𝐻) (5.5)
∆𝐻 = {∫ } . 𝑑𝑛
0 𝜕𝑛 𝑝,𝑡
28
Como el calor integral de disolución depende de la concentración es preciso especificar
esta. En la práctica, se supondrá que 0.5 M es una concentración lo suficientemente baja
como para suponer que se encuentra en el límite de dilución ∞. Por lo tanto, tanto para el
calibrado como para la medida con la sustancia problemas se usarán los valores de la
entalpía de disolución a dilución infinita (ΔH∞).
5.3 PROCEDIMENTO
b) Calor de neutralización.
Calor de neutralización: El calor de neutralización es definido como el calor producido
cuando un equivalente gramo de ácido es neutralizado por una base. El calor de
neutralización tiene un valor aproximadamente constante, en la neutralización de un ácido
fuerte con una base fuerte, ya que en esta reacción se obtiene como producto en todos los
casos un mol de agua, que es formada por la reacción:
𝐇 + + 𝐎𝐇 − → 𝐇𝟐 𝐎 ó 𝐇𝟑 𝐎+ + 𝐎𝐇 − → 𝟐𝐇𝟐 𝐎
Na+ − + − + −
(aq) + OH(aq) + H(aq) + Cl(aq) → Na (aq) + Cl(aq) + H2 O (5.6)
29
− +
OH(aq) + H(aq) → H2 O (5.7)
(5.8)
HCN(aq) + NaOH(aq) → NaCN(aq) + H2 O
En estos últimos casos el ΔH de neutralización difiere del valor constante citado, porque la
formación del agua a partir de sus iones no es el único proceso químico que acompaña a
la neutralización, ya que paralelamente a la combinación de los iones hidratados hidrogeno
e hidroxilo, va ocurriendo la ionización de los solutos débiles, siendo el efecto térmico
observado la suma de las entalpías de ionización y neutralización.
5.3.1 PROCEDIMIENTO
5.4 CÁLCULOS
Debido que en la práctica resulta imposible alcanzar una adiabaticidad total y además los
procesos no son instantáneos, la determinación de los cambios de temperatura debe
hacerse considerando estas pérdidas.
Construir las curvas temperatura-tiempo tanto para el proceso como para el trabajo eléctrico
equivalente (Ver figura 1).
30
Figura 1. Método Dickinson para determinar temperatura inicial y final
A partir del ΔTcal, el voltaje (V), la intensidad (i), el tiempo de calentamiento (t) calcular la
capacidad calorífica del sistema (Cpsist) mediante:
𝑪𝒑𝒔𝒊𝒔𝒕 . ∆𝑻𝒄𝒂𝒍 = 𝑽. 𝒊. 𝒕
El cambio de entalpía del proceso se realiza con el valor calculado de Cpsisty el ΔT para la
solución o la reacción estudiada:
El valor de ΔH debe ser expresado por mol de soluto disuelto o por mol de reactivo limitante
(reacción de neutralización).
5.5 BIBLIOGRAFÍA
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OBJETIVOS
El presente experimento tiene por objetivo poner de manera explícita la variable tiempo,
para partir de las leyes que gobiernan la transferencia de calor, poder evaluar directamente
el proceso de fusión del hielo.
6.1 Fundamentos
32
6.1.1 Transporte de calor por conducción
Ya que ningún proceso interno genera energía en el sistema y que este tampoco transfiere
energía en ninguna dirección:
𝑳𝒂𝒊𝒓𝒆 𝑳𝒂𝒈𝒖𝒂
Donde 𝑼 = 𝟏⁄( + )es el coeficiente global de transferencia, Laire es el espesor de
𝑲𝒂𝒊𝒓𝒆 𝑲𝒂𝒈𝒖𝒂
la película de aire y Lagua el de la película de agua, K son las respectivas conductividades
térmicas y 6x2 es el área superficial del cubo (área de transferencia). A 25°C la
conductividad térmica del aire es 0.0267𝑊 ∗ 𝑚−1 ∗ 𝐾 −1 y la capacidad calorífica es
de1005𝐽 ∗ 𝐾𝑔−1 ∗ 𝐾 −1 y la conductividad térmica del agua es 𝑘 = 19,6𝑊 ∗ 𝑚−1 ∗ 𝐾 −1.
El cambio en la energía del sistema es un proceso isotérmico gobernado por la primera ley
de la termodinámica, que debe ser consistente con la ecuación 3.2 Así, la ecuación 3.2
específica que el cambio en la energía del sistema debe ser una cantidad positiva, y esto
es consistente con el aumento en la masa de agua proveniente de la fusión o con la
disminución de la masa de hielo:
𝑑𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎 (6.4)
𝑑𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ⁄𝑑𝑡 = ∗ ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑑𝑡
𝑑𝑚ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 (6.5)
𝑑𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ⁄𝑑𝑡 = ∗ ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑑𝑡
33
Finalmente a reemplazar 6.3 y 6.5 en 6.2 tenemos:
𝒅𝒎𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐
− ∗ ∆𝑯𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏 = (𝑼)(𝟔𝑿𝟐 )(𝑻𝒂𝒊𝒓𝒆 − 𝑻𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐 ) (6.6)
𝒅𝒕
𝒅𝒎𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐 (6.8)
∗ ∆𝑯𝒇𝒖𝒔𝒊ó𝒏 = −(𝟔𝑼)(𝝆𝟐⁄𝟑 )(𝑻𝒂𝒊𝒓𝒆 − 𝑻𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐 )𝒎𝟐⁄𝟑
𝒅𝒕
La ecuación anterior se integra conociendo que para t = 0 la masa del hielo es mo y que en
el tiempo t la mas es m(t):
⁄3
𝑚1⁄3 (𝑡) = −(2𝑈∆𝑇⁄𝜌2⁄3 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 )𝑡 + 𝑚01 (6.9)
dmhielo (6.12)
∗ ∆Hfusión = −(6U)(ρ2⁄3 )(Taire − Thielo )m2⁄3
dt
(6.13)
⁄
m 1⁄3 (t)
= −(2U∆T⁄ρ 2⁄3
∆Hfusión )t + m10 3
Datos necesarios:
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𝒌(𝒉𝒊𝒆𝒍𝒐, 𝑾 ∗ 𝒎−𝟏 𝑲−𝟏 ) = 𝟏, 𝟖𝟖; 𝒌(𝒂𝒈𝒖𝒂, 𝑾 ∗ 𝒎−𝟏 𝑲−𝟏 ) = 𝟏𝟗, 𝟔
2. A tiempo cero, suspenda un cubo de hielo de un soporte. Debajo del hielo debe
encontrase un recipiente que reposa sobre una balanza.
6.3 Cuestionario
35
aire la transferencia se puede asumir por conducción y convección, pero si la masa
de aire es circulante (ventilador) entonces la transferencia se puede asumir por
conducción y advección.
(6.14)
𝑈𝑒𝑓𝑒𝑐 = (1⁄𝐴𝑠 ) ∫ 𝑈𝑑 𝐴𝑠
𝐴𝑠
5. Deducir las ecuaciones relevantes para el caso en el que se tiente una masa esférica
de hielo.
6.4 Bibliografía
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Facultad de Ciencias Básicas
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OBJETIVOS
7.1 Introducción
Concepto de temperatura.
Cuando un sistema de masa grande se pone en contacto con un sistema de masa pequeña
que está a diferente temperatura, la temperatura de equilibrio resultante está próxima a la
del sistema grande.
Decimos que una cantidad de calor Q se transfiere desde el sistema de mayor temperatura
al sistema de menor temperatura.
𝑸 = 𝑪𝒑 . ∆𝑻 (7.1)
Si los cuerpos A y B son los dos componentes de un sistema aislado, el cuerpo que está a
mayor temperatura transfiere calor al cuerpo que está a menos temperatura hasta que
ambas se igualan.
Si TA>TB
El cuerpo A cede calor: 𝑸𝑨 = 𝑪𝒑𝑨 . (𝑻 − 𝑻𝑨 ), entonces QA<0
El cuerpo B recibe calor: 𝑸𝑨 = 𝑪𝒑𝑨 . (𝑻 − 𝑻𝑨 ), entonces QB<0
37
Como 𝑸𝑨 + 𝑸𝑩 = 𝟎
CpA TA + CpB TB
T= (7.2)
CpA + CpB
𝑸 = 𝒎. 𝑪𝒑 . (𝑻𝒇 − 𝑻𝒊 ) (7.4)
El calor específico es la cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de una
sustancia para que eleve en un grado centígrado su temperatura.
Joule demostró la equivalencia entre calor y trabajo 1cal = 4.186 J. El calor específico del
agua es 𝑪𝒑 = 𝟏𝑪𝒂𝒍⁄(𝒈. °𝑪). Hay que suministrar una caloría para que un gramo de agua
eleve su temperatura en un grado centígrado.
38
Vasos Dewar (5) Termómetros de -10 a 120 grados Celsius (5)
Malla de asbesto, Trípode Beaker 1000 mL , Beaker 500 mL
Balanza Triple brazo Cobre (300 g)
Hierro (300 g) Aluminio (300 g)
Plomo (300 g) Guantes de asbesto
7.3 PROCEDIMIENTO
Sean m y cp las masa y el calor específico del cuerpo problema a la temperatura inicial T.
Por tanto, representa la cantidad de agua que tiene la misma capacidad calorífica que el
vaso del calorímetro, parte sumergida del agitador y del termómetro, y es una constante
para cada calorímetro.
m(T − Te ) (7.6)
k= −M
Te − To
39
introducirlo dentro del agua. Se agita la mezcla y después de un poco de tiempo, se mide
la temperatura de equilibrio Te.
La experiencia real se debe hacer con mucho cuidado, para que la medida del calor
específico sea suficientemente precisa. Tenemos que tener en cuenta el intercambio de
calor entre el calorímetro y la atmósfera que vienen expresadas por la denominada ley del
enfriamiento de Newton.
(M + k) ∗ (Te − T0 ) (7.7)
c=
m(T − Te )
1 cal/(g.ºC)
7.4 BIBLIOGRAFÍA
40
D. EQUILIBRIO QUÍMICO
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Básicas
41
Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
OBJETIVO
8.2 MATERIALES
Balón aforado 100 mL Pipeta aforada 25 mL 1 celda espectrofotométrica
Pipeta aforada 10 mL 7 Tubos de ensayo Gradilla
Pera pipeteadora Varilla de agitación
Reactivos (5 grupos)
25 mL de Fe(NO3)3 0.2 M preparado en HCLO4 0.5 M.
100 mL de KSCN 0.001 M
250 mL HCLO4 2 M
8.3 PROCEDIMIENTO
En un matraz aforado de 100,0 mL colocar 10,00 mL de KSCN 0,001 M medidos con pipeta
aforada y 25,00 mL de HClO4 2M (también usando pipeta aforada) y llevar a volumen. Los
pasos que se enumeran a continuación conviene realizarlos al lado del espectrofotómetro
donde se realizarán las mediciones correspondientes.
42
Tomar una porción de 10,00 mL de dicha solución, agregar 0,1 mL de Fe(NO 3)3 0,2 M en
ácido perclórico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar e inmediatamente transferir a
la cubeta para la medición espectrofotométrica (usar pipeta graduada de 1 mL). Repetir
agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL de Fe(NO3)3.
Nota: es importante medir estos volúmenes con mucha exactitud, ya que pequeños errores
conducen a serios problemas en los resultados del trabajo práctico.
𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)+ − +
𝟐 + 𝑺𝑪𝑵 ↔ 𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐
Donde el subíndice “0” indica concentración inicial y el subíndice “eq”, el valor en equilibrio.
La constante de equilibrio correspondiente a la formación del ion Fe(SCN) 2+ se puede
escribir como:
43
Donde los corchetes representan la concentración molar de las respectivas especies en el
equilibrio.
NOTA: Los equilibrios en los que participan especies iónicas son afectados por la presencia
de todos los iones en la solución. La fuerza iónica, una forma de expresar la concentración
iónica total, se define como:
𝟏
𝑰 = (𝟐) ∑ 𝑪𝒊 𝒁𝟐𝒊
[𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+ ] (8.5)
𝑲=
([𝑭𝒆𝟑+ ]𝟎 − [𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+ ])([𝑺𝑪𝑵− ]𝟎 − [𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+ ])
Matemáticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN)2+] << [Fe3+]o y, por lo tanto, laecuación
(5) se convierte en:
[𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+ ] (8.6)
𝑲=
[𝑭𝒆𝟑+ ]𝟎 ([𝑺𝑪𝑵− ]𝟎 − [𝑭𝒆𝑺𝑪𝑵𝟐+ ])
44
𝑨⁄𝜺. 𝒃 (8.7)
𝑲=
[𝑭𝒆𝟑+ ]𝟎 ([𝑺𝑪𝑵− ]𝟎 − 𝑨⁄𝜺. 𝒃
𝑨 (8.8)
𝑲 = 𝜺. 𝒃. [𝑺𝑪𝑵− ]𝟎 −
𝑲. [𝑭𝒆𝟑+ ]𝟎
Si se grafica A vs A / [Fe3+]o se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen ε.b.
Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentración de todas las especies
para cada punto de la recta y verificar la suposición hecha para obtener la ecuación (6).
CUESTIONARIO
8.5 BIBLIOGRAFÍA
G.M. Barrow. 1976. Química Física para las Ciencias de la Vida. Ed. Reverté,I.N.
Levine. 1996. Fisicoquímica. Ed. McGraw Hill.
45
E. EQUILIBRIO DE FASES
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Básicas
Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
46
PRÁCTICA No. 9: EQUILIBRIO DE FASES. (Equilibrio Liquido Vapor Y Equilibrio
Sólido Líquido Para Mezclas Binarias)
OBJETIVOS
Equilibrio de fases
Una fase de acuerdo a la definición clásica, se define como materia uniforme en todas sus
partes, tanto en composición química como física, ejemplos de ésta son: agua líquida, hielo,
vapor de agua, solución de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una muestra de aire
etc.
Dos o más fases se presentan cuando hay una superficie macroscópica de separación entre
las fases homogéneas, ejemplos son: un sistema formado por tres fases (hielo-agua-aire),
sistemas formados por dos fases (líquidos inmiscibles) y mezclas de sólidos o formas
cristalinas diferentes del mismo sólido. El número de fases identificables depende de cómo
se observe la muestra, por ejemplo, una solución de DNA es homogénea a simple vista, y
a nivel microscópico se observa no homogénea.
Existen diferentes tipos de equilibrios entre fases: sólido–líquido (S-L), líquido-líquido (L-L),
líquido-vapor (L-V), etc., y también, pueden existir equilibrios de un solo componente, de
dos componentes llamados binarios y de tres componentes denominados ternarios. El
estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y
extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de
materia presente como la temperatura, presión y concentración; y las variables extensivas
son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por
ejemplo la masa y volumen.
En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable
extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las
propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.
La regla de las fases de Gibbs define el número mínimo de variables intensivas necesarias
para describir un sistema:
f= c−p+2 (9.1)
47
Donde f son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de
variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el número de componentes
químicos y p es el número de fases del sistema.
El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma gráfica como
se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.
El diagrama de fase del agua (Fig. 1) muestra cómo pueden existir simultáneamente las
fases sólida, líquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la línea de sublimación están en
equilibrio la fase sólida y vapor; a lo largo de la línea de fusión lo están las fases sólida y
líquida; y a lo largo de la línea de vaporización están la fase líquida y vapor. El único punto
en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple.
PB = XBPo B (9.3)
PT = PA + PB (9.4)
48
En una mezcla homogénea de dos líquidos volátiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult
se pueden presentar dos casos:
1. Si las fuerzas intermoleculares entre las moléculas A y B son más débiles que las que
existen entre las moléculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia
para considerarse una mezcla real que en el caso de una solución ideal. En consecuencia,
la presión de vapor de la solución es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la
misma concentración. Esta conducta da origen a la desviación positiva. El mezclado es un
proceso endotérmico.
2. Si las moléculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presión
de vapor de la solución es menor que la suma de las presiones parciales, según la ley de
Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviación negativa. El mezclado es un proceso
exotérmico.
