Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad PDF

2015
FUGACIDAD Y
COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Termodinámica II
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies puras
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución
-Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
17/04/2015
2 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
ÁLVARO JOSÉ GARCÍA PADILLA
EDGARD DARÍO GOMEZ GONZALEZ
KARIANA ANDREA MORENO SADER
LUIS ALBERTO PATERNINA NUÑEZ
JORDI VISBAL GIRALDO
NILSON ALEXANDER CARRILLO
Profesor
TRABAJO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015
Contenido
OBJETIVOS ........................................................................................................................................... 4
INTRODUCCION ................................................................................................................................... 5
1. MARCO TEORICO ......................................................................................................................... 7
1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL ....................................................... 7
1.2. ECUACIONES DE ESTADO..................................................................................................... 8
1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson ............................................................................................... 9
1.2.2. Ecuación Virial De Estado ................................................................................................ 10
1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong ............................................................................ 12
1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin ................................................................................. 14
1.2.5. Ecuación de Gas ideal ...................................................................................................... 15
1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO ............................................................................. 16
1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS ........................................ 17
1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de estado cúbica genérica .......... 19
1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura .............................................................. 19
1.6. Fugacidad de un líquido puro ............................................................................................ 21
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución .................................................................. 22
2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL............................... 23
2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL .......................... 24
2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ...................... 33
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura .............................................................................. 40
3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1]. ....................................................................................... 41
3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2]. ............................. 43
3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubin [3]. ................................................................................ 46
CONCLUSIONES ................................................................................................................................. 51
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................... 52
ANEXO ............................................................................................................................................... 54
OBJETIVOS
-Dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como:

presión, volumen y temperatura, etc.
-Determinar el equilibrio para una mezcla o sustancias puras en función de
dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y
coeficiente de actividad.
-Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los
distintos procesos de termodinámica.
-Describir las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado más
destacadas, es decir sus parámetros de interacción para especies en
mezclas.
INTRODUCCION
En los últimos cincuenta años, el estudio de las propiedades de los fluidos ha

experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han
incrementado notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos
experimentales acerca de las propiedades de compuestos puros y de mezclas; así
mismo, se ha producido una rápida evolución en la tecnología utilizada, tanto en
las determinaciones experimentales como en los cálculos utilizando potentes
computadoras y algoritmos matemáticos. En este terreno y de forma paralela se
viene trabajando con intensidad en la obtención de correlaciones y modelos
capaces de predecir el comportamiento de fluidos con el fin de evitar el siempre
costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rápido crecimiento
responde a la demanda de la Ingeniería Química, que utiliza multitud de
propiedades en el diseño de los diferentes procesos industriales.
En concreto, los procesos de separación que intervienen de uno u otro modo en la

mayoría de los procedimientos industriales, se apoyan en la Termodinámica y más
concretamente en el equilibrio de fases; los resultados alcanzados por dicha
materia han permitido un cambio profundo en la dinámica de trabajo
correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se
utilizaban casi exclusivamente métodos experimentales, en laboratorio, en escala
semiindustrial y en plantas piloto, hoy día se prefieren los métodos de cálculo
basados en modelos de predicción o estimación. Otra de las razones que
contribuyen a la importancia del estudio de los fluidos es puramente científica y se
refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comportamiento de las fases a
partir de las propiedades involucradas. En este sentido, las teorías de fluidos han
experimentado una evolución progresiva. En lo que se refiere al equilibrio líquido-
vapor (ELV), cabe mencionar, por ejemplo, los modelos empíricos basados en el
concepto de composición local, el de Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido
a sus fundamentos fisicoquímicos, son capaces incluso de predecir el equilibrio de
fases en mezclas multicomponentes a partir de los datos experimentales

proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios. Con referencia a la
modelización, y basándose en algunos de los modelos empíricos ya citados,
también han alcanzado importancia creciente los modelos de contribución de
grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi (1979)
y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficients, de
Fredenslund y col. (1975) en sus distintas versiones. En ellos, a partir de ciertos
datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de
parámetros que caracterizan las interacciones entre parejas de grupos. Con
dichos parámetros de interacción puede predecirse el ELV de mezclas similares
que contengan a los grupos escogidos, tanto si son binarias como
multicomponentes.
El problema se presenta cuando faltan valores para los parámetros de interacción

que corresponden a algún grupo funcional o cuando existen cantidades dudosas
para algunos de ellos, determinados a partir de datos experimentales escasos o
de baja calidad. A pesar de los avances logrados, todavía no se ha conseguido
una teoría generalizada que permita su utilización en todos los casos ni la
adecuada exactitud en la predicción del comportamiento de los fluidos, en
particular del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Por ello, sigue
siendo imprescindible la obtención experimental de datos cualificados y por tanto,
la modificación técnica de los equipos, de forma que se puedan determinar con
precisión las magnitudes termodinámicas involucradas en el equilibrio de fases,
como son la presión, la temperatura y las composiciones de las fases
coexistentes.
Los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación del

comportamiento de los gases que se usaran en el siguiente trabajo son: Modelo
Matemático de Peng-Robinson, Modelo Matemático del Virial, Modelo Matemático
de Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-Rubin, Ecuación de Gas ideal.
1. MARCO TEORICO
1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas
en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o
repulsión y además, que el volumen de las moléculas es pequeño y por tanto
despreciable comparado con el del recipiente que lo contiene, estas dos
condiciones determinan el comportamiento ideal de un gas. Los gases reales
pueden comportarse de forma parecida a un gas ideal para presiones
moderadamente bajas (≤ 5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones son
significativas. Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a distancia
relativamente cortas. A presión atmosférica, las moléculas de un gas están muy
separadas y las fuerzas de atracción son despreciables. A presiones elevadas,
aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora están más cerca unas de
otras, lo que conduce a un comportamiento ideal del gas porque las fuerzas
intermoleculares dejan de ser insignificantes y afectan el movimiento de las
moléculas.
Además de analizar la no idealidad de un gas con la presión, se interpreta el

fenómeno por medio de la disminución de la temperatura. Con el enfriamiento del
gas, disminuye la energía cinética promedio de sus moléculas, que en cierto
sentido priva a las moléculas del impulso que necesitan para romper su atracción
mutua.
Según lo dicho anteriormente, las ecuaciones de los gases ideales no son

adecuadas para el estudio de los gases reales a temperaturas altas y presiones
bajas, así que es necesario modificar la ecuación del gas ideal, tomando en
cuenta las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos. Cuando
una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las

atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a
suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. El efecto global es una
menor presión del gas que la que se esperaría para un gas ideal.
1.2. ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de
estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en
que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones
analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi
completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta
comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados
líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de
las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y
volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las
constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente

de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de
casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando
las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y
temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos
experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los
datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones
más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson
La ecuación de estado Peng-Robinson es una ecuación cúbica construida a partir

de la ecuación básica de van der Waals.La ecuación de Peng-Robinson es la más
ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que
proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la
ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso
de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico.
La ecuación Peng-Robinson se diseñó para satisfacer las siguientes metas:

1. Los parámetros se expresen en términos de propiedades críticas y el factor
acéntrico.
2. El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crítico,
particularmente para los cálculos del factor de compresibilidad y densidad de
líquido.
3. Las reglas que se mezclan no debe emplear más que los parámetros de
interacción binarios, los cuales deben ser independiente de la temperatura,
presión y composición.
4. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de fluidos

en procesos del gas natural.
Gran parte de la ecuación Peng-Robinson muestra un desempeño similar a la

ecuación Soave, aunque es generalmente superior en la predicción de las
regiones críticas de fase y de densidades de líquido de cualquier material,
especialmente los no polares (ejem. las moléculas carbonadas) por lo que es muy
aplicada en la industria petrolera del gas natural.
La ecuación Peng-Robinson se expresa en los siguientes términos:
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑝𝑝 = − 2 (𝐼𝐼)
𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉𝑚𝑚 + 2𝑏𝑏𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝑏𝑏 2
Los coeficientes empíricos a y b y el factor 𝛼𝛼vienen de las siguientes relaciones,

dependiente de la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico:
0.4572 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝑐𝑐2

𝑎𝑎 = (𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑝𝑝𝑐𝑐
0.07780 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐
𝑏𝑏 = (𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑝𝑝𝑐𝑐
𝛼𝛼 = �1 + (0.37464 + 1.54226 𝑤𝑤 − 0.26992 𝑤𝑤 2 )(1 − 𝑇𝑇𝑟𝑟0.5 )� (𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑇𝑇
Donde 𝑇𝑇𝑟𝑟 =
𝑇𝑇𝑐𝑐
Además, w es el factor acéntrico del compuesto.
Esta ecuación conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa
sencillez y precisión aceptable, si bien son ecuaciones de estado complejas y de
grado superior, son utilizadas en aplicaciones criogénicas y de cálculo de entalpias
residuales.
Para petróleo, gas y aplicaciones petroquímicas, la ecuación de estado de Peng-

Robinson EOS (PR) es generalmente la recomendada. HYSYS actualmente
ofrece las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong
(SRK). En adición, HYSYS ofrece varios métodos los cuales son modificaciones
de estos paquetes de propiedades, incluyendo PRSV, Zudkevitch Joffee (ZJ) y
Kabadi Danner (KD).
1.2.2. Ecuación Virial De Estado
La ecuación de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo mecánico

estadístico que considera las fuerzas intermoleculares. Está basada en desarrollos
en serie de tipo polinómico y por ello es una de las ecuaciones de estado que
mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos experimentales.
Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica y empleada

por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913).
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión
para esta ecuación es:
𝑃𝑃𝑉𝑉� 𝐵𝐵(𝑇𝑇) 𝐶𝐶(𝑇𝑇) 𝐷𝐷(𝑇𝑇)

