Tema 2.

Variables y Relaciones Termodinámicas

Ecuaciones fundamentales de la termodinámica: energía libre. Relaciones de Maxwell.

Estrategias generales para la obtención de relaciones termodinámicas. Aplicaciones a
sistemas mono-componentes. Criterios de equilibrio termodinámico: aplicación a sistemas
bifásicos unarios. Breve introducción a la termodinámica estadística y al concepto
estadístico de entropía y del máximo en la función de entropía.

2.1 Variables Experimentales

Algunas variables experimentales son requeridas para la resolución de problemas

termodinámicos. Estas cantidades son frecuentemente medidas en laboratorio y
publicadas en base de datos.

2.1.1 Calores específicos o capacidad calorífica (Ci)

El comportamiento térmico de una sustancia generalmente es reportado en términos de

la capacidad calorífica. Esta cantidad es reportada experimentalmente por la medición del
aumento en la temperatura cuando una cantidad de calor es transferida al sistema. Como
el calor es una variable de proceso es necesario especificar el camino seguido.
Generalmente, dichas mediciones se efectúan bajo dos procesos simples a presión
constante y a volumen constante.

⎛ δQ ⎞
Ci = ⎜ ⎟ (2.1)
⎝ ∂T ⎠ i
[Ci ] = J mol.K

Si el aumento en la temperatura se efectúa en un sistema a presión constante y el calor

es transferido reversiblemente, luego la capacidad calorífica a presión constante Cp
se define como:

1 ⎛ δQ ⎞ 1 ⎛ δH ⎞
CP = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ (2.2)
m ⎝ ∂T ⎠P m ⎝ ∂T ⎠P

Esta expresión es normalizada por unidad de mol de sustancia al ser tabulada. Para una
sustancia pura en un sistema cerrado a presión constante el calor se reduce al cambio de
entalpía de la sustancia.

Si la capacidad calorífica se mide en un sistema a volumen constante, se define la

capacidad calorífica a volumen constante CV se define como:

1 ⎛ δQ ⎞ 1 ⎛ δU ⎞
CV = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ (2.3)
m ⎝ ∂T ⎠V m ⎝ ∂T ⎠V

Para una sustancia pura en un sistema cerrado a volumen constante, el trabajo de

expansión es cero y el calor se reduce al cambio de energía interna de la sustancia.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.1

A presión atmosférica y a temperaturas cercanas a la ambiental se ha encontrado que el
CI sigue un comportamiento empírico como:

c
C i (T ) = a + bT + (2.4)
T2

Donde a, b y c son constantes típicas del material. En el peor de los casos de un valor a
condiciones estándares de presión y temperatura (298 K y 1 atm), expresado como: CP o .
A partir de es ultimo y de la relación de Mayer se puede obtener CV o .

Capacidad Calórica para un Gas Ideal

Se puede demostrar por teoría Cinética de gases que la capacidad calórica de un gas ideal
es independiente de la temperatura y la presión, solo depende del número de átomos y
su configuración molecular. La relación siguiente puede ser obtenida a partir de las
definiciones y relaciones anteriores:

TVα 2
CV = C P − (2.5)
β
TVα 2 RT P
Por tanto, C P − CV = =T =R
β P α2
3 3 5
Para un gas monoatómico se ha encontrado que: CV = R y CP = + R = R
2 2 2

2.1.2 Coeficientes Volumétricos

Para fluidos incompresibles (líquidos o sólidos) se require información sobre la capacidad

de la sustancia a cambiar su volumen con un cambio de presión o de temperatura. Para
ello, se usan los coeficientes volumétricos.

Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen
(variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado
por:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV (T , P ) = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ dP (2.6)
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T

Observe que el cambio del volumen, es un derivativo total y viene dado por la sumatoria
⎛ ∂V ⎞
del cambio diferencial del volumen con la presión en una trayectoria isotérmica ⎜⎜ ⎟⎟ y el
⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂V ⎞
cambio diferencial del volumen con la temperatura ⎜⎜ ⎟⎟ en una trayectoria isobárica.
⎝ ∂T ⎠ P

El cambio diferencial de las variables independientes (T , P ) se conocen como coeficientes

volumétricos y estos se obtienen a partir de datos experimentales que miden el cambio
del volume de una sustancia con el cambio de la temperatura o de la presión. Los
coeficientes volumétricos ( α V , β V ), son función de temperatura, presión y composición.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.2

Coeficiente de comprensión isotérmica ( βV ):

Es determinado por la medición del cambio de volumen de una sustancia cuando presión
es aplicada al sistema a temperatura constante.

1 ⎛ ∂V ⎞
β =− ⎜ ⎟ (2.7)
V ⎝ ∂P ⎠ T
[β ] = atm −1
Al ser normalizado, reporta el cambio fraccional del volumen con el incremento de la
presión. Note el signo negativo indicando que el volumen disminuye al aumentar la
presión.

⎛ 1 ⎞⎛ ∂V ⎞
β V = −⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟
⎝ V ⎠⎝ ∂P ⎠ T (2.8)
⎛ 1 ⎞⎛ ∂ (L1L2 L3 ) ⎞
βV = −⎜⎜ ⎟⎜⎜
⎟ ⎟⎟
⎝ L1L2 L3 ⎠⎝ ∂P ⎠T
⎛ 1 ⎞⎡ ⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂L ⎞ ⎤
βV = ⎜⎜ ⎟ ⎢L2 L3 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ + L1L3 ⎜⎜ 2 ⎟⎟ + L1L2 ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎥
⎟
L L L
⎝ 1 2 3 ⎠ ⎣⎢ ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ⎦⎥
⎡ 1 ⎛ ∂L1 ⎞ 1 ⎛ ∂L2 ⎞ 1 ⎛ ∂L3 ⎞ ⎤
βV = ⎢ ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ + L ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ + L ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ ⎥
L
⎣⎢ 1 ⎝ ⎠T 2 ⎝ ⎠T 3 ⎝ ⎠T ⎥⎦
βV = [β L1 + β L 2 + β L3 ]

Para un material isotrópico: β L1 = β L 2 = β L3

El coeficiente de comprensión isotérmica se relaciona con el modulo de elasticidad (E) del

material, de la siguiente manera:

3
β V = 3β L ≈
E
3
βV = (2.9)
E

Coeficiente de expansión térmica (α)

Mide la expansión volumétrica como función de la temperatura a presión constante. Note

el signo positivo indicando que el volumen aumenta al aumentar la temperatura.

1 ⎛ ∂V ⎞
α = ⎜ ⎟ (2.10)
V ⎝ ∂T ⎠ P
[α ] = K −1
La definición anterior reporta el cambio fraccional del volumen del material con la
temperatura. El coeficiente de expansión de cualquier material varía con la temperatura,
la presión y la composición del sistema.

Tabla 2.1 coeficientes de expansión térmica para materiales comunes

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.3

 Material αLx106 (K-1) αx106 (K-1)
Aluminio 23.5 70.5
Cromo 6.5 19.5
Cobre 17.0 51.0
Potasio 83 250
Sodio 71 213
Alúmina (Al2O3) 7.6 23
Sílica (SiO2) 22.2 66
Carburo de Sílice (SiC) 4.6 14

Valores de coeficiente de expansión lineal, para sistemas isotrópicos el coeficiente de

volumen es tres veces el lineal.

Coeficiente Lineal de Expansión Térmica:

Es una variación de la definición anterior, y contabiliza la expansión en una dimension.

