COMPARACIÓN DE MÉTODOS PARA CUANTIFICAR

CARBONATOS EN AGUAS Y SUELOS1

Comparison of Methods to Quantify Water and Soil Carbonates

Régulo León Arteta

Mártires del 28 de agosto #210 Col. Ferrer Guardia. C.P. 91020 Xalapa Ver. México

tehuixtle@gmail.com

RESUMEN

La abundancia de carbonatos en suelos y aguas es importante por su efecto negativo en las plantas a

corto y largo plazo. Tomando como referente el calcímetro de Bernard, se compararon tres

versiones de Winkler y Warder y las titulaciones directa e indirecta. Con diez muestras de agua y

diez de extractos de suelo saturados, que resultaron estadísticamente diferentes, para contenidos de

carbonatos y bicarbonatos y la suma de ambos. Los intervalos de confianza de los carbonatos para

aguas y suelos con el calcímetro de Bernard, calibrado previamente con Na 2CO3, fueron 3.33± 1.36

y 3.49 ± 1.05 cmol kg-1 respectivamente. De igual forma sus coeficientes de variación, fueron de 40

y 30 %. Pero en el resto de las metodologías estas variaciones fueron superiores al calcímetro en

cada caso. Las mejores versiones de Winkler y Warder fueron diferentes para carbonatos y

bicarbonatos por separado, tanto para extractos de suelos, como para las de aguas.

Palabras clave: bicarbonatos, calcímetro de Bernard, titulación, Winkler, Warder,

SUMMARY

The abundance of carbonate in soil and water is important for its negative effect on plants in the

short and long term. Three versions were compared of Winkler and Warder, the direct and indirect

qualifications and taken as referring of Bernard calcímeter. With ten samples of water and ten of

statements of saturated soils, that turned out to be statistically different, for contents of carbonates
1 Trabajo realizado con datos de la tesis de Químico Agrícola de Patricio Callejas Méndez (1981) Fac. Cien.
Quim. U.V. Orizaba Ver.
and bicarbonate and the sum of both. The confidence intervals for water and soil carbonates

with Bernard calcimeter, previously calibrated with Na2CO3, were 3.33 ± 1.36 and 3.49 ± 1.05 cmol

kg-1 respectively. In same sense were coefficients of variation 40 and 30%.The remainder of the

methodologies were over they in each case. The better versions of Winkler and Warder were

different for carbonates and bicarbonate by separated, so much for statements of soils, as for the

water.

Key words: calcimeter, titrations, comparison determinations, Veracruz.

INTRODUCCIÓN

Los carbonatos en aguas y suelos, con otros aniones y cationes, están relacionados con la salinidad.

Son importantes por su efecto negativo a corto y largo plazo y hasta en la supervivencia de las

especies vegetales calcífugas (Etherington, 1976). En el caso de las arvenses el efecto puede ser a

corto plazo, mientras que en las arbóreas, sucede cuando las raíces alcanzan estratos carbonatados

más profundos. Los carbonatos se originan en los estratos geológicos o suelos (Aceves,1979 y

Szabolcs, 1994) y donde el agua los disuelve a su paso y sirve de vehículo, hasta la rizosfera.

Aunque sus manifestaciones son múltiples. Szabolcs, (1994), La cuantificación de la salinidad en

los suelos, se ha vinculado a la conductividad eléctrica, por su efecto en la presión osmótica

(Richards, 1954), que es menos significativa para los suelos calcáreos. En el espacio Redox-pH, los

suelos calcáreos se ubican entre los suelos neutros y los alcalinos.(Chesworth, 2008). Mientras que

para la calificación de los carbonatos en las aguas, se tienen las relaciones con iones con sulfatos,

calcio y sodio (Palacios y Aceves, 1970).

El origen prístino de la salinidad de los suelos son los estratos geológicos, que les heredan muchas

de sus características y propiedades (Aceves, 1979). Así sucede con las rocas sedimentarias que

dominan el 75% en la superficie de la corteza terrestre, (Clarke, 1924 y Pettijhon, 1976). Más aún

en México (FAO/UNESCO, 1976) y particularmente en el estado de Veracruz, como se puede

observar en la imagen de satélite (León-Arteta, 1991), Aunque las rocas calcáreas son la menor

parte de las sedimentarias, pueden limitar fuertemente el establecimiento de varias especies

vegetales.

