CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUIMICA

“Efecto de la denticidad y configuración electrónica

de compuestos de coordinación con esfera
saturada en la catálisis molecular de CO2”

TESIS PRESENTADA POR:

EN ELECTROQUIMICA.
I. Q. JUAN PABLO FRANCISCO
REBOLLEDO CHÁVEZ

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA

JULIO, 2017
 Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica

REALIZADO POR
I. Q. Juan Pablo Francisco Rebolledo Chávez

DIRIGIDA POR
Dr. Luis Antonio Ortiz-Frade

SINODALES

Presidente

Dr. Gabriel Trejo Córdoba Firma

Secretario

Dr. René Antaño López Firma

Vocal

Dr. Angel Gabriel Mendoza Martinez Firma

Suplente

Dr. Raúl Ortega Borges Firma

RESUMEN

En este trabajo se presenta un estudio electroquímico de tres compuestos de

coordinación con ligantes polipiridínicos [Fe(bipy)3]2+, [Fe(phen)3]2+, [Fe(terpy)2]2+ y tres
compuestos con el ligante 2,2’-bipiridina ([M(bipy)3]2+ M = Co(II), Zn(II), Ru(II)) en
solución de acetonitrilo, para entender el mecanismo de la catálisis molecular en la
reducción de dióxido de carbono, para complejos de coordinación de esfera saturada sin
sitios vacantes e inertes a la sustitución.

Se realizaron experimentos de voltametría cíclica con electrodos de carbón vítreo y

platino en presencia y ausencia de CO2, con el análisis de pie de onda (FOW, por sus
siglas en inglés) la constante catalítica (k) y la frecuencia de recambio (TOF, por sus
siglas en inglés).

Se realizaron experimentos de espectroelectroquímica en presencia y ausencia de CO2,

los cuales demostraron la regeneración del catalizador, proponiendo un mecanismo de
transferencia electrónica de esfera externa con el dióxido de carbono, donde los
complejos con potencial redox más negativos favorecen la catálisis molecular.
ABSTRACT

In this work the electrochemical behavior of three Fe(II) polypyridinc complexes

([Fe(bipy)3]2+, [Fe(phen)3]2+, [Fe(terpy)2]2+) and three 2,2-bypiridine complexes
([M(bipy)3]2+ M = Co(II), Zn(II), Ru(II)) in acetonitrile solution was explored, to understand
the mechanism of the molecular catalysis of carbon dioxide reduction, for metal
complexes with no available coordination sites and inert to substitution.

Cyclic voltammetry experiments using as working electrodes glassy carbon and platinum
in the presence and in the absence of CO2 were carried out, the catalytic rate constant
(k) and the turnover frequency (TOF) relationships were calculated by FOW analysis.

Spectroelectrochemical experiments in the absence and in the presence of CO2 were

also carried out, demonstrating the regeneration of catalysts. An outer sphere
homogenous electron transfer mechanism between the catalyst and CO 2 is proposed,
where high negative redox potential values favored the molecular catalysis.
 Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección

Dr. Luis Antonio Ortiz-Frade

AGRADECIMIENTOS

A mi madre, por apoyarme en todo momento y nunca dejar de animarme.

A Gabo y Dam, son mis ganas de seguir adelante todos los días.

A mi familia, por ser parte de mi vida.

Al Dr. Luis Antonio Ortiz-Frade, millones de gracias por todo, no tengo palabras para
describir lo agradecido que me siento.

A mi grupo de laboratorio, en especial a Mary, gracias totales para ti.

A Lillian, porque sin ti ésta tesis no sería lo mismo.

A Lucho, por siempre apoyarme en todas mis locuras, gracias hermano.

A Lalo, Tefs, Chino, Trini, Xaca, Rob; a ustedes por hacer éste camino que se llama
vida tan divertido y agradable.

A todos los que directa e indirectamente participaron en el desarrollo de este proyecto,

comités tutoriales, jurado, amigos, profesores, doctores, proveedores, en fin, gracias a
todos.

A CIDETEQ y CONACyT, por el apoyo recibido para llevar a cabo este proyecto.

Papá, un paso más.

ÍNDICE

1. ANTECEDENTES .................................................................................................... 1

1.1. Situación actual CO2 .......................................................................................... 1

1.2. Propiedades fisicoquímicas del dióxido de carbono ...................................... 2

1.2.1. Estructura y Enlace ........................................................................................... 2
1.2.2. Estabilidad ........................................................................................................ 3
1.2.3. Coordinación del CO2 con centros metálicos .................................................... 3

1.3. Reducción electroquímica CO2 ......................................................................... 4

1.4. Electrocatálisis y Catálisis Molecular ............................................................... 6

1.5. Catálisis molecular en la reducción electroquímica de CO2........................... 8

JUSTIFICACIÓN ........................................................................................................... 15

HIPÓTESIS ................................................................................................................... 16

OBJETIVOS .................................................................................................................. 16

Objetivos Específicos ................................................................................................. 16

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL ......................................................................... 17

2.1. Reactivos y Disolventes .................................................................................. 17

2.2. Métodos de caracterización............................................................................. 17

2.3. Síntesis y caracterización de los compuestos de coordinación .................. 17

2.3.1. Compuestos de Coordinación de Fe(II) con ligantes polipiridínicos [FeL 3]2+ y
[FeL’2]2+...................................................................................................................... 17
2.3.2. Compuestos de Coordinación de Co(II) con ligantes polipiridinicos [CoL 3]2+ .. 18
2.3.3. Compuestos de Coordinación de Zn(II) con ligantes polipiridinicos [ZnL 3]2+... 19
2.3.4. Compuestos de Coordinación de Ru(II) con ligantes polipiridinicos [RuL3]2+ .. 19

2.4. Estudios Electroquímicos................................................................................ 20

2.5. Estudios espectroelectroquímicos ................................................................. 21

2.6. Cálculos Teóricos............................................................................................. 22

3. RESULTADOS ...................................................................................................... 23

3.1. Efecto del tipo de ligante polipiridínico en complejos de [FeII(1,10-fen)3]2+,

[FeII(terpi)2] 2+ y [FeII(bipi)3] 2+ en la catálisis molecular del CO2............................... 23
3.1.1. Respuesta electroquímica de los complejos [FeII(1,10-fen)3]2+, [FeII(terpi)2] 2+ y
[FeII(bipi)3] 2+ en carbón vítreo .................................................................................... 23
3.1.2. Catálisis molecular de CO2 en carbón vítreo .................................................. 31
3.1.3. Respuesta electroquímica en Platino .............................................................. 39
3.1.4. Catálisis molecular de CO2 en platino ............................................................. 40
3.1.5. Estudios Espectroelectroquímicos .................................................................. 43
3.1.6. Cálculos Teóricos ........................................................................................... 48
3.1.7. Mecanismo Propuesto .................................................................................... 50

3.2. EFECTO DEL CAMBIO EN LA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DEL

METAL [MII(2,2’-BIPI)3]2+ (M= FE, CO, ZN, RU) .......................................................... 51
3.2.1. Respuesta electroquímica en carbón vítreo .................................................... 51
3.2.2. Catálisis molecular de CO2 en carbón vítreo .................................................. 59
3.2.3. Cálculos Teóricos ........................................................................................... 66

CONCLUSIONES ......................................................................................................... 67

PERSPECTIVAS........................................................................................................... 68

REFERENCIAS ............................................................................................................ 69

ANEXOS ....................................................................................................................... 75

Artículos publicados y constancias de participación en congresos...................... 78

1. Antecedentes

1.1. Situación actual CO2

En los últimos años, ha aumentado en el interés en la reactividad del dióxido de carbono

primordialmente por dos razones. En primer lugar, por ser el subproducto final de todos
los procesos de la oxidación de compuestos de carbono y a su creciente aumento en la
atmósfera, desde el comienzo de la Revolución Industrial, ha generado una preocupación
generalizada por sus posibles consecuencias. En segundo lugar, debido a la inmensidad
de su oferta, es decir las grandes cantidades de dióxido de carbono en la atmósfera, este
representa una posible fuente potencial de materias primas para la fabricación de
productos químicos y combustibles, como una alternativa al uso predominante de fuentes
derivadas del petróleo. Así mismo las reservas de carbono en forma de dióxido de
carbono en la atmósfera y en la hidrósfera así como carbonatos en la litósfera superan
sustancialmente las de los combustibles fósiles como el carbón y el petróleo [1].

Según datos de la National Oceanic and Atmospheric Administration la concentración

global de CO2 ha incrementado de 391 ppm en 2012, a 404.08 ppm en el 2016, como
se observa en la figura 1.1 [2], razón por la cual el desarrollo de tecnologías que
remuevan este contaminante es esencial para el futuro.

Figura 1.1 Media global mensual reciente de CO2 en PPM[2]

1
1.2. Propiedades fisicoquímicas del dióxido de carbono

1.2.1. Estructura y Enlace

El dióxido de carbono es una molécula lineal con las siguientes estructuras de Lewis
resonantes:

A pesar de la simetría lineal y la naturaleza general no polar de la molécula, la reactividad

química podría ser asociada con la presencia de electrones π de los dobles enlaces y
los pares no compartidos de electrones en los átomos de oxígeno, o al carácter
electrófilo del átomo de carbono [1]. El diagrama energético de orbitales moleculares
(figura 1.2) y la estimación del nivel de menor energía del orbital anti enlace desocupado
(3.8 eV) indica una alta afinidad electrónica asociada con el átomo de carbono central
[1].

Orbitales moleculares

Orbitales Orbitales
atómicos de C atómicos de O
Energía

Figura 1.2 Diagrama energético de orbitales moleculares para la molécula de CO 2

2
1.2.2. Estabilidad

El dióxido de carbono, CO2, es el producto final de la oxidación del carbono y sus

compuestos son extremadamente estables termodinámicamente (ΔG ° = -394 kJ mol-1,
cf. -137 kJ mol-1 de monóxido de carbono, CO). La energía de enlace C-O en el monóxido
de carbono es 358 kJ mol-1, por otro lado, la energía de enlace C=O en el dióxido de
carbono es de 799 kJ mol-1 [3].

1.2.3. Coordinación del CO2 con centros metálicos

Como se mencionó anteriormente el CO2 es una molécula lineal que comprende átomos
tanto electrofílicos (C) como nucleófilos (O), aunque la formación de enlaces M-C se
encuentra con más frecuencia. Tras la coordinación con un ión metálico, los orbitales
LUMO del CO2 se ocuparán como resultado de la transferencia electrónica, lo que
conlleva a la re-hibridación de estos orbitales con los orbitales d del metal dando lugar
a la pérdida de linealidad [4].

ɳ1 (C) ɳ1 (O) ɳ2 (C, O) ɳ2 (O, O)

Figura 1.3 Tipos de coordinación del CO2 con iones metálicos

Los tipos de enlace más comúnmente observados para el CO2 y el ion metálico se
representan en la Figura 1.3. Los metales ricos en electrones prefieren el modo de unión
η1(C) en el cual el carácter electrofílico del átomo de carbono controla el enlace, mientras
que los iones metálicos pobres en electrones favorecen la coordinación η1(O). Por otro
lado, dependiendo de la esfera de coordinación del metal y de los ligantes auxiliares que
3
lo rodean, se puede observar un modo de enlace bidentado η2(C, O), donde la retro-
donación de los orbitales d del metal a los orbitales π * vacíos del CO2 juega un papel
importante. El esquema de unión η2(O, O) es una estructura del tipo de unión de
"carboxilato metálico", se encuentran a menudo en estructuras inorgánicas,
organometálicas y sistemas biológicos [4].

1.3. Reducción electroquímica CO2

Desde el punto de vista electroquímico, es posible llevar a cabo la reducción del CO 2.

En ausencia de donadores de protones, se ha establecido una primera reducción, donde
hay un cambio en la geometría del CO2 lineal a tipo bent 𝐶𝑂2°− , según la teoría de
repulsión electrónica en la capa de valencia [5], dando lugar a una velocidad del proceso
[6] con un sobrepotencial significativamente alto para su reducción [7].

𝐶𝑂2 ↔ 𝐶𝑂2°− 𝐸° = −1.90𝑉 𝑣𝑠 𝐸𝑁𝐻

𝐶𝑂2°− ↔ 𝐶𝑂22− 𝐸° = −1.2𝑉 𝑣𝑠 𝐸𝑁𝐻

Estos potenciales representan valores termodinámicos para estas reacciones,

experimentalmente la reducción de CO2 sobre electrodo de Pt requiere potenciales
mucho más negativos para la formación del radical anión CO2•-: -1.97 V vs ENH en DMF
y -1.90 V vs ENH en agua [8] [9].

Por otro lado, en presencia de donadores de protones, la reducción electroquímica del

dióxido de carbono, puede dar distintos productos de reacción incluyendo monóxido de
carbono, ácido fórmico, metanol y metano entre otros, como se muestra a continuación
[8]:

4
Tabla 1.1 Productos de reacción de CO2 con distintos donadores protónicos y potenciales
de reducción [8].

Reacción E° (V) vs. ENH

𝐶𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻𝐶𝑂2 𝐻 -0.61

𝐶𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 -0.52
+ −
𝐶𝑂2 + 4𝐻 + 4𝑒 → 𝐻𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 -0.48
𝐶𝑂2 + 6𝐻 + + 6𝑒 − → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 -0.38
+ −
𝐶𝑂2 + 8𝐻 + 8𝑒 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2 𝑂 -0.24

En efecto, la reducción se lleva a un potencial muy negativo con una transferencia

electrónica lenta, la cual se espera de una molécula pequeña como lo es el CO 2, y que
implica elevadas energías de solvatación y de reorganización; dando pie a distintas rutas
en el mecanismo de reducción, como se observa en la figura 1.4.

La ruta superior (figura 1.4) es la adición de un ácido de Lewis, en este caso la misma
molecula de CO2, al radical anión y su reacción consecutiva. Como el radical generado
es mucho más sencillo de reducir que el mismo CO2, se presenta un mecanismo tipo
ECE-DESP (Electroquímico-Químico-Electroquímico o Desproporción), dando lugar a
una especie inestable que libera carbonato y monóxido de carbono. Otra posible reacción
es la dimerización entre dos radicales anión, ruta central (figura 1.4), lo que conduce a la
formación del anión divalente oxalato.

La ruta inferior se sigue cuando se añade agua al medio de reacción. El radical anión se
protona, dando lugar a un radical que es más fácil de reducir que la molécula inicial,
desencadenando así, un mecanismo ECE-DESP con una estequiometría de dos
electrones.

5
 Figura 1.4 Distintas rutas en el mecanismo de reducción electroquímica de CO2

1.4. Electrocatálisis y Catálisis Molecular

Generalmente si una reacción electroquímica requiere un sobrepotencial importante para

ser apreciada, debido a que la reacción no consiste simplemente en una transferencia
de electrónica de esfera externa con el electrodo, sino que da lugar a la ruptura y
formación de enlaces con más de un reactivo o producto, con la absorción de estas
especies o transferencia de más de un electrón. De manera típica se busca catalizar una
reacción electroquímica para aumentar su velocidad de reacción y que ocurra a un valor
de potencial lo más próximo posible al potencial de equilibrio [10]. Se pueden emplear
distintitas técnicas para lograr este fin, como la electrocatálisis (figura 1.5).

La electrocatálisis es un proceso sobre la superficie de un electrodo que puede acelerar

la velocidad del proceso a potenciales más cercanos al equilibrio con una transferencia
de carga neta. Es importante señalar que distintos electrodos pueden tener una actividad
electrocatalítica radicalmente distinta [11]. Las reacciones electrocatalíticas tienen
6
mucho en común con las reacciones catalíticas heterogéneas (químicas), pero tienen
características especiales, tales como:

A. La velocidad de una reacción electroquímica no solo depende de los parámetros

del sistema estudiado, sino también del potencial del electrodo empleado.
B. En las reacciones electroquímicas, la superficie catalítica no solo está en contacto
con las especies reactantes, sino con otras especies (moléculas de solvente y/o
iones de electrolito).
C. En los sistemas electroquímicos, no solo los reactivos deben añadirse o
removerse del catalizador, sino también los electrones, ya que estos están
involucrados directamente en todas las reacciones electroquímicas [12].

Aunque las propiedades químicas del material de electrodo desempeñan un papel

importante en el control de la eficiencia catalítica, las características cristalinas y
geométricas, la naturaleza y el número de defectos, también pueden ser de suma
importancia. Las diferencias entre las propiedades del seno del metal y sus propiedades
superficiales son particularmente importantes a este respecto. Por lo tanto, es
complicado controlar las propiedades electrocatalíticas de un material [10].

Otro enfoque para catalizar reacciones electroquímicas es el uso de moléculas como

catalizadores, que puede ser vista como una catálisis molecular asistida o mediada.
(figura 1.5). La Catálisis Molecular se puede definir como el uso de moléculas como
catalizadores ya sean homogéneamente dispersados en la solución o inmovilizado en
una sola o varias capas de recubrimiento depositado sobre la superficie del electrodo
[10]. En el siguiente apartado se aborda éste último enfoque, específicamente para la
molécula de CO2.

7
 Electrodo Solución

Reacción Electroquímica
Directa

Reacción Electroquímica
Catalizada (Mediada)

Figura 1.5 Catálisis homogénea de reacciones electroquímicas [13].

1.5. Catálisis molecular en la reducción electroquímica de CO2

La energía de activación para la formación del radical anión CO2•- es elevada debido a lo
antes mencionado por lo cual una estrategia novedosa para disminuir el sobrepotencial
y aumentar la cinética electródica, consiste en usar moléculas que catalizan la
transferencia electrónica es decir catálisis molecular. Dichas moléculas ya sea en
solución o inmovilizadas sobre el electrodo, son susceptibles a ser reducidas para
transferir de manera concentrada o secuencial electrones al CO2 [10, 13].

Dentro de la literatura los complejos de metales de transición, han sido reportados como
buenos candidatos para la catálisis molecular de CO2, donde un sitio vacante es
necesario para coordinar dicha molécula. Estos complejos metálicos pueden agruparse
según los tipos de ligantes: Complejos con ligantes porfirínicos y ftalocianinas, complejos

8
con ligantes macrocíclicos, complejos con ligantes fosfínicos y complejos con ligantes
polipiridínicos [14].

En los primeros trabajos de este tipo, se reportan complejos de níquel y cobalto con
ftalocianinas depositados sobre un electrodo de grafito para la reducción de CO2,
obteniendo ácido fórmico como producto de reacción [15]. En otros estudios los
complejos PtII(OEP), AgII(OEP) and PdII(TPP) (OEP = 2,3,7,8,12,13,17,18-
octaetilporfirina, TPP = 5,10,15,20-tetrafenilporfirina) también presentaron actividad
electrocatalítica, donde el producto de reacción fue oxalato [16]. También existen
reportes que bajo atmósfera de CO2 y en medio acuoso un complejo de CoII con
porfirinas, conduce a la formación de monóxido de carbono y ácido fórmico [17].

Otros complejos reportados en la literatura corresponden a los derivados de Fe II y

ligantes porfirínicos con distintos sustituyentes en su estructura, presenta una catálisis
química muy eficiente, pero se requiere el efecto sinérgico de un ácido de Brönsted [13].

Figura 1.6 Mecanismo propuesto para la catálisis molecular de CO2[13].

9
El mecanismo de este tipo de compuestos (figura 1.6) presenta dos reducciones
consecutivas de un electrón, lo que genera electroquímicamente especies de hierro (0)
las cuales interactúan con CO2, formando un aducto de carbeno-hierro (II). La adición de
un ácido de Bronsted a este aducto produce monóxido de carbono con la liberación de
una molécula de agua [13].

Este mecanismo presenta la desventaja que solo es válido para compuestos de hierro
con dos vacancias axiales para la coordinación del CO2, dejando así abierto el estudio
del caso de complejos con distinta saturación en la esfera de coordinación del metal que
presentan catálisis molecular para la reducción de CO2.

Con respecto a los ligantes macrocíclicos, los ejemplos típicos para la catálisis molecular
de CO2 corresponden a los complejos tetra-azamacrocíclicos de Ni(II) y Co(II) que
generan como producto principal CO [18]. Otros estudios de complejos mono- y tri-
nucleares de Ni(II) con ligantes azamacrocíclicos, mostraron actividad catalítica para la
reducción electroquímica a CO [19]. En este mismo sentido, complejos de Co(II) con
ligantes tetra-azamacrocíclicos reducen el CO2 cuando el estado de oxidación es Co(I).
En reportes más recientes, complejos de Co(II) y el ligante macrocíclico
(azacalix[4](2,6)piridina) con distintos sustituyentes, también presentan electrocatálisis
de CO2 en presencia de ácidos de Brönsted [20].

Para compuestos de coordinación con ligantes fosfínicos tal como el [M(trifos)L](BF4)2

(trifos= C6H5P(CH2CH2P(C6H5)2), con distintos metales y sustituyentes; (M=Ni,
L=P(OMe)3 y PEt3); (M=Pd, L=CH3CN, P(OMe)3, PEt3, P(CH2OH)3 y PPh3) y (M=Pt,
L=PEt3), los complejos de PdII presentaron una actividad catalítica considerable para la
reducción de CO2 a CO en soluciones ácidas de acetonitrilo, al contrario que lo
observado para los derivados de Ni y Pt [21], además este mismo estudio reveló, que la
disociación de uno de los cuatro átomos de fosforo es necesario para que se lleve a cabo
la catálisis.

10
En la bibliografía, diferentes grupos de investigadores han explorado el posible uso de
complejos de Ni, Co, Re, Ru, Rh, Ir y Os con ligantes polipiridínicos[17, 19, 20-23]. Dentro
de estos, el complejo [Re(bipi)(CO)3Cl] (bipi = 2,2'-bipiridinina) mostró la reducción
selectiva de CO2 a CO [24].

Otro grupo de compuestos que ha sido ampliamente estudiado son los complejos rutenio
[Ru(bipi)2(CO)2]2+ y [Ru(bipi)2(CO)(Cl)]+, dando como productos CO y HCOO- [25, 26].
Se ha propuesto que para estos compuestos, después de una reducción de 2 electrones,
hay una pérdida de CO para dar una especie pentacoordinada tipo Ru(0)-η1-CO2. Por
otra parte, distintos tipos de ligantes polipiridínicos con Rh, Ru, Ni, e Ir se han estudiado,
dando CO o HCOO como productos [14,26].

Con la finalidad de encontrar catalizadores que contengan elementos abundantes en la

Tierra, se han reportado complejos tipo [Mn(L)(CO)3Br] (L= 2,2'-bipiridina(bipi) y 4,4'-
dimetil-2,2'-bipiridina(dmbipi)), con una excelente selectividad y estabilidad para reducir
CO2 a CO[28]. En la misma dirección, la conversión electrocatalítica a CO usando
complejos de Mn con la fórmula (bipi-R2)(CO)3MnX (bipi-R2 = 4,4'-disubstituido-2,2'-
bipiridina, X = halógeno) ha sido también demostrada [29].