⎛ 1 ⎞⎛ ∂L ⎞
α L = ⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟ Unidades, SI = K-1
⎝ L ⎠⎝ ∂T ⎠ P
α V = [α L1 + α L 2 + α L3 ]
⎛ 1 ⎞⎡ ⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂L ⎞ ⎛ ∂L ⎞ ⎤
α V = ⎜⎜ ⎟ ⎢L2 L3 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ + L1L3 ⎜⎜ 2 ⎟⎟ + L1L2 ⎜⎜ 3 ⎟⎟ ⎥
⎟
L L L
⎝ 1 2 3 ⎠ ⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P ⎦⎥
Para materiales Isótropos (mismas propiedades en todas las direcciones):
α L1 = α L 2 = α L3
α V = 3α L
⎛ 1 ⎞⎛ ∂ (L1L2 L3 ) ⎞
α V = ⎜⎜ ⎟⎜⎜
⎟ ⎟⎟ (2.11)
⎝ L1L2 L3 ⎠⎝ ∂T ⎠P

El cambio del volumen (variable dependiente) como función de temperatura, presión y

usando la definición de los coeficientes volumétricos ( α V , β V ) es:

dV (T , P ) = αVdT − βVdP (2.12)

Coeficientes de Expansión y Compresión para un Fluido Incompresible

Si α = a + bP y β = c + dT hay que establecer una trayectoria de integración, entre el estado

inicial (T1,P1) y el final (T2, P2). El cambio de volume sera la sumatoria de dos trayectorias
una isotérmica y otra isobárica, pero al ser conjugadas no importará el orden utilizado:
(T1,P2) o (T2,P1)

dv
(T , P ) = a + bP P1dT − c + dT T 2 dP
v

Suponiendo que los coeficientes volumétricos son constantes, integrando entre el estado
de referencia conocido de volumen especifico, V0 a (T0 , P0 ) , y el estado de interés V a (T , P ) :

V (T , P ) = V0 (T0 , P0 ) exp[α ((T − T0 ) − β (P − P0 )] (2.13)

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.4

Observe, que para obtener el volumen en un estado dado V (T , P ) se necesita calcular el
volumen relativo a un estado de referencia V0 (T0 , P0 ) que se conoce.

No es válida para la transición de fase entre líquido y sólido, solo en la monofase, del
punto triple hacia líuido o hacia sólido.

Coeficientes de Expansión y Compresión para un Gas Ideal

Estas ecuaciones son válidas para gases ideales, pero no se requieren ya que se dispone
de la ecuación de estado: f (T , P, v ) = 0 .

RT
v=
P
1 ⎛ ∂V ⎞ P ⎡ ∂ ⎛ RT ⎞⎤ P R 1
α GI = ⎜ ⎟ = ⎢ ⎜ ⎟⎥ = . = (2.14)
V ⎝ ∂T ⎠ P RT ⎣ ∂T ⎝ P ⎠⎦ P RT P T

1 ⎛ ∂V ⎞ P ⎡ ∂ ⎛ RT ⎞⎤ P ⎛ RT ⎞ 1
β GI = − ⎜ ⎟ =− ⎢ ⎜ ⎟⎥ = .⎜ − ⎟= (2.15)
V ⎝ ∂P ⎠T RT ⎣ ∂P ⎝ P ⎠⎦T RT ⎜⎝ P 2 ⎟⎠ P

dv dT dP
(T , P ) = αdT − β dP = −
v T P
⎛v ⎞ ⎛T ⎞ ⎛P ⎞
ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ − ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
v
⎝ 1⎠ T
⎝ 1⎠ ⎝ P1 ⎠
⎛ v 2 ⎞ ⎛ T2 ⎞⎛ P1 ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ v ⎟ ⎜ T ⎟⎜ P ⎟
⎝ 1 ⎠ ⎝ 1 ⎠⎝ 2 ⎠

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.5

2.2 Variables Energéticas como función de variables mensurables

Para la resolución de la 1era y 2da Ley de la termodinámica es necesario saber como

estimar los cambios en las propiedades energéticas U, H y S así como otras que se
definirán a continuación, para sustancias que no se comportan como un Gas Ideal.

2.2.1 Energía Interna (U)

Sumatoria de todas las formas de energía microscópicas presente en el sistema. Función

de estado. Posee unidades de energía y puede expresarse como energía interna
específica. Por ejemplo, para un sistema cerrado:

ΔU = Q − W

Que en forma diferencial queda como:

dU = δQ − δW

Y se conoce en Termodinámica como la 1era Ley de la Termodinámica.

Si se considera que los procesos que se llevan a cabo dentro del sistema son reversibles
se puede expresar:

δWrev = PdV y δQrev = TdS

Entonces,

dU = TdS − PdV (2.16)

Que es la denominada 1era Relación Fundamental de la Termodinámica.

2.2.2 Entalpía (H)

Función de estado resultante de la combinación conveniente de otras funciones de

estado.

H ≡ U + PV (2.17)

En general las relaciones resultantes de la termodinámica clásica habla en términos del

cambio de entalpía:

dH ≡ dU + PdV + VdP (2.18)

Si se sustituye la definición de diferencial de energía interna en la ecuación anterior, se

obtiene:

dH ≡ TdS + VdP (2.19)

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.6

Esta ecuación es una forma alternativa de combinar la 1era y 2da Ley de la
Termodinámica, y se denomina 2da Relación Fundamental de la Termodinámica.

Esta variable resulta especialmente conveniente cuando se tratan de máquinas que

operan cíclicamente o sistemas cerrados a presión constante, en cuyo caso el calor
transferido se resume a:

δQREV = TdS = dH @ P (2.20)

2.2.3 Energía Libre de Helmholtz (A)

Es una función de estado, que mide la cantidad de energía que puede aprovecharse en
forma de trabajo. Definida de forma arbitraria y conveniente para considerar pequeños
cambios en el sistema, y simplificar la solución de algunas aplicaciones.

A ≡ U − TS (2.21)

El cambio en la Energía Libre de Helmholtz viene dado por:

dA = dU − TdS − SdT = −SdT − PdV (2.22)

Esta última se denomina 3era Relación Fundamental de la Termodinámica. Por

ejemplo, si el proceso es llevado a cabo a temperatura constante entonces:

dA = −PdV @ T (2.23)

Por lo que para procesos isotérmicos el cambio en la Energía Libre de Helmholtz puede
calcularse como el trabajo reversible total realizado en el sistema. La A proviene del
alemán arbeiten que significa trabajo.

2.2.4 Energía Libre de Gibbs (G)

Función de estado, definida de forma arbitraria y conveniente para considerar pequeños

cambios en el sistema, y simplificar la solución de algunas aplicaciones.

G = U + PV − TS (2.24)

El cambio en la Energía Libre de Gibbs viene dado por:

dG = −SdT + VdP (2.25)

Esta última se denomina 4ta Relación Fundamental de la Termodinámica, y es útil

para simplificar la descripción de sistemas controlados en laboratorio tal que tanto la
temperatura como la presión permanecen constantes.

Por ejemplo, si el proceso es llevado a cabo a temperatura y presión constante entonces:

dGT , P = 0 (2.26)

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.7

De la discusión anterior podemos identificar cuatro (4) funciones o relaciones
termodinámicas fundamentales las cuales proporcionan una descripción completa del
estado termodinámico.

dU ≡ TdS − PdV ⇒ U = U (S,V )

dH ≡ TdS + VdP ⇒ H = H (S, P )
dA ≡ −SdT − PdV ⇒ A = A(T ,V )
dG = −SdT + VdP ⇒ G = G (T , P ) (2.27)

Las cuatro relaciones fundamentales, son funciones de estado y son válidas para
sistemas de masa constate o flujo másico constante, sistemas homogéneo (Vapor
o Gas, Líquido, Sólido), entre vapor sobrecalentado y vapor saturado, entre liquido
comprimido y liquido saturado, y no son válidos en las zonas de transición.

