ANALISIS EXERGETICO DE LA PRODUCCION DE FORMALINA A PARTIR

DE METANOL UTILIZANDO EL PROCESO DE CATALIZADOR DE PLATA

Juan J. Gutiérrez (1), Javier Giraldo (1), Johanna I. Herrera (1)
(1) Universidad de Cartagena, Facultad de Ingeniería, Programa de Ingeniería Química,
Avenida el consulado, Cartagena-Colombia (e-mail:
jherrerat2@unicartagena.edu.co)

RESUMEN: A nivel mundial uno de los más importantes ejes económico del mundo son
los productos manufacturados a partir de los procesos petroquímicos. Estos dependen del
petróleo o del gas ya que son la primordial fuente tanto de energía como de una amplia
gama de productos y materia prima para ser procesados en otros productos de mayor valor.
La intensión principal de todo esto es proveer a la población productos de uso diario y de
necesidad.
Entre la gran cantidad de productos petroquímicos, el formaldehido, que es un producto
que se obtenido principalmente a partir del metanol y que es usado en una gran porción de
artículos tanto industriales como de uso diario, como en productos de higiene personal y de
belleza. [5]
El formaldehido o La formalina como se conoce por su solución al 37% en peso de
formaldehído en agua. El formaldehído y la urea son utilizados para realizar resinas de
urea - formaldehído que después se usan como adhesivos y aglutinantes para tableros de
partículas y madera contrachapada.[1]
ABSTRACT: Worldwide, one of the most important economic axes in the world is
manufactured products from petrochemical processes. These depend on oil or gas as they
are the main source of both energy and a wide range of products and raw materials to be
processed into other products of greater value. The main intention of all this is to provide
the population with products of daily use and necessity.
Among the large number of petrochemical products, formaldehyde, which is a product that
is obtained mainly from methanol and is used in a large portion of both industrial and
everyday items, such as personal hygiene and beauty products. [5]
Formaldehyde or Formalin as known by its 37% by weight solution of formaldehyde in
water. Formaldehyde and urea are used to make urea-formaldehyde resins which are then
used as adhesives and binders for particle boards and plywood. [1]
INTRODUCCIÓN
Las resinas basadas en formaldehído al 37% se utilizan para la fabricación de compuestos y
productos de madera de ingeniería utilizados en gabinetes, mostradores, molduras, muebles,
estanterías, sistemas de escaleras, pisos, revestimientos de paredes, vigas y en muchos otros
muebles para el hogar. Los pegamentos que hacen con el formaldehído como sustancia
principal, se clasifican como de alta calidad, lo que proporciona un gran rendimiento y, al
mismo tiempo, es muy económico.[2]
El rendimiento de la reacción en reactores basados en catalizadores de plata es menor que
el obtenido cuando se usan catalizadores de óxido metálico (en este tipo de plantas es
normal alcanzar rendimientos de 98% y 99%), por lo que se realizan más operaciones de
separación en los reservorios. basado en catalizadores de plata (tenga en cuenta que las
plantas basadas en catalizadores de óxido metálico no tienen la torre de destilación,
mientras que en el otro tipo de plantas esta instalación es esencial). Además, la selectividad
de los catalizadores de plata es mucho menor que la de los catalizadores basados en óxidos
metálicos.
Otro problema que la planta tiene a base de catalizadores de plata es que el gas que sale del
absorbente debe quemarse necesariamente porque tiene mayores cantidades de
formaldehído de lo que la ley permite que se emita a la atmósfera. A través del otro tipo de
planta, esto no sucede (los gases son prácticamente todos nitrógeno y oxígeno), aunque los
gases de escape del absorbedor generalmente se llevan a la antorcha también para prevenir
efectos adversos en la salud y el medio ambiente. Otro problema es que el catalizador de
plata tiene una vida útil más corta que los catalizadores de óxido metálico (3-8 meses
versus 12-24 meses del otro tipo de catalizador), aunque ambas clases de catalizadores
pueden regenerarse fácilmente.
La presión en ambos procesos es la misma (presión atmosférica), pero la temperatura a la
que opera el reactor en base a los catalizadores de plata es 600-650 C, más alta que la
utilizada para el proceso del reactor en base a los catalizadores de óxido. Metales (270-330
C), por lo que se deben usar más energía y recursos para obtener estas temperaturas y los
materiales que se usarán en el reactor deben ser más resistentes a la temperatura y la
corrosión (por lo tanto, más costosos) en plantas basadas en catalizadores de plata que
Sobre plantas a base de catalizadores de óxido metálico.
Las plantas basadas en los catalizadores de plata fueron las primeras plantas que se
construyeron para este propósito (a principios del siglo 20), con plantas basadas en óxidos
metálicos que aparecieron en la década de 1950 (aunque se investigaron en profundidad
para su uso posterior en la década de 1930). Del siglo pasado.
Debido a toda la serie de ventajas explicadas (mayor rendimiento de reacción, planta más
barata, más sencilla y con menos requisitos de energía, no es necesario quemar los gases de
escape del absorbedor (aunque se recomienda), la vida útil del catalizador y las condiciones
de operación son menos severas Nos lleva a elegir como planta para diseñar la instalación a
base de catalizadores de óxido metálico. Además, sabiendo que las plantas que se están
construyendo hoy son de este tipo, reafirmamos más si es posible al elegir este tipo de
instalación..[3]

