CRISTALIZACI~N

EN DISOLUCIÓN
CONCEPTOS BÁSICOS
 CONCEPTOS BÁSICOS

Dr. F. Grases Freixedas

Catedrático de la Universidad de las Islas Baleares

Dra. A. Costa Bauzá

Profesora Titular de la Universidad de las Islas Baleares

Dr. O. Sohnel
Profesor de la Universidad J. E. Purkine de la República Checa
Director de I+D de Spolek pro Chemickou a Hutni Vyrobu

EDITORIAL REVERTÉ,S. A.
Barcelona-Bogotá-Buenos Aires- Caracas-México
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Rcsirva~lristodos Ii~silcrcclios. La rcprodocción Lotal o parcial dc esta ohrü, por

ciislquicr iiicdio o proccdiinicnto, coinprcndidos la rcprogral'ía y el tiaiaiiiiciito iii-
loriiíitico, y la disii-ihucióii dc qjcinplarcs de ella incdiantc alquiler o próstaino pú-
hlicos, queda rigiirosarncntc prriliibida, sin la autorimcih escrita de los tiiulares
del copyrighi, bajo las saiicioiics establecidas por las Icycs.

Copyright @ F. Grascs Frcixcdas, A. Costa Bauzá, O. S6linel

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Iriipreso #pi>LIBEI<I>UPLEX.
S.L.
Ci>iirtiiucióii 19. interior (Caii H;illlú)
OX014 BARCELONA
La cristalizaciim y la precipitaciim constitiiyeii la base de una
gran cantidad de procesos fuiidaineiitales que tierieii lugar en la
Naluraleza, o qiic se desarrollan en lalmratorios e industria.
A pesar de su obvia iiiiportaiici;~,cri las Universidades 110 se les
presta la suficieiite ateiiciijii, y así lo\ estiidiaiites se gradiiaii en
ITILICII;IS ocasionc~con escasos conocimientos sobre estos proce-
sos, con los que después, e11 SU tral)ajo profcsioiial, se rricontra-
rán frccuenlemente.
Ilesiilta asonit~rosoqiic aún ciiiiiido el iiíiriiero de liispanoha-
blantcs asciende aproxiiiiodainciite a 300 iiiillones dc personas,
lo que represeiita una frocciOii sigiiificativa de la pol)lscii)ii iiiiiii-
dial con tina participaciim siistaiicial en I;i ecoiioiiiía global, rio
existen libros específic«s sobre cristalización (precipitación) en
lengua española. Úiiicaineiite siicleri encontrarse capítulos dedi-
cados a estos temas en lil>iosde Química, Física o Química Analí-
tica, en los que esta materia se trata por lo gciieral de forma
excesivamente superficial. Así el estudiante debe recurrir a cono-
cimientos dispersos en artículos de investigación, o bien a las po-
cas monografías existentes, la mayoría de ellas en idioma ing1i.s.
Es por ello qiic nos decidimos a preparar u n libro I~ásicosobre
cristalización, dirigido a los estudiantes universitarios de distiiitas
licenciaturas relacionadas con las (:iericias e Ingenierías. I:ste li-
bro explica los coiiccl~cosbásicos y las teorías sol~recristalizaciOii
generalmente aceptadas y consideradas conio válidas. Intenta-
mos evitar cuakpier razonamiento o deducción coinplicxios,
presentando el tenia de la minera más simple posible. Aquellas
personas interesadas en una profundización de Izi materia son re-
 PREFACIO

mitidas a las referencias más relevantes, de las que se incluye un

listado.
Esperamos conseguir el objetivo deseado: aumentar el conoci-
miento y la comprensi6ri dc la cristalización entre los estudiantes
hispanohablantes. Por último, agradeceríamos cualquier coinen-
tario que ayudara a mejorar este libro.
 Prefacio

índice analítico

2. Fuerza iinpiilsora de la cristalización

3. Mecanismo de la formación de los cristales

3.1 Niicleacibii
3.1.1 Nuc1e;icióii ~~riiiiai-ia
31.2 Xucleacibii \cciiridari;i
3 . 1 3 Periodo de iiidiiccióii dc la cri\tiilizariÍm
3.1.4 Estado iiietncsial~lede 1;is disoliicioiies
3 . 1 5 blCt«di>s~~xpcriiiiiiitiilcs p r ; i Iii iiiedida de la
iiiirlc;iciÍ>ii
11.2 Creciiiiiciito de los crist;ilcs
1.21 (:oiiccptos I>:isicos
3.2.2 Creciiiiiciito dirigido p o r procesos de traiisporte
3.2.3 Crcciiiiiciito dirigido por rcaccibii superficial
3.2.4 Cceciiiiiciito diiigi<l<ipor un incranisriic ~iiixto
3.2.5 Ikctorcs que iiifliiyeri cti i l creciinicntci d c los
crist~lcs
32.6 1:oriiras de crcriiiiieiito de los crist;iIis
3.2.7 Mcdid;i de la \vloci<i;id de crcciiiiiciito de los
cristales

4. Influeiicia de los aditivos en la cristalización

4.1 Iiiflriciici;i de los ;iditiwi\ eii I;i 1iiicleaci6ii
4.2 Iiifliiciici;~de los aditivo\ cii el creciiiiieiito cristalino
 4.3 Iiifliiericia de los aditivos cii las características dc ios
cristales 65
4.4 Distril)iici6ii de los aditivos entre las fase, líquida y sólida 66

5. Cinética general de la cristalizacióii 69

5.1 Cri\talización en i i r i sistema ccrr;iclc) 69
S. 1.1 I>irnensii~ti y forma dc los cristales origiri;iclos 69
5.2 Ciistnlizacióri cri un sisteriia ;il>icrto 72
5.3 I>rocesossccuiiil;irios 73
5.3.1 Rccristalizacióii 74
5.3.2 Agregación sccuiidaria 76

6. Aspectos químicos de la cristalización 79

6.1 Qiiirnico de las reacciones con precipitado
6.2 Regla de Ostwald de las fases
6.3 l > i i i g ~ u ~ i a sprccipitacifiii
de
6.4 Envcjcciiiiieiito

7. La cristalización cn la práctica 89
7.1 Aplicaciones iridustrialc\ 89
7.1. 1 Moiiocristalcs 89
7.1.2 Cristalizacioii iiidustrial 92
7.2 liioiiiiricralizacii>ri 94
7.2.1 Estudio dc la fomiaci611 dc cálculos renales 95

Ribliografía recomendada 101

índice alfabético 107

1.0s cristal's, debido a sus foriiias regulares, y e n ocasiones tam-
biCii n sil gran belleza, han atraído la atención dcl honrbre desde
tieinpos remotos.
El corioci~niciitode los cristales se inició a través del estudio de
su coinposicióii iiiiiicrali~gicay de su estructura cristalogrliica.
Así, las I~asescie~i~íficcis de la cristalografía fuerori establecidas por
llravais c n cl siglo XIX. Sin eiiil~argo,el proceso de Ioi-inciciOn dcl
cristal se ignoró durante i i ~ u c h oiiils tieiiil~oy, aiiiique los prime-
ros conocimientos sobre el tenia dataii del siglo XIX, cuando
científicos coino Liiwitz, Marc, Ostwald, <;il>l>s y otros realizaron
trabajos pioneros, el a u t h t i c o desarrollo del conociiniento sobre
csta materia n o tuvo lugar tiasta riiediados del siglo X X , pul~licán-
dose e n la actualidad a~>roxiiria<I;iiiic~ite iinos 2000 tral~ajoslaño
qnc tratan sobre todas las rariicis de la cristalizaciOi~.
Este interés rio es sorpreiidciitc, ya que la cristalización repre-
senta u n proceso vital cii iniiclicis ramas de la indiistria coiitciii-
poránea (química, fariiiaci.utic;i, I~ioteciiológica,elcctróiiica) así
como en la ciencia (q~iínii~er, química iinalíticii, I>ioquímica, qui-
iiiica biomédica, etc.).
A pesar de este iiiteri.~,I;i cristaliziición aún se coiisitlera cii la
actualidad coiiio una ciencia y un arte. I:,sto es dehido a la trailsi-
ción de fases liquidolsólido qiic la cristalizaciOri supone. Ibte tipo
de transición aún n o se conoce totalniente, y la cliiíiriica física la
describe insuficiciilcinente, al ioiitrario de lo que ocurre con las
transiciones gas/líquido.
.:
,i ciistaliraciOii se puede dividir e n rniichos siil~griipos,tales
coiiio preparacióri dc cristales iridividiialcs (rnoriocristales), cris-
 CAP. 1: INTRODUCCION

talizacihii en masa, producción de capas delgadas, cristalización

de azúcares, solidilicacióri de metales, biomineralización, etc. Sin
cinl>argo,todos ellos están goberriados por los inisinos principios
y procesos (nucleación, ci-ccimieiito crislnliiio, c;iinl)ios sccunda-
rios), que son básicamente idénticos.
En este lit~rose incluyen los procesos individuales, prestando
especial aterici0ri ;i la cristalización desde disoluciones, que es el
tipo de cristalizacióri más ampliarnerite difundida. l:n el capítulo
2 se define la fuerza iiripulsora dc la cristalización (terriiodinámi-
ca de la cristalización). En el capítulo 3 sc estudian los aspectos
cin6ticos relativos a la formación de la nueva fase. /\si, sc estudia
la IorruaciOn CIC una iiueva fasc a partir de una fase madre, proce-
SO detiomiriado gcneralnierite riucleacióri, sus mecanismos y las
corisecucricias pidcticas en lii estabilidad de los sistemas sohresa-
tiirados. Se discute taiiibi6n el crecimiento de estas entidades de
una nueva fase para u n sistema que se encuentra sobresaturado
con respecto a la fasc que crece. I h el capítulo 4 se estudia la in-
fluencia que la presencia de aditivos puede causar en los procesos
de nucleaci6n y crecimiento cristalino, de tarita importancia iri-
dustrial y biológica. La combinación de los dos procesos indivi-
duales en la cristalización global, durante la que la nucleación y
el crecimiento de cristales se producen siinultáncamcnte, al me-
nos durante una parte limitada del proceso, se trata en el capítulo
5, en donde también se consideran las posibles variaciones en la
suspensión cristalina ya formada. En el capítulo 6 se consideran
los aspectos químicos de la cristalización, principalmente los que
aparecen cuando la cristalización va acompañada o es el resiilliido
de una reacción química. En el último capítulo (capítulo 7) se pre-
sentan algunos aspectos prácticos de la cristalización.
1.a cristalizacióii cs un proceso cri el quc se realiza u n cambio de
fase, pasando el sistein;~de un estado de deseqiiilil>rio (desde di-
solución, estado iuiidido, etc.) al estado de cqiiilibrio. En este pro-
ceso, el sisleiiia iiicreniciita el orden ya quc pasa de un sistenia
i.cI;itivaiiicntc dcsordemdo (la disolucióii) a 1111sistema niucho
iiiás ordenado (el ci.istal1. Por tanto, de acuerdo con las leyes de I;I
tcrinodinGiiiica, [para que el proceso sea cspoiikíiico, delle produ-
cirse un descenso de energía que conipciisc el iiicreineiito de or-
den, ya qiie en la naturaleza todo sisteiiia tieridc a un iníniino de
energía y a un iiiáxiiiio de desorden (2" principio de la terinodi-
riiinica). Así, esta n c c i h dcl>e ir iic»inpüiíada de un descenso de
la Iiincióii termodiiiáiiiica dc estado. Si cl caiiil>iose realiza a teiri-
peratura y voluirieii del sisteiiia constantes, la función de estado
correspondiente, en la qiie se consideran componentes de energía
y orden, es la energía d v Ilelinliollz

donde U es la energía interno y S es la entropía.

Si durante el cambio se iiiantieneii constantes la teiiiperatuu y
I;i presión, l a función de estado c;iracteristica es 1s energía de Gihhs.

<; = I f - TS (2.2)
donde 11 es la entalpía.
1.a gran niayoría de los cambios de fase con los qiie nos eiicoii-
tramos cii la prdctica ocurren a presión constante, así que para la
descripción de sistemas cuyas fases están en estado de equilibrio,
utilizaremos la energía de G i b l x Por lo tanto, para que pueda le-
ner lugar el cambio de fase en el sistema, esta acción licrie que es-
tar uriida al descenso de la eiiergía total de (;ibbs del sistcma, o
sea AG < O, a presión y temperatura coristaiitcs. Así, cuanto iiiayor
sea la disminuci0ii de la energia de Gihbs, mayor seri tamhibn la
fuerza impulsara de la crist;iliz;ición. E1 estiido cii el que se alcan-
za, cii uiiiis coridicioncs dadas, el menor valor posil~lcde í;, cs el
estado de equilil>ri», en el cual el sistcnia se car;icteriza por man-
teilcr coiisliirites, por un tiempo indefinidamente largo, 1;i coiii-
p o s i c i h y la cantidad de cada fase. El equilibrio en el sistema a
presiOii y temperatura constantes se alcanza entonces si A(; = 0.
Si la variación de la energía de Gibbs es riegativa, el ciiiiihio de
fase es posil~le.Siri embargo, esto no significa que el Ivoceso ocu-
rra rápid;iineiite. Ello es consecueiicia de la acci6n de otros facto-
re5 que iiifluyeii en la acci011 ciii6tica; por ejemplo, puede n o
darse el cambio de fase dehitlo a la alta viscosidad dcl medio, a u m
que la fuerza inoLriz sea considerablenietite grande. [.a fuerza ino-
triz entonces úiiicarneiite iios indica si el proceso es posible,
a u i i q w eii caso afiriiiativo no tiene por qué tener una relación di-
recta con la velocidad de la acci6n.
Es evidente que la eiicrgía despreiidida (calor) en u n proceso
de pwcipitacii~iiserá tanto inayor cuanto más elevada sea la erier-
gía cle red del cristal foriiiado y menor la energía de solvatación
de las especies que lo integran, suponieiido que las especie se irl.
corporan a lii red des[xiés de perder su esfera de solvatación. Por
tanto, un producto SCI;~ tanto m i s insolul>lc (la fuerza motriz del
proceso será inayor: A(; será más negativo) cuanto más estable sea
su red y más inestables sean sus solvatos.
El valor absoluto de AG depende de la dimensión del sistema
que cristaliza. Con el fin de eliiriinar esta restriccióri, es preferible
la iritroduccih de una magnitud relacionada con A(; pero inde-
pciidiente de la dii~iciisióndel sistema, y esta magnitud es la va-
,.¡., u..o.n del potencial químico, Ap. Se puede demostrar que Ap es
una funciiíri de la llamada sobresaturacióii, S, definida para una
disolución como
S = (2.3)
o con la sobresaturación relativa
donde r- es la coricentracióii actual de la disuluci«ii y ceq represen-
ta la conceiitracióil de u113disolució11saturada a la mislnii teiiipe-
ratura (norinalinciilc dciioiiiiiiadii soluhilidatl de la sustancia).
Una disolucióri saturada, S = 1 , es estahle por uii periodo de tiem-
po iiidefinido, es decir, el soluto n o tiene tendencia a cristalizar y
las partículas sólidas dc soluto en contacto con la disolución a t u -
rada rio tienen tendencia a disolverse. Una disolución sohresatu-
rada contiene u n exceso de soluto por encima dc la solubilidad,
es dccii-, r > cq, y por tanto S > 1 . Una disolucióii sobresaturada
es estable únicamente durantc un periodo de tiempo limitado
que puede ir desde iiiilisegundos hiista ;iños dependiendo de la
sohresaturación existente. (:uanto mayor cs la sohresaturación,
mcnor es el tiempo de cst;ihilidad aparente. liste tiempo de esta-
hilidad aparente p~icdcverse ct>nsiderableiiieiitereducido poi- iii-
Iluencias iiiecánicas, iiiducci0ii de partictilas sólidas, etc.
l a s propiedades físicas dvl soliito cri cstado si>li<lo,cn especial
la perfeccióti de la red y la dirnensióti de las partículas, de acuerdc
con lo iiidicado, también iifcctasiii al equilibrio. Así, una fase sóli-
da con una retl menos perfecta tieiic una solubilidad mayor que
esta misnia fase con una estructura periecta. 1)urnnte los procesos
por medio de los cuales se produce una reorganizacióri de la red, la
solubilidad de la fase sólida desciende gradualmente. Por este mo-
tivo, sobre todo en sust;iiicias poco solubles prclier;idas mediante
pwcipitación, tambiéii es necesario considerar In antigüedad de la
fase sólida, debido a que el eiivejccimieiito del precipitado conlle-
v;i la consolidaciím de la retl, y por corisijiuiciite un descenso de la
solul)ilidad.
1.a diineiisióii de las ]xirticuliis t i m e uiia influencia directa en
la energía total de la fase sólidii, debido a que las unidades de
coiistriicción (ion, átomo, inolCcula) que se eiiciientrari en la su-
perficie de la partícula sí)lida tienen mayor energía q u e las que se
ciicuetitrsri eii sil zona iiiterior. Siii embargo, si el número de uiii-
dodes c«nslructivi~sde la superficie de la fase es iiisignificaiite eii
comparación con el tiúmero de unidades constructivas que for-
man el volumen de las partículas, la influencia de la superficie eii
la energía total de la fase es despreciable. Eii tal caso, podemos
despreciar la iriflueiicia de la superficie eri la energía del sistema.
Sin embargo, si la cantidad de unidades constructivas superficia-
les en el sistema es significativo, debemos corisiderar una mayor
energía en la forniulaciím de las funciones termodinámicas ittili-
zadas para la descripcií>ride los eqiiililirios de fases. El efecto in-
6 CAP. 2: FUERZA IMPULSORA DE LA CRISTALIZACION
Figura 2.1 Incremento relativo de
la solubilidad del K2S04 en relación
con la dimensión de las partículas.
dicado se empieza a manifestar para partículas menores de unas
10 pm, y para dimensiones menores de 1pm el aumento de solu-
bilidad de la fase sólida suele ser significativo. La influencia de la
dimensión de las partículas en la solubilidad se ilustra en la figura
2.1, donde se representa la relación entre la concentración de la
disolución saturada respecto a partículas de dimensión r, c,~,~, y
la de otra disolución saturada respecto a un cristal infinitamente
grande, ceq,,, para el K2S0, a 25 "C.
Los resultados representados en la figura 2.1 implican que una
disolución saturada respecto a partículas de 1 pm de tamaño esta-
rá sobresaturada respecto a un cristal grande de por ejemplo 10
pm de tamaño. Por tanto, el exceso de soluto respecto a la solubi-
lidad de un cristal grande tenderá a desaparecer de la disolución
en forma de sólido, ya sea mediante la formación de nuevos cris-
tales o por deposición sobre el sólido presente. Por el contrario,
una disolución saturada respecto a un cristal grande está, desde el
punto de vista de un cristal pequeño, subsaturada y por tanto éste
empieza a disolverse.
I:n el capítulo anterior se han di\cutido las r;izoiics por las que
una disolución dej;i de ser estahlr y geiicr;i i i i i precipitado. Sin
erirbargo, no se lid exl~licadochino se gciirian los crist;ilcs. 1;vi-
dentciiiciile, el incc;iiiisinu de lorinaciim de uii cristal ya n o pue-
de explicarse desde el punto dc vista d e la terinodiiibiiiica y debe
recurrirse al Qiiihitode la ciiii.tica. Si ct>iisideraiiiosque eri cini.ti-
ca química se dciiiiicstra que u11 c l i ~ q u c~iiniiltáneo<Ic tres espe-
cies en una disolución es totalniciitc iiiil)roh:ihle, rcsiilln obvio
que un cristal, iio~~inoliiieiite constituido poi- miles de itiiid;idcs,
n o puede foriiiarsc iiiedi~inteun clioqiie siinultirieo de tales espe-
cies. Así, la teoría ;ictual sobre la ioriiiaci6n de cris1;iles admite
que estos se foriiiaii ;i tnvi's de dos etapas ~laralnentedifereiicia-
das, la iiuclcaciOii y el creciniieiiti~cristalino, que se disculiidti en
los apartados sigiiiciites.