2.3 Repaso de Derivadas Parciales

Cuando una función depende de dos o mas variables z=z(x,y) y se desea examinar el
valor de z respecto a una sola variable, se recurre a la definición de derivada parcial. Esta
examina la variación de z con una variable dejando las otras variables constantes. Para
z=z(x,y) la diferencial total de z con respecto a sus derivadas parciales respecto a
variables independientes es:

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜⎜ ⎟ dx + ⎜⎜
⎟ ⎟⎟ dy (2.29)
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x

dz = Mdx + Ndy (2.30)

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞
Donde: M = ⎜⎜ ⎟⎟ y N = ⎜⎜ ⎟⎟ (2.31 a y b)
⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
∂M ⎛⎜ ∂2 z ⎞⎟
Por tanto, la derivada de M con respecto de y es: =
∂y ⎜ ∂x∂y ⎟
⎝ ⎠x
∂N ⎛⎜ ∂ 2 z ⎞⎟
y la derivada de N con respecto de x es: = las cuales son iguales:
∂x ⎜⎝ ∂x∂y ⎟⎠
y

⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎛ ∂2 z ⎞ ⎛ ∂2 z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ Æ ⎜ ⎟=⎜ ⎟ (2.32)
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y ⎜ ∂x∂y ⎟ ⎜ ∂y∂x ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Relación de Reciprocidad

⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ 1
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = 1 ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ = (2.33)
⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠y ⎜⎛ ∂z ⎞
⎜ ∂x ⎟⎟
⎝ ⎠y
Relación cíclica:

⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −1 (2.34)
⎝ ∂x ⎠y ⎝ ∂y ⎠z ⎝ ∂z ⎠x ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.8

2.4 Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, V, T y S de

un sistema compresible simple entre sí se conocen como Relaciones de Maxwell. Se
obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs o Relaciones Fundamentales de la
Termodinámica, explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades
termodinámicas.

Todas las relaciones de Gibbs antes mencionadas son variables de estado y no de

trayectoria, y se pueden deducir las siguientes relaciones:

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ (2.35)
⎝ ∂V ⎠S ⎝ ∂S ⎠ V

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (2.36)
⎝ ∂P ⎠ s ⎝ ∂S ⎠ P

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ (2.37)
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ (2.38)
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

Estas se llaman relaciones de Maxwell y son de gran valor en termodinámica ya que

brindan un medio para determinar el cambio de entalpía, entropía y energía interna, los
cuales no son posibles medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las
propiedades P, v y T. Permiten substituir las variables no mesurables (U,H, S) por las
variables mesurables (T, P, V). Son válidas para sistemas compresibles simples, pero
relaciones similares pueden ser escritas para sistemas no compresibles que incluyen
efectos eléctricos, magnéticos, etc.

Se necesita transformar la primera y segunda relación fundamental eliminando las

variables no mesurables (S) y reemplazándola por variables mesurables (T y P).

Por ejemplo:

Si se sabe que U = U(S, V ) ya que dU = TdS − PdV por tanto la derivada total de U viene
dada por:

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜⎜ ⎟⎟ dS + ⎜⎜ ⎟⎟ dV
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
Según las propiedades de derivadas: ⎜ ⎟ = M = T y ⎜⎜ ⎟⎟ = N = −P
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S

Entonces la segunda derivada da:

⎛ ∂ 2U ⎞ ⎡ ⎤ ⎛ 2 ⎞
⎜ ⎟ = ⎢⎛⎜ ∂T ⎞⎟ = −⎛⎜ ∂P ⎞⎟ ⎥ = ⎜ ∂ U ⎟ la cual es una Relación de Maxwell.
⎜ ∂V∂S ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎥⎦ ⎜⎝ ∂S∂V ⎟
⎝ ⎠V ⎢⎣⎝ ∂V ⎠S ⎠S

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.9

De igual forma se puede obtener la siguiente tabla de relaciones:

Tabla 2.2. Tabla Resumen sobre Relaciones de Maxwell

RF DP RM Ec.
⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =T
U = U(S, V ) ⎝ ∂S ⎠V ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ 2.35
dU = TdS − PdV ⎛ ∂U ⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ =T
H = H(S, P ) ⎝ ∂S ⎠ P ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ 2.36
dH = TdS + VdP ⎛ ∂H ⎞ ⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P
⎜ ⎟ =V
⎝ ∂P ⎠ S
⎛ ∂A ⎞
⎜ ⎟ = −S
A = A(T , V ) ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ 2.37
dA = −SdT − PdV ⎛ ∂A ⎞ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −S
G = G(T , P ) ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ 2.38
dG = −SdT + VdP ⎛ ∂G ⎞ ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜ ⎟ =V
⎝ ∂P ⎠ T

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Ahora como ⎜ ⎟ y ⎜ ⎟ no se pueden medir experimentalmente se necesitan hacer
⎝ ∂S ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ P
ciertas transformaciones, para eliminar S. A continuación:

2.4.1 Modificación de 1era RM

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
Para hacer este cambio de variables en la 1era RM (2.35): ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠S ⎝ ∂S ⎠ V
Se puede recurrir a la relación cíclica (2.5):

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ −1 ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 Æ ⎜ ⎟ = = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ T ⎝ ∂V ⎠S ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎝ ∂S ⎠ V
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂S ⎠ T
⎛ ∂S ⎞
−⎜ ⎟
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂V ⎠ T
Por la relación recíproca: ⎜ ⎟ = Æ ⎜ ⎟ =
⎝ ∂V ⎠T ⎛ ∂V ⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.10

 ⎛ ∂P ⎞
−⎜ ⎟
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂T ⎠V
y por la 3era RM ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ teniendo que: ⎜ ⎟ =
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ V
⎛ ∂S ⎞
Para remplazar el ⎜ ⎟ por propiedades mensurables usamos la 1era RF:
⎝ ∂T ⎠V
dU = TdS − PdV

Donde:
0
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − P⎜ ⎟ = T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ V

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ C ⎛ ∂S ⎞
Pero C V = ⎜ ⎟ ∴ CV = T ⎜ ⎟ ⇒ V =⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ ⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T ⎠ V

Por lo que la 1era RF que modificada en función de propiedades mensurables como:

⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ (2.35a)
⎝ ∂V ⎠ S CV ⎝ ∂T ⎠V

2.4.2 Modificación de 2da RM

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
De manera similar la 2da RM: ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂T ⎞ −1 ⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = −1 Æ ⎜ ⎟ = = −⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂S ⎠T ⎝ ∂P ⎠S ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎝ ∂S ⎠ P
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂S ⎠T
⎛ ∂S ⎞
−⎜ ⎟
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂T ⎞ ⎝ ∂P ⎠T
⎜ ⎟ = Æ ⎜ ⎟ =
⎝ ∂P ⎠T ⎛⎜ ∂P ⎞⎟ ⎝ ∂P ⎠S ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂S ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂S ⎞
Para remplazar el ⎜ ⎟ por propiedades mensurables usamos la 2da RF:
⎝ ∂T ⎠ P

dH = TdS + VdP

donde:
0
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − V⎜ ⎟ = T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂T ⎠ P

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.11

 ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ C ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂S ⎞
pero C P = ⎜ ⎟ ∴ CP = T ⎜ ⎟ ⇒ P =⎜ ⎟ ⇒⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ S C p ⎝ ∂P ⎠T

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Finalmente recurrimos a la 4ta RM ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ , por lo que la 2era RM queda modificada
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠P
en función de propiedades mensurables como:

⎛ ∂T ⎞ T ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =− ⎜ ⎟ (2.36a)
⎝ ∂P ⎠ S C p ⎝ ∂T ⎠ P

2.4.3 Volumen como función de T y P

Para un sistema homogéneo (una sola fase), la relación entre el cambio del volumen
(variable dependiente), con temperatura y presión (variables independientes) viene dado
por:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV (T , P ) = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ dP (2.6)
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ⎠T
o

dV (T , P ) = αdT + βdP

2.4.4 Entropía como función de T y P

Consideramos ahora el problema análogo para la función de entropía S = S(T , P ) :

La correspondiente relación diferencial es:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T

La segunda derivada parcial puede transformarse según la 4ta RM y la definición de

coeficiente de expansión volumétrica:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = Vα
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠P

Para la evaluación de la primera derivada parcial consideremos que para cualquier

proceso reversible, la segunda ley establece que:

δQREV = TdS

Por tanto,
⎡⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎤
δQREV = T ⎢⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎥
⎣⎢⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T ⎦⎥

El calor absorbido para un proceso a presión constante puede ser escrito como:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.12