𝑍𝑍 = =1+ + 2 + 3 +⋯ (𝑉𝑉)
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑉𝑉� 𝑉𝑉� 𝑉𝑉�
Donde los coeficientes B, C, D,…, también son llamados coeficientes viriales y
dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente

manera:
𝐵𝐵
𝐵𝐵# = (𝑉𝑉𝑉𝑉)
𝑅𝑅 𝑇𝑇
𝐶𝐶 − 𝐵𝐵2
𝐶𝐶 # = (𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉)
(𝑅𝑅 𝑇𝑇)2
𝐷𝐷 − 3𝐵𝐵 𝐶𝐶 + 2𝐵𝐵3
𝐷𝐷# = (𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉)
(𝑅𝑅 𝑇𝑇)3
Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en
ingeniería resulta cuando converge
rápidamente, es decir cuando no se
necesita más de dos o tres términos
para que las series proporcionen
valores razonablemente
aproximados. Esto es posible para
gases y vapores a presiones bajas o
moderadas. Como en la zona de
bajas presiones la gráfica Z versus P
(Figura 1) es una recta, es posible
truncar la ecuación virial
Figura 1. Grafica de Z vs P
conservando dos términos:
𝑃𝑃𝑉𝑉� 𝐵𝐵 𝑃𝑃
𝑍𝑍 = = 1 + 𝐵𝐵# 𝑃𝑃 = 1 + (𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅 𝑇𝑇
Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos
vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas
mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a
medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres
términos da excelentes resultados:
𝑃𝑃 𝑉𝑉� �2
� 𝐶𝐶
𝐵𝐵
𝑍𝑍 = =1+ + (𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑉𝑉 𝑉𝑉
Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por

iteraciones en un computador.
Las desventajas de usar la ecuación Virial, es la dificultad para calcular los

coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que
presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la
ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras
ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la
ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.
1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable

sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su
expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der
Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse
para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede
usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la

fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que
la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica .La ecuación de
estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades
termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos
termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al
comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de
estado térmico de Van der Waals.
𝑅𝑅 𝑇𝑇 𝑎𝑎
𝑃𝑃 = − (𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉(𝑉𝑉 + 𝑏𝑏)𝑇𝑇 12
Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces
para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de
V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la
constante b. En la figura 2 se observa que cuando 𝑇𝑇 > 𝑇𝑇𝑐𝑐 , la solución de V para
cualquier valor positivo de “P” proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando 𝑇𝑇 =
𝑇𝑇𝑐𝑐 , esto cierto, excepto a la
presión crítica, donde existen
tres raíces, todas iguales a 𝑉𝑉𝑐𝑐 .
Para 𝑇𝑇 < 𝑇𝑇𝑐𝑐 , se tiene
únicamente una raíz real
positiva cuandola presión es
alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen
tres raíces reales positivas.
Figura 2. Grafica de P vs V
En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un

líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un
volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados están
dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de
saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen

de igual modo que para la ecuación de Van Der Waals y sus valores son:
5
0.42748 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝑐𝑐2
𝑎𝑎 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑝𝑝𝑐𝑐
0.08664 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐
𝑏𝑏 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑝𝑝𝑐𝑐
Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no

proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre
pueden determinarse.
La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en

modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química.
1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las

mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐶𝐶0 1 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 − 𝑎𝑎 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑐𝑐 𝛾𝛾 𝛾𝛾

𝑃𝑃 = + �𝐵𝐵𝑜𝑜 𝑅𝑅𝑅𝑅 − 𝐴𝐴0 − 2 � 2 + 𝟑𝟑
+ 𝟔𝟔 + 𝟑𝟑 𝟐𝟐 �1 + 2 � exp �− 2 � (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝒗𝒗 𝑇𝑇 𝑣𝑣 𝒗𝒗 𝒗𝒗 𝒗𝒗 𝑻𝑻 𝑣𝑣 𝑣𝑣
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases

cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:
𝛿𝛿 < 2.5𝛿𝛿𝑟𝑟 ó 𝜌𝜌 < 2.5𝜌𝜌𝑟𝑟
Siendo 𝜌𝜌 ó 𝛿𝛿 la inversa del volumen específico 𝑣𝑣 de la ecuación .Es por eso que
también se la puede encontrar de la siguiente forma:
𝐶𝐶0 2
𝑃𝑃 = 𝜌𝜌𝜌𝜌𝜌𝜌 + �𝐵𝐵𝑂𝑂 𝑅𝑅𝑅𝑅 − 𝐴𝐴0 − � 𝜌𝜌 + (𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏)𝜌𝜌3 + 𝛼𝛼𝛼𝛼𝜌𝜌6
𝑇𝑇 2
𝑐𝑐𝜌𝜌3
+ (𝛽𝛽 + 𝛾𝛾𝜌𝜌2 ) exp(−𝛾𝛾𝜌𝜌2 ) (𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑇𝑇 2
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman

que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:
𝑎𝑎, 𝑏𝑏, 𝑐𝑐, 𝐴𝐴0 , 𝐵𝐵0 , 𝐶𝐶0 , 𝛾𝛾, 𝛼𝛼
1.2.5. Ecuación de Gas ideal
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de

un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En
estas condiciones la densidad del gas es muy baja.
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las
moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede

escribirse
𝑃𝑃𝑣𝑣𝑚𝑚 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑣𝑣 es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa

(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la
cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.).
El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen

específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar.
Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:
𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
Además, puede expresarse de este modo
𝑃𝑃 = 𝜌𝜌(𝛾𝛾 − 1)𝑢𝑢
Donde 𝜌𝜌 es la densidad, 𝛾𝛾 el índice adiabático y u la energía interna. Esta

expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular
las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y
otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de

datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados
y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del
equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un
fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente
para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y
expandidores.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las

ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con
alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor;
determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o
volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los
compresores, etc .
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se

requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos
por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de

Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las
que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las
de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.
1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS
El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los
valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades
físicas más comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor
infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial
químico no es de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de
ello, la fugacidad, es empleada como sustituta.
La fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de “presión ajustada”.

Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una
fase (liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua
por ejemplo, tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con
menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía
libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el químico americano
Gilbert N. Lewis en su obra “The osmotic pressure of concentrated solutions, and
the laws of the perfect solution(la presión osmótica en la soluciones concentradas
y leyes de las soluciones perfectas)”.
𝑖𝑖𝑖𝑖
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃, la
cual es válida sólo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido
real se escribe una ecuación análoga que define a 𝑓𝑓𝑖𝑖 como la fugacidad de la
especie pura i:
𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑓𝑓𝑖𝑖 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Esta nueva propiedad 𝑓𝑓𝑖𝑖 , con unidades de presión, sustituye a P en la ecuación

𝑖𝑖𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃. Y la fugacidad de la especie pura 𝑖𝑖 como un gas ideal es
𝑖𝑖𝑖𝑖
necesariamente igual a su presión, por tanto al restar 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑃𝑃 de la
𝑖𝑖𝑖𝑖
ecuación 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑇𝑇𝑖𝑖 (𝑇𝑇) + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑓𝑓𝑖𝑖 , se obtiene:
𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑖𝑖
𝐺𝐺𝑖𝑖 − 𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑃𝑃
𝑖𝑖𝑖𝑖
Sabiendo que 𝐺𝐺𝑖𝑖 − 𝐺𝐺𝑖𝑖 es la energía de Gibbs residual 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑅𝑅 ; así,
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑅𝑅 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙𝑖𝑖 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑓𝑓𝑖𝑖
Donde la relación adimensional se define como el coeficiente de fugacidad,
𝑃𝑃
representado por el símbolo 𝜙𝜙𝑖𝑖
𝑓𝑓𝑖𝑖
𝜙𝜙𝑖𝑖 = (𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑃𝑃
El coeficiente de fugacidad se define como la relación que existe entre la

fugacidad y la presión del componente como gas ideal, este factor se considera
como la corrección del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1.
Los coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros
se evalúan por la siguiente ecuación a partir de la información PVT o de una
ecuación de estado explícita en el volumen.
𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = ∫0 (𝑍𝑍𝑖𝑖 − 1) (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋) (T constante)
𝑃𝑃
Como el segundo coeficiente virial 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 es una función de la temperatura sólo para
𝑃𝑃 𝑑𝑑𝑑𝑑
una especie pura, la sustitución en la ecuación ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = ∫0 (𝑍𝑍𝑖𝑖 − 1) da:
𝑃𝑃
𝑃𝑃
𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅 0
De donde,
𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑃𝑃
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de

estado cúbica genérica
La evaluación de los coeficientes de fugacidad a través de las ecuaciones de

estado cubicas (Peng-Robinson, Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-
Rubin) son consecuencia directa de la combinación de las ecuaciones 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑅𝑅 =
𝐺𝐺 𝑅𝑅
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙𝑖𝑖 y = 𝑧𝑧 − 1 − ln(𝑧𝑧 − 𝛽𝛽) − 𝑞𝑞𝑞𝑞:
𝑅𝑅𝑅𝑅
ln 𝜙𝜙𝑖𝑖 = 𝑍𝑍𝑖𝑖 − 1 − ln�𝑍𝑍𝑖𝑖 − 𝛽𝛽𝑖𝑖 � − 𝑞𝑞𝑖𝑖 𝐼𝐼𝑖𝑖 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
La aplicación de la anterior ecuación a T y P determinadas requiere solución

previa de una ecuación de estado para 𝑍𝑍𝑖𝑖 dependiendo si es para una fase vapor
o fase liquida.
1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura
La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce
como la presión de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo de la
temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la composición
en cada una de las fases.
En mezclas ideales, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar de

cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. Así se pueden elaborar
diagramas de presión de vapor en función de la composición de la fase líquida y la
fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de
punto de ebullición en función de la composición de la fase líquida y la fase de
vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto

de ebullición en función de la composición de la mezcla para presión constante.
La siguiente ecuación se
aplica al cambio de estado
de líquido saturado a vapor
saturado, ambos a
temperatura T y a la
presión de vapor 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 :
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑣𝑣
𝐺𝐺𝑖𝑖𝑣𝑣 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑙𝑙 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑓𝑓𝑖𝑖
Figura 3. Diagrama de punto de ebullición.