ANÁLISIS EXERGÉTICO
El análisis exergético permite identificar, localizar y cuantificar las principales causas de
irreversibilidades termodinámicas de un sistema o proceso, mediante el estudio de la
destrucción y eficiencia exergéticas. Adicionalmente, el análisis exergético es considerado
una herramienta de análisis y diagnóstico de sistemas útil en el diseño de soluciones que
busquen reducir la utilización innecesaria de recursos, y por ende los impactos potenciales
generados por la misma, orientando así hacia la búsqueda del desarrollo sostenible ya que
las mejoras se traducen en una reducción del consumo de recursos renovables o no
renovables.
Desde el punto de vista de los procesos químicos, el análisis exergético nos permite
obtener la información necesaria para la mejora termodinámica de un proceso,
contribuyendo decisivamente en la eficiencia, integración y optimización bajo el criterio
energético de las unidades del proceso entre sí. Cuando un proceso presenta etapas en las
que posee una alta destrucción de exergía o irreversibilidad, nos estamos refiriendo a la
oportunidad de trabajo perdido o el potencial de trabajo que se ha desperdiciado. En el
análisis exergético hay que referirse constantemente a un ambiente estable de referencia
(AER). Este ambiente estable de referencia es un estado de equilibrio termodinámico
completo. El ambiente proporciona por lo tanto un nivel de referencia natural para la
determinación de la exergía.
La ventaja más significativa del análisis exergético es la posibilidad de determinar la
eficiencia termodinámica de una unidad del sistema, lo cual nos ayuda a definir las etapas
en las que se puede obtener el mayor beneficio mediante la sustitución de la unidad
específica por una de mejor rendimiento termodinámico; por lo cual este es capaz de guiar
el diseño del proceso hacia mejores unidades de procesamiento y nos permite tomar
decisiones sobre nuevas tecnologías a utilizar. Como consecuencia, conduce a una mejor
economía y menor impacto ambiental.
Por otra parte una de las principales desventajas de hacer un análisis exergético es que
luego de realizarlo e identificar las ineficacias del proceso, dicho análisis no informa como
debe evitarse la ineficiencia, o si es ineludible que el rendimiento decaiga. Por otra parte,
cuando se dan alternativas para el mejoramiento de las ineficiencias del proceso, estas no
aseguran tener el mismo impacto ambiental, por ende, existe la posibilidad que estas
alternativas sean perjudiciales para el ambiente.
Para realizar un análisis exergético se utilizan la primera y segunda ley de la
termodinámica, con el fin de cuantificar las ineficiencias, y conocer dónde y por qué se
originó, para lo cual se debe realizar un balance másico y energético, que son condiciones
primordiales para realizar el balance exergético y conocer el rendimiento del sistema. El
balance exergético de una instalación recoge una serie de flujos exergéticos entrantes al
sistema y una serie de flujos de exergía que se obtienen de él. Los flujos de exergía que
salen del sistema pueden dividirse genéricamente en dos tipos: flujos de exergía útiles y
flujos de exergía residuales. Por medio del análisis exergético se calcula la magnitud de la
destrucción de exergía en cada componente del proceso. Para el balance exergético en
estado estacionario, la exergía destruida se relaciona con las exergía netas por transferencia
de masa, trabajo y calor mediante la ecuación 1.
𝐸𝑥𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎 = 𝐸𝑥𝑚𝑎𝑠𝑎−𝑛𝑒𝑡𝑎 + 𝐸𝑥𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟−𝑛𝑒𝑡𝑎 + 𝐸𝑥𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜−𝑛𝑒𝑡𝑎 (1)

La exergía asociada al trabajo en un sistema donde no existe cambio de volumen es igual al

trabajo propio del sistema:
𝐸𝑋𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 = 𝑊 (2)