3.1 Nucleación

I'or expericriciii s;il>eiiios que en rnuciios sisteiiias el caiiihio de

fase n o einpicza e n el niomeiito e n que cs terinodiiiámicairiente
posihlc (cuando el sisteinn csta sol>resaliir;ido),sino cii coiidicio-
nes que frecuenteriierite sohrepasaii el cqiiilibrio. I'or cjeiiiplo, n
pwsii~ri;itniosí<.rica, p ~ d e i n o scalciitiir iiguaniuy linipia, libre de
partículas extriiiias, Iiastii casi 100 Y:, sir1 que tenga Iiig;ir la ebii-
Iliciim, es decir, la ioriiiecióii espontfiriea de vapor en todo el vo-
 lumen de liquido. Esta misma agua se p~iedeenfriar a - 38 "C sin
que se produzca el cainbio de fase a hielo. Un coniportainierito
parecido se observa en vapores de líquidos exentos de pariíciilas
sólidris, quc se pueden comprimir a una presión superior a la de
equilibrio a una temperatura dada, sin que tenga lugnr ia coiidcn-
sación, o sea la forinacih de la fase líquida. Igualmente, las diso-
Iuciories acuosas de casi todas las sales solubles son establcs a
concentraciones que superan sigriificativarneiite las conccritra-
ciories correspondientes al eqiiilit)rio.
La estabilidad aparente del sistema en coiidiciones alejadas del
equilibrio se debe a que el comierizo del cambio de fasc vicnc con-
dicionado por la formación de los gérmencs de la nueva fasc eii
el sistema, es decir, por la llamada nucleaciOn. Si por cualqiiicr ra-
zón la nucleacii~nn o tiene lugar, aunque ello sea posible dcsde el
punto de vista iermodiiiámico, el sistema se comporta coiiio "cs-
table".
La iiucleación es la formación de :iin~)nt«nainientosde átu-
iiios, inoléculas o iones coiistituyentes de la nueva fase en peque-
nas zonas separadas en el interior de la antigua fase. Estos
ainontonarnientos formados por distintas cantidades de partícu-
las se llaman cluslcrr. Posteriormente, algunos de los clrr.sle,.; lor-
inados crecen y aumentan su voliiincii, mientras que otros sc
~lesin»r«nsii.Cuando i i i i cluter alcanza una deleriiiiiiada diineii-
si011 crítica, entonces, inevitablemente aumenta su voliinieii eri
el sistetna sobresaturado, y con el tiempo iilcanza una ditriciisión
macroscópica. I'ucsto que sólo una parte de los clir.stri.; alcanza
una dimensión inacroscópica (la otra parte se desmorona), la ve-
locidad del cambio de fase depende del iiúinero de &~erinciies
' ca-
paces de u n posterior crecimiento que se forman por unidad de
voluiiieii del sistema en el que ocurre 1s nucleiición, y por unidad
de tieiiipo. Esta magnitud se Ilaina velocidad d e tiiicleación. 1.a
finalidad de la teoría de la nuclcación es encontrar una relaci6n
que exprese la velocidad de la iiucleación en funcii~iidel tieiiipo,
niiilea~ibn
de las propiediides del sistema en cuestión y de las condiciones
/ \ bajo las cuales ocurre el cambio de fase.
primarid
/ \
Iiornng6iica heterogénea
/ \
falsa verdadera
La descripción teórica de la iiucleación depende del iiiecanis-
ino por el cual los gérmenes de la nueva fasc se originan. 1.0s po-
Fi<jur.i 3.1 Posibles mecanismos sibles mecaiiismos de la nucleacii~nse pueden dividir según el
de la nucleación. esquema que aparece en la figura 3.1
3.1.1 Nucleación primaria
1.a riric1c;icibn primaria es aquella eri la qiie el origen de la nueva
fasc solida n o está condicionada ni influid;^ por la presencia de la
fasc sblida que se origina. Se trata, por ejemplo, de 1;i nuclcacibti
de una fase sólida en una disolución absolutamente limpia, esto
es, en una disolución libre de cualquier clase de partículas de la
fase sólida, o bien en una disoliici0ii quc coiitciiga iitiicarnente
partículas extrañas a la fase sólida qiie se forma. De acuerdo con
esto, dependiendo de si las partículas extraiías a 1;i fase sblida in-
fluycri en la nuclcacibii o no, distinguirnos <losiiiecanistnos de la
niicleación primaria: iiiicleación hctcrogi.riea y Iiomogi.nca, res-
~)ectivainente.

Nucleaci6n homob' uiea

1)uraiite la iiiicleación Ii«inogériea, el origen de las pai-lícul;is de
l a nueva fase n o sc pwcluce ni c i t i influido 1")s la [vesee"'i de
fase sólida alguna en el sistema en el cual transcurre la nucle;ici6n.
Se trata de la nucleacibn en un sistema que no contiene en abso-
luto ninguna partículii de la fase sOlida. Por supuesto, no se des-
carta que I;is partículas de la fase sólida puedan estar presentes en
cl sistema en el que transcurre la riucleación, pero no deben de
iiiiiguna nimera facilitar o condicionar el origen de las nuevas
piirtículas.
1.a iiucleacibii Iioriiog6nea se Iin estudiado detalladamente,
aunque n o cs uii rnccanisinc Irecueiite ni iiiiiy exteridido. Así, es
~msibledescribir estc tipo de iiucleacii~iicmi un inodelo tebrico
c ~ ~ i n p l e tquc
o , permite la prcdicciOri dcl cmnportatniento del sis-
tenia en condiciones dadas y de una foriiia cuaiititaliva, 1)udii.n-
dose comprol~erexpcriniciitalniente sii validez. Es iriteresantc
ol~servarque el modelo de iiuclencióii Iioinogénea elaborado IIor
Farkas (1927), Becker y 1)óring (19351, Volnier (1939) y perfeccio-
nado por Zeldovich (19431, n o ha sufrido caiiibios esenciales has-
ta iiuestros días.
Tal y como ya se tia indicado, en una disolución sol~resaturada
se forman espontáneanienle clir.sfru de distinto tainaño. I k
acuerdo con este niodelo, el amontonamiento de átomos o de
moléculas de la nueva fase (clr~.st<w) se produce a través de clioqiics
graduales de los correspondientes átoinos o inoléculas indiviclua-
les, priiriero entre ellos y iiiás tarde con los clii.stci.; ya forinados.
La unión y desunión de cada uno de los átoinos ocurre coinc un
CAP. 3 MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES

proceso casiral. Los dii.ster.s se forman entonces por una scric de

. 1)irnoleculares de acuerdo con el esquema
re.~rccioncs

... ...
A,, 1 + 4 " ,A,,
A,, +A,-;:;A,,+,

En el sistema sobresatiirado, se forman y desconiponen s i i r i d

táricamcrite los clr~sten,resultado de la unión y desunión de cada
uno de los átomos o de las rnoléculas de los atnontoniiinieritos
existentes.
El cllrst~~i
que está justo en equilibrio con la disoliicióii sobre-
saturada (es decir, ve esta disoluci0ii como saticrada) se tlenoniina
clustri o núcleo de tamaño crítico, o núcleo crítico. 13 taiiiaiio cri-
tico es una función inversa de la sobresatrir;~cii,iiexistente y es del
orden de nan6metros. Los clirsleis que alcatizari el tarnaiio crítico
aumentarán su tamaño mientras la disoliici0ri permanezca sobre-
saturada. Si el crcciiriierilo coritiriú;~duranle u n tiempo siificicn-
te, estos clusters alcanzan un tamaño macroscópico, es decir,
forman cristales visibles.
La nucleación cri 1111 sistcina de una determiriada sobresatura-
ción ocurre en las sigiiieiites etapas:
1. Al inicio del proceso, la velocidad de forniaci0ri de los clirsters
es variable; esto sigriil'ica que el número de i/ir.ste,.; con un ta-
maño dado varía con cl tiempo.
2. Al cabo de cierto tiempo del comienzo del proceso, se alcariza
u n estado cuasi-cstable en la distri1)iición del tainalio de los
clirst~~s;
esto significa quc el núnicro de clirsters en cada una de
las cnteg«rias dc tninaño iio cambia y que los gérmenes por en-
cima del tamaño critico se forman a tina velocidad constante y
n o muy alta; la sohresaturacihri del sistema n o cambia prácti-
camente diir;iiite todo el tiempo que dura esta etapa.
3. Ciiaiido cn el sistema se Iia fortiiado u11 iiiimero siificieiitc de
gtrmencs por encima del tainano crítico, se produce u n des-
censo gradual significativo de la sohresaturacióii, consecuen-
 3 1 NUCLLACION

cis del creciiiiieiito de estos gérmenes, lo que coiiduce

nuevamente a un estado variable.
Desde el punto de vista energttico, el origeii de Is nueva fase
se produce por lilxwción de encrgi~i,qiic se corisiiinc coinpleta o
parcisliiicnte cii la forinacióii del iiucvo Iíiiiitc tle fase. 1.a forma-
ciOn de (-liis1er.scoii una d i m e n s i h menor que la que corresponde
a l a posiciOii ináxiiiia de A<; iio es t c r i i i o ~ l i i i á i i i i c i ~ t i i ~favora-
~~ite
I I ~ del~ido
, a que conlleva el iricrernento de la ctiergía de Gibhs
del sistciiia. 1:ormsciones de tamaño mayor que el que correspoli-
de a la diineiisi6ii crítica pueden crecer csporitáneaiiieiite dcl~ido
a que este proceso va ;icompaliado del descenso de l a ciiergía de
Gib1~1sdel sisteinn.
1.a velocidad de iiiiclcación, 1, indica el iiítiiicro de g'rriieries
críticos origiriados por iiriidacl de voliimcii del sistcina y por uni-
dad de tieiiipo. Si cada germen crítico llega a ser iiiia ~xtrtíciilama-
croscópica iiidividiial, 1;i veloci<l;idde nuclc;iciOri iiidicn al inisiiio
tiempo el riíimero de cristales originados por unidad de voliitiicii
y por unicliid de tiempo.
1.a vclocitlad est;icioii;iriii de tiiiclcacióir, es decir, la vclocidacl
de la iiucleacii,ri que se produce cii I I I I sihtcina con sol~rcssturaciim
constante, I,,, será proporcional a la l~rol>abilid;id tlc l'orniació~ide
los gériiieiics críticos, W(Nt), la cual ;i su vez es funci6ii de A<;* que
está asociada c m la foriiisción del diistcr crítico

lil tratamiento matemdtico del modelo arril~aitidicado coiidiice a

lo expresión

dotidc k es la coristniite de Iloltziiiaiiii, P es cl factor gcoiiiCtrico,

y es la tensióii superficial del s0lido y ves el voluiiie~iinolecular.
1.a e c u a c i h (3.3) sc puede nproxiiiiar, cii uii rango limitado de
sol1resatiirnci611,a
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES

donde k' y k" son constantes y n es un exponente, todos ellos sin

significado físico, y c es la concentración de la disolución en un
momento dado.
La velocidad de nudeación es una función que varía con la fuer-
za motriz de la cristalización, como puede observarse en la figura
3.2, donde se representa la dependencia de 1, respecto a 1- AGI.
La velocidad de nucleación es, hasta cierta sobresaturación,
despreciable. Durante un estrecho intervalo de sobresaturación
(intervalo crítico, AG,), la velocidad aumenta hasta hacerse obser-
vable. El posterior aumento de], con la sobresaturación es expo-
nencial. Esta dependencia de la velocidad de nucleación con
respecto a la fuerza motriz se puede comprobar claramente en la
nucleación de gotas de agua en un vapor de agua sobresaturado.
La dependencia del tiempo de inducción, definido por 1/J,,, con
relación a la sobresaturación del vapor de a y a a O "C viene indi-
cado en la tabla 3.1.

Tabla 3.1: Velocidad de nucleaclón del agua de un vapor

sobresaturado.
Figura 3.2 Dependencia de la ve-
locidad estacionaria de nucleación
(I,) en función de la fuerza motriz
1-AGl . 1-A(;,( corresponde al va-
lor de la fuerza motriz para el inter-
valo crítico.

En el intervalo de sobresaturación que va desde 3,s hasta 4,0,

esto es, durante el cambio de sobresaturación de 0,s unidades, el
tiempo de inducción disminuye desde 3 años a 0,2 segundos. Esta
zona corresponde al intervalo de sobresaturación antes mencio-
nado (considerado como el intervalo crítico de la fuerza impulso-
ra o sobresaturación), donde la velocidad de nucleación aumenta
desde valores despreciables hasta valores observables.
El intervalo critico de la fuerza motriz se caracteriza por un va-
lor l- AGJ, para el cual la velocidad de nucleación u,) corresponde
al límite detectable experimentalmente, y varía aproximadamente
entre 1y 1000 gérmenes por cm3y por segundo.
 1.a teoría clásica de nucleaci6ri ha stiirido críticas, especial-
tiienle en lo referente a las sigiiieiilcs siiiiplificacioiics contenidas
eii dicha teoría:
1 . !.as funciones tcrinodinán~icíisse aplican a objetos microscó-
picos, coino soii los gCriiieries dc la ii~ievsfase. 1.a terinodiná-
mica parte del piiicipio de cmtiniiidad, y esto indica que
puede utilizarse para foriiiaciones ciiy;is diinciisioiies sobre-
p s c n signi(ic;ilivniiieritf las diiiiciisioiies moleculares. Esta
condición, siii ciribargo, iio se ciiiiiplc liara los gérnienes de la
nueva fase, que tnidcri de 1 a 1 0 riiii, siendo discutible la npli-
ciici6n de las funciones terrnodiiiámicas a esa clase de micro-
objetos. Por este motivo, la teoría clásica de nucleación n o
puede ser rigurosa.
El creciinieiito de los gérineiies no tiene adernás que darse
iiecesariaiiieiite dc xiierdo con el principio de la iníniina ener-
gía de Gihl), posible para SLI forniaci6ii. ¿Tiene esta futición en
el caso del gcrtiien algún sentido? Si alguna coiifiguración del
gerineii es iiiis probable que las configuraciones caracterizadas
con eiiergíii mínima de (;ibbs, entonces el geriiieri se desarro-
llará por la vía de la coiifigiir;ici6ii in3s prolmble, aún cuando
n o siga el principio de iiiiiiiinn ciiergia de <;il>bs.
Otro putito discutilk es el valor de la energía específica su-
perficial de la nueva f;ise, qiic sc coiisidera independiente de
la magnitud del geriiicii, y frcciicnteineritc se sustituye por el
valor correspondienle a lii h e ~nacroscOpica.Este aspecto
está en contradicción con la realidad, de forma que perinaiie-
ce abierta la pregunto: ;de qué forma se puede deteriniiiar el
valor "correcto" de I;i ericrgía superficial del objeto inicroscó-
pico?
2. Los gérnienes se consideran coiiio I'ormaciories estacionarias.
En la teoría c1;isic;i los gérmenes se coiisideraii corno fornis-
ciones iiimóviles; sin embargo, en la realidad realizan tnovi-
mientos de trsslnci6ii y de r«taci6ti, aparte de que los átomos
del gerineii vibr;iii.
3. La iiucleaci61i se considera como tiiia acción isolérniica. Du-
rante Iii uni0ii de los átoiiios o cspccies al germen se lilicra una
energía a conseciiericia cle la cual, aumenta la teiiiperatura del
geriiieii. Así, la iiiicleación, y sobre todo el crecimiento de las
partículas, corilleva 1111 aumento de la temperatura del sistema.
Sin embargo, la corrección tlc la velocidad de riucleación,
coiiio consecuencia de la rio isoterinalidad del proceso, n o su-
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALEIi
Figura 3.3 Número de partículas
de Baso4,N, originadas por m3 de
disolución en función de la concen-
tración molar inicial del sistema, c,.
pera el factor 10 que, debido a la inmensa imprecisión de la
teoría de nucleación, podemos despreciar completamente, pu-
diéndose considerar así toda la acción como isotérmica.
Aunque las objeciones planteadas en contra de la teoría de
nucleación están claramente fundamentadas, las correcciones
cuantitativas, sobre todo mediante mecánica estadística, no su-
ministran prácticamente ninguna expresión utilizable. Las rela-
ciones obtenidas contienen magnitudes cuyos valores numéricos
no son conocidos, o que sólo se pueden utilizar en los casos más
simples, como por ejemplo en la nucleación de argón sólido a
partir del vapor sobresaturado a temperatura próxima al cero ab-
soluto. Por este motivo, se sigue utilizando la teoría clásica de
nucleación, que en la mayoría de los casos predice el comporta-
miento del sistema con bastante precisión, o por lo menos repre-
senta una aproximación bastante afín a la realidad.
Nucleación heterogénea
Si las partículas de la nueva fase se forman en un sistema median-
te nucleación homogénea, su formación detectable se iniciará
después de alcanzar cierta sobresaturación crítica, S, (relacionada
con AG, de la figura 3.2) y continuará hasta alcanzar nuevamente
cierta sobresaturación.
Sin embargo, en el volumen de un sistema sobresaturado, no
puede formarse ninguna partícula de nueva fase mediante el me-
canismo de nucleación homogénea, hasta que la fuerza motriz del
proceso no alcanza el valor crítico. Al superar este valor, el núme-
ro de partículas formadas crece súbitamente. Por otra parte, se
sabe por experiencia que la nucleación en sistemas sobresaturados
en la mayoría de los casos no ocurre de esta forma. Para sobresa-
turaciones bajas, correspondientes a valores de la fuerza motriz
menores que el valor crítico para la nucleación homogénea, se for-
ma siempre un determinado número de partículas, que aumenta
sólo en forma insignificante al aumentar la sobresaturación ini-
cial. Únicamente cuando se supera el valor crítico el número de
partículas en formación aumenta exponencialmente (ver figura
3.3).
Como este comportamiento en sistemas sobresaturados es ab-
solutamente general, tenemos que llegar a la conclusión de que la
nucleación para sobresaturaciones inferiores al valor crítico se
produce por otro mecanismo distinto del de la nucleación homo-
génea, en el que la nueva fase está condicionada por la presencia
en el sistema en iiucleación de una fase sólidii cxlriiila (nucleaiitc
heterogéneo). La superficie del niicleante heteroghieo Sacilita 1;i
forinacih de la nueva fase; por t;iiito actúa como catalizador de
la riucleacióii y facilita I;i h.Criesis de los gérmenes de la fase e n
nucleación.
Todos los sisteiiias, solm todo los líquidos, coiitieiicri partículas
extralies sólidas coi1 un amplio espectro de diinerisiorics, p;irtíciilas
tales como polvo, pnrtíciilas de las paredes del recipiente, etc., que
son muy difíciles y e n iririclios casos iniposibles de eliminar del sis-
tema. I'or ello, en condiciones iiormales, si no se emplean medidas
especiales, los sistemas coi1 sol>resat~ir;tcio~icsmenores que las co-
rrespondientes al valor crítico para la iiucleacióii lioiu«gCnea, ten-
drán tendencia a fortii;ir partículas de 121 nueva fase medi;intc
iiucleacióii heterob'rcnea,
Aunque la nucleacibri 1icterogéiie;i es un iriecanisirio de inicio
de la nueva fase ariipliamerite extendido, aún iio sr Iia resuello el
Irataiiiienlo teórico de este complica<l« inecaiiisiii~).
1.a descripción tehica de In tiuclc;icióii Iielerogi.iic;i parte dc la
ol~tericióndel caiiilio de la ciiergía de Gibbs del sistema eii
iiucleaciOii, corrcspondieiite a la formnción de la iiucva fase e n la
superficie del siistrato (iiucleaiitc Iicterogéiieo).
Se han Iieclio esliierzos p r ; i I>ss;ir la teoría [le ~iucleación
Iicterogtnea en iispcctos de la estructura de La fase en niicleaciOn
y dcl iiucleantc lieterog6rieo. 1.a leoría parte del supuesto de que
la iiucleación sohre la fase s6lida se produce más fáciliiieiile cuan-
to menor es la incorigrurncia entre los ~)aránietrosreticulares de
atiil>as fases, es decir, cuanto inás parecidas sean las dos redrs.
llsta incongruencia estructural se expresa como

donde (r y Iru son paráiiietros estructurales de la fase en nucleacih

y del sustrato, respectivamente. Si este índice rio sobrepasa un de-
terminado valor (rioi'iiialmcntc ceiitCsiinas), se facilitará la forma-
ción del germen sohrc la fase sólida. 1.a nucleaciím ocurrirá
entonces a una sobresaturación más baja qiic la que corresp»ndcrí;i
a la iiucleación homogi.riea. <:uaiito iiieiios se diferencien las es-
tructuras de las dos fases, iiiás fácil será 1;i iiucleación heterogénea,
y mejor u~trilizmlorde la iiucleación será el siistrato (ver tahla 3.2).
CAP 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓN DE LOS CRISTALES

1;ibln 3.2: Sobresaturación crítica de la nucleación heterogénea de

NHJ en una disolución acuosa sobre la superficie de una
fase sólida a 30 "C.

Moscovita 0,0116 l,66

Zinwaldita 0,0266 I,.KS
liiotita 0,0340 2,17
Flogopita 0,0376 2.20

De la tabla 3.2 se deduce claramente que al aurnentar la iiicon-

griiciicia entre la estructura de la lase e11 nuclcaci0n y la del nu-
cleaiitc heterogCneo, aumenta la sol)resaturación crítica neces;iria
paxi 1' origen de la nueva iiise sí)lida.
1 i i teoría de la riiiclcaciím Iieterogérica es dificilmenlc utiliza-
ble [);ira la descripcih cuantitiitiva de iin sislcin;i, incluso cii los
casos más sencillos, como por ejemplo en la forniocióri de los g<r-
menes de la nueva fase en la superficie de una fase sí>lid;icstriic-
turnlmente bien definida.
{.aspartículas ajenas a la fase sólida e n formación, I)rcseritcs eri
el sistema, n o sólo n o están bien definidas estrrictilriilrnciite, sino
que e n la mayoría de los casos no se conoce ni su coniposiciím
quimica, ni su diinerisión, ni su origen. I:recitenteiiiente se lriita
de partículas de polvo, partículas provenientes de Iii superficic del
recipiente donde se encuentra el sistema, coloides, etc. 1.a capaci-
dad niiclearite de estas particuks depende a menudo de la
sobresaturación de la d i s o l u c i h Ikto significa que para un;i de-
terminada sobrcsatiiraciOn se activa u n determinado tipo <le par-
tículas, mientras que al cambiar la solxesturaci6n se activii otro
tipo de partícnlas. Así, en un sistema en el que la sobresetiiración
aumenta, este coinportainiento conduce a unas olus ile n i ~ d ( ~ ~ ~ c i ó f
(la formación de nuevos núcleos ocurre a intervalos, ver figura
3.3). 1:ii estas condiciones, n o se puede esperar que la iiiicleaci0n
lieterogériea empiece a tener lugar para una sobresatiiraciím criti-
ca determinada y bien definida.
La velocidad de nuclración hetcroghiea pierde en tal caso su
significado liabitual. Ihtá claro que el iiúniero de partictilas forma-
das de la nueva fase, para cierta sobresaturación, está limitado por
el número de particulas activas extraiias ri la fase sólida que se for-
ma e n el sistema. ¡.a velocidad de nucleacióii disminuirá hasta que
se agoten las partículas activas de nucleante heterogéneo.
3.1.2 Nucleación secundaria

1.a iiiicleacii~nscctindaria designa aquel proceso de forniaci0n de

crisinles de la nueva fase que está condicionado por la presencia de
~>ariíctilasde I;i inisrria lare e11 el sistema sobresaturado y por cuya
causa ocurre. Se trata de un mcc;inisnio muy extendido, s o l w todo
en la cristalización de sales muy solul>lcsa partir de disolucioiics
sobresaturadas. Ta1nbii.n puede producirse, en condiciones espe-
ciales, cn la cristalizacióri de siisioncias poco solulilcs, como por
ejemplo el IiaSO,. A pesar de quc la iiucleaci«n securitlaria juega u n
papel importante en la cristaliz;icihn a nivel industrial, y que ade-
m i s repwxnta uno de los principnles iiiecanisiiios de formación
de nuevos cristales, los coriociiiiieiitos Iiasta ahora adquiridos acer-
ca de este proceso tienen carácter enipirico e incompleto.
1.0s posibles iiieci~iiisiiiosde nuclcacióri securidaria se iiidicaii
en la figura :3.4.

