FENOL EN ARENAS DE FUNDICIÓN

SU MINIMIZACIÓN

N. RIVERO
Investigación y desarrollo:
FUNDICIÓN TITANIA
NORBERTO RIVERO S.A.
Compilado y presentación:
Ing. Alfredo Basalo
Pirem S.A – Cividino Hnos. S.A.

Palabras clave:
Resina – polímero – síntesis - equilibrio – fenol – descomposición – fraguado –
minimización - ecotoxicología – ingeniería de proceso.

Resumen
Se trata de una alternativa de solución al problema de fenol en arenas de
fundición, enfocado al caso más crítico que es el de resinas fenólicas
autofraguantes curadas por éster.
En una breve introducción se mostrará en lenguaje coloquial el origen del fenol
como resultado de la síntesis de la resina, y su aparición en las arenas de
moldeo.

Minimización del contaminante.

A continuación se expondrá la metodología utilizada por una importante
fundición de plaza donde claramente se verá la situación inicial, las acciones
tomadas, el resultado final y la validación de dichos resultados

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

 INDICE
INDICE TEMATICO
Pág.
Fenol en arenas de fundición. Causas. ---------------------------------------------- 3
Breve descripción de una síntesis de resina fenólica. ---------------------------- 3
Plan de trabajo Titania- ------------------------------------------------------------------ 6
Determinación de cantidad mínima de resina a utilizar. ------------------------- 6
Resultados.---------------------------------------------------------------------------------- 7
Validación química. ----------------------------------------------------------------------- 12
Validación ecotoxicológica.-------------------------------------------------------------- 14
Monitoreo. ----------------------------------------------------------------------------------- 18

INDICE DE FIGURAS
Fig. 1 – Terrón con arena carbonizada ----------------------------------------------- 4
Fig. 2 –Terrón sin parte carbonosa – Avance del frente térmico. -------------- 4
Fig. 3 – Cursograma sinóptico de proceso parte 1. ------------------------------- 8
Fig. 3 – Cursograma sinóptico de proceso parte 2. ------------------------------- 9
Fig. 4 – Ruta procesal -------------------------------------------------------------------- 10
Fig. 5 – Ejemplo de Certificado de Cadena de custodia. ------------------------ 11
Fig. 6 – Tubos de muestreo para control de napa. -------------------------------- 18

INDICE DE TABLAS
Validación química 1 ---------------------------------------------------------------------- 12
Validación química 2 ---------------------------------------------------------------------- 13
Validación ecotoxicologica – lactuca sativa ----------------------------------------- 16
Validación ecotoxicologica – eisenia foetida (mortalidad) ----------------------- 16
Validación ecotoxicologica – eisenia foetida (variación de peso húmedo) -- 17

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

Introducción
Es un hecho recurrente que en el proceso de moldeo con resinas fenólicas, se
obtienen arenas de desecho que contiene fenol en cantidades superiores a las
especificadas por la Autoridad de Aplicación.
Si bien lo que se describe a continuación es válido para cualquier proceso de
moldeo fenólico, nos referiremos específicamente a las resinas fenólicas
curadas por éster.
La pregunta básica de cualquier fundidor que quiera atacar el problema es cuál
es el origen del fenol en su arena, siendo que están usando un polímero
fenólico semejante a la conocida “bakelita” y no fenol propiamente dicho.
Para dar respuesta a este interrogante daremos inicialmente una descripción
somera de la síntesis de dicha resina desde el punto de vista del fabricante.

Síntesis de una resina fenólica

Básicamente se trata de una reacción polimérica entre fenol y formaldehído.
Descripción de las materias primas
Fenol - Fómula bruta, C6H5OH. Sustancia sólida derivada de un hidrocarburo
aromático, soluble en agua, cáustica, corrosiva, de bajo punto de fusión.
Formaldhido (formol) – Fórmula bruta. H2CO. Sustancia gaseosa, muy soluble
en agua que habitualmente se comercializa en solución acuosa. Desprende
fácilmente su forma gaseosa siendo tóxica y sumamente irritante de las vías
respiratorias y ojos.
La metodología de proceso y fundamentalmente la relación entre ambos
reactivos definen las características finales del polímero.
Siempre la reacción es incompleta y lo que se obtiene es el polímero junto con
parte de los reactívos sin reaccionar en equilibrio.
El hecho de tener formaldehído libre implica tener emanaciones tóxicas e
irritantes que imposibilitan su manipulación por las técnicas normales de
moldeo.
La forma habitual de evitar esto es el manejo de los reactivos y la operación.
En el reactor se coloca la cantidad exacta de formaldehído requerida junto con
el fenol en una cantidad ligeramente mayor que la requerida.
A continuación se opera la síntesis manteniendo las condiciones de reacción
hasta agotar prácticamente todo el formaldehído presente. Las resinas actuales
contienen aproximadamente 0,09 % de formaldehído.
Como consecuencia de esto, queda una cierta cantidad remanente del fenol sin
reaccionar, que fue agregada intencionalmente.

