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CINÉTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN EL GALVANIZADO


POR INMERSIÓN EN CALIENTE

Yraima Rico
Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Vicerrectorado Barquisimeto
iraima.rico@gmail.com

RESUMEN. En numerosos procesos de galvanizados se agrega Aluminio al baño líquido. Las reacciones
que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido, han sido divididas en tres etapas: 1) Disolución del Hierro
en el baño líquido, 2) Inicio de la solidificación del recubrimiento mediante nucleación y 3) Crecimiento
del recubrimiento, la velocidad de las reacciones son muy rápidas y en algunos casos tienen lugar en
menos de un segundo. El objetivo de este trabajo es realizar una descripción de la primera etapa de las
reacciones que ocurren en la intercara Acero/Zinc Líquido donde se considerará el aspecto cinético de la
disolución del hierro en el zinc líquido de baños con adiciones de aluminio, y su importancia en la
formación del compuesto Fe2Al5Znx. Se ha concluido que la cinética de la disolución del hierro involucra
complejas reacciones, donde no sólo se incluyen la disolución y difusión del hierro, si no que ésta se ve
limitada por la presencia de otras especies en los baños líquidos. De igual manera la disolución del hierro
limita el crecimiento de la capa de inhibición Fe2Al5Znx una vez que esta se ha formado, ya que la difusión
del hierro, a través de la capa es muy lenta.

Palabras Clave: Galvanizado, Disolución del Fe, Recubrimientos Zn-Al

DISSOLUTION KINETICS OF IRON IN THE HOT DIP GALVANIZED.

ABSTRACT. In many processes galvanized aluminum is added to the liquid bath. The reactions occurring
in Steel-Zinc liquid interface have been divided into three stages: 1) Dissolution of iron in the liquid bath,
2) Beginning of solidification of the coating by nucleation and 3) growth of the coating, the speed of
reactions are very rapid and in some cases may occur in less than one second. The aim of this paper is to
describe the first stage of the reactions that occur in the Steel / Zinc Liquid interface which will consider
the kinetic aspect of the dissolution of iron in liquid zinc bath with additions of aluminum, and its
importance in the formation of compound Fe2Al5Znx. It was concluded that the kinetics of iron dissolution
involves complex reactions, where not only the iron dissolution and diffusion are included, but it is limited
by the presence of other species in the liquid baths. Similarly iron dissolution limits growth inhibition
layer Fe2Al5Znx once this has been formed, since the diffusion of iron, through the layer is very slow.

Keywords: Galvanized, Dissolution of Fe, Zn-Al Coatings

Este manuscrito fue recibido en Barquisimeto en septiembre de 2014 y aprobado para su publicación en mayo de 2015. Yraima
Rico, Profesora del Departamento de Ingeniería Metalúrgica.
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1 INTRODUCCIÓN.

Los galvanizados por inmersión en caliente son recubrimientos que se aplican por inmersión de la
pieza de Acero en el Zinc fundido o en sus aleaciones, ya sea en forma continua o mediante un
proceso por lotes. El proceso de galvanizado por inmersión en caliente es uno de los métodos
más utilizados para la protección del Acero, contra la corrosión. El procedimiento de
galvanización es sencillo, pero los procesos metalúrgicos que tienen lugar durante el mismo son
bastante complejos.

Desde un punto de vista tecnológico, los principios de galvanización se han mantenido


sin cambios ya que este proceso se empezó a usar hace más de 200 años. Sin embargo, debido a
las nuevas aplicaciones en la industria automotriz y la construcción, una considerable cantidad de
investigaciones han ocurrido recientemente en todos los aspectos del proceso de galvanizado y de
nuevos tipos de recubrimientos de Zn.

En numerosos procesos comerciales se agrega Aluminio al baño líquido con diversas finalidades,
entre ellas inhibir la formación de capas, que en muchos casos, son compuestos frágiles que
desmejoran considerablemente la resistencia mecánica del recubrimiento. Estas aleaciones Zn-Al
se han dividido en tres grandes grupos: Baños con baja adiciones de Aluminio, < 0,1 % en peso;
baños con ≈ 5 % de Aluminio tipo Galfan y con 55 % en peso de Aluminio denominados
Galvalume [1].