Nucleación secundaria
I -------
falsa verdadera d e contacto
I I I
liberaoór d e polvo desintegración de dendrilas de contacto
desintegración de agregados vegetativa por colirioner
macroabrarión actuación de los cristales
.~
i
.
iyui-'1 '3.4 Mecanismos de nucleación secundaria

N u c l c a c i h seciiiidaria falsa
Uno de los rnecaiiisnios de nucleación secundaria falsa, el llama-
d o ilirsi brcedii1,y se manifiesta generalmente durante la siembra de
cristales (seeds) en una disolución sobresaturada. El número de
cristales formados es, por regla general, mayor que el número de
cristales introducidos. La razón de este fenómeno es la presencia,
en la superficie de los cristales introducidos, d e partículas inicros-
cópicas de la fase sólida que se originaron durante el secado en la
superficie del sivd, la preparación de .sc<?ls, ctc. Las partículas di-
minutas son arrastradas hacia la disolución sobresaturada desde
la superficie de los cristales niayores y al ser n~ayoresque el ger-
men crítico corresliondiente a la sot>resaturación existente, co-
niierizan a crecer y pueden alcanzar una diiiieiisión obserwblc.
 Un mecanismo diferente de nucleaci0n secundaria falsa, el Ila-
mado p<~lycry.st(~lli~~ebreedincy, se produce por la ineslabilidad de
los agregados cristalinos que se originan durante la cristalizaci6n
a sobresaturación elevada. Los agregados pueden, en una fase pos-
terior, desintegrarse en cristales, por ejernplo por influencia de las
fuerzas hidrodináiiiicas que actúan en una suspcilsión somctida
a agitación, aunientarido así el numero dc cristales presentes. {.as
consecuencias prácticas de este mecanismo son pocas debido a
que, en las condiciones en las que puede darse, existen otros ine-
canisnios de nucleación más eficientes.
1.a inacroabrasióii es el otro mecanismo de nucleación secuiida-
ria falsa. Debido a la acción de las fuerzas mecánicas de mezclado
intenso de la suspensión que cristaliza, se produce u n redoridea-
miento de las esquinas y de las aristas de los cristales más grandes.
Los fragmentos desprendidos e11la disoluci01isirven como riiicleos
de nuevos cristales. 1.a velocidad de nucleacióri mediante iri~i-
croabrasiOn es proporcional a la coricentración de fase sólida en
suspensiií>ii,a la dureza de los cristales y a la calidad de la superifi-
cie cristalina.

Nucleacióri secundaria verdadera

En la nucleación secundaria verdadera los gérmenes de los riw-
vos cristales se pueden originar en la superficie del cristal en cre-
cimiento, en la capa limite del liquido contiguo al cristal, o en el
voluiiien de la disoluciim sol>resaturada que se encuentra en las
cercanías del cristal.
Un posil)le inecanisiiio de riucleación seciiii<lariaverdadera se
produce por desintegración de dendritas. Cuando los cristales cre-
cen en u n medio con una sobresaturación alta, su superficie no se
desarrolla uniforniemente y pueden originarse dendritas (ver
apartado 3.2.6). Debido a la acción, bien sea de las fuerzas hidro-
dinániicas bien de la recristalizaciOii espontinca, las dendritns se
separan de los cristales y pasan al volunien del sistema s«l>resatii-
rado, donde actúan coino centros de cristalización (dendrite h r m
(/il7'@,
El inecanismo de nucleación vegetativa (vqetritivc ~ri~lerrtiofr)
es otro mecanismo de nucleacióii secundaria verdadera, y supone
la l o r n i a c i h en la calla limite del líquido contiguo al cristal de
agrupaciones de inolCculas de la fase que cristaliza con una estriic-
tura considerableinentc ordenada. Estas agrupaciones se [ ~ u e d e n
dispersar e11 la disoluciOn debido a las fuerzas hidrodináiiiicas que
actúan cn el sistema que se mezcla, y entonces sirveri coino gér-
incnes para el origeti dc los demás cristalcs.
Los gérrnencs de la nueva fase pueden foriiiarse igiialiiieiile eii
el voluineii de disolución sobresaturada que sc eiicu'iitra en las cer-
canías del cristal, y ello por diferentes iiiccaiiisiiios. Uiio de estos
mccanisinos ocurre cuando la disoluci0ii contiene iiiipurezas que
actiiari como iiiliibidoriis de lii riiicle;icióii y qiic pasan a formar
parte de la red de la fase sólida que se origina. Corno consecuencia
de la iricorporacióii de la impureza al cristal en creciinieirto, su coii-
centracióri en los alrededores del cristal disminiiyc. I k esta foriiia,
en este voluriieii se crean condiciones iids f;ivorables para la
nucleación que en zonas más alejadas, eii donde la coriceritración
de la iinpiireia iiihibi(lors de la nucleaci6ii cs iiiayor.
Se Iiaii propuesto adeinis otros inccaiiisirios mediante los que
podrían origiiiarse los gérmenes de la fase sOlida. Por ejcinplo, por
la acción de Siierzas de la superficie cristiiliiiii, que Iiaceii que e n
su cercanía la estructura de la disoluci0ii csii. in5s organizada que
en el volumen del sistema. Esto tiene coiiio resultado la disminu-
ción de la solubilidad en este irea, así coiiio el incremento de la
sobresaturación, con lo que inejorari las coiidiciones para la
nucleación. La adsorciOii preferciicial de iiioliuilas en la superfi-
cie de los cristales produce iin auriieiito de 1s concentriición de la
fase e n formación e n la disolucióri contigua al cristal, y de esta
forma se increiiienta la ve1i)cidad de iiiicleocióri.

Nucleación secundaria d e coiitacto

En la nucleacióii secuiitlaria de contacto, las partículas riiicroscópi-
cas de la fase en formiiciOii se generan por la acción de uiia fuerza
mecánica sobre los cristales que liay e n la disolución sol~resatii-
rada. Esta fuerza inednica se desarrolla, ya sea por el contacto de
un objeto sólido con la superficie del cristal (m~ituct~~r~r.le<rtion),o
en una suspensión agitada, por los choques nitituos entre cristales,
entre los cristales y el mezclador, o con la pared del recipiente (<-o-
1lisW11~iucleatiori).Iliirante cl contacto o los clioques se liheran pe-
queñas pxtículas desde la superficie del cristal, frecueiiteiiiente de
una diiiicnsión igual ii la del núclev critico. Estas partículas llegan
a la disolución sobresaturada circuridante, y si son mayores que el
núcleo crítico, se inicia su creciinieiito.
La nucleaci6il sectiiidaria de coiitacto es u n inecanisiiio muy
eficaz para el origen de nuevas partículas, y e11 la mayoría de los
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
Figura 3.5 Periodo de inducción
de la cristalización de la disolución
de KH2P0, en función de la sobre-
saturación a diferentes temperatu-
ras. Temperatura de sobresatura-
ción: 45 "C (x), 40 "C (o), 35 "C (A)
y 30 O C (U).
casos predomina sobre los demás mecanismos de nucleación se-
cundaria.
No hay que confundir la macroabrasión con la nucleación se-
cundaria de contacto, ya que mientras que en la primera se des-
prenden fragmentos de cristales, en la segunda se liberan gérmenes
cristalinos, de dimensiones mucho menores que los fragmentos.
3.1.3 Periodo de inducción de la cristalización
Ya desde el comienzo de nuestro siglo, los investigadores observa-
ron que entre el establecimiento de la sobresaturación y el origen
observable de la nueva fase transcurre un tiempo determinado
que depende sobre todo de la magnitud de la sobresaturación y de
la temperatura del sistema. Este tiempo, durante el cual la disolu-
ción sobresaturada homogénea pasa a ser un sistema heterogéneo,
aparece en la bibliografía científica como periodo de inducción
(indrrction period), tiempo de espera (waiting time) o también como
periodo de incubación (incubationperiod).
En este texto, el tiempo que transcurre desde el momento del
establecimiento de la sobresaturación hasta el momento en el que
se observa un cambio en una propiedad física del sistema, como
consecuencia de la cristalización, se designará con el término pe-
riodo de induccidn.
En función de la propiedad observada en el sistema, ya sea la
formación de cada uno de los cristales, la turbidez de la disolu-
ción, o el descenso de la concentración o de la conductividad de
la disolución, etc., designaremos este periodo de inducción como
periodo establecido visualmente, turbidimétricamente, conducti-
métricamente, etc. Los periodos de inducción de la cristalización
de un sistema, establecidos por diferentes métodos en condicio-
nes idénticas (sobresaturación y temperatura, etc.), no tienen por
qué ser iguales.
El periodo de inducción de la cristalización puede oscilar entre
milisegundos y afios, según el tipo de sistema y las condiciones
existentes, principalmente sobresaturación y temperatura. Por
ejemplo, las disoluciones acuosas de sustancias bastante solubles
tienen un periodo de inducción que va desde minutos hasta cen-
tenares de minutos, dependiendo de la temperatura y de la
sobresaturación de la disolución (ver figura 3.5).
El periodo de inducción de la cristalización puede dividirse en
tres periodos de tiempo: tiempo necesario para el establecimiento
de uua distrit>iici6n estacionaria del tamaño de los gérmeries en
la disolución sol~rcsaturadati; tieriipo necesario para el origeii del
germen critico l,, y tieriipo necesario para que el germen crítico
crezca hasta u n tamaíio dctectat)lc 1,; esto es

1.n ecuación (3.7) supone la descomposicii>n del periodo de iii-

ducciim en acciones separadas sucesivas. Sin ciribargo, el origen de
una nueva fase en una disolucih ocurre de foriri;~gradual y conti-
nua, y nunca a saltos, como podría dediicirse de la eciiaci6ii 3.7.
I:,I tiempo ti e n la ecuación 3.7 es despreciable en la mayoría de
_ .
1'1.s. cristalizaciones a partir de disolución; esto es, li = O. 1;a ecua-
cihii :1.7, de esta forma, se simplifica a

Entouccs, se pueden dar las tres situacioiics ~igiiiciiles:

1 . 1,, a 1,;la ecuación 3.8 se rcdiice a la forina ti,,,, ;= t,; esto sig-
nifica que el periodo de iridiicciOii está determinado fuiida-
mentalmente por el creciiiiieiito de los gérinenes, o sea, por el
tiernpo necesario para que los gi.rmcilcs de los cristales pre-
sentes en la disolución crezcan hasta una tlirnensión detecta-
ble.
,
2. t,, B 1,; la ecuación 3.8 pasa a t ,,,,= I,,, y el periodo de iiiduc-
ci6n está determinado por el origen de los gérmenes críticos;
ello implica que el germen crece iápidamente desputs de su
origen, hasta alcanzar el tamaño tletectable. Entonces se cum-
ple que
tiiid = 1/1(1 (3.9)

Sin eiiihargo este crecimiento rápido sólo puede producirse

cuando la estructura de la superficie del germen corresponde a
la estructura de la fase que sc forma. En muchos casos, ainl>as
estructuras no son idénticas, y por esta razón el gcriiien forma-
do no crece rápidamente desde el coiiiienzo. El creciiriiento rá-
pido se alcanza despui.s del cambio de la estructura del germen,
que ocurre como conseciieiicia ya sea del ordciraniiento estruc-
tural repentino de todo el germen, o de la unión paulatina de
las unidades coiistriiciivas (inoléculas, ioiics, át«mos) a la su-
perficie, c o lo
~ cual se forma griidualinente la estructura crista-
lina requerida. KI crecimiento de los gériiiencs será lento en
 aquellos casos en los que las unidades consti.uctivas que lo for-
man se generan simultáneamente en la disoluciim mediante
procesos tales como disociación, deshidratación, etc., sobre
todo si su cinética es lenta. En esos casos, la ecuación 3.9 n o es
aplicable.
3. t, ;- tg; la ecuación 3.8 es válida y el periodo de induccibn
incluye tanto la formación como el crecimiento de los gér-
menes. Este caso requiere u n tratamiento matemático espe-
cial.

3.1.4 Estado metaestable d e las disoluciones

I k los apartados anteriores se deduce que el tiempo necesario para
que en una disolución homogénea (esto es, una disolución que n o
contiene ninguna fase sólida) aparezcan partícnlas observal~lcsde
la nueva fase, depcride sobre todo de su sobresatnración. Para una
sobresaturaciim mayor a un determinado valor crílico, las prticu-
las de la nueva fase aparecen en u n corto periodo de tiempo, inien-
tras que para una sol>resaturaciónmenor, el tiempo necesario para
el origen de las partículas de la nueva fase es largo, y frccuente-
mente supera los tiempos reales de observación, según la veloci-
dad de formacii~nde las partículas de la nueva fase: (1) En la zona
con sobresaturacióri baja, la disolución se comporta como estable,
debido a que se forma sOlo una cantidad despreciable de nuevos
cristales, y si)l« después de u n largo tiempo. Esta zona se denomi-
ria zona metaestable. (11) En la zona de mayor sohresaturación,
los nuevos cristales se forman rápidamente en la disolución y en
grandes cantidades. Esta se llama la zona lábil.
La anchura de la zona metaestable es un parametro importan-
te para la determinación del método de cristalización a usar, sohre
todo para sales solul~les.

Zona metaestable
En el diagrama de fases para u n sistema binario sólido-líquido,
que se muestra en la figura 3.6, se observa la zona inetaestable de
una disolución sobresaturada para una sustancia cuya solubilidad
aumenta al aumentar la temperatura.
Al enfriarse la disolución cuyo estado (temperatura y concen-
tración) viene dado por el punto A', llegamos al punto A, que se
encuentra en la curva d e solubilidad. Si se sigue en(riand«, se des-
plaza hacia el punto U, estando la disoluciim sobresaturada para
cualquier te~nperaturamenor que la correspondiente al punto A.
Sin embargo, n o se produce la separación espontánea de la fase
sólida en un tiempo breve Iiasta que la disolución llega al punto
R. En la zona del segrncnto /\U la disolución se ericucntra en un
estado Ilaniado inctaestable clel>idoa que está sobresaturada y por
lo tanto es inestable, pero sin darsc uria sel)nracióii rdpida y es-
pontirica de la fase sólidii. 13 punto li indica la frontera de me-
taestahilidad de la disolución sobresaturada. El conjunto de estos
puntos, establecidos para diferentes concentraciones iniciales de
la disolución, forma la curva d e metaestabilidad.
La curva de iiietaestabilidad divide la zona de sol~resaturació~i
eii dos partes: la zona iriciaestable y la zona 1dl)il (ver figura 3.6).
1,s zona situada entre I;i curvo de solubilidad (saturación) y 1s cur-
va de iiictaestabilidad, sr Ilairia zona metaestal>lc d c la disolu-
ci01i. Ilesde el punto dc vista de la formación de la iiueva fase, el
coinportamiento de la disolución en ambas zonas es diferente. F.n
la zona irietaestable n o se produce la forniiici0ii esl~oiitáiieade
i i i i n cantidad significativa de partículas de la nuevo fase en un
tiempo corto, de iiiodo que tal disolución sobresatureda será cs-
tahle durante largo ticiiipo. En la zona I5l)il se forma iiiiiy ripida-
nieiitc la nueva fase eii lii disolución sol>resaturadii.
I:I procediniierito para la preparacii~nde una disolución sobre-
snlurada, como el Iiasta ahora coiisiderado (A' - A -U), se denomi-
na politérmico. En el caso de la p r e p a r a c i h isotérinica de una
disolucidn sobresatiira<la, se piirte dcl punto A", y gradualiiiente
se concentra la tlisolucihii a ternlxriitura constante, conio por
ejeniplo, por evaporaciAii, hasta la saturación en el punto A. Para
la siguiente conceritraci6ii, se proccde a través del segmento
en la zona inetaestal~lc,Iiasta llegar n la frontera de inciaestabili-
dad eri el punto C. El conjunto dc puntos estahlecidos para dife-
rentes teiiiperaturiis iniciales de la disolucióri forma la curva de
riietaestahilitlad.
1.a anchura de la zoria nietaestiil)le puede expresarse como el
erifrianiiento niáxiiiio alcanzsl>le

o como la sobresaturación inixiiiia alcmzable

24 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACI~NDE LOS CRISTALES

La anchura de la zona metaestable establecida isotérmicamen-

te se puede escribir como

donde c , , ~ ~es la máxima concentración alcanzable en la disolu-

ción a una temperatura dada, correspondiente a la concentración
del punto C (figura 3.6),y es igual a la concentración de satura-
ción a T3, y ccqZr, es la concentración de saturación a T2, que es
la del punto A (figura 3.6). En ambos casos, la sobresaturación
máxima alcanzable se define habitualmente como
Figura 3.6 Diagrama de fases de
un sistema binario sólido-líquido.
Curva de solubilidad para cristales
grandes (l), frontera de rnetaesta-
bilidad (2).
Ese valor (Ac,,,), no tiene por qué corresponder al valor es-
tablecido por vía politérmica, es decir (c,q,,2 - c,,,,,), y lo mismo
ocurre con los valores correspondientes a S,,,,. Al desplazar la cur-
va de metaestabilidad tampoco tiene por qué coincidir con la cur-
va de solubilidad, lo que significa que la zona metaestable puede
adquirir diferente anchura en cada una de las partes del diagrama
de fases.

Anchura de la zona metaestable

La anchura de la zona metaestable de disoluciones depende en ge-
neral de las propiedades de la sustancia disuelta. Se han propuesto
vanas fórmulas que correlacionan la anchura de la zona metaesta-
ble con la solubilidad de la sustancia, con la entalpía de cristali-
zación, con los parámetros estructurales de la fase sólida, etc. Sin
embargo, ninguna de estas relaciones proporciona una estima-
ción lo suficientemente fiable de la anchura de la zona metaesta-
ble.
Cualitativamente se cumple la regla empírica que dice: la an-
chura de la zona metaestable de disoluciones acuosas de sustan-
cias inorgánicas crece al aumentar el producto de la valencia del
anión y del catión de la sal, y a igual valor de este producto, la an-
chura crece al aumentar el número de moléculas de agua de hi-
dratación en la red de la sal que cristaliza. Si estas dos magnitudes
son idénticas, la anchura de la zona metaestable aumenta al dis-
minuir la solubilidad. De acuerdo con la regla indicada, las sales
inorgánicas se pueden dividir en los siguientes seis grupos:
 1 . Sal desliidrnlad;~iiioiiov;ileiite coi1 uria red siiiiiaiiientc siiiii..
trica, sobre todo cúbica.
2. Sales di o trivalentes y inonov;ili3riloque i'orliian fases poli-
morfas
3. Sales mono o divalentes que cristiilizan coii una o dos molé-
culas de agua.
4. Sales desde di a polivaleiiks que crista1iz;in con tres o cuatro
nioli.culas de agua.
5 . Sales desde di a polivnleiitcs q ~ i cristalizari
c c m iriás de cuatro
riioléculas de agua.
6. Sales coii una siiiietría baja con iriiicli;is iiioli.culns de a g ~ i s ,
que n o cristalizan espoiitr<iiieaineiite.
I i i eslal>iliclaclde las disoliicioiies sol>resaturarlascsccc al au-
mentar el níuneso del grupo.
l a s anchuras estaldecidas cxpcri~iicritalinentede las zonas ine-
taestables de las disolucioiics dc sales, cumplen en su mayoría
con este orden, coino lo ilustra la tabla 3.3. 1111 lo l o l ~ l nse iiitlicaii
las arichuras de las zonas i~ictaestablesde las tlisoluciories acuosas
de alp~iiiassusiaticias, expres;i<l;iscoiiio la sol)res;itur~icii>iiiiiBxi-
ma alcanzable S,,,., (ver ecuación 3 . l i ) .
La ancliura cle 1s zoiia metaestable de disoluciories sobresatu-
radss dc la inisnia sustancia está afectada por toda uria serie de
factorrs, sieiido los más iiiiportaritcs 111 Iiistoria tCr~nic;i<le 1;i tli-
solucihii, el contenido de iiiipiirezas dixiclias cii la tlisducihii, la
preseiicia de partículas ajeiias ;i lii Insr sólida y, por último, las in-
fliicncias mecánicas.
1.a historia termica de la disolucihii indica 12 ;i<lap;iciOii t h i i -
ca de la disolución antes de alcanzar rl estado sol>rcs;ittirado. Por
la experiencia de laboratorio se s;il)e que el iiiantciiei. la disolti-

l . JI S 3 i Sobresaturación máxima alcanzable en disoluciones acuosas de alqunas

sustancias inorqánicas.