 ⎛ ∂S ⎞
δQREV P = T ⎜ ⎟ dTP
⎝ ∂T ⎠P

Que también podemos calcular como δQREV = dHP = C P dTP y que por comparación de
estas últimas expresiones podemos obtener:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ C
CP = T ⎜ ⎟ o ⎜ ⎟ = P
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P T

Por tanto, una relación general de la variación de la entropía de un sistema con la

temperatura y la presión viene dado por:

CP (T , P ) ⎛ ∂V ⎞
dS = dT − ⎜ ⎟ dP (2.39)
T ⎝ ∂T ⎠P

Entropía como función de Temperatura y Volumen S=S(T,V):

Necesitamos:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
dS (T ,V ) = ⎜ ⎟ ∂T + ⎜ ⎟ ∂V
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
De la 1da RF se obtiene dS :

dU P
dS = + dV
T T
⎛ ∂S ⎞
Dividiendo por (∂T )V se obtiene ⎜ ⎟ :
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂U ⎞ V ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T ⎠V

Reconociendo que:

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = CV (T ,V ) y ⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V

Queda:
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂U ⎞ 1
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = CV
⎝ ∂T ⎠V T ⎝ ∂T ⎠V T
Usando la 3 era RM :

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Luego, el cambio de la entropía dS (T ,V ) :

⎛ C (T ,V ) ⎞ ⎛ ∂P ⎞ (2.40)
dS (T ,V ) = ⎜⎜ V ⎟⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ T ⎠V ⎝ ∂T ⎠T

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.13

2.4.5 Funciones de Energía en términos de T y P

Se quiere convertir las expresiones fundamentales obtenidas para las energías en función
de T y P. Para ello se necesitarán las dos expresiones obtenidas anteriormente para dV y
dS.

Transformación de la 1era Relación Fundamental U=U(S,V) a U=U(T,P)

dU = TdS − PdV

Sabemos que:

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV (T , P ) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP y
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
⎛ Cp ⎞
dS (T , P ) = ⎜ ⎟ ∂T − ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ∂P
⎜ T ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ⎠P
Sustituyendo:
⎡⎛ C p ⎞ ⎤ ⎡ ⎤
dU (T , P ) = T ⎢⎜ ⎟ dT − ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ dP ⎥ − P ⎢⎛⎜ ∂V ⎞⎟ dT + ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ dP ⎥
⎢⎣⎜⎝ T ⎟
⎠P ⎝ ∂T ⎠ P ⎥⎦ ⎢⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎥⎦

Reagrupando:

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
( )
dU (T , P ) = ⎢ C p (T , P ) P − P ⎜
∂
⎟ ⎥dT − ⎢P ⎜
∂
⎟ +T⎜ ⎟ ⎥dP (2.41)
⎣⎢ ⎝ T ⎠ P ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎦⎥

Para una sustancia incompresible pueden sustituirse los coeficientes respectivos:

⎛C ⎞
dU = T ⎜⎜ P dT − VαdP ⎟⎟ − P (VαdT − Vβ dP )
⎝ T ⎠

dU = (CP − VαP )dT − V (α − Pβ )dP (2.41 a)

Energía Interna como función de Temperatura y Volumen U=U(T,V):

Ahore se quiere:

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU (T , P ) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
Sabiendo que :

⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ = CV (T ,V )
⎝ ∂T ⎠V

⎛ ∂U ⎞
Para ⎜ ⎟ , se puede obtener dividiendo por (∂V )T a partir de 1era RF
⎝ ∂V ⎠T

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − P⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.14

Identificando la 3 era RM :

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
Queda:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Luego:
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
dU (T ,V ) = [CV (T ,V )]T dT + ⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥ dV (2.42)
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎥⎦V

⎛ ∂P ⎞
P y ⎜ ⎟ , es la presión y su derivativa, que se obtienen a partir de la EDE EXPLICITA
⎝ ∂T ⎠V
en presión.

Transformación de la 2da Relación Fundamental H=H(S,P) a H=H(T,P)

A partir de la derivada total de H:

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Derivando H en función de P: ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ + V⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ +V
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Por definición de calor específico: C P = ⎜ ⎟ y por la 4ta RM: ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dH = CP (T , P ):T dT + ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP (2.43)
⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ P
⎛ ∂V ⎞
V y ⎜ ⎟ es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA
⎝ ∂T ⎠ P
en V.

Para una sustancia incompresible:

⎛C ⎞
dH = T ⎜⎜ P dT − VαdP ⎟⎟ + VdP
⎝ T ⎠

Reagrupando:

dH = C P dT + V (1 − Tα )dP (2.43 a)

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.15

Transformación de la 3era Relación Fundamental A=A(T,V) a A=A(T,P)

De la 3 era RF

dF (T ,V ) = −SdT − PdV

Se requiere de una expresión del tipo:

⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
dF (T , P ) = ⎜ ⎟ ∂T + ⎜ ⎟ ∂P
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T
Hay que eliminar dV (T , P ) con:

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV (T , P ) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
Sustituyendo:

⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dF (T , P ) = −SdT − P ⎢⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎥
⎢⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎥⎦

Y reagrupando:

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
dF (T , P ) = − ⎢S + P ⎜ ⎟ ⎥ dT − P ⎜ ⎟ dP (2.44)
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥⎦ ⎝ ∂P ⎠T

Para una sustancia incompresible:

dA = −(S + PVα )dT + PVβdP (2.44 a)

2.4.6 Los Calores Específicos como Función de Variables Mesurables

Calor específico a presión constante

Por definición:

⎛ δQ ⎞ ⎛ ∂H ⎞
Cp ≡ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
Se requiere:

⎛ ∂Cp(T , P ) ⎞ ∂ ⎛ ⎛ ∂H ⎞ ⎞
⎜⎜ ⎟
⎜ ⎟ = ⎜ ⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟
⎝ ∂P ⎠T ∂P ⎝ P ⎠T

La entalpía es función de estado y cumple con características del diferencial exacto, los
derivados cruzados de una función de estado son equivalentes:

⎛ ∂Cp ⎞ ∂ ⎛ ⎛ ∂H ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ∂H ⎞ ⎞
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ = ∂ ⎜⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠T ∂P ⎜ ⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟ ∂T ⎜ ⎝ ∂P ⎟⎠ ⎟
⎝ P ⎠T ⎝ T ⎠P

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.16

 ⎛ ∂H ⎞
Se necesita ⎜ ⎟ , se puede obtener a partir de 2 da RF
⎝ ∂P ⎠T
dH = TdS + VdP

Dividiendo por (∂P )T se obtiene:

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ +V⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T

Identificando la 4 ta RM :

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
Nos queda:

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
Ahora:

⎛ ∂Cp ⎞ ∂ ⎛⎜ ⎛ ∂V ⎞ ⎞⎟
⎜ ⎟ = V −T⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠T ∂T ⎜⎝ ⎝ ∂T ⎠ P ⎟⎠ P

Aplicando la regla de cadena para el lado dereco:

⎛ ∂Cp ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂ 2V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ −⎜ ⎟⎜ ⎟ −T⎜ 2 ⎟
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠⎝ ∂T ⎠ P ⎜∂ T ⎟
⎝ ⎠T ,P
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ −⎜ ⎟⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠⎝ ∂T ⎠ P

Por tanto:
⎛ ∂Cp ⎞ ⎛ ∂ 2V ⎞
⎜ ⎟ = −T ⎜ 2 ⎟
⎝ ∂P ⎠T ⎜∂ T ⎟
⎝ ⎠T ,P

Integrando entre el estado de referencia de GI en el límite P=0 ⇒ C P0 (T ) , y el estado real a

P=P Î CP (T , P ) :

Cp( P ,t ) P⎛ ∂ 2V ⎞
∫C (T )
0
P
C P (T , P ) = − ∫ T⎜
P =0 ⎜ ∂ 2T
⎝
⎟ ∂P
⎟
⎠T ,P
P ⎛ ∂ 2V ⎞
C P (T , P ) = C P0 (T ) − ∫ T⎜
P =0 ⎜ ∂ 2T
⎝
⎟ dP
⎟
⎠T ,P
(2.45)