El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 2
Figura 2. Diagrama de presión de vapor y punto de ebullición para sistemas que muestran:
(a) Idealidad, (b) desviación positiva y (c) desviación negativa según la ley de Raoult.
49
mismo resultado se puede obtener en una sola destilación con el uso de una columna de
fraccionamiento que contenga un gran número de "platos". Si hay un máximo en la curva
de punto de ebullición (Fig. 2c) la composición de vapor y residuo no están cerca de A o B
puros, sino a la composición correspondiente al máximo. Una mezcla con esta composición
destilará sin cambio en composición y se conoce, como "mezcla de ebullición constante" o
"azeótropo". Estos términos se aplican a una mezcla con punto de ebullición mínimo. En
ocasiones son útiles (como el HCl-H2O de punto de ebullición constante usado como
estándar analítico), y en otros casos un problema (como el azeótropo de 95% etanol y 5%
de agua, que no permite la obtención de etanol absoluto por destilación directa de
soluciones acuosas de etanol).
50
Los puntos sobre las curvas representan estados líquidos del sistema y los puntos situados
debajo de las curvas representan coexistencia en equilibrio de un sólido puro con la
solución.
# 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒄𝒊ó𝒏 𝑪 ̅
̅𝜷
=
# 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅𝒐 𝑩 𝑪̅𝜸
̅
En la figura (1) la letra E representa el punto donde los sólidos A y B están en equilibrio
con el líquido, es decir, hay tres fases y dos componentes; por lo tanto los grados de
libertad resultantes son uno, pero recordemos que la presión permanece constante, lo que
nos lleva a obtener cero grados de libertad para este punto cuyo nombre es: Eutéctico
(palabra derivada del griego que quiere decir "fácilmente fusible"). El punto eutéctico
representa la temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de sólidos A y B
con una composición fija..
La relación entre las curvas de enfriamiento y la interpretación de los hechos que suministra
el diagrama de fases, se puede explicar, por ejemplo, con una de estas curvas, precisamente,
la que corresponde a la composición señalada con (b). El sistema líquido se va enfriando
hasta que se alcanza la curva BE, en la cual se separa B sólido, que queda en equilibrio con
la disolución. Si el enfriamiento continúa, se separará más sólido B, y la solución se va
enriqueciendo en A, y tanto la composición como la temperatura de equilibrio logran seguir la
línea BE. .
51
Debe señalarse que, aunque la temperatura y composición total coloca al sistema en el
área por debajo de la curva BE, no puede existir ninguna fase con esa composición. Solo
se pueden observar dos fases, una a la derecha y otra a la izquierda de la línea de puntos
que representa la composición total. Como indica la figura (1) éstas se señalan con una
línea horizontal de trazos, que pasa por la composición total en c, por ejemplo, para unir a
ligar las dos fases que están presentes en el equilibrio. Pero en realidad, estas líneas no
siempre es necesario dibujarlas.
9.3 PROCEDIMIENTO
1. Preparar mezclas binarias que contengan 10, 20, 40, 60, 80 y 90% de uno de los
componentes.
2. Medir los índices de refracción de cada mezcla a una temperatura determinada (25°C),
empleando un refractómetro, así como los índices de refracción de los componentes puros.
52
3. Graficar la relación entre composición (𝑥) y el índice de refracción (𝑦).
5. Determinar los puntos de ebullición de cada una de las mezclas en equilibrio del vapor y
del líquido: para esta etapa se debe realizar una destilación simple midiendo 20 ml. de
mezcla. (nota: el bulbo del termómetro debe estar inmerso en el vapor generado).
7. Determinar los índices de refracción del destilado (vapor) y del residuo que quedó
en el matraz de destilación (líquido) con el refractómetro. El índice de refracción permite
conocer la composición del líquido y del vapor en equilibrio de manera indirecta.
b. Una vez preparados los tubos con las cantidades necesarias, cada una de las
mezclas formadas se funde por separado en el baño maría y se continua el
calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 80ºC. Logrado esto, los tubos se
sacan del baño y se colocan firmemente en un soporte, con la finalidad de evitar
movimientos que perturben el enfriamiento de las mezclas.
53
NOTA: Ocurrida la fusión, durante el calentamiento posterior debe agitarse
continuamente la mezcla, con el objeto de homogeneizarla.
c. A partir de este momento (80ºC) se toman lecturas del termómetro cada 30
segundos hasta llegar a 30ºC aproximadamente. Con los datos obtenidos se trazan
las curvas de enfriamiento correspondientes a cada mezcla y a partir de éstas se
traza el diagrama de fases.
9.4 CUESTIONARIO:
.
9.5 BIBLIOGRAFÍA
54
F. PROPIEDADES COLIGATIVAS:
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Básicas
55
Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
OBJETIVOS
Objetivos específicos
Determinar las constantes ebulloscópica molal 𝐾𝑏 y crioscópica molal 𝐾𝑐 del agua a partir
de soluciones de cloruro de sodio y de soluciones no electrolíticas.
El punto de congelación de una solución acuosa cualquiera es menor que el del agua pura.
Esta propiedad se denomina «descenso crioscópico» y es una propiedad coligativa. Una
de las prácticas fraudulentas en la producción e industria de la leche, es la adición de agua
a la leche con el objeto de aumentar su volumen. Los métodos que pueden aplicarse a la
detección de agua adicionada a la leche, están basados en la medición de una propiedad
física que varia proporcionalmente a la cantidad de agua adicionada al producto, tal como
ocurre con el punto de congelación. La leche por poseer numerosas sustancias en solución,
tiene un punto de congelación inferior al del agua. El descenso crioscópico normal
observado en la leche se debe principalmente a la lactosa y sales minerales que se
encuentra en solución. Cuando se le agrega agua a la leche, se diluyen sus solutos y el
punto de congelación aumenta, acercándose al del agua pura. El punto de congelación
aumenta en proporción a la cantidad de agua adicionada.
Las propiedades de una solución son una mezcla de las propiedades del soluto y solvente.
En soluciones diluidas de cualquier solvente, existen algunas propiedades físicas que no
depende de la naturaleza del soluto. Estas propiedades, llamadas propiedades coligativas,
dependen únicamente de la concentración de soluto. Las Propiedades coligativas son la
presión osmótica, el descenso de la presión de vapor del solvente, el ascenso del punto de
ebullición con referencia al del solvente puro y el descenso del punto de congelación con
referencia al del solvente puro.
56
∆𝑇𝑏 = 𝑇𝑏 − 𝑇𝑏0 = 𝑘𝑏 𝐶𝑚 10.1
Materiales Reactivos
2 vasos de precipitado de Agua destilada
500 mL
Tubo de ensayo Cloruro de sodio (NaCl)
Termómetro Hielo machacado
Plancha eléctrica
1. Electrolito
57
Llenar 3/4 de un vaso de precipitado con agua destilada, y llevarlo a ebullición sobre la
hornilla. Registrar la temperatura de ebullición del agua 𝑇𝑏0 con el termómetro. Al hacer
lecturas con el termómetro, el bulbo no debe hacer contacto con el fondo ni las paredes del
vaso. Retirar el vaso de la hornilla, dejar enfriar por un lapso corto de tiempo, y trasvasar
200 g de agua caliente al otro vaso. Agregar 10 g de cloruro de sodio al segundo vaso,
disolver completamente, y llevar la mezcla a ebullición. Registrar la temperatura de
ebullición de la mezcla Tb. Retirar el vaso de la hornilla, dejar enfriar por un lapso corto de
tiempo, añadir 15 g de cloruro de sodio a la mezcla anterior, disolver, y llevar la nueva
mezcla a ebullición. Repetir los pasos 5 y 6 hasta completar 55 g de cloruro de sodio.
1. Preparar una mezcla frigorífica en un vaso con hielo machacado mediante la adición
de sal sobre el hielo en un proporción de 1 a 3 en peso.
2. Agregar 10 g de agua destilada en el tubo de ensayo, e introducir el tubo en la
mezcla frigorífica.
3. Introducir el termómetro en el tubo evitando el contacto con las paredes, y remover
el tubo con precaución hasta congelamiento.
4. Registrar la temperatura de congelación del agua 𝑇𝑐0 .
5. Retirar el tubo, descongelar el agua, agregar tantos g de cloruro de sodio como sea
necesario para una solución 0,25 m, y disolver completamente.
6. Introducir el tubo en la mezcla frigorífica, introducir el termómetro en el tubo, y
remover hasta congelamiento.
7. Registrar la temperatura de la mezcla cada 30 seg en la tabla 1 y finalmente la
temperatura de congelación de la mezcla Tc.
8. Repetir los pasos 5 -7para soluciones 0,5, 0,75 y 1 m de cloruro de sodio.
9. Repetir los pasos 1-7 con soluciones de cloruro de calcio (Registrar en tabla anexa
2).
2. No electrolito
58
En este caso dada la importancia de la precisión experimental, todas las soluciones se
preparan por pesada y de manera independiente en vez de hacer adiciones sucesivas.
Preparar soluciones por pesada cuyas concentraciones sean las siguientes: 2,5m; 2,0m;
1,5m; 1,0m; 0,7m; 0,5m; 0,3m. De naftaleno en benceno; naftaleno en ciclohexano y ácido
benzoico en benceno. Determinar la temperatura de congelación.
59
11. Determinar el error relativo del valor experimental de kc con respecto al valor teórico
de 1,86 ℃ kg/mol para el agua.
12. Calcule el coeficiente de actividad experimental del solvente y del soluto. Compare con
valores teóricos.
Trazar las curvas de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) para cada sistema, utilizando
los datos de las tablas 4 y 5.
2. Construir el grafico de la disminución de la temperatura de congelación en función de la
concentración de las disoluciones de urea y dextrosa. Utilizando los datos de la tabla 6.
3. Explicar cómo varia la temperatura de congelación de las disoluciones en función de la
concentración de urea y de la dextrosa, de acuerdo a los datos incluidos en las tablas 4 y
5.
4. Explicar porque la temperatura de los sistemas objeto de estudio permanece constante
en cierto intervalo de tiempo.
5. Explicar el comportamiento del grafico de la disminución de la temperatura de
congelación en función de la concentración de urea y de dextrosa proponer una ecuación
que lo describa.
6. Calcular el valor de las pendientes de los gráficos del punto (3), analizar sus unidades y
explicar que representan estos datos.
7. Comparar el valor obtenido en el punto (4) con el reportado en la literatura y calcular el
por ciento de error.
8. Determine los coeficientes de actividad para el soluto y el solvente experimentales en
cada caso y compare con los esperados teóricamente. Determine las actividades.
9. Elabore análisis y conclusiones detallados.
4. Análisis y conclusiones
10.4 BIBLIOGRAFÍA
ANEXOS
Tabla 1. Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de
NaCl
60
Temperatura (°C)
0.0
Temperatura (°C)
61
Tiempo 0.0 m 0.25m 0.50m 0.75 1.0m
(min)
0.0
Temperatura (°C)
0.0
62
G. CINÉTICA
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Laboratorios de Fisicoquímica
63
PRACTICA DE LABORATORIO NO.11: CINÉTICA DE LA VITAMINA C. (estudio de la
cinética de oxidación de la vitamina c con ferricianuro de potasio. determinación de
la ley experimental de rapidez)
OBJETIVO PRINCIPAL.
Objetivos Secundarios.
11.2 PREVIAMENTE.
1. Investigue cuál es el fundamento de la espectrofotometría y de la ley de Lambert-Beer.
2. ¿Qué es una curva patrón y para qué se utiliza en esta práctica?
3. Defina los siguientes términos: a) Orden de Reacción b) Constante de Velocidad c)
Reactivo Limitante.
4. Balancee la ecuación redox (medio ácido) que se efectúa entre la vitamina C y el
ferricianuro de potasio.
C6O6H8 + Fe(CN)63- → C6O6H6 + Fe(CN)64-
64
K3Fe(CN)6 HNO3 H2O Concentración
(0.0025 (0.1 destilada. molar final Absorbancia
mol.dm-3) ml mol.dm-3) ml FP
ml
4 1 5
3 1 6
2 1 7
1 1 8
0.25 1 8.75
Una vez que tenga sus vasos de ferricianuro (FP) y vitamina (H2A), preparados
según la corrida que vaya a trabajar (ver tabla 2), vacíelos SIMULTÁNEAMENTE en
el vaso M y al mismo tiempo dispare el cronómetro.
1 8 2.0 0 5 5 30
2 6.4 2.0 1.6 4 6 60
3 4 2.0 4 2.5 7.5 90
4 3.2 2.0 4.8 2 8 120
PARA EL INFORME.
4. Método Integral: Aplicar las ecuaciones lineales de orden “0”, “1” y “2” a los datos de cada
corrida. Datos de la regresión lineal de cada gráfico. Gráficas de cada orden. Presentar los
gráficos de cada “orden” para cada juego de corridas.
Cuestionario:
65
1. Qué proporcionalidad guarda la velocidad respecto a la concentración en una
reacción de 0, 1º y 2º orden?
2. Mencione las ventajas y desventajas del método diferencial frente al integral.
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Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
66
PRÁCTICA DE LABORATORIO NO. 12: RELOJ DE YODO
OBJETIVOS
En medio ácido el bromato oxida los iones yoduro hasta yodato, siguiendo un complejo
mecanismo de reacción que involucran 8 intermediarios de reacción (HBrO2, HOBr, Br ̄,
HIO2, HOI, HOI, IBr, I2, Br2). Está reacción es de especial interés en el área de la Dinámica
Química No Lineal, ya que cuando se lleva a cabo en un CSTR exhibe biestabilidad,
oscilaciones en el potencial redox y en las concentraciones de los intermediarios. Esta
reacción presenta una marcada dependencia en las concentraciones iníciales de los
reactivos de partida (bromato, yoduro y ácido). El objetivo de este laboratorio es determinar
cinéticamente los ordenes de reacción en cada uno de ellos para una ley de velocidad
propuesta: −𝑑[𝐵𝑟𝑂3− ]/𝑑𝑡 = 𝐾 ´ [𝐵𝑟𝑂3− ]𝑥 [𝐼 − ]𝑦 [𝐻 + ]𝑧
12.1 FUNDAMENTOS
La reacción de oxidación de los iones yoduro por bromato en medio ácido se puede seguir
por varios métodos: a) espectrofotométrico, b) Potenciométrico, c) visual.
Los intermediarios de reacción que permiten el estudio cinético de la reacción por
espectrofotometría son los siguientes:
Esta reacción se caracteriza por exhibir un comportamiento tipo “reloj” es decir que después
de cierto tiempo (conocido como “tiempo de inducción”) la concentración de alguno de los
intermediarios de la reacción sufre un repentino y fuerte cambio en la concentración. Aquí
el tiempo de inducción se debe a la presencia de los iones yoduro, los cuales se consumen
lentamente en el medio de reacción. Una vez que el yoduro ha desaparecido del medio de
reacción el yodo experimenta una repentina y fuerte disminución (hasta desaparecer) en la
concentración, como se indica en la siguiente figura:
67
Figura 12.1: Reacción tipo “reloj”. Aquí se muestra el método gráfico utilizado para
determinar el punto final del tiempo reloj.
Una vez que todo el yoduro desaparece del medio de reacción, rápidamente ocurre la
reacción del yodo con el ácido hipobromoso para formar bromuro de yodo:
68
El bromuro y el ácido hipobromoso reaccionan produciendo bromo molecular que se
acumula en el medio de reacción.
1. Preparar las siguientes soluciones: 1000mL de H2SO4 0,7M (solución A), 300 mL de
𝐾𝐵𝑟𝑂3 0,01M en H2SO4 0,7M (solución B), 250 mL de KI 0,005M en H2SO4 0,7M
(solución C). Las soluciones de KBrO3y KI se deben preparar con la solución A.
2. Estudio cinético: Realice las siguientes mezclas (todos los valores están en cm³) y tome
tiempo cero cuando haya adicionado la mitad del volumen de KI (esta adición se debe
hacer lo más rápido posible).