Es conocido que la inhibición de las reacciones de Fe-Zn es transitoria, ya que el Aluminio


contenido en el baño retrasa la reacción, pero no la suprime por completo. Esta inhibición, debido
a la presencia del Aluminio en baño líquido, ocurre por la solidificación de un importante
compuesto intermetálico, Fe2Al5Znx, el cual se forma de manera inmediata, luego de la inmersión
de la pieza de Acero en el baño líquido, la composición química de esta capa puede variar,
dependiendo del contenido de Aluminio en el baño de Zinc y aún forma parte de las discusiones
científicas. Aunque la capa del intermetálico Fe2Al5Znx es delgada, desempeña un papel
importante en el control de las reacciones Acero-Zinc líquido, determinando el desarrollo de las
posteriores fases del recubrimiento y de las propiedades de este.

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Digital de Investigación y Postgrado de la Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Vicerrectorado
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Las reacciones que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido, han sido divididas en tres etapas:
1) Disolución del Hierro en el baño líquido, 2) Inicio de la solidificación del recubrimiento
mediante nucleación y 3) Crecimiento del recubrimiento (Ver Figura 1), la velocidad de las
reacciones son muy rápidas y en algunos casos tienen lugar en menos de un segundo. La
disolución del Hierro en el baño líquido antes de la nucleación del compuesto Fe2Al5Znx, es una
de las reacciones que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido y es un factor importante para la
formación del compuesto [3].

Figura 1. Representación Esquemática las reacciones que ocurren en la intercara Acero-Zinc


líquido.

El objetivo de este trabajo es realizar una descripción de la primera etapa de las reacciones que
ocurren en la intercara Acero/Zinc Líquido donde se considerará el aspecto cinético de la
disolución del hierro en el zinc líquido de baños con adiciones de aluminio.

2 FASES DE EQUILIBRIO EN EL SISTEMAS ZN-FE

En los procesos de galvanizados por inmersión en caliente tradicionales, donde se utiliza Zinc
puro y con muy bajos contenidos de otros elementos aleantes, las fases formadas en los
recubrimientos pueden ser identificadas bajo el sistema Zn-Fe. En la figura 2 se observa la zona
rica en Zn, del diagrama de fases en equilibrio Zn-Fe, en la tabla 1, se muestran las fases
formadas en el sistema Zn-Fe y sus características principales.

En la figura 3, se presenta una microestructura típica de recubrimientos tradicionales. En ésta se


observan las fases Gamma (Γ), la cual es apreciable para tiempos de inmersión grande, debido a

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que requiere un tiempo de incubación; las fases delta (δ) y Zeta (ζ) las cuales son visibles e
intermedias a menos que se haya añadido Aluminio al baño de galvanización.

El Aluminio disminuye notablemente la reactividad del Zinc con el Hierro y limita la formación
de estas fases. Estos compuestos son frágiles, y, si el material se deforma teniendo un gran
espesor de recubrimiento, se formaran grietas en el depósito; y la fase Eta (η) la cual es una
solución sólida de Zinc que puede desaparecer si el material después de galvanizado, se somete a
un tratamiento térmico que favorece el crecimiento de la fase Zeta a expensas de la Eta. [10]

Tabla 1. Características de las fases Fe-Zn. [1]

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Figura 2. Zona rica en Zn, del diagrama de fases en equilibrio Zn-Fe. [1]

Figura 3. Microestructura del recubrimiento de Zn, por un tiempo de inmersión de 3 minutos. [10]

3 FASES DE EQUILIBRIO EN EL SISTEMAS ZN-FE-AL

Una vez que el acero es sometido al proceso de galvanización por inmersión en caliente, ocurren
una serie de transformaciones de fases que tienen lugar en la intercara Zinc líquido/acero, las
cuales se complican por el uso de los baños de Zinc con adición de Aluminio. La complejidad de
las reacciones en la intercara Zn-Al líquido/acero, se deben básicamente a tres factores: [1]

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i. Varias reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo: a) La mojabilidad del Zinc líquido en
el sustrato, b) La disolución del acero en el Zinc, c) La solidificación isotérmica de
intermetálicos Zn-Fe-Al.
ii. Las velocidades de las reacciones son muy rápidas y en algunos casos tienen lugar en
menos de un segundo.
iii. El frente de transformación a menudo se vuelve inestable y por lo tanto, no se rige por la
termodinámica de equilibrio simple.

