Está en la página 1de 41

FUGACIDAD

ANGIE KATHERINNE DIAZ GARCIA


REMSON RENATO CASAS SEGOVIA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER


FACULTAD INGENIERAS FISICOQUMICAS
INGENIERA DE PETRLEOS
BUCARAMANGA
2015
FUGACIDAD

ANGIE KATHERINNE DIAZ GARCIA


REMSON RENATO CASAS SEGOVIA

TRABAJO PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DEL YACIMIENTO

ING. JULIO CESAR PREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER


FACULTAD INGENIERAS FISICOQUMICAS
INGENIERA DE PETRLEOS
BUCARAMANGA
2015
CONTENIDO

Pg.

INTRODUCCIN
1. CONCEPTOS BSICOS
1.1 POTENCIAL QUMICO
1.2 ENERGA LIBRE DE GIBBS
1.3 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
1.4 FUGACIDAD
1.5 ACTIVIDAD TERMODINMICA
2. DIMENSIONES DE FUGACIDAD
3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD
4. FORMULA GENERAL DE FUGACIDAD
5. ECUACIONES DE ESTADO
5.1ECUACIN DE VAN DER WAALS-COEFICIENTE DE FUGACIDAD

13

5.1.2 GRFICA DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN GAS DE


VAN DER WAALS
5.1.2 EJEMPLO 1
5.1.3 EJEMPLO 2
5.2 ECUACIN DE PENG-ROBINSON-COEFICIENTE DE FUGACIDAD 18
5.3 ECUACIN VIRAL DE ESTADO
.
5.4 ECUACIN DE REDLICH KWONG(RK)-COEFICIENTE DE FUGACIDAD 20
6.USO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
22
6.1MODELO GRFICO PARA DETERMINAR EL FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD GENERALIZADOS PARA GASES PUROS
6.2 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO
6.2.1 ECUACIN VIRIAL TRUNCADA EN EL 2do
COEFICIENTE(PITER CURL)
6.2.2 ECUACIN DE PIZTER
7.3 FUGACIDAD EN FASE LQUIDA

6.3.1 ECUACIN DE RAQUET


6.3.2 EJEMPLO 3
6.4 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA Y FUGACIDAD DE LA
MEZCLA

6.4.1 EJEMPLO 4
3

6.5

FUGACIDAD

EN

MEZCLAS

GASEOSAS

32
6.6 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN
SOLUCIN
33
7.EJERCICIOS

CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFA

INTRODUCCIN
.

El criterio de fugacidad fue empleado por el qumico estadounidense Gilbert N.


Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws
of the perfect solution (La presin osmtica en la soluciones concentradas y las
leyes de las soluciones perfectas), en donde se tendrn en cuenta conceptos
como potencial qumico, energa de Gibbs, factor de compresibilidad y actividad
termodinmica los cuales estn implicados en todo el proceso de fugacidad de
cualquier compuesto en sus diversas fases a diferentes valores de presin y
temperatura.
Este trmino es muy importante para poder entender la preferencia de fase de
alguna sustancia a determinadas condiciones, con respecto a otra fase, se
entiende que una misma sustancia en diferentes fases, tiene diferentes valores
de fugacidad, esto da a entender cul es la mejor fase para conservar una
sustancia, ya que fugacidad se puede definir como una sustancia que se puede
escapar de una fase en la cual existe por efectos o influencias de algn
proceso qumico, tambin se puede entender la fugacidad de un gas como la
presin efectiva que ejerce el gas en determinado medio.

El estudio de este fenmeno se da en sistemas totalmente heterogneos ya


sea multicomponentes o mono componentes; se entiende como sistema
heterogneo aquel que se compone de sustancias en diferentes fases donde
puedan mantenerse coexistentes.

Tambin vale aclarar que esta propiedad de cualquier sustancia va ligada a la


temperatura y a la presin que se encuentre, tambin se puede hallar mediante
una ecuacin matemtica o mediante el mtodo grfico, cada sustancia tiene
sus propiedades la cual hace que su fugacidad sea nica, o relativamente
parecida con otra sustancia que compartan propiedades fsicas como qumicas
similares [1]

[1]

.Sandra Godoy, Nestor Rodriguez. Nicols Scenna: Propiedades Termodinmicas de


Equilibrio:
[en
lnea].
Disponible
en:

<http://www.modeladoeningenieria.edu.ar/mei/repositorio/catedras/intIV/apuntes/apunte_prop_
termodinamicas.pdf>

1. CONCEPTOS
1.1 POTENCIAL QUMICO
El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa que
experimentara el sistema si fuera introducida en ste una partcula adicional,
con la entropa y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene
ms de una especie de partculas, hay un potencial qumico diferente asociado
a cada especie, definido como el cambio en energa cuando el nmero de
partculas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial qumico es
un parmetro fundamental en termodinmica y se asocia a la cantidad de
materia. El potencial qumico es una funcin que depende de la temperatura T
de la sustancia, de su presin P, y de la fraccin molar x del componente
qumico respectivo. En un sistema heterogneo (es decir, de ms de una fase),
llegar al equilibrio implica obtener una ecuacin o conjunto de ecuaciones entre
las funciones que se cumplan cuando todas las fases estn en equilibrio
qumico.
Otra forma de entender el potencial qumico es que se representa como el
cambio de energa que experimentara el sistema si fuera introducida en ste
una partcula adicional, con la entropa y el volumen mantenidos constantes. Si
un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un potencial
qumico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energa
cuando el nmero de partculas de esa especie se incrementa en una unidad.
El potencial qumico es un parmetro fundamental en termodinmica y se
asocia a la cantidad de materia.[2]
1.2 ENERGIA LIBRE DE GIBBS
En termodinmica, la energa libre de Gibbs (o entalpa libre) es un potencial
termodinmico, es decir, una funcin de estado extensiva con unidades de
energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una
reaccin qumica (a presin y temperatura constantes). Esta viene dada por la
siguiente ecuacin:
G=H -TS (1)

La segunda ley de la termodinmica postula que una reaccin qumica


espontnea hace que la entropa del universo aumente, as mismo, est en
funcin de la entropa de alrededor y del sistema.

