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Catálisis heterogénea: una ciencia central para un futuro sostenible Publicado como parte del número especial de Accounts of
Chemical Research "Holy Grails in Chemistry".
Cynthia M. Friend*,† y Bingjun Xu*,§
†
Departamento de Química y Biología Química, Universidad de Harvard, Cambridge, Massachusetts 02138, Estados Unidos
§
Departamento de Ingeniería Química y Biológica, Universidad de Delaware, Newark, Delaware 19716, Estados Unidos
RESUMEN: El desarrollo de procesos catalíticos heterogéneos activos,
selectivos y energéticamente eficientes es clave para un futuro sostenible
porque la catálisis heterogénea está en el centro de las industrias química
y energética. El diseño, las pruebas y la implementación de procesos
catalíticos heterogéneos robustos y selectivos basados en conocimientos
de estudios fundamentales podrían tener un tremendo impacto positivo
en el mundo.
El diseño de catalizadores con alta actividad y selectividad se basa en la
La catálisis
heterogénea
industrias es
yu eno
químicas de los pilares
nergéticas de
y será la ciencia central para
una comprensión fundamental de los parámetros clave (descriptores) de los
impulsar la transición hacia su eventual operación neutral en carbono. El catalizadores que determinan la activación de enlaces mediada por la
diseño de procesos catalíticos activos y robustos para mejorar el mundo superficie y la formación de reactivos e intermedios. En este sentido, es
es el objetivo final. Idealmente, los materiales con sitios activos clave establecer relaciones estructuraactividad utilizando productos
autorregenerables en condiciones de funcionamiento pueden diseñarse a químicos modelo y plataforma, por ejemplo, alcoholes, a partir de los
nivel atómico para procesos catalíticos críticos. cuales se pueda desarrollar la producción sostenible de un amplio espectro
La búsqueda del diseño racional en catálisis fue uno de los “santos griales” de productos químicos y combustibles.
en los artículos ACR de 1995 de Breslow1 y de Bard y Fox;2 la búsqueda Históricamente, los catalizadores heterogéneos se han desarrollado
continúa pero con mayor urgencia. La creciente urgencia del desarrollo por ensayo y error. El desarrollo del proceso de síntesis de amoníaco a
de catalizadores para procesos clave, por ejemplo, la mejora de la principios del siglo XX ilustra cómo la detección empírica puede producir
biomasa, la reducción de CO2 , la división del agua y la activación de un proceso catalítico sólido.4,5 Este ejemplo también ilustra el enorme
alcanos ligeros, se debe a la creciente demanda de energía, productos impacto potencial de la catálisis heterogénea en el mundo; en este caso,
químicos y alimentos y al aumento de las emisiones antropogénicas de se estimó que el espectacular aumento de la producción agrícola
CO2 en todo el mundo ( Figura 1a). posibilitado por los fertilizantes sintéticos sustentaba a casi la mitad de la
Los procesos catalíticos son fundamentales para la producción de
población mundial en 2008.6
productos químicos, que representan aproximadamente el 25 % del uso
La comprensión fundamental de los procesos catalíticos se ha utilizado
de energía industrial,3 y los procesos que consumen más energía se
posteriormente para optimizar aún más los catalizadores y las condiciones
basan en catálisis heterogénea. Por lo tanto, existe una gran oportunidad
del proceso. Por ejemplo, el desarrollo del convertidor catalítico para
para disminuir el consumo de energía y reducir el impacto ambiental
automóviles se benefició de la comprensión fundamental de la cinética de
aumentando la eficiencia de los procesos catalíticos. Entre ellos se
reacción para la oxidación de CO y la reducción de NOx en monocristales
encuentran el desarrollo de procesos neutros en CO2, la producción
de Pt. estudios in situ de estructura y mecanismo.8,9
eficiente y sostenible de H2 (uno de los procesos que consumen más
energía en la actualidad), la oxidación selectiva del metano y la producción
electroquímica de amoníaco.
