Está en la página 1de 63

Productos de oxidación del etileno

Productos de oxidación del etileno.......................................................................................................................1


4.1 Óxido de etileno................................................................................................................................3
4.1.1. Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina....................................................3
4.1.2. Óxido de etileno por oxidación directa..........................................................................4
4.1.2.1 Fundamentos químicos.........................................................................................................4
4.1.2.2. Realización del proceso......................................................................................................5
4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno................7
4.2. Productos derivados del óxido de etileno.........................................................................8
4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores........................................................................10
4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol..........11
4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol....................................................................................13
4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano.......................13
4.2.2. Polietoxilatos............................................................................................................................15
4.2.3. Etanolaminas y derivados.............................................................................................16
4.2.4. Éteres glicólicos....................................................................................................................18
4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol...................................................................................................21
4.3. Acetaldehído.................................................................................................................................22
4.3.1. Acetaldehído por oxidación de etileno...............................................................23
4.3.1.1. Fundamentos químicos..............................................................................................23
4.3.1.2. Realización del proceso.............................................................................................24
4.3.1.3. Tendencias de mejoramiento................................................................................25
4.3.2. Acetaldehído a partir de etanol.................................................................................26
4.3.3. Acetaldehído por oxidación de alcanos C3/C4..............................................27
4.4 Productos derivados del acetaldehído.....................................................................28
4.4.1. Ácido acético............................................................................................................................29
4.4.1.1. Ácido acético por oxidación de acetaldehído.........................................30
4.4.1.2. Ácido acético por oxidación de alcanos y alquenos...........................32
4.4.1.3. Acético por carbonilación de metanol............................................................35
4.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtención del ácido acético.. 37
4.4.1.5. Aplicaciones del ácido acético.............................................................................38
4.4.2. Anhídrido acético y cetena...........................................................................................40
4.4.3. Condensación aldólica del acetaldehído y productos derivados..44
4.4.4. Acetato de etilo......................................................................................................................47
El óxido de etileno (oxirano) y el acetaldehído son los productos de
oxidación parcial e isómeros más sencillos del etileno. Corresponden,
por su facilidad de reacción y por sus numerosos productos derivados
de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios
principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen
bastante menos etileno que el que se destina a polietileno, e incluso
en Europa occidental al que se dedica a la producción de cloruro de
vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en
Alemania Federal, Europa occidental y EE.UU.:

Producto Alemania Japón Europa EE.UU.


1976 1977 1975 1977 19821) 1976 1977 19801)
Polietileno (alta 52 42 52 55 54 42 43 46
presión y baja
presión)
Cloruro de vinilo 12 17 18 18 19 12 12 12
Oxido de etileno y 12 13 13 11 11 21 18 19
derivados
Acetaldehído y 11 n.p. 7 n.p. n.p. 3 3 3
derivados
Etilbenceno/Estireno 6 8 7 7 7 8 9 8
Otros (p. Ej., etanol, 7 20 3 9 9 14 15 15
acetato de vinilo,
alcoholes y olefinas
lineales, 1,2-
dibromoetano),
cloruro de etilo,
etilenimina, aldehído
propiónico)
1) Estimado. n.p. = no publicado.
Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japón y EE.UU. (en
%).

4.1 Óxido de etileno

El óxido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y


su primera obtención industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha
tenido una expansión enorme en su producción. La tabla del margen
resume, por cuanto se sabe, las cifras de producción de los países
industriales más importantes. La capacidad mundial alcanzó en 1977
aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales.
Paralelamente al desarrollo de la capacidad de producción se
modificaron las formas de síntesis que partían del proceso histórico
en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto
intermedio), hasta llegar a lograr la oxidación directa de etileno, mucho
más económica en enormes instalaciones, con capacidades hasta 360
000 toneladas al año. Así, por ejemplo, a mediados de los años
cincuenta, casi la mitad de la producción de óxido de etileno en los
EE.UU. provenía todavía de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975,
toda la producción era exclusivamente por oxidación directa del
etileno.

4.1.1. Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina

Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la


clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidación de olefinas inferiores se
sigue utilizando para el propeno. Transcurría a través de la clorhidrina
de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por
calentamiento con cal apagada se transformaba en óxido de etileno:

H2C=CH2 + CI2 + H2O HOCH2CH2CI + HCI (1)

2 HOCH2CH2CI + Ca(OH)2 2 H2C CH2 + CaCI2 + 2 H2O (2)


O

La selectividad en óxido de etileno alcanzaba aproximadamente el


80% (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perdía
prácticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de óxido de etileno se
formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2’-diclorodietiléter
y unos 300-350 kg. de CaCI2.
Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidación
directa, fueron la gran cantidad de productos químicos necesarios y,
especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo
total, así como también la considerable contaminación de las aguas
residuales.
4.1.2. Óxido de etileno por oxidación directa

4.1.2.1 Fundamentos químicos

En 1931 consiguió T. E. Lefort la primera oxidación directa del etileno


a óxido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en
proceso industrial. Posteriormente, participaron también otras
empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que
principalmente fueron progresos en la obtención del catalizador. No
obstante, continúa siendo la plata el componente más activo y
selectivo de los catalizadores.
La oxidación parcial del etileno con catalizadores de plata es una
reacción exotérmica:

H2C=CH2 + 0,5 O2 H2C CH2 H = - 25 kcal /mol (3)


105 kJ
O

Pero está acompañada principalmente por otras dos reacciones


secundarias aún más exotérmicas, que son la combustión total del
etileno, que produce la cantidad principal de CO2 y la reoxidación del
óxido de etileno:

H2C=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O H = - 317 kcal /mol (4)


1327 kJ

H2C CH2 + 2,5 O2 2 CO2 + 2 H2O H = - 292 kcal /mol (5)


1223 kJ
O

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en


óxido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor
de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el
mecanismo de reacción [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad máxima
posible en óxido de etileno llega sólo al 80%.
La activación específica del O2 en la superficie metálica de la plata es
el fundamento principal de su actividad catalítica. Primero, el oxígeno
se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el
etileno para dar óxido de etileno. El oxígeno atómico que se produce
no puede formar más óxido de etileno, sino que quema el etileno y el
óxido de etileno, dando CO y H2O:

Ag + O2 Ag . O2 ads. H2C=CH2 H2C CH + Ag . O ads. (6)


2
O

4 Ag . O ads. + H2C=CH2 2 CO + 2 H2O + 4 Ag (7)

Ag . O2 ads. + 2 CO 2 CO2 + Ag (8)

Ag = catalizador de plata

Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en


peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas
las demás características específicas pertenecen a la pericia de las
empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnológicas en
que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento
selectivo de los catalizadores están influidos principalmente por el
método de preparación, la clase de soporte y sus propiedades físicas,
así como por posibles promotores o activadores.
En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidación
total. Para ello, se emplea principalmente 1,2-dicloroetano, que se
añade a la mezcla de reacción en cantidades de unas ppm. El cloro
atómico, procedente de la oxidación del HCI de la deshidrocloración
del 1,2-dicloroetano, impide la disociación atómica del oxígeno y con
ello la reacción de combustión en CO2 y H2O.

4.1.2.2. Realización del proceso

Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones


industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el
considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del
catalizador modifica la distribución óptima de la plata sobre la
superficie del soporte, disminuyendo así la actividad y el período de
vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en
el reactor se facilita también con otra medida; la conversión de etileno
se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar
el desprendimiento máximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio
de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de
mayor carga y más resistentes. Así, por ejemplo, los catalizadores de
plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso después de muchos
años de trabajo continuado, muestran solamente una pequeña
disminución de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El
reactor para óxido de etileno actualmente empleado, contiene el
catalizador rígidamente ordenado en haces tubulares. Con varios
miles de tubos, por los que circula la mezcla de reacción. Como medio
calefactor circula entre los tubos un líquido hirviente, como, por
ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reacción se usa
generalmente para producir vapor de, presión media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic
o el de Scientific Design), como posible solución para una buena
eliminación de calor, no han conseguido ninguna importancia en la
industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del
catalizador y su poca selectividad.
Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la
Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fábrica
de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidante. La
parte de N2 recarga, sin embargo, la circulación de gases y da lugar a
pérdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrógeno después del primer
paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o porque al tener que
usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de
temperatura más enérgicas, se producen reacciones secundarias con
menor selectividad en óxido de etileno.
Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el
oxígeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversión y
de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el
fraccionamiento del aire, los costos de obtención de óxido de etileno
en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en
los procesos de oxidación con oxigeno hay constantemente un 50% de
gas inerte, como metano, etano o CO2, que se usa como gas frenador
(absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un
funcionamiento este proceso desde mediados de los años cincuenta.
Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues sólo
alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De
esta forma también se diminuyen considerablemente las pérdidas de
etileno. El 60% de la producción mundial de oxido de etileno el año
1975 fue por el proceso con oxígeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separación del
CO2. En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados,
mientras que en el proceso con O2 se extrae por lavado con disolución
de hidróxido potásico caliente.
Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en
sus procesos unas veces oxígeno y otras aire. La Nippon Shokubai y
la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.

En la República Fderal Alemana producen óxido de etileno la BASF,


Dow, EC-Dormagen, Hüls y Hoechst. Las condiciones características
de los procesos con O2 son 10-20 bars y 250-300ºC. El contenido de
oxígeno de la mezcla de reacción se fija entre el 6-8% en vol. (Etileno
20-30% en vol.), y con ello fuera de los límites de explotación de las
mezclas de etileno/O2. La selectividad en óxido de etileno alcanza el
65-70% para una transformación de etileno de aproximadamente el 8-
10%.
Para su elaboración posterior los gases de reacción se lavan con agua
en una torre de absorción, en la que se disuelve el óxido de etileno.
Después se lleva a una columna de separación (liberador) en que por
medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de
destilación en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas óxido de
etileno-agua se transforman también directamente en glicol.

4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno

La economía de la obtención de óxido de etileno está determinada,


sobre todo, por el precio del etileno. La oxidación total aproximada de
30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores básicos
del coste. Antes de la crisis del petróleo de otoño de 1973 la
participación del etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974
aumentó al 70-80%.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnología,
sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar los
costes de la materia prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por
ello una atención especial, puesto que pueden actuar favorablemente
bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un
alto rendimiento en óxido de etileno, con lo cual, al disminuir la
oxidación total, además se tendría una menor tonalidad térmica. Esto,
a su vez, permitiría elevar sin peligro la conversión de etileno, lo que
llevaría a una mayor capacidad de producción de la instalación.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de
perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento
de la selectividad:
Así han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de
un nuevo catalizador de plata, el llamado <<Clustersilver>>, que se
caracteriza por una ordenación cristalográfica especial de enlaces
metal-metal. Se obtiene por descomposición térmica de cetenuro de
plata que se obtiene de la reacción del acetato de plata con el
anhídrido acético. Con dicho catalizador deben ser posibles
transformaciones de etileno del 50-60% con una elevación de
selectividad hasta alcanzar más del 80% en óxido de etileno. De todos
modos, aún no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales.
Con el mismo propósito se ha propuesto el uso de cesio como
cocatalizador de la plata. La selectividad se elevaría con ello al 81%.
Sin embargo, como del 54 al 67% de la producción mundial de óxido
de etileno se destina a la obtención de glicol, además de los
perfeccionamientos en los procesos de obtención de óxido de etileno,
son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtención
de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el
relativamente caro óxido de etileno como producto intermedio

4.2. Productos derivados del óxido de etileno

El óxido de etileno, como tal, es tan sólo de aplicación limitada, por


ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y
como inhibidor de la fermentación.
Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano,
que lo transforma en sustancia clave para la obtención de múltiples
productos intermedios y acabados.
El principio de las reacciones secundarias del óxido de etileno se basa
en la apertura exotérmica del anillo de tres miembros por reactivos
nucleófilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, ácidos
carboxílicos, fenoles o mercaptanos con formación de productos
etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgánico,
hace que aumente su solubilidad en agua por la adición del grupo
hidroxietilo. La velocidad de reacción se puede aumentar
catalíticamente, tanto por ácidos como por bases. Siempre que no se
trabaje a alta temperatura y presión sin catalizadores, se prefieren los
catalizadores ácidos, como ácidos minerales o cambiadores ácidos de
iones.
Puesto que el producto primario de adición posee un grupo hidróxilo
reactivo, puede adicionarse de nuevo al óxido de etileno. Se forman
así progresivamente di-tri y polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilación, se debe
emplear óxido de etileno por defecto.

En la tabla siguiente se indican los reactivos más importantes que se


unen al óxido de etileno, sus productos de reacción más importantes y
otros productos derivados:

Reactivos Productos de Productos derivados


reacción
Agua Etilenglicol Glioxal, Dioxolano
Dietilenglicol Dioxano
Polietilenglicoles
Alcohilfenoles Polietoxilatos
Alcoholes grasos
Äcidos grasos
Aminas grasas
Amoniaco
Monoetanolamina Etilenimina
Dietanolamina Morfolina
Trietanolamina
Alcoholes RCH2OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter
R = H, CH3, n-C3H7 Diglicolmonoalcohileter Esteres de
glicolmonoalcohileter
Tabla 2. Productos derivados del óxido de etileno.

La importancia relativa de los productos derivados del óxido de etileno


se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de óxido
de etileno en EE.UU., Japón, Europa occidental y Alemania occidental.

EE.UU. Japón Europa occ. Alemania


1)
1976 1977 1978 1977 1976 1977 1978 1976 1977
Etilenglicol2) 50 59 59 71 48 45 49 34 33
Sustancias 14 14 13 18 19 17 26 25
tensoactivas
no iónicas
Etanolaminas 6 6 6 29 8 9 8 14 16
Éteres 7 7 7 9 10 9 12 12
glicólicos
Para otras 23 14 15 17 17 17 14 14
aplicaciones
1)
Estimado. 2) Incluyendo, en general,
etilenglicoles superiores.
Tabla 3. Empleo del óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occ. y
Alemania occ. (En %).