[2]

.Definicin
Potencial
qumico
[en
lnea].
Disponible
en:
<http://docsetools.com/articulos-de-todos-los-temas/article_36107.html, http://ing-agroindustrialv-fisicoquimica.blogspot.com.co/>
(1) formula de energa libre de Gibbs

Por lo general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro
lado el clculo de la entropa de alrededores puede ser complicado. Por esta
razn fue necesario otra funcin termodinmica, la energa libre de Gibbs, que
sirva para calcular si una reaccin ocurre de forma espontnea tomando en
cuenta solo las variables del sistema. [3]
La condicin de equilibrio es G=0
La condicin de espontaneidad es G<0
La condicin de espontaneidad en la direccin opuesta es G>0
1.3 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
El factor de compresibilidad (Z), conocido tambin como el factor de
compresin, es la razn del volumen molar de un gas con relacin al volumen
molar de un gas ideal a la misma temperatura y presin. Es una propiedad
termodinmica til para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al
comportamiento de un gas real. La desviacin del comportamiento ideal se
vuelve ms significativa entre ms cercano est un gas a un cambio de fase,
sea menor la temperatura o ms grande la presin. Los valores de factor de
compresibilidad son obtenidos usualmente mediante clculos de las
ecuaciones de estado, tales como la ecuacin viral la cual toma constantes
empricas de compuestos especficos como datos de entrada. Ley de los
estados correspondientes (2 parmetros): Todos los gases se comportan de
igual manera en las mismas condiciones reducidas.
Conocido tambin como el factor de compresin, es la razn del volumen
molar de un gas con relacin al volumen molar de un gas ideal a la misma
temperatura y presin. Es una propiedad termodinmica til para modificar
la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real.
De manera alternativa, el factor de compresibilidad para gases especficos
puede ser ledo a partir de grficos de compresibilidad que grafiquen Z como
una funcin de la presin a temperatura constante
La relacin nica entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presin
reducidas,
y
respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes
van der Waals y es conocida como el teorema de los estados correspondientes
de dos parmetros, como se puede observar en la figura 1 .[4]

[3]

.IEnergia libre de Gibbs [en lnea]. Disponible en:< https://cv3.sim.ucm.es/wiki/site/curriculo3313-1/Energ%C3%ADa%20Libre%20De%20Gibbs@1.html >

[4]

.Anonimo:
Factor
de
compresibilidad
[en
lnea].
Disponible
http://servicios.encb.ipn.mx/polilibros/fisicoquimica/Gases%20Reales1/Z%20GR.htm >

en:

Figura 1: diagrama generalizado del factor de compresibilidad

1.4 FUGACIDAD
La fugacidad de una sustancia pura es la evaluacin de cuanto esta sustancia
se aleja de su comportamiento ideal. Mide el potencial qumico de una
sustancia pura y aplica para cualquier fase de la misma. Nace el concepto, de
medir el potencial qumico de un gas ideal cuando se hace un cambio de
estado isotrmicamente. Las fugacidades pueden ser calculadas a partir de sus
propiedades y funciones de estado, tanto para la fase lquida como vapor.
En termodinmica qumica, la fugacidad de un gas real es una presin efectiva
que sustituye a la verdadera presin mecnica en los clculos de equilibrio
qumico precisos. Es igual a la presin de un gas ideal que tiene el mismo
potencial qumico como el gas real.
El potencial qumico de nitrgeno real, a una presin de 100atm es menor que
si el nitrgeno es un gas ideal, el valor del potencial qumico para nitrgeno
como gas ideal tendra una presin de 97.03atm

[figura1]

diagrama generalizado del factor de compresibilidad[en lnea]. Disponible en:<


https://es.wikipedia.org/wiki/Factor_de_compresibilidad#/media/File:Diagramma_generalizzato_
fattore_di_compressibilit%C3%A0.jpg >

Las fugacidades son determinadas experimentalmente o estimarse a partir de


varios modelos tales como el gas de Van der Waals que est ms cerca de la
realidad que un gas ideal. La presin del gas ideal y fugacidad se relacionan a
travs del coeficiente de fugacidad.
Para
nitrgeno
a
100atm,
el
coeficiente
de
fugacidad
es
97.03atm/100atm=0.9703. Para un gas ideal, la fugacidad y la presin son
iguales as que es 1.
Clculos precisos del equilibrio qumico de los gases reales deben utilizar
fugacidad en lugar de la presin. El estado termodinmico de equilibrio qumico
es que el potencial qumico total de los reactivos es igual al de los productos. Si
el potencial qumico de cada gas se expresa como una funcin de fugacidad, la
condicin de equilibrio se puede transformar en la forma cociente de reaccin
familiarizado excepto que las presiones se sustituyen por fugacidades.
Para una fase condensada, el potencial qumico es igual a la del vapor en
equilibrio con la fase condensada, y por lo tanto la fugacidad es igual a la
fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presin de
vapor cuando la presin de vapor no es demasiado alto.
La palabra fugacidad se deriva del latn ligereza, que se interpreta a menudo
como la tendencia a escapar o huir.
La fugacidad de un gas real se define formalmente por una ecuacin anloga a
la relacin entre el potencial qumico y la presin de un gas ideal.Para un gas
real, no se puede calcular porque no tenemos una expresin simple para un
volumen molar de gas real. Incluso si se utiliza una expresin aproximada
como la ecuacin de van der Waals, el Redlich-Kwong o cualquier otra
ecuacin de estado, que depender de la sustancia en estudio ser por lo tanto
de utilidad muy limitada.
Adems, el potencial qumico no est matemticamente bien definida. Se
tiende a infinito negativo cuando se acerca la presin cero y esto crea
problemas para hacer clculos reales.
La fugacidad f es una medida de la energa de Gibbs molar de un gas real. Es
evidente a partir de la definicin que la fugacidad tiene las unidades de presin;
de hecho, la fugacidad puede considerarse como un presin de vapor
modificado para representar correctamente la tendencia de escape de las
molculas de una fase a la otra. En una forma matemtica, la fugacidad de un
componente puro se define por la siguiente expresin:
p

f = pexp

(
0

z1
dp
p

(2)

(2)