En este Comentario, utilizamos dos ejemplos relacionados con la
Los importantes avances en la metodología experimental10−12 y
producción sostenible de productos químicos que ilustran el valor de los
teórica13,14 y una sólida base de principios para comprender las
estudios fundamentales. Específicamente, mostramos la importancia de
reacciones superficiales ahora están impulsando el diseño de nuevos
usar espectroscopia e imágenes avanzadas para interrogar a los sistemas
procesos catalíticos. Al mismo tiempo, los grandes avances en la síntesis
catalíticos en condiciones de funcionamiento. La producción sostenible de
de nuevos materiales (desde nanopartículas bien definidas, que permiten
productos químicos mediante la conversión de biomasa renovable en
el control de la forma y el tamaño, hasta materiales jerárquicos e híbridos)
productos químicos importantes es un área en la que los nuevos procesos
proporcionan una biblioteca de catalizadores potenciales. Allá
catalíticos son de suma importancia. La naturaleza rica en oxígeno y
multifuncional de las materias primas de biomasa sugiere que se podrían
desarrollar rutas más directas y rentables para producir compuestos Recibido: 12 de octubre de 2016
oxigenados que las materias primas de hidrocarburos pobres en oxígeno (Figura 1Publicado:
b). Racional
21 de marzo de 2017
Cuentas de investigación química
Comentario
Figura 1. (a) Consumo de energía de EE. UU. por sectores (datos de eia.gov). (b) Las diferencias en la composición y estructura de las fuentes de carbono fósil y la biomasa
dictan que la estrategia y la economía de su procesamiento sean fundamentalmente diferentes. Las fuentes de carbono fósil pobres en oxígeno son ideales para combustibles
y requieren una oxidación selectiva para producir sustancias químicas clave.
Figura 2. (a) La deshidratación selectiva del metilato requiere la protección del grupo carboxilo y la eliminación del H+ generado in situ . (b) Se necesita catálisis cooperativa
de metalácido de Lewis para lograr una alta selectividad en la conversión de furfural en 2metilfurano.18 (c) Esquema de la celda de flujo ATR para sondear especies
adsorbidas en interfaces sólidolíquido. ( d ) Espectros vibratorios de piridina adsorbida en NaY deshidratado al vacío (espectro inferior) y NaY en presencia de agua líquida
(espectro superior).
También ha habido avances importantes en el uso de modelos teóricos ■ EJEMPLO 1. CONVERSIÓN SELECTIVA DE BIOMASA:
para diseñar catalizadores efectivos,15,16 como se revisó anteriormente. SUSTRATOS Y CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES
El diseño experimental de procesos catalíticos se puede lograr La interrogación de los procesos catalíticos en condiciones funcionales
estableciendo primero mecanismos de reacción detallados en sistemas es extremadamente desafiante para los procesos de conversión de
modelo bien definidos que se aplican a condiciones catalíticas en funcionamiento.
biomasa, que a menudo se llevan a cabo en medios líquidos o
Este enfoque permite la generalización para predecir nuevas reacciones multifásicos. Como la única fuente sustancial de carbono renovable, la
a través del desarrollo de paradigmas químicos simples. La clave de este biomasa es la materia prima preferida para producir combustibles líquidos
enfoque es seleccionar condiciones tales que las vías dominantes en los renovables y productos químicos compatibles con la infraestructura
estudios del modelo sean las mismas que en condiciones catalíticas existente.17 El "santo grial" de la mejora de la biomasa consiste en
operativas. Específicamente, las concentraciones y la naturaleza de las descomponer una amplia gama de materias primas de biomasa en un
número manejable de compuestos de la plataforma antes de actualizarlos
especies de superficie en los estudios del modelo deben reflejar aquellas
a los productos deseados. La gasificación de biomasa a gas de síntesis
bajo condiciones catalíticas. El predominio de estructuras de escala
mediante la escisión de todos los enlaces CC y CH no aprovecha las
atómica similares del sistema modelo y el catalizador en funcionamiento
estructuras y los grupos funcionales, por ejemplo, los anillos aromáticos,
también es un factor importante. Un estudio exhaustivo del diseño racional
compartidos entre la biomasa y los productos deseados. Despolimerizar
de catalizadores está fuera del alcance de este Comentario, e ilustraremos la biomasa en bloques de construcción moleculares y volver a
los éxitos y desafíos de la "catálisis por diseño" con dos ejemplos ensamblarlos en productos valiosos debería ser más eficiente.