Aprovechando la estabilización de diversos estados de oxidación para metales de

transición y la capacidad de almacenar varios números de electrones en los orbitales π*,
se ha reportado el uso de complejos con ligantes polipiridínicos para la reducción de CO2.
Los catalizadores moleculares de Re, Ru, Rh, Os y Ru con ligantes bipiridínicos fueron
reportados por primera vez en 1984, generando CO y formiato como productos de
reacción [25]. En el caso de complejos tris quelato de Co II, Ni II, Fe II y Cu II con el ligante
1,10-fenantolina (fen) en DMSO (TBAP, 0.1 M) se obtuvieron los productos CO, HCOOH
o trazas CH4 en la catálisis [30].

En la literatura se han reportado una gran variedad de complejos con ligantes

polipiridínicos, mostrando elevadas eficiencias dando distintos productos de la catálisis,
ver tabla 1.2 [31]. Sin embargo, no hay una correlación entre los productos y las
eficiencias de conversión. De igual importancia para esta familia de compuestos no hay

11
estudios sobre los mecanismos de reacción, ya que muchos de éstos son inertes a la
sustitución, dejando en duda los modos de coordinación del CO2.

Tabla 1.2 Complejos con ligantes polipiridínicos empleados para la reducción de CO 2

Complejo Productos E° (V) Medio
vs.
ENH
fac-Re(bpy)(CO)3Cl CO -1.3,- MeCN, DMF, 9-1
CO 1.5,- DMF-H2O
1.25
fac-Re(dmbpy)(CO)3Cl CO MeCN

fac-Re(ptpy)(CO)3Cl CO DMSO

Re(bpy)(CO)3L CO, HCO2 MeCN, THF

L: Cl, CF3SO-3, MeCN, P(OEt)
Re(bpy)(CO)3py CO MeCN efecto
sinergetico de
acidos debiles
de Bronsted

Ru(bpy)2CO2 CO, HCO2-, -1.25 1-1 DMF

Ru(bpy)2(CO)Cl H2
Ru(bpy)2(CO)H CO, HCO2- -1.35 MeCN+H2O

Ru(dmbbbpy)(bpy)2 (CO2) 2-2 -1.26 MeCN

[Ru(dmbbbpy)(bpy)2]2 HCO2- -1.36 MeCN+H2O

Ru(bpy)2(dpq)]2IrCl2 HCO2- -1.51 MeCN

Ru(bpy)2(dpb)]2IrCl2 -1.41
Ru(bpy)2CO2 CO, HCO2 -1.46 8-2 EtOH-H2O a
Ru(bpy)(tpy)(CO) CO, HCO2- -20°C
HCHO
CH3OH
H(O)CCO2

12
 HOCH2CO2
Ru(bpy)2(tpy)(qu)(CO) CH3COCH3 -1.31 DMSO+(CH3)4N+
Ru(bpy)(napy)2(CO)2
Cis-Rh(bby)(O3SCF3)2 HCO2- -1.05 MECN+H2O

Os(bpy)2(CO)H CO, HCO2- -1.15 MECN+H2O

-1.45
Rh(η-Me5C5(bpy)Cl HCO2- -1.3 MECN+H2O

Rh(L)2Br2,Ir(L)2Cl2 HCO2- -0.9 MeCN

L:bmp, dpr, dpq, dpb
Ru(dmbbbpy)(bpy)2 (CO)22- -1.26 MeCN+H2O
[Ru(dmbbbpy)(bpy)2]2 HCO2- -1.36
Ni(bpy)3 CO -1.0 MeCN

CO, Fe, Ni, Cu (fen)3 CO, HCO2- - DMSO

Co(qpy)(OH2)2 CO -1.45 MeCN

Ni(qpy)(MeCN)
CO, Fe, Ni, L2 MeCN, DMF
L:dapa, tppz,tptz, tpen, tpy, vtpy, Br-
dapa, vdapa, dapb,dapep
PdCl2L2, L:pyra, 3mpyra, 4mpy HCO2- -0.77 MeCN

Pd, CO(PPh3)L, CO -1.01 MeCN

L:2m8OHqu2OHqx1OHiq3OHiqudmbpy, CO, HCO2- MeCN+H2O
4mphen

Todos los ejemplos citados con anterioridad son una muestra del gran número de
compuestos de coordinación reportados en la literatura que poseen como factor común
la presencia de sitios vacantes para la coordinación de CO2. Contrariamente a lo
observado para compuestos con ligantes polipiridínicos, sin sitios de coordinación
disponibles e inertes a la sustitución, ya que presentan una considerable actividad de
catálisis molecular; que, hasta la fecha, cuenta con pocos estudios reportados sobre el
aumento en la denticidad y el cambio de la configuración electrónica en función del
aumento de los electrones d del metal.
13
Por lo cual, el presente trabajo estudia la respuesta electroquímica y
espectroelectroquímica de compuestos de coordinación con ligantes polipiridínicos de
esfera de coordinación saturada, es decir sin sitios vacantes disponibles, e inertes a la
sustitución. Con la finalidad de evaluar la catálisis molecular del dióxido de carbono. En
primera instancia se prepararán complejos de Fe II con distinta denticidad, tipo bidentado
[FeII(L)3](BF4)2 (L = (bipi => 2,2’-bipiridina) o (fen => 1,10-fenantrolina) o tipo tridentado
[FeII(L)2](BF4)2 (L= terpi => 2,2’:6’,6’’-terpiridina) (esquema 1.1), posteriormente al
seleccionar una coordinación saturada se cambiará el centro metálico por CoII, ZnII y RuII
escogiendo, por razones descritas en la presentación de resultados, bipiridina (esquema
1.2), [MII(L)3](BF4)2, M=Fe (3d6), Co (3d7), Zn (3d10), Ru (4d6)

Esquema 1.1 Efecto de la denticidad A) sistema bidentado B) sistema tridentado

Esquema 1.2 Efecto del centro metálico

14
Justificación

El alarmante aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera, aunado a toda la

problemática que conlleva, ha atraído el interés de la comunidad en general a buscar e
innovar métodos para transformar éste en productos útiles, en especial las que conducen
a la formación de productos de valor agregado. Sin embargo, las propiedades
fisicoquímicas del CO2, la convierten en una molécula extremadamente estable, razón
por la cual, la activación para una posible reacción de esta requiere grandes cantidades
de energía.

Los complejos de metales de transición han demostrado ser eficaces en la reducción

electrocatalítica de CO2. En la literatura se han propuesto varios mecanismos, donde la
coordinación de CO2 al centro metálico y su reducción juegan papeles clave, sin
embargo, las relaciones entre eficiencia catalítica y la estructura se encuentran en un
estado empírico.

A pesar de la gran cantidad de ejemplos reportados en la literatura, a la fecha, existen

pocos estudios sobre la catálisis molecular del dióxido de carbono con compuestos de
coordinación conteniendo ligantes polipiridínicos sin sitios de coordinación disponibles y,
que, al mismo tiempo, sean inertes a la sustitución.

15
Hipótesis

El aumento en la denticidad del ligante polipiridínico, así como la configuración

electrónica del metal en compuestos de coordinación de esfera saturada aumentará el
valor de la constante catalítica de la reducción de dióxido de carbono.

Objetivos

Estudiar el efecto del aumento de la denticidad y el cambio en la configuración electrónica

en función del aumento de los electrones d del metal en compuestos de coordinación de
esfera saturada con ligantes polipiridínicos en la catálisis molecular del dióxido de
carbono.

Objetivos Específicos

1. Sintetizar y caracterizar los compuestos de coordinación [FeII(bipi)3](BF4)2,

[FeII(1,10-fen)3](BF4)2, [FeII(terpi)2](BF4)2 y [MII(bipy)3](BF4)2 (M = CoII, ZnII o RuII)
2. Determinar la respuesta electroquímica de los compuestos de [FeII(bipi)3](BF4)2,
[FeII(1,10-fen)3](BF4)2, [FeII(terpi)2](BF4)2 y [MII(bipy)3](BF4)2 (M = CoII, ZnII o RuII).
3. Evaluar y determinar la catálisis molecular del CO2 para los compuestos de
coordinación [FeII(bipi)3](BF4)2, [FeII(1,10-fen)3](BF4)2, [FeII(terpi)2](BF4)2 y
[MII(bipy)3](BF4)2 (M = CoII, ZnII o RuII).
4. Caracterizar mediante técnicas espectroelectroquímicas los compuestos de
coordinación [FeII(bipi)3](BF4)2, [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y [FeII(terpi)2](BF4).
5. Determinar la distribución electrónica, mediante funcionales de la densidad, de los
compuestos de coordinación [FeII(bipi)3](BF4)2, [FeII(1,10-fen)3](BF4)2,
[FeII(terpi)2](BF4)2 y [ZnII(bipy)3](BF4)2.

16
 2. Desarrollo Experimental

2.1. Reactivos y Disolventes

Todos los productos químicos y disolventes empleados se utilizaron como fueron

adquiridos por parte de Aldrich Chemical Co., Acros Organics and J.T. Baker.

2.2. Métodos de caracterización

Los análisis elementales se realizaron en un micro analizador elemental Fisons modelo

EA 1108 empleando un estándar de sulfanilamida. Los espectros IR se obtuvieron en un
intervalo de 4000 cm-1 a 500 cm-1 en pastillas de KBr grado espectroscópico en un equipo
FTIR Nexus Thermo-Nicolet. Las mediciones por espectroscopía UV-Vis se llevaron a
cabo con un espectrofotómetro ultravioleta visible Thermo-Scientific Evolution Array
(200-1000 nm) en solución de acetonitrilo, en una celda de 1 cm de paso óptico. Los
experimentos de RMN se obtuvieron con un espectrómetro Anasazi EFT-60, la
frecuencia de trabajo para observar los núcleos de 1H es de 60 MHz. Las muestras se
disolvieron en dimetilformamida-d7 y como referencia se utilizó tetrametilsilano (TMS).

2.3. Síntesis y caracterización de los compuestos de coordinación

En esta sección, se muestran los procedimientos para la síntesis de los distintos

compuestos de coordinación, así mismo, las caracterizaciones de éstos para verificar si
los productos de reacción son los esperados.

2.3.1. Compuestos de Coordinación de Fe(II) con ligantes polipiridínicos [FeL3]2+ y

[FeL’2]2+

Se sintetizaron los complejos según la experiencia en el grupo de trabajo y basados en

bibliografía [32]. Se prepara una solución de la sal Fe(BF4)2•6H2O, 0.02 M en 5 mL de
metanol, a 70° C. De manera separada se preparan 5 mL de una solución del ligante L
0.06 M (1,10-fen o 2,2’-bipi) o 0.03 M de ligante L´ (2,2´:6´,6´´-terpi) en metanol; la cual,

17
se agrega por goteo a la solución de la sal de Fe(II). La reacción se lleva a cabo con
agitación constante a temperatura ambiente hasta la evaporación por completo del
disolvente. El producto obtenido se lava con éter etílico para eliminar el exceso de ligante
y finalmente se deja secando al vacío. La caracterización de esta serie de compuestos
se presenta a continuación:

[FeII(1,10-fen)3](BF4)2 H2O. Principales bandas en IR (KBr, cm-1); 3080, 3050 ν(C-H),

1630 1601, 1577, ν(C=C)+ ν (C=N), 1514, 1492, 1455 ν(C-C), 1340 anillo aromático,
1251, 1223, 1205, 1146 δ(C-H) , 848, 778, 768, 725, 645 sobretonos, BF4- v(B-F),1061.
MLCT (λmax; nm, [; mol-1Lcm-1]) 499, 1.16x104. C36H26N6FeB2F8O (P.M.=788.08 g mol-
1): Calculado %C 54.8, %H 3.3, %N 10.6; experimental %C 55.13, %H 3.2, %N 10.2.

[FeII(2,2’-bipi)3](BF4)2 H2O. Principales bandas en IR (KBr, cm-1); 3116, 3080, 3024

ν(ar(C-H)), 1631, 1605, 1566 ν(C=C)+ ν (C=N), 1470, 1443 ν(C-C), 1428,1315 anillo
aromático, 1244, 1231, δ(C-H), 837, 803, 773, 698 sobretonos, BF4- v(B-F),1063. MLCT
(λmax; nm, [; mol-1Lcm-1]) 509, 1.46x104. C30H26N6FeB2F8O (P.M.=716.02g mol-1):
calculado. %C 50.3, %H 3.6, %N 11.7; experimental: %C 50.3, %H 3.9, %N 11.8.

[FeII(2,2´:6´,6´´-terpi)2](BF4)2 Principales bandas en IR (KBr, cm-1); 3104, 3080, 3063,

3031, ν (C-H), 1464, 1523, 1602 ν(C=C)+ ν (C=N), 1446 ν (C-C), 1394, 1384, 1337, 1305
anillo aromático, 1284, 1244 δ(C-H), 821, 770, 734, 72, 671, 646 sobretonos, BF4- v(B-
F),1060. MLCT (λmax; nm, [; mol-1Lcm-1]) 540, 3.18x104. C30H22N6FeB2F8 (P.M.=695.9g
mol-1): calculado. %C 51.7, %H 3.1, %N 12.0; experimental: %C 52.3, %H 3.0, %N 11.9.

2.3.2. Compuestos de Coordinación de Co(II) con ligantes polipiridinicos [CoL3]2+

Para obtener el compuesto [Co(bipi)3](BF4)2, se preparan 5 mL de una disolución 0.02 M

de la sal [CoII(H2O)6](BF4)2(1 equivalente) en metanol. Posteriormente, se adiciona por
goteo 5 mL de una disolución de 3 equivalentes ligante (2,2’-bipi) en metanol. La reacción
se deja en agitación constante durante un tiempo de dos horas a temperatura ambiente,
obteniéndose una coloración amarrilla. Se elimina el disolvente por evaporación lenta,
hasta obtener una suspensión con un polvo amarillo. El producto se filtra al vacío y se

18
enjuaga con éter etílico. La caracterización de esta serie de compuestos se presenta a
continuación:

[CoII(2,2’-bipi)3](BF4)2 Principales bandas IR (cm-1): v(=C-H) 3098, 3072, 3053, 3027;

v(C=C) + v(C=N) 1604, 1596, 1574, 1566; δ(=C-H) 774, 736, BF4- v(B-F),1062.
C30H36N6CoO6B2F8 (P.M.= 809.185 g mol-1), Calculado: %C, 44.5; %H, 4.5; %N, 10.4
Experimental %C, 44.4; %H, 4.0; %N, 10.5.

2.3.3. Compuestos de Coordinación de Zn(II) con ligantes polipiridinicos [ZnL3]2+

Para obtener el compuesto [Zn(bipi)3](BF4)2, se preparan 5 mL de una disolución 0.02 M

de la sal [ZnII(H2O)6](BF4)2(1 equivalente) en metanol. Posteriormente, se adiciona por
goteo 5 mL de una disolución de 3 equivalentes ligante (2,2’-bipi) en metanol. La reacción
se deja en agitación constante durante un tiempo de dos horas a temperatura ambiente,
obteniéndose una coloración amarrilla. Se elimina el disolvente por evaporación lenta,
hasta obtener una suspensión con un polvo blanco. El producto se filtra al vacío y se
enjuaga con éter etílico.

[ZnII(2,2’-bipi)3](BF4)2 Principales bandas IR (cm-1) 1624, 1582, 1563, 1502, 1425

(C=C)+(C=N), BF4- v(B-F),1064. C30H24N6ZnB2F8 (P.M.= 707.54 g mol-1) calculado %C
50.92, %H 3.41, %N 11.87, %Zn 9.24. RMN (H1)= 8.74 ppm (1) ddd, (H2)= 7.45 ppm
(1) ddd, (H3)= 7.96 ppm (1) td y (H4)= 8.55 ppm (1) dt, J1-2= 4.8 Hz, J1-3= 1.8 Hz, J1-4=
0.9 Hz, J2-4= 1.2 Hz, y J3-4= 8.0 Hz.

2.3.4. Compuestos de Coordinación de Ru(II) con ligantes polipiridinicos [RuL3]2+

Para obtener el compuesto [RuII(bipi)3](PF6)2, se preparan 40 mL de una disolución 1

equivalente (2 mmol) de la sal RuCl3. 3H2O y 3 equivalentes ligante (2,2’-bipi) en agua.
Posteriormente, se agrega fosfito de sodio (Na 3PO3) como agente reductor y se coloca
en reflujo durante 30 minutos. Durante el reflujo, la solución inicialmente es verde, cambia
a marrón y finalmente naranja. Se filtra para eliminar las trazas de material no disuelto.
Se añade hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) en exceso para hacer el cambio de

19
anión, se purificó por recristalización en acetonitrilo / éter etílico, y finalmente se deja
secando al vacío

[RuII(2,2’-bipi)3](PF6)2 Principales bandas en IR 1604, 1487, 1466, 1447, 1425,

(C=C)+(C=N). C30H24N6RuP2F12 (P.M.= 859.78g mol-1) Calculado. %C 41.91, %H 2.81,
%N 9.77, encontrado %C 41.8, %H 3.2, %N 9.8

2.4. Estudios Electroquímicos

Lo estudios electroquímicos realizados fueron voltamperometrías cíclicas, las cuales se

llevaron a cabo en un potenciostato/galvanostato Biologic SP-300 empleando soluciones
de cada compuesto de coordinación 1mM en Acetonitrilo (MeCN) ultra seco, en
presencia del electrolito soporte hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (TBAPF6) 0.1M.
Antes de preparar las soluciones, todos los complejos se secaron a 100ºC en una estufa
de vacío por 24 horas.

Se empleó una celda convencional con un arreglo de tres electrodos. Como electrodo de
trabajo (WE) se usó carbón vítreo (Ф= 3 mm) para determinar la respuesta
electroquímica, ya que este electrodo permite ventanas más amplias. También se
realizaron estudios con electrodo de platino (Ф= 1.6 mm) ya que los estudios
espectroelectroquímicos se realizan con mallas de platino. Como contra electrodo (CE)
se utiliza un alambre de platino. como electrodo de pseudoreferencia (RE) un alambre
de plata. Se utilizó como electrodo de referencia, un alambre de plata sumergido en
solución de nitrato de plata (AgNO3) 0.1 M en MeCN dentro de un compartimiento
separado, conectado a través de una membrana vycor. Todos los potenciales se
referenciaron al par Fc/Fc+, como recomienda la IUPAC [33].

Antes de cada medición las soluciones fueron burbujeadas con nitrógeno (N2) o con
dióxido de carbono (CO2) por 5 minutos. La limpieza del electrodo de trabajo se realiza
mediante un pulido manual con polvo de diamante (0.1 µm), para posteriormente,
enjuagarlo con agua y colocarlo en un baño ultrasónico por un minuto. Se enjuaga de
nuevo con agua y se seca con acetona. Los voltamperogramas fueron obtenidos a
diferentes velocidades de barrido a partir del potencial de circuito abierto (Eoc) en sentido

20
catódico. La compensación de la caída óhmica (iR) se realizó mediante el método de
retroalimentación positiva. El cálculo de la resistencia de la solución (Ru) se determinó
mediante la medición de la impedancia (ZIR). La determinación de la constante catalítica
del sistema se determinó mediante el análisis del pie de onda [34] (análisis FOW, Foot
of the wave, por sus siglas en inglés)

2.5. Estudios espectroelectroquímicos

Para los experimentos espectroelectroquímicos se construyó una celda utilizando una

celda de cuarzo de 0.5 mm de paso óptico, en la que se introduce una malla de platino
ópticamente transparente (figura 2.1). Se usó un alambre de platino como
contraelectrodo y se empleó alambre de plata como pseudo-referencia. Todos los
experimentos se llevaron a cabo de, Eoc hasta el potencial donde se observa el último
proceso de reducción de cada complejo, determinado a partir de la respuesta
voltamperométrica, con la medición simultánea de espectros UV-vis cada 10 segundos,
durante 15 minutos. Los experimentos se llevaron a cabo en MeCN en presencia de
TBAPF6 0.1 M saturado con N2 o CO2.

Figura 2.1 Celda para experimentos espectroelectroquímicos.

21
 2.6. Cálculos Teóricos

Se realizaron cálculos según la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas
en inglés) [35–37] con el software Gaussian 09 [38]. Se realizó una optimización de la
geometría completa sin restricciones de simetría utilizando el conjunto de tres
parámetros de funcionalidad B3LYP [39–41] y el conjunto de base 6-311G(d,p) [42–45].
La optimización de las geometrías y los mínimos locales fueron verificadas con el número
de frecuencias imaginarias (que debería ser cero). Se utilizaron funcionales híbridos, que
incluyen en parte la energía de intercambio de Hartree-Fock; equivalentes a los
reportados con la teoría de perturbaciones Möller-Plesset de segundo orden y conjuntos
base doble zeta tales como 6-311G(d,p), y cc-pVDZ [46].

22
 3. Resultados

Para fines de simplificar la presentación de los resultados de este trabajo se divide en

dos secciones. En el primer aparato se presentan los estudios electroquímicos de los
complejos de hierro [FeII(1,10-fen)3](BF4)2, [FeII(terpi)2](BF4)2 y [FeII(bipi)3](BF4)2, esto
con la finalidad de inferir el efecto de la denticidad en la catálisis molecular de CO 2. Con
dos electrodos de trabajo, se realizan experimentos de espectroelectroquímica y cálculos
teóricos, que en conjunto ayudan a proponer un mecanismo y calcular sus contantes
catalíticas en los casos donde fue posible.

En la segunda parte se presentan los resultados que exploran el efecto del cambio en la
configuración electrónica del metal en la catálisis molecular de la reducción del CO2,
manteniendo constante el tipo de ligante. Para este fin se estudió la respuesta
electroquímica los compuestos los [CoII(bipi)3](BF4)2, [ZnII(bipi)3](BF4)2 y
[RuII(bipi)3](BF4)2 en presencia y en ausencia de CO2. Estos compuestos se comparan
con el complejo [FeII(bipi)3](BF4)2. En el caso del complejo de Zn(II), se presentan
cálculos teóricos de DFT, para proponer los sitios de reducción de estos.

3.1. Efecto del tipo de ligante polipiridínico en complejos de [FeII(1,10-fen)3]2+,

[FeII(terpi)2] 2+ y [FeII(bipi)3] 2+ en la catálisis molecular del CO2.