Para el cálculo de la exergía por calor, es necesario involucrar la eficiencia de Carnot que
representa la fracción de la energía transferida de una fuente de calor a temperatura T que
puede convertirse en trabajo en un ambiente a la temperatura de referencia To:
𝑇0
𝐸𝑋𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 = ∑ (1 − )𝑄 (3)
𝑇 𝑖
La exergía relacionada al flujo de masa, en ausencia de efectos eléctricos, magnéticos,
nucleares y de tensión superficial se define como aparece en la ecuación (4), En la mayoría
de los procesos, las exergías cinética y potencial tienden a ser despreciadas por su baja
contribución a la exergía total, las exergías física y química se definen por las siguientes
ecuaciones (5) y (8) Respectivamente.
Para el caso de la exergía física, si la corriente se comporta como un gas ideal con una
capacidad calorífica constante se puede utilizar la ecuación (6), o si la corriente se
encuentra en estado sólido o líquido y posee un calor especifico constante, se puede utilizar
la ecuación (7). Por otra parte, la exergía química está determinada por la energía libre de
formación estándar del compuesto más la suma estequiometria de las exergías químicas
estándar de sus elementos constituyentes, aunque estas exergías casi siempre se encuentran
en la literatura científica, es posible calcularla con la ecuación (8). En el caso de una
mezcla, estará definida por sus componentes y sus respectivas composiciones como se
muestra en la ecuación (9).

𝐸𝑋𝑚𝑎𝑠𝑖𝑐𝑎 = 𝐸𝑋𝑓𝑖𝑠𝑖𝑐𝑎 + 𝐸𝑋𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎 + 𝐸𝑋𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝐸𝑋𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎 (4)

𝐸𝑋𝑓𝑖𝑠𝑖𝑐𝑎 = (𝐻 − 𝐻0 ) − 𝑇0 (𝑆 − 𝑆0 ) (5)
 𝑇 𝑃
𝐸𝑋𝑓𝑖𝑠𝑖𝑐𝑎 = 𝐶𝑝 (𝑇 − 𝑇0 ) − 𝑇0 (𝐶𝑝 𝐿𝑛 − 𝑅𝐿𝑛 ) (6)
𝑇0 𝑃0

𝑇
𝐸𝑋𝑓𝑖𝑠𝑖𝑐𝑎 = 𝐶𝑝 [(𝑇 − 𝑇0 ) − 𝑇0 𝐿𝑛 ] − 𝑣𝑚 (𝑃 − 𝑃0 ) (7)
𝑇0

𝐸𝑋𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎 = ∆𝐺°𝑓 + ∑ 𝑣𝑗 𝐸𝑋°𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎−𝑗 (8)

𝑗

𝐸𝑋𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎−𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑ 𝑦𝑖 ∗ 𝐸𝑋𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎−𝑖 + 𝑅𝑇0 ∑ 𝑦𝑖 ∗ 𝐿𝑛(𝑦𝑖 ) (9)

𝑖 𝑖

𝐸𝑋𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎−𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝛽(𝐿𝐻𝑉) (10)

Para las fuentes de energía se definen los coeficientes de conversión de exergía. En el caso
de los combustibles (carbón, petróleo, gas natural), el contenido exergético es estimado
multiplicando el poder calorífico neto por un coeficiente apropiado (β) utilizando la
ecuación 10. Este coeficiente puede ser usado para estimar la exergía química de cualquier
combustible a partir de su poder calorífico o entalpía.
En términos de entradas totales de exergía a un sistema (o a un proceso o a una etapa de un
proceso), esta puede entrar tanto asociada a los flujos másicos que entran al sistema, es
decir a las corrientes del proceso, como a través de los servicios industriales que requiere el
sistema (trabajo mecánico, calentamiento, enfriamiento etc.), esta exergía total de entrada al
sistema, viene definida mediante la ecuación (11), por otra parte, la exergía puede salir de
un sistema (o proceso o etapa de un proceso) de dos maneras; asociada al flujo de productos
o asociada al flujo de residuos como lo muestra la ecuación (12). Las salidas de exergía que
no estén asociadas a los flujos másicos de salida no se tienen en cuenta en esta ecuación ya
que se constituyen en pérdidas de exergía del sistema.

𝐸𝑋𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙− 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = ∑ 𝐸𝑋𝑚𝑎𝑠𝑎−𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + ∑ 𝐸𝑋 𝑠𝑒𝑟𝑣𝑖𝑐𝑖𝑜𝑠−𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 (11)

𝐸𝑋𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙− 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = ∑ 𝐸𝑋𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠−𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑠 + ∑ 𝐸𝑋 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑜𝑠−𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑠 (12)

𝐸𝑋𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎 = ∑ 𝐸𝑋𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙−𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + ∑ 𝐸𝑋 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠−𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑠 (13)

Las perdidas exergéticas, o la exergía destruida son las irreversibilidades del proceso, o de
la etapa del proceso es decir, el potencial del sistema para producir trabajo que no fue
aprovechado, y se puede calcular tomando las entradas de exergía del proceso, y restando la
exergía asociada a la corriente de salida de los productos, que fue el potencial que se
aprovechó (ecuación 13). Por último, podemos calcular la eficiencia exergética de un
proceso teniendo en cuenta la destrucción de exergía y las entradas totales de exergía al
sistema como se muestra en la ecuación 14 y el porcentaje de exergía destruida en una
etapa i utilizando la ecuación 15:
𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎
𝑛 =1− (14)
𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎

𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎−𝑖
%𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎−𝑖 = ( ) ∗ 100 (15)
𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎

ANTECEDENTES.
La investigación realizada a principios del siglo XIX por Liebig descubrió la composición
química y la naturaleza de varios aldehídos, excluyendo el formaldehído, debido a la
facilidad con que el metanol se oxida a ácido fórmico y se sintetiza aún más a dióxido de
carbono y agua.
En 1859, Alexandra Mikhailovich Butlerov descubrió inadvertidamente el formaldehído
como resultado de su síntesis propuesta de metilenglicol [CH2 (OH) 2]. Durante su
experimento de laboratorio, Butlerov observó el olor característico de la solución de
formaldehído mientras hidrolizaba acetato de metileno, que se descompuso para formar
formaldehído y agua. [6]
También produjo formaldehído de otras maneras que lo llevaron a publicar un informe
detallado de la solución de formaldehído, su gas y polímero. Dio evidencia adicional de su
estructura y describió las reacciones químicas junto con la creación de
hexametilentetramina, [(CH2) 6N4] al reaccionar con el amoníaco, (NH3).
A.W. descubrió la forma principal en que se sigue produciendo el formaldehído hasta la
fecha. Hofmann pero con otros catalizadores. En 1868, Hofmann hizo un gran avance al
pasar una mezcla de metanol y aire sobre una espiral de platino caliente. Este proceso
actualmente se industrializa mediante el uso de un catalizador metálico. Más de dos
décadas después, Friedrich Von Stradonitz (1892) logró el aislamiento y la purificación del
formaldehído.
1882 marcó dos mejoras significativas en la investigación de formaldehído. Kekule luego
describió la preparación de formaldehído puro y Tollens descubrió un método para regular
la relación metanol / vapor de aire, que afectó el rendimiento de la reacción. [7]
El catalizador de platino en espiral fue reemplazado por una gasa de cobre más eficiente en
1886 por Leow. La fabricación comercial de formaldehído fue iniciada por una firma
alemana, Mercklin y Losekann en 1889 con el primer uso de catalizador de plata patentado
por Hugo Blank, otra compañía alemana en 1910. 6
El desarrollo industrial continuó desde 1900 hasta 1905, cuando aumentaron los tamaños,
flujos, rendimientos y eficiencia de las plantas. En 1905, Badische Anilin & Soda-Fabrik
(BASF) comenzó a fabricar formaldehído mediante un proceso continuo utilizando un
catalizador de plata cristalina. La producción de formaldehído fue de 30 kg / d en forma de
una solución acuosa al 30% en peso. El metanol requerido para la producción de
formaldehído se obtuvo inicialmente de la industria de la madera por carbonización de la
madera. El desarrollo de la síntesis de metanol a alta presión por BASF en 1925 permitió la
producción de formaldehído a escala industrial real. [7]

DESCRIPCIÓN
Producción de formalina (37% en peso de formaldehído en agua) a partir de metanol
utilizando el proceso de catalizador de plata.

Figura 1. Diagrama de bloques

El aire es comprimido y precalentado, el metanol fresco y reciclado se bombea y
precalienta, y estas dos corrientes se mezclan para proporcionar alimentación al reactor. La
mezcla de alimentación es aproximadamente 39% en moles de metanol en el aire, que es
mayor que el límite superior de inflamabilidad para el metanol. (Para metanol, UFL = 36%
en moles; LFL = 6% en moles). En el reactor, ocurren las siguientes dos reacciones.
1 𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑂2 → 𝐻𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = −37.3
2 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑑𝑒ℎ𝑖𝑑𝑜

𝐾𝑐𝑎𝑙
𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 𝐻𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = 20.3
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑑𝑒ℎ𝑖𝑑𝑜

El reactor es una configuración única, en la cual el catalizador de plata tiene la forma de