específicos de nuestros laboratorios. En el entorno complejo de las reacciones de mejora de la biomasa,
las correlaciones uno a uno entre los sistemas modelo y la función
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Figura 3. Ilustración del enfoque multiescala para comprender la función del catalizador para el acoplamiento oxidativo de alcoholes diferentes. Los sistemas modelo
(derecha) proporcionan una comprensión a escala atómica del mecanismo de unión y reacción. Las imágenes a escala atómica del O adsorbido en Au(110), el sitio
activo, se combinan con los cálculos de la teoría funcional de la función de densidad (DFT) para modelar la unión. El mecanismo de reacción también se establece
mediante estudios modelo. Se utilizan catalizadores de Au nanoporosos con 3 % de Ag para probar el modelo en condiciones de flujo en estado estacionario. La
dependencia de la selectividad para la formación del éster metílico a partir del acoplamiento oxidativo del alcohol alílico y el metanol es casi idéntica para el monocristal
y en condiciones catalíticas, como se muestra en los dos paneles inferiores.2628
ing catalizadores están lejos de establecerse. No obstante, los conceptos reacciones en tándem. Estudios detallados de marcado isotópico
derivados de estudios fundamentales pueden proporcionar pistas sobre la demostraron que se requería la coexistencia de sitios ácidos y metálicos de
conversión catalítica eficaz de biomasa. La estructura bien definida del Lewis en Ru/RuOx/C para permitir la hidrogenación e hidrogenólisis en
catalizador de zeolita es una excelente plataforma para comprender la tándem de furfural a 2metilfurano.18 En este caso, la cooperatividad entre
conversión de biomasa. La naturaleza multifuncional de las materias primas el Ru metálico y Lewis El RuOx ácido se logra a través de la mezcla de
de biomasa y los productos químicos de plataforma requiere catalizadores estos sitios a nivel atómico (Figura 2b): la hidrogenación del grupo carbonilo
personalizados para activar selectivamente enlaces específicos y preservar en furfural procede a través de un mecanismo de MervinPonndorfVerley
otros; por ejemplo, el grupo αhidroxi debe eliminarse sin afectar al grupo (MPV) mediado por ácido de Lewis mientras que la hidrogenolisis del C
carboxilo adyacente en la deshidratación del ácido láctico para producir resultante El grupo OH ocurre en el sitio del metal. Además, los roles
ácido acrílico. Nuestro trabajo reciente demuestra que la adsorción disociativa cruciales de la vacante de oxígeno en la fase RuOx y el solvente se
de lactato de metilo y la formación de lactato de sodio en la zeolita FAU propusieron a través de la teoría funcional de densidad complementaria y
intercambiada con Na (NaY) es clave para el control de la selectividad al cálculos microcinéticos, lo que llevó a una imagen mecanicista más completa
proteger el grupo carboxilato de la descarbonilación (Figura 2a ) .19,20 de este sistema complejo.21,22 Tal comprensión del nivel molecular será la
base para el diseño racional de catalizadores de hidrodesoxigenación para
Las investigaciones de espectroscopia FTIR de transmisión in situ compuestos furánicos derivados de biomasa.