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

De esto se concluye que todas la resinas fenólicas siempre tienen algo de fenol
libre. En nuestra resina, aproximadamente 3
%. Fig. 1
Otras causas
Los noyos y moldes usados durante la
colada están sometidos a intenso calor
proveniente del metal.
La temperatura de la arena encerrada en la
interfase metal/molde aumenta rápidamente
hasta cerca de la temperatura de
solidificación del metal.
El perfil del avance del calor en la arena del
noyo o molde en cada momento durante el
proceso de colada / solidificación a un
determinado tiempo depende de un número
de factores
Estos incluyen la temperatura de colada, tipo
de metal, relación metal/arena, espesor de
las secciones, densidad del noyo o molde, y
tipo de aglutinante utilizado.
Los noyos y moldes normalmente contienen materiales orgánicos en forma de
aditivos, aglutinantes y pinturas los cuales sufren degradación térmica y
oxidación a altas temperaturas.
La naturaleza de este proceso a alta temperatura es complejo, pero depende
de la estructura química del material orgánico, la temperatura involucrada y las
condiciones atmosféricas en los espacios intersticiales del noyo o molde.
Cuando el metal entra en la cavidad del
Fig. 2 molde, las condiciones favorecen la
combustión incompleta del material
orgánico por el escaso oxígeno contenido
en los espacios intersticiales entre los
granos de arena. (Fig. 1)
Cuando el oxígeno es eliminado, las
condiciones no son favorables para una
combustión, tendiendo a formarse
productos de degradación térmica. La
naturaleza y distribución de estos
productos es compleja y no enteramente
predecible.
Por lo tanto es probable la formación de
productos en concentraciones tan bajas
que no son detectadas. No obstante la
mayoría de los productos han sido

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

identificados y cuantificados en laboratorios de investigación.
En (Fig. 2) se eliminó la parte carbonosa, observándose por el cambio de color
el avance del frente térmico.
En otras palabras tenemos descomposición térmica oxidativa y pirólisis.
Por lo tanto, entre otros se regenera fenol y derivados fenólicos que darán
reacción positiva en el análisis.

Disposición
Cuando estas arenas conteniendo fenol se disponen sobre un terreno y sobre
éste llueve, el agua atraviesa la tierra y tiende a llegar al freático. (Primera
napa).
En su recorrido solubiliza al fenol y lo arrastra hacia abajo (Percolación).
En su trayecto contamina la tierra y en consecuencia flora y fauna, pudiendo
llegar hasta el freático
En su recorrido sufre también descomposición biológica que minimiza el
impacto.
Esto último no puede tenerse en cuenta porque depende mucho de las
características geológicas y biológicas del suelo.

Lixiviado
Desde el punto de vista del control, no debe considerarse el contenido de
fenoles totales en la arena, sino aquellos que por el proceso arriba descripto
puede llegar a la napa.
Teniendo en cuenta lo antedicho, la Au toridad de Aplicación exige un análisis
de fenol lixiviado.
Someramente explicado dicho análisis consiste en someter a la muestra a
agitación en suspensión acuosa en condiciones normalizadas y luego analizar
el contenido de fenol que pasó al agua.
Para fijar los parámetros de aceptación se adoptó el criterio que se aplica al
arsénico.
Este consiste en tomar el valor aceptado para agua de bebida y multiplicarlo
por 100.
En el caso del Fenol es:
Agua de bebida: Fenol < 0,001 mg / L.

Lixiviado en arena ≤0,1 mg / L lixiviado

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

 Obtener este dato analítico a bajo costo es el desfío.

Fundición Titania acepta el desafío.

Plan de trabajo.
Atacar progresivamente todas aquellas condiciones favorables a la
acumulación de fenol y avanzar en función de los resultados obtenidos
teniendo como objetivo reducir el contenido de fenol en lixiviado mucho mas
abajo del establecido como especificación.

