H ISTORIA DE QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

1760 1900: LOS PRIMEROS COMPLEMENTOS

El auge de la química organometálica se produjo esencialmente en los Estados Unidos,

Inglaterra y Alemania durante el 3er cuarto del siglo XX XX. Está en un ejército farmacia
en París, sin embargo, que la disciplina nació en 1760. Cadete, que era trabajando en
tintas cobalto contenidas, utilizaron arsenica que contenía sales de cobalto para su
preparación. De esta manera, descubrió el líquido de Cadet humeante y illasmelling que
comprende una mezcla de óxido de cacado y tetrametildiarsina llevando la siguiente
reacción:

Uno de los eventos clave del XIX siglo XX fue el descubrimiento del primer
complejo π, a saber, Zeise salt K [PtCl 3 (η 2 aC 2 H 4 ) 1, en 1827, aunque la
fórmula correcta a continuación fue propuesto mucho más tarde.

En el mida1850s, Frankland sintetizó varios complejos metalaalquílicos

airasensibles tales como ZnEt 2 (1849), HgEt 2 (1852), SnEt 4 y BMe 3 (1860), el
mercurio y el zinc complejos que se utilizan de inmediato para sintetizar muchos
otros organomata mainagroup complejos alicos. Por ejemplo, Friedel y Crafts
preparó varios organoclorados carriles RnSiCl 4 "n de las reacciones de SiCl 4 con
ZnR 2 (1863). Poco después, Schützenberger, un químico alsaciano, sintetizó la
primera derivada de metalacarbonilo [Pt (CO) 2 Cl 2 1 y [Pt (CO)
Cl 2 1 2 (1868a1870). Veinte años después, el primer binario el compuesto de
metalacarbonilo apareció: [Ni (CO) 4 1 (Mond, 1890) y [Fe (CO) 5 1 (Mond y
Berthelot, 1891). Desde 1893 en adelante y durante un período de veinte años,
Werner desarrollado las ideas modernas de la química inorgánica en su propuesta
de acuerdo a que el ion Co 3+ está rodeado por seis ligandos en un complejo
octaédrico [CoL 6 1 3+ . Estas ideas eran contrarias a las propuestas por los
químicos conocidos de ese tiempo como Jorgensen, según el cual los ligandos
deben alinearse en una cadena con el metal en el terminal.

1900-1950: G RIGNARD , S ABATIER ,

Y CATÁLISIS EN G ERMANY
Es a finales del siglo XX XX que la principal contribución francesa entró en
fructificación con el trabajo de Barbier y especialmente de su alumno Victor
Grignard. El nombre de Grignard está grabado para siempre en la historia de la
química por la reacción de magnesio con haluros orgánicos RX líder, por adición
oxidativa, a Grignard reactivo RMgX que puede alquilar derivados de carbonilo.

Este descubrimiento tuvo un impacto enorme, no solo en la química orgánica,

sino también demostró ser de considerable importancia en la química
organometálica del metal de transición tratar. Por ejemplo, en 1919, Hein
sintetizó lo que él creía que era un polifenil-derivado de cromo [(Cr (σ-Ph) n ]:

Sin embargo, unos 36 años después, se reveló que el compuesto posee un

π estructura de tipo sándwich.

