CONDENSACION – I PARTE

MARCO TEORICO

La condensación benzoínica es una reacción (a menudo denominada como una reacción de

condensación, por razones históricas) entre dos aldehídos aromáticos, especialmente
el benzaldehído. La reacción es catalizada por un nucleófilo, como el anión cianuro o
un carbeno N-heterocíclico. El producto de la reacción es una aciloína aromática del tipo de
la benzoína (PhCO-COPh).1 Una primera versión de la reacción fue desarrollada en 1832
por Justus von Liebig y Woehler Friederich durante su investigación sobre el aceite de
almendra amarga.2 La versión catalítica de la reacción fue desarrollado por Nikolai Zinin a
finales de 1830,34 y el mecanismo de reacción para esta reacción orgánica fue propuesto en
1903 por A.J. Lapworth.5

OBJETIVOS

1. Conocer los tipo de condensación

2. Comprobar cómo es posible lograr la unión de moléculas de compuestos carbonilicos
3. Identificar los compuestos obtenido

CONCEPTO

Condensación Benzoinica
Las alfa hidroxicetonas aromáticas (ArCHOHCO Ar) se llaman benzoinas. El método clásico para
la preparación de estos compuestos es la condensación benzoinica, en la que se unen dos
moléculas de un aldehído aromático en solución acuoalcoholica y en presencia del ion cianuro
y se forma un cetoalcohol.

Se puede condensar también dos aldehídos diferentes para producir una benzoina no
simétrica. Las benzoinas son intermediarios útiles en síntesis, se pueden transformar een
desoxibenzoinas:

Ar-CH2-CO-Ar; hidroxibenzoina Ar-CH-OH-CHOH-Ar, bencilos Ar-CO-CO-Ar;

estilbenos Ar-CH=CH-Ar.

En la serie alfática no se emplea la condensación benzoinica; ya que el ion cianuro básico

también cataliza la condensación adolica la cual es mas rápida que la benzoinica.

Condensacion Aldólica Cruzada

La condensación entre compuesto carbonilitos diferentes (aldehído-cetonas) se le llama
condensación aldólica cruzada, no siempre es factible en un laboratorio puesto que puede
resultar una mezcla de cuatro productos. Sin embargo en condiciones determinadas, se puede
obtener un solo producto y con buen rendimiento, usando la condensación aldólica cruzada.

3. Parte Experimental

MATERIAL REACTIVOS
– Tubo de ensayo – Cianuro de potasio
– Pipetas – Etanol
– Vaguetas – Benzaldehido
– Pinza para tubos – Eter etílico
– Equipo de destilación a reflujo – Reactivo Felling
– Equipo de filtración de vacio – Sol. de clorhidrato de hidroxilamina
– Vaso de 205 ml., 60 ml. – Acetona
– Embudo de separación – Hidroxido de sodio
– Termómetro 150°C –2,4-dinitrofenilhidracina
– Matraz de 250 ml. con tabón
– Papel filtro

Experiencia N° 1. Obtención de benzoina

Añadir 5 grs. de cianuro de potasio a una mezcla de 20 ml. de agua y 50 mls. De etanol, los
cuales están contenidos en un matraz de 200 mls., luego añadir 25ml. de benzaldehído,
colocar un condensador a reflujo y calentar en un baño de agua por 30 minutos. Una solución
clara es rápidamente obtenida, luego se introduce el matraz den un baño de hielo y agua la
benzoina se separa como una masa cristalina.

Filtrara al vacio y lavar bien con agua (se puede luego lavar con 10ml de alcohol y después con
10ml de éter). A continuación se extiende la benzoina sobre una hoja de papel filtro con lo que
secará rápidamente al aire P.F. = 137°C.

Reacciones de Identificación

1.1.1. Reaccion con reactivo Felling

Se disuelve 0.5 g. de benzoina con 10 ml. de reactivo Felling (A+B), calentar a baño
maria, observar y anotar los resultados.

1.1.2. Punto Fusión

Experiencia N° 2 Obtención de Dibenzaicetona

Disolver 4 g. de hidróxido de sodio en 40 ml. de agua, añadir 30 ml. de etanol y enfriar 1

solucion a 20° C con tapón.
Colocar 4.2 ml. de benzaldehído y 1.2 ml. de cetona en un matraz, agitar hasta obtener una
mezcla homogénea.