Para cada una de las mezclas de reacción anote el tiempo en el cual la mezcla de
reacción cambia repentinamente de color (de un tono café-rojizo, típico del yodo, aun
color amarillo nítidamente definido).
Mezclas:
Reactivo / Mezcla 1 2 3 4 5 6
Determinación del orden de reacción en bromato
10 15 20 25 30 35
30 25 20 15 10 5
Agua 0 0 0 0 0 0
KI 10 10 10 10 10 10
Determinación del orden de reacción en el ácido
10 10 10 10 10 10
5 10 15 20 25 30
Agua 25 20 15 10 5 0
69
KI 10 10 10 10 10 10
Determinación del orden de reacción en yoduro
10 10 10 10 10 10
36 32 28 24 20 16
Agua 0 0 0 0 0 0
KI 4 8 12 16 20 24
4. Como una variante al experimento, algunos grupos pueden realizar el estudio cinético
utilizando ácido perclórico y realizando ajuste de fuerza iónica con perclorato de sodio.
2. Analice detenidamente las gráficas. Revise los experimentos de reducción del ion
permanganato y botella azul para decidir como procesar los datos para determinar los
ordenas de reacción 𝑥, 𝑦, 𝑧.
12.4 BIBLIOGRAFÍA
12.5 ANEXO 1
70
La primera reacción con comportamiento tipo “reloj” se debe a H. Landolt (1985). Esta
reacción es también un “reloj de yodo”, en la cual se estudia la reducción de los iones yodato
a yoduro en presencia de bisulfito:
El yoduro formado reacciona rápidamente con el yodato para producir yodo molecular:
Esta última reacción es tan rápida que el yodo no aparece en el medio de reacción sino
hasta que todo el bisulfilto ha sido oxidado. En este punto, en presencia de una pequeña
cantidad de almidón, la solución se oscurece rápidamente. El tiempo que toma al yodo
molecular para aparecer es función de las concentraciones y la temperatura. Se ha
estimado que a 23ºC el tiempo del “reloj” obedece la siguiente relación:
Nota usted cuál es la diferencia cinética entre el reloj de yodo de Landolt y el propuesto en
este libro?.
71
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Básicas
Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
OBJETIVOS
La siguiente práctica es una adaptación de la presentada por Campbell (1,2). La botella azul
es una famosa demostración de química (3,4), que consiste en un recipiente que contiene un
líquido acuoso incoloro que al agitarse se torna azul, y después de un tiempo en reposo
vuelve a la apariencia original. El ciclo coloreado – reposo. En este experimento se realiza
el estudio cinético de la reacción de oxidación de glucosa en medio básico y en presencia
de oxígeno y azul de metileno.
13.1 FUNDAMENTOS
H
N N
+
+ 2e-+H
H3C N + H3C N
S N CH3 S N CH3
CH3 H3C
CH3 CH3
Aún en el estado incoloro la solución muestra una delgada banda en la interfase gas –
líquido que tiene color azul: esto indica que la difusión molecular de oxígeno mantiene
oxidante la interfase.
72
La duración del color es más corta si no se renueva el aire del espacio gaseoso de la
botella. Si se elimina completamente el aire por arrastre con un gas inerte el sistema no
puede alcanzar el estado azul.
(13.1)
𝑂2 (𝑔) ↔ 𝑂2 (𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓) ↔ 𝑂2 (𝑎𝑐)
A partir del mecanismo de reacción se puede deducir una ley de velocidad. Esta consiste
en una ecuación diferencial que relaciona la tasa de variación de la concentración de
productos o reactantes con una función de las concentraciones de los reactantes. Para
deducir la ley de velocidad se pueden usar varias aproximaciones, entre ellas las más
comunes son: (a) aproximación del estado estacionario y (b) aproximación de la etapa que
controla la velocidad de reacción (etapa lenta) (5,6). En este caso, la ley se puede deducir de
la molecularidad de la etapa más lenta, que es la reacción 4:
𝑑[𝑃] (13.6)
𝑟= = 𝑘[𝐴𝑀+ ][𝐺𝑙𝑢𝑂− ]
𝑑𝑡
Donde [P] es la concentración de los productos. La ecuación 4 muestra que el papel del
hidróxido es proporcionar un medio muy básico que facilite la disociación del protón de la
glucosa. De allí se sigue que:
73
[𝐺𝑙𝑢𝑂− ][𝐻2 𝑂] (13.7)
𝐾𝑒𝑝 =
[𝑂𝐻 − ][𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻]
𝐾𝑒𝑝 (13.8)
[𝐺𝑙𝑢𝑂− ] = [𝑂𝐻 − ][𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻]~𝐾 ´ [𝑂𝐻 − ][𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻]
[𝐻2 𝑂]
𝑑[𝑃] (13.9)
𝑟= = 𝑘𝐾 ´ [𝐴𝑀+ ][𝐻𝑂− ][𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻]
𝑑𝑡
Es obvio que el tiempo de la desaparición de color azul es una medida de la velocidad con
que se consume el oxígeno, o se forman los productos. Un problema asociado con las
medidas anteriores que las comparaciones son válidas para iguales concentraciones de
AM+, que se forma por la reacción 3. Si la concentración del colorante fuera mayor tardaría
más en desaparecer el color, aunque aumente “r”. Esto indica que a partir de medidas de
tiempo de decoloración no se pueden hallar los órdenes de reacción con respecto al
oxígeno o el AM. Los experimentos que se describen más adelante se limitan a encontrar
los órdenes de la glucosa y del HO− .
74
comienzo unas cuantas gotas de fenoftaleína. Deje la mezcla en reposo, cuidando de
no agitar, observe cuidadosamente y explique la conexión de lo observado con la
práctica que está realizando (8).
Para la práctica se van a realizar las siguientes mezclas en el reactor (volúmenes en mL):
Tabla 13.1: Tabla de solubilidad del gas oxígeno en agua a 563 Torr.
75
19 6.93
20 6.79
∆[𝑂2 ] (13.10)
𝑟=
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
3. Calcule en todos los casos Kap, que es igual a kK´, por medio de la ecuación 10, y
verifique su reproducibilidad. Haga el cálculo a partir de “a” y “b” hallados en el punto
anterior. Compare los resultados.
13.4 Cuestionario
La “botella azul” se puede estudiar con muchas variantes: (a) a diferentes temperaturas, (b)
en un CSTR, (c) en medio no agitado, (d) en medio gelificado, (e) en presencia de reactivos
adicionales (p.ej: peróxido de hidrógeno), (f) en ausencia de oxígeno, y (g) todas las que la
mente de un químico creativo considere de interés.
𝑑[𝐴𝑀+ ]0 (13.11)
𝑟= = 𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐴𝑀+ ]0
𝑑𝑡
Donde los valores de kobs dependen de las concentraciones iniciales de GluOH y OH¯ y de
la temperatura, p. ej: kobs = 0.04 𝑠 −1 para [𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻]0 = 0,08 𝑀, [HO− ]0 =0.1M 20° C. Al
estudiar la dependencia de kobs (ó las velocidades iniciales) de las concentraciones de
76
GluOH y HO− se obtiene evidencia experimental de suturación cinética (a altas
concentraciones de GluOH y HO− , Kobs se hace independiente de los reactivos), lo cual
sugiere la siguiente expresión cinética:
𝑎[𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻][𝑂𝐻− ] (13.12)
𝐾𝑜𝑏𝑠 =
1 + 𝑏[𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻][𝑂𝐻− ]
𝑑[𝑂2 ] 𝑐[𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻][𝑂𝐻− ]
𝑟=− = (13.13)
𝑑𝑡 1 + 𝑑[𝐺𝑙𝑢𝑂𝐻][𝑂𝐻 − ]
Verifique con sus datos experimentales la validez de la ecuación anterior, obtenga los
valores de las constantes c y de
13.5 Bibliografía
Cook, A.G., Tolliver, R.M., Williams, J.E., J. Chem. Edu., 71, 160-160, 1994.
77
Para decidir que aproximación es la más adecuada el investigador debe hacer uso
de toda la evidencia experimental disponible, de las constantes cinéticas de cada
una de las etapas del mecanismo propuesto, de sentido común y de un poco de
álgebra.
Bees, M.A., Pons, a.j., Sorensen, PG., Sagués, F. J. Chem. Phys., 114, 1932-
1943, 2001
Adamcikova, L., Pavlikova, K., Sevcik, P. Int. J. Chm. Kinet., 31, 463-468,
1999.
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Laboratorios de Fisicoquímica
78
Práctica de Laboratorio No. 14: REDUCCIÓN DEL ION PERMANGANATO.
Objetivos
Los Agentes reductores, en medio ácido, reducen el ion 𝑀𝑛𝑂4− hasta ion 𝑀𝑛2+. Se sabe
que este último acelera la reacción, es decir actúa como catalizador de la reducción del
ion 𝑀𝑛𝑂4− . Por ésta razón se le da a esta reacción el calificativo de “autocatalítica” o
“catalizada por productos”. En experimento se estudia la cinética de la reducción del ion
𝑀𝑛𝑂4− en medio ácido a diferentes temperaturas.
14.1Fundamentos
La naturaleza del agente reductor es uno de los factores que mas influye en la velocidad
de reacción. Así, en los cuatro casos siguientes hay diferencias significativas substanciales
en la velocidad de reacción n(2).
2𝑀𝑛(𝐶2 𝑂4 )3−2𝑛
𝑛 → 2𝑀𝑛2+ + (2𝑛 − 1)𝐶2 𝑂42− + 2𝐶𝑂2 (14.6)
79
2𝑀𝑛𝑂4− + 8𝑀𝑛2+ + 5𝐶2 𝑂42− + 16𝐻 + → 8𝐻2 𝑂 + 10𝐶𝑂2 + 10𝑀𝑛2+ (14.7)
El experimento que se describe a continuación estudia el efecto que produce cada uno de
los siguientes factores: concentración, temperatura y adición de catalizador como el MnCl2.
Proceda de manera similar a la propuesta anterior, pero agregando 0.5 ml de una solución
acuosa de MnCl2, a cada una de las mezclas contenidas en los tubos de ensayo
3. haga una grafica de logaritmo natural de la constante de velocidad en función del inverso
de la temperatura absoluta, y determine la energía de activación para el proceso.
80
5. discuta el efecto de ion Mn2+ en al velocidad de reacción y explique por qué asumimos
que la velocidad de reacción permanece constante durante el tiempo de reacción para
cada experimento a diferentes concentraciones de 𝑀𝑛𝑂4− .
De acuerdo con lo descrito en este libro, el paso 1 ocurre lentamente, el paso 3 es una
reacción rápida y el paso 2ocurre a una velocidad intermedia,𝑘1 < 𝑘2 , 𝑘3 ≫ 𝑘2
14.4 Anexos
14.5 Bibliografías
81
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OBJETIVOS
82
Los fenómenos periódicos u oscilantes se presentan en física, astronomía, biología y
química. Van desde el movimiento de los péndulos hasta las órbitas de los planteas y los
complejos relojes biológicos que gobiernan el comportamiento diario y estacional de los
organismos. El objetivo de esta práctica es el de analizar de manera general las condiciones
dinámicas mínimas necesarias para que se presenten reacciones químicas oscilantes.
15.1 Fundamentos
83
El mecanismo de reacción propuesto para esta reacción es tomado del libro de
Shakhashiri[2]. En la reacción BR la velocidad de producción de oxígeno y de dióxido de
carbono, al igual que las concentraciones de yodo y yoduro oscilan.
Un mecanismo simplificado de la reacción global está representado por los siguientes pasos
fundamentales:
La reacción 2 puede ocurrir por dos vías diferentes, una donde intervienen y otra donde no
participan radicales libres. La vía que tome la reacción está determinada por la
concentración de ion yoduro en la solución. Cuando la concentración de yoduro es baja la
vía donde intervienen radicales es la más importante, pero cuando la concentración de
yoduro es alta la reacción se da sin la intervención de radicales libres. Cuando interviene
radicales en la reacción la producción de HIO se da más lentamente que cuando no
intervienen. EL HIO que no reaccione en la ecuación 3 es reducido a I − por la acción del
H2O2 como uno de los pasos complementarios de la vía donde no interviene radicales. La
explicación detallada requiere analizar los pasos individuales de ambos procesos. Si el ion
yoduro está presente en alta concentración, la reacción 2 se da sin la intervención de
radicales y el yoduro reacciona lentamente con el ion yodato,
𝐻𝐼𝑂 + 𝐻2 𝑂2 → 𝐼 − + 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (15.6)
Ya que la reacción 2 es más lenta que la reacción 3 el consumo de HIO por esta última es
grande, impidiendo la recuperación de los iones I − consumidos en las reacciones 4 y 5. Así
en este punto de la reacción la concentración de I − disminuye constantemente. Una vez la
concentración de I − se hace suficientemente baja, la reacción 2 se da por la vía donde
intervienen radicales.
84
En este punto de la reacción interviene posiblemente la siguiente secuencia de reacciones
[4]:
𝐼 − + 𝐻𝐼𝑂 + 𝐻 + → 𝐼2 + 𝐻2 𝑂 (15.12)
85
color azul. La alta concentración 𝐼 − ocasiona el cambio de mecanismo hacia el proceso
lento donde no intervienen radicales en la Eq. 2. El color azul entonces empieza a
desaparecer lentamente a medida que la reacción 3 consume el yodo más rápidamente de
lo que es producido. Cuando el sistema cambia nuevamente al mecanismo donde
intervienen radicales, comienza un nuevo ciclo de la reacción. Las oscilaciones continúan
hasta que ácido malónico o el 𝐼𝑂3− se consumen totalmente. Las reacciones anteriores
constituyen el esqueleto básico del mecanismo de la reacción oscilante BR.
Concentraciones de iones cloruro mayores a 0.07 M inhiben las oscilaciones [5]. Por ésta
razón, los recipientes usados para esta reacción deben estar libres de cloruros y debe usar
agua destilada para la preparación de todas las soluciones.
15.2.1 Soluciones
Continuamente hasta que toda la sal se halla disuelto. Transfiera la mezcla a un balón de
un litro y lleve a volumen la solución (solución B).
15.2.2 Procedimiento
(15.19)
.
HOBr + + Br
O O
H OH H OH
−𝑂 .
𝐵𝑟𝑂2. + Ѱ − 𝑂𝐻 → 𝐻𝐵𝑟𝑂2 + Ѱ (15.20)
87
+ (15.22)
H
- .
BrO3 + + BrO2 +H2O
O O C+
H OH OH
−
𝐻𝑂𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 → 𝐻2 𝑂 + 𝐵𝑟2 (15.23)
𝐵𝑟2 + Ѱ − 𝑂𝐻 → 𝑜 − 𝑏𝑟𝑜𝑚𝑜𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 + 𝐻 + + 𝐵𝑟 − (15.24)
𝐻𝑂𝐵𝑟 + Ѱ − 𝑂𝐻 → 𝑜 − 𝑏𝑟𝑜𝑚𝑜𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 + 𝐻2 𝑂 (15.25)
+
. .
O .
O
O (15.26)
2
15.2.4 Soluciones
A. Ácido sulfúrico 4 M, 250 ml. B. KBrO3 0.12 M, 250ml. C. Fenol 0.028 M, 250 ml D. KI
0.1 M, 50 ml.
15.2.5 Procedimiento
1. Para esta práctica se necesita un sistema para capturar señales analógicas, con el
objeto de poder registrar el potencial entre un electrodo de trabajo de platino con
respecto a un electro de referencia de calomel cada 10 segundos durante 2 horas. De
otro modo los datos tiene que ser registrados manualmente lo que hace la experiencia
muy dispendiosa.
88
3. Para ver el efecto de la adición de iones 𝐼 − en la cinética de la reacción proceda de la
misma manera que en el punto anterior mezclando 20 ml de A, 20ml de B, 19 ml de
agua destilada y 1 ml de D. después adicione 20 ml de la solución C y registre el
potencial entre los electrodos durante el periodo de tiempo que indica el numeral 4.
