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1. Introducción.
1
FI 22A Patricio Martens Cook
2
FI 22A Patricio Martens Cook
N! N!
W = = (2.2.1)
N1 ! N 2 ! … N i ! .. π N i !
i
U = ∑ N i ∈i = cte. (2.3.1)
i
δU =δ ∑N i
i ∈i = ∑∈ δ
i
i Ni = 0
δ N =δ ∑ N = ∑δ
i
i Ni = 0 (2.3.3)
δW = 0 , δU = 0 y δN =0
3
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Ln W = Ln N ! − ∑ Ln N i !
i
= N Ln N − N − ∑ N i Ln N i + ∑ N i
i i
y δ Ln W = δ ( N LnN ) − δ ∑N
i
i Ln N i
= −∑ δ ( N i Ln N i )
i
= −∑ Ln N i δ N i − ∑ N i δ Ln N i
i i
δ Ni
= −∑ Ln N i δ N i − ∑ N i
i i Ni
Como ∑δ
i
N i = 0 , la ecuación δ Ln W = 0 se reduce a
∑ Ln N
i
i δ Ni = 0 (2.3.4)
∑δ
i
Ni = 0 (2.2.3)
∑∈ δ
i
i Ni = 0 (2.2.2)
resuelven el problema.
∑ ( Ln N
i
°
1 + α + β ∈i ) δ N i = 0
Ln N1° + α + β ∈i = 0 , ∀ i
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Para determinar A , sumamos sobre todas las energías, lo que involucra a todas
las partículas :
N
∑N °
= A ∑ e − β ∈i → A=
∑ e− β ∈i
1
i i
Luego,
e − β ∈i
N1° = N
∑ e− β∈i
i
Z = ∑ e − β ∈i (2.3.5)
i
N − β ∈i
N1° = e (2.3.6)
Z
donde las ∈i son las energías accesibles a cada partícula del sistema. La
distribución (2.3.6) es la distribución clásica de Maxwell – Boltzmann.
N1° e − β ∈i
Puesta en la forma =
N Z
se interpreta como la probabilidad de que una partícula tenga la energía
∈i .
N
U = ∑ N1° ∈i = ∑∈ i e − β ∈i
i Z i
N ∂ − β ∈i
=
Z
i ∂β
e ∑−
N ∂Z
= −
Z ∂β
∂ Ln Z
U = −N (2.4.1)
∂β
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U ∂ Ln Z
<∈> = =− (2.4.2)
N ∂β
vB vA N 0
N0 WA = ( ) (2.5.1)
vA vB
vB N 0
Para el caso en que v A = vB , WB = ( ) =1
vB
1
Así, WA = ( ) 20 ≈ 10 − 6
2
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WA v WB v
= ( A )N0 v = ( B )N0 (2.5.2)
WB vB WA vA
Si el gas es un gas ideal y el recipiente se encuentra adiabáticamente
aislado del exterior, sabemos que su temperatura no varía en esta
expansión y que su entropía aumenta. Así,
vB
sB − s A = R Ln (2.5.3)
vA
vB 1 W
De (2.5.2), Ln = Ln B (2.5.4)
vA N0 WA
R R
sB − s A = Ln WB − Ln WA
N0 N0
R
de donde se concluye que s = Ln W ,
N0
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S = k Ln W (2.5.5)
N!
De la relación (2.2.1) : W = y con la aproximación de Stirling, se
π Ni !
i
obtiene:
Ln W = Ln N ! − ∑ Ln N i !
i
= N Ln N − N − ∑ N i Ln N i + ∑ N i
i i
N − β ∈i
= N Ln N − ∑ N i Ln ( e )
i Z
= N Ln N − N Ln N + N Ln Z + β ∑∈
i
i Ni
= N Ln Z + βU
S = N k Ln Z + k β U (2.6.1)
dU = T dS + P dV
1 P
o dS = dU − dV
T T
∂S ∂S
dS = ( )V dU + ( )U dV
∂U ∂V
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∂S ∂ Ln Z ∂β
( )V = N k + k U + k β
∂U ∂U ∂U
∂ Ln Z ∂β ∂β
=k N ⋅ + k U + k β
∂β ∂U ∂U
∂β ∂β
= − k U + k U + k β
∂U ∂U
= k β Luego, de (2.6.2) y (2.6.3) :
1
kβ =
T
1
O sea, β = (2.6.4)
kT
∂ ∂
De (2.6.4) se obtiene que = − k T2
∂β ∂T
lo que permite escribir para la energía U , de (2.4.1) :
∂ Ln Z
U = N kT2 (2.7.1)
∂T
U
S = N k Ln Z + (2.7.2)
T
A = − N k T Ln Z (2.7.3)
∂A
La presión P , de P = − ( )T , se convierte en
∂V
∂ Ln Z
P = N kT ( )T (2.7.4)
∂v
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⎡ ∂ Ln Z ∂ Ln Z ⎤
H=N k T ⎢ T ( )V + V ( )T ⎥ (2.7.5)
⎣ ∂ T ∂v ⎦
⎡ ∂LnZ ⎤
G = − NkT ⎢ LnZ − V ( )T ⎥ (2.7.6)
⎣ ∂v ⎦
Un gas ideal monoatómico resulta ser el sistema más indicado para ilustrar
la aplicación de la termodinámica estadística clásica a un sistema concreto.
Desde un punto de vista estrictamente clásico, se trata de un sistema de N
partículas idénticas, de masa m , cuyas interacciones se reducen a choques
elásticas donde no hay disipación de energía. El gas se encuentra
confinado en un espacio de volumen V , a la temperatura T constante.