De manera general se ha establecido para una temperatura de 450 ºC, del diagrama de fase
ternario, véase la figura 4, que cuando el contenido de Al en el baño es inferior a 0,10% en peso,
la fase de equilibrio con el líquido es la fase zeta (ζ). Cuando el contenido de Al en el baño oscila
entre 0,10 y 0,14% en peso, la fase de equilibrio con el líquido es delta (δ). Ahora cuando el
contenido de Al en el baño es mayor de 0,14% en peso, la fase de equilibrio con el líquido es el
compuesto intermetálico ternario Fe2Al5Znx (η). [10]

Es conocido que la inhibición de las reacciones de Fe-Zn es transitoria, ya que el Aluminio


contenido en el baño retrasa la reacción, pero no la suprime por completo. Esta inhibición, debido
a la presencia del Aluminio en baño líquido, ocurre por la solidificación de un importante
compuesto intermetálico, Fe2Al5Znx, el cual se forma de manera inmediata. Luego de la
inmersión de la pieza de Acero en el baño líquido, la composición química de esta capa puede
variar, dependiendo del contenido de Aluminio en el baño de Zinc y aún forma parte de las
discusiones científicas. Aunque la capa del intermetálico Fe2Al5Znx es delgada, desempeña un
papel importante en el control de las reacciones Acero-Zinc líquido, determinando el desarrollo
de las posteriores fases del recubrimiento y de las propiedades de éste. [10]

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Figura 4. Sección isotérmica del diagrama de fases ternario en equilibrio Zn-Al-Fe a 450 oC. [1]

4 CINÉTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN BAÑOS ZN-AL.

Según Kang-Yi Lin [5] la cinética de disolución del hierro proveniente del acero en un baño de
zinc líquido implica dos procesos: En primer lugar, el hierro debe dejar su fase matriz de
estructura cristalina BCC y luego se disuelve en la capa límite (área adyacente a la intercara
sustrato/zinc líquido) del zinc líquido. Este proceso de disolución se puede observar en la Figura
5. En segundo lugar, el hierro después de disolverse en el zinc líquido tiene que difundirse a
través de la capa límite.

La disolución del Hierro se puede expresar por la siguiente ecuación:

( )( ) (1)

Donde el término es la masa de hierro disuelto (kg),  es la densidad del baño de zinc
fundido, es la solubilidad máxima (% en peso) de hierro en el zinc líquido y es la
concentración de hierro (% en peso) en el zinc líquido justo fuera de la capa límite adyacente a
una superficie del acero, es la constante de velocidad de disolución, el término S es el área
(m2) de contacto entre el hierro sólido y el baño líquido. La ecuación (1) indica claramente que

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los valores de y dictaran la velocidad de disolución de hierro predicha por un


modelo basado en transporte masivo.

Figura 5. Esquema que muestra la disolución de hierro en dos fases: 1) La transferencia del
hierro a partir del acero en un baño de zinc líquido y 2) La difusión de hierro a través de
una capa límite de zinc líquido. [5]

4.1 DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN ZINC LÍQUIDO

La determinación de la saturación de hierro en el baño líquido ha sido estudiado por un gran


número de investigadores en baños Zn-Al. En estudios desarrollados por Tang et al., se indica
que la solubilidad del hierro en zinc fundido es una función del contenido de Aluminio, y de esto
depende los compuestos intermetálicos en equilibrio que se formen. Éste estableció que el límite
de solubilidad de hierro ([Fe] en% en peso) en zinc puro es una función de la temperatura ([T] en
Kelvin):

[ ] [ ] (2)