[h]
Mecanismo A Mecanismo B
𝑘1 𝑘1
∎→ 𝐶 ∎→ 𝐶
2 𝑘2
𝑍 + 𝐶 → 2𝐷 𝐴 + 𝐶 → 2𝐶
𝑘3 𝑘3
𝑍→ 𝑃 𝑍 + 𝐶 → 2𝑍
𝑘4
𝑍→ 𝑃
4. Describa dos fenómenos distintos a los anteriores que estén regido por reacciones
químicas oscilantes.
5. ¿En la reacción oscilante BR por qué cree usted que el periodo de oscilación va
aumentando a medida que la reacción avanza?
6. ¿Cuál es el efecto de la adición del ion yoduro en la reacción de oxidación del fenol por
el ion yodato en medio ácido?
89
7. Analice detenida y detalladamente los resultados experimentales obtenidos en el
laboratorio: duración de la reacción, tiempo de inducción, número de oscilaciones,
amplitud, período, etc.
15.5 Bibliografía
Epstein, I.R., Kustin K., De Kepper P., Orbán M. Orden y Caos, Libros de
investigación y ciencia, Scientific American. Barcelona, España, pag. 56-65,1990.
90
Berenstein, I., Ágreda, J & Barragán, D. Effect of Methyl Ketones in the Belousov
– Zhabotinskii Reaction. J. Phys. Chem. A., 103(48), 9780-9782, 1999.
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16.1 Fundamentos
91
El medio de reacción es una mezcla de etanol /agua, cura proporción puede variarse con
el fin de modificar la constante dieléctrica del medio (a 25°C ϵ=78.41 para el agua, ϵ=24,75
para el etanol, ϵ=32,63 para el metanol). Una disminución de este parámetro incrementa
la interacción entre cargas y dificulta la formación del carbocatión dada la ecuación 2.
Este hecho hace que la constante cinética de la reacción dependa de la constante
dieléctrica del medio y por ende de la proporción de etanol en le medio de reacción. Por
ultimo, como la molecularidad de la etapa lenta es uno, reacción 2, la reacción debe ser
de uno.
Λ 𝑡 = Λ 𝑚 [𝐻𝐶𝑙] + Λ 𝑖 (16.4)
92
Λt − Λ𝑖 Λ∞ − Λ𝑖
= (1 − 𝑒 −𝑘𝑡 )
Λ𝑚 Λ𝑚
Λ t = Λ ∞ + (Λ 𝑖 − Λ ∞ )𝑒 −𝑘𝑡 (16.10)
Λ 𝑡+𝛿− Λ t = 𝑲𝑒 −𝑘𝑡
20.3.1 Soluciones
93
Figura 16.1: Reactor para estudiar la cinética de solvólisis mediante un método
conductimétrico.
2. Seleccione los datos de conductancia que están a intervalos iguales de tiempo (𝛿) de 2,
4 y 6 minutos y realice las gráficas de Guggenheim y kezdy swibourne.
3. El efecto del solvente sobre la constante las constantes se pueden observar tratando
los datos de la misma forma. La concentración final de etanol se calcula con la formula:
94
𝑘
𝑉𝑖 ((%𝐸𝑡𝑂𝐻)𝑖
(%𝐸𝑡𝑂𝐻)𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = ∑ (16.14)
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑖
Donde el subíndice 𝑖 se refiere a todas las soluciones empleadas para hacer la mezcla
final.
Una alternativa para obtener estos mismos datos es haciendo la gráfica de conductancia
vs tiempo y ajustando los datos a una ecuación cuadrática de la forma:
Λ t = 𝑎 + 𝑏𝑡 + 𝑐𝑡 2 (16.16)
16.5 cuestionario
16.6 Bibliografía
95
96
H. CATALISIS HOMOGENEA
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OBJETIVOS
97
17.1 Fundamentos
K2 (17.3)
H2 O2 + IO− → H2 O + I − +O2 (g)
La ley cinética se puede derivar fácilmente para el caso en que 𝐾1 ≪ 𝐾2 . Si esta condición
se da, el ´´cuello de la botella´´ para la reacción será la etapa dada en la reacción 3, que es
una reacción bimolecular donde la ley de velocidad esta dada por la ecuación.
d[IO− ] (17.4)
r= = K1 [H2 O2 ][I− ]
dt
En otras palabras, con los compuestos hechos, la descomposición del peróxido debe seguir
una cinética de segundo orden. Uno con respecto al peróxido y uno con respecto al ion
yoduro. Por definición la concentración de un catalizador no cambia durante la reacción
química, por tanto la ley cinética es de orden aparente uno con respecto al peróxido:
r = K ap [H2 O2 ]; K ap = K1 [I − ]0 (17.6)
El flujo de oxigeno se tarda unos pocos minutos en establecerse, lo que indica que hay un
periodo de inducción antes de que la reacción principal tome el control.
98
Una de las reacciones mas ampliamente estudiada de descomposición catalizada del
peróxido de hidrogeno, en fase homogénea, se conoce con el nombre de “Reacción de
Bray-Liebhsfsky” (4-7) (BL). La reacción BL es la descomposición del peróxido de hidrógeno
por iones yodato en medio acido:
𝟓𝑯𝟐 𝑶 + 𝟐𝑰𝑶− +
𝟑 + 𝟐𝑯 → 𝑰𝟐 + 𝟓𝑶𝟐 + 𝟔𝑯𝟐 𝑶 . . . . . [𝑬𝒕𝒂𝒑𝒂 𝑨] (17.7)
𝟓𝑯𝟐 𝑶 + 𝑰𝟐 → 𝟐𝑰𝑶− +
𝟑 + 𝟐𝑯 + 𝟒𝑯𝟐 𝑶 . . . . . [𝑬𝒕𝒂𝒑𝒂 𝑩] (17.8)
(17.10)
H2 O2 + I − + H + → HOI + H2 O . . . . . [R1]
(17.11)
HOI + I − + H + → I2 + H2 O . . . . . [R2]
El volumen de oxígeno que fluye por unidad de tiempo, jt es una medida de la velocidad de
reacción, como se indica en la siguiente demostración:
Como:
99
dnH2 O2 d[H2 O2 ] dnO2 (17.15)
= Vr = −2
dt dt dt
y
dVg RT dnO2 (17.17)
Jt= =( )
dt p dt
con,
Jt = ae−Kap t (17.19)
Esta ultima ecuación constituye la ecuación de trabajo para el experimento, ya que la gráfica
del logaritmo del flujo medido en función del tiempo debe dar una línea recta con una
pendiente igual a −𝑲𝒂𝒑 𝒕.
Desarrollo experimental
Aparato
100
Figura 17.1. Método de flujo volumétrico para seguir la cinética de reacción
El dispositivo consiste en un vaso de reacción, con agitación y una salida para gases que
se conecta a un tubo graduado, el medidor de flujo.
La jeringa en la parte inferior del medidor de flujo sirve para inyectar una pequeña cantidad
de solución jabonosa en el sitio donde entra la corriente de oxígeno, producido por la
reacción. Como resultado se produce una burbuja que fluye por el tubo a una velocidad
medible.
Soluciones
Ensayos
Tenga listos dos cronómetros: uno para medir el tiempo que ha trascurrido de la reacción y
el otro par a medir el flujo en un tiempo dado.
101
1. De acuerdo con el ensayo, agregue la solución de KI y el agua y ponga el reactor
en agitación
2. Cargue la jeringa con 10 cm3 de la solución A y de un solo empujo transfiera la
solución al reactor. Ponga en marcha el primer cronometro.
3. Cuando se establezca un flujo apreciable mida con el segundo cronometro el tiempo
que se requiere para que la burbuja barra 1-3 cm3
4. Para cada ensayo haga medidas de flujo cada 3 minutos durante media hora.
5. Otros posibles ensayos incluyen la variación de temperatura (para hallar la energía
de activación y el empleo de diferentes catalizadores.
1. Suponga que se refiere a la cuarta medida de flujo en cierto ensayo, y que esta
se barrieron 3 cm3 en 39.3 s. obviamente el flujo es 3 cm3 /39.3 = 0.0752 cm3/s.
pero este valor no es el de un flujo instantáneo, sino el que se da entre los
tiempos de 12 min y 12 nub 39.3 s(o 12.665min). el tiempo mas representativo
será el tiempo (t1/2) de 12.3.3 min. Proceda de esta manera con todos los datos
y elabora una tabla de Jt VS tiempo promedio (t1/2).
2. Construya, el mismo plano, una grafica de Jt vs t1/2 para distintos ensayo. Las
pendientes iniciales a 𝑡 = 0 son una medida de la velocidad inicial.
3. En el mismo plano haga una grafica de 𝑙𝑛 Jt vs t1/2. Una buena correlación lineal
indica que se trata de un proceso de primer orden. Las pendientes de las líneas
semilogaritmicas son iguales a −𝐾𝑎𝑝 . si obtuvo estas contantes min-1
conviértalas a s -1.
4. Calcule la concentración final KI en mol/L para cada ensayo y grafique 𝐾𝑎𝑝 vs
[𝐾𝐼]. Una línea recta que pase por el punto (0,0) indica que la reacción es de
primer orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a k1, la constante
verdadera de segundo orden en unidades de M-1 S-1.
5. Un procedimiento mas general es el de hacer una grafica de ln 𝐾𝑎𝑝 vs 𝑙𝑛 [𝐾𝐼],
done se obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al catalizador
y el intercepto ln 𝐾1 .
6. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio científico
Aparato
102
Figura 17.2. Medida del volumen de oxígeno desprendido
Ensayos
Soluciones
103
2. Agregar agua a la bureta hasta que esta quede llena y el bulbo nivelador
contenga una quinta parte de su volumen en agua. Los niveles de agua en
el bulbo y en la bureta deben ser iguales.
3. Mida la cantidad de peróxido de hidrogeno necesaria para el peróxido
necesaria para el experimento con una pipeta graduada y transfiera la
solución lo mas rápido posible.
4. Conecte lo más rápidamente posible el sistema para medir el volumen de
gas desprendido. Ponga en marcha el cronometro. ajuste permanentemente
la altura del bulbo nivelador para que el nivelador para que el nivel de agua
en la bureta y el bulbo sean el mismo. Esto último se hace para asegurar que
la presión dentro del reactor sea siempre la misma e igual a la presión
atmosférica.
5. Registrar el tiempo en función del volumen de gas producido, tomando
lecturas el tiempo en función del volumen de gas producido, tomando
lecturas a intervalos de 2 ml hasta que el volumen total del oxígeno sea 14
mL.
6. Repita el mismo procedimiento para todos los ensayos.
7. Otros posibles ensayos incluyen la variación de temperatura (para hallar la
energía de activación y el empleo de diferentes catalizadores.
Tratamiento de datos
1. Se debe determinar para cada mezcla las cantidades iniciales, en moles de H2O2 y
de 𝐾𝐼 y sus respectivas concentraciones.
2. Con los volúmenes de gas producido y de acuerdo con la estequiometria de la
reacción determinar, a la temperatura de trabajo, las moles de H2O2 consumida y la
concentración de H2O2 remanente expresado en moles por litro. Se debe hacer una
tabla de resultados en función del tiempo.
3. Construya una gráfica de 𝑙𝑛 [H2O2] en función del tiempo para cada uno de los
ensayos. Si se obtiene, rectas, mediante la pendiente determinar la constante
aparente de velocidad, 𝐾𝑎𝑝 .
4. Con los resultados obtenidos para los ensayos 2,5 y 6 verificar si la reacción es
de primer orden respecto al H2O2.
5. Calcule la concentración final del KI en mol/L para cada ensayo y haga la gráfica de
𝐾𝑎𝑝 vs [𝐾𝐼], una línea recta que pases por (0,0) indica que la reacción es de primer
orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a K1, la constante verdadera
de segundo orden en unidades M-1 s-1.
6. Un procedimiento mas general es el de hacer la grafica de lln 𝐾𝑎𝑝 vs ln[𝐾𝐼]donde se
obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al catalizador y el
intercepto es ln 𝐾1.
7. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio científico
104
un sesión de presión en la boca. El sensor de presión esta conectado a una interface
análoga–digital, la cual tiene la función de recopilar los datos de presión en función del
tiempo. A medida que se desprende O2 la presión interna de la botella va aumentado por lo
tanto hay que resisar meticulosamente todas la uniones para verificar que no excitan fugas
de gas durante el experimento. La botella va aumentado por lo tanto hay que revisar
meticulosamente todas las uniones para verificar que no existan fugas de gas durante el
experimento. Una mala agitación va a hacer que la reacción ocurra lentamente y que los
datos sean reproducibles.
Las soluciones y los ensayos a realizar son los mismos que en el procedimiento 1.
Bibliografías.
105
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Laboratorios de Fisicoquímica
106
2. Aplicar el método de aislamiento de Ostwald.
3. Comprobar la coherencia entre la ley de velocidad y el mecanismo de reacción.
Esta reacción procede según un mecanismo en tres etapas: las dos primeras corresponden
al equilibrio cetoenólico en medio ácido y la tercera consiste en la reacción entre el enol y
el yodo. Cinéticamente, los pasos (1) y (3) son rápidos mientras que (2) es lento, por lo que
es la etapa determinante del mecanismo
(1) (2)
𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3 + 𝐻 + → 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝐻 + − 𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻 +
(3)
𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐼2 → 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻2 𝐼 + 𝐻𝐼
𝑑[𝐼2 ] (18.1)
𝑉=− = 𝐾[𝐴𝑐𝑒𝑡]𝑎 [𝐻+ ]𝑏 [𝐼2 ]𝐶
𝑑𝑡
V = K ap [I2 ]c (18.2)
107
𝐾𝑎𝑝 = 𝐾[𝐴𝑐𝑒𝑡]𝑎0 [𝐻+ ]𝑏0 (18.3)
V = K ap (18.4)
Disoluciones
1. Disolución 0.06 M de yodo (I2) común a toda la mesa (ya está preparada).
2. Disolución de NaOH 1 M estandarizada común a toda la mesa (ya está preparada).
3. 500 mL de disolución 0.005 M de tiosulfato sódico (𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 pentahidratado). Trasvasar
a un frasco de color topacio ya que debe mantenerse en la medida de lo posible en
ausencia de luz.
4. 250 mL de HCl 1.2 M (común a toda la mesa), a partir del comercial (en vitrina).
5. 250 mL de acetato de sodio (AcNa) al 2.5 % en peso. (OJO: el acetato de sodio es
trihidrato).
108
9. Cuando se alcance el equilibrio térmico (unos 5 minutos) añadir 10 mL de disolución de
I2 al erlenmeyer. Poner el cronómetro en marcha (t = 0), cuando la pipeta se encuentre a
mitad de vaciar.
10. A los 2-3 minutos, tomar una muestra de reacción de 10 mL, Valíc, y vaciarla sobre un
erlenmeyer con acetato de sodio al 2.5 %. Tomar el tiempo cuando la pipeta se encuentre
a mitad de vaciar (t = tiempo al que se detiene la reacción).
11. Valorar la muestra con Na2S2O3 0.005 M hasta que se decolore. ¡OJO! Cuando se está
a punto de llegar al final, añadirle el indicador de almidón.
12. Tomar muestras de 10 mL cada ocho minutos y valorar como se ha indicado en el
apartado anterior, hasta completar un total de siete muestras.
Repetir el experimento, según lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 6
minutos.
Repetir el experimento, según lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 4
minutos.
Nota: Recordad que hay recipientes para desechar los residuos al acabar la experiencia.
1. Presentar de forma clara los cálculos realizados para preparar las diferentes disoluciones
indicando: las masas o volúmenes teóricos, los reales utilizados y recalcular todas las
concentraciones (Tabla 1).
2. Presentar los datos de la valoración de la disolución de ácido clorhídrico con sosa y
calcular la
concentración del ácido clorhídrico con su error aleatorio (Tabla 2).
3. Tabular los resultados de cada serie: tiempos de reacción y volúmenes de tiosulfato
utilizados (Tabla 3).