Añadir aproximadamente la mitad de la solución de benzaldehído a la solución de hidróxido en

rigurosa agitación, Agitar por 10 minutos. Añadir la parte restante de benzaldehído y continuar
agitando por 30 minutos.
Filtrar el sólido amarillo al vacío y lavar con agua.
Punto de fusión = 112.

2.1. Reacción de identificación

Tratar una pequeña cantidad de dibenzalcetona con solución de 2,4-dinitrofenilhidracina, dará

la 2,4-dinotrofenilhidracina, de dibenzalcetona.

 Felling
 Obtencion de dibenzalcetona
  CUESTIONARIO

1. ¿En qué consiste a. La condensación benzoinica, b. La condensación aldólica cruzada?

 La condensación benzoínica es una reacción (a menudo denominada como

una reacción de condensación, por razones históricas) entre dos aldehídos aromáticos,
especialmente el benzaldehído. La reacción es catalizada por un nucleófilo, como el
anión cianuro o un carbeno N-heterocíclico. El producto de la reacción es una aciloína
aromática del tipo de la benzoína (PhCO-COPh).1 Una primera versión de la reacción
fue desarrollada en 1832 por Justus von Liebig y Woehler Friederich durante su
investigación sobre el aceite de almendra amarga.2 La versión catalítica de la reacción
fue desarrollado por Nikolai Zinin a finales de 1830,34 y el mecanismo de reacción para
esta reacción orgánica fue propuesto en 1903 por A.J. Lapworth.

 La reacción entre dos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada o mixta. Esta
reacción sólo tiene utilidad sintética en dos casos:
1. Sólo uno de los carbonilos puede formar enolatos.
2. Uno de los carbonilos es mucho más reactivo que el otro.
En el resto de situaciones la aldólica mixta genera mezclas de cuatro productos.

La condensación aldólica mixta del etanal con el benzaldehído genera un producto,

cuando se trabaja en exceso de benzaldehído, debido a que el benzaldehído carece de
hidrógenos en el carbono alfa y no puede formar enolatos.

2. ¿Qué función cumple el cianuro de sodio en la síntesis de benzona?

El anion cianuro (Por lo general cianuro de sodio) reacciona con el aldehído en una adición
nucleofílica, formando el anión de la cianohidrina (Véase Cianohidrina) como está mostrado en
el Esquema 1.
 3. Desarrollar al mecanismo de reacción de la síntesis de benzoina y dibenzalcetona

4. Características y aplicaciones

La reacción puede emplearse con aldehídos alifáticos en presencia de medio básico y sales de
tiazolio; el mecanismo de reacción es esencialmente el mismo. Estos compuestos son
importantes en la síntesis de compuestos heterocíclicos. La adición es también posible con
enonas, por ejemplo, la metil vinil cetona (Véase reacción de Stetter).
En bioquímica, la coenzima tiamina es responsable de la biosíntesis de compuestos aciloínicos.
Esta coenzima también contiene un resto de tiazolio, que al sufrir desprotonación se convierte
en un carbeno nucleofílico.
En un estudio, un carbeno N-heterocíclico (NHC) se seleccionó para facilitar una condensación
benzoínica intramolecular y enantioselectiva
Este hallazgo fue confirmado en otro estudio empleando un NHC ligeramente modificado
y DBU como la base en vez de ter-butóxido de potasio
CONDENSACION – II PARTE

Oxidación de Benzoina

Fundamento

Lo (OH) hidroxilos contiguos a un grupo carbonilo se pueden oxidar con soles de cobre II, si el
carbón que contiene al OH es secundario, la oxidación e lleva a cabo con HNO3, o ácido
crómico en ácido sulfúrico, la oxidación con Na2 CN2 O7 en CH3 COOH o con KMNO4 y da bajo
rendimiento por ruptura de la cadena.

Transposición de bencilo a ácido bencílico

Fundamentos

Los 𝛼, 𝛽 en medio alclino tienden a transponerse intramolecularmente (desplazamiento 1, 2)

dando 𝛼 oxiacidos.

PARTE EXPERIMENTAL

MATERIAL REACTIVOS
– Tubos de ensayo – Ácido nítrico
– Gradilla para tubo – Etanol
– Pipetas – Clorhidrato de hidroxilamina
– Espátula – Acetato de sodio
– Picetas – Reactivo Felling
– Matraz de 250ml. con tapón – Reactivo Tollens
– Vasos de 250, 400 ml 600 ml – Hidróxido de potasio
– Equipo de destilación a reflujo – Ácido clorhídrico
– Capsula de porcelana – Benceno
– Termómetro – Agua Destilada
– Papel filtro
– Vaguetas
Experiencia N° 1.- Obtención de Bencilo

En un matraz coloque 5 o 7 gramos de benzoina y 2.5 ml, de ácido nítrico concentrado (d=1.4);
después caliente esta mezcla en baño maría durante una hora y veinte (cuide que no se agote
el agua del baño, y en lugar ventilado).

