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Grupos 2, 3, 5 y 6
PROBLEMAS
Curso 2008/2009
1.- La atmósfera de presión estándar es la fuerza por unidad de área que ejerce una
columna de mercurio de 760 mm, cuya densidad es de 13.595 g cm-3. Si la aceleración de
la gravedad es de 9.80665 m s-2, calcule la presión de una atmósfera en kPa.
Sol: 101.324 kPa
2.-Calcule el número de moléculas de un gas ideal que hay por cm3 en un recipiente a 298
K cuando la presión en el mismo es de: a) 1 atm, b) 10-6 Torr y c) 1.3 10-9 Pa.
Sol: a) 2.5 1019 moléculas cm-3, b) 3.2 1010 moléculas cm-3 y c) 3.1 105 moléculas cm-3.
3.- La constante de los gases, R, vale 0.082 atm l K-1 mol-1. Obtenga el valor de dicha
constante en: a) J K-1 mol-1 y b) cal K-1 mol-1.
Sol: a) 8.3 J K-1 mol-1 y b) 1.98 cal K-1 mol-1.
α = ( 1/V ) ( δV / δT )P
κ = - ( 1/V ) ( δV / δP )T
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TEMA 2: Primera ley de la Termodinámica.
1.-Un inventor sostiene haber desarrollado un motor en el que una substancia realiza una
evolución cíclica. En la primera mitad del ciclo absorbe 1000 cal. En la segunda mitad
cede 300 cal y realiza un trabajo de 4000 J. ¿Se cumple el primer principio de la
termodinámica?.
Sol: No
2.- Un mol de un gas ideal monoatómico recorre un ciclo reversible, según las etapas:
1→2→3→1. a) Dibuje el ciclo en un diagrama V-T, sabiendo que:
b) Rellene los espacios en blanco con el valor de las distintas magnitudes. (cv=3/2R; tome
R=2 cal / K mol)
5.- Calcule q,w,∆U,∆H cuando un mol de un gas ideal experimenta cada uno de los
siguientes procesos: a) una expansión reversible isobárica desde 1 atm y 20 dm3 hasta
40 dm3; b) un proceso reversible e isocórico desde 1 atm y 40 dm3 hasta 0,5 atm; c) una
compresión reversible isotérmica desde 0,5 atm y 40 dm3 hasta 1 atm y 20 dm3.
Represente cada proceso en el mismo diagrama P-V. Datos: Cm,v=2,5R
Sol: a) 7.1kJ; -2.03kJ; 5.07kJ; 7.1kJ, b) -5.07kJ; 0; -5.07kJ; -7.10kJ
c) -1.4kJ; 1.4kJ; 0;
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6.- Dos moles de gas H2 en condiciones normales se comprimen adiabática y
reversiblemente hasta ocupar 10 litros. ¿Cuál será la presión final y la temperatura final?
¿Y si la compresión se realizara adiabática e irreversiblemente contra una presión exterior
constante de 8.16 atm?. Datos: c p = 7R/2. Suponga que el hidrógeno se comporta como
gas ideal.
Sol: a) 8.16 atm, 498 K; b) 831.9 K
8.-Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime adiabáticamente, en una sola etapa,
contra una presión constante de 10 atm. Inicialmente el gas está a 27 ºC y 1 atm. Calcule la
temperatura final del gas, W, Q, ∆E(U) y ∆H. ¿Cómo se afectarían los resultados si se
utilizaran n moles en lugar de un mol? Datos: cv = 3R/2.
Sol: 1380 K, 3219 cal, 0, 3219 cal, 5365 cal.
9.-Con los siguientes datos: calores latentes de fusión y vaporización del agua en sus
puntos de fusión y ebullición normales 79.7 y 539.4 cal/g, respectivamente; c p (H2O (l)) =
1.00 cal/ K g; d= 0.917 g/cm3 para el hielo a 0 ºC; d = 1.0 g/cm3 para el agua líquida a 0 ºC
y 1 atm; d = 0.959 g/cm3 para el agua líquida a 100 ºC y 1 atm. Calcule: Q, W, ∆E(U) y
∆H en: a) Fusión reversible de 1 mol de hielo a 0 ºC y 1atm. b) Calentamiento reversible a
la presión constante de 1atm de 1 mol de agua líquida desde 0 ºC a 100 ºC. c)
Vaporización reversible de 1 mol de agua a 100ºC y 1 atm.
Sol: a) 1436 cal, 0.039 cal, 1436 cal, 1436 cal; b) 1800 cal, -0.019 cal, 1800 cal; 1800
cal; c) 9709 cal, -741 cal, 8968 cal, 9709 cal.
10.- Una muestra de sacarosa: C12 H22 O11, que pesa 0.1265 g, se quema en una bomba
calorimétrica. Después de efectuarse la reacción, se encuentra que para producir
eléctricamente un aumento igual de temperatura, se necesitan 2082.3 J. Calcule: a) el
calor de combustión de la sacarosa a 25ºC y 1 bar. b) el calor de formación de la sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743 ºC, ¿cuál sería la capacidad
calorífica del calorímetro y su contenido?.
