Tema 7.

Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea

Parte I
1. Estructura y composición de superficies sólidas
2. Adsorción de gases sobre sólidos
3. Isotermas de adsorción
4. Velocidad de los procesos superficiales
Parte II
5. Características de los fenómenos catalíticos
6. Mecanismos de catálisis y energía de activación
7. Características de la catálisis heterogénea
8. Etapas de la catálisis heterogénea
9. Mecanismos de catálisis heterogénea
10. Ejemplos de interés industrial
 Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea

Bibliografía Básica Parte I

1. J. Bertrán y J. Núñez , “Química Física II”, temas 55 y 56.

2. D. Peña y A. Roig Muntaner, “Química Física”, tema 30.
3. P.W. Atkins “Química Física”, tema 28, 6ª edición.
1. Estructura y composición de superficies sólidas

Superficie Ideal

Terraza Escalón

Adatom
Superficie Real

Esquina
 1. Estructura y composición de superficies sólidas

1N P
zp   v 
4V (2mkB T )1/ 2

Aire, 298 K, 1 atm Zp= 31023 cm-2s-1 ~ 108 colis/atomos

Aire, 298 K, 10-6 mmHg ~ 10-1 colis/atomos

Aire, 298 K, 10-11 mmHg ~ 10-6 colis/atomos

 2. Adsorción de gases sobre sólidos

Fuerzas VdW
Enlace

FISISORCIÓN QUIMISORCIÓN
o Adsorción física o Adsorción química
o Fisiadsorción o Quimiadsorción
•Interacción débil •Interacción fuerte

•Proceso exotérmico (Hºads -20 -40 •Proceso exotérmico

kJ/mol) (Hºads -100 -500 kJ/mol)

•Identidad de la molécula fisisorbida •Ruptura y formación de enlaces

•No específico •Es específica

•En multicapas •Se forman monocapas

 2. Adsorción de gases sobre sólidos

Ejemplos de Adsorción Química

Adsorción de Etano sobre metales

H CH2CH3 CH3 CH3

Adsorción de H2 sobre metales Adsorción de NH3 sobre hierro

H H
H
H H N
 3. Isotermas de Adsorción

Pi P<Pi
T = cte

Superficie
Superficie con adsorbato
Limpia Cantidad
adsorbida
Isoterma de Adsorción

P
¿Cómo expresamos la cantidad adsorbida?
• moles adsorbidos/masa adsorbente = n/m
• Volumen del gas adsorbido/masa adsorbente → v=V/m=(RT/P) n/m
(por cuestiones históricas se expresa el Vol. en C.N.)
 3. Isotermas de Adsorción

Cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función

de la presión P del gas en equilibrio con el sólido

Monocapa Multicapa
v I II III

5 clases de
Isotermas
P P* P* P*
(S. Brunauer)
Superficies
Porosas
IV V

P* P*
 3. Isotermas de Adsorción

Condensación a Pa

Pb > Pa
rb ra P / P*  exp(2Vm / rRT)


 3. Isotermas de Adsorción

ISOTERMA DE LANGMUIR

* Todas las posiciones de adsorción son equivalentes

* Sólo se adsorbe una molécula por posición

* Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí

ka
A (g) M(sup) A M(sup)
kd
 3. Isotermas de Adsorción

ISOTERMA DE LANGMUIR
ka
A (g) M(sup) A M(sup)
kd

A(g) → P
Sup. →  =
nº moléculas adsorbidas
= nº posiciones ocupadas v
nº posiciones adsorción nº posiciones adsorción  vmon

Número Total Posiciones = N
Posiciones Ocupadas = N
Posiciones vacías = N(1- )
Eq.
v a  k aP(1  )N N
K KP
v d  k dN va=vd N(1  )P

K=ka/kd 1 KP
 3. Isotermas de Adsorción

 K>K V KP
 
=1
Vmon 1  KP
P=0  =0
P    ≈ KP
P  1 Linealización

P (Atm)

1/V
1 1 1
 
Pte=1/KVmon
V KVmonP Vmon

1/Vmon

1/P
 3. Isotermas de Adsorción

Extensiones Isoterma de Langmuir

i) Adsorción Competitiva
A
A + M  A-M KA 
PA 1  A  B 
B + M  B-M B
KB 
PB 1   A  B 

K APA K BPB
A  B 
1 K APA  K BPB 1 K APA  K BPB
 3. Isotermas de Adsorción

Extensiones Isoterma de Langmuir

ii) Adsorción disociativa

A2 + 2M  2A-M va  kaP[N(1 )]2

vd  kd(N)2

 Grado recubrimiento 1

0.8

 0.6 K=0.1

1/ 2 K=1

(KP)

0.4 K=10
K=0.1 con disociación

1/ 2 0.2 K=1 con disociación

1 (KP) 0
K=10 con disociación

0 2 4 P 6 8 10
 3. Isotermas de Adsorción

Efecto Temperatura sobre

Adsorción

i) A(g) + M(sup) ↔ A(ads) Hºads < 0 .

Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción.

ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta Ecin de las moléculas y pueden

escapar del pozo de potencial.
lnK  H
iii) Ec. Van´t Hoff    ads Al aumentar T disminuye K.
 T  RT2
 3. Isotermas de Adsorción

Efecto Temperatura sobre

Adsorción

KP 
1 
  
lnK  lnP  ln 
1  
lnK  lnP 
      0
 T   T  Pendiente= ∆H°ads/R
lnP3
lnP  lnK  Hads
       lnP2
 T   T  RT2
  lnP  2   ln P  Hads lnP1
   T   
 1/ T    T   R
1/T3 1/T2 1/T1
 3. Isotermas de Adsorción

Limitaciones Isoterma Langmuir

i) No todas las posiciones son equivalentes

ii) Existen interacciones entre moléculas adsorbidas

iii) Pueden formarse capas de fisisorción

 3. Isotermas de Adsorción

Isoterma Langmuir Isoterma BET

- Posiciones Equivalentes - Posiciones Equivalentes

- No interacción entre adsorbatos - No interacción entre adsorbatos
- Sólo una molécula por posición

nº moléculas adsorbidas
 = nº posiciones ocupadas 0 ≤≤1 = 0 ≤≤
nº posiciones adsorción nº posiciones adsorción

Posiciones Ocupadas = N Posiciones Ocupadas por j moléculas= sj

Posiciones vacías = N(1- )
 3. Isotermas de Adsorción

Isoterma BET

s0: nº posiciones adsorción con 0 moléculas adsorbidas= 4

s1: nº posiciones adsorción con 1 molécula adsorbida = 3
s2: nº posiciones adsorción con 2 moléculas adsorbidas= 2
s3: nº posiciones adsorción con 3 moléculas adsorbidas= 2
s4: nº posiciones adsorción con 4 moléculas adsorbidas= 1


nº moléculas adsorbidas =  js j  js j
j0

j

nº posiciones adsorción =


 sj s j
j

j0
 3. Isotermas de Adsorción

Isoterma Langmuir Isoterma BET

A(g) + M  A-M K A(g) + M  A-M K

A(g) + A-M  A-A-M K*
A(g) + A-A-M  A-A-A-M K*
N …
 KP
N(1  ) s1
 KP
s0
s 2 s3 sj
  K *P j=2,3,…
KP s1 s 2 s j 1

1 KP  js j
KP
 j

s j
j (1  K * P)(1  K * P  KP)

V cx
 
Vmon (1  x )(1  x  cx )
c=K/K*
x=K*P
 3. Isotermas de Adsorción

Isoterma BET
V KP

Vmon (1  K * P)(1  K * P  KP)
1
V cx K* 
 c=K/K* P* c=KP*
Vmon (1  x )(1  x  cx ) x=K*P x=P/P*

A (g) + (Aj-1)(ads)  (Aj)(ads) si j es muy alto es prácticamente lo mismo que

A (g)  A (l)
 3. Isotermas de Adsorción

Isoterma BET

V cx

Vmon (1  x )(1  x  cx )
x
Linealización (1  x )V

c 1
cVmon
x 1 c 1
  x
(1  x )V cVmon cVmon 1
cVmon

x
 3. Isotermas de Adsorción

Otras Isotermas

i) Isoterma de Freundlich
Ln 
= KP1/n

Ln P


ii) Isoterma de Temkin
 = A ln(B·P)

Ln P
4. Velocidad Procesos Superficiales

Estructura Quimisorción Disociativa

Fisisorción
Transición
4. Velocidad Procesos Superficiales

Hºr=Ea,d-Ea,i

Hºads=Ea,ads-Ea,des
Ea,des= -Hºads+Ea,ads Ea,des> Ea,ads
4. Velocidad Procesos Superficiales

Ea,des= -Hºads+Ea,ads
Ea,desF= -HºadsF
Ea,desQ= -HºadsQ+Ea,adsQ
4. Velocidad Procesos Superficiales

H2 sobre superficie (100) de W

Velocidad desorción

300 500 700

T(K)