4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores

El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el


producto derivado del óxido de etileno más importante. En la tabla al
margen se resumen las producciones de etilenglicol de los países
industriales más importantes.
El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de etileno:

H2C CH2 + H2O HOCH2CH2OH H=- 19 kcal /mol (9)


80 kJ
O

En el proceso industrial, el óxido de etileno se hace reaccionar con


unas diez veces en exceso molar de agua en fase líquida a presión
normal y 50-70ºC en presencia de un catalizador ácido (por ejemplo,
0,5-1,0% H2SO4), o a 140 hasta 230ºC y 20-40 bars sin catalizador. La
obtención de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor
acoplado a la oxidación directa del etileno. La disolución acuosa
resultante de glicol bruto se encuentra por evaporación hasta próximo
el 70% y se fracciona por destilación en varias columnas de
destilación al vació.
A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es
solamente de un 90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol,
un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega
al 95-96%. Las exigencias de pureza varían según el empleo a que se
destine el glicol; para obtención de poliésteres se proporciona de
calidad especialmente alta (pureza del 99,9% en peso).
Si en la hidratación del óxido de etileno se disminuye la parte de agua,
se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:
+ n . EO (10)
HOCH2CH2OH + H2C CH2 HOC2H4OC2H4OH HO-C2H4O- H
n+2
O

Otra forma de obtención parte de la aportación directa de óxido de


etileno a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150ºC con
una ligera sobrepresión, frecuentemente en presencia de un
catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los
polietilenglicoles se convierten en líquidos viscosos y, finalmente, en
productos cerosos, pero continúan siendo solubles en agua.

4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol

Los perfeccionamientos futuros para la obtención de etilenglicol


tendrán que ocuparse de mejorar la oxidación del etileno y la
hidratación del óxido de etileno. En primer lugar, están los trabajos de
aumento de la selectividad en ambas etapas de reacción y la
disminución del gasto de energía necesario para el aislamiento del
glicol de las disoluciones acuosas diluidas.

En el futuro, además, deben ganar importancia los procesos de


hidratación oxidante directa del etileno eludiendo la formación del
óxido de etileno. De todas formas los procesos de transformación del
etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin,
Kuraray, Celanese, DuPont, ICI), a pesar de su muy alta selectividad
de hasta 98%, conlleva la desventaja de las dos etapas, por la
saponificación del acetato y la recuperación del acético:

cat.
H2C=CH2 + 2 AcOH + 0.5 O2 AcOCH2CH2OAc

+ H 2O H=- 30 kcal /mol


124 kJ (11)
cat.
AcOCH2CH2OAc + 2 H2O HOCH2CH2OH

+ 2 HOAc H=- 4 kcal /mol (12)


17 kJ

Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield (oxirano),


según este principio, ha puesto en marcha en 1978 una planta de
etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad
prevista de 360 000 toneladas al año. La transformación de etileno
para dar una mezcla de monoacetato de glicol, así como
principalmente de diacetato, se realiza en acético a unos 170ºC y 28
bars, en presencia de un catalizador homogéneo que contiene teluro y
bromuro. En una transformación de etileno del 60%, se alcanza una
selectividad del 96% en acetato de glicol. La hidrólisis del acetato con
H2O, en presencia de un cambiador ácido de iones a 90ºC, alcanza un
rendimiento del 95%.
Si en el futuro también los procesos de oxidación en una sola etapa
con catalizadores, como, por ejemplo, TiO2/HCI (Teijin),
CuBr2/CuBr/HBr (Teijin), combinación I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2
(Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzará posiblemente el
óptimo camino para la obtención de glicol a partir de etileno.
El que el etileno continúe siendo un producto de partida adecuado, si
sigue encareciéndose la nafta, que es su materia prima, podría
depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto de
partida la UCC usa el gas de síntesis, que seguramente medio o largo
plazo representará el producto básico más barato obtenido por
gasificación del carbón. En una reacción a elevada presión de 1400-
3400 bars y a 125-350ºC, el gas de síntesis, en presencia de
rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2-
propandiol y glicerina con una selectividad del conjunto del 64%.
Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo y
agua.

4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol

El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como


anticongelante del circuito de refrigeración de los motores y como diol
para la obtención de poliésteres. El producto más importante, el
tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la
fabricación de fibras, aunque también para láminas y resinas. La
aplicación del etilenglicol en estos dos campos depende del país y es
muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, más del 50% es para
el sector de los anticongelantes (véase la tabla del margen). A causa
de la tendencia hacia los motores pequeños y a la mayor duración de
los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporción
hacia estos productos y se espera que en 1980 se igualarán los
consumos de etilenglicol para anticongelantes y para poliésteres.
En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol
era de sólo el 36% para anticongelantes y el 47% para poliésteres; en
el Japón, por el contrario, sólo es el 12% para anticongelantes y, en
cambio, el 71% para poliésteres.
Los polietilenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o
esterificados, dependiendo de su peso molecular, como líquidos para
frenos, plastificantes o lubrificantes.
Además, se usan para la obtención de poliuretanos y de resinas
poliéster (ver sección 14.4).
Una pequeña parte del etilenglicol se destina a productos derivados,
como se describirá en el próximo sección.

4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano

De los productos derivados del etilenglicol, los más importantes para la


industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y 1,4-
dioxano.

El glioxal se obtiene del glicol por oxidación en fase gaseosa con aire
a unos 300ºC en presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con
adición de pequeñas cantidades de combinaciones halogenadas,
como inhibidores de la oxidación total, con rendimientos de hasta el
70%:

cat.
HOCH2CH2OH + O2 OHC - CHO + 2 H2 (13)

Otra posibilidad de obtención es la oxidación de acetaldehído con


ácido nítrico sin catalizadores o también en presencia de sales
metálicas, como catalizadores. Se realiza con nítrico del 60% bajo
condiciones cuidadosas y 40ºC. Como productos secundarios se
forman también ácido glicólico, oxálico, acético y fórmico y también
como un 10% de ácido glioxílico. Si se aumenta la temperatura y la
concentración de ácido nítrico, se favorece la oxidación hacia la
formación de ácido glioxílico, que sirve para la obtención de vainilla,
etilvanillina y alantoína en cantidades industriales.
La disolución acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores
de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa en forma de
disolución acuosa al 30-40% o como hidrato sólido con un contenido
de glioxal del 80%.
El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos
aldehído frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidróxilos
o amino, especialmente para reacciones de condensación y de
reticulación, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con
almidón, celulosa algodón, caseína o cola animal, así como para
acabados textiles y del papel.

Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol


empleado industrialmente. Se puede obtener por reacción del glicol
con formaldehído, catalizada por protones en medio acuoso:

H
HOCH2CH2OH + HCHO O O + H2O (14)

De la mezcla de reacción se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por


extracción, por ejemplo, con cloruro de metileno, se aísla el dioxolano
de la fase acuosa.
El dioxolano encuentra aplicación análoga a la del óxido de etileno
como comonómero en la polimerización del trioxano a copolímeros del
polioximetileno.
El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del
tetrahidrofurano. Como compuesto acetálico muestra una menor
tendencia a la formación de peróxidos que el éter cíclico, pero frente a
esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetálico en medio ácido
acuoso.

1,4-Dioxano se obtiene por deshidratación de glicol o diglicol:

OH
O O O + H2O (15)
OH

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado ácido sulfúrico


diluido u otro ácido fuerte a 150-160ºC con destilación simultánea del
dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar
clorhidrina etilénica o 2,2-diclorodietiléter con NaOH, con eliminación
de CIH y ciclización.
El 1,4-dioxano se puede también obtener por calentamiento de óxido
de etileno con un poco de sulfúrico o fosfórico concentrados:
2 O H O O (16)

El dioxano es un valioso disolvente para los ésteres de celulosa y


éteres de celulosa, así como también de aceites y resinas. Como éter
cíclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br2 o con
SO3, que tienen mucho interés en química preparativa.

4.2.2. Polietoxilatos

Es la serie de productos derivados del óxido de etileno, ocupan el


segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles,
alcoholes grasos, ácidos grasos y aminas alifáticas, por la cantidad
que de ellos se obtienen. Por transformación con 10 a 30 moles de
óxido de etileno, los productos de partida pierden su carácter hidrófobo
y se transforman en productos de gran aplicación industrial, cuya
hidrófila es función del número de unidades de óxido de etileno que
contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por contener menos de
cinco unidades de óxido de etileno puede mejorarse por esterificación
con sulfúrico del hidróxido final, obteniéndose los denominados éteres
sulfatos.
La adición del óxido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo
general, a presión de algunos bars y en presencia de catalizadores
básicos como el NaOAc o NaOH a 120-220ºC. Por lo general, la
etoxilación se realiza discontinuamente en calderas con agitación o en
aparatos de circulación cíclica.
Los productos de etoxilación han encontrado empleo como sustancias
tensoactivas no iónicas, con poca formación de espuma, como
detergentes y humectantes, así como emulgentes y dispersantes.
Así en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes lineales
etoxilados en la industria y para uso doméstico en los EE.UU.
La valoración de estos productos, desde el punto de vista de su amplio
empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su
biodegradabilidad. Es bien conocido que los alcohilfenoletoxilatos son
biológicamente resistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes
grasos se degradan biológicamente con mayor facilidad. Pero hay que
hacer notar que aun cuando la porción hidrófoba del etoxilato de
alcohol graso se degrada bien, en cambio la parte hidrófila, el
poliéster, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta más difícil
degradarlo.

4.2.3. Etanolaminas y derivados

El óxido de etileno reacciona exotérmicamente con amoniaco en


disolución acuosa al 20-30%, a 60-150ºC y 30-150 bars, con una gran
selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas
teóricamente posibles:

H2C CH2 + NH3 H2NC2H4OH + HN(C2H4OH)2 + N(C2H4OH)3 (17)


O
A presión y a unos 100ºC, en presencia de una sal de trietanolamina
se puede llegar hasta la base cuaternaria. La composición del
producto de reacción puede variarse por diferentes proporciones de
amoniaco y óxido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco,
tanto más alto es el contenido en monoetanolamina:

Proporción Proporción de selectividad


molar
NH3 : Mono- Di- Trietanolamina
OE
10:1 75 21 4
1:1 12 23 65
Tabla 4. Etanolamina a partir de NH3 y óxido de etileno a 30-40ºC y
1,5 bars.

La elevada proporción de trietanolamina cuando se emplean


cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que
la reacción primaria con NH3 es más lenta que las reacciones
sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar
etoxilatos por la reacción del óxido de etileno con los grupos OH de la
trietanolamina.
Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven,
sobre todo, para la obtención de detergentes por reacción de ácidos
grasos a 140-160ºC con el grupo amino o el hidróxilo para dar amidas
etanólicas o ésteres aminados o por reacción por ambos lados
también ésteres amídicos de ácidos grasos en proporciones variables.
Además, las etanolaminas se pueden emplear directamente como
bases débiles para la purificación industrial de gases por separación
de gases ácidos, como el SH2 y el CO2. A causa de su suave reacción
básica, las etanolaminas son muy empleadas en la fabricación de
cosméticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario
que en los detergentes aquí sólo están como sales de los ácidos
grasos. También sirven, además, para síntesis orgánicas de
heterociclos. Las cifras de producción de los países industriales más
importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran reunidas en la
tabla del margen.

A partir de dietanolamina, por deshidratación con sulfúrico del 70% y


ciclización, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto
intermedio:

OH H2SO4
HN HN O (18)
OH -H2O

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria,


que se puede obtener de la monoetanolamina. Los procesos
industriales actualmente aplicados para su obtención, generalmente
son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con sulfúrico
del 95% a β -aminoetilsulfúrico:

H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + H2O (19)

El semiéster se disocia en la segunda etapa por calentamiento con


cantidades estequiométricas de NaOH a 220-250ºC y 50-80 bars, con
lo que se produce la ciclación a imina y se forma sulfato sódico:

H2NCH2CH2OSO3H + 2 NaOH H2C CH2 + Na2SO4 + 2 H2O (20)


N
H

Si la formación de imina tiene lugar por flujo a través de un tubo de


reacción, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-
10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias,
como, por ejemplo, la formación de polímeros de la etilenimina. La
selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-85% (etanolamina).
Procesos de obtención de etilenimina semejantes al descrito han sido
aplicados por la Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la
etilenimina se obtiene por reacción de 1,2-dicloroetano con NH3 en
presencia de CaO, aproximadamente a 100ºC:

+H
RCH 2CH=CH 2 RCH 2CHCH 3 RCHCH 2CH 3
(18)
CH3
R=alcohilo
R C
CH3

En la obtención, almacenamiento y transformación de la etilenimina,


deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fácil tendencia a
polimerizar, que en presencia de pequeñas cantidades de sustancias
ácidas puede ocurrir espontáneamente.
La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se
emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve también
como producto intermedio para síntesis, como, por ejemplo, por
reacción con isocianatos, que dan lugar a ureas.