1. Definir la situación inicial.

1.1. Valores iniciales: 1.6 % de resina respecto de la arena.

1.2. Fenol en lixiviado: 0,16 mg/L.

2. Minimizar el contenido de resina.

2.1. Ensayo preliminar: 0,9 % de resina respecto de la arena y 25% de

catalizador respecto de la resina.

2.1.1. Resultados aceptables pero que resultan pobres a bajas

temperaturas

2.2. Se realizan ensayos de resistencia a la tracción en función de la

cantidad de resina empleada para definir la relación óptima.

Resistencia del molde en función de resina

80
R esisten cia en N /cm 2

70
60
50
40
30
20
10
0
1.18 1.2 1.25 1.3 1.5 2

% resina

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

 2.3. Se establece para Fundición Titania una relación de 1.16% respecto
de la arena.

3. Establecer controles estrictos en cada etapa crítica del proceso

4. Obtener un curado a fondo de la resina con el fin de mantener encapsulado

lo más posible el fenol dentro del polímero,

4.1. Para lograrlo se decide utilizar máxima cantidad de catalizador

estableciéndose un mínimo de 25 % respecto de la cantidad de resina
definida en el punto 2.3.

4.2. Reducir al máximo posible la relación molde / metal.

4.2.1. Se establece una relación de 2 / 1. (Difícil de lograr).
4.2.2. Para llegar a esta relación o la más aproximada posible, reducir al
máximo el tamaño de las cajas de moldeo.

4.2.3. Generar un software que permita establecer el tamaño de la caja

existente más cercano al necesario en función de las características
de la pieza a fundir.
Definirá la cantidad de arena máxima que se podrá usar.

4.2.3.1. Como consecuencia establecerá la cantidad de arena

adicional que habría que agregar. Esta arena extra se
incorporará rellenando los espacios libres con terrones
provenientes de una colada anterior que halla tenido una
relación 2 / 1.

5. Durante el desterronado se separan los terrones que se usarán en la

situación descripta en 4.2.3.1.
El resto, aún incandescente se dispone en un contenedor metálico para su
enfriamiento y último análisis para decidir su disposición final.

HALLAZGO
Se observó que el residuo arenoso depositado en contenedor, operado como
se describe más arriba, analizado a través del tiempo, disminuye el contenido
de fenol en lixiviado, quedando muy por debajo de especificación.
SE ESTABLECE 8 A 16 HORAS DE RESIDENCIA.

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

Fig. 3 CURSOGRAMA SINÓPTICO DE PROCESO

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

Fig. 4 RUTA PROCESAL

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

VALIDACIÓN
Introducción
A los efectos de evaluar cualquier material, ya sea por análisis químico o
ecotoxicológico es fundamental la
toma de muestra.
• Debe ser representativa del
total del material en cuestión.
• Será tomada por personal
especializado.
• Dicho personal será designa-
do por el laboratorio al cual
se le asigna la respon-
sabilidad de la tarea analítica.
• Tanto el laboratorio como sus
profesionales deberán estar
habilitados por la Secretaría
de Política Ambiental actuan-
te en el área de inspección.
• Será correctamente enva-
sado.
• Se establecerá una cadena
de custodia que garantice
el traslado de la muestra en
forma segura. Fig. 5

• Se retendrán las contramuestras acordadas, debidamente lacradas e

identificadas, para recurrir a ellas en caso de controversia.
La (Fig. 5) se adjunta como ejemplo de certificado oficial de Cadena de
Custodia.
De la misma forma se generarán los Protocolos para Informe de los resultados
analíticos obtenidos,

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

La repetición a través del tiempo, de resultados dentro de especificación valida
la certeza de que el proceso utilizado, es viable y confiable.
VALIDACIÓN QUÍMICA
En el caso del fenol, el valor límite establecido para el análisis de FENOL EN
LIXIVIADO es: 0.1 mg/L.
A continuación se muestran tabulados los valores obtenidos.
Tabla 1

ANÁLISIS QUIMICO – METODOLOGÍA: EPA SW 846

FENOL
FECHA LABORATORIO Unidades Nota
LIXIVIADO
27/05/2002 LABTESA SA < 0.01 mg / L A
26/11/2002 LABTESA SA < 0.01 mg / L A

Análisis solicitados y muestras enviadas por Fundición Titania - Norberto Rivero SA

