Electrodos de Referencia III Fase

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA
ELECTRODOS DE REFERENCIA
ANALISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA II
PRESENTADO POR:
CONDORI QUISPE Mariane Vannesa
DIAZ CUBA Frank Nicolas
MERMA CHOQUE Ana Gabriela
VALENCIA VILLASANTE Christian Berthing
INGENIERO A CARGO:
ING. ARMANDO SALINAS
AREQUIPA – PERU
“AÑO DEL BUEN SERVICIO AL CIUDADANO”
2017
Contenido
1. INTRODUCCION ..................................................................................................................................................... 3
2. CONCEPTOS GENERALES .................................................................................................................................... 4
2.1. OBJETIVOS ....................................................................................................................................................... 4
2.2. DEFINICION DE ELECTRODO DE REFERENCIA ...................................................................................... 4
2.3. IMPORTANCIA DEL ELECTRODO DE REFERENCIA............................................................................... 8
2.4. PRECAUCIONES EN LA UTILIZACION DE ELECTRODOS DE REFERENCIA .................................... 9
3. MARCO TEORICO ................................................................................................................................................... 9
3.1. POTENCIOMETRIA ......................................................................................................................................... 9
3.2. ELECTRODO DE REFERENCIA ................................................................................................................... 10
3.2.1. ELECTRODOS DE CALOMELANOS ................................................................................................. 16
3.2.2. ELECTRODO DE PLATA Y CLORURO DE PLATA........................................................................ 20
3.2.3. ELECTRODO DE CINC ....................................................................................................................... 23
3.2.4. ELECTRODO DE COBRE, SULFATO DE COBRE .......................................................................... 25
4. EJEMPLO DE APLICACIÓN ................................................................................................................................ 28
5. CONCLUSIONES................................................................................................................................................... 29
6. BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................................................................... 30
2
ELECTRODOS DE REFERENCIA
1. INTRODUCCION
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas
electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los métodos
potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de
una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo
determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.
Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la
detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Más reciente son los
métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial
de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están relativamente libres
de interferencias y proporcionan un método rápido y conveniente para estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está

formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o
milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera
que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se
quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece
invariable en determinadas condiciones.
3
2. CONCEPTOS GENERALES
2.1. OBJETIVOS
 Conocer el adecuado uso y aplicación de electrodos de referencia en la

aplicación de técnicas potenciometricas.
2.2. DEFINICION DE ELECTRODO DE REFERENCIA
4
El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de

electrodo Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del
analito u otros iones en la disolución de estudio. Aunque puede tratarse de un
electrodo normal de hidrógeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y
mantenimiento es algo problemático. Por convenio, el electrodo de referencia siempre
se usa como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. El electrodo indicador
que se sumerge en la disolución del analíto, adquiere un potencial Eind, que depende
de la actividad del analito. Muchos electrodos que se emplean en potenbciometría
son selectivos en sus respuestas. El tercer componente en una celda potenciométrica
es el puente salino, el cual impide que los componentes de la disolución del analito se
mezclen con el electrodo de referencia. En la superficie de cada extremo del puente
salino se desarrolla un potencial de unión líquida. Estos dos potenciales tienden a
anularse mutuamente si las movilidades del catión y el anión son casi iguales. El
cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi ideal, puesto que las
movilidades del K+ y el Cl-, es prácticamente idéntica. Por tanto el potencial a lo largo
del puente salino, se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos métodos electro
analíticos el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en
cuenta. Sin embargo en los, métodos potenciométricos, el potencial de unión y su
incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisión de la medida.
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los

electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de
la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo
de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales

reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes.
Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo
de Calomel y e Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
a) ELECTRODO DE REFERENCIA PRIMARIO:
5
Electrodo normal o estándar de hidrógeno. Por convenio se ha elegido al par redox