Kl I 1,008 K2S04
KBr 1 1,018 Nal

I tiempo de permanencia en el estado de recalentamiento, de tal
AT, - manera que una vez superado este límite, la zona metaestable ya
Figura 3.7 Influencia del recalen-
tamiento AT+ sobre la anchura de
la zona metaestable de disolucio-
nes acuosas.
Figura 3.8 Cavidad cilíndrica en
el heterogerrnen (l), rellenado con
la fase que cristaliza (2).
ción en un estado no saturado, por determinado tiempo, amplía
la zona metaestable. Cuanto más se recalienta la disolución, más
se amplía la zona. Igualmente, cuanto mayor es el tiempo durante
el cual la disolución se mantiene por encima de la temperatura de
saturación, más ancha es la zona metaestable. Sin embargo, existe
un límite tanto de temperatura de recalentamiento como de
no se amplía más. La influencia del recalentamiento AT+ sobre el
enfriamiento máximo alcanzable, AT,,,, para un tiempo de so-
brecalentamiento constante, se muestra esquemáticamente en la
figura 3.7.
La explicación de la influencia de la historia térmica de la diso-
lución sobre la ampliación de la zona metaestable de una disolu-
ción sobresaturada se basa en el estado de los núcleos heterogéneos
presentes en la disolución. Así, cn la superficie de los núcleos
heterogéneos hay grietas o cnvidndes de diferentes tamaños, en las
que se encuentra la fase sólida en nucleación (figura 3.8).
En una disolución con una sobresaturación mínima, la fase
sólida se va depositando en las cavidades de los núcleos hetero-
géneo~,que pronto se llenan completamente; después, la fase só-
lida continúa creciendo hasta cubrir toda la heteropartícula. Más
tarde, la fase sólida crece espontáneamente en la superficie de la
heteropartícula. Durante la permanencia de las heteropartículas
en una disolución no saturada, la fase sólida alojada en las cavi-
dades se disuelve progresivamente. Si la concentración de la diso-
lución es suficientemente baja y las partículas permanecen en ella
un tiempo suficientemente largo, se llega a la eliminación com-
pleta de la fase sólida de las cavidades de las heteropartículas y
con esto también a su desactivación. Las heteropartículas desacti-
vadas podrían servir posteriormente como centros de nucleación
heterogénea; sin embargo, la sobresaturación necesaria para la
formación de la nueva fase es significativamente mayor que la
sobresaturación necesaria para el crecimiento de la fase presente
en las cavidades.
Las impurezas son compuestos de otro género, que pueden,
pero que n o tienen por qué tener un ion común con la sustancia
en nucleación. De acuerdo con el carácter de la impureza, la zona
metaestable puede ampliarse, como, por ejemplo, en el caso de
polímeros orgánicos, o reducirse, como en el caso de sustancias
superficialmente activas. El efecto de las impurezas sobre la an-
chura de la zona inetnestable depende tan1hii.n de sus concentra-
ciones. La influencia de las impurezas es, en la mayoría de los
casos, dificil de predecir, y por regla general se tiene qiic reiilizar
un estudio experimental.
Las infliiencias mecánicas tales coiiio choques, mezclado,
agitación y otras, disiiiin~iyengerieralinente la ancliura de la zona
rrietecstahle de disoluciones sohresaturadas. Al aumentar la iri-
tensidad de la acción mecánica, la zoiia nietaestable se estrecha.
Una acción mecáncia muy intensa induce generalmente la crista-
lización iristantáne;~en la disolitcióii sobresaturada, y de esta for-
iria qiietla completaniente clitniriada de la zona metacstable. El
efecto de las influencias iriecdnicas de una iiiisiiia intensidad será
tanto más significativo cuanto más alta sea la sohresatiiraci6ii y
la teinperatura dc satiiraci6ii clc la disolución a esa concciitra-
ción.
La anclirira clc la zona inctacstahlc clc la disolucióri sobresalu-
rada depende tainhifin del voliiineii y de la viscosidad de la diso-
lución, y de la prcseiicia de partículas ajenas ;i la fase sOlida. Con
el descenso del voluineii de la disolucióii, la zoiia inclscsiablc se
aiiiplia, s o l x todo cuando no se agita. I>e la inisina manera, el
alimento de la viscosid;id de la disoluciim tiene coino consecuen-
cia la ampliación de la zoiia iiictaestahlc, aunque se iiiaiitenga la
iiiisma sobresaturacihi. las partículas ajenas a la fase sólida pre-
sentes en la disoluci0ii rcdciceii gericralmerite de forma sigiiifica-
tiva la zona inetaestahle, incluso en el caso de que la fase sólida
no sea isomorfa con I;i sustancia eii iiucleacióri.

Estal>leciiiiiento d e la zona nietaestable

1.a anchura de la zona ii~ctaestablede una disolución se puctle es-
tablecer tanto por ni6todos isotfii.iriic«s como politCrinicos.
La determinación <lela curva de inctaestahilidad por iiiCtodos
isotérinicos se basa en la irieditla del periodo de inducción de
cristalización de disoluciones con diferciites sohresaturaciones
iniciales, y requiere 1s elecci0ii cle un detcriiiiiiado tieiiipo de iri-
ducción (por ejemplo 10 inin), que será el que defina la frontera
entrc la zona inctacstable y In zona Iáhil. 1.a sobresaturación eii el
sistenia se establece iiiiiy ráliidaiiieiite; por ejeiiiplo, coi1 el eiiíria-
iiiiento súbito hasti1 la teiriperatcirii requerida. Se mide entonces
el tiempo transcurrido desde el estableciiiiieiito de la sohresatura-
ción hasta que se obscrvan los priineros cambios en las propieda-
CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES

dcs de la disolución. 1.a propiedad en seguimiento puede ser la

aparición de cristales observables, el dcscrnso de la conductividad
dc la disolución, el descenso del índice de refracción o de la coii-
ceiilsación de la disolucih, etc.
F,l método isotérmico se realiza en la práctica de la siguiente nia-
ncra: se dispone u n juego de tiihos de ensayo en los que se introdu-
ce igual volumen de disolución, con concentraciones iniciales que
aunientan gradiiiilinciitc. l a teinperaturri d r las disoluciones es tal,
que ni siquiera la disoliición con mayor concentración está satic-
rada. El juego de tubos de ensayo se enfría rápidamente hasta la
tclnpcratiir;i reqiicridii, a la que todas las disoliiciones de los tiihos
están solxesatitradas. Se determina, por ejemplo, el tubo de ciisa-
yo en que se forman cristales observa1)les en u n tienipo igual al
que define la frorilerii de la zona metaestable. 1.a concentración
para la que, en esie tiempo, se forman los cristales se considera
como I ,,,,,, en la eciiiicih ('1.12). La conceritraciOii r,.,l,., se oh-
tiene de la curva de soluhilidad a la teniperstlira del experimento.
(;enesiilnieiite, en este tipo de experiiiicntos la disolución no se
soincte ;i mezcla niecáriic;i.
Otra variante del iiiCtodo isottrniico se basa en la detcrrnina-
ción del periodo de inducción de cristalización para disoluciones
con diferentes sobresaturaciones a la iiiisina temperatura. 1.a diso-
lución en la que sc mide dicho periodo se puede colocar en ciial-
quier recipiente terrriostatizado, ya sea con agitación o dejándola
en reposo. Se inidc entonces el tiempo necesario para que se pro-
diizca el caniliio de la propiediid de la disoliición. Se pueden efec-
luar iiiedidos siniilares ;i otras ternperatiirns, obteniendo así la
dependencia indicada en la figura 3.5. Ln el gráfico se indican los
valores de sol~rcsaturaciónque presentan i i i i tietnpo de induc-
ción igual al tiempo que define la frontera de la zona inetaestable,
que en la figura 3.5 es de 30 min.
Cri la deterininaciOn de l a anchura de la zona nietaestable por
inétodos politi.rniicos, la disolución se enfría desde la teniperatu-
ra iriicial d' satur;ición, o desde otra inayor, hasta lograr catnhios
de las propiedades en la disolución, c;inibios tiiles como la forina-
ción [le cristales ~~l)serviil>les,el cambio de la concentración, etc.
1)urarite el cnfriainiento, la disolución puede dejarse en reposo o
agitarse.
Uno de los instruiiieritos frecuentemente usado para el esta-
Olcciniierito politCrniico de la zona rnetaestable se muestra en la
ligiira 1.9.
 Figura 5.9 Instmmento para la determinación de la anchura de la zona metaesta-
ble por el método polit&mico.

Se introduce la disoluci6n en el erlenmeyer de S0 ml, que está

inmerso en un baño termostatiz;ido, y se agita magnéticamente.
Primero se enfria bniscamente la disolución para que se formen
cristales diminutos, y después se calienta lentamente la suspen-
sión hasta que se disuelven todos lo cristales. La temperatura de
disolución del último cristal se considera la temperatura de satu-
ración de la disolución. Después de aproximadamente 30 min de
recalentamiento de la disolución a 0,s"C sobre la temperatura de
saturación, se enfría la disolución a una velocidad constante (de
2 a 40 gradoslhora), y se determina a qué temperatura se alcanza,
por ejemplo, la formación de los primeros cristales observables.
La diferencia entre la temperatura de saturación y esta tempe-
ratura indica el máximo enfriamiento alcanzable AT,,,,. Cada ex-
perimento se repite varias veces; como AT,,,, se toma el promedio
aritmético de los valores medidos.
3.1.5 Métodos experimentales para la medida de la nucleación
Uno de los métodos básicos de seguimiento de la cinética de
nucleaci6n es la determinación simultánea del periodo de induc-
ción de la cristalización y del número de cristales que durante ese
tiempo se originan.

(b)
Figura 3.10 Cámara de mezcla
de Roughton. Al, A2 son las disolu-
ciones de los componentes que re-
accionan. B es la cámara de mezcla.
C es la salida para la mezcla.
Figura 3.11 Instrumento de mez-
cla para el método stopped-flow.
El procedimiento para determinar el periodo de inducción de
la cristalización depende de la duración del mismo. Si ti,* supera
los 5 segundos, como en el caso de sustancias con una buena so-
lubilidad, se procede generalmente en la forma descrita en la de-
terminación de la zona metaestable. En el caso de sustancias poco
solubles, las disoluciones de los reactivos se mezclan rápidamente
en una cubeta, bien introduciendo al mismo tiempo ambas diso-
luciones, bien vertiendo rápidamente la disolución de uno de los
reactivos en la cubeta que contiene la disolución del otro compo-
nente sometida a una mezcla vigorosa, y se mide el tiempo que
transcurre desde el momento de la mezcla hasta que en el sistema
se manifiesta el cambio de la propiedad física en cuestión.
Si el periodo de inducción de cristalización es menor que 1 se-
gundo, el tiempo necesario para la homogeneización de las diso-
luciones de los reactivos, con la ayuda de agitadores comunes,
coincide con el periodo de inducción, o incluso puede ser mayor.
En tales casos es necesario mezclar las disoluciones dc los compo-
nentes de forma muy rápida, como por ejemplo mediante el uso
de la cámara de mezcla de Roughton (ver figura 3.10). Las disolu-
ciones entran en la cámara, ya sea de modo continuo (el llamado
pow-method), ya sea sólo por un corto tiempo (el llamado stoplied-
flow method). En la cámara de mezcla se encuentran tangencial-
mente las dos corrientes de disoluciones A, y A,, y la mezcla sale
por el canal de salida C. Uno de los posibles diseños para el méto-
do stoyperl-flowaparece en la figura 3.11. En dos cámaras cilíndri-
cas A, se vierte el mismo volumen de disolución de cada reactivo;
al bajar el pistón B, ambos volúmenes circulan por los canales la-
terales de la cámara hacia la cámara de mezcla de Roughton, C.
Por el canal de desagüe, E, sale la mezcla de la suspensión al co-
lector. Al detenerse el movimiento del pistón y también el del 1í-
quido, se empieza a medir en un punto adecuado del canal E
(punto D) la propiedad física que se ha elegido como observable.
La propiedad física elegida es generalmente la conductividad de
la disolución, la intensidad de la luz que la atraviesa o se disper-
sa, etc. El tiempo transcurrido desde la detención del movimien-
to del pistón hasta la manifestación del cambio de la propiedad
en cuestión indicará el periodo de inducción de la cristalización.
En el flow-method, las disoluciones de ambos reactivos se intro-
ducen en la cámara en forma continua, desde donde salen por un
canal de desagüe suficientemente largo. Una vez alcanzado el es-
tado estacionario en este canal, se averigua el lugar en donde em-
piezii el cambio de la propiedad física elegida coiiio ol>scrval~le. A
partir de la dist;iricia etiire ese punto y lii cámara de mezcla, y de
la velocidad de la corriente del líqitido por el caiial de desagüe, se
calcula el periodo de induccióii de la cristalizaciím.
1.a otra magnitud que se clek determinar es el iiíiiiiero tle cris-
tales originados por iiiii<l;idde voluineii.
Un rn6todo frecueritcirieiile utilizado es el del cálculo de los
cristales en 1111 volurneii exacto de suspciisióii, empleando por
ejemplo, la cámara cle l'ihl~cipira el contaje clel iiu~ncrode glb-
I)ulos rojos. 1.3 susperisióri de crisral's se diluye cotiveiiiciitcmeii-
te, ya sea empleando iiiia disolucióri \ i i I i i r i i < I i i de 1;i sristaiicia que
cristaliza, o con gliceriiiii diluida saturadti coi1 dicliii siistaiicia. Si
las partículas se agloti~eriiti,se dispers;~la fase sólida iiiediante agi-
t;iiión y añadiendo a la disolucihii N;i,PZO,, citrato sódico, glicc-
riiia, etc. Se establece después en el microscopio el riúinero de
partículas presentes en un voluiricii dado. Este dato se puede 01)-
tener igualmente tnediante aparatos para la medida del tamaño y
número de partículas, como por ejemplo el (:oultrr-Couiiter, el
HSAC y otros.
Otro método para cl segiiiiriieiito de la ciiiética de niicleación
es el Ilainado método de precipitaciOii cii iiiedio Iiomogéneo.
Lste inétodo está I>osndocii la gciicracióti, por vía q~tíinicao elec-
trolítica, de iiii ioii d r Iii siistniiciii qitc precipita en tina disolución
que contiene el segiiiitlo ioii precipitotite. I'or ejemplo, para lo pre-
cipitación de I'l)(:rO.,, se tiiczcl;iii dos disoluciones de I'b(NOi)2,
I<Dr0, y se aiiade ácido acético coiiio taiiipfiti. Se cliiiiiiinii las
partículas sólidas extrañas de 1;i iiiezcla, 1)or eiuiipln mediante fil-
tracidn o a través de tiiiclcoporos, y se ~iiiadea la disoliicióii Iii
cantidad correspondiente dc si11de cromo (Cr3+).Ilebido a I;i re-
acción química que se produce diiratite la mczclii, se lormiiii 11aw
latinaineiite ionrs croiiiiito. (:uatido 1s coticetitración de &tos
sobrepasa el valor c r í t i c ~ sc, produce 1ii nucleacióii del I'll<:rO,.
Con métodos adeciiiidos se puede seguir, durante el triiiisciirso de
la reacción, tanto I;i cotiil~osicióiiqiiíiiiicn dc Iii disolución como
la formacióii de is fase shlida, ainRas en fiiticiOii del tiempo.
Con el método dc precipitacióii en ~iicdioIioiiiogCiieo se cvi-
tan los estados triiiisitorios, es decir, aqiiellos estados caracteriza-
dos por la existciiciii de regiones coii dilcretite sobresatiiracióii,
que se formaii duratite Iii Iioriii>geneiziicii>iide dos disolucioiies
de reactivos. 1)ebido a que el segiiiido ion se getiera de una forma
uniforme en el voluirien de todo lo disolucióri, la sobresaturaciim

Figura 3.12 Método de gotas
para disoluciones de sales solubles.
A: disolución sobresaturada; B: acei-
te, C: medio refrigerante.
3.2 Crecimiento de los cristales
en cada punto del sistema es la misma. Sin embargo, el estableci-
miento de la sobresaturación es lento.
La nucleación homogénea se puede seguir con el llamado mé-
todo d e gotas (ver figura 3.12). El método está basado en la dis-
persión del sistema en gotas muy pequeñas y separadas. Debido
a que el número de partículas sólidas extrañas que se pueden usar
como heteronúcleos es limitado y debido a l pequeño volumen
de las gotas, algunas no contendrán estos gérmenes. En las gotas
que no contengan partículas sólidas extrañas, la fase sólida se
puede originar exclusivamente por nucleación homogénea. La
sobresaturación en las gotas se produce por generación de un re-
activo en medio homogéneo, por enfriamiento, o por evapora-
ción del disolvente y se observa el número de gotas en las que
ocurrió la cristalización, en función del tiempo y a temperatura
constante. Para sustancias con buena solubilidad, las gotas de la
disolución sobresaturada, A, se lanzan por una columna de aceite,
B, que, a la temperatura de cristalización, solidifica. Así, las gotas
se fijan en su posición y es posible observarlas por algún tiempo.
De nuevo se sigue el número de gotas en las que ocurrió la
cristalización en función del tiempo.
Como se ha visto, se han propuesto diversos métodos para el
seguimiento de la cinética de nucleación. Sin embargo, todos
ellos se caracterizan por el mismo problema grave de no permitir
el seguimiento de la formación de los gérmenes críticos hasta
que éstos alcanzan un determinado tamaño, y durante el creci-
miento desde el tamaño crítico hasta el observable, pueden ocu-
rrir distintos cambios que no somos capaces de percibir con
ningún método.
Los gérmenes con dimensiones críticas originados en el sistema
por medio de la nucleación son demasiado pequeños para poder
ser detectados por métodos experimentales. Sin embargo, debido
a que estas partículas se encuentran en un sistema sobresaturado,
se pueden unir a ellas otras unidades constructivas, y con ello au-
mentan su volumen, o sea, crecen. Como consecuencia del creci-
miento de los gérmenes, con el tiempo aparecen pequeños
cristales en el sistema.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

1.0s cristales más grandes qiie están en contacto con la disolu-

ción sol)resatiirada se coriiportan dc forma similar. Las unidades
constructivas qiie se unen al cristal aumentan el voluiricii de Cstc,
salvo que el proceso se vea impedido por razones específicas,
como la presencia de iinpurezas. Así, un cristal en contacto con
una fase sobresaturada crece.
En el crecimiento de los crisleles concurren tres procesos cinc-
ticos, que son :
l . 'l'r;iiisporte de inateria -de unidades constructivas- desde el
volumen de la disolución sobresaturada hacia el cristal por d -
fusión y/o convecciOii.
2. Iiicorporacii~iide estas unidades al cristal, pr(1ccso llarniido
reacción superficial.
3. Evacuación del calor de cristalizaciOii desde el cristal Iiasta el
seno de la disoliició~i.
Desde el punto de vista ciiiCtico, el transporte de materia y la
reacción superficial son rciiccioiies coiisecutiviis. Por este iiiotivo,
la velocidad global de crecimiento viene deterniiiiada por el pro-
ceso cuya velocidad es iiieni~r,es decir, por el más lento de los
dos. Si el transporte de materia hacia el cristal es más lento que la
reacción superficial, es decir, la cariiidad de iiiatcria que llega al
cristal por transporte desde la disoluciOri es ineiior qiie la que se
podría incorporar al cristal, entonces la velocidad de crecimiento
del cristal estará dirigida 1""' losprocesos de transporte en I;i diso-
IuciOii. En caso contrario, cuando el trarisporic de iiiateria es iiiás
rápido que la rexcihn superficial, la velocidad de ci.cciiiiiento de
los cristales vendrá dcteriiiiiiada por la rc;icción superficial. Si las
velocidades de ainhas acciones son coinpsrahlcs, es necesario
considerar el proceso de transporte y la reacción superficial a la
vez, ya que ambos procesos se coii,l)iiiaii eri el ciccirniento.
El perfil de conceiitrncih en los alrcdcdores del cristal en crc-
cimiento, esto es, la distril>iicii~iide la coriceiitración eii la diso-
lucihn sobresaturada contigua a1 cristal, depende del proceso que
dirige el creciniiciito dcl cristal. liri u11 estiido estacionario en el
que n o hay acumiilacih <leiiiatcria cii ninguno de los lugares del
sistema, la velocidad del traiisporte de tiiatcria y la velocidad de
la reacción superficial tieiieii que ser igualcs. Si la velocidad de la
reaccióii superficial es inayor que la velocidad de transporte de
iiiateria (lo cual significa que el crc.ciiiiietito está dirigido por los
proccsos de traiisporte en la disoluci<jn), se ~iccesitauna gran