Los estados en que se puede encontrar una partícula cualquiera de este
gas durante su movimiento quedan determinados por los valores de su
posición r y de su momentum lineal p = m v , mientras que su energía es
p 2 p x2 p y2 p2
exclusivamente energía cinética de translación ∈= = + + z .
2 m 2 m 2m 2 m
Para este sistema se define un espacio ad-hoc de seis dimensiones:
x , y , z , p x , p y , p z , conocido como espacio de fase µ , donde el estado de
cada partícula en un instante dado queda representado por un punto
correspondiente. Cuando el sistema evoluciona en el tiempo, los puntos
representativos se desplazan en el espacio µ .
Consideremos a continuación una división del espacio de fase en celdas
iguales, de una extensión ∆ tal que las partículas cuyos puntos
representativos se encuentran en un determinado instante dentro de una
misma celda, tengan apreciablemente igual energía.
La distribución de los N puntos en estas celdas, a cada una de las
cuales corresponde una cierta energía particular, cuando el gas se
encuentra en equilibrio, está dada por la ecuación (2.3.6), esto es,
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N − ∈i / kT
N i° = e
Z
N i°
La densidad de puntos en la celda de orden i es ρi = constante en el
∆
tiempo, en el equilibrio.
El cálculo de la función de partición para el sistema que estamos
considerando requiere convertir las sumatorias en integrales. Para esto
adoptamos una nueva subdivisión en celdas de extensión
dτ = dx dy dz dp x dp y dp z , llamando d 6 N (r , p) al número de puntos
representativos en el interior de la celda ubicada en la posición ( r , p ) .
Para la posición coincidente con la celda de orden i se tiene entonces que
d 6 N N i°
= =ρ
dτ ∆
N i°
de donde obtenemos : d 6 N (r , p ) = dτ
∆
N − β ∈ (r , p)
o sea, d 6 N (r , p) = e dτ (2.8.1)
Z∆
N
∫d N (r , p) = ∫ e − β ∈( r , p ) dτ
6
Z∆
∫d N=N
6
Pero , lo que da para Z :
1
Z=
∆ ∫ e − β ∈ dτ (2.8.2)
1
∆ ∫∫∫∫∫∫
Z= e − β ∈ dx dy dz dpx dp y dpz
d6 N e − β ∈ dτ
= (2.8.3)
∫e dτ
− β ∈
N
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1 1
∈= ( p x2 + p y2 + pz2 ) y con β =
2m kT
luego,
p x2 + p 2y + p z2
1 −
Z= ∫∫… ∫ e
2mkT
dx dy dz dp x dp y dpz
∆
∞ p x2 ∞ p 2y ∞ p z2
1 − − −
= ∫∫∫ dx dy dz ∫ e ∫e ∫e
2mkT 2mkT 2mkT
dpx dp y dp z
∆ (v) −∞ −∞ −∞
∫∫∫ dx
(v)
dy dz = V
∞
π
∫e
− a x2
Además, tenemos la integral tipo dx =
−∞
a
Con lo que finalmente se encuentra que
V
Z= ( 2 π m k T ) 3/ 2 (2.8.4)
∆
∂
De U = N k T 2 Ln Z
∂T
∂ V 3
= N k T2 [ Ln ( 2 π m k )3/ 2 + Ln T ]
∂T ∆ 2
3 1
= N k T2 ⋅
2 T
3
Luego, U= N kT (2.8.5)
2
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R N
O también, con k = y = n = n° de moles,
N0 N0
3
U= n RT (2.8.6)
2
3
Para un mol de gas ideal monoatómico, u = R T y la capacidad calórica molar
2
correspondiente se obtiene de
∂u 3
)v = R
cv = ( (2.8.7)
∂T 2
valor que está en pleno acuerdo con los valores experimentales obtenidos para los
gases inertes He, Ne, Ar , Kr y Xe y para los vapores metálicos de
Na, K y Hg.
U
De S = N k Ln Z +
T
⎡ (2 π m k )3/ 2 3⎤
= N k ⎢ Ln V + Ln T 3/ 2
+ Ln + ⎥
⎣ ∆ 2⎦
3
Como ≡ Ln e3 / 2 ,
2
⎡ 3 (2 π m k )3/ 2 ⋅ e 3/ 2
⎤
S = N k ⎢ Ln V + Ln T + Ln ⎥ .
⎣ 2 ∆ ⎦
(2.8.8)
3
S= n R Ln T + n R Ln V + S0 (2.8.9)
2
( 2π m k e )3 / 2 N
donde la constante S0 = Ln y n= = número de moles.
