Ecuaciones Para Calcular la Fugacidad.

P E

T
Figura 8.8.1 Puntos de estado seleccionados para calcular la fugacidad

Podemos calcular la fugacidad de un componente puro a diferentes condiciones: en fase

vapor o líquido o sólido, en la saturación, etc. La Figura 8.8.1 muestra las diferentes
condiciones de estado (punto A, punto B, ..., etc.).

Fugacidad de un vapor (punto A en la Figura 8.8.1)

Podemos calcular la fugacidad a partir de la Ec. De la energía de Gibbs residual (R

mayúscula) usando una ecuación de estado

fi GiR P dP  d
ln i  ln     Zi  1    Zi  1  Z i  1  ln Z i (8.9.1)
P RT 0 P 0 

Fugacidad de un vapor o líquido saturado (punto B en la Figura 8.8.1)

En equilibrio, la energía de Gibbs de un fluido es igual en ambas fases entonces

dG vl  0 (8.9.2)

Usando la definición de la fugacidad

RT  d ln f i   0
vl
(8.9.3)

e integrando,

ln fi v  ln fi l  fi v  fi l  fi sat (8.9.4)

Además, porque la presión es la misma para el líquido y el vapor.

iv  il  isat

Entonces, para calcular la fugacidad en la saturación, usamos la ecuación para el vapor la

Ec. 8.9.1

fi v , sat P sat dP v d
ln  v , sat
 ln    Z  1    Z  1  Z v  1  ln Z v (8.9.5)
i
P 0 P 0 

Fugacidad del líquido (punto C en la Figura 8.8.1)

Para calcular la fugacidad en estado líquido, podemos la definición de fugacidad

d ln f i  dGi / RT pero

dGi   Si dT  Vi dP  a temperatura constante  dGi  Vi dP

Entonces

Vi
d ln fi  dGi / RT  dP
RT

integrando desde la saturación hasta el punto C,

fi P Vi l
ln  dP (8.9.6)
fi sat Pi sat RT

entonces

 P Vl 
f i  f i sat exp   sat i dP  (8.9.10)
 Pi RT 
Usando la definición del coeficiente de actividad en la saturación fi sat  isat Pi sat ,

 P Vl 
f i  Pi satisat exp   sat i dP  (8.9.11)
 Pi RT 

Si el volumen del líquido es independiente de la presión (a menudo una buena

aproximación para los líquidos), la ecuación se convierte en

Vi l  P  Pi sat  
fi  Pi  sat
i
sat
exp   (8.9.12)
 RT 

El término exponencial es La Corrección de Poynting, y una aproximación razonable para

el volumen del líquido es el volumen del líquido saturado.

Fugacidad del solido en el punto de fusión (punto D en la Figure 8.8.1)

En el punto de fusión, la energía de Gibbs es la misma en las fases líquida y sólida, por lo
tanto, se aplica una ecuación equivalente a la Ec. 8.9.4

fi l ,m  fi s ,m  fi sat ,m

Como sabemos que la fugacidad del líquido es igual a la fugacidad del sólido, calculamos la
fugacidad del líquido saturado en el punto de fusión utilizando la Ec. 8.9.12

Vi l  Pi sat ,m  Pi sat  

fi sat , m
 Pi  sat
i
sat
exp   (8.9.13)
 RT 

Fugacidad de un sólido (punto E en la Figura 8.8.1)

Al igual que en caso de la saturación para el vapor en la saturación

Vi
d ln fi  dGi / RT  dP
RT
Pero ahora integramos desde el sólido saturado en el punto de fusión al Punto E

fi P Vi s
ln  dP (8.9.14)
fi sat ,m Pmsat,i RT

por lo tanto

 P Vs 
fi  fi sat ,m exp   sat i dP  (8.9.15)
 Pm ,i RT


Sustituyendo la Ec. 8.9.13 (liquido saturado en equilibrio con el solido) en la Ec. 8.9.15

Vi l  Pi sat ,m  Pi sat    P Vs 

fi  Pi satisat exp   exp   sat i dP  (8.9.16)
 RT   Pm ,i RT 

El volumen del sólido es esencialmente independiente de la presión, por lo que la Ec. 8.9.16
se convierte en

Vi l  Pi sat ,m  Pi sat   Vi s  P  Pi sat ,m  

fi  Pi  sat
i
sat
exp   (8.9.17)
 RT 

EJEMPLO
Una función cuadrática de presión puede representar el factor de compresibilidad del oxígeno
a 300 K

Z  1  6.6378  103 P  2.4475 104 P 2

en la cual P tiene unidades de MPa. Calcule la fugacidad y el coeficiente de fugacidad a 0.1,

1, 2, 5, 10, 20, 30 y 40 MPa.

SOLUCION

Usando la Ec. 8.9.1 (porque las condiciones no cruzan la curva de saturación)

dP 2.4475  104 2
 
P
lni   6.6378  103 P  2.4475  104 P 2   6.6378  103 P  P
0 P 2
o

lni  6.6378  103 P  1.22375  104 P 2

La siguiente tabla contiene los resultados:

P ln i i f  Pi
MPa MPa

0.1 -0.00065 0.99935 0.0999

1. -0.00652 0.99351 0.9935
2. -0.01303 0.98705 1.9741
5. -0.03258 0.96795 4.8397
10. -0.06515 0.93692 9.3692
20. -0.13031 0.87783 17.5565
30. -0.19546 0.82245 24.6736
40. -0.26062 0.77058 30.8230

EJERCICIO

Calcule la fugacidad de liquido saturado a T= 0.6Tc

Use ya que en la saturación la fugacidad son iguales

fi v , sat P sat dP v d
ln iv , sat  ln    Z  1    Z  1  Z v  1  ln Z v
P 0 P 0 

Para la presión de vapor (saturación) use Antoine

Para la integral use la ecuación virial

Z  1  BP / RT

Para B use

B2 PC
 B2 0   B21
RTC

Capitulo 3 de Smith y van ness

B2   0.083  1.6
0 0.422
TR

0.172
B21  0.139 
TR4.2

Piense cual seria si la fugacidad la piden a la misma temperatura (T= 0.6Tc) pero 40
MPa (fugacidad del liquid),