Sin embargo Y.H. Liu et al. [12] indican que el modelo de Tang está limitado sólo para una gama
muy estrecha de contenido de aluminio, de 0,14 % en peso de aluminio a 0,20 % en peso. Para
baños con contenidos de aluminio inferiores a 0,14 % en peso, compuestos intermetálicos Fe-Zn
suelen coexistir con la capa de inhibición en la intercara recubrimiento/sustrato. Tal inhibición

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incompleta no puede ser manejada por el modelo original de Tang. Cuando el contenido de
aluminio en el baño excede 0,20 % en peso, la capa de inhibición se vuelve más delgada con
nuevos aumentos en el contenido de aluminio y este fenómeno no se puede explicar sin tener en
cuenta la disolución de la Fe en el baño.

Estos resultados indican que el límite de solubilidad del Fe disminuye continuamente con el
aumento del contenido de Al a una temperatura dada isoterma. El efecto de la temperatura en la
solubilidad del producto [Fe]2[Al]3 en % en peso, en la fase Fe2Al5Znx (η) dominante en la región
del diagrama satisface la siguiente ecuación:

[ ] [ ] [ ] (3)

Las líneas de solubilidad para el hierro BCC en zinc líquido se representan en la figura 6, en esta
figura se muestra que la máxima concentración local del hierro en el zinc líquido puede ser
bastante alta. Cuando el acero entra en contacto con el zinc fundido, según Giorgi et al. [7] y Liu
y Tang [12] la energía para el proceso de disolución es bastante elevada. Pero en la práctica la
solubilidad del hierro no llega a 4 % en peso% ya que de manera casi inmediata se forma la capa
de inhibición Fe2Al5Znx en el acero, la cual suprime eficazmente la nueva disolución de hierro
BCC.

La solubilidad de hierro BCC en el rango de temperatura de 400-500 oC y con respecto al


contenido eficaz de aluminio de 0, 0,125 y 0,25 % en peso en el baño de galvanización se
muestra en la Figura 11. En ésta se observa que el contenido de aluminio en una solución de zinc
líquido reduce la solubilidad máxima del hierro BCC. El efecto más grande se produce a 500 oC
donde la presencia de 0,25 % en peso de aluminio en solución reduce la solubilidad del hierro en
la fase líquida de 5,2 a 4,8 % en peso de acuerdo con los datos de Nakano et al. [5].

La Figura 7 muestra claramente que la solubilidad máxima del hierro BCC en baños de
soluciones de aluminio y zinc no se reduce de manera significativa por una concentración de
aluminio que se encontraría durante la galvanización comercial. El aumento de la eficacia del
aluminio en un baño de zinc para disminuir la disolución de hierro a partir del acero, se debe
básicamente a la naturaleza de la cinética de las reacciones.

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La cantidad de Aluminio efectivo contenido en los baños aumenta en gran medida la tasa de
nucleación y crecimiento de una capa de inhibición de Fe2Al5Znx, que luego se suprime la
disolución del hierro. Como tal, el contenido de aluminio efectivo tiene una fuerte influencia
sobre la cantidad de hierro que se disuelve durante la galvanización debido a su efecto cinético de
la formación de Fe2Al5Znx, no debido a su pequeño efecto de reducir la
fuerza impulsora termodinámica para la disolución de hierro.

Figura 6. Solubilidad del Hierro BCC en el Zn líquido de acuerdo con el sistema binario Zn-Fe. [5]

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Figura 7. Solubilidad del Hierro BCC en el Zn líquido, con diversos contenidos de aluminio, de
acuerdo con el sistema binario Zn-Fe-Al. [5]

4.2 DIFUSIÓN DEL HIERRO EN LA CAPA LÍMITE

La formación de la capa de inhibición del compuesto Fe2Al5Znx en el acero, depende de diversos


factores entre ellos se pueden nombrar: La disolución y difusión del hierro a través de la capa
límite, la difusión del aluminio en el baño hacia la intercara sustrato/zinc líquido, la temperatura
del baño y otros parámetros del proceso como la agitación del baño entre otros.

