La Termodinámica se desarrolla a partir de cuatro Principios o Leyes:

• Principio Cero: permite definir la temperatura como una propiedad.

• Primer Principio: define el concepto de energía como magnitud conservativa.

• Segundo Principio: define la entropía como magnitud no conservativa, una medida de la dirección de los procesos.

• Tercer Principio: postula algunas propiedades en el cero absoluto de temperatura.

 SISTEMA, PARED, ENTORNO, UNIVERSO
Sistema es una porción del universo objeto de estudio. Un sistema es una región restringida, no
necesariamente de volumen constante, ni fija en el espacio, en donde se puede estudiar la
transferencia y transmisión de masa y energía. Se debe definir cuidadosamente.
Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes, fronteras o límites del sistema, que pueden ser
reales o imaginarios.
También se llaman superficie de control.
La frontera separa el sistema del resto del universo; esta frontera puede ser material o no.
A través de la frontera suceden los intercambios de trabajo, calor o materia entre el sistema y su
entorno.
El medio rodeante o entorno es la parte del universo próxima al sistema y que se ve afectada en
alguna medida por los procesos que ocurren en el sistema.
El universo es todo lo accesible a nuestro experimento.
Para el termodinámico, el universo está formado por el sistema examinado y su entorno con el que es
capaz de interaccionar en su evolución: universo = sistema + entorno [1.1]
Por convenio, el universo para el termodinámico es un sistema aislado.
Tipos de sistemas Los sistemas se clasifican según cómo sea la pared que los separa del entorno.

En función de sus paredes o límites, un sistema puede ser:

• Cerrado: es una región de masa constante; se denomina masa de control. A través de sus límites sólo se permite la
transferencia de energía, pero no de materia. La pared que rodea al sistema es impermeable.

• Abierto: en un sistema abierto es posible la transferencia de masa y de energía a través de sus límites; la masa
contenida en él no es necesariamente constante. Se denomina volumen de control; la superficie limitante, que por lo
menos en parte debe ser permeable o imaginaria, se llama superficie de control. Una pared también puede ser
semipermeable, si permite el paso sólo de algunas sustancias.

• Rígido: no permiten el cambio de volumen.

• Adiabático: una pared adiabática es aquella que sólo permite interacciones en forma de trabajo entre el sistema y
su entorno2. Una pared diatérmica permite interacciones de energía de otras formas que no son trabajo3.

• Aislado: un sistema aislado no puede transferir materia ni energía con su entorno. El universo en su totalidad se
puede considerar como un sistema aislado.
PROPIEDAD, ESTADO

Propiedad es cualquier magnitud física evaluable de un sistema.

El estado de un sistema está definido por el conjunto de propiedades (temperatura, presión, composición, etc.) que
caracterizan este sistema, pero no por su entorno ni por su historia.

Algunas propiedades que definen el estado del sistema son independientes; por tanto, es posible escoger
arbitrariamente algunas magnitudes como variables de estado, y considerar otras como funciones de esas variables
de estado.

Los siguientes términos son sinónimos: propiedad, variable de estado, función de estado.

Propiedades extensivas e intensivas

 Propiedades extensivas: Dependen de la cantidad de materia.

 Propiedades intensivas: (o intrínsecas) No dependen de la cantidad de materia, es decir que
permanecen invariables.

Ejemplos de propiedades intensivas : Temperatura.- Temperatura de ebullición.-

Temperatura de fusión o punto de fusión.- Presión.- Volumen específico.- Densidad.- Color.-
Sabor.- Compresibilidad.- Concentración.- Índice de refracción.- Tensión superficial.-
Elasticidad.-

Ejemplos de propiedades extensivas: Peso: Masa.-Volumen.- Energía potencia.-

Inercia.- Longitud.- Capacidad calorífica.-

Magnitudes específicas : se obtienen dividiendo la magnitud en cuestión por otra

magnitud extensiva. Así tenemos magnitudes específicas
 por unidad de masa. Así tenemos el volumen específico

la energía por unidad de masa, la entropía por unidad de masa, etc.

 por unidad de volumen. El ejemplo más característico es la densidad de masa,

igual a la masa por unidad de volumen:

En un sistema homogéneo en equilibrio, la densidad de masa es la misma en todos los

puntos, por lo que no es preciso emplear diferenciales.

 por número de moles. Al tratar con gases, es usual definir también cantidades
específicas dividiendo por el número de moles del sistema. Así tenemos el
 volumen molar (que sería el volumen ocupado por un mol), la capacidad
calorífica molar, etc.

Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se

emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la
naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos
conjuntos de variables termodinámicas para describirlo. En el caso de un gas, estas
variables son:
 Masa.-. Volumen .- Presión .- Temperatura

Función de estado

Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende

sólo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado.
Por ejemplo, la energía interna y la entropía son funciones de estado.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo
de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado
final.
Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que
las funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de
estado varían.

Los procesos termodinámicos pueden ser de tres tipos:

 Cuasiestático: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta.
Generalmente este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de
equilibrio, en cuyo caso la transformación es también reversible.
 Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido
(recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus
alrededores.
 Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la
transformación no son de equilibrio.