Figura 3.13 Perfil de concentra-
ción en los alrededores del cristal
que crece, si el crecimiento está di-
rigido por la reacción superficial (I),
por la reacción superficial y por
procesos de transporte a la vez (II),
y por procesos de transporte (111).
La zona sornbreada representa el
cristal.
Figura 3.14 Red cristalina cúbica.
fuerza motriz para el transporte y una muy pequefia para la reac-
ción superficial para alcanzar igual velocidad en ambos procesos.
La diferencia de concentración entre el seno de la disolución y
la superficie del cristal representa la fuerza motriz del transporte
de materia, y la diferencia entre la concentración en la superficie
del cristal y la concentración de equilibrio representa la fuerza mo-
triz de la reacción superficial. En el caso considerado, la concen-
tración en la superficie del cristal baja casi hasta la concentración
de equilibrio (saturación),ya que al ser la velocidad de reacción su-
perficial grande, es capaz de cor~snmirtoda la materia que le llega
por difusión. Si, contrariamente, la acción que dirige el crecimien-
to es la reacción superficial (esto es, cuando la velocidad del trans-
porte es mayor que la velocidad de reacción superficial), la
concentración en la superficie del cristal es prácticamente igual
que en la disolución. En este caso, una fuerza motriz de transporte
insignificante y una fuerza motriz grande para la reacción superfi-
cial conllevarían una velocidad igual para ambos procesos.
En la figura 3.13 se presentan esquemáticamente algunos po-
sibles perfiles de concentración. El cero de coordenadas está ubi-
cado en el centro del cristal, y la superficie cristalina que se
representa con rayas discontinuas y que está en contacto con la
disolución sobresaturada, se encuentra a una distancia r del cen-
tro. El cristal está en contacto con un volumen de disolución su-
ficientemente grande, en el que no hay ningún otro cristal. Las
curvas 1,II y 111 corresponden a los casos en el que el crecimiento
está dirigido por la reacción superficial, por la reacción superficial
y por procesos de transporte a la vez, o Únicamente por procesos
de transporte respectivamente.
En este capítulo nos interesaremos por el mecanismo y la ciné-
tica de crecimiento de los cristales.
3.2.1 Conceptos básicos
Los cristales están formados por un medio periódico, esto es, los
iones átomos o moléculas que lo constituyen se encuentran en
posiciones del espacio exactamente definidas y que se repiten pe-
riódicamente. Si tomamos una partícula elemental de la red y la
unimos con los puntos idénticos más cercanos que se encuentran
en tres direcciones del espacio diferentes, obtenemos las aristas
ao, bu y co de la celda básica de la red cristalina (ver figura 3.14).
Los paralelepípedos de la celda básica unidos entre sí forman toda
 3.2 CiiEClMlENTO DE LOS CRISTALES

la red, en la que, en cualquier direccih para deteriiiiiiadas dista~i-

cias, se van repitiendo periódicamente las mismas partículas ele-
menlales.
Cuando uii criskil crece libreiiienle, está delimitado por caras,
aristas y vértices. Las caras son superl'icies planas que se piietleii
caracterizar mediante los índices de Miller. 1.a iiitersecci0ii de -1'

cada superficie con los ejes cristalinos nos da la distancia de la

misma al cerilro del cristal, siendo estas distaiiciiis míiltiplo de I;i ,_-.

longitud ~iiiitariade cada eje, de acuerdo con la estructura de la ,\

-<
red cristalina (ver figura 3.15). Los tres ejes cristalirios están situa- +,,
dos eii el cristal de tal forma que su punto de iritersección sc eii-
I r 3 . l . Superficie que corta
cuentrii en el centro del cristal, y los brazos de la criiz son todos ejes.
paraldos a algimas superficies cristalográficas. 1.0s ejes se suelen
orientar de tal ioriua que el eje c tenga iiiia <lirccci«ii vertical, el
eje a vaya de atrás hacia ;idcliinte, y el eje b de izquierda a dercclia.
1.0s seritidos Iiacia arriba, Iiacia adelante y hacia lo dcreclia se
consideran positivos, y los sentidos opuestos, esto es hacia alxjo,
Iiacia atrás y Iiiicia la izquierda, se consideran negativos. 1.0s dii-
giilos formados por los ejes se indican por u, fl y b según sea el ejc
opuesto.
Para la superficie
~ .-
indicada en
--
la figura 3.15, se cumple que
¿¡A = mal,, OB = l r l ) , , , y OC = pc,,, domlc a,,, b,, y c,, son
las longitudes iinitari;~~ en las partes positivas de los ejes cristali-
rios a, b y c. La superficie de la figura 3.15 esti ihicatla de tal for-
ma que rn = n = p = :3, y entonces irr:ii:p = 1 :1: 1. I.os índices dc
Millcr 11,k, 1 definidos pilr la relacidn

adquieren pues valores 1 , 1, 1.

De acuerdo coi1 el criterio introducido, cndii superficie se seña-
la con el símbolo (Iikl), y la siq)crficie de la figura 3.15 vendrá
dada por (111). Si la siilxrficie corta scgiiientos iguales en los ejes
negativos, la correspondiciite designación ser5 (m). [.as super-
ficies n o tienen por q ~ i 6cortar los tres ejes, pidiendo cortar sólo
dos ejes o uno; ver figura 3.16. 1.a desigiiaciim de las supcrficics
correspondientes es entonces (1 1) y (001j.
Dependiendo dc Iii relacid11de los paráinetros a,,:bll:cl,y las di-
mensiones de los ángulos entre los ejes, podemos clasificar todos
los cristales e11 seis sistemas cristalogrificos (ver talllii 3.4).
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMAClbN DE LOS CRISTALES

Tabla 3.4: Seis sistemas cristaloqráficos.

Tricliiiic~~ an # bl, cll a#p#y#9U"

Moiiocliiiico a, bo * co a = y = 90". 8 > 90''
Róinhico *
au bo++co a=p= p 9 0 "
Hexagonal a,=b,#co a = p = 90°, y = IZO0
Tetragonal a, = bO#cO a = p = y= 90°
Cúbico aO=bO=cO a = p = y= 90'

Una misma sustancia puede adquirir hábitos diferentes depen-

diendo de las condiciones de su formación. Por ejemplo, los cris-
tales de NaC1, que pertenecen al sistema cúbico, adquieren
generalmente un hábito cúbico (ver figura 3.16a). Sin embargo, si
en la disolución hay urea, los cristales originados tienen un hábi-
Figura 3.16a Intersección de una to octaédrico, sin que por ello cambie la estructura de la red (ver
cara (a) con dos ejes (man:nbo:==q,, figura 3.16b).
(1 10)) y (b) con un eje (-ao:-bo:
Durante el crecimiento del cristal, las caras se desplazan en di-
PC, (001N.
rección a la perpendicular que va desde el centro del cristal hacia
la superficie. La velocidad de crecimiento de la cara depende so-
bre todo de la sobresaturación de la fase vecina con la que está en
contacto.
Las caras de u n cristal con igual dirección cristalográfica crecen
a igual velocidad, mientras que las de dirección distinta pueden
crecer a otra velocidad. El cristal está limitado generalmente por
las caras que crecen más lentamente, debido a que las que crecen
rápidamente desaparecen durante el crecimiento. En la figura
3.17 se muestra la eliminación gradual de la cara (11l),por las ca-
ras (IOO), cuando v(ll1) > v(100), donde v denota la velocidad de
crecimiento de la respectiva cara cristalina. La secuencia de perfi-
les en la figura 3.17 representa las posiciones de las caras cristali-
nas una vez transcurrido el mismo intervalo de tiempo arbitrario.
Según la ley de Bravais, las superficies que crecen despacio son
las de mayor densidad reticular, esto es, las superficies con mayor
presencia de partículas elementales por unidad de superficie. Las
caras con menor densidad reticular tienen tendencia a crecer más
Figura 3.16b Diferentes hábitos rápido. Las caras (100) y (111) de la figura 3.17 pueden represen-
de cristales de NaCI. Hábito cúbico tarse esquemáticamente en una red bidimensional de la forma
(a) y octaédrico (b). que se indica en la figura 3.18.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

La distancia entre las partículas de la superficie (100) es a.

mientras que para las de la superficie (111)es a&. El número
de partículas que hay por unidad de superficie en la cara (100) es
entonces mayor que las que hay en la superficie ( l l l ) , y por eso
su densidad reticular es mayor y crece más lentamente.
La velocidad de crecimiento del cristal se puede expresar cuan-
titativamente como la velocidad de desplazamiento de una cara
dada en dirección perpendicular a la misma (la llamada veloci- ~i~~~~ 3.17 ~ ~ ~ ~ de ~las ~
dad lineal d e crecimiento) con relación a u n punto fijo en el caras (1 11) que crecen rápidamen-
cristal, o también como la velocidad total, que no está relaciona- te.
da con ninguna superficie del cristal en concreto. La velocidad to-
tal de crecimiento se utiliza cuando: lo, los cristales son tan
pequeños que la velocidad lineal de crecimiento de cada una de
las superficies no se puede definir bien; 2O, cuando en el sistema
crecen muchos cristales al mismo tiempo; o 3", si el cristal está li-
mitado por un sistema de superficies diferentes, que crecen a dis-
tinta velocidad. En todos estos cacos, es conveniente utilizar la
velocidad total de crecimiento del cristal, que no está referida a
ninguna cara concreta. La velocidad total de crecimiento,
i = drldt viene dada por la variación con el tiempo del radio de
una esfera (r) con un volumen (Ir)igual al del cristal.

3.2.2 Crecimiento dirigido por procesos de transporte

El crecimiento está dirigido por procesos de transporte cuando la
velocidad de la reacción superficial es mayor que la velocidad de
transporte de materia al cristal. El perfil de concentración alrede-
dor del cristal está representado por la curva 111 de la figura 3.13,
siendo la diferencia (c- ceq)la fuerza motriz de la difusión.
Supongamos que el cristal se encuentra en una disolución sin
mezclar, y que alrededor de él se establece un campo estacionario
de difusión que n o está influido por el campo de difusión de otro
cristal. Para disoluciones no muy concentradas, donde se cumple
la condición de que el producto de la concentración molar y el
volumen parcial molar de la sustancia disuelta es menor que 1, el
flujo molar de materia debido a difusión se puede ajustar con bas-
tante precisión a la primera ley de Fick. Figura 3.18 Representación es-
quemática de las caras en una red
j = dnJdt =[D A grad (c)] (3.16) bidimensional.

Figura 3.19 Campo de difusión
alrededor de partículas estáticas (a)
y en movimiento (b); cl > cz > ceq
donde A es el área de la superficie, D es el coeficiente de difusión
y ni el número de moles de la sustancia que cristaliza por unidad
de tiempo. Si la diferencia de concentración se alcanza sólo en la
llamada capa difusora de la disolución adyacente a la superficie
en crecimiento, con un grosor S, entonces
grad (c) = (c - c,JS (3.1 7)
Para partículas pequeñas con una dimensión de 5 pm y meno-
res, el gradiente es igual a
grad (c) = (c - cCq)/r (3.18)
donde res el radio de una esfera con radio igual al radio del cristal.
Debido a que la velocidad de crecimiento lineal está determi-
nada por el volumen de sólido depositado por unidad de tiempo
sobre una unidad de área, es decir,
donde V,,, es el volumen molar del sólido, entonces, consideran-
do las ecuaciones (3.17) y (3.18) la velocidad de crecimiento con-
trolado por difusión, &, será,
donde x es igual a S o a r para cristales grandes y pequeños, res-
pectivamente, y kd es la constante de velocidad.
Hasta ahora hemos partido de la suposición de que el cristal,
con relación a la disolución, no se mueve, y que por consiguiente
se establece alrededor de él un campo de difusión estacionario.
Esto es válido tanto para un sistema estacionario como para un
sistema agitado, que contiene partículas con dimensiones que no
sobrepasan 5 pm. La corriente del líquido arrastra estas partículas,
así que la velocidad relativa cristal-disolución es cero. Si por el
contrario, el cristal se mueve con relación a la disolución, por
ejemplo como consecuencia de una sedimentación, la dimensión
del campo de difusión se deforma, sin que cambie la diferencia de
concentraciones (ver figura 3.19). La corriente de líquido lleva di-
solución nueva a las cercanías de la partícula, y con esto aumenta
el gradiente de concentración, a consecuencia de lo cual aumenta
también la velocidad del crecimiento, con relación a la velocidad
de crecimiento controlado por difusión en una disolución pura
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 39

en las mismas condiciones (T, c). Este fenómeno se denomina

transporte de materia por convección.
Curva de
La velocidad de crecimiento cristalino favorecida por la con-
vección, rcn, se puede expresar como
1---?
rcn = F TD (3.21)
1
donde F es siempre mayor que 1y es un factor de corrección que
considera el efecto de la convección. F puede calcularse en fun-
ción de criterios de ingeniería química, tales como el número de Ceq Ceq,l
-
Reynold, que describen el transporte de masa. Figura 3.20 Variación de la fuerza
Hasta aquí no hemos considerado la posible influencia del motriz para la cristalización exotér-
efecto térmico de la cristalización sobre el crecimiento de los cris- mica.
tales. Si la cristalización es exotérmica, la temperatura de la super-
ficie del cristal en crecimiento será mayor que la temperatura de
la disolución a una distancia considerable del cristal. Esto tiene
dos consecuencias: la variación de la fuerza impulsora de la
cristalización, y el aumento de la velocidad de la reacción super-
ficial debido a la mayor temperatura. El cambio de la fuerza mo-
triz de cristalización se ilustra en la figura 3.20.
La concentración de equilibrio que corresponde a la tempera-
tura del sistema TI es ceq, y la fuerza motriz total de la
cristalización es (c - ceq)Como consecuencia del aumento de la
temperatura de la superficie del cristal a T2, la concentración de
equilibrio correspondiente pasa a ser c+ y la fuerza motriz real
total de la cristalización es (c - c,~,,).Debido a que, para las sus-
tancias cuya solubilidad aumenta al aumentar la temperatura, re-
sulta que ceq,,z ceq,la fuerza motriz real (c - ceq,,)será menor que
la fuerza motriz establecida, suponiendo una misma temperatura
en todo el sistema (c- ceq).Por otra parte, el aumento de la velo-
cidad de la reacción superficial consecuencia del incremento de
temperatura, conduce a un aumento de la velocidad de incorpo-
ración de materia en el cristal, lo que a su vez produce una varia-
ción de la concentración de la superficie del cristal, de tal manera
que la velocidad de transporte de masa y la velocidad de la reac-
ción superficial en las nuevas condiciones son de nuevo iguales.
Será necesario tener en cuenta el efecto térmico de la crista-
lización sobre el crecimiento cristalino en la cristalización de di-
soluciones concentradas o de sustancias con una entalpía de cris-
talización suficientemente grande, como por ejemplo NazS203.5H20
o Na2S04.10HZ0.En estos casos, es necesario corregir la hierza mo-
CAP 3: MECANISMO DE LA FORMACION D I LOS CRlSTALtS

triz de acuerdo con el cambio de temperatura en la interfase cris-

talIdisoluciOn, y corregir el auniento de la velocidad de la reacción
siipcrficiiil. En la cristalización de NaC1, MgSO,.71l2O y de otras
sustancias con una entalpía de cristalización baja, los efectos tér-
micos pueden desl>reciarse.

3.2.3 Crecimiento dirigido por reacción superficial

Por reacción sulvxficiiil enteridenios la acción cuyo resullado es
la incorporacidii de materia al ci'istal. 13 perfil de concentración
alreded»r del cristal cuyo creciniieriio está controlado por reac-
ción su~ierlicial,correspoiide a la curva 1 en la figura 3.13, y la di-
ferencia de concentracioiies (i- (-,.,,)representa la luerza motriz de
la reacciOii sul)erl'icial.
1.a incorporaci011 de la unidad constructiva a la red cristalina
puede dividirse en varios proccsos consecutivos. I:,n una primera
fase la unidad coiistructiva llega a la capa de adsorción en la su-
perficie del cristal, desde el medio circundante (disoliición). Esta
acción viene acompañada por una deshidratación parcial de la
unidad constructiva. Las unidades constructivas se niueven en la
c a p a d e adsorciím sohre la superficie del cristal, Iiasta que alcan-
zar1 un lugar desde donde se pueden incorporar al cristal, o hasta
que dejan nuevamente la capa de iidsorcióri (esto es, se deadsor-
beti) y vuelven de nuevo a la disolucidn. Si la unidad constructiva
consigue un lugar desde donde se puede incorporar al cristal en-
toiicci se debe adsorher en ese punto, al ii~isnioticiiipo que sufrir
una completa dcsolvataciOii; sólo dcspuk se pucdcn formar enla-
ces l'iiertes, con los que se alcanza la incorporaciOn de la unidad
conslructiva a l a red cristalina.
Condiciones energéticiis d u r a n t e el crcciniiento d e los crista-
les
1.a eslructura de la superficie del cristal para distintas caras del
mismo es dii'cscnte. Como esta estructura es bastante complicada,
aclararenios las condiciones energiiticas quc se dan durante el cre-
cimiento de los cristales siguiendo un modelo simple. Imagine-
mos un cristal con una red cúbica sitnple, foriiiada por átomos (o
por nioléculas) igualcs que c s t h enlazados, ya sea por enlace co-
valente, o por enlace iOnico p r o . Se considera que el cristal está
forniado por pequeños cubos con una longitud [le I d arista igual
al ~>aráinetro de la red. Estos cubos representan las unidades coiis-
triictivas del cristal. Se considera que el cristal tiene una tenipera-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

tura cercana al cero absoluto, para que la estructura de la superficie

no esté alterada como consecuencia de las fluctuaciones térmicas,
y por tanto las unidades de crecimiento ocupen posiciones regula-
res en la celda cristalina. Las unidades de crecimiento siempre vi-
bran alrededor de su posición y al aumentar la temperatura se
incrementa la amplitud de las vibraciones, y la energía cinética de
la unidad aumenta. Cuando esta energía supera la energía de en-
lace en el cristal, la unidad se libera de la celda y empieza a migrar
sobre la superficie del cristal. Posteriormente tal unidad puede in-
corporarse en la red en un lugar distinto. Por tanto, a temperatura
normal la estructura cristalina regular siempre está parcialmente
alterada por las llamadas fluctuaciones térmicas. El modelo de cris-
tal ideal sin vibraciones fue introducido en los años 30 por I<ossel
y Stranski, y se conoce como cristal de Kossel.
Las fuerzas de enlaces covalentes disminuyen bruscamente con
el aumento de la distancia entre los átomos, y son indirectamente
proporcionales a la sexta potencia de la distancia. Por esta razón,
para establecer la energía total de enlace de la unidad constructiva
en el cristal es suficiente considerar únicamente los átomos vecinos
más próximos. Dependiendo de la distancia entre átomos, que se
encuentran en el centro de la unidad constructiva, se pueden dife-
renciar tres tipos de átomos vecinos más próximos: átomos vecinos
de primer orden, donde la distancia entre átomos es igual al pará-
metro de la red a,átomos vecinos de segundo orden con una dis-
tancia ente átomos de a&, y átomos vecinos de tercer orden con
una distancia entre átomos de a 8 (ver figura 3.21).
La energía de enlace del átomo en el cristal covalente de Kossel
depende de la posición del átomo, en función de si se halla enci-
ma o dentro del cristal. La energía de enlace total viene dada por
la suma de la energía de interacción con los átomos vecinos, don-
de la energía de interacción con los vecinos de primero, segundo
y tercer orden se señala como 91, <p, y ~ g y, se cumple que

y por tanto pl > rp, > ( ~ 3 .

Dentro del cristal cada átomo tiene 6 vecinos de primer orden, (d
12 de segundo y 8 de tercer orden. La energía de enlace de este
Figura 3.21 Átomos vecinos de
átomo será primero (a), segundo (b) y de ter-
<p=691 + 12%+ 8 % (3.23) cer (c) orden.
Tabla 3.5: Energía de enlace de los átomos en u n cristal covalente.

La energía de criliicc de los átoiiios en diferentes posiciones,

indicadas en la figura 3.22, aparecen en la tabla 3.5.
El orden en que las iiiiidades constructivas se introducen en el
cristal viene dc(crmiriado por las energías de eiilacc e11 cada iiiia
de las posiciones, que se ocupariii siguiendo u n orden de energía
de enlace decreciente. De la tat>la 3.5 se deduce que lo primero en
ocuparse son los defectos de la superficie (posiciones 8, 10, 12), y
también los defectos de posibles escalones qiic puedan hallarse
(posiciones Y y 11). Después, las unidades se unirán en la psición
7 hasta coimplctar la fila. Aquí se dcbc rcsaltar el hecho dc que con
la unión de una unidad en la posición i(lla1nada fractura del es-
calí>n),se genera de nuevo una situacicin estructiiral exactamente
igual. I>espiii.s de esta serie, se formará una nueva serie de creci-
miento que gradilalincnte se completará y esta acción se repetirá
hasta que se origiiic una capa completa. Mediante la unión de

Fiqiira 3.22 Posibles posiciones de las unidades constructivas en ei cristal.

 3.2 CRECIMIENTO DE 1 OS CRISlALES

una unidad constructiva en la posiciOii 3 y la dc otra iiiiid;id e n

la posici6ii 4, se fornia una nueva capa en la superficie del cristal.
Esta l o r i n a c i h progresa hasta formar islotes de la niieva ciipa. El
proceso se repite hasta que se lorina otra capa crislalitia coiiipleta.
1:1 procedimiento del creciiriienlo de los cristales descrito repre-
senta el crecimiento por capas, debido a que la riiieva capa se cx-
pande por toda la siilierficic del cristal.
Para u n cristal iimico, el estableciiniento de 121 energía de erila-
ce de la partícula constructiva, que es u n ion, es más dificil que
para un rristiil covalente, debido 21 que la iiileracciOn de los ioiies
decrece en este caso rniirlio riiás lentainciite al iiiiiiieritar la dis-
tancia. Además de las fuerzas de iitracciOn, es riecesoiio toiriar
también e n consideración las fuerzas de repulsii~ii,ya que la eiier-
gía total de interacción se compone de dos tériiiiiios

doiidc los sul>íiidicesii y r representan la fucrzii de atiiiccióii y la

fuerza repulsiv;~,respectivaniente. La energía de ciilace de un ion
e n diicrciites posiciones eri el cristal (ver figura 3.22) se indica en
la t i ~ l ) l i i3.6.
I>el>idoa los valores de las energías de interacción de los iones
en cada posición, se van llenando los defectos de la superficie y la
capa de crecimiento presente en la superficie se expande y forma
i i i i plano cristalino conipleto. Después, se forma una nueva capa,
t eensnnclia a través de la superficie y forma otro
que ~ ~ u c v a i n c nse
plano cristalino conipleto. (:oirio se deduce de lo indicado siitc-
riormenle, tanto los crisl;ilcs iimicos coino los covalciites crecen
por el inisino iiiccaiiisrno.