Datos: a 25 ºC, ∆Hf0(CO2 (g))= -94.05 kcal/mol ; ∆Hf0(H2O (l))= -68.31 kcal/mol.
Sol: a) -1345.5 kcal/mol, b) -534.5 kcal/mol, c) 285.5 cal/grado.
11.- Una muestra de urea cristalizada, que pesa 1.372 g se quema en una bomba
calorimétrica cuya capacidad calorífica efectiva es de 1176 cal/grado. La temperatura ha
variado desde 21.34 a 24.29 ºC. Los productos de reacción son CO2 (g), H2O (l) y N2 (g).
a) Calcule el valor de ∆E(U) en kcal/mol. b)¿Qué variación de volumen se habría
producido si la reacción de un mol de urea se hubiese realizado a la presión constante de
1atm? c) ¿Cuál es el valor de ∆H para la combustión de la urea?.
Sol: a)-151.8 kcal/mol, b) 12.1 l, c) -151.5 kcal/mol.
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12.- Las entalpías de formación estándar a 25 ºC de la glucosa , C6H12O6, y del ácido
láctico, C3H6O3, son -304 y -165.9 kcal/mol, respectivamente. Las capacidades
caloríficas de las dos substancias son 52.31 y 30.5 cal/grado mol. Determine el calor de
reacción a 25 ºC para la formación de ácido láctico a partir de glucosa. ¿Cuál sería el
valor que se podría estimar para ese calor de reacción si éste procediese a temperatura
fisiológica, 37ºC?.
Sol: -27.80 kcal/mol, -27.69 kcal/mol.
13.-La entalpía de combustión estándar del propano gaseoso, a 25ºC, es -2220 kJ/mol y la
entalpía de vaporización estándar del líquido vale +15 kJ/mol. Calcule la energía interna
de combustión estándar del propano líquido.
Sol: -2200 kJ/mol
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LECCIÓN 3: Segunda y tercera ley de la Termodinámica
1.-Una máquina térmica opera reversiblemente entre dos fuentes isotérmicas a 500 K y
300 K. En cada ciclo absorbe 5000 cal de la fuente caliente. ¿Cuánto calor cede al
manantial frío? ¿Cuánto vale ∆S del conjunto, sistema y manantiales?.
Sol : -3000 cal, 0.
3.- Indique justificadamente bajo qué condiciones se pueden aplicar las siguientes
ecuaciones: a) PVγ = constante, b) ∆Hm = ∆Um(∆Em) + RT∆n, c) dE(U) = TdS - PdV y d)
∆S = Q/T.
4.- c p para el CO viene dado por: c p = 6.34 + 1.8x10-3 T (cal/grado mol). Calcule la
variación de entropía correspondiente al calentamiento isobárico y reversible de 1 mol de
CO desde -10 ºC a 100 ºC.
Sol: 2.41 cal/K mol.
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9.-Calcule la ∆S en la cristalización espontánea de un mol de agua y la ∆S del universo,
para el proceso:
H2O (l,-10 ºC, 1 atm) → H2O (s,-10 ºC, 1 atm).
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LECCIÓN 4: Energía Libre
1.-Un mol de un gas ideal se expansiona isotérmicamente, a 300 K, desde 2 atm hasta 0.5
atm. Deduzca el valor de ∆G según que el proceso se realice reversible o
irreversiblemente contra una presión constante de oposición de 0.5 atm.
Sol: -826.5 cal.
3.- ∆H0 de fusión del H2O a 0 ºC es igual a 1436 cal/mol. Los valores de c p para el
sólido y el líquido son 8.9 y 18.0 cal/grado mol, respectivamente. Calcule: ∆H, ∆S y ∆G
para el proceso:
H2O (s, -10 ºC, 1 atm) → H2O (l, -10 ºC, 1 atm)
Sol: 1345 cal/mol, 4.91 cal/mol y 53 cal/mol.
5.- La presión de vapor del agua líquida a 25 ºC vale 23.8 Torr y su entalpía molar de
vaporización a 25 ºC y 23.8 Torr es 10.5 kcal/mol. Suponiendo que el gas se comporta
idealmente, y despreciando el efecto de la presión sobre la entalpía y la entropía del
líquido, calcule a 25 ºC: ∆H0, ∆S0 y ∆G0 para la vaporización del agua.
Sol: 10.5 kcal mol-1; 28.33 cal mol-1; 2.05 kcal mol-1.
6.-El calor de vaporización del agua a 25ºC es 44.01kJ mol-1 y la presión de vapor en
equilibrio a esta temperatura es 0.0313 atm. Calcule ∆E(U), ∆H, ∆G e ∆S para los
siguientes procesos:
a) 1mol H2O (l, 25ºC, 0.0313atm) → 1mol H2O (g, 25ºC, 0.0313atm)
b)1mol H2O (l, 25ºC, 0.0313atm) → 1mol H2O (g, 25ºC, 10-5 atm)
Suponga que el vapor se comporta de manera ideal y que la entalpía de vaporización no
depende de la presión.