La primera mitad del siglo XX XX fue especialmente notable por la aparición de

catálisis. La distinción entre catálisis homogénea y heterogénea fue
primero delineado por el químico francés Paul Sabatier (uno de los estudiantes de
Berthelot). El trabajo de Sabatier y Senderens sobre la hidrogenación
heterogénea de olefinas para los hidrocarburos saturados que usan níquel
finalmente condujeron a un Premio Nobel compartido en 1912 entre Sabatier y
Grignard. Muchos descubrimientos seminales, sin embargo, se hicieron en
Alemania durante esta primera mitad del siglo XX XX. En 1922, Fischer y Tropsch
informaron la reacción catalizada heterogéneamente entre CO y H 2 (syngas) a
formar mezclas de alcanos lineales y alquenos con pocos compuestos oxigenados
como subproductos (Proceso Fischer-Tropsch, desarrollado industrialmente en
1925). En 1938, Roelen dis- cubrió la catálisis por [Co 2 (CO) 8 ] de la
hidroformilación de olefinas por CO y H 2 (proceso oxo). Desde 1939 hasta
finales de la década de 1940, Reppe trabajó en la catálisis de transformación de
alquinos (tetramerización en ciclooctatetraeno, 1948). Curiosamente, hubo pocos
avances en el descubrimiento de nuevos complejos durante ing este
período. Además de yodotrimetilplatino, [PtMe 3 I], sintetizado por Pope en el
principios del XX siglo XX, la lista incluye [Fe (η 4-butadieno) (CO) 3 ] hecho por
Reilhen en 1930 y el trabajo de Hieber sobre carbonilos metálicos desde 1928 en
adelante (por síntesis de [Fe (H) 2 (CO) 4 ], 1931).
1950-1960: EL DESCUBRIMIENTO DEL FERROCENO
Y EL AUGE DE QUÍMICA ORGANOMETÁLICA
Es en la década de 1950 cuando la química inorgánica y organometálica se
expande, especialmente en los Estados Unidos. Henry Taube clasificó los
complejos inorgánicos como inertes o lábiles hacia reacciones de sustitución,
dependiendo de la naturaleza del ligando y la oxidación estado del metal
(1951). Este trabajo sentó las bases de la ingeniería molecular que le permitió
llevar a cabo una serie crucial de experimentos: la catálisis de
reacciones de sustitución por transferencia de electrones o átomos, y la distinción
entre transferencia de electrones esfera y que procede por la esfera interna que es
considerablemente más rápido (1953).

La química bioorganometálica estructural tiene su origen en el químico inglés

Dorothy Crowfoot-Hodgkin quien estableció la estructura cristalina de rayos X
de la vitamina B 12 coenzima entre 1953 y 1961 utilizando una computadora
primitiva, lo que resulta en ella otorgando el Premio Nobel en 1964.
Consecutivamente, la legendaria Universidad de Harvard químico Robert B.
Woodward logró la síntesis total de esta coenzima en 70 pasos con 99
compañeros de trabajo de 1961 a 1972.

También en Inglaterra, varios químicos habían observado, a principios de la

década de 1950, esta misma Polvo naranja estable que se forma cuando el
ciclopentadieno pasa a través del hierro tubos Algunos químicos incluso habían
llenado ollas en su laboratorio. Keally, Pauson y Miller publicaron por primera
vez el compuesto en 1951, y Pauson informó que estructura [Fe (σ-C 5 H 5 ) 2 ] en
la revista Nature . Al hacerlo, hizo el mismo error tomar como Hein, 32 años
antes. Mientras tanto, sin embargo, Sidgwick había publicado la regla de 18
electrones para complejos de metales de transición en su libro "õ The Electronic
Teoría de Valency õ "(Universidad de Cornell, Ithaca, 1927). La propuesta de
Pauson σ estructura para bis-ciclopentadienil-hierro solo tenía 10 electrones de
valencia y era pronto desafiado. En la Universidad de Harvard, Willkinson y
Woodward reconocen La regla de Sidgwick, inmediatamente entendió que la
formulación de Pauson era incorrecta. Unos meses más tarde, publicaron la
primera estructura de sándwich, justo antes de Fischer: El bis-ciclopentadienil-
hierro es ferroceno, un complejo de 18 electrones, en el cual los dos los anillos
son perfectamente paralelos, unidos al átomo de hierro y tienen propiedades
aromáticas (1952)

RB Woodward y Ferrocene
Robert Burns Woodward (1917a1979), que era un genio y había sido un niño
prodigio, recapitular haciendo su Ph.D. del MIT a los 20 años, ha jugado un
papel clave en el descubrimiento del sándwich estructura del ferroceno Ernst
Otto Fischer (1918a) y Geoffrey Wilkinson (1921a1997) recap recibió el Premio
Nobel de 1973 por su trabajo pionero sobre la química de la organometálica
compuestos sándwich. Si bien este premio es reconocido como completamente
justificado, el el hecho de que Woodward no fue incluido ha sido
cuestionado. Woodward, un profesor completo en el departamento de química en
Harvard y Wilkinson, un profesor asistente de primer año en el mismo
departamento, se unió a sus esfuerzos en el comienzo de 1952, después de leer
Peter Pauson s papel en Nature (publicado en Inglaterra el 15 de diciembre de
1951, y llegó a los EE. UU. mes más tarde) para llevar a cabo una serie de
experimentos con Myron Rosemblum, un estudiante graduado, y Mark Whittig,
un postadoc, para mostrar la estructura del sándwich. Esto, poco después
condujo a la comunicación JACS de 1952. La prueba para la estructura de
sándwich era el dipolo momento que era cero y el espectro infrarrojo que muestra
solo un tipo de enlace CaH. Era Woodward, sin embargo, que reconoció que el
ferroceno se comportaría como un aromático típico compuesto, y Wilkinson más
tarde reconoció que no había considerado esta posibilidad. Más tarde en 1952,
otro artículo de Woodward, Rosenblum y Whiting en JACS confirmó las
propiedades aromáticas de diacyclopentadienylairon y propuso el nombre de
ferroceno.

