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REACCIONES DE PEROXIDOS

 OXIDACION DEL PEROXIDO

Ejemplo aplicativo

 El escarabajo fabrica dos sustancias o compuestos: la hidroquinona y el peróxido de


hidrógeno (agua oxigenada), que almacena en cámaras especiales de contención
hasta hacer uso de su contenido, a los que agrega una enzima inhibidora que impide
que se lleve a cabo la explosión en el interior del insecto. De tal forma, lo almacena
indefinidamente. (Figura 1)
Cuando se siente amenazado por un predador, el escarabajo bombardero
mezcla hidroquinona y peróxido de hidrógeno (H2O2) con enzimas (anti-inhibidor) en una
cámara llamada irónicamente cámara de explosión. El peróxido de hidrógeno oxida
la hidroquinona a quinona. Esta reacción es muy exotérmica, lo que hace que sus productos
alcancen su punto de ebullición. El insecto libera el líquido, irritante y caliente (quinona y
agua) por el extremo del abdomen. El mismo puede disparar hasta 50 chorros sucesivos,
con un alcance de 5 cm (distancia 4 veces mayor que la longitud del insecto).
Inusitadamente el escarabajo controla y ajusta la dirección y el tiempo de explosión de tales
gases. Todo el proceso efectuado por el insecto lo observamos de forma resumida en la
siguiente reacción química:

 La peroxidación lipídica o lipoperoxidación hace referencia a la


degradación oxidativa de los lípidos. Es el proceso a través del cual los radicales
libres capturan electrones de los lípidos en las membranas celulares. Este proceso es
iniciado por un mecanismo de reacción en cadena de un radical libre. En la mayoría
de los casos afecta los ácidos grasos poliinsaturados, debido a que contienen
múltiples dobles enlaces entre los cuales se encuentran los grupos metileno (-CH2-)
que poseen hidrógenos particularmente reactivos. Al igual que cualquier reacción
con radicales, esta se modela en tres pasos fundamentales: iniciación, propagación y
terminación.

 En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición


antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el
medio de reacción.

El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el


hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov)
En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo
se adiciona al carbono más sustituido.

La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes


dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de reacción.
En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida del
alqueno.

En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formación de un


intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global:

a) Iniciación

La iniciación consta de dos etapas:


Etapa 1. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi.

Etapa 2. Abstracción del hidrógeno del bromuro de hidrógeno por parte del radical alcóxi
formándose radicales bromo que pasan a la etapa de propagación.

b) Propagación
La propagación consta de dos etapas:

Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.

Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de


hidrógeno, formando nuevos radicales bromo.

Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario


(muy estabilizado por hiperconjugación). Una adición Markovnikov generaría un radical
secundario mucho más inestable.