.ecuacin 2: formula de la fugacidad

Donde
f= fugacidad, psia
P=presin,psia
Z=factor de compresibilidad
En aplicaciones de ingeniera de petrleo prctico nos interesa el
comportamiento de fase de la mezcla lquida de hidrocarburos que, a una
presin y temperatura especificada, est en equilibrio con una mezcla de gases
de hidrocarburos a la misma presin y temperatura.
Es ideal que la expresin de potencial qumico de un gas real pueda ser
similar a la de un gas ideal. Por lo tanto, se define una magnitud llamada
fugacidad. Esta es la forma usual de la definicin, pero puede ser resuelto por f
para obtener la forma explcita equivalente.[5]
1.5 ACTIVIDAD TERMODINMICA
La fugacidad est estrechamente relacionado con la actividad termodinmica.
Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividido por una presin
de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presin de referencia
se denomina el estado estndar y normalmente es elegido como 1atmfera o 1
bar, de nuevo utilizando nitrgeno a 100atm como un ejemplo, debido a que la
fugacidad es 97.03atm, la actividad es slo 97.03 sin unidades.
2. DIMENSIONES DE FUGACIDAD
La fugacidad tiene dimensiones de presin. Algunos autores hablan de ella
como una presin corregida que representa la diferencia de comportamiento
entre la sustancia real y el gas ideal. La fugacidad no puede sustituirse en
ninguna ecuacin de estado ni utilizarse fuera del marco de su definicin. Y se
denota por la letra f.
3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD
A la relacin f/P se le llama Coeficiente de fugacidad
=

f
P

(3)

es una propiedad que puede calcularse en el estado reducido(como funcin


de propiedades en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas grficas
y/o correlaciones que permiten determinarla.El coeficiente de fugacidad es

10

adimensional y mide la idealidad de una sustancia. Cuanto ms prximo a la


unidad sea, ms ideal ser y viceversa.
[5]

.Docsetools:Fugacidad [en lnea]. Disponible en:


<http://docsetools.com/articulos-utiles/article_103466.html >
(3) ecuacin de coeficiente de fugacidad

El coeficiente de fugacidad de un gas se puede calcular mediante la siguiente


relacin.
p
( z 1)
ln
dP
p
0
(4)
Donde Z es el factor de compresibilidad del gas, dado en funcin de la
presin[6].
4. FORMULA GENERAL DE FUGACIDAD
Ecuacin fundamental para G de sustancia pura
dG=VdPSdT (5)
e entonces:
dG=VdP

(6)

Para un gas ideal, el volumen molar es V=RT/P, entonces:


dG gi =

RT
dP=RTdlnP
P

(7)

Este comportamiento ideal puede extenderse a un comportamiento real


introduciendo una nueva propiedad, la fugacidad:
dG=RTd lnf

(8)

La fugacidad tiene unidades de presin, e involucra el comportamiento real de


un gas. La diferencia entre el comportamiento real e ideal puede representarse
como:
GG
d ( gi)=RTdln

11

f
P

(9)

Como se trata del comportamiento a temperatura constante, se parte de un


comportamiento ideal a la temperatura de inters a muy baja presin, hasta la
presin de trabajo.
La relacin f/P se denomina el coeficiente de fugacidad, , ya que f= P.
Integrando, se tiene:
GR =RTln +C (10)

[6]

.Jess Marco Segura: Terminologa qumica [en lnea]. Disponible en:


<http://terminalogaqumica.blogspot.com/2007/02/fugacidad.html
(4) ecuacin del coeficiente de fugacidad de un gas, (5) Ecuacin fundamental para G de
sustancia pura, (6) ecuacin A temperatura constante, (7) ecuacin para Para un gas ideal
(8) ecuacin de fugacidad, (9) relacin de fugacidad y ecuacin de gas ideal, (10) relacin
fugacidad y presin

En condiciones ideales.

GR =0 y

=1, entonces C=0


R

ln =

G
RT

(11)

Si se emplea el factor de compresibilidad en la expresin general de dG=VdP,


se tiene que V=ZRT/P, entonces:

dG=Z

RT
RT
gi
dP=ZRTdlnP y dG =
dP=RTdlnP , Entonces
P
P

GG
d ( gi)=RT ( Z1 )

dlnP=RTdln

( z1 ) dlnP=dln

Integrando, se obtiene:
p

ln ( z 1)d ln P
0

(12)

Por ejemplo, empleando la ecuacin virial truncada al segundo trmino, se


tiene Z-1=BP/RT, entonces:
p

ln
0

BP
B
d ln P
RT
RT

BP

dP RT
0

(13)

Otra consecuencia importante de la fugacidad es la siguiente:


Si se considera el cambio de estado de una sustancia pura, de la fase lquida a
la fase de vapor, el cambio de energa libre de Gibbs se representa como:
12

i v

fi v

i l

fil

d i RT d ln fi

d Gi=d

i =RTdlnfi

(14)

Lo cual implica la igualdad de las fugacidades cuando hay equilibrio lquidovapor, y en general para el equilibrio de fases.
Dado que la presin en este caso es la presin de vapor, y que el sistema se
encuentra en saturacin, se puede expresar:[7]

____________________________________________________
[7]

.Jaime Aguilar: Termodinmica qumica I [en lnea]. Disponible en:


http://termoq1unal.tripod.com/Clase/Clase4.pdf
(11), (12), (13), (14) fugacidad en condiciones ideales

y =

fil = fiv = fisat

Ahora se busca integrar en el volumen


dP
dln =(Z1)
P

(15)

(16)

d ( PV ) =PdV +VdP
d (PV ) dV dP
=
+
PV
V
P
dP d (PV ) dV
=

P
PV
V
dP d (Z ) dV
=

P
Z
V
dln =(Z1)(
z

ln dZ

dZ dV

)
Z
V

(17)

dZ
dV
( Z 1)
Z
V

Otra forma de hallar fugacidad:

13

(18)

ln ( Z 1) ln Z (

P
1
)dV
RT V

(19)

5. ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades
termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de
estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas
como independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones
funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera,
las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido
limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente
en los estados lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la
presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser
obtenidos experimentalmente.
____________________________________________________
(15), (16), (17), (18), (19) fugacidad en condiciones ideales

La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende


principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los
coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de
presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; ms an, muchas veces estas
ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la
vecindad del punto crtico [12]
5.1 ECUACIN DE VAN DER WAALS COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
a
( P+ )(V b)=RT (20)
V
P=