El 26 de octubre de 1973, dos días después del anuncio del Premio Nobel,
Woodward envió por correo una carta de Londres al Comité Nobel en la que
afirmó: El aviso en el Times (24 de octubre, p.5) de la concesión del Premio
Nobel de Química de este año no me deja otra opción pero para hacerle saber,
más respetuosamente, que usted - inadvertidamente, estoy seguro ‡ - cometió un
grave injusticia ... De hecho, cuando yo, como un gesto a un amigo y colega
junior interesado en química organometálica, invitó al profesor Wilkinson a
unirse a mí y a mis colegas en el experimentos simples que verificaron mi
propuesta estructural, su reacción a mis puntos de vista estaba cerca
burlarse ... Pero en el caso, tuvo dudas sobre su vista burlona inicial de mi
propuesta estructural y sus consecuencias, y en conjunto publicamos el seminal
inicial comunicación que fue escrita por mí . "Según Wilkinson, sin embargo, fue
cuando lee el documento de Pauson que se dijo a sí mismo: Jesucristo, no puede
ser eso. Es un sándwich! "

De hecho, había espacio para otra persona en este Premio Nobel, pero es posible,
según lo establecido por Roald Hoffmann, que un error estratégico de Woodward
fue no expandir su organometálico investigación para incluir otros metales de
transición y en su lugar concentrarse en la química aromática de ferroceno En
realidad, antes del trabajo de Woodward y Wilkinson, William E. Doering en
Columbia sugirió en septiembre de 1951 la estructura sándwich a Peter Pauson
cuyo papel con la estructura equivocada había sido enviado a la naturaleza el 7
de agosto de 1951. Un artículo con el mismo la estructura incorrecta fue
presentada a la Revista de la Sociedad Química por Miller, Tebboth y Tremaine
de British Oxygen Company el 11 de julio de 1951 y publicado en Inglaterra el
24 de marzo de 1952. Independientemente, Pfab y Fisher informaron la primera
resolución del Xaray estructura cristalina del ferrroceno a principios de 1952.

Para una explicación completa de la historia, ver: T. Zydowsky, The Chemical

Intelligencer , Springera Verlag, Nueva York, 2000, p.õ29. El autor agradece a
Helmut Werner, pionero entre otros de πõcomplexes incluyendo el primer
compuesto de tripleasandwich, para traer este artículo a su atención.

Wilkinson no ocupó el cargo en Harvard, y regresó a Londres en Impe-

rial College, afortunadamente para la química inorgánica británica. Esta
estructura premiada Wilkinson y Fischer el Premio Nobel en 1973. Cobaltocenio,
isoelectrónico con ferroceno, también se sintetizó en 1952. Complejos de
sándwich con otros metales seguido brevemente, abriendo la ruta a una química
organometálica de complejos π con ligandos de poli-hapto desarrollados
particularmente en Oxford por el brillante de Wilkinson estudiante, Malcolm LH
Green. Algunos de estos complejos como [FeCp (CO) 2 ] 2 tienen
un enlace metal-metal y una estructura no rígida, carbonilos saltando
rápidamente de uno metal a otro: estos son los complejos fluxionales (Cotton y
Wilkinson, 1955). Longuet-Higgins y Orgel predijeron en 1956 que sería posible
aislar Complejos de 18 electrones de ciclobutadienilo, un anti-aromático
altamente inestable compuesto. Su predicción se convirtió en realidad solo dos
años después con síntesis de tales complejos usando varios metales de transición.