⎛ ∂ 2V ⎞
⎜ ⎟ : es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en volumen
⎜ ∂T 2 ⎟
⎝ ⎠P

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.17

Calor específico a volumen constante

Por definición, el calor específico a presión constante es:

⎛ δQ ⎞ ⎛ ∂U ⎞
Cv ≡ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
Nos piden:

⎛ ∂CV ⎞ ∂ ⎛ ⎛ ∂U ⎞ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ∂V ⎜ ⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟
⎝ V ⎠T

Se supone que el calor específico es función de estado y cumple con características de un

diferencial exacto, los derivados cruzados de una función de estado son equivalentes:

∂ ⎛ ⎛ ∂U ⎞ ⎞ ⎛ ⎞
⎜⎜ ⎟ = ∂ ⎜ ⎛⎜ ∂U ⎞⎟ ⎟
∂V ⎜ ⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟ ∂T ⎜ ⎝ ∂V ⎠ ⎟
⎝ V ⎠T ⎝ T ⎠V
⎛ ∂U ⎞
Necesitamos ⎜ ⎟ , se obtiene a partir de la primera relación fundamental:
⎝ ∂V ⎠T

dU (S,V ) = TdS − PdV

Dividimos por (∂V )T y se obtiene:

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − P⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
De la 3ra RM:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Ahora:
⎛ ∂CV ⎞ ∂ ⎛ ⎛ ∂U ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟ = ∂ ⎜T ⎜ −P⎟
⎝ ∂V ⎠T ∂T ⎜ ⎝ ∂V ⎟⎠ ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎟⎠ ⎟
⎝ T ⎠ P ∂T ⎝ V ⎠V
Aplicando la regla de cadena:

⎛ ∂CV ⎞ ⎛ ∂T ⎞⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2P ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟⎜ ⎟ +T⎜ 2 ⎟ −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠⎝ ∂T ⎠V ⎜∂ T ⎟
⎝ ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂T ⎞⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V
Queda
⎛ ∂CV ⎞ ⎛ ∂ 2P ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = T ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T ⎜ ∂ 2T ⎟
⎝ ⎠T ,V

Integrando entre el estado de referencia de gas ideal, y el estado real. Observe en el

límite que la presión sea cero en el comportamiento de GI, el volumen se hace infinito

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.18

V=∞ y el calor específico es CV0 (T ) , al aumentar la presión el volumen real es V=V; y el
calor específico a volumen constate es CV (T ,V ) :

CV (T ,V ) V ⎛ ∂ 2P ⎞
∫C (T )
0
V
CV (T ,V ) = ∫ T⎜ ⎟ ∂V
V =∞ ⎜ ∂ 2T ⎟
⎝ ⎠T ,V
V ⎛ ∂ 2P ⎞
CV (T ,V ) = CV0 (T ) + ∫V =∞ T ⎜⎜⎝ ∂ 2T ⎟⎟⎠ dV (2.46)
T ,P

⎛ ∂ 2P ⎞
⎜ ⎟ , es el derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA en presión
⎜ ∂T 2 ⎟
⎝ ⎠V

Relación entre los Calores Específicos

Para obtener la relación entre los calores específicos, reconocemos el cambio de entropía
como función de estado y

dS (T , P ) = dS (T ,V )

⎛ C p (T , P ) ⎞ C (T ,V ) ⎞
⎜ ⎟ dT − ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ dP = ⎛⎜ V ⎛ ∂P ⎞
⎟⎟ dT − ⎜ ⎟ dV
⎜ ⎟ ∂ ⎜
⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠ P ⎝ T ⎠V ⎝ ∂T ⎠T
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Eliminando dV con dV (T , P ) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP :
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

⎛ C p (T , P ) ⎞ C (T ,V ) ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎡⎛ ∂V ⎞ ⎤
⎜ ⎟ dT − ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ dP = ⎛⎜ V ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ ∂ ⎜ ⎟⎟ dT − ⎜ ∂T ⎟ ⎢⎜ ∂T ⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP ⎥
⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠V ⎝ ⎠T ⎢⎣⎝ ⎠P ⎝ ⎠T ⎦⎥

Recuerde que dS(T , P ) es una función estado por lo tanto, los coeficientes de dT y dP son
iguales:

⎡⎛ C p (T , P ) ⎞ C (T ,V ) ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
⎢⎜ ⎟ − ⎛⎜ V ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥dT = ⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ dP
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂
⎢⎣⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠V ⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠T ⎥⎦ ⎢⎣⎝ T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠T ⎝ ∂P ⎠T ⎦⎥

El coeficiente de dT = 0

⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
C p (T , P ) − CV (T ,V ) = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T
⎢⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠T ⎥⎦

El coeficiente de dP = 0

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠T
⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟
⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎝ ∂T ⎠ P
Necesito ⎜ ⎟ despejando: ⇒ ⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠T ⎝ ∂T ⎠T ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠T

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.19

 ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ 2 ⎤
⎢ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎜ ⎟ ⎥
⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥ ⎢ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥ ⎡⎛ ∂V ⎞ 2 ⎛ ∂P ⎞ ⎤
C p (T , P ) − CV (T ,V ) = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T = ⎢⎜ ⎟ T =⎢ ⎥T = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T
∂ ∂ ⎢ ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂V ⎞ ⎥ ⎢⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂V ⎠T ⎥
⎣⎢⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠T ⎦⎥
⎢ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ ⎥ ⎣ ⎦
⎢⎣ ⎝ ∂P ⎠T ⎥⎦ ⎢ ⎝ ∂P ⎠T ⎥
⎣ ⎦
⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂V ⎞ 2 ⎛ ∂P ⎞ ⎤
C p (T , P ) − CV (T ,V ) = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T (2.47)
⎢⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠T ⎥⎦ ⎢⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂V ⎠T ⎥
⎣ ⎦

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.20

2.4.7 Procedimiento General para obtención de Relaciones Termodinámicas

1. Identificación de las variables: Z=Z(X,Y)

2. Escribir la forma diferencial: dZ=MdX+NdY

3. Usar la Tabla 2.3 de esta guía para expresar dX y dY en términos de dT y dP:

dZ=M.(XTdT+XPdP)+N.(YTdT+YPdP)

Donde los Xi y Yi son los coeficientes de dT y dP en la tabla 2.3.

4. Reagrupar términos: dZ=(M.XT + N.YT)dT +(M.XP+N.YP)dP

5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dZ=ZTdT+ZPdP, donde

ZT= M.XT + N.YT
ZP= M.XP + N.YP
⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞
6. Comparar con coeficientes: ZT = ⎜ ⎟ y ZP = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠ T
7. Resolver sistema de ecuaciones lineal

8. Revisar consistencia dimensional

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.21

Tabla 2.3 La relaciones energéticas como función de variables mesurables que se pueden
usar con cualquier EDE

⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
[ ]
dH (T , P ) = C p (T , P ) dT + ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP
T
⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥⎦ P
⎛ C p (T , P ) ⎞
dS (T , P ) = ⎜ ⎟ dT − ⎛⎜ ∂V ⎞⎟ dP
⎜ T ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ⎠P
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
( )
dU (T , P ) = ⎢ C p (T , P ) − P ⎜
∂
⎟ ⎥dT − ⎢P ⎜
∂
⎟ +T⎜ ⎟ ⎥dP
⎣⎢
P
⎝ T ⎠ P ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎦⎥
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
dA(T , P ) = − ⎢S + P ⎜ ⎟ ⎥dT − P ⎜ ⎟ dP
⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥⎦ ⎝ ∂P ⎠T
dG (T , P ) = −SdT + VdP
⎛ ∂V ⎞
V, ⎜ ⎟ es el volumen y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA
⎝ ∂T ⎠ P
en V.
⎛ C (T ,V ) ⎞ ⎛ ∂P ⎞
dS (T ,V ) = ⎜ V ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ T ⎠V ⎝ ∂T ⎠T
⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤
dU (T ,V ) = [CV (T ,V )]T dT + ⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥ dV
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎥⎦V

⎛ ∂P ⎞
P, ⎜ ⎟ es la presión y su derivativo que se obtiene a partir de la EDE EXPLICITA
⎝ ∂T ⎠V
en presión