La determinación de los carbonatos en los laboratorios de análisis de suelos y aguas es rutinaria,

aunque con metodologías variadas.

Generalidades de los métodos

La determinación de carbonatos y bicarbonatos se basa en que las sales de bases fuertes y de ácidos

débiles experimentan hidrólisis, produciendo soluciones alcalinas. La valoración de estos álcalis se

utiliza como medida de los aniones débiles presentes.

Figura1. Relación de hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos con el pH y el color del vire de los

indicadores.

El método de Winkler y Warder. Según Suchier (1931), a cada frasco problema agregar 6 gotas de

fenolftaleína 1:200, <la coloración rosa indicará la presencia de de carbonatos, Figura 1> se tapan y

tras agitarlo se le deja en reposo a temperatura ambiente por 20 minutos y posteriormente se titulan

con HCl 2N, hasta el vire a incoloro <pH aproximado de 8.2>. Posteriormente agregar 3 gotas de

naranja de metilo (1:1000) para volver a titular. <El vire se presenta alrededor de Ph 4>

Las tres versiones actuales utilizadas rutinariamente en algunos laboratorios existen diferencias.

Así la I se agregan 3 gotas de fenolftaleína y titula con H 2S04 0.01 N valorado.

Posteriormente 2 gotas de azul de bromofenol (ASTM, 1994). Inicialmente se tituló la mitad

del Carbonato con H2SO4, donde se produce la reacción (1) y se valoró con fenolftaleína.

------(1)

En la segunda etapa tuvo como indicador el anaranjado de metilo (a pH aproximado de 4.2), el

bicarbonato inicial más el de la reacción anterior.

La modificación II (Ojeda, 1965?) el H2S04 es 0.005 M

III (Corey, 1968) La normalidad del H 2SO4 es 0.05, fenolftaleína al 1% con alcohol al 60% y
naranja de metilo al 3.75 en etanol al 26%.

El método de titulación directa. Se basa en la valoración directa del ión carbonato, con la

determinación de H2CO3, omitiendo la fenolftaleína y empleando únicamente anaranjado de metilo.

En este caso la solución se hierve para eliminar CO 2 y después de enfriarse se continúa la titulación

hasta el vire del indicador. El enfriamiento es necesario para lograr el equilibrio de disociación del

anaranjado de metilo. Consecuentemente, el color de este indicador a un pH determinado, depende

en gran magnitud de la temperatura. La pequeña cantidad de anhídrido carbónico que se forma

durante la adición de las últimas porciones del titulante, no afectan al color, y se obtiene un cambio

bastante notorio, según Chavira-Rodríguez y Castellanos-Ramos (1987) (Bower y Wilcox, 1965).

El método de titulación indirecta o retrotitulación. Consiste en añadir una determinada cantidad

excesiva (medida con toda exactitud) de HCl 0.5 N estandarizado, calentar suavemente la solución a

ebullición, enfriar y retrotitular con una solución valorada NaOH 0.25 N estandarizado, hasta el vire

del anaranjado de metilo.

Esto se basa en que todo el carbonato ha sido eliminado en forma de CO 2, y solamente queda una

solución de ácido fuerte, lo que permite emplear la fenolftaleína con los mismos resultados. En este

caso, no es necesario esperar a que la solución este fría (DAEVA, según Rodríguez- Reyes, 1987). El

método de titulación indirecta resulta indispensable cuando se titulan carbonatos insolubles como

los de magnesio.

El método del calcímetro de Bernard. Este consiste en una bureta medidora de gases conectada a

un matraz de reacción, que mide el volumen de CO 2 que se desprende de la muestra al ser atacada

con HCl al 59% (Gaucher, 1971). El cual fue calibrado previamente con Na2CO3 calidad reactivo.
 Gráfica 1. Calcímetro de Bernard.

MATERIALES Y METODOS

El Muestreo se realizó en suelos y aguas de riego con varias concentraciones salinas, como se

muestra en los cuadros 1 y 2. El diseño experimental fue de bloques al azar con 10 bloques que

corresponden a los sitios de muestreo, 6 tratamientos que corresponden a cada uno de los métodos

analíticos. Los tres primeros correspondieron a las variantes del Winkler y Warder, que se

encontraron en las metodologías de algunos laboratorios y que por razones obvias no

mencionaremos con los que se determinaron carbonatos y bicarbonatos por separado. Las

metodologías restantes solo para carbonatos y bicarbonatos en forma conjunta. Sumando las 4

repeticiones, por muestra se obtuvo un total de 240 lecturas ó datos. Los resultados del laboratorio

que resultaron significativos en el análisis de varianza, se les aplicó la prueba de comparación de

medias de Tukey (Steel & Torrie, 1989).