En la figura 8 se puede observar un esquema del fenómeno planteado por Giorgi et al. [7], éste
plantea las siguientes ecuaciones generales para la difusión del hierro y del aluminio, donde:
( )
, es el coeficiente de difusividad del hierro en el zinc líquido; CFe : es la concentración del
hierro en el zinc líquido (hierro ya disuelto y/o hierro en el baño).

( )

( )
(4)

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G K Mandal et al. [3] plantean una solución de la ecuación (4) para la difusión del hierro en el
zinc líquido, con ciertas condiciones de frontera, estos han descrito la difusividad del hierro en el
zinc líquido con una ecuación dependiente de la temperatura:

( ) (5)

Figura 8. Esquema de la formación de la capa de inhibición del compuesto Fe2Al5Znx en el acero. [7]

De esta manera los investigadores describen la difusión del hierro en el zinc líquido con la
siguiente ecuación:

(6)

Donde, kdiss es la velocidad de disolución constante, y es la concentración del hierro en el


zinc líquido en equilibrio metaestable. Giorgi et al. [7] muestra en la figura 9, el efecto de la
agitación en el baño sobre la disolución y difusión del hierro con respecto al tiempo esta muestra
un comportamiento lineal de la masa de hierro disuelta y difundida con respecto al hierro, sin
embargo el proceso de disolución dependa de la difusión del hierro en la capa límite.

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Figura 9. Efecto de la agitación en el baño sobre la disolución y difusión del hierro con respecto al
tiempo. [5]

4.3 FORMACIÓN Y CRECIMIENTO DE LA CAPA DE INHIBICIÓN Fe2Al5Znx.

El crecimiento de los cristales de Fe2Al5Znx se supone que se produzca en dos etapas. En primer
lugar, los cristales crecen en forma de cubos y se extienden lateralmente hasta cubrir
completamente la superficie (cristales de ≈ 50 nm). Segundo el crecimiento continúa de una
manera uniforme perpendicular al plano de la superficie del acero.

Estas dos etapas de crecimiento implican los siguientes fenómenos:

i. La disolución del hierro a partir del acero, en contacto directo con la zinc líquido.
ii. La difusión del hierro a través de la capa límite.
iii. La difusión del hierro a través de los cristales ya formados.
iv. El consumo del hierro por el crecimiento de los cristales de Fe2Al5Znx.

Las reacciones que se llevan a cabo tan pronto como el acero entra en un baño de Zn fundido, son
variadas, en primer lugar el Fe se disuelve rápidamente de la superficie del acero, el aumento de
la concentración de Fe en la fase líquida en la intercara acero / líquido aumenta por lo menos un
orden de magnitud. El límite de esta disolución metaestable de Fe, puede ser calculada con
precisión usando una base de datos termodinámica. El estado metaestable entre el Fe disuelto y

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la fase líquida existe para una pequeña fracción de segundo antes de que se forme fases
intermetálicas Fe-Zn.

Paralelamente a la disolución del hierro, ocurre el ataque o difusión del Aluminio a la superficie
del acero, formando una capa delgada del compuesto Fe2Al5Znx, que actúa como una barrera
contra la nueva disolución del Fe y la formación de compuestos intermetálicos de Fe-Zn.

Es importante tener en cuenta que el contenido de aluminio en Fe2Al5Znx es mayor que el


contenido de Aluminio en la fase líquida. Entonces la oferta o disponibilidad de aluminio en la
intercara podría ser la limitante del proceso en la velocidad de la cinética de la relación Al/Fe ya
que se sabe que la reacción entre el aluminio y el hierro tienen una energía de Gibbs de
formación muy negativa.

Cuando el suministro de Al es abundante, como en un baño con altos contenidos de Al, una capa
completa de Fe2Al5Znx se forma rápidamente. Por lo tanto, los compuestos intermetálicos Fe-Zn
no son formados en la intercara acero/recubrimiento, por lo tanto se logra la completa inhibición.

Una vez que se logra una inhibición completa, la disolución del hierro a través de la difusión en
estado sólido es lenta, y la disolución del hierro a partir del acero es prácticamente nula. De esta
manera la cantidad de Fe que se disuelve es, en gran medida, la responsable de la velocidad de
formación y crecimiento de la capa de inhibición, que está a su vez, controlada por el suministro
de Al en la intercara sustrato/ líquido.