I,il.l,i 3 6 . Energía de enlace del ion en un cristal iónico en unidades

e2/rl,.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
Figura 3.23 Estructura del área de
las superficies F (a), 5 (b) y K (c).
Clasificación de las superficies cristalinas
La forma de equilibrio del cristal, que se forma a una velocidad de
crecimiento muy lenta, es, de entre todas las formas posibles, la
de menor energía. Las caras en equilibro son, en su mayoría lisas,
sin desigualdades superficiales. A diferencia de las caras en equili-
brio, las llamadas superficies de crecimiento sí tienen imperfec-
ciones. Las caras de crecimiento tienen una velocidad de
crecimiento mayor que las caras en equilibrio, y desaparecen del
cristal durante el crecimiento (ver figura 3.17).
Cada superficie del cristal puede incluirse, según su estructura,
en alguna de las tres siguientes categorías: lisas (pat faces, F), esca-
lonadas (stepped, S) o fragmentadas (kinked,K). La estructura de
cada una de las superficies puede explicarse con el cristal ideal de
Kossel de red cúbica simple. Las superficies que cortan un solo eje,
esto es, las caras (100), (010) o (OOl), que serían por ejemplo las
caras de un cubo (ver figura 3.23a), en el caso ideal son siempre
molecularmente lisas y corresponden a las superficies F. Las su-
perficies (110), (011) y (101), que intersecan 2 ejes, son escalona-
das y responden así a las superficies S (ver figura 3.23b), mientras
que las superficies (111) están formadas por pequeñas piiúmides
de cada una de las unidades constructivas y corresponden a las su-
perficies K (figura 3.23~).Está claro que cada unidad constructiva
que llega desde la disolución a cualquier lugar de la superficie K
puede incorporarse a la red, y por eso las superficies K son las que
crecen más rápidamente. La unidad constructiva tiene igualmente
una gran probabilidad de incorporarse a la superficie S, debido a
que a temperaturas por encima del cero absoluto, como conse-
cuencia de las fluctuaciones térmicas, no hay escalones lisos, sino
que éstos contienen numerosas fracturas. En la superficie F, la uni-
dad constructiva no se puede incorporar hasta que en ella no se
forma, por algún mecanismo, un escalón de crecimiento con frac-
turas.
Como las superficies S y K crecen rápidamente y desaparecen
del cristal, la teoría del crecimiento de los cristales tiene que cen-
trarse en el mecanismo de crecimiento de las superficies lisas, por
las que, en su mayoría, están limitados.
Crecimiento por el mecanismo de nucleación bidimensional
Durante el movimiento de las unidades constructivas en la capa
de adsorción se producen choques con la superficie del cristal (su-
ponemos una superficie F lisa en la escala molecular). Con la su-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

cesión de choques inelásticos, mediante el mecanismo ya descrito

por las ecuaciones (3.1),se originan amontonamientos de unida-
des constructivas que llamamos gérmenes bidimensionaies, debi-
do a que sus dos dimensiones, anchura y longitud, superan en
mucho a la altura, por lo que esta última se puede despreciar (ver
figura 3.24).
Así, continuamente se forman y destruyen núcleos bidimen-
sionales de distinto tamaño en la capa de adsorción. Esta capa
contiene unidades de construcción (moléculas o átomos de solu- Figura 3.24 Germen bidimensio-
to) en concentraciones que son iguales a la concentración de la nal en la superficie de u n cristal.
disolución sobresaturada con la que el cristal está en contacto.
Los núcleos ven esta concentración ya sea como subsaturada o
como sobresaturada, dependiendo de su tamaño. Los núcleos con
un tamaño menor que cierto valor ven esta concentración como
subsaturada, mientras que los mayores la ven como sobresatu-
rada. El tamaño del núcleo al cual cambia esa impresicin se dcno-
mina tamaño crítico. La adición de otras unidades constructivas
al germen crítico va acompañada del descenso de la energía de Gi-
bbs del sistema, siendo el crecimiento del germen sobrecrítico un
proceso que ocurre espontáneamente, que finalmente conduce a
la formación de una nueva capa del cristal (ver figura 3.25).
El mecanismo de crecimiento descrito, llamado mecanismo
mononuclear, puede aplicarse tanto a cristales muy pequeños
como a cristales sin dislocación, principalmente a altas sobresatu- Figura 3.25 Perfil de un cristal en
crecimiento por medio del meca-
raciones. La velocidad de crecimiento del cristal por medio del nismo mononuclear.
mecanismo mononuclear depende de su tamaño, y aumenta al
hacerlo las dimensiones del cristal.
La velocidad de crecimiento cristalino controlada por el meca-
nismo de crecimiento mononuclear, r~ , viene dada por

r~ = A exp (-BllnS) (3.25)

dondeA es función del área de la cara cristalina y B viene definido

por la ecuación (3.4).
El germen critico formado en la superficie del cristal no tiene
porqué crecer hasta formar una capa cristalina completa antes de
que se forme otro germen. Los nuevos gérmenes pueden formarse
en la superficie de la capa aún no terminada, y originar otra capa
en el tiempo en que la capa inferior n o está terminada (ver figura Figura 3.26 Perfil de un cristal en
3.26). Este mecanismo de crecimiento cristalino se llama meca- crecimiento por medio del rneca-
nismo polinuclear. nismo polinu&ar.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA F O R M A C I ~ NDE LOS CRISTALES
Figura 3.27 Origen de la disloca-
ción helicoidal.
La velocidad de crecimiento de los cristales controlada por el
mecanismo polinuclear, i p , viene dada por
ip = A ( S - 1)2/3 exp [-BI(3lnS)l (3.26)
donde A es una constante independiente del tamaño del cristal y
B está definido en la ecuación (3.4).
La probabilidad de origen del germen bidimensional sobre la
superficie del cristal es despreciable cuando la sobresaturación S es
menor de aproximadamente 2. Esto significa que para sobresatu-
raciones relativas de más o menos el 100%1y menores, los cristales
limitados por superficies F prácticamente no crecerían si la forma-
ción de cada nueva capa cristalina dependiera exclusivamente del
origen del germen bidimensional en la superficie del cristal. Sin
embargo, se sabe experimentalmente que los cristales crecen en la
mayoría de los casos a una velocidad apreciable, aun cuando la
sobresaturación relativa sea menor al 1°h, esto es, S < 1 , O l . Esta
discrepancia entre la teoría y la experiencia fue explicada por F. C.
Frank en el año 1949, en base a la suposición de la presencia de
dislocaciones, o sea, de defectos en la red cristalina del cristal real.
Dislocaciones en los cristales
La presencia de dislocaciones en cristales reales fue postulada por
Burgers en el año 1939, durante el estudio del flujo plástico y de
la fragilidad de sustancias cristalinas. Aquí sólo indicaremos los
elementos de la teoría de dislocaciones que son indispensables
para la comprensión del mecanismo de crecimiento de cristales
reales.
En los cristales puede haber dislocaciones de eje, helicoidales
o mixtas que, a su vez, pueden descomponerse siempre en dislo-
caciones helicoidales y de arista. Desde el punto de vista del cre-
cimiento de los cristales, las dislocaciones importantes son las
helicoidales. El origen de la dislocación helicoidal puede imagi-
narse como la consecuencia de cortar el cristal en el plano ABCD
y presionar hacia abajo una de sus partes (ver figura 3.27a). Al des-
plazar una parte del cristal una distancia igual al parámetro de la
red o a su múltiplo, en dirección hacia abajo o hacia arriba, trans-
formamos el cristal, antes formado por planos paralelos, en un
cristal formado por una superficie helicoidal abierta.
Las dislocaciones helicoidales se dividen en derechas e izquier-
das, de acuerdo con la parte del cristal que se desplaza. En la figura
 3.2 CRtClMiENTO DE LOS CRISTALES

3.27b, se refleja la dislocación derecha. Presionando la parte iz-

quierda del cristal se origina la dislocación izquierda. Si la super-
ficie Iielicoidal desciende en dirección de las agujas del reloj, la
dislocación es derecha, y si lo hace en la direcci0n contraria, la
dislocación es izquierda. E1 tamaño de la dislocación Iiclicoidal se
deterniina por el llamado veclor tlc liurger, indicado en la figura
:<.27b con una flecha, que sciiala la dirnensióii y el sentido del
desplazamiento ocurrido.
1.a dciisidad de dislocaciones en un cristal se determiiia por el
niirriero de las llamadas líneas de dislocación (la liiieo C1) en la
figura 3.27a) que hay por unidad de área de la superficie o dentro
del cristal. En cristales perfectos, la densidad de dislocaciories está
entre 102y 103 cirir2; en cristales muy deformados, va desde 10''
hasta 1013cm-2.
I:n los cristales las dislocaciones pueden originarse por diferen-
tcs rnecanismos. Los más importantes son
(i) La presencia de impurezas incorporadas al cristal durante su
crecimiento, y sobre todo la desigualdad de su distribución,
que son el origen de tensiOn e n la red, que se libera con el des-
plazamiento de parte del cristal. Conio coiisccueiicia de esto,
se origina la dislocación tielicoidal.
(ii) I'or la acción de fuerzas externas en el cristal, que originan la
formación de la dislocación helicoidal, con el vector de Bur-
gers perpendicular a la superficie. Estas fuerzas pueden ser de-
bidas a las corrientes de concentraci6ii eii la disolución, al
ctioque mecánico del mezclador, a la colisii~ndc dos cristales,
etc.
(iii)l~iiraritela iticorporación parcial de una partícula sólida ex-
traña al cristal, sc originan cri la frontera de contacto cristal-
partícula dislocaciones Iielicoidales.
(iv)l.n el contacto de dilcrentes partes del cristal con distinta
orientación cristalogidlica, se puede originar unti disloc;ición.
I.as dislocaciones helicoidales se originan por el contacto de
aristas de dos cristales delgados que esti11 girados u n o respec-
to a otro en un pequeño ángulo. I>e forma parecida, d u r m t e
el llenado del espacio existeiite entre las rainas de las tlendri-
tas (ver figura 3.41) que n o se eiicuenirari en el misino plano,
se originan dislocaciones. l'aml>iCii en el encuentro de capas
en crecimiento con desigual orientación sc originan defectos
de la estriictura, y en el siguiente estadio dislocaciones heli-
coidales.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
Figuro 3.28 Origen de la espiral
en el escalón de una dislocación he-
licoidal.
Figura 3.29 Espiral poligonai so-
bre la superficie de un cristal y perfil
del mismo.
Frecuentemente nos encontramos con que la dislocación no se
forma sólo por uno de los mecanismos explicados, sino que en su
origen participan al mismo tiempo varios de ellos.
Con la aparición de la dislocación helicoidal en la superficie
del cristal, se forma un escalón de crecimiento en su superficie,
que no desaparece durante el crecimiento, siempre que la disloca-
ción se conserve. Como consecuencia de la adición de unidades
constructivas de la capa de adsorción al escalón de crecimiento,
éste avanza hasta adquirir una forma de espiral arquimediana ca-
racterística (ver figura 3.28)
Despubs de varias rotaciones, la espiral alcanza una forma es-
tacionaria y gira alrededor del eje de la dislocación en la superficie
del cristal. Con cada giro, se le suma al cristal un nuevo plano cris-
talino. Además de la espiral, que se origina cuando la velocidad
de movimiento del escalón no depende de su orientación crista-
lográfica (escalón isótropo), se pueden originar también espirales
poligonales (ver figura 3.29). Estas están limitadas por escalones
perpendiculares a la dirección del movimiento más lento, y se ori-
ginan cuando el avance del escalón depende de su orientación
cristalográfica (escalón anisótropo).
El perfil del cristal en cuya superficie hay una única espiral en
crecimiento, se representa en la figura 3.29b. La superficie en cre-
cimiento F no es por lo tanto lisa a nivel molecular, y en ella hay
una pirámide formada por escalones de crecimiento, con terrazas
entre escalones que son planas a nivel molecular.
Si en la superficie cristalina aparecen dos dislocaciones dere-
cha e izquierda (con signos contrarios), se forma en la superficie
del cristal un escalón cerrado (ver figura 3.30). Este, durante el
crecimiento, se desarrolla hasta formar un nudo cerrado poligo-
nal o circular (ver figura 3.31).
Si en la superfice hay varias dislocaciones activas (dislocaúo-
nes que generan espirales de crecimiento), la dislocación domi-
nante determina el número de capas que pasan por unidad de
tiempo por encima de un punto dado, y también la velocidad de
crecimiento de la superficie en el lugar en cuestión. Si se ncontra-
ran dos escalones que se movieran a un mismo nivel de altura,
formados en distintas fuentes de dislocación, tendría lugar su
unión, y por tanto su aniquilación. La línea en la que se encuen-
tran y aniquilan los escalones divide la superficie del cristal en zo-
nas.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

La salida de la dislocación helicoidal en la superficie F del cris-

tal tiene como consecuencia la formación del escalón, que duran-
te el crecimiento n o desaparece. En este caso, el mecanismo de
crecimiento cristalino se conoce como mecanismo de dislocación
helicoidal.
Crecimiento por medio del mecanismo d e dislocación heli-
coidal
El escalón de crecimiento de la espiral situado en la superficie del Figura 3.30 Escalón en la superfi-
cristal no es liso, y además, a consecuencia de la curvatura, y so- cie del cristal originado por la
bre todo de las fluctuaciones de la temperatura, hay fracturas en unión de dos dislocaciones con sig-
él (ver figura 3.32). no contrario.
El crecimiento transcurre de tal forma que las unidades cons-
tructivas de la capa de adsorción situadas en la superficie del cris-
tal tienen que llegar al escalón por medio de difusión superficial
y a una fractura por difusión a través del escalón o directamente
a una fractura del escalón.
La velocidad de crecimiento cristalino controlada por el meca-
nismo de dislocación helicoidal, r,, viene dada por la famosa
ecuación de BCF (Burton, Cabrera, Frank) según la cual

donde <res la sobresaturación relativa (ver ecuación 2.4), y C y o;

son constantes que combinan parámetros físicos del cristal en Figura 3.31 Nudos poligonales
cerrados que se generan en un es-
crecimiento. Esta ecuación también adopta la forma calón cerrado.

donde el exponentegvale 1 ó 2 a baja y alta sobresaturación res-

pectivamente y k es una constante que considera los parámetros
físicos del sólido que cristaliza. Para sobresaturaciones medias, g
adquiere valores entre 1y 2.
3.2.4 Crecimiento dirigido por un mecanismo mixto
En pocas ocasiones el crecimiento del cristal está dirigido por un
solo mecanismo. Generalmente, en el crecimiento interviene más
de un mecanismo al mismo tiempo. Si estos mecanismos son,
Figura 3.32 Estructura molecular
desde el punto de vista cinético, paralelos como por ejemplo los de dos escalones de espiral origina-
mecanismos nuclear y de dislocación, la velocidad total del creci- dos en dos dislocaciones helicoida-
miento viene dada por la suma de las velocidades de cada meca- les similares.
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FoRMACI~NDE LOS CRISTALES

nismo. Cuando uno de los mecanismos es más rápido que el otro,

el primero es el que determina la velocidad del proceso. Cuando
los mecanismos de crecimiento son procesos sucesivos, como por
ejemplo el mecanismo de difusión y el mecanismo de reacción su-
perficial, la velocidad total de crecimiento viene determinada por
el mecanismo más lento, que es por tanto el proceso limitante.
Este fenómeno puede ilustrarse con el crecimiento de un cristal
en un sistema cerrado, esto es, a volumen constante de la disolu-
ción, sin adición, en el transcurso de la acción, del componente
que cristaliza. En la figura 3.33 están marcadas con curvas discon-
tinuas las dependencias de la velocidad de crecimiento de los cris-
tales con relación a la concentración de la disolución para cada
uno de los posibles mecanismos de crecimiento.
Si los cristales comienzan a crecer en una disolución con una
concentración cc, donde el mecanismo de la reacción superficial
(nucleación superficial) es más rápido que el mecanismo de difu-
sión, la velocidad total estará controlada por la difusión, debido
a que se trata de reacciones sucesivas. Los cristales aumcntarán de
tamaño por el mecanismo de difusión hasta que la concentración
baje a un valor CB. A partir de esta concentración, la reacción su-
perficial se convierte en el mecanismo limitante, ya que es más
lento que el mecanismo por difusión. En la zona con concentra-
ciones que oscilan entre c, y CA, el crecimiento por mecanismo
nuclear es más rápido que el espiral sobre una dislocación helicoi-
dal, y eso lo convierte en el mecanismo limitante, mientras que a
concentraciones más bajas que CA, el crecimiento en espiral se con-
Bucieación vierte en el limitante, que es para esas condiciones el más rápido.
La velocidad de crecimiento de los cristales seguirá, en función
de la concentración de la disolución, aproximadamente la trayec-
toria de la curva negra de la figura 3.33. Vemos que el mecanismo
que controla el crecimiento de los cristales en u n sistema cerrado
I' 1 ,' puede variar (dependiendo de la concentración inicial) desde un
difusión,,' mecanismo por difusión a uno polinuclear, y finalmente a uno en
,I ,'~dklocació
,
i
ihelicoidal
1
dislocación helicoidal. El paso de un mecanismo a otro no se rea-
liza por supuesto con un salto a una saturación que corresponde
,1
I

, ,,' I I a la intersección de las correspondientes curvas de velocidad, sino

c - ....
ChCn Cr- que ocurre en un intervalo de sobresaturación.
En el ejemplo indicado no se consideró que cuando el creci-
Figura 3.33 Dependencia de la
velocidad de crecimiento del cristal miento de los cristales transcurre a través de mecanismos parale-
con relacióna la concentraciónde los, actúan al mismo tiempo, lo que cambia moderadamente la
la disolución. forma de la dependencia resultante. Si en la superficie del cristal
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES 51

en crecimiento no hay una interacción complicada entre los esca-

lones originados en la dislocación helicoidal, y simultáneamente
se produce nucleación bidimensional, entonces la velocidad total
de crecimiento viene dada por la suma de las velocidades de cada
uno de los mecanismos (ver figura 3.34).
3.2.5 Factores que influyen en el crecimiento de los cristales
Las ecuaciones teóricas que describen la velocidad de crecimiento
de los cristales están basadas en la suposición de que el crecimien-
to ocurre en un sistema binario que no contiene impurezas, y que Figura 3.34 Mecanismo mixto de
no actúa sobre él ninguna influencia externa. En tal caso, la velo- crecimiento de los cristales de
KAI(SO,),. 1 2HZ0.
cidad de crecimiento cristalino debería ser, según la teoría, una
función bien definida de la sobresaturaúón. Los cristales de la
misma sustancia en contacto con una disolución sobresaturada
deberían crecer, en idénticas condiciones, a igual velocidad. Esta
afirmación es la esencia de la llamada ley M, formulada por Mc-
Cabe en el año 1929.
Sin embargo, en cristales reales, la validez de la ley AL es dis-
cutible. En la figura 3.35 se representa la velocidad media de
crecimiento de la cara (111) del KAI(SO&.lZH,O establecida
experimentalmente en función de la sobresaturación.
Las rayas verticales en cada una de las sobresaturaciones indi-
can la dispersión de los valores de la velocidad media de creci-
miento de la cara (1ll), establecidos en idénticas condiciones
para distintos cristales de la misma sustancia. La dispersión de las
velocidades medias que se observa supera considerablemente la
posible influencia de las imprecisiones experimentales. Los crista-
les de otras sustancias se comportan de forma similar.
La misma cara de distintos cristales de la misma sustancia pue-
de crecer en idénticas condiciones (temperatura, sobresaturación,
etc.), a velocidades diferentes. Queda así claro que la llamada ley
AL n o tiene validez general, y que por tanto, no se trata de una
ley, sino más bien de una regla.
En los cristales reales, no sólo se observa la dispersión de las ve-
locidades medias, sino que también se detectan variaciones de las
velocidades instantáneas de crecimiento de la superficie o del mo-
vimiento del escalón en condiciones idénticas. En la figura 3.36
se representa la variación con el tiempo de la velocidad instantá-
nea del movimiento del escalón en crecimiento por la superficie Figura 3.35 Velocidad de creci-
de un cristal de K,CrO,, siendo los cambios considerables. El es- miento de la cara (1 11) del
calón no se mueve uniformemente por la superficie, sino que la KAI(S04)2.12 H 2 0 a 30 T.
52 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACION DE LOS CRISTALES
Figura 3.36 Velocidad del movi-
miento del escalón en crecimiento
por la superficie de un cristal de
K2Cr0,.
velocidad de su movimiento puede variar. Las superficies cristali-
nas en crecimiento se comportan de forma parecida, variando su
velocidad instantánea de crecimiento con el tiempo.
La dispersión de las velocidades medias, y también las varia-
ciones de la velocidad instantánea de crecimiento, no se detectan
para los cristales de cualquier sustancia en cualquier condición.
Sin embargo, estos fenómenos son tan frecuentes que en ningún
caso se trata de excepciones. La variación de la velocidad de cre-
cimiento de una misma cara en diferentes cristales es una conse-
cuencia de la diferencia de estructura de la dislocación de cada
una de las superficies. Un número grande de dislocaciones activas
en la superficie produce un crecimiento más rápido que el de una
superficie donde el número de dislocaciones es menor. Análoga-
mente, las principales causas de las variaciones de la velocidad
instantánea de crecimiento de la superficie son los cambios de la
estructura de la dislocación durante el crecimiento.
La aparición de nuevas dislocaciones conduce al aumento de
la velocidad de crecimiento, mientras que su desaparición da lu-
gar al descenso de dicha velocidad, llegando a veces incluso a la
paralización completa del crecimiento. La dispersión y las varia-
ciones de la velocidad de crecimiento ocurren por lo tanto en cris-
tales cuyo crecimiento está dirigido, para condiciones dadas, por
el mecanismo de crecimiento a través de dislocación helicoidal.
Si el crecimiento de los cristales está dirigido por procesos de di-
fusión, sólo se puede producir una variación poco importante de
la velocidad como consecuencia de una perturbación de la capa
de difusión en los alrededores del cristal, debida por ejemplo a co-
lisiones entre los cristales.
La presencia de impurezas (ver capítulo 4), los factores hidro-
dinámicos y la temperatura del sistema influyen apreciablemente
en el crecimiento de los cristales.
Así, entre los factores hidrodinámicos se observa que al au-
mentar la sobresaturación, aumenta también la influencia de la
velocidad de flujo de la disolución sobre la velocidad del creci-
miento del cristal. Sin embargo, esta influencia se manifiesta de
tal forma que a partir de un determinado valor de la velocidad de
flujo, aún cuando ésta aumente, la velocidad de crecimiento cris-
talino ya no cambia, alcanzando así la llamada velocidad límite
de crecimiento del cristal. Esta tendencia se ilustra con la depen-
dencia de la velocidad de crecimiento de la superficie de un cristal
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