Acuérdese que ΔH = ΔU + Δ(PV ) , se puede usar esta relación cuando la EDE es explicita
en P, para calcular dH . Se obtiene dU (T ,V ) y después dH se obtiene a partir
dH = dU + d (PV )

V ⎛ ∂ 2P ⎞
CV (T ,V ) = CV0 (T ) + ∫V =∞ T ⎜⎜⎝ ∂ 2T ⎟⎟⎠ dV
T ,P

P ⎛ ∂ 2V ⎞
C p (T , P ) = CP0 (T ) − ∫P =0 T ⎜⎜⎝ ∂2T ⎟⎟⎠ dP
T ,P

⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂V ⎞ 2 ⎛ ∂P ⎞ ⎤
C p (T , P ) − CV (T ,V ) = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥T
⎢⎣⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠T ⎥⎦ ⎢⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂V ⎠T ⎥
⎣ ⎦

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.22

Aplicación a Sólidos y Líquidos que se comportan como fluidos incompresibles

⎛ 1 ⎞⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
αV (T , P ) = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⇒⎜ ⎟ = αV (T , P )V (T , P )
⎝ V ⎠⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ 1 ⎞⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
βV (T , P ) = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⇒⎜ ⎟ = − βV (T , P )V (T , P )
⎝ ⎠⎝
V ∂T ⎠T ⎝ ∂T ⎠T

Para coeficientes volumétricos constantes:

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛V ⎞
dV (T , P ) = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⇒ dV = VαdT − VβdP ⇒ Ln⎜⎜ ⎟⎟ = α (T − To ) − β (P − P0 )
⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T ⎝ V0 ⎠
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
[ ]
dH (T , P ) = C p (T , P ) dT + ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP ⇒ dH = CP dT + V (1 − Tα )dP
T
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ P
⎛ Cp ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dS (T , P ) = ⎜⎜
C
⎟ ∂T − ⎜ ⎟ ∂P ⇒ dS = P dT − VαdP
⎟ ⎝ ∂ ⎠
⎝T ⎠P T P T
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
dA(T , P ) = ⎢ − S − P ⎜ ⎟ ⎥dT − P ⎜ ⎟ dP ⇒ dA = −(S + PVα )dT − PVβdP
⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ ⎝ ∂P ⎠T
dG (T , P ) = −SdT + VdP
⎡⎛ C p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dU (T , P ) = T ⎢⎜⎜ ⎟ ∂T − ⎜
⎟ ⎟ ∂P ⎥ − P ⎢⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎥
⎢⎣⎝ T ⎠P ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ ⎢⎣⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T ⎥⎦
⇒ dU = (CP − PVα )dT + V (Pβ − Tα )dP

Tabla 4.5. Compilación de Funciones de estado

expresadas en término de T y P (Tabla 4.5 del Dehoff)

RF (T,P) Ec.

dV = VαdT − VβdP 2.40

CP
dS = dT − VαdP 2.41
T

dU = (CP − PVα )dT + V (βP − Tα )dP 2.42

dH = C P dT + V (1 − Tα )dP 2.43

dA = −(S + PVα )dT + PVβdP 2.44

dG = −SdT + VdP 2.11

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.23

Aplicación a Gases Ideales

nRT
La EDE PV = nRT ⇒ V =
P
⎛ ∂V ⎞ nR ⎛ ∂V ⎞ nRT ⎛ ∂ 2V ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =− 2 ⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠ P P ⎝ ∂P ⎠T ⎜ ∂T 2 ⎟
P ⎝ ⎠T
P⎛ ∂ 2V ⎞
CP (T , P ) = CP0 (T ) − ∫ T⎜ 2 ⎟ dP ⇒ CP (T , P ) = CP0 (T )
P =0 ⎜ ∂ T ⎟
⎝ ⎠T ,P
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
[ ]
dH (T , P ) = C p (T , P ) dT + ⎢V − T ⎜ ⎟ ⎥ dP
⎡ ⎛ nR ⎞⎤
⇒ ⎢V − T ⎜ [ ]
⎟⎥ = [V − V ] = 0 ⇒ dH (T ) = Cp (T ) T dT
T
⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠P ⎥⎦ P ⎣ ⎝ P ⎠⎦
⎛ Cp ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dS (T , P ) = ⎜⎜
C
⎟ ∂T − ⎜ ⎟ ∂P ⇒ dS = P dT − VαdP
⎟ ⎝ ∂ ⎠P
⎝T ⎠P T T
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
dA(T , P ) = ⎢ − S − P ⎜ ⎟ ⎥dT − P ⎜ ⎟ dP ⇒ dA = −(S + PVα )dT − PVβdP
⎣⎢ ⎝ ∂T ⎠P ⎦⎥ ⎝ ∂P ⎠T
dG (T , P ) = −SdT + VdP
⎡⎛ C p ⎞ ∂V ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂V ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dU (T , P ) = T ⎢⎜⎜ ⎟ ∂T − ⎛⎜⎜ ⎟⎟ ∂P ⎥ − P ⎢⎜⎜
⎞
⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dP ⎥ ⇒ dU = (CP − PVα )dT + V (Pβ − Tα )dP
⎟ ∂
⎢⎣⎝ T ⎠P ⎝ T ⎠P ⎦ ⎥ ⎣⎢⎝ ∂T ⎠P ⎝ ∂P ⎠T ⎦⎥

INTEGRACIÓN DE VARIABLES DE ESTADO

Para estimar el cambio de las propiedades termodinámicas entre dos estados de

equilibrio, se puede tomar la trayectoria azul o la trayectoria naranjada, el resultado es
independiente de la trayectoria escogida, porque todas las propiedades energéticas y
volumétricas son función de estado y no de trayectoria.

(P2T2)
T2

T
P1
P2

T1 (P1T1)
P
El cambio del volumen se puede obtener con la trayectoria azul a P1 y T2 o con la
trayectoria naranja a P2 y T1. Separación de variables e integrando se obtiene entre dos
estados v 0 (T0 , P0 ) y v (T , P ) .

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.24

E3. Relacione la entropía del sistema con la temperatura y el volumen

Solución:

1. Identificación de las variables: S = S (T , V )

2. Escribir la forma diferencial: dS = MdT + NdV

3. Convertir diferenciales: dS = MdT + N(VαdT − VβdP )

4. Reagrupar términos: dS = (M + NVα )dT + −VNβdP

CP
5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dS = dT − VαdP
T
CP
6. Comparar con coeficientes: = M + NVα y −Vα = −VβN
T

7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:

⎛ ∂S ⎞ α
N = ⎜⎜ ⎟⎟ = β
⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ TVα 2 ⎞
M = ⎜⎜ ⎟ = ⎜CP −
⎟
⎟
⎝ ∂T ⎠V T ⎜⎝ β ⎟
⎠
PV PV
[MdT ] = [dS ] =
⇒ [M ] = 2
T T
8. Revisar consistencia dimensional:
PV P
[NdP ] = [dS ] = ⇒ [N ] =
T T

⎛ 2 ⎞
9. La entropía como función de T y V es: dS =
1 ⎜ C P − TVα ⎟dT + α dV
T ⎜ β ⎟ β
⎝ ⎠

10. Y se puede demostrar (revisar libro) que además que:

⎛ ∂S ⎞ 1⎛ TVα 2 ⎞ CV
⎜ ⎟ = ⎜⎜ C P − ⎟=
⎟
⎝ ∂T ⎠ V T ⎝ β ⎠ T

⎛ 2 ⎞ CV TVα 2
1 ⎜ C P − TVα ⎟= ⇒ CV = C P −
T ⎜ β ⎟ T β
⎝ ⎠

Para un gas ideal esto se resume a:

TVα 2 TV 1( )
T
2
( )
1
RT T
CV = C P − = CP − = CP − = CP − R
β 1 P 1
P P

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.25

E4. Relacione la entropía del sistema con la Presión y el volumen

Solución:

1. Identificación de las variables: S = S (P , V )

2. Escribir la forma diferencial: dS = MdP + NdV

3. Convertir diferenciales: dS = MdP + N(VαdT − Vβ dP )

4. Reagrupar términos: dS = (NVα )dT + (M − VNβ )dP

CP
5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dS = dT − VαdP
T
CP
6. Comparar con coeficientes: = NVα y −Vα = M − NVβ
T

7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:

⎛ ∂S ⎞ C
N =⎜ ⎟ = P
⎝ ∂V ⎠ P TVα
⎛ ∂S ⎞ ⎛C β ⎞
M =⎜ ⎟ = ⎜⎜ P − Vα ⎟⎟
⎝ ∂P ⎠V ⎝ Tα ⎠

[M ] = V
8. Revisar consistencia dimensional: T
P
[N ] =
T
⎛ C ⎞ C
9. La entropía como función de T y V es: dS = ⎜⎜ P − Vα ⎟⎟dP + P dV
⎝ TVα ⎠ TVα

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.26

E5. Halle la relación necesaria para calcular la Energía Libre de Helmholtz cuando se
conocen P y V del estado inicial y final del sistema

Solución:

1. Identificación de las variables: A = A(P , V )

2. Escribir la forma diferencial: dA = MdP + NdV

3. Convertir diferenciales: dS = MdP + N(VαdT − VβdP )

4. Reagrupar términos: dS = (NVα )dT + (M − VNβ )dP

CP
5. Obtener Z=Z(T,P) de la tabla 3: dS = dT − VαdP
T
CP
6. Comparar con coeficientes: = NVα y −Vα = M − NVβ
T

7. Resolver sistema de ecuaciones lineal:

⎛ ∂S ⎞ C
N =⎜ ⎟ = P
⎝ ∂V ⎠ P TVα
⎛ ∂S ⎞ ⎛C β ⎞
M =⎜ ⎟ = ⎜⎜ P − Vα ⎟⎟
⎝ ∂P ⎠V ⎝ Tα ⎠

[M ] = V
8. Revisar consistencia dimensional: T
P
[N ] =
T
⎛ C ⎞ C
9. La entropía como función de T y V es: dS = ⎜⎜ P − Vα ⎟⎟dP + P dV
⎝ TVα ⎠ TVα

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.27

E6. Derivar una expresión para el incremento de temperatura en un proceso en el cual el
volumen del sistema cambia a entropía constante

Solución:

1. Identificación de las variables: ya que toda la información que tenemos

desarrollada está en función de dT, cambiamos a : S = S (T , V )

2. Escribir la forma diferencial: dS = MdT + NdV

Del ejemplo anterior obtuvimos que la entropía como función de T y V es:

⎛ 2 ⎞
⎜ C P − TVα ⎟dT + α dV = V dT + α dV
1 C
dS =
T ⎜ β ⎟ β T β
⎝ ⎠

T Tα
3. Si resolvemos para dT: dT = dS − dV
CV CV β
Tα
4. Como el proceso es isentrópico dS=0, entonces: dT )S = − dVS
CV β

E7. Calcule el cambio de entropía cuando un mol de GI inicialmente a 298K y 1 atm es

comprimido isotérmicamente hasta 1000 atm

Solución:

1. Identificación de las variables: S = S (T , P )

CP
2. Escribir la forma diferencial que relaciona estas variables: dS = dT − VαdP
T
3. Como el proceso fue isotérmico dT=0: dS = −VαdP

4. Ahora necesitamos una relación funcional entre V y P para este sistema constituido
RT 1
por un GI: dS )T = −VαdP = − . dPT
P T

5. El cambio de entropía del proceso se obtiene integrando la ecuación anterior:

P2
R ⎛P ⎞
ΔS )T = ∫ − P dP = −Rln P )P1 = −R ln⎜⎜ 2
P2
T ⎟⎟
P1 ⎝ P1 ⎠
6. Para los valores del ejemplo:
⎛P ⎞
ΔS )T = −R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −8.3144 J
P molK
(
. ln⎜
⎝ 1 ⎠
)
⎛ 1000 ⎞
⎟ = −57.4 J (
molK
)
⎝ 1⎠

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.28

E8. Calcule el cambio de entropía cuando un mol de GI se expande libremente al doble de
su volumen

Solución:

1. Identificación de las variables: S = S (T , V )

2. Escribir la forma diferencial que relaciona estas variables:

CV α
dS = dT + dV
T β
3. Asumimos que el proceso es isotérmico reversible dT=0 y evaluamos parámetros
para un GI:

α P R
dS = dV = dVT = dV
β T V

4. El cambio de entropía del proceso se obtiene integrando la ecuación anterior:

[ ]
V2
R ⎛V ⎞ ⎛ 2V ⎞
ΔS )T = ∫ V dV = R ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = R ln⎜⎜ 1 ⎟⎟ = R ln 2 = 2.90 J
T molK
V1 ⎝ V1 ⎠ ⎝ V1 ⎠

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.29

E9. Derive la expresión para el calor absorbido por un mol de gas ideal para:

a) Cambio de presión isotérmico

b) Cambio de volumen isobárico
c) Cambio de temperatura isocórico

Solución:

Dado que el calor es una variable de proceso el camino debe ser conocido para poder
efectuar la integración. Si suponemos un proceso reversible el calor puede ser calculado
como: δQ = TdS

Caso a.

1. Identificación de las variables: S = S (T , P )

C
2. Escribir la forma diferencial: dS = P dT − VαdP
T
3. Como el proceso es isotérmico dT=0: dS = −VαdP
⎛ RT ⎞ 1 R
4. Como es un GI la expresión se reduce a: dS = −⎜ ⎟ dP = − dP
⎝ P ⎠T P
RT
5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es: δQ = TdS = − dP
P
P
6. al integrar: Q = −RT ln 2
P1

Caso b.

1. Identificación de las variables: S = S (P , V )

⎛ C ⎞ C
2. Escribir la forma diferencial: dS = ⎜⎜ P − Vα ⎟⎟dP + P dV
⎝ TVα ⎠ TV α
CP
3. Como el proceso es isobárico dP=0: dS = dV
TVα
C
4. Como es un GI la expresión se reduce a: dS = P dV
V
5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es:
TC P PC P
δQ = TdS = dV = dV
V R
C
6. Al integrar: Q = P P (V2 − V1 )
R

Caso c.

1. Identificación de las variables: S = S (T , V )

C α
2. Escribir la forma diferencial: dS = V dT + dV
T β
CV
3. Como el proceso es isocórico, dV=0: dS = dT
T

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.30

 CV
4. El ser GI no aporta mayor cambio a la expresión: dS = dT
T
5. Por tanto el diferencial de calor absorbido es: δQ = mTdS = C V dT

6. Al integrar a Cv constante: Q = mC V (T2 − T1 )

7. Esto coincide con el hecho derivado de la 1era Ley: Q − W = ΔU para un proceso a

V ctte el trabajo es nulo y: Q = ΔU y como es un GI el cambio de entropía es:
Q = mC V (T2 − T1 )

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.31

E10. Compare el cambio de entalpía sufrido por un mol de níquel inicialmente a 300 K y 1
atm, si se somete a dos procesos separados:

a) Aumento de temperatura isobáricamente hasta 1000 K

b) Compresión isotérmica hasta 1000 atm

Solución:

Se conoce para el níquel que:

C P = 16.99 + 2.95x10 −2 T J ( molK ) , el V (300K ,1atm) = 6.57 ml ( mol

), α = 40 x10 −6 1( K) y

( atm)
β = 1.5x10 −6 1

1. Identificación de las variables: H = H (T , P )

2. Escribir la forma diferencial: dH = C P dT + V (1 − Tα )dP

Caso a.

1. Como el proceso es isobárico dP=0: dH = C P dT

(
2. Por tanto el diferencial de entalpía es: dH = 16.99 + 2.95x10 −2 T dT )
3. Al integrar:
T2

( mol )
T2

∫ (16.99 + 2.95x10 T )dT = ⎜⎜16.99T + 2.95x10

⎛ T 2 ⎞⎟
ΔH = −2 −2
= 25.316 J
⎝ 2 ⎟⎠
T1 T1

Caso b.