Por lo tanto se cree que el crecimiento inicial de los núcleos Fe2Al5Znx es controlada en principio
por la tasa de difusividad del aluminio en el zinc fundido. Una vez que la capa de inhibición
cubre completamente la superficie del acero y el hierro disuelto inicialmente se consume, el
crecimiento de la capa de Fe2Al5Znx está limitado por la tasa de difusión del hierro en el zinc
fundido. La difusión del hierro en el compuesto intermetálico depende de la diferencia máxima
de concentración del hierro a través de Fe2Al5Znx y del coeficiente de difusión del hierro en el
compuesto.

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Figura 10. Aluminio en la capa de inhibición y contenido de hierro disuelto con respecto a la
temperatura y contenido de aluminio en el baño. [12]

Y.H. Liu et al. muestran en la figura 10 resultados del modelo computacional desarrollado por los
investigadores donde se observa la cantidad de Aluminio en la capa de inhibición y contenido de
hierro disuelto con respecto a la temperatura y contenido de aluminio en el baño. En la figura 10
se observa la disminución en la disolución de hierro en el baño con el aumento de la cantidad de
aluminio en el mismo, que de igual forma disminuye con la temperatura. Ahora la cantidad de
aluminio en la capa de inhibición aumenta con la temperatura y la cantidad de aluminio en el
baño, hasta aproximadamente 0,2 % de aluminio donde se observa un máximo de captación del
aluminio.

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Figura 11. Disolución del hierro con respecto a la temperatura de entrada del acero al baño. [11].

S. O`Dell et al [11], determinaron mediante un modelo la disolución del hierro con respecto a la
temperatura de entrada al baño del acero, con la formación de la capa de inhibición y sin la
formación de esta, en la figura 11, se observa que para temperatura altas la capa de inhibición se
forma rápidamente en la superficie del acero, lo que conduce a una disminución en la cantidad de
disolución de hierro antes de la formación de capa de inhibición. Ahora a temperaturas elevadas
la difusión del hierro a través de la capa de inhibición incrementa, resultando en un incremento en
la disolución del hierro una vez que se ha formado la capa de inhibición.

En la figura 12, Se muestra una gráfica del espesor de la capa de inhibición con respecto al
tiempo, para cortos períodos de tiempo luego del comienzo de la nucleación del compuesto. Se
observa que el espesor de la capa de inhibición crece rápidamente para tiempos muy pequeños,
esta etapa del crecimiento del compuesto está determinada por la cinética de difusión del
aluminio, pero inmediatamente disminuye notablemente la velocidad de crecimiento. Este último
descenso en la velocidad de crecimiento del compuesto se atribuye al consumo temprano del
hierro que se ha disuelto inicialmente, y a la baja difusividad que presenta el hierro a través del
compuesto.

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Digital de Investigación y Postgrado de la Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Vicerrectorado
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Figura 12. Espesor de la capa de inhibición con respecto al tiempo, para cortos períodos de tiempo
luego del comienzo de la nucleación del compuesto. [5]

Figura 13. Crecimiento de la capa de inhibición con respecto al tiempo para diversas temperaturas
de entrada del acero al baño. [11]

S. O`Dell et al [11] muestran a través de un modelo desarrollado el comportamiento en el


crecimiento de la capa de inhibición con respecto al tiempo para diversas temperaturas de entrada
del acero al baño. Estas muestran un comportamiento similar al mostrado en la figura 13.

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5 CONCLUSIONES

La cinética de la disolución del hierro en los procesos de galvanizados involucran complejas


reacciones, donde no sólo se incluyen la disolución y difusión del hierro, si no que ésta se ve
limitada e influenciada por la presencia de otras especies en los baños líquidos, especialmente por
la presencia del aluminio.

La disolución del hierro en los procesos de galvanizados, limita el crecimiento de la capa de


inhibición Fe2Al5Znx una vez que esta se ha formado, ya que la difusión del hierro, a través de la
capa es muy lenta.

REFERENCIAS

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