1. Comprobar que la reacción es de orden cero respecto al yodo (c=0). Para ello hay
que representar la ecuación integrada de velocidad de orden cero donde la
concentración de iodo varía linealmente con el tiempo, según:
En lugar de esta ecuación, representamos una ecuación equivalente en función del volumen
de tiosulfatoconsumido en la valoración de la muestra 𝑉𝑡𝑖𝑜𝑠 , ya que la relación
estequiométrica entre el número de moles de iodo y el de tiosulfato es 𝑛𝐼2 − 1/2𝑛𝑡𝑖𝑜𝑠 , por
lo que la concentración de yodo en un momento dado, [I2 ]𝑡 , es directamente proporcional
al volumen de tiosulfato, según
109
1 [𝑆2 𝑂32− ]𝑉𝑡𝑖𝑜𝑠(𝑡) (18.6)
[I2 ]𝑡 = = 𝐴. 𝑉𝑡𝑖𝑜𝑠(𝑡)
2 𝑉𝐼2
1
siendo A una constante cuya expresión es 𝐴 = 2 [𝑆2 𝑂32− ]/𝑉𝐼2 .Sustituyendo la ecuación (6)
en la (5) obtenemos:
,
𝑉𝑡𝑖𝑜𝑠(𝑡) = 𝑉𝑡𝑖𝑜𝑠(0) − 𝐾𝑎𝑝 𝑡 (18.7)
donde
, 𝐾𝑎𝑝 (18.8)
𝐾𝑎𝑝 =
𝐴
y 𝑉𝑡𝑖𝑜𝑠(0) es el volumen de tiosulfato que se utilizaría para valorar una alícuota cuando
comienza la reacción, t = 0.
Si para cada serie, la representación del volumen de tiosulfato en función del tiempo es
una recta, habremos comprobado que la reacción es de orden cero respecto al iodo.
Hacer la representación de las tres series en la misma gráfica.
2. Calcular las constantes de velocidad aparentes. Del ajuste de las rectas anteriores
(ecuación 7), se obtendrá k’ap,i de la pendiente y con el valor de la constante A
obtendremos las constantes aparentes de cada serie: kap,i.
3. Calcular las concentraciones iniciales de acetona y de ácido de cada serie.
4. Calcular los órdenes parciales respecto a la acetona (a) y el ácido (protones) (b). Para
ello vamos a aplicar la ecuación (3) a las series tomadas de dos en dos, de forma que la
concentración de un reactivo sea la misma.
[𝐴𝑐𝑒𝑡]0.1
= 𝑎 𝑙𝑛 ( ) 𝑦 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑒𝑗𝑎𝑚𝑜𝑠:
[𝐴𝑐𝑒𝑡]0.3
𝑙𝑛𝐾𝑎𝑝.1 − 𝐾𝑎𝑝.3 (18.9)
𝑎=
ln[𝐴𝑐𝑒𝑡]0.1 − 𝑙𝑛[𝐴𝑐𝑒𝑡]0.3
110
[𝐻𝐶𝑙]0.2
= 𝑎 𝑙𝑛 ( ) 𝑦 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑒𝑗𝑎𝑚𝑜𝑠:
[𝐻𝐶𝑙]0.3
𝑙𝑛𝐾𝑎𝑝.2 − 𝐾𝑎𝑝.3 (18.10)
𝑎=
ln[𝐻𝐶𝑙]0.2 − 𝑙𝑛[𝐻𝐶𝑙]0.3
Con los valores obtenidos de a y b (a=b=1), aplicamos de nuevo la ecuación (3) para cada
serie, y tendremos:
𝐾𝑎𝑝, 𝑖 (18.11)
𝐾𝑖 =
[𝐴𝑐𝑒𝑡]𝑜,𝑖 [𝐻 + ]𝑜,𝑖
111
I. CATALISIS HETEROGENEA
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Programa de Química
Laboratorios de Fisicoquímica
112
Adsorción
19.1 Fundamentos
La presencia de una interface implica que la adsorción suceda. Sin embargo, para que sea
notorio el fenómeno se requiere que la interface tenga un tamaño considerable. En el caso
de un sólido esto se logra cuando la relación área/masa es grande, como por ejemplo en
solidos finamente divididos o muy porosos. La cantidad de substancia adsorbida disminuye
al aumentar la temperatura ya que todos los proceso de adsorción son exotérmicos.
𝑋𝑎𝑑 = 𝐾𝐶 𝑛 (19.1)
113
la adsorción y cada uno de ellos pude acomodar solo una molécula, no hay interacción
entre las moléculas adsorbida, y el calor de adsorción es el mismo para todos lo lugres y
no depende de la superficie cubierta.
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐾𝑑 𝛿
𝐾𝑎 (1 − 𝛿)𝐶 = 𝐾𝑑 𝛿 (19.3)
𝑏𝐶
𝛿= (19.4)
1 + 𝑏𝐶
𝐾𝑎
𝑏=
𝐾𝑏
1 1 1 (19.6)
= +
𝑋𝑎 𝐶Г𝑏 Г
Si se conoce el área que ocupa una molécula de asorbato sobre la superficie del adsorbente
(𝜎), y se supone que las moléculas de adsorbato forman una monocapa, se puede calcular
el área especifica del adsorbente (A) con la ecuación:
𝐴 = 𝜎Г𝑁𝑎 (19.7)
114
19.1 Adsorción de ácido acético
1. Calcule la concentración final del ácido de cada uno de los frascos y réstele a cada
una de ellas la concentración del blanco. Este valor es la concentración real C del acido
en equilibrio.
2. Calcule el número de moles de acido adsorbido pro gramo de adsorbente 𝑋𝑎 . Este valor
se determina a partir del número de moles de ácido iniciales en los 100 ml de solución
y el número de moles de ácido que quedan en la solución cuando se alcanza el
equilibrio.
115
3. Con los datos obtenidos construya las graficas de ln 𝑋𝑎 𝑣𝑠 𝑙𝑛 𝐶, 𝐶/𝑋𝑎 𝑣𝑠 𝐶 𝑦 1/
𝑋𝑎 𝑣𝑠 1/𝐶 correspondiente a ls isotermas de Freundlich y Langmuir. Si el sistema se
ajusta a una o ambas isotermas determine las constantes respectivas.
4. Algunos valores estimados para e área ocupada por molécula son: 21 Å para una
molécula de ácido acético y 26 A para una de acido oxálico. Use estos datos para
calcular el área específica del adsorbente si el sistema sigue el comportamiento
descrito por la ecuación de langmuir.
5. Analice la propagación de error en las dos diferentes formas matemáticas de escribir
la ecuación de Langmuir. Para esto genere numéricamente una isoterma y propague a
través de los datos un 20% de error aleatorio
19.4 Bibliografía.
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OBJETIVOS
La fotoquímica es la investigación del efecto de la luz sobre las reacciones químicas. Solo
la luz absorbida por el sistema puede tener efectos químicos. El primer paso de un proceso
116
fotoquímico es la absorción de un cuanto de energía lumínica sobre un determinado átomo,
molécula, ion o partícula, que por el acto pasa a un estado excitado mucho mas reactivo
químicamente puesto que tiene una energía de exceso igual a ℎ𝑣. En la presente práctica,
la luz no actúa directamente sobre el reactante, sino que produce un estado excitado en las
partículas del semiconductor anatasa (una forma meta estable de TiO2) que conlleva a la
formación de electrones con una energía suficiente que le permite ser transferidos a
sustancias aceptoras de electrones (agentes oxidantes) y “huecos” positivos capaces de
recibir electrones de sustancias donoras de electrones (agentes reductores) presentes en
la interface partícula anatasa–solución. Este experimento ilustra las técnicas básicas
utilizadas para el estudio de las reacciones fotoquímicas y la catálisis heterogénea.
20.1 Fundamentos
117
positivos (h+ ) y los electrones excitados e inhibe la recombinación de estos. Como
consecuencia, en los semiconductores de tipo 𝑛 (que se caracterizan porque la conducción
eléctrica se hace mediante el transporte de carga negativa), el electrón fotón foto generado
se mueve al interior de la partícula donde puede ser trasferido ya sea a un alambre
conductor o a otro electrodo no fotoactivo, o a otro sitio de la superficie donde puede ser
transferido a un aceptor de electrones A según la reacción:
A + e− → A− ( 20.1)
Los h+ pueden migrar bajo la influencia del campo eléctrico hacia la superficie del
semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias capaces de donar electrones (D)
según la reacción:
D + h + → D− (20.2)
Una de las aplicaciones más comunes de los semiconductores es su aplicación como foto
catalizadores en reacciones que involucran la degradación de compuestos orgánicos o
biomasa en general (1,3,4). La degradación completa de biomasa se puede dar después de
mucho tiempo de irradiación en un medio libre de oxigeno según la reacción:
TiO2⁄Pt
Biomasa + H2 O → → CO2 + H2 (20.3)
hv > ∆E
118
permite, ya sea sacar muestras del recipiente el curso de la reacción para ser analizadas,
o la introducción de un sensor que nos permita seguir el curso de la reacción.
𝐻2 SO− −
3 (ac) → HSO3 (ad)
TiO2 hv
→ e− + h +
H2 O(ad) + h+ HO. + H +
−
.
1. HSO3 (ad) + 2HO → HSO4 (ad) + H2 O O2 (ad) → O−2 (aq)
− (ad)
2. HSO− −
3 (ad) + 2HO2 → HSO4 (ad) + H2 O + O2 O2 + H + → 2HO2
TiO2 hv
HSO−
3 (ad) + 1/2O2 (ad) → HSO−
4 (ad)
HSO− −
4 (ad) → HSO4 (ac)
119
20.3.1 Foto degradación de rojo congo(4)
3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 200 y 500 mg, e
iniciar la continua agitación de la suspensión.
4. Después de 10 minutos tomar dos muestras de 10 mL cada una. Una muestra debe
ser centrifugada durante 10 minutos, después el sobrenadante debe ser transferido
a otro tubo de ensayo para ser centrifugado nuevamente durante 5 minutos más y
finalmente se le mide el porcentaje de transmitancia (%T) a la solución
sobrenadante. La segunda muestra debe ser guardada en la oscuridad y ser agitada
periódicamente hasta el final de la práctica, cuando deber ser procesada de manera
similar a la primera muestra en el montaje para determinar el %T sobrenadante.
Los compuestos aromáticos son de importancia comercial, siendo el naranja de metilo uno
de los más usados. Este compuesto es estable bajo la acción de la radiación UV-VS, pero
en soluciones acuosas puede ser reducido por varios agentes reductores, dando como
producto un derivado de la hidracina incoloro:
120
Sin embargo, la velocidad de esta reacción es usualmente muy baja, lo que le confiere
cierta estabilidad a los soluciones acuosa de naranja de metilo, aun en presencia de
agentes reductores como el ácido ascórbico. La velocidad de reducción del naranja de
metilo en presencia de un agente reductor puede ser incrementada si se adiciona TiO2
como catalizador y se irradia la solución con una lámpara capaz de emitir luz de una longitud
de onda igual o menor a 388 nm (cercano ultravioleta).
1. Disolver una cantidad entre 0.018 y 0.010 g de Naranja de Metilo y entre 0.025 g y
1 g de ácido ascórbico en 850 mL de agua directamente en el recipiente de trabajo.
Para un estudio sistemático del efecto del ácido ascórbico y la anatasa en la velocidad de
reacción se recomienda estudiar las siguientes mezclas:
Mezcla 1 2 3 4 5 6 7 8
Ácido 0,150 0,150 0,150 0,150 0,025 0,050 0,200 1,00
ascórbico
Naranja 0,015 0,200 0,200 0,200 0,012 0,012 0,012 0,012
de metilo
Anatasa 0,050 0,200 0,200 0,200 0,200 0,200 0,200 0,200
20.3 Bibliografía
121
J. FENOMENOS SUPERFICIALES
122
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Laboratorios de Fisicoquímica
OBJETIVOS
Se pretende determinar las tensiones superficiales del etanol y de agua con una elevada
concentración de un electrolito fuerte (NaCl), así como realizar una medida de la
disminución en la tensión superficial del agua cuando se le añade como soluto un
detergente comercial (mezcla de tensioactivos aniónicos y no iónicos) y un tensioactivo
aniónico como el dodecilbencenosulfonato sódico, de interés comercial.
123
pequeñas y luego gotas grandes. Si el flujo de agua se mantiene constante, es un hecho
que las gotas desprendidas tienen siempre el mismo tamaño.
Si en vez de agua, el grifo diera alcohol, las gotas se desprenderían antes y su volumen
sería notablemente más pequeño. La explicación que justifica el hecho de que líquidos
diferentes generen gotas de distinto tamaño, reside en la misma explicación que justifica
que algunos insectos puedan “caminar” sobre la superficie del agua. La misma que
argumenta el uso de servilletas de papel como absorbente, y la que igualmente explica por
qué la sabia accede desde las raíces hasta las hojas y porqué el detergente sirve para lavar.
La explicación de todos estos fenómenos reside en una propiedad que tienen todas las
sustancias que presentan un límite en su extensión, una frontera que la separe de otra fase
diferente. Esta propiedad se denomina tensión superficial.
Analicemos la estructura microscópica de la gota de agua. En ella podemos distinguir entre
el volumen que constituye su interior y la superficie que delimita su forma. En el agua, al
igual que ocurre en todos los líquidos, las moléculas establecen interacciones atractivas
que las mantienen cohesionadas. De hecho si no existiesen estas fuerzas, nuestro sistema
no sería líquido sino gaseoso. Estaríamos hablando de un gas ideal.
En el interior, una molécula de agua está rodeada de otras de su misma especie. Como se
ilustra en la figura 1, las interacciones se distribuyen en todas las direcciones sin existir
ninguna privilegiada. Sin embargo en la interfase que limita la gota y la separa del aire, la
situación es diferente. Una molécula de agua que ocupe cualquier posición de esta
superficie, no tiene a otras sobre ella, lo que significa que no está sometida a interacciones
con otras moléculas de agua, más allá de la interfase. En consecuencia se da una asimetría
en la distribución de interacciones y la aparición de una fuerza resultante neta que apunta
hacia el interior de la gota.
𝑑𝑤 = 𝛾 𝛼𝛽 𝑑𝐴, donde,
124
𝛾 𝛼𝛽 , representa la fuerza neta que apunta al interior de la gota y se denomina tensión
superficial ab, representa a las interfases limítrofes (en el ejemplo agua y aire)
𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎
Las unidades de tensión superficial serían 𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑆𝑢𝑝𝑜𝑒𝑟𝑓𝑐𝑖𝑒
. Empleando las unidades
𝑚2
recomendadas por el sistema internacional se expresarían como 𝐽
. Si desarrollamos este
𝐽 𝑁.𝑚 𝑁
cociente, se llega a:𝑚2 = 𝑚2
= 𝑚
;
𝐽 𝑁
Es decir, 1𝑚2 equivale a 1𝑚. En estas unidades, las tensiones superficiales de la mayor
parte de los líquidos son del orden de las centésimas o las milésimas. Por ello, en vez de
𝑁 𝑚𝑁
emplear , se utiliza el submúltiplo , que se lee como mili newton por metro.
𝑚 𝑚
Según estas unidades, la tensión superficial se puede expresar como fuerza por unidad de
longitud. Veamos porqué.
Imagine que disponemos de dos globos exactamente iguales y que lo inflamos hasta
alcanzar volúmenes diferentes. Evidentemente el globo de mayor volumen soporta una
tensión superior a la del otro. Ahora imagine que nos disponemos a efectuar un corte de
igual longitud en sus superficies. ¿Cómo serán la fuerzas de cohesión que deberíamos
aplicar en ambos globos a lo largo de la longitud del corte, para que las superficies no se
separen?. Lógicamente será mayor en el globo de mayor volumen, puesto que la tensión a
la que está sometida su superficie, es superior a del globo más pequeño. En este ejemplo
queda reflejado cómo la tensión superficial puede medirse en unidades de fuerza por
longitud.
Volviendo a la gotas, ¿cómo se justifica en términos de tensión superficial, que las gotas de
alcohol que se desprenden del grifo, sean más pequeñas que las de agua?. Hemos
afirmado que en todos los líquidos existen interacciones moleculares o iónicas que los
mantienen cohesionados. Estas fuerzas son de magnitud diferente para cada líquido y en
el caso del agua, son sustancialmente elevadas en relación con las de otros líquidos, ya
que en su seno se establecen unas interacciones relativamente intensas denominadas
puentes de hidrógeno.