∆ N0
De A = − N k T Ln Z
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⎡ (2 π m k )3/ 2 ⎤
= − N k T ⎢ Ln V + Ln T 3/ 2
+ Ln ⎥
⎣ ∆ ⎦
∂A N k T
De P= − ( )T = (2.8.10)
∂V V
Se obtiene:
PV = N k T o PV = n RT (2.8.11)
d6 N e − ∈/ kT d τ
De la expresión de la densidad de probabilidad =
∫e dτ
− ∈/ kT
N
Podemos deducir la distribución de velocidades de las partículas de un gas
monoatómico ideal:
p2
−
2m k T
d6 N dx dy dz e dpx dp y dpz
= ∞
N ∞ − p 2y / 2 m k T ∞
∫∫∫ dx dy dz ∫ e ∫ ∫
−p
e − p z / 2 m k T dpz
2 2
/ 2m k T
x
dpx e dp y
−∞ −∞
−∞
Integrando sobre las variables del espacio físico y recordando que las
integrales del denominador tienen el valor común ( 2π m k T ) 1 / 2 , la
ecuación anterior toma la forma:
m v2
d3 N 1 −
= e 2kT
m3 dvx dv y dvz (2.9.1)
N ( 2π m k T ) 3/ 2
vx , v y , vz
dvx dv y dvz = J ( ) dv dθ dφ , donde J es el jacobiano:
v, θ , φ
= v 2 d v senθ dθ dφ
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m v2
d 3N m3 −
Luego, = e 2kT
v 2 dv senθ dθ dφ
N ( 2 π m k T) 3/ 2
π 2π
∫0
senθ dθ = 2 y ∫ 0
dφ = 2π
se obtiene
m v2
m −
d N (v ) = 4 π N ( ) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv (2.9.2)
2π k T
m v2
m −
dn (v) = 4π n ( ) 3 / 2 v 2 e 2 k T dv (2.9.3)
2π k T
donde n es la densidad de partículas y dn (v) el número medio de
partículas por unidad de volumen con velocidades entre v y v + dv .
z
p x2 p y2 p2
∈= mg z + + + z (2.10.1)
2m 2m 2m
0
La probabilidad de que una partícula se encuentre entre z y
z + dz se obtiene de la expresión de la densidad de probabilidad, integrando
sobre todas las variables excepto la variable de interés, es decir, z.
Así, de
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m g z px2 p 2y pz2
− − − −
d6 N dx dy e kT
dz e 2mkT
dpx ⋅ e 2mkT
dp y ⋅ e 2m k T
dpz
= .
N m g Z px2 py pz2
∞ − ∞ − ∞ − ∞ −
∫∫ ∫ ∫ ∫ ∫
kT 2m k T 2m k T 2m k T
dx dy e dz e dpx e dp y e dpz
0 −∞ −∞ −∞
−m g Z
e dz
dN ( z ) = N m g Z
∞ −
∫
0
e KT
dz
∞
∞ −
m g z
kT ⎡ −
m g z
⎤ kT
Pero, ∫0
e kT
dz = − ⎢ e
mg ⎣
kT
⎥ =
⎦0 mg
Luego, finalmente,
mgz
mg −
dN ( z ) = N e kT
dz. (2.10.2)
kT
3
ST = 2S = 2 ⋅ N k ( Ln V + Ln T + S0 ) (2.11.1)
2
16
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⎡ 3 ⎤
S 'T = (2 N ) ⋅ k ⎢ Ln 2V + Ln T + S0 ⎥ (2.11.2)
⎣ 2 ⎦
∆ S = S 'T − ST = 2 N k Ln 2 (2.11.3)
gi ⋅ gi ⋅ gi … gi = g iN i (2.11.4)
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N!
W = ⋅ π giN i
π Ni ! i
i
giN i
o sea, W = N !π (2.11.6)
i Ni !
Z = ∑ g i e − ∈i / kT (2.11.7)
i
N − ∈i / kT
y Ni = gi e (2.11.8)
Z
V
Z= ( 2π m k T ) 3 / 2 (2.11.9)
δ
g iN i
W =π (2.11.10)
i Ni !
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N
Ni = gi e − ∈i / kT (2.11.11)
Z
Z = ∑ g i e − ∈i / kT (2.11.12)
i
expresiones idénticas a las obtenidas anteriormente. Pero esta vez se
encuentra una novedad en el caso exclusivo de la entropía: de S = k Ln W se
obtiene que
U
S = N k Ln Z + − k Ln N ! (2.11.13)
T
U
S = N k Ln Z − N k Ln N + N k +
T (2.11.14)
U
= N k Ln Z − N k Ln N + N k Ln e +
T
V
Aplicando este resultado a un gas ideal, donde Z= ( 2π m k T ) 3 / 2 y
δ
3
U= N k T , igual que antes, se obtiene esta vez para su entropía,
2
( 2π m k ) 3 / 2 3
S = N k LnV + N k Ln T 3/ 2
+ N k Ln − N k Ln N + N k Ln e + N k
δ 2
3
Poniendo N k = N k Ln e 3 / 2 se tiene, ordenando:
2
⎡ V ( 2π m k ) 3 / 2 e 5 / 2 ⎤
S = N k Ln ⎢ ( ) T 3/ 2
⎥ (2.11.15)
⎣ N δ ⎦
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FI 22A Patricio Martens Cook
Escribiéndola como
⎡ V 3 ⎤
S = Nk ⎢ Ln + LnT + S0 ⎥
⎣ N 2 ⎦
⎡ V 3 ⎤
a) con el tabique puesto : ST = 2 S = 2 N k ⎢ Ln + Ln T + S0 ⎥
⎣ N 2 ⎦
⎡ 2V 3 ⎤
b) sin el tabique : S 'T = ( 2 N ) ⋅ k ⎢ Ln + Ln T + S0 ⎥
⎣ 2N 2 ⎦
∈ = ∑ ai ξi2
i
dn N
<∈i > = ∫∈i
N
∞ ∞ ∞
<∈ i >=
∫−∞
e − β ∈1 d ξ1 … ∫ ∈i e − β ∈i d ξi … ∫ e − β ∈n d ξ n
−∞ −∞
.