Sol: a) 41.5 kJ mol-1, 44.01 kJ mol-1, 0 kJ mol-1, 147.7 J mol-1 K-1, b) 41.5 kJ mol-1, 44.01
kJ mol-1, -19.9 kJ mol-1, 214.6J mol-1 K-1.
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8.- La compleja serie de reacciones que tienen lugar en el organismo humano para
producir urea puede representarse mediante la siguiente reacción global:
2 NH3 (g) + CO2 (g) → (NH2)2 CO (s) + H2 O (l)
0 -1 -1
c p (298K)/cal K mol : 8.38 8.87 22.26 18.00
∆H0f (298K)/kcal mol-1: -11.04 -94.05 -79.63 -68.32
Sf0 (298K)/cal K-1 mol-1: 46.01 51.06 25.00 16.72
Suponiendo que ∆c p no varía entre 25 ºC y 37 ºC. a) Indique si la reacción es
0
9.- A 298 K, el calor de combustión estándar del diamante vale -395.3 kJ/ mol, y el del
grafito -393.4 kJ/mol. La entropía molar estándar del diamante es 2.44 J K-1 mol-1 y la del
grafito 5.69 J K-1 mol-1. Determine ∆G para la transición: C(grafito) → C(diamante) a 298
K y 1atm. Las densidades son 3.51 g cm-3 para el diamante y 2.26 g cm-3 para el grafito.
Suponiendo que las densidades y ∆H son independientes de la presión, calcule la presión a
la cuál el diamante y el grafito estarán en equilibrio.
Sol: ∆G0 = 2868.5 J mol-1; P =14925 atm.
11.- Cuando 1.158 moles de agua se disuelven en 0.842 moles de etanol, el volumen de la
disolución es 68.16 cm3 a 25ºC. a) Si el valor de Vm,agua=16.98 cm3 mol-1, hallar Vm,etanol.
b) Compare los volúmenes molares parciales de los componentes con sus respectivos
volúmenes molares, si las masas moleculares del agua y el etanol son 18.02 y 46.07 g/mol,
respectivamente. Las densidades del agua y el etanol a 25ºC son 0.9970 y 0.7852 g/cm3,
respectivamente.
Sol: 57.60 cm3/mol, 18.074 cm3/mol, 58.673 cm3/mol.
12.- El volumen total de una disolución de m2 moles de ácido acético en 1000g de agua
obedece la fórmula: V=1002.935 + 51.832 m2 + 0.1394 m22; donde m2 es la molalidad del
ácido acético. Determine el volumen molar parcial del ácido acético y del agua para una
molalidad de ácido acético de 0.4 mol/kg.
Sol: 51.94 cm3/mol, 18.046 cm3/mol.
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LECCIÓN 5: Equilibrio de fases y disoluciones.
b) Supongamos que ponemos una cantidad de ClNH4 (s) en un recipiente al que se le hace
el vacío. El ClNH4 se vaporiza y se establece el equilibrio:
ClNH4 (s) → ← HCl (g) + NH3 (g)
Sol: a) 2; b) 1; c) 2.
2.- Una disolución acuosa saturada de sulfato de sodio (no disociado), con exceso de esta
sal, está en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. a) ¿Cuántas fases,
componentes y grados de libertad hay? b) ¿Y si se considera que hay disociación de la sal
y la disolución no está saturada?
Sol: a) 3, 2, 1; b) 2, 2, 2.
3.- a) Considere un sistema formado mezclando CO, H2, CH4 y H2O, en cantidades
arbitrarias. En esta mezcla se da la reacción: CO(g) + 3H2(g)⇔ CH4(g) + H2O(g)
i) ¿Cuántos grados de libertad tiene el sistema?. ii) ¿ Cuántos grados de libertad tendría
si la mezcla en equilibrio proviene de introducir en la vasija sólo CO y H2?.
Sol: 4; 3
4.- El volumen molar del mercurio líquido es 14.653 ml/mol y del mercurio sólido 14.133
ml/mol a la temperatura normal de fusión de 234 K. Sabiendo que su entalpía de fusión
vale 565 cal/mol. ¿Cuánto varía su punto de fusión bajo una presión de 100 atm?.
Sol: 0.516 K.
5.- A la temperatura de 0 ºC, el volumen específico de agua liquida es 1.00011 cm3/g y del
hielo es 1.09070 cm3/g . El calor de fusión del hielo a esa misma temperatura es de 79.8
cal/g. Calcule el coeficiente de variación del punto de fusión del hielo con la presión (dTf /
dP).
Sol: -7.51x10-3 grado.atm-1.
6.- El punto de ebullición normal del benceno es 80.1 ºC. Estímese su presión de vapor
a 40 ºC, suponiendo aplicable la regla de Trouton.
Sol: 196 Torr.
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7.- Para un cierto compuesto A las presiones de vapor del sólido y del líquido a
diferentes temperaturas son:
8.- Las presiones de vapor del CCl4 a diferentes temperaturas vienen dadas en la
siguiente tabla:
t / ºC : 20 30 40 50 60 70 80
10-5 P/ Nm-2: 0.121 0.191 0.288 0.423 0.601 0.829 1.124
Determine la entalpía molar de vaporización media del CCl4 en el intervalo de
temperaturas considerado.