Como el agua tiene una tensión superficial relativamente elevada, la masa de agua
necesaria para que el peso de la gota supere en una cantidad infinitesimal a la tensión
superficial, es relativamente grande. Sin embargo, la cantidad de masa de alcohol requerida
para que el peso de la gota supere su tensión superficial es menor. Por ello, en el momento
en que se desprenden, las gotas de agua son de mayor volumen que las de alcohol.
125
Un sistema para medir la tensión superficial: el método del peso de la gota
Como ya hemos visto, el proceso de formación de una gota en el extremo de una superficie
sólida, es un fenómeno regido por la tensión superficial. Para que una gota de líquido se
desprenda y caiga, es preciso que su peso supere en una cantidad infinitesimal al trabajo
ejercido por la tensión superficial para la ampliación de su superficie.
𝐹 𝑚𝑔 𝑚´ 𝑔 𝑉 , 𝜌𝑔 (21.1)
𝛾= = = ф= ф
𝐿 2𝜋𝑟 2𝜋𝑟 2𝜋𝑟
En efecto, la masa de la gota obtenida por este método (m’), es menor que el valor ideal
(m). La razón de ello es fácil de comprender tras observar detenidamente el proceso de
formación de una gota por desprendimiento desde un capilar de vidrio (figura 2).
Tensioactivos
126
Se dice que una sustancia es un agente tensioactivo o surfactante cuando da lugar a un
descenso significativo en la tensión superficial de un líquido. Los tensioactivos más
efectivos (jabones, detergentes y colorantes), presentan en su estructura molecular, una
parte hidrofílica y otra hidrófoba
Generalmente, la parte hidrofílica es un grupo iónico, ya que los iones suelen presentar una
fuerte afinidad por el agua, motivada por su atracción electrostática hacia sus dipolos. La
parte hidrófoba suele consistir en una larga cadena hidrocarbonada, una estructura muy
parecida a la de las grasas y parafinas, hacia las que experimenta atracción.
Cationicos
Clorhidrato de laurilamina CH3(CH2)11NH3+
No ionicos
Óxidos de politileno, como CH3(CH2)7C6H4(OCH2CH2)8OH
La disminución de la tensión superficial de un líquido implica que la fuerza con la que cada
molécula de la superficie es atraída hacia el interior, también disminuye. Por tanto el trabajo
necesario para incrementar la superficie de la gota también lo hace, reduciendo así la
capacidad de formar gotas esféricas (volumen que presenta superficie mínima) y
aumentando la capacidad de extensión, es decir, de mojado.
MATERIAL
2 Vasos de precipitados de 100 ml.
2 Vasos de precipitados de 250 ml.
3 Matraces Erlenmeyer de 100 ml.
1 Matraz aforado de 100 ml.
1 Picnómetro.
2 Buretas de 25 ml.
1 Probeta de 100 ml
1Varilla de vidrio.
1 Jeringuilla.
1 Aguja de jeringuilla.
REACTIVOS
127
Detergente comercial.
Etanol.
NaCl.
Agua purificada.
Dodecilbencenosulfonato sódico
Proceso experimental
Una simple bureta, con una punta lo más fina posible, es un instrumento adecuado para
una
primera aproximación a la determinación de tensiones superficiales. La punta debe estar
completamente limpia. Para la obtención de una adecuada precisión, el sistema debe estar
exento de vibraciones.
La primera gota debe formarse lentamente y despreciarse ésta y las siguientes, hasta
obtener un régimen estacionario de caída.
Calibración de las buretas con agua purificada. Cálculo del radio estimado de cada bureta.
Las operaciones que aquí se describen deben realizarse con ambas buretas.
Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave de manera que caiga su contenido,
gota a gota, a razón de unas cuatro por minuto y deseche las 10 primeras que caerán
sobre uno de los vasos de precipitado.
Vuelva a pesar y calcule el peso de las 50 gotas de agua por diferencia con el peso del
matraz vacío. Anótelo en la fila correspondiente a la muestra 1 de la tabla 5.1, (si se
trata de la bureta 1), o de la tabla 5.2, (si se trata de la bureta 2).
128
Calcule el volumen medio de la gota en cada bureta y anótelo en las tablas 5.1 y 5.2. (Estos
volúmenes no tienen porqué coincidir).
Anote los resultados de r Bureta (1) y r Bureta (2) en la tablas 5.1 y 5.2, respectivamente
Opere del mismo modo que en el proceso de calibración pero, en este caso, con la
bureta enrasada con etanol. Anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.3.
129
Determinación de la tensión superficial del agua con detergente comercial.
Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla 5.5.
Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla5.6.
21.3 Cálculos.
Realice las operaciones necesarias para calcular para cada una de las 𝑟𝐵𝑢𝑟𝑒𝑡𝑎( ) /𝑉̅ )1/3 , ф 𝑦 𝛾
determinaciones y anótelas en las tablas correspondientes, expresando los datos de
𝑚𝑁
tensión superficial en 𝑚 .
APENDICE 1
130
1
Función de ajuste entre 0.3 ≤ 𝑟/𝑉 3 ≤ 1.2 (en línea continua en la figura):
APENDICE 2
· Llene el picnómetro con agua destilada hasta rebosar y posteriormente coloque el tapón.
· Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que el nivel
del agua se sitúe en la marca del tapón
· Con los datos de masa y densidad, calcule el volumen del picnómetro y anótelo.
· Llene el picnómetro a rebosar con el líquido cuya densidad desea conocer y coloque el
tapón.
131
· Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que el nivel
se sitúen la marca del tapón.
Muestra 2
𝑟𝐵𝑢𝑟𝑒𝑡𝑎(1 ) =
Muestra 2
𝑟𝐵𝑢𝑟𝑒𝑡𝑎(2 ) =
Muestra 2
𝛄𝐃𝐢𝐬𝐨𝐥𝐮𝐜𝐢ó𝐧
132
5.4.-Tension superficial de una disolución de NaCl
Numero Masa de Masa de Masa Densidad Volumen
de gotas las gotas una gota media de del agua medio de la
una gota gota
Muestra 1
Muestra 2
𝛄𝐃𝐢𝐬𝐨𝐥𝐮𝐜𝐢ó𝐧
Muestra 2
𝛄𝐃𝐞𝐭𝐞𝐫𝐠𝐞𝐧𝐭𝐞
Muestra 2
𝛄𝐃𝐃𝐒
133
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Laboratorios de Fisicoquímica
Objetivos.
1. Determinar qué tipo de coagulantes son más eficaces para el agua utilizada.
2. Establecer criterios adecuados para los procesos de coagulación, floculación y
sedimentación de un agua problema.
3. Realizar ensayos a escala de laboratorio con coagulantes como Sulfato de Aluminio
tipo B, Ultrión 8157, Polisulfato de Aluminio, Policloruro de Aluminio, Hidroxicloruro
de Aluminio, para determinar cuál de ellos presenta mejores resultados en el
proceso de Coagulación-Floculación.
4. Analizar los fenómenos superficiales que conducen a resultados óptimos de
coagulación, floculación y sedimentación.
Introducción
134
Coagulación
Definición
La coagulación puede entenderse como la desestabilización eléctrica de algunas partículas
media te la adición de sustancia químicas que son los coagulantes. Esta operación se
efectúa en unidades y tanques de mezcla rápida, en los cuales el agua se somete a
agitación muy intensa para formar una solución homogénea de los coagulantes con el agua
en el menor tiempo posible.
Para la evaluación de este proceso es necesario tener en cuenta las características físicas
y químicas del agua, la dosis del coagulante, la concentración del coagulante, el punto de
aplicación del coagulante, la intensidad y el tiempo de mezcla y el tipo de dispositivo de
mezcla.
Teoría de la Coagulación
Las partículas que forman la turbiedad y el color de las aguas naturales, poseen cargas
eléctricas que normalmente son negativas, pero como también existen cargas eléctricas
positivas, se puede afirmar que el agua y las soluciones son eléctricamente neutras. Las
cargas eléctricas de las partículas generan fuerzas de repulsión entre ellas, por lo cual se
mantienen suspendidas y separadas en el agua. Es por esto que dichas partículas no se
sedimentan. El conjunto formado por estas partículas constituye un sistema coloidal,
formado por una doble capa de iones1, el cual es sometido a un potencial en la superficie
inferior del doble lecho, denominado potencial Z. Este potencial tiene un valor crítico, por
encima del cual
los coloides son estables, y por debajo de él, la repulsión en las partículas se reduce a un
grado tal que chocando con cierta velocidad pueden unirse y flocular. El problema en la
coagulación consiste en disminuir el potencial Z por uno de los siguientes métodos:
135
El fenómeno de la desestabilización se efectúa mediante una serie de reacciones químicas
bastante complejas, de las cuales algunas no se han podido entender lo suficiente. Dentro
de esas reacciones se encuentran las que se efectúan con las diversas formas de
alcalinidad, por lo cual su contenido disminuye. Además, algunas de estas reacciones
producen CO2, cuyo efecto consiste fundamentalmente en el incremento de la acidez del
agua y por consiguiente la disminución del pH.
Valencia: Entre mayor sea la valencia del ion, más efectivo resulta como
coagulante.
Tamaño de las partículas: Las partículas deben poseer el diámetro inferior a una
micra. Las partículas con diámetro entre una y cinco micras, sirven como núcleos
de floc, en cambio de diámetro superior a cinco micras, son demasiado grandes
para ser incorporadas en el floc.
Concentración de iones H+ o pH: Para cada coagulante hay por lo menos una
zona de pH óptima, en la cual una buena floculación ocurre en el tiempo más corto
y con la misma dosis de coagulante.
Clases de Coagulantes
Los coagulantes que se utilizan en la práctica para agua potable son los siguientes:
Sales de Aluminio: Forman un floc ligeramente pesado. Las más conocidas son:
El Sulfato de Aluminio, Al2(SO3) *14H2O, que en la práctica se le denomina como
Alumbre; el Sulfato de Aluminio Amoniacal y el Aluminato Sódico. El primero es el
que se usa con mayor frecuencia dado su bajo costo y manejo relativamente
sencillo.
Sales de Hierro: Se utiliza el Cloruro Férrico, FeCl3, y los Sulfatos de Hierro Férrico
y Ferroso, Fe(SO4)3 y FeSO4. Forman un floc más pesado y de mayor velocidad de
asentamiento que las sales de aluminio.
Polímeros o polielectrolitos: Son compuestos complejos de alto peso molecular
que se utilizan no propiamente como coagulantes sino como ayudantes de
coagulación. La dosificación de estas sustancias se lleva a cabo en concentraciones
muy bajas, lo cual es una gran ventaja y compensa el costo del polímero. Están
136
siendo ampliamente empleados en el tratamiento de aguas potables ya que se
produce una menor cantidad de lodos, adicionalmente el lodo producido es más
fácilmente tratable.
Floculación
Cinética de la Floculación
Tan pronto como se agregan coagulantes a una suspensión coloidal, se inician una serie
de reacciones hidrolíticas que adhieren iones a la superficie de las partículas presentes en
la suspensión, las cuales tienen así oportunidad de unirse por sucesivas colisiones hasta
formar flóculos que crecen con el tiempo. La rapidez con que esto ocurre depende del
tamaño de las partículas con relación al estado de agitación del líquido, de la concentración
de las mismas y de su “grado de desestabilización”, que es el que permite que las colisiones
sean efectivas para producir adherencia.
137
Gradiente de velocidad: Este es un factor proporcional a la velocidad de
aglomeración de las partículas. Existe un límite máximo de gradiente que no puede
ser sobrepasado, para evitar el rompimiento del floc. El gradiente a través de las
cámaras debe ser decreciente y no se deben tener cámaras intermedias con
gradientes elevados.
Prueba de Jarras
Metodología
Dosis óptima
Procedimiento:
RESULTADOS
Turbiedad inicial :
Alcalinidad total :
Temperatura :
pH :
Volumen de jarras :
MEZCLA RÁPIDA
Tiempo :
Velocidad :
Gradiente :
MEZCLA LENTA :
Tiempo :
138
Velocidad :
Gradiente :
SEDIMENTACIÓN
Tiempo :
pH óptimo
Procedimiento:
Procedimiento:
Parámetros de floculación
Procedimiento:
Parámetros de decantación.
Procedimiento:
1. Efectuar la prueba de jarras convencional. Mezcla rápida por 1 minuto a 100 rpm,
floculación por 20 minutos y 40 rpm. Trabajar solo con tres vasos.
2. Terminada la floculación detener el equipo y colocar los flotadores para tomar las
muestras.
139
3. Tomar muestras a 6 cm de profundidad, y a los tiempos de 30¨, 1´, 2´, 3´, 4´, 5´, y
10´.
4. Determinar la turbiedad residual (Tf) a cada una de las muestras.
5. Calcular los valores de Vs=h/T.
6. Graficar los valores de 𝐶0 = 𝑇𝑓 /𝑇0 vs 𝑣 para obtener la curva de sedimentación
para el agua estudiada.
7. Para diferentes cargas superficiales determinar: el porcentaje total de remoción
(𝑅𝑡 ), la turbiedad removida 𝑇𝑟 y la turbiedad final o remanente 𝑇𝑓 .
𝑎 + 𝑉𝑠
𝑅𝑡 = [1 − (𝐶0 − 𝐶𝑓 )] + (( ) (𝐶0 − 𝐶𝑓 )
2𝑉𝑠
𝑇𝑟 = 𝑅𝑡 ∗ 𝑇0 , 𝑇𝑓 = 𝑇0 − 𝑇𝑟
Procedimiento:
1. Efectuar la prueba de jarras variando el pH para los valores de: 6.0, 6.5, 7.0 y 7.33.
2. Seleccionar las dosis óptimas de sulfato de aluminio para cada valor de pH.
3. En cada ensayo proceder del siguiente modo:
-Graduar la muestra al pH seleccionado para la prueba.
-preparar los embudos con el papel Whatman N° 40.
-Llenar las jarras con las muestras de agua y colocar los estatores.
-encender el equipo y graduar a 100 rpm.
-agregar simultáneamente las dosis al tiempo. “0”.
-mezclar durante 1 minuto y apagar el equipo.
-tomar las muestras simultáneamente, trasegando suavemente de las jarras a los
embudos.
-obtener una muestra de 50 ml y determinar la turbiedad remanente y el pH.
RESULTADOS
Turbiedad inicial :
Alcalinidad inicial :
Temperatura :
pH :
:
MEZCLA RÁPIDA
Tiempo :
Velocidad :
Gradiente :
140
Procedimiento:
Resultados.
141
JARRAS DOSIS pH Concentración Turbiedad
% Residual , UT
1 15 4 0,5
2 15 5 1,0
3 15 6 2,0
4 15 7 3,0
5 15 8 4,0
6 15 9 5,0
q2 Vs C0 1 − (𝐶0 − 𝐶𝑓 ) 𝑅𝑡 𝑇𝑟 𝑇𝑓
M3/m2d Cm/seg
142
Jarras G T pH= 6,0 pH= 6,5 pH= 7,0 pH= 7,33
s- (min) D Tf pH D Tf pH D Tf pH D Tf pH
1
ppm UT ppm UT ppm UT ppm UT
1
2
3
4
5
Análisis de resultados: Graficar en cada fase Turbiedad vs parámetro evaluado. Para cada
fase del laboratorio explicar el fenómeno fisicoquímico que conllevó al resultado.
K. FENÓMENOS DE TRANSPORTE
143
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Laboratorios de Fisicoquímica
Una muestra real de un sólido finamente dividido está compuesta de diferentes radios y
geometrías. El siguiente desarrollo experimental permite comprender como se combina la
ley de Stokes con métodos para hallar la distribución de partículas según el radio.