3.1.1. Respuesta electroquímica de los complejos [FeII(1,10-fen)3]2+, [FeII(terpi)2] 2+ y

[FeII(bipi)3] 2+ en carbón vítreo

El comportamiento electroquímico del complejo [FeII (1,10-fen)3](BF4)2 1mM en solución

de MeCN en presencia de TBAPF6 0.1 M como electrolito soporte, burbujeado con N2; a
una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido
catódico se presenta en la figura 3.1, en el cual, se detectaron dos señales de reducción
bien definidas (c y c) y una señal de baja corriente (IIIc) con valores de -1.733, -1.887
y -2.195 V vs Fc-Fc+, respectivamente. Cuando se invirtió el potencial para completar el
barrido, se observaron dos señales finas (Ia * y IIa *) con valores de potencial de pico en
-1.652 y -1.712 V vs Fc-Fc+. Una señal adicional de oxidación de baja corriente (IIIa) se
observa en -2.079 V vs Fc-Fc+. Considerando la estructura química del complejo, la
23
forma de las señales, los valores de las corrientes y la diferencia [E p-Ep/2], es posible
sugerir dos reducciones secuenciales en Ic y IIc, donde las especies electrogeneradas
son absorbidas y oxidadas en las señales Ia * y IIa *. Las señales de baja corriente, IIIc
y IIIa, pueden asociarse a una tercera transferencia de electrones cuasi-reversible
(Ep=0.121 V) de las especies electrogeneradas del complejo de hierro no adsorbidas.
Por otra parte, se observa un proceso de oxidación IVa en 0.75 V vs Fc-Fc+ y una
corriente de pico 18.52 μA con su respectivo proceso de reducción IVc en 0.69 V vs Fc-
Fc+ y una corriente de pico -18.4 μA que corresponde a la oxidación reversible del centro
metálico (Ep 0.060 V e ipc/ipa ≈1)

120

100 a*

a*
80

60
va
40
i (A)

20
a
0

-20
vc
-40 c c

-60 c 100 mV

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.1 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [Fe II(1,10-fen)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como
electrolito soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito
abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo.

En la figura 3.2 se presentan las voltamperometrías cíclicas en forma de corriente

normalizada a distintas velocidades de barrido, con el fin de proponer procesos redox
asociados a cada señal. En esta se puede apreciar que las señales Ia * y IIa * se detectan
como una sola cuando se incrementa la velocidad de barrido, ya que el proceso de la
adsorción es lento, éste se puede apreciar a velocidades bajas de barrido.

24
Contrariamente a lo observado a velocidades de barrido altas donde el proceso de
difusión es predominante. Por otro lado, un nuevo proceso (I*) se registra, probablemente
debido a una especie adsorbida. En resumen, se propone el siguiente mecanismo,
basando en la evidencia antes presentada y de acuerdo a la literatura:

[Fe(fen)3]2+ +e- [Fe(fen-)(fen)2] + Ep(Ic)= -1.733 V vs Fc-Fc+

[Fe(fen-)(fen)2] + +e- [Fe(fen-)2(fen)] Epc(IIc)= -1.887 V vs Fc-Fc+

[Fe(fen-)2(fen)]- +e- ⇄ [Fe(fen -)3]- E1/2(III) = -2.137 V vs Fc-Fc+

[Fe(fen )3]2++e- ⇄ [Fe(fen)3]3+ E°(IV) = 0.72 V vs Fc-Fc+.

400
100 mV
250 mV

300
a* 500 mV
750 mV
a* 1000 mV
1500 mV
200
va
i/v1/2 (A V-1/2s )1/2

100
*
a
0

-100
vc
c c
c
-200

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.2 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Fe II(1,10-fen)3](BF4)2 en MeCN
con TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

Como se ha descrito, el complejo [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 no presenta un comportamiento

electroquímico simple. Sin embargo, no se descartará para estudiar la catálisis molecular

25
del CO2, debido a sus diferentes valores de potencial redox en comparación con los otros
complejos estudiados.

La respuesta electroquímica del complejo [FeII(terpi)2](BF4)2 1mM en MeCN con TBAPF6

0,1M como electrolito soporte, utilizando un electrodo de carbono, presenta tres procesos
redox reversibles, I, II y IV, con Ep0.060 V vs Fc-Fc+. é ipc/ipa ≈1, los cuales se asocian
a la reducción de ambos ligantes de terpiridina y al centro metálico respectivamente,
(Figura 3.3). Por otra parte, se observa una tercera señal de reducción irreversible, IIIc
en -2.420 V vs Fc-Fc+ con un mayor valor de corriente de pico (-66.03 μA) debido al
mayor número de electrones intercambiados en comparación de los procesos I y II.
También se detectó una señal ancha (I') alrededor de -0,840 V vs Fc-Fc+.

40 va

a
20 ´
a
0

-20 vc
c
i (A)

-40 c
100 mV

-60

-80

c
-100
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.3 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [FeII(terpi)2](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en
sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo

Para confirmar la idea anterior, se llevaron a cabo experimentos con velocidad de barrido
variable (ver Figura 3.4). En este caso se puede apreciar una superposición de señales
para I, II y IV, en su representación de corriente normalizada(i/v1/2), típica para la
transferencia electrónica reversible controlada por difusión. Por otro lado, la disminución

26
en la corriente normalizada del proceso IIIc y un cambio en el valor del potencial de pico
permiten establecer un mecanismo ECi en la región KP. Con todas estas evidencias y
de acuerdo con la capacidad de un ligante aceptor-π, como la terpiridina para estabilizar
bajos estado de oxidación [47], se propone el siguiente mecanismo:

[Fe(terpi)2]2+ +e-⇄ [Fe( terpi -)(terpi)] + E° (I) = -1.601 V vs Fc-Fc+

[Fe(terpi -)(terpi)] ++e-⇄ [Fe(terpi -)2] E° (II) = -1.765 V vs Fc-Fc+

[Fe(terpi -)2] + 2e- ⇄ [Fe0(terpi -)2] Ep (IIIc) = -2.420 V vs Fc-Fc+(0.1 V/s)

[Fe0(terpi -)2]P

[Fe(terpi)2]2++e- ⇄ [Fe( terpi)2]3+ E° (IV) = 0.751 V vs Fc-Fc+

150
va
100
a ´
50 a
0
i/v1/2 (A V-1/2s1/2)

-50 vc
-100 c
-150 c
100 mV
250 mV
-200 500 mV
750 mV
-250 1000 mV
1500 mV
-300 c
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.4 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Fe II(terpi)2](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

La figura 3.5 muestra una voltamperometría cíclica típica de una solución 1mM
[FeII(bipi)3](BF4)2 en MeCN en presencia de TBAPF6 0.1 M como electrolito soporte,
27
burbujeado con N2; a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de
circuito abierto en sentido catódico.

Al iniciar el barrido aparecen 3 señales de reducción (Ic, IIc y IIIc) en -1.743, 1.940 y -
2.19 (IIIc) respectivamente. Al invertir el barrido se detectan 3 señales de oxidación (Ia,
IIa y III a) en –1.691, -1.880 y -2.128. Dada la estructura química de la molécula, estos
procesos redox reversibles (Ep 0.060 V e ipc/ipa ≈1) se generan sobre las 3 bipiridinas
que complejan al hierro. Además, se observa un proceso de oxidación IVa en 0.719 V
vs Fc-Fc+ con su respectiva señal de reducción IVc en 0.655 V vs Fc-Fc+ que
corresponde a la oxidación reversible del centro metálico (Ep 0.060 V é ipc/ipa ≈1).

30
va
20
a
10 a
a
0
i (A)

-10
vc
-20 c
c
-30
c 100 mV

-40
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.5 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [Fe II(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en
sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo.

La figura 3.6 muestra los experimentos de voltamperometrías cíclicas a distintas

velocidades de barrido, en su representación de corriente normalizada (i/v1/2) vs potencial
(V), se observa que los procesos de redox I, II, III y IV convergen en los mismos
potenciales y valores de corriente, a las distintas velocidades de barrido con Ep (Epa-

28
Epc)  0.060V [48], característica de transferencias mono-electrónicas consecutivas
reversibles.

120
va
80
a
40 a

a
i/v1/2 (A V-1/2s1/2 )

-40
100 mV vc
250 mV
500 mV
-80 c 750 mV
c 1000 mV

-120 c 1500 mV

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.6 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Fe II(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

Según la literatura, se propone el siguiente mecanismo reversible sin cambios drásticos

en las energías de reorganización entre las especies oxidadas y reducidas del mismo
par redox con sus correspondientes valores de potencial redox:

[Fe(bipi)3]2+ +e-⇄ [Fe(bipi-)(bipi)2] + E° (I) = -1.717 V vs Fc-Fc+

[Fe(bipi-)(bipi)2] ++e-⇄ [Fe(bipi-)2(bipi)] E° (II) = -1.910 V vs Fc-Fc+

[Fe(bipi-)2(bipi)]- +e- ⇄ [Fe(bipi-)3]- E° (III) = -2.159 V vs Fc-Fc+

[Fe(bipi)3]2++e- ⇄ [Fe(bipi)3]3+ E° (IV) = 0.687 V vs Fc-Fc+

29
Para una mejor comparativa, en la figura 3.7 se presenta la respuesta electroquímica de
los 3 complejos de hierro a una velocidad de barrido de 100 mVs-1. Se observa que el
complejo [FeII(bipi)3](BF4)2] presenta los procesos redox reversibles a potenciales más
negativos que los demás complejos. Así mismo, el complejo [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 que
tiene la misma denticidad que el complejo con bipiridinas, con una estructura química
más rígida, sigue la misma tendencia en cuanto a las reducciones, con la diferencia que
presenta procesos de adsorción debido a las interacciones π-π de los anillos aromáticos
con el electrodo. Análogamente se observa que el aumento en la denticidad (complejo
[FeII(terpi)2](BF4)2 disminuye los potenciales de los procesos redox asociados a los
ligantes y así mismo aumenta la estabilidad del complejo, además, se sabe que los
compuestos de coordinación con ligantes aceptores π, permiten estabilizar bajos estados
de oxidación [47] por lo cual se propone la electrogeneración de una especie de Fe(0),
que no es observable en los demás complejos. Resumiendo, el aumento en la denticidad
en los ligantes polipiridínicos disminuye el valor de los potenciales redox para los
sistemas modelo de Fe(II).
va
a
(a) a
a

vc
c
c
c a*
a*
(b)
va

a

vc
c c
c
va
(c) a ´
a

vc
c
c

c

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.7 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM (a) [Fe II(bipi)3](BF4)2, (b) [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y
(c)[FeII(terpi)2](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido
de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón

30
 3.1.2. Catálisis molecular de CO2 en carbón vítreo

Una vez que se obtuvo el perfil electroquímico de los compuestos de coordinación de

hierro (II), se procedió a estudiar la catálisis molecular en la reducción de CO2.

La Figura 3.8 muestra una comparación de la respuesta electroquímica del complejo

[FeII(1,10-fen)3](BF4)2 en presencia (línea roja) y en ausencia (línea negra) de CO2. Como
se puede ver, no hay cambios significativos ni en potencial ni en corriente para la señal
Ic asociada a la primera reducción de las fenantrolinas, así mismo el proceso IV,
referenciado al cetro metálico no hay cambio en el potencial, cuando el CO2 está
presente en el medio.

Por el contrario, la señal IIIc mostró un aumento significativo en su valor de corriente, lo

que indica que la especie [Fe(fen -)3] participa en la catálisis molecular. La ausencia de
las señales IIIa, IIa * y Ia * confirma esta aseveración. Se detectó una señal de reducción
con intensidad de corriente alta, Ic* en -2.232 V vs Fc-Fc+, que puede estar asociada a
la catálisis molecular de especies adsorbidas al electrodo en una forma reducida del
compuesto precursor [Fe(fen)3]2+.

También se detectó una señal de oxidación en 0.384 V vs Fc-Fc+, probablemente

relacionada con productos de reducción de CO2. Por la naturaleza de la
voltamperometría no fue posible determinar la constante catalítica de la reacción por
medio del análisis del pie de la onda (FOWA por sus siglas en ingles).

31
 a*
100 a* vc
*

a
0

c c va
c
-100
i (A)

-200 N2
CO2

-300

c*
-400
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.8 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como
electrolito soporte, burbujeado con N2 (línea negra) y CO2 (línea roja). Velocidad de barrido 100 mVs-1 a partir de
potencial de circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo

La Figura 3.9 presenta un estudio comparativo de la respuesta electroquímica del

complejo [FeII(terpi)2](BF4)2 1 mM en solución de MeCN en presencia (línea roja) y
ausencia (línea negra) de dióxido de carbono.

Se puede observar que la adición de CO2 al sistema modifica el voltamperograma en el

valor de corriente de la señal IIIc, sin mostrar un cambio en el resto de las señales,
indicando que las especies electrogeneradas [Fe0(terpi-)2] en el pico IIIc son las
responsables de la catálisis molecular.

32
 40 va
a ´
a
0

c vc
-40
c
-80
c
i (A)

-120
N2
-160 CO2

-200

-240
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.9 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [Fe II(terpi)2](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 (línea negra) y CO2 (línea roja). Velocidad de barrido 100 mVs-1 a partir de potencial de
circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo

.
La voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM de
[FeII(terpi)2](BF4)2 en MeCN con 0.1 M TBAPF6 con diferentes velocidades de barrido se
muestra en la Figura 3.10. La corriente normalizada para la señal IIIc disminuye con el
aumento de la velocidad de barrido debido a la competencia entre el mecanismo ECi y
la catálisis molecular. En este caso, por la presencia de la reacción acoplada (región KP)
no es posible estimar un potencial redox y, por lo tanto, el análisis FOW no puede
evaluarse, a pesar de la presencia de las especies electrogeneradas de valencia cero
[Fe0(terpi-)2], que acorde a la literatura, se reportan como buenos catalizadores
moleculares.

33
 va
100 a ´
a
0

-100
c vc
-200 c
i/v1/2 (A V-1/2)
-300

-400
50 mV
-500
100 mV
velocidad de 250 mV
-600 barrido 500 mV
750 mV
-700 1000 mV

-800 c 1500 mV

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.10 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Fe II(terpi)2](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con CO2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

La Figura 3.11 muestra la respuesta electroquímica del complejo [FeII(bipi)3](BF4)2 en

ausencia (línea negra) y en presencia de CO2 (línea roja) en solución de MeCN + TBAPF6
0.1M Una comparación entre ambas condiciones indica que el proceso IV (E° = 0.687 V
vs Fc-Fc+, atribuido al proceso redox del centro metálico) y la señal Ic ( -1.743 V vs Fc-
Fc+, la primera reducción del ligante) no se ven afectados por el dióxido de carbono. Por
otro lado, el proceso IIIc muestra un aumento de corriente. Además, se observa la
desaparición de las señales Ia, IIa y IIIa. Este comportamiento muestra una clara
catálisis molecular de [FeII(bipi)3](BF4)2 para la reducción de CO2.

34
 40
va
a
20 a a´
a
0

-20
c vc
c
-40 c
i (A)
-60

-80 N2
CO2
-100

-120

-140

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.11 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [FeII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 (línea negra) y CO2 (línea roja). Velocidad de barrido 100 mVs-1 a partir de potencial de
circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo

También se llevaron a cabo experimentos de voltamperometría cíclica a diferentes

velocidades de barrido. En la figura 3.12, se observa que la corriente normalizada (i/v1/2).
a velocidades bajas de barrido tienen un aumento en las corrientes catalíticas, y que, al
ir incrementando la velocidad de barrido éstas presentan una disminución de corriente
por lo cual a altas velocidades predominan las transferencias electrónicas reversibles
mientras a que bajas velocidad el proceso catalítico es mayoritario.

35
 va
80
a a a´
0 a

-80 vc
c
-160
c
i/v1/2 (A V-1/2)
c
-240

-320 100 mV
250 mV
500 mV
-400 velocidad de 750 mV
barrido 1000 mV
1500 mV
-480

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.12 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Fe II(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con CO2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

A partir de los voltamperogramas a distintas velocidades de barrido se realizó el análisis

FOW de este sistema (figura 3.13a). A partir de la pendiente del grafico i/ip° vs 1/(1 + exp[
(F/RT) (E - E°MLred/MLox)]), se calculó la constante catalítica de acuerdo a la ecuación 1,
donde (i) es la corriente catalítica y (ip°) es la corriente difusional.

RT 0
2.24 2kCCO 2
i Fv
 Ec. 1
i 0p  F
1  exp  
E  EMLred
0 
/ MLox  
 RT 

A partir de la constante catalítica obtenida, se puede calcular la frecuencia de recambio

(TOF) de acuerdo a la ecuación 2. Además, es posible determinar la relación de la
frecuencia de recambio con el sobrepotencial (TOF-η) y frecuencia de recambio cero,
(TOF0), (figura 13b). Se obtuvo una constante catalítica promedio de 4.35x102 M-1 s-1 y
un TOF0 de 130 M-1s-1, (figura 3.13b y 3.14)

36
 k
TOF  Ec. 2
F
1  exp  
ECO 2 / CO 2.  EMLred
0 
/ MLox    
 RT 

A 10 0100 mV/s (a) B

4.0
9 0250 mV/s (b)
0500 mV/s (c)
8 0750 mV/s (d) 3.6
7
1000 mV/s (e)

log 2k (M-1 s-1)

6 3.2
°p

2k = 8.7 x 102 (M-1 s-1)

5

4 2.8
a a b c d e
3 b
c 2.4
2
d
1 e
2.0
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1
1 + exp[ (F/RT) (E - EPQ)] log (V/s)

Figura 3.13 (A) Análisis FOW del complejo [FeII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte a una
velocidad de barrido de (a) 100, (b) 250, (c) 500, (d) 750 y (e) 1000 mVs-1. (B) Constante de velocidad de las
pendientes de las porciones lineales en el lado derecho

20

-20

-40
100 mV
TOF

-60 250 mV
500 mV
-80 750 mV
1000 mV
-100

-120

-140

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 3.14 Relación TOF-η del complejo [FeII(bipi)3](BF4)2 en presencia de CO2 a distintas velocidades de barrido.
Electrodo de trabajo carbón vítreo.

Con los resultados obtenidos hasta este punto es posible afirmar que los compuestos de
coordinación de Fe(II) con potencial redox más negativo que se presenta con los ligantes
37
con menor denticidad, presentan un mejor rendimiento la catálisis molecular de CO 2,
cuando la transferencia electrónica heterogénea se lleva a cabo en los ligantes
polipiridínicos. Para tener una idea más clara de este fenómeno, en la figura 3.15 se
observan los 3 complejos de hierro sobre la misma escala a la misma velocidad de
barrido.

a a´ va
a a
(a)
vc
c c
c

vc
a* a*
*
a
(b)
c c va
c

va
a ´
(c) a
vc
c c
N2
c CO2

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.15 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM (a) [Fe II(bipi)3](BF4)2, (b) [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y
(c)[FeII(terpi)2](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 (línea negra), CO2 (línea
roja) a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico. Electrodo
de trabajo carbón vítreo

Los resultados también muestran que no es necesaria la existencia de un sitio para la

coordinación de CO2 en los complejos de Fe(II) con ligantes polipiridínicos, tal como se
observa en el complejo [FeII(bipi)3](BF4)2, lo que sugiere un mecanismo de esfera
externa, ya que el perfil electroquímico que tiene este compuesto de coordinación es
totalmente reversible.

38
 3.1.3. Respuesta electroquímica en Platino

Para confirmar el mecanismo de transferencia electrónica homogénea de esfera externa

se propone realizar experimentos espectroelectroquímicos. Típicamente, estos
experimentos se llevan a cabo usando un electrodo que consta de una malla de platino.

Por lo tanto, se estudió la respuesta electroquímica y la catálisis molecular de los

complejos usando el mismo arreglo antes mencionado, con el cambio del electrodo de
trabajo por un electrodo de platino.

La Figura 3.16 muestra voltamperogramas típicos de los complejos [FeII(bipi)3](BF4)2

(figura 16a), [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 (figura 16b) y [FeII(terpi)2](BF4)2 (figura 16c) obtenidos
en solución de MeCN en presencia de TBAPF6.0.1M en un electrodo de platino.

va
a
a
a

(a) vc
c
c
a*
c a*

va

a
vc
(b) c c
va
c
a
a ´

(c) vc

c
c

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Figura 3.16 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM (a) [Fe II(bipi)3](BF4)2, (b) [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y
(c)[FeII(terpi)2](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2, velocidad de barrido de 100
mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo platino

Al comparar este gráfico con la figura 3.7, puede establecerse que no hay diferencias
significativas en el perfil electroquímico cuando se cambia el electrodo de trabajo; salvo
que la ventana de trabajo se ve más reducida en sentido catódico, debido a la naturaleza

39
del platino, por consecuencia la señal IIIc en el complejo [FeII(terpi)2](BF4)2 asociada a
la especie de Fe(0) electrogenerada no es observable.

3.1.4. Catálisis molecular de CO2 en platino

La Figura 3.17a muestra la respuesta electroquímica del compuesto [FeII(bipi)3](BF4)2 en

ausencia (línea negra) y en presencia (línea roja) de CO2 en solución de MeCN + TBAPF6
0.1 M empleando un electrodo platino, a partir de potencial de circuito abierto, en sentido
catódico. En el experimento de catálisis molecular de CO 2, se observa que el proceso
catalítico comienza antes de del primer proceso de reducción. Este hecho sugiere la
participación del platino en la reducción electrocatalítica del CO2, fenómeno también
observado con los otros complejos. Así mismo el proceso IV (atribuido al centro metálico)
y la señal Ic (atribuida a la primera reducción del ligante) no se ven afectados. Por otro
lado, las señales IIc y IIIc muestran un aumento de corriente, siendo más elevado para
la última. Además, no se observan las señales Ia, IIa y IIIa. Este comportamiento
muestra claramente la catálisis molecular de [FeII(bipi)3](BF4)2 para la reducción de CO2.

La Figura 3.17b muestra una comparación de la respuesta electroquímica del complejo

[FeII(1,10-fen)3](BF4)2 en presencia (línea roja) y en ausencia (línea negra) de CO2. Como
se puede ver, no hay cambios significativos ni en potencial ni en corriente para las
señales Ic y IIc asociadas a la primera y segunda reducción de las fenantrolinas, así
mismo el proceso IV, referenciado al cetro metálico no hay cambio en el potencial,
cuando el CO2 está presente en el medio. Por el contrario, la señal IIIc mostraron un
aumento en su valor de corriente, lo que indica que las especie [Fe(fen -)3] participa en
la catálisis molecular. La ausencia de las señales IIIa, IIa * y Ia * confirma esta
aseveración. Se detectó una señal de reducción con intensidad de corriente alta, Ic* en
-2.291 V vs Fc-Fc+, que puede estar asociada a la catálisis molecular de especies
adsorbidas al electrodo en una forma reducida del compuesto precursor [Fe(fen)3]2+.