4.2.4. Éteres glicólicos

El óxido de etileno tiene otra importante aplicación por su reacción con


alcoholes para dar monoalcohiléteres del glicol:

cat.
ROH + H2C CH2 ROCH2CH2OH + RO-CH2CH2-O-H (22)
n
O

Los alcoholes más empleados en esta reacción son metanol, etanol y


n-butanol. El proceso industrial es semejante a la hidratación del óxido
de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan
catalizadores básicos, tales como hidróxidos alcalinos o sus
correspondientes alcoholatos o también AI2O3. A pesar de emplear un
gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones
secundarias que dan lugar a di-, tri- y polietilenglicolmonoalcohiléteres.
El etilenglicol monoetiléter se obtiene, por ejemplo, a 170-190ºC y
unos 10-15 bars.
Los monoalcohiléteres del etilenglicol se emplean con distintos
nombres comerciales, como Cellosolve, Carbitoly Dowanol, en
muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de
pinturas, como componentes de los líquidos de frenos que determinan
su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales,
así como para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de
imprenta. Las cifras de producción de éteres de glicol en Alemania
occidental y Japón -hasta ahora conocidas- se reúnen en la tabla del
margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a
etilenglicolmonoetiléter solamente.
Por eterificación o esterificación del segundo grupo OH libre en los
monoglicoléteres se obtienen otros disolventes industriales muy
importantes, inertes, apróticos. De estos los más importantes son los
dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme) y el dimetildiglicol
(Diglyme).
Los dialcohiléteres del etilenglicol, tipificados por el dimetiléter, se
obtienen en su mayoría por procesos en dos etapas. En la primera, el
monoalcohiléter se transforma con NaOH y eliminación del agua
formada en alcoholato:

CH3-OCH2CH2-OH + NaOH CH3-OCH2CH2-ONa + H2O (23)


n n

En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sódico con cloruro de


alcohilo, generalmente con CH3CI o con dimetilsulfato:

CH3-OCH2CH2-ONa + CH3CI CH3-OCH2CH2-OCH3 + NaCI (24)


n n

En lugar de este método de obtención con cantidades


estequiométricas de cloro-alcohilderivado e hidróxido sódico, que es
tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtención de
etilenglicoldimetiléter. Según éste, se hace reaccionar primero el
monometiléter con formaldehído catalizado por protones para dar
acetales del formol, que después por hidrogenólisis, con un catalizador
especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de monometiléter
y dimetiléter, de los correspondientes mono-, di-, tri- o etilenglicoles
superiores:

H CH3OC2H4O
2 CH3OC2H4OH + HCHO CH2 + H2O (25)
CH3OC2H4O
CH3OC2H4O cat. CH3OC2H4OH
CH2 + H2 + (26)
CH3OC2H4O CH3OC2H4OCH3

El monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del


formaldehído, de forma que resulta la ecuación suma siguiente:

cat.
CH3OC2H4OH + HCHO + H2 CH3OC2H4OCH3 + H2O (27)

Los etilenglicoldialcohiléteres se emplean como disolventes especiales


muy inertes y apróticos para reacciones con derivados
organometálicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el
dominio de la química del boro, así como para la fabricación de
pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetiléteres,
CH3(OCH2CH2)nOCH3, con unas cuatro hasta siete unidades de
oxietilenos, se emplean como medios de absorción en el <<Proceso
Selexol>> de la Allied. El gas natural o el de síntesis, por lavado a
presión, se liberan de componentes tales como SH2, CO2 o SO2. Los
gases ácidos se liberan finalmente por expansión fraccionada unos
después de otros.
Para la esterificación de los grupos OH libres, los
etilenglicolmonoalcohiléteres se tratan con ácidos carboxílicos, en
especial acético con un catalizador de protones:

cat.
C2H5OC2H4OH + CH3COOH C2H5OC2H4OCCH3 + H2O (28)

El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la


nitrocelulosa y éteres de celulosa que se emplea en pinturas y
acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000
toneladas de acetato de etilglicol.

4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol

El carbonato de 1,2-glicol -también llamado carbonato de etileno-,


originariamente se obtuvo solamente con glicol fósgeno con
eliminación de dos moléculas de HCI.
En 1943 la IG encontró una nueva forma de obtenerlo a partir de óxido
de etileno y CO2:

cat.
H2C CH2 + CO2 O O H = - 23 kcal/mol (29)
O 96 kJ
O

Hüls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicación


industrial y ha puesto en marcha una pequeña instalación de
producción en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan dos
plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000
toneladas/año. Como catalizadores se emplean aminas terciarias,
sales de amonio cuaternarias o carbón activo impregnado de NaOH.
La transformación tiene lugar a 160-200ºC y 70-100 bars. Los
rendimientos alcanzan el 97-98%.
El carbonato de glicol es un extraordinario disolvente para muchos
polímeros y resinas. Técnicamente se ha hecho uso de ello, por
ejemplo, en Rumania para la obtención de fibras de poliacrilnitrilo. Se
usa, además, como producto intermedio para síntesis orgánicas. Así ,
por ejemplo, por reacción con amoniaco o con aminas se pueden
obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos
especiales en lugar del óxido de etileno para etoxilación.

4.3. Acetaldehído

Las materias primas para la obtención del acetaldehído dependen de


los países, con influencia principal de factores económicos e
históricos.
En EE.UU., Gran Bretaña y Francia, todavía hasta mediados de los
años sesenta, desempeñaron un gran papel los procesos de obtención
que parten de etileno, con etanol como intermedio. En Alemania
Federal e Italia, en cambio, se prefería la hidratación del acetileno por
el elevado precio del etanol debido a las medidas fiscales.
La oxidación de alcanos C3/C4 constituye otros posibles acceso al
acetaldehído, que hasta ahora sólo ha utilizado con una extensión
limitada en los EE.UU. Sólo un 11% de la producción de acetaldehído
procedía de la oxidación de mezclas de propano/butano en 1973.
Con la oferta de etileno más barato, procedente de disociación de gas
natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos industriales
de oxidación directa por Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos
procesos fueron perdiendo importancia en años sucesivos.
Actualmente, aún es importante el que procede de alcoholes EE.UU.,
Gran Bretaña y Francia; no obstante, su participación en la producción
total de acetaldehído ha descendido marcadamente, llegando a sumar
en 1976 en conjunto sólo 120 000 toneladas, frente a las 600 000 del
mundo entero, es decir, un 17% de la capacidad mundial de
acetaldehído.
La obtención de acetaldehído basándose en acetileno, que en 1968
aún constituía en los EE.UU. el 7%, se ha suspendido. En el Japón
también se cerraron en 1968 las últimas plantas basadas en acetileno.
En cambió, actualmente, en este país el acetaldehído se obtiene
exclusivamente por oxidación de etileno directa. Sin embargo, aún en
1976, había una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales
de acetaldehído repartidas por todo el mundo (principalmente en los
países de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de
acetaldehído se obtiene a partir de etileno por el proceso Wacker-
Hoechst. Únicamente la Veba tiene en función una instalación de 80
000 toneladas anuales para la deshidrogenación de etanol.
Las cifras conocidas de producción de acetaldehído en los países
industriales más importantes se reúnen en la tabla al margen. A partir
de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos; no
obstante, en 1975 la capacidad de producción ascendía
aproximadamente a 730 000 toneladas al año.

4.3.1. Acetaldehído por oxidación de etileno

4.3.1.1. Fundamentos químicos

El principio de la oxidación parcial de etileno para la obtención de


acetaldehído, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de la
observación hecha por F.C. Phillips, ya en 1894, de que las sales de
platino, en reacción estequiométrica, oxidaban selectivamente al
etileno, dando acetaldehído con simultánea reducción a platino
metálico. Pero sólo el descubrimiento realizado por Wacker de un
proceso catalítico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para el
desarrollo de la tecnología adecuada por Wacker Hoechst, que ha
permitido su aplicación industrial en gran escala.
El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y 1959,
se representa sencillamente como una oxidación directa catalítica y
exotérmica por:

Pd-Cu-cat.
H2C = CH2 + 0.502 CH3CHO H = - 58 kcal /mol (30)
243 KJ

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de


PdCI2 y CuCI2. En el PdCI2 reside la propia función catalítica, que tiene
lugar por la formación de un complejo con el etileno y un cambio de
ligandos. Como pasos parciales más importantes en el mecanismo
están la formación de un complejo π (complejo de transferencia de
carga), el reordenamiento a un complejo ó y su disociación a los
productos finales:

CI OH CI
Pd Pd C2H4OH CH3CHO + Pdº + 2 CI + H (31)
CI CH2 CI
H2C

El CuCI2 produce la reoxidación del paladio metálico (cerovalente) a su


grado de valencia dos.
Otros numerosos medios de oxidación se pueden utilizar para
transformar el Pdº a Pd2+ , pero sólo el cobre es ventajoso en el
sistema redox, ya que por el O2 vuelve a pasar fácilmente de cobre
monovalente a cobre divalente por oxidación.
La anteriormente indicada ecuación global resume un conjunto de
reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la
oxidación rápida de la olefina:

H2C = CH2 + PdCI + H2O CH3CHO + Pd + 2 HCI (32)

y en la regeneración que determina la velocidad del proceso:

Pd + 2 CuCI2 PdCI2 + 2 CuCI (33)

2 CuCI + 0.502 + 2 HCI 2 CuCI2 + H2O (34)


La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre
las mismas ajustando el contenido en HCI, viéndose acelerada la
regeneración por una concentración superior de HCI.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la
oxidación selectiva del etileno se puede reducir a cantidades
catalíticas empleando un gran exceso de CuCI2 (ver <<Acetato de
vinilo a partir de etileno>>, sección 9.2.1.2).

4.3.1.2. Realización del proceso

La obtención industrial en gran escala de acetaldehído tiene lugar en


un sistema de dos fases, es decir, gas/líquido. Los reactivos gaseosos,
etileno, aire o O2 reacciona con la disolución clorhídrica acuosa de los
catalizadores en un reactor de columna de insuflación construido con
titanio o revestido de cerámica.
Se han desarrollado simultáneamente dos variantes de su
funcionamiento:

1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se produce


simultáneamente la reacción y regeneración. Como oxidante se
emplea O2.

2. El proceso en dos etapas, en el cual reacción y regeneración se


realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar
como oxidante aire.

En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bars y 120-


130ºC a través de la disolución de catalizador. El etileno se transforma
en un 35-45%. El calor desarrollado en la reacción se emplea para
destilar el acetaldehído, así también el agua de la disolución del
catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta forma se
introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H30 por tonelada de
acetaldehído. Para evitar un aumento de gas inerte, que conduciría a
una pérdida de etileno por expulsión, es por lo que es necesario el
empleo de O2 puro y también etileno (del 99,9% en volumen).
En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la
disolución catalítica a 105-110ºC y 10 bars hasta casi transformación
total. Tras la expansión y destilación de la mezcla acetaldehído/agua,
la disolución catalítica se pasa al reactor de oxidación y a 100ºC y 10
bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor.
Con esto se produce un consumo de O2 producto del aire empleado y
queda así un gas residual con un elevado contenido de N2 que se
puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las
ventajas de transformación completa del etileno empleado y de utilizar
aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas para el sistema
de doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado de
catalizador.
En ambos procesos el aldehído bruto acuoso se concentra y purifica
por una destilación en dos etapas, que lo liberan de subproductos,
como acético, aldehído crotónico y compuestos clorados. En ambos
casos las selectividades son prácticamente iguales al 94%.
En 1978 existían en todo el mundo instalaciones según el proceso
Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de
toneladas al año de acetaldehído.

4.3.1.3. Tendencias de mejoramiento

La mayor parte (según países entre 50-70%) del acetaldehído se


dedica a su transformación en acético y anhídrido acético, Por tanto,
cualquier variación en el mercado del acético debe reflejarse en la
situación del acetaldehído. Si en el futuro ganan importancia otros
procesos más baratos para la obtención de acético, se producirá
inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtención de
acetaldehído.
Así, la carbonilación del metanol, en un sistema general basado en el
gas de síntesis, podría ejercer una de esas presiones económicas (ver
sección 4.4.1.3).
También pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del
valioso etileno emplean directamente etano, como, por ejemplo, con
la mezcla fundida de CuO-CuCI2 (Lummus) que lo transforma en
acetaldehído, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones
económicas.
Otros procesos posibles, como la oxidación en fase gaseosa del
etileno sobre sistemas catalíticos heterogéneos, como, por ejemplo, a
base de Pd-V2O5 (UCC) o la oxidación en fase líquida con
catalizadores homogéneos a base de sales de Pd con
heteropoliácidos, como los fosfomolíbdicos o vanádicos (URSS) no
han encontrado hasta ahora ninguna aplicación industrial.
4.3.2. Acetaldehído a partir de etanol

El acetaldehído se puede obtener por deshidrogenación catalítica de


etanol en forma análoga a la del formaldehído a partir de metanol:

cat. H = +20 kcal /mol


C2H5OH CH3CHO + H2 (35)
84 KJ

Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una oxidación. En


lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la
deshidrogenación:

• • Deshidrogenación sobre catalizadores de plata o


preferentemente de cobre, así como

• • Deshidrogenación oxidante sobre catalizadores de plata en


presencia de oxígeno.

Paso 1:

La deshidrogenación de etanol se realiza, por ejemplo, en


EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu, que
están activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas
veces, procede de la Carbide and Carbon Corp. La temperatura
se mantiene a 270-300ºC, de forma que la conversión del etanol
quede limitada al 30-50%. Con ello se consigue una selectividad
en acetaldehído del 90%. Como subproductos se obtienen
acetato de etilo, alcoholes superiores y etileno. El hidrógeno que
se produce simultáneamente se puede utilizar directamente para
hidrogenaciones a causa de su pureza.

Paso 2:

Si se realiza la deshidrogenación del etanol en presencia de aire


o 02 (por ejemplo, según el proceso Veba), la combustión
simultánea del hidrógeno formado proporciona el calor
necesario para la deshidrogenación (oxideshidrogenación o
deshidrogenación autotérmica):
cat. H = - 43 kcal /mol
C2H5OH + 0.502 CH3CHO + H2O (36)
180 KJ

En los procesos industriales se prefieren para la


oxidodeshidrogenación catalizadores de plata en forma de redes
metálicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol
mezclados con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a
450-550ºC. De acuerdo con la cantidad de aire se establece una
temperatura a la cual el calor de oxidación compresa el calor
necesario para la deshidrogenación. Según la temperatura de
reacción resulta una conversión del etanol del 30-50%, por paso,
con una selectividad de un 85-97%. Como subproductos se
obtienen acético, fórmico, acetato de etilo, CO y CO2.