muestran que los sitios ácidos de Brønsted se forman durante la adsorción
disociativa de lactato de metilo en NaY en presencia de agua, que se sabe
que catalizan la reacción de descarbonilación de lactato de metilo a La presencia de solventes en muchos procesos de mejoramiento de
acetaldehído. Esto condujo a la hipótesis y validación de que la eliminación biomasa hace que la comprensión de los mecanismos de reacción mediados
de protones generados in situ por una base en la alimentación, por ejemplo, por la superficie en la fase líquida sea aún más desafiante.23 Es fundamental
piridina, podría suprimir la reacción de descarbonilación catalizada por ácido caracterizar los sitios catalíticos en presencia de solventes para establecer
de Brønsted y mejorar la selectividad para los productos de deshidratación relaciones estructuraactividad porque las interacciones con los solventes
deseados (Figura 2a) .19 , 20 Aunque es poco probable que la introducción cambiar las propiedades o incluso la estructura de los sitios activos, así
de piridina en la alimentación de lactato de metilo sea industrialmente factible como la interacción entre el sustrato y el sitio catalítico. Con este fin, se ha
debido al costo de separación aguas abajo, estos resultados preparan el demostrado que las técnicas basadas en la reflexión total atenuada (ATR)
escenario para el diseño racional de catalizadores con funcionalidades son efectivas para sondear selectivamente las especies adsorbidas en la
básicas intrínsecas para extinguir los sitios no deseados generados en la interfaz líquidosólido.24 Con la celda ATR de flujo personalizada (Figura
reacción. 2c), demostramos recientemente que la naturaleza de sitios ácidos en NaY,
un material ácido puramente de Lewis, se modificaron en presencia de agua
Con frecuencia se necesitan rupturas y formación de múltiples enlaces líquida. 25 Sólo vibracional
para alcanzar el producto deseado, lo que requiere catalizadores que permitan
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se observaron bandas correspondientes a piridina adsorbida en sitios procesos. En el futuro, son necesarios más avances que puedan
de ácido de Lewis en NaY deshidratado al vacío; sin embargo, se determinar la composición y la estructura a mayor resolución, pero
observó una banda vibratoria para la piridina protonada, es decir, el también medir la funcionalidad localmente en condiciones operativas.
piridinio, a 1545 cm−1 en presencia de agua líquida (Figura 2d). Estas
observaciones resaltan claramente la importancia de la comprensión a
nivel molecular de los efectos del solvente bajo condiciones funcionales ■ RESUMEN
en un sistema modelo para establecer las relaciones estructura El diseño, prueba e implementación de nuevos procesos catalíticos es
actividad en reacciones catalíticas heterogéneas llevadas a cabo en la una gran oportunidad para un impacto positivo en el mundo. Hemos
fase condensada. utilizado dos ejemplos aquí para ilustrar la necesidad de desarrollar
modelos apropiados que puedan traducirse en condiciones realistas y
■ EJEMPLO 2: PUENTEAR LA PRESIÓN Y
probar la catálisis en condiciones funcionales, pero hay muchos
BRECHAS DE MATERIALES EN LA OXIDACIÓN SELECTIVA
desafíos en la catálisis que deben abordarse en el futuro.
