TIPOS DE ELECTRODOS

La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial

de una celda electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo
de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa
diferencia de potencial.

El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un

electrodo de referencia y un electrodo indicador y un dispositivo de medida
de potencial.

Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es

deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante
en el tiempo e independiente de la composición de la solución que se
estudia. A este tipo de electrodos se les conoce como electrodos de
referencia.

El electrodo de referencia estándar es el de hidrógeno.

Los electrodos de gas hidrógeno fueron los primeros que se utilizaron no solo
como electrodos de referencia sino como electrodos indicadores para la
determinación de pH. o se puede utilizar en la práctica ya que, como muchos
sistemas de la termodinámica en estado estándar, su empleo y mantenimiento
puede ser algo problemático. El potencial del electrodo normal de hidrógeno

es cero para todas las temperaturas.

La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el sentido de la reacción química.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) metálico (cátodo) en el caso
del cobre. En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto
indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.

Los electrodos de referencia más comúnmente utilizados en la práctica son el electrodo de calomel
y el de plata/cloruro de plata.
Electrodo calomelanos

El electrodo saturado de calomelanos es el más utilizado por su facilidad de

preparación y su potencial a 25ºC es 0.244V referido al electrodo estándar de
hidrógeno. El potencial de este electrodo varía con la concentración de KCl y
por lo tanto ésta debe especificarse al describir el electrodo

El electrodo de calomel es uno de los más antiguos, pero también de los más
comúnmente usados. Está constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg°|Cl- , de
manera que las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel
(Hg° + Hg2Cl2 + Sol. de KCl sat.), se prepara mezclando una pequeña cantidad
de Hg° con cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de KCl,
hasta formar una pasta homogénea consistente de color gris claro (Fig. [16]
y [17]). El contacto eléctrico con el mercurio se establece a través de un
alambre de platino y la unión iónica por medio de un puente de Agar-Agar,
o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso (vidrio sinterizado o
cerámica, por ejemplo). El potencial de la media celda así formada, puede estimarse a través de la
ecuación de Nernst, de acuerdo con la reacción:

Electrodo de plata-cloruro de plata.

Otro tipo de electrodo de referencia, también muy empleado, es el de AgCl|Ag°|Cl- . Este electrodo
es relativamente fácil de preparar y consiste de un alambre de plata pura sobre el que se realiza un
depósito electrolítico de AgCl, por espacio de 10 minutos, en una solución de KCl o HCl 0.1 M, a
una corriente pequeña. Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construcción de los
electrodos comerciales) es a través de la reducción de AgO en un horno, a partir de una pasta
húmeda de este óxido que recubre un alambre de Pt . Se considera que este último procedimiento es
el más adecuado para la preparación de este tipo de electrodos. Como en el caso del electrodo de
calomel, la solución que sirve como contacto iónico es una solución saturada de KCl. En algunos
casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata sólido, contenido todo el
sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturación de la solución (que a su vez se encuentra
saturada con KCl, ver Fig. [18]). Aunque operativamente es fácil de construir, se requiere sumo
cuidado en su elaboración, el uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios días para
la estabilización del potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuación de Nernst de
acuerdo con la reacción
Un electrodo indicador ideal responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad
del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente específico en su respuesta,
actualmente se dispone de unos pocos que son marcadamente selectivos. Hay dos tipos de
electrodos indicadores:

1) Metálicos: 1er, 2da, 3era especie y Electrodos Redox

2) De membrana: estas a su vez pueden ser
 Cristalina
 No cristalina

Electrodos Metálicos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el
electrodo. Varios metales por ejemplo plata' cobre' mercurio' plomo! cadmio presentan medias
reacciones reversibles con sus iones ! son adecuados para la construcción de electrodos de primera
especie. ; Por el contrario otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores
porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones
en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie. Los metales de
esta categoría comprenden Hierro ‘níquel' cobalto' tungsteno ! cromo

Electrodos Metálicos de segunda especie para aniones

Un electrodo metálico responde también en "forma indirecta a los aniones que "forman precipitados
escasamente solubles o completos con su catión. En el primer caso' basta sólo con saturar la
solución en estudio con la sal muy poco soluble. ; Por ejemplo el potencial de un electrodo de plata
reflejara exactamente la concentración de ion Yoduro en una solución que está saturada con yoduro
de plata. En estas condiciones' el "funcionamiento del electrodo puede describirse por La
aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre el potencial
del electrodo la concentración del anión. En consecuencia un electrodo de plata que "funciona como
electrodo indicador para el yoduro' constituye un ejemplo de electrodo de segunda especie debido a
que mide la concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de
electrones.

Electrodos Metálicos de Tercera Especie

Un metal se usa para determinar la concentración de un catión diferente al suyo. Por Ejemplo, se
puede determinar la concentración Ca2+ con un electrodo de Hg en Presencia de una pequeña
cantidad de EDTA.

Si se tienen en cuenta la reacción de formación de complejos, y que como estos complejos son muy
estables, al añadir una pequeña cantidad de EDTA las concentraciones de los mismos prácticamente
son constantes.
Electrodos Metálicos Redox

Son metales inertes (Pt, Au, Pd…) Que sirven como electrodo indicador para sistemas Redox Su
única función es de servir vehículo para el intercambio de electrones.

Por ejemplo:

Electrodos Indicadores de Membrana

A) Electrodos de membrana cristalina

 Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
 Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+) B.
B) Electrodos de membrana no cristalina
 Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como
Na+)
 Líquida (Ej.: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
 Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ej.: matriz de PVC para determinar Ca2+
y NO3- ) La diferencia entre ellos es la composición física o química de la
membrana.

El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un potencial selectivo al ión es

independiente de la naturaleza de la membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos
de indicadores metálicos.

Electrodos indicadores de membrana Mecanismo de respuesta

El potencial de un electrodo metálico depende de la tendencia de una reacción química de

oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana el
potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana
que separa a la disolución del analito de una disolución de referencia interna.