También se detectó una señal de oxidación (I’’) en 0.397 V vs Fc-Fc+, probablemente

relacionada con productos de reducción de CO2.

40
En el caso del complejo [FeII(terpi)2](BF4)2 (figura 3.17c) cabe recalcar que a pesar del
incremento aparente en la corriente de las señales Ic e IIc, no hay catálisis molecular en
estas condiciones de potencial, como quedó demostrado con los experimentos con el
electrodo de carbón vítreo. Este aumento es una consecuencia de la reducción
electroquímica de CO2 catalizada por el platino. Por esta razón se detecta una nueva
señal de oxidación (I’’) en -1.183 V vs Fc-Fc+ Es importante hacer la comparación entre
los experimentos con diferentes electrodos, para hacer una interpretación fiable de los
experimentos espectroelectroquímicos, debido a la contribución de los electrodos.

va
a
a
a

(a) c vc
c c

a*
a* va
´´
a
(b) vc
c
c
c
va
a ´´
c* a

vc
(c) c
N2
CO2
c

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.17 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM (a) [Fe II(bipi)3](BF4)2, (b) [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y
(c)[FeII(terpi)2](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 (línea negra), CO2 (línea
roja) A una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico. Electrodo
de trabajo carbón vítreo

Se calculó la constante catalítica utilizando el análisis FOW, la relación TOF-η y TOF0

para el complejo [FeII(bipi)3](BF4)2. (figura 3.18a) Los parámetros obtenidos fueron
k=0.75x104 M-1 s-1 y TOF0 =310 M-1 s-1 (figura 3.18b y 3.19).

41
 A 10 B 5.0
0100 mV/s (a)
9 0250 mV/s (b) 4.5
0500 mV/s (c)
8
0750 mV/s (d) 4.0
7 1000 mV/s (e)

log 2k (M-1 s-1)

6
3.5 2k = 1.3 x 103 (M-1 s-1)
°p

5 3.0
a b c d e
4
a 2.5
3 b
c 2.0
2 d
e
1.5
1

0 1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1
1 + exp[ (F/RT) (E - EPQ)] log (V/s)

Figura 3.18 (A) Análisis FOW del complejo [FeII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte a una
velocidad de barrido de (a) 100, (b) 250, (c) 500, (d) 750 y (e) 1000 mVs-1. (B) Constante de velocidad de las
pendientes de las porciones lineales en el lado derecho

-50

-100
50 mV
TOF

100 mV
-150 250 mV
500 mV
-200 750 mV
1000 mV
-250 1500 mV

-300

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 3.19 Relación TOF-η del complejo [FeI(bipi)3](BF4)2 en presencia de CO2 a distintas velocidades de barrido.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

La comparación de estos valores con los obtenidos del análisis FOW en el carbón vítreo
indica una diferencia significativa entre ambos electrodos, debido a la contribución del
platino en el proceso catalítico, como se demostró en los voltamperogramas de la figura
3.11.

42
Este análisis no se presentó para [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y [FeII(Terpi)2](BF4)2 debido a
las complicaciones de adsorción y la nula actividad catalítica, respectivamente.

3.1.5. Estudios Espectroelectroquímicos

En esta sección se presentan los resultados de los experimentos de

espectroelectroquímica. La figura 3.20 muestra los espectros UV-vis, del complejo
[FeII(bipi)3](BF4)2 5x10-4 M en solución de MeCN con TBAPF6 0,1 M medidos cada 10
segundos durante 15 minutos en una celda electroquímica de capa fina ópticamente
transparente (OTTLE por sus siglas en ingles), imponiendo un potencial a -2,20 V vs Fc-
Fc+.

En ausencia de CO2, (figura 3.20a), los valores de absorbancia para la transición MLCT,
que se encuentran a 515 nm disminuyen durante la electrólisis, alcanzando un valor
cercano a 0,2 al final del experimento. No se detectan transiciones electrónicas típicas
para bajos estados de oxidación en el hierro, o un cambio en la λmax [49], indicando así
que la reducción tiene lugar sobre los ligantes polipiridínicos, sin cambios importantes en
la geometría, ya que no se detectan un desplazamiento en el máximo de absorbancia.

Cuando el experimento se llevó a cabo en presencia de CO2 (figura 3.20b), la

absorbancia para la transición MLCT también presentó una disminución en un tiempo de
7 minutos para después volver a incrementar hasta que se alcanzó un valor constante a
partir de los 8 minutos. Esto se asocia a la regeneración del compuesto de coordinación
ya que al aplicar este potencial se genera la especie reducida que reacciona con CO2,
volviendo a su forma oxidada y aumenta su valor de absorbancia; como resultado de la
transferencia electrónica homogénea entre las especies reducidas [Fe(bipi-)3]- y el CO2.

43
 Wavelength (nm)

0.56

0.42

Absorbance
(s
e
0.28

m
Ti
0.14

0.00
Absorbance

)
(s
e
m
Ti
400 600 800
(a)
Wavelength (nm)

Wavelength (nm)
0.60

0.48
)

Absorbance
(s

0.36
e
m
Ti

0.24

0.12

0.00
Absorbance

)
(s
e
m
Ti

400 600 800

(b)
Wavelength (nm)

Figura 3.20 Experimento espectroelectroquímico de [FeII(bipi)3](BF4)2 5x10-4 M en MeCN con 0.1 M TBAPF6. Eimp=-
2.20 V vs Fc-Fc+. Medido cada 10 segundos durante 15 minutos, en ausencia (a) y presencia (b)de CO2.

44
En el caso de los complejos [FeII(1,10-fen)3](BF4)2 y [FeII(terpi)2](BF4)2 los estudios
espectroelectroquímicos no presentaron cambio alguno, debido a la baja catálisis
molecular en el potencial aplicado, donde no hay diferencia en los experimentos en
presencia (figuras 3.21b y 3.22b) y en ausencia (figuras 3.21a y 3.22a) de dióxido de
carbono.

45
 Longitud de Onda (nm)
1.20

0.96

)
(s

Absorbancia
0.72

po
m
Ti 0.48

0.24

0.00
Absorbancia

)
(s
po
em
Ti
400 500 600 700
(a)
Longitud de Onda (nm)

Longitud de Onda (nm)

1.30

1.04
)
(s

Absorbancia
0.78
po
m
Ti

0.52

0.26

0.00
Absorbancia

)
(s
po
em
Ti

400 500 600 700

(b)
Longitud de Onda (nm)

Figura 3.21 Experimento espectroelectroquímico de [FeII(1,10-phen)3](BF4)2 5x10-4 M en MeCN con 0.1 M TBAPF6.
Eimp=-2.20 V vs Fc-Fc+. Medido cada 10 segundos durante 15 minutos, en ausencia (a) y presencia (b)de CO2.

46
 Wavelength (nm)
1.20

0.96

Absorbance
(s
0.72

e
m
Ti
0.48

0.24

0.00
Absorbance

)
(s
e
m
Ti
400 500 600 700 800
(a)
Wavelength (nm)

Wavelength (nm)
1.20

0.96
)

Absorbance
(s

0.72
e
m
Ti

0.48

0.24

0.00
Absorbance

)
(s
e
m
Ti

400 500 600 700 800

(b)
Wavelength (nm)

Figura 3.22 Experimento espectroelectroquímico de [FeII(terpi)2](BF4)2 5x10-4 M en MeCN con 0.1 M TBAPF6. Eimp=-
2.20 V vs Fc-Fc+. Medido cada 10 segundos, en ausencia (a) y presencia (b)de CO 2

47
 3.1.6. Cálculos Teóricos

Hasta este punto hay evidencia experimental que indica que la reducción electroquímica
de los complejos metálicos estudiados en este trabajo se lleva a cabo sobre los ligantes.
Sin embargo, para dar un soporte teórico de la distribución electrónica de los orbitales
accesibles donde se producen las reducciones, se realizaron cálculos DFT para las
energías LUMO. Las estructuras para el orbital LUMO y LUMO+1 de todos los complejos
[FeII(1,10-fen)3]2+, [FeII(terpi)2]2+ y [FeII(bipi)3] 2+ en su forma catiónica, con sus valores
correspondientes se muestran en la figura 3.23 y se enumeran en la Tabla 3.1. Estas
estructuras indican como es la distribución electrónica en los compuestos, en el orbital
molecular más bajo desocupado (LUMO) y el siguiente orbital desocupado (LUMO+1).
Los orbitales LUMO son degenerados, es decir, poseen el mismo nivel energético y
presentan simetría E doblemente degenerada, y están localizados principalmente en los
anillos polipiridínicos, lo que indica que son más accesibles para aceptar electrones, lo
cual empata con los resultados espectroelectroquímicos.

En la literatura, relaciones similares entre electroquímica y espectroelectroquímica con

cálculos DFT se han propuesto para los complejos de metales de transición [49]. La
distribución observada del orbital LUMO en los complejos de Fe(II) estudiados se debe
a la presencia de orbitales d en el metal, los cuales participan en la formación de enlaces;
mientras tanto el ligante no sólo posee la capacidad de donar electrones, sino también
acepta (σ donador / π aceptor) [50].

Tabla 2.1 Valores de la energía LUMO para los complejos Fe(II) con ligantes
polipiridínicos estudiados.

Complejo LUMO LUMO+1

(Degenerado) Energía (eV)
energía (eV)
[FeII(bipi)3]2+ -7.69 -7.68
[FeII(1,10-fen)3]2+ -7.50 -7.46
[FeII(terpi)2] 2+ -7.85 -7.70

48
a)

LUMO LUMO +1

b)

LUMO LUMO +1

c)

LUMO LUMO +1

Figura 3.23 Estructuras de los orbitales LUMO para (a) [FeII(bipy)3]2+ (b) [FeII(1,10-fen)3] 2+ and (c) [FeII(terpy)2] 2+

49
 3.1.7. Mecanismo Propuesto

Teniendo en cuenta toda la discusión presentada anteriormente y el hecho de que

complejos metálicos similares producen CO como producto principal para la catálisis
molecular del dióxido de carbono, se propone el siguiente mecanismo de transferencia
electrónica homogénea de esfera externa para complejos tris quelatos [Fe (L-)3]2+
(L=1,10-fen o bipi):

[M(L-)2(L)] + e- ⇄ [M(L-)3]-

[M(L-)3]-+ CO2 ⇄ + CO2•−+ [M(L-)2(L)]

CO2+ CO2•− ⇄ CO+CO32−

Cabe destacar que los compuestos de coordinación a potenciales redox más negativos
E ° presentan mayor actividad de la catálisis molecular del CO2. Este comportamiento
también se observa en el complejo bis-quelato [Fe(terpi)2]2+, donde la especie
electrogenerada de Fe(0) tiene el potencial redox más negativo (observado en carbón
vítreo) es la responsable de la catálisis molecular, por lo cual se propone el siguiente
mecanismo:

[M(L-)2] + 2e- ⇄ [M0(L-)2]2-

[M0(L-)2]2- → P*

[M0(L-)2]2-+ 2CO2 ⇄ 2CO2•− + [M(L-)2]

CO2+ CO2•− ⇄ CO+CO32−

P* = Productos

50
 3.2. Efecto del cambio en la configuración electrónica del metal [MII(2,2’-
bipi)3]2+ (M= Fe, Co, Zn, Ru)

De la sección anterior, es posible afirmar que el complejo [FeII(2,2’-bipiridina)3]2+

presenta una mayor constante catalítica en la catálisis molecular del CO2. Este hecho da
pie a estudiar en esta sección el efecto del centro metálico en la catálisis de CO2,
utilizando el mismo ligante polipiridínico 2,2’-bipiridina con metales de transición
semejantes al hierro.

Para lo cual se sintetizaron compuestos de coordinación con distintos centros metálicos

con el ligante antes mencionado; la elección de estos últimos se basó en una variación,
de la configuración electrónica 3d7 (Co2+), 3d10 (Zn2+) y un aumento en el nivel energético
mayor 4d6 (Ru2+), con respecto al complejo de Fe2+ (3d6).

3.2.1. Respuesta electroquímica en carbón vítreo

La figura 3.24 muestra la voltamperometría cíclica típica de una solución 1mM de

[CoII(bipi)3](BF4)2 en MeCN + TBAPF6 0.1 M, burbujeado con N2; a una velocidad de
barrido de 100 mVs-1 a partir. En el barrido completo se observan 3 señales de reducción
en -1.390 (Ic), 1.988 (IIc) y -0.107 (IIIc) V vs Fc-Fc+. Las señales de oxidación
correspondientes aparecen en -1.313 (Ia), –1.934 (IIa*) (medido a 1500 mV), y -0.0105
(IIIa) además de una pequeña señal en -0.775 (I’) V vs Fc-Fc+.

51
 30
a
20
a
10 ´
a*
0

-10
c

i (A)
-20
c
-30 0100 mV

-40

-50 c
-60
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.24 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [CoII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en
sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo.

La figura 3.25 muestra los experimentos de voltamperometrías cíclicas a distintas

velocidades de barrido, los ejes graficados fueron potencial contra corriente normalizada.
Se observa que tanto los procesos de reducción y de oxidación a las distintas velocidades
de barrido convergen en los mismos potenciales. El proceso I asociado a par redox
Co(II)/Co(I) cuenta con una diferencia de potencial (Ep (Epa-Epc))  0.060V [48],
característica de la transferencia consecutiva reversible de un electrón.

Es importante señalar que la señal IIc es de mayor intensidad que sus análogas, lo cual
indica una reducción bi-electrónica irreversible en la cual se propone la disociación de un
ligante polipiridínico dada la ausencia de la señal análoga de oxidación correspondiente,
sin embargo, al aumentar la velocidad de barrido esta se vuelve reversible apareciendo
el proceso IIa*.

Así mismo el proceso III del par Co(III)/Co(II) (Ep (Epa-Epc))  0.120V indica una
transferencia de electrones cuasi-reversible.

52
 100

a a
a*
50
´

i/v1/2 (A V-1/2)

-50 c
c
-100
100 mV
250 mV
500 mV
-150 750 mV
1000 mV
c 1500 mV
-200

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.25 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Co II(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

Se propone el siguiente mecanismo:

[Co(bipi)3]2+ +e- ⇄ [Co(bipi)3]3+ E° (III) = -0.065 V vs Fc-Fc+

[Co(bipi)3]2++e-⇄ [Co(bipi)3]+ E° (I) = -1.351 V vs Fc-Fc+

[Co(bipi)3]+ +2e ⇄ [Co(bipi)(bipi)-2]- E° (II) = -1.966 V vs Fc-Fc+

[Co(bipi)(bipi-)2]-[Co(bipi)(bipi-)]+ (bipi) –

La respuesta electroquímica del complejo [ZnII(bipi)3](BF4)2 1mM en MeCN con TBAPF6

0,1M como electrolito soporte, a partir de potencial de circuito abierto, utilizando un
electrodo de carbono se observa en la figura 3.26. Se observan 2 señales de reducción
que aparecen en -1.87 (Ic) y -2.152 (IIc) V vs Fc-Fc+. Una señal poco definida en -1.763
(Ia) V vs Fc-Fc+ y una señal más amplia en -0.266 (I’) V vs Fc-Fc+.

53
 10
a ´

-10

i (A) -20
0100 mV

-30
c

-40 c

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.26 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [Zn II(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en
sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo.

La figura 3.27 muestra los experimentos de voltamperometrías cíclicas a distintas

velocidades de barrido, los ejes graficados fueron potenciales contra el cociente de la
corriente de pico entre la raíz cuadrada de la velocidad de barrido; en donde todas las
señales convergen en sus mismos puntos, sin embargo, no se detecta alguna señal que
sea reversible, no obstante, no se descartará para estudiar la catálisis molecular del CO2.
Por lo cual se propone el siguiente mecanismo:

[Zn(bipi)3]2++ 2e-⇄ [ZnII(bipi)(bipi)2-]0 E (Ic) = -1.870 V vs Fc-Fc+

[ZnII(bipi)(bipi)2-]0 + e ⇄ [ZnII(bipi)3-]- E (IIc) = -1.966 V vs Fc-Fc+

54
 60
a ´
40
20
0
-20

i/v1/2 (A V-1/2)

-40
-60
-80
100 mV
-100 250 mV

-120 c 500 mV
750 mV
1000 mV
-140 c 1500 mV
-160

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.27 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [Zn II(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

La figura 3.28 muestra la voltamperometría cíclica típica de una solución 1mM

[RuII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 0.1 M como electrolito soporte, burbujeado con
N2; a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en
sentido catódico.

En el barrido completo se observan 4 señales de reducción en -1.758 (Ic), -1.953 (IIc), -

-2.197 (IIIc) y 0.847 (IVc) V vs Fc-Fc+. Las señales de oxidación correspondientes
aparecen en –1.701 (Ia), -1.893 (IIa), -2.131 (IIIa) y 0.911 (IVa) V vs Fc-Fc+.

55
 60
va
40
a
20 a

0
a

i (A)
-20
vc
-40
c

-60 c 0100 mV

c
-80
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.28 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [RuII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en
sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo.

La figura 3.29 muestra los experimentos de voltamperometrías cíclicas a distintas

velocidades de barrido, los ejes graficados fueron potencial contra el cociente de la
corriente de pico entre la raíz cuadrada de la velocidad de barrido.

Se observa que los procesos de reducción (Ic, IIc, IIIc y IVc) y de oxidación (Ia, IIa, IIIa
y IVa) a las distintas velocidades de barrido convergen en los mismos potenciales con
Ep (Epa-Epc)  0.060V [48], característica de las transferencias mono electrónicas
reversibles consecutivas.

56
 250 100 mV
250 mV
200 500 mV
750 mV
150 1000 mV
1500 mV
100

50

i/v1/2 (A V-1/2)

0

-50

-100

-150

-200

-250

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.29 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [RuII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

Según la literatura, se propone el siguiente mecanismo reversible sin cambios

significativos en las energías de reorganización entre todas las especies con sus
correspondientes valores de potencial redox:

[Ru(bipi)3]2+ +e-⇄ [Ru(bipi-)(bipi)2] + E° (I) = -1.729 V vs Fc-Fc+

[Ru(bipi-)(bipi)2] ++e-⇄ [Ru(bipi-)2(bipi)] E° (II) = -1.923 V vs Fc-Fc+

[Ru(bipi-)2(bipi)]- +e- ⇄ [Ru(bipi-)3]- E° (III) = -2.164 V vs Fc-Fc+

[Ru(bipi)3]2++e- ⇄ [Ru(bipi)3]3+ E° (IV) = 0.879 V vs Fc-Fc+

Para una mejor comparativa, en la figura 3.30 se observan los 4 compuestos de

coordinación con el ligante 2,2’-bipiridina, sobre la misma escala a la misma velocidad
de barrido.

57
El complejo de [CoII(bipi)3](BF4)2 cambió totalmente la forma de la voltamperometría aun
teniendo la misma geometría que el complejo de Fe(II), se observa una reducción bi
electrónica en el cobalto (figura 3.30) la señal IIc, distinta a las reducciones mono
electrónicas que se encontraron para el hierro. El CoII tiene una configuración electrónica
de valencia 3d7, al ocurrir el proceso de reducción a CoI se obtiene una configuración
3d8, y según la teoría de campo cristalino esta prefiere una geometría cuadrada lo cual
tiene como consecuencia un cambio en el ambiente de coordinación del centro metálico
y por tanto la reducción bi-electrónica promoviendo la disociación de uno de los ligantes.

De manera análoga el complejo [ZnII(bipi)3](BF4)2 (figura 3.30b) cambia totalmente la

forma del voltamperograma respecto al complejo de FeII, esto se asocia a su
configuración electrónica 3d10, tiene el orbital d saturado, lo cual provoca que las
reducciones sean sobre los ligantes, señal Ic y IIc.y no sobre el centro metalico.

El complejo [RuII(bipi)3](BF4)2 (figura 3.30c) presenta una configuración similar a la del

complejo de FeII con la diferencia de ser de un mayor nivel energético 4d 6, no se observa
un cambio en los potenciales redox atribuidos a los ligantes, sin embargo, el aumento en
el nivel energético se observa sobre el proceso IV referido al centro metálico, el cual se
observa desplazado hacia potenciales más positivos, es decir, requiere más energía para
poder llevar a cabo este proceso redox.

58
 a a
a* ´

(a) c
c
c
a ´

(b)
c c
va
a a
a
(c)
c vc
c c
va
a
a a
(d)
c vc
c c
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.30 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM (a) [CoII(bipi)3](BF4)2, (b) [ZnII(bipi)3](BF4)2 (c)
[RuII(bipi)3](BF4)2 y (d) [FeII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con N2 a una
velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo
carbón

3.2.2. Catálisis molecular de CO2 en carbón vítreo

Una vez que se obtuvo el perfil electroquímico de los compuestos de coordinación con
distintos centros metálicos, se procedió a estudiar su catálisis molecular en CO2. Se
burbujeo durante 5 minutos antes de cada experimento, esto para generar un medio
saturado de CO2.

La Figura 3.31 presenta un estudio comparativo de la respuesta electroquímica del

complejo [CoII(bipi)3](BF4)2 en solución de MeCN en presencia y ausencia de dióxido de
carbono. Como se puede observar el proceso III y la señal Ic no se ven alteradas, sin
embargo, la señal IIc (asociada la reducción bi electrónica) presenta el aumento de la
corriente catalítica, responsable de la catálisis molecular. La disociación del ligante y el
aumento de la corriente provocan la desaparición de las señales IIa* y Ia. También la

59
aparición de una nueva señal I’ en -0.772 V vs Fc-Fc+ indica la oxidación de especies
electrogeneradas en la catálisis molecular.

20
a
a ´
a*
0

-20
c
c
-40
i (A)

c
-60 N2
CO2

-80

-100

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

+
E (V vs Fc-Fc )

Figura 3.31 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [CoII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 (línea negra) y CO2 (línea roja). Velocidad de barrido 100 mVs-1 a partir de potencial de
circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo

Posteriormente se llevaron a cabo experimentos de voltamperometría cíclica a diferentes

velocidades de barrido a corriente normalizada (i/v1/2) el cual se observa en la figura 3.32
En la cual todas las señales mencionadas convergen en los mismos potenciales.

Ya que la voltametría presentaba las características necesarias, se calculó la constante

catalítica utilizando FOWA y la relación TOF-η para el complejo [CoII(bipi)3](BF4)2 (figura
3.33). El parámetro obtenido fue k= 53.5 M-1 s-1.