𝐺𝐺𝑖𝑖𝑣𝑣 − 𝐺𝐺𝑖𝑖𝑙𝑙 = 0 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Por lo tanto
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
Donde 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 indica el valor para cualquiera de los

dos, ya sea el líquido saturado el vapor saturado.
Al coexistir las fases de líquido saturado y de vapor
saturado están en equilibrio. La anterior ecuación
expresa un principio fundamental: “Para una
especie pura, que coexiste en las fases de líquido
y de vapor están en equilibrio cuando tienen la
misma temperatura, presión y fugacidad”.
Figura 4. Fugacidad y coeficiente de

fugacidad del vapor a 300 °C.
1.6. Fugacidad de un líquido puro
La fugacidad de una especie pura 𝑖𝑖 como un líquido comprimido es posible

calcularlo a través del producto de relaciones fáciles de hallar el valor numérico:
𝑓𝑓𝑖𝑖𝑣𝑣 (𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃) = 𝑃𝑃 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
�� 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�� 𝑓𝑓
��
𝑣𝑣
𝑖𝑖 ��(𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ) 𝑖𝑖
��) ��
𝐴𝐴 𝐵𝐵 𝐶𝐶
El término exponencial representa el factor de corrección de Poynting y es por lo

general cerca de 1.0 a menos que las presiones son muy altos. Con frecuencia, la
fugacidad del líquido puro se utiliza como un estado de referencia cuando se
utiliza coeficientes de actividad.
𝑃𝑃
1
𝑓𝑓𝑖𝑖 = ∅𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 exp � 𝑉𝑉 𝑙𝑙 𝑑𝑑𝑑𝑑 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑖𝑖
𝑖𝑖
Ya que el 𝑉𝑉𝑖𝑖𝑙𝑙 , el volumen molar de la fase liquida, es una función muy débil de 𝑃𝑃 a
temperaturas muy por debajo de 𝑇𝑇𝑐𝑐 con frecuencia se obtiene unan excelente
aproximación al suponer 𝑉𝑉𝑖𝑖𝑙𝑙 constante en el valor del líquido saturado. De ser este
el caso,
𝑉𝑉𝑖𝑖𝑙𝑙 (𝑃𝑃 − 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 )

𝑓𝑓𝑖𝑖 = ∅𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑃𝑃𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 exp (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución
Calcular la fugacidad de cada uno de los componentes del siguiente sistema

multicomponente. La presión del sistema es la atmosférica y la temperatura es de
46.6 ºC
CONDICIONES COMPONENTE 𝒙𝒙 𝒚𝒚
DEL SISTEMA
Metano 0.00425 0.07890
𝑻𝑻 = 𝟒𝟒𝟒𝟒. 𝟔𝟔°𝑪𝑪 Etano 0.04250 0.18420
Propano 0.24950 0.38700
𝑷𝑷 = 1,01325 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 Butano 0.66110 0.34200
Pentano 0.04250 0.00790
Hexano 0.00015 0.00001
BUTANO PENTANO
HEXANO
PROPANO
METANO
2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE

GAS IDEAL
Los componentes o especies de la mezcla corresponden a hidrocarburos de uno

hasta seis carbonos: metano, etano, propano, butano, pentano, hexano. La
fugacidad de las especies i en la mezcla de vapor:
� 𝑣𝑣𝑖𝑖 𝑃𝑃 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 ∅
Con frecuencia las mediciones del equilibrio líquido vapor se hacen a presiones
bastante bajas (P≤1 bar), en este caso la presión es la atmosférica, es decir,
1.01325 bars. Así que la fase vapor se supone como un gas ideal. En tal caso
� 𝑣𝑣 =1 y la fugacidad seria del vapor de la especie i es:
∅
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃
Ya que todas las fases en equilibro se encuentran a la misma temperatura, por

ende la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases. Para
el caso del equilibrio líquido-vapor multicomponente:
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑙𝑙 para i=1,2,…,N
Por tanto: 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑃𝑃 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
De este modo, la fugacidad de la especies i (en las fases líquida y vapor) es igual
a la presión parcial de la especie i en la fase vapor.
Vapor 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝑦𝑦𝑖𝑖 }
Líquido Vapor 𝑇𝑇, 𝑃𝑃, {𝑥𝑥𝑖𝑖 }
Fig. 5: Representación esquemática de EVL
𝑦𝑦 =Composición de equilibrio real en mezcla gaseosa.
𝑥𝑥 =Composición de mezcla líquido.
Tabla 1. Fugacidad de los componentes de la mezcla gaseosa
Especie (i) 𝒙𝒙𝒊𝒊 𝒚𝒚𝒊𝒊 P (bar) 𝒇𝒇�𝒊𝒊 = 𝒚𝒚𝒊𝒊 𝑷𝑷

1 Metano 0.00425 0.07890 1.01325 0.079945
2 Etano 0.0425 0.1842 1.01325 0.18664
3 Propano 0.24950 0.387 1.01325 0.392128
4 Butano 0.6611 0.342 1.01325 0.3465315
5 Pentano 0.0425 0.0079 1.01325 8.0047*10−3
6 Hexano 0.00015 0.00001 1.01325 1.01325*10−5
Observe que cuando la especie se encuentra muy diluida

𝑥𝑥𝑖𝑖 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 → 0 como es el caso del hexano, el valor de la fugacidad de la especie es
cercana o aproximadamente cero.
2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE

ESTADO VIRIAL
Los valores del coeficiente de fugacidad para la especie de una solución se

pueden obtener fácilmente a partir de las ecuaciones de estado. Aplicaremos
inicialmente la ecuación de estado virial hasta el segundo coeficiente para
determinar los coeficientes de fugacidad de cada especie y por tanto la fugacidad.
Se escribe para una mezcla de gases que es exactamente igual para las especies
puras:
𝐵𝐵𝐵𝐵
𝑍𝑍 = 1 + (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
El segundo coeficiente virial B para una mezcla es una función de la temperatura y
de la composición. Su dependencia exacta con la composición se conoce de la
mecánica estadística, y hace que la ecuación virial sea superior entre las
ecuaciones de estado donde es apropiada, esto es, en gases de presiones bajas a
moderadas.
La ecuación que da la dependencia con la composición es:
𝐵𝐵 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)

𝑖𝑖 𝑗𝑗
Donde y representa las fracciones mol en una mezcla de gases. Los índices i y j
identifican a la especie, y ambos cubren todas las especies presentes en la
mezcla. El coeficiente virial 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 caracteriza una interacción bimolecular entre la
molécula la molécula i y la molécula j y, por lo tanto, 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝐵𝐵𝑗𝑗𝑗𝑗 .La suma considera
todas las posibles interacciones bimoleculares.
Para una mezcla binaria i = 1,2 y j = 1,2; por lo tanto, la expansión de la ecuación
(XXXIV) da:
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 𝑦𝑦1 𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 𝐵𝐵21 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦12 𝐵𝐵11 + 2𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦22 𝐵𝐵22 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
En estas expresiones aparecen dos tipos de coeficientes viriales: 𝐵𝐵11 y 𝐵𝐵22 , para
los cuales los subíndices consecutivos son los mismos,𝐵𝐵12 , para el que los dos
sub índices son diferentes. El primer tipo es un coeficiente virial para una especie
pura; el segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como un coeficiente
cruzado. Ambos son funciones sólo de la temperatura. Expresiones como las de
las ecuaciones (XXXIV) y (XXXV) relacionan a los coeficientes de la mezcla con
los coeficientes de las especies puras y los cruzados, y se denominan reglas de
mezclado.
La ecuación (XXXIII) permite la deducción de expresiones para 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�1 y 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�2 de una
mezcla binaria de gases. Expresada para una mezcla de n moles, resulta:
𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑛𝑛 + (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
Al derivar con respecto a 𝑛𝑛1 se obtiene:
𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛) 𝑃𝑃 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
𝑍𝑍1̅ ≡ � � =1+ � � (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝜕𝜕𝜕𝜕1 𝑃𝑃,𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜕𝜕𝜕𝜕1 𝑇𝑇,𝑛𝑛
2 2
Cuando se sustituye 𝑍𝑍1̅ en la ecuación:
𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑛𝑛𝜙𝜙�1 = � ( 𝑍𝑍𝑖𝑖̅ − 1)
0 𝑃𝑃
1 𝑃𝑃 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛) 𝑃𝑃 𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛)
𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�1 = � � � 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � �
𝑅𝑅𝑅𝑅 0 𝜕𝜕𝑛𝑛1 𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜕𝜕𝑛𝑛1 𝑇𝑇,𝑛𝑛
2 2
Donde la integración es sencilla debido a que B no depende de la presión. Lo

único que resta es la evaluación de la derivada.
La ecuación (XXXV) para el segundo coeficiente virial también se puede escribir

de la siguiente manera:
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 (1 − 𝑦𝑦2 )𝐵𝐵11 + 2𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦2 (1 − 𝑦𝑦1 )𝐵𝐵22
𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 𝐵𝐵11 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵11 + 2𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵12 + 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22
O 𝐵𝐵 = 𝑦𝑦1 𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦2 𝐵𝐵22 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
donde 𝛿𝛿12 ≡ 2𝐵𝐵12 − 𝐵𝐵11 − 𝐵𝐵22
Al derivar se obtiene:
𝜕𝜕(𝑛𝑛𝑛𝑛) 1 𝑛𝑛1
� � = 𝐵𝐵11 + � + 2 � 𝑛𝑛2 𝛿𝛿12 = 𝐵𝐵11 + (1 − 𝑦𝑦1 )𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 = 𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿12 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝜕𝜕𝑛𝑛1 𝑇𝑇,𝑛𝑛 𝑛𝑛 𝑛𝑛
2
𝑃𝑃
Por lo tanto 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�1 = (𝐵𝐵11 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿12 ) (𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑃𝑃
Del mismo modo 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�2 = (𝐵𝐵22 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿12 ) (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅
Para una mezcla de gases multicomponentes; la ecuación general es:
𝑃𝑃 1
𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�𝑘𝑘 = �𝐵𝐵𝑘𝑘𝑘𝑘 + � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 �2𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 �� (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑅𝑅 2
𝑖𝑖 𝑗𝑗
Donde los índices nominales i y j cubren a todas las especies y
𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 ≡ 2𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑘𝑘𝑘𝑘 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 ≡ 2𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝐵𝐵𝑗𝑗𝑗𝑗
Con 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 = 0, 𝛿𝛿𝑘𝑘𝑘𝑘 = 0, etc… y 𝛿𝛿𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖 , etc.
Ampliación a mezclas
La correlación generalizada apenas descrita es sólo para gases puros. El resto de

esta sección muestra cómo es posible generalizar la ecuación virial para permitir el
cálculo de los coeficientes de fugacidad 𝜙𝜙�𝑖𝑖 para especies en mezclas de gases.
La ecuación (XXXXII) proporciona la expresión general para el cálculo de 𝑙𝑙𝑙𝑙𝜙𝜙�𝑘𝑘 a

partir de la información de los segundos coeficientes viriales.
Los coeficientes cruzados se puedes expresar en su forma más general:
𝐵𝐵�𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝐵𝐵0 + 𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐵𝐵1 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)

𝐵𝐵𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
Donde 𝐵𝐵�𝑖𝑖𝑖𝑖 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
Las reglas de combinación propuestas por Prausnitz y colaboradores para

el cáculo de 𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖 , 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑦𝑦 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 son:
𝜔𝜔𝑖𝑖 + 𝜔𝜔𝑗𝑗 1/2

𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 ) 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = �𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐 − 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐 � �1 − 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 � (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
2
𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑅𝑅𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋 ) 𝑍𝑍𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 2
1/3 1/3 3
𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐
𝑉𝑉𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = � � (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
2
La expresión para 𝑇𝑇𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 sería:
𝑇𝑇
𝑇𝑇𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = (𝐿𝐿)
𝑇𝑇𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
En la ecuación (XXXXVI), 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 es un parámetro de interacción empírico relacionado

con un par molecular i-j específico. Cuando 𝑖𝑖 = 𝑗𝑗 y para especies químicamente
semejantes, 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 =0. De otra manera, 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 es un número positivo pequeño que se
evalúa a partir de la información PVT mínima o en ausencia de ella se considera
iguala a cero. La virtud básica de la correlación generalizada para los segundos
coeficientes viriales que se pone a consideración en este caso es su simplicidad;
en la literatura aparecen correlaciones precisas, pero más complejas.
Se aplica el mismo analisis realizado sobre el equilibrio líquido- vapor en la

ecuacion (XXXI).
� 𝑣𝑣𝑖𝑖 𝑃𝑃
𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑣𝑣 = 𝑓𝑓̂𝑖𝑖𝑙𝑙 = 𝑦𝑦𝑖𝑖 ∅
Sin embargo dado que la fase de vapor no se supondrá como gas ideal, el valor
del coeficiente de fugacidad debe ser calculado. Para ello usaremos la ecuacion
de estado virial aplicando la ecuación XLII a la mezcla gaseosa de seis
componente (metano, etano, propano, butano, pentano y hexano).
- Para el metano:
𝑃𝑃 1
- 𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 = �𝐵𝐵11 + [𝑦𝑦1 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿11 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿12 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦3 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿13 ) +
𝑅𝑅𝑅𝑅 2
𝑦𝑦1 𝑦𝑦4 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿14 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦5 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿15 ) + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿11 − 𝛿𝛿16 ) + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 (2𝛿𝛿21 − 𝛿𝛿21 ) +
𝑦𝑦6 𝑦𝑦6 (2𝛿𝛿61 − 𝛿𝛿66 )]�
Dado que
𝛿𝛿11 = 𝛿𝛿22 = 𝛿𝛿33 = 𝛿𝛿44 = 𝛿𝛿55 = 𝛿𝛿66 = 0
Y 𝛿𝛿𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝛿𝛿𝑖𝑖𝑖𝑖
Obtenemos en forma simplificada que:
𝑃𝑃
𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 = �𝐵𝐵
𝑅𝑅𝑅𝑅 11
1
+ [−𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝛿𝛿12 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦3 𝛿𝛿13 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦4 𝛿𝛿14 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦5 𝛿𝛿15 − 𝑦𝑦1 𝑦𝑦6 𝛿𝛿16 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 𝛿𝛿21
2
+ 2𝑦𝑦22 𝛿𝛿21 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 𝛿𝛿21 − 𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 𝛿𝛿21 − 𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 𝛿𝛿21
− 𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 + 2𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 𝛿𝛿21 − 𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 + 𝑦𝑦3 𝑦𝑦1 𝛿𝛿31 + 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦2 𝛿𝛿31 − 𝑦𝑦3 𝑦𝑦2 𝛿𝛿32
+ 2𝑦𝑦32 𝛿𝛿31 + 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦4 𝛿𝛿31 − 𝑦𝑦3 𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦5 𝛿𝛿31 − 𝑦𝑦3 𝑦𝑦5 𝛿𝛿35
+ 2𝑦𝑦3 𝑦𝑦6 𝛿𝛿31 −𝑦𝑦3 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 + 𝑦𝑦4 𝑦𝑦1 𝛿𝛿41 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦2 𝛿𝛿41 − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦2 𝛿𝛿42 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦3 𝛿𝛿41
− 𝑦𝑦4 𝑦𝑦3 𝛿𝛿43 + 2𝑦𝑦42 𝛿𝛿41 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 𝛿𝛿41 − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦5 𝛿𝛿45 + 2𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 𝛿𝛿41 − 𝑦𝑦4 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46
+ 𝑦𝑦5 𝑦𝑦1 𝛿𝛿51 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦2 𝛿𝛿51 − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦2 𝛿𝛿52 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦3 𝛿𝛿51 − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦3 𝛿𝛿53 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦4 𝛿𝛿51
− 𝑦𝑦5 𝑦𝑦4 𝛿𝛿54 + 2𝑦𝑦52 𝛿𝛿51 + 2𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿51 − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56 + 𝑦𝑦6 𝑦𝑦1 𝛿𝛿61 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦2 𝛿𝛿61
− 𝑦𝑦6 𝑦𝑦2 𝛿𝛿62 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦3 𝛿𝛿61 − 𝑦𝑦6 𝑦𝑦3 𝛿𝛿63 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦4 𝛿𝛿61 − 𝑦𝑦6 𝑦𝑦4 𝛿𝛿64 + 2𝑦𝑦6 𝑦𝑦5 𝛿𝛿61
− 𝑦𝑦6 𝑦𝑦5 𝛿𝛿65 + 2𝑦𝑦62 𝛿𝛿61 ]�
𝑃𝑃
𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 = [𝐵𝐵 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿21 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿31 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿41 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿51 + 𝑦𝑦62 𝛿𝛿61 + 𝑦𝑦2 𝛿𝛿21 (𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
𝑅𝑅𝑅𝑅 11
− 𝑦𝑦2 (𝑦𝑦3 𝛿𝛿23 + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿24 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿25 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿26 ) + 𝑦𝑦3 𝛿𝛿31 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦3 (𝑦𝑦4 𝛿𝛿34 + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿35 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿36 ) + 𝑦𝑦4 𝛿𝛿41 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 + 𝑦𝑦6 )
− 𝑦𝑦4 (𝑦𝑦5 𝛿𝛿45 + 𝑦𝑦6 𝛿𝛿46 ) + 𝑦𝑦5 𝛿𝛿51 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦6 ) − 𝑦𝑦5 𝑦𝑦6 𝛿𝛿56
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿61 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )]
Aplicando el mismo procedimiento sistemático realizado para hallar 𝑙𝑙𝑙𝑙∅1 ,

determinamos el resto de expresiones para 𝑙𝑙𝑙𝑙∅𝑖𝑖 de las especies i.
Para el etano
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅 22
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿62 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )]
Para el propano
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅 33
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿63 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )]
Para el butano
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅 44
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿64 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦5 )]
Para el pentano
𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅 55
+ 𝑦𝑦6 𝛿𝛿65 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 )]
Para el hexano
𝑃𝑃
𝑙𝑙𝑙𝑙∅6 = [𝐵𝐵66 + 𝑦𝑦12 𝛿𝛿16 + 𝑦𝑦22 𝛿𝛿26 + 𝑦𝑦32 𝛿𝛿36 + 𝑦𝑦42 𝛿𝛿46 + 𝑦𝑦52 𝛿𝛿56 + 𝑦𝑦1 𝛿𝛿16 (𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 + 𝑦𝑦5 )
𝑅𝑅𝑅𝑅
+ 𝑦𝑦5 𝛿𝛿56 (𝑦𝑦1 + 𝑦𝑦2 + 𝑦𝑦3 + 𝑦𝑦4 )]
La tabla 1 explica cómo se dan las interacciones entre los diferentes

componentes. Donde se le asignaran números como distintivo a cada especie;
metano (1), etano(2), propano (3), butano (4), pentano (5) y hexano (6). Las
interacciones de aquí en adelante se llamaran por la coordenada en que se crucen
filas y columnas.
Tabla 1. Interacciones entre especies de la mezcla
Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano

Metano (1,1) (1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6)
Etano (2,1) (2,2) (2,3) (2,4) (2,5) (2,6)
Propano (3,1) (3,2) (3,3) (3,4) (3,5) (3,6)
Butano (4,1) (4,2) (4,3) (4,4) (4,5) (4,6)
Pentano (5,1) (5,2) (5,3) (5,4) (5,5) (5,6)
Hexano (6,1) (6,2) (6,3) (6,4) (6,5) (6,6)
De la tabla anterior podemos inferir que hay interacciones que son iguales a pesar
de que su coordenada sea diferente. Tal es el caso de la interacción entre el
metano y el etano (1,2) y del etano y el metano (2,1). De esta misma forma
podemos establecer, en realidad cuales son las interacciones que calcularemos.
(2,1)=(1,2); (1,3)=(3,1); (1,4)=(4,1); (1,5)=(5,1); (1,6)=(6,1); (2,3)=(3,2); (2,4)=(4,2);

(2,5)=(5,2); (2,6)=(6,2); (3,4)=(4,3); (3,5)=(5,3); (3,6)=(6,3); (4,5)=(5,4); (4,6)=(6,4);
(5,6)=(6,5).
Y además también se tendrán en cuenta las interacciones entre el mismo

componente, es decir, las interacciones (1,1), (2,2), (3,3),(4,4),(5,5) y (6,6).
Para obtener las propiedades de las especies pura se recurrió a la Tabla B.1 del
libro Introducción a la termodinámica en ingeniería química de Van Ness y se
utilizaron las relaciones de mezclas desarrolladas por Prausnitz y colaboradores.
𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑐𝑐𝑐𝑐3
La constante universal utilizada fue de 83.14 .
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾
Tabla 2. Propiedades características de componentes puros.

𝝎𝝎 0.012 0.1 0.152 0.2 0.252 0.301
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲) 190.6 305.3 369.8 425.1 469.7 507.6
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃) 45.99 48.72 42.48 37.96 33.7 30.25
𝒁𝒁𝒄𝒄 0.286 0.279 0.276 0.274 0.27 0.266
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 98.6 145.5 200 255 313 371
𝑽𝑽𝒄𝒄 � �
𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝑻𝑻𝒓𝒓 1.6776 1.04733 0.864657 0.752176 0.680754 0.629925
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -0.10142 -0.3089 -0.44955 -0.58258 -0.69778 -0.8001
𝒐𝒐� �
𝑩𝑩 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 0.119419 -0.002637 -0.1778 -0.42983 -0.72591 -1.05916
𝟏𝟏� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -34.4525 -161.073 -344.927 -622.455 -1020.55 -1562.24

𝑩𝑩 � �
Tabla 3. Propiedades características del metano con el resto de especies
(1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) (2,3)

𝝎𝝎 0.056 0.082 0.106 0.132 0.1565 0.126
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲) 241.226 265.488 284.647 299.207 311.044 336.006
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃) 47.0052 43.2591 40.2528 37.2493 34.7053 45.2525
𝒁𝒁𝒄𝒄 0.2825 0.281 0.28 0.278 0.276 0.2775
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 120.533 143.378 164.618 185.656 205.658 171.308
𝑻𝑻𝒓𝒓 1.32552 1.20439 1.12332 1.06866 1.02799 0.95162
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -0.18584 -0.23039 -0.26735 -0.29646 -0.32076 -0.37385
𝒐𝒐� 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 0.086337 0.08024 0.033461 0.008862 -0.01417 -0.07283
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -77.2293 -115.035 -155.098 -197.205 -240.688 -236.45
𝑩𝑩 � �
𝜹𝜹 41.0666 149.308 346.711 660.589 1115.36 33.0998
Tabla 4. Propiedades características del etano y el propano con otras especies de

la mezcla gaseosa
(2,4) (2,5) (2,6) (3,4) (3,5) (3,6)