de K2S04con respecto a la velocidad de flujo de la disolución, a

diferentes sobresaturaciones (ver figura 3.37).
La existencia de una velocidad máxima de crecimiento se pro-
duce cuando el flujo alrededor del cristal es laminar. Sin embargo,
si el flujo es turbulento, la velocidad de crecimiento cristalino
puede aumentar indefinidamente sin que exista valor límite algu-
no.
La mencionada influencia de la hidrodinámica se manifiesta
cuando los procesos de difusión en la disolución son el mecanis-
mo determinante del crecimiento, o cuando por lo menos for-
man parte significativa de él. Si la velocidad de crecimiento está
dirigida exclusivamente por la reacción superficial, la velocidad U [mmr -']
de flujo del líquido no tiene una influencia importante sobre la Figura 3.37 Velocidad de creci-
velocidad de crecimiento del cristal. En la zona turbulenta, sin miento de la superficie (001) de un
embargo, el flujo de la disolución puede facilitar la salida del calor cristal de KzSO, a 20 "C, en función
de cristalización desde el cristal en crecimiento, y con esto au- del flujo de la disolución, para va-
rias sobresaturaciones.
mentar el gradiente de concentración, ya que si disminuye Ten
la superficie del cristal, también disminuye ceq,lo que aumenta la
velocidad de crecimiento.
La velocidad de crecimiento de los cristales está influida en
gran medida por la temperatura. La dependencia de la constante
de velocidad, tanto de la reacción superficial, k, como del trans-
porte de materia en la disolución por difusión k,, con respecto a
la temperatura, aparece en la ecuación de Arrhenius

k = A exp (-EIR'I) (3.29)

donde A es una constante y E es la energía aparente de activación

del proceso en cuestión. Si se trata del transporte de materia en di-
solución por difusión, E representa la energía aparente de activación
de difusión (en disoluciones acuosas alrededor de 20 kJImol); si se
trata del crecimiento de cristales, entonces E representa la energía
aparente de activación del crecimiento (para sustancias inorgánicas
a partir de disoluciones acuosas, alrededor de 50 kjlmol). Al aumen-
tar la temperatura, ambas constantes de velocidad crecen. La cons-
tante de velocidad del proceso de difusión crece más rápidamente
que la de la reacción superficial. Debido a esto, puede ocurrir que
a bajas temperaturas el crecimiento este dirigido por reacción su-
perficial (k, > kd),mientras que por encima de una determinada
temperatura el transporte de materia al cristal puede convertirse
en director de la acción (k, e kd). Este cambio de mecanismo se
produce para el NaC1, a una temperatura de 50 "C, por debajo de
 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACIÓNDE LOS CRISTALES
Figura 3.38 Corte de un cristal
con una red perfecta (a) y con una
estructura de mosaico (b).
Figura 3.39 Hábito de los crista-
les de KAI(S0&.1 2Hz0 originados
a alta (a), media (b) y. baja
. (c)
sobresaturación.
la cual el crecimento de los cristales en disolución acuosa está di-
rigido por la reacción superficial, y por encima de ella lo está por
los procesos de difusión.
Si la disolución en la que crece el cristal es muy viscosa, como
por ejemplo una disolución de azúcar, al aumentar la temperatu-
ra baja la viscosidad del medio, lo que produce un aumento de la
eficacia del transporte por difusión, lo que hace que a su vez los
cristales crezcan más rápido.
3.2.6 Formas de crecimiento de los cristales
Las consideraciones hechas hasta ahora suponen implícitamente
que el cristal está limitado por superficies molecularmente lisas,
con u n crecimiento lento (superficies F),y que su red es perfecta
mientras no aparezcan en ella dislocaciones. Sin embargo, los
cristales reales muestran frecuentemente una estructura llamada
de mosaico, esto es, están compuestos por bloques de una dimen-
sión de hasta o de loF4hasta cm, cada uno de los
cuales tiene una rejilla perfecta, estando cada uno de los bloques
desorientado con relación a los demás (ver figura 3.38b). La es-
tructura de mosaico se forma como consecuencia de irregularida-
des en el crecimiento de los cristales, que se manifiestan sobre
todo a sobresaturaciones altas y por la presencia de impurezas.
La disolución madre puede quedar retenida entre los bloques
de la estructura de mosaico, con lo que se originan las llamadas
oclusiones, que se encuentran muy frecuentemente en los crista-
les, sobre todo cuando el crecimiento transcurre a sobresatura-
ción alta. Las oclusiones de disolución no solamente se forman
entre bloques, sino que también pueden originarse en las irregu-
laridades de la estructura que se generan durante el movimiento
y durante la interacción entre escalones de la superficie del cristal.
La estructura de un cristal real puede ser por tanto considera-
blemente más complicada que la que hemos supuesto teórica-
mente, y evidentemente en muchos casos la teoría de crecimiento
sólo puede concordar con la realidad de forma aproximada.
No sólo la estructura, sino también el hábito del cristal, depen-
de en gran medida de las condiciones de crecimiento, sobre todo
de la sobresaturación, de la temperatura y de la presencia de im-
purezas en el sistema.
En la figura 3.39 se muestra el hábito de los cristales de
KA1(S0&.12Hz0, obtenidos a temperatura constante, a diferen-
tes sobresaturaciones. A sobresaturación alta, el hábito es relativa-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

mente simple, debido a que la superficie de las caras octaédricas

(111) (o) supera la de las caras dodecaédricas rómbicas (110) (d)
(ver figura 3.39a). Al disminuir la sobresaturación, el hábito se
complica por la presencia de caras (110) (figura 3.39b), hasta que
a bajas sobresaturaciones el hábito de los cristales formados es
muy complicado (figura 3.39~).
Los cambios de hábito de los cristales debidos a la sobresatu-
ración se producen como consecuencia de la variación de la rela-
ción de las velocidades de crecimiento de las distintas caras, en Figura 3.40 Cristales de
nuestro caso, r ( l l l ) / i ( l l O ) . Al disminuir la sobresaturación, MgS0,.6H20 a 75 "C (a), 60 'C
en el caso de KA1(S04)2.12H20esta relación aumenta, esto es: la (b) y a 45 "C (c).
velocidad de crecimiento de las caras (111) aumenta con relación
a la de las caras (1 lo), y por ello la presencia de las caras (110), que
crecen lentamente, o su importancia en el hábito, aumenta.
La temperatura también influye sobre el hábito del cristal. Por
ejemplo, el hábito de cristales de MgSO4.61-IZOobtenidos a distin-
ta temperatura a partir de disoluciones de igual sobresaturación,
cambia claramente (figura 3.40). Así, a una temperatura de 75 "C,
se forman agujas (figura 3.40a), a 60 "C columnas delgadas (figu-
ras 3.40b), y a 45 "C paralelelípedos limitados por una serie de ca-
ras (figura 3.40~).La razón de la diferencia entre los hábitos de
cristales obtenidos a distinta temperatura es la dependencia de la
relación entre las velocidades de crecimiento de cada una de las
caras con respecto a la temperatura. Al variar las velocidades rela-
tivas de crecimiento de cada una de las caras, se modifica su im-
portancia en la definición del hábito.
Las dendritas (figura 3.41) son una de las formas características
de crecimiento de los cristales, y pueden originarse durante la
cristalización de una disolución con sobresaturación alta. La den-
drita está formada por un tallo principal (1) que crece rápidamen-
te en la disolución. Posteriormente crecen en él, a una velocidad
menor, las ramas primarias (Z), que frecuentemente son perpen-
diculares al tallo principal. En algunos casos, en las ramas prima-
rias se originan ramas secundarias muy delgadas (3). Las dendritas
se pueden originar en disoluciones sobresaturadas, como formas
cristalinas individuales, y también pueden originarse en las su-
perficies de cristales regulares. Las sustancias con entalpía de
cristalización relativamente alta y conductividad térmica de la Figura 3.41 Cristal en forma de
fase sólida baja, tienen tendencia a cristalizar e n forma de dendri- dendrita. 1: tallo principal; 2: rama
tas. primaria; 3: rama secundaria.
56 CAP. 3: MECANISMO DE LA FORMACI~NDE LOS CRISTALES
Figura3.42 Cristalesintercalados
paralelos de octaedros de
KAI(SO,),.l 2H20.
(C)
Figura 3.43 Cristal de CaSO4.2Hz0
individual (a) y gemelo unido a lo
largo de una cara (b). Cristal geme-
lo de TiO, unido a lo largo de una
arista (c).
Figura 3.44 Gemelos múltiples.
Durante la cristalización en masa o colectiva, se forman prin-
cipalmente agregados (primarios y secundarios), en lugar de cris-
tales individuales. Los agregados secundarios son agrupaciones de
cristales individuales retenidos por fuerzas físicas. Los agregados
primarios son consecuencia del crecimiento irregular de los cris-
tales que genera diferentes hábitos, tales como cristales gemelos y
otros policristales. Durante el proceso de su formación los gérme-
nes nuclean en las imperfecciones de las superficies cristalinas de
los cristales padre o cerca de sus aristas, y se desarrollan generando
nuevos cristales firmemente conectados a los cristales que los ori-
ginan (cristales padre). Los cristales compuestos, que pueden con-
siderarse un tipo de agregados primarios, se dividen en tres tipos
básicos:
1. Cristales agregados paralelos, que están formados por cristales
con la misma orientación (ver figura 3.42).
2. Cristales gemelos, formados por dos cristales ibwales coloca-
dos simétricamente a lo largo de una arista o de una cara (ver
figura 3.43), de manera que la superficie de unión n o tiene
por qué corresponder con una de las caras presentes en el cris-
tal. Al rotar uno de los gemelos en 180 "C, o al reflejarlo en el
plano de unión, es posible trasladar el cristal desde su posi-
ción a la posición del otro. En la figura 3.43, se muestra un
cristal de CaS0,.2H20 y el gemelo formado por la unión de
dos de estos cristales a lo largo de una cara. En la figura 3 . 4 3 ~
se muestran gemelos de TiOZunidos a lo largo de una arista.
3. Cristales gemelos múltiples, formados por varios cristales con
igual orientación unidos entre sí, siendo posible llevar cada
cristal a la posición del cristal vecino por medio de su rotación
alrededor del eje de unión, o por medio del reflejo en el plano
de unión (ver figura 3.44).
4. Además de las formas de crecimiento ya señaladas, pueden
encontrarse otras como las esferulíticas. Un posible tipo de es-
ferulito se origina por la aparición de fisuras en los extremos
del cristal durante su crecimiento (ver figura 3.45).
Los esferulitos de esta clase, formados por un sistema de ho-
jas radiales o de paralelelípedos dilatados, y cuya superficie no
es lisa, pueden ser desde achatados hasta tener forma de hoja.
El segundo tipo de esferulito es siempre esférico y se compo-
ne de filamentos muy delgados que salen de un solo centro.
La superficie de este tipo de esferulitos es lisa y frecuentemen-
te esférica.
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

El tercer tipo de esferulito se genera durante la cristalización

en un medio viscoso, y se compone de fragmentos de cristales
pegados. En este caso no se trata por lo tanto de un esferulito
verdadero, sino más bien de un agregado secundario.
3.2.7 Medida de la velocidad de crecimiento de los cristales
Los métodos de determinación de la velocidad de crecimiento de
los cristales pueden dividirse en métodos directos e indirectos.
En los métodos directos, se sigue el incremento de la masa del
cristal o el desplazamiento de alguna de las superficies en función
del tiempo, en condiciones constantes (sobre todo temperatura y
sobresaturación).
En los métodos indirectos se establece la variación con el tiem-
po de una magnitud adecuada, que debe ser proporcional al grado
de crecimiento del cristal. La velocidad de crecimiento cristalino
se establece a partir de la cantidad de sustancia que desaparece del
medio como consecuencia del crecimiento. Tal magnitud puede
ser, por ejemplo, la concentración de la disolución, cuya dismi-
nución es directamente proporcional al incremento de la masa de
los cristales como consecuencia del crecimiento, suponiendo que
no se den procesos de nucleación.
A continuación trataremos los métodos directos de medida de
la velocidad de crecimiento de los cristales.
Métodos microscópicos
Los métodos microscópicos se basan en la observación de la posi- Figura 3.45 Origen del esferulito.
ción de una cara del cristal bien definida, que crece en contacto
con la disolución sobresaturada.
El cristal con superficies bien desarrolladas (1)se fija en el sopor-
te (2) y se coloca en la celda de flujo (3) (ver figura 3.46), de tal for-
ma que la superficie observada sea paralela al eje de observación;
esto significa que lo que se observa es el perfil del cristal. Antes de
poner el cristal en la celda, se sumerge el mismo brevemente en
una disolución no saturada para eliminar de su superficie las impu-
rezas presentes, que podrían desfigurar los resultados obtenidos.
Por la celda (3) circula una disolución sobresaturada a una veloci-
dad definida. Generalmente, antes de introducir la disolución en el
depósito (4), se calienta a una temperatura de unos 10 grados por
encima de la temperatura de saturación y se filtra. Después la diso-
lución circula en el aDarato hasta aue alcanza la temDeratura de tra.
bajo del baño (S), en el que se coloca el depósito. Esta temperatura

Figura 3.46 Esquema de un ins-
trumento para la determinación de
la velocidad de crecimiento cristali-
no.
Figura 3.47 Esquema de un apa-
rato para la determinación de la ve-
locidad de crecimiento cristalino.
es siempre diferente de la temperatura de saturación de la disolu-
ción. La disolución está entonces sobresaturada durante la medida.
La corriente se mide mediante un rotámetro (7).
En otra disposición (ver figura 3.47), la disolución se mantiene
en todo el aparato, a excepción de la celda de flujo (3), en un estado
no sobresaturado, para evitar que se produzca nucleación en el sis-
tema. Antes de entrar en la celda de flujo, la disolución se enfría en
el refrigerante (9) hasta la temperatura de trabajo. A la salida de la
celda, la disolución se calienta de nuevo en el calentador (lo), a
una temperatura por encima de la de saturación. La circulación de
la disolución se consigue generalmente mediante una bomba pe-
ristáltica (ó), y la corriente se mide mediante un rotámetro (7).
La posición de la cara del cristal que se mide se observa por el
microscopio (8) con un ocular calibrado, siendo posible tomar
microfotografías del cristal a intervalos regulares de tiempo; des-
pués se evalúa en las fotografías la posición de la superficie del
cristal con respecto a cualquier punto fijo del interior o de la su-
perficie del cristal. De la dependencia de la posición de la superfi-
cie con respecto al tiempo se puede establecer fácilmente la
velocidad instantánea de crecimiento de la cara en cuestión.
Métodos gravimétricos
Los métodos gravimétricos se basan en el seguimiento del aumen-
to de la masa del cristal que crece en una disolución sobresatu-
rada. La medida del incremento de peso puede efectuarse de
forma continua o al final de la experiencia. El aparato que permi-
te el seguimiento continuo de la masa del cristal (ver figura 3.48)
se compone de una balanza automática (1).de uno de cuyos bra-
zos cuelga el cristal (Z), sujetado por un hilo delgado. El cristal se
introduce en una disolución agitada a temperatura controlada. La
evaporación del disolvente se puede impedir con una capa de
aceite que no se mezcla con la disolución y que recubre la super-
ficie del líquido. El recipiente con la disolución sobresaturada (3)
se coloca en un baño termostático (4).que puede a su vez estar
colocado en una cámara de aire (5). El cristal en seguimiento tiene
que ser lo suficientemente grande para que su superficie total no
aumente significativamente durante el experimento.
De la dependencia de la masa del cristal con respecto al tiem-
po, con la sencilla suposición de la conservación de la geometría
del cristal durante el crecimiento y de que la sobresaturación es
constante durante el experimento, puede establecerse la veloci-
 3.2 CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

dad media de crecimiento del cristal en función del tiempo. Este

método es sensible y suministra resultados fiables, incluso en el
caso de sobresaturaciones muy bajas, en las que los otros métodos
no son útiles. La alta sensibilidad del método es debida a que el
sistema puede funcionar ininterrumpidamente sin problemas du-
rante un tiempo lo suficientemente largo para que un crecimien-
to muy lento se manifieste con un aumento medible de la masa
del cristal.
En el método del disco que rota (ver figura 3.49),se realiza la
medida del incremento de la masa del cristal al final del experi-
mento.
En el recipiente con la disolución sobresaturada (1)colocado
en un baño termostático (2), hay un disco que es un plato de me-
tal relleno con teflón, colocado horizontalmente (4), y que gira
en el eje (3). En el disco se fija un cristal (S), de tal forma que la
superficie cristalina que se mide esté horizontal y sea la única par-
te del cristal que esté en contacto con la disolución sobresaturada.
El disco gira en la disolución a una velocidad constante, y al final
Figura 3.48 Medición gravimétri-
se establece la diferencia de masa entre antes y después del expe- ca continua de la velocidad de cre-
rimento, lo que muestra el incremento de la masa del cristal como cimiento cristalino.
consecuencia del crecimiento. Este valor se puede transformar fá-
cilmente en la velocidad de crecimiento, debido a que conocemos
la dimensión de la superficie cristalina expuesta a la disolución.
También se puede medir el desplazamiento vertical de la superfi-
cie que crece.
El método del disco que gira suministra resultados bastante
fiables si el cambio de concentración de la disolución como con-
secuencia del crecimiento del cristal es mínimo (para que se dé
esta condición el volumen del recipiente (1) debe ser suficiente-
mente grande).
Método del lecho fluidizado
El método del lecho fluidizado es un método gravimétrico que, a
'diferencia de los métodos indicados en los apartados anteriores,
sigue el crecimiento de una gran cantidad de cristales al mismo
tiempo. Se dejan crecer cristales con igual dimensión durante un
determinado tiempo en una disolución sobresaturada, y a partir
del incremento de sus masas es posible establecer la velocidad
media de crecimiento de los cristales. ,
En el aparato se introduce una disolución de la sal a una tem- Figura 3.49 Aparato basado en el
peratura por encima de la de sobresaturación, y se pone el líquido disco que rota.