∞ − β ∈1 ∞ ∞
∫ dξ 1 … ∫ e d ξi … ∫ e
− β ∈i − β ∈n
e d ξn
−∞ −∞ −∞
∂ ∞
∫
∞
∈i e − β ∈i
d ξi −
∂β ∫−∞
e − β ∈i d ξi
∂ ∞
< ∈i > = −∞
∞
= ∞
=−
∂β
Ln ∫ e − β ∈i d ξi
∫ ∫
− β ∈i − β ∈i −∞
e d ξi e d ξi
−∞ −∞
20
FI 22A Patricio Martens Cook
o sea,
∂ ∞
∫
− β ai ξi2
< ∈i > = − Ln e d ξi
∂ β −∞
∂ π
=− Ln ( ) 1/ 2
∂ β β ai
1 ∂ ⎡ Ln π − Ln β ⎤
=−
2 ∂ β ⎢⎣ ai ⎥⎦
1 ∂ Ln β
=−
2 ∂ β
1
=
2 β
1
o <∈i > = k T (2.12.1)
2
px2 p y2 pz2 1 1
Así, ∈= + + + I xx ω x2 + I zz ω z2
2 (2m) 2(2m) 2(2m) 2 2
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FI 22A Patricio Martens Cook
1
<∈> = 5 ⋅ kT
2
5
Para un mol de este gas, u = N 0 ⋅ kT
2
5
= RT (2.12.2)
2
∂u 5
Luego, su capacidad calórica molar es Cv = ( )v = R
∂T 2
1 7
<∈> = 7 ⋅ kT → u = N0 k T = R T
2 2 2
∂u 7
y por ende a Cv = ( )v = R . (2.12.3)
∂T 2
22
FI 22A Patricio Martens Cook
En el caso de partículas semi libres, sus energías accesibles son las de una
partícula en una caja. De acuerdo a la ecuación de Schrödinger
2
− ∇ 2 ψ ( r ) + (V − E ) ψ (r ) = 0 (2.13.1)
2m
π2 2
∈= 2
(nx2 + n y2 + nz2 ) (2.13.2)
2m L
h
= = 1,055 ⋅ 10 − 34 J s
2π
Siempre que la interacción entre partículas sea débil o nula, cada partícula
tiene su propio conjunto de estados accesibles y si las partículas son
idénticas, todas ellas tendrán disponible para ocupar un idéntico conjunto
de estados.
Se acostumbra a rotular los estados accesibles mediante los valores de los
números cuánticos nx , n y , nz que los caracterizan. Además, de la ecuación
(2.13.2) se observa que a cada estado le corresponde una determinada
energía y que hay estados diferentes con igual energía.
π2 2
∈111 = 2
(12 + 12 + 12 ) = 3 ∈0
2m L
π2 2
donde ∈0 = (2.13.3)
2 m L2
23
FI 22A Patricio Martens Cook
Se constata que hay un solo estado con esa energía, que queda rotulado
como (1, 1, 1). La multiplicidad g de estados en este caso es entonces
igual a g = 1 .
En el cuadro siguiente se ordenan los estados de energías más bajas y el
número g i de estados de igual energía:
Estados ∈i gi
(1, 1, 1) 3 ∈0 1
(2, 2, 2) 12 ∈0 1
14 ∈0 g6 = 6
12 ∈0 g5 = 1
11 ∈0 g4 = 1
9 ∈0 g3 = 3
6 ∈0 g2 = 3
3 ∈0 g1 = 1
24
FI 22A Patricio Martens Cook
Para formarnos una idea de los órdenes de magnitud involucrados, nos valdremos
de un átomo de helio (gas monoatómico), en una caja cúbica de arista L = 1 cm:
π2 2
π 2 ⋅ (1,055 ⋅ 10−34 J s ) 2
∈0 = =
2 m L2 2 ⋅ (5 ⋅ 10− 26 kg ) ⋅ (0,01m) 2
= 1,1 ⋅ 10− 38 J
Esta diferencia será tanto menor cuanto mayores sean las dimensiones de la caja,
ya que L2 está en el denominador de (2.13.3).
3
<∈> = kT
2
3
= (1,38 ⋅ 10 − 23 J / K ) ⋅ 300 K
2
= 6,21 ⋅ 10 − 21 J
3
Se puede observar que ∆∈ << kT
2
25
FI 22A Patricio Martens Cook
Sea Φ (∈) el número de estados con energías menores o iguales a un cierto valor
∈ . Desarrollando Φ (∈) en serie de Taylor en torno a ∈ y conservando sólo los
términos de primer orden :
dΦ(∈)
Φ (∈ + d ∈) = Φ(∈) + d∈ + …
d∈
de modo que
Φ (∈ +d ∈) − Φ(∈) dΦ(∈)
= (2.13.4)
d∈ d∈
Φ(∈ + d ∈) − Φ(∈)
= g (∈)
d∈
dΦ(∈)
luego, g (∈) = (2.13.5)
d∈
26
FI 22A Patricio Martens Cook
π2 2
∈= 2
⋅ R2
2m L
2 m L2
se obtiene R2 = ∈ (2.13.7)
π2 2
De esta forma,
1 4
Φ (∈) = ⋅ π R3
8 3
L3 (2m∈)3 / 2
De (2.13.7) se obtiene R3 = 3
π3
V ( 2 m) 3 / 2 3 / 2
Φ (∈) = ∈ (2.13.8)
6π 2 3
dΦ (∈) V (2m)3 / 2 1 / 2
y = ∈
d∈ 4π 2 3
27
FI 22A Patricio Martens Cook
V ( 2 m) 3 / 2 1 / 2
g (∈) = ∈ (2.13.9)
4π 2 3
2π V (2m)3 / 2 1 / 2
o g (∈) = ∈ (2.13.10)
h3
Z = ∑ gi e −∈/ kT (2.13.11)
∞
Z = ∫ g (∈) e− ∈/ kT d ∈ (2.13.12)
0
Por lo tanto,
2 π V ( 2 m) 3 / 2 ∞
Z=
h3 ∫
0
∈1 / 2 e − ∈/ kT d ∈
lo que conduce a
2 πV kT
Z= 3
( 2 m )3/ 2 (π k T )1/ 2
h 2
V
o Z= 3
( 2π m k T )3 / 2 (2.13.13)
h
28
FI 22A Patricio Martens Cook
⎡V (2π m k )3 / 2 5 / 2 ⎤
S = N k Ln ⎢ T 3 / 2 e ⎥
⎣N h3 ⎦
7 7
u = N 0 ⋅ kT o u= RT (2.14.1)
2 2
7
lo que conduce a una capacidad calórica molar Cv = R. = 29,1 J/mol·K
2
Gas Cv [J/mol·K]
H2 20,4
N2 20,8
CO 20,7
O2 21,1
Cl2 25,1
5
lo que se aproxima más a Cv = R = 20,79 J/mol·K . Se observa que este valor
2
corresponde a las contribuciones correspondientes a los tres grados de libertad de
translación y dos de rotación únicamente.