60
 100
a
50 a ´
a*
0

-50
c
-100 c

i/v1/2 (A V-1/2)

-150

-200
100 mV
-250 c 250 mV
500 mV
-300 750 mV
1000 mV
-350 1500 mV

-400
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.32 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [CoII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con CO2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

0100 mV
5 0250 mV 4.0
0500 mV
3.5
1000 mV
4 1500 mV 3.0

2.5 2k = 1.07 x 102 (M-1 s-1)

log 2k (M-1 s-1)

3 2.0
°p

1.5

2 1.0

0.5

1 0.0

-0.5

0 -1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1
1 + exp[ (F/RT) (E - EMLred / MLox)] log (V/s)

Figura 3.33 Análisis FOW del complejo [CoII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte. (b)
Constante de velocidad de las pendientes de las porciones lineales en el lado derecho

La Figura 3.34 muestra una comparación de la respuesta electroquímica del complejo

[ZnII(bipi)3](BF4)2 en presencia (línea roja) y en ausencia (línea negra) de CO 2. Como se
puede ver, no hay cambios significativos ni en potencial ni en corriente para las señales
Ic y I’, con un leve aumento en la corriente IIc causante de la catálisis molecular y la
desaparición de la señal Ia.

61
 20

´
10 a

-10

i (A)
-20
N2
-30 CO2

c
-40 c

-50
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.34 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [ZnII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 (línea negra) y CO2 (línea roja). Velocidad de barrido 100 mVs-1 a partir de potencial de
circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo1

Por la naturaleza de la voltamperograma no fue posible determinar la constante catalítica

de la reacción por el análisis FOW.

La Figura 3.35 muestra la respuesta electroquímica de [RuII(bipi)3](BF4)2 en ausencia

(línea negra) y en presencia de CO2 (línea roja) en solución de MeCN + TBAPF6 0.1M.
Una comparación entre ambas condiciones indica que el proceso IV (atribuido al proceso
redox del centro metálico) y las señales Ic y IIc (reducciones del ligante) no se ven
afectados por el dióxido de carbono. Por otro lado, el proceso IIIc muestran un aumento
de corriente. Además, se observa la desaparición de la señal Ia además de la reducción
de las señales IIa y IIIa. Este comportamiento muestra una clara catálisis molecular de
[RuII(bipi)3](BF4)2 para la reducción de CO2.

62
 80
va
60

40
a
20 a
a
0

-20
vc

i (A)
-40 c
-60
c 100 mV
-80 c 100 mV

-100

-120

-140

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.35 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM [RuII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito
soporte, burbujeado con N2 (línea negra) y CO2 (línea roja). Velocidad de barrido 100 mVs-1 a partir de potencial de
circuito abierto en sentido catódico. Electrodo de trabajo carbón vítreo

También se llevaron a cabo experimentos de voltamperometría cíclica a diferentes

velocidades de barrido a corriente normalizada (i/v1/2) el cual se observa en la figura 3.36.
A bajas velocidades es notorio un aumento en las corrientes catalíticas, y al ir
aumentando la velocidad de barrido se aprecia una disminución de la misma, es decir, el
proceso cataliza de manera más eficiente al CO2 a velocidades de barrido más
pequeñas, mientras para altas velocidades, predominan las transferencias electrónicas
reversibles.

63
 200

100

-100

i/v1/2 (A V-1/2)

-200 100 mV
250 mV
750 mV
-300 1000 mV
1500 mV

-400

-500

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.36 Voltamperometría cíclica de corriente normalizada de una solución 1mM [RuII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con
TBAPF6 como electrolito soporte, burbujeado con CO2 a partir de potencial de circuito abierto en sentido catódico.
Electrodo de trabajo carbón vítreo

Se calculó la constante catalítica empleando el análisis FOW y la relación TOF-η para el

complejo [RuII(bipi)3](BF4)2 (figura 3.37). El parámetro obtenido fue k=12.38 M-1 s-1

0100 mV
5 0250 mV
0500 mV 4.0
0750 mV 3.5
4 1000 mV
1500 mV 3.0

2.5
log 2k (M-1 s-1)

3
°p

2.0
2k = 24.77 (M-1 s-1)
1.5
2
1.0

0.5
1 0.0

-0.5

0 -1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
1
1 + exp[ (F/RT) (E - EMLred / MLox)] log (V/s)

Figura 3.37 Análisis FOW del complejo [RuII(bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte. (b)
Constante de velocidad de las pendientes de las porciones lineales en el lado derecho

Con los resultados obtenidos, es posible afirmar que el centro metálico juega un papel
crucial en la catálisis molecular, ya que es capaz de reducir el sobrepotencial requerido
para este proceso como se observó con el complejo [CoII(bipi)3](BF4)2, debido al hecho
de la reducción a CoI que cambia la configuración electrónica del centro metálico,
64
promoviendo la disociación de uno de los ligantes y dejando una posición vacante para
interactuar con el CO2. En el caso el zinc el complejo [ZnII(bipi)3](BF4)2, al contar con una
configuración electrónica 3d10 cuenta con el orbital d saturado se presentan reducciones
electroquímicas irreversibles sobre los ligantes que no permiten la catálisis molecular del
CO2. Y, por último, pero no menos importante el complejo [RuII(bipi)3](BF4)2 al tener un
nivel energético mayor confiere mayor estabilidad al complejo lo cual limita los cambios
geométricos necesarios para la reducción del dióxido de carbono, ya que la energía de
desdoblamiento de campo cristalino aumenta al descender en una misma familia.

Para tener una idea más clara de este fenómeno, en la figura 3.38 se observan los 4
complejos con el ligante 2,2’-bipiridina con los distintos centros metálicos sobre la misma
escala a la misma velocidad de barrido.

a
a ´
a*

(a) c
c
c
a ´

(b)
c
c
va
a
a a

c vc
(c) c c

a a va
a

c c vc
(d) c

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

E (V vs Fc-Fc+)

Figura 3.38 Voltamperometría cíclica de una solución 1mM (a) [CoII(bipi)3](BF4)2, (b) [ZnII(bipi)3](BF4)2 (c)
[RuII(bipi) II
3](BF4)2 y (d) [Fe (bipi)3](BF4)2 en MeCN con TBAPF6 como electrolito soporte burbujeado con N2 (línea
negra), CO2 (línea roja) a una velocidad de barrido de 100 mVs-1 a partir de potencial de circuito abierto en sentido
catódico. Electrodo de trabajo carbón

65
 3.2.3. Cálculos Teóricos

Debido a que la reducción electroquímica se lleva a cabo sobre los ligantes, a

continuación, se presentan las gráficas típicas del orbital LUMO de la molécula
[ZnII(bipi)3]2+ donde se observa la distribución de la densidad electrónica de la molécula.

En la figura 3.39 vemos el orbital molecular no ocupado de más baja energía (LUMO) en
donde se aprecia la densidad electrónica sobre los átomos de nitrógeno y la
deslocalización electrónica sobre los anillos aromáticos. La disminución de energía en el
LUMO aumenta la capacidad de esa molécula de aceptar un electrón en ese orbital con
un aumento del potencial de pico de la molécula. Por lo cual, los ligantes son los que
aumentan la densidad electrónica de la molécula del complejo y por lo tanto participan
en el mecanismo de reducción de CO2 el cual se lleva a cabo en el orbital LUMO de la
molécula.

Figura 3.39 Estructura del orbital LUMO para (a) [ZnII(bipy)3]2+

66
Conclusiones

En los compuestos de coordinación de Fe (II) con ligantes polipiridínicos, no son

necesarios sitios de coordinación disponibles, ya que permiten llevar a cabo la catálisis
molecular de CO2, debido al mecanismo de transferencia electrónica homogénea de
esfera externa entre el dióxido de carbono y una de las formas reducidas de los
complejos.

Los compuestos de coordinación de Fe (II) con ligantes polipiridínicos que poseen un

valor de potencial redox más negativo son aquellos que en su estructura tienen el ligante
con menor denticidad, además que presentan una constante catalítica mayor en la
reducción de dióxido de carbono. Sin embargo, esta aseveración, no indica una
disminución significativa en potencial aplicado para la reducción del CO2, debido a una
baja interacción con el complejo metálico.

La configuración electrónica del metal en compuestos de coordinación de esfera

saturada, juega un papel crucial en la catálisis molecular respecto al hierro (3d6), ya que
el aumento de 1 electrón en la configuración electrónica 3d7 (cobalto) reduce el
sobrepotencial requerido. Los complejos con orbital d saturado 3d10 (zinc) presenta una
actividad catalítica muy baja. El aumento al siguiente nivel energético 4d6 (rutenio)
disminuye el valor de la constante catalítica asociado a un mayor desdoblamiento de
campo cristalino.

67
Perspectivas

Dar continuidad a la investigación, añadiendo distintos donadores de protones buscando

un efecto sinérgico como lo refiere la literatura.

Llevar a cabo experimentos de macro-electrólisis para determinar los productos

generados de la catálisis molecular de dióxido de carbono, buscando relaciones entre
productos y estructura química.

Emplear los ligantes de fenantrolina y terpiridina con los metales seleccionados, cobalto,
zinc y rutenio, para observar los cambios que generan en la catálisis molecular de dióxido
de carbono.

Realizar los cálculos teóricos de los demás metales para confirmar lo observado en la
catálisis molecular.

Explorar el efecto de las vacancias sobre la catálisis molecular de dióxido de carbono.

68
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74
Anexos

Análisis del pie de onda

Las eficiencias de la corriente catalítica pueden ser la combinación de muchos factores

además de las propiedades químicas intrínsecas del catalizador. Se puede definir el
número de recambio y la frecuencia de recambio (TOF) como un reflejo de estas
propiedades químicas intrínsecas, lo cual demuestra que los catalizadores no se
caracterizan por su TOF o su sobrepotencial (η) como parámetros separados, sino que
los parámetros están unidos entre sí por una relación definida.

La relación del logaritmo de TOF-η puede ser linealizada, dando lugar a la ley de Tafel,
que permite la caracterización del catalizador por el valor del TOF a un sobrepotencial
cero (TOF0). El análisis del pie de onda (FOWA por sus siglas en ingles) de las
respuestas catalíticas en la voltametría cíclica permite la determinación de la relación
TOF, log TOF-η y TOF 0, independientemente de los fenómenos laterales que interfieren
en altas densidades de corriente, que evitan aparición de la meseta esperada para un
proceso catalizado. El número de recambio se define como el número de moles de
sustrato transformado por un mol de ambas formas del catalizador presente en la
superficie:

Y la frecuencia de recambio (s-1) :

Y definiendo el sobrepotencial (η) como:

La cual se puede sustituir en la ecuación de TOF, redefiniéndola como:

75
Lo cual demuestra que existe una relación definida entre la frecuencia de recambio y el
sobrepotencial, lo cual caracteriza de una manera más competa las propiedades
catalíticas de la molécula analizada.

Para relacionar el análisis del pie de onda y la voltametría cíclica, se sabe que para un
proceso catalítico sin perturbación alguna se define por:

La corriente del pico del catalizador en ausencia de sustrato es:

Y al realizar el cociente de las ecuaciones anteriores se tiene:

La cual al graficar i/ip° contra 1 / (1 + exp[ (F/RT) (E - EPQ)]), da como resultado la

pendiente 2.24 ((RT/Fv))1/2((2kCA°))1/2, lo cual permite el cálculo de la constante catalítica
del sistema y de posterior manera a la relación TOF, TOF-η y TOF0 [31].

76
RMN del complejo [ZnII(bipy)3](BF4)

H4 H3

H1
H2

1H-NMR del complejo [Zn(2,2-bipi)3] (BF4)2 en DMF-d7, TMS como referencia

Experimento COSY del complejo [Zn (2,2-bipi)3](BF4)2 en DMF-d7, TMS como

referencia.

77
 (H1)= 8.74 ppm (1) ddd
H4
H3 (H2)= 7.45 ppm (1) ddd
H2
(BF4)2 (H3)= 7.96 ppm (1) td
N N
H1
Zn (H4)= 8.55 ppm (1) dt
3
J1-2=4.8 Hz
J1-3=1.8 Hz
J1-4=0.9 Hz,
J2-4=1.2 Hz
J3-4= 8.0 Hz

Asignación de los hidrógenos [Zn(2,2-bipiridina)3](BF4)2 en DMF-d7, TMS como

referencia.

Artículos publicados y constancias de participación en congresos

78
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Electrochimica Acta
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Insight on the mechanism of molecular catalysis of CO2 reduction with

Fe(II)-polypyridine complexes
Juan Pablo F. Rebolledo-Cháveza , Marisela Cruz-Ramíreza , Rita Patakfalvib ,
Francisco J. Tenorio Rangelc,1, Luis Ortiz-Fradea,*
a
Departamento de Electroquímica, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica S.C. Parque Tecnológico Querétaro, Sanfandila, Pedro de
Escobedo, C.P. 76703, Querétaro, Mexico
b
Universidad de Guadalajara, Centro Universitario de los Lagos, Departamento de Ciencias de la Tierra y de la Vida, Av. Enrique Díaz de León no. 1144, Col.
Paseos de la Montaña, Lagos de Moreno, Jalisco, CP 47460, Mexico
c
Universidad de Guadalajara, Centro Universitario de los Lagos, Departamento de Ciencias Exactas y Tecnologías, Av. Enrique Díaz de León no. 1144, Col.
Paseos de la Montaña, Lagos de Moreno, Jalisco, CP 47460, Mexico

A R T I C L E I N F O A B S T R A C T

Article history:
Received 7 April 2017 In this work the electrochemical behavior, of three Fe(II) polypyridinc complexes [Fe(bipy)3]2+, [Fe
Received in revised form 29 June 2017 (phen)3]2+, and [Fe(terpy)2]2+ in acetonitrile solution was explored, to understand the mechanism of the
Accepted 1 July 2017 molecular catalysis of carbon dioxide reduction, for metal complexes with no available coordination sites
Available online 3 July 2017 and inert to substitution. Cyclic voltammetry experiments using as working electrodes glassy carbon and
platinum in the presence and in the absence of CO2 were carried out. All the compounds present the
Keywords: oxidation Fe(II)Ln + e
@ Fe(III)Ln. For the tris chelate systems [Fe(phen)3]2+ and [Fe(bipy)3]2+, three
Fe(II) complex reduction processes over the coordinated ligands are observed. On the other hand, the bis chelate
molecular catalysis
complex [Fe(terpy)2] 2+ shows two reductions processes center in ligands. For experiments with a glassy
spectroelectrochemistry
carbon electrode, a third reduction process that yield the species [Fe0(terpy
)2] is detected. DFT
electrochemistry
DFT calculations calculations support the idea for the electrochemical reduction in the coordinated ligands. For compound
[Fe(bipy)3]2+, the catalytic rate constant (k) and the turnover frequency (TOF) relationships were
calculated. Spectroelectrochemical experiments in the absence and in the presence of CO2 were also
carried out, demonstrating the regeneration of catalysts. An outer sphere homogenous electron transfer
mechanism between the catalyst and CO2 is proposed, where high negative redox potential values
favored the molecular catalysis.
© 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction sense, its transformation to liquid fuels is not only an attractive

alternative from the environmental point of view, but also in the
It is a well-known fact that the emission of CO2 by field of energy generation. The production of these fuels involves
anthropogenic activities, including the burning of fossil fuels, the reduction of CO2 giving products such as formic acid, methanol
results in an increase in the greenhouse effect. According to data and methane with different redox potential values as shown below
from the National Oceanic and Atmospheric Administration, the [2]:
global concentration of this gas has increased from 391 ppm in E (V) vs NHE
2012, to 404 ppm in 2016 [1]. There are different methods reported CO2 + 2H+ + 2e
! HCO2H
0.61
in the literature for the capture of carbon dioxide to try to mitigate CO2 + 2H+ + 2e
! CO + H2O
0.52
CO2 + 4H+ + 4e
! HCHO + H2O
0.48
emissions; however, they do not solve the problem, since the CO2 + 6H+ + 6e
! CH3OH + H2O
0.38
pollutant is only transferred from one matrix to another. In this CO2 + 2H+ + 8e
! CH4 + H2O
0.24

* Corresponding author. Unfortunately, these reactions have a slow electrode kinetics,

E-mail address: lortiz@cideteq.mx (L. Ortiz-Frade).
1 due to high reorganization energy in the generation of the anion
On a sabbatical visit at Facultad de Química, Departamento de Farmacia,
Universidad Nacional Autónoma de México, Avenida Universidad 3000, 04510, radical (E CO2/CO2

1.97 V vs NHE in DMF and
1.90 V vs NHE
Mexico City, Mexico.
1.90 V vs NHE in water) [3,4]. It has been reported in the literature

http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2017.07.003
0013-4686/© 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved.
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the use of different metallic electrodes such as mercury, lead and different polypyridine ligands of Rh, Ru, Ni, and Ir have been
zinc in the reduction of CO2. The main disadvantages of these are, studied, giving CO or HCOO as products [8,20].
its low faradaic efficiencies, high overpotentials and passivation of In the aim for searching catalysts with abundant elements in
the electrodes [3]. A successful alternative is the use of molecular the earth, compounds of Mn have been reported; [Mn(L)(CO)3Br]
catalysts, either in solution or immobilized at the electrode and (L = 2,2'-bipyridine (bipy); L = 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine
surface, that through an interaction with CO2, diminishes the (dmbipy)), with excellent efficiency, selectivity and stability to
activation energy [5,6]. Within the literature, transition metal reduce CO2 to CO, [21]. In the same direction, the electrocatalytic
complexes have been reported as good candidates for molecular conversion to CO using Mn complexes with formula (bipy-R2)
catalysis of CO2 reduction, where a vacant site is necessary to (CO)3MnX (bipy-R2 = 4,40 - disubstituted-2,2'-bipyridine, X = halo-
coordinated the CO2. These metal complexes can be grouped gen) has been also demonstrated [22].
according to the types of ligands: Complexes with porphyrinic and All the examples mentioned above, being a sample of the large
phthalocyanines ligands, complexes with macrocyclic ligands, number of complexes reported in the literature, have as a common
complexes with phosphine ligands and complexes with polypyr- factor the presence of vacancies for CO2 coordination, contrary to
idine ligands [7]. the observed for complexes with polypyridine ligands with no
In the earlier works, nickel and cobalt phthalocyanines available coordination sites and inert to substitution with
complexes deposited on a graphite electrode were reported for considerable molecular catalysis activity [5,6]. Leaving thus the
CO2 reduction, obtaining formic acid as reaction product [8]. Other question of the type of mechanism of these compounds. Therefore,
studies for the complexes PtII(OEP), AgII(OEP) and PdII(TPP) in this work the metal complexes Fe(II), [Fe(phen)3]2+, [Fe(bipy)3] 2
+
(OEP = 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin, TPP = 5,10,15,20-tet- and [Fe(terpy)2]2+, were prepared with the purpose of studying its
raphenylporphyrin), also demonstrated their electrocatalytic electrochemical response in the presence and absence of CO2,
activity, where the reduction product is oxalate [9]. In aqueous using cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry, to establish
media, it has also been reported that under a CO2 atmosphere the possible mechanisms of molecular catalysis of CO2 in systems
Co(II)(tetrakis(4-trimethyl aminophenyl)porphyrin) iodide com- without vacant coordination sites. The results obtained are
plex leads to the formation of CO and HCOOH [10]. intended to contribute to the understanding and design of more
Other examples reported correspond to Fe(II) derivatives with efficient molecular catalysts to produce liquid fuels useful for the
porphyrinic ligands containing different substituents in their generation of energy by recycling CO2 from the burning of fossil
structures, present high efficient of molecular catalysis with a fuels.
synergistic effect in the presence of a Brönsted acid [6]. In the
mechanism of these compounds, two consecutive one electron 2. Experimental
transfer were suggested to electro-generate a Fe(0) species which
interact with CO2, giving an Fe(II) carbene adduct. By the addition 2.1. Chemicals
of a Brönsted acid this adduct produces a carbon monoxide
complex with the release of one water molecule [6]. This All chemicals and solvents used were used as received from
mechanism is proposed for iron compounds with axial vacant Aldrich Chemical Co., Acros Organics and J.T. Baker
positions for the CO2 coordination, leaving in doubt its validity for
other complexes with another type of vacancy. 2.2. Physical measurements
With respect to macrocyclic ligands, typical examples for the
molecular catalysis of CO2 correspond to the tetra-azamacrocyclic Elemental analyses were performed in a Fissons Instruments
Ni (II) and Co (II) complexes that, yield as main product CO [11]. Analyzer model EA 1108 using a sulfanilamide standard. IR spectra
Other studies of mono-nuclear and trinuclear Ni(II) complexes were recorded on KBr disks using a Nexus Thermo Nicolet
with azamacrocyclic ligands, showed catalytic activity for the
electrochemical reduction to CO [12]. In the same way, Co(II)
complexes with tetra-azamacrocyclic ligands reduce CO2 when is
in its Co(I) oxidation state [10]. In more recent reports, the Co(II)
compound with the macrocyclic ligand azacalix[4](2,6)pyridine,
also presented electrocatalysis of CO2 in the presence of Brønsted
acids [13].
For complexes with phosphine ligands such as [M(triphos)L]
(BF4)2 (triphos = C6H5P(CH2CH2P(C6H5)2) (M = Ni, L = P(OMe)3 and
PEt3)); (M = Pd, L = CH3CN, P(OMe)3, PEt3, P(CH2OH)3 and PPh3) and
(M = Pt, L = PEt3), the Pd(II) derivatives have a considerable catalytic
activity for the reduction of CO2 to CO in acidic solutions of MeCN,
contrary as the observed for the Ni and Pt derivatives [14]. In
addition, this study reveal that it is necessary the dissociation of
one of the four phosphorus atoms for the catalysis to take place.
In the literature, different groups of researchers have explored
the possible use of Ni, Co, Re, Ru, Rh, Ir and Os complexes with
polypridinic ligands [10,12–16]. Within these, the compound [Re
(bipy)(CO)3Cl] (bipy = 2,2'-bipyridinine) showed the selective
reduction of CO2 to CO [17]. Another group of compounds that
has been extensively studied are the ruthenium complexes Ru
(bipy)2(CO)22+ and Ru(bipy)2(CO)(Cl)+, giving CO and HCOO
as
products [18,19]. It has been proposed that for these compounds,
Fig. 1. Cyclic voltammogram of 1 10
3 M (a) [Fe(bipy)3](BF4)2 (b) [Fe(1,10-phen)3]
followed by a reduction of 2 electrons, there is a loss of CO to give a (BF4)2 and (c) [Fe(terpy)2](BF4)2 obtained in MeCN in presence of 0.1 M TBAPF6. The
penta-coordinated species with Ru(0)-h1-CO2. On the other hand, scan potential was initiated from Eocp to negative direction. Scan rate 0.1 V s
1.
Glassy carbon electrode was used.
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C36H26N6FeB2F8O (M.W = 788.08 g mol
1): calcd. C 54.8, H 3.3, N

10.6; found C 55.13, H 2.46, N 11.2

2.3.2. [Fe(2,2’-bipy)3](BF4)2 H2O

Major IR bands (KBr, cm
1); 3116, 3080, 3024 n(ar(C

H)), 1631,
1605, 1566 n(C¼C)+ n (C¼N), 1470, 1443 n(C

C), 1428,1315 ring
skeleton, 1244, 1231, d(C

H), 837, 803, 773, 698 overtones. MLCT
(lmax; nm, [e; mol
1 L cm
1]) 509, 1.46  104. C30H26N6FeB2F8O (M.
W = 716.02 g mol
1): calcd. C 50.3, H 3.6, N 11.7; found: C 50.3, H
4.0, N 11.8.