CATÁLISIS
Una vez que los productos químicos de plataforma producidos a partir Desde el punto de vista de un químico, el objetivo de la catálisis por
de biomasa están disponibles, se requiere su transformación selectiva diseño es mapear los pasos catalíticos a nivel molecular y desarrollar
en una serie de productos químicos. La oxidación parcial selectiva de paradigmas simples para las clases de reacciones. Sin embargo, los
moléculas como los alcoholes es una clase crítica de reacciones procesos catalíticos son de múltiples escalas en su naturaleza. Se
catalíticas para las que es esencial una alta selectividad. Un ejemplo producen transformaciones químicas específicas a escala molecular;
de estudios de modelos que brindan la base para predecir cómo lograr mientras que el transporte de materiales es a escalas mayores. A
una alta selectividad en condiciones catalíticas funcionales es nuestro medida que miramos hacia el futuro, será esencial investigar la
estudio de la síntesis de ésteres a partir del acoplamiento oxidativo estructura y el mecanismo del catalizador en múltiples escalas de
selectivo de alcoholes disímiles en Au (Figura 3 ) . Se desarrolló un longitud y escalas de tiempo utilizando simultáneamente múltiples
modelo detallado del acoplamiento oxidativo de alcoholes, primero a técnicas. La teoría también tiene un papel importante que desempeñar
partir de estudios fundamentales de la producción de formiato de metilo en el modelado multiescala que incluye cálculos de estructura
a partir de metanol, seguido de una generalización a alcoholes de electrónica más precisos, modelado multiescala de la cinética de
cadena más larga. El control de la selectividad para el acoplamiento de reacción, incluido el modelo cinético de Monte Carlo y microcinético, y
alcoholes diferentes tiene la complejidad añadida de que la selectividad el injerto en modelos de ingeniería macroscópica a mayor escala.
de la reacción depende en gran medida de la competencia de los
alcóxidos intermedios clave por los sitios activos creados por Oads. ■ INFORMACIÓN DEL AUTOR
Por lo tanto, la selectividad para la producción del éster metílico Autores correspondientes
deseado depende de la fracción molar de los dos alcoholes diferentes
en la fase gaseosa.26,27,29 La selectividad fue más alta para un *Email: friend@fas.harvard.edu.
exceso de metanol. Los estudios teóricos demostraron que las interacciones d*Correo
e van d er Waal bsxu@udel.edu.
electrónico: on críticas en
determinación de la estabilidad relativa de estos alcóxidos en Au.30 ORCIDO
Las tendencias de selectividad fueron esencialmente las mismas para
Cynthia M. Amigo: 0000000286739046
monocristales de Au con bajas concentraciones de Oads y para un
Bingjun Xu: 000000022303257X notas
catalizador de Au nanoporoso (npAu) en funcionamiento que opera
bajo condiciones de flujo a presión atmosférica (Figura 3).26 −28
Este caso también ilustra la necesidad de investigar los materiales Los autores declaran no tener ningún interés financiero en competencia.
catalíticos en condiciones catalíticas de funcionamiento para probar la
naturaleza del material activo y la solidez del catalizador; Recientemente ■ AGRADECIMIENTOS
se revisó la aplicación de métodos avanzados de formación de
CMF y BX reconocen la útil discusión con el Dr.
imágenes y espectroscopia a los procesos catalíticos, lo que demuestra
Roberto J. Madix. CMF también reconoce el apoyo brindado a través
el estado del arte en esta área. ) y la determinación de los cambios de
de Integrated Mesoscale Architectures for Sustainable Catalysis
composición en condiciones de reacción usando espectroscopía de
(IMASC), un Centro de Investigación de Fronteras Energéticas
fotoelectrones de rayos X a presión ambiental (AP XPS).32 npAu es
financiado por el Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), Oficina
una aleación diluida de 3% Ag en Au que es altamente cristalina. El
de Ciencias, Ciencias Energéticas Básicas (BES), bajo el Premio
trabajo in situ demuestra que la superficie del catalizador activo está
Número DE SC0012573. BX reconoce el apoyo del Catalysis Center
enriquecida en Ag y que la composición cambia dependiendo de si la
for Energy Innovation, un Energy Frontier Research Center financiado
fase gaseosa es netamente oxidante o reductora. Las nanoestructuras
por el Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de Ciencias,
de AgAu son críticas para la disociación inicial de O2 para formar
Oficina de Ciencias Energéticas Básicas, bajo el Premio No. DE
Oads, el sitio activo para la reacción. Los estudios teóricos muestran SC0001004, y la Fundación Nacional de Ciencias, CBET , con el
que las estructuras de Ag debajo de la superficie reducen la barrera número de concesión CBET1437129.
para la disociación del O2 a un valor similar al medido
experimentalmente.33,34 procesos oxidativos.
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