CINÉTICA Y PREPARACIÓN DE ÓXIDOS DE AMINA

Se desarrolló un modelo cinético para la oxidación de dimetillaurilamina a su óxido de amina con

peróxido de hidrógeno. Es una reacción de segundo orden donde k = 0.0250, 0.0079 y 0.0037 kg por
mol / min a 75, 60 y 50°C respectivamente. Se sintetizaron óxidos de amina de N-lauril morfolina,
piperidina y 3-metil piperidina, y se determinaron sus tasas de formación. En comparación con la
dimetillaurilamina, las piperidinas reaccionan más lentamente, mientras que la reacción de
morfolina es mucho más rápida.

PALABRAS CLAVE: Óxidos de amina, dimetillaurilamina, estabilizadores de espuma, peróxido de

hidrógeno, cinética, morfolina, piperidina.

La oxidación de una amina terciaria con peróxido de hidrógeno es un proceso común utilizado para
producir óxidos de amina. Estos óxidos de amina son altamente polares con fuertes tendencias de
enlace de hidrógeno (1). Los óxidos de amina encuentran la mayor parte de su utilidad en
formulaciones de champú y detergente líquido debido a su excelente estabilidad de espuma, control
de viscosidad, detergencia, biodegradabilidad, emoliencia y propiedades antiestáticas (2).
Sorprendentemente, no hay mucha información disponible en la literatura sobre esta reacción
común. Oswald y Guertin ofrecen un mecanismo para esta oxidación (3). La amina y el peróxido de
hidrógeno se combinan inicialmente para formar un peróxido de amonio. El peróxido de amonio
luego se descompone para producir el óxido de amina con la pérdida de agua (reacción 1):

Katritzky y Lagowski (4) en 1971 desarrollaron un modelo cinético para la formación de óxido de
amina a partir de piridina y ácido perbenzoico. Mostraron que se trataba de una reacción de
segundo orden. Otro grupo estudió la oxidación de las aminas por peróxido de hidrógeno catalizado
por tungsteno (5). Se ha desarrollado un procedimiento para preparar óxidos de amina a partir de
aminas y oxígeno a alta presión (6). La intención de este trabajo ha sido desarrollar un modelo
cinético para la formación de óxido de amina basado en óxidos de amina de mayor interés
comercial.

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

Materiales. La dimetillaurilamina utilizada en estos experimentos fue suministrada por Ethyl

Corporation (Baton Roug, LA) y Witco (Nueva York, NY). Se prepararon N-laurilpiperidina, Nlauril-
3-metilpiperidina y N laurilmorfolina a partir de alcohol laurílico y la correspondiente amina
terciaria mediante procedimientos conocidos modificados (7). La morfolina y la piperidina eran de
Aldrich (Milwaukee, WI), mientras que DuPont (Boston, MA) suministró una 3-metil piperidina de
forma gratuita. Las aminas terciarias terminadas se destilaron y analizaron con una pureza
superior al 99% mediante cromatografía de gases. El peróxido de hidrógeno usado aquí era una
solución acuosa al 51% comprada de Fisher Scientific (Fairlawn, NJ). Los solventes utilizados fueron
agua desionizada y 99% de alcohol isopropílico comprado a Ashland Chemical (Dublin, OH).

Procedimiento de reacción

Las reacciones a una relación molar de 1:1 se realizaron cargando disolvente (317 g) y 0,657 moles
de amina (140 g para dimetillaurilamina) a un matraz de reacción con camisa de 1000 ml, que se
conectó a un baño a temperatura constante. La mezcla de reacción se calentó a la temperatura de
reacción, luego se agregaron rápidamente 43.8 g de peróxido de hidrógeno acuoso al 51% (0.657
moles). Luego se tomaron muestras y se analizaron en varios momentos. Las reacciones a una
relación molar de 2: 1 y 1: 2 fueron ejecutar de la misma manera, excepto por un ajuste en los
cargos por las relaciones molares.

Procedimiento analítico.