Inicialmente se desprenden vapores de óxido nitroso y los cristales de benzoina se convierten

en un aceite amarillento. Terminada la reacción, vierta el contenido del matraz en 40 ml. de
agua y recristalícelo en etanol caliente. Filtre los cristales formados, sáquelos y determine su
punto de fusión.

(P.F. – 95°C) peb 340°C – Cristales amarillo solubles en alcohol y éter, insoluble en agua
– Síntesis orgánica – insecticida.

1.1. Reacción de Identificación

a. Formación de Oximas
Disuelva 0.15 g. de clorhidrato de hidroxilamina y 0.25 g. de acetato de sodio en 1.25
ml. de agua. Caliente a 40°C la solución en un baño maría y añádele 0.2 g de bencilo.
Ponga un tapón y agite vigorosamente en un baño de hielo y recoja por filtración los
cristales de la dioxina.

b. Reaccion con reactivo Felling

Colocar en un tubo de ensayo 2 ml. de reactivo Felling (1 ml de A y 1 ml de B) añadir
0.1 g. de bencilo, agitar y calentar a baño maría. Observar y explicar lo resultados.

c. Punto de fusión
Aplicando el método del tubo capilar determine el punto de fusión de bencilo.

Experiencia N° 2.Transposición a ácido bencílico

En un matraz de 125 ml. disuelva 4 g. de hidróxido de potasio en 8ml. de agua y añada 10 ml.
de etanol, agite para homogeneizar. Adicione 4 g. de bencilo obtenido, la mezcla se pone
azulada, refluje a baño maría de 10 a 15 minutos.
Vierta el contenido del matraz en una capsula de porcelana y déjelo reposar de 1 a 3 horas
hasta que cristalice el bencilato de potasio. Recoja los cristales y lávelos con un poco de etanol
helado. Disuelva la sal de potasio en 120 ml. de agua y añada lentamente y agitando 3 gotas de
ácido clorhídrico concentrado. El precipitado formado es café rojizo y pegajoso. Filtre el
precipitado, el filtrado debe ser amarillo ligero o incoloro.
Vierta el filtrado agitando en una solución de 6ml. de ácido clorhídrico en 40ml. de agua,
recoja el ácido bencílico precipitado. Se obtiene un producto amarillo o rosado. (Cristales 0.5 g.
en 3 ml. de benceno caliente y determine el punto de fusión del producto crudo y del
cristalizado.

Punto de fusión = 150° C – 148° C polvo blanco o tostado, soluble en agua caliente y alcohol.
Combustible. Toxicidad no conocida – Intermediario químico.
  CUESTIONARIO

1. Desarrollar el posible mecanismo de reacción de oxidación de benzoina a acido bencílico.

2. Indicar las aplicaciones generales y farmacéuticas de la benzoina y dibenzolcetona.

 Benzocaína: anestésico local. Previene la generación y la conducción del impulso

nervioso, su sitio principal de acción es la membrana celular.
benzoína: protector para las irritaciones de la piel. Cuando se mezcla glicerina y
agua, puede ser aplicada en úlceras cutáneas y ulceraciones en mucosas.
 Actualmente la dibenzalacetona se emplea para filtros solares, pantallas solares
protectoras y como ligandos en química organometálica. Tradicionalmente estas
sustancias se usan en cosmética con otras aplicaciones (bases de maquillaje y
calmante de pieles irritadas en productos infantiles), recientemente se están
introduciendo como complemento de los filtros solares químicos en preparaciones
antisolares de gran eficacia.
Siendo un compuesto orgánico la dibenzalacetona también es utilizado como un
ligando en la química organometálica, un ejemplo de ello seria en el tris
(dibenzilidenacetona) paladio, tratándose de un ligando lábil que es fácilmente
desplazado por fuertes ligandos trifenilfosfina.

3. Escribir las ecuaciones a) Formación de oximas , RP. Con Felling y aplicaciones del bencilo.

4. Mediante espectroscopia IR como puede diferenciar los producto obtenido.

5. ¿Qué señales darían en RMN la moléculas de los compuestos obtenidos.