Los suelos procedieron principalmente del centro del estado de Veracruz, excepto la del ejido

Redención del Campesino, de Tenosique Tabasco,

 Leyendas

Mapa 1. Sitios de muestreo de aguas y suelos en Veracruz.

Mapa 2. Sitios de muestreo de aguas y suelos en Veracruz y Tabasco

Los suelos y aguas se muestrearon en los sitios que indican en los mapas 1 y 2. La

profundidad muestreada de los suelos fue de 30 cm, Las muestras de agua fueron tomadas

de 10 a 50 centímetros de profundidad, dependiendo de las características del sitio. Para

asegurar la representatividad de las submuestras de suelo, se dividieron en cuartro partes

iguales, mientras que las de agua fueron homogenizadas previamente.

Preparación de las muestras de suelo. Estas fueron secadas al aire y a la sombra, posteriormente

se molieron con mazo de madera y se tamizaron a través de una malla 2 mm Ø. En el caso de las

muestras de suelos se realizó el “cuarteo” para obtener las sub muestras de aproximadamente 400g.

En seguida, se prepararon pastas saturadas de suelo con repetición, obteniéndose el extracto con un

sistema de vacío, en matraces Kitasato y embudos Büchner, se adicionó hexametafosfato de sodio

para evitar la precipitación del Ca ++. Las muestras de agua y extractos de suelo fueron conservados

en frascos de vidrio, tratados previamente con mezcla crómica y guardados en el refrigerador entre

2 y 6 °C. Antes de proceder al análisis se agitaron los frascos de cada muestra .

Dado que la exactitud entendida en la determinación de carbonatos en suelos y agua como en

muchos métodos analíticos cotidianos se considera un hecho. El objetivo de este trabajo fue

comparar la exactitud entre las metodologías planteadas por la Sociedad Veracruzana para el

Conocimiento de los Suelos (León-Arteta, 2003), utilizando muestras de suelos y aguas de riego,

principalmente del centro del estado de Veracruz..

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Generalidades de los carbonatos determinados.

Como patrón de comparación se tomó la metodología del calcímetro de Bernard. La calibración se

realizó en cuatro series con NaCO3, calidad reactivo analítico, y cuya r 2 promedio es de 0.99. Que

resultó además con el menor coeficiente de variación tanto para aguas como para suelos (Gráfica 1).
Gráfica 2. Curvas de calibración del calcímetro de Bernard

Se observa que las muestras de aguas tienen diferentes contenidos de carbonatos estadísticamente

importantes. También fue significativa la interacción entre los contenidos de carbonatos de las

muestras con los métodos de determinación. Las cuantificaciones de los métodos de cada muestra

también son disímiles.

Cuadro 1 Variables con significancia estadística (F calculada superiores al 99%),

en los análisis de varianza, de las determinaciónes de carbonatos en aguas.

________________________________________________________________
Winkler y Warder
Variables CO3 HCO3 CO3 + HCO3
_______________________________________________________________
Aguas 164.96 395.9 16527.5
Métodos 161.54 11.7 384.2
interacción 28.91 6.3 29.2
_____________________________________________________________

Fue notorio que el valor con calcímetro de Bernard de las muestras de aguas, con todo y su CV del
41%, es el menor de las determinaciones de carbonatos, mientras que los de las metodologías

restantes, son superiores. Entre las determinaciones carbonatos y bicarbonatos individuales, que

fluctúan entre 48 y 78% las de bicarbonatos son las de menor CV y de ellas la de Winkler y Warder

III con el 48%. Mismo que sigue siendo muy elevado y por ende poco confiable, más aún en forma

individual.

Las determinaciones de carbonatos de los suelos.

En el cuadro 2 se aprecia que las muestras de suelos tienen estadísticamente, diferentes contenidos

de carbonatos y existe la interacción entre los métodos y el origen del suelo. Además los métodos

producen cuantificaciones discordantes para la misma muestra.

