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1 Metodo Ab Initio PDF
1 Metodo Ab Initio PDF
Aguay D. y Carrasco C.
Grupo Noveno, Escuela de Física y Matemática,
Espoch, Riobamba
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Orígenes
1. Historia
En 1925 cuando Schrödinger desarrolló su famosa ecuación capaz de
explicar el espectro de los sistemas hidrogenoides y por tanto la
cuantización de la materia
Método ab-Initio
En 1946 Hartree afirmaría : “Es muy posible que la computadora digital de
alta velocidad tendrá una influencia tan grande en la civilización tal como la
llegada de la energía nuclear”
2
La segunda era
Método ab-Initio
secundados con no menos geniales ideas de Slater, Mulliken y Pauling.
3
Fock quien incorpore la antisimetrización de la función de onda al método
de Hartree, dando lugar al nacimiento del método de Hartree-Fock, que
proporcionaría la primera descripción cuantitativa de la estructura
electrónica de átomos polielectrónicos
Método ab-Initio
términos de un conjunto de funciones matemáticas de forma analítica
conocida (funciones de base)
Método ab-Initio
John A. Pople , adaptó la teoría de perturbaciones propuesta inicialmente
por MØller y Plesset en los años treinta , para dar cuenta de la correlación
electrónica. Nacía así la metodología MPn (n = 2, 3....6) capaz de
recuperar más del 90% de la correlación electrónica a partir de funciones
de onda Hartree-Fock.
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Método ab initio
Método ab-Initio
Se da este nombre a las computaciones derivadas directamente de
principios teóricos (tales como la ecuación de Schrödinger), sin incluir
información experimental.
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Método Hartree Fork (HF)
Método más común de ab-initio
Aproximación principal-aproximación de campo central.
No incluye repulsiones Q.
Cálculo variacional.
Las energías HF son mayores que la energía exacta. “límite
Método ab-Initio
Hartree Fork”.
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2.1 Segunda Aproximación En El Cálculo HF
Método ab-Initio
El conjunto exacto de funciones base usado es STO-3G.
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2.2 Resolución de la ecuación de HF
Ecuación de Schrodinger.
(1)
Hamiltoniano electrónico (
Método ab-Initio
Ecuación de la Aproximación de Born-Oppenheimer.
(1’
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2.2.1 Inconvenientes en el
desarrollo
Para un sistema molecular no se puede resolver.
Tendencia por parte de los electrones a evitarse entre sí.
La dificultad surge al buscar una función de onda para un alto
número de electrones correlacionados.
Método ab-Initio
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2.2.2 Método de Hartree
Consiste en una aproximación monoelectrónica para sistemas
multielectrónicos.
Hamiltoniano electrónico
Método ab-Initio
(3)
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Repulsión total
Método ab-Initio
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Ecuación de Schrödinger para el átomo 1
Método ab-Initio
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• ENERGÍA HARTREE.
Método ab-Initio
(4)
(5)
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notación simplificada
Hamiltoniano electrónico
(6)
Método ab-Initio
(7)
(8)
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Método ab-Initio
El método HF intenta encontrar los mejores orbitales
(MOs) de tal manera que minimicen la integral
variacional.
Las funciones están normalizadas, es decir:
=1
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Minimización de la Energía
Método ab-Initio
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Ecuacion de Hartree
Fork
Teoría de la perturbación
La idea básica de la teoría de perturbaciones es ampliar los energéticos y de
las funciones de onda del sistema perturbado en serie de potencias
(1)
Método ab-Initio
Que se resuelve exactamente o aproximadamente
(2)
(3) 18
El factor de corrección es pequeña en comparación al Hamiltoniano inicial
(Taylor desarrollo en potencias del parámetro de perturbación)
(4)
(5)
Método ab-Initio
El perturbado Schrödinger ecuación (2) puede ser escrita como
(6)
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En forma general esta ecuación se puede escribir como:
(7)
Con la condición:
Método ab-Initio
Después de varios pasos (7) nos dan un conjunto de ecuaciones:
(8)
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Multiplicando cada una de estas ecuaciones (8) por:
Método ab-Initio
(9)
Y la relación:
(10)
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Obtenemos las siguientes expresiones para la de orden
n energías:
(11)
Método ab-Initio
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Perturbación de Moller-Plesset
Sistemas de muchas partículas, que interactúan.
(1934) Tratamiento de perturbaciones de átomos y moléculas.
Provee una manera diferente de obtener la función de onda
electrónica.
Método ab-Initio
Solución exacta de la ecuación de Schrödinger
Basada en el desarrollo de la energía y la función de onda para
cada orden
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3.1 Consideraciones
Teoría de perturbaciones de Rayleigh- Schrödinger (RSPT).
Para órdenes bajos.
No es consistente de tamaño para cada término.
Método ab-Initio
Suponer que se conoce la solución a la ecuación de
Schrödinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al
hamiltoniano exacto .
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3.2 Solución de la Ecuación
Perturbación
Autofunciones del hamiltoniano H(0)
Método ab-Initio
Autofunciones exactas de la ecuación de Schrödinger.
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3.3 Energías y Funciones de Onda
MPPT
Se desarrolla el estado fundamental exacto y su
correspondiente energía en órdenes de la perturbación U .
Introduciendo un parámetro de orden λ , λ=1.
Método ab-Initio
(1)
(2)
(3)
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• y el correspondiente desarrollo de Taylor
de la ecuación de Schrödinger es:
Método ab-Initio
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separando órdenes en la perturbación
(4)
Método ab-Initio
Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden
a la energía son:
(5)
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4. Conclusiones
Si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y
los estados excitados son del Hamiltoniano.
Método ab-Initio
correlación electrónica pone de manifiesto que no hay ninguno
perfecto.
Método ab-Initio
orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, …) solo tiene
utilidad si se emplea una base suficientemente buena.
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