Figura 3.50 Aparato para el mé-
todo del lecho fluidizado.
en circulación por medio de la bomba peristáltica (1) (figura 3.50).
La temperatura de la disolución desciende por debajo de la tem-
peratura de saturación de la disolución con la ayuda de un refri-
gerante (Z), quedando así sobresaturada. Después, se introduce en
el tubo de cristalización (3) una determinada masa de los cristales
a estudiar, de dimensión conocida. La disolución que sale del
tubo de cristalización se calienta por encima de la temperatura de
saturación en el calentador (4) para que se disuelvan las partículas
sólidas presentes. Antes de la entrada al tubo de cristalización, la
disolución se enfría nuevamente. También se puede incorporar al
circuito un rotámetro para conocer la velocidad relativa cristal-di-
solución. La circulación de la disolución se ajusta de forma que
los cristales en el tubo (3) formen u n lecho fluidizado, es decir,
que estén en suspensión. Después de un tiempo adecuado, gene-
ralmente entre 10 y 40 minutos, se interrumpe la circulación de
la disolución y se sacan los cristales del aparato, se secan y se pe-
san. El método del lecho fluidizado suministra resultados fiables
si el descenso de la sobresaturación de la disolución como conse-
cuencia del crecimiento de los cristales es mínimo (lo cual implica
que tiene que crecer una pequeña cantidad de cristales en un vo-
lumen grande de disolución), y si las dimensiones de los cristales
de la siembra cristalina son iguales. El valor obtenido para la ve-
locidad de crecimiento representa la velocidad media total, debi-
do a que, como consecuencia del gran número de cristales, se
promedian las variaciones producidas por la dispersión de la ve-
locidad del crecimiento, originada por los cambios del hábito y
por la dimensión de los cristales presentes.
Entre los muchos faclores qne afectan al proceso tic cristalizari6ii.
el iriás iinportaiite es quizás la preseiicia de aditivos. 1:recueiitc-
mente, aditivos en cmceritracioiies insignificantes cambian la
velocidad dc riiicleaci6n y d c crecimiento, el tainaiio y la inorfo-
logía de los cristales forinados, así como las propiedades físicas del
producto.
Hasta el presente n o se ha estudiado siificienteincnte de h ~ r i n a
teórica la iiifluciicia tlc I C E aditivos en I ~ cristalización.
I I k lorrna
general, se xipoiie que aditivos distintos pueden actuar a través
de rriccariismos dikreiitcs. Algunos aditivos se adsorben sclecti-
va~iiciitcen detcriiiiriadai superficies cristalirias y bloquenn los
lugares activos de crecimiento (escalón y fractura), mientras que
otros pueden cambiar la solubilidad de la siistancia, las propieda-
des de la disolución o las capas de adsorcióii en la superficie del
cristal cri crecimiento. Los aditivos con un determinado grado de
seiiicj;iriza con la suslaiicia que cristaliza se iiicorporan al v d u -
iiicii dcl cristal en crecimiento. LIii otros casos, puedeii producirse
iiitcraccii)nes qiiiiriic.as entre la mstaiicia que cristaliza y los adi-
tivm.
1.2 concentracióii de aditivo necesaria para alcanzar u11 deter-
miii;~dogradode influencia en la cristalizaci611 es, en cada uno dc
los casos iiiuy diferente. C:oiiio iiiacroaditivo consideramos el
compuesto cuya concentr;icióri niis alta es coiiiparahle a la con-
 CAP. 4: INFLUENClA DE LOSADlilVOS EN LA CRISTALIZACION

centracióri de lii sustancia que cristaliza, o es un orden mciior que

ella.
El inicroaditivo causa el inistno efecto o una concciitración
riienor en dos o iiiis órdenes que la conceiitraciOri de la sustancia
que cristaliza.
1.0s iiditivos se l~ucdeiidividir s grandes rasgos en los siguien-
tcs grupos:
a ) ácidos o l ~ a s e slibres que cambian el pfH de la disolución que
cristaliza.
b) aditivos inorgáriicos que se ~)iieclendividir, de acuerdo con
su acción, en altarneritc y poco activos. Trilrc los altamente
activos se ericiieritrari los catioiies niiiltiv;ilentcs de metales y
algiiiios aiiiones (l:e'+, (:ri+, 1>Ii2', W 0 4 ? y PO,"-), q ~ i cson
efectivos cri cantidades cii pcso de 0,001 a O,li%>.1.0s aditivos
pou1 activos rcquiercii una concciitriición cri pcso que va des-
dc I li;ista i i i i I OLWi.
c ) aditivos orgáiiicos, entrc ellos sustaiicias sirperficialinenie ac-
tivas y colorantes orginicos que so11 efectivos cii crintidades de
10YJ Iiasta 10F" niolcs por iriol dc la sustancia que cristaliza.

4.1 Influencia de los aditivos en la nucleación

1.a vclocidnd de nuclcacióri puerlc estar influida por la presencia

de aditivos, coiiio lo dciriiicstra por ejeiiiplo la airipliaciim del
irea iiietaestal)le de las disoluciones acuosas cri presencia de algu-
nas sustiiricias. Cuariclo 111 nuclcacióri ocurre por el rnecanisino
Iioniogéneo, debido ii que el aditivo se adsort>cen lii superficie de
los gi.ririeiies eii iorrnaci0ii coii una dimcnsi~iiipor debajo de la
crítica, se relnisa el creciinieiito de estos gCrineiies. Si los gi.riiie-
nes con i i i i a diniciisiim por debajo de 1s critica (que n o son esta-
blcs) no pueden alcanzar la diiiicrisióii crític;i a una velocidad
suficieiiteiiieiite rápicla, entonces se iiicreineiita la prol>abilidad
de su desintegracióii. 1.2 inhiliición del creciiriiento hace desceli-
der al iiiisino tieinpo el núinero de gériiienes que llegan por ~ i i i i -
dad dc tiempo a Iii dimensión crítica. Ambos procesos iicncn
coino coiiseciiencia el descenso de la vclocidad de niicleación.
En la niicieación iicterogi.nea, se ~iro<luce una interacción en-
tre el aditivo y la fase sOlida ajena que sirve coiiio nucleantc tie-
tcrogCiieo para la fortiiación del jieriiwii de In nueva í';ise. 1 1
aditivo disminuye la coiiceritración de iii«lí.culas de la siist;incia
que está eii nucleación e n la siil~ei-iiciedel nucleante lictcrogé-
 4.2 INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN EL CRECIMIENTO CRISTALINO

neo, y al mismo tiempo hace cambiar la tensión superficial entre

cada una de las fases. Con esto, el efecto catalítico de la fase sólida
extraña en la nucleación disminuye, y se produce un descenso de
la velocidad de formación de los gérmenes de la nueva fase en la
superficie del nucleante heterogéneo. Esto queda reflejado por la
disminución de la velocidad total de nucleación heterogénea. Sin
embargo, algunos aditivos específicos, como por ejemplo los po-
límeros orgánicos, pueden también servir como soporte para el
origen de los gérmenes de la nueva fase sólida. En tal caso, se pro-
duce un incremento de la nucleación heterogénea.
La presencia de aditivos puede igualmente influir, en la mayo-
ría de los casos, disminuyendo la velocidad de nucleación secun-
daria. Un aditivo efectivo retarda el crecimiento. Por ello, los
gérmenes secundarios originados alcanzan la dimensión de los
cristales en un tiempo más largo que en un sistema sin impurezas,
lo cual tiene como consecuencia una disminución de la velocidad
de nucleación.

4.2 Influencia de los aditivos en el crecimiento cristalino

Debido a la diferencia de estructuras y a aspectos energéticos pro-

pios de cada uno de los tipos de superficies del cristal, las veloci-
dades de crecimiento de éstas en una disolución pura son
diferentes. Por ello, el aditivo también afecta a la velocidad de cre-
cimiento de cada una de las caras de forma diferente. Los aditivos
generalmente reducen la velocidad de crecimiento del cristal, de-
bido a que se adsorben en la superficie del mismo. Las moléculas
(átomos) del aditivo por lo general se pueden adsorber en la frac-
tura del escalón de crecimiento, a lo largo del mismo, o en la su-
perficie entre escalones (ver figura 4.1).
Los aditivos se pueden clasificar en fuerte y débilmente adsor-
bibles. Los aditivos débilmente adsorbibles se enlazan a la super-
ficie del cristal mediante fuerzas físicas, mientras que los aditivos
fuertemente adsorbibles se enlazan mediante adsorción química.
Las moléculas o los átomos de los aditivos fuertemente adsor-
bibles se hallan sólidamente enlazadas en la superficie de cristal,
y son por ello inmóviles. Si un escalón de crecimiento que se Figura 4.1 Partículas de aditivos
mueve choca con un aditivo de este tipo, el frente del escalón se adsorbidas sobre el cristal (o) en
deforma, y después de cierto avance, durante el cual se conserva fracturas, (b) a lo largo de los es-
la deformación, el frente acaba englobando a la partícula y sigue calones de crecimiento, (c) en la su-
avanzando igual que antes. Si el escalón choca al mismo tiempo perficie entre escalones.
CAP. 4: INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS EN LA CRISTALIZACION

con varias unidades de aditivo, su comportamiento posterior de-

~ x n d ede la distancia entre cada una de las unidades de aditivo.
Si esta distancia es mayor que el diámetro del germen crítico bi-
dimensional en las condiciones dadas, el escalón originalmente
plano se convierte en una serie de fragmentos curvados, que a
continuación crecerán independientemente. De esta forma, el
movimiento del escalón se ve retrasado, aunque después de cierto
avance t a m b i h acabará cnglobando a todas las partículas, y el
frente avanzará igual que al principio. Así, las unidades de aditivo
sc incorporan al cristal como consecuencia del movimiento con-
tinuo del escalón. Sin embargo, a la superficie de cristal llegan
desde el volumen de la disolución otras unidades de aditivo, y el
proceso se repite nuevainente. Cuando la distancia entre las uni-
dades del aditivo es menor que el germen crítico bidimensional,
el movimiento del escalón se detiene completamente. Sin embar-
go, después de cierto tiempo, también las unidades d e aditivo
fuertemente adsorl)ihlc se desadsorben, y el movimiento del esca-
lón puede proseguir.
Las unidades de aditivo d(.bilrnente adsorbidas en la superficie
dcl cristal permanecen en este estado sólo durante corto tiempo,
hasta que se desadsorben. Los aditivos bloquean parte de los lu-
gares de crecimiento del cristal (fracturas en el escalón), a conse-
cuencia de lo cual se produce una disminución de la velocidad de
movimiento del escalón así como de la velocidad total de creci-
miento de la superficie del cristal. Si el crecimiento es lo suficien-
temente lento y la concentración de aditivo n o es demasiado
grande, se establece el equilibrio de adsorción en la superficie en
crecimiento (las velocidades de adsurción y de desadsorción de
las unidades de aditivo son iguales), lo cual significa que la canti-
dad de aditivo adsorbido por unidad de superficie n o cambia con
el tiempo.
En tal caso, la relación entre la velocidad de crecimiento del
cristal en ausencia de aditivo, i, y en presencia del mismo, &,,,,
viene dada por

donde c,,,, es la concentración de aditivo en la disolución, y K =

kt/lc ( r n h o l - l ) , siendo k+ ( m s ' ) y k (inol S ' m-Z) las constantes
d e velocidad de la adsorción y la desadsorción de aditivo.
 4.3 INFLUENCIA DE LOSADlTlVOS EN LAS CARACTER~TIO~S
DE LOS CRISTALES

La ecuación (4.2) es la llamada isoterma d e adsorción de

Langmuir.
Se ha comprobado experimentalmente en una serie de siste-
mas que la influencia de los aditivos sobre la velocidad de creci-
miento de los cristales sigue las relaciones (4.1) y (4.2) (ver figura
4.2).

4.3 Influencia de los aditivos en las características de los cristales

Además de los cambios hasta ahora discutidos de la cinética de

nucleación y de crecimiento de los cristales, la presencia de aditi-
vos puede también variar la forma de los cristales, la fase cristali-
na que se origina y el grado de aglomeración de los cristales.
La forma de los cristales originados puede variar notablemente
por la acción de los aditivos activos. Así, por ejemplo, el NaCl en
una disolución pura cristaliza en forma de cubos limitados por ca-
ras (100). Sin embargo, en presencia de urea, se originan octaedros
regulares con caras (1 11). Si en la disolución en la que cristaliza el
NaCl hay ácido bórico, entonces se forman cristales en forma de
cubo con esquinas cortadas por pequeñas superficies octaédricas.
Puesto que la forma de los cristales está condicionada por la velo-
cidad de crecimiento de cada una de las caras, el cambio de hábito
únicamente es posible si cambia la velocidad relativa de creci-
miento de una cara respecto a otra. Debido a la adsorción selectiva
de los aditivos en algunos tipos de caras, se produce una modifica-
Figura 4.2 Influencia del CU-EDTA
ción de su velocidad de crecimiento, y con ello también del hábito
( 1 ) y del Cu-citrato (2) sobre la ve-
del cristal. En el ejemplo arriba indicado (NaCl), la urea se adsorbe locidad de crecimiento del oxalato
preferentemente en las caras (lll),y así retrasa su crecimiento. cálcico a 28 "C y pH = 6 .
Por esta razón, la urea determina un cambio del hábito de los cris-
tales originados.
La presencia de aditivos puede cambiar también la fase crista-
lina que se origina. Así, durante la precipitación de una disolu-
ción pura (no muy concentrada) de una mezcla de CaCI, y
NaCO,, se origina CaCO, en forma de calcita, que es la fase ter-
modinámicamente estable. Sin embargo, en condiciones iguales
en presencia de iones de MgZ+,se forma la aragonita, inestable.
El grado de agregación de los cristales formados puede depen-
der igualmente de la concentración y del tipo de aditivo presente.
Por ejemplo, durante la carbonatación de una disolución de soda
acuosa en presencia de hexametafosfato sódico, se originan partí-
culas esféricas de NaHC03, compuestas de pequeños cristales
 CAP. 4: INFl UZNCiA DE LOS ADITIVOS EN LA CRISIALIZACION

agregados, mientras qiic sin el aditivo, en las mismas condicio-

nes, se forman cristales pequeños en forma de hojas. En determi-
nadas condiciones, en presencia de Iiexametafosfato, se pueden
obtener partículas dc Nal ICO,<formadas por agregados de crista-
les coluinnares que crecen desde u n punto hacia todos los lados.
Uno de los mecanismos de acción del aditivo sobre la agregiiciim
consiste, por supuesto, e n el cambio del potencial 5 de la doble
e
capa eléctrica del cristal. 11' cambio del potencial puede causar
el descenso o el aumento de las fucrzas de repulsión entre los cris-
tolcs, qiic ticrien después tina tendencia m i s fuerte, ya sea a
amontonarse o a pcrtnanecer como partículas separadas (ver
apartado 5.3.2).
1.0s aditivos pueden por tanto afectar a las propiedades tecno-
lógicas de la suspensióri cristalina preparada, propiedades como
CIS. ieolOgicas,
L. . la capacidad para ser filtrada, la capacidad de ser
Ooinlxada, etc. La preseiicia dc los aditivos puede igiialnicntc clis-
iiiiniiir significativamente l a IorinaciOri de incriistacioncs cn el
tubo y en la superficie interior dc los eqiiipos durante la cristali-
zaciim.

4.4 Distribución d e los aditivos entre las fases líquida y sólida

I:ri la industria quiiiiica la cristaliz;icii>n sirve como operación de

limpieza muy efectiva. F.n I;is disoluciones siempre hay una deter-
minada cantidad de impurezas (adilivo n o intencioiiadameiite
añadido).
1:n la mayoría de los casos, durante la crislalizaciim se produce
un aumento de la pureza de la sustancia que cristaliza, porque la
iml)iireza se concentra en la disolución niadrc. I'ero algunas veces
la iiiipureza se concentra en la fase sólida, lográndose así la lim-
pieza de la disolución madre.
1.a distrihuci6ri de la impureza entre la fase líquida y la fase S&
lidn está caracterizada por el coeficiente de distribución definido
por la r e l a c i h

donde i r representa la concentración de la impureza y c la concen-

traciim de la sustancia que cristaliza. laos indices .S y I se refieren a
la fase sólida y n la fase líquida. I k igual forma se puede definir el
coeficiente de distri1)uciOn diferencial, A, con la particularidad de
 4.4 DISIRIBUCION DC LOS ADITIVOS ENTRE LAS FASE5 L~QUIDAY SOLIDA

que Is concentración de inip~irczan o se refiere a todo el volriineii

de la fase sólida, sino sólo a la capa superficial.
Las impurezas se irilroduceii en la i'm s6lid;i por varios nieca-
nismos:
a) incorporación isoinorfa de las inolCculas (átomos) de l a iiiipii-
reza;
b) adsorcióii y
c) iriclusiones n~ecáiiicasde 121 disoluciim madre (ocliisiones).
1.a~iinpurczas isoinorlas tienen una coiriposicióii y una cstruc-
tura cristalina análogas a la susleiicia que cristaliza. 1.a condicióii
necesaria para qnc se dé la incorporaciim isoniorfa es que la dife-
rencia entre el radio de la iiiipiirez;~y el de la sustancia que crista-
liza sea conio iiiáxinio de 10-lS'K>.En tal c;iso, la inipure/a puedc
sustitiiir en la red a la sii\taiicia clue cristaliza en rin aniplio iriter-
valo dc coiicentracioiics.
1.a iidsorci0n de iiiil~iirezassobre rina superficic shlida se divide
e n a<lsorcióri externa y adtorcihn interna. 1,s adsorcióii externa,
esto es, la adsorciOii de impurezas en la superficic dcl cristal, ya se
ha discutido (ver apartxio 4.2). 1)iirante la Ilaniada atlsorcihn in-
terna, las impurezas se ;idsorben en rina deteriiiiiixla superficie
eii creciniiento y se incorporan al voluiiien del crist;il. l a impu-
rezas captadas de esta fornia no se p ~ i e d e eliminar
i~ coi1 el lavado
de los cristales, a n o ser que ?e disuelvati.
1)rir;inte uiia cristalización rápida o durante un crecimiento a
partir de disoluciones rnuy sobresaturadas, n o agitadas, se origi-
rian agregados rristalinos. En el espacio existente entre cada Lirio
de los agrcgados cristalirios qiiedii encerrada en forma de oclusio-
nes (ver apartado 1.2.6) la disolución madre que contiene la im-
piircza.
En el capitulo 3 se ha considerado la nucleación y cl crecimiento
de los cristales como procesos aislados e independientes. Sin em-
bargo, en la realidad, ambos procesos ocurren frecuentemente de
manera simultánea, ya sea durante todo el tiempo que dura la
cristalización, o durante parte del mismo. En este capitulo nos
centraremos únicamente en dos casos típicos en los que la
nucleación y el crecimiento ocurren al mismo tiempo; estos son
la cristalización en u n sistema abierto y en u n sistema cerrado.
T a m b i h rricncionarernos los factores que afectan sobre todo a las
propiedades físicas del producto de la cristalización.

5.1 Cristalización en un sistema cerrado

Se considera cerrado aquel sistema en el que la sobresaturación es-

tablecida al principio d? la acción se consume gradualtnente por
la nuclcación y el crecirnicnto de los cristales. En el transcurso de
la cristalización, ni se añade disoluci0ri sobresaturada al sistema
cerrado, ni se extrae dc 61 disolucióri madre o suspensión cristali-
na. Este tipo de cristalización se conoce generalmente como
cristalización discontinua.
5.1.1 Dimensión y forma d e los cristales originados
1.a sobresaturación inicial del sistema, esto es, la sobresaturacióii
establecida al inicio del proceso, determina en gran medida el de-
CAP. 5: C I N ~ ~ I CGENERAL
A DE 1.A CRISTALIZACIÓN

sarrollo de la cristalización y el carácter de la fase sólida originada.

I>e acuerdo coii la soliresaturación inicial, SI,,el sistema puede en-
contrarse en una de las cuatro siguientes áreas posibles:
1 . metaestable
2. nucleacióii heterob'
'enea
3. nucleación Iiornogcnea
4. agregaci6n rápida
Si el sistema se encuentra en el área tiietaestahle, la cristalización
rio se produce espontánei~rnentc(ver capítulo 3). Sin embargo, si en
el sistema hay cristales de la lase sólida, &tos piicdeii crecer hasta
que se agote totalniente la sobresiiiuracióri. Si hay una cantidad C
de cristales de tamaño uniforme r,), estos crecer1 en la disolución so-
bresaturada, y la concentración de la disolución disniiriuye debido
al crecimiento desde uri valor inicial de r,, al final de c;, y los cristales
alcanzan un tiiniafio final de

donde c,, y c,, cstári expresados en molaridad, iM,, es el peso mo-

lecular del soluto y V el volumcn de la disoluci6n sobresaturada
en la cual creccn los cristales.
Si el sistema se ei-icueritra en el área de nucleació~iheterogénea,
se produce una cristalización espontánea. En la disolución se for-
man gérmenes de cristales que continúan creciendo hasta que se
agota completamente la sobresaturación. El níiinero de cristales
originados por unidad de voluincn es igual al número de núcleos
heterogéneo8 activos presentes en dicho volumen, que es, en todos
los sistemas acuosos y salvo que contengan gérmenes añadidos de
antemano, aproximadamente constante e independiente de la
sobresaturación inicial. Con el aumento de la sotiresaturación ini-
cial crece también la cantidad de masa cristalina que puede apare-
cer en la disolución. Como el número de gérmenes es más o menos
constante, la dimensión media de los cristales resultantes crecerá al
aumentar la sobresaturación inicial.
En el área de nucleación homogénea, el número de cristales
originados crece bruscamente con u n aumento moderado de la
sobresaturación (ver capitulo 3). Esto significa que la masa crista-
lina que se fornia en la disolución crece más leiitaruente que el
número de cristales que pueden formarse. I'or ello, en este área,
la dimensión inedia de los cristiiles disminuirá rápidamente al au-
mentar la sobresaturación.
 5.1 EN UN SISTEMA CERRADO
CRISTALIZACIÓN

Si en una disolución sobresaturada los cristales se forman ex-

clusivamente mediante nucleación primaria y posteriormente
crecen hasta agotar completamente la sobresaturación, el trata-
miento matemático de tal proceso lleva a la siguiente expresión
para la velocidad de nucleación

donde el número de cristales formados N viene dado por

N = loz2exp [-38/5(ln (5.3)
y el periodo de inducción por
Figura 5.1 Dependencia de la di-
ti,, = 10-JQexp [ZR/5(ln S,)2] (5.4) mensión promedio de los cristales
(i) en relagión con la sobresaturación
donde R está definido en la ecuación (3.4). inicial So. Area metaestable (l), área
Al superar un determinado valor de sobresaturación en el área de nucleación heterogénea (2) y ho-
de nucleación homogénea, se produce una rápida agregación de las mogénea (3), área de aglomeración
partinilas originadas. Por esta razón, en este área, la dimensión me- rápida (4).
dia de las paltículas resultantes crece (se trata