“AÑO DE

SOCIAL DEL PERU

LA CONSOLIDADICION ECONOMICA Y


Universidad Nacional “San Luis

Gonzaga de Ica”

FACULTAD: ING. QUÍMICA Y AMBIENTAL ESCUELA: ING. QUÍMICA

ECUACIONES DE ESTADO

DOCENTE:
ING. CUSI PALOMINO, ROSALIO

ASIGNATURA:
TERMODINAMICA

ALUMNA:
VENTURA ROJAS, CYNTHIA.

UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´

CICLO:
VI “A”

ICA – PERU - AÑO 2010 -

TERMODINAMICA

ING. CUSI PALOMINO ROSALIO

UNIVERSIDAD NACIONAL ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´
DEDICATORIA: Dedico este trabajo a mis padres por brindarme su apoyo en todo momento, también al docente del área de ingeniería química con el fin de proporcionar temas de vital importancia para el conocimiento y la experiencia de la materia.

INTRODUCCION

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas

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UNIVERSIDAD NACIONAL temperaturas, y no LUIS GONZAGA DE la condensación ``SAN es capaz de predecir ICA´´

de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

ANTECEDENTES
• Entre los siglos XVII y XIX varios científicos estudiaron el comportamiento de los gases. Los más destacados fueron Boyle, Gay-Lussac y la ley de Avogrado.

1662…………..Boyle dio de manifiesto la ley

de las isotermas.

leyes de las

1802………….Gay-Lussac dio de manifiesto las isobaras e isocoras.

• 1811………….La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente.

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1883…………Van Der Wals derivo una ecuación capaz de ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ describir la continuidad entre las fases líquido y vapor.

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• 1940………..Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación de estado especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR. • 1949………….La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals. • 1972………..Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. • 1976…………….Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares. • 1990………….. Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD). Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de Van Der Waals.

RESUMEN

Una ecuación de estado exacta, que es una representación analítica del comportamiento, frecuentemente

Es deseable desde un punto de vista computacional. Se han desarrollado muchas ecuaciones de estado diferentes. La mayoría de ella son exactas solo hasta una cierta densidad menor que la densidad critica, aunque unas pocas son razonablemente exactas hasta aproximadamente 2.5 veces dicha densidad critica. Todas las ecuaciones de estado resultan ser

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muy inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ para la que se obtuvo la ecuación. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de ecuaciones de estado, a saber, generalizadas, empíricas y teóricas. La mas conocida de las ecuaciones de estado generalizadas es tambien la mas antigua, a saber, la ecuación de van der Waals, que fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteorico de la ecuación de gas ideal.

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OBJETIVOS

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• ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ Predecir las propiedades termodinámicas de una mezcla de gases utilizando la ecuación de Redlich Kwong y otras ecuaciones mas que puedan existira partir de datos de presión y de temperatura.

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• Dar a conocer las diferentes ecuaciones que hay en realidad ya que mayormente las personas conocemos solo una cuantas.

• orcionar información de las ecuaciones de los gases.

Prop

CAPITULO 1 MARCO TEORICO ECUACIONES DE ESTADO
1.1

ECUACION DE VAN DER WAALS
La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van Der Waals en 1873: La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen

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finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ al término de presiones. Tiene la forma:

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En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal. Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una función de V para varios valores de T.

Figura 6Isotermas de Van Der Waals

La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor

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saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación. La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima. Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

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donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

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Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable. La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas. La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como

puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van

der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en

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lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~ρ2~ .

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1.2 ECUACION DE REDLICH KWONG

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UNIVERSIDAD NACIONAL Introducida ``SAN LUIS ecuación de Redlich-Kwong en 1949, la GONZAGA DE ICA´´

fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong. La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos mas complejos como el uniquac, el NRTL y otros. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals. La ecuación del modelo es:

Donde:

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R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.

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1.3 ECUACION DE SOAVE

R = Constante de los gases (8,31451 J/ (K·mol))

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en donde ω es el factor acéntrico del compuesto para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de RedlichKwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

1.4 ECUACION DE PENG ROBINSON

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R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

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Donde ω es el factor acéntrico del compuesto. La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

• Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

• La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

1.5 ECUACION DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

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A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuación cúbica de estado genérica:

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En ella

y

son parámetros que en general dependen de la

temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica. Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son

necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de BenedictWebb-Rubin:

donde

y

son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito

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de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente.

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1.6 ECUACION DE VIRIAL

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial).

También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):

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donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera :

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:

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Esta ecuación representa satisfactoriamente el ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:

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Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador. Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.

1.7 ECUACION DE BEATTIE-BRIDGEMAN

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Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ siguientes:

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Por consiguiente, las 5 constantes son :

1.8 ECUACION DE BWRS

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ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

1.9 ECUACION DE ELLIOT, SURESH,DONOHUE

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La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue ``SAN LUIS GONZAGA DE ICA´´ propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

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Donde:

1.10

ECUACION DE BOSE IDEAL

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La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

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donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

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En conclusión una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

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BIBLIOGRAFIA

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