Sol: 31.78 kJ.mol-1.
10.- La variación de la presión de vapor, en Torr, del ciclohexano sólido y líquido con la
temperatura, en Kelvin, se ajusta a las ecuaciones empíricas:
Disoluciones
11.- Calcule ∆GM, ∆HM e ∆SM, ∆cpM al mezclar 100.0 g de benceno con 100.0 g de
tolueno a 20ºC y 1 atm. Suponer comportamiento ideal. Masas moleculares del benceno y
tolueno 78 y 92 g/mol, respectivamente.
Sol: -950 cal, 0. 0. 3.24 cal/grado, 0
12.- La tabla refleja las presiones de vapor del Br2(l), a 25 ºC, correspondientes a diversas
fracciones molares en disoluciones de Cl4C.
103 xBromo : 3.94 4.20 5.99 10.2 13.0 23.6 25.0
-2
P / Nm : 202.6 213.3 318.6 569.3 723.9 1276 1369
Compruebe si se satisface la ley de Henry: a) En un cierto intervalo de concentración.
b) Hasta x (Br2 ) =1. (La presión de vapor del bromo puro es 28.40 kN/m2).
Sol: a) Si; b) No
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13.- A 90ºC, una disolución acuosa de n-propanol de fracción molar 0.259 tiene una
presión de vapor de 820.3 Torr. La fase vapor tiene un 39.7% en moles de n-propanol. A)
¿Cuál sería la presión de la disolución si se cumpliera la ley de Raoult?, b) Calcule las
actividades y coeficientes de actividad de cada componente en la disolución.
Las presiones de vapor del agua pura y del n-propanol puro a 90ºC son 527.76 y 577.7
Torr, respectivamente.
Sol: a) 541 Torr, b) 0.94 y 1.27 (agua), 0.56 y 2.16 (n-propanol).
14.- Los anticongelantes para coches se fabrican con etilenglicol. ¿En qué relación en
volumen se debe mezclar el etilenglicol con agua para conseguir una disolución que
congele a –20º C?. Si a 25º C la presión de vapor de la disolución vale 0.0075 atm y la del
agua pura 0.0313 atm. ¿Cuál será la actividad del agua en la disolución?. M(etilenglicol) =
62.20 g/mol, d(etilenglicol) = 1.1088 g/cm3, Kc = 1.86 K mol-1 kg. Suponga que la presión
de vapor del etilenglicol es despreciable.
Sol: 3/5, 0.24.
16.- 20g de soluto no volátil se añaden a 100 g de agua a 25 ºC. La Pv* (agua) es de 23.76
Torr y la presión de vapor sobre la disolución es de 22.41Torr. a) Determine la masa
molecular del soluto; b) ¿Qué cantidad de ese soluto se necesitaría añadir a 100 g de agua
para reducir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?.
Sol: a) 59.76 g/mol; b) 331.99 g.
17.- Una disolución dada de un soluto no volátil en benceno congela a 5.01 ºC, en vez de
5.42 ºC que es la temperatura de congelación del benceno puro. Calcule la temperatura de
ebullición de esta disolución a la presión atmosférica normal, sabiendo que el calor de
vaporización del benceno en su punto de ebullición (80.1 ºC) es 95 cal/g y su calor de
fusión en el punto de congelación vale 30.3 cal/g.
Sol: 80.3 ºC.
18.- Una disolución binaria de un soluto de masa molecular desconocida, que se encuentra
disuelto al 1.25 % en peso en C6H6 como disolvente, tiene una Pv de 752.4 Torr a 80.0 ºC
y un punto de ebullición de 80.33 ºC. El punto de ebullición normal del benceno es 80.0
ºC. Suponiendo que el soluto no es volátil, determine su masa molecular y el calor de
vaporización por gramo para el benceno. M(C6H6) = 78 g.mol-1.
Sol: 97.75 g mol-1; 94.36 cal g-1.
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19.- Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de Cl4C, aumenta la temperatura de ebullición
de éste en 0.60 ºC. La constante ebulloscópica, Kb, vale 5.03 K mol-1 kg. Sabiendo que la
constante crioscópica, Kc, vale 31.8 K mol-1 kg, calcule la disminución de la temperatura
de congelación, la disminución relativa de la Pv, la presión osmótica a 25 ºC y el peso
molecular de la substancia. Datos: la densidad del Cl4C a 25 ºC es 1.59 g/cm3 y su masa
molecular vale 154 g / mol.
Sol: 3.793 grados; 0.01803; 4.59 (4.64) atm; 251.5 g/mol.
20.- Una disolución acuosa ideal tiene una presión osmótica de 12.2 atm a 20ºC. a) ¿Cuál
es su concentración en la escala de fracciones molares?. b) ¿Cuál es la diferencia, en julio,
entre el potencial químico del agua en esta disolución y el del agua pura?. Suponga que el
volumen de la disolución es el mismo que el del agua pura y que la densidad del agua es 1
mg/ml.
Sol: a) 0.991 y 0.009, b) –22.0 J mol-1.
