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ASTM D4377 (Karl Fischer) PDF
ASTM D4377 (Karl Fischer) PDF
Designación: 356/99
1 Alcance
PROHIBIDA SU 3 Resumen del Método
REPRODUCCIÓN
1.1 Este método de prueba cubre la determinación de agua
en el crudo en un rango de 0.02 a 2%. La presencia de
mercaptanos, sulfuros y azufre (S- o H2S) interfieren con este
3.1 Después de homogenizar el crudo con un mezclador, una
alícuota de crudo, en un solvente mezclado, es titulado hasta un
punto final electrométrico utilizando reactivo Karl Fischer.
método de prueba (ver sección 5).
4 Significado y Uso
1.2 Este método de prueba está destinado para el uso de
reactivo Karl Fischer estándar o reactivos de Karl Fischer 4.1 Un conocimiento del contenido de agua en el crudo es
libres de piridina. importante en la refinación, compra, venta o transferencia de
crudo.
1.3 Los valores establecidos en unidades SI son
considerados como estándar. 5 Interferencias
1.4 Esta norma no busca discutir todo lo concerniente a 5.1 Un número de sustancias y clases de componentes
seguridad, asociada con su uso en algún momento. Es asociados con la condensación o reacciones de oxido-reducción
responsabilidad del usuario de esta norma establecer las interfieren en la determinación de agua por Karl Fischer. En los
prácticas de seguridad y salud apropiada y determinar la crudos, la interferencia más común son los mercaptanos y
aplicabilidad de limitaciones reguladoras antes de su uso. sulfuros. A niveles menores de 500 µg/g (ppm) (como azufre) la
Informaciones preventivas específicas están dadas en la interferencia de estos componentes es insignificante. Para más
Sección 7. información de sustancias que interfieren en la determinación de
agua usando el método de titulación (reactivo Karl Fischer) vea
2 Documentos de Referencia el Método de Prueba E 203.
REPRODUCCIÓN
E 203 Método de Prueba para Agua cuando se utiliza
Titulación Karl Fischer Volumétrica.
instrucciones para la operación de estos equipos son
suministrados por el fabricante y no son descritos aquí. Este
método de prueba no se destinó para el uso con tituladores Karl
2.2 Normas API Fischer Coulométricos.
MPMS Capítulo 8.1 Muestreo Manual de Petróleo y sus
Derivados. 6.2 Mezclador, para homogenizar la muestra de crudo.
MPMS Capítulo 8.2 Muestreo Automático de Petróleo
y sus Derivados. 6.2.1 Mezclador de Corte, Alta Velocidad, No-aireación, capaz
MPMS Capítulo 10.2 Determinación de Agua en Crudo de alcanzar una homogenización eficiente como se describe en
por Destilación. el Anexo A1. El tamaño de la muestra está limitado a lo sugerido
por el fabricante para el tamaño de la sonda.
1
6.3 Jeringas: 7.6 Solvente de Muestra – Use 7.6.1 para reactivo Karl
Fischer estándar que contiene piridina y 7.6.2 para reactivo
6.3.1 Las muestras y el líquido base son más fácilmente Karl Fischer libre de piridina.
adicionados al recipiente de titulación por medio de jeringas
de vidrio apropiadas con ajustes LUER y agujas 7.6.1 Solvente de Muestra – Mezcle 40 mL de
hipodérmicas con longitud apropiada. Las puntas de las 1-Etilpiperidina, 20 mL de metanol, y 40 mL de reactivo Karl
agujas deberán ser lo más pequeñas posible, pero lo Fischer en una botella de vidrio ámbar. Deje esta mezcla en
suficientemente grandes para evitar que surjan problemas de reposo toda la noche antes de agregar 200 mL de xileno.
contra presión o bloqueo durante el muestreo. Los siguientes Metanol adicional puede ser requerido en algunos casos para
PROHIBIDA SU
son tamaños de jeringas sugeridos:
6.3.1.1 Jeringas de 10 µL, suficientemente larga para
sumergir por debajo de la superficie de la solución base en la
un adecuado funcionamiento del electrodo (Advertencia: vea
7.3).
REPRODUCCIÓN
celda durante el proceso de estandardización (vea Sec. 9).
6.3.1.2 Jeringas, 2.5 mL, 5 mL, y 10 mL para las muestras
de crudo (vea Sección 10).