En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehído del


alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por diferentes
lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea de nuevo en
la reacción.

4.3.3. Acetaldehído por oxidación de alcanos C3/C4

Según un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU. desde


1943 (capacidad en 1969 unas 160 000 toneladas) se pueden oxidar
el propano o las mezclas propano/butano en fase gaseosa, dando
mezclas gaseosas que contienen acetaldehído. La reacción transcurre
radicalariamente sin empleo de catalizadores a 425-460ºC y 7-20 bars.
Una variante de este proceso de oxidación de butano, de la Celanese,
se puede realizar en fase líquida (ver sección 4.4.1.2). Como oxidante
se emplea aire u oxígeno. Alrededor del 15-20% del hidrocarburo se
oxida totalmente. La mezcla de reacción compleja restante contiene,
además de acetaldehído, principalmente formaldehído, metanol.,
acético, n-propanol, metiletilcetona, acetona y otros numerosos
productos de oxidación inevitables.
La separación de los productos oxidados tiene lugar, después de la
destrucción de los peróxidos, por medio de variadas y costosas
combinaciones de extracciones y destilaciones.

4.4 Productos derivados del acetaldehído


El acetaldehído es un importante producto intermedio para la
obtención de numerosos productos orgánicos básicos. Entre ellos se
encuentra el acético, anhídrido acético, cetena-dicetena, acetato de
etilo, aldehído crotónico, n-butanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral,
piridinas y muchos más.
La siguiente tabla de consumos del acetaldehído muestra claramente
que la obtención de acético y su anhídrido consumen la mayor parte
de la producción total de acetaldehído, a la vez que es la que
aumenta más. Además puede comprobarse que la producción de n-
butanol y 2-etilhexanol a partir de acetaldehído se desplaza
progresivamente hacia su producción por hidroformilación de propileno
(ver sección 6.1).

EE.UU Japón Europa Alemania Fed.


1970 1975
1974 1970 1974 occ. 1977
1977
Acético y 45 50 48 58 68 70 68
anhídrido
acético
n-butanol 19 14 18 17 - - -
2-etilhexanol 17 11 15 - - - -
Varios (p. Ej., 19 25 19 25 32 30 32
acetato de
etilo, piridina,
alcohilpiridinas
y otros)
Tabla 5. Consumo de la descomposición del acetaldehído ( en % en
peso)

La porción de acetaldehído citada como <<Varios>>, dedicada a los


productos especificados, se diferencian mucho según los países; así,
por ejemplo, en el Japón el 14% se dedicó en 1974 al acetato de etilo,
mientras que en Alemania Federal en 1977 la cifra correspondiente
llegó al 22%. En los EE.UU. no existe esta aplicación para el
acetaldehído (ver sección 4.4.4). En Japón, en 1974, otra parte
adicional del 7% se dedico a la obtención de ácido paracético (ver
sección 4.4.1.1) y a la cooxidación del p-xileno a ácido tereftálico
Estos son campos de aplicación que casi no tienen importancia en los
EE.UU. en la República Federal Alemania.
4.4.1. Ácido acético

El ácido acético es una de las sustancias alifáticas más importantes


como producto intermedio, entre las cuales por su cantidad de
producción ocupaba el séptimo puesto en los EE.UU. en 1978. El
crecimiento de producción es diferente, no obstante, según los países;
en el período de 1960 a 1973 la producción de acético en los EE.UU. y
en Alemania occidental casi se triplicó y, en cambio, en el Japón
aumentó siete veces. El año de recesión, 1975, produjo igual que en
casi todos los demás productos de partida o en los productos
intermedios orgánicos, una reducción notable de la producción que
sólo se pudo recuperar en 1976/1977.

1960 1970 1973 1974 1975 1976 1977 1978


EE.UU. 336 830 1100 1172 997 1117 1166 1264
RFA 109 238 280 312 225 266 250 271
Japón 78 401 527 509 443 550 544 n.p.
n.p. = no publicado.
Tabla 6. Producción de ácido acético ( en 1000 toneladas).

Las cifras de producción indicadas se refieren sólo a la síntesis de


acético. Además, en algunos países se obtiene en cantidades
limitadas por fermentación de substratos alcohólicos (vinagre de
fermentación), principalmente para uso culinario, y por destilación de
madera (vinagre de madera). Así, por ejemplo, en Alemania Federal se
obtuvieron en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de
fermentación (calculado como acético al 100%). En lo que sigue
entenderemos como ácido acético solamente el acético de síntesis.

El acético de síntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo


principalmente a partir de acetaldehído. Ya al principio de la primera
guerra mundial estaban trabajando a escala industrial los procesos de
oxidación de la Hoechst, Wacker y Shawinigan.
Por esto el proceso de obtención del acético estaba muy ligado al del
acetaldehído, lo cual hizo que experimentasen juntos el
desplazamiento de su materia prima del acetileno al etileno.
La necesidad económica de aprovechar y valorizar los hidrocarburos
inferiores llevó, tanto en los EE.UU., como en Inglaterra y Alemania
Federal, a investigar los procesos de oxidación de parafinas ligeras a
la BP, Celanese, British Distillers, Hüls y UCC, así como de las
olefinas C4 a la Bayer y Hüls.
Aunque por los años veinte comenzaron los primeros intentos de
carbonilar el metanol, sólo bastante más tarde fue la BASF la que
halló la solución industrial. Hace pocos años se llegó a otra solución
en este sentido, por la Monsanto, que con la catálisis con rodio ha
adquirido un impulso nuevo e importante.

4.4.1.1. Ácido acético por oxidación de acetaldehído

La oxidación del acetaldehído con aire o con O2 a acético transcurre


como reacción de radicales a través del ácido paracético como
producto intermedio.
En detalle se produce primero la iniciación de la reacción por un
radical acetilo, que con O2 forma el radical peróxido terminado con la
formación del ácido paracético. Aunque éste puede sufrir una
homólisis del grupo peróxido y pasar a acético, se supone, sin
embargo, que el paracético reacciona preferentemente con
acetaldehído, dando un a-hidroxetilparacetato, que después por un
mecanismo de transición cíclico se disocia en dos moléculas de
acético:

C
H3C H O
CH3CHO + H-O-O-CCH3 C C CH3 2 CH3COOH (37)
HO O O

Así pues, también el ácido paracético puede ser el producto principal


si la oxidación se realiza en condiciones suaves y preferentemente sin
catalizador y en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a
-15 hasta 40ºC y 25-40 bars y con aire.
La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japón y la British Celanese en
Inglaterra, han puesto en funcionamiento plantas industriales en las
que se obtiene ácido paracético, según el principio precedente.
Si se usa un catalizador redox para la oxidación de acetaldehído a
acético, el catalizador sólo sirve para formar radicales acetilo y, por
tanto, para iniciar la reacción de oxidación, sino también para acelerar
el proceso de descomposición del ácido peracético con formación de
un radical acetoxi y ramificación de la cadena.
Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones de
acetatos de Co o de Mn.
La oxidación actualmente se realiza sobre todo con oxígeno, por
ejemplo, según el proceso de la Hoechst continuo, a 50-70ºC en torres
de oxidación de acero inoxidable (columnas de soplado) y con acético
como disolvente. Por lo cual es necesario realizar la transformación
por lo menos a 50ºC para alcanzar una abundante descomposición del
peróxido y con ello una suficiente velocidad de oxidación. El calor de la
reacción se elimina por circulación de la mezcla de oxidación a través
de un sistema de refrigeración. El cuidadoso control de la temperatura
permite limitar la degradación oxidante del acético a fórmico, CO2,
pequeñas cantidades de CO y H20. La selectividad en acético alcanza
el 95-97% (CH3CHO).
Como variante de la oxidación de acetaldehído con oxígeno, la Rhone-
Poulenc/Melle Bezons ha desarrollado un proceso que emplea aire
como oxidante. Con él se pueden conseguir selectividades semejantes
a las que da el oxígeno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran
cantidad de gas inerte en la oxidación con aire, que contiene las
correspondientes presiones parciales de acetaldehído y acético, que
se tienen que eliminar por lavado.
Ambos procesos de oxidación se semejan además en los
subproductos, a los que además del CO2 y fórmico hay que agregar
también acetato de metilo, metanol, formiato de metilo y formaldehído.
Se separan por destilación, con lo que resulta acético anhidro
directamente, puesto que los subproductos se comportan, en la
aliminación de agua, como medios de arrastre.

4.4.1.2. Ácido acético por oxidación de alcanos y alquenos

Para la obtención de acético por degradación oxidante se prefiere


emplear como productos de partida los hidrocarburos C4-C8. Se
pueden reunir, según los diferentes procesos desarrollados, en los
siguientes grupos:

• • n-butano (Celanese, Hüls, UCC).

• • n-butenos (Bayer a través de acetato de sec-butilo como


producto intermedio, Hüls directamente).

• • Bencina ligera (BP, Distillers).


Caso 1:

En 1973, la capacidad de producción de acético en los EE.UU.


se basaba en un 40% en la oxidación en fase líquida de n-
butano, como hacen la Celanese y la UCC. Así la instalación de
la UCC en Texas produce unas 225 000 toneladas al año de
acético, 36 000 de metiletilcetona y 23 000 de fórmico, por
oxidación sin catalizadores, de n-butano con oxígeno a 15-20
bars y 180ºC, empleado como medio de reacción los productos
de oxidación líquidos. La excesiva degradación oxidante se
controla por una limitación de la conversión al 10-20%. Desde
1965 funciona también en Holanda una instalación con una
capacidad anual de acético de 50 000 toneladas, según el
proceso Celanese LPO (oxidación en fase líquida), que entre
tanto ha sido adquirida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100
000 toneladas anuales.
El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175ºC y 54 bars con
acetato de cobalto como catalizador. Una parte de los
numerosos subproductos, una vez separado el acético, se
vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman en
acético o bien se oxidan totalmente. De esta forma se simplifica
el proceso. Además del acético se asilan acetaldehído, acetona,
metiletilcetona, acetato de etilo y metanol.
Si es necesario y a costa del rendimiento en acético, se puede
obtener metiletilcetona hasta un 17% de la capacidad de la
instalación.
También la Hüls ha mantenido en funcionamiento varios años
una oxidación de n-butano, en este caso sin catalizador, en una
planta industrial con capacidad de unas 20 000 toneladas al año.
La oxidación se realiza a 60-80 bars y a 170-200ºC con aire o
con enriqueciendo en O2 (cera del 30% de O2) en fase líquida,
formada por acético bruto. La conversión de n-butano, para
evitar reacciones subsiguientes, se limitaba al 2%. Como
producto principal se obtenía, en efecto, acético con una
selectividad del 60%, además de numerosos subproductos,
como acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y
pequeñas cantidades de ácidos fórmico y propiónico. La
elaboración exigía una instalación de destilación en varias
etapas, por ejemplo 14 columnas a presión normal, así como
otras con sobrepresión o baja presión.

Caso 2:

Hüls desarrolló aún otro proceso para obtención de acético por


oxidación de n-butenos. Este proceso funcionó durante algún
tiempo en una instalación de prueba, pero hasta ahora no se ha
montado ninguna instalación a escala industrial. En esta forma el
n-buteno se oxida con ligera sobrepresión y a 200ºC, en la fase
líquida, formada principalmente por el acético bruto resultante.
Como catalizadores se usan vanadatos de titanio o de estaño.
Por diversas causas, por ejemplo, por los estrechos límites de
las mezclas explosivas, la oxidación tiene lugar en presencia de
gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el acético resultante
es muy diluido y es necesario un gasto grande de energía para
concentrarlo, hasta un 95% de acético. Con una conversión del
75% de buteno se obtiene una selectividad en ácido bruto del
73%.
Bayer se dirige, con su proceso en fase líquida, a la obtención de
acético a partir de n-butenos en dos etapas por otro camino. De
la fracción de craqueo C4, después de separar el butadieno y el i-
buteno (ver sección 3.3.2), resulta una mezcla de 1-butenos y
cis y trans-2-buteno. Esta se transforma en la forma indicada en
la ecuación siguiente, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato
de sec-butilo:

+ AcOH
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHCH3 (38)
H
CH3CH=CHCH3 OAc
(cis y trans)

La adición de acético tiene lugar a 100-120ºC y 15 a 25 bars, con


cambiadores ácidos de iones que contienen grupos sulfónicos y
produce con simultánea isomerización de los n-butenos,
exclusivamente 2-acetoxibutano. Éste, en una segunda etapa a
200ºC y 60 bars, se oxida con aire a ácido acético en una
reacción en fase líquida no catalizada:
CH3CH2-CHCH3

OCCH3 + 2 O2 3 CH3COOH (39)


O

Después de la elaboración de la mezcla de reacción en una


destilación azeotrópica y otra normal, se recicla una parte del
acético para la obtención del acetato de sec-butilo.
La selectividad en acético alcanza el 60% y como subproductos
más importantes se obtienen ácido fórmico y CO2.
Hasta ahora no se ha construido ninguna instalación grande.