𝝎𝝎 0.15 0.176 0.2005 0.176 0.202 0.2265
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲) 360.254 378.681 393.663 396.487 416.767 433.256
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃) 42.435 39.5214 37.0162 40.0423 37.4932 35.2716
𝒁𝒁𝒄𝒄 0.2765 0.2745 0.2725 0.275 0.273 0.271
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 195.16 218.672 240.94 226.3877 252.298 276.7568
𝑻𝑻𝒓𝒓 0.887568 0.844378 0.812244 0.806458 0.767215 0.738017
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -0.42773 -0.47016 -0.50559 -0.51236 -0.56183 -0.60313
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -0.14485 -0.211 -0.27295 -0.28551 -0.38445 -0.4771
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -317.235 -404.125 -495.425 -463.158 -590.997 -726.301
𝑩𝑩 � �
𝜹𝜹 149.058 373.369 732.464 41.0647 183.481 454.566
Tabla 5. Propiedades características del butano y el pentano con otras especies

de la mezcla gaseosa
(4,5) (4,6) (5,6)

𝝎𝝎 0.226 0.2505 0.2765
𝑻𝑻𝒄𝒄 (𝑲𝑲) 446.844 464.522 488.282
𝑷𝑷𝒄𝒄 (𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃) 35.7053 33.704 31.8885
𝒁𝒁𝒄𝒄 0.272 0.27 0.268
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 283.01 309.385 341.1788
𝑻𝑻𝒓𝒓 0.715574 0.688342 0.654846
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -0.63788 -0.68405 -0.74778
𝑩𝑩
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -0.56242 -0.68656 -0.87899
𝟏𝟏� �
𝑩𝑩 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 -795.956 -980.909 -1261.38

𝑩𝑩 � �
𝜹𝜹 51.0897 222.878 60.0338
Una vez hallados los valores de cada una de las interacciones procedemos a
� 𝑖𝑖 . Para agilizar los cálculos y
reemplazarlos en las expresiones obtenidas para 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
minimizar errores en cuanto a la aproximación de datos, se utilizó MATLAB para
obtener dichos valores, los cuales fueron:
�1 = 0.004620883562246 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
𝑙𝑙𝑙𝑙∅ � 2 = −0.004738805619899
� 3 = −0.013134097782681 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
𝑙𝑙𝑙𝑙∅ � 4 = −0.022265478985358
� 5 = −0.029830261705429 𝑙𝑙𝑙𝑙∅
𝑙𝑙𝑙𝑙∅ � 6 = −0.039420817352777
Aplicando Euler a ambos la lados de cada ecuación para obtener el coeficiente de

fugacidad
�1 = 1.004631576308328 ∅
∅ � 2 = 0.995272404804454
� 3 = 0.986951778101045 ∅
∅ � 4 = 0.977980567295863
� 5 = 0.970610269298934 ∅
∅ � 6 = 0.961346072903860
Para hallar la fugacidad se utilizó la ecuación (I)
� 𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑦𝑦𝑖𝑖
𝑓𝑓̂𝑖𝑖 = ∅
Se obtuvieron las siguientes fugacidades
𝑓𝑓̂1 = 0.080242377812371 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑓𝑓̂2 = 0.185588709071074 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑓𝑓̂3 = 0.386657876042496 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑓𝑓̂4 = 0.338591688803422 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑓𝑓̂5 = 0.007762327022858 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑓𝑓̂6 = 9.731946632524001 ∙ 10−6 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
Tabla 6. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla
Especie Coeficiente de Fugacidad (bars)

fugacidad
Metano 1.004631576308328 0.080242377812371
Etano 0.995272404804454 0.185588709071074
Propano 0.986951778101045 0.386657876042496
Butano 0.977980567295863 0.338591688803422
Pentano 0.970610269298934 0.007762327022858
Hexano 0.961346072903860 9.731946632524001 ∙ 10−6
2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE

REDLICH-KWONG
Si una ecuación de estado representa el comportamiento PVT para líquidos y
vapores, debe abarcar un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun así,
no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades numéricas o
analíticas para su aplicación. Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el
volumen molar ofrecen un compromiso entre la generalidad y la simplicidad
adecuadas para muchos propósitos. De hecho, las ecuaciones cúbicas son las
más sencillas, pero capaces de representar el comportamiento tanto de líquido
como de vapor.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de
gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es
la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los
gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin
embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por
ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos.
Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones
cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de
Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong (RK).
La forma básica de la ecuación de Redlich-Kwong:
𝑅𝑅. 𝑇𝑇 𝑎𝑎
𝑃𝑃 = − ( 𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑣𝑣 − 𝑏𝑏 √𝑇𝑇 𝑉𝑉(𝑉𝑉 + 𝑏𝑏)
Donde:
0.42748 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝐶𝐶 2.5

𝑎𝑎𝑖𝑖 = (𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑃𝑃𝑐𝑐 𝑇𝑇 0.5
0.08664 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑐𝑐
𝑏𝑏𝑖𝑖 = (𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑃𝑃𝑐𝑐
Expresando de forma polinómica la ecuación R-K en función del factor de

compresibilidad:
𝑍𝑍 3 − 𝑍𝑍 2 + �𝐴𝐴∗ − 𝐵𝐵∗ − 𝐵𝐵∗ 2 � ∗ 𝑍𝑍 − 𝐴𝐴∗ 𝐵𝐵∗ = 0 (𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼)
Donde:
𝑎𝑎𝑎𝑎
𝐴𝐴∗ = (𝐿𝐿𝑉𝑉)
𝑅𝑅2 𝑇𝑇 2
𝑏𝑏𝑏𝑏
𝐵𝐵∗ = (𝐿𝐿𝑉𝑉𝑉𝑉)
𝑅𝑅𝑅𝑅
Reglas de mezclado:
𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖 = �𝑎𝑎𝑖𝑖 𝑎𝑎𝑗𝑗 �1 − 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 � (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑎𝑎 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖 ( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑏𝑏 = � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑏𝑏𝑖𝑖 ( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑘𝑘𝑗𝑗𝑗𝑗 ( 𝐿𝐿𝐿𝐿)
El coeficiente de fugacidad para cada componente de la mezcla gaseosa en

equilibrio líquido vapor es:
𝑏𝑏𝑖𝑖 𝐴𝐴∗ 𝑏𝑏𝑖𝑖 2𝑧𝑧 + 2𝐵𝐵∗

� 𝑖𝑖 =
𝑙𝑙𝑙𝑙∅ (𝑧𝑧 − 1) − ln(𝑧𝑧 − 𝐵𝐵∗ ) + ∗ � − 𝜎𝜎𝑖𝑖 � 𝑙𝑙𝑙𝑙 ( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑏𝑏 𝐵𝐵 𝑏𝑏 2𝑧𝑧
Cuando se desconoce el parámetro de interacción queda
𝑎𝑎𝑖𝑖 1/2
𝜎𝜎𝑖𝑖 = 2 � � ( 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑎𝑎
Las propiedades características de las especies analizadas en la mezcla es decir:
metano, etano, propano, butano, pentano y hexano de la tabla 2 son utilizadas
nuevamente para determinar la fugacidad con esta ecuación de estado. A partir
de la ecuación 𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼 y 𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 se determinan los valores de las constantes (a y b) para
las especies puras en la ecuación de estado R-K, para ello, extraemos la presión y
temperatura crítica de cada uno de los componentes de la mezcla gaseosa y los
reemplazamos junto con la constante universal de los gases en estas ecuaciones.
Los datos obtenidos son tabulados como se muestra a continuación:
Tabla 7. Constantes de la ecuación de RK a 46.6 ºC
𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬 𝒊𝒊 𝒂𝒂 𝒃𝒃
Metano (1) 1802081.365 29.85299791
Etano (2) 5523829.888 45.13858996
Propano (3) 10229710.03 62.70625476
Butano (4) 16219300.61 80.66652805
Pentano (5) 23445098.63 100.3966272
Hexano (6) 31710947.53 120.8717189
La constante 𝑎𝑎 de cada interacción se determina a partir de la ecuación 𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼

teniendo en cuenta que cuando las especies tienen propiedades tanto físicas
como químicas similares 𝑘𝑘𝑖𝑖𝑖𝑖 = 0, o en su defecto cuando no es conocida, se
asume como nula.
Tabla 8. Valores de la constante 𝑎𝑎 para cada interacción
𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰ó𝒏𝒏 𝒂𝒂
11 1802081.365
12 3155057.988
13 4293573.082
14 5406338.815
15 6499998.103
16 7559477.999
22 5523829.888
23 7517125.648
24 9465339.797
25 11380102.66
26 13235024.74
33 10229710.03
34 12880944.92
35 15486657.5
36 18010935.51
44 16219300.61
45 19500335.96
46 22678831.33
55 23445098.63
56 27266578.31
66 31710947.53
Aplicando la ecuación LVIII en base a las reglas de mezclado para una mezcla
sixcomponente:
𝑎𝑎 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖

= 𝑦𝑦1 𝑦𝑦1 𝑎𝑎11 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦2 𝑎𝑎12 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦3 𝑎𝑎13 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦4 𝑎𝑎14 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦5 𝑎𝑎15 + 𝑦𝑦1 𝑦𝑦6 𝑎𝑎16
+ 𝑦𝑦2 𝑦𝑦1 𝑎𝑎21 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦2 𝑎𝑎22 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦3 𝑎𝑎23 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦4 𝑎𝑎24 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦5 𝑎𝑎25 + 𝑦𝑦2 𝑦𝑦6 𝑎𝑎26
Dado que
𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑎𝑎𝑗𝑗𝑗𝑗
𝑎𝑎 = � � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑗𝑗 𝑎𝑎𝑖𝑖𝑖𝑖