Mezcle tres partes de cloroformo con 1 parte de solvente libre
de piridina usando parte del solvente de reactivo de dos
componentes (contiene SO2 y amina libre de olor disuelta en
metanol) y almacene en una botella de vidrio ámbar. Una
6.3.1.3 Jeringas, 20 mL o más para el solvente de evaluación de un número de crudos ha demostrado que el
muestra. xileno puede ser sustituido por cloroformo sin cambios
aparentes en la precisión de este Método de Prueba
7 Reactivos y Materiales (Advertencia: Inflamable. Vapor Nocivo. También vea 7.4.1).
7.1 Pureza de reactivos – Reactivos grado químico 7.7 Xileno, Grado reactivo. Menos de 0.05% de agua.
deberán ser usados en toda la prueba. A menos que se
indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos 7.8 Cloroformo, grado reactivo (Advertencia – Nocivo si es
deberán estar conformes a especificaciones con el Comité inhalado o ingerido. Cancerígeno (positivo en animales).
en Reactivos Analíticos de la Sociedad de Química Irritante para piel y ojos. Puede producir vapores tóxicos si es
Americana, donde cada especificación está disponible. calentado).
Otros grados pueden ser usados, siempre y cuando se
cerciore primero de que la pureza del reactivo es lo 8 Muestreo y Muestras de Prueba
suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la
exactitud de la determinación. 8.1 Muestreo se define como los pasos requeridos para
obtener una alícuota representativa del contenido de cualquier
7.2 Pureza del Agua – A menos que se indique lo
tubería, tanque u otro sistema, y colocar la muestra en el
contrario, las referencias del agua deberán ser entendidas
recipiente de prueba de laboratorio. El recipiente de prueba de
para agua reactiva media como se define en el Tipo II de
laboratorio y la cantidad de muestra deberán ser de
las Especificaciones D 1193.
dimensiones y volumen suficientes para permitir un mezclado
como se describe en 8.1.2.1.
7.3 1 - Etilpiperidina – (99 + por ciento) (Advertencia –
Irritante. Inflamable).
8.1.1 Muestra de Laboratorio – Solamente muestras
7.4 Reactivo Karl Fischer, Reactivo estándar con piridina representativas obtenidas como se especifica en la Práctica
(7.4.1) o libre de piridina (7.4.2). D 4057 (API MPMS Capítulo 8.1) y D 4177 (API MPMS
Capítulo 8.2) deberán ser usadas para este Método de Prueba.
7.4.1 Reactivo Karl Fischer Solución Etilen-Glicol-
Monometil-Éter,
PROHIBIDA SU
estabilizada, contiene piridina,
(1 mL = 5 mg de agua) – Debe ser usado Reactivo Karl
Fischer puro. Debe usarse con el solvente del ítem 7.6.1
8.1.2 Muestra de Prueba – El siguiente procedimiento de
manejo de muestra deberá aplicarse junto con lo descrito en
8.1.1.
(Advertencia – Combustible. Nocivo si se ingiere, inhala o
REPRODUCCIÓN
absorbe a través de la piel).
7.4.2 Reactivo Karl Fischer libre de piridina, (un
componente) reactivo diluido con xileno – Diluya tres partes
8.1.2.1 Mezcle la muestra de crudo de prueba
inmediatamente (dentro de los primeros 15 minutos) antes del
análisis para asegurar una homogenización completa.
Homogenice la muestra de prueba a la temperatura del cuarto
de reactivo Karl Fischer libre de piridina (un componente) (1
(25°C) en el recipiente original.
mL = 5 mg de agua) en 1 parte de xileno. Debe ser usado
Reactivo Karl Fischer puro (Advertencia: vea 7.4.1). Debe
usarse con el solvente del ítem 7.6.2. NOTA 1 – La muestra deberá ser homogenizada a temperatura del cuarto
(25°C) o menos. El mezclado de la muestra no deberá aumentar la temperatura
7.5 Metanol (Anhidro) – Máximo 0.1% de agua, pero de la muestra más de 10°C, o puede ocurrir una pérdida de agua. El tipo de
mezclador depende de la cantidad de crudo. Antes de utilizar cualquier mezclador
preferiblemente menos de 0.05% de agua (Advertencia – desconocido, deben consultarse las especificaciones para una prueba de
Inflamable. Vapor nocivo. Puede ser fatal o causar ceguera homogenización, Anexo A1. El mezclador deberá ser re-evaluado para cualquier
si es ingerido o inhalado. No se puede producir metanol no- cambio en el tipo de crudo, cantidad de crudo, o la forma del recipiente de
venenoso). muestra.
2
8.1.2.1.1 Para muestras de volumen pequeño, 50 a 500 mL, NOTA 2 – Después de adicionar el agua no agite la celda.
se requiere un mezclador de corte, alta velocidad y no
aireación. Utilice el Anexo A1 para hallar el tiempo de NOTA 3 – Tenga cuidado al limpiar la aguja, así no drene el líquido a través de
PROHIBIDA SU
mezclado, velocidad de mezclado y altura por encima del
fondo que sean satisfactorios. Limpie y seque el mezclador
entre muestras.
la punta de la aguja.
esperado.