2.3.3. [Fe(2,20 :60 ,60 ’-terpy)2](BF4)2

IR (KBr, cm
1); 3104, 3080, 3063, 3031, n (C

H), 1464, 1523,
1602 n(C¼C)+ n (C¼N), 1446 n (C

C), 1394, 1384, 1337, 1305 ring
skeleton, 1284, 1244 d(C-H), 821, 770, 734, 72, 671, 646 overtones.
MLCT (lmax; nm, [e; mol
1 L cm
1]) 540, 3.18  104.
C30H22N6FeB2F8 (M.W. = 695.9 g mol
1): calcd. C 51.7, H 3.1, N
12.0; found: C 51.3, H 3.0, N 11.9.
Fig. 2. Cyclic voltammogram with normalized current (Iv
1/2) of 1 10
3 M [Fe
(bipy)3](BF4)2 obtained in MeCN in presence of 0.1 M TBAPF6. The scan potential was 2.4. Electrochemical studies
initiated from Eocp to negative direction. Scan rate from 0.1 to 1.5 V s
1. Glassy
carbon electrode was used.
The electrochemical experiments were performed with a

1 Biologic SP-300 potentiostat/galvanostat using 1 mM of each
spectrophotometer in the spectral range from 4000 to 400 cm .
compound in anhydrous acetonitrile in the presence of 0.1 M
Electronic spectra were recorded on Thermo Evolution Array,
TBAPF6. Before prepare solutions all complexes were dried at
spectrophotometer (200–1100 nm) in acetonitrile solution.
100  C in a vacuum oven by 24 hours. A conventional three-
electrode array was used, with a glassy carbon electrode
2.3. Synthesis of the complexes
(K = 3 mm) or a platinum electrode (K = 1.6 mm) as working
electrode (WE). A platinum wire and silver wire were used as
The synthesis of complexes was performed as is described in
counter electrode (CE) and pseudo electrode (RE) respectively
the literature [23]. 5 mL of a 0.06 M solution of L (1,10-phen or bipy)
Furthermore a reference electrode was used, which consist of a
or 0.03 M of (terpy) in anhydrous methanol was added dropwise to
silver wire immersed in 0.1 M AgNO3 in MeCN within a separate
a 5 mL of 0.02 M of Fe(BF4)26H2O in methanolic solution. The
compartment, connected to the cell through a vycor tip. All
reaction mixture was stirred at room temperature by 1 hour. Then
potentials were reported versus the couple Fc/Fc+, as is recom-
the solvent was removed by slow evaporation. The obtained
mended by IUPAC [24]. Before each measurement the solutions
product is washed with ethyl ether to remove excess the ligand.
were bubbled with nitrogen or with carbon dioxide for 5 minutes.
Finally, the product was filter and dry under vacuum.
The working electrode is cleaned by manual polishing with
diamond powder (0.1 mm), rinsed with water and placed in an
2.3.1. [Fe(1,10-phen)3](BF4)2 H2O
ultrasonic bath for one minute. Then the electrode was rinsed
Mayor IR (KBr, cm
1); 3080, 3050 n(C

H), 1630 1601, 1577,
again with water and dry with acetone. The voltammograms are
n(C¼C)+ n (C¼N), 1514, 1492, 1455 n(C

C), 1340 ring skeleton,
obtained at different scan rates from the open circuit potential
1251, 1223, 1205, 1146 d(C

H), 848, 778, 768, 725, 645 overtones.
(Eocp) to the negative direction. The ohmic drop (IR) was corrected
MLCT (lmax; nm, [e; mol
1 L cm
1]) 499, 1.16  104.
by positive feed-back method.

Fig. 3. Cyclic voltammogram with normalized current (iv
1/2) of 1 10
3 M [Fe Fig. 4. Cyclic voltammogram with normalized current (i/v1/2) of 1 10
3 M [Fe
(1,10-phen)3](BF4)2 obtained in MeCN in presence of 0.1 M TBAPF6. The scan (terpy)2](BF4)2 obtained in MeCN in presence of 0.1 M TBAPF6. The scan potential
potential was initiated from Eocp to negative direction. Scan rate from 0.1 to 1.5 V s
1. was initiated from Eocp to negative direction. Scan rate from 0.1 to 1.5 V s
1. Glassy
Glassy carbon electrode was used. carbon electrode was used.
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2.5. Spectro-electrochemical experiments

For spectroelectrochemical experiments a home-made cell was

constructed using a quartz cuvette of 0.5 mm of optical path, in
which an optically transparent platinum mesh is introduced. A
platinum wire was used as counter electrode and silver wire was
employed as pseudo reference. All experiments were carried out,
stepping the potential from Eocp to a potential where the last
reduction process of each complexes is limited by diffusion,
determinate from voltammetric response, with simultaneous
measurement of UV–vis spectra every 10 seconds, for 15 minutes.
The experiments were carried out in acetonitrile in the presence of
0.1 M TBAPF6 saturated with N2 or CO2.

2.6. Theoretical calculations

Density functional theory [25–27] as implemented in Gaussian

09 [28] was used for all calculations for metal complexes. Full
geometry optimization without symmetry constraints was per-
formed using the three-parameter B3LYP [29–31] density func-
tional and the 6-311G(d,p) [32–35] basis set. Optimized geometries
of local minima were verified by the number of imaginary
frequencies (which should be zero). Previous studies indicate that
DFT results are very good describing stabilities and equilibrium
geometries when using hybrid functionals which include partially
the Hartree-Fock exchange energy and are consistent with those
obtained using the Möller–Plesset perturbational theory at second
order and basis sets of medium quality, such as 6-31G(d,p), and cc-
pVDZ [36].
Fig. 6. Cyclic voltammogram with normalized current (i/v1/2) of 1 10
3 M [Fe
(bipy)3](BF4)2 obtained in MeCN + 0.1 M TBAPF6 in the presence of CO2. The scan
potential was initiated from Eocp to negative direction. Scan rate from 0.1 to 1.5 V s
1.
Glassy carbon electrode was used.
reversal occur at
1.691 (Ia),
1.880 (IIa),
2.128 (IIIa) and 0.655
(IVc) V vs Fc-Fc+.
Fig. 2 shows cyclic voltammetry experiments at different scan
rate in a normalized current representation (I/v1/2). In all the scan

3. Results

3.1. Electrochemical response of metal complexes using glassy carbon

Fig. 1a shows a typical cyclic voltamogramm of 1 mM [Fe

(bipy)3](BF4)2 in MeCN + 0.1 TBAPF6 M, using a scan rate of 0.1 V/s
from open circuit potential to negative direction. Three reduction
signals at
1.743 (Ic),
1.940 (IIc), and
2.19 (IIIc) and one
oxidation signal at 0.719 (IVa) V vs Fc-Fc+ are detected on primary
scan. The corresponding anodic and cathodic signals on scan

Fig. 5. Cyclic voltammogram of 1 10
3 M (a) [Fe(bipy)3](BF4)2 (b) [Fe(1,10-phen)3]

(BF4)2 and (c) [Fe(terpy)2](BF4)2 obtained in MeCN + 0.1 M TBAPF6. in the presence of Fig. 7. (A) FOWA of [Fe(bipy)3](BF4)2 in MeCN in presence of CO2 at (a) 100, (b) 250,
and the absence of CO2. The scan potential was initiated from Eocp to negative (c) 500, (d) 750 y (e) 1000 mV/s .(B) Catalytic rate constant obtained with the linear
direction. Scan rate 0.1 V s
1. Glassy carbon electrode was used. region of FOWA. Glassy carbon electrode was used.
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rate conditions, the same signals are observed with values that
converge in potentials and in normalized currents with DEp
 0.060 V [37], characteristic of consecutive reversible one electron
transfer.
Based on the literature, the following electrode reversible
mechanism with no significant changes in reorganization energies
among all species with their corresponding redox potential values
is proposed:
[FeII(bipy)3]2+ + e
@ [FeII(bipy
)(bipy)2] + E (I) =
1.717 V vs Fc-Fc+
[FeII(bipy
)(bipy)2] + + e
@ [FeII(bipy
)2(bipy)] E (II) =
1.910 V vs Fc-Fc+
[FeII(bipy
)2(bipy)]
+ e
@ [FeII(bipy
)3]
E (III) =
2.159 V vs Fc-Fc+
[FeII(bipy)3]2+ + e
@ [FeIII(bipy)3]3+ E (IV) = 0.689 V vs Fc-Fc+

The electrochemical behavior of the complex [Fe(1,10-phen)3]

(BF4)2 was also studied in the same conditions, see Fig. 1b. From
initial potential to negative direction, two well defined reduction
signals (Ic and IIc) and one low current signal (IIIc) were detected at

1.649,
1.796 and
2.113 V vs Fc-Fc+, respectively. When the scan
was inverted to complete the scan, two sharp signals (Ia* and IIa*)
with potential peak values at
1.578 and
1.632 V vs Fc-Fc+ were
observed. An additional low current oxidation signal (IIIa) occurs at

1.992 V vs Fc-Fc+. Considering the chemical structure of the
complex, the shape on signals, the current values of the signals and
the difference [Ep
Ep/2], it is possible to suggest two sequential
reductions at Ic and IIc, where the reduced species are absorbed
and oxidized at signals Ia* and IIa*. The low current signals, IIIc and
IIIa, can be associated to a third quasi-reversible electron transfer
(DEp = 0.121 V) from the remaining non-adsorbed iron species. On
the other hand, the process IV correspond to the reversible
oxidation of the metal center (DEp  0.060 V). Cyclic voltammetry
experiments in its representation of normalized current (i/v1/2) see
Fig. 3, demonstrated the type of processes proposed. Besides, the
signals Ia* and IIa* are detected as a single signal, a diminution in
current values, when the scan rate was increased. This fact is
related to a diffusion control process rather than adsportion is
observed at low scan rate. A new process I*, probably due to an
adsorbed species increases its current value when the scan rate is
increased. In summary, the following mechanism is proposed:
[FeII(phen)3]2+ + e
! [FeII(phen
)(phen)2] + Ep(Ic) =
1.649 V vs Fc-Fc+
[FeII(phen
)(phen)2] Epc(IIc) =
1.796 V vs Fc-Fc+
+
+ e
! [FeII(phen
)2(phen)]
[FeII(phen
)2(phen)]
+ e
@ [FeII(phen
)3]
E1/2 (III) =
2.052 V vs Fc-Fc+
[FeII(phen)3]2+ + e
@ [FeIII(phen)3]3+ E (IV) = 0.800 V vs Fc-Fc+.
Fig. 9. Cyclic voltammogram with normalized current (i/v1/2) of 1 10
3 M [Fe
(terpy)2](BF4)2 obtained in MeCN + 0.1 M TBAPF6 in the presence of CO2. The scan
potential was initiated from Eocp to negative direction. Scan rate from 0.1 to 1.5 V s
1.
Glassy carbon electrode was used.
As it was described, the complex [Fe(1,10-phen)3]2+ do not
present a simple electrochemical behavior. However, will not be
discarded to study the molecular catalysis, due to their different
redox potential values in comparison with the other complexes
presented in this work.
The electrochemical response of the complex [Fe(terpy)2](BF4)2
in MeCN solution + 0.1 M TBAPF6, using a carbon electrode, present
three reversible redox processes, I, II and IV, with DEp  0.060 V,
attributed to the reduction of both terpyridine ligands and to
oxidation of the metal center, see Fig. 1c. On the other hand, a third
irreversible electrochemical reduction, IIIc at
2.420 V vs Fc-Fc+
with higher peak current due to high number of electrons
exchanged in comparison with I, II, is observed. A broad signal
(I’) around
0.840 V vs Fc-Fc+ was also detected. To confirm this
idea, experiments with variable scan rate were also carried out, see
Fig. 4. It can be appreciated an overlap of signals for I, II and IV,
typical for reversible electron transfer controlled by diffusion. On
the other hand, a diminution in the normalized current (i/v1/2) and
a shift to positive potential peak value for signal IIIc allow to state a

Fig. 10. Cyclic voltammogram of 1 10
3 M (a) [Fe(bipy)3](BF4)2 (b) [Fe(1,10-

phen)3](BF4)2 and (c) [Fe(terpy)2](BF4)2 obtained in MeCN in presence of 0.1 M
Fig. 8. TOF-h relationship for [Fe(bipy)3](BF4)2 in MeCN in presence of CO2 at TBAPF6. The scan potential was initiated from Eocp to negative direction. Scan rate
different scan rate. Glassy carbon electrode was used. 0.1 V s
1. Platinum electrode was used.
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ECi mechanism in KP region. With all these evidences and

according to the ability of a p-acceptor ligand to stabilize low
k
oxidation state [38], such as terpyridine, the following mechanism TOF ¼ h  i ð2Þ
is proposed: 1 þ exp RT
F
ECO2=CO2:

E0MLred=MLox
h
[FeII(terpy)2]2+ +e
@ [FeII(terpy
)(terpy)] E (I) =
1.601 V vs Fc-Fc+
+ The straight blue line in Fig. 7a corresponds to the ideal
[FeII(terpy
)(terpy)] + + e
@ [FeII(terpy E (II) =
1.765 V vs Fc-Fc+ response for a catalytic process. It can be observed in Fig. 7, that


)2] when the scan rate is raised, the curve in FOW analysis present a
[FeII(terpy
)2] + 2e
@ [Fe0(terpy
)2] Ep (IIIc) =
2.420 V vs Fc-Fc+(0.1 V/ significant deviation for the ideal response, due to the diffusion
s)
[Fe0(terpy
)2] ! P
control predominates. For low scan rates the FOWA becomes
[FeII(terpy)2]2+ + e
@ [FeIII(terpy)2]3+ E (IV) = 0.751 V vs Fc-Fc+ similar to the ideal response indicating that a catalytic mechanism.
This behavior is typical for catalytic, with no collateral reactions. To
prove this idea experiments using carboxyl ferrocene-GOD, were
carried out, obtaining a similar response, see SI. The opposite is
observed for catalytic response in Fe(TTP) derivates, where proton
3.2. Molecular catalysis of CO2 glassy carbon electrode
coupled electron transfer process (PCET) for CO2 reduction with
substrate consumption, not observed in this work [39,40]. Using
Once the electrochemical behavior of Fe(II) complexes has been
the slope from low potential FOWA, the catalytic rate constant was
studied, its molecular catalysis for CO2 reduction was explored.
calculated, such as is established in Eq. (1). Th use of several scan
Fig. 5 shows the electrochemical response of [Fe(bipy)3](BF4)2 in
rates makes possible to get a reliable catalytic rate constant. The
the absence (A) and in the presence of CO2 (B) in MeCN
turnover frequency relationship with overpotential, see Eq. (2),
solution + 0.1 M TBAPF6. A comparison between both conditions
and zero overpotential TOF-h, TOF0 were also can be calculated,
indicates that the IV process (attributed to the metal oxidation)
see Fig. 8. An average k value of 4.35  102 M
1 s
1 and TOF0 value
and Ic signal (the first ligand reduction) are not affected by carbon
of 130 M
1 s
1 were obtained, see Figs. 7 b and 8 .
dioxide. On the other hand, processes IIc and IIIc show an increase
Fig. 5b shows a comparison of the electrochemical response of
in current, being higher for the second. Moreover, signals Ia, IIa and
the complex [Fe(1,10-fen)3](BF4)2 in the presence and in the
IIIa are not observed. This behavior shows a clear molecular
catalysis of [Fe(bipy)3](BF4)2 for CO2 reduction. Cyclic voltammetry
experiments at different scan rates, were also carried out. Their
corresponding normalized current plot (i/v1/2) can be seen in Fig. 6.
For high scan rates, the reversible electron transfer predominates,
while at low scan rates the catalytic processes is the main process.
From voltammograms at variable scan rate, a Foot of the Wave
Analysis [39,40] (FOWA) was done at the last reduction process
(IIIc) for the [Fe(bipy)3](BF4)2 complex, see Fig. 7A. From the slope
of the plot i/ip vs 1/(1 + exp[(F/RT) (E
E MLred/MLox)]) the
catalytic rate constant (k) can be calculated according Eq. (1),
where (i) is the catalytic current, (ip ) is the diffusional:
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
i 2:24 RT 2kC 0CO2
0
¼ h  Fv i ð1Þ
ip 1 þ exp RT F
E
E0MLred=MLox

Fig. 11. Cyclic voltammogram of 1 10
3 M (a) [Fe(bipy)3](BF4)2 (b) [Fe(1,10-

phen)3](BF4)2 and (c) [Fe(terpy)2](BF4)2 obtained in MeCN + 0.1 M TBAPF6. in the Fig. 12. (A) FOWA of [Fe(bipy)3](BF4)2 in MeCN in presence of CO2 at (a) 100, (b) 250,
presence and the absence of CO2. The scan potential was initiated from Eocp to (c) 500, (d) 750 y (e) 1000 mV/s. (B) Catalytic rate constant obtained with the linear
negative direction. Scan rate 0.1 V s
1. Platimun electrode was used. region of FOWA. Platinum electrode was used.
 J.P.F. Rebolledo-Chávez et al. / Electrochimica Acta 247 (2017) 241–251 247

be performed. Typically, these experiments are carried out using a

Pt minigrid electrode. Hence the electrochemical response and the
molecular catalysis of the complexes using a Pt electrode was
studied. Fig. 10 shows typical cyclic voltammograms of [Fe(bipy)3]
(BF4)2, [Fe(1,10-phen)3](BF4)2 and [Fe(terpy)2](BF4)2 obtained in
MeCN solution + 0.1 M TBAPF6. Contrasting this graph with graph
1a, it can be established that there are no differences in the redox
behaviour when the working electrode is changed. The low
potential window in negative direction, due to the change of
working electrode, makes that signal IIIc could not be observed in
[Fe(terpy)2](BF4)2.

3.4. Molecular catalysis of CO2 using platinum electrode

Fig. 11a shows the electrochemical response of the compound

[Fe(bipy)3](BF4)2 in the absence and in the presence of CO2 in
MeCN solution 0.1 M TBAPF6 using a Pt electrode from open circuit
potential no negative direction. In the experiment for molecular
Fig. 13. TOF-h relationship for [Fe(bipy)3](BF4)2 in MeCN in presence of CO2 at catalysis of CO2, the forward scan presents a similar behavior than
different scan rate. Platinum electrode was used.
those recorded when glassy carbon was used. On the other hand,
when the potential scan was inverted to positive direction, the
absence of CO2. As can be seen there are no significant changes
return traces of processes III and II are superimposed on the
neither in potential nor in current for the processes Ic,, IIc, IVc and
cathodic traces, which is not observed for glassy carbon electrode.
IVa when CO2 is dissolved in MeCN. In contrast, signal IIIc showed
This fact suggests the participation of Pt in the electrocatalytic
an increase in its current value, indicating that the species
reduction of CO2, also observed in [Fe(1,10-phen)3](BF4)2 (Fig. 11b)
[FeII(phen
)3]
participate in the molecular catalysis. The absence
and [Fe(terpy)2](BF4)2. (Fig. 11c). A new oxidation signal I” is
of signals IIIa, IIa* and Ia* confirms this asseveration. A very sharp
recorded in the voltammogram of the terpyridine complex, also
reduction signal, Ic* at
2.232 V vs Fc-Fc+, was detected, which can
registered when electrochemical experiments were carried out in
be associated to the molecular catalysis of adsorbed species
the presence of CO2 without complex, not shown for simplicity. A
becoming some reduced form of [FeII(phen)3]2+. One oxidation
comparison between cyclic voltammograms for [Fe(bipy)3](BF4)2
signal at 0.384 V vs Fc-Fc+ was also detected, probably related to
in the presence and the absence of carbon dioxide indicates that
products of CO2 reduction. However, this will not be discussed in
process IV (attributed to metal oxidation) and signal Ic (the first
detail due to the focus of this work.
ligand reduction) are not affected. On the other hand, processes IIc
Fig. 5c presents a comparative study of the electrochemical
and IIIc show an increase in current, being higher for the last one.
response of the complex [Fe(terpy)2](BF4)2 in MeCN solution with
Moreover, signals Ia, IIa and IIIa are not observed. This behavior
and without carbon dioxide. It can be seen that, the addition of CO2
clearly shows the molecular catalysis of [Fe(bipy)3](BF4)2 for CO2
to the system modifies the votlammogram in the current value of
reduction. Cyclic voltammetry experiments at different scan rates
IIIc, with no change in the rest of the signals, indicating that the
were also carried out, showing simliar behavior as seen at glassy
electrogenerated spices [Fe0(terpy
)2] in peak IIIc is responsible
carbon electrode for high scan rates, the reversible electron
for the molecular catalysis.
transfer predominates, while at low scan rates the catalytic
The cyclic voltamperogram of a 1 mM [Fe(terpy)2](BF4)2
processes is the main process observed. It should be mention that
solution in MeCN with 0.1 MTBAPF6 with different scan rate is
despite there are an apparent increase in signals Ic and IIc, there is
shown in Fig. 9. The normalized current for the signal IIIc decreases
no molecular catalysis in these potential condition, as was
with increasing scan rate due to the competition between the ECi
demonstrated in glassy carbon electrode experiments. The
mechanism and molecular catalysis.
increase of current in terpy complex is a consequence of the
At this point it is possible to state that metal complexes with
electrochemical reduction of CO2 by Pt. It is important to make the
more negative redox potential present a better performance in
comparison between experiments with different electrodes, to
molecular catalysis of CO2. The results also show that it is not
make a reliable interpretation of spectroelectrochemical experi-
necessary the existence of a site for coordination of CO2 in
ments, due to the contribution of electrodes.
polypyridinic complex, such as it is observed in the complex [Fe
The catalytic rate constant using FOWA, the turnover frequency
(bipy)3](BF4)2, suggesting an outer sphere homogenous electron
relationship with overpotential and zero overpotential TOF-h,
transfer mechanism between CO2 and one of the reduced form of
TOF0 were calculated for [Fe(bipy)3](BF4)2 complex in the last
the complexes. Regarding the adsorption process of the metal
reduction process (IIIc) as it was done for the glassy carbon
complex [Fe(1,10-fen)3](BF4)2 at the electrode, when this is
electrode. The obtained parameters are k = 0.75  104 M
1 s
1 and
reduced did not allowed us to estimate the catalytic rate constant.
TOF0 = 310 M
1 s
1, see Figs. 12 b and 13 . A comparison of these
In the case of [Fe(terpy)2](BF4)2 due to the presence of the coupled
values with the obtained from FOWA in glassy carbon indicate a
reaction (KP region) it is not possible to estimate a redox potential,
significant difference between both electrodes, due to the
and therefore FOWA and TOF, cannot be evaluated, despite the
contribution of the Pt in the catalytic process, as was demonstrated
presence of the electrogenerated a zero valence species [Fe0(terpy


in the voltamograms of Fig. 11. This analysis was not presented for
)2], that according to the literature should be a good molecular
[Fe(1,10-fen)3](BF4)2 and [Fe(terpy)2](BF4)2 due to adsorption
catalyst.
complications and no catalytic activity, respectively.