29
FI 22A Patricio Martens Cook
∂LnZ
u = N 0 kT 2
∂T
∂
= N 0 kT 2 [ LnZtr + LnZ rot + LnZ vib ]
∂T
⎡ ∂LnZ tr ∂LnZ rot ∂LnZ vib ⎤
= N 0 kT 2 ⎢ + +
⎣ ∂T ∂T ∂T ⎥⎦
= utr + urot + uvib (2.14.4)
∂u ∂u ∂u ∂u
Luego, ( )v = ( tr )v + ( rot )v + ( vib )v
∂T ∂T ∂T ∂T
30
FI 22A Patricio Martens Cook
Iω = J ( J + 1) donde J = 0, 1, 2 es el número
m
cuántico asociado.
1 ( Iω ) 2
∈r = Iω2 =
2 2I
J ( J + 1) 2
J ( J + 1)h 2
o sea, ∈r = o ∈r = (2.14.6)
2I 8π 2 I
h
∆ ∈r = [ J ( J + 1) − ( J − 1) J ]
8π 2 I
h2
= ⋅ 2J (2.14.7)
8π 2 I
g (∈) = 2 J + 1 con J = 0, 1, 2, …
J =0
31
FI 22A Patricio Martens Cook
h2
θr = (2.14.8)
8π 2 Ik
∞ θr
− J ( J +1)
Z rot = ∑ (2 J + 1) e T
(2.14.9)
J =0
Gas θr [K ]
H2 85,5
N2 2,86
CO 2,77
O2 2,09
Cl2 0,347
Tabla 2
Con excepción del hidrógeno, que constituye un caso especial, los demás
gases diatómicos exhiben temperaturas características rotacionales bastante
bajas.
θr
a) T< θ r ; ∴ >1
T
32
FI 22A Patricio Martens Cook
θr
b) T >> θ r ; en este caso, << 1.
T
∞ θr
− J ( J +1)
Z rot = ∫ (2 J + 1) e T
dJ
0
∞ θ r
−⎡J 2 + J ⎤
= ∫e ⎣ ⎦ T
d ⎡⎣ J 2 + J ⎤⎦
0
∞
(2.14.11)
θ r
⎡
T −⎡J 2 + J ⎤
⎣ ⎦ T ⎤
=− ⎢e ⎥
θ r ⎣ ⎦0
T
=
θr
8π 2 I kT
O sea, finalmente, que Z rot = (2.14.12)
h2
8π Ik
Ln Z rot = Ln + LnT
h2
∂LnZ
y luego, de urot = N 0 kT 2 , que
∂T
urot = N 0 kT = RT (2.14.13)
y, finalmente, que
∂urot
Cvrot = ( )v = N 0 k = R (2.14.14)
∂T
33
FI 22A Patricio Martens Cook
Se puede afirmar entonces que a medida que se eleva la temperatura T por sobre
el valor característico propio θ r de un gas diatómico, la contribución de la energía
rotacional de sus moléculas a su capacidad calórica molar Cv va en aumento
tendiendo al valor R, de modo que para T >> θ r ,
Cv = Cvtr + Cvrot
3 5
= R + R = R = 20,79 J / mol K
2 2
1
∈vib = (n + ) hν , con n = 0, 1, 2, ... (2.14.15)
2
Z vib = ∑ e
2
(2.14.16)
n=0
hν
θ vib = (2.14.17)
k
∞ 1 θ
−( n + ) v
Z vib = ∑ e 2 T
(2.14.18)
n =0
34
FI 22A Patricio Martens Cook
La tabla 3 siguiente muestra los valores de θ v para los mismos gases citados
anteriormente:
Gas θr [K ]
H2 6.140
N2 3.340
CO 3.120
O2 2.260
Cl 810
Tabla 3
Se puede observar que al contrario de lo que ocurre con los valores de θ rot , los
valores de θ vib resultan notablemente altos.