= 11218.33493 + 91707.31332 + 262202.4971 + 291767.1306
+ 8103.027635 + 11.92885628 + 187421.5595 + 1071722.617
+ 1192564.664 + 33120.19558 + 48.75783114 + 1532093.441
+ 3409689.168 + 94694.71595 + 139.4046408 + 1897074.277
+ 105372.0154 + 155.1232063 + 1463.208605 + 4.308119373
+ 0.003171094753 = 10190573.69
Para hallar la constante b de la mezcla se usa la ecuación LIX
𝑏𝑏 = � 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑏𝑏𝑖𝑖 = 𝑦𝑦1 𝑏𝑏1 + 𝑦𝑦2 𝑏𝑏2 + 𝑦𝑦3 𝑏𝑏3 + 𝑦𝑦4 𝑏𝑏4 + 𝑦𝑦5 𝑏𝑏5 + 𝑦𝑦5 𝑏𝑏5 = 63.31954506
Con el valor de las constantes obtenidas, la presión y la temperatura a la cual se

encuentra la mezcla gaseosa se determinan 𝐴𝐴∗ y 𝐵𝐵∗ con la ecuación LV y LVI.
𝐴𝐴∗ = 0.01461080349
𝐵𝐵∗ = 0.002413425099
Reemplazando 𝐴𝐴∗ y 𝐵𝐵∗ en la forma polinomial de la ecuación de estado R-K de la

ecuación LIV se establece la ecuación cúbica:
𝑍𝑍 3 − 𝑍𝑍 2 + (0.01219155377) ∗ 𝑍𝑍 − 3.526207986 ∗ 10−5 = 0
Se usa el método numérico de Cardano Vietta para determinar las tres raíces de
esta ecuación cúbica:
𝑍𝑍1 = 0.0046819
𝑍𝑍2 = 0.00762542
𝑍𝑍3 = 0.987693
Debido a que analizamos a los compuestos en fase gaseosa, en la cual las

moléculas están más dispersas y ocupan mayor volumen, el valor del factor de
compresibilidad a utilizar es el mayor.
Para determinar el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad, se utiliza la

ecuación LXI y se reemplazan los datos ya conocidos
𝑏𝑏1 𝐴𝐴∗ 𝑏𝑏1 2𝑧𝑧 + 2𝐵𝐵∗

�1 =
𝑙𝑙𝑙𝑙∅ (𝑧𝑧 − 1) − ln(𝑧𝑧 − 𝐵𝐵∗ ) + ∗ � − 𝜎𝜎1 � 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 3.567090362 ∗ 10−3
𝑏𝑏 𝐵𝐵 𝑏𝑏 2𝑧𝑧
𝑎𝑎 1/2
Donde 𝜎𝜎1 = 2 � 1� = 0.8410423727
𝑎𝑎
Despejando el coeficiente de actividad para la primera especie obtenemos:
�1 = 1.00357346 ≈ 1
∅
De igual forma se realiza con las expresiones de las otras especies obteniéndose
que:
𝑎𝑎 1/2
Para 𝜎𝜎2 = 2 � 2 � = 1.472484821
𝑎𝑎
� 2 = 0.9948467093
∅
𝑎𝑎 1/2
Para 𝜎𝜎3 = 2 � 3 � = 2.003836765
𝑎𝑎
� 3 = 0.9877431748
∅
𝑎𝑎 1/2
Para 𝜎𝜎4 = 2 � 4 � = 2.523171325
𝑎𝑎
� 4 = 0.9808795122
∅
𝑎𝑎 1/2
Para 𝜎𝜎5 = 2 � 5 � = 3.03358879
𝑎𝑎
� 5 = 0.9742590833
∅
𝑎𝑎 1/2
Para 𝜎𝜎6 = 2 � 6 � = 3.528054524
𝑎𝑎
� 6 = 0.9679395371
∅
Con los valores obtenidos para el coeficiente de actividad de cada especie en la

mezcla se determina la fugacidad de la especie i en la mezcla mediante la
ecuación XXXI:
Tabla 9. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla
Especie Coeficiente de fugacidad Fugacidad (bars)
Metano 1 0.079945425
Etano 0.9948467093 0.1856788365
Propano 0.9877431748 0.3873215087
Butano 0.9808795122 0.3399056487
Pentano 0.9742590833 0.0077986273
Hexano 0.9679395371 0.00000980765
Fugacidad para cada especie de la mezcla

según diferentes ecuaciones de estado
0,45
0,4
0,35
0,3
Fugacidad
0,25
Mezcla ideal
0,2
Ecuación Virial
0,15
0,1 Ecuación R-K
0,05
0
Especie i de la mezcla
Figura 10. Fugacidad de cada especie en la mezcla para mezcla ideal, ecuación
virial y ecuación Redlich Kwong
Observe en la figura anterior que la fugacidad de las especies en la mezcla son

calculadas sin incurrir a errores significativos como mezcla gaseosa ideal con un
coeficiente de actividad de 1, esto se debe a que a presiones bajas y temperaturas
altas los gases siguen la ecuación de estado de gas ideal. Los valores obtenidos
para las fugacidades con la ecuación de estado R-K son aproximadamente iguales
a los determinados con la ecuación virial truncada en el segundo coeficiente sin
embargo para que esta última ecuación sea más exacta se deben adicionar más
coeficientes viriales tornándose más compleja la expresión al considerar las
interacciones entre las especies o las reglas de mezclado. El coeficiente de
actividad del metano se excedió de uno, es decir de la condición de idealidad,
debido a las aproximaciones realizadas en la ejecución de los cálculos y a que la
suma de las fracciones molares de la especie gaseosa en la mezcla no
corresponden a la unidad sino que toma un valor de 1.00001, lo cual es imposible
química o físicamente para una mezcla multicomponente.
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura
Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37,73 °C usando las

ecuaciones de Peng-Robinson, Benedict-Webb-Rubin y la ecuación truncada
del segundo coeficiente virial. Comparar los resultados con los datos
experimentales y encontrar el error porcentual, además graficar los resultados.
Tabla 9: Presiones y Ø Experimental
Presión, atmosferas Ø, Experimental

1 0,9985
3,402 0,9951
6,804 0,9905
13,609 0,9807
27,218 0,9619
40,830 0,9438
54,437 0,9264
68,046 0,9097
102,070 0,8714
107,110 0,8114
Inicialmente se extrae de la tabla B.1 del Van Ness las propiedades características
de la especie pura:
Tabla 10: Constantes y Datos del Metano.
R Temp.Crítica P.Crítica Temp.Reducida w Temp.Metano Densidad Z.Crítica

(atm.L/mol.K) (K) (atm) (K) Crítica
(mol/L)
0,0821 190,5600 45,3900 1,6314 0,0080 310,880 10,1688 0,2855
3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1].
La ecuación propuesta es la siguiente:
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇 𝑎𝑎
𝑃𝑃 = − 2 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 𝑉𝑉 + 2 ∗ 𝑏𝑏 ∗ 𝑉𝑉 − 𝑏𝑏 2
En el punto crítico:
0,45724 ∗ 𝑅𝑅2 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶2 0,0778 ∗ 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶

𝑎𝑎 = 𝛼𝛼; 𝑏𝑏 = (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑃𝑃𝐶𝐶
La función α es obtenida por correlación de datos experimentales de la presión,

con una cota superior igual al punto crítico, resultando en:
2
𝛼𝛼 = �1 + (0,37464 + 1,54226 ∗ 𝑤𝑤 − 0,26992 ∗ 𝑤𝑤 2 ) ∗ �1 − 𝑇𝑇𝑟𝑟0,5 �� (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión en la forma

polinómica siguiente:
𝑍𝑍 3 − (1 − 𝐵𝐵) ∗ 𝑍𝑍 2 + (𝐴𝐴 − 3𝐵𝐵2 − 2𝐵𝐵) ∗ 𝑍𝑍 − (𝐴𝐴𝐴𝐴 − 𝐵𝐵2 − 𝐵𝐵3 ) = 0 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
Donde,
𝑎𝑎 ∗ 𝑃𝑃 𝑏𝑏 ∗ 𝑃𝑃
𝐴𝐴∗ = ; 𝐵𝐵 ∗
= (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅2 ∗ 𝑇𝑇 2 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas,
tenemos que:
𝐴𝐴∗ 𝑧𝑧 + 2,414 ∗ 𝐵𝐵∗

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = (𝑧𝑧 − 1) − ln(𝑧𝑧 − 𝐵𝐵∗ ) − ∗ ln � � (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
2√2 ∗ 𝐵𝐵 𝑧𝑧 − 0,414 ∗ 𝐵𝐵∗
Se procede a realizar la programación de la ecuación cúbica que se resuelve

mediante el método numérico Cardano Vietta cuya programación será adjunta al
documento.
Tabla 11: Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para Peng-Robinson.
Presión Atmosférica Ø, Experimental Ø, Teórico %Error

1 0,9985 0,9980 0,0462
3,402 0,9951 0,9934 0,1754
6,804 0,9905 0,9868 0,3749
13,609 0,9807 0,9739 0,6938
27,218 0,9619 0,9493 1,3316
40,830 0,9438 0,9259 1,9287
54,437 0,9264 0,9040 2,4780
68,046 0,9097 0,8834 2,9755
102,070 0,8714 0,8378 4,0062
107,110 0,8114 0,8318 2,4548
Se graficaron los valores para el coeficiente de fugacidad a partir de la ecuación

de estado y los datos experimentales dados por el ejercicio para los diferentes
valores de la presión
Figura 11: Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Peng-Robinson EOS.
Observe de la gráfica anterior que a presión de una atmósfera los coeficientes de

fugacidad coinciden para las datos experimentales y los teóricos sin embargo
estos últimos de desvían para presiones más elevadas.
Además se graficó el error entre el coeficiente de fugacidad obtenido teóricamente

con los datos experimentales para las diferentes presiones
Figura 12: Gráfica Error porcentual vs. Presión. Peng-Robinson EOS.
3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente

(Pizter-Curl) [2].
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃
𝑍𝑍 = 1 + (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
Pero la 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿sería igual a:
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑃𝑃𝑟𝑟
𝑍𝑍 = 1 + ∗ (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝑟𝑟
Donde Pitzer nos afirma que:
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃𝐶𝐶
= 𝐵𝐵0 + 𝑤𝑤 ∗ 𝐵𝐵1 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶
Donde,
0,422 0,172
𝐵𝐵0 = 0,083 − ; 𝐵𝐵1 = 0,139 − (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑇𝑇𝑟𝑟1,6 𝑇𝑇𝑟𝑟4,2
Por lo tanto nos queda que:
𝐵𝐵 = � � ∗ (𝐵𝐵0 + 𝑤𝑤 ∗ 𝐵𝐵1 ) (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑃𝑃𝐶𝐶
Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas,

tenemos que:
𝐵𝐵 ∗ 𝑃𝑃
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇
Para esta ecuación de estado se programa nuevamente en Matlab cuyos
seudocódigos son anexados al documento.
Tabla 12: Error Porcentual para la ecuación virial truncada en el

segundo coeficiente.