3.3. Electrochemical response with a Platinum electrode

3.5. Spectro-electrochemcial studies

To confirm the possible outer sphere homogenous electron

In this section, we present the results of spectroelectrochemical
transfer mechanisms spectroelectrochemical experiments should
experiments. Fig. 14 shows UV–vis spectra measured each
248 J.P.F. Rebolledo-Chávez et al. / Electrochimica Acta 247 (2017) 241–251

Fig. 14. Spectroelectrochemical experiment 5  10
4 M [Fe(bipy)3](BF4)2 MeCN + 0.1 M TBAPF6. Eimp =
2.20 V vs Fc.Fc. Measurements each 10 second, in the absence (a) of
and the presence of CO2 (b).

10 second with a OTTLE, imposing a potential at
2.20 V vs Fc-Fc+
of 5  10
4 M [Fe(bipy)3](BF4)2 in MeCN solution+ 0.1 M TBAPF6. In
the absence of CO2, Fig. 14a, the absorbance values for the typical
MLCT transition at 515 nm diminish during the electrolysis,
reaching a value close to 0.2 at the end of the experiment. No
typical electronic transitions for low iron oxidation states, or a shift
in l max are detected [41], indicating that the reduction takes place
over the polypiridinic ligands. When the experiment was carried
out in the presence of CO2, the absorbance for MLCT transition also
presented a diminution form initial condition to 7 minutes, where
this value started to increase until a constant was achieved. This is
associated to the regeneration of the complex [FeII(bipy)3]2+, as a
result of the homogeneous electron transfer between the reduced
species [FeII(bipy
)3]
and CO2. In the case of the other complexes
this response was not observed, due to the low molecular catalysis
in the applied potential for spectroelectrochemical studies, such as
 J.P.F. Rebolledo-Chávez et al. / Electrochimica Acta 247 (2017) 241–251 249

Fig. 15. Spectroelectrochemical experiment 5  10
4 M [Fe(terpy)2](BF4)2 MeCN + 0.1 M TBAPF6. Eimp =
2.15 V vs Fc.Fc. Measurements each 10 second, in the absence (a) of
and the presence of CO2 (b).

it is observed in Fig. 15 for [FeII(terpy)2]2+, where there are no
changes in experiments in the presence and in the absence of
carbon dioxide.
3.6. Theoretical studies
It was demonstrated that the electrochemical reduction of the
metal complexes studied in this work is over the ligands. In order a
give a theoretical understanding for the electronic distribution of
accessible orbitals where the reductions take place, DFT
calculations for LUMO energies were calculated. Sketches for
LUMO orbital of all complexes in their cationic form, with their
corresponding values are shown in Fig. 16 and listed in Table 1.
LUMO orbitals are degenerate (E symmetry) and are mainly
localized in the polypyridinic rings, suggesting that they are the
most accessible to accept electrons, already proposed from
spectroelectrochemical results. In literature, similar relationships
between electrochemical and spectroelectrochemical with DFT
calculations have proposed for transition metal complexes [42].
The observed distribution of the LUMO orbital in the studied Fe(II)
250 J.P.F. Rebolledo-Chávez et al. / Electrochimica Acta 247 (2017) 241–251

electrogenerated Fe(0) [5] species in comparison with their

corresponding ligand center reductions (over glassy carbon)
makes that [Fe0(terpy
)2] has a great contribution in the of
molecular catalysis. The following the mechanism can be
proposed:
[MII(L
)2] + 2e
@ [M0(L
)2]2

[M0(L
)2]2
! P

[M0(L
)2]2
+ 2CO2 @ 2CO2
+ [MII(L
)2]

CO2 + CO2
@ CO + CO32

4. Conclusion

In the molecular catalysis of CO2 reduction with Fe(II)-

polypyridine complexes it is not necessary available coordination
sites, due to the outer sphere homogenous electron transfer
mechanism between CO2 and one of the reduced forms of the
complexes.
Fe(II) polypyridine complexes with more negative redox
potential values present higher performance in molecular catalysis
of CO2. However, this asseveration, indicates no significant
diminution in energy barrier of CO2, due to a low interaction
with the metal complex. More experiments with similar ligands
and different metal center should be carried out to make a
generalization of the proposed mechanism.

Fig. 16. Sketches for LUMO orbitals for (a) [Fe(bipy)3]2+ (b) [Fe(1,10-phen)3] 2+ and
(c) [Fe(terpy)2] 2+. Acknowledgement

Table 1 The authors thank CONACyT- Apoyo a la Infraestrcutura 2016

LUMO energy values for Fe(II) polypyridinic complexes studied in this work. (No.269102) for financial support; JPFRC, and MCR thank CONACyT
for the scholarships. FJTR thanks to Universidad de Guadalajara for
Complex LUMO (Degenerate) Energy (eV) LUMO + 1 Energy (eV)
the authorization of a sabbatical year.
[Fe(bipy)3]2+
7.69
7.68
[Fe(1,10-phen)3]2+
7.50
7.46
[Fe(terpy)2] 2+
7.85
7.70
Appendix A. Supplementary data

Supplementary data associated with this article can be found, in

the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.
complexes can be explained by the s donor/p acceptor [38]
electacta.2017.07.003.
capacity of the polypyridinic ligands.
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 Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx

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Catalysis Today
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Ruthenium tris bipyridine derivatives and their photocatalytic activity in

[4 + 2] cycloadditions. An experimental and DFT study
Sergio S. Rozenela, Carlos R. Azpilcuetaa, Martha M. Flores-Leonarb,
⁎
Juan P.F. Rebolledo-Chávezc, Luis Ortiz-Fradec, Carlos Amador-Bedollab, , Erika Martina,1
a
Departamento de Química Inorgánica y Nuclear, Facultad de Química, UNAM, CDMX 04510, Mexico
b
Departamento de Física y Química Teórica, Facultad de Química, UNAM, CDMX 04510, Mexico
c
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Pedro Escobedo, Querétaro 76703, Mexico

A R T I C L E I N F O A B S T R A C T

Keywords: We report the study of a series of Ru-bipyridine (Ru-Bpy) complexes to correlate their photophysical and
Photocatalysis electrochemical properties to their performance in [4 + 2] cycloadditions, as a model reaction for electron
[4 + 2] cycloaddition transfer catalysis. Redox potentials, absorption and emission spectra, quantum yields and DFT calculations are
Ruthenium bipyridine derivatives presented to understand the catalytic transformation. The study shows that complex [Ru(Bpy)3](PF6)2 is the
more active photocatalyst, giving complete conversion to the product after 2 h reaction under white light. Any
substitution in the para position of the Bpy ring decreases the reaction conversion. The [4 + 2] cycloaddition can
be performed with different substrates and dienes, using either acetonitrile or nitromethane as solvents.
Mechanistic studies suggest that the active catalyst for the transformation is [Ru(Bpy)3]3+ and that the rate
determining step is the oxidation of [Ru(Bpy)3]2+ to generate the corresponding Ru3+ species.

1. Introduction In recent years, the photoactive properties of Ru an Ir complexes

The utilization of solar light to fulfill the world’s energy require-
ments is a top goal in sustainable chemistry [1]. Since the discovery of
the Honda-Fujishima effect [2], photocatalysts have been demonstrated
to be a very powerful tool to help achieving this goal [3]. This approach
has allowed the development of technologies to produce hydrogen [4]
or reduce CO2 to methane and formaldehyde by coupling the photo-
catalyst with living organisms [5,6]. As photosensitizers, Ru and Ir
complexes with bipyridine-type ligands are the most widely used, due
to their strong absorption in the visible region, long lifetimes of their
excited states and stability [7–9]. Although in the ground-state these
species are poor oxidizing and reducing agents, once excited, they
become strong electron transfer reagents [10]. After irradiation with
visible light, the Ru atom transfers an electron to the bipyridine ligand
(MLCT). The initially formed singlet-state undergoes rapid intersystem
crossing to generate the triplet-state, lower in energy. For the Ru and Ir
species, the triplet excited state has a long lifetime due to the spin
forbidden decay to the ground state. This excited state is a strong
electron donor species. At the same time, the t2g hole in the metal allows
it to act as a potent oxidizing agent [10].
have also been used to perform unusual organic transformations [11].
These reactions include the formation of I–I bonds [12], asymmetric
catalysis [13], Aza-Henry reactions [14], aromatic substitutions [15],
and cycloadditions [11]. In 2009, it was demonstrated by Yoon and co-
workers that photocatalysts allow [2 + 2] intramolecular cycloaddition
reactions [16]. Further research by them and others have shown that
Diels-Alder type [4 + 2] cycloadditions can also be achieved by using
photocatalysts. In contrast with the thermal reaction, that requires both
an electron-rich diene and an electron-deficient dienophile, the use of
photocatalysts allows the transformation to occur with two electron-
rich substrates [17,18]. For these types of transformations the mechan-
ism is dependent upon the metal and ligands present in the photo-
catalyst. It has been reported that they can proceed by the redox pair
Ru2+*/Ru+, employing a Ru based photocatalyst with 2,2′-bipyrazine
ligands [17] or by a mechanism involving the species Ru2+*/Ru3+,
with bipyridine type ligands [17,18]. For both proposed mechanisms,
the Ru complex acts as an initiator rather than a photocatalyst (Scheme
1). Once the Ru species generates the dienophile cation radical species
that undergoes [4 + 2] cycloaddition with a diene, the radical cation
product formed reacts with another molecule of dienophile to form the

Abbreviations: [MV][PF6]2, 1,1′-dimethyl-4,4′-bipyridinium bis(hexafluorophosphate); Bpy, 22-bipyridine; TBAPF6, Tetra-N-butylammonium hexafluorphosphate

⁎
Corresponding author.
E-mail addresses: carlos.amador@unam.mx, srozenel@gmail.com (C. Amador-Bedolla).
1
In loving memory.

http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2017.05.021
Received 15 February 2017; Received in revised form 27 April 2017; Accepted 5 May 2017
0920-5861/ © 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.

Please cite this article as: Rozenel, S.S., Catalysis Today (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2017.05.021
S.S. Rozenel et al.
Scheme 1. Proposed mechanisms for the [4 + 2] cycloaddition reaction with photocatalysts. Mechanism A: the excited species {[Ru(Bpy)]2(μ-L)}2+* (L = bipyridyl bis-urea macrocycle)
transfers an electron to the co-oxidant to generate {[Ru(Bpy)]2(μ-L)}3+. This species oxidizes trans-anethole to trans-anethole+· [18]. Mechanism B: the excited species [Ru(Bpz)3]2+*
(Bpz = 2,2′-bipyrazine) subtracts an electron from trans-anethole to generate trans-anethole+·. The reduced Ru species [Ru(Bpy)3]+ is oxidized by O2 to regenerate [Ru(Bpy)3]2+ [17].
For both proposed mechanisms, the Ru complex acts as an initiator, and the propagation of the reaction is due to an electron transfer process between the intermediate and trans-anethole.
neutral product and more dienophile cation radical species, thus,
allowing the reaction to continue. Shores and co-workers recently
reported a comprehensive mechanistic study for the Diels-Alder type
[4 + 2] cycloadditions with a chromium-based species. They concluded
that the Cr(III) catalyst directly oxidizes the dienophile, and molecular
oxygen acts as an electron shuttle for the reaction [19].
To gain insights about the photocatalytic reactions, we decided to
synthesize a series of Ru-bipyridine complexes and carried out a
systematic study of their photo- and electrochemical properties, in
order to correlate them with their photocatalytic activity. As a model
reaction to quantify the ability of these species to act as electron
transfer reagents, we studied the [4 + 2] cycloaddition reactions. DFT
calculations were employed to improve our understanding of the
species involved.
2. Material and methods
2.1. General considerations
Unless otherwise noted, all reactions were performed using standard
Schlenk techniques under an N2-atmosphere. All NMR spectra were
obtained in DMSO-d6, acetone-d6, CD3CN or CDCl3 at ambient tem-
perature using a Bruker AV-300 or DRX-500. 1H NMR chemical shifts
(δ) were calibrated relative to the residual solvent peak. The absor-
bance was measured using OceanOptics USB2000 UV–vis spectro-
photometer in a 1 cm quartz cell. Nitromethane and acetonitrile were
dried over CaCl2 and distilled under nitrogen flow. trans-anethole,
isosafrole, 1,2-dimethoxy-4-propenylbenzene, trans-stylbene, trans-β-
methylstyrene and styrene were purchased from Aldrich and dried
over molecular sieves (3 Å). Isoprene, dicyclopentadiene, 2,4-dimethyl-
1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, RuCl3.H2O, NH4PF6, 2,2′-
bipyridine, 4,4′-diterbutyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyri-
dine, 4,4′-dimethoxy-2,2′-bipyridine, 1,1′-dimethyl-4,4′-bipyridine and
iodomethane were purchased from Aldrich and used without further
purification.
2
Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx
2.1.1. Synthesis
Complexes [Ru(Bpy)3](PF6)2 (1) and their derivatives 2-11 were
prepared according to literature methods [20–26], precipitated as the
PF6 salt by adding NH4PF6 (excess) in water, and purified by recrys-
tallization from acetonitrile/diethyl ether. The complexes were dried
overnight at 60 °C under high vacuum. [Ru(Bpy)3](PF6)3 and 1,1′-
dimethyl-4,4′-bipyridinium bis(hexafluorophosphate) ([MV][PF6]2)
were synthesized according to literature methods [27,28] and dried
overnight at 60 °C under high vacuum.
2.2. Electrochemistry
All electrochemical measurements were performed in anhydrous
acetonitrile solutions (99.7% Extra Dry over molecular sieve Acros
Organics) containing 0.1 M Tetra-N-butylammonium hexafluorpho-
sphate (TBAPF6) as supporting electrolyte, with sample concentrations
of 1 × 10−3 M. The measurements were performed in a Potentiostat/
Galvanostat BioLogic SP-300. A three-electrode array was employed for
all electrochemical measurements: a glassy Carbon disk as working
electrode (& x3D5; = 3 mm), platinum wire as counter-electrode, and
silver/silver chloride as reference electrode. All potentials were re-
ported versus the couple Fc/Fc+ according to IUPAC [29]. Cyclic
voltammetry was initiated from open circuit potential (Eocp) with a scan
rate ranging from 0.02 to 1.5 V s−1. IR compensation was applied using
positive feed-back, measuring Ru with electrochemical impedance
technique. Otherwise noticed, E0 refers to half wave potentials for
reversible processes (E0′= (Eap + Ecp)/2), where Eap and Ecp are the
potentials at the maximum anodic and cathodic current peaks, respec-
tively. For irreversible processes, Eap and Ecp are reported.
2.3. Photocatalytic experiments
Stock solutions of the photocatalysts 1-11 (0.02 M), 1,1′-dimethyl-
4,4′-bipyridinium bis(hexafluorophosphate) (co-oxidant, 0.12 M), and
dienophiles (trans-anethole, isosafrole, 1,2-dimethoxy-4-propileneben-
zene, trans-stylbene, trans-β-methylstyrene and styrene, 0.133 M) were
S.S. Rozenel et al.
prepared in CH3NO2 or CH3CN as solvent. Dienophile stock solution
(3.0 mL) was placed in a reaction vessel; a ten-fold excess (4 mmol) of
diene was added via syringe, followed by addition of 1 mL of the stock
solution of photocatalyst and 1 mL of stock solution of co-oxidant. The
reaction vessel was placed in a light-photoreactor of 5,145 Lux (LZC-4X,
Luzchem) and the photoreaction was carried out at room temperature
for 2 h under stirring and visible light irradiation. After this time, a
sample of the reaction medium was taken and trans-β-methylstyrene
(52 μL) was added as external standard for all experiments except with
trans-β-methylstyrene as substrate, in this case trans-anethole (60 μL)
was added as external standard. Conversion was determined by gas
chromatography performed on a Varian 3800 fitted with FID and a DB-
Wax capillary column; injector temperature 250 °C; temperature pro-
gram isotherm of 170 °C; detector temperature 240 °C.
2.4. Quantum yields
Emission spectra were recorded using a Cary Eclipse Fluorescence
Spectrophotometer. Quantum yields were calculated by the formula
η2 Aref I reductions (Bpy/Bpy·−), one for each bipyridine ligand. When the
Φ = Φref × × ×
ηref 2 A Iref
Where η is the refractive index of the solvent used, ηref is the refractive
index of acetonitrile (1.3404), Φref is the quantum yield of [Ru(Bpy)3]
(PF6)2 (1) in aerated solution [30], Aref is the absorbance of 1, A is the
absorbance of the complex, Iref is the area under the emission spectrum
at the highest excitation wavelength for 1 and I is the area under the
emission spectrum at the highest excitation wavelength for the com-
plex. Measurements were performed at least three times employing
solutions with absorbance values below 0.1.
The values for the redox potentials of the excited species were
obtained by the Rahm-Weller equation using the Stephenson approx-
imation [31]:
Eex = E° + E0 − 0
Where Eex is the redox potential of the excited species, E0 is the redox
potential of the species in the ground-state (E0′ = (Eap + Ecp)/2) and E0-
0 is the λmax in the emission spectrum (E0-0 = hc/λem).
2.5. Computational methods
DFT calculations were performed with Gaussian 09 (version D.01)
package [32] with the following specifications. Two different func-
tionals were examined: a hybrid functional B3LYP [33] and a long-
range-corrected functional with dispersion corrections ωB97X-D [34].
A mixed basis set SDD [35]/cc-pVTZ [36] was used for Ru/Bpy.
Geometries of 1-5 and their 3+ species were optimized in gas phase.
Solvent effects were included using the PCM method [37] as imple-
mented in Gaussian 09. Fully optimized geometries were obtained in
gas phase and for a dielectric constant corresponding to acetonitrile
(CH3CN) as solvent. The gas phase and solvation free energies of each
species were evaluated through a thermochemical analysis at 298.15 K
and 1 atm of the aforementioned geometries in order to obtain the free
energy differences of the cycle, ΔGo; redox gas; ΔGo solv (Red) and
ΔGo solv (Ox). Singlet and triplet excited states were calculated using
TD-DFT as implemented in Gaussian 09.
3. Results and discussion
3.1. Electrochemistry
A series of [Ru(Bpy)3]2+ derivatives were synthesized (Scheme 2)
and their redox behavior investigated by cyclic voltammetry (Table 1).
The studies were performed under the same reaction conditions
(reference electrode, working electrode and counterion), for better
3
Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx
Scheme 2. Ruthenium-Bpy derivatives studied.
comparison. The values obtained are in excellent agreement with the
reported values found in the literature under the same analysis
conditions [25,38,39].
The complexes 1-4, 7, 10 and 11 show four reversible processes:
one oxidation assigned to the Ru2+/Ru3+ redox couple, and three
solvent is nitromethane, complex 1 shows only one quasi-reversible
process in the solvent window due to the oxidation of Ru2+ to Ru3+
(0.938 V vs Fc/Fc+). Complexes with ester groups allow for two
reductions over each Bpy ligand, giving a total of five redox processes
for 5, six reversible processes for 9, and seven for 8, corresponding to
one oxidation of Ru2+ to Ru3+ at 1.18 V vs Fc/Fc+, and six reductions
distributed in two sets of redox pairs, the first one between −1.30 and
−1.65 V and the second one ranging from −2.10 to −2.57 V vs Fc/
Fc+. All these processes are reversible. Complex (6) CV shows a
reversible electron transfer process corresponding to the Ru2+/Ru3+
redox pair (E0′ = 0.749 V vs Fc/Fc+) with two irreversible reduction
processes at Ecṕ = −1.85 V and −2.02 V vs Fc/Fc+. In the reverse
sweep, only one sharp oxidation peak at Eaṕ = −1.72 V is observed,
related to the adsorption of electrogenerated species form the two
reduction processes.
As expected, the presence of electron donating groups has the effect
of lowering the oxidation and reduction potentials (up to 0.32 V in the
case of the OMe substituent species 7), while the ester groups (electron
withdrawing) have the opposite effect.
The redox potentials of the excited species were calculated by the
Rahm and Weller method [31]. For complex 1, the values obtained are
in good agreement with the experimental values obtained by Jones and
Fox by phase-modulated voltammetry (E0(Ru2+*/Ru3+) = −1.17 V and
E0(Ru2+*/Ru+) = 0.44 V vs Fc/Fc+) [40]. The potential for the redox
pair Ru2+*/Ru3+ lies within 0.02 V shift. For the redox couple Ru2+*/
Ru+ the difference is 0.14 V with the reported experimental value. The
excited species show the same trend observed for the complexes in
ground-state by introducing electron-donating or withdrawing-groups.
In the case of 5, the difference of redox potential for the Ru2+*/Ru3+
process is 0.3 V in comparison with 1, indicating a less potent reducing
agent. For the redox pair Ru2+*/Ru+ the lower potential observed is for
complex 7 containing six methoxy groups (-0.08 V), and the highest for
species 8 (6 carboxilate groups, 0.66 V). For all the species studied, the
potential differences between the Ru2+*/Ru3+ and Ru2+*/Ru+ pro-
cesses lie within 1.4–1.45 V.
The tris species 6-8 show that the electron donating and with-
drawing effects are additive. For the case of the redox pair Ru2+/Ru3+,
where the process occurs at the metal center, complexes 6 (six tert-butyl
groups) and 7 (six methoxy groups) lower the potential by 0.13 V and
0.22 V respectively, in comparison to 1. The presence of six carboxylate
groups in 8 increases it by almost 0.4 V.
3.2. Photochemistry
In order to correlate the electron transfer process of the complexes
S.S. Rozenel et al. Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx

Table 1
Electrochemical data for the [Ru(Bpy)3]2+ series.