θv θv θv
− −3 −5
Z vib = e 2T
+e 2T
+e T
+
θv θv 3θ
− ⎡ − − 2θ − ⎤
=e 2T
⎢1 + e T
+e +e T +
T
⎥
⎣⎢ ⎦⎥
La serie geométrica infinita que aparece como factor en el segundo miembro tiene
por suma S∞ = (1 − e −θ / T ) −1 , de modo que
θv
−
e 2T
Z vib = (2.14.19)
1 − e −θ v / T
∂
uvib = N 0 kT 2 LnZ vib
∂T
Ahora,
35
FI 22A Patricio Martens Cook
θ v
∂ ∂ ⎡ θ v − ⎤
LnZ vib = ⎢− − Ln (1 − e T
)⎥
∂T ∂T ⎣ 2 T ⎦
θv 1 θ v −θTv
= − ( − ) e
2T 2 1 − eθ v / T T2
θv ⎡1 e −θ v / T ⎤
= 2⎢ +
T ⎣ 2 1 − e − θ v / T ⎥⎦
de donde
⎡1 1 ⎤
uvib = N 0 kθ v ⎢ + θ v / T (2.14.20)
⎣2 e − 1 ⎥⎦
y
θv eθ v/T
Cvvib = N 0 k ( )2 (2.14.21)
T (eθ v / T − 1) 2
θv
a) T << θ v ; entonces >> 1
T
θv
y Cvvib = N 0 k ( )2 ⋅ e− θ v / T
T
θv
b) T >> θ v ; entonces << 1
T
im x2 ex
Examinemos el límite x →0 . Aplicando L’Hospital dos veces se reduce a
(e x − 1) 2
2x + 2 2
im
x →0 = =1
2e x 2
36
FI 22A Patricio Martens Cook
1
u = N 0 <∈> = N 0 ⋅ 6 ⋅ kT = 3N 0 kT = 3RT
2
∂u
Cv = ( )v = 3R = 3·8,3145 J mol −1 K −1
∂T
= 24,9 J ⋅ mol −1 K −1 ≈ 5,94 cal mol −1 K −1
independientemente de la temperatura.
37
FI 22A Patricio Martens Cook
Este resultado se conocía desde 1819 como Ley de Dulong y Petit. Estos
investigadores franceses habían encontrado experimentalmente que los valores
de las capacidades calóricas a presión constante de casi una docena de metales
eran todas del orden de 6 cal/mol K, medidas a la temperatura de 25 °C.
Al 24,4 Pb 26,7
Sb 25,2 K 29,6
Ba 26,4 Se 25,4 C : 8,6
Cu 24,5 Ag 25,5
Au 25,4 S 22,6
Fe 25,0 Zn 25,4
38
FI 22A Patricio Martens Cook
Modelo de Einstein:
k
mr = − kr o r + ω 2 r = 0 , donde ω 2 =
m
1
∈n = (n + ) hν , con n = 0,1, 2…
2
1
El estado fundamental o estado de mínima energía es ∈0 = hν
2
Los diferentes estados accesibles no son degenerados, esto es, g (ν ) = 1 .
39
FI 22A Patricio Martens Cook
5
∈2 = hν
2
3
∈1 = hν
2
1
∈0 = hν
2
Función de partición:
∞ ∈n ∞ 1
− − ( n + ) hν / kT
Z = ∑e kT
= ∑e 2
n =0 n=0
hν ∞ hν
− −n
∴Z = e 2 kT
∑e
n=0
kT
hν
Poniendo =x
kT
−
x ∞
Z =e 2
∑e
n =0
− nx
−x/2
=e [1 + e − x + e −2 x + e −3 x + …]
x
− 1
=e 2
1 − e− x
x
−
2
e
Z= (2.15.1)
1 − e− x
hν θE
Definiendo la temperatura de Einstein: θ E = ∴ x= (2.15.2)
k T
40
FI 22A Patricio Martens Cook
θE
−
2T
e
∴Z = θE
−
1− e T
θE
θE −
LnZ = − − Ln(1 − e T
)
2T
⎡ −θTE θ E ⎤
∂ θ E ⎢ e (− T 2 ) ⎥
LnZ = 2 − ⎢ −θ E / T ⎥
∂T 2T ⎢ 1− e ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
θE ⎡ 1 1 ⎤
= ⎢ + θE / T ⎥
T ⎣2 e
2
− 1⎦
θE ⎡ 1 1 ⎤
∴ u = 3 N 0 kT 2 ⎢ − θE / T
T ⎣2 e
2
− 1 ⎦⎥
⎡ θ E θE / T ⎤
⎢ e ⎥
∂u 2
y Cv = ( ) = 3 N 0 k θ E ⎢ Tθ E / T 2⎥
∂T ⎢ (e − 1) ⎥
⎣ ⎦
⎛θ ⎞ eθ E / T
2
∴ Cv = 3N 0 k ⎜ E ⎟ θ /T
(2.15.3)
⎝ T ⎠ (e E − 1)
2
θE
a) Examinemos el caso límite << 1 o sea, T >> θ E (altas temperaturas)
T
x 2e x
Este límite es de la forma: im
x →0 = 1 , como se ha visto ya anteriormente.
(e x − 1) 2
θE
b) Ahora, para T << θ E , o sea >> 1
T
41
FI 22A Patricio Martens Cook
θE eθ E / T
∴ C v = 3N 0 k ( )2
T (eθ E / T ) 2
θE
θE −
∴ Cv = 3N 0 k ( ) 2
e T
(T << θ E )
T
Para el diamante, θ E = 1325 K mientras que para otros sólidos 200 K < θ E < 300 K
La hipótesis de Einsten de que todos los átomos en la red cristalina del sólido
vibran con la misma frecuencia fue corregida por Debye, reemplazándola por una
distribución continua de frecuencias, correspondientes a las ondas elásticas
estacionarias que se establecen en el sólido (gas de fonones), demostrando que
C v tiende a cero con el cubo de la temperatura absoluta:
3
⎛T ⎞ 1
Cv = 464, 4 ⎜ ⎟ cal / mol K para T < θD
⎝ θD ⎠ 10
hν m
donde θ D = es la temperatura de Debye y ν m la máxima frecuencia de
k
oscilación de los fonones.