REPRODUCCIÓN
8.1.2.2 El tamaño de muestra de prueba se selecciona como
se indica en la Tabla 1 basado en el contenido de muestra
paño de papel para remover cualquier agua residual de la aguja
y determinar con precisión el peso de la jeringa más el agua a
0.1 mg. Adicione el contenido de la jeringa al solvente de
muestra en la celda que ha sido ajustada al punto final
TABLA 1 Muestra de Prueba – % de Agua Basado en el Tamaño asegurando que la punta de la aguja está por debajo de la
de la Muestra superficie del solvente de muestra. Vuelva a sellar el vaso
inmediatamente. Retire cualquier solvente de la aguja
Contenido de Agua Tamaño de la muestra, limpiando con un paño de papel y vuelva a pesar la jeringa a
Esperado, % g 0.1 mg. Titule el agua con reactivo Karl Fischer como en 9.3.1.
0 – 0.3 5 9.4 Calcule el agua equivalente del reactivo Karl Fischer
0.3 – 1 2 como sigue:
1–2 1
F = W/T (1)
9 Calibración y Estandarización
9.1 Estandarice el reactivo Karl Fischer por lo menos una
Donde:
vez al día.
9.2 Agregue suficiente solvente al recipiente de titulación F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL
limpio y seco para cubrir los electrodos. El volumen de W = Agua adicionada en mg
solvente depende del tamaño del vaso de titulación. T = Reactivo requerido para titular el agua adicionada, mL
Selle todas las entradas al vaso y comience la agitación
magnética para una acción de agitación uniforme. Encienda
el circuito indicado y ajuste el potenciómetro para dar un 9.5 Valores por duplicado del agua equivalente, deben
punto de referencia con aproximadamente 1 μA de flujo de encontrarse en un 2% de error relativo. Si la variación entre dos
corriente. Agregue reactivo Karl Fischer en la cantidad titulaciones es superior al 2% de error relativo, descarte el
adecuada al solvente para que la aguja se desvíe al punto de contenido del vaso de titulación. Introduzca una porción
referencia. Al principio la aguja se desviará debido a la adicional de solvente de muestra en el vaso y repita el
concentración local del reactivo no reactante sobre los procedimiento de estandarización. Si la titulación de dos
electrodos pero retornará al acercarse al punto de referencia. porciones de agua destilada todavía varía por más del 2%, es
PROHIBIDA SU
Cuando el punto final se aproxima, la aguja retornará más
despacio después de cada adición de reactivo Karl Fischer.
El punto final se alcanza cuando, después de la adición de
probable que el reactivo Karl Fischer o el solvente de muestra,
o ambos, estén vencidos. Reemplace estos con reactivos
frescos y repita los procedimientos de calibración y
estandarización.
una sola gota de reactivo, la aguja permanece desviada por
REPRODUCCIÓN
lo menos 1 μA del punto de referencia por lo menos 30
segundos. Gire el vaso de titulación para secar sus paredes
internas. Agregue más reactivo Karl Fischer, si es necesario,
9.6 Determine y registre el valor medio del agua equivalente.
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Pese la jeringa lo más cercano a 0.1 mg. Inyecte la muestra 12.1.2 Reproducibilidad – La diferencia entre dos resultados
en el vaso de titulación, limpie la aguja con un paño de papel, únicos e independientes obtenidos por diferentes operadores
y vuelva a pesar la jeringa. Titule la muestra hasta alcanzar trabajando en diferentes sobre el material de prueba idéntico
un punto final estable por lo menos en 30 segundos y registre debería, a la larga, exceder los siguientes valores sólo un
el volumen de reactivo Karl Fischer lo más cercano a 0.01 caso en veinte.
mL (vea Nota 2 y Nota 4).
12.1.2.1 Reactivo Karl Fischer Estándar:
NOTA 4 – El solvente deberá ser cambiado cuando el contenido de muestra
excede 2 g de crudo por 15 mL de solvente o cuando 4 mL de titulante por 15
mL de solvente han sido adicionados al vaso de titulación. ⅓
R = 0.111(X ) (5)
10.2.2 Para crudos viscosos, adicione la muestra con un
gotero limpio y seco, y pese el gotero y el crudo. Transfiera 12.1.2.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:
rápidamente la cantidad requerida de muestra al vaso de
⅓
muestra como en 10.2.1.