una gasa de alambre, suspendida sobre un banco de tubos del intercambiador de calor.
Debido a que la reacción neta es muy exotérmica, el calor generado en la sección del
reactor adiabático debe eliminarse rápidamente, de ahí la proximidad de los tubos del
intercambiador de calor. El intercambiador de calor se parece a una caldera de piscina, con
una piscina de agua en el lado de la carcasa. Si la temperatura del efluente es demasiado
alta, el punto de ajuste en la línea de presión de vapor se reduce para aumentar la
vaporización del agua de alimentación de la caldera (BFW). En general, el controlador de
nivel de líquido en el BFW se ajusta para mantener el haz de tubos completamente
sumergido. El efluente del reactor ingresa a un absorbente en el que la mayor parte del
metanol y el formaldehído se absorben en agua, y la mayoría de los gases ligeros restantes
se purgan en la corriente de gases de escape. El metanol, el formaldehído y el agua entran
en una columna de destilación, en la cual se recicla la sobrecarga de metanol; El producto
del fondo es una mezcla de formaldehído / agua que contiene ≤ 1% en peso de metanol
como inhibidor. Esta mezcla se enfría y se envía a un tanque de almacenamiento, que se
dimensiona a la capacidad de cuatro días. Este tanque de almacenamiento es esencial,
porque algunos de los procesos posteriores son por lotes. La composición en el tanque de
almacenamiento supera el 37% en peso de formaldehído, por lo que se agrega la cantidad
apropiada de agua cuando el proceso posterior se extrae del tanque de almacenamiento.
Esto no se muestra en el diagrama de flujo.[1]
Según estudios recientes, existían en China 300 industrias productoras de formaldehido con
una capacidad total de 11 millones de toneladas al año y un consumo de 6-7 millones de
toneladas. Exportándose todo el producto sobrante a distintos países.
En cuanto a EEUU, sobre el 75% del formaldehido producido se destina a la producción de
resinas para maderas laminadas y conglomeradas. Creciendo la demanda en los EEUU de
4,76 millones de toneladas en 2006 a 4,96 millones de toneladas en 2010.
El formaldehído es uno de los productos químicos intermedios más importantes y se
produce industrialmente desde 1889. El formaldehído es una materia prima clave en varias
industrias como las resinas, polímeros, adhesivos y pinturas, por lo que es uno de los
productos químicos más valiosos del mundo. Sin embargo, no se han dedicado muchos
estudios a revisar la producción de este producto económicamente importante. Actualmente
existen dos tipos básicos de planta para la obtención de formaldehido:
1. Plantas en las que se usan catalizadores de plata en la reacción
2. Plantas en las que se usan catalizadores de óxidos metálicos en la reacción
La primera de ellas es el primer tipo de planta industrial para la obtención de formaldehido
que se empleó, siendo la segunda el tipo de planta que se ha desarrollado más
recientemente. Debido a que las plantas basadas en catalizadores de plata son más
complejas y necesitan más equipos, las nuevas plantas que se construyen para la
producción de formaldehido son plantas basadas en catalizadores de óxidos metálicos. A
pesar de ello, las plantas basadas en catalizadores de plata son más versátiles que sus
homónimas, pero no suele ser motivo suficiente para que las empresas apuesten por la
construcción de este tipo de plantas.[3]
Aun así, aproximadamente el 30% de la plantas de producción de formaldehido siguen
basándose en catalizadores de plata, siendo el restante porcentaje las plantas basadas en
catalizadores de óxidos metálicos.
Aunque antes se investigó la hidrogenación de dióxido de carbono a formaldehído, nunca
se logró un alto rendimiento de formaldehído. Recientemente, se logró producir
formaldehído mediante la reducción del dióxido de carbono en un procedimiento
electroquímico. Se usó un electrodo de diamante dopado con boro (BDD) para el proceso
electroquímico en condiciones ambientales, y se produjo ácido fórmico como intermedio.
Se logró una eficiencia farádica relativamente alta (hasta 74%) utilizando metanol, sal
acuosa o agua de mar como electrolito. Se utilizaron otros electrodos como el carbón vítreo
(GC), estaño, cobre, plata y tungsteno para la comparación. La mayor eficiencia farádica
(74%) para el formaldehído se logró usando el electrodo BDD, mientras que la eficiencia
farádica del ácido fórmico fue del 15%. La eficiencia de farádica para el formaldehído fue
de alrededor del 20% usando electrodo GC.
No se observó producción de formaldehído usando electrodos metálicos.
METODOS Y SUPOSICIONES
Para realizar el análisis del proceso se requirió de una simulación en el software Aspen Plus
V10 TM teniendo en cuenta que ya conocíamos algunas condiciones de operación
(temperatura, presión y flujos másicos) de un proceso de obtención de Formalina para todas
las corrientes del proceso. Se simuló de manera individual cada una de las etapas
introduciendo la composición de cada flujo y sus propiedades para poder obtener la exergía
física de cada corriente teniendo en cuenta las consideraciones a continuación:

Debido a la naturaleza de los componentes y la efectividad del modelo, se emplea el

modelo de NRTL y la ecuación cúbica de estado de Peng-Robison (ESPR) de Aspen Plus
V10 ™ para hallar las propiedades termodinámicas de cada una de las mezclas. Cabe
resaltar que, en nuestro estado de referencia, la temperatura ambiente es de 298,15K y 1
atm de presión.