Los procesos cuasiestáticos no existen en la vida real, sin embargo, son de gran utilidad por
dos razones:

 Permiten realizar los cálculos empleando las ecuaciones de estado

 La variación de muchas magnitudes depende solo de los estados inicial y final y no
del proceso intermedio. Por tanto, para calcularlas podemos sustituir el proceso real no
cuasiestático por uno ideal cuasiestático que conecte los mismos estados inicial y final.
Dentro de un sistema gaseoso, existen diferentes procesos cuasiestáticos que poseen
nombre propio, de acuerdo con la magnitud que permanezca constante:

 Isóbaros o a presión constante.

 Isócoros o a volumen constante.
 Isotermos o a temperatura constante
 Adiabáticos. Como veremos al estudiar el primer principio de la termodinámica, son
aquellos en que el sistema no intercambia calor con el ambiente. Al estudiar el segundo
principio veremos que un proceso adiabático cuasiestático es a entropía constante.

Los sistemas termodinámicos, respecto a la naturaleza de sus fronteras, se pueden clasificar del siguiente modo:

Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de materia y energía con su medio exterior.

Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de energía con su medio exterior, pero impiden
el de materia.

Sistema abierto: sistema con fronteras que permiten el intercambio tanto de energía como de materia con su medio
exterior

Interacciones termodinámicas

Experimentalmente se observa que dos o más sistemas termodinámicos pueden interaccionar.

Esta interacción se pone de manifiesto al observarse que cambios en los valores de las magnitudes termodinámicas
en uno de ellos provocan inequívocamente cambios en las magnitudes termodinámicas de los otros.

Tipos básicos de interacción:

1.- Interacción mecánica: caracterizada por un intercambio de energía mecánica (se puede describir totalmente en
términos de conceptos provenientes de la Mecánica).

2.- Interacción térmica: caracterizada por un intercambio de energía térmica.

3.- Interacción material: caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composición debido a la
existencia de reacciones químicas. Esta interacción siempre va acompañada de interacciones térmica y mecánica..

Estados de equilibrio
En termodinámica son de especial interés los estados de equilibrio. Un sistema se encuentra
en un estado de equilibrio si en ausencia de influencias externas permanece en él
indefinidamente.

Existen diferentes tipos de equilibrio. Un sistema puede estar en alguno de ellos pero no en
todos, si bien se considera que un sistema está en equilibrio, a secas, si se halla en todos
ellos.
1.- Equilibrio mecánico
Cuando las distintas partes del sistema no se mueven debido a fuerzas internas. Por
ejemplo, si tenemos una bombona de aire cuya presión es mayor en la parte inferior
que en la superior, se producirá una corriente de aire de la parte inferior a la
superior. En este caso no estaría en equilibrio mecánico.
2.- Equilibrio térmico
Cuando el sistema no experimenta flujos de calor internos debido a diferencias de
temperatura dentro del sistema. Este concepto quedará explicado más en detalle al
establecer el Principio cero de la termodinámica.
3.- Equilibrio de fases
Se produce cuando tenemos un sistema formado por la misma sustancia en diferentes
estados (por ejemplo, hielo sumergido en agua) y no varía la cantidad de ninguna de
las fases.
4.- Equilibrio químico
Se da cuando no se producen reacciones químicas en el interior del sistema o, más
precisamente, cuando se hallan en equilibrio, de forma que la generación de
productos se ve compensada exactamente por la regeneración de reactivos.
Otros equilibrios
Cada posible forma de trabajo tiene asociado un equilibrio. Así, por ejemplo, si se
ponen en contacto dos cuerpos cargados eléctricamente a diferente voltaje se
produce un flujo de carga del de mayor voltaje al de menor voltaje. En el equilibro
eléctrico no existe este flujo de carga.

Introducción
[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista
macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.
(Abbott y Vanness, 1)]
[La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con
todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas.
Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las
propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos...
En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y
eléctricas sean lo más triviales posibles.
Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el
análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas.
La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones
básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación
expositiva.
Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son
macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente
grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de
campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)]
[El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no influenciado
por reacciones químicas o campos externos.
Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y
se llaman sistemas PVT. (Abbott y Vanness, 3)]

Conceptos y definiciones fundamentales

Definición de sistema, entorno y universo
[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc.,
seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el
entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)]
El sistema y su entorno forman el universo.
[La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera
del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su
entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. (Abbott y Vannes,
1)]
[Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se
sitúa la materia estudiada.
El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que
el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y Ripoll, 5)]

{Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de los
canales existentes en la frontera.
Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción
mecánica o eléctrica, o muy específicos para interacciones de transporte.}
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
[Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos
formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características
microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las características
macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas. (Thellier y Ripoll, 5)]
Sistema termodinámico
[Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características
microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde
sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Ripoll, 5)
Estado de un sistema y sus transformaciones
[la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema...
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea
que esté o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)]
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal
[Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a
lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados
inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la
transformación es infinitesimal.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámica se centra
en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible
gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con
su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos
observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades
termodinámicas a lo largo del tiempo.
[Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (Callen, 13)]
[El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de
intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del
tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros
característicos dependen en general de la posición y del tiempo.
Si no dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado
estacionario fuera del equilibrio). (Jou y Llebot, 4)]
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en
las condiciones externas.
Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia
de los del entorno).
En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o
de su equilibrio con su entorno.
Noción de deposito
Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales
sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno.
Así, un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a si misma.
Ello implica que:
1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema
tiene una capacidad ilimitada.
2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de
sus variables intensivas.
3) que no se producen reacciones químicas dentro del sistema.