23.1 Fundamentos
George Gabriel Stokes fue un matemático irlandés que paso gran parte de su vida
trabajando con las propiedades de los fluidos. En 1856 los resultados de su extensivo
estudio sobre la resistencia al movimiento de una partícula esférica en u medio viscoso
debido a fuerzas de fricción de partícula esférica redirija de radio r no hidratada, que se
mueve en un fluido de viscosidad n a una velocidad de 𝑑𝑥/𝑑𝑡, la fuerza de resistencia
friccional (𝐹𝑓 ) esta dad por
𝑑𝑥 (23.1)
𝐹𝑗 = 6𝜋ɳ𝑟
𝑑𝑡
144
Esta relación es conocida como la ley de Stokes y se aplica cuando las partículas son
mucho mas grandes que las moléculas que componen el fluido y su concentración es lo
suficiente baja como para afectar la viscosidad del fluido.
La ecuación de Stokes fue refinada posteriormente por Gibson y Jacobs en 1920 para tener
en cuenta el llamado ¨efecto paredes¨ del recipiente donde está contenido el fluido y “efecto
final” cuando el movimiento termina, generalmente en el fondo del recipiente. Estos efectos
san como resultado una velocidad de movimiento menor de la esperada. La corrección por
efectos de las paredes tiene encuentra la comprensión del fluido contra los lados del
recipiente, debido al movimiento de las partículas esféricas a través de este. Esta corrección
es mayor en la medida que la relación entre el radio de las partículas y el radio interno del
recipiente sea mayor.
La corrección por el efecto final tiene en cuenta el hecho que las partículas al sedimentarse
no se mueven indefinidamente. Este efecto es mayor en la medida que la relación entre el
radio de la partícula esférica y la altura total del recipiente sea mayor. La corrección por
este efecto generalmente es mucho menos que la correlación por el efecto de las paredes.
𝐹𝑏 = 𝑉𝑙𝜌𝑙𝑔 (23.2)
𝐹𝑡 = 𝐹𝑔 − 𝐹𝑏 = 𝑉𝑠 𝜌𝑠 𝑔 − 𝑉𝑙 𝜌𝑔 (23.3)
4𝜋𝑟 2
𝐹𝑡 = 𝑉𝑔 (𝜌𝑠 − 𝜌𝑙 ) = (𝜌𝑠 − 𝜌𝑙 )𝑔 (23.4)
3
Durante el proceso de sedimentación las partículas se aceleran debido a Ft hasta que se
llega a una velocidad límite donde esta fuerza es contrarrestada por la fuerza de fricción
4𝜋𝑟 2 𝑑𝑥 (23.5)
𝐹𝑡 = 𝐹𝑓 , 𝑜 (𝜌𝑠 − 𝜌𝑙 )𝑔 = 6𝜋ɳ𝑟
3 𝑑𝑡
145
(23.6)
9ɳ 𝑑𝑥
𝑟= √
2𝑔(𝜌𝑠 − 𝜌𝑙 ) 𝑑𝑡
9ɳ 𝐿 9ɳ 𝐿 (23.7)
𝑟= √ ( ); 𝑜 𝑡= ( 2)
2𝑔(𝜌𝑠 − 𝜌𝑙 ) 𝑡 2𝑔(𝜌𝑠 − 𝜌𝑙 ) 𝑟
Consideramos, en primer lugar, que las partículas que componen la muestra tienen igual
radio y están suspendidas homogéneamente en un líquido. Las partículas cercanas al fondo
del recipiente decantan primero y los granos que inicialmente se hallaban cerca de la
superficie del líquido son los últimos en depositarse. La masa sedimentada (𝑀) aumenta
constantemente con el tiempo, hasta que un tiempo 𝑡1 se ha depositado todo el sólido
(figura. 1) y la masa no varía. La expresión matemática que describe esta situación es:
𝑀 = (𝑚3 + 𝑚4 + 𝑚5 ) 𝑡 + 𝑀1 + 𝑀2 ) (23.9)
146
Figura 23.1: Relación entre la masa y el tiempo de sedimentación
Es importante recalcar que las fracciones con radios superiores a r2 ya se han depositado
en este punto. Del mismo modo para el segmento donde esta el punto B, (𝑡3 < 𝑡𝐵 < 𝑡4 )
𝑀 = (𝑚3 + 𝑚4 + 𝑚5 ) 𝑡 + 𝑀1 + 𝑀2 ) (23.10)
Por supuesto, en una muestra real se tienen partículas cuyos radios difieren en muy poco
y por lo tanto la curva de sedimentación tiene una apariencia continua y no segmentada.
Sin embargo, sigue siendo válido que al tomar la tangente a la curva en un punto t y
prolongarla hasta el eje de masa, se obtiene la masa de partículas cuyo radio es igual o
mayor que el calculado por la ecuación 7 para ese tiempo.
El subíndice ∞ indica el tiempo necesario para que se depositen todas las partículas. Sin
embargo, las partículas muy finas, menores que 1 µm, tienden a quedarse suspendidas por
147
efecto del movimiento Browniano, o por perturbación mecánicas o térmicas. Si la fracción
de las partículas que se queda en suspensión es menos que 5% el error introducido no es
muy significativo.
148
23.3 Tratamiento de los datos
1. Calcule el porcentaje de masa sedimentada (%Mt) como
ℎ𝑡 (23.12)
% 𝑀𝑡 = 100
ℎ∞
3. Calcule el tiempo necesario para que las partículas de radios 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35, 40, 45 y 50 µm se sedimenten utilizando la ecuación 7. La densidad del
azufre es 1.96 g cm-3 y como aproximación puede suponer que la densidad del
líquido es 1 g cm-3 y su viscosidad es 0.0134 poises. La trayectoria de
sedimentación puede asumir que es 𝐿∗,
1 (23.13)
𝐿∗ = 𝐿 − ℎ∞
2
4. Indique sobre la gráfica los tiempos necesarios para que sedimenten las
partículas que tengan como radio los indicados en el punto anterior (𝑡𝑟 ). halle
esos tiempos indique los porcentajes de masa (%M). en ese punto trace una
recta tangente prolongada hasta el eje de %M, como se indica en la fig.3. el
tratamiento grafico anterior se puede realizar de una forma analítica utilizando
las herramientas del análisis numérico (ajuste de funciones) para determinar
derivadas en un punto, de un conjunto de datos discretos, y el corte de esta recta
tangente con el eje de las ordenadas. Para este punto se recomienda ajustar los
datos %M vs t a una función del tipo:
5. El porcentaje de masa que corresponde a las partículas cuyos radios están entre
𝑟𝑛 y 𝑟𝑚 (%𝑀𝑟𝑛−𝑟𝑚 ) va a ser igual a la diferencia entre los respectivos valores de
los cortes con el eje de las ordenadas (%M) de las rectas tangentes que pasa
por 𝑟𝑛 y 𝑟𝑚 , donde asdfadfa (Fig. 3).
6. De la misma manera como se indicó anteriormente calcule (%𝑀𝑟𝑛−𝑟𝑚 ) para las
partículas cuyos radios están en los intervalos (𝑟𝑛−𝑟𝑚 ) de 0-5, 5-10, 10-15…y
45-50 µm.
7. Dibuje un diagrama de barras (histograma) donde se presente %𝑀𝑟𝑛−𝑟𝑚 en el
eje de las ordenadas y los intervalos (𝑟𝑛−𝑟𝑚 ) en el eje de las abscisas.
149
Figura 23.3: método de la tangente.
𝑛 (23.16)
(𝑟𝑖 −< 𝑟 >)2 (%𝑀𝑖 )
𝑆 = √∑
100
1
23.4 Bibliografía
150
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OBJETIVOS
Éste experimento tiene por objetivo estudiar los parámetros de la ecuación de Poiseuille.
24.1 Introducción
Jean-Luis-Marie (1799-1869) fue un físico y fisiólogo francés que desarrollo una expresión
matemática para fluidos que pasa por un tubo circular, con las dimensiones del tubo y las
diferencias de presión a la entrada y salida este. Esta relación fue descubierta
independiente por el ingeniero hidráulico alemán Gotthilf Hagen, por esta razón esta
relación es también conocida como la ecuación de Hagen-Poiseuille. Poiseuille obtuvo el
grado de medico en 1828 y ejerció su práctica en parís. El desarrollo un método para medir
la presión sanguínea y se cree que fue el primer científico en usar un manómetro de
mercurio para medir la presión sanguínea.
Un modelo simple que describe el flujo de un fluido a través de un tubo está dado por la
ecuación de Bernoulli, que es simplemente una aplicación masa de la ley de la conservación
de la energía mecánica de un fluido en movimiento:
𝜌𝑣 2 (24.1)
𝑃 + 𝜌𝑔ℎ + = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
2
151
Figura 10.1. Flujo laminar a través de un tubo capilar cilíndrico.
Cuando las velocidades de flujo son pequeñas se dice que el flujo es laminar o en capas
(figura. 1. Lo anterior quiere decir que el fluido se comporta como si estuviera compuesto
por láminas de materia que se mueven en la misma dirección pero a distintas velocidades,
lo que hace haya una fuerza de fricción entre ellas que ocasionas una fuerza opuesta a la
dirección de movimiento. Según la ley de Newton esta fuerza esta determinada por la
siguiente ecuación:
𝐹 𝑑𝑣 (24.2)
=ɳ
𝐴 𝑑𝑥
Donde 𝐹 es la fuerza de fricción a la que esta sujeta la lámina de fluido de área 𝐴 y 𝑑𝑣/𝑑𝑥
es el gradiente de velocidad entre las laminas separadas por una distancia 𝑑𝑥. Cuando la
velocidad de flujo sobrepasa un valor critico, que depende de la viscosidad y densidad del
fluido, el flujo deja de ser laminar y pasa a ser turbulento.
Considere una sección cilíndrica de fluido, de radio r, que se mueve a lo largo de un tubo
cilíndrico de radio R. como se muestra en la siguiente figura 2.
Figura 24.2: Fuerzas de que actúan en una sección cilíndrica de un fluido en movimiento
a través de un tubo capilar.
152
La fuerza que impulsa a la sesión cilíndrica a moverse (Fp ) y la fuerza viscosa (Fv ) que
tiende a contrarrestar esta fuerza son respectivamente:
𝐹𝑝 = ∆𝑃(𝜋𝑟 2 ) (24.3)
𝑑𝑣
𝐹𝑣 = −ɳ(2𝜋𝑟𝐿)
𝑑𝑟 (24.4)
∆𝑃 (24.8)
𝑣(𝑟) = ( ) (𝑅 2 − 𝑟 2 )
2ɳ𝐿
153
Figura 24.3 Perfil de velocidades de un fluido en movimiento por un tubo capilar.
El flujo volumétrico total a través del tubo (𝑗) se puede relacionar con la velocidad lineal de
cada lámina de flujo según la ecuación:
𝑑𝑉 (24.9)
𝑗= = ∫ 𝑣𝑑𝐴
𝑑𝑡
𝜋∆𝑃 𝑅 2
𝑗=( ) ∫ [𝑅 − 𝑟 3 ](𝑑𝑟) (24.11)
2ɳ𝐿 0
𝜋∆𝑃 𝑅 4 𝑅 4 𝜋∆𝑃𝑅 4
𝑗=( )⌊ − ⌋ = ( ) (24.12)
2ɳ𝐿 2 4 8ɳ𝐿
La ecuación anterior es la denominada ecuación Poiseuille. Hay que hacer notar la fuerte
dependencia del flujo con respecto al radio del tubo (a la cuarta potencia), lo que hace que
inclusive pequeñas variaciones del radio van a causar grandes variaciones en el flujo
volumétrico a través del tubo.
Como el flujo (𝑗) y el ∆𝑃 son proporcionales (ecuación 25.12), como lo son corriente y el
voltaje en la ley de Ohm, se puede escribir la ecuación 25.12 en una forma análoga a la ley
de Ohm introduciendo un nuevo concepto, la resistencia del flujo (Ω):
∆𝑃 8ɳ𝐿 (24.13)
Ω= = 4
𝑗 𝜋𝑟
La ecuación de Poiseuille se cumple tanto para gases como para líquidos a una temperatura
constante. Pero la variación de la viscosidad con la temperatura es diferente para gases y
líquidos. Al aumentar la temperatura se incrementa la viscosidad de un gas, mientras por el
contrario, la viscosidad de líquido disminuye. Esta diferencia en comportamiento se puede
explicar si se examinan detalladamente las causas de la viscosidad. La resistencia que un
fluido ofrece al corte depende de las fuerzas de cohesión y la rapidez de la trasferencia de
la cantidad de movimiento entre moléculas. En un líquido, las fuerzas de cohesión son
mucho mayores que las presentes en un gas, debido a que las moléculas se encuentran
más próximas entre si. La cohesión parece ser la causa predominante de la viscosidad en
un líquido, y como la cohesión disminuye al incrementarse la temperatura lo mismo le
sucede a la viscosidad.
154
Por otro lado en un gas las fuerzas de cohesión son muy débiles y la mayor parte de su
resistencia al esfuerzo cortante resulta de la transferencia de cantidad de movimiento
molecular. Dentro de un fluido siempre existe el paso en uno y otro sentido de moléculas a
través de cualquier superficie ficticia que se considere. Cuando una capa de fluido se
mueve relativamente a otra capa adyacente, la transferencia molecular de cantidad de
movimiento acarrea una transferencia neta de movimiento de una capa a otra, de tal modo
que se origina un esfuerzo cortante aparentemente que tiende a neutralizar el movimiento
relativo y tiende a igualar las velocidades de las capas. La actividad molecular en los gases
ocasiona un esfuerzo cortante aparente, el cual es mas importante que las fuerzas de
cohesión y, dado que la actividad molecular crece con la temperatura, la viscosidad del gas
también aumenta con esta.
Donde vmax es la velocidad máxima para el flujo laminar en un tubo. Si el flujo es laminar
está dada por la ecuación:
∆𝑃𝑅 2 2𝑗 (24.15)
𝑣𝑚𝑎𝑥 = =
4ɳ𝐿 𝜋𝑅 2
Así el número de Reynolds se puede expresar, para el caso de tubos cilíndricos, en función
del flujo volumétrico como:
2𝐿𝑗𝜌 (24.16)
𝑅𝑒 =
𝜋ɳ𝑅 2
Para tubo es cilíndricos Reynolds encontró que el flujo pasaba de laminar a turbulento
cuando este numero excedía el valor de 2000.
24.2.1 Procedimiento 1
Utilice el montaje que se muestra en la figu.4. La columna de líquido ejerce una presión
sobre el fluido del capilar, que es proporcional a la diferencia de alturas entre el nivel del
líquido y la horizontal definida por el eje del tubo capilar (ℎ):
155
∆𝑃 = 𝜌𝑔ℎ (24.17)
Una medida aceptable del flujo consiste en tomar el tiempo necesario para desocupar un
volumen pequeño de la bureta, digamos 2 cm3. Para obtener buenos resultados se deben
utilizar capilares largos y de radios pequeños.
1. Deje descargar la bureta y mida la altura del nivel del liquido (ℎ) en función del
tiempo cada 2 cm3 descargados.
2. Repita el experimento hasta obtener 10 medidas y mida la temperatura del líquido
al final de cada experimento.
3. La altura de la cabeza de presión (ℎ) se determina en una escala de milimetros y la
longitud del capilar con un calibrador.
4. El radio del capilar es muy pequeño de modo que se debe determinar de la siguiente
manera:
Seque muy bien el capilar y péselo en una balanza analítica.
156
Llene con mucho cuidado el capilar con mercurio y mida, con un calibrador, la
longitud de la columna de mercurio.
Pese nuevamente el capilar con el mercurio. Busque la densidad del mercurio a la
temperatura de trabajo y determine el radio del capilar utilizando los datos
anteriores.
5. Para observar el efecto de la longitud y radio del capilar en el flujo, escoja tres
capilares, dos de los cuales tengan igual radio pero diferente longitud y otros dos
que igual longitud pero diferente radio. Para cada capilar realice el mismo
procedimiento del numeral 1 al 4.
6. Para observar el efecto de la viscosidad en el flujo realice el mismo procedimiento
del numeral 1 al 3 utilizando un líquido diferente (solución de sacarosa al 40% por
ejemplo).