42
FI 22A Patricio Martens Cook
3. ESTADÍSTICAS CUÁNTICAS.
Las partículas que se rigen por esta estadística; conocidas como fermiones, son
en general partículas de espín semientero: electrones, protones, neutrones y en
general núcleos de átomos con un número impar de nucleones. Para estas
partículas rige el “principio de exclusión de Pauli”: no más de una partícula
puede ocupar un estado dado en un determinado nivel de energía. Esto
significa que si hay g i estados con igual energía ∈i , el número N i de partículas
con esa energía debe ser necesariamente N i ≤ g i
Supongamos, N i < g i , de modo que ( g i − N i ) representa el número de estados
vacíos (desocupados) y luego, determinemos en estas circunstancias el número
de maneras en que los N i partículas pueden distribuirse entre los g i estados
disponibles. Para esto pensemos que la primera partícula puede ocupar uno
cualquiera de los g i estados, de modo que puede alojarse de g i maneras. Una
vez alojada en uno de los g i estados, otra partícula puede ser acomodada de
( g i − 1) maneras diferentes, hasta llegar a la última de ellas, que puede ser
acomodada de [ g i − ( N i − 1)] maneras.
g i ⋅ ( g i − 1)( g i − 2) … ( g i − N i + 1).
g i ⋅ ( g i − 1) … ( g i − N i + 1)
Wi =
Ni!
43
FI 22A Patricio Martens Cook
gi!
Wi = (3.1.1)
N i !( g i − N i )!
gi
=
FD
Ni α + β ∈i
(3.1.3)
e +1
F −D g
Ni = i
(∈i −∈F ) / kT
(3.1.4)
e +1
Esto significa que para T = 0 , todos los estados correspondientes a ∈i <∈0F están
llenos (poblados), mientras que los estados de energía ∈i >∈0F están vacíos.
44
FI 22A Patricio Martens Cook
Gas de electrones.
V (2m)3/ 2 1/ 2
g (∈) = ∈
4π 2 3
V (2m)3/ 2 1/ 2
g (∈) = ∈ (3.1.5)
2π 2 3
g (∈) d ∈
dN∈ = (∈−∈F ) / kT
e +1
o sea,
V (2m)3/ 2 ∈1/ 2 d ∈
dN∈ = (3.1.6)
2π 2 3 e(∈−∈F ) / kT + 1
V (2m)3/ 2 1/ 2
dN∈ = ∈ d∈ (3.1.7)
2π 2 3
45
FI 22A Patricio Martens Cook
V (2m)3/ 2 ∈0F
N=
2π 2 3 ∫ 0
∈1/ 2 d ∈
(2m)3/ 2 2
= n = 2 3 ⋅ (∈0F )
N 3/ 2
∴
V 2π 3
2
o sea, ∈ =
0
F (3π 2 n) 2 / 3 (3.1.8)
2m
Se observa que se puede calcular el nivel de Fermi ∈0F de los electrones libres en
un conductor cuando se conoce n = N / V
Au: 5,54 eV
Ag: 5,51 eV
Cu: 7,04 eV
Al : 11,9 eV
∈0F
46
FI 22A Patricio Martens Cook
La teoría de Debye conduce a valores de Cv para los sólidos en pleno acuerdo con
los valores experimentales, esto es, cerca de T = 0, Cv es proporcional a T3 y para
temperaturas mayores tiende al valor 3R de la Ley de Dulong y Petit y funciona
bien tanto para conductores como para no conductores.
Esto no deja de ser curioso ya que pasa por alto completamente la existencia de
electrones libres en los metales. Cada átomo del metal aporta en promedio un
electrón al gas de electrones, de modo que en un mol de este material hay N 0
electrones libres. Si estos electrones se comportan como las moléculas de un gas
ideal monoatómico, aportarían a la energía interna molar del sólido una cantidad
3 3
ue = N 0 kT = RT
2 2
3
RC ve =
2
de modo que en la zona de C v constante (Dulong y Petit), la capacidad calórica
molar a volumen constante debería ser
3 9
C v = 3R + R= R
2 2
<∈> =
∫ 0
∈ dN∈
∞
∫ 0
d N∈
donde ahora, a diferencia con (3.1.9), los límites superiores de las integrales son
∞ , pues no hay límite superior para los niveles de energía del electrón.
Reemplazando los valores de dN ∈ de (3.1.6) y sustituyendo en ellos ∈F por la
expresión debida a Sommerfeld
π 2 kT
∈F =∈ [1 −
0
( )2 + … ] (3.1.10)
12 ∈
F 0
F
47
FI 22A Patricio Martens Cook
3 0 5 kT
<∈> = ∈F [1 + π 2 ( 0 ) 2 + …] (3.1.11)
5 12 ∈F
u = N 0 <∈>
3 1 π 2 N0k 2 2
= N 0 ∈0F + T
5 4 ∈0F
π 2 kT
C ve = R (3.1.12)
2 ∈0F
En general ∈0F >> kT lo que hace que el valor de C ve sea despreciable y por lo
tanto no contribuye a la capacidad calórica total del conductor.
J
Por ejemplo, a 300 K , kT = 1,38 ⋅10−23 ⋅ 300 K = 4,14 ⋅10−21 J = 0, 026 eV
K
π 2 kT π 2 ⋅ 0,026
Luego, = = 0,018
2 ∈0F 2 ⋅ 7,04
o sea, C ve = 0,018 R
48
FI 22A Patricio Martens Cook
( N i + g i − 1)!
Wi = (3.2.1)
N i ! ( g i − 1)!