PROHIBIDA SU
titulación con el gotero. Vuelva a pesar el gotero. Titule la
11. Cálculos
REPRODUCCIÓN
11.1 Calcule el contenido de agua de la muestra como
X = la media de la muestra de 0.00 a 2%.
sigue:
TABLA 2 Intervalos de Precisión
Agua, % masa = C F / 10 W (2)
% Agua Reactivo Karl Fischer Reactivo
Donde: masa Estándar Libre de Piridina
C = Reactivo requerido para titular la muestra, mL r R r R
F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL
W = Agua adicionada en mg 0.05 0.013 0.041 0.012 0.035
10 = Factor de conversión de porcentaje 0.1 0.016 0.052 0.015 0.044
0.3 0.023 0.074 0.021 0.064
12. Precisión y Sesgo 0.5 0.027 0.088 0.025 0.075
12.1 La precisión de este método de prueba está 0.7 0.030 0.099 0.028 0.084
determinada por el estudio estadístico de resultados de 1.0 0.034 0.111 0.032 0.095
prueba de interlaboratorio y es como sigue: 1.3 0.037 0.121 0.035 0.104
1.5 0.039 0.127 0.037 0.109
12.1.1 Repetibilidad – La diferencia entre resultados 1.7 0.041 0.132 0.038 0.113
sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos 2.0 0.043 0.140 0.040 0.120
equipos bajo condiciones constantes de operación sobre el
material de prueba idéntico en una normal y correcta r = repetibilidad y R = reproducibilidad
operación del método, debería exceder los siguientes valores
sólo un caso en veinte (vea Tabla 2).
12.2 Sesgo:
PROHIBIDA SU
12.1.1.1 Reactivo Karl Fischer Estándar:
⅓
r = 0.034(X ) (3)
12.2.1 Comparando con los resultados obtenidos del Método
de Prueba D 4006 (API MPMS Capítulo 10.2), no se encontró
sesgo significativo.
REPRODUCCIÓN
12.1.1.1 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:
⅓
r = 0.032(X ) (4)
12.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la
estequiometría teórica de 1 a 0.28, que es 1000 μg/g (ppm) de
azufre mercaptano puede generar una respuesta equivalente a
280 μg/g (ppm) (0.03% masa) de agua por este método de
Donde: prueba. La validez de la corrección del contenido de agua
medido para los niveles de azufre mercaptano/sulfato
X = la media de la muestra de 0.0 a 2%. conocidos no ha sido evaluada.
4
ANEXOS
(Información Obligatoria)
PROHIBIDA SU
mezcle el crudo a una velocidad y por un tiempo que usted
espera sea lo usual. Se recomienda que el tiempo de
mezclado esté entre 1 y 5 minutos en 5 a 7 mil rpm.
A1.5 Mezcle nuevamente la muestra de la misma manera
como en A1.2. Inmediatamente después del mezclado,
determine el contenido de agua por duplicado.
Inmediatamente determine el contenido de agua por
A2. EQUIPOS
PROHIBIDA SU
A2.1.1.3 Agitador – Agitador magnético.
A2.1.1.4 Frasco Titulador – Un frasco de tres cuellos de
pueden ser construidos como sigue. Selle una pieza de
alambre de platino de longitud aproximada de 25 mm (diámetro
del alambre de 0.3 a 0.8 mm – 0.01 a 0.03 pulg.) dentro de una
aproximadamente 500 mL de capacidad. pieza pequeña de tubo de vidrio hueca de aproximadamente
REPRODUCCIÓN
A2.1.1.5 El montaje de los aparatos es como se muestra
en la Figura A2.1. Deberán tomarse todas las precauciones
posibles para prevenir la absorción de humedad desde la
160 mm de longitud. Aproximadamente 7.1 mm (0.28 pulg.) del
alambre deberán extenderse sobre el sello en el interior del
tubo y aproximadamente 15.2 mm (0.60 pulg.) extenderse al
exterior del sello. Doble el tubo de vidrio ligeramente de 20 a
atmósfera. Las ranuras entre los tapones y el vidrio deberán
30 mm por encima del sello como se muestra en la Fig. A2.2.
ser selladas con un material sellante apropiado y las
haga una pequeña vuelta de aproximadamente 6.4 mm (0.25
aberturas necesarias deberán estar protegidas por el uso de
pulg.) de diámetro en el final del alambre de platino.
tubos secantes que contengan sulfato de calcio anhidro.
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Coloque mercurio suficiente en el tubo de vidrio para A2.2.1.4 Potenciómetro, un potenciómetro que tenga una
suministrar contacto y los conductores completen el circuito. resistencia de 2000 Ω.
Se requieren dos electrodos. Tenga cuidado para que no se
formen ranuras alrededor de los sellos, lo que hará los A2.2.1.5 Monte el circuito como lo muestra la Figura A2.1.
electrodos inútiles.
Figura A2.1 Equipo para Determinación de Agua por Reactivo de Karl Fischer
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Figura A2.2 Electrodo
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PROHIBIDA SU
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REPRODUCCIÓN
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