P
1
a
=

RT V b RTV

14

P
1
1
a
1
)dV (

)dV
2
RT V
V b RTV
V

V (V b)
a

)dV
V (V b)
RTV 2
b

(V (V b) RTV

) dV

b
a
dV
)dV
2
V (V b)
RTV

De tablas te integrales:
1
1
dx= ln+ C
b
x ( xb )

ln+
V

ln ( Z 1) ln Z (

P
1
)dV
RT V

Finalmente queda de la siguiente forma[8]:


ln ( Z 1) ln Z ln

V b
a

V
RTV

(21)

____________________________________________________
[8]

. Universidad Valladolid: Ecuaciones de estado [en lnea]. Disponible en:


<http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf>
(20), (21), ecuacin de van der Waals coeficiente de fugacidad

5.1.1 GRFICA DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN GAS DE VAN


DER WAALS
Coeficiente de fugacidad de un gas de van der Waals graficado en funcin de
las variables reducidas de un gas. Las curvas estn sealizadas con las
temperaturas reducidas Tr=T/Tc.
La siguiente grfica, realizada con clculos que utilizan la ecuacin completa
de estado de van der Waals, muestra cmo el coeficiente de fugacidad
depende de la presin en trminos de las variables reducidas. Dado que las
constantes crticas estn disponibles en tablas, se puede utilizar los grficos
para realizar estimaciones rpidas de las fugacidades de una amplia variedad
de gases.
El principio de estados correspondientes expresa la generalizacin de que las
propiedades de un gas, las cuales dependen de las fuerzas moleculares, estn
relacionadas con las propiedades crticas del gas en una forma universal. Eso

15

provee una base ms importante para desarrollar correlaciones de propiedades


moleculares.

Figura 2. Grfica coeficiente de fugacidad en funcin de la temperatura y


presin reducida-[9]
5.1.2 EJEMPLO 1
Estimar la fugacidad del nitrgeno a 500atm y 0 C [10]
______________________________________________________
[9]

. Calculo de Fugacidad y Reprentacin del equilibrio para Componentes Puros [en lnea].
Disponible en:
http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf
[10]
. Problemas tema 7[en lnea]. Disponible en:
http://www3.uji.es/~rajadell/index_files/IA14/problemas7.pdf

Solucin
Primero se obtienen la presin reducida (Pr=P/Pc) y la temperatura reducida
(Tr=T/Tc) del gas utilizando la presin y la temperatura crtica del nitrgeno
(33.5atm y 126.2K

Pr=

Tr=

P 500 atm
=
=14.92
Pc 33.5 atm

T 273.15 K
=
=2.16
Tc 126.2 K

Teniendo estos valores se va a la grfica a encontrar el valor del coeficiente de


fugacidad sin embargo se denota que no es tan preciso encontrar el valor a ojo

16

por tanto se procede a realizar interpolacin. Para ello se toma como referencia
un modelo exponencial.
Y=A*BX
Tr=2

=1.1

Tr=3

=1.25

=A*BTr
(1) 1.1=A*B2
1.25=A*B3
Dividiendo las ecuaciones (1)/(2) obtenemos
1.1 AB
=
1.25 AB

0.88=

B=

1
B

25
22

Ahora en ecuacin (2) despejamos A usando B=25/22


A=

1.25
=0.8518
( 25/ 22)

La ecuacin entonces queda as:


=0.8518(

25
)
22

Para Tr=2.16, el coeficiente de fugacidad corresponde a =1.12

Por consiguiente, la fugacidad del nitrgeno es aproximadamente f= *P,


reemplazando f=1.12*500atm=560atm en las condiciones fijadas.
Puesto que >1, en nitrgeno a 500atm y 0C predominan las contribuciones
repulsivas.

17

5.1.3 EJEMPLO 2
Estimar la fugacidad del amoniaco a 10atm y 298.15k si b=3.707e-2 l/mol.
Suponiendo que se pueden despreciar las interacciones atractivas entre las
partculas del amoniaco [10]
SOLUCIN
p=

RT
a

Vmb

Si despreciamos a en la ecuacin de van der Waals, la ecuacin se transforma


en
p=

RT
Vmb

y por tanto Z=1+BP/RT


Entonces la resolucin de la integral:
ln =

f
ln
=
p

()

BP
RT

f
BP/ RT
=e
p
______________________________________________
[11]

.Jaime Aguilar: Termodinmica qumica I [en lnea]. Disponible en:


<http://termoq1unal.tripod.com/Clase/Clase4.pdf

f =pe

BP/ RT

L
( 3.70710
)10 atm
mol

f =( 10 atm )e

0.082

atmL
298.15 K
molK

=10.15 atm

Comentario: El efecto del trmino repulsivo (representado por el coeficiente b


en la ecuacin de van der Waals) es incrementar la fugacidad por encima de la
presin, de forma que la presin efectiva del gas (su tendencia al escape), es
mayor que si fuera un gas ideal.

18

5.2 ECUACIN DE PENG-ROBINSON COEFICIENTE DE


FUGACIDAD
El clculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presin
especficas, sin embargo, se debe tener en cuenta que no es un clculo directo.
Es necesario previamente resolver el polinomio cbico, para obtener los valore
del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los
parmetros crticos y el factor acntrico del fluido. En vista que la ecuacin es
vlida tanto para vapores sobrecalentados como saturados, se requiere
verificar en este ltimo caso que el valor de Z empleado sea efectivamente el
que corresponde al vapor, y no al lquido saturado. Ello se verifica teniendo en
cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son
superiores a los de los lquidos.
ln ( Z 1) ln( Z B )

A=

aP
(RT )

B=

Pb
RT

A
2 2B

ln(

Z (1 2 )B
Z (1 2 )B

(22)

5.3 ECUACION VIRAL DE ESTADO


La ecuacin de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo
mecnico estadstico que considera las fuerzas intermoleculares. Est basada
en desarrollos en serie de tipo polinmico y por ello es una de las ecuaciones
de estado que mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos
experimentales.
[12]

. Ecuacin de estado[en lnea]. Disponible en: file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad%20(1).pdf, (22) ecuacin de Peng- Robinson.

Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma emprica y


empleada por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Fsica en
1913).
Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La
expresin para esta ecuacin es:
B(T ) C(T ) D(T )
PV
Z=
=1+
+ 2 + 3 + (V ) (23)
RT
V
V
V

19

Donde los coeficientes B, C, D,, tambin son llamados coeficientes viriales y


dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente
manera:
B
B =
RT
CB 2
C=
( RT )2

D =

D3 BC + 2 B
3
( RT )

Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en
ingeniera resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se
necesita ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores
razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a
presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la grfica Z
versus P (Figura 1) es una recta, es posible truncar la ecuacin virial.

Figura 3:grafica de Z vs P
______________________________________________________
. grafica de Z vs P [en lnea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf > (23) ecuacin virial de estado
[FIURA 3I]

Conservando dos trminos:


PV
BP
Z=
=1+B P=1+
RT
RT
Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos
vapores a temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas

20

mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente


a medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en
tres trminos da excelentes resultados:
2
PV
B C
Z=
=1+ +
(24)
RT
V V
Esta ecuacin es cbica en volumen y la solucin se obtiene con frecuencia por
iteraciones en un computador. Las desventajas de usar la ecuacin Virial, es la
dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Adems por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco
es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en ingeniera. Sin
embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente utilizadas pueden ser
reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta forma las
ecuaciones son ms tiles.
5.4 ECUACIN DE REDLICH KWONG(RK)-COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante
inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por
ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor.
Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la
fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de
la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica
.La ecuacin de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular
propiedades termodinmicas para la fase de vapor en combinacin con
modelos termodinmicos ms complejos. Es adecuado para sistemas prximos
al comportamiento ideal. La ecuacin de Redlich-Kwong deriva de la ecuacin
de estado trmico de Van der Waals.
P=

RT

V b

a
1

V (V +B)T 2

(25)

_________________________________________________
(24) ecuacin virial de estado , (25) ecuacion de Redlinch-Knowong

Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres
races para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los

21

valores de V que tienen un significado fsico son siempre reales, positivos y


mayores que la constante b. En la figura 2 se observa que cuando > , la
solucin de V para cualquier valor positivo de P proporciona slo una raz
positiva real. Cuando = , esto cierto, excepto a la presin crtica, donde
existen tres races, todas iguales a . Para < , se tiene nicamente
una raz real positiva. Cuando la presin es alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen tres races reales positivas.
En este caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un
lquido o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o
un volumen parecido a un vapor. Los volmenes de lquido y vapor saturados
estn dados por las races ms pequea y ms grande cuando P es la presin
de saturacin o de vapor. Las constantes para esta ecuacin de estado se
obtienen de igual modo que para la ecuacin de Van Der Waals y sus valores
son:
2

0,42748 R Tc 2
0,08664 RTc
a=
b=
Pc
Pc

Figura 4:grafica de P vs V
Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van Der Waals, no
proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi
siempre pueden determinarse. La ecuacin de Redlich-Kwong es
probablemente la de mayores aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados
a ingeniera qumica.
______________________________________________________
4. grafica de P vs V lnea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf
[FIGURA

6. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

22

El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de


datos termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de
estados y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por
ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la
entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin;
determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el
diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores.
En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de licuefaccin,
las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir
con alta precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de
calor; determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los
procesos de separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para
conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, etc .En los procesos de separacin, como la
destilacin, para el diseo de equipos se requiere de datos de equilibrios
lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones grficas o
analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales
son proporcionados por las ecuaciones de estado.
6.1 MODELO GRFICO PARA DETERMINAR EL FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD GENERALIZADOS PARA GASES PUROS

Figura 5. Grfica del factor de compresibilidad en funcin de la temperatura y


presin reducidas[12]
______________________________________________________
[FIGURA

5. Grfica del factor de compresibilidad en funcin de la temperatura y presin reducidas


lnea]. Disponible en:
< file:///C:/Users/Angie/Downloads/270274600-Fugacidad-y-Coeficiente-de-Fugacidad
%20(1).pdf >

Relacin nica entre el factor de compresibilidad, la temperatura y presin


reducida, Tr y Pr respectivamente, es conocida como el teorema de los estados
23

correspondientes de dos parmetros. El principio de estados correspondientes


expresa la generalizacin de que las propiedades de un gas, las cuales
dependen de las fuerzas intermoleculares, estn relacionadas con las
propiedades crticas del gas en una forma universal.
En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados
correspondientes indica que cualquier gas puro a la misma temperatura
reducida Tr y presin reducida, Pr debe tener el mismo factor de
compresibilidad.
Existen grficos de factor de compresibilidad generalizados que son ms
detallados basados en tantos como 25 o ms gases puros diferentes, tales
como los grficos Nelson-Obert-graphs. Dichos grficos se dice que tienen una
precisin dentro del 1-2 por ciento para valores de Z mayores que 0.6.
Los grficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser
considerablemente errneos para gases fuertemente polares, los cuales son
gases para los que los centro de carga positiva y negativa no coinciden. En
tales casos, el estimado de Z puede ser errneo por tanto como 15-20 por
ciento.
6.2 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO
El potencial qumico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los
valores numricos del potencial qumico son difciles de relacionar con
cantidades fsicas ms comprensibles. Ms an el potencial qumico se acerca
a un valor infinito negativo cuando la presin se acerca a cero. Por sta razn,
el potencial qumico no es de gran ayuda en los clculos de equilibrio de fases.
En lugar de ello, la fugacidad, es empleada como sustituta.La fugacidad es la
medida del potencial qumico en la forma de presin ajustada. Est
directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una fase
(liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presin fijas, el agua
por ejemplo, tendr una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con
menor fugacidad ser la ms favorable; la sustancia minimiza entonces la
Energa libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el qumico
americano Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated
solutions, and the laws of the perfect solution(la presin osmtica en la
soluciones concentradas y leyes de las soluciones perfectas).
6.2.1ECUACIN VIRIAL TRUNCADA EN EL 2do COEFICIENTE (PITERCURL)
ln =

BP
RT

(26)

______________________________________________________
(26) ecuacin viral truncada

24

Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes


B=(

B =0.083

B=0.139

RTc
)( B + wB)
Pc

(27)