Ahora bien, por cada uno de los microestados de la energía ∈i podemos tener uno
cualquiera de los microestados de la energía ∈ j , de modo que la probabilidad W
del macroestado será:
( N i + gi − 1)!
W B − E = Π Wi = Π
i N i ! ( gi − 1)!
Esta estadística rige para partículas de espín entero tales como fotones y núcleos
atómicos con un número par de nucleones y electrones. Estas partículas reciben
el nombre genérico de bosones.
49
FI 22A Patricio Martens Cook
Hemos visto que la radiación del cuerpo negro equivale a la radiación en el interior
de una cavidad al vacío. Esta radiación es electromagnética, en equilibrio con las
paredes interiores a una temperatura constante T. En estas condiciones, la
distribución de frecuencias y la energía de cada banda de frecuencias son
independientes de la naturaleza de las paredes, dependiendo solamente de la
temperatura T de éstas y del volumen V de la cavidad.
V
g (∈) = (2m) 3 / 2 ∈1 / 2
4π 2 3
V
g (∈) d ∈= (2m) 3 / 2 ∈1 / 2 d ∈ (3.2.3)
4π 2 3
p2 2 p dp
∈= y d ∈=
2m 2m
V
g ( p ) dp = p 2 dp
π 2 3
50
FI 22A Patricio Martens Cook
8π ν 2
o g ( p)dp = p dp (3.2.4)
h3
Ahora bien, los fotones tienen masa en reposo nula, de modo que su masa
relativista se debe exclusivamente a su velocidad. De esta forma, de ∈= hν y de
la relación masa–energía se tiene:
hν = m c 2 (3.2.5)
hν
y mc = p = (3.2.6)
c
h
Reemplazando p = hν / c y dν en (3.2.4) obtenemos el número de
dp =
c
estados en el intervalo de frecuencia entre ν y ν + dν :
8π V 2
g (ν )dν = ν dν (3.2.7)
c3
g
N iBE = ∈i / kT
i
e −1
y por lo tanto,
g (ν )dν
dNν = (3.2.8)
e hν / kT − 1
o, finalmente,
8πV ν 2 dν
dNν = (3.2.9)
c 3 e hν / kT − 1
51
FI 22A Patricio Martens Cook
Por razones más bien prácticas, ya que lo que se mide usualmente en la radiación
en forma directa es la longitud de onda y no la frecuencia, a diferencia de lo que
ocurre con el sonido, se expresa también la ley de radiación de Planck en términos
de la longitud de onda λ .
52
FI 22A Patricio Martens Cook
Ley de Wien.
dλ
[
d 5 hc / λkT
λ (e − 1) = 0 ] (3.2.12)
hc
− 1 hc
1− e λkT
= (3.2.13)
5 λkT
hc
Llamando =x (3.2.14)
λkT
x = 5 (1 − e − x ) (3.2.15)
que es una ecuación trascendente, que debe resolverse por iteración. Para esto,
hagamos x = y1 y 5 (1 − e − x ) = y 2
53
FI 22A Patricio Martens Cook
y1 y2
x 5 (1 − e − x )
4,5 4,944
4,944 4,964
4,964 4,965
4,965 4,96511
hc
Por lo tanto, = x = 4,965
k λmT
Luego,
h c 6, 626 ×10−34 Js ⋅ 3 ⋅108 m / s
λmT = = −23
= 2,9 ⋅10−3 m K
4,965 ⋅ k 4,965 ⋅1,38 ⋅10 J /k
Ley de Stefan.
∞ 8π h ∞ ν 3dν
u=∫ u dν = 3 ∫
0 ν c 0 ehν / kT − 1
hν kT kT
Poniendo x= → ν= x y dν = dx
kT h h
Luego,
8π k 4 T 4 ∞ x3dx
u=
c 3 h3 ∫
0 ex −1
⎛ 8π 5 k 4 ⎞ 4
∴u =⎜ 3 3 ⎟
T (3.2.17)
⎝ 15 c h ⎠
54
FI 22A Patricio Martens Cook
∈ dN∈
d 3 E∈,θ ,φ = senθ dθ dφ
4π
u∈
= senθ dθ dφ
4π
u
d 2 Eθ φ = senθ dθ dφ
4π
u
d 2 Eθ ,φ ⋅ dV = senθ dθ dφ ⋅ dS c dt cos θ
4π
u
= dS ⋅ c ⋅ dt senθ cos θ dφ
4π
Integrando para todas las direcciones de incidencia de los fotones sobre el área
dS , es decir, integrando sobre θ entre θ = π / 2 y sobre φ desde φ = 0 y φ = 2π :
E uc π /2 2π
dS dt
= RN =
4π ∫0
sen θ cos θ dθ ∫
0
dφ
1
o sea que, RN = cu (3.2.18)
4
55
FI 22A Patricio Martens Cook
De (3.2.18) y (3.2.17):
2π 5k 4 4
RN = T (3.2.19)
15 c 2 h 3
que no es otra cosa más que la conocida ley de Stefan de la radiación del cuerpo
negro: “la emitancia radiante del cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia
de la temperatura absoluta. La constante de proporcionalidad fue determinada por
Stefan experimentalmente :
σ = 5,67 ⋅ 10 −8 W / m 2 K 4
2π 5 k 4
σ= (3.2.20)
15 c 2 h 3
2 ⋅ π 5 ⋅ (1,38 ⋅10−23 ) 4 W
de modo que σ= −34 3
= 5, 67 ⋅10−8 2 4
15 ⋅ (2,99 ⋅10 ) ⋅ (6, 626 ⋅10 )
8 2
m K
56