07/07/2003 LABTESA SA <0.01 mg / L A
23/09/2003 LABTESA SA <0.01 mg / L A
23/09/2003 LABTESA SA <0.01 mg / L A
22/04/2004 LABTESA SA <0.01 mg / L A
30/11/2004 (1) LABTESA SA <0.05 mg / L A
30/11/2004 (2) LABTESA SA 0.08 mg / L A
30/11/2004 (3) LABTESA SA <0.05 mg / L A
25/07/2005 (1) LABTESA SA <0.01 mg / L A
25/07/2005 (2) LABTESA SA <0.01 mg / L A
20/09/2005 LABTESA SA <0.01 mg / L S
07/11/2005 LABTESA SA <0.01 mg / L S
09/12/2005 LABTESA SA <0.01 mg / L S
24/05/2006 LABTESA SA <0.01 mg / L A
13/07/2006 (1) LABTESA SA 0.04 mg / L A
13/07/2006 (2) LABTESA SA 0.06 mg / L A
27/12/2006 (1) LABTESA SA <0.01 mg / L A
27/12/2006 (2) LABTESA SA <0.01 mg / L A
28/03/2007 LABTESA SA 0.12 mg / L A
19/07/2007 LABTESA SA 0.2 mg / L A
Notas: A: Arena – S: Suelo

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

Tabla 2

ANÁLISIS QUIMICO – METODOLOGÍA: S.M. 5530-C

FENOL
FECHA LABORATORIO Unidades Nota
LIXIVIADO
26/06/2007 WASSER S.H. 0.01 mg / L A
21/12/2007 WASSER S.H. 0.01 mg / L A
A

Análisis solicitados
31/03/2008 WASSER S.H. <0.01 mg / L

ARGENTINA DE
FUNDIDORES

por CÁMARA
16/04/2008 WASSER S.H. <0.01 mg / L A
06/06/2008 WASSER S.H. <0.01 mg / L A
17/06/2008 WASSER S.H. 0.01 mg / L A
15/05/2008 WASSER S.H. 0.02 mg / L A
16/03/2009 WASSER S.H. 0.066 mg / L A
26/10/2009 WASSER S.H. <0.01 mg / L A

TODO EL MUESTREO CON CADENA DE CUSTODIA

Notas: A: Arena – S: Suelo

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VALIDACIÓN ECOTOXICOLÓGICA

Introducción
Una vez asegurado el cumplimiento químico de las disposiciones oficiales
sobre el contenido de fenol en lixiviado de las arenas de fundición provenientes
del proceso desarrollado por Fundición Titania, se decide demostrar
biológicamente que dichas arenas no son contaminantes.

El recurso necesario es un equipo universitario especializado en

ecotoxicología.

Para ello se recurrió a la UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJÁN quien puso a

disposición los laboratorios y fundamentalmente un equipo de especialistas
responsables constituido por los siguientes profesionales:

Dra. María Elena Sáenz

Dra. María del Carmen Tortorelli

Lic. José Luis Alberdi

Dr. Walter Darío Marazio.

Objetivo del trabajo

Evaluación del poder ecotóxico sobre muestras sólidas

provenientes de arenas de Fundición Titania.

Metodología
El ensayo de ecotoxicidad implica la exposición de un número representativo
de ejemplares de la especie de prueba seleccionada, a una serie logarítmica de
concentraciones crecientes de la muestra a ser evaluada.
Todo esto en condiciones controladas del medio de cultivo, fotoperíodo y
temperatura.
Los ensayos de ecotoxicidad aguda permiten evaluar los efectos letales de una
exposición puntual al tóxico durante un corto período de tiempo en relación al
período de vida del organismo expuesto.

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

De allí se desprende la importancia de definir claramente el tiempo de ensayo.
Se realizaron los ensayos siguiendo las bases presentes en las normas US
EPA: ISO; OECD.
Se actuó sobre dos niveles tróficos:
Un productor primario Lactuca sativa (lechuga común) y un animal detritívoro
Eisenia foetida (lombriz de tierra).

Para Lactuca sativa (lechuga), se eligió como efecto ecotóxico la inhibición de

la germinación de las semillas y la elongación de las raíces, al cabo de 120
horas de exposición. Método normalizado US EPA: ISO; OECD.

Definiciones
CE50: Concentración efectiva 50. Es la concentración de la muestra evaluada
que causa un efecto determinado, excluyendo la muerte, en el 50 % de la
población expuesta, respecto a los controles, al cabo de un determinado tiempo
de exposición.
Se indicarán los límites superior e inferior del intervalo de confianza del 95 %.

CENO: la mayor concentración de la muestra en la cual no se registra

mortalidad en ningún individuo expuesto.