2H+ /H2 como referencia universal. La siguiente figura muestra la composición del
electrodo normal de hidrógeno, ENH, con respecto al cual aún se reportan en la
literatura los potenciales de electrodo de todos los pares redox:
Actualmente la gran mayoría de los valores de potenciales normales estándar de los

pares redox están reportados con respecto al electrodo de referencia EHN, por ello se
asigna el valor de 0.00V a este electrodo:
𝚫𝝓𝑬𝑵𝑯 = 𝚫𝝓𝟎´ = 𝟎. 𝟎𝟎𝑽 = 𝑬𝑬𝑵
NOTA: En ambos tipos de electrodos de referencia la presencia de la membrana

porosa introduce un potencial de membrana conocido como potencial de unión
líquida, Ej . Permanece prácticamente constante y para las membranas separadoras
comunes debe mantenerse en un valor muy bajo, Ej<1 mV el cual se incluye en el
valor del potencial formal del par de referencia.
b) ELECTRODOS DE REFERENCIA SECUNDARIOS.
Estos electrodos están constituidos por un par redox reversible, de composición

constante y separada de la solución de prueba por medio de un elemento que
funciona como puente salino. Los más comunes son el Electrodo de Calomel
Saturado, ECS, y el electrodo de plata-cloruro de plata. El ECS esta formado por el par
Hg°/Hg2Cl2 (sólido) en presencia de KCl saturado, a 25C la saturación se alcanza para
FKCl = 4.2 mol/L. Este electrodo está disponible comercialmente pero puede
elaborarse fácilmente en el laboratorio.
6
La siguiente figura muestra un ECS comercial típico, la ecuación redox electroquímica

responsable del potencial de electrodo, senda expresión de semicelda y la ecuación
de Nernst respectiva:
Comercialmente estos electrodos están diseñados para trabajar con volúmenes

grandes, V > 50 mL, en combinación con electrodos indicadores de igual tamaño. La
pasta de calomel es muy frágil y puede secarse y fragmentarse fácilmente provocando
más contacto eléctrico.
El electrodo de plata-cloruro de plata presenta ventajas con respecto al ECS ya que el

precipitado de AgClsólido se adhiere a la plata metálica de manera espontánea
cuando se oxida electroquímicamente un alambre de este metal sumergido en HCl 0.1
mol/L.
La siguiente figura muestra un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata típico,

la ecuación redox electroquímica responsable del potencial de electrodo, senda
expresión de semicelda y la ecuación de Nernst respectiva:
7
c) ESCALA ABSOLUTA DE POTENCIAL.
Como ocurre en el caso de la medición de temperatura existen también muchos

sistemas de referencia y escalas de medición de T por lo que fue necesario establecer
una escala absoluta de temperatura (escala Kelvin) con respecto a un sistema en
condiciones únicas.
De igual manera se ha propuesto en la literatura una escala absoluta de potencial de

referencia que corresponde al potencial de 1 mol de electrones en el vacio en reposo.
Se muestra la relación entre los electrodos de referencia con respecto a la escala

absoluta:
2.3. IMPORTANCIA DEL ELECTRODO DE REFERENCIA
8
El electrodo de referencia tiene la tarea de proporcionar un potencial de referencia

constante.
Cada electrodo de referencia consta de un elemento de referencia que está colocado

en una solución electrolítica definida. Este electrolito debe tener contacto con el
medio a medir. En los electrodos de referencia corrientes la conexión se realiza
usando el llamado diafragma que garantiza flujo de iones.
2.4. PRECAUCIONES EN LA UTILIZACION DE ELECTRODOS DE REFERENCIA
En la utilización de los electrodos de referencia, el nivel del líquido interno debería

mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la
contaminación de la disolución del electrodo y la obturación de la unión debido a la
reacción de la disolución del analito con iones plata ó mercurio ( I ) de la disolución
interna. La obturación de la unión es quizás la causa más frecuente de los errores
producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciométricas.
Manteniendo el nivel del líquido por encima del de la disolución del analito, pese a
que es inevitable que se contamine algo la muestra, ésta es tan leve que no tiene
trascendencia.
Se deben tomar precauciones en la determinación de iones tales como cloruro,

potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de
evitarlo el interponer un segundo puente salino entre el enalito y el electrodo de
referencia. Este puente debe contener un electrólito que no interfiera, como por
ejemplo, nitrato de potasio o sulfato de sodio.
3. MARCO TEORICO
3.1. POTENCIOMETRIA
Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial

en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide
directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no
9
fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas

comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de
medida de potencial.
En las reacciones de titulación es necesario que la estequiometria sea conocida y no

tenga cambio; el equilibrio debe ser rápidamente establecido y sin reacciones
secundarias, así como mínimos errores de detección del punto final y que este sea
muy cercano al punto de equivalencia. El punto de equivalencia de la reacción, se
determina por la aparición de un punto de inflexión en la curva de valoración,
potencial en función de la cantidad de reactivo añadido.
3.2. ELECTRODO DE REFERENCIA
Electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e

insensible por completo a la composición de la solución por estudiar. Además, este
electrodo debe ser fuerte y fácil de conectar, y debe mantenerse a un potencial
constante aun cuando haya una corriente neta en la celda. Por convención al
electrodo de referencia se le considera siempre el de la izquierda en las mediciones
potenciométricas.
10
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los

electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de
la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo
de referencia. Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar
potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas
corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son
el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en

contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera
absoluta (tiene que ser tan sólo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene,
por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente.
Me Men + + ne-,
y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal:
Me n+
+ ne- Me
con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento:
Me Me n+ + ne-.
Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para

poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el
electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura, se
le asignó el valor cero.
11
Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se
hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una
solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de
acuerdo con la reacción de equilibrio:
2H++2e H2
En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función
del pH, según la siguiente expresión:
E = 0.059 Ph
Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal
cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad,
corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento
metal/solución de sus iones actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo
de H2 como polo negativo, o ánodo, según la convención propuesta por la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo
anterior lo podemos representar de una manera esquemática como:
-Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+

/Me +
donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la
presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambos semielementos de la
pila. En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado
izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reacción de oxidación:
H2 2H+ + 2e-
Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo, positivo o
cátodo, a través de un conductor metálico externo, de cobre por ejemplo, donde los
iones Me n + serán reducidos. La reacción global del proceso será la siguiente:
H2 + Me n+
2H+ + Me.
El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de
Epila = Ecátodo -Eánodo
Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:
12
E pila >0
E pila <0
El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un
potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que actúa como polo
positivo debe de tener un potencial de reducción positivo, lo cual en términos
energéticos equivale a decir que la reacción
Me n+
+ ne Me
está desplazada hacia la derecha. Un voltímetro que uniera los dos semielementos
que constituyen la pila debería conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al
electrodo de hidrógeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor
potencial siempre (cátodo), se une a ese mismo polo del voltímetro y el polo (-), de
menor potencial (ánodo), se une al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la
diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, sería
numéricamente igual al potencial de reducción del semielemento derecho de la pila,
Me n+/Me. Si se construyen pilas de estas características, se podrían determinar los
potenciales de reducción de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo
o mayor que 0 (el del hidrógeno).
En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto
implica necesariamente que el flujo de electrones irá en sentido contrario, es decir,
que la producción de electrones se deberá a la oxidación (disolución) del metal del
semielemento de la derecha:
Me  Men+ + ne-
lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida

energéticamente. Es tos electrones suministrados serán tomados por el otro
semielemento, y tendrá lugar la siguiente reacción.
2H +
+ 2e- H2
La reacción global sería:
Me + 2H + Me n+
+ H2
13
Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den

un potencial de pila negativo, con la convención propuesta, tendrán un potencial de
reducción más negativo que el del hidrógeno, o sea menor que 0.
De esta forma se construye la serie electroquímica de los metales, representada en el

cuadro a continuación:
Hay que resaltar que en la bibliografía norteamericana, es común que se trabaje con
potenciales de oxidación, por lo que serán los mismos en valor absoluto, pero con el
signo cambiado. Por ejemplo, el oro (Au) tiene un potencial de reducción alto y
positivo porque es fuerte su tendencia a aparecer en su estado reducido;
14
consecuentemente, su tendencia a la oxidación es pequeña y su potencial de

oxidación es alto en valores absolutos, pero negativo.
Las dificultades operativas que se presentan en el manejo de un electrodo de