Los componentes constantes del aire son alrededor de 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno.
Debido a que el metanol es un alcohol primario con un solo átomo de carbono, el grupo
hidroxilo de la un carácter bastante polar a la molécula. Su componente es 100% metanol.

Apariencia Incoloro
Densidad
791,8 kg/m3;
0,7918 g/cm3
Masa molar 32,04 g/mol
Punto de fusión 176 K (-97 ℃)
Punto de ebullición 337,8 K (65 ℃)
Presión critica
81± 1 atm

Viscosidad
0,59 mPa·s a 20 °C.

Tabla 1. Propiedades físicas del metanol

Las exergías químicas específicas de las sustancias (Tabla 2) se encontraron reportadas en

la literatura o calculadas a partir de datos presentes en libros (Smith, J., Van Ness, H., Abbott,
M., & Swihart, M. Introduction to chemical engineering thermodynamics; Farhad Gharagheizi,
Poorandokht Ilani-Kashkouli, Amir H. Mohammadi, Deresh Ramjugernath. 2014).
Componentes Exergia
Química
(kJ/kg)
metanol (liquido) 22470.507

metanol (vapor) 22605.018

oxigeno 124.063
formaldehido( 18036.362
vapor)
formaldehido( 18036.362
liquido)
agua (vapor) 527.192
agua (liquida) 49.945
hidrogeno 117108.135
Nitrógeno 25.701435
Tabla 2. Exergia quimica de componentes puros

RESULTADOS
A partir del análisis exergético se pueden determinar qué etapas son críticas y poco
eficientes, y realizar propuestas que permitan mejorar la eficiencia del proceso de
producción de Formalina mediante la oxidación de metanol. En este aparte se presentan los
resultados obtenidos y sus respectivos análisis. En la Tabla 3 se muestran el flujo másico,
las exergías físicas, las exergías químicas, exergías másicas de las corrientes del proceso.

Corrientes Flujo Exergías químicas Exergías Exergia masa

másico(Kg/h) (MJ/h) físicas (MJ/h) (kJ/h)
1 4210,540 22,248 0,0000 22,248
2 2464,750 55382,394 1,92425 55384,318
3 3120,310 67708,798 10,1489 67718,947
4 3120,310 67708,798 10,2573 67719,056
5 4210,540 22,248 525,473 547,721
6 3120,310 68171,645 772,802 68944,447
7 4210,540 22,248 507,117 529,365
8 7330,850 67790,639 930,098 68720,737
9 7330,820 56921,506 1317,15 58238,656
10 7330,820 56921,506 703,093 57624,599
11 2576,150 128,796 0,65862 129,454
12 5354,210 10538,207 508,296 11046,503
13 4552,750 46616,442 180,898 46797,340
14 655,560 12348,923 103,436 12452,359
15 3897,060 34369,400 728,107 35097,507
16 3897,060 34369,400 612,821 34982,221
17 3897,060 34369,400 59,0004 34428,400
18 655,560 12348,923 98,6493 12447,572
Tabla 3. Exergía química y exergía física
 En la tabla 3. Podemos observar que en la corriente 1 la exergía física es igual a cero, esto
se da porque, en la alimentación de aire las condiciones son iguales a las del medio, es
decir, están en armonía con este, por lo tanto, es lógico que no posea exergía.

30000,00 70,00%

25000,00 60,00%

50,00%
20000,00
40,00%
15000,00
30,00%
10000,00
20,00%
5000,00 10,00%

0,00 0,00%
GLOBAL

Irreversibilidades (MJ/h) Exergia de residuos (MJ/h) Eficiencia exergética global del proceso

Grafica 1. Análisis exergético global

El análisis exergético por etapa se encuentra en la siguiente gráfica, la cual describe la

eficiencia exergética, el porcentaje de irreversibilidades, la cantidad de irreversibilidades y
la exergía de residuos por cada etapa del proceso.

Etapa No.

alimentación de aire 1
Bomba alimentación de 2
metanol
Precalentamiento de metanol 3
Precalentamiento de aire 4
Reacción de formaldehido 5
Enfriamiento 1 6
Absorción de formaldehido 7
Destilación 8
Bombeo de producto 9
Enfriamiento 2 10
Tabla 4. Etapas
 100,00%

90,00%

80,00%

70,00%

60,00%

50,00%

40,00%

30,00%

20,00%

10,00%

0,00%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Exergía destruida (%) Eficiencia exergética (%)

Grafica 2. Exergía destruida (%) y Eficiencia exergética (%)

12000,00

10000,00

8000,00

6000,00

4000,00

2000,00

0,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Irreversibilidades (MJ/h) Exergia de residuos (MJ/h)

Grafica 3. Irreversibilidades y exergía de residuos

900000 100%
800000 90%
700000 80%
600000 70%
60%
500000
50%
400000
40%
300000 30%
200000 20%
100000 10%
0 0%