Caso 3:

La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un


proceso para la oxidación de destilados brutos con un
intervalo de temperatura de ebullición de 15-95ºC, que
corresponde a una bencina ligera, en el campo C4-C8. La
oxidación por aire tiene lugar en fase líquida a 160-200ºC y
presión de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable,
sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El producto
de oxidación se separa en una destilación en dos etapas,
obteniendo producto de partida y subproductos ligeros y
volátiles, así como una mezcla de ácidos acuosa, de la
cual se extraen todos los ácidos por un disolvente de punto
de ebullición bajo, como, por ejemplo, el acetato de i-amilo,
que extrae primero los ácidos y un poco de agua. La fase
orgánica se destila luego, separándose en sus
componentes. Además del acético, se forman
principalmente fórmico y propiónico y pequeñas cantidades
de succínico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal
que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproductos
contribuyen a la economía del proceso. Según las
condiciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a
0,75 toneladas de subproductos por cada tonelada de
acético. La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers
y especialmente en Inglaterra ha instalado varias fábricas
muy bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba a
unas 180 000 toneladas de acético y unas 18 000 de
propiónico. A partir de 1979 la capacidad de las
instalaciones de la BP se amplió en 150 000 toneladas,
aunque según el proceso Monsanto a base de metanol.

4.4.1.3. Acético por carbonilación de metanol

La BASF se ocupó en investigaciones para la transformación catalítica


de CO y H2 que fueron también preparadoras del camino a un nuevo
proceso de obtención de acético. Hacia 1913 se descubrió que el
metanol, producto primario de la reacción del gas de síntesis, se podía
carbonilar a acético. Este camino interesante a partir de 1920 cuando
se dispuso de metanol en cantidades industriales. A partir de entonces
se ocuparon del problema otras empresas, por ejemplo, la British
Celanese a partir de 1925, intensamente en la carbonilación, que
transcurre según la ecuación siguiente:

cat.
CH3OH + CO CH3COOH H = - 33 kcal/mol (40)
138 KJ

Los problemas de corrosión que desde el principio se plantearon, sólo


se pudieron resolver a finales de los años cincuenta con el empleo de
nuevas aleaciones resistentes de molibdeno-níquel (Hastelloy). En
1960 se puso a funcionar una pequeña instalación por la BASF. En el
proceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con dimetiléter y
poca agua a 250ºC y 680 bars se hace reaccionar con CO en
presencia de CoI2 en fase líquida. En esta forma, catión y anión actúan
con funciones diferentes en el mecanismo de reacción; se supone que
primeramente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de cobalto
tetracarbonilo y ioduro de hidrógeno, que con el metanol da ioduro de
metilo:

2 CoI2 + 3 H2O + 11 CO 2 HCo (CO)4 + 4 HI + 3 CO2 (41)

HI + CH3OH CH3I + H2O (42)

El hidruro de cobalto tetracarbonilo y el ioduro de metilo reaccionan


para dar el importante intermedio CH3Co(CO)4 que por inclusión de CO
y posterior hidrólisis se convierte en acético y se recupera el hidruro de
cobalto tetracarbonilo:

CH3I + HCo(CO)4 CH3Co(CO)4 + HI (43)


CH3Co(CO)4 + CO CH3COCo(CO)4 + H2O CH3COOH + HCo(CO)4 (44)

Con lo cual, ambos componentes del catalizador están de nuevo a


disposición para repartir la reacción. En el proceso industrial, tanto el
cobalto, como el iodo se pueden recuperar casi completamente. La
selectividad en acético alcanza el 90% (CH3OH) y el 70% (CO). Por
cada 100 kg. de acético se obtienen 4 kg. de subproductos, que están
constituidos por múltiples especies químicas. El CO2 debe ser
considerado como coproducto [según la ecuación (41)]. Por
destilación del producto bruto en cinco columnas se obtiene acético
del 99,8%. En 1976 había en función dos instalaciones según el
proceso BASF, una en la República Federal Alemana con capacidad
anual de 35 000 toneladas y otra en Borden, en EE.UU., con
capacidad anual de 52 000 toneladas.
A mitad de los años sesenta, encontró la Monsanto que el rodio
combinado con iodo proporcionaba un catalizador mucho más activo
para la carbonilación del metanol que el ioduro de cobalto. Igual que
con éste, se supone que el complejo de rodiocarbonilo que se forma
desempeña con el metil ligando en forma de [CH3-Rh(CO)2I3]- la
especie activa. Por interposición de CO en el enlace CH3-Rh se forma
un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por metanólisis, puede
volver a reaccionar para dar acético y el complejo de partida:

-
CH3-Rh(CO)2I3 + CO CH3C-Rh(CO)2I3 - + CH3OH CH3COH + CH3Rh(CO)2I3- (45)
O O

En 1970 se puso en marcha una primera instalación industrial en


Texas City con capacidad anual de 150 000 toneladas de acético.
Posteriormente se han construido otras instalaciones de acético, con
preferencia según el proceso Monsanto, de modo que, por ejemplo en
los EE.UU., ya en 1978 se obtenían por este proceso el 17% de la
producción de ácido acético.
En el proceso industrial, reaccionan continuamente metanol y CO en la
fase líquida a 150-200ºC y a ligera sobrepresión, formando ácido
acético con selectividades del 99% (CH3OH) y superior al 90% (CO).
Los principales subproductos de la reacción de conversión son CO2 y
H2. En una planta grande moderna el control del proceso totalmente
automatizado comprende también la producción y regeneración del
sistema catalizador, ya que para la economía del proceso es un factor
determinante el reciclado del rodio con pocas pérdidas.

4.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtención del ácido


acético.

La disponibilidad y evolución de los precios de las materias primas


adecuadas para la obtención de acético, experimentan una constante
variación y dificultan la fiabilidad de un pronóstico. Los cambios que se
están produciendo en la química del gas de síntesis a base de
petróleo y de carbón hacen aparecer el horizonte de la carbonilación
del metanol para la obtención de acético como prometedor. De todas
formas, en el proceso de la Monsanto existe el problema central de las
pequeñas perdías en el ciclo del rodio a causa de su elevado precio y
su limitada disponibilidad. Por ello, merecen especial atención las
mejoras que se puedan conseguir en el proceso histórico de
carbonilación del metanol a alta presión. En las innovaciones
introducidas por la BASF y la Shell se ha demostrado que no son
necesarias tan elevadas presiones y temperaturas y que, por ejemplo,
a temperaturas de 80-200ºC y 70-300 bars se puede realizar la
carbonilación, si se añaden sales o complejos de platino, al Co/I2
utilizado como catalizador.
La UCC ha anunciado un nuevo proceso basado únicamente en gas
de síntesis para la obtención de acético, etanol y acetaldehído. Como
catalizador se emplea rodio depositado sobre a-AI2O3 o SiO2 a 150-
450ºC y 1-700 bars.
Los procesos de obtención de acético a base de etileno se distinguen
por su alta selectividad, pero pueden perder su posición preferente si
continúa la rápida elevación de precio del etileno iniciada en 1973 y no
transmite con la misma velocidad de encarecimiento a. Otros
productos de pendientes del petróleo para su fabricación, que sean
adecuados para la obtención de acético.
Visto así, abundan en las refinerías cantidades crecientes de las
fracciones C4-C8, pero también de butano del gas natural que
posiblemente son productos de partida más baratos.
Para la valoración total de un proceso interesa considerar no sólo los
costes de material, sino también los de fabricación y los de inversión,
y, sobre todo, la selectividad, ya que los productos secundarios tienen
también que poderse vender. Esta interdependencia de los factores
mencionados y aspectos coyuntural se puede apreciar en el anuncio
de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva instalación
de acético con una capacidad anual de 272 000 toneladas, según el
proceso de Monsanto, después que ella misma posee tres
instalaciones de acético, de las cuales dos son a base de etileno-
acetaldehído y la otra a base de butano.

4.4.1.5. Aplicaciones del ácido acético

El acético se usa, principalmente, para la obtención de diferentes


ésteres acéticos, como se aprecia claramente en las cifras de su
consumo en los EE.UU.

Producto 1973 1976 19801)


Acetato de vinilo 40 43 46
Acetato de celulosa 23 22 18
Acetatos de butilo e i-propilo 12 12 12
Anhídrido acético, acetanilida, cloruro de 10 10 10
acetilo, acetamida
Disolvente para la obtención de tereftálico 10 10 11
y su éster dimetílico
Cloroacético 3 2 2
Otros prod. diferentes 2 1 1
1)
Previsto.
Tabla 7. Productos derivados del acético en los EE.UU. (% en peso).

El orden de importancia entre los ésteres es, en la mayoría de los


países, semejante; la máxima importancia la tiene el acetato de vinilo y
le sigue el acetato de celulosa. Así, en Europa occidental, en 1978,
con una producción total de unos 0,86 millones de toneladas de
acético se consumieron para acetato de vinilo el 33% y el 7% para
acetato de celulosa. En el Japón, con una producción total en 1976 de
casi 0,54 millones de toneladas, la parte utilizada para acetato de
vinilo del 25% y para acetato de celulosa el 11%.
También en la República Federal Alemana, en 1976, se obtuvieron
unas 157 000 toneladas de acetato de vinilo, que constituyen la mayor
participación en ésteres acéticos. En este caso, sin embargo, sigue en
segundo lugar el acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver
<<Reacción de Tischenko>> , sección 4.4.4), y sólo después el
acetato de celulosa con 35 000 toneladas. Además se obtienen
acetatos de n-butilo e i-butilo, así como acetato de metilo, ésteres
importantes que, como el acetato de etilo, se utilizan preferentemente
como disolventes para pinturas y resinas.
En el acetato de celulosa, según el grado de acetilación en que se
esterifican los tres grupos OH en cada molécula de glucosa, el
contenido de acetato está entre el 5262,5% en peso. Se utiliza para
obtener fibras, películas y pinturas.
Las sales de acético, como por ejemplo, los acetatos de Na, Pb, AI y
Zn se utilizan como sustancias auxiliares en las industrias textil y de
cuero, en tintorería y en medicina.
Los ácidos cloracéticos son también derivados importantes del acético.
De ellos, el monocloracético es el de mayor importancia. La
producción mundial de monocloracético se estima en unas 180 000
toneladas al año, de las cuales corresponden a Europa occidental
unas 120 000 toneladas. La obtención de monocloracético tiene lugar
por cloración de acético en fase líquida a unos 85ºC, generalmente sin
catalizador, pero frecuentemente con adición de iniciadores como
anhídrido acético o cloruro de acetilo.
El monocloracético es un producto de partida importante para la
obtención de carboximetilcelulosa y un producto intermedio para
agentes fitosanitarios, colorantes y productos farmacéuticos.
El anhídrido acético y la cetena, productos derivados del acético, de
importancia industrial, que son también productos intermedios, se
considerarán en los capítulos siguientes.
El acético se usa también como disolvente en las oxidaciones en fase
líquida, como, por ejemplo, la del p-xileno a tereftálico o
dimetiltereftalato.
Otro campo de aplicación del acético es la fermentación para obtener
L-lisina o L-glutámico. En el proceso de Ajimoto o Kyowa Hakko, se
emplea acético junto con otros nutrientes ordinarios, como fuente
principal de carbono. Si se emplea acético en forma de acetato
amónico, se aportan el nitrógeno y el carbono a la fermentación
mediante un solo portador. AL contrario que en el proceso de síntesis
en que se obtiene DL-lisina (ver apartados 10.3.1.4 y 11.3.3), los
procesos de fermentación producen directamente L-lisina. Como otros
nutrientes para la obtención de L-lisina se emplean también hidratos
de carbono, tales como productos del maíz o melazas.

4.4.2. Anhídrido acético y cetena


El anhídrido acético, intermolecular, y la cetena, intramolecular, son
anhídridos del acético, que en su fabricación, aplicación e importancia
son muy semejantes al ácido acético.
Las cantidades de producción de anhídrido acético conocidas de los
principales países industriales se indican en la tabla al margen.
La cetena y su dímero, la dicetena, son cuantitativamente de menor
importancia. En 1973, en la RFA las capacidades ascendían
aproximadamente a 20-30 000 toneladas anuales.
El anhídrido acético se obtiene industrialmente por dos diferentes
caminos. El uno es un proceso de oxidación de acetaldehído
modificado; el otro transcurre por la cetena como producto intermedio
que, generalmente, se obtiene por deshidratación de ácido acético y
finalmente se le hace reaccionar con ácido acético. Otra forma de
obtener la cetena procede de la acetona. Así, por ejemplo, en la RFA
en la actualidad, como dos terceras partes de la producción de
anhídrido acético son por oxidación de acetaldehído y la tercera parte
restante por acetilación de acético con cetena.
El proceso modificado de oxidación de acetaldehído lo desarrolló la
Hoechst-Knapsack, así como con una variante la Shawinigan. En lugar
del acetato de manganeso, como catalizador se emplea una mezcla
de acetatos de cobre y cobalto. La reacción es a unos 50ºC y 3-4bars.
El radical acetilo producido por sustracción de hidrógeno en el
acetaldehído (ver <<Acético por oxidación de acetaldehído>>, sección
4.4.1.1.) se oxida con Cu2+ a acetilcatión, que reacciona a su vez con
acético dando anhídrido:

+ X.
CH3C. + Cu2
CH3CHO CH3C
-HX -Cu
O O
O (46)
CH3C
CH3C + CH3COOH O + H
CH3C
O
O

El ácido peracético se obtiene paralelamente por adición de O2 al


radical acetilo que sustrae hidrógeno del acetaldehído. El perácido
sirve para reoxidar Cu+ a Cu2+:
CH3C-O-O-H + Cu Cu2 + CH3CO. + OH (47)

El acético que se produce a partir del radical acetóxilo es un


coproducto necesario.
El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reacción siguiente
del anhídrido acético a ácido acético, sino se elimina rápidamente del
equilibrio por destilación con un medio de arrastre, como, por ejemplo,
acetato de etilo en el proceso industrial. Para una conversión del 95%
de acetaldehído se alcanza una proporción óptima de anhídrido/ácido
del 56/44.
En el proceso de obtención de anhídrido acético por deshidratación de
ácido acético a través de cetena (proceso Wacker), se hace la
termólisis del ácido acético en presencia de fosfato de trietilo a 700-
750ºC y a presión reducida, formándose cetena y agua:

cat.
CH3COOH H2C = C = O + H2O H = + 50 kcal/mol (48)
209 KJ

Finalmente, se neutraliza el fosfórico producido con NH3 o piridina aun


en fase gaseosa y se enfrían rápidamente los gases de disociación
para congelar el equilibrio.
Las sustancias de punto de ebullición alto que acompañan ala cetena
(anhídrido acético, ácido acético y agua) se separan de la cetena
gaseosa en un sistema de enfriamiento escalonado. Los productos
separados, una vez eliminada el agua, se reciclan para la disociación.
La conversión de ácido acético es del 80% y la selectividad en cetena
superior al 90% (acético. La cetena así purificada se hace reaccionar
directamente con ácido acético (como en el proceso Wacker) a 45-
55ºC, enviándola con una bomba de anillo líquido, y se convierte en
anhídrido acético:

H2C = C = O + CH3COOH (CH3CO)2O (49)

En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100% de selectividad.