0.422
Tr

0.172
Tr

Donde W es el factor acntrico de Pitzer


W=-1-log10(Prsat)Tr=0.7
Medida de la acentricidad(no-esfericidad) de la molcula
Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio de fases)
Para muchas sustancias, Tr=0.7 es prxima al punto normal de ebullicin
Para gases simples(Ar,Kr,..) (Pr,sat)Tr=0.7=0.1 por tanto w=0

6.2.2 ECUACIN DE PIZTER


Ecuaciones de Pizter y datos aportados por Lee-Kesler
Z =Z + w Z

ln i =ln i +w ln i1
i =i ( i1 ) (28)
Los parmetros pueden ser encontrados en las tablas y son funcin de la
temperatura y la presin reducida y W de la naturaleza del componente. Es
propia para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones
bajas respecto de sus propiedades crticas.
Si la presin es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente
(Pitzer-Curl)
Si la presin es mayor a 4 bar empleamos la ecuacin de Pizter, calculando los
parmetros (Z Y Z1) por Lee-KeslerPara una especie pura donde coexisten las
fases lquido y vapor, estas estn en equilibrio cuando estn a la misma
temperatura, presin y fugacidad.

25

Fiv = FiL= Fisat

sat=Fisat/Psat iL= iV= isat

______________________________________________________
(27) ecuacin viral truncada, (28) ecuacin de Pizter

Los trminos

i (Tr , Pr )

i1 =(Tr,Pr) son funciones generalizadas de la

temperatura y presin reducidas. Las figuras 1 y 2 informan la dependencia de


ambos trminos con los correspondientes valores de presin y temperatura
reducidas.

Figura 6. Funcin generalizada

i (Tr , Pr )

Figura 7. Funcin generalizada

[13]

(Tr,Pr)[13]

6.3 FUGACIDAD EN FASE LQUIDA


Para calcular la fugacidad de un lquido puro a T y P, se puede calcular la
fugacidad del vapor saturado a T, y como sta es la misma que la del lquido

26

saturado, se calcula el cambio de fugacidad que hay entre la fugacidad del


lquido saturado y el lquido comprimido a P con T constantes.
______________________________________________________
[13]

. Clculo de Fugacidad y Representacin del equilibrio para Componentes Puros [en lnea].
Disponible en:
<http://www.ramos.utfsm.cl/doc/1232/sc/Unidad_2.pdf

Figura 8. Isoterma a temperatura constante


En la fase vapor (debajo de la lnea punteada) se emplea la expresin ln =
P

Vi

( z 1)d ln P

Pi

liq

dP

sa t

. Para la fase lquida, se considera: Gi- Gi sat=


. Y como
aproximacin se considera el volumen molar del lquido independiente de la
presin, entonces Gi,m-Gi,msat=Vmliq.sat(P-Pisat)
0

Igualando y despejando, se tiene:


ln

fi
f i sat

Vmlig , sat ( P Pi sat )


RT

Como lo que se calcula es el coeficiente de fugacidad, la expresin para la


fugacidad en fase lquida queda:
Vmliq, sat ( P Pi sat )

RT

f i isat Pi sat exp

(29)

El trmino exponencial es el conocido factor Poynting.


Debido a la igualdad de las fugacidades de lquido y vapor saturados, el clculo
de la fugacidad del componente i como lquido comprimido se realiza en tres
pasos:

27

isat iv

1. Se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado


, esto
se hace con una EOS o funcin generalizada.
2. Buscamos el valor de Zi, si es una funcin cbica buscamos la raz
mayor (ms cercana a 1 por ser gas).
______________________________________________________
[13]

. Figura 8: isoterma, (29) Fugacidad en fase liquida

3. Calculamos el volumen molar, podemos emplear la ecuacin de Raquet,


por estar en la zona de saturacin.
4. Podemos Calcular ViL tambin por las ecuaciones de estado con las
condiciones de saturacin.
6.3.1 ECUACIN DE RAQUET
Vlida para lquidos saturados

Vi VC Z
L

(1Tr )2 / 7
C

6.3.2 EJEMPLO 3
Determinar la fugacidad del ciclo-pentano a 110C Y 275bar.
Solucin

En qu fase se encuentra el sistema


Coeficiente de fugacidad
Fugacidad del componente
CICLOPENTANO
W
0,196
Tc(K)
511,8
Pc(bar)
45,02
Pc(kPa)
4502
Zc
0,273
3
Vc(m /kgmol)
0,258
M(Kg/Kmol)
70,134
DATOS DEL PROCESO
P(bar)
275 Procedemos a determinar el estado
P(Kpa)
2750
0
T(C)
110
T(K)
383,1
5
CONSTANTES
R(Kpam3/Kgmol*
8,31428
K)

Datos de Antoine(Psat)
A
13,9727
B
2653,9
C
234,51
PSAT(kPa
528,1050193
)
PSAT(bar)
5,281050193
Propiedades Reducidas
Pr
6,108396268
Tr
0,748632278
Propiedades Reducidas en
la Sat
Pr
0,117304536
Tr
0,748632278

La

Pr=

PSAT

P
Pc

Tr=

T
Tc

B
A
(
T ( K ) +C )
( kPa )=e

ecuacin de Antoine describe la


relacin entre la temperatura y la
presin de saturacin del vapor
sustancias puras. Donde A,B y C
parmetros
empricos

de
son
especficos para cada sustancia.

La presin del sistema (275bar) es mayor que la presin de saturacin (5.3


bar) por lo tanto est en fase lquida.
Procedemos a calcular los parmetros viriales con los DATOS DE
SATURACIN
B =0.083

B=0.139

B=(

0.422
Tr

0.172
Tr

RTc
)(B + wB)
Pc

ln i =

BP
RT
2/ 7

fi

-0,587629686

B1

-0,441230487

B(m3/kgmol -0,637141855
)
Coeficiente de Fug. Saturado
lnsat
-0,105627641
sat

Vi L VC Z C(1Tr )
sat sat
i
i

Parmetros Viriales

V liq,sat ( P Pi sat )
exp m

RT

0,899759619

Volumen molar de lquido


Saturado
VL(m3/kg/mol)
0,107543921
Factor de Correccin de Poynting
FCP

2,485765779
Fugacidad de liq. Puro

fL(kPa)

1181,155288

6.4 FUGACIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA Y FUGACIDAD


DE LA MEZCLA

29

ln

BP
RT

Para una mezcla


El parmetro B se encontrara mediante las reglas de mezclado propuestas
por Praunitz.