1 0,9985 0,9985 0,0030
3,402 0,9951 0,9950 0,0092
6,804 0,9905 0,9900 0,0462
13,609 0,9807 0,9802 0,0528
27,218 0,9619 0,9608 0,1188
40,830 0,9438 0,9417 0,2214
54,437 0,9264 0,9231 0,3623
68,046 0,9097 0,9048 0,5457

102,070 0,8714 0,8606 1,2549
107,110 0,8114 0,8542 5,0155
Los resultados obtenidos se comparan con los teóricos y se grafican para

diferentes valores de la presión
Figura 13: Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Ecuación Virial truncada en el
segundo coeficiente.
De igual forma que para la ecuación de estado anterior se observa que para
presiones de 1 y 3.402 atmósferas los datos experimentales se ajustan
correctamente a los teóricos sin embargo en la última presión de 107.110 la

variación entre el coeficiente teórico y el experimental son drásticas.
Figura 14: Gráfica Error experimental vs. Presión. Ecuación Virial

truncada en el segundo coeficiente.
3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubin [3].
Para la ecuación Benedict-Webb-Rubin hay una aplicación de las limitaciones

críticas:
𝑃𝑃𝐶𝐶
𝑍𝑍𝐶𝐶 = (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 ∗ 𝜌𝜌𝐶𝐶
Y:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕 2 𝑃𝑃
� � = � 2� = 0 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝐶𝐶 𝜕𝜕𝜌𝜌 𝐶𝐶
Dónde tenemos los siguientes parámetros:
𝑑𝑑1 = 0,4912 + 0,6478𝑤𝑤 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑑𝑑2 = 0,3000 + 0,3619𝑤𝑤 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐼𝐼𝐼𝐼)
𝑒𝑒1 = 0,0841 + 0,1318𝑤𝑤 + 0,0018𝑤𝑤 2 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑒𝑒2 = 0,0750 + 0,2408𝑤𝑤 − 0,0140𝑤𝑤 2 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑒𝑒3 = −0,0065 + 0,1798𝑤𝑤 − 0,0078𝑤𝑤 2 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑓𝑓 = 0,77 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝛽𝛽 = 𝑏𝑏𝑍𝑍𝐶𝐶 ; 𝛿𝛿𝐶𝐶 = 𝑑𝑑𝑍𝑍𝐶𝐶4 ; 𝜀𝜀𝐶𝐶 = 𝑒𝑒𝑍𝑍𝐶𝐶2 (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
(2 − 5𝑍𝑍𝐶𝐶 )
𝑒𝑒 = (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
[(1 + 𝑓𝑓 + 3𝑓𝑓 2 − 2𝑓𝑓 3 )exp(−𝑓𝑓)
[1 − 2𝑍𝑍𝐶𝐶 − 𝑒𝑒(1 + 𝑓𝑓 − 2𝑓𝑓 2 )exp(−𝑓𝑓)

𝑑𝑑 = (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
3
𝑏𝑏 = 𝑍𝑍𝐶𝐶 − 1 − 𝑑𝑑 − 𝑒𝑒(1 + 𝑓𝑓) exp(−𝑓𝑓) (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑃𝑃𝐶𝐶 1 1
𝛽𝛽 = 𝐵𝐵 ∗ � � = 𝛽𝛽𝐶𝐶 + 0,422 �1 − 1,6 � + 0,234𝑤𝑤 �1 − 3 � (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝑟𝑟 𝑇𝑇𝑟𝑟
Ahora tenemos que:
2
𝑃𝑃𝐶𝐶 4 1 1
𝛿𝛿 = 𝐷𝐷 ∗ � � = 𝛿𝛿𝐶𝐶 �1 + 𝑑𝑑1 � − 1� + 𝑑𝑑2 � − 1� � (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝑟𝑟 𝑇𝑇𝑟𝑟
2 2
𝑃𝑃𝐶𝐶 2 1 1 1
𝜀𝜀 = 𝐸𝐸 ∗ � � = 𝜀𝜀𝐶𝐶 + 𝑒𝑒1 � − 1� + 𝑒𝑒2 � − 1� + 𝑒𝑒3 � − 1� (𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿)
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑇𝑇𝑟𝑟 𝑇𝑇𝑟𝑟 𝑇𝑇𝑟𝑟
𝑃𝑃𝐶𝐶 2
𝜙𝜙 = 𝐹𝐹 ∗ � � = 𝑓𝑓𝑍𝑍𝐶𝐶2 (𝑋𝑋𝑋𝑋)
La densidad reducida, se determina mediante la solución de la ecuación de

estado:
𝑃𝑃𝑟𝑟
𝜓𝜓[1 + 𝛽𝛽𝛽𝛽 + 𝛿𝛿𝜓𝜓 4 + 𝜀𝜀𝜓𝜓 2 (1 + 𝜙𝜙𝜓𝜓 2 ) exp(−𝜙𝜙𝜓𝜓 2 )] − =0 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑇𝑇𝑟𝑟
Tomando como valor Inicial para hallar 𝜓𝜓:

𝑃𝑃𝑟𝑟
𝑇𝑇𝑟𝑟
1+(𝛽𝛽−𝑃𝑃𝑟𝑟 )
= 𝜓𝜓𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑇𝑇𝑟𝑟
Dónde:
𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇𝐶𝐶 1 𝑃𝑃𝑟𝑟

𝜓𝜓 = = 𝜌𝜌 = ∗ (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝑣𝑣 ∗ 𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑃𝑃𝐶𝐶 𝑍𝑍 𝑇𝑇𝑟𝑟
Por los tanto nos queda que:
1 𝑃𝑃𝑟𝑟
𝑍𝑍 = ∗ (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
𝜓𝜓 𝑇𝑇𝑟𝑟
La expresión de los coeficientes de fugacidad de compuestos puros se deriva de

la ecuación general.
𝑟𝑟
𝑃𝑃 1
ln 𝜑𝜑0 = 𝑍𝑍 − 1 − ln 𝑍𝑍 − � � − � 𝑑𝑑𝑑𝑑 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
∞ 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇 𝑣𝑣
Por tanto nos queda que:
1 𝜀𝜀 1
ln 𝜑𝜑0 = 𝑍𝑍 − 1 − ln 𝑍𝑍 + 𝛽𝛽𝛽𝛽 + 𝛿𝛿𝜓𝜓 4 − ��1 + 𝜙𝜙𝜓𝜓 2 � exp(−𝜙𝜙𝜓𝜓 2 ) − 1� (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)
4 𝜙𝜙 2
Nuevamente se programan las expresiones mencionadas anteriormente para

facilitar los cálculos mediante la herramienta de programación Matlab
Tabla 13: Resultados de Ø Teórico y Error Porcentual para la ecuación

Benedict-Webb-Rubin.
1 0,9985 0,9985 0,0009
3,402 0,9951 0,9949 0,0226
6,804 0,9905 0,9898 0,0723
13,609 0,9807 0,9797 0,1015
27,218 0,9619 0,9600 0,2007
40,830 0,9438 0,9408 0,3161
54,437 0,9264 0,9223 0,4430
68,046 0,9097 0,9045 0,5779
102,070 0,8714 0,8632 0,9494
107,110 0,8114 0,8575 5,3807
Los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad son graficados como se

muestra a continuación
Figura 16. Gráfica Coeficiente de fugacidad vs. Presión. Benedict-Webb-

Rubin EOS.
Figura 17. Gráfica Error porcentual vs. Presión. Benedict-Webb-Rubin EOS.
Observe que en esta ecuación de estado los errores entre el valor teórico y el
experimental son considerablemente pequeños sin embargo para la última
presión el coeficiente de fugacidad determinado por medio de la EOS BWR
varía con respecto a los datos experimentales dados por el ejercicio por lo que
el error entre estos es de 5.38 %
CONCLUSIONES
Se hizo una revisión de las principales ecuaciones de estado, su aplicación a la

ingeniería química y, fundamentalmente, de las ecuaciones basadas en la teoría
química y las que hacen conjunción con los métodos de contribuciones de grupos.
Características y aplicaciones de las ecuaciones de estado, haciendo especial
énfasis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del virial y las basadas en
simulación molecular, entre otras, se trataron durante el taller. Las ecuaciones
cúbicas son las más utilizadas dada la precisión que ofrecen en los resultados y la
facilidad del cálculo con ellas. En el caso de que la ecuación no deba ser resuelta
muchas veces, se prefieren las ecuaciones del virial (en especial la Benedict-
Webb-Rubin) ya que son más exactas, aunque requieren de más recursos de
cómputo. Las ecuaciones basadas en simulación molecular no encuentran mucho
uso en la industria, a pesar de que se han reportado algunas aplicaciones de ellas.
Esto se debe a la complejidad matemática que presentan dichas ecuaciones. Sin
embargo se observó en los últimos tiempos un gran auge en su estudio, por lo que
se supone que con el desarrollo de medios de cómputo más potentes y
ecuaciones de este tipo más generales se amplíe su uso. Las ecuaciones a partir
de la teoría química aunque ofrecen buenos resultados, requieren de un estudio
de la estructura de la disolución, lo que encarece su uso y las hace muy
específicas. Por otro lado, los métodos de contribución de grupos han sido
utilizados para extender la capacidad de predicción de las ecuaciones de estado
en otros sistemas. Es posible utilizar tales métodos para estimar parámetros
moleculares necesarios para las correlaciones generalizadas de las ecuaciones.
También se han ido desarrollando ecuaciones de estado orientadas a grupos en
vez de a moléculas. Sin embargo, los mejores resultados se encuentran en la
extensión de las ecuaciones cúbicas a sistemas altamente no ideales con el uso
de reglas de mezclado basadas en modelos de energía libre de Gibbs en exceso.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• [1].
Ecuación de Peng-Robinson; recuperado el 12 de Abril del 2015, de:
http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf
• [2].
Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente; recuperado el 13 de
Abril del 2015, de: https://termoapunefm.files.wordpress.com/2012/06/tema-
iii.pdf
• [3].
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin; recuperado el 14 de Abril del 2015,
de:
http://www.researchgate.net/publication/239711383_An_effective_modificati
on_of_the_BenedictWebbRubin_equation_of_state
• Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley
Iberoamericana, México, Pág. 8-50.
• Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95,485-497.
• Prausnitz John M. - Termodinámica molecular de los equilibrios de fase-
Tercera Edición- Prentice Hall- Madrid 2000.
• Stanley I. Sandler- Termodinámica para químicos e ingenieros químicos-
Primera edición- Nueva Editorial Interamericana, 1981.
• Smith J. M., Van Ness H. C., Abbott M. M.- Introducción a la termodinámica
en ingeniería química –Séptima edición – Mc Graw-Hill Interamericana-
México, D.F. 2007
• Heidemann, R. A. y J. M. Prausnitz. “A Van der Waals type equation of state
for fluids with associating molecules”. En: Proceedings from the National
Academy of Science. Vol. 73. No. 1. 1976. pp. 1.773-1.776.
• Física e Ingeniería (15 de abril de 2015). Gases Ideales. Factor de
compresibilidad. Recuperado de:
http://www.fisicaeingenieria.es/resources/reales.pdf
• . Heideman, R. A. y S. L. Kokal. “Combining excess Gibbs free energy
models and equations of state”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 56. No. 1.
1990. pp. 17-37.
• Física Térmica. (15 de abril de 2015). Gases Reales. New York, EU:
Recuperado de:
http://termodinamica.us.es/termica/transparencias/Leccion4.pdf
• Blanco, A, & Ortega, J. (2009). Analisis del equilibrio liquido-vapor a 141,3

kpa de mezclas binarias que contienen metanol con n-alcanos (c5,c6) y con
esteres alquilicos (tesis doctoral). Universidad De La Laguna, Santa Cruz
De Tenerife, España.
ANEXO
%PENG-ROBINSON EOS
%Datos experimentales para el metano
phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097
0.8714 0.8114];
P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110];
%%En (atm)
T=310.88; %%En (K)
%Propiedades del metano