Esta obtención de anhídrido acético posee la ventaja de poder obtener
la cetena como producto intermedio cuando convenga. Además puede
emplearse ácido acético del proceso más económico o el resultante de
las reacciones de acetilación con anhídrido acético.
La cetena se puede obtener también independientemente del ácido
acético por termólisis de acetona a 600-700ºC en presencia de un
poco de CS2:

cat.
CH3COCH3 H2C = C = O + CH4 (50)

Para una conversión de acetona del 25% se puede alcanzar una


selectividad en cetena del 70-80%. La termólisis de acetona tiene poca
importancia en la industria: en EE.UU. hay una instalación funcionando
en la Hoffman La Roche y también en la URSS se practica la
obtención de cetena a partir de acetona.
El anhídrido acético se emplea, sobre todo, como agente acetilante,
especialmente para la obtención de acetilcelulosa, de productos
farmacéuticos, como, por ejemplo, acetilsalicílico, acetanilida entre
otros y de productos intermedios. La cetena se emplea también como
agente acetilante. El caso especial de acilación de acético para dar
anhídrido es el más significativo.
Una aplicación interesante de la cetena son las reacciones de adición,
entre las cuales cuenta la dimerización a dicetena.
La dicetena se obtiene por dimerización de cetena en torres de flujo
descendente, en las cuales se introduce la cetena a 35-40ºC en
contracorriente con la dicetena líquida:

H2C

2 H2C=C=O H = - 45 kcal/mol (51)


O 189 KJ
O

La transformación transcurre muy bien; las pequeñas cantidades de


cetena en los gases residuales se eliminan por lavado con acético
diluido. La dicetena se obtiene pura por destilación muy cuidadosa,
pues se polimeriza lo mismo en medio alcalino que en medio ácido.
La dicetena es un producto de partida importante para la obtención de
derivados del acetilacético, que se obtienen por adición catalizada por
ácido o base alcalina, es decir, por apertura del anillo β -lactónico con
alcoholes, amoniaco, aminas, hidrazinas y otros.
Las acetilacetanilidas, con sustitución en el anillo fenílico al igual que
los derivados de la pirazolona obtenidos de la dicetena y
fenilhidrazinas sustituidas, tienen gran aplicación como productos
intermedios para colorantes y fármacos.
La cetena monómera forma β -lactonas con aldehídos, como, por
ejemplo, formaldehído en presencia de AICI3 que da β -propiolactona:

AICI 3
HCHO + H 2C=C=O (52)
O
O

Como aldehído crotónico reacciona la cetena para dar una β -lactona


lábil que se puede estabilizar como poliéster (ver <<Ácido sórbico>> ,
sección 4.4.3).

4.4.3. Condensación aldólica del acetaldehído y productos


derivados

El actetaldehído, como aldehído con una H en α activo, puede


reaccionar de forma característica para formar el dímero acetaldol:

cat.
2 CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO H = - 27 kcal /mol (53)
113 KJ

El acetaldehído se transforma así, análogamente a como se hacía en


un viejo proceso de la IG, reaccionando a 20-25ºC mientras circula por
un tubo, con tiempo de permanencia de algunas horas en presencia
de disoluciones diluidas de NaOH. La conversión de acetaldehído en
la reacción de aldolización es de un 50-60% para evitar la formación
de resina y de otros subproductos y derivados.
La reacción se para por adición de ácido acético o fosfórico. El aldol se
obtiene en forma de disolución acuosa de un 73%, después de
eliminar por evaporación el acetaldehído no transformado. La
selectividad en aldol alcanza el 85%. Como subproducto sólo se
forma prácticamente aldehído crotónico.
El aldol, evitando cuidadosamente la fácil deshidratación, se puede
hidrogenar a 1,3-butandiol.
La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obtención de
crotonaldehído. La deshidratación transcurre muy fácilmente en
presencia de un poco de ácido acético, que simultáneamente impide
otras condensaciones. El agua se elimina por destilación a 90-110ºC:
H
CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH=CHCHO + H2O (54)

El aldehído crotónico se purifica por una destilación en dos etapas. La


selectividad alcanza el 95% (CH3CHO). La Hoechst posee en
Alemania una instalación para crotonaldehído con capacidad de unas
14-15 000 toneladas al año. El crotonaldehído era antes un producto
de partida importante para la obtención de n-butiraldehído por
hidrogenación parcial y su rehidrogenación a n-butanol. Ambos
productos se obtienen actualmente en la Alemania Federal y, por
ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente, por hidroformilación
de propeno (ver sección 6.1).
En EE.UU. y Japón se mantiene aún la vía de acetaldehído para la
obtención de n-butanol. Se realiza por hidrogenación del aldehído
crotónico con catalizadores de Cu-Cr a 170-180ºC o con catalizadores
de níquel a temperaturas más bajas. Así, por ejemplo, en Japón la
proporción de consumo de acetaldehído para obtener n-butanol seguía
siendo en 1975 un 17%.
Otro producto derivado del n-butiraldehído es el 2-etilhexanol, que se
puede obtener por condensación aldólica y posterior hidrogenación
(ver sección 6.1.4.3).
La serie de reacciones en múltiples etapas, desde acetaldehído a n-
butiraldehído y 2-etilhexanol, sólo tiene alguna importancia en EE.UU.,
donde se obtuvo todavía en 1970 un 50% del 2-etilhexanol por ese
camino. Para 1973 esta proporción en la producción total de 182 000
toneladas de 2EH descendió a menos del 10%.
El aldehído crotónico tiene además una importancia creciente para la
obtención del ácido trans-trans-2,4-hexadinoico, denominado ácido
sórbico. El crotonaldehído reacciona primeramente con cetena en un
disolvente inerte (tolueno, por ejemplo) a 30-60ºC, dando un poliéster.
Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de ácidos
carboxílicos superiores. En la segunda etapa, el poliéster de
despolimeriza a ácido sórbico por termólisis o por hidrólisis catalizada
por protones:
CH3 CH3
CH3
CH CH
CH
+ H2C=C=O CH O CH
CH O
CH C CH C
C O CH2 O
O H CH2
n
(55)

H COOH
H C C
C C H
H3C H

El ácido sórbico libre y sus sales de potasio o calcio tienen gran


importancia para la conservación de alimentos o condimentos. En
Alemania lo obtienen la Hoechst. En EE.UU. la Monsanto en 1977
puso en marcha la nueva producción de ácido sórbico basada en el
proceso aldehído crotónico/cetena, después que la primera y única
instalación industrial de ácido sórbico en EE.UU. de la UCC se parara
en 1970. La base de este proceso era el aldehído sórbico (2,4-
hexadienal) que por oxidación catalizada por plata lo transformaba en
ácido sórbico. El propio aldehído sórbico se obtenía por condensación
aldólica de acetaldehído en presencia de sales de aminas
secundarias. En el Japón hay varios fabricantes. El consumo mundial
de ácido sórbico para 1978 se estimó en unas 12 000 toneladas para
una capacidad de producción de cerca de 18 000 toneladas al año.
Otro producto de adición del crotonaldehído se obtiene por reacción
con metanol. El 3-metoxibutanal resultante se disocia fácilmente en
sus productos de partida, por lo que hay que hidrogenarlo
inmediatamente a 3-metoxibutanol. Para su obtención se emplea un
exceso de metanol en presencia de hidróxido sódico y temperatura
inferior a 5ºC, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehído y da
el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase líquida, se hidrogena en
presencia de catalizadores de Ni o preferentemente de Cu:
CH3CH=CHCHO + CH3OH OH CH3CH-CH2CHO

OCH3
(56)
+ H2
CH3CH-CH2CH2OH
Ni
OCH3

La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90% aproximadamente


(CH3-CH=CH-CHO).
El alcohol-éter es un constituyente de líquidos hidráulicos; su acetato
se utiliza como disolvente extraordinario para pinturas.
Otro derivado del aldehído crotónico es el ácido crotónico. Se obtiene
por oxidación en fase líquida del aldehído con aire o O2 a baja
temperatura (20ºC) y a 3-5 bars:

CH3CH=CHCHO + 0.502 CH3CH=CHCOOH H = - 64 kcal /mol (57)


268 KJ

En la reacción se forma, predominantemente la forma más estable, el


ácido trans-crotónico, con una selectividad aproximada del 60%
(crotonaldehído). Se obtiene en Alemania por Hoechst, en EE.UU por
Eastman Kodak, así como por varios fabricantes en Japón y se utiliza
como componente para copolimerizaciones. Una pequeña parte se
emplea en la obtención de resina alquídicas, en las cuales el ácido
crotónico influye favorablemente en las propiedades de nivelación de
las pinturas preparadas con ellas.

4.4.4. Acetato de etilo

De los posibles caminos de síntesis del acetato de etilo, sólo se han


empleado hasta ahora dos procedimientos industriales. La materia de
partida, según el país, es el etanol o el acetaldehído.
En EE.UU., donde el alcohol es muy barato, se estatifica con ácido
acético en presencia de un catalizador ácido:

H
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O (58)
Si la transformación tiene lugar en una columna de funcionamiento
continuo, se obtiene un rendimiento del 99%. El acetato de etilo
también se forma, junto a otros numerosos productos, en la oxidación
de n-butano (ver sección 4.4.1.2) y se le puede aislar
económicamente, como, por ejemplo, por la UCC en EE.UU.
En otros países, en los que se dispone de suficiente acetaldehído
como en Japón o en Alemania Federal, o donde el etanol se encarece
por impuestos fiscales, se emplea preferentemente, como proceso de
obtención, la reacción de Tischenko con acetaldehído:

cat.
2 CH3CHO CH3COOC2H5 (59)

Como catalizador se emplea una disolución de alcoholato de aluminio


en una mezcla de etanol/acetato de etilo con iones de Zn+ y CI- como
promotores. En esta disolución y con enfriamiento a 0-5ºC se produce
la reacción exotérmica del acetaldehído a acetato de etilo. Para una
transformación del 95% se alcanza una selectividad del 96% (etanal).
Como subproducto se forma aldol, que fácilmente se deshidrata. El
agua así producida da lugar a la hidrólisis del catalizador, el alcoholato
de aluminio, que produce su desactivación rápidamente. Por tanto, los
procesos fundados en la adición de acético al etileno, que hasta ahora
sólo se describen en patentes, adquirirán mayor importancia en el
futuro:

cat.
CH3COOH + H2C - CH2 CH3COOC2H5 (60)

El acetato de etilo es un disolvente importante, que se utiliza sobre


todo en la fabricación de pinturas.

4.4.5. Piridina y alcohilpiridinas

Las bases piridínicas de importancia industrial son la propia piridina, la


2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etil-piridina (MEP). La 3 y 4-
picolinas tienen sólo una aplicación limitada. La piridina actualmente
aún se obtiene principalmente del alquitrán de hulla, en el que junto
con derivados más volátiles se encuentra en un 0,1% en peso. Sin
embargo, las síntesis de las alcohilpiridinas a causa de su creciente
demanda van ganando importancia.
La capacidad mundial de piridinas de síntesis se estimó en 1972 en 36
000 toneladas anuales. En Europa, el único productor de piridinas
sintéticas (en 1977) es la Reilly Chemicals de Bélgica.
De los numerosos procesos conocidos, los que han conseguido la
mayor importancia son a base de acetaldehído sólo o junto con
formaldehído y amoniaco.
La obtención de 2-metil-5-etilpiridina es la más sencilla y al mismo
tiempo la reacción que transcurre con una selectividad suficientemente
económica, por lo que también ha sido la primera que ha encontrado
aplicación industrial. En el proceso continuo se hace reaccionar el
acetaldehído (directamente o en forma de paraldehído) con una
disolución acuosa de amoniaco al 30-40%. La conversión tiene lugar
en la fase líquida a 220-280ºC y 100-200 bars en presencia de acetato
amóniaco como catalizador:

H5C 2
cat.
4 CH3CHO + NH3 + 4 H2O (61)
N CH3

El producto de reacción forma dos fases. La fase acuosa es, en su


gran parte, reciclada para nueva reacción y la fase orgánica se
elabora por medio de destilaciones de azeótropos y en vacío.
La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70% (acetaldehído).
Como subproducto se obtienen 2 y 4-picolinas en una proporción de
3:1 y bases piridínicas superiores
Si se realiza en fase gaseosa con AI2O3 o AI2O3 . SiO2 como
catalizadores, que además pueden contener otros promotores, se
forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idéntica proporción a partir
de acetaldehído y amoniaco a presión normal y 350-500ºC.
Si se emplea una mezcla de acetaldehído y formaldehído junto con
NH3 en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-picolina:

CH3
cat.
CH3CHO + HCHO + NH3 + + H2O + H2 (62)
N N
La proporción en que se emplean los aldehídos determina la
proporción de los productos de reacción. También esta vía ha
encontrado aplicación industrial.
La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la producción de 2-
picolina en una nueva instalación por selectivo y en varias, etapas con
capacidad anual de 3000 toneladas. En el primer paso se hace
reaccionar catalíticamente en medio básico (isopropilamina) la acetona
con el acrilonitrilo, con lo que se produce el nitrilo del ácido 5-oxo-
hexanoico con selectividad superior al 80% (acetona, acrilonitrilo).
Éste, finalmente, por hidrogenación, en presencia de catalizadores
metálicos depositados en soportes, por ejemplo, Ni/SiO2 o Pd/AI2O3,
en fase gaseosa se cicla a 2-picolina o a sus derivados hidrogenados
con eliminación de agua:

cat.
H3C-C-CH3 + H2C=CHCN H3C-C-CH2CH2CH2CN

O O
(63)
cat.
+
- H2O, - H2
N CH3 N CH3
H

Un nuevo proceso de obtención de 2-picolina y 2-metil-5-etilpiridina de


la Nippon Steel Chemical Co. Hasta ahora no ha tenido aplicación
industrial, pero es diferente a todos los procesos conocidos, ya que
parte de etileno. Éste, junto con amoniaco en presencia de disolución
amoniacal de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100-
300ºC y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas con una
selectividad en conjunto del 80% (etileno):

H5C2
cat.
C2H4 + NH3 + (63)
N CH3 N CH3

La principal aplicación de la 2-metil-5-etilpiridina es en la obtención del


ácido nicotínico (piridín-3-carboxílico, Niacin) por oxidación con ácido
nítrico y descarboxilación selectiva del grupo carboxilo en posición 2:
H5C2 HOOC HOOC
HNO3 - CO2
(64)
N CH3 N COOH N

El ácido nicotínico y sus derivados, por ejemplo la nicotinamida,


forman parte del complejo vitamínico B. Tienen preferentemente
importancia farmacéutica y son aditivos para alimentos y piensos. La
nicotinamida se obtienen por reacción de los ésteres nicotínicos con
NH3. Otra posible vía es la tantas veces investigada amonoxidación de
la 3-picolina a nitrilo nicotínico y posterior hidrólisis parcial a
nicotinamida:

O
CH3 + NH3 + 1.5 O2
CN C NH2
- 3 H2O + H2O
cat. (65)
cat.
N N N

Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no ha


encontrado aplicación industrial. La demanda mundial de ácido
nicotínico y de sus derivados es, por ahora, de unas 10 000 toneladas
al año, con un 35% en EE.UU., el 25% en Europa occidental y el 10%
en el Japón.
La 2-picolina es un producto de partida para la obtención de 2-
vinilpiridina, un comonómero, que junto con el butadieno y el estireno
da copolímeros para la cohesión entre las fibras de síntesis y el
caucho en la industria de cubiertas para automóviles. Los derivados de
la piridina encuentran también aplicación en la síntesis de herbicidas y
en numerosos productos farmacéuticos.

http://132.248.56.130/qo1/a7.htm#_Toc482551829
NTP 206: Óxido de etileno: exposición
y efectos
Oxide d'ethyléne: expoositioon et effects
Ethylene oxide: exposure and effects

Redactor:

Manuel Bernaola Alonso


Doctor en Ciencias Químicas

CENTRO NACIONAL DE NUEVAS TECNOLOGÍAS

Introducción

Se pretende exponer de forma no exhaustiva los avances científicos que sobre el


óxido de etileno se han alcanzado relacionados con los riesgos profesionales que
su empleo industrial puede ocasionar incorporando una serie de datos de carácter
toxicológico y un detalle de métodos preventivos y de control.

Obtención y aplicaciones industriales

El óxido de etileno es un gas a temperatura ambiente, incoloro, muy inflamable


con un límite de inflamabilidad en aire de aproximadamente 3%, de elevada
toxicidad a los ojos y piel.

Se obtiene mediante oxidación catalítica (empleándose plata como catalizador) del


etileno con el oxígeno del aire. Gran cantidad del producto se emplea como
intermediario en la fabricación de etilenglicol, polietileno, film y fibra de terftalato de
poliéster y de otras sustancias orgánicas. Otras utilizaciones del óxido de etileno
son como fumígante en la industria de la alimentación y como agente esterilizante
en función de su sensibilidad al calor en los equipos e instrumental médico.

Otras aplicaciones industriales de interés del óxido de etileno son la preparación


de los compuestos siguientes: éteres de glicoles, tiodiglicoles, acrilonitrilo,
etanolaminas, hidroxietil celulosas, agentes tensioactivos, perfumes y productos
farmacéuticos (las directivas de la CEE prohiben su empleo).

Finalmente viene empleándose mezclado con anhídrido carbónico para la


desinfección de locales, de vestimenta, tratamiento del tabaco...

Propiedades físico-químicas
Identificación

óxido de etileno CEE 603-023-00-X


ethylene oxide CAS 75-21-8

Fórmula

Densidad

0,896

Densidad del vapor

1,49 (respecto al aire)

Punto de ebullición

760 mm: 10,4º C

Temperatura de inflamación

- 18º C

Explosividad % volumen de aire

Ls = 100% Li = 3%

Temperatura de autoinflamación

429º C

Características organolépticas

Líquido o gas, incoloro, de olor parecido al éter, irritante a altas concentraciones.

Solubilidad

Miscible en agua y en la mayoría de los disolventes orgánicos (alcohol, éter...).

Riesgos de incendios

Se trata de un gas muy inflamable que puede formar mezclas explosivas en aire.

Por otra parte el contacto de este producto con otras sustancias químicas pueden
ser fuente de incendios y explosiones.
Los agentes de éxtinción recomendados son las espumas antialcohol y los polvos
químicos.

Para disminuir los riesgos de incendio y explosión, el óxido de etileno se emplea


con frecuencia mezclado con gas inerte tales como el nitrógeno o anhídrido
carbónico.

Recipientes de almacenamiento

Se almacena generalmente en recipientes de acero y de acero inoxidable, estando


prohibidos envases de cobre y afines. Por su gran reactividad se almacena bajo
atmósfera inerte (generalmente nitrógeno).

Reactividad química

El óxido de etileno es un compuesto de poder reactivo muy elevado. En estado


líquido se polimeriza fácilmente. La reacción es fuertemente exotórmica y puede
ser explosiva.

La polimerización del óxido de etileno puede acelerarse por acción directa de la


luz, del calor o de productos químicos diversos: potasio, cloruro de hierro, de
estaño, de cinc y de aluminio, óxidos de hierro y aluminio, ácidos y bases...

Algunos metales actúan como catalizadores de descomposición del óxido de


etileno tales como: cobre, plata, mercurio, magnesio y sus compuestos, y pueden
ser origen a explosiones. Similarmente puede reaccionar vigorosamente en
amoníaco, alcoholes, aminas y ciertos productos oxidantes.

Su descomposición térmica puede dar lugar a la formación de diversos


compuestos: ceteno, acetaldehido, óxido de carbono, metano, etano, propano e
hidrógeno.

Adiciona muchas sustancias (hidrógeno, agua, ácido clorhídrico, amoníaco,


alcoholes ... ) formando compuestos derivados del alcohol etílico. Con
catalizadores se obtiene 1,4 dioxano, dímero del óxido de etileno y diéter cíclico
del etilenglicol, que se emplea como disolvente de muchos compuestos orgánicos
e inorgánicos.

Incompatibilidades

Con ácidos, alcoholes y oxidantes fuertes; cloruros catalíticos, anhídridos de


hierro, aluminio y estaño, óxidos de hierro y aluminio, incluso en pequeñas
cantidades.

Valores de referencia en higiene industrial. Datos toxicológicos


El valor límite de exposición para 8 h/día, 40 h/semana, según la A.C.G.I.H. es
TLV-TWA - 2 mg/m3 (sustancia sospechosa de riesgo carcinogénico para el
hombre). Una propuesta directiva del Consejo de CEE incluye esta sustancia
como agente carcinogénico.

La toxicidad por inhalación de óxido de etileno en aire presenta distintos niveles


(Fig. 1). Se acepta como grave lesión o muerte para las zonas AB y CD; probable
ninguna lesión por debajo de EFy máxima probabilidad de no lesión para
exposiciones diarias repetidas por debajo de 6 horas. La línea EF permitirá
reconocer las intensidades máximas para exposiciones simples que lleven a
considerar ningún tipo de lesión en humanos con elevada probabilidad en la
evaluación de toxicidad aguda.

Fig. 1: Toxicidad del óxido de etileno

En general se acepta que el óxido de etileno actúa como depresor del S.N.C.,
irritante y veneno protoplásmico; un contacto aún con dilución en ojos o piel puede
causar irritación y necrosis y ampollas, irritación, edema y necrosis
respectivamente. Una excesiva exposición a vapor puede causar irritación en ojos,
tracto respiratorio y pulmonar y depresor del sistema nervioso. Suelen ocurrir
náuseas y vómitos, seguidos de convulsiones y debilitamiento en extremidades
con infección secundaria en pulmones.

Otros posibles efectos atribuidos al contacto o exposición con el óxido de etileno


son: sensibilización de la piel, mutagenidad, carcinogenia sin que se conozca
efectos teratógenos, cierta neurotoxicidad, etc.
El mecanismo de acción se inicia en un efecto primario irritante, y
simultáneamente narcótico, que favorece el desarrollo de una infección secundaria
y con frecuencia causa de muerte. Si se trata de exposiciones moderadas suele
afectar a ojos, hígado, visión, bazo, corazón, adrenales, sangre y componentes de
ésta. Además presenta la propiedad peculiar de causar debilidad reversible y
parálisis de partes posterior acompañado o causado por una disfunción motriz o
sensorial del sistema nervioso y en particular en regiones lumbar y sacra. Por su
alta solubilidad la exhalación de aire no es la mejor vía de eliminación.

Prevención de riesgos

Habida cuenta de su extremada volatilidad e inflamabilidad se sugiere tomar


estrictas medidas de seguridad para prevenir el riesgo de incendio y explosión
controlando cualquier posible fuente de ignición, electricidad estática, provisión de
extintores de dióxido de carbono o polvo químico (en caso de empleo de agua en
grandes incendios, la boca debe estar provista de un sistema de nebulización),
empleo de vapor o agua caliente para calentar el óxido de etileno o mezclas; el
almacenamiento lejos del calor o de oxidantes enérgicos tales como ácidos o
alcoholes fuertes así como cloruros, aluminio o estaño y óxido de hierro, o
aluminio. Suele provocar explosiones violentas con mercaptanos y con alcoholes.

Se dispondrá del equipo de protección y otras medidas que impidan o solucionen


las posibles salpicaduras o escapes de óxido de etileno, evacuándose en el primer
caso al personal excepto al encargado de las operaciones de limpieza. Cualquier
fuente de ignición se retirará o se cerrará y se proporcionará al área de una buena
ventilación. Si se trata de pequeñas cantidades la absorción por trapos o papeles,
procediendo a su evaporación posterior en lugar seguro, como puede ser una
campana extractora, es lo más aconsejable. No estará permitido el empleo de
óxido de etileno en espacios confinados como forma de limpieza. Los trabajadores
no accederán a un espacio confinado, que haya contenido óxido de etileno, sin
que se hayan adoptado las medidas pertinentes que aseguren concentraciones
aceptables. En caso de almacenamiento se emplearán sistemas cerrados o
locales con buena ventilación. La extinción de incendios se efectúa mediante:
espuma antialcohol, anhídrido carbónico y polvo químico.

En las áreas donde se produce o use óxido de etileno se observarán las


mediciones sanitarias pertinentes: retirado y manejo adecuado de la ropa mojada
con óxido de etileno y duchas y lavabos donde el operario pueda mantenerse
alejado de cualquier contacto de la sustancia con la piel. En caso de posibles
salpicaduras los trabajadores emplearán caretas y dispondrán de lavatorio de ojos.

El seguimiento médico de los trabajadores presupondrá la realización de historial


clínico (anamnesis correspondiente), con énfasis en aspectos pulmonar,
neurológico, hepático, renal y oftalmológico, así como piel. El médico además
dispondrá de formulación completa de la sangre, que incluya contaje de linfocitos,
contaje diferencial, hemoglobina y hematocritos.
Primeros auxilios

Los primeros auxilios en caso de afecciones o exposiciones accidentales para


prevenir los efectos inmediatos son: en el caso de ojos el lavado inmediato con
agua abundante, no recomendándose el empleo de lentes de contacto en el uso y
manejo de tal producto.

En el caso de la piel se efectuará un lavado con agua abundante de la zona


afectada si se trata de la vía respiratoria se aplicará respiración artificial asistida y
en el caso de ingestión, proporcionar agua abundante y con posterioridad provocar
el vómito.

El personal afectado cuando lo necesite será retirado de la zona de emergencia y


la ropa contaminada también se repondrá con la frecuencia requerida. Si la
sobreexposición ha causado un daño grave se procederá a la hospitalización y
observación del paciente con el fin de vigilar o prevenir un posible edema
pulmonar.

Legislación
Sanitaria

Decreto 1995/1978 Ministerio de Sanidad y Seguridad Social de 12 de mayo de


1978 (BOE nº 203 de 25 de agosto de 1978). Cuadro de enfermedades
profesionales. (Apartado A29 de la lista de enfermedades profesionales con el
título genérico de glicoles).

Orden de 12 de enero de 1963 (Ministerio de Trabajo, BOE 13 de marzo de 1963).


Normas Reglamentarias médicas para reconocimiento, diagnóstico y calificación,
referente a ASMA BRONQUIAL PROFESIONAL en sus apartados:

• Asma profesional con derecho a reparación por el Seguro.


• Cuadros diversos con derecho a reparación por el Seguro.
• Normas para reconocimiento previo al ingreso en trabajos con posible
riesgo profesional de sensibilización anormal de las vías respiratorias.
• Normas para los reconocimientos periódicos.
• Normas para la calificación de la capacidad.