Irreversibilidades (MJ/h) Exergia de residuos (MJ/h) Exergía destruida (%) Eficiencia exergética (%)

Grafica 4. Irreversibilidades, exergías residuos, exergía destruida, eficiencia exergética

De las gráficas se puede concluir que es un proceso viable exegéticamente, dado que la
eficiencia exergética global del proceso es de 57,98%, esto se debe a que casi todos los
efluentes de las diferentes etapas son utilizados en etapas posteriores

En el diagrama 1. Podemos observar la fuga de exergia

Diagrama 1. Diagrama de sankey

ANALISIS DE SENSIBLIDAD

Considerando los residuos que presentan este proceso, podemos deducir que es eficiente, ya
que solo hay una única corriente de residuos (Corriente 12), sin embargo, debido a estos
residuos es la etapa más ineficiente de todo el proceso. Para el caso de estudio, las exergias
de entrada y de productos difieren en una cantidad a tener en cuenta, por lo cual, para
reducir las irreversibilidades debemos o reducir la exergia de entrada o bien aumentar la de
productos. Para este caso en particular se asumirá la corriente de residuo (corriente 12)
como producto.

100,00%
80,00%
60,00%
40,00%
20,00%
0,00%

Eficiencia Global sin tener en cuenta 12 como producto

Eficinecia global tomando en cuenta 12 como producto

Gráfica 5. Comparación de las eficiencias globales al considerar o no la corriente de residuo de la

Absorción de formaldehido como producto.

DISCUSIÓN

Con el fin de lograr el desarrollo sostenible es fundamental armonizar tres elementos

centrales: el crecimiento económico, la inclusión social y la protección ambiental. Estos
elementos están interconectados y permiten evaluar cualquier propuesta de cambio o
solución de ingeniería.

El intensivo uso de las reservas naturales debido a las actividades antropogénicas está
agotando progresivamente los depósitos acumulados durante milenios. Simultáneamente,
las enormes cantidades de materiales gastados y efluentes emitidos a la atmosfera, océanos
o la superficie terrestre están alterando el delicado balance de los ciclos naturales que hacen
posible la vida sobre la tierra. Para frenar este proceso, la minimización del uso de los
recursos, así como la reducción de los perniciosos contaminantes asociados a los procesos
industriales, constituyen los objetivos primarios de las políticas a implantar para el
desarrollo sostenible. Con el propósito de facilitar su consecución resultaría de gran
importancia la adopción de una unidad de medida generalizada capaz de contabilizar
conjuntamente el uso de los materiales y residuos. Se ha sugerido que la exergía es el
indicador más apropiado para esta finalidad de contabilidad conjunta. En efecto, las
irreversibilidades e ineficiencias del proceso originan pérdidas de exergía, cuya
identificación muestra dónde se ha de actuar prioritariamente para mejorar el
funcionamiento de la instalación.
Para el proceso de producción de formalina a partir de la oxidación de metano en presencia
de un catalizador de plata se tiene 1 corriente de residuo la cual es una mezcla de agua y
nitrógeno en su mayor parte, junto otros componentes en mucha menor medida (oxigeno,
formaldehido, etc) lo que ratifica su sostenibilidad ambiental; además la etapa de absorción
es la que presenta una de las menores eficiencias exergéticas en comparación del resto, esto
se da a que muestra mayores irreversibilidades, así que con el fin de mejorar la eficiencia
exergética global se propone el aprovechamiento de los gases de escape haciéndolos pasar
por una etapa adicional de separación, donde se condensará el agua y otro componentes
para obtener una mezcla de nitrógeno de alta pureza, para luego ser comercializada,
aumentando de esta manera la eficiencia global a medida que aumenta la exergía de los
productos, en la gráfica 5 se logra ver esta mejora.

COMPOSICION DEL LA CORRIENTE DE

GASES DE ESCAPE (12)
metanol
oxigeno
formaldehido

Nitrogeno agua

hidrogeno

Al implementar esta mejora se estaría evitando la emisión de formaldehido al ambiente, ya

que al condensar este será más fácil de tratar, además que el formaldehido se está
discutiendo como un contaminante del aire interior desde Wittmann [8] publicó su artículo
sobre la liberación de formaldehído de Tablero de partículas durante el uso. Por lo cual se
reduce el riesgo de alguna fuga, aumentando asi la seguridad propia de la planta.

Esto nos lleva al impacto social, ya que cuando el formaldehído está presente en el aire a
niveles que exceden las 0,1 ppm, algunas personas pueden presentar efectos adversos como
ojos llorosos; sensación de ardor en los ojos, en la nariz y la garganta, entre otros efectos.
[8] Los sectores urbanos aledaños a las plantas que operen con este proceso se verían
afectados a largo a mediano y largo plazo. Si en el medio ambiente hay mejores
condiciones de vida, la civilización y entorno social se verá afectado positivamente.
Aprovechando a los residuos que es este caso son los gases de escape en otros procesos se
evitarían significativamente el número de enfermedades para dichos sectores.