R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K)
Tc=190.56; %%En (K)
Pc=45.39; %%En (atm)
Tr=T/Tc; %%Adimensional
w=0.008; %Extraído de Himmelblau. D; Principios básicos y cálculos
en ingeniería química
%Parámetros para Peng-Robinson

alpha=(1+(0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2)*(1-Tr^(0.5)))^2;
a=((0.45724*R^2*Tc^2)/Pc)*alpha;
b=(0.0778*R*Tc)/Pc;
d=length(P);
for i=(1:1:d)
A(i)=(a*P(i))/(R^2*T^2);
B(i)=(b*P(i))/(R*T);
a_1(i)=-1+B(i);
a_2(i)=A(i)-3*B(i)^2-2*B(i);
a_3(i)=-A(i)*B(i)+B(i)^2+B(i)^3;
Q(i)=(a_1(i)^2-3*a_2(i))/9;
M(i)=(2*a_1(i)^3-9*a_1(i)*a_2(i)+27*a_3(i))/54;
rooths=zeros(3,1);
if (M(i)^2)<(Q(i)^3)
tetha=acos(R/sqrt(Q^3));
rooths(1)=-2*sqrt(Q(i))*cos(tetha(i)/3)-a_1(i)/3;
rooths(2)=-2*sqrt(Q(i))*cos((tetha(i)+2*pi)/3)-a_1(i)/3;
rooths(3)=-2*sqrt(Q(i))*cos((tetha(i)-2*pi)/3)-a_1(i)/3;
else
A_CV(i)=-sign(M(i))*nthroot(abs(M(i))+sqrt(M(i)^2-Q(i)^3),3);
if A_CV(i)==0
B_CV(i)=0;
else
B_CV(i)=Q(i)/A_CV(i);
end
rooths(1)=(A_CV(i)+B_CV(i))-a_1(i)/3;
rooths(2)=-(A_CV(i)+B_CV(i))/2-a_1(i)/3+(sqrt(3)*(A_CV(i)-
B_CV(i))/2)*sqrt(-1);
rooths(3)=-(A_CV(i)+B_CV(i))/2-a_1(i)/3-(sqrt(3)*(A_CV(i)-
B_CV(i))/2)*sqrt(-1);
end
Z(i)=max(rooths);
phi_theo(i)=exp((Z(i)-1)-log(Z(i)-B(i))-
A(i)/(2*sqrt(2)*B(i))*log((Z(i)+2.414*B(i))/(Z(i)-0.414*B(i))));
E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100;
end
%Gráficas
figure(1)
plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid
title('Gráfica: Coeficiente de Fugacidad vs. Presión (Peng-Robinson
EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('\phi')
legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad teórico')
figure(2)
plot(P,E,'-og'),grid
title('Gráfica: Error procentual vs. Presión (Peng-Robinson EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('%Error')
%VIRIAL EOS
%Datos experimentales para el metano
phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097
0.8714 0.8114];
P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110];
%%En (atm)
T=310.88; %%En (K)

R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K)
Tc=190.56; %%En (K)
Pc=45.39; %%En (atm)
d=length(P);
for i=(1:1:d)
%Parámetros viriales
B_0(i)=0.083-0.422/Tr^(1.6);
B_1(i)=0.139-0.172/Tr^(4.2);
B(i)=(R*Tc/Pc)*(B_0(i)+w*B_1(i));
%Cálculo de coeficiente de fugacidad

phi_theo(i)=exp((B(i)*P(i))/(R*T));
end
%Gráficas
figure(3)
title('Gráfica Coeficiente de Fugacidad vs. Presión (Virial EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('\phi')
figure(4)
title('Gráfica: Error procentual vs. Presión (Virial EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('%Error')
%BENEDICT-WEBB-RUBIN EOS
%Datos experimentales para el metano.

phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097
0.8714 0.8114];
P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110];
%%En (atm)
T=310.88; %%En (K)

R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K)
Tc=190.56; %%En (K)
Pc=45.39; %%En (atm)
rho_c=10.16875;%%En (mol/L)
%Parámetros para BWR

Zc=Pc/(R*Tc*rho_c);
d_1=0.4912+0.6478*w;
d_2=0.3+0.3619*w;
e_1=0.0841+0.1318*w+0.0018*w^2;
e_2=0.075+0.2408*w-0.0140*w^2;
e_3=-0.0065+0.1798*w-0.0078*w^2;
f=0.77;
e=(2-5*Zc)/((1+f+3*f^2-2*f^3)*exp(-f));
d=(1-2*Zc-e*(1+f-2*f^2)*exp(-f))/3;
b=Zc-1-d-e*(1+f)*exp(-f);
beta_c=b*Zc;
delta_c=d*Zc^4;
epsilon_c=e*Zc^2;
beta=beta_c+0.422*(1-1/(Tr^(1.6)))+0.234*w*(1-1/(Tr^3));
delta=delta_c*(1+d_1*(1/Tr-1)+d_2*(1/Tr-1)^2);
epsilon=epsilon_c+e_1*(1/Tr-1)+e_2*(1/Tr-1)^2+e_3*(1/Tr-1)^2;
phi=f*Zc^2;
distance=length(P);
for i=(1:1:distance)
Pr(i)=P(i)/Pc;
%Ecuación de estadoen función de la densidad reducida igualada a 0
psi_temp=@(psi_temp)psi_temp*(1+beta*psi_temp+delta*psi_temp^4+(epsilo
n*psi_temp^2*(1+phi*psi_temp^2)*exp(-phi*psi_temp^2)))-Pr(i)/Tr;
%Valor inicial para hallar "psi"
psi_0(i)=(Pr(i)/Tr)/(1+beta*Pr(i)/Tr);
%Hallar valor de "psi" donde la función se hace 0
psi(i)=fzero(psi_temp,psi_0(i));
Z(i)=Pr(i)/psi(i)/Tr; %Factor de compresibilidad
%Cálculo de coeficiente de fugacidad

phi_theo(i)=exp(Z(i)-1-
log(Z(i))+beta*psi(i)+(1/4)*(delta*psi(i)^4)-
(epsilon/phi)*((1+(1/2)*phi*psi(i)^2)*exp(-phi*psi(i)^2)-1));
end
%Gráficas
figure(5)
title('Gráfica Coeficiente de Fugacidad vs. Presión (Benedict-Webb-
Rubin EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('\phi')
figure(6)
title('Gráfica: Error procentual vs. Presión (Benedict-Webb-Rubin
EOS)')
xlabel('P (atm)')
ylabel('%Error')

Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad PDF

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2015

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

ÁLVARO JOSÉ GARCÍA PADILLA

EDGARD DARÍO GOMEZ GONZALEZ

KARIANA ANDREA MORENO SADER

LUIS ALBERTO PATERNINA NUÑEZ

JORDI VISBAL GIRALDO

NILSON ALEXANDER CARRILLO

PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA

CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015

-Dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como:

En los últimos cincuenta años, el estudio de las propiedades de los fluidos ha

En concreto, los procesos de separación que intervienen de uno u otro modo en la

fases en mezclas multicomponentes a partir de los datos experimentales

El problema se presenta cuando faltan valores para los parámetros de interacción

Los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación del

1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Además de analizar la no idealidad de un gas con la presión, se interpreta el

Según lo dicho anteriormente, las ecuaciones de los gases ideales no son

una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las

1.2. ECUACIONES DE ESTADO

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente

1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson

La ecuación de estado Peng-Robinson es una ecuación cúbica construida a partir

La ecuación Peng-Robinson se diseñó para satisfacer las siguientes metas:

4. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de fluidos

Gran parte de la ecuación Peng-Robinson muestra un desempeño similar a la

La ecuación Peng-Robinson se expresa en los siguientes términos:

Los coeficientes empíricos a y b y el factor 𝛼𝛼vienen de las siguientes relaciones,

0.4572 𝑅𝑅2 𝑇𝑇𝑐𝑐2

𝛼𝛼 = �1 + (0.37464 + 1.54226 𝑤𝑤 − 0.26992 𝑤𝑤 2 )(1 − 𝑇𝑇𝑟𝑟0.5 )� (𝐼𝐼𝐼𝐼)

Además, w es el factor acéntrico del compuesto.

Para petróleo, gas y aplicaciones petroquímicas, la ecuación de estado de Peng-

1.2.2. Ecuación Virial De Estado

La ecuación de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo mecánico

Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica y empleada

𝑃𝑃𝑉𝑉� 𝐵𝐵(𝑇𝑇) 𝐶𝐶(𝑇𝑇) 𝐷𝐷(𝑇𝑇)

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente

conservando dos términos:

Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por

Las desventajas de usar la ecuación Virial, es la dificultad para calcular los

1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la

En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un

saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no

La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en

1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐶𝐶0 1 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 − 𝑎𝑎 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑐𝑐 𝛾𝛾 𝛾𝛾

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases

𝛿𝛿 < 2.5𝛿𝛿𝑟𝑟 ó 𝜌𝜌 < 2.5𝜌𝜌𝑟𝑟

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman

𝑎𝑎, 𝑏𝑏, 𝑐𝑐, 𝐴𝐴0 , 𝐵𝐵0 , 𝐶𝐶0 , 𝛾𝛾, 𝛼𝛼

1.2.5. Ecuación de Gas ideal

La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede

𝑃𝑃𝑣𝑣𝑚𝑚 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 (𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋𝑋)

𝑣𝑣 es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa

El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen

Además, puede expresarse de este modo