22- El benceno (b) y el tolueno (t) forman disoluciones casi ideales. A 20 ºC, las presiones
de vapor de los componentes puros son: Pb*=74.7 Torr y Pt*=22.3 Torr, respectivamente.
a) Calcule las presiones parciales en el equilibrio de una disolución de 100.0 g de benceno
y 100.0 g de tolueno. b) Calcule las fracciones molares de la fase vapor en equilibrio con
la disolución.
Sol: a) 40.4 Torr, 10.2 Torr; b) 0.80, 0.20.
23.- En un recipiente se encuentra una mezcla de los vapores de los líquidos, A (P*A= 0.4
atm) y B (P*B= 1.2 atm), que forman una disolución ideal. La mezcla contiene 40% moles
de A y se comprime lentamente manteniendo la temperatura constante. Determine: a) La
presión total a la que empieza a condensar la mezcla y la composición de la primera gota
de líquido. b) La presión total a la que desaparece la última gota de vapor y su
composición.
Sol: 0.67 atm ; xA = 0.67; b) 0.88 atm, yA = 0.18.
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25.- La miscibilidad de la nicotina y el agua, a una presión dada, depende de la
temperatura y de la proporción relativa en que se encuentran ambas substancias. Dado el
siguiente diagrama T-composición,
a) Indique sobre el diagrama las distintas fases y los puntos singulares del mismo.
Describa la sucesión de estados que encontraría al aumentar la temperatura desde M hasta
A. b) Para el sistema en N, ¿Cuál sería el porcentaje en peso de la disolución en O?.
Sol: 67%
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TEMA 6: Equilibrio Químico
1.- Para la reacción en fase gaseosa: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, se estudió que una mezcla en
equilibrio, a 1000 K y 1767 Torr, tenía las siguientes fracciones molares:
2SO2 + O2 → ← 2SO3
xe: 0.310 0.250 0.440
Suponiendo comportamiento ideal, calcule: Kx, Kp, Kc e ∆G0.
Sol: a) 8.06, 3.47, 283.7, -10.3 kJ/mol.
3.- Para la reacción entre gases ideales: A + B →← C, disponemos de una mezcla con nA =
1.0 mol, nB = 3.0 moles y nC = 2.0 moles, que se encuentran en equilibrio a 300 K y 1000
bar de presión. Suponga que la presión se aumenta de forma isoterma hasta llegar a 2000
bar. Calcule las nuevas cantidades en el equilibrio.
Sol: 0.633 moles de A, 2.633 moles de B y 2.367 moles de C.
4.- Una mezcla de 0.01102 moles de H2S y 0.00548 moles de CH4 se introdujo en un
recipiente vacío estableciéndose el equilibrio
equilibrio a dos temperaturas: K25 ºC = 0.144 y K35 ºC = 0.321. Calcule ∆H0, ∆G0 e ∆S0 a
25 ºC.
Sol: 61.2 kJ/mol, 4.8 kJ/mol y 0.189 kJ/Kmol.
6.- Considere el siguiente equilibrio y los datos termodinámicos de las especies que en él
participan:
N2O4 (g) → ← 2 NO2(g)
∆H 298 K (Kcal/mol)
0
2.2 7.9
∆G0298 K (Kcal/mol) 23.4 12.3
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→
7.- Para el equilibrio 2 NO2 ← N2O4 se obtuvieron los siguientes datos:
T/K PNO2/atm PN2O4/atm
298 0.061 0.030
305 0.089 0.039
Calcule la constante de equilibrio, ∆G0, ∆H0 e ∆S0 para la dimerización del NO2 a 298 K.
Indique las aproximaciones usadas.
Sol: Kp = 8.06, ∆G0 = -5.17 kJ/mol, ∆H0 = -53.3 kJ/mol e ∆S0 =–161.5 J/K mol.
8.- Para la reacción: PCl5 (g) → ← PCl3 (g) + Cl2 (g), se ha estudiado la variación de la
equilibrio? b) ∆G0 para el proceso (B). ¿Influiría esta reacción sobre la dirección del
proceso (A)?.
Sol: a) 1.59 kcal/mol, 6.83x10-2; b) -64.27 kcal/mol. Sí.
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TEMA 7: Fenómenos de superficie.
1.- Benjamín Franklin vertió una cucharada de aceite de oliva (4.8 cm3) sobre un estanque
de Londres que tenía 2028.5 m2 y observó que se extendía sobre toda la superficie del
estanque. El aceite de oliva está constituido principalmente por trioleato de glicerol (885.4
g/mol) con una densidad de 0.9 g/cm3 a temperatura ambiente. Calcule, a) el espesor de la
película de aceite, b) el área ocupada por cada molécula de aceite de oliva, c) la
concentración superficial de aceite de oliva en la monocapa.
Sol: 23.7 A, 6.9x10-15 cm2, 2.4x10-10 mol/cm2.
2.- En un experimento con una balanza superficial se extendieron sobre una superficie de
agua 0.01 cm3 de una disolución que contenía 3.15 10-3 gr/cm3 de ácido esteárico en éter
de petróleo. Al comprimir la monocapa resultante, el colapso de la misma por la presión
superficial se produjo cuando su área se había reducido a 137 cm2. Calcule el área que
ocupa cada molécula de ácido esteárico en estas condiciones. Masa molecular del ácido
esteárico 284.5 g/mol.