hidrógeno, demasiado frágil para la mayoría de las aplicaciones prácticas, han dado
lugar a la utilización de otros electrodos de referencia que lógicamente deben de
reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construcción sencilla,
la condición fundamental es que el potencial de equilibrio de la reacción de óxido-
reducción (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al
electrodo de hidrógeno. En estas condiciones, en cualquier momento se podría referir
un potencial al del electrodo de hidrógeno o viceversa.
15
3.2.1. ELECTRODOS DE CALOMELANOS
De los electrodos de este tipo, el más utilizado es el electrodo de calomelano)

debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta
ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es
significativamente mayor en comparación con otros; y también que al cambiar la
temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo
requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de
calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25ºC es de
0,2444V.
16
Las características que debe reunir un electrodo de referencia son:
• Potencial conocido y constante
• Potencial independiente del analito
• Resistente y fácil de acoplar
Consiste en mercurio recubierto con una capa de Hg2Cl2, que se encuentra

sumergido en una solución de cloruro de potasio (KCl), cuya concentración puede
ser 0,1 N, 1 N o saturada. El contacto entre el mercurio y la solución se establece
mediante un hilo de platino. En la figura de abajo observamos un esquema de dicho
electrodo.
17
La reacción de óxido reducción en equilibrio que sucede en este tipo de electrodo

se puede describir de la siguiente manera:
Así pues, si el electrodo actúa como ánodo (-) la reacción es hacia la izquierda,
(oxidación); si el electrodo actúa como cátodo (+), la reacción es hacia la derecha,
(reducción).
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad
debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los
diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro
de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos
para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a
temperaturas t menores de 25°C.
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su

preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de
temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de
electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo
típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y
18
0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de

mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo
externo, a través de un pequeño orificio.
EL ELECTRODO DE CALOMEL SATURADO (ECS)
Se utiliza mucho debido a la facilidad con que puede prepararse. Sin embargo,
comparado con los otros electrodos de calomel, su coeficiente de temperatura es
significativamente mayor.
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su

preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de
temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de
electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura se muestra un modelo
típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y
0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de
mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo
externo, a través de un pequeño orificio.
APLICACIONES DE ELECTRODOS CALOMELADOS
El electrodo de calomelanos se emplea en la medida de pH, voltametría cíclica y en

electroquímica general en fase acuosa.
Este electrodo y el electrodo de referencia plata/cloruro de plata funcionan de igual

modo. En ambos electrodos, la actividad del ion metálico está fijada por la
solubilidad de la sal metálica.
El electrodo de calomelanos contiene mercurio que posee un riesgo para la salud

por envenenamiento por mercurio mucho mayor que la plata metálica empleada en
el electrodo Ag/AgCl.
19
3.2.2. ELECTRODO DE PLATA Y CLORURO DE PLATA
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de

plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro
de plata:
Consta de un hilo de plata sobre el cual se depositará cloruro de plata,

mediante una reacción electroquímica, en una solución de cloruro de potasio o
cloruro de sodio.
La reacción en el electrodo sería la siguiente:
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].
En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al

electrodo normal de hidrógeno (ENH) a 25°C. El potencial del electrodo depende
20
muy especialmente de la salinidad de la solución en la cual el electrodo está

sumergido.
El electrodo de AgCl|Ag°|Cl, es relativamente fácil de preparar y consiste de un

alambre de plata pura sobre el que se realiza un depósito electrolítico de AgCl, por
espacio de 10 minutos, en una solución de KCl o HCl 0.1 M, a una corriente pequeña.
Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construcción de los
electrodos comerciales) es a través de la reducción de AgO en un horno, a partir de
una pasta húmeda de este óxido que recubre un alambre de Pt. Se considera que
este último procedimiento es el más adecuado para la preparación de este tipo de
electrodos. Como en el caso del electrodo de calomel, la solución que sirve como
contacto iónico es una solución saturada de KCl. En algunos casos el alambre
clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata sólido, contenido todo el
sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturación de la solución (que a su vez
se encuentra saturada con KCl. Aunque operativamente es fácil de construir, se
requiere sumo cuidado en su elaboración, el uso de reactivos de alta pureza y un
procedimiento de varios días para la estabilización del potencial. El potencial puede
estimarse por medio de la ecuación de Nernst de acuerdo con la reacción:
21
Sabiendo que y que , utilizando los datos de
actividad para el KCl saturado (4 M), se tiene:
Como en el caso del electrodo de Calomel, el electrodo de Ag/AgCl presenta

diversos potenciales, dependiendo de la concentración de la solución de KCl o NaCl:
El último valor listado, el que corresponde a agua de mar, hace referencia al

electrodo comúnmente empleado en las mediciones de corrosión para buques,
22
plataformas marinas y tuberías sumergidas, en donde se usa una rejilla cilíndrica de