Otro de los aspectos importantes a tener en cuenta para realizar estas mejoras es el factor
económico, ya que el aprovechamiento de estos residuos requiere de tuberías e incluso de la
instalación de otros equipos como intercambiadores de calor o bomba con el objetivo de
mantener las condiciones de operación (temperatura y presión) y que el proceso no se vea
alterado, así que habría que hacer un análisis económico profundo para conocer qué tan
rentable es para a empresa aumentar la eficiencia exergética global de la planta
CONCLUSIONES

 El análisis exergético mostró que no existen diferencias significativas en las

eficiencias exergéticas en las etapas de Bombeo de alimento metanol,
Enfriamiento/Precalentamiento de metanol, Enfriamiento de producto, Destilación,
Bombeo de producto, estando entre valores del 90-100%

 Cuando se incluyen los residuos de la etapa Absorción como productos, la

eficiencia exergética global del proceso presenta un aumento favorable.

 Las mayores pérdidas por irreversibilidad son las de Reacción de formaldehido y

Absorción, debido a los productos que salen no tienen mucho poder exergético. Esto
se debe a calores que salen al ambiente y residuos sin ser utilizados de alguna
forma.

 El análisis arrojó una eficiencia exergética global del 57,98%. El proceso a nivel
global contó con 25060.64MJ/h de irreversibilidades presentes, siendo la etapa de
Absorción de Formaldehido la de mayores irreversibilidades 10956.71MJ/h lo que
representa un 43,72% del total de exergía destruida. La exergía por servicios
industriales requeridos fue de 4105.26MJ/h.

 Finalmente concluimos que un análisis exergético es una herramienta para una

visión más realista entre las pérdidas de energía al medio ambiente y las
irreversibilidades internas en el proceso. Claramente el análisis exergético realizado
para el proceso de producción de Formalina a partir de oxidación de metanol, se
convirtió en indicador de la eficiencia del proceso y permitió evaluarlo para generar
y diseñar alternativas para la optimización de este.
AGRADECIMIENTOS

En primer lugar, agradecemos a Dios por nuestras vidas y permitimos que nuestro proyecto
se lleve a cabo.

Agradecemos al Dr. Ángel González Delgado por su ayuda, paciencia y permitirnos acudir
a él para la correcta consecución de este trabajo.
A la señora Derlis Olano Vergara por acogernos en su casa y permitirnos durar largas horas
de estudio en esta.
A nuestras familias por el apoyo incondicional en los momentos más difíciles del desarrollo
de este proyecto.
REFERENCIAS

[1] D. RICHARD,TURTON RICHARD C. BAILIE, WALLACE B. WHITING,

JOSEPH A. SHAEIWITZ, ED., ANALYSIS, SYNTHESIS, AND DESIGN OF
CHEMICAL PROCESSES. .
[2] “EVALUACIÓN DE UN MODELO DIFUSIVO CONVECTIVO DEL
FORMALDEHIDO EN UN AMBIENTE DE TRABAJO CERRADO,” 2017.
[3] D. D. E. L. PROYECTO, “DISEÑO DE UNA PLANTA DE PRODUCCIÓNDE
FORMALDEHIDO. PARTE 2: DISEÑO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
FORMALDEHIDO A PARTIR DE METANOL.”
[4] A. BAHMANPOUR AND A. TANKSALE, “CRITICAL REVIEW AND EXERGY
ANALYSIS OF FORMALDEHYDE PRODUCTION PROCESSES,” NO.
OCTOBER, 2014.
[5] DISEÑO DE PLANTA 40MTMA DE FORMALDEHIDO
[6] HARRISON, K. (1998, JULY). FORMALDEHYDE. RETRIEVED MAY 07, 2010,
FROM 3D CHEM: HTTP://WWW.3DCHEM.COM/MOLECULES.ASP?ID=101
[7] WILEY, I. (2006). FORMALDEHYDE. RETRIEVED MAY 07, 2010, FROM
ULLMAN’S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIALCHEMISTRY:
HTTP://MRW.INTERSCIENCE.WILEY.COM.RESOURCEPROXY.MANCHEST
ER.AC.UK/EMRW/9783527306732/UEIC/ARTICLE/A11_619/CURRENT/PDF
[8] SALTHAMMER, T. (2019). FORMALDEHYDE SOURCES, FORMALDEHYDE
CONCENTRATIONS AND AIR EXCHANGE RATES IN EUROPEAN
HOUSINGS. BUILDING AND ENVIRONMENT, 150, 219-232. DOI:
10.1016/J.BUILDENV.2018.12.042