Sol: 20.57 (A)2/molécula.
3. Calcule el trabajo mínimo necesario para aumentar el área de la superficie del agua de
2.0 cm2 a 5.0 cm2 a 20ºC. La tensión superficial del agua a 20ºC es 73 dinas/cm.
Sol: 219 ergio.
4.- En la siguiente tabla se indican los valores de las tensiones superficiales que se han
medido para varias disoluciones acuosas de pentanol a 20 ºC:
C/mol dm-3 0.0 0.01 0.02
γ/ mN m-1 72.6 64.6 60.0
(δγ/δC)/(N m-1/mol dm-3) -- -0.590 -0.375
Calcule las concentraciones superficiales de exceso y el área media ocupada por molécula
para las concentraciones que figuran en la tabla.
Sol: 2.42x10-6 mol m-2, 3.08x10-6 mol m-2, 68.5x10-20 m2 molécula-1,
53.9x10-20 m2 molécula-1
5.- La tensión superficial de una disolución acuosa 0.1M de una determinada substancia
es de 70.6 mNm-1 a 20ºC. Si la tensión superficial del agua pura a esta temperatura vale
72.7 mNm-1, calcule a) La concentración superficial, b) El área ocupada por molécula,
c) ¿Se adsorbe el soluto positivamente en la superficie?.
Sol: -2.1x10-3Nm-1/M; 1.9x10-18 m2/molécula ; Si
6.- Los datos siguientes se refieren a la adsorción de amoníaco en carbón activo a 0ºC,
P/Torr 50 100 200 400 600
Vamoníaco/cm3 74 111 147 177 189
Demuestre que estos datos se ajustan a la expresión de la isoterma de Langmuir y evalúe
las constantes de la misma.
Sol: a=0.010 Torr, Vm=220 cm3.
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7.- Los siguientes datos se refieren a la adsorción de acético en disoluciones acuosas a
25ºC sobre carbón activo:
C/mol dm-3 0.065 0.145 0.230 0.340 0.420
-1
(x/m) mmol g 0.112 0.134 0.148 0.162 0.170
Demuestre que estos datos pueden representarse por la isoterma de Freundlich y calcule
las constantes de la misma.
Sol: k=0.206, n=0.22.
8.- Los volúmenes de N2 adsorbidos a -77ºC por gramo de carbón activo frente a la
presión de N2 son:
P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2
3 -1
V/cm g 101 136 153 162 165 166
a)Ajuste los datos mediante la isoterma de Langmuir y calcule los valores de Vm y b. b)
Idem. mediante la isoterma de Freundlich y calcule los valores de k y n en el rango de
aplicabilidad. c) Calcule Vm a 7.0 atm utilizando ambas isotermas.
Sol: a) 177.2 cm3/g y 0.374 atm-1, b) k=71.7 y n=0.272 y c) 128.2 cm3/g, 121.7 cm3/g.
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TEMA 8: Electroquímica.
Disoluciones de Electrolitos
1.- Calcule la actividad de cada uno de los siguiente iones: Na+, SO4= y OH-, en una
disolución que es 0.003 m en Na2SO4 y 0.001 m en NaOH.
Sol: 6.22x10-3; 1.89x10-3; 8.9x10-4.
2.- Calcule la fuerza iónica de una disolución acuosa de Na2SO4 a 298 K que tiene una
molalidad igual a 0.005 mol kg-1, y empleando la ley límite de Debye-Hückel estime: a)
los coeficientes de actividad de los iones Na+ y SO4= en esta disolución. b) el coeficiente de
actividad iónico medio del Na2SO4.
Sol: a) 0.866 y 0.563, b) 0.750.
3.- Calcule la actividad iónica media del K2SO4 (0.01 m) en una disolución 0.02 m en
NaCl y
0.005 m en Ca (NO3)2.
Sol: 8.72 x 10-3.
4.- El producto de solubilidad del AgCl en agua es 1.78 10-10 mol2 kg-2 a 25ºC. Calcule la
solubilidad del AgCl a dicha temperatura en: a) agua pura, b) en una disolución de KNO3
de molalidad 0.1 mol kg-1.
Sol: a) 1.33x10-5 mol/kg , b) 1.93x10-5 mol/kg.
Conductividad Electrolítica
6.- La conductividad molar de una disolución de KCl 0.1 M es 129 S.cm2.mol-1 a 25 ºC.
Su resistencia, medida en una célula de conductividad, fué de 28.44 Ω. Cuando la misma
célula contenía NaOH 0.050 M, la resistencia fue de 31.6 Ω. Calcule: a) la constante de la
célula, b) la conductividad molar del NaOH. No tenga en cuenta la contribución del agua.
Sol: a) 0.367 cm-1; b) 232 S.cm2.mol-1
7.- Calcule el grado de disociación de una disolución de NH4OH 0.001 M sabiendo que
su conductividad es 0.0034 Ω-1 m-1.
Datos: λo (NH4+) = 0.00734 Ω-1.m2.mol-1, λo (OH-) = 0.00199 Ω-1.m2.mol-1.