CEO: La mínima concentración de efecto observado

Se compara con una muestra control de concentración 0 (cero).

Para Eisenia foetida (lombriz de tierra) se eligió el método normalizado US

EPA: ISO; OECD consiste en lo siguiente:
Se expone a los individuos de Eisenia foetida a distintas diluciones del sólido a
evaluar al cual estarán expuestos por absorción cutánea e ingestión a las
posibles sustancias tóxicas presentes en la muestra.
Se toma como referencia un ecotóxico conocido. En este caso Endosulfán.
Los índices de toxicidad exigidos por la norma son:
CL50: concentración de la muestra que resulta letal para el 50 % de la
población de lombrices expuestas.
CENO: la mayor concentración de la muestra en la cual no se registra
mortalidad en ningún individuo expuesto.
La exposición de la muestra se realiza durante 14 días sin renovación de la
misma, es decir en condiciones de ensayo estático.

Tópico: SEGURIDAD HIGIENE Y MEDIO AMBIENTE

Los resultados obtenidos se comparan con las respuestas de organismos
controles o testigos, expuestos a un suelo estándar sin sustancias
contaminantes.

RESULTADOS
Material biológico utilizado: Lactuca sativa – Exposición 120 hs
Tabla 3
Elongación de raíces
% Muestra Germinación exitosa (%)
(cm)
0 (Control) 100 (± 0) 3.2
6.0 97.5 (± 0.51) 3.2
12.0 96.0 (± 0) 3.0
25.0 98.0 (± 0.3) 2.8
50.0 95.0 (± 0.76) 2.7
100.0 91.0 (± 0.51) 2.8

Las semillas expuestas al 100 % de la arena de fundición presentaron una

germinación exitosa y un crecimiento de la raíz similar, no encontrándose
diferencias estadísticamente significativas entre ellas.
Debido a ello no se calcularon los índices de toxicidad indicados EC50, CENO
y CEO.
Material biológico utilizado: Eisenia foetida – Exposición 14 días.
Validación del ensayo
. Los resultados se consideran válidos si se cumplen los siguientes requisitos:
. La mortalidad en los organismos controles al cabo de 14 días de exposición
es igual o inferior al 10 % de la población expuesta
. La pérdida de peso en los organismos controles no es superior al 20 %
respecto del peso corporal medio al inicio del ensayo
. La toxicidad par el tóxico de referencia varía entre los valores esperados de
CL50 – 14 días.

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Tabla 4 (MORTALIDAD) – Número de muertos por réplica y dilución de la
sustancia ensayada. Número de individuos por réplica: 10.
% Muestra Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3 Réplica 4
0 (Control) 0 0 1 1
6 1 1 0 1
12 0 0 0 1
25 1 1 0 1
50 0 1 1 1
100 1 1 1 0
Se indican datos obtenidos a los 14 días de exposición al suelo control y a las
distintas concentraciones de muestra ensayada.

Puede observarse que no hubo diferencias respecto de la mortalidad aceptada

para los individuos controles menor o igual a 10 % del la población expuesta

Tabla 5 (PESO HÚMEDO) Valores promedio para inicio y final del ensayo.
Peso húmedo (mg) Día 0 Día 14
Promedio 419 381
Desviación estándar 97 108
Coeficiente de variación % 23 28

El peso húmedo promedio no varió en más de 10 % respecto

del peso promedio inicial.

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 CONCLUSIONES

La muestra evaluada de arena de

FUNDICIÓ TITANIA

resultó no tóxica aguda

para las especies

Lactuca sativa y Eisenia foetida en las

condiciones de realización de las
evaluaciones de ecotoxicidad según
normas y protocolos ya indicados.

Nuestro agradecimiento a la Universidad de Luján y al equipo

actuante por el exce lente trabajo realizado.

Monitoreo ecotoxicológico

Si bien la no toxicidad aguda está claramente demostrada, registrada y

validada, Fundición Titania va por más.

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En efecto. Se decidió realizar una revalidación convincente de los hallazgos.
Para ello la arena en estudio se dispuso en una capa continua sobre tierra

vegetal en un predio de la empresa.

Fig. 6
A continuación, se colocaron un par de tubos de monitoreo freatimetrico para
toma de muestras directamente del freático teniendo en cuenta la dirección de
flujo de la escorrentía.
Los controles son anuales no encontrándose ninguna contaminación hasta la
actualidad.
La figura adjunta muestra la boca destapada de uno de ellos.

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