B Yi Yi Biij
Bij=Parmetros binarios cruzados.
Bii=parmetro de un componente puro i.
Bjj=Parmetro de un componente puro j.
Bij= Bji
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes

RTc ij

Bij

Bij wij Bij1

Pc
ij

B=0.083

0.422
Tr

B=0.139

0.172
Tr

Trij

wij

T
Tc ij

Tc ij Tc i Tc j (1 k ij )

wi w j
2

Zc ij

Zi Z j
2

Vci1 / 3 Vc1j / 3

Vcij

Pcij

Zcij RTc ij
Vcij

El parmetro kij es un parmetro emprico relacionado con el par molecular i=j


Kij=0. Si no se conoce kij se toma como cero.
6.4.1 EJEMPLO 4

30

Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la


temperatura de 300K y 50bar de presin. El gas tiene un composicin de:20%
p/p de metano 30%p/p de etano y 50%p/p de propano. La mezcla se ajusta a la
ecuacin virial.
SOLUCIN
La ecuacin para el segundo coeficiente virial para una mezcla de
componentes est definida por la ecuacin:
n

B YiYi Biij
i 1 j 1

Las composiciones estn planteadas en unidades msicas y la ecuacin


virial expresa las composiciones en moles, por lo que se asume una base
de clculo de 100kg de solucin.

COMPONENT
E
1
2
3

Kg Masa Molar

kmol

yi

20
30
50

1.247
0.998
1.134
3.378

0.369
0.295
0.336
1

16.043
30.07
44.097
Suma

Debido a que la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se


desarrolla como:

B y12 B11 2 y1 y 2 B12 2 y1 y 3 B13 y 22 B22 2 y 2 y 3 B23 y 32 B33


Como se puede observar podemos calcular los B ij, correspondientes a los
parmetros de interaccin de los componentes puros y B 11,B22,B33, y los
ln

BP
RT

parmetros cruzados B12,B13,B23 para luego sustituir en la ecuacin


y
determinar el coeficiente de fugacidad para determinar esto empleamos las

RTc ij
Bij wij Bij1
Pc
ij

Bij
siguientes ecuaciones:
B=0.083

0.422
Tr

31

B=0.139

Trij

wij

0.172
Tr

T
Tc ij

Tc ij Tc i Tc j (1 k ij )

wi w j

Zc ij

PROPIEDADES
CRUZADOS
Ij
11
22
33
12
13
23

Vci1 / 3 Vc1j / 3

Vcij

Zi Z j

Tc(K)
190,6
305,3
369,8
241,23
265,49
336,01

Pcij

Zcij RTc ij
Vcij

CRTICAS

DE

Pc(Bar)
45,99
48,72
42,48
47,004
43,258
45,251

LOS

COMPUESTOS

Vc(cm3/mol)
98,6
145,5
200
120,533
143,378
171,308

Zc
0.286
0.279
0.276
0.2825
0.281
0.2775

PUROS

W
0.012
0.1
0.152
0.056
0.082
0.126

SEGUNDOS COEFICIENTES VIRIALES


Ij
Trij
B
B1
Bij
11
1.574
-0.121
0.113
-41,3
22
0.983
-0.351
-0.046
-185,260
33
0.811
-0.507
-0.275
-397,009
12
1.244
-0.215
0.070
-89,935
13
1.130
-0.264
0.036
-133,221
23
0.893
-0.423
-0.138
-271,797
Una vez calculado los parmetros de los componentes puros y de los cruzados
determinamos el segundo coeficiente virial:

B y12 B11 2 y1 y 2 B12 2 y1 y 3 B13 y 22 B22 2 y 2 y 3 B23 y 32 B33


B 172,9966

cm 3
mol

El coeficiente de fugacidad de la mezcla quedar entonces:

32

ln

BP

RT

cm 3
* 50bar
mol
1,3872 * 10 4
3
bar * cm
83,1372
mol * K

172,9966

=1,0013
6.5 FUGACIDAD EN MEZCLAS GASEOSAS
Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de
fugacidad:
=

f i fi
=
Pj YiP

Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple:


f i=Pi=YiP
De esta manera, podemos definir el modelo de solucin ideal de gases como:
f i=f i0 Yi

en donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa
(solucin ideal) se puede calcular como el producto de la fugacidad de ese
componente puro a la presin y temperatura de lasolucin, multiplicada por su
fraccin molar.
Este modelo es aceptable cuando: la presin es baja; o bien a presiones
moderadamente altas (y adems yi 1).
No es buena aproximacin cuando: las composiciones son del mismo orden
(ninguno tiende a uno, yi 1), y las propiedades de las molculas de los
componentes son bastante diferentes entre s.
Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los
integrantes de la mezcla son muy similares entre s.
6.6 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE
EN SOLUCIN
Si queremos evaluar el efecto de un solo componente en una mezcla
recurrimos a las propiedades molares parciales.

d (G i R ) RTd ln i

33

ln i

Gi R
RT

Como el coeficiente de fugacidad es una propiedad molar parcial de


podemos aplicar el teorema de Euler

GiR

ln y i ln i
Para una sustancia en Solucin:
P

ln i ( Z i 1)
0

dP
P

f
i i
Pyi
Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente.
Lnk

P
1
B KK
RT
2

y y
i


(2 ik ie )

ik 2 Bik Bii Bkk


ie 2 Bie Bii Bee

ii ee kk 0

ik ki
Para dos componentes, las combinamos con las reglas de mezclado de
Praunitz

P
Ln1
B11 y 22 12
RT

34

Ln2

P
B22 y12 12
RT

12 2 B12 B11 B22

8. EJERCICIOS
1. Calcule el volumen de metano y el coeficiente de fugacidad, a las
condiciones de T=288.71 y P=4138kPa, el metano se ajusta bien a la ecuacin
virial truncada.
Solucin
Se refiere a un componente puro por lo que empleamos la ecuacin de
fugacidad para el segundo coeficiente virial.