Sol: 0.36.
8.- La resistencia de una disolución de AcOH 0.01 M, medida en una célula con Kcel =
0.367 cm-1, vale 2220 Ω. Calcule la constante de ionización, el valor del pKa y el grado de
ionización del ácido.
Datos: λo (H+) = 349.6 y λ0 (AcO-) = 40.9 S.cm2.mol-1
Sol: 1.9x10-5; 4.72; α = 0.0423
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9.- En una célula de conductividad llena con distintas disoluciones se han medido las
siguientes resistencias: 411.82 Ω para una disolución acuosa de KCl 0.015 M
(conductividad específica 12.856 10-3 S cm-1); 10.87 kΩ para una disolución 10-3 M de un
electrolito MCl2 y 368 kΩ para el agua destilada empleada en la preparación de las
disoluciones. Calcule: a) la constante de la célula, b) la conductividad molar de la
disolución de MCl2.
Sol: a) 5.29 cm-1; b) 472 S mol-1 cm2.
10.- Las conductividades molares límite (a dilución infinita), a 25 ºC, de KCl, KNO3 y
AgNO3 son 149.9, 145.0 y 133.4 S.cm2.mol-1, respectivamente. Se encontró que la
conductividad de una disolución acuosa saturada de AgCl a 25 ºC, una vez corregida por
la conductividad del agua, fue de 1.887x10-6 Ω-1.cm-1. Determine la solubilidad del AgCl y
su producto de solubilidad.
Sol: 1.36x10-5 M; 1.86x10-10 M2.
11.- A 25ºC, las conductividades iónicas molares límite de los iones Ag+ y NO3- en agua
son 61.9 y 71.4 S cm2 mol-1, respectivamente. Calcule sus movilidades iónicas
( F = 96485 C mol-1) y el índice de transporte del ión Ag+ en una disolución infinitamente
diluida de AgNO3.
Sol: 6.4x10-4 y 7.4x10-4 V-1cm2 s-1; 0.464.
Células Galvánicas
13.- ¿Cuál es el potencial de reducción normal del par MnO4-, H+ / Mn2+ a pH = 7.00 y
25 ºC? E0 (MnO4-, H+ / Mn2+) = 1.51 V.
Sol: +0.85 V
14.- Escriba las reacciones globales que se producen en las siguientes células galvánicas:
a) Zn ZnSO4 (ac.)|| AgNO3 (ac.) Ag
b) Cd CdCl2 (ac.)|| HNO3 (ac.) H2 (g)
c) Pt FeCl3 (ac.), FeCl2 (ac.)|| CrCl3 (ac.) Cr
d) Pt Cl2 (g) HCl (ac.)|| K2CrO4 (ac.) Ag2CrO4 (s) Ag
e) Cu Cu2+ (ac.)|| Mn2+, H+ (ac.) MnO2 (s) Pt
f) Pt, H2 (g) HCl (ac.) AgCl (s) Ag
g) Pt, Cl2 (g, P1) HCl (ac.) Cl2 (g, P2), Pt
15.- Diseñe pilas para cada una de las siguientes reacciones globales
a) Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)
b) 2AgCl (s) + H2 (g) → 2HCl (ac) +2Ag (s)
c) 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l)
d) H2 (g) + I2 (s) → 2HI (ac)
18.- Calcule ∆G, ∆S y ∆H para la reacción de una pila Weston cuya fuerza electromotriz a
25ºC es 1.018414 V, su coeficiente de temperatura dε/dT = - 4.95 10-5 V/K y n=2.
Sol: -196.5 kJ, -9.53 J/K, -199.4 kJ.
19.- La fem estándar de la pila: Ag (s) AgCl (s) NaCl (ac.) Hg2Cl2 (s) Hg
(l), a varias temperaturas viene dada en la siguiente tabla:
T/K 291 298 303 311
103 E0 / V 43.0 45.4 47.1 50.1
a) Escriba las semireacciones y la reacción global de la pila. b) Calcule ∆G0, ∆S0 y ∆H0
para la reacción de la pila a 298 K.
Sol: -8.76 kJ, 68 J/K y 11.5 kJ
20.-La fem de la pila: Hg Hg2Cl2 (s) HCl (0.1 m) Cl2 (g, 1 atm) Pt, es 1.0990 V a
15ºC y 1.0849 V a 30ºC. Escriba la reacción de la célula y calcule ∆G, ∆S e ∆H de la
reacción a 25ºC, suponiendo que el coeficiente de temperatura es constante en el intervalo
considerado.
Sol: -210.3 kJ, -181 J K-1 y -264.2 kJ.
21.- Calcule la fem, a 25 ºC, de la célula: Zn ZnCl2 (m = 0.1) Cl2 (g, 1 atm), Pt.
E0 (Zn2+ / Zn )=-0.7629 V y E0 (Cl2/Cl- )=1.3595 V. Considere aplicable la ley límite de
Debye-Hückel.
Sol: 2.243 V .
22.- La fem de la pila: Cd(s) CdCl2 (ac, 0.10 m) AgCl (s) Ag(s) a 25ºC es 0752 V.