𝜋𝑅 4 𝜌𝑔ℎ (24.20)
ℎ(𝑡) = ℎ0 𝑒𝑥𝑝 ( )
8ɳ𝐿
24.3.2 Procedimiento 2
157
Figura 25.5: dispositivo experimental para el procedimiento 2.
158
Bibliografías.
159
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Objetivos
25.1 Fundamentos
La termodinámica lineal de los procesos irreversibles (1) postula una relación lineal entre las
fuerzas termodinámicas que actúan sobre un sistema y los lujos termodinámicos inducidos
por estas.
𝐽 = 𝐿𝑋 (25.1)
𝐽 = −𝐿∇(𝜇/𝑇) (25.2)
1
Ley empírica establecida por le Fisiólogo alemán Adolf Eugen Fick (1829-1901).
160
Donde L es el coeficiente fenomelogico de Onsager, 𝜇 es el potencial químico, y T es la
temperatura termodinámica. Las ecuaciones termodinámicas 26.1 y 26.2 no se deben
confundir con las leyes empíricas para los procesos de transporte (Fourier, de Fick, de Ohm,
de Poiseuille).
𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐶 (25.4)
𝐽 = −𝐷∇(𝑐(𝑥)) (25.6)
𝐽𝑥 = −𝐷𝜕𝑐/𝜕𝑥 (25.7)
161
Para resolver esta ecuación diferencial parcial de orden 2 es necesario especificar las
condiciones de frontera (2):
𝑡 = 0, 𝐶 = 𝐶0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑥 > 0
𝑡 → ∞, 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐶 → 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Lleve aprox. 30 mg de azul de bromofenol y 0.5 g de acetato de sodio (este último del pH
para un adecuado desarrollo del color) a cantidad exacta de 30 cm3 completada con agua
(Solución I). Luego 5 cm3 de la solución I se diluyen a 250 cm3 con agua destilada, y 10
cm3 de esta última solución se lleva a 100 cm3 (solución II). Mida la absorbancia de la
solución II a 590 𝑛𝑚, usando como blanco agua destilada (esta es la lectura de referencia).
El volumen restante de la solución I (25 cm3), se mezclan en un vaso con aprox. 0.5 de
agar-agar, se calientan hasta el primer hervor y se vierte en un tubo de 10 cm de longitud y
unos 2 cm de diámetro (el tubo esta previamente sellado por unos de sus extremos con un
plástico o papel adecuado). Luego de que la solución de agar se ha enfriado y gelificado en
el tubo, determine la longitud L del gel y libere el extremo sellado.
162
Figura 26.1: Dispositivo experimental para el estudio de la difusión de materia a
través de un gel.
Luego en un vaso que contiene 150 cm3 de agua en continua agitación, sumerja el tubo
con el gel (aprox. 2 cm del fondo del vaso) y tome tiempo cero. Cada 5 minutos, y durante
hora y media, tome una alícuota de la solución y mida su absorbancia a 590 nm, luego
retorne la alícuota al vaso del experimento. Mida continuamente la temperatura de la
solución utilizando un termómetro de ±0.05°C.
Disuelva aprox. 0.3 g de la sal en un volumen de 30 cm3 (solución I). Luego 5 cm3 de la
solución I se diluyen a un volumen de 250 cm3 (solución II). Determine el valor de la
conductividad eléctrica de la solución II. Este es el valor de la diferencia.
Con el volumen restante de la solución I (25 cm3 ) prepare el gel como se describió en el
procedimiento anterior, y siga el mismo procedimiento2.
25.3 Cuestionario
163
momentum (movimiento lineal). En este experimento el único proceso irreversible
que tiene lugar es el transporte de materia. Para un elemento de volumen del medio
analice la ley de conservación de la masa.
25.5 Bibliografía
164
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26.1 Fundamentos
Desde las primeras etapas de la era científica moderna, la ciencia química se ha centrado
en los todos de reacciones que tienen lugar en fases homogéneas, especialmente en gases
o líquidos. Los métodos de síntesis, las técnicas analíticas, las ecuaciones cinéticas y
termodinámicas fueron diseñados para el estudio de sistemas homogéneos debido a la alta
complejidad de los sistemas homogéneos debido a la alta complejidad de los sistemas
heterogéneos. Sin embargo siempre se ha reconocido que la mayoría de los procesos
naturales no se dan en fases homogéneas.
Muchos factores se pueden identificar como la causa del reciente interés en las reacciones
químicas en interfaces. En primer lugar, la química de los sistemas homogéneos ya ha
llegado a un grado de madurez en su conocimiento, lo que hace más fácil sobreponer al
estudio la complejidad adicional de los sistemas heterogéneos. En segundo lugar, en las
últimas décadas se han dado grandes avances en la sensibilidad y el diseño de las técnicas
analíticas necesarias para el estudio de interfaces y de los medios computacionales
necesarios para contrastar los experimentos con teorías que tienen en cuenta un gran
número de variables. Estos avances han abierto la posibilidad de estudiar con precisión y
a nivel molecular el efecto de un gran número de variables físicas en los procesos químicos
en interfaces. En tercer lugar, y posiblemente es el factor más importante, la complejidad
impuesta por la heterogeneidad, que siempre rica para el diseño de nuevas estructuras
moleculares que presentan propiedades físicas interesantes, y útiles, que no se presentan
en sistemas homogéneos.
165
El proceso de disolución de sólidos se da mediante un mecanismo bastante complejo donde
la reacción total involucra los siguientes pasos:
Donde M representa la masa del sólido, J el flujo difusivo de materia del sólido hacia el
interior del líquido, D y C son el coeficiente de difusión y la concentración en el líquido de la
sustancia que compone el sólido, A es el área superficial del sólido y 𝑥 es la coordenada
que representa la distancia desde la superficie del solido hacia el interior del líquido.
De las ecuaciones anteriores se puede expresar el área en función del volumen del
siguiente modo:
2
𝐴 = 22/3 𝜋 1/3 32/3 𝑉 2/3 ≈ 4.836 𝑉 3 (26.3)
Como el volumen es igual a la masa sobre la masa sobre la densidad del solido (p), la
ecuación anterior se transforma en
4.836 2/3 (26.4)
𝐴≈ 𝑚
𝜌2/3
166
Por otro lado si suponemos que se forma una capa de difusión estacionaria el gradiente de
concentración lo podemos expresar como
𝑑𝐶 𝐶𝑠𝑎𝑡− 𝐶𝑙 𝐶𝑠𝑎𝑡 (26.5)
= ≈
𝑑𝑥 𝛿 𝛿
1/3 𝐾1 (26.8)
𝑚1/3 = 𝑚0 − 𝑡
3
167
2. Para comenzar la práctica se introducen 400 mL de agua al vaso de precipitados y
se inicia la agitación vigorosa y constante. Se deben esperar unos 10 minutos a que
se equilibre la temperatura.
3. Pesar un dulce esférico (se consiguen en el comercio con el nombre de bola rayada),
preferiblemente en una balanza digital que se pueda tarar. Introduzca el dulce en el
vaso de precipitados.
4. El dulce se debe sacar rápidamente, con la ayudad de una cuchara de brazo largo,
después de un minuto exacto. Seque el dulce suavemente con una servilleta y
péselo.
5. Repita el procedimiento de introducir el dulce por un minuto en el vaso y pesar el
dulce hasta que el peso del dulce sea menor a 30% del peso original.
6. Los datos se deben reportar en una tabla donde este anotado el peso del dulce en
función del tiempo acumulado de disolución.
7. Para ver el efecto de la temperatura en la velocidad de disolución se aconseja hacer
el experimento a las temperaturas de 20, 25, 30 y 35 centígrados utilizando el mismo
volumen de agua.
1. Realice un análisis crítico de las gráficas de masa remanente del dulce (m) en
función del tiempo acumulado de disolución (𝑡) y m1/3 en función de 𝑡.
Como aproximación suponga que este coeficiente de difusión no varía con la temperatura.
168
5. Calcule el espesor de la capa de difusión de Nernst en 𝜇𝑚 para cada temperatura
de trabajo y variante del experimento. Discuta ampliamente los resultados.
6. Calcule la energía de activación del proceso de disolución.
7. Discuta ampliamente como se afecta el coeficiente de difusión con la viscosidad del
medio.
Tabla 26.1: solubilidad del 𝐶12 𝐻22 𝑂11 en 100 gramos de agua (la temperatura está dada
en Celsius)
T(° 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C)
𝐶𝑠𝑎𝑡 179. 190. 203. 219. 238. 260. 287. 320. 362. 415. 487.
2 5 9 5 1 4 3 5 1 5 2
A 4 grados A 20 grados
centígrados centígrados
% Densidad g/ml Viscosidad Densidad g/ml Viscosidad
w/w (cP) (cP)
0 1.0004 1.564 0.9988 1.004
10 1.0407 2.142 1.0380 1.337
20 1.0845 3.248 1.0806 1.945
30 1.1317 5.636 1.1268 3.186
40 1.1824 11.98 1.1766 6.153
50 1.2365 37 1.2298 15.42
60 1.2941 180 1.2867 58.40
66 1.3305 725 1.3226 181.8
70 1.3471
76 1.3854
25.6 Bibliografía
P. R. Unwin and J.V. Macpherson, Chen. Soc. Rev., 109, 1995.
P. R. Unwin and J.V. Macpherson, Prog. Reaction Kinetics, 20, 185, 1995.
P.Sheeler, centrifugation in biology and medical sciencie, John willey &
Sons, New York1981, p. 242-245
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Laboratorios de Fisicoquímica
169
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 27: DESORCIÓN DEL AMONIACO:
TRANSPORTE DE MATERIA A TRAVÉS DE LA INTERFACE LIQUIDO-GAS.
OBJETIVOS.
27.1 Fundamentos
El trasporte termina cuando se igualan los potenciales químicos, y esto solo se puede dar
en un sistema cerrado, es decir cuando el vapor se satura con amoníaco y el sistema ha
alcanzado un estado de equilibrio dinámico en el cual la velocidad de transporte de
amoniaco desde el agua hacia el aire es la misma que desde el aire hacia el agua:
El estudiante debe tener presente que el experimento se realizara siempre bajo condiciones
de la ecuación 1, es decir que se trata de un proceso termodinámico alejado del equilibrio
termodinámico, en el marco de la teoría termodinámica de los procesos irreversibles, el
presente experimento, es un claro ejemplo de un proceso que a través de la continua
disipación de materia y energía (transporte) conduce irreversiblemente el sistema hacia el
estado de equilibrio (estado de máxima entropía).
El modelo propuesto (1) para explicar el proceso de desorción del amoniaco desde el agua
hacia el aire involucra las siguientes etapas:
170
𝑁𝐻3 ( 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙𝑖𝑞. ) → 𝑁𝐻3 (𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠. )
Para tratar de poner sobre bases formales el anterior esquema se han producido varias
teorías, una de ellas es la conocida “teoría de resistencias” por analogía con los circuitos
eléctricos. En pocas palabras esta teoría postula que la resistencia al transporte de masa a
través de la interface esta dada únicamente por las mismas fases, liquido y vapor, mientas
la interfase compuesta por capas estacionarias de líquido y gas permanece en un continuo
estado de equilibrio que obedece la ley de Henry (el transporte a través de la interface se
da únicamente por difusión y gracias a los gradientes de concentración que se generan a
lado y lado de la interface):
1 1 1
= +
𝐾𝑓 𝐾𝐻 𝑘𝑔 𝑘𝑙 (27.4)
Donde 𝑘𝑙 es una constante global de trasferencia de masa desde la fase liquida hacia el
aire, 𝐾𝐻 es la constante de Henry, 𝑘𝑔 es la constante local de trasferencia de masa entre la
interface y el aire y 𝑘𝑙 es la constante local de trasferencia de masa entre el líquido y la
1
interface. La ecuación 4 se lee, con sentido físico, como que es una resistencia que se
𝑘𝑙
1 1
opone al transporte y que es igual a la suma de dos resistencias y . ¿Cómo disminuir
𝐾𝐻 𝑘𝑔 𝑘𝑙
esa resistencia al transporte de materia manejando adecuadamente los parámetros de
control (temperatura, presión, agitación, etc) de modo que se logre un aumento en la
magnitud de las constantes de transporte?
𝑋 > 𝑋𝑖 ; 𝑌𝑖 ≫ 𝑌 (27.5)
Al realizar un balance de masa en el plano de la interfase, entre las dos capas estacionarias
de fluido, obtenemos (aplicando la primera ley de Fick: 𝑑𝑚/𝑑𝑡 = 𝐽 = −𝐴𝐷𝜕𝐶/𝜕𝑥)
𝑑𝑚𝑖𝑛𝑡 𝐴𝐷𝑙 𝐴𝐷𝑔 (27.6)
= 𝐽𝑙𝑖𝑞−𝑖𝑛𝑡 − 𝐽𝑖𝑛𝑡−𝑎𝑖𝑟𝑒 = (𝑋𝑖 − 𝑋) + (𝑌 − 𝑌𝑖 )
𝑑𝑡 𝛿𝑙 𝛿𝑔
171
𝐴𝐷𝑙 𝐴𝐷𝑔
Donde 𝛿 es la capa de difusión de nerst, 𝑘𝑙 = 𝛿𝑙
y 𝑘𝑔 = 𝛿𝑔
El experimento que se va a realizar en el laboratorio tiene que ver con medidas directas de
𝑋𝑖 durante el proceso de transporte, pero no con𝑋𝑖 , 𝑌𝑖 , 𝑌. ¿Por qué? Es decir que se
estudiara directamente el proceso global de trasferencia de materia (amoniaco) desde el
líquido hacia el aire y no el proceso de transporte a través del plano de la interfase (ecuación
6):
𝑑𝑋
𝐽 = −𝑉 = −𝐴𝐾𝑖 (𝑋 ɵ − 𝑋)
𝑑𝑡 27.7
1. En recipiente plástico (cubeta) que permita dejar expuesta un gran área superficial,
coloque agua de modo que la profundidad sea de aprox. 5 cm. Agite la superficie
del líquido con un agitador de paletas. Para el caso de provocar convección forzada
del aire (advención) coloque un ventilador en la dirección de la superficie del
líquido. Registre periódicamente la temperatura del sistema.
2. Adicione 20 cm3 de solución concentrada de amoniaco, después de un par de
minutos tome alícuotas de 5 cm3 (por duplicado y en un recipiente de boca angosta)
a la vez que pone en marcha el cronometro. Titule con HCl 0.01 N estandarizado
utilizando como indicador azul de bromofenol. Esta es la concentración inicial a
tiempo cero.
3. Luego tome alícuotas cada 15 minutos, por duplicado, y titule con el acido
estandarizado. Después de una hora el tiempo de toma de las alícuotas se puede
extender a 20 y luego a 30 minutos. El experimento se realiza hasta que la
concentración en la cubeta sea de aprox. ¼ de la inicial.
4. Las variatne4s a realizar en este experimento son: i) diferentes cubetas (relación
área/volumen), ii) Diferente temperatura: ambiente, 25°C, 30°C, iii) diferente
agitación, mayor revolución o mayor número de agitadores a lo largo de la superficie
del líquido, iv) líquidos con diferente viscosidad, v) transporte libre o forzado a través
de la interfase.
172
Figura 27.1: desorción de amoníaco.
27.4 Bibliografía.
Treybal, R.B. Mass Transfer operations. Second Edition, McGrawHill (1968), 94-
98.
REFERENCIAS
GUIAS TOMADAS DE:
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1. Fisicoquímica Manual de laboratorio, Ana Beatriz peña Santamaría, Juan Martin
céspedes Galeano, Universidad de Medellín.
2. Fisicoquímica Experimental, Daniel Barragán, Marco Fidel Suarez, Guillermo
Hernández, Departamento de química–Facultad de ciencias, Universidad Nacional
de Colombia.
3. Ensayos de laboratorio, Ingeniero Víctor Maldonado Yactayo, Profesor. Universidad
Nacional de Ingeniería Perú, agosto de 1993.
4. Evaluación del proceso de coagulación – floculación de una planta de tratamiento
de agua potable, Hernán Alonso Restrepo Osorno, Universidad Nacional de
Colombia, sede Medellín, Facultad de Minas 2009.
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