35

ln

BP
RT

Empleando la correlacin de Pitzer calculamos el segundo coeficiente virial (B)


las propiedades crticas la ubicamos para el compuesto en estudio.
Tc=190,6 K
Pc=45,99bar
W=0,012
Tr

T
288.71K

1.515
Tc
190.6 K

BPc
RTc
B wB1 B ( B wB1 )
RTc
Pc
B 0.083

0.422
0.1341
Tr 1.6

B1 0.139

0.172
0.1089
Tr 4.2

RTc
B ( B wB1 )
(0.1341 (0.012 * 0.1089))
Pc

ln CH 4

BP

RT

8.314

j
*190.6 K
m3
Kmol * K
4.576 *10 2
4599kPa
kmol

m3
* 4138kPa
kmol
7.89 *10 2 CH 4 0.9241
J
8.314
* 288.71K
kmol * K

4.576 *10 2

m3
4.576 *10
* 4138kpa
BP
kmol
Z 1
1
0.9211
J
RT
8.314
* 288.71K
kmol * K
2

PV
ZRT
Z
V
V
RT
P

J
* 288.71K )
m3
kmol * K
0.5343
4138kPa
kmol

0.9211(8.314

2. El factor de compresibilidad de un gas puro a 290K esta dado por:


36

Z=1-6.5*10-2P 7.5*10-4P2

P<15MPa

Donde P esta en MPa. Calcule la fugacidad del gas a 10Mpa.

Solucin
ln =

ln =6.510 P7.510 P /2 =-0.6875


=0.5028
f =P=0.502810 MPa

f =5.028 MPa

3 .Determine las fugacidades en la mezcla de C2H6 Y C3H8 a la temperatura


de 400K y 20Bar de presin. El gas contiene una composicin molar de: 40%
molar de etano y 60%molar de propano.
Solucin
De la definicin parcial de la fugacidad, evaluamos la fugacidad de un
componente en una mezcla a partir de la siguiente ecuacin:
Lnk

P
1
B KK
RT
2

y y
i


(2 ik ie )

ik 2 Bik Bii Bkk

ie 2 Bie Bii Bee


Expresando la ecuacin para dos componentes tomamos la ecuacin anterior y
probar todas las posibles interacciones colocando en el subndice k el nmero
del componente a evaluar y en los subndices i,e, colocar las combinaciones
entre los componentes presentes. Desarrollando la ecuacin de 2
componentes:
Para determinar los parmetros debemos calcular los parmetros cruzados
B12 y los parmetros de los componentes puros B11 y B22 para esto
37

empleamos las correlaciones de Pizter para el segundo coeficiente virial como


en el ejercicio anterior.
12 2 B12 B11 B 22 19,7347

P
Ln1
B11 y 22 12
RT

P
Ln2
B22 y12 12
RT

ln 1

20bar
bar * cm 3
83,1372
mol * K

95,0890

cm 3
cm 3
(( 0.6) 2 * 19,7347
)
mol
mol

ln 1 5,291525 * 10 2

1 0,9485
Realizando un procedimiento similar para el componente 2

2 0,7891
Las fugacidades quedaran entonces como:

f 1 1 * y1 * P 7,588bar
f 2 2 * y 2 * P 9,47bar
4. Calcular la fugacidad del nitrgeno a -100C y presiones de 10 y 50
atmsferas utilizando los siguientes valores de z=Pv/RT a -100C .[14]
P(atm)
0
14
22
30
Z
1
0.95
0.92
0.89
Ayuda: El ajuste de z=f(P)(Mathematica)
6 2
P +1.43*10-7P3
SOLUCIN
ln =

38

44
58
68
0.84
0.79
0.76
da z=1-0.00345P-10.87*10 -

ln =0.00345 P10.8710 P/ 2+1.4310

P /3

10
0

=-0.035

=0.966
f =P=0.96610 atm

f =9.65 atm
Para P=50atm, se siguen los pasos anteriores y entonces se obtiene
ln =0.00345 P10.8710 P/2+1.4310

P /3

50
0

=-0.18

=0.835
f =P=0.83550 atm

f =41,75 atm

______________________________________________________
[14]

. Ing Rubn Marcano: Termodinmica Aplicada [en lnea]. Disponible en:


<https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/problemas-resueltos-unidad-3-v2.pdf>

39

CONCLUSIONES

La fugacidad va ntimamente relacionada con la temperatura y la presin


de los fluidos.
La fugacidad se puede hallar tanto matemticamente como
grficamente.
La determinacin de la fugacidad mediante el mtodo grfico es muy
rpido de hallarlo sin embargo la probabilidad de hallar error en los
resultados es comn.
Para determinar o hallar la fugacidad de una sustancia es importante
primero revisar el estado o fase en la que se encuentra planteado el
problema con el fin de tomar el camino correcto para su estudio.
La determinacin del factor de compresibilidad es importante para el
clculo de la fugacidad, por ende es importante diferenciar entre un Z
lquido y uno de vapor o gas. Esto se denota porque el valor de Z de los
vapores o gases son mayores a la de los lquidos.
El segundo coeficiente virial es esencial para la determinacin y el
estudio de la fugacidad por ello es importante escoger la correlacin
apropiada para determinar su valor.

40

BIBLIOGRAFA

Thomas Engel,Philip Reid, Warren Hehre, Introduccin a la


Fisicoqumica: Termodinmica,1ra edicin,Editorial Addison Wesley,2007
Fernando Rajadell,Jos Luis Movilla, Termodinmica qumica,1ra
edicin, Editorial Universitat Jaume l. Servei de Comunicac,2005.
J.P Wauquier,El Refino del Petrleo,Editions Technip,Paris,1994.
Olaf Andreas Hougen, Kenneth M. Watson,Roland A. Ragatz, Principios
de los procesos, Volumen 2, Editorial Revert, Barcelana,1982.

Ecuaciones de estado; Disponible en:


< http://iqtma.uva.es/termoap/2_Ecuaciones_de_Estado.pdf>
Ecuaciones de fugacidad; Disponible en:
<http://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/prausnitz-termodinamicamolecular-de-los-equilibrios-de-fase.pdf>
Termodinmica Avanzada; Disponible en:
< http://www.sarec-fiq.edu.ni/pmciq/che570/pdf/1a.pdf>
Ecuacin General de fugacidad
http://termoq1unal.tripod.com/Clase/Clase4.pdf
Termodinmica
Aplicada;
Disponible
en:
<https://termoapunefm.files.wordpress.com/2011/10/problemasresueltos-unidad-3-v2.pdf>

41