__________________________________________________________________________

Cuadro 2. Variables con significancia estadística (F calculada

superiores al 99%), en los análisis de varianza de las determinaciones

de carbonatos en suelos. Winkler y Warder

__________________________________________________________________________

Variables CO3 HCO3 CO3 + HCO3

__________________________________________________________________________

Suelos 72.63 113.35 89.51

Métodos 681.71 40.19 492.53
interacción 102.58 11.85 38.05
___________________________________________________________________________

También para los extractos de saturación de suelos por el calcímetro de Bernard con el 30.08% fue

el menor CV. Los valores de bicarbonatos por las tres versiones de Winkler y Warder y

relativamente similares, pero notoriamente inferiores a las de los carbonatos. En general los

coeficientes de variación de todas las metodologías fluctuaron de 30.08 a 80.42. Resultando con los

más altos, dos versiones diferentes de Winkler y Warder, una para aguas y otra para suelos.
Aunque los coeficientes de variación son elevados. El menor para carbonatos en aguas y suelos es

del Calcímetro de Bernard. Mientras que para ambos casos lo es la versión III de bicarbonatos del

método de Winkler y Warder. Dados estos coeficientes, es conveniente hacer al menos tres

repeticiones y obtener un promedio de las más cercanas, para obtener una cuantificación más

exacta.

Tabla 1. Contenidos promedios de carbonatos totales y bicarbonatos de las muestras de aguas y

suelos, mediante el calcímetro de Bernard y la metodología de Winkler y Warder III. en centimoles
por kilogramo.
___________________________________________________________________________
Sitio de Carbonatos totales
Calcímetro de
muestreo Bernard Winkler y Warder III
Aguas Suelos Aguas Suelos
______________________________________________________________________

A 1.15* 3.30 1.30* 1.28

B 1.70 3.89 0.98 3.08
C 2.50 4.24 2.10 3.14
D 4.03 3.28 3.29 3.62
E 4.91 2.28 3.59 2.91
F 4.84 2.56 3.93 1.45
G 2.75 3.69 1.54 2.83
H 3.50 2.09 3.59 2.91
I 5.23 4.98 4.89 2.44
J 2.74 4.68 2.47 2.27
______________________________________________________________________

En la tabla 1, se observan los contenidos más exactos de carbonatos totales y bicarbonatos, sin

embargo para la muestra A de aguas, el contenido de bicarbonatos supera al de los totales. Esto se

debe a que el coeficiente de variación de la metodología de Winkler y Warder es de 48.36%

CONCLUSIONES

 Las metodologías probadas producen resultados con poca exactitud.

 La metodología con el menor coeficiente de variación, para carbonatos más

bicarbonatos, tanto en aguas como en suelos, fue el calcímetro de Bernard.

  Los coeficientes de variación entre metodologías para determinar carbonatos y

bicarbonatos son relativamente más bajos para las segundas. Sobre todo para la versión III

de Winkler y Warder.

 Una combinación de las determinaciones con la versión III de Winkler y Warder,

para bicarbonatos y la del Calcímetro de Bernard para carbonatos y bicarbonatos, puede

mejorar la exactitud de las metodologías consideradas. Calculando los carbonatos por

diferencia.

 Tanto para la determinación en aguas, como en suelos y ante la inexistencia de una

metodología más exacta, se sugiere hacer un promedio de al menos de dos de las tres

repeticiones, mas similares.

Sugerencias de Callejas (1981) para un mejor uso del Calcímetro de Bernard.

Es necesario que los matraces utilizados en análisis anteriores estén bien lavados, sin residuos en el

fondo o en sus paredes. Es importante que el ácido recorra la mayoría de la superficie del matraz,

debido a que en el momento de la evaporación se proyectan algunas partículas de CO =3 a las

paredes del mismo.

El tapón con que se cierra el matraz debe fijarse permanentemente, para no tener fugas de CO 2.

Evitar dejar enfriar demasiado la muestra problema después de evaporarla, para que no se hidrate y

la reacción sea incompleta.. Sobre todo en ambientes húmedos como Xalapa Ver.

Para la obtención de resultados más confiables, además de los puntos anteriores, se deberá de

poseer suficiente práctica en el manejo de las muestras en el aparato.

LITERATURA CITADA

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Agradecimientos: Por las valiosas observaciones y correcciones al Dr. Leonardo Tijerina Chávez y

Dr. Manuel Sandoval Villa.