Envasado y etiquetado de sustancias

Decreto 2216/1985 de Presidencia de Gobierno de 23 de octubre (BOE nº 284 de


27 de octubre de 1985) sobre Reglamento de Declaración de Sustancias Nuevas y
Clasificación, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas.

Oxido de etileno F, T+ (fácilmente inflamable y muy tóxico) pictogramas: una llama


y la figura de una calavera sobre tibias cruzadas.

R-13 Gas licuado extremadamente inflamable.


R-26 Muy tóxico por inhalación.

R-45 Puede producir cáncer.

S-9 Consérvese el recipiente en lugar bien ventilado.

S-16 Protéjase de fuentes ignición. No fumar

S-33 Evítese la acumulación de cargas electrostáticas.

S-45 En caso de accidente o malestar, acuda al médico (si es posible muéstrele la


etiqueta).

Transportes y comunicaciones

Precauciones en el transporte (con etiqueta roja) según ICC, CG, IATA.

No se acepta en aviones de pasajeros.

Otros de interés

Ministerio de Industria y Energía. Orden 17 de marzo de 1986 se dictan normas


para la homologación de envases y embalajes destinados al transporte de
mercancías peligrosas (BOE 31 de marzo de 1986).

Ministerio de Industria. Reglamento electrotécnico de Baja Tensión BOE n2 242 de


9 de octubre de 1973.

Instrucciones técnicas complementarias I.T.C. MIBT. BOE 310-313 de 27-28-29 y


31 de diciembre de 1973.

Ministerio de Industria y Energía. Reglamento de aparatos a presión. BOE nº 128


de 29 de junio de 1979. Instrucciones Técnicas Complementarias ITC MIE-AP.

Ministerio de Industria. Reglamento sobre centros de almacenamiento y


distribución de gases licuados del petróleo (GLP). BOE nº 268 de 9 de noviembre
de 1970 y corrección BOE ng 301 de 17 de diciembre de 1970.

Ministerio de Trabajo. Ordenanza General de Seguridad e Higiene en el Trabajo.


BOE 64-65 de 16-17 de marzo de 1971, corrección de errores BOE nº 82 de 6 de
abril de 1971.

Bibliografía

(1) CURRIER, M.F.; CARLO, G.L.; POSTON, P.L.; LEDFORD, W.E.


A cross sectional study of employees with potential occupational exposure
to ethylene oxide
British Journal of Industrial Medecine, 1984, 41, 492-498

(2) Van SITTERT, N.J. de GONG; G. CLARE, M.G.; DAVIES, R.; DEAN, B.J.;
WREN, L.J.; WRIGHT, A.S.
Cytogenic, Inmunological and hematological effects In workers In an
ethylene oxyde manufacturing plant
British Journal of Industrial Medecine, 1985, 42, 19-26

(3) GENNART, J.; DUTRIEU, M.; LAUWERYS, R.


La toxicité de l'oxyde d'ethylène revue de la litterature
Archives des Maladies Professionelles de Medicine du Travail et de Sécurité
Sociale 1983, 44, (4), 269-274

(4) Fiche Techinique product, nº 3-1


Belgique. Promosafe, 1985, 12, (3), 265-276

(5) SARTO, F.
Tossicita del l'ossido di etilene e sua vilevanza per l'uomo (toxicité de
l'oxyde d'ethylene chez I'homme)
La Medicina del Lavoro, 1984, 75, (4), 254-263

(6) ECETOC technical Reports, and updating of.


Ethylen oxide Toxicology and its relevance to man. nº 5 y nº 11.

(7) Guidelines for bulk handling of ethylene oxide (directives pour le


stockage et I'utilisation de I'oxyde d'ethyléne en reservoirs)
Londres. Chemical Industries Assoc. CIA, 1983

(8) HANPEN, J.P.; ALLEN, J.; BROCK, K.; FALCONER, J.; HELMS, M.J.;
SHAVER, G.C.; STROHM, B.
Normal sister chromatid exchange levels in hospital sterelitation employees
exposed to ethylene oxyde
British Journal Occupational Medicine, 1984, 26, (1)

(9) PATTYS
Industrial Toxicology
New York. Wiley - Interserence Pub. John- Wiley & sons. (3 revised edition), 1981,
2, 2.166

(10) Encyclopedie of Occupational Health and Safety


Geneva. O. I. T., 1983, 1, 797

(11) Registry of toxic effects of Chemical substances


Dhew (NIOSH), 1978, pub. nº 79-100
(12) HAWLEY, G.C.
Diccionario de Química y de Productos químicos
Barcelona. Ed. Omega, S.A. (2ª ed.), 1975

(13) BABOR, J.A.; IBARZ, J.


Química General Moderna
Barcelona. Ed. Marín, S.A., (7ª ed.), 1964

(14) SAX, I.
Dangerous properties of Industrial materials
New York. Reinhold Book Corp. New York, 1968

(15) Sheet Data number 72


The Safety Practitioner, 1985

(16) Documentacion T.L.V.'s


A.C.G.I.H., 1988-89

(17) IARC
Monographs on the evaluation of carcinogenic risk of chemicals to Man
Lyon. Intemational Agency for Research on Cancer, (W.H.O.), 1976, 11, 157-167

Adenda
Revisión normativa

• REAL DECRETO 1244/1979, de 4 de Abril de 1979, por el que se aprueba


el Reglamento de Aparatos a Presión

Modificaciones posteriores:

1. REAL DECRETO 769/1999, de 7 de Mayo de 1999,dicta las


disposiciones de aplicación de la Directiva del Parlamento Europeo y
del Consejo, 97/23/CE , relativa a los equipos de presión y modifica
el REAL DECRETO 1244/1979, de 4 de Abril de 1979, que aprobó el
Reglamento de aparatos a presión.

• ORDEN de 1 de Septiembre de 1982 por la que se aprueba la ITC MIE-AP7


referente a botellas y botellones para gases comprimidos, licuados y
disueltos a presión que complementa el REAL DECRETO 1244/1979, de 4
de Abril. BOE núm. 272 de 12 de noviembre de 1982.

• REAL DECRETO 1995/1978. Cuadro de enfermedades profesionales,


(MINISTERIO SANIDAD Y SEGURIDAD SOCIAL, BOE núm. 203, de 25
de Agosto de 1978). Afectado por:
1. Ampliado, provisionalmente, por Resolución de 30 de Diciembre de
1993.
2. Modificado, Cuadro de enfermedades: ap. D).3, párr. 4º, por Real
Decreto 2821/1981.
• REAL DECRETO 2216/1985. Reglamento sobre declaración de sustancias
nuevas y clasificación, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas
(Presidencia del Gobierno, BOE 27.11.1985). Afectado por:
1. Derogado por REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995
por el que se regula la Notificación de Sustancias Nuevas y
Clasificación, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas.
• Directiva 67/548/CEE del Consejo, de 27 de junio de 1967, relativa a la
aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas
en materia de clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias
peligrosas
• Directiva 91/410/CEE de la Comisión, de 22 de julio de 1991, por la que se
adapta, por decimocuarta vez, al progreso técnico de la directiva
67/548/CEE del consejo relativa a la aproximación de las disposiciones
legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación,
embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
• Directiva 92/32/CEE del Consejo de 30 de abril de 1992 por la que se
modifica por séptima vez la Directiva 67/548/CEE relativa a la aproximación
de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, embalaje y etiquetado de sustancias peligrosas
• Directiva 92/69/CEE de la Comisión, de 31 de julio de 1992, por la que se
adapta al progreso técnico, por decimoséptima vez, la Directiva 67/548/CEE
del Consejo, relativa a la aproximación de las disposiciones legales,
reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, embalaje y
etiquetado de las sustancias peligrosas
• Directiva 93/21/CEE de la Comisión de 27 de abril de 1993 por la que se
adapta al progreso técnico, por decimoctava vez, la Directiva 67/548/CEE
del Consejo relativa a la aproximación de las disposiciones legales,
reglamentarias y administrativas en materia de clasificación, embalaje y
etiquetado de las sustancias peligrosas
• Directiva 93/67/CEE de la Comisión, de 20 de julio de 1993, por la que se
fijan los principios de evaluación del riesgo, para el ser humano y el medio
ambiente, de las sustancias notificadas de acuerdo con la Directiva
67/548/CEE del Consejo
• Directiva 93/72/CEE de la Comisión de 1 de septiembre de 1993 por la que
se adapta, por decimonovena vez, al progreso técnico la Directiva
67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximación de las disposiciones
legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificación,
embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
• Directiva 93/105/CE de la Comisión de 25 de noviembre de 1993 por la que
se establece el Anexo VII D que contiene la información exigida en el
expediente técnico mencionado en el artículo 12 de la séptima modificación
de la Directiva 67/548/CEE del Consejo
• Directiva 93/112/CE de la Comisión de 10 de diciembre de 1993 por la que
se modifica la Directiva 91/155/CEE por la que se definen y fijan, en
aplicación del artículo 10 de la Directiva 88/379/CEE las modalidades del
sistema de información específica relativo a los preparados peligrosos

Junto con las modificaciones posteriores:

1. ORDEN DE 13 DE SEPTIEMBRE DE 1995, por el que se modifica el


Anexo I, del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995.
Reglamento sobre Notificación de Sustancias Nuevas y Clasificación,
Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas.
2. Directiva 93/101/CE de la Comisión de 11 de noviembre de 1993 por
la que se adapta, por vigésima vez, al progreso técnico la Directiva
67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximación de las
disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
3. ORDEN DE 21 DE FEBRERO DE 1997, por el que se modifica el
Anexo I, del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995.
Reglamento sobre Notificación de Sustancias Nuevas y Clasificación,
Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas.
4. Directiva 94/69/CE de la Comisión de 19 de diciembre de 1994 por la
que se adapta, por vigesimoprimera vez, al progreso técnico la
Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximación de las
disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
Volumen I y Volumen IIS(Anexo I: Nos 006-002- 00-2 a 650-015-00-7
y Anexo II: Nos 006-076-00-1 a 649- 550-00-9)
5. REAL DECRETO 700/1998, de 24 de Abril de 1998 por el que se
modifica el REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995.
Reglamento sobre Notificación de Sustancias Nuevas y Clasificación,
Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas.
6. Directiva 96/56/CE del Parlamento Europeo Y del Consejo de 3 de
septiembre de 1996 que modifica la Directiva 67/548/CEE relativa a
la aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y
administrativas en materia de clasificación, embalaje y etiquetado de
las sustancias peligrosas
7. ORDEN DE 30 DE JUNIO DE 1998, por el que se modifica partes del
articulado y partes de los Anexos I, III, V y VI del REAL DECRETO
363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificación
de Sustancias Nuevas y Clasificación, Envasado y Etiquetado de
Sustancias Peligrosas.
8. Directiva 96/54/CE de la Comisión de 30 de julio de 1996 por la que
se adapta, por vigésima segunda vez, al progreso técnico la Directiva
67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximación de las
disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
(Texto pertinente a los fines del EEE)
9. ORDEN DE 11 DE SEPTIEMBRE DE 1998, por el que se modifica
partes de los Anexos I y VI del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de
Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificación de Sustancias
Nuevas y Clasificación, Envasado y Etiquetado de Sustancias
Peligrosas.
10. Directiva 97/69/CE de la Comisión de 5 de diciembre de 1997 por la
que se adapta, por vigesimotercera vez, al progreso técnico la
Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximación de las
disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, envasado y etiquetado de las sustancias peligrosas
(Texto pertinente a los fines del EEE)
11. ORDEN DE 16 DE JULIO DE 1999, por el que se modifica partes de
los Anexos I y V del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de
1995. Reglamento sobre Notificación de Sustancias Nuevas y
Clasificación, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas.
12. Directiva 98/73/CE de la Comisión de 18 de septiembre de 1998 por
la que se adapta, por vigésimo cuarta vez, al progreso técnico la
Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximación de las
disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
(Texto pertinente a los fines del EEE)
13. ORDEN DE 5 DE OCTUBRE DE 2000 por la que se modifican los
anexos I, III, IV y VI del Reglamento sobre notificación de sustancias
nuevas, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, aprobado
por el REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995.
14. Directiva 98/98/CE de la Comisión de 15 de diciembre de 1998 por la
que se adapta, por vigésima quinta vez, al progreso técnico la
Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximación de las
disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de
clasificación, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas
(Texto pertinente a los fines del EEE)
15. ORDEN DE 5 DE ABRIL DE 2001 por la que se modifican los
anexos I IV V VI y IX del Reglamento sobre notificación de
sustancias nuevas y clasificación, envasado y etiquetado de
sustancias peligrosas, aprobado por el Real Decreto 363/1995, de 10
de marzo
16. REAL DECRETO 507/2001, de 11 de mayo, por el que se modifica el
Reglamento sobre notificación de sustancias nuevas y clasificación,
envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, aprobado por el
Real Decreto 363/1995, de 10 de marzo.
17. Directiva 2000/21/CE de la Comisión, de 25 de abril de 2000, relativa
a la lista de la legislación comunitaria mencionada en el quinto guión
del apartado 1 del artículo 13 de la Directiva 67/548/CEE del Consejo
(Texto pertinente a efectos del EEE)

• ORDEN DE 17 DE MARZO DE 1986. Normas para la homologación de los


destinados al transporte de mercancías peligrosas (MINISTERIO
INDUSTRIA Y ENERGÍA, BOE núm. 77, de 31 de Marzo de 1986 ).
Afectado por:
1. Declarado vigente por REAL DECRETO 2115/1998, de 2 de
Octubre, sobre transporte de mercancías peligrosas por carretera.

Advertencia INSHT

http://www.mtas.es/insht/ntp/ntp_206.htm