Entry Complex Ox 1 Red 1 Red 2 Red 3 Red 4 Red 5 Red 6 Ru2+* → Ru3+ Ru2+* → Ru+

1 1 0.878 −1.73 −1.92 −2.17 −1.15 0.30

2 2 0.842 −1.75 −1.95 −2.20 −1.16 0.26
3 3 0.842 −1.74 −1.94 −2.21 −1.16 0.27
4 4 0.779 −1.76 −1.96 −2.18 −1.19 0.21
5 5 1.01 −1.37 −1.83 −2.02 −2.31 −0.83 0.47
6 6 0.749 -1.85a -2.02a −1.25 0.15
7 7 0.560 −1.96 −2.02 −2.20 −1.32 −0.08
8 8 1.18 −1.30 −1.45 −1.65 −2.10 −2.28 −2.57 −0.78 0.66
9 9 1.10 −1.32 −1.51 −1.94 −2.13 −2.42
10 10 0.799 −1.79 −2.00 −2.24
11 11 0.758 −1.83 −2.01 −2.23
12 1b 0.938b -1.15b

Conditions: Half wave potentials E0′ = (Eap + Ecp)/2, reported vs Fc/Fc+ in 0.1 M TBAPF6-acetonitrile. Scan rate 0.10 V s−1. a Cathodic potential peak with adsorption oxidation peak at
−1.716 vs Fc/Fc+. b nitromethane as solvent.

with their photocatalytic performance, we studied the photophysical
properties of systems 1-8 in aerated solutions (See SI). Oxygen has been
shown to be necessary for the [4 + 2] cycloaddition reactions to occur
catalytically [19].
The data show a red shift in the absorption and emission values by
introducing groups in the para position to the nitrogen in the Bpy rings.
The changes are small in magnitude with Me and tBu substituents, more
pronounced with OMe and up to 55 nm with COOMe substituted Bpy.
This is not an additive phenomenon, species 6 has absorptions and
emissions closely related to those observed for 2. For complexes with
methoxy and carboxylate groups, the differences between di and hexa
substituted species follow different directions. While the methoxy
species shows a red shift (30 nm) by going from 4 to 7, the carboxylate
species 5 has an emission approximately 40 nm lower than the hexa-
substituted one (8).
The absorption and emission values for these series are not
significantly affected by changing the solvent, from acetonitrile to
nitromethane; however, an important enhancement in the fluorescence
quantum yield (Φ) is observed (Fig. 1). In nitromethane, the quantum
yields are between 30% and 60% higher than the ones observed in
acetonitrile, suggesting a better stabilization of the excited species. All
the complexes with electron donating groups have lower Φ than the one
observed for 1, with 5 (carboxylate substituent) showing the highest Φ
for the di-substituted species. Compound 8 has the highest Φ of all the
complexes analyzed in both solvents. All the values are lower than
those reported in the literature for degassed solutions [30]. They were
referenced to aerated solution of 1, while in general the quantum yields
Fig. 1. Quantum Yields (Φ) of complexes 1-8 in acetonitrile and nitromethane.
are measured and referenced to solutions degassed with Ar (reference
values 0.063 for 1 in acetonitrile) [30].
3.3. Photocatalysis
The [4 + 2] cycloaddition of trans-anethole and isoprene, two
electron-rich substrates, was used as model reaction to analyze the
behavior of the photocatalysts (1-11). The reaction was optimized using
1 in different solvents, varying the amount of co-oxidant and the
reaction time. The [4 + 2] cycloaddition experiments were performed
in nitromethane and acetonitrile with 1,1′-dimethyl-4,4′-bipyridinium
bis(hexafluorophosphate) ([MV][PF6]2) as co-oxidant, and they were
performed in a light-photoreactor at 20 °C, irradiating 5,145 Lux of
white light. With both solvents, the conversion was complete after 2 h,
using concentrations of 5% mol photocatalyst and 30% mol co-oxidant.
When the reaction was carried out in a polar solvent such as DMF (a
common solvent for Diels-Alder cycloadditions), no product was
observed. Results of the screening for the photocatalysts 1-11 are
summarized in Table 2.
Results show that any substitution in the para position of the Bpy
ring decreases the reaction conversion for the [4 + 2] cycloaddition,
despite the nature (electron withdrawing or donating) of the substituted
moiety. Striking is the fact than 3 shows a 19% higher yield than 2 after
a 2 h reaction, despite the closely related structures of these species. For
4, the low yield can be attributed to two phenomena: its low quantum
yield and the lower potential of the Ru2+/Ru3+ redox pair, resulting in
a less stabilized excited species and an electron transfer process less
favored. With the COOMe substituent, 5 shows good yields. This species
has a high quantum yield and a higher redox potential than trans-
anethole (trans-anethole shows an irreversible oxidation with a max-
imum current peak at 0.892 V vs Fc/Fc+, see SI) allowing for the
electron transfer process to occur in good yields. In the series 2, 10, 11
(methyl) and 5, 9, and 8 (COOMe) there is a decrement in the reaction
yield in the order di > tetra > hexa. Complex 11, with three methyl-
substituted Bpy ligands, generates the product in 17%, while for the tris
substituted complex with carboxilates (8) the yield obtained was 13%.
The stability of the Ru complex and co-catalyst in the reaction was
studied by 1H NMR (nitromethane as internal standard). No loss of
either species was observed after reaction completion, indicating that
the system is robust and both catalyst and co-oxidant can be reused.
The scope of the reaction was investigated using different dienes
and dienophiles. The results are presented in Table 3. The screening
process shows that the reaction proceeds to almost completion after 2 h
with the four diene used (isoprene, cyclopentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-
pentadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene) and trans-anethole (Table 3,
entries 1–4). In the case of the reaction with cyclopentadiene, two
isomers are observed, the trans, endo and trans, exo species, in a 5:1

4
S.S. Rozenel et al.
Table 2
Selected data for the [4 + 2] cycloaddition reaction.
Entry Complex
1 1
2 2
3 3
4 4
5 5
6 6
7 7
8 8
9 9
10 10
11 11
Reaction conditions: 0.08 M trans-anethole; 0.8 M isoprene; 5% mol photocatalyst; 30% mol co-oxidant ([MV][PF6]2); nitromethane as solvent (5 mL); reaction time: 2 h; under white
light irradiation (5145 Lux).
ratio (measured by GC). The result is consistent with the one obtained
by Bauld and Gao using Ar3N+· as electron transfer reagent and
indicates that the kinetic product is favored [41,42].
For the reaction of 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene and trans-anethole,
a linear correlation between the concentration of diene and the amount
of product is observed (see SI). One equivalent of diene generates 33%
product after 2 h. Doubling the amount of 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene
generates the product in 44% yield, and 10 equivalents allow for almost
complete conversion after 2 h (97% yield). The reaction with isoprene
requires a lower amount of diene to go to completion. By adding one
equivalent of diene, an 83% yield was obtained after 2 h, and with 2.5
eq. full conversion was observed (2 h, see SI).
The reaction conversions for the different dienes with trans-anethole
were investigated as a function of time (Fig. 2). The results show that
the fastest reaction occurs with cyclopentadiene, and the slowest one
with 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene. The difference in reaction rates
cannot be attributed to the redox potentials of the dienes used, given
that each one presents an irreversible oxidation with maximum current
peaks at 1.21 V, 1.36 V and 1.57 V vs Fc/Fc+ for 2,4-dimethyl-1,3-
pentadiene, cyclopentadiene and isoprene, respectively. Thus, for the
reaction between trans-anethole radical cation and the dienes, steric
effects rather than electronic ones dominate the reaction rates.
Changing the dienophile has a major effect in the catalysis; those
with two electron-donating groups in the aromatic ring (isosafrole, 1,2-
dimethoxy-4-propenylbenzene) gave approximately 30% conversion in
the reaction with isoprene, while trans-anethole, with only one methoxy
substituent in the ring, generates the product with a conversion > 99%.
When no methoxy groups are present in the dienophile, the reaction
does not occur (Table 3, Entries 7–9). Stilbene gave 0% conversion to
the desired [4 + 2] cycloaddition product, and 12% conversion of an
unidentified product after 2 h reaction. No product is observed with
styrene and methyl-styrene, even when allowing the reaction to
proceed for 24 h; in these cases, the dienophile is not consumed and
no side reactions are observed. We attribute the difference in reactivity
to the ability of the dienophile to stabilize the radical cation inter-
mediate. The methoxy group in para position stabilizes the positive
charge by donating electron density to the ring. It is important to notice
that the reaction between isosafrole and 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene
goes to completion after 2 h (Table 3, entry 10), while isoprene and
isosafrole only gave 27% conversion. The result might be due to the
relative stabilities of the transition states. However, more experiments
are needed to support this statement.
5
Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx
% co-oxidant % Conversion
30 > 99
30 66
30 85
30 35
30 90
30 40
30 2
30 13
30 31
30 45
30 17
3.4. Mechanistic studies
To better understand how the reaction between the catalyst and
trans-anethole may proceed, a series of chemical and electrochemical
experiments were performed.
The reaction Cat+ + trans-anethole → Cat + trans-anethole+. was
investigated by cyclic voltammetry. Trans-anethole shows an irrever-
sible process with an anodic potential peak value of Eap = 0.892 V vs
Fc/Fc+ in acetonitrile. By adding complex 1 (1 eq., 0.878 V vs Fc/Fc+),
a catalytic curve is observed, where the reversibility of the Ru2+/Ru3+
disappears (no cathodic current is observed in the CV) and the
oxidation of trans-anethole occurs at a slightly lower potential
(Fig. 3a). The result is consistent with a fast electron transfer process
between 1+ and trans-anethole. For complex 3, with a redox potential
of 0.842 V vs Fc/Fc+ (0.036 V lower than that observed for 1), a
catalytic current is also observed; however, the interaction is less
favored than that for 1, as it can be seen by a small cathodic current
present in the CV with 1 eq. of trans-anethole (Fig. 3b). Under the same
reaction conditions, complex 4 (0.779 V vs Fc/Fc+) shows an almost
complete reversibility for the redox pair Ru2+/Ru3+ (Fig. 3c). The
reversibility gradually disappears by increasing the concentration of
trans-anethole (see SI). Complex 7, with an even lower redox potential
(0.560 V vs Fc/Fc+), shows no interaction with trans-anethole in the CV
regardless of the dienophile concentration (Fig. 3c). This result is
consistent with the low catalytic activity observed for 7 (2%) in the
photochemical experiment. When the potential of the Ru complex is
higher than the one for trans-anethole (complex 5, 1.01 V vs Fc/Fc+) no
catalytic interaction is observed, but the difference in the potentials
between the dienophile and the electrogenerated Ru3+ species would
allow for an electron transfer process to occur between trans-anethole
and 5+, regenerating 5.
In the series 2, 10, 11 (methyl) and 5, 9, and 8 (COOMe) there is a
decreasing trend in the reaction yield in the order di > tetra > hexa.
This observation cannot be attributed to the quantum yields (8 has a Φ
three times that of 5) and we believe the explanation for these series
behavior is different. For the methyl series, adding substituted bipyr-
idine ligands lowers the redox potential of the Ru2+/Ru3+ redox pair,
making it less likely to subtract an electron from trans-anethole. For the
carboxylate series, the substitution has the opposite effect, it increases
the potential of the redox couple, and thus, it should favor the electron-
transfer process. Complex 8 has a redox potential for the excited species
of −0.78 V, a higher value that the one needed for reducing MV2+ to
S.S. Rozenel et al.
Table 3
Scope for the [4 + 2] cycloaddition catalysis.
Reaction conditions: 0.08 M substrate; 0.8 M diene; 5% mol 1; 30% mol co-oxidant ([MV][PF6]2); nitromethane as solvent (5 mL); reaction time: 2 h; under white light irradiation
(5145 Lux). a) An unidentified product was obtained in 12% yield (no the [4 + 2] cycloaddition product); b) 24 h reaction time.
MV+ (E0 = −0.84 V vs Fc/Fc+), thus hindering the formation of the
Ru3+ species. For this complex, the alternative pathway, the formation
of trans-anethole+· by reducing the species Ru2+* to Ru+, would not
occur due to the difference in potentials between the two redox couples
(E0 = 0.66 V vs Fc/Fc+ for Ru2+*/Ru+ couple, and Eap = 0.892 V vs
Fc/Fc+ for the irreversible oxidation of trans-anethole).
Along with the nature of the catalyst, diene and dienophile, the [4
+ 2] cycloaddition reaction is also influence by molecular oxygen and
the amount of co-catalyst used. A series of experiments were performed
to gain insights about how these two species affect the catalytic
conversion. The results are summarized in Table 4.
The experiments performed show that O2 is necessary for the
reaction to give yields above the co-oxidant concentration (Table 4,
Entry 1). Two equivalents of product for each mole of catalyst are
formed when the reaction solution is degassed with N2 and a 15% mol
load of co-oxidant is used. The results imply that [MV][PF6]2 is the
limiting reagent for the reaction under N2 atm. In the mechanism
proposed by Shimizu and co-workers [18], [MV][PF6]2 acts as an
oxidizing reagent for the [Ru(Bpy)3]2+ excited species to generate [Ru
6
Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx
(Bpy)3]3+. Molecular oxygen regenerates the co-oxidant, allowing the
catalytic cycle to continue. The result supports the idea that [Ru
(Bpy)3]3+ is the active species. When the reaction is performed in O2
atm., yields are not improved, implying that the rate determining step
for the formation of [Ru(Bpy)3]3+ is the reaction 1* + [MV][PF6]2 →
1+ + [MV][PF6] and not the regeneration of the co-oxidant.
The [4 + 2] cycloaddition reaction yields are also proportional to
the amount of co-oxidant used. After 2 h reaction, a load of 30% mol
([MV][PF6]2 (Table 2, Entry 1) gives complete conversion. When the
co-oxidant concentration is 15% mol, the product is formed in 54%
yield (Table 4, Entry 2). The reaction does not occur without co-oxidant
(Table 4, Entry 4). These results are in accordance with [Ru(Bpy)3]3+
being the active species and the oxidation of [Ru(Bpy)3]2+* by [MV]
[PF6]2 the rate determining step.
The previous results suggest that the Ru species act as the active
catalyst instead of as an initiator for the reaction (Scheme 1). The
mechanisms proposed indicate that once the trans-anethole+· and
isoprene undergo [4 + 2] cycloaddition, the intermediate formed is
capable to oxidize trans-anethole to trans-anethole+·, thus, propagating
S.S. Rozenel et al. Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx

Table 4
Experiments related to reaction mechanism.

Entry Complex Catalyst load Co-oxidant load Conditions Yield (%)

1a 1 5% 15% N2 atm. 10%

2a 1 5% 15% Air atm. 55%
3a 1 5% 15% O2 atm 54%
4a 1 5% 0% Air atm. 0%
5b [(Bpy)3Ru]3+ 5% 0% Air atm. 5%
6b [(Bpy)3Ru]3+ 100% 0% Air atm. 100%

Reaction conditions: 0.08 M substrate; 0.8 M diene; solvent (5 mL); reaction time: 2 h;
under white light irradiation (5145 Lux).
a
Nitromethane as solvent.
b
Acetonitrile as solvent.

Fig. 2. Reactions profiles of the [4 + 2] cycloaddition of trans-anethole with different

dienes. Reaction conditions: 0.08 M substrate; 5% mol 1; 30% mol co-oxidant ([MV] Table 5
[PF6]2); 10 eq. diene; nitromethane as solvent (5 mL); reaction time: 2 h; under white Comparison of redox potentials (V vs Fc/Fc+) obtained experimentally and through DFT
light irradiation (5145 Lux). calculations.

the catalytic reaction. Two experiments were performed to understand Complex Ru2+ → Ru3+ Ru2+* → Ru3+

the role of the Ru complex in the catalytic transformation. In the first E0exp(V) E0calc(V) E0exp(V) E0calc(V)
one, two identical solutions of trans-anethole, complex 1, MV2+ and
2,4-dimethyl-1,3-pentadiene in nitromethane were prepared and irra- 1 0.878 0.878 −1.15a −1.48
diated with white light for 10 min. (an aliquot of each was taken and 2 0.842 0.809
3 0.842 0.849
analyzed by GC, approximate yield of 20%). After this time one sample
4 0.779 0.775
was taken out of the photoreactor and kept on the dark, while the other 5 1.010 1.039
one was irradiated for 2 h more. The results of the experiment showed
that the sample under light gave complete conversion, while the one in Theoretical values after calibration. a) Calculated by the Rahm-Weller method (see sec.
the dark did not enhance the reaction yield and stayed at the same 2.4).

value observed after 10 min.

Fig. 3. Cyclic voltammogram of different catalysts (1 × 10−3 M) with 1 eq. of trans-anethole in acetonitrile. Conditions: 0.1 M TBAPF6. The scan potential was initiated from Eocp to
positive direction. Scan rate 0.1 V s−1. Working electrode: glassy carbon. a) complex 1; b) complex 3; c) complex 4; d) complex 7.

7
S.S. Rozenel et al.
Fig. 4. Energy differences (with respect to reactants) of reaction intermediates for compound 1 and co-oxidant.
The second experiment consisted in the reaction between the Ru3+
species [Ru(Bpy)3](PF6)3 and trans-anethole. The reaction, in the
presence of isoprene, is quantitative and the Ru3+ species is reduced
to Ru2+ very fast, as observed by the immediately change of color of
the solution from green (Ru3+) to orange (Ru2+). The experimental
results indicate that the Ru3+ complex is responsible for the activation
of the substrate. While the mechanisms proposed by Yoon and Shimizu
are consistent with the oxidation potentials of the cation radical
product and trans-anethole (1.29 V [19] and 0.892 V vs Fc/Fc+,
respectively), we did not find any evidence that the electron transfer
process between these two species occurs, indicating that the cationic
intermediate formed after the [4 + 2] cycloaddition is reduced to the
neutral product by an alternative pathway [19,43], rather than reacting
with more dienophile. Further experiments are needed to understand
what this pathway is.
4. DFT calculations
DFT calculations were performed for compounds 1-5 in order to
estimate the redox potential of each species, following the procedure
described by Flores-Leonar et al. [44] Calculations of the redox
potential for the Ru2+*/Ru3+ redox pair were also performed, by using
total energies instead of free energies, i. e. without considering
vibrational and thermal energies and entropies. The DFT calculations
show that the redox potentials can be modeled for species 1-5 in good
accordance with the experimental values after calibration (see Table 5).
The model can be extended to estimate redox potentials of the excited-
states. While less precise in comparison with basal-states, due to the
lack of consideration of vibrational and thermal energies for this case,
the value obtained for 1, indicates that the redox potential for the
excited species is considerably lower, making it a stronger reducing
agent capable of transferring an electron to the co-oxidant and
generating the active species for catalysis (see Table 5). The DFT
calculations are a powerful tool for predicting redox potentials for these
kinds of species.
The proposed mechanism for the generation of Ru3+ species was
investigated by DFT calculations. Relative energies for reactants and
reaction intermediates considered in the mechanism proposed in this
paper are presented in Fig. 4 for complex 1. The excited state [Ru
(Bpy)3]2+* (singlet) has a higher energy than [Ru(Bpy)3]2+* (triplet),
and it is almost 60 kcal/mol above the [Ru(Bpy)3]2+ species. The
oxidation of this excited state is coupled to the reduction of a sacrificial
compound that balances the energies to a negligible change of 1 kcal/
mol.
8
Catalysis Today xxx (xxxx) xxx–xxx
5. Conclusions
A series of ruthenium complexes with bipyridine derivatives were
synthesized and their electrochemical and photochemical behavior
studied, in order to correlate their properties with their catalytic
activity for [4 + 2] cycloaddition reactions. Results showed that the
activity of the series is affected by the redox potentials and quantum
yield values, and that the best catalytic conversion occurs with 1. The
scope of the reaction was investigated and results show that varying the
diene gave excellent yields, while changing the dienophile allowed the
reaction to occur in moderate to excellent yields. Mechanistic insights
for the reaction were obtained by chemical and electrochemical
experiments and they were supported by DFT calculations. The results
strongly suggest that the active species for the transformation to occur
is [Ru(Bpy)3]3+ and the rate determining step for the formation of the
dienophile radical cation is the oxidation of the Ru complex in its
excited-state.
Acknowledgments
The work was supported by CONACYT project No. CB-167446. S. S.
R. thanks CONACYT for postdoctoral scholarship #600045, and Prof.
Ugalde and Prof. Gracia for their help in electrochemistry and photo-
chemistry, respectively. C. R. A. thanks PAPIIT project IN226616 for
financial support. M. M. F.-L. and C. A.-B. are thankful to DGTIC-UNAM
for the computational resources provided under project SC16-1-IG-37.
Appendix A. Supplementary data
Supplementary data associated with this article can be found, in the
online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2017.05.021.
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http://dx.doi.org/10.1016/J.Comptc.2016.11.023.
 MicroEchem 2016 / Energy Storage Discussions

Certificate of Attendance
This is to Certify that

Juan Rebolledo - CIDETEQ

Attended “MicroEchem 2016 – Energy Storage Discussions”, presenting the work
entitled

Spectroelectrochemistry analysis of Molecular Catalysis of CO2 with Fe(II)-

Polypyridine complexes

Dr. Carlos Eduardo Frontana Vázquez

Regional Representative for Mexico - International Society of Electrochemistry

MicroEchem 2016 / Energy Storage Discussions. Queretaro, Mexico. November 7th – 9th, 2016
 MicroEchem 2016
Energy Storage Discussions

November 9th, 2016

Dear Juan Pablo Rebolledo

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, SC

On behalf of the International Society of Electrochemistry – Regional Section Mexico, I am

glad to communicate that your work entitled Spectroelectrochemistry analysis of
Molecular Catalysis of CO2 with Fe(II)-Polypyridine complexes has been
awarded as the

Best Poster in the Category of presentations for Master in Sciences

Students

during the Poster Session held within the ISE Sponsored Meeting MicroEchem 2016 /
Energy Storage Discussions, in Amealco de Bonfil, Queretaro, Mexico, at Hotel Mision La
Muralla. As a personal communication from the Evaluation Jury, I would like to extend
you my most sincere congratulations as the awarded poster reflects a significant effort in
the advance and dissemination of knowledge in areas associated with Energy conversion
and storage, particularly at the Molecular level.

I once again thank you for your participation and look forward for receiving you in further
editions of MicroEchem

Sincerely,
MicroEchem 2016 - Energy Storage Discussions

Dr. Carlos Eduardo Frontana Vázquez

Regional Representative of the International Society of Electrochemistry – Mexico
CIDETEQ, SC. Mexico.
Energy Storage Discussions/ MicroEchem 2016 . Queretaro, Mexico.