Los avances en la energía y la combustión Ciencia 45 (2014) 54 mi 78

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Los avances en la ciencia y la combustión de Energía

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revisión

Integración de extracción reactiva con supercrítico Florida fluidos para intensi proceso fi cación de la
producción de biodiesel: perspectivas y avances recientes

Keat Teong Lee una , * , Steven Lim segundo , Yean Ling Pang segundo , Hwai Chyuan Ong segundo , Wen Tong Chong segundo
una Facultad de Ingeniería Química, Ingeniería Campus, Universidad Sains Malaysia, 14300 Nibong Tebal, Seberang Perai Selatan, Pulau Pinang, Malasia
segundo Departamento de Ingeniería Mecánica de la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Malaya, Kuala Lumpur 50603, Malasia

información del artículo resumen

Historia del artículo: El uso actual de energía mundial está tratando de cambiar gradualmente de los combustibles fósiles debido a las preocupaciones por el cambio
Recibió el 16 de abril de 2014 de mayo de
climático y la contaminación ambiental. la energía renovable a partir de biomasa líquida es ampliamente considerada como una de las
2014 aceptamos 6 personas
alternativas más ecológicas a cumplir parcialmente fi l la siempre creciente demanda de energía. la investigación y la tecnología contemporánea
Disponible en Internet el 12 de agosto de 2014
se ha centrando en la transformación de estos recursos biológicos en ef fi cientes combustibles líquidos y gaseosos que son compatibles con la
infraestructura de energía petroquímica existente. Debido a la amplia gama de propiedades y composiciones de diferentes tipos de biomasa,
palabras clave:
hay amplia de rutas de procesamiento disponibles para atender a diferentes demandas y requerimientos. Además, se pueden producir
extracción reactiva supercrítico Biodiesel Bio-re fi Nery
productos de múltiples componentes, que pueden adaptarse además en productos de mayor valor. Este concibe la idea de bio-re fi Nery donde
Proceso de intensificación fi cación la utilización del
diferentes procesos de conversión de biomasa se incorporan y proceden simultáneamente en una misma ubicación. Sin embargo, la
producto biocombustibles
complejidad subyacente en la integración de procesos diferentes con condiciones de proceso variables hará indudablemente incurre en un
costo prohibitivo. En consecuencia, intensi proceso fi cación juega un papel importante para minimizar tanto los costes de capital y operativos
asociados con la integración de procesos de bio-re fi refinerías. Recientemente, intensi proceso fi cación para la producción de biodiesel ha
estado desarrollando rigurosamente debido a la creciente demanda de medidas de reducción de costos. Supercrítico Florida proceso uid permite
la producción de biodiesel que se realizó sin adición de catalizador. Mientras tanto, catalítica en el lugar o proceso de extracción reactiva para la
producción de biodiesel combina con éxito la fase de extracción y reacción conjuntamente en una única unidad de procesamiento. En esta
revisión, las características importantes y recientes progresos tanto en la intensificación de fi Se analizarán críticamente procesos de cationes
para la producción de biodiesel. También se discuten las perspectivas y los recientes avances de proceso supercrítico extracción reactiva
(SRE) que integra tanto de los procesos. Esta revisión también analizará en los métodos para estos procesos para complementar futuro bio-re fi Nery
configuración y más ef fi ciente utilización de todos los productos generados.

© 2014 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

Contenido

1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2. Último desarrollo de la producción de biodiesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1. Estado actual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.2. Materias primas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.3. Procesos de producción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.4. Utilización de subproductos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.5. Desafíos en la producción de biodiesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3. la producción de biodiesel supercrítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.1. Fondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2. Desarrollo reciente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

* Autor correspondiente. Tel .: þ 60 4 5996467; fax: þ 60 4 5941013.

Dirección de correo electrónico: ktlee@usm.my (KT Lee).

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3.2.1. disolventes supercríticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.2.2. Condiciones de proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.3. configuraciones del reactor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4. extracción reactiva catalítica para la producción de biodiesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1. Fondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2. Desarrollo reciente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2.1. procesos catalíticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.2.2. Co-disolventes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.2.3. extracción reactiva mejorada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sesenta y cinco

5. extracción reactiva supercrítico (SRE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sesenta y cinco

5.1. Fondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sesenta y cinco

5.2. Avances recientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sesenta y cinco
5.3. las características del proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.1. Materias primas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.2. Pretratamientos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.3. disolventes supercríticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.3.4. Las variables de proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.3.5. efecto de agitación y las fuentes de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.6. la separación y caracterización de productos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3.7. Estabilidad térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.3.8. Mecanismo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6. Perspectivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.1. La integración en la bio-refinería. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.2. la utilización del producto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7. cuestiones y recomendaciones críticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.1. Impacto de la producción de biodiesel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2. Energía y evaluación de los costos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.3. necesidades futuras investigaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8. Conclusiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 Agradecimientos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
........................................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

1. Introducción
y seguridad del suministro de energía es uno de los problemas más acuciantes de envuelta
nuestro desarrollo civilización que quedaban por abordar. Durante el siglo pasado, hemos llegado a
ser excesivamente dependientes de los combustibles fósiles para generar la energía que requerimos
para nuestro desarrollo tecnológico y social hasta dejar de lado los efectos devastadores que podrían
aportar a nuestro ecosistema. Sin embargo, el intento de sustituir los combustibles fósiles a fuentes
de energía más sostenibles sigue siendo lento, especialmente en los países en desarrollo que
representan más de dos tercios de la población mundial. La transición lenta de combustibles fósiles a
fuentes de energía alternativa se puede atribuir a varios factores tales como baja accesibilidad, de
alto costo, insu fi ciente infraestructura, la tecnología inadecuada y por debajo del par ef fi ciencia [1] .
Entre las fuentes de energía renovables, biocombustibles a partir de biomasa como el biodiesel son
reconocidos actualmente como una de las mejores alternativas para desplazar parcialmente el uso
de combustibles fósiles en el sector energético [2] . Biodiesel, que generalmente se deriva de aceites
vegetales o grasas animales, puede ser mezclado con mineral diesel hasta un 20% w / w (B20) y se
aplica a motores de encendido por combustión existente sin ninguna modi fi cationes. Aparte de eso,
también es conocido por ser biodegradable, de baja toxicidad, menores emisiones de contaminantes
nocivos (CO, SO X e hidrocarburos no quemados), manipulación y distribución fácil [3] .
A pesar de estas ventajas, los defensores de biodiesel y desarrolladores todavía fi nd que dif fi culto
para entrar en el mercado de la energía convencional dominado por los combustibles fósiles.
Tradicionalmente, el biodiesel se produce utilizando catalizadores básicos homogéneos tales como
hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH) [2] . Esta ruta de producción exige un
material de alimentación de aceite de alta pureza que reducir de otro modo el rendimiento del
proceso debido a las reacciones secundarias tales como saponi fi catión. Además, los catalizadores
homogéneos son generalmente dif fi culto al ser retirado de la corriente de producto y esto incurrirá
purificación adicional fi costo de cationes.
En lugar con el cambio de materias primas comestibles a las materias primas no comestibles o los
residuos para evitar la comida frente cuestión ética de combustible, otros métodos de producción de
biodiesel avanzados se han explorado intensivamente. En general, se pueden clasificar en tres
procesos primarios; el proceso catalítico heterogéneo, proceso enzimático biológica y supercrítico Florida
uids proceso no catalítico. Cada proceso tiene sus propias ventajas y desventajas mientras amplio de
estudios de investigación se han realizado para mejorar aún más los procesos en términos de los
ésteres rendimiento y costo-competitividad.
En este contexto, se intensi proceso fi cación se ha alabado como tener un enorme potencial para
mejorar el proceso de producción de biodiesel tremendamente a través de diversas medidas
rentables. intensificación de procesos fi-
catión puede ser generalmente De fi Ned como cualquier desarrollo de la ingeniería de un nuevo
aparato o técnica que resultó en una sustancialmente más pequeña, más limpio y más energía-ef fi la
tecnología de producción ciente
[4] . Varios intensificación proceso fi medidas de cationes propuestos para la producción de biodiesel
incluyen la novela baf oscilatorio Florida reactor ed, heterogeneización de la catálisis, las reacciones
no catalíticas supercríticos, proceso de extracción reactiva y el proceso de ultrasonido / asistida por
microondas [5,6] . extracción reactiva o también conocido como en el lugar extracción combina la
extracción y reacción procesa juntos en una sola operación de la unidad. Por lo general hay dos vías
para que esto se haga. Convencionalmente, la producción de biodiésel a partir de aceites
comestibles comienza con la extracción de aceite a partir del material sólido de lípidos que llevan ya
sea a través de extracción de prensado o químico mecánico. El aceite líquido extraído a
continuación, someterse a varias puri fi etapas de cationes antes de someterse a transesterificación fi proceso
de cationes con alcohol de cadena corta para producir ésteres que son equivalentes a biodiesel. La
implementación de extracción reactiva permite la eliminación de la etapa preextracción que
potencialmente puede reducir el costo de operación y el tiempo [7] . El segundo tipo de ofertas de
extracción reactiva con eliminación simultánea del glicerol a partir de la fase de éster durante
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la reacción en una columna de extracción [8] . Esta revisión se centra principalmente en el primer
método de extracción y reactiva en adelante mención se refiere el primer método específico a menos fi
ed lo contrario. Sin embargo, el uso de la base homogénea / catalizadores ácidos en la extracción
reactiva todavía resultó en varias cuestiones desafiantes similares a la transesterificación
homogénea de dos etapas convencional fi proceso de cationes.
Con el fin de evitar caer en el mismo dilema, se propone proceso supercrítico extracción reactiva
(SRE) para la producción de biodiesel que permite a los procesos de extracción y de reacción que se
produzca en una adición evenwithout rápida tasa de cualquier catalizador. Actualmente, ninguna
revisión se ha hecho sobre el potencial y los desafíos de la aplicación SRE en la producción de
biodiesel. De los últimos trabajos de investigación realizados en el proceso de la SRE para la
producción de biodiesel [9 mi 15] , Se cree que el proceso SRE puede convertirse en otra método de
producción sostenible para biodiesel especialmente en materias primas no comestibles tales como
Actualmente, la mayoría de los fabricantes de vehículos y motores en todo el mundo han aprobado el
uso de la mezcla de biodiesel B5 (5% de biodiesel y 95% de diesel en volumen) en sus motores con
una gran parte de ellos incluso han elevado el límite máximo hasta B20. La combustión de mezclas
de biodiesel en los motores se ha demostrado que contribuyen a varios efectos alentadores como el
aumento de la lubricidad, la reducción del desgaste del motor de combustión y mejor pro fi Les [16,17] .
Con el fin de fomentar el uso de biodiesel para sustituir el diesel convencional, muchos países han
pedido un estudio fi porcentaje fijo del volumen de biodiesel (que van desde 1% hasta 10% en
volumen) en su mezcla de suministro de diesel [18] . También se han introducido varios países fi incentivos
financieros tales como bonos de carbono o exención de impuestos para bajar el precio de mezclas
de biodiesel para ser más competitivos económicamente y también animar a más inversores para
desarrollar la industria. Investigación y desarrollo para la producción de biodiesel todavía se está
realizando enérgicamente por los investigadores de todo el mundo para superar los desafíos
subyacentes y para realizar plenamente su potencial como fuente de energía sostenible. En general,
los trabajos de investigación para la producción de biodiesel se centran en tres áreas principales que
son las materias primas, el proceso y los subproductos.

Jatropha curcas L. (JCL) y algas. Por lo tanto, en esta revisión, themost reciente y signi fi se discutirá
el avance de la tecnología no puede en la producción de biodiesel. Más en profundidad serán
colocados en discusiones supercrítico Florida la tecnología de los fluidos y el proceso de extracción
reactiva catalítica que actúan como el estudio fundamental para el proceso de SRE. El punto
culminante de este reviewwill se centra en explicar el concepto de proceso SRE, su investigación
relacionada actual, en Florida influencias de los parámetros del proceso, ventajas y desafíos
relacionados con la producción y el desarrollo de biodiesel. recomendaciones último, pero no menos
importante, en el futuro científico fi Se proponen los estudios c para este nuevo proceso se mueva
hacia delante y para complementar la producción de biodiesel y el futuro bio-re existente fi esquema
de Nery con un enfoque más sostenible.
2. La última evolución de la producción de biodiesel
2.1. Estado actual
En general, el biodiesel puede ser considerado como un combustible líquido comprende de
ésteres de alquilo derivados de transesterificación fi cación de triglicéridos o esterificado fi cación de
ácidos grasos con alcoholes de cadena corta como aceptores de acilo. Una típica transesterificación fi cationes
molino de aceite de palma Florida uente, aceite de cocina usado y residuos municipales. Las plantas
y esterificación fi reacciones de cationes para producir ésteres metílicos se muestran en la Figura 1 (A)
y (b) respectivamente. Biodiesel comparte muchas de las propiedades físicas y químicas similares
con diesel mineral que hace que sea un sustituto ideal en motores de encendido por compresión. Sin
embargo, su mayor viscosidad y menor densidad de energía renders biodiesel puro no es adecuado
para ser aplicado en los motores directamente. En lugar de ello, tiene que ser mezclado junto con
diesel mineral de acuerdo con una fi proporción fija.
2.2. materias primas
Una de las ventajas del biodiesel es que puede producirse a partir de una variedad de fuentes
de biomasa y por lo tanto no se limita a una región geográfica a diferencia de los combustibles
fósiles. la producción de biodiesel fijarán normalmente emplea materia prima derivada de fuentes
comestibles, tales como colza, soja y aceite de palma para producir biodiesel que son ampliamente
considerado como fi generación de biocombustibles primeros [19 mi 21] . Los principales países
productores de fi primera generación de materias primas comestibles con sus respectivos
rendimientos se resumen en la tabla 1 . materias primas de primera generación están disponibles
desde las plantaciones comerciales han comenzado hace mucho tiempo y sus cadenas de suministro
son fi firmemente establecida. Sin embargo, las cuestiones éticas como la escasez de alimentos y el
resultado de la invasión del bosque en una llamada a desplazar a materias primas alternativas más
sostenibles que no son fi t para el consumo humano [3] . Los biocombustibles de segunda generación
son entonces desarrolladas materias primas principalmente fromnonedible derivados de plantas tales
como JCL, Calophyllum inophyllum, linaza, odallam Cerbera y materiales fromwaste tales como ef
no comestibles para segunda generación de producción de biodiesel a menudo pueden ser plantados
en tierras semi o no cultivables y evitando así el problema de la escasez de la tierra, mientras que la
generación de mayores ingresos para tierras infrautilizadas. Estas materias primas junto con los de
los materiales de desecho son relativamente baratos para obtener lo que puede ayudar a reducir el
costo de materia prima para la producción de biodiesel. Por desgracia, todavía sufren de una serie de
retos técnicos, ya que son relativamente salvaje y científica fi c conocimiento referente a estas
materias primas sigue siendo insu fi ciente [22] . La taxonomía de estas plantas salvajes no se ha
explorado en detalles a diferencia de sus homólogos de comestibles que se traduce en

tabla 1
Las principales materias primas comestibles para la producción de biodiesel y sus principales países productores.

Mayor producción de materias primas Contenido de aceite (%) [26] El rendimiento de aceite (kg

países [25] / ha / año) [26]

colza UE, China, Canadá 35 mi 50 600 mi 1000

Haba de soja China, Estados Unidos, Brasil 15 mi 21 300 mi 450
Palma Indonesia, Malasia, Tailandia 20 mi 50 2500 mi 4000

Dom Florida ower Ucrania, Rusia, la Unión Europea 30 mi 51 280 mi 700

semilla de algodón China, India, Pakistán 18 mi 25 n/A

Maní China, India 36 mi 56 340 mi 440

Coco Filipinas, Indonesia, 63 mi sesenta y cinco 600 mi 1500
Figura 1. Diagrama esquemático de (a) transesterificación típico fi catión y (b) esterificación fi proceso de cationes en la producción
India
de biodiesel.
 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78
Figura 2. La progresión de la materia prima de biodiesel y sus características importantes.
rendimiento inconsistente y precio de mercado volátil. Además, estos materiales de alimentación
contienen a menudo mayor cantidad de impurezas en forma de la humedad y los ácidos grasos libres
(FFA). En consecuencia, no son adecuados para someterse a proceso básico homogéneo
convencional catalítico y puri adicional fi se requieren pasos de cationes. Esto incurrir en gastos
adicionales para el proceso de producción de biodiesel y por lo tanto generalmente no son
favorecidos entre los desarrolladores de biodiesel. Sin embargo, la mayor parte de las recientes
producciones de biodiesel comerciales ya estaban siendo diseñados para dar cabida a las materias
primas de segunda generación para complementar las actuales fi la producción de biodiesel primera
generación [23,24] . Una vez que se ha establecido un método de producción rentable, será sin duda
animará a más desarrolladores de biodiesel a seguir su ejemplo y establecer la tendencia para el
futuro.
Además de la segunda generación de materias primas no comestibles, la producción de
biodiesel utilizando macroalgas y microalgas también está bajo intenso desarrollo en los últimos
años. Biodiesel producido a partir de estas algas se conoce colectivamente como biodiesel tercera
generación. La principal diferencia de la utilización de algas para la producción de biodiesel en
comparación con las generaciones anteriores es su mayor capacidad de fotosíntesis que les permite
proporcionar un mayor rendimiento de producto por área de cultivo, mientras que al mismo tiempo
secuestra mayor cantidad de CO 2 de la atmósfera [2] . Por otra parte, no competewith recursos de la
tierra o de agua dulce si se cultiva en alta mar a diferencia de otros cultivos oleaginosos oleaginosas.
Sin embargo, al igual que las materias primas de segunda generación, el cultivo y la tecnología de
producción de algas no están todavía maduros. Esto dio como resultado en menos de rendimiento
óptimo y mayor consumo de energía especialmente durante la recolección y el secado. Por otra
parte, la exigencia de avanzada bio-reactor para ef fi producción de microalgas ciente es todavía muy
prohibitivo y molesto para mantener mientras el sistema estanque abierto es susceptible de ser
contaminado por otros microorganismos.
A pesar de que la producción de una tercera generación de biodiesel sostenible y
económicamente competitiva se encuentra todavía en estudios intensivos, varias investigaciones han
comenzado a desarrollar teorías y la preparación de la tecnología pertinente para la próxima
generación de materias primas de biodiesel. En teoría, las materias primas de biodiesel de cuarta
generación se aprovecharán
57
del avance de la biotecnología, la ingeniería metabólica y la investigación del genoma con el fin de
mejorar el metabolismo celular y las características de las plantas de la fotosíntesis oxigénica o
microorganismo. A través de la manipulación de la técnicas de ADN recombinante genoma y, es
posible aumentar la ef fotosíntesis fi-
ciencia por varios pliegues y por lo tanto mejoran en gran medida la salida de los lípidos para la
conversión de biodiesel [27] . Esto permite a la realización del concepto de fábrica de células donde la
transformación continua de la energía de la luz solar a biocombustibles a partir de biomasa puede ser
más directa, limpia y rentable. Además, la mejora de CO 2 el consumo de biomasa permite que el ciclo
del carbono de la producción de biocombustibles relevante para el cambio de neutro a negativo. En
otras palabras, la capacidad de secuestro de carbono superior, permitirá que más CO 2 para ser
absorbido en comparación con el total de sus emisiones durante el ciclo de vida completo de la
producción de biocombustibles. trabajos de investigación de laboratorio preliminares ya han logrado
producir biocombustibles volátiles tales como alcoholes o aldehídos shortchain de la ingeniería
metabólica de cianobacterias [28] . Si bien hay una gran cantidad de posibilidades y beneficios fi cios
que se pueden derivar de la cuarta generación de biocombustibles, varios riesgos técnicos que aún
persisten debido a la falta de estudio fundamental y base de conocimientos sobre las técnicas de la
ingeniería y la tecnología pertinentes. Además, consumirá más tiempo con el fin de localizar el
método de producción y rentable equipo más óptimo para garantizar la cuarta generación de
biocombustibles para ser económicamente competitivo con otras fuentes de energía en el mercado.
Un resumen sobre la progresión de materias primas de biodiesel se ha representado en Figura 2 . Se
cree que fi materia prima de primera generación se quedan por los rawmaterials dominantes para la
producción de biocombustibles en la próxima década debido a las cadenas de suministro
establecidos. Segunda materia prima generación puede ayudar a complementar la producción de
biocombustibles existentes mediante el aumento de su seguridad de suministro y reducir el costo de
materia prima debido a la volatilidad del mercado. Se espera que juegue un papel más importante en
especial después de la mejora en sus técnicas de cultivo y productividad. El objetivo final es, sin
duda, para avanzar progresivamente hacia la utilización de materia prima negativa de carbono para
la producción de biocombustibles sostenibles.
58 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78
2.3. Procesos de producción
Debido a la amplia variación de materias primas para la producción de biodiesel, será imposible
tener sólo un tamaño- fi ts-todo proceso de producción. Dependiendo de las propiedades físicas y
químicas de los materiales de alimentación, cada proceso de producción de biodiesel tendrá sus
propias ventajas y desventajas. El proceso de producción más común y establecido comercialmente
para biodiesel a partir de fi generación de materia prima comestible RST se proceso catalítico básico
homogéneo usando hidróxido de sodio (NaOH) o hidróxido de potasio (KOH)
[29] . El proceso es relativamente simple y fácil de mantener ya que un alto rendimiento se puede
lograr cerca de temperatura ambiente y presión normales. Esto puede atribuirse a la resistencia a la
transferencia lowmass ya que existen los catalizadores en la misma fase líquida como los reactivos.
Sin embargo, no son adecuados para materiales de alimentación que contienen gran cantidad de
impurezas (agua y FFA) se encuentran comúnmente en las materias primas no comestibles y algas.
Estas impurezas son capaces de desactivar los catalizadores básicos a través de reacciones
secundarias tales como saponi-
fi cationes que forman jabones y reducir los ésteres deseables producen
[30] . Puesto que los catalizadores homogéneos generalmente ser retenido en la misma fase como
los productos de reacción posterior, puri adicional fi cationes y de separación de pasos necesitan ser
introducidos con el fin de ful fi estándares de combustible mínimo l. Por otro lado, los catalizadores
ácidos homogéneos tales como ácido clorhídrico (HCl) y ácido sulfhídrico (H 2 ASI QUE 4) puede
soportar un mayor contenido de impurezas en sus materias primas. Sin embargo, sus velocidades de
reacción básicos son más lentos en aproximadamente un 10 orden de magnitudes en comparación
con homólogos de catalizador básico en transesterificación fi proceso de cationes de triglicéridos. En
consecuencia, se emplean generalmente como el esterificado fi reactivos de cationes de FFA en un
proceso de dos etapas antes de la transesterificación básico fi catión [31] . catalizadores sólidos
heterogéneos se popularizó posteriormente para contrarrestar las debilidades inherentes en el
sistema catalítico homogéneo. Las ventajas de utilizar catalizadores sólidos son la eliminación de la
etapa de lavado [32] , Más fácil separación de catalizador a partir de la corriente de producto, niveles
más bajos de contaminación del producto, fácil reciclaje de catalizador y la reducción de problemas
de corrosión ya que los sitios ácidos se limita químicamente con el catalizador sólido [33] . Estos
pueden hacer que el proceso de producción de biodiesel a ser más viable económicamente y capaz
de competir con el combustible diesel basado en petróleo establecido. El catalizador sólido ideal para
transesterificación fi cationes y esterificación fi reacciones de cationes deben tener características tales
como un sistema interconectado de poros grandes, amoderate a la alta concentración de ácido fuerte
o sitios básicos y una superficie hidrófoba [34] . Sin embargo, la mayor parte de la alta ef fi carenciales
catalizadores heterogéneos involucrados compuestos raros caros, tales como dióxido de circonio
(ZrO $ 2), dióxido de titanio (TiO 2),
zeolitas y otros óxidos de metal alcalinotérreo. Su preparación y síntesis de pasos también son
tediosos, consume tiempo y prohibitivo [6] . Recientemente, las investigaciones sobre catalizadores
sólidos a base de carbono derivados de bajo valor material de alimentación puede ayudar a
minimizar el coste del catalizador exorbitante andwithout el problema de la eliminación, ya que son
biodegradables [35] . Sin embargo, todavía está en la necesidad de más científica fi estudios c para
mejorar su actividad catalítica y superar cuestión lixiviación del catalizador durante las reacciones.
Bio-catalítica de producción de biodiesel que emplea enzimas también se ha estudiado
intensivamente en las últimas décadas como una alternativa a la producción catalítica química.
enzimas comunes THEMOST utilizados para la producción de biodiesel se lipasas derivadas de
bacterias, levaduras y
fi hongos filamentosas tales como Burkholderia cepacia [ 36] , Candida antarctica lipasa B [37] y Thermomyces
durante la reacción para mantener el equilibrio de la reacción en el lado del producto. Por otro lado,
lanuginosus lipasa [38] . Bio-catalizadores son conocidos por presentar una alta actividad y
selectividad en condiciones de sala que son adecuados para materiales de alimentación con alto FFA
y contenido de humedad. También producen menos cantidad de aguas residuales y menos energía
exigente en comparación con sus homólogos catalizador químico. Sin embargo, los principales
obstáculos para su producción a gran escala son el alto costo asociado de
adquisiciones enzima y la inactivación rápida por los alcoholes de cadena corta tales como metanol [39]
. Sin embargo, el avance de las técnicas de ingeniería de la biotecnología y de inmovilización tiene el
potencial de mejorar las propiedades de las enzimas y proporcionar más cepas rentables para la
producción de biodiesel en el futuro.
Aparte de los procesos convencionales catalíticos, proceso supercrítico no catalítica y catalítica
alsobeen extractionhave reactiva alabado como rutas de producción de biodiesel viables. la síntesis
de biodiesel supercrítico no catalítica era fi primera realizada por Saka y Kusdiana [40]
el uso de aceite de colza en un reactor discontinuo a alta presión. Sus resultados demostraron que la
producción de biodiesel podría llevarse a cabo sin el uso de catalizador en contraposición a los
estudios convencionales. Por otro lado, el proceso de extracción reactiva catalítica fue iniciada por
Harrington y D'Arcy-Evans [41] con el sol Florida ower semillas oleaginosas con la adición de H 2 ASI
QUE 4 como catalizador. Estos dos procesos que están estrechamente relacionados con el proceso
de SRE en esta revisión se discutirán con mayor detalle en las secciones siguientes. Con los años,
otro proceso de intensificación fi cationes también se han introducido en biodiesel procesamiento en
un intento de reducir al mínimo la limitación de equilibrio y sanciones económicas química. Estos
incluyen la introducción de ultrasonido y radiación por microondas a la reacción como diferentes
efectos de agitación y las fuentes de calor. Se cree que estas fuentes de energía pueden mejorar la
miscibilidad de los reactivos y de este modo aumentar los rendimientos de producto y acortar el
tiempo de procesamiento por tanto como diez pliegues en comparación con el proceso convencional [42]
. procesos de separación de reactivos, que se integran de reacción y separación de productos
simultáneamente en un singleprocessingunit tienen alsogarneredhuge investigadores interés
frombiodiesel [43] . La eliminación continua de los productos de la reacción de la fase líquida puede
mejorar teóricamente la productividad y la selectividad y reducir al mínimo el consumo de energía
para la posterior separación del producto [44] . Esto se puede lograr ya que las concentraciones de
cada sustancia reaccionante se mantienen en gran exceso mayoría de las veces debido a la
eliminación productos constante. Esto también puede evitar limitationasproducts de equilibrio
areprevented fromaccumulating togetherwith los reactivos. proceso de destilación reactiva es un
ejemplo de las técnicas de separación de reactivos en la cual el reacción y la separación se produce
en una columna de destilación fraccionada. Sin embargo, la destilación reactiva sólo es ventajoso
cuando las condiciones óptimas de la reacción son compatibles con las condiciones de destilación.
De lo contrario, el rendimiento y calidad del producto pueden verse afectados en gran medida [45] . La
aplicación de la tecnología de membrana en la producción de biodiesel también permite la
separación de los ésteres de glicerol y de las moléculas de triglicéridos sin reaccionar. No pueden
pasar a través de los poros de la membrana debido a su inmiscibilidad con metanol que se usa como
la fase continua. La eliminación de los productos de la reacción streamallows el equilibrio de reacción
para mantener en el lado del producto, mientras que al mismo tiempo aliviar la contaminación
producto principal en el Puri aguas abajo fi procesos de cationes [46] . Los principales retos de la
separación de membrana en la producción de biodiesel son el coste relativamente elevado de
síntesis de la membrana, el ensuciamiento preventionofmembrane, fuerza lowmechanical y de alta
energía requerida para mantener la presión a través de la membrana
[47] . tecnologías disponibles para la producción de biodiesel a través de transesterificación fi cationes
y esterificación fi rutas de cationes se resumen en Fig. 3 . Cabe señalar que mientras que la extracción
reactiva es técnicamente un tipo de proceso de separación reactiva, la ruta de extracción descrito en
esta revisión funciones de manera muy diferente de otros procesos típicos de separación de
reactivos en el contexto de la producción de biodiesel. La destilación reactiva o de separación de
membrana trabaja principalmente en la eliminación de producto simultánea de la mezcla de reactivos
la extracción reactiva, en este contexto pretende transferir el agente de extracción de la biomasa
sólida en la mezcla de reactivos al mismo tiempo durante la reacción. Esto elimina el requisito de
fase de extracción separada de pre-reacción. En consecuencia, el proceso de extracción reactiva no
compite directamente con otra separación reactiva
 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78 59

Fig. 3. Diagrama esquemático de las diferentes rutas de procesamiento de biodiesel basado en transesterificación fi de cationes y / o esterificación fi catión.

procesos. Comparación entre proceso de extracción reactiva con otros procesos de separación la producción de biodiesel normalmente se percibe como valor bajo (aproximadamente $ 0.1 / Los
reactivo aparece en Tabla 2 . kg) debido al alto contenido de impurezas tales como FFA, jabón, restos de disolvente y catalizador.
Convencionalmente, que están siendo utilizados como combustible para calderas o como

2.4. Utilización de subproductos suplementos de la alimentación animal. El rápido desarrollo de biodiesel ha creado un gran exceso
de suministro de glicerol en el mercado. Esto ha dado lugar a que se convierta en fi financiera y de los

La principal subproductos de la producción de biodiesel convencional son glicerol y los residuos pasivos ambientales que deben ser abordados. Por consiguiente, es de suma importancia para los

de-aceitado de biomasa tales como torta de semillas y el manojo de cáscaras de frutas. Se estima desarrolladores de biodiesel para explorar el uso alternativo de glicerol como un producto de mayor

que cada 1 kg de la producción de biodiesel acompañarán por 0,1 kg de glicerol en bruto (10 wt.%) valor añadido. Actualmente, hay dos rutas comunes bajo científica fi estudios c para actualizar glicerol

Mientras que la cantidad exacta de la biomasa sobrante depende de su contenido de aceite y pueden crudo a otros productos químicos importantes. Químico

variar de 1 a 1,5 kg [51] . glicerol crudo a partir de

Tabla 2
Comparación entre separación reactiva a procedimientos para la producción de biodiesel.

Comparación extracción reactiva supercrítico destilación reactiva [48,49] absorción reactiva [50] reactor de membrana [48]

Objetivo extracción simultánea y la reacción eliminación continua del producto a partir de eliminación continua del producto a partir de eliminación continua del producto a partir de reactivos
utilizando materiales lipidbearing sólidos reactivos a través de evaporación utilizando reactivos a través de la absorción en la durante la reacción a través del reactor de membrana
directamente columna de destilación columna de absorción

El consumo de energía de alta Moderar Bajo Bajo

Condiciones de proceso Reactivos tienen que estar en Las condiciones de reacción y de bajo re Florida relación UX condiciones de proceso menos graves
estado supercrítico destilación deben ser iguales
ventajas - Eliminar separar lípidos - Alto rendimiento debido a mejorar el - Alta conversión del producto y la - Alta resistencia a estrés químico y térmico
proceso de extracción equilibrio productividad
- Alto ef fi eficiencia y tiempo de reacción corto - Aumentar la selectividad del producto - uso más eficaz del espacio reactor - área de superficie alta por unidad de volumen

deseado - Mejora de la transferencia de masa entre el

- Generar un mayor valor de los - Separación de mezclas de productos con - no se requiere Reboiler o condensador disolvente y el reactivo
subproductos diferentes puntos de ebullición

inconvenientes - Alto temperatura y - La reacción y la distillationmust tienen - Eficaz sólo en la región de concentraciones - coste de fabricación es todavía alto

presión
- alta DIF fi cultad en la recuperación del
producto
- Es difícil de controlar debido a la
existencia de tres fases simultáneamente
condiciones de proceso comunes de la fase de gas de baja - El ensuciamiento puede ocurrir que reducen la
- Fácilmente afectada por el calor de la efectividad con el tiempo
- Menos ef fi ciente cuando las mezclas de productos reacción - Altamente confiable en la interacción con EF fi catalizador
tienen puntos de ebullición similares
- Dif fi culto regeneración del disolvente ciente para generar un alto rendimiento de producto
- Es difícil estimar el tiempo de residencia
adecuado para la reacción y la separación

Costo Alto Medio Bajo Alto

Etapa de desarrollo estudio del proceso de laboratorio estudio del proceso de laboratorio con resultados de Sólo los estudios de simulación estudio del proceso de laboratorio

la simulación
60 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78
los procesos de oxidación y / o reducción de glicerol se realizan por lo general con la ayuda de
catalizador apropiado para producir productos químicos de especialidad tales como propilenglicol [52] ,
Ácido acrílico [53] e isopropanol [54] . La conversión biológica de glicerol también se puede lograr a
través de la fermentación con levaduras, ya sea en condiciones aeróbicas o anaeróbicas. La
fermentación anaerobia de glicerol para producir
1,3-propanodiol es uno de los procesos prometedores para convertir glicerol a un producto con
mayor demanda [55] . La conversión biológica normalmente se ve favorecida debido a su rendimiento
superior, selectividad y recuperación del producto [51] .
la producción de biodiésel convencional requiere pre-extracción de petróleo o lípidos a partir del
material de lípidos portadores antes de la conversión a ésteres. proceso de Pre-extracción puede
hacerse a través de la extracción mecánica usando prensa de husillo o extracción química utilizando
disolventes no polares tales como n-hexano [3] . Después de la extracción, tendrá que ser eliminados
inmediatamente una gran cantidad de restos de torta desaceitada biomasa. El mal manejo de estos
residuos de biomasa puede traer efecto adverso para el medio ambiente, especialmente para las
tortas de semillas no comestibles tales como JCL que aún contienen compuestos tóxicos en la
concentración considerable [56] . opciones de eliminación convencionales o bien se les procesamiento
de combustible como sólido después de briquetas o devolverlos a sus plantaciones como fertilizantes
orgánicos. Ambas formas no ofrecen mucho valor al mercado de crédito o de carbono en el análisis
del ciclo de vida de la producción de biodiesel (LCA), que es crucial para la evaluación comparativa
sostenibilidad [57,58] . En consecuencia, es imperativo explorar otros métodos para actualizar estos
residuos de biomasa en productos de mayor valor. Como la mayoría de estos residuos de biomasa
por lo general contienen altas composición de la celulosa y hemicelulosa, los trabajos de
investigación están disponibles para utilizarlas para el procesamiento de otros combustibles. Uno de
los ejemplos es el uso de fruta manojo vacío de aceite de palma para producir bioetanol a partir de
pre-tratamiento con ácido seguido de proceso de fermentación [59,60] . También es posible actualizar
los residuos de biomasa en otros combustibles de base biológica a través de la pirólisis,
hidrotratamiento y procesos de craqueo catalítico [61,62] . Información sobre la utilización de los
productos convencionales y nuevos de subproductos del biodiesel se resume en Fig. 4 .
Fig. 4. Convencional y la nueva utilización de los productos para el biodiesel subproductos.
2.5. Desafíos en la producción de biodiesel
La producción mundial de biodiesel se ha incrementado en más del doble from178.83 mil
barriles por día (bpd) en 2007 a 403.74 barriles por día en 2011 con el incremento más dramático
procedentes de América del Sur y regiones de Asia [74,75] . A medida que más países a adoptar a
partir de incorporar como mínimo obligatorio de biodiesel en sus gasóleos convencionales, se espera
que la producción mundial de biodiésel para aumentar en más del 10% en los próximos años [26,76] .
Sin embargo, sus perspectivas de sostenibilidad, la rentabilidad y la estabilidad del suministro de
materias primas siguen siendo cuestionable para la producción de biodiesel. La comida debate entre
el combustible, la invasión de los bosques, alto costo relativo al diesel mineral y la inconsistencia de
la política del gobierno son varios problemas notables asediado la industria del biodiesel
[3] . Con el fin de contrarrestar las críticas y dudas para el biodiesel, la continua investigación y
desarrollo en tecnología de procesamiento de biodiesel y sus procesos relacionados aguas abajo
será requerida. técnicas avanzadas de procesamiento que son capaces de sinergizar los tres
componentes principales en la producción de biodiesel tendrá un enorme potencial para revolucionar
la industria al siguiente nivel. Las técnicas de procesamiento deben ser altamente versátil para
acomodar materiales de alimentación con diferentes propiedades, fácilmente integrar con los
principales procesos termoquímicos y la adición de alto valor para todos sus productos. En este
contexto, la aplicación de proceso de líquido supercrítico, extracción reactiva catalítica y la
combinación de ambos procesos pueden superar muchos de los desafíos en la producción de
biodiesel actual, mientras que simultáneamente abrir la vía para bene más potencial fi ts para ser
disfrutado por la industria.
3. La producción de biodiesel supercrítico
3.1. Fondo
La producción de biodiesel usando supercrítico no catalítica Florida uids era fi en primer lugar por
primera vez por Saka y Kusdiana [40] . Ellos querían explorar otra alternativa al proceso catalítico
convencional que tenía velocidades de reacción lentas debido tomethanol / miscibilidad de petróleo y
limitaciones de polaridad. Por otra parte, el uso del catalizador homogéneo en el procesamiento de
biodiesel añadir carga adicional a la purificación del producto fi catión
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después de la reacción. Supercrítico Florida uid (SCF) es una de las sustituciones propuestas para
superar los problemas inherentes asociados con la producción de biodiesel catalítica. SCF es de fi define
como cualquier sustancia en condiciones más altas que su temperatura crítica ( T do) y presión ( PAG do).
Bajo esta circunstancia, SCF puede ser tratada como un producto intermedio entre el gas y el líquido
como sus densidades son casi idénticos [77] . Una de las ventajas importantes de SCF es que
muchas de sus propiedades físicas tales como la densidad, la constante dieléctrica y la solubilidad
puede ser fácilmente manipulado a través de una ligera variación en la temperatura y la presión. Esto
permite SCF para convertirse en un medio excelente para la extracción y la reacción. Además, dado
que la mayoría de los SCF tienen bajos puntos de ebullición, pueden ser recuperado fácilmente a
partir de mezclas de productos y para ser reutilizado de nuevo con puri mínimo fi catión. dióxido de
carbono supercrítico (SCCO 2) es una de las más populares y SCF ha sido considerada como uno de
los agentes de extracción más limpias para lípidos o aceites de semillas sólidas [78] . en SCCO 2 la
extracción de petróleo, la polaridad de CO 2 se reduce en gran medida y por lo tanto hace que sea
miscible con lípidos no polares dentro de las semillas de sólidos. En condiciones normales, alcoholes
de cadena corta tales como metanol y etanol tienen alta polaridad debido a la existencia de puentes
de hidrógeno en theirmolecules. En consecuencia, a menudo son inmiscibles con otros compuestos
no polares incluyendo triglicéridos y FFA que son los principales reactivos para la síntesis de
biodiesel. Sin embargo, bajo condiciones supercríticas, sus enlaces de hidrógeno se debilitarán y
constantes dieléctricas se reducirán a menos de fi cinco [79] . Estas transformaciones permiten los
alcoholes para formar un único triglicérido mixturewith homogénea y moléculas de FFA. Ma et al. [80] había en 20 C mientras que el alcohol etílico sólo exposiciones
demostrado que la solubilidad de triglicéridos en metanol se incrementó en 2 mi 3 en peso. % Por 10
C incremento de temperatura de reacción. Esto promoverá en gran medida la transesterificación fi cationes
y esterificación fi cationprocesses ya que dependen en gran medida de la zona de contacto
homogeneidad y eficaz entre los reactivos [81] . Además, las reacciones realizan a temperatura
elevada y presión por lo general tienen una mayor velocidad de reacción y de este modo minimizar el
tiempo requerido para la conversión óptima [40] . Además, numerosos estudios han informado de que
SCF processwill normalmente exhiben una mayor tolerancia a la impureza contenidos tales como
FFA y la humedad [82,83] . Esto se opone a proceso catalítico convencional donde mayor cantidad de
impuritieswill promover reacciones secundarias tales como la hidrólisis y saponificación fi catión que a
su vez reducirá el rendimiento biodiesel [84] . Las ventajas de la tecnología SCF no catalítica hacen
que sea una alternativa prometedora para crear una producción de biodiesel más robusto y rentable
en el futuro.
3.2. Desarrollo reciente
Aunque la tecnología SCF para la producción de biodiesel ha sido objeto de una intensa
investigación durante más de una década, aún no existe una producción a escala comercial
disponible basado únicamente en esta tecnología. BioFuelBox, una empresa privada de los Estados
Unidos, había diseñado y construido de 1 millón de galones por año (MMgy) supercrítico planta de
biodiesel en 2010, pero fue cerrado poco después debido a la falta de fondos
[85] . Bensaid et al. [86] había informado de que su equipo logró operar una planta de biodiesel
supercrítica continua a base de aceite de colza y bioetanol como los reactivos. En condiciones
óptimas de funcionamiento, la planta piloto podría producir hasta 144,0 litros / día de biodiesel. Se
cree que hay varios temas críticos que contribuyeron al lento desarrollo de la tecnología SCF para la
producción de biodiesel. Primero y ante todo, la tecnología pertinente es todavía relativamente
oscura y no probada en comparación con el proceso catalítico ampliamente aceptable. En
consecuencia, el aire fi nivel de confianza es generalmente baja y la mayoría de los desarrolladores de
biodiesel conservadores se muestran reacios a comprometerse con el riesgo desconocido. En
segundo lugar, el volumen de producción de biodiesel actual por lote es todavía pequeño debido a la
demanda inconsistente. Por lo tanto, la adopción de la tecnología SCF en la producción de biodiesel
puede no ser capaz de obtener todo el beneficio fi TS debido a la economía de
61
escala. Además, la mayor parte de los recursos de infraestructura y humanos relevantes son escasos
y exorbitantes. La máxima prioridad es la creación de un exitoso proceso de producción de biodiesel
utilizando la tecnología SCF para generar mayor interés y anular los riesgos sin fundamento. Esto, a
su turnwill ser capaz de crear un efecto de recogida de setas para alentar a otros desarrolladores a
adoptar una tecnología similar a repetir el éxito. En general, el desarrollo de supercrítica
líquido mi trans- líquido
esterificación fi proceso de catión se compone de tres componentes principales, que son la elección de
los disolventes, la gravedad de las condiciones del proceso y el diseño del reactor correspondiente.
3.2.1. disolventes supercríticos
Desde alcoholes son la transesterificación básico fi cationes y esterificación fi reactivos de cationes
para la producción de biodiesel, la mayoría de los estudios de principios de proceso supercrítico
emplean metanol o etanol como disolventes supercríticos [40,83,86,87] . alcoholes de cadena corta
son generalmente preferible en reacciones ya que su enlace de hidrógeno es más reactivo que
contribuyen a su aumento de la acidez. Varios trabajos de investigación también han demostrado que
el metanol supercrítico invariablemente producir un mayor rendimiento de éster y velocidad de
reacción en comparación con etanol supercrítico en las mismas condiciones [20,83,87] . Esto es
apoyado por la investigación de su momento dipolar donde el alcohol de metilo exhibe 2,87 debyes
1,66 debyes a la misma temperatura. Warabi et al. [88] había comparado el efecto de diferentes
alcoholes incluyendo 1-propanol, 1butanol y 1-octanol en transesterificación supercrítico fi cationes y
esterificación fi cationes con aceite de colza en un proceso por lotes. Ellos encontraron que
1-propanol, 1-butanol y 1-octanol requiere tres, cuatro y más de seis veces más largos duración de la
reacción, respectivamente, para lograr un rendimiento óptimo biodiesel comparado con metanol. La
reactividad superior del metanol supercrítico en la síntesis de biodiesel permite menor cantidad de
reactivos y el consumo de energía por unidad de biodiesel producido y por lo tanto presenta potencial
de calentamiento global más favorable en LCA [87] .
Como se ha mencionado anteriormente, el glicerol es el principal subproducto de la
transesterificación fi catiónico debido al uso de alcohol de tipo disolvente tal como transesterificación fi reactivo
catiónico. Debido al repentino exceso de oferta de glicerol en bruto, que supera con creces la
demanda, el precio de la glicerina ha disminuido drásticamente en el mercado internacional [51] . En
vista de esto, muchos investigadores han estado centrando en el desarrollo de proceso libre de
glicerol para la producción de biodiesel [89 mi 91] . En general, hay dos tipos principales de disolvente
investigados para el proceso de producción de biodiesel no glicerol que están utilizando carbonato de
dimetilo y ésteres de carboxilato. carbonato de dimetilo es a menudo considerado como un disolvente
verde debido a su baja toxicidad, baja Florida inflamabilidad y biodegradabilidad [92] . Ilham y Saka [90]
fi primera llevó a cabo la investigación de carbonato de dimetilo supercrítico en la síntesis de biodiesel
usando aceite de colza. El rendimiento de éster óptima de 94% en peso. se obtuvo con éxito bajo
350 C, 20 MPa y 12 min de tiempo de reacción, que fueron comparables a los procesos metanol
supercrítico. Además, el principal de los subproductos de este proceso se identificaron fi ed sea
carbonato de glicerol, ácido citramálico y glioxal. Todos estos productos eran de valor más alto que el
glicerol y podrían ser utilizados ampliamente en industrias de impresión, pintura, tinte y
farmacéuticas.
Por otro lado, acetato de metilo también se ha investigado como un disolvente sustituto de
alcohol en la síntesis de biodiesel SCF. En este proceso, inter-esterificación fi proceso de cationes se
llevará a cabo en lugar de transesterificación convencional fi de cationes ya que los dos compuestos
de éster diferentes intercambiará sus grupos acilo para producir nuevos compuestos de productos.
Saka y Isayama [89] propuesto la aplicación de acetato de metilo en la síntesis de biodiesel
supercrítico usando aceite de colza. En las condiciones óptimas de 350 C y 45 min, una maximumof
97% en peso. de metilo se obtuvo un rendimiento del éster. Se descubrió que en lugar de glicerol, un
nuevo triacetina subproducto se produce a partir de la inter-esterificación fi proceso de cationes.
Estudios posteriores mostraron que la
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Tabla 3
Tipos de disolvente utilizado en la producción de biodiesel SCF.

disolventes Temperatura crítica, T c ( K) presión crítica, observaciones referencias

PAG c ( MPa)

El dióxido de carbono (CO 2) 304.1 7.38 Utilizado como co-disolvente en el proceso de biodiesel SCF [78]
El metanol (CH 3 OH) 512,6 8.09 SCF más común en la producción de biodiesel debido a la [93]
alta reactividad
Etanol (C 2 H 5 OH) 513,9 6.14 reactividad menor que el metanol pero es renovable y [86]
menos tóxico
1-propanol (C 3 H 7 OH) 536,9 5.20 Baja reactividad debido a la cadena de carbono larga [88]
1-butanol (C 4 H 9 OH) 562,9 4.41 Baja reactividad debido a la cadena de carbono larga [88]
1-octanol (C 5 H 11 OH) 659.0 2.69 Baja reactividad debido a la cadena de carbono larga [88]
carbonato de dimetilo (OC (OCH 3) 2) 548,0 4.6 Disolvente para proceso libre de glicerol [92]
acetato de metilo (CH 3 COOCH 3) 507,3 4.7 Disolvente para proceso libre de glicerol [89]
n-hexano (C 6 H 14) 507,6 3.0 Popular co-disolvente con alcohol [94]
El agua (H 2 O) 647,3 22.1 reactivo de hidrólisis en proceso de biodiesel SCF [83]

presencia de triacetina en el combustible biodiesel después de la teórica 3: 1 de oleato de metilo a
triacetina relación molar podría conducir a la mejora de la estabilidad del punto y la oxidación verter.
En consecuencia, teniendo en cuenta la idoneidad de triacetina como una mezcla adictivo en el
combustible biodiesel, el rendimiento teórico para el proceso de acetato de metilo supercrítico puede
aumentar hasta 105% en peso. en comparación con el rendimiento de proceso alcohol supercrítico.
En otras palabras, un mayor volumen de combustible biodiesel puede ser producido por unidad de
material crudo. Tipos de disolvente aplicadas en la producción de biodiesel SCF se enumeran en Tabla
3 y las diferentes reacciones químicas para disolventes libres de glicerol se ilustran en Fig. 5 (una). La
capacidad de utilizar diferentes disolventes para adaptarse a la demanda del mercado de los
diferentes productos aumentará aún más el atractivo económico de la producción de biodiesel
utilizando la tecnología SCF. Los estudios futuros deberían centrarse en la exploración de otros
aceptores de acilo y su capacidad para ' fi ne-sintonizar '
investigado la conversión de éster de metilo de aceite de colza usando metanol supercrítico a 200 C
a 500 C. Se encontró que la conversión de ésteres fue baja para temperatura inferior a 270 C y la
presión a 14 MPa. Para asegurar que las condiciones supercríticas completas se han logrado para la
reacción, sugirieron la temperatura de reacción que se mantiene a 300 C a 350 C mientras que la
presión se mantiene en alrededor de 20 MPa. Estas condiciones incurrirán en mayores costos para la
fabricación de equipos de seguridad y también consumen mucha energía que podría no ser
sostenible a largo plazo. En consecuencia, los trabajos de investigación actuales han sido centrando
en métodos en la reducción de la severidad proceso de producción de biodiesel supercrítico sin
afectar el rendimiento signi fi cativamente. Uno de los métodos más populares es la adición de un
tercer componente al sistema supercrítico. Rodríguez-Guerrero et al. [95] había intentado la adición
de NaOH para complementar el etanol supercrítico para la producción de biodiesel usando aceite de
ricino. Descubrieron que incluso una

los productos con valor añadido

propiedades.
0,1% en peso. adición de NaOH podría casi el doble del rendimiento en comparación con proceso de
3.2.2. Condiciones de proceso la ONU catalizada mientras reduce con éxito la temperatura óptima de 350 C a 300 C. Mientras tanto,
El mayor inconveniente de la aplicación de los SCF en la producción de biodiesel es el enorme Asri et al. [21]
costo relacionado a la alta presión y la temperatura requerida para conseguir un rendimiento experimentado en el efecto de un catalizador básico heterogéneo, CaO / Kl / sol- Alabama 2 O 3, en el
razonable. Kusdiana y Saka [93] tenía proceso de metanol supercrítico usando aceite de palma como materia prima. Llegaron a la
conclusión de que el catalizador podría reducir el tiempo de reacción efectiva de 90 min a 60 min al
tiempo que aumenta el rendimiento biodiesel a partir de 88% en peso. a 95% en peso. En ambos de
estos estudios, el papel de catalizador es similar al proceso no supercrítico en el que disminuyen la
barrera de energía potencial requerido para la reacción proceder eficazmente. Además de
catalizadores, varios trabajos de investigación también se habían realizado para investigar el efecto
de diferentes co-disolventes en el proceso de biodiésel supercrítico. Co-disolventes tales como CO 2, norte-
hexano y propano se encontraron para ser eficaz en el aumento de la solubilidad mutua entre la
mezcla de aceite y alcohol, y así la mejora en sus velocidades de reacción durante el proceso
supercrítico [94,96] . Además, ya que la mayoría de los co-disolventes tienen puntos críticos inferiores
en comparación con los alcoholes, que pueden ayudar a disminuir la temperatura crítica y la presión
de la mezcla binaria. Esto permite que las condiciones supercríticas que deben alcanzarse en una
condición más suave.

Aparte de eso, se ha sabido que la aplicación de intensificación fi fuentes de energía ed tales

como irradiación de microondas y la cavitación ultrasónica puede sustituir la agitación convencional
mientras promotingmore transferencia uniformheat [97] . Gobikrishnan et al. [98]

estudiado la aplicación de ultrasonidos como pre-tratamiento antes de realizar proceso metanol

supercrítico utilizando aceite de soja. Por sonicación de la mezcla de aceite y metanol durante 1 h a
65 C antes de proceso supercrítico, lograron obtener un rendimiento óptimo de biodiesel 84,2% en
peso. a 265,7 C, 1: 44,7 de aceite a metanol relación molar,

8,8 min y 10 MPa. Se postula que el pretratamiento sonicación podría ayudar a vencer la resistencia
inicial de transferencia de masa entre el aceite y mezcla de metanol y por lo tanto permite que la
reacción supercrítico para proceder a un ritmo más rápido. Por otra parte,
Fig. 5. reacción química libre de glicerol para la síntesis de biodiesel usando (a) carbonato de dimetilo y (b) acetato de
metilo.
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Kusdiana y Saka [99] desarrollado un novedoso proceso supercrítico de dos etapas para la
producción de biodiésel a partir de aceite de colza. La hidrólisis se fi primero realizado en el aceite
utilizando agua subcrítica para romper las cadenas de triglicéridos en acidmolecules grasos más
pequeños. Después de eso, esterificación fi de cationes se llevó a cabo con metanol supercrítico para
producir ésteres metílicos. Se lograron obtener un alto rendimiento de biodiesel en un proceso de
severidad inferior (270 C y 7 MPa) en comparación con un solo paso de proceso metanol supercrítico.
3.2.3. con reactor fi configuraciones
El diseño del reactor para el proceso supercrítico puede ser vital para mejorar su ef fi ciencia,
mientras que consume menos recursos. El aire en general reactor fi configuración para el proceso de
síntesis de biodiesel supercrítico depende de sus diseños ya sea como un proceso discontinuo o
continuo. Mientras que el proceso por lotes es preferible en muchos de los procesos de laboratorio a
escala de planta piloto debido a la instalación fácil y de bajo riesgo, proceso supercrítico continua
posee más bene fi ts como una mayor capacidad de producción y menor coste de producción para el
funcionamiento a escala comercial [77] . Una producción de biodiesel SCF continua típica por lo
general emplea un tubular o el enchufe Florida ow reactor en la cual el corrientes de entrada de
reaccionantes son pre-calentado y presurizado antes de entrar en el reactor. A continuación,
necesitará ser despresurizado y se enfrió downwith intercambiador de calor de corrientes de salida
del reactor antes de proceder a la columna de destilación para la separación de productos [100] .
Dona et al. [101] había estudiado la producción de biodiesel usando acetato de metilo con soja y
aceite de macauba en un reactor de lecho tubular continua embalado. Descubrieron que el diseño del
reactor proporciona una excelente estabilización del sistema que resultó en bajo error experimental
general. Hay muchos otros diseños de reactores para la síntesis de biodiesel que incluyen reactor de
cavitación, reactor de microondas, oscilatoria Florida reactor ow, reactor de microcanales, reactor tubo
giratorio, destilación reactiva y reactor de membrana [97102] . Por desgracia, aún no están
optimizados para el proceso de biodiésel supercrítico y de este modo se garantizan más estudios
para aprovechar sus propiedades únicas.
4. extracción reactiva catalítica para la producción de biodiesel
4.1. Fondo
la producción de biodiésel convencional requiere una fase de extracción por separado para
obtener el contenido de aceite en el interior de la biomasa sólida antes de puri fi ed que para la
conversión a ésteres. Métodos de extracción para fi generación de biocombustibles materia prima
primer tales como colza, soja y sun
Florida ower general implican prensado mecánico para pequeñas escala moderada o extracción
química para gran escala comercial [3] . Ambos métodos son mucho tiempo y energía extensa.
Además, el uso de disolventes de extracción química generará corriente de desecho adicional que
incurrir en costos extra. El desarrollo del proceso de intensificación fi de cationes en el procesamiento
de biodiesel se ha traducido en el descubrimiento de en el lugar la producción de biodiesel o también
conocido como extracción reactiva [22] . proceso de extracción reactiva combina la extracción y
reacción conjuntamente en una única operación de la unidad en la que tienen lugar simultáneamente.
En el contexto de la síntesis de biodiesel, el material de aceite de portadores de sólido (semillas
oleaginosas) estará en contacto directo con el disolvente de reacción que actúa tanto como agente
de extracción y transesterificación fi reactivo catiónico. Esto eliminará la necesidad de proceso de
extracción separada y minimizar las pérdidas de rendimiento debido al proceso de transferencia.
Mientras extracción reactiva tiene un enorme potencial para la síntesis de biodiesel, el principal
inconveniente de este proceso es que transesterificación convencional fi reactivos de cationes tales
como los alcoholes tienen mala miscibilidad con compuestos de lípidos no polares. Por lo tanto, no
son eficaces en la extracción de aceite a partir de biomasa sólida en circunstancias normales. Con el
fin de eludir este problema, extracción reactiva se lleva a cabo bajo la in Florida influencia de química /
63
catalizadores biológicos, no polares co-disolventes o condición supercrítica [10103 mi 105] .
4.2. Desarrollo reciente
extracción reactiva para la síntesis de biodiesel era fi primero iniciado por Harrington y
D'Arcy-Evans [41] mediante el uso de sol Florida ower semillas en acidi fi solución de metanol ed. Ellos
descubrieron un incremento de 20% en el rendimiento del producto en comparación con proceso de
dos etapas convencional (preextracción seguido de transesterificación fi catión). Se atribuyen esto a la
mínima pérdida de reactivos y mejor miscibilidad entre el disolvente y los reactivos. Este éxito ha
provocado trabajos de investigación similares en los últimos años a investigar más a fondo el
proceso. Sin embargo, la mayor parte de los trabajos de investigación sobre la extracción reactiva
para la producción de biodiesel todavía permanecen en la escala de laboratorio hasta la fecha.
Además en profundidad son todavía mucho necesitan estudios sobre su cinética de reacción y
mecanismo para de escala de este proceso para la producción de biodiesel comercial. Los detalles
sobre el desarrollo og proceso de extracción reactiva catalítica se separan en varias secciones como
sigue.
4.2.1. Los procesos catalíticos
ácidos y básicos catalizadores homogéneos tales como H 2 ASI QUE 4 y NaOH se encontró que
eran eficaces para facilitar el proceso de extracción reactiva para la producción de biodiesel [7103106
mi 108] . Con la ayuda de H 2 ASI QUE 4, Siler-Marinkovic y Tomasevic [7] encontró que el biodiesel
producido a partir de en el lugar transesterificación fi cación de sol Florida ower aceite tenía
características similares con proceso de dos etapas convencional. Mientras tanto, Zakaria y Harvey [19]
estudiado el efecto de NaOH, un catalizador básico homogéneo en metanol para la extracción
reactiva de colza para producir biodiesel. A partir de sus resultados experimentales, descubrieron
que los efectos de los parámetros de proceso hacia la tasa de rendimiento, conversión y reacción
eran sustancialmente diferentes en comparación con proceso de dos etapas convencional. El
disolvente relación molar aceite a tuvo el mayor en Florida uir hacia rendimiento biodiesel entre los
otros parámetros del proceso. Sobre la base de la microscopía de luz y la técnica de tinción de los
lípidos, postularon que el metanol catalizador dejó difundir a través de la pared celular y se hacen
reaccionar con las moléculas de triglicéridos cuando está en contacto y, a continuación que forman
ésteres antes difundido fuera al disolvente a granel líquido.
Además de catalizador convencional, Hailegiorgis et al. [109] También había estudiado en el
bene fi ct de la adición de un catalizador de transferencia de fase (PTC) en la extracción reactiva
alcalina de semillas JCL en ambas soluciones de metanol y etanol. PTC se emplea usualmente para
facilitar la migración de las sustancias reaccionantes fases fromdifferent juntos de modo que la
reacción puede ocurrir sin limitación de transferencia de masa. En la síntesis de biodiesel usando
catalizador básico homogéneo, el disolvente de aceite y alcohol inmiscible invariablemente da como
resultado la velocidad de reacción lenta en la etapa inicial del proceso. Esto se puede superar con la
ayuda de un PTC que se deriva comúnmente a partir de sales de amonio o fosfonio cuaternario [110] .
Hailegiorgis et al. [109] encontraron que el uso de hidróxido de benciltrimetilamonio como resultado la
formación más rápida de biodiesel en comparación con corridas experimentales sin PTC. De hecho,
el efecto de PTC solo es más alta que en NaOH proceso de extracción reactiva ya que produjo un
mayor rendimiento de biodiesel en la misma cantidad de tiempo de reacción. Llegaron a la conclusión
de que esto era debido a la rápida reacción intrínseca de la transesterificación fi reacción de cationes y
la transferencia de masa entre las fases es el paso limitante de la velocidad. PTC puede superar las
limitaciones de transferencia de masa más eficazmente que NaOH y por lo tanto exhibe mejoras
superiores. Dong et al. [31] tratado de replicar el de dos pasos pre-esterificación fi cationes y
transesterificación fi proceso de cationes en la extracción reactiva de microalgas, Chlorella
sorokiniana. Se emplean una resina de intercambio de iones, ácida, heterogénea, Amberlyst15 como
el esterificado fi reactivo catiónico, seguido de KOH por transesterificación basecatalyzed fi catión. Ellos
demostraron que el proceso de dos pasos podría proporcionar mayor rendimiento biodiesel con
mayor velocidad y menor
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consumo de productos químicos en comparación con un solo paso de proceso de extracción reactiva
especialmente para material de alimentación con alto contenido de FFA. Esto fue posible ya que la
mayoría del contenido de FFA se había convertido en ésteres y por lo tanto reducido la desactivación del
catalizador básico de proceso de neutralización.
Aparte de proceso de catálisis química, extracción reactiva es aplicable en proceso de catálisis
biológica usando enzimas también. Jiang et al.
[105] fabricado un dispositivo de separación facile novedoso para recuperar las enzimas
inmovilizadas, Lipozyme TL IM, después de la extracción reactiva de semillas JCL con metanol. El
dispositivo consistía en varios contenedores buckettype con diferentes tamaños de malla de alambre
que permitieron a los reactivos líquidos pasen a través libremente y en contacto con las enzimas
inmovilizadas atrapadas en el interior como se muestra en Fig 6 . Después de la finalización de la
reacción, las enzimas inmovilizadas se podrían recuperar fácilmente de la mezcla de productos que
ayudó a reducir el coste de separación. Sin embargo, fue importante elegir el tamaño de la malla
óptima del recipiente desde el residuo de semillas sólido podría bloquear las aberturas de malla y el
contacto de este modo prevenir con las enzimas inmovilizadas. Además de la adición de enzimas
externas, Gu et al. [111] sugirió que también fue posible realizar extracción reactiva catalítica para la
producción de biodiesel usando lipasa inherente de semillas oleaginosas durante la germinación
como bio-catalizador. semillas oleaginosas JCL germinadas podrían producir una alta actividad de la
lipasa que a su vez podría ser empleada para catalizar proceso de extracción reactiva después de la
mezcla con n-hexano y metanol bajo diferentes temperaturas y contenidos de agua. En la condición
óptima, alta biodiesel rendimiento hasta 87,6% en peso. fue obtenido. Jiang et al. [112] llevado a cabo
extracción reactiva selfcatalyzed similar utilizando semillas de ricino germinadas con carbonato de
dimetilo como el aceptor de acilo. Ellos encontraron que el carbonato de dimetilo podría desempeñar
el papel de tanto reactivo de agente y la reacción extrayendo evenwithout efectivamente cualquier
co-disolvente. rendimiento Optimumbiodiesel se obtuvo con éxito en 87,41% en peso. a 35 C durante
8 h de tiempo de reacción. extracción reactiva Self-catalizada puede eliminar el uso costoso de
enzimas libres o inmovilizadas. Sin embargo, la germinación y puri fi todavía tendrá que ser
optimizado a fin de reducir el consumo de energía y evitar las pérdidas sustanciales de aceite en las
semillas durante la germinación pasos de cationes antes de la reacción.
catalizador heterogéneo es ampliamente percibido como inadecuados para extracción reactiva
ya que están en la misma fase sólida como las semillas sólidos. La gran barrera de transferencia de
masa hará que tanto el
Fig. 6. Diagrama esquemático de la configuración experimental con nuevo dispositivo de separación fácil para la lipasa inmovilizada (reimpreso con el permiso de Ref. [105] . Derechos de autor 2012 American Chemical Society).
de extracción y reacción procesos demasiado lento para ser factible. Por otra parte, la separación del
catalizador del residuo sólido después del proceso será casi imposible sin gran inversión de energía.
Esto evitará que la reutilización de catalizador y socava en gran medida la competitividad económica
del proceso. Sin embargo, Li et al. [113]
experimentado en la extracción reactiva de una microalga verde, Nannochloropsis sp., con un
catalizador de base sólida, Mg mi Zr. Ellos han vencido la resistencia de transferencia de masa
durante la extracción mediante la adición de un no polar co-disolvente, dicloruro de metileno con
metanol. Además, el catalizador sólido era fácilmente recuperable puesto que el experimento se
realizó en un extractor Soxhlet modificado donde el residuo microalga no estaba en contacto directo
con el catalizador sólido. Sin embargo, el proceso requiere 4 h para obtener aproximadamente 60%
en peso. de rendimiento biodiesel que era inferior a la media ya que los disolventes no estaban en
completo contacto con el residuo de biomasa durante todo el proceso.
4.2.2. Co-disolventes
Desde proceso de extracción reactiva emplea biomasa sólida directamente como reactivos, sus
composiciones y características inherentes pueden in-
Florida uir el rendimiento del producto correspondiente y la conversión proceso. Cao et al. [114] experimentado
en el efecto del contenido de humedad en la biomasa de microalgas, pyrenoidosa Chlorella, a la
extracción reactiva de la síntesis de biodiesel usando acidi fi metanol ed. Ellos encontraron que alto
contenido de agua (90% en peso.) Originalmente presente en la microalgas podría ser perjudicial
para la producción de biodiesel como las moléculas de agua interrumpen el área de contacto entre el
metanol y los lípidos. Sin embargo, esto podría ser superado mediante el aumento de la temperatura
de reacción de 90 C a 150 C en la que el rendimiento de biodiesel aumentó en tándem desde 10,3%
en peso. a 98% en peso. En las condiciones óptimas, se añadieron 6,0 ml / g de norte- hexano como
co-disolvente con el fin de aumentar la miscibilidad reactivos. Para determinar aún más las funciones
de co-disolvente en el proceso de extracción reactiva, Sánchez et al.
[115] estudiado el en Florida influencia de n-hexano usando macroalgas marinas (igual mezcla de canaliculata
Pelvetia y Fucus spiralis) como material sólido y en comparación con el uso de sol Florida aceite de
ower. Se dieron cuenta de que
norte- hexano tenía efecto perjudicial hacia el rendimiento FAME cuando se utiliza aceite líquido
directamente debido a su alto poder de solvencia para reactivos no polares. Sin embargo, norte- hexano
se absolutamente necesario para el proceso de extracción reactiva ya que en su ausencia, el
proceso de extracción era muy lento y la conversión biodiesel era casi insignificante. Aparte de norte- hexano,
diferentes tipos de co-disolventes tenían
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también ha estudiado que incluía isopropanol, tetrahidrofurano (THF), benceno y cloroformo [104,116,117]
. Se postula que diferentes co-disolventes funcionan únicamente bajo diferentes sistemas y no hay
universal de co-disolvente que fi t todos los tipos de materia prima en el proceso de extracción
reactiva.
4.2.3. extracción reactiva mejorada
Las mejoras del proceso para la producción de biodiesel que utilizan fuentes de energía
externas, tales como la cavitación ultrasónica o irradiación de microondas han sido objeto de estudio
intensivo. Varios researchworks habían experimentado en estas tecnologías en la extracción reactiva
en un intento de replicar su beneficio fi ts sobre la gravedad del proceso y el rendimiento del producto.
Suganya et al. [118] extracción reactiva realizado en macroalgas marinas, Enteromorpha compressa para
producir biodiesel catalizada por H 2 ASI QUE 4. Biodiesel rendimiento de hasta 98,89% en peso. se
obtuvo con éxito bajo el combinado en Florida influencia de irradiación ultrasónica y THF como
co-disolvente. Introducción de la cavitación ultrasónica podría reducir potencialmente el uso de
catalizadores, disolventes y grado de agitación. Pronto et al. [119] concluyó que la energía ultrasónica
podría causar el movimiento rápido en la mezcla de reactantes que dio lugar a burbujas de cavitación
que se utilizaron para romper la inmiscibilidad de los disolventes. Aparte de la cavitación ultrasónica,
la irradiación de microondas también es considerado como uno de los ef fi fuentes de transferencia de
calor cientes para la producción de biodiesel. Koberg et al. [120] en comparación con el efecto tanto
de ultrasonidos y microondas en la síntesis de biodiesel de Salina Nannochloropsis usando óxido de
estroncio como catalizador. Observaron que microondas irradiationwas más superior en este caso
debido a la mayor e fi distribución de calor ciente y su mayor capacidad para destruir las paredes
celulares que atrapados los lípidos. Por otro lado, Patil et al. [121] estudiado la aplicación de la
disipación de potencia que utiliza la energía de microondas controlado en la extracción reactiva de la
misma microalgas para la síntesis de biodiesel. Llegaron a la conclusión que el aumento de la
disipación de potencia para la irradiación de microondas produciría una mayor conversión de ésteres
ya que la orientación del momento dipolar de metanol en el estado elevado como resultado de la
constante dieléctrica más baja y polaridad. Sin embargo, de alta energía ef fi ciencia sólo puede
lograrse cuando la disipación de potencia máxima fue acompañado por un mayor volumen de
reactivos que proporcionan rendimiento igual biodiesel. Se necesitan más estudios sobre el proceso
de extracción reactiva mejorada para la producción de biodiesel especialmente en mayor escala para
proporcionar una mejor juicio sobre su viabilidad.
5. supercrítico extracción reactiva (SRE)
5.1. Fondo
Como se ha discutido previamente, el proceso de extracción reactiva convencional requiere la
ayuda de catalizador apropiado para sintetizar biodiesel bajo velocidad de reacción aceptable.
Catalizador se requiere generalmente debido a la inmiscibilidad de los disolventes acilo aceptores
con los reactivos no polares atrapados dentro de la biomasa sólida. En consecuencia, los disolventes
tienen pobres capacidades de extracción y de reacción en condiciones normales. Estos resultado en
lowextraction y la conversión de rendimiento incluso con la prolongación del tiempo de reacción. La
adición de catalizador puede ayudar a superar la barrera de reacción y la transferencia de masa en la
extracción reactiva. Sin embargo, se incurrirá en costes adicionales debido a la síntesis del
catalizador y puri fi cación de productos de la etapa posterior. En vista de esto, el siguiente paso lógico
parece combinar el proceso de extracción reactiva con la tecnología SCF que puede producir
biodiesel sin ningún uso de catalizador. Dado que los dos procesos de extracción reactivos catalíticos
SCF y han demostrado ser viable para la producción de biodiesel, se esperaba que la combinación
de estos procesos puede presentar enormes oportunidades a las limitaciones físicas y químicas
existentes y nuevos.
sesenta y cinco
La diferencia principal entre transesterificación supercrítico líquido-líquido convencional fi proceso
de cationes y SRE es la introducción de un compuesto de carbono sólido que posee un alto
contenido de lípidos. Del mismo modo, catalítica proceso de extracción reactiva a menudo no implica
alta temperatura y presión. Por tanto, es interesante tener en cuenta el comportamiento del material
de aceite-cojinete sólido bajo la in Florida influencia de SCF durante el proceso de SRE.
Generalmente, el proceso de SRE se puede dividir en dos procesos separados que son de
extracción supercrítica y la reacción supercrítica. extracción SCF para el contenido de lípidos en la
biomasa sólida ha sido ampliamente estudiada mediante la aplicación de supercrítico CO 2. De hecho,
los estudios han demostrado que supercrítico CO 2 puede proporcionar una mayor ef extracción fi eficiencia
en comparación con otras extracciones con disolvente químico sin afectar a la calidad de los
extractos de lípidos [122] . Sin embargo, supercrítico CO 2 la extracción se realiza generalmente en el
rango de baja temperatura (50 mi 100 C), que ya es suf fi ciente para alcanzar condiciones
supercríticas. En consecuencia, la biomasa sólida en la extracción se conserva normalmente sin
ningún signi fi alteración no puede a su morfología de la superficie y la estructura molecular. En
contrario, acilo convencional aceptores para la síntesis de biodiesel, tal como metanol y etanol
requieren temperatura por encima de 250 C para llegar a sus puntos críticos [77] . En este rango de
temperatura alta, la biomasa sólida que contiene una gran cantidad de compuestos reactivos volátiles
pueden sufrir transformación física y química rápida debido a diversas reacciones secundarias,
dependiendo de la elección de los disolventes. Esto es similar al proceso de solvólisis típica partir de
biomasa lignocelulósica para producir biocombustible [123] . A través de esta intensificación fi cación de
extracción, conversión de éster y procesos de biomasa de solvólisis, proceso SRE jugará un papel
crucial en la transformación de la tecnología de procesamiento de biomasa existente.
5.2. Avances recientes
SRE para la producción de biodiesel fue fi primero reportada por Kasim et al.
[124] utilizando salvado de arroz con metanol supercrítico y CO 2. El proceso se realizó a 30 MPa y
300 C durante 5 min. pureza Biodiesel y el rendimiento se registraron a 52,52% en peso. y 51,28%
en peso., respectivamente. En comparación, la producción de biodiesel supercrítico usando puri fi aceite
de salvado de arroz ed preextraída registró 89,25 en peso.% y
94,84 en peso.%, Respectivamente, bajo los mismos parámetros de funcionamiento. El rendimiento
insatisfactorio desde proceso SRE en este estudio se atribuyó a la ef baja extracción fi ciencia desde
cantidad moderada de lípidos todavía estaba atrapado en la matriz del salvado de arroz. Sin
embargo, no se hizo ningún esfuerzo adicional para optimizar aún más el proceso. Lim et al. [9]
también llevado a cabo proceso de SRE en semillas oleaginosas JCL utilizando metanol supercrítico
y norte- hexano como co-disolvente. Informaron que la SRE podría sintetizar biodiesel a partir de
material de alimentación con alto contenido de ácidos grasos libres desde esterificación fi cación de
FFA en ésteres también ocurrir simultáneamente. Esto dio lugar a mayor ef extracción fi rendimiento
ciencia y FAME en comparación con el proceso convencional usando extracción soxhlet. Sin
embargo, el proceso requiere un tiempo de reacción más largo (45 mi 80 min) debido a la velocidad
de calentamiento del reactor lento. Se procedió a estudiar el efecto de diferentes pretratamientos
sobre las semillas JCL sólidas a través de una combinación de tamizado, el tratamiento térmico y
de-bombardeo [125] . Ellos descubrieron que SRE podría proporcionar un mejor rendimiento del
producto en comparación con el proceso de dos pasos convencional aunque sometido a menos
etapas de pre-tratamiento. Sin embargo, el tratamiento previo de las semillas sólido se siendo crucial
para obtener una mayor ef extracción fi ciencia y posterior mejor conversión a ésteres. Varios trabajos
de investigación de la SRE por los mismos autores también habían sido estudiados incluyendo el
efecto de diferentes parámetros del proceso, co-disolventes y proceso de optimización utilizando la
metodología de superficie de respuesta [10,11,126] . Aparte de JCL, Levine et al. [127] intentado para
procesar la biomasa de algas en húmedo directamente en biodiesel a través de dos etapas de
hidrólisis y esterificación supercrítico fi catión. Convencional de deshidratación de algas y técnica de
extracción pueden consumir hasta 90% del total
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coste de procesamiento. Sin embargo, alto contenido de humedad en la biomasa de algas
obstaculizaría los rendimientos de extracción y ésteres posteriores. En consecuencia, hicieron uso
del contenido inherente agua en chlorella vulgaris a fi primero hidrolizar bajo condición agua subcrítica
(225 mi 300 C para 15 mi 60 min) para convertir los triglicéridos en moléculas de FFA más cortos. Las
células de biomasa fueron descubiertas a conglomerado después de la hidrólisis en fácilmente fi sólidos
lterable que todavía podían retener la mayor parte de los lípidos. Las células biomasa húmeda
hidrolizados se sometieron luego a extracción reactiva etanol supercrítico para producir biodiesel.
Optimización del tiempo de reacción y el rendimiento de éster temperatura permitida tan alta como
79,2% a ser recuperado, incluso en ausencia de etapas de pre-secado. La principal desventaja de
este proceso fue las posibles pérdidas de contenido de lípidos durante la hidrólisis y también la
enorme cantidad de contenido no éster en la fi producto final debido a la conversión incompleta. Tsigie
et al. [128] re fi Ned la de dos etapas de hidrólisis supercrítico y transesterificación fi proceso de cationes
en un solo paso utilizando el mismo biomasa de algas bajo condición subcrítica. La biomasa de algas
que contenía 80% de contenido de humedad en peso se mezcló con metanol en un reactor
discontinuo. Utilizaron agua desionizada bajo condición subcrítica como catalizador para facilitar la
extracción, hidrólisis y posterior conversión a los procesos de ésteres. El rendimiento óptimo obtenido
fue de 89,71% en peso. a 175 C, 4 h, 1/4 g / ml de biomasa a la proporción de metanol y bajo
agitación continua. Sin embargo, no se está investigando el efecto de la temperatura y la cantidad de
humedad para este proceso de un solo paso. Por otro lado, Patil et al. [14] estudió la introducción de
irradiación de microondas a SRE de la biomasa de algas en húmedo usando etanol. La irradiación de
microondas podría sustituir a la calefacción convencional y proporcionar una mayor e fi transferencia
de calor ciente al sistema de reacción. Ellos afirmaron que la SRE mediada por microondas podría
aumentar la extracción de EF fi eficiencia, reducir el tiempo de reacción y mejorar el rendimiento de
biodiesel. Ir et al. [129] también llevado a cabo SRE de semillas JCL con una mezcla de metanol,
ácido acético y agua en un intento de reducir la gravedad del proceso. Ellos encontraron que la
adición de ácido acético como co-disolvente activar el proceso para operar bajo condiciones
subcríticas en 250 C mientras se mantiene 94 mi 98% en peso. rendimiento biodiesel.
5.3. características del proceso
5.3.1. materias primas
Para el proceso de SRE, los materiales de alimentación tendrán que ser biomasa sólida que
contiene alto contenido en lípidos extraíbles para la extracción y ésteres posterior conversión. Los
materiales de alimentación que han sido sometidos a proceso de SRE en la literatura incluyen las
semillas de JCL, salvado de arroz, café molido gastado, lodo activado, levadura oleaginosa y
microalgas ( Chlorella vulgaris y Nannochloropsis salina)
[9,12,14,124,127,130,131] . Hasta el momento no hay ningún informe publicado que reivindica el
fracaso de la SRE para ser realizado en ciertos tipos de materia prima. Esto sugirió que el proceso es
altamente versátil y más otro material oleaginoso sólido a partir de fuentes comestibles o no
comestibles no tendrá problemas para ser procesado en biodiesel después de ciertos pasos de
pre-tratamiento. Su versatilidad podría atribuirse a las condiciones elevadas de temperatura y presión
durante el proceso en el que las paredes celulares que contienen lípidos se descomponen o debilitar
y por lo tanto permiten que los disolventes se difundan fácilmente. Cabe señalar sin embargo, que las
materias primas que contienen gran cantidad de ácidos grasos poliinsaturados (con múltiples dobles
enlaces) que pueden no ser adecuados para este proceso especialmente cuando se requiere umbral
de temperatura alta. [132] . Los productos de descomposición afectará a la calidad de los
combustibles biodiesel en motores de encendido por compresión. Aparte de eso, todavía es
relativamente poco clara en el Florida influencia de impurezas tales como fosfolípidos y glicolípidos en
SRE. Para la producción de biodiesel convencional, estas impurezas se
normalmente obstaculizar la reacción de conversión de ésteres debido a la formación de anfifílico
emulsionwith los disolventes [133] . La emulsión también aumentará la dif fi cultad de separación de
éster de glicerol de los disolventes después de la terminación de la reacción. En consecuencia,
generalmente se eliminan antes de la transesterificación fi reacción de cationes a través de procesos
de desparafinado y de desgomado. Sin embargo, re similares fi nement no puede realizarse en
proceso SRE desde etapa de pre-extracción se omite. Todos los lípidos de ácido no graso dentro de
la biomasa sólida que se están extrayendo no serán separados antes de la reacción. Por lo tanto,
todavía es dudosa sobre la eficacia del proceso de SRE hacia la materia prima con altos fosfolípidos
y glicolípidos inherentes contenido. Se necesitarán más estudios experimentales para investigar el
efecto de las impurezas en el proceso de la SRE.
5.3.2. Pretratamientos
Desde SRE requiere la entrada de la biomasa sólida como reactivo directamente, los pasos de
pre-tratamiento puede ser crucial en la determinación de la extracción y reacción ef fi ciencia. Lim y
Lee [125] había investigado el efecto de de-bombardeo, tamizado, secado y tratamiento térmico en
las semillas JCL hacia la producción de biodiesel usando SRE. Se compararon los procesos de
pretratamiento con proceso de dos etapas convencionales y encontraron que SRE requiere etapas
menos de pretratamiento y la intensidad debido a su mayor reactividad. La existencia de cáscara de
semilla insoluble fue descubierto para obstaculizar el ef conversión éster fi ciencia y podrían aumentar
el rendimiento de éster de 18,7% w / w después de haber sido eliminado. Ir et al.
[134] también experimentado en las semillas JCL utilizando pretratamiento de hidrólisis antes de la
SRE. Descubrieron que el pretratamiento de hidrólisis podría permitir que la reacción transcurra a
severidad proceso inferior (250 C y 13,0 MPa) sin secado o Florida aking aunque requiere mayor
metanol a la proporción de sólido y el tiempo de reacción más largo. Por otro lado, la biomasa
unicelulares tales como microalgas y levaduras por lo general requieren menos intensidad
pre-tratamiento en comparación con aceite de semillas de plantas superiores. Esto se puede atribuir
a la ausencia de lignina duro o pared celular impermeable normalmente encontradas en plantas de
petróleo oleaginosos tales como Jatropha y colza. Por otra parte, la sencillez de su estructura celular
permite disolventes para entrar en contacto con los lípidos intracelulares fácilmente. Sin embargo,
Takisawa et al. [135] afirmó que la hidrólisis de microalgas en húmedo antes de la SRE todavía podría
desempeñar un papel importante para reducir el efecto de la inhibición de agua sobre la conversión
de éster.
Además, la hidrólisis de pre-tratamiento usando
agua subcrítica también podría mejorar la velocidad de reacción global, ya que promueve la
esterificación fi proceso de catión que tenían mayores cinética de la reacción en comparación con
transesterificación fi proceso de cationes. Su inconveniente es que el fi el rendimiento del producto final
podría ser debido inferior a las pérdidas de lípidos durante la hidrólisis en condiciones severas [127] .
Generalmente, el principal objetivo de pasos pre-tratamiento es aumentar el área de contacto
efectiva entre los disolventes y los lípidos convertibles dentro de la pared de células rotas. Mientras
que los pasos de pre-tratamiento no son una necesidad para el proceso supercrítico, óptimos
pre-tratamientos permiten un alto rendimiento de biodiesel a ser obtenida en la intensidad de proceso
inferior y por lo tanto reducir el costo operativo. Por otra parte, el rendimiento para mejorar el efecto
de pre-tratamientos sobre la biomasa sólida es más pronunciada en SRE y por lo tanto puede
bemore rentable en comparación con el proceso convencional en dos etapas [125] .
5.3.3. disolventes supercríticos
Actualmente, sólo metanol y etanol han sido aplicados como reactivos primarios en SRE. Esto
es comprensible ya son conocidos alcoholes de cadena corta que poseen una alta reactividad como
acilo aceptores durante el proceso de conversión del éster en condiciones supercríticas. Son pocos
los estudios de comparación directa se han realizado sobre el efecto de diferentes tipos de bebidas
alcohólicas en proceso SRE y por lo tanto los resultados todavía no son concluyentes. Levine et al. [136]
muestra que el proceso SRE en microalgas ricas en lípidos, Chlorella protothecoides el uso de etanol
proporcionado ligeramente más alto rendimiento de éster en comparación con metanol. Lo
atribuyeron
 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78
diferencia a la mayor capacidad de disolución de etanol a los lípidos de las microalgas. Sin embargo,
se ha reconocido beenwidely que los alcoholes de cadena más corta exhibirán reactividad más
elevada que los alcoholes de cadena más larga, incluso durante el estado supercrítico [20] . SRE
estudios experimentales sobre Nannochloropsis microalgas se llevaron a cabo tanto por Reddy et al. [15]
el uso de etanol y Patil et al. [13] usingmethanol. Parecía que Patil et al. obtenido rendimiento éster
superior a 84,15% en comparación con Reddy et al. estudiar que registró un rendimiento óptimo en
67,0%, aunque las condiciones óptimas para ambos estudios fueron bastante diferentes. Aparte de la
cantidad del rendimiento, diferentes estructuras de alcohol también puede afectar potencialmente a
las propiedades del combustible éster. Reddy et al. afirmaron que los ésteres de etilo mostraron un
contenido de energía más alta (43,0 vs 39,8 MJ / kg) en comparación con los ésteres metílicos. El
uso de otros tipos de receptor de acilo tales como acetato de metilo y carbonato de dimetilo en SRE
debe ser factible, así, ya que sus condiciones supercríticas y propiedades estrechamente
resembledmethanol y etanol. En vista de que estos disolventes no producen glicerol como
subproductos, su potencial en la extracción reactiva supercrítico también debe ser explorado sobre
todo en lo que respecta a solvólisis de la biomasa sólida.
Además de disolventes primarios, el uso de co-disolventes es también un elemento importante
en SRE. En el procedimiento de producción de biodiésel convencional, co-disolventes se aplican
para aumentar la miscibilidad mutua entre los aceptores de acilo polares y ácidos grasos no polares [118]
. La reducción en la resistencia de transferencia de masa permitirá reacción proceda a una velocidad
mucho más rápido a temperatura más baja y el nivel de presión. Mientras tanto, en la producción de
biodiesel supercrítico, co-disolventes también juegan un papel en la reducción de la severidad
proceso para alcanzar la condición supercrítica [94] . Una mezcla binaria o terciaria contendrá a
menudo diferentes puntos críticos en función de su composición. Como regla general del pulgar, la
adición de otro disolvente de menor punto crítico permitirá a la mezcla anterior para alcanzar el
estado supercrítico a una condición más suave. La combinación de estos dos bene fi ts de la adición
de co-disolventes permite a SRE para llevar a cabo a una severidad proceso inferior sin sacri fi cing su
rendimiento del producto. Sin embargo, tendrá que ser hecho cuidadosamente selección de
co-disolventes adecuados ya que sus efectos pueden diferir de un sistema a otro [126] .
Co-disolventes para SRE deben poseer varias características importantes que incluyen altamente
inertes frente a otras reacciones secundarias, bajo punto crítico, fácilmente recuperables a partir de
productos, de alta capacidad de reutilización, no tóxicos y de bajo costo. Ejemplos de co-disolventes
estudiados para SRE son norte- hexano [9] , CO 2 [ 12124] , agua [128,130,136] , ácido acético [134] y
tetrahidrofurano [126] . Co-disolventes que son ligeramente ácido durante la condición supercrítica o
subcrítica son más favorecida, ya que también pueden actuar como ácido de Lewis para promover
aún más el proceso de reacción. Tsigie et al. [131] afirmado que esterificado fi cación de material de
alimentación con alto contenido de FFA se podría acelerar cuando la concentración de ácido en los
reactivos fue de más de 0,25% en peso. para el proceso de SRE. Además, Patil et al. [14137] también
señaló que la adición de agua como co-disolvente en el proceso de SRE podría reducir la
degradación térmica de los ácidos grasos debido a efecto inhibidor hacia mecanismo hydroproxides
además de ayudar a la aceleración de la reacción.
5.3.4. Las variables de proceso
5.3.4.1. La temperatura y la presión. Para el proceso de SRE, temperatura y presión se juegan un
papel dominante, ya que son directamente proporcionales a la reactividad de los reactivos. El efecto
de aumento de la temperatura y la presión son de dos pliegues ya que no sólo ayudan a superar la
barrera de energía de activación, pero también aumentan la solubilidad mutua de los reactivos. En
consecuencia, hay normalmente un gran salto en el rendimiento del proceso, especialmente cuando
estado supercrítico se consigue aunque la temperatura y la presión todavía están aumentando
linealmente. El punto supercrítico exacta para un sistema reactivo tal como SRE menudo es dif fi culto
que se conoce con precisión, especialmente cuando la participación de más de una fase. Por lo
tanto, la temperatura óptima y la presión para el proceso de SRE la utilización de diferentes
materiales de alimentación pueden
67
desviarse el uno del otro y son a menudo veces más altos que el punto crítico para el disolvente puro
correspondiente. Sin embargo, la temperatura y la presión que excede un cierto umbral realizará una
copia fi re como ocurrirá la degradación térmica de los ácidos grasos [132] . De alta temperatura y
presión a menudo también requieren equipo y mantenimiento mayor costo. En consecuencia, es
necesario fi nd una condición inferior óptima para SRE mediante la introducción de co-disolventes
adecuados o pre-tratamiento sólido. La temperatura óptima para SRE en la literatura oscila entre 175
C a 325 C mientras que la presión varía de 2,2 MPa a 30 MPa, como se muestra en Tabla 4 . La
temperatura óptima normal para el proceso sin ningún co-disolvente está en el intervalo de 250 mi 300
C aunque puede reducirse aún más a 175 C bajo la in Florida influencia de agua subcrítica [128130] .
El efecto de la presión en el proceso de SRE es más difícil de cuantificar, ya que es por lo
general-relacionado co a la cantidad de reactivos y tipos de disolvente empleado. Aplicación de
regulador de contrapresión [12] es una de las opciones aunque los que se enfrenta el riesgo de
perturbar la cantidad de reactivos iniciales durante temperatura y presión elevadas. Otro método
viable se limitará a controlar la presión inicial de los reactivos de partida mediante el bombeo de
gases tales como nitrógeno (N 2) o CO 2 en el reactor antes de calentar [126] . Lim y Lee [10] realizado
una optimización estadística sobre SRE de semillas JCL utilizando la metodología de superficie de
respuesta. Ellos encontraron que el efecto de la temperatura fue el más significativo fi las variables de
peralte en comparación con disolvente para relación sólido (SSR), tiempo de reacción y la presión.
Esta fi hallazgo también se acordó por el estudio realizado por Patil et al. [13] donde la temperatura de
reacción era la más signi fi las variables de peralte en comparación con el tiempo de reacción y la
relación de SSR en proceso SRE de mojado Salina Nannochloropsis. Mientras tanto, Calixto et al. [12]
descubierto que sólo temperaturas superiores al punto crítico de metanol (240 C) a presión constante
proporcionaría un alto rendimiento de éster a partir de semillas de café agotados. Efecto de la
presión en el otro lado fue insignificante en el rango de temperatura subcrítica ya que la densidad de
metanol era todavía alto. También concluyeron que la temperatura y la presión tenían un efecto
sinérgico donde tanto tuvieron que ser bastar fi cientemente alta para obtener un mayor rendimiento
de éster e inferior no convertido concentración ácidos grasos.
5.3.4.2. Tiempo de reacción. El tiempo de reacción es una de las características importantes del
proceso SRE. Convencional proceso biodiesel catalítica requiere alrededor de 1 h para catalizadores
básicos e incluso más tiempo para catalizadores ácidos hasta 5 mi 6 h. proceso de líquido supercrítico
es conocido por tener más corto tiempo de reacción (menos de 1 h) debido a la temperatura elevada
y presión que promueve enormemente la cinética de reacción. Suf fi tiempo de reacción ciente es
necesario para permitir a los ácidos grasos reaccionan con receptor de acilo para formar compuestos
de éster. Esto también asegurará que la
fi producto final contiene un alto rendimiento de éster y baja concentración de ácidos grasos sin
reaccionar que será perjudicial para el motor diesel. Sin embargo, el tiempo de reacción más largo se
considera como improductivo y no favorable para la producción a gran escala. Para el proceso de
SRE, se prevé que la participación de la biomasa sólida para interactuar con el disolvente líquido
para requerir un tiempo de reacción más largo en comparación con líquido supercrítico mi proceso de
líquido. Esto se ha demostrado en Tabla 4 donde la mayoría de los procesos de la SRE tiene tiempo
de reacción óptimo alrededor de 20 mi 50 min excluyendo el tiempo de calentamiento. Sin embargo,
son todavía mucho más rápido que en dos etapas convencionales pre-extracción y de reacción
catalítica de los procesos de producción de biodiesel. Varios estudios de optimización de procesos
SRE han señalado que el tiempo de reacción óptimo debe ser inversamente proporcional a la
temperatura para el rendimiento óptimo de éster [10,11,131] . En consecuencia, la intención de
producir un alto rendimiento de éster bajo condición subcrítica menos grave es plausible para el
proceso de SRE aumentando el tiempo de reacción. Kasim et al. [124] intentado para realizar el
proceso SRE en salvado de arroz sólo para 5 min que resultó en pureza éster sub-óptima y el
rendimiento en 52,52% y 51,28%, respectivamente. Llegaron a la conclusión de que había todavía
lípidos sobrantes atrapados dentro de la matriz sólida y por lo tanto incapaces de participar en la
68 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78

Tabla 4
Opinar sobre los diferentes procesos de la SRE con sus parámetros de proceso y los rendimientos.

materia prima Pre-tratamiento de disolvente / co-disolvente Temperatura / Presión de tiempo Sólido carga Rendimiento Otros detalles referencias

Salvado de arroz mi Metanol (30 ml) Dióxido 300 C / 30 MPa 5 minutos mi 51.28 mi [124]
de carbono
Jatropha curcas L. semillas secas y Metanol (200 ml) 300 C / 24 MPa 80 min (incluida 20 g 103,5 30 min pre-agitación a 400 rpm [9]
tamizada norte- hexano (50 ml) la calefacción)

Las microalgas hidrólisis Etanol (6,6 etanol / sólidos 325 C 120 min 60 mg 100,0 biomasa húmeda con 80% en peso. [127]
Chlorella vulgaris subcrítico relación de masas) H 2 O (incluida la contenido de humedad

(10,1% en peso). calefacción)

café molido gastado Secado y metanol CO 2 300 C / 10 MPa 50 min 2g 93.4 mi [12]
tamizado
(0,11 CO 2 / MeOH
relación molar)
Las microalgas Chlorella mi Metanol (1/4 g / ml) H 2 O (80% 175 C / 2,2 MPa 4 h (incluyendo 5g 89,71 biomasa húmeda con 80% en [128]
vulgaris en peso). calefacción) peso. contenido de humedad
agitación continua

Lodo activado mi Metanol (30 ml / g) H 2 O 175 C / 3,5 MPa 24 h (incluyendo 1g 90 húmeda de lodos activados [130]
(84% en peso). calefacción)
Nannochloropsis mi Metanol (9,0 ml / g) H 2 O 255 C / 8,27 MPa 25 min 4g 84.15 agitación [13]
(CCMP1776)
Yarrowia lipolytica Liofilizados metanol (30 ml) 175 C / 2,3 MPa 8 h (incluyendo 1g 38.42 mi [131]
Po1g H 2 O (0,5 ml) calefacción)
Nannochloropsis Salina mi Etanol (9 ml / g) H 2 O 265 C / 8,27 mi 9.30 MPa 20 min 4g 67.0 mi [15]
(60% en peso).
Jatropha curcas L. semillas Subcríticos Metanol (7,5 ml / g) de ácido 250 C / 3,0 MPa 105 min 7,5 g 101,7 Kernels con 59% en peso. [134]
hidrólisis acético (2,5 ml / g) CO 2 (incluida la contenido de humedad
calefacción) agitación continua
Nannochloropsis Salina mi Etanol (9 ml / g) H 2 O 260 C / 8,0 MPa 25 min 2g 30,9 irradiación de microondas (800 mi 1400 [14]
W)
protothecoids Chlorella hidrólisis El etanol (20: 1 de etanol 275 C / 20,0 MPa 180 min mi 89.0 mi [136]
subcrítico / graso molar ácido ratio)

Jatropha curcas L. semillas Subcríticos Metanol (7,5 ml / g) de ácido 250 C / 21,0 MPa 105 min 20 g 94,43 agitación continua [129]
hidrólisis acético (2,5 ml / g) CO 2 ( 4 (incluida la
MPa) calefacción)

reacción. Por lo tanto, se necesitaba mayor tiempo de reacción para permitir la difusión de los lípidos
hacia el exterior para el disolvente líquido a granel. Tsigie et al. [128] También de acuerdo con la
postulación como decían que era necesario más tiempo para el proceso de SRE un-catalizada para
romper la pared celular y posteriormente se hacen reaccionar con metanol. También hay que señalar
que el tiempo de reacción para SRE no es aconsejable ser demasiado largo, especialmente a mayor
temperatura y presión de reacción ya que los ácidos grasos insaturados tienen una mayor tendencia
a sufrir una descomposición térmica. Levine et al. [127] llegaron a la conclusión de que al 325 C de
temperatura, el aumento de tiempo de reacción de 60 min a 120 min resultó en mayor disminución de
rendimiento biodiesel que fue menos pronunciado en 275 C. Reddy et al. [15] de acuerdo con los
resultados anteriores, cuando se llevan a cabo procesos de microalgas SRE Salina Nannochloropsis.
el reactivo de partida en lugar de la cantidad de aceite líquido. proceso de SRE se percibe para
requerir relación highermolar de disolvente a aceite (más de 100) en las semillas sólidos en
comparación con el proceso convencional puesto que el disolvente también actuará al mismo tiempo
como agente de extracción. De acuerdo a Fick ' s Ley, mayor gradiente de concentración establece a
través del límite de disolvente y soluto promoverá difusión más rápida de solutos en la solución a
granel. Sin embargo, esto puede no ser aplicable a la función de co-disolvente en el proceso de SRE.
Desde codisolventes sólo se utilizan para mediar en la transferencia de masa entre disolvente
principal polar y ácidos grasos no polares, que no tienen que ser presencia en gran cantidad. De
hecho, gran cantidad de co-disolventes puede ser perjudicial para la reacción, ya que se baje la
productividad volumétrica y retener más ácidos grasos de difundirse en solución de disolvente a
granel.

Extensión del tiempo de reacción no dio como resultado ninguna caída notable del rendimiento de éster a Tsigie et al. [131] encontrado que incluso pequeña adición de agua como co-disolvente de 0 a
260 DO. 0,50 ml / g para el proceso de SRE en Yarrowia lipolytica
Po1g, una levadura oleaginosa podría aumentar más del doble del contenido de éster en el producto

5.3.4.3. Disolvente para relación sólido (SSR). Similar al proceso de producción de biodiesel líquido from37.23% en peso. a 92,18% en peso. Sin embargo, el contenido de agua por encima de 0,50 ml /

convencional, la cantidad de disolvente son una de las variables importantes que afectan el g disminuyó el rendimiento ligeramente debido a la hidrólisis del éster de nuevo en FFA. La relación

rendimiento del proceso. Basándose en la estequiometría de la reacción, cada mol de ácido graso en óptima SSR se obtuvo a 30 ml / g, que era el volumen más eficaz para extraer los lípidos de la

la forma de triglicérido requerirá tres mol de aceptor de acilo para formar tres mol de compuesto de levadura. Mientras tanto, Levine et al. [127] descubierto que la adición de agua como co-disolvente en

éster. En realidad, la relación molar de disolvente a aceite a menudo requiere más de los tres mínima el SRE de Chlorella vulgaris

para asegurar la conversión completa. Desde transesterificación fi proceso de cationes se sabe que es
reversible, será necesaria una mayor concentración de aceptor de acilo para empujar el equilibrio inferior o igual a 10% en peso. por lo general producirían dilución sistema y la hidrólisis del éster. Del

hacia el lado del producto. Sin embargo, más grande cantidad de disolvente también incurrirá mismo modo, una menor carga de etanol en el proceso alentaría mayor rendimiento de éster. Sin

energycost más altas para la separación del producto. Además, será más probable formación de la embargo, también encontraron que una mayor carga de etanol podría reducir la isomerización del

emulsión con las capas de éster y de glicerol y por lo tanto reduce los rendimientos durante la fase ácido linoleico insaturado si el tiempo de reacción fue corto. Lim y Lee [11] variado el disolvente a la

de recuperación. En proceso de SRE, la cantidad de disolvente se correlaciona con la masa de sólido proporción de sólido a partir de 2,5 ml / g a 15,0 ml / g de metanol y 0 mi 6,0 ml / g de norte- hexano en

en SRE de semillas JCL. Descubrieron un punto óptimo en SSR 5,0 ml / g de metanol mientras
n-hexano hizo
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no proporcionar ningún beneficio fi t para el rendimiento del proceso en cualquier cantidad. Esto se
atribuyó a la dilución de la inter-fase de aceite / metanol desde metanol supercrítico solo ya era suf fi ciente
para extraer el aceite de las semillas sólidos. Tsigie et al. [128] también descubierto que el óptimo
SSR a 4,0 ml / g para mojado Chlorella vulgaris con 4,0 ml / g se necesitaba contenido de agua para
facilitar la escisión de los enlaces de ácido glycerinefatty. Para gaseoso co-disolvente, Calixto et al. [12]
investigado el efecto de CO 2 como co-disolvente para el proceso de SRE en las semillas de café
agotados. Ellos concluyeron que un rendimiento de éster más alta (93,4% en peso.) Se podría
obtener en relación 0.11molar de CO 2 tomethanol en comparación con sin adición de CO 2 ( 84,9% en
peso.). Además, la temperatura y presión se redujeron en 30 C y 20 MPa, respectivamente. Esto
demostró que la adición de CO 2 podría mejorar la solubilidad mutua de los ácidos grasos y metanol.
Sin embargo, al igual que los co-disolventes líquidos, mayor presión de CO 2 resultado en una mayor
cantidad de ácidos grasos solubilizado en CO 2 fase en lugar de metanol y de reacción así impedido
que tiene lugar sin problemas. Para material de alimentación con alto contenido de impurezas tales
como lodos activados, Huynh et al. [130] declaró que sería necesaria una cantidad más alta de SSR
hasta 30 ml / g para obtener la conversión de éster óptima a
44,56% en peso. después de 8 h. El aumento de SSR más allá de 30 ml / g obstaculizado la
conversión de éster como el residuo sólido post-reactionwas que todavía se encuentran para
contener alto contenido de FFA. Especularon que otras impurezas que eran más polar tal como
proteína e hidratos de carbono se extraen selectivamente en lugar de ácidos grasos. SRE proceso en
el lodo activado de fábrica de procesamiento de alimentos también se descubrió que bene fi t desde el
efecto del agua subcrítica como co-disolvente hasta 84% en peso. Selección de co-disolvente
apropiado es, por tanto crucial para prevenir socavar las perspectivas de proceso SRE.
5.3.4.4. carga sólida. carga sólida es un nuevo parámetro de fi Ned para el proceso de producción de
biodiesel desde SRE convencional no implica thepresenceof solidbiomass. Desde solidbiomass
usuallyhas una alta densidad, es importante asegurarse de que no lo hacen conglomerado juntos en
una entidad más grande que reducirá el área de contacto eficaz con el disolvente. Por otra parte,
esta biomasa sólida es normalmente pegajoso en la naturaleza debido a su alto contenido de aceite
inherente después de la reducción de tamaño que puede dar lugar fácilmente a la formación de
material de pasta grande [125] . Desde el punto de vista de la producción, es crucial para procesar
mayor cantidad de materia prima como sea posible debido al costo ef fi factor de eficiencia
especialmente para batchoperation. Sin embargo, también es importante asegurar un espacio
adecuado está disponible en el reactor para la expansión liquidandgas durante el proceso
supercrítico. En consecuencia, tendrá que ser investigado óptimo de carga sólido para asegurar la
salida máxima producción sin sacri fi cing el rendimiento del producto. La carga sólida óptima no sólo
depende de las condiciones del proceso, sino también varía con el diseño del reactor en sí. La
temperatura y presión elevadas durante el proceso de SRE permitirán al reactor para acomodar
mayor cantidad de sólido en comparación con el proceso convencional. Lim y Lee [11]
investigado el efecto de la carga sólida sobre SRE de semillas JCL. Descubrieron que la carga sólido
se inter-relacionado con el volumen del reactor y 54,0 ml g reactor / carga proporciona la extracción y
conversión de éster óptima ef fi ciencia. Alta carga sólida resultaría en el sólido compuesto en la parte
inferior que aumentó la resistencia a la difusión. Ir et al. [129] también variado la carga sólida de 80 a
12 ml / g para el proceso de SRE utilizando la misma materia prima. Ellos encontraron que una
mayor carga de sólidos generalmente resultará en un rendimiento del éster inferior aunque superior
CO 2 presión podría ayudar para negar la reducción del rendimiento. La mayoría de los otros procesos
de la SRE no investigaron el efecto de la carga sólida hacia rendimiento éster pero por lo general se
variaron bajo 10 g como se muestra en Tabla 4 . Por lo tanto, la cantidad puede ser despreciable para
el efecto de la carga sólida a ser signi fi hipocresía. No obstante, el escalamiento del proceso SRE
sigue siendo de suma importancia para la futura producción comercialización y por lo tanto la
investigación de la carga sólida óptima hay que destacar de forma continua.
69
5.3.5. efecto de agitación y las fuentes de calor
Para un proceso químico, adequatemixing de los reactivos para formar una fase homogénea es
importante para mejorar la transferencia de masa y velocidad de reacción. la producción de biodiesel
catalítica convencional hace hincapié en el alto efecto de agitación para superar la miscibilidad mutua
baja entre el disolvente polar y el ácido graso no polar. Suf fi agitación ciente también permitirá una
distribución más uniforme de los reactivos y la transferencia de calor a través del volumen del reactor
para evitar la creación de frío-spots. Para la reacción en fase gaseosa, efecto de agitación no suele
ser un criterio importante ya que sus moléculas se dispersan aleatoriamente en una estafa fi Ned
espacio del reactor. En vista de esto, el estado supercrítico durante la producción de biodiesel ha
introducido ya un efecto de agitación inherente a los reactivos. En contrario, proceso SRE consistió
en las dos fases sólidas y líquidas durante inicial de la reacción. Tsigie et al. [128] afirmó que la
agitación sería importante a este tipo de proceso, ya que podría evitar la formación de grumos y
asegurado que la biomasa sólida fue expuesto al disolvente de manera uniforme. Era evidente a
partir de sus resultados que mostraron que agitación continua podría acortar el tiempo de reacción
por medio de 4 h a 8 h en las mismas condiciones y el rendimiento del producto. Por otra parte, Lim y
Lee
[11] investigado el efecto de agitación mecánica en proceso SRE de JCL mediante la variación de la
velocidad de 0 a 500 rpm. Ellos descubrieron que una vez estado supercrítico había sido alcanzado
por los reactivos a 300 C, agitación mecánica no tenía signi fi peralte Florida uir ya sea a la extracción o
rendimientos éster. Por el contrario, Go et al. [129] encontró que la agitación adecuada todavía podría
reducir un tercio del tiempo de reacción para el proceso de SRE de semillas JCL pre-hidrolizó a 250 C.
De aquí en adelante, se puede concluir que el efecto de agitación todavía es importante para el
proceso de SRE especialmente cuando es necesario para llevar a cabo por debajo de sus
condiciones de estado supercrítico. Aparte de agitación, efecto agitación también puede introducirse
a un proceso mediante el uso de ultrasonidos cavitación o irradiación de microondas como se
mencionó anteriormente. Para el mejor conocimiento de los autores, aún no existe un proceso de
SRE asistido por cavitación ultrasónica siendo publicado en la literatura. Sin embargo, varios
estudios con éxito sobre la aplicación de la cavitación ultrasónica al proceso de extracción reactiva
catalítico para la producción de biodiesel parecen ser prometedores [118138] . La irradiación con
microondas se ha aplicado para la extracción de lípidos a partir de biomasa, debido a su ef
superiores fi ciencia y rápida transferencia de calor en comparación con los métodos de extracción
convencionales [139] . Debido a las mismas razones, esta técnica también se ha experimentado en la
producción de biodiesel usando extracción reactiva catalítica [140 mi 143] . Proceso químico que
implica líquido nonsupercritical mi líquido o líquido mi fases sólidas asistidos por irradiación de
microondas potencialmente podrían transferir calor más ef fi cientemente través de la radiación en
lugar de convección o conducción. Esto puede resultar en sobrecalentamiento localizado de los
reactivos y de este modo permitir que la reacción continúe hasta su terminación a un ritmo más
rápido [121] . Por desgracia, estos beneficios únicos fi ts disminuirán durante el proceso supercrítico
desde los disolventes serán más resistentes a la transferencia de calor cuando se alcanza el estado
supercrítico. Patil et al. [14] experimentado en el uso de irradiación de microondas para reemplazar
calentamiento convencional en el proceso de SRE usando húmedo Salina Nannochloropsis como el
material de alimentación. Para superar este inconveniente durante el proceso de SRE, se añadió un
elemento de calefacción pasiva hecha de carburo de silicio para aumentar la transferencia de calor.
Con esta adición, descubrieron que la irradiación de microondas en proceso SRE podría aumentar la
e inicial de extracción fi ciencia y por lo tanto mejora el rendimiento de éster a un marco de tiempo
más corto. Estos fueron posible puesto que la interacción de microondas con los reactivos permitió
mayor mecanismo de polarización interfacial y por lo tanto reduce la energía de activación requerida [144]
.
5.3.6. la separación y caracterización de productos
la producción de biodiesel catalítica convencional requiere extensa de energía para la
separación de catalizador del producto en particular si se emplean catalizadores homogéneos.
proceso SRE no catalítica
70 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78
Fig. 7. Un equilibrio típico masa de producto para el proceso de SRE usando semillas JCL (reimpreso con el permiso de Ref. [10] . Derechos de autor 2013 Elsevier).
permite la eliminación de la fase de separación catalizador que mejora en gran medida su viabilidad
económica. Sin embargo, fi filtración sigue siendo necesaria para eliminar el residuo sólido a partir de
la biomasa después de la reacción de la corriente de producto líquido. Esto debería ser relativamente
más fácil y menos consumidor de energía desde el sólido es heterogénea para el producto líquido.
separación del producto para la producción de biodiesel líquido supercrítico puede dividirse en dos
fases principales que son de fase no polar y la fase polar. fase no polar generalmente consiste en los
ésteres convertidos con cualesquiera ácidos grasos sin reaccionar mientras que los principales
componentes en la fase polar serán el disolvente y glicerol. Su alta inmiscibilidad en roomconditions
normales les permite ser separados fácilmente a través de sedimentación por gravedad en dos fases
distintas. El principal problema de la separación del producto en proceso de SRE se encuentra en su
miscibilidad líquido multi-componente. fi corriente de producto final. Además, la alta ef extracción fi deficiencia
sólido comparten varias similitudes con lignito que sugerían posible uso como combustible sólido. El
en la condición elevada proceso en el proceso de SRE puede resultar en la licuefacción de la
biomasa que produce compuestos más polares y no polares. La presencia de estos compuestos
adicionales puede crear una tercera capa intermedia entre el éster fase rica y fase rica en disolvente
y por lo tanto aumenta su solubilidad mutua. En consecuencia, simple separación sedimentación por
gravedad ya no es posible producir biodiesel con alta pureza. Dado que la producción de biodiesel es
el principal foco de proceso SRE, los análisis de productos se hace hincapié sobre todo en la fase
rica en éster. La composición y las propiedades de la fase rica en disolvente son relativamente
inexplorada que añadir a la dif fi cultades en la búsqueda de su separación óptima.
La mayoría de los estudios de procesos SRE superar este problema mediante la adición alterna
hexano y agua a la liquidmixture producto para forzar una mejor separación entre la fase polar y no
polar [11,15,124] . La fase rica en hexano va a extraer la mayor parte del contenido de éster no polar
mientras que la fase acuosa rica retendrá el disolvente y glicerol a partir de la mezcla en la fase rica
en hexano. Este líquido mi extracción líquido se repite varias veces antes de vaporizar el disolvente
para obtener el fi producto de biodiesel final. Sobrante fi partículas sólidas ne dentro del producto
líquido podrían eliminarse adicionalmente a través de centrifugación. Todavía no está claro si hay un
método de separación mejor para la mezcla de producto líquido SRE ya que este método de
separación, sin duda, incurrir en coste adicional. Sin embargo, el volumen del disolvente requerido
para este líquido mi técnica de extracción líquido es sólo aproximadamente la mitad de la requerida
para la extracción de lípidos usando extracción química. Caracterizaciones sobre el contenido de
éster después del proceso de SRE en condiciones óptimas muestran que no es muy diferente de
otros métodos de producción de biodiésel convencional
y sobre todo sin dejar de cumplir con el requisito de las normas internacionales de biodiesel ASTM
6571 y EN 14214 [10130] . Kasim et al. [124] observó que el residuo sólido de salvado de arroz
después del proceso de SRE era negro y semi-sólido a temperatura ambiente. Llegaron a la
conclusión de que la carbonización completa se produjo para la biomasa sólida a temperatura
superior a 200 C. El análisis adicional de la mezcla de líquido no polar usando cromatografía en capa
fina se encontró que contenía compuestos ligeramente polares que se cree que se originó a partir de
proteínas y carbohidratos degradación de la biomasa. Lim y Lee [10] realizado una caracterización
exhaustiva de los productos de proceso SRE de semillas JCL. Ellos encontraron que los productos
podrían dividirse en cuatro categorías principales que son residuo sólido no polares, polares y
gaseosos compuestos, con porcentajes como se muestra en Fig. 7 . Las propiedades del residuo
análisis de los compuestos polares a través de espectrometría de masas de cromatografía de gases
(GC mi MS) mostró una composición compleja de compuestos cíclicos oxigenados, fenoles y ácidos
carboxílicos con contenido de energía de hasta 35,8 MJ / kg. Levine et al.
[127] obtenido un negro de carbón sólido de tipo de Chlorella vulgaris después de realizar la hidrólisis
pre-tratamiento por encima de 225 C. Se postula que el conglomerado era debido a la
deshidratación, de polimerización y de aromatización reacciones de los polisacáridos de la pared
celular y la matriz intracelular. En otro estudio realizado por Levine et al. [136] , Analizaron la
hydrochar lípidos extraídos de protothecoids Chlorella y se encontró que sólo poseía contenido de
metales pesados ​menor con valor de calentamiento hasta 27 MJ / kg. Por otro lado, Patil et al. [14] observó
que el contenido de nutrientes de la biomasa de algas antes y después del proceso de SRE no eran
muy diferentes y aún eran lo suficientemente alto como para procesar en suplemento alimenticio para
animales. También encontraron que el biodiesel de algas contenía ole fi ns, alcoholes, aldehídos
grasos, esteroles y vitaminas en cantidades menores a través de GC mi análisis MS que
potencialmente podría servido como aditivos para una mejor calidad del combustible. Por otra parte,
alegaron que proceso SRE podría producir producto con mayor pureza en comparación con el
proceso catalítico convencional que en gran medida simplificada fi ed los procesos de separación
posteriores.
5.3.7. Estabilidad térmica
Para el proceso de producción de biodiesel supercrítico, la estabilidad térmica ha sido siempre
una gran preocupación especialmente si los materiales de alimentación contienen alta cantidad de
ácidos grasos insaturados [145146] . Imahara et al. [146] había realizado la producción de biodiesel
líquido supercrítico en diversos aceites vegetales para investigar su estabilidad térmica durante la
reacción. Llegaron a la conclusión de que los ácidos grasos poliinsaturados eran más propensos a la
degradación térmica que saturado o
 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78 71

ácidos grasos monoinsaturados. La degradación térmica fue notable a partir de temperatura por
encima de 270 C, donde isomerización transformaría cis- tipo C] C unión en trans- tipo C] unión C en
ácidos grasos incluso mientras se mantiene un rendimiento global del éster similar. Una temperatura
más alta por encima de 350 C, sin embargo, comenzaría a resultar en enorme reducción del
rendimiento de éster debido a la desnaturalización de ésteres en compuestos de peso molecular más
pequeños y productos gaseosos. Mientras que la desnaturalización de ésteres se debe evitar,
todavía no hay una evidencia concluyente de que la isomerización de los ácidos grasos se signi fi impacto
significativamente la calidad del combustible biodiesel. Levine et al. [127] encontró que el aumento de
la temperatura crearía más reacciones especí transisomerización fi camente en poliinsaturado C18: 2
y C18: 3 ésteres de etilo que podría ayudar a satisfacer especí biodiesel EN14103 fi cationes. Dado
que los ácidos grasos poliinsaturados generalmente conduce a una baja estabilidad oxidativa en
biodiesel, una degradación térmica leve cuidadosamente controlada de estos ácidos grasos puede
aumentar su resistencia a la descomposición oxidativa mientras que los ácidos grasos de cadena
más corta también pueden ayudar a mejorar su frío
Florida propiedades OW [147] . Otro estudio proceso SRE realizado por Levine et al. [136] utilizando protothecoids
lugar antes de transesterificación fi cación de triglicéridos [88] . En consecuencia, el contenido de éster
Chlorella sugirió que el aumento de volumen del disolvente podría potencialmente inhibir la
degradación térmica y la polimerización de los ácidos grasos ya sea a través de dilución o
estabilización de radicales libres. Lim et al. [145] llevado a cabo una estabilidad térmica pruebas en
proceso SRE de semillas JCL utilizando metanol. Descubrieron que sólo el linoleato de metilo era
inestable cuando se somete a proceso de SRE por encima de 300 C para 20 mi 60 min. Basándose en
sus estudios experimentales, postularon que la existencia de la biomasa sólida durante el proceso
podría contribuir al efecto de retardo térmico en contraposición a supercrítico producción de biodiesel
líquido. Esto permitió que el contenido de éster de someterse a una temperatura más alta y la presión
en tiempo de permanencia más largo antes de signi fi impacto significativamente su calidad de
combustible.
menor temperatura y presión. También afirmaron que al mayor que la presión óptima, la adición de
CO 2 podría crear un sistema de dos fases dentro de la reacción donde la concentración de
triglicéridos en la fase de metanol disminuyó que afectó a la conversión de éster. Estos difieren de los
postulados hechos por Zakaria y Harvey [19]
para catalítica proceso de extracción reactiva en la que se supone que el frente de reacción a tener
lugar dentro de la matriz de la biomasa sólida antes difundido fuera a la solución de líquido a granel.
Además de transesterificación fi reacción de cationes, proceso supercrítico generalmente también
permite esterificación fi cación de FFA de proceder simultáneamente. Esto permite que el proceso
para soportar cargas de alimentación con alto contenido de ácidos grasos libres que no es posible de
otra manera para el proceso básico de producción de biodiesel catalítico. Esto fue demostrado por el
estudio realizado por Lim y Lee [145] donde SRE de semillas oleaginosas JCL podría soportar hasta
30% en peso. FFA sin signi fi impacto de peralte en su rendimiento del proceso. esterificación fi cación
de FFA en general puede llevarse a cabo bajo condiciones de proceso más suaves en comparación
con transesterificación fi catión. Desde FFA es más reactivo que mayor peso molecular de las
moléculas de triglicéridos, esterificados fi proceso de cationes se supone que ser iniciado fi en primer
de partida en menor concentración detectada durante el proceso de SRE antes se ha logrado estado
supercrítico se cree que es en su mayoría se originó de esterificación fi cación de FFA. Esto también
está de acuerdo con la mejora de procesos de proceso SRE pretratado con hidrólisis subcrítico [134136]
. La hidrólisis de los lípidos permite moléculas de triglicéridos que se descomponen en moléculas de
FFA más pequeñas. Posteriormente, serán esterificación fi ed en ésteres durante el proceso de SRE.
Esto puede resultar en un alto rendimiento de éster dentro de un marco de tiempo más corto en
comparación con el proceso de SRE un-hidrolizado. La biomasa sólida en el proceso de SRE se cree
que está experimentando mecanismo de proceso similar a la de solvólisis lignina [127] . La solvolisis o
también conocido como licuefacción disolvente es un tipo de proceso termoquímico para convertir la
biomasa en fragmentos más pequeños de peso molecular a temperatura y presión moderada en
presencia de disolventes adecuados.

5.3.8. Mecanismo
Entender el comportamiento fundamental del proceso de SRE es crucial a fin de establecer las
mejores condiciones y también para el futuro proceso de aumento de escala para la producción
comercial. comportamiento fundamental de proceso SRE se puede establecer a través de su
mecanismo, cinética, termodinámica y estudio de equilibrio de fase. Debido a su condición
relativamente nueva e inexplorada, sólo hay unos pocos científicos fi c estudios de procesos SRE
disponibles en investigar su comportamiento fundamental. Levine et al. [136] tratado de modelar la
cinética de la SRE en proceso de protothecoids Chlorella asumiendo seudo fi cinética de primer orden
y que el etanol estaba presente en exceso. Las constantes de velocidad calculadas fueron 0.012,
0.014 y 0.016 min 1 a temperaturas de 275 C, 285 C y 295 C, respectivamente. Además, la energía
activación se determinó que era 44 kJ / mol. Estudio preliminar de proceso SRE en semillas JCL
realizadas por Lim et al. [9]

mostraron que la extracción ef fi deficiencias eran mucho más alto que el contenido de éster a
temperatura 260 C. Esto demostró que la mayoría de los lípidos dentro de la biomasa sólida ya había
de ser extraído por los solventes para la solución a granel líquido. La mayoría de los ácidos grasos
en la solución a granel líquido no se transesterificación fi ed todavía a ésteres desde condiciones
supercríticas no habían de ser alcanzado. En consecuencia, la cinética de reacción se mantuvo lento
y se asumió que el proceso general SRE para ser controlado cinéticamente. Esto explica la fi hallazgos
por Lim y Lee [11] donde adición de norte- hexano como co-disolvente no trajo signi fi mejora no puede
a las condiciones de proceso, ya que sólo aumenta la miscibilidad entre los lípidos y el disolvente.
Por el contrario, la adición de CO 2 como co-disolvente fue capaz de reducir el punto crítico del
sistema global para alcanzar el estado supercrítico a una condición de proceso más baja [126] . En
consecuencia, los ácidos grasos en la solución de líquido a granel podría ser transesterificación fi ed a
éster a un ritmo más rápido. Esto también está de acuerdo con el estudio experimental realizado por
SRE Calixto et al. [12] en posos de café donde descubrió un gran porcentaje de triglicéridos extraídos,
pero no convertidos en

Fig. 8. Propuesto ruta de reacción química para la descomposición de celulosa bajo metanol supercrítico (reimpreso
con el permiso de Ref. [149] . Copyright 2001 Springer).
72 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78
La solvolisis se puede realizar con o sin catalizador y es uno de los métodos populares para producir
bio-aceite con alto contenido de energía de la biomasa sólida [123148] . Coincidentemente, los
disolventes convencionales de proceso SRE como el alcohol y el agua también se utilizan
comúnmente en solvólisis de la biomasa. La principal diferencia entre SRE y el proceso de solvólisis
es que proceso SRE hace hincapié en materiales de alimentación con alto contenido de lípidos para
la producción de biodiesel mientras solvólisis subraya en la síntesis de bio-aceite a partir de biomasa
con valor bajo de lípidos. Ishikawa y Saka [149] había realizado metanolisis supercrítico en celulosa
en un proceso por lotes para investigar las tasas de descomposición de reacción y productos.
Dedujeron que el compuesto de celulosa haría fi primera metilado en celotriosa y celobiosa antes
descompuesto aún más en glucósidos de metilo como se muestra en
Fig. 8 . Anomerización y la degradación serían entonces producir otros productos líquidos, tales como
5-HMF. Lim y Lee [10] acordado con el
fi hallazgos como sus caracterizaciones en fracción líquida polar después del proceso de SRE
utilizando rica en celulosa JCL residuo sólido mostraron compuestos con propiedades similares
descritos por Ishikawa y Saka [10] . Sin embargo, el producto de degradación exacta en la mezcla de
líquido depende de la composición de la biomasa sólida sometida para el proceso de SRE. No está
claro si el mecanismo de solvólisis de la biomasa sólida afecta a la conversión de ácidos grasos en
ésteres. Teóricamente, solvólisis se rompa la pared celular y matriz celular interior que ayuda a
liberar los lípidos atrapado dentro y promover la extracción ef proceso SRE fi ciencia. Un diagrama
esquemático que representa los procesos que intervienen durante la reacción SRE se muestra en la Fig.
9.
6. Perspectivas
6.1. Integración en bio-re fi Nery
Los estudios experimentales sobre la transformación de la biomasa para bioenergía para reemplazar los
combustibles fósiles han sido intensamente investigado en el pasado
Fig. 9. Diagrama esquemático que muestra todos los procesos y los correspondientes productos implican en el proceso de SRE.
andwill más probable es seguir desarrollando fervientemente en el futuro. La existencia de una gran
variedad de biomasa con diferentes propiedades y composiciones permiten la producción de diversos
combustibles y productos químicos especializados. También hay una gran cantidad de rutas de
reacción termo-químicos disponibles para atender a las diferentes materias primas. Esto impulsó el
concepto de bio-re fi Nery, un análogo al petróleo re fi Nery, donde la integración de múltiples procesos
se llevaron a cabo en un solo lugar para producir un espectro de productos de base biológica
deseados. Esta integración permitirá maximizar el valor de la producción para cada material de
alimentación ya que las salidas se pueden convertir completamente en productos útiles de alto valor.
Hay cuatro operaciones principales en un bio-re fi Nery, que incluyen pre-tratamiento, la
transformación, la separación y purificación fi procesos de cationes. Estos procesos implican
invariablemente varios componentes principales que son de calor, presión, catalizadores, disolventes
o cualquier combinación de los anteriores. Mientras que el uso de catalizadores es inevitable en
ciertos procesos, su uso debe beminimized especialmente en el punto de partida de la bio-re fi Reacción
en Cadena de Nery ya que tienen una mayor posibilidad de contaminar el procesamiento aguas
abajo. A la vista de esto, el disolvente supercrítico es uno de los mejores reemplazos no catalíticos
para procesos termoquímicos. Al reducir el uso del componente adicional, el proceso supercrítico
podría producir productos con mayor pureza que es esencial en el procesamiento multi-bio-re fi Nery.
Estas ventajas son claramente re Florida eja en el proceso de SRE. Además, intensi proceso fi cación
para bio-re fi Nery operaciones es extremadamente crítico como medida de reducción de costes, ya
que no sólo reduce la cantidad de hardware en términos de funcionamiento de la unidad, sino
también minimiza la generación de corrientes de desechos. Aparte de la producción de biodiesel,
proceso SRE, será también posible integrar en la síntesis de bioetanol a partir de biomasa
lignocelulósica en el BioRe fi Nery. La biomasa lignocelulósica a menudo tiene que ser pre-tratada
antes de la hidrólisis de la celulosa y la fermentación debido a la lignina duro y la estructura cristalina
de celulosa complejo [150] . métodos de pretratamiento populares para la biomasa incluyen hidrólisis
ácida y
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organosolvation a temperatura y presión moderada. Estas técnicas de pretratamiento coinciden con
la mayoría de las condiciones de proceso SRE. Por lo tanto, sigue siendo una alta posibilidad de que
el residuo sólido de lípidos-agotado después del proceso de SRE ser sometido a fermentación para
la producción de bioetanol. Co-producción de biodiesel y bioetanol tanto puede aportar un enorme
beneficio fi TS a toda la biomasa para bioenergía esquema de procesamiento.
6.2. la utilización de productos
Además de baja demanda energética y química, un proceso sostenible también requiere la
generación mínima de residuos o subproductos buscados por las Naciones Unidas. la utilización del
producto es, pues, un criterio importante para determinar la sostenibilidad de los procesos, así como
la competitividad económica. La aplicación exitosa de los subproductos de un proceso puede mejorar
su LCA a través de metodología de desplazamiento y los resultados en la reducción de coste de
eliminación [57] . Los subproductos también se pueden actualizar a través de diversos procesos
termoquímicos en productos de mayor valor que aumentan aún más su apelación y comerciabilidad.
Sin embargo, dado que las mejoras en los procesos por lo general requiere cierta severidad proceso,
es importante asegurarse de que los requisitos de entrada no superan las salidas de productos
después del proceso. En consecuencia, es imperativo para el producto a ser sometido a proceso de
mejora que es intensi fi ed en la reacción principal en sí. Esto puede minimizar potencialmente las
pérdidas de rendimiento durante la transferencia de producto de fase, mientras que al mismo tiempo
que también reduce los requisitos para más severos procesos de mejora de subproducto. En este
contexto, el proceso SRE permite a la biomasa sólida para ser sometido a solvólisis supercrítico
simultáneamente junto con la reacción de conversión de éster. Convencionalmente, residuos de
biomasa lípidos extraída es oftenbeingdisposedoff ya sea como alimento para animales si la proteına
contenido es alta o como fertilizante para el suelo de nuevo a las plantaciones. Estas opciones no
ofrecen tanto valor al residuo sólido, mientras que puri-
fi proceso catión tal como Detoxi fi catión todavía necesita ser realizado sobre todo en residuo sólido a
partir de materias primas no comestibles tales como
Jatropha que contiene sustancias tóxicas. proceso de SRE se aprovecha de la solvólisis del residuo
sólido en condiciones supercríticas para producir otros productos de valor añadido, tales como
combustible sólido y bio-aceite. Además, las sustancias tóxicas en materia prima no comestibles
tales como éster de forbol pueden desnaturalizan o extraen a cabo durante la reacción a temperatura
elevada y pressurewith disolventes de alcohol
[151] . Esto elimina la necesidad de desintoxicación intensiva separada fi etapa catión después de la
reacción. La solvólisis de la biomasa sólida durante el proceso de SRE también producirá líquido
polar bio-aceite mezclado junto con glicerol. La separación se puede hacer si hay un highdemand
para los specialtychemicals contienen en el bio-oilwhich incluye un amplio espectro de fenoles,
aldehídos, ácidos carboxílicos y ésteres de compuestos funcionales [10] . Alternativamente, también
se puede emplear como combustible líquido directamente con proceso de actualización más mínimo.
Reyhanitash et al. [152] afirmó que la existencia de glicerol en bio-aceite podría actuar como un
estabilizador durante hydrodeoxygenationprocess catalítica. Levine et al. [136] sugerido
thatmicroalgae biochar después hidrotérmica y proceso SRE potencialmente se podrían volver a
aplicar como combustible de combustión para proporcionar energía de nuevo al proceso. En otro
estudio, Levine et al. [127] llegaron a la conclusión de que los productos de descomposición de
glicerol y éster durante el proceso de SRE todavía podrían contribuir positivamente a la calidad
general de combustible tales como la viscosidad y la nube de puntos / verter. En consecuencia,
sugirieron que el rendimiento total de la Tobe proceso ampliarse para incluir no éster
compoundswhichwere siendo valioso. El proceso fromSRE residuo sólido de Chlorella vulgaris
También se caracterizó y se encontró que contienen alto contenido de carbono (68 mi 72% en peso.).
Ellos sugirieron que podría ser adecuado para ser re-utilizado como enmienda del suelo similares a
biochars. Ir et al. [134] realizado una evaluación preliminar sobre la utilización del hidrolizado de
tratamiento hidrotérmico de las semillas JCL antes de proceso SRE para cultivar
73
levadura. Se caracterizan el hidrolizado y encontraron que 30 mi 40% de los compuestos orgánicos
disueltos en ella contenida alto contenido de azúcar reductor. Las concentraciones de inhibidores
tales como furfural y 5-HMF también se descubrieron a ser insignificante. Ellos aplicado con éxito el
hidrolizado de promover el crecimiento de Yarrowia lipolytica sin ningún pre-tratamiento adicional. En
resumen, el proceso de SRE puede abrir una gran cantidad de oportunidades para una mayor
utilización del producto en comparación con el proceso de producción de biodiesel convencional.
7. Los temas críticos y recomendaciones
7.1. Impacto de la producción de biodiesel
Actualmente, la mayor parte proceso de producción de biodiesel emplea catalizadores o bien
homogéneos o heterogéneos, ya que son relativamente más sencillo de instalar y de la técnica de
optimización ha sido bien establecidos. A pesar de que no catalítica proceso de síntesis de biodiesel
líquido supercrítico se ha introducido desde hace una década, solamente pocas producciones de
biodiesel a escala comercial han adoptado esta tecnología [40] . Sin embargo, como la tecnología
supercrítica se vuelve progresivamente madura con el tiempo, sigue siendo un favorito para
reemplazar proceso catalítico convencional en ciertas aplicaciones. Uno de los principales retos para
la producción de biodiesel reside en su costo relativo al diesel mineral [3] . Sin fi incentivo financiero, el
biodiesel sin embargo, es ser capaz de competir de forma competitiva con el diesel utilizando la
tecnología establecida actual. El hecho de que el proceso SRE puede proporcionar signi fi ventajas
cativas a la producción de biodiesel pueden aportar una perspectiva totalmente diferente a la
industria. En primer lugar, el proceso supercrítico es conocido por ser capaz de acomodar una gama
más amplia de materiales de alimentación debido a su alta tolerancia a las impurezas [83145] . Esto
reduce en gran medida la volatilidad de los precios del biodiesel debido a la sobre-dependencia de la
especificación fi c materias primas muy parecidos a los combustibles fósiles en la actualidad. Esto
también está en linewith la transición de materiales de alimentación de biodiesel a partir de fi generación
de primera a segunda y tercera generación. En segundo lugar, se elimina la necesidad de extracción
y re separada fi procesos de refinamiento para la biomasa sólida que será de gran ayuda en su intensi
proceso fi catión. proceso de extracción química ha sido conocido por ser muy intensivo de energía
especialmente durante la fase de evaporación del disolvente [153] . Mediante la combinación de los
procesos en un solo paso, también se prevé una menor generación de corrientes de desechos. En
tercer lugar, el proceso de SRE abre mejores oportunidades para la utilización de productos que será
favorable a la evaluación del ciclo de vida de la producción de biodiesel. La biomasa sólida se
somete a solvólisis a temperatura y presión elevada permite la producción simultánea de residuo
sólido reutilizable y bio-aceite líquido. Dependiendo de la demanda separationmethods andmarket,
que pueden ser canalizados en una gama de productos de mayor valor y aumentar el atractivo
económico de producción de biodiesel. Debido a la amplia gama de posibles productos producidos a
partir de proceso SRE, incluso puede ser posible integrar proceso SRE con otros tipos de procesos
de separación de reactivos, tales como andmembrane destilación reactiva separationwhich están
siendo exploradas activamente recientemente [48] . Multi-etapa de destilación reactiva bemodi
columna canpotentially fi ed para separar los productos en función de sus diferentes puntos de
ebullición como análoga a la inpetroleumre columna de destilación fraccionada fi Nery [154] .
Posteriormente, reactor de membrana puede aplicarse para purificar las corrientes de producto y
eliminar otros contaminantes utilizando sus diferentes permeabilidades
[155] . Todos estos beneficios fi ts y ef superiores fi ciencia de proceso SRE es muy prometedor y se
puede renovar por completo la industria del biodiesel existente. La comparación entre el proceso
SRE con otras producciones de biodiesel existentes aparece en Tabla 5 .
7.2. evaluación de la energía y el coste
Una de las mayores preocupaciones de proceso supercrítico reside en su enorme energía para
la temperatura de elevada y coste exorbitante por alto
74 KT Lee et al. / Progreso en Energía y Combustion Ciencia 45 (2014) 54 mi 78

Tabla 5
La comparación de las diferentes características del proceso y los requisitos para la síntesis de biodiesel.

proceso catalítico proceso supercrítico

Homogéneo heterogéneo enzimática extracción reactiva líquido supercrítico SRE

materias primas Primero primera generación y segunda generación de 1º y 2º de 1ª Generación mi 1º 3º Generación mi 1º 3º Generación mi 3ª Generación
La temperatura y la presión baja Moderar Bajo Bajo Alto Alto
Tiempo de reacción Rápido Lento Moderar Moderar Rápido Moderar
intensidad Pre-tratamiento Alto Medio Alto Medio Bajo Bajo
Demanda de energía Bajo Moderar Bajo Bajo Alto Alto
Generacion de residuos Alto Moderar Alto Alto Bajo Bajo
la separación del producto Alto Bajo Alto Alto Bajo Moderar
la utilización de productos Bajo Bajo Moderar Moderar Moderar Alto
Compatibilidad Bajo Bajo Bajo Moderar Moderar Alto
Costo Bajo Medio Alto Bajo Medio Medio

equipos a presión. Sin lugar a dudas, el proceso supercrítico tal como SRE requiere mayor coste de
capital inicial en comparación con el procedimiento catalítico para la adquisición de equipo adecuado
que pueda soportar la severidad proceso extrema. Reacción en marcha también requiere una gran
aportación de energía para que el reactor se caliente a la temperatura y presión deseada. Sin
embargo, el proceso inmensa bene fi ts como se mencionó anteriormente acoplados con mayor ef
proceso fi deficiencia se cree capaz de compensar el alto costo inicial en el largo plazo. En un proceso
de producción continua, avance de la tecnología de recuperación de calor de las corrientes de
producto, también es capaz de minimizar la fi la carga financiera de los gastos de explotación. Para el
mejor de los autores ' conocimiento, no existe una evaluación de la energía y el costo de ser hecho
todavía en proceso de SRE. Sin embargo, la evaluación económica de la producción de biodiesel a
partir de la tecnología supercrítica líquido se ha realizado en varios estudios como se muestra en Tabla
6 . Lim et al. [156]
descubrió que proceso supercrítico requiere un coste de capital total mayor debido al alto coste de
las bombas, calentadores e intercambiadores de calor en comparación con el proceso de producción
catalizada por base. Sin embargo, esto fue compensado por el coste de fabricación mucho más bajo
de mayor crédito glicerol y ausencia de catalizadores. Lee et al. [157] en comparación el análisis
económico de proceso de metanol catalizada por base y supercrítico usando aceite vegetal fresco y
residuos. Llegaron a la conclusión de que aunque el proceso supercrítico tenía una inversión total de
capital más elevado, que fue el proceso económicamente más factible. Esto se debió al valor
presente neto más alto, más bajo coste de fabricación y de caja descontados pendientes Florida velocidad
de flujo de retorno. En otro estudio, Yusuf y Kamarudin [158] realizado la estimación de costes en la
producción de metanol biodiesel supercrítico de JCL y en comparación con la producción de
biodiesel catalizada por base de aceite de canola. Encontraron que en la producción global de
biodiesel supercrítico proporciona un menor coste de producción debido a la mayor selectividad del
producto y secundarios menos reacciones en competencia. A pesar de que la mayor parte de los
proceso supercrítico es todavía económicamente competitivo en comparación con proceso catalítico
homogéneo convencional. evaluación económica para el proceso de SRE, que promete más
beneficios fi ts y Florida flexibilidad de la cadena de producción de biodiésel debe ser muy prometedor
también. Además, la mayor tolerancia para acomodar de bajo valor multipropiedad con materiales de
alimentación es muy buscada ya que el costo de la materia prima constituye generalmente más de la
mitad del coste de producción de biodiesel en la evaluación económica [158] . Aunque no hay
evaluación de la energía se ha hecho en el proceso SRE, su viabilidad se puede hipotéticamente
extrae de análisis LCA usando la tecnología de producción de biodiesel supercrítico líquido.
Rosmeika et al.
[162] en comparación el análisis LCA entre metanol supercrítico y procesos catalíticos básicos
homogéneos para la producción de biodiesel. Llegaron a la conclusión de que el consumo de energía
inicial de metanol supercrítico fue mayor que en el proceso catalítico (250 vs 170 MJ / kg de
biodiésel) debido a la temperatura más alta y la cantidad de disolvente requerida. Sin embargo, la
aplicación de la utilización de subproductos tales como el reciclaje de residuos de biomasa como
fuentes de calor podrían reducir el consumo de energía de la tecnología supercrítica a 160 MJ / kg
biodiesel. Esta observación también fue apoyada por el estudio LCA realizado por Sawangkeaw et al. [163]
donde el impacto ambiental de la tecnología de producción supercrítico podría mejorarse
enormemente cambiando los combustibles fósiles a combustibles de biomasa a base. En vista de
que proceso SRE es capaz de exhibir más ef fi ciente utilización de subproductos, su consumo de
energía debe ser favorable en comparación con el proceso de producción existente.
7.3. futuras necesidades de investigación

estudios económicos para el proceso supercrítico se basan en datos técnicos de los experimentos a
escala de laboratorio, Sin lugar a dudas, el proceso SRE tiene un gran potencial para hacer frente a la mayor parte de
los problemas en la producción de biodiesel actual. Sin embargo, esta tecnología relativamente
nueva todavía requiere una gran cantidad de investigación y desarrollo fundamental antes de que
sea viable para la producción comercial a gran escala. En particular, todavía hay varios
estos han demostrado que

Tabla 6
Comparación de la evaluación económica entre el proceso supercrítico y catalítico para la síntesis de biodiesel.

materias primas Proceso Capacidad costo total de producción (millones Costo operativo total (millones Unidad de coste de producción (USD referencias
(toneladas / año) de dólares / año) de dólares / año) / kg)

aceite de JCL metanol supercrítico 40000 46.43 31.20 0,78 [159]

aceite de canola de residuos metanol supercrítico 40000 55.61 32.49 0,81 [158]
Aceite de canola catalizada por base homogénea 40000 90.79 50.9 1.27 [158]
aceite de cocina usado metanol supercrítico 40000 51.40 35.51 0.98 [160]
aceite de castor etanol supercrítico 40000 una 63.14 38.99 1.05 [161]
El aceite de colza catalizada por base homogénea 40000 una 37.95 34.30 0.86 [157]
El aceite de colza metanol supercrítico 40000 una 38.60 33.50 0.84 [157]
aceite de cocina usado catalizada por base homogénea 40000 una 28.90 26.00 mi [162]
ácido-catalizada homogénea 26.85 23.80 mi

ácido-catalizada heterogénea 22.25 19.40 mi

metanol supercrítico 25.95 22.95 mi

una De escala.
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científica fi incertidumbres c pertenecientes a la verdadera ef fi ciencia de proceso SRE cuando se trata
de múltiples fases durante la reacción. Además, los resultados de laboratorio a escala de banco no
es necesario seguir la economía de escala para el proceso de aumento de escala. más especí fi lagunas
de conocimiento c de envuelta proceso SRE se enumeran como sigue:
1) Proceso de SRE implica tres fases distintas (biomasa sólida, disolvente líquido y mezcla gaseosa)
que existen de forma simultánea durante la reacción. En consecuencia, hay una necesidad de
fijar el punto de la aparición de cambios de fase, puntos críticos de la mezcla y las condiciones
de equilibrio. Desafortunadamente, para un proceso reactivo tal como SRE, que representa su
diagrama de fases completa a determinar sus relaciones en las diferentes etapas del proceso
será bastante complejo y tedioso. Sin embargo, esta información fundamental será crucial para
entender el comportamiento de cada reactivo durante el proceso de estudio.
2) Desde proceso SRE implica la biomasa sólida directamente durante la fase de reacción, el
tratamiento previo sólido parece ser una consideración importante especialmente inmaximizing
la ef extracción fi ciencia. Es importante optimizar el pretratamiento de la biomasa sólida para el
fin de que pueda mejorar el proceso de EF fi ciencia, mientras que al mismo tiempo no incurre en
costos exorbitantes. Uno de los métodos potenciales de optimización es mirar a la posibilidad de
integrar pasos de pre-tratamiento sólidos en la propia reacción. Por ejemplo, la hidrólisis
pre-tratamiento de la biomasa de algas podría incorporarse en proceso SRE través de la adición
de una pequeña cantidad de agua juntos como co-disolvente.
3) Hay todavía una falta de estudio fundamental relativa a la cinética y el mecanismo de proceso de
SRE. La mayoría de los procesos supercríticos se supone que son de pseudo fi de primer orden
debido al exceso de metanol. Sin embargo, la extracción de EF fi deficiencia es también uno de la
reacción de la limitación de pasos para el proceso de SRE. Además, compitiendo reacciones
tales como hidrólisis y esterificación fi catión también puede afectar a la cinética del proceso.
Todavía es dudoso sobre el papel de la biomasa sólida y su producto de degradación hacia la
extracción de EF fi ciencia y la conversión de éster. En consecuencia, se necesitan estudios más
exhaustivos para determinar sus relaciones antes, durante y después del proceso de SRE.
4) Como han de ser mencionado anteriormente, solvólisis de la biomasa sólida permite la generación
de residuo sólido y bio-aceite para una mejor utilización del producto. Hasta el momento,
alcoholes tales como metanol y etanol son los acilo más común aceptores de ser empleado para
el proceso de SRE. Desde otros aceptores de acilo tales como carbonato de dimetilo y acetato
de metilo también han demostrado su potencial en proceso de producción supercrítico líquido,
puede ser útil considerar su aplicación en el proceso de SRE libre de glicerol. Lo más
importante, es importante investigar la correlación de las propiedades del disolvente principal y
el co-disolvente no sólo hacia el ef extracción fi ciencia y la conversión de éster pero también
hace hincapié en subproductos generación y actualización.
5) Mientras proceso SRE hace exhibir utilización superior del producto, su
fi producto final contiene generalmente una variedad de compuestos sólidos y líquidos. Todavía
sigue siendo un enorme desafío para fi nd un método rentable para separar los compuestos
deseados de la suspensión de producto especialmente si las materias primas iniciales poseen
gran cantidad de impurezas. Estas impurezas pueden afectar a la miscibilidad entre los ésteres
y los compuestos polares. En consecuencia, la separación o purificación adicional fi extractionmay
necesita ser empleado que incurrirá en energía y coste adicional fase catión tal como
líquido-líquido. En vista de esto, los estudios experimentales sobre el proceso de SRE también
deben diseñarse para minimizar el impacto de la separación del producto de reacción posterior.
Aparte de los estudios de investigación, proveedores tecnológicos también juegan un papel importante
en la reducción de la brecha entre los resultados de laboratorio y
75
la producción comercial para el proceso SRE. El avance en la tecnología de diseño de reactor y de
recuperación de calor supercrítico puede mejorar enormemente la viabilidad de la producción de
biodiesel a gran escala utilizando proceso SRE. interesados ​biodiesel actuales y desarrolladores
industriales también deben continuar para mostrar su apoyo en estas innovaciones y proporcionar
más fi incentivos financieros para investigaciones pioneras en este fi vejez. El bene completa fi ct de
intensificación fi procesos de cationes tales como SRE sólo pueden realizarse con la plena
cooperación y el compromiso de todas las partes en la industria del biodiesel.
8. Conclusiones
A medida que la presión para pasar de la energía renovable a los combustibles fósiles a
aumentar la energía día a día más sostenible, la conversión de bioenergía a partir de la biomasa
sigue siendo una de las alternativas más adecuadas al fi ll en el hueco. La capacidad de
transformmost si no todas las partes de la biomasa en energía utilizable y productos de valor añadido
en diversas aplicaciones a través de métodos biológicos termoquímico y demuestra que el desarrollo
de bio-re fi refinerías serán muy prometedor. Como tal, intensi proceso fi catiónico, tal como proceso de
SRE puede desempeñar un papel muy importante en la integración de diversos procesos en una
única operación de la unidad y minimiza la pérdida de rendimiento del producto. Más importante aún,
su implicación de diferentes compuestos en diferentes fases puede allowa comprensión más
profunda en sus interacciones a nivel molecular, especialmente durante condiciones supercríticas.
Además de ser más ef fi proceso ciente, SRE también puede proporcionar mayor Florida flexibilidad en
el control de las propiedades de la fi contenido de éster nal y subproductos. Esto puede promover
formas más innovadoras en productos que utilizan, mientras que al mismo tiempo reduce la
generación de residuos. estos bene fi ts pueden rejuvenecer totalmente la industria del biodiesel que a
menudo se considera como mediocre en términos de económico y la productividad en comparación
con la producción de combustibles fósiles. Por desgracia, todavía hay varias barreras técnicas que
deben superarse para el proceso SRE antes la mayor parte de su potencial puede realizarse. tendrá
que ser probada Desarrollo para la producción de biodiesel líquido supercrítico y extracción reactiva
catalítica fi rst especialmente para la producción comercial a gran escala. Ya hay un amplio of
Scientific fi c estudios informados en esta revisión que proponen una gran cantidad de sugerencias y
recomendaciones constructivas para mejorar los procesos. Para entonces, se confía en que la
tecnología de proceso SRE será más maduro y establecido para la producción comercial para atraer
a más interesados ​biodiesel a participar en su desarrollo.
Expresiones de gratitud
Los autores agradecen la fi el apoyo financiero de la Universidad de Malaya, Kuala Lumpur,
Malasia (UM.C / 625/1 / HIR / MoHE / ENG / 15) (D000015-16001) y FRGS (6071233), que apoya
plenamente esta investigación.
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