Todas las muestras fueron analizadas por el siguiente procedimiento. En dos vasos de precipitados
de 150 ml separados, se pesaron aproximadamente 2 g de muestra con cuatro decimales, se
añadieron 50 ml de alcohol isopropílico (IPA) al vaso de precipitados "A" en el vaso de precipitados
"B" 50 ml de IPA y 10 ml de metilo al 99% Se añadieron yoduro y se agitaron durante
aproximadamente 15 minutos. El yoduro de metilo cuaternizó la amina libre en el vaso de
precipitados "B" permitiendo que la valoración incluyera solo los equivalentes de HCl necesarios
para el óxido de amina. Ambas muestras fueron tituladas a sus puntos de equivalencia con 0.5n HCI
a través de un titulador automático Sargent Welch (Sargent Welch Scientific Ca, Skokie, IL). Para la
dimetillaurilamina, tiene un pH de 3.75 y es ligeramente más bajo para las aminas cíclicas. Los
miliequivalentes (meq) se calcularon de la siguiente manera:
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Inicialmente, las reacciones se realizaron en agua desionizada con una concentración de amina tal
que el producto sería aproximadamente 30% de óxido de amina. Sin embargo, se encontró que, en
una relación molar donde la concentración de amina es más alta que la del peróxido de hidrógeno,
la insolubilidad de la amina en el agua causó inconsistencias en las mediciones experimentales de la
constante de velocidad (k). Al darse cuenta de esto, IPA fue sustituido por el agua. También se
encontró que, para aquellas reacciones que no se ven afectadas por problemas de solubilidad, la
constante de velocidad para las corridas de IPA era prácticamente idéntica a las corridas en agua
(Tabla 1). Sin embargo, IPA dio resultados más consistentes. El mecanismo que se muestra en la
Reacción I indica que la formación de óxidos de amina es en realidad dos reacciones en serie. Una
descripción más precisa (ver la Reacción 2 que sigue) podría ser el establecimiento de un equilibrio
entre los reactivos y el peróxido de amonio con la posterior descomposición del intermedio para
formar los óxidos de amina:
El trabajo anterior (3) sugiere fuertemente la reversibilidad de la formación del peróxido de amonio.
La formación de óxido de amina es, por lo tanto, similar a la producción de amida grasa a partir de
un ácido graso y amoníaco, donde el jabón intermedio es inestable y se descompone tanto en
reactivos como en amida con pérdida de un mol de agua. Obtener la velocidad constante (k) de
nuestros datos implica trazar el logaritmo natural de las relaciones de los reactivos en varios
momentos durante la reacción (8,9}. A 75 ° C k = 0.0250 kg / mol / min, lo cual fue cierto para el mol
relaciones de 2: 1 amina / H202, 1: 2 amina / H202 y 1: 1 equimolar. Esto apoya la suposición de que
la reacción es de segundo orden. Experimentalmente, se encontró que k = 0.0079 kg / mol / min a
60 ° C y k = 0.0037 kg / mol / min a 50 ° C. La dependencia de la temperatura se puede demostrar
mediante el uso de la expresión de Arrhenius:

donde Ea es la energía de activación y A es el factor preexponencial. Estos valores se pueden

encontrar utilizando otra forma de esta expresión:

donde -Ea/2.303R es igual a la pendiente de la línea dada por una gráfica de log k vs. 1 / T. R es la
constante de gas equivalente a 1.9872 cal/ mol K, y la temperatura (T) debe expresarse en grados
Kelvin. Se determinó que la pendiente era -3641.263. A partir de esto, el Ea se calculó en 16.664 cal
/ mol. Al volver a conectar el Ea en la misma expresión, se encontró que A era 691.2x106.
Conociendo estos valores, se puede calcular la constante de velocidad a cualquier temperatura
relevante. Tres aminas cíclicas (N-laurilmorfolina, N-laurilpiperidina y N-lauril-3 metilpiperidina) se
convirtieron a 75% y kg / mol / min en sus respectivos óxidos de amina. Los dos primeros tienen
actividad antimicrobiana (10 13}. Los tres se prepararon fácilmente y sus tasas de formación se
determinaron como .065, .019 y .018, respectivamente. Las dos versiones de piperidina se forman
más lentamente que el óxido de dimetillaurilamina, mientras que la laurilmofolina reacciona mucho
más rápido. Las piperidinas están algo más estéricamente impedidas que la dimetillaurilamina. El
oxígeno en el anillo de morfolina probablemente se une fuertemente al peróxido de hidrógeno, lo
que aumenta el Keq para el Esquema 1.
Todos los óxidos de amina al 30% de concentración en agua permanecieron transparentes y
estables durante más de 3 meses. Los estudios futuros incluirán espuma y pruebas de estabilidad
de la espuma. Con el conocimiento de que la oxidación de una alquilamina terciaria con peróxido
de hidrógeno es una reacción de segundo orden, y conociendo la velocidad constante, se puede
calcular la velocidad de reacción utilizando la Ecuación 4. Esta información es útil en el diseño del
reactor para predecir el tamaño del reactor y tasa de producción.