(a) Escriba la reacción de la pila. (b) Si el coeficiente de actividad iónico medio de la
disolución de CdCl2 0.10 m es 0.228 a 25ªC y 1 bar, calcule la fuerza electromotriz
estándar de la pila.
Sol: 0.624 V
24.- El Kps del AgI en agua a 25ºC es 8.2·10-17 . Si E0 (Ag+(ac) /Ag(s)) = 0.7989 V obtenga
el potencial estándar para el electrodo Ag(s) / AgI(s) / I-(ac) .
Sol: E0=-0.150 V
25.- (a) Calcule el coeficiente de actividad iónico medio del ZnCl2 en una disolución
acuosa 0.005 m de ZnCl2 a 25ºC utilizando la ley límite de Debye-Hückel.
(b) La fem de la pila: Zn ZnCl2 (ac., 0.005 m) Hg2Cl2 (s) Hg (l) es 1.2272 V a 25ºC.
Calcule el Eº de la pila suponiendo que la ley límite de Debye-Hückel es válida.
Sol: (a) 0.754; (b) 1,030 V.
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26.- Determine el pH a 25ºC de una disolución 10-2 m en HCl y 5 10-2 m en NaCl a partir
de la siguiente pila:
Pt, H2 (g, 1 atm) HCl (ac., 10-2 m), NaCl (ac., 5 10-2 m) AgCl (s) Ag.
Escriba las semirreacciones y la reacción global de la pila. Datos: fem pila=0.4645 V;
Eº (AgAgCl (s)Cl-) =0.222 V. Sol: 2.8.
27.- Las forma reducida y la oxidada de la riboflavina forman un par redox con E0 = - 0.21
V en una disolución a pH = 7. El par acetato/acetaldehido tiene un E0 = -0. 60 V a pH = 7.
¿Cuál sería la constante de equilibrio para la reducción de la riboflavina por el
acetaldehido en disolución neutra a 25 ºC? La reacción global puede ser simbolizada por:
RibO (aq) + CH3CHO (aq) = Rib (aq) + CH3COOH (aq)
Sol: 1.66x1013.
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TEMA 9: Cinética Química.
% descompuesto 0 5 10 15 20 25 30
V/ Torr min-1 8.53 7.49 6.74 5.90 5.14 4.69 4.31
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7. Una sustancia se descompone a 600 K con una k = 3.72x10-5 s-1. Determine el tiempo
de vida media y qué fracción de la sustancia permanecerá sin descomponer al calentarla
durante 3 horas a 600 K. Sol: 5.18 h; 0.669.
8. Una reacción de segundo orden, con concentraciones iniciales de ambos reactivos 0.1M,
tarda 40 min. en avanzar un 20%. Calcule: a) la constante de velocidad, b) el tiempo de
vida media, c) el tiempo que tardaría la reacción en avanzar un 20% si las concentraciones
iniciales fueran 0.01M .
Sol: a) 6.25x10-2 mol-1l min-1; b) 160 min; c) 400 min.
9.- Para la reacción: 2N2O5 → 4NO2 + O2, se sabe que la concentración de N2O5 varía con
el tiempo como sigue:
t / s: 0 200 400 600 1000
[N2O5] / M: 0.110 0.073 0.048 0.032 0.014
Determine el orden y la constante de velocidad de la reacción.
Sol: 1, 2.1x10-3 s-1.
11.- La energía de activación de una de las reacciones del ciclo de Krebs es 87 kJ mol-1.
¿Cuál sería el cambio en la constante de velocidad cuando la temperatura desciende desde
37 ºC a 15 ºC? Sol: k15 = 0.076 k37
12.- La constante de velocidad para una reacción a 30 ºC es el doble que a 20 ºC. Calcule
la energía de activación.
Sol: 51.2 kJ mol-1.
14.- Determine el factor pre-exponencial (A) y la energía de activación (Ea) a partir de los
siguientes datos:
T/ K 300 350 400 450 500
10-6 k / M-1 s-1 7.9 30 79 170 320
Sol: 8x1010 mol-1l s-1, 23 kJ.mol-1.
A + B → P (lenta)
donde A es un intermedio de reacción. Deduzca la ley de velocidad para la formación de
P.
18.- Se ha propuesto para la reacción: 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) el siguiente
mecanismo:
NO + NO → ← N2O2
O3 →← O2 + O
O + O3 → 2 O2
a) Aplicando la hipótesis del estado estacionario, obtenga una expresión para la velocidad
de descomposición de O3. b) ¿Qué condición ha de cumplirse para que la reacción
aparezca como de segundo orden con respecto a O3, tal como se observa
experimentalmente?.
21.- Los siguientes resultados fueron obtenidos cuando la velocidad de una reacción
enzimática fué determinada (a) sin inhibidor, (b) con inhibidor a una concentración de 18
µmol.l-1
104[S]/ mol l-1: 1.0 3.0 7.0 12.0 18.0
v0 / µmol l s : (a) 0.49 0.95 1.3
-1 -1
1.5 1.6
(b) 0.27 0.52 0.71 0.81 0.86
Determine el tipo de inhibición.
Sol: No competitiva.
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