Otro descubrimiento muy importante, en 1955, fue el de la catabolización de

olefinas cata- Los compuestos solubles de titanio y aluminio de Ziegler y
Natta. Estas autores fueron galardonados con el Premio Nobel de química en
1963. El estereoespecífico la polimerización de propileno, que también fue
descubierto por Ziegler y Natta, fue atribuido inicialmente al efecto de superficie
del iniciador heterogéneo, pero esto la interpretación no sobrevivió. Ziegler
también descubrió la hidroaluminación de olefinas, dando lugar a tris-alquil-
aluminio, que es un químico industrial muy importante California. También fue
durante este período que Georg Wittig encontró la reacción que ahora lleva su
nombre (1953) y que Herbert C. Brown descubrió la hidroboración de olefinas
(1956). Fueron galardonados conjuntamente con el Premio Nobel de 1979. Esta
década terminó con el informe de la primera reacción de adición oxidativa en la
química del metal de transición por Shaw y Chatt en 1959

1961-1981: EL DESCUBRIMIENTO DE METALES MÚLTIPLES

BONOS DE CARBONO Y LA EDAD DE ORO DE CATÁLISIS
Los compuestos moleculares con enlaces metal-metal se conocen desde hace
mucho tiempo. Las nanopartículas de oro eran conocidas, entre otras cosas, en el
Antiguo Egipto por su decoración y
propiedades terapéuticas, y calomel fue utilizado por los químicos en la India en
el XII cenTury. El enlace Hg-Hg en el ion mercuro fue reconocido al comienzo de
la XX siglo XIX. Fue en la década de 1960, sin embargo, que un desarrollo más completo de
Aparecieron grupos de metal, particularmente para los clústeres metal-carbonilo
por Paolo Chini en Italia, Earl Muetterties y Lawrence Dahl en los Estados
Unidos y Lord Jack Lewis en Inglaterra. Al mismo tiempo, las síntesis,
estructuras y propiedades de múltiples compuestos unidos metal-metal, incluidos
aquellos con hasta el cuádruple Los enlaces fueron estudiados, en particular por
F. Albert Cotton.

El nacimiento de una familia extraordinaria, los carboranos y los

metalocarboranos, cuya padre es Frederic Hawthorne, también se produjo
durante esta década en los Estados Unidos. Más tarde, WN Liscomb obtuvo un
Premio Nobel (1976) por la aclaración de la estructuras de boranes.

En 1962, Vaska publicó el famoso complejo de 16 electrones [Ir (CO) (Cl)

(PPh 3 )] que lleva su nombre. Es bien conocido por la adición reversible de
dioxígeno y por la serie de otras reacciones de adición oxidativa que sufre con
una gran cantidad de sustratos, que incluyen H 2 a 25 ° C.

En 1964, EO Fischer publicó el primer complejo metal-carbeno y

la metátesis catalizada de olefinas (a continuación) fue informada por Banks.
Aunque estos dos eventos no estaban conectados en este momento, varios años
después Resultó que tenían un considerable impacto mutuo. De hecho, en 1971,
Yves Chauvin, del Institut Français du Pétrole, cerca de París, propuso que el
mecanismo de metatesis de olefina se lleva a cabo mediante la coordinación de
una olefina en el centro metálico ter de un complejo de alquilideno de metal de
transición para formar un metallaciclobutano que puede descomponer a un nuevo
metal-alquilideno y una nueva olefina. Posteriormente, esta meca-John Chauvin
y otros demostraron que era correcto, y el metal-alquilideno complejos,
descubiertos tres años más tarde por Richard R. Schrock, ahora ocupan un lugar
central lugar en química organometálica y catálisis ( véase más adelante ).

En 1965, Wilkinson (junto con su ex estudiante de doctorado John Osborn), y

Coffey descubrió de forma independiente la primera cata- génesis homogénea de
hidrogenación de olefina lyst, catalizador de Wilkinson, [RhCl (PPh3) 3]. En 1970,
Henri Kagan informó en una patente el primer rodamiento asimétrico
de catalizador de hidrogenación Rh I enantioselectivo eficiente su ligando quiral
quelador, DIOP de la simetría C 2 , y su trabajo se hizo extensamente conocido
con sus famosos artículos en Chem. Commun. y J. Am. Chem. Soc. en 1971 y
1972, respectivamente.
Una aplicación importante de las ideas de Kagan y el tipo de complejos de
quelatos permite la síntesis de L- DOPA, el medicamento contra la enfermedad
de Parkinson, que se llevó a cabo cinco años después por Knowles en la
compañía Monsanto.

También es durante esta década (1973-1980) cuando Sharpless informa sobre la

asimétrica epoxidación de alcoholes alílicos, una reacción útil en química
orgánica. El Nobel El Premio de Química fue otorgado a Knowles, Sharpless y
Noyori en 2001 por catálisis asimétrica.

A fines de la década de 1960, apareció el concepto de valencia mixta. H. Taube,

en el lado experimental, y NS Hush, con los aspectos teóricos, hizo seminal
contribuciones decisivas. Taube caracterizó la primera valencia mixta y promedio
complejos de valencia variando la naturaleza del ligando L en la serie
[(NH 3) 5 RuLRu (NH 3) 5] 5+. En química organometálica, la primera valencia mixta
complejo, monocation de biferrocenium fue publicado en 1970.

A. Streitweiser y U. Mueller-Westerhoff informaron sobre el uranoceno, el

primer bloque f complejo de sándwich, en 1968, y en 1970, Wilkinson descubrió
que el metal-alquilo. Los complejos que tienen menos de 18 electrones de
valencia son estables siempre que no tienen átomos de hidrógeno β. H. Werner y
A. Salzer informaron el primer triple piso complejo de sándwich en 1971.
Durante este mismo año, 1971, EO Fischer sintetizó el primer compuesto metal-
carbyneplex y la Compañía Monsanto desarrollaron la carbonilación catalizada
por rodio de metanol a ácido acético En 1975, la DuPont de Nemours Company
produjo adiponitrilo usando la hidrocianación de butadieno catalizada por Ni 0 .

También es a principios de la década de 1970 cuando Richard R. Schrock, un

antiguo alumno de John Osborn en Harvard, luego en DuPont de Nemours
Company en Delaware, hizo los descubrimientos muy importantes del primer
metileno estable, isolable, alquilideno y complejos alquilénicos nucleófilos de
metales de transición. Estas clases de libras más tarde trajo una nueva dimensión
al campo de las reacciones de metátesis. Así, en 1974, Schrock informó sobre el
aislamiento y la estructura cristalina de rayos X del neopen-complejo de tideidina
[Ta (CH 2 CMe 3 ) 3 (= CH-CMe 3 )], el primer carbene de metal de transición
complejo que no está estabilizado por un heteroátomo en el carbeno. Este
complejo también representó el descubrimiento de la reacción de eliminación
α. En 1975, Schrock publicó el aislamiento y la estructura cristalina de rayos X
de [TaCp 2 Me (= CH 2 )], el primer metileno complejo y un primo de metal de
transición del reactivo de Wittig. De hecho, el "ylid" de Schrock se demostró que
reaccionaba mediante transferencia de metileno con aldehídos, cetonas y
ésteres. Otro los reactivos de transferencia de metileno similares siguieron, por
ejemplo, el complejo de Tebbe [TiCp 2 ( μ- Cl) ( μ- CH 2 ) AlMe 2 ] y más adelante
la especie "[TiCp 2 (= CH 2 )]", que ahora es usado y generado por calentamiento
[TiCp 2 Me 2 ]. En 1976, Schrock informó la primera syntesis de un complejo de
alquilidino [Ta (CH 2 CMe 3 ) (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) (C- t -Bu)] en que el
ligando alquilidino posee el carácter nucleofílico.

Schrock también demostró en 1980 que, de manera importante, algunos

complejos de alquilideno de bronceado el talum y el tungsteno pueden
metathesar olefinas si contienen ligandos alcoxi, y, en 1990, informó que toda
una familia de catalizadores de metátesis de tungsteno muy activos incluía
ding quiral, que lo llevaron a revelar, en colaboración con Hoveyda, la primera
ejemplos de reacciones de metátesis enantioselectivas.

La primera aplicación de complejos de metalcarbeno de tipo Fischer en síntesis

orgánica también apareció en 1975 con la reacción de Dötz:

Otras aplicaciones de las reacciones estequiométricas de complejos de metales de

transición en síntesis orgánica, como la reacción de Pauson-Khand, se
informaron en el mismo año.

En 1977, H. Kagan publicó una síntesis práctica de un excelente agente reductor,

SmI 2 , que encontró muchas aplicaciones en síntesis orgánica como el pseudo-
La reacción de Barbier, la reacción de Reformatsky, la formación de pinacols y la
desoxigenación de epóxidos y sulfóxidos. Varias reacciones que involucran la
forma- ción de enlaces C C- o Mediante el tratamiento de SmI 2 con sustratos
insaturados fueron posterior- desarrollado con frecuencia por el grupo de Kagan
y muchos otros grupos de investigación.