1. Como el proceso es isotérmico dT=0: dH = V (1 − Tα )dP

2. Para integrar considero modelo de sólido incompresible por lo que dV=0 y aprox. α
como constante:
P2
ΔH = ∫ V (1 − Tα )dP = V (1 − Tα )(P
P1
2 − P1 ) = 649.1(J mol )

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.32

E11. Calcule el trabajo necesario para comprimir reversiblemente un mol de cobre
inicialmente a 700 K y 1 atm hasta 10000 atm, si el mismo está contenido dentro de una
chaqueta aislada

Solución:

De la 1era Ley tenemos que Q − W = ΔU para un proceso adiabático el calor es nulo y:

−W = ΔU y considerado modelo de sustancia incompresible el cambio de energía es:
ΔU = mC (T2 − T1 ) para C cte. Quedando que: W12 = −mC (T2 − T1 ) Por tanto, necesitamos
la temperatura final del cobre.

1. Identificación de las variables: T = T (S, P ) ya que toda la información que tenemos

desarrollada está en función de dT, cambiamos a : S = S (T , P )
C
2. Escribir la forma diferencial: dS = P dT − VαdP
T
T TVα
3. Resolver para dT: dT = dS + dP
CP CP
TVα
4. Como el proceso es adiabático y reversible: dS=0: dT = dP
CP
5. Para integrar considero modelo de sólido incompresible dV=0 y aprox. α y Cp
dT Vα
constantes: = dP
T CP
⎛T ⎞ Vα ⎛ P2 ⎞
6. Al integrar: ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ = ln⎜⎜ ⎟⎟
⎝ T1 ⎠ C P ⎝ P1 ⎠
7. Resuelvo para V = 7.11ml / mol , α = 49.3x10−6 K −1 , C = 27 J / molK : T2 = 691K

8. el trabajo necesario para comprimir será: W12 = −nC (T2 − T1 ) = −243 J

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.33

E12. Calcule el DG de Magnesia (MgO) cuando un mol es calentado desde 298 K a 1300
K a presión atmosférica

Solución:

Cp = 45.44 + 5.01x10−3T ( J / molK ) y S298

o
= 26.8( J / molK )

1. Identificación de las variables: G = G (T , P )

2. Escribir la forma diferencial: dG = −SdT + VdP
3. Resolver para dP=0: dG = −SdT
4. Como el cambio de entropía con la T no puede ser despreciado debe conseguirse
una expresión para S=S(T), de la tabla 3 tenemos que:

CP C
dS = dT − VαdP , Donde como P=ctte dS = P dT
T T

T T
a + bT
5. Integrando hallo una expresión para S: S(T ) − S(298K ) = ∫ dS = ∫
298 298
T
dT

S(T ) = S(298K ) + a ln T + bT − (a ln(298) + n(298)

6. Finalmente integro la expresión de G insertando la ec. hallada para S(T):

T T T

∫ dG = G(T ) − G(298) = ∫ − S(T )dT = ∫ [a ln T + bT + k ]dT

298 298 298

G(T ) − G(298) = AT ln T + BT + CT 2 + D

2
donde: A = a, B = k − a, C = b , D = a(298 ln(298)) + b 298 + k 298
2 2

7. Finalmente G(T):

G(T ) − G(298) − 45.44(T ln T ) − 279.01T + 2.51x10−3T 2 + 7.764

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.34

E13. Calcule la entropía producida por la expansión irreversible de un mol de hierro puro
inicialmente a 300 K y 100000 atm, contenido un sistema térmicamente aislado, si la
presión del sistema es bajada hasta presión atmosférica.

Solución:

De la 1era Ley se tiene que: Q − W = ΔU

Como es un proceso adiabático el calor es nulo y siendo un sólido el cambio volumétrico

es despreciable, por tanto el trabajo también, por tanto:

ΔU = 0

Donde considerado modelo de sustancia incompresible el cambio de energía es:

ΔU = mC (T2 − T1 ) para C ctte.

De la 2da Ley el cambio de entropía del proceso se debe únicamente a la generación de

entropía, la cual debe ser positiva para este sistema aislado.

Como la entropía es una función de estado el cambio en esta propiedad será el mismo
independientemente del camino seguido es decir, podemos calcular este valor para una
descompresión reversible a energía interna constante:

1. Identificación de las variables: S = S (U, P )

2. Escribir la forma diferencial: dS = MdU + NdP
3. Usamos tabla 2.3 para resolver para dU:

dS = M (Cp − PVα )dT + V (Pβ − Tα )dP + NdP

dS = M (Cp − PVα )dT + N + MV (Pβ − Tα ) dP
CP
4. de la tabla 2.3 : dS = dT − VαdP
T
Cp
5. Comparando coeficientes: M (Cp − PVα ) = y MV (Pβ − Tα ) + N = −Vα
T

6. Por tanto: M =
Cp
y N =
(
PV Cpβ − VTα 2 )
T (Cp − PVα ) T (Cp − PVα )

7. para dU=0: dS =
(
PV Cpβ − VTα 2
dP
)
T (Cp − PVα )

Numéricamente los términos PVα <<< Cp incluso a 100000 atm y TVα2 mucho más por
tanto una buena aproximación:

V
dS = − dP
T

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.35

E14. Halle una expresión para el calor específico a presión constante en función de
propiedades P-v-T y el coeficiente de Joule-Thomson

Solución:

⎛ ∂T ⎞
El coeficiente de Joule-Thomson se define como: μJ = ⎜
⎟ y es una propiedad
⎝ ∂P ⎠h
fácilmente mensurable, pues, en principio basta con evaluar T y P antes y después de una
válvula. Usando la relación cíclica podemos obtener una relación entre la derivada
deseada y otras dos derivadas

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂h ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂P ⎠ h ⎝ ∂h ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂T ⎞ 1 − 1 ⎛ ∂h ⎞
Donde: Cp = ⎜ ⎟ y μJ = ⎜ ⎟ por lo que C p = − μ J = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ h ⎛ ∂P ⎞ μ J ⎝ ∂P ⎠ T
⎜ ⎟
⎜ ⎟
⎜ ∂h ⎟
⎝ ⎠T

Hace falta en este punto relacionar la derivada de la extrema derecha con propiedades
volumétricas. Una manera es a partir de la relación fundamental:
dh = Tds + vdP
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂s ⎞
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ +v
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂s ⎞ ⎛ ∂v ⎞
Que usando una relación de Maxwell ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ queda como se desea:
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂v ⎞
⎜ ⎟ = v − T⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ P
1 ⎡ ⎛ ∂v ⎞ ⎤
y así Cp = ⎢T ⎜ ⎟ − v⎥
μ J ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎥⎦

En la práctica, esta relación se podría utilizar para hallar el coeficiente de Joule-Thomson

a partir del calor específico y propiedades volumétricas (o una ecuación de estado). Hallar
el coeficiente de Joule-Thomson de manera indirecta, eludiendo los experimentos, es
particularmente importante a ciertas condiciones donde las variaciones de temperatura
con presión pueden ser pequeñas (piense por ejemplo que pasaría con un gas de
comportamiento ideal).

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.36

E15. En un diagrama logP vs. h las líneas de entropía constante son casi rectas en la
zona de vapor sobrecalentado. Demuestre que un proceso isentrópico llevado a cabo en
esta zona podría ser descrito por la relación Pv = constante

Solución:

Si la línea isentrópica es recta,

⎛ ∂ (log P ) ⎞
⎜ ⎟ = constante
⎝ ∂h ⎠s
1 ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = constante
P ⎝ ∂h ⎠ s

Pero como el proceso es isentrópico,

dh = Tds + vdP
ds = 0
⎛ ∂P ⎞ 1
⎜ ⎟ =
⎝ ∂h ⎠ s v

Sustituyendo,

1
= constante
Pv
Pv = constante

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo 2.37