Ag/AgCl sumergida directamente en el agua de mar.
3.2.3. ELECTRODO DE CINC
Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una

aleación de Zn como la empleada para los ánodos galvánicos de Zn de composición
como la especificada por la norma militar americana.
En realidad el zinc es un pseudo-electrodo de referencia, ya que su potencial puede

cambiar según los cambios del medio.
Este electrodo incorpora el empleo de un redondo de Zinc de Alta Pureza y

montado sobre un soporte de acero análogo al de la célula de referencia
permanente de Plata / Cloruro de Plata. Además de ser adecuada para la
comprobación de los potenciales de superficie en circuitos de agua en circulación,
puede adaptarse para su empleo en instalaciones OFF-SHORE, en Plataformas y
Jetties.
La media celda de Zinc Puro para determinaciones en suelo, siendo condición

necesaria para el uso un grado de pureza de 99.99%, es utilizado en agua bajo
presiones que podrían causar problemas de contaminación en otras soluciones y
también como electrodos fijos.
23
El electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrógeno. Sin embargo,

dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es
necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de las
características principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea
no polarizable (que no presente polarización),es decir, que su potencial no se vea
alterado como consecuencia de los cambios en la interfase, debido al paso de una
corriente apreciable. En la práctica, no cualquier sistema electroquímico puede
funcionar como electrodo de referencia. Por ejemplo, cuando una pieza de Zn se
encuentra sumergida en una solución acuosa de sus propios iones(Zn2+), de tal
manera que el electrodo cede iones zinc a la solución (oxidación), el potencial del
electrodo corresponderá únicamente al del sistema:
Zn2+/Zn°, es decir: Zn° = Zn2+(ac) + 2e
Cuyo potencial es -0.763 V. Pero, si la reacción procede en sentido contrario, se

presentarán por lo menos dos reacciones, reducción del zinc y desprendimiento de
hidrógeno, esto último por la descomposición del agua
Zn2+(ac) + 2e = Zn°+2H++ 2e = H2
En este caso, el potencial del electrodo no corresponderá al del sistema Zn2+/Zn°

sino a un potencial mezclado, como resultado de las dos reacciones. De ahí la
necesidad de emplear sistemas electroquímicos que cumplan con las características
indispensables para funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que,
su potencial permanezca constante, sin importar la dirección en la cual se desplace la
reacción (hacia la reducción o hacia la oxidación).
La reacción electródica es la siguiente:
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH
El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH.
24
Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los
de Ag/ AgCl. También puede utilizarse en el suelo.
3.2.4. ELECTRODO DE COBRE, SULFATO DE COBRE
Se utilizan para las medidas de potencial de las estructuras enterradas o en contacto

íntimo con la tierra Esos electrodos son muy seguros en cuanto a la estabilidad de las
medidas obtenidas, y de muy fácil mantenimiento.
Características:
 Mínimo de 20 años de vida útil.

 28 pulgadas cuadradas de superficie de detección da 9 a 35 veces la superficie
de las áreas más que otros electrodos. Esto hace que el posicionamiento de
electrodo menos crítica
 Receptáculo de acrílico neutro con capacidad para 48 cm³ de solución de
sulfato de cobre recubierto con una capa de polímero ocre para evitar la
degradación del contenido por los rayos solares. Posee una franja vertical
traslúcida para visualizar el contenido. Electrodo de cobre electrolítico de
pureza certificada 0.98 % y una superficie de contacto mínima de 14.4 cm².
Posee rosca exterior de ¼ W y un orificio opcional de 2 mm para insertar
cable. Se provee tuerca y mariposa de acero inoxidable Aisi 304. Pastilla
cerámica micro porosa plana con superficie de contacto de 7,4 cm.² y cónica
de 14.8 cm². Cierre hermético tipo O-ring. Solución Sulfato de cobre,
Cu/CuSO4, penta hidratado de extrema pureza y un tamaño de cristales
adecuado para la visualización, disuelto en solución anticongelante saturada
que asegura un rango de trabajo de -10 a 60ºC. También provista en un medio
tipo gel para ambientes sumamente agresivos, inestables o extremadamente
secos. Error máximo con respecto a electrodo de patrón de Cu/CuSO4 +- 10
mv a 20 ºC, 11 mv a 45 ºC. O para lograr lecturas precisas.
25
 El electrodo puede ser puesto fuera de servicio por largos períodos de tiempo
y volver a introducirse en el sistema sin afectar la precisión del electrodo o la
capacidad de reactivar. Electrodo se activará en menos de 5 minutos.
 Más comúnmente utilizados en los análisis de eficiencia de la protección
catódica son las medias celdas de Cobre-Sulfato de Cobre debido a su
estabilidad y su facilidad de mantenimiento y reposición de solución.
Una barra de cobre, de forma cilíndrica, se sumerge en una solución de sulfato de

cobre, saturada.
Está formado por una barra cilíndrica de Cu sumergida en una solución de CuSO4
saturada. El contacto electrolítico con la solución o suelo se realiza mediante un
puente salino constituido (formado) por un tapón de madera de balsa. El esquema
de este tipo de electrodo sería:
La reacción de electrodo es la siguiente:
su potencial de equilibrio a 25°C viene dado por:
E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH.
26
Con la solución saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso
práctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en
cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre
otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su gran estabilidad. Cuando
se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es
aconsejable más bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.
Una de las ventajas de este electrodo es que puede utilizarse en variados ambientes,
como agua de mar, aguas saladas o dulces, o suelos. Es un electrodo sencillo, de fácil
construcción y de gran estabilidad.
Uso Y Mantenimiento De Los Electrodos Portátiles De Cu/CuSO4
El electrodo se coloca sobre el terreno, lo más cerca posible de las estructuras cuyo
potencial se quiere medir. Así cuando es una tubería o tanque debe colocarse sobre
su generatriz superior (es una línea que a causa de su movimiento conforma una
figura geométrica, que a su vez depende de la directriz), suponiendo que haya por lo
menos una capa de tierra o arena de una altura mínima de 30 cm. Antes de colocarlo
instalarlo se debe retirar el capuchón de plástico transparente que tiene cubriendo la
cerámica para evitar la pérdida de la solución de sulfato de cobre. Si el terreno está
muy seco conviene mojarlo un poco para que el contacto del electrodo (el contacto
lo hace la cerámica porosa del fondo del electrodo) tenga la menor resistencia
posible, al igual que si se trata de una capa de hormigón (no muy gruesa) o baldosa.
Si el terreno tiene gravilla o piedras para conseguir un buen contacto del electrodo
con el terreno se debe retirar hasta que aparezca tierra. La tierra vegetal o la que
tiene un alto contenido en humus o hierbas serán agua de un mal contacto, por lo
que dichos elementos debe retirarse en lo posible. Para e mantenimiento conviene
limpiar la cerámica con n trapo limpio, después de usarlo, poner el capuchón de
plástico. Si se va tener mucho tiempo sin utilizar, conviene mojarlo durante unos
segundos, antes de usarlo en un vaso con solución de sulfato de cobre. Cuando la
solución de sulfato no se vea, a través de la ventanilla del electrodo, azul más o
menos limpia se debe cambiar, quitando el tapón roscado superior, limpiar el
electrodo por dentro con agua destilada o desmineralizada, rellenar con sulfato de
27
cobre cómicamente puro en cristales pequeños (casi en polvo) hasta

aproximadamente la mitad del electrodo, y añadir agua destilada o desmineralizada
hasta unas 3/4 partes dl electrodo.
4. EJEMPLO DE APLICACIÓN
Para la determinación potenciométrica del pH:
a) Señale los electrodos necesarios para la medición y su respectiva clasificación

b) Indique con la formulación apropiada cómo se genera el potencial en cada uno de
los electrodos.
c) Justifique si la respuesta E-pH obtenida para un par de electrodos está conforme
con lo esperado teóricamente:
pH E ( mV)
1,68 310
3,10 223,3
4,05 165
7,01 -5,07
9,06 -119
Respuesta
a) Los electrodos necesarios son: un electrodo indicador , en este caso un electrodo de

membrana de vidrio, pertenece a los electrodos de membrana, un electrodo de
referencia , en este caso puede ser un electrodo de plata/ cloruro de plata o de
calomelano , estos son electrodos de segunda clase ( un metal en contacto con una
sal poco soluble del mismo metal y en contacto con una solución del anión de la sal).
b) El potencial del electrodo de referencia ( plata – cloruro de plata ) es :
E = Eº Ag/AgCl – 2,3RT/nF log a Cl-
(La concentración o actividad de Cl- es constante, por lo que el potencial es

constante.)
28
El potencial del electrodo de membrana de vidrio se genera en las caras de la

membrana interna y externa de la membrana de acuerdo a la expresión:
E = K - 2,3 RT/F log (aH+int./aH+ext)
dado que aH+int es constante, este término se puede asociar al termino K

quedando:
E = K` + 2,3RT/F log [H+] , o en términos de pH
E = K` - 0,0592 pH , (a 25ºC)
c) La expresión del potencial teórica es:
E = K` - 0,059 pH , (a 25ºC) lo que corresponde a una recta cuando se grafica E vs

pH .
Al graficar los datos se obtiene la siguiente ecuación:
E( mv) = 403,8 – 58,0 pH r = 0,9998
La respuesta es prácticamente idéntica a la teórica : valor de pendiente = - 58

mV/pH vs -59 mV/pH ( la diferencia puede deberse a una temperatura diferente
de 25ºC !)
- La pendiente es negativa
- La linealidad es excelente dado el coeficiente de correlación
Por esto se podría afirmar que la respuesta encontrada está de acuerdo a la teórica.
5. CONCLUSIONES
La utilización de métodos potenciométricos en la caracterización de sustancias a pesar de ser

uno de los más usados por su rapidez y sencillez en el procedimiento, implica una serie de
complejos estudios matemáticos y químicos para describir el comportamiento de los
materiales empleados en la fabricación del instrumento con respecto a las soluciones de
estudio.
29
El espectro de alcance de los instrumentos es bastante amplio, sin embargo, está supeditado
a que el instrumento debe estar especializado para cierto grupo de sustancias. Es decir, no
existen electrodos universales para estudiar cualquier tipo de sustancias. Ello se puede anotar
como una limitación del método.
Una de las titulaciones más útiles desde el punto de vista químico y urbano, son las
titulaciones con EDTA. Estas titulaciones puedes hacerse cada vez más específicas y eficientes
si se usan acompañada de instrumentos de potenciometría. Por ejemplo, para la
determinación de los puntos finales de una valoración. Ello presupone una conveniencia muy
importante para el uso de la potenciometría. Generalmente, a nivel de laboratorio se
depende de la lectura del este punto por parte del analista. Es de esperarse en ello un error
implícito considerable. Ello se puede subsanar con una adecuada explotación de las
facilidades que ofrecen los electrodos potenciométricos.
Asimismo, la titulación complejométrica, gravimétrica e incluso la redox, pueden encontrar en

los instrumentos estudiados en esta investigación, un componente físico que catapulta su
precisión y exactitud como método analítico.
Finalmente, la comprensión de los mecanismos por los cuales funciona la materia desde el
punto de vista eléctrico, físico o químico, aporta una información inconmensurable para
mejorar la vida moderna. Por ello, este tipo de investigaciones y sus aplicaciones reales
deben ser de especial atención de las generaciones que se están formado como químicos y
las que seguirán en el futuro.
6. BIBLIOGRAFIA
 Ing. Carlos Brunatti, Ing. Hernan de Napoli, “Metodos potenciometrios: Electrodos de

referencia”, 2015, URL:
http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf
 Biblioteca digital , “Electrodo de referencia”, 2014, URL:
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm
 Ernesto Rojas, “Métodos potencio métricos”, 2015, URL:
http://www.monografias.com/trabajos73/metodos-potenciometricos/metodos-
potenciometricos.shtml
30
 Quimica y ciencia, “Potenciometria”, 2011, URL:

http://laquimicaylaciencia.blogspot.pe/2011/03/potenciometria.html
 Academia Online, “Electrodos de referencia”, 2013, URL:
http://www.academiatesto.com.ar/cms/aplicacion-tipica-0
 La guía química, “Electrodo de referencia”, 2015, URL:
https://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/electrodo-de-referencia
31

Electrodos de Referencia III Fase

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Electrodos de Referencia III Fase

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

ANALISIS INSTRUMENTAL EN INGENIERIA II

CONDORI QUISPE Mariane Vannesa

DIAZ CUBA Frank Nicolas

MERMA CHOQUE Ana Gabriela

VALENCIA VILLASANTE Christian Berthing

ING. ARMANDO SALINAS

2. CONCEPTOS GENERALES .................................................................................................................................... 4

2.1. OBJETIVOS ....................................................................................................................................................... 4

2.2. DEFINICION DE ELECTRODO DE REFERENCIA ...................................................................................... 4

2.3. IMPORTANCIA DEL ELECTRODO DE REFERENCIA............................................................................... 8

2.4. PRECAUCIONES EN LA UTILIZACION DE ELECTRODOS DE REFERENCIA .................................... 9

3. MARCO TEORICO ................................................................................................................................................... 9

3.1. POTENCIOMETRIA ......................................................................................................................................... 9

3.2. ELECTRODO DE REFERENCIA ................................................................................................................... 10

3.2.1. ELECTRODOS DE CALOMELANOS ................................................................................................. 16

3.2.2. ELECTRODO DE PLATA Y CLORURO DE PLATA........................................................................ 20

3.2.3. ELECTRODO DE CINC ....................................................................................................................... 23

3.2.4. ELECTRODO DE COBRE, SULFATO DE COBRE .......................................................................... 25

4. EJEMPLO DE APLICACIÓN ................................................................................................................................ 28

El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está

 Conocer el adecuado uso y aplicación de electrodos de referencia en la

2.2. DEFINICION DE ELECTRODO DE REFERENCIA

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales

a) ELECTRODO DE REFERENCIA PRIMARIO:

Electrodo normal o estándar de hidrógeno. Por convenio se ha elegido al par redox

Actualmente la gran mayoría de los valores de potenciales normales estándar de los

𝚫𝝓𝑬𝑵𝑯 = 𝚫𝝓𝟎´ = 𝟎. 𝟎𝟎𝑽 = 𝑬𝑬𝑵

NOTA: En ambos tipos de electrodos de referencia la presencia de la membrana

b) ELECTRODOS DE REFERENCIA SECUNDARIOS.

Estos electrodos están constituidos por un par redox reversible, de composición

La siguiente figura muestra un ECS comercial típico, la ecuación redox electroquímica

Comercialmente estos electrodos están diseñados para trabajar con volúmenes

El electrodo de plata-cloruro de plata presenta ventajas con respecto al ECS ya que el

La siguiente figura muestra un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata típico,

c) ESCALA ABSOLUTA DE POTENCIAL.

Como ocurre en el caso de la medición de temperatura existen también muchos

De igual manera se ha propuesto en la literatura una escala absoluta de potencial de

Se muestra la relación entre los electrodos de referencia con respecto a la escala

2.3. IMPORTANCIA DEL ELECTRODO DE REFERENCIA

El electrodo de referencia tiene la tarea de proporcionar un potencial de referencia

Cada electrodo de referencia consta de un elemento de referencia que está colocado

2.4. PRECAUCIONES EN LA UTILIZACION DE ELECTRODOS DE REFERENCIA

En la utilización de los electrodos de referencia, el nivel del líquido interno debería

Se deben tomar precauciones en la determinación de iones tales como cloruro,

Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial

fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas

En las reacciones de titulación es necesario que la estequiometria sea conocida y no

3.2. ELECTRODO DE REFERENCIA

Electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los

LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en

Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para

-Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+

Epila = Ecátodo -Eánodo

Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida

La reacción global sería:

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den

De esta forma se construye la serie electroquímica de los metales, representada en el

consecuentemente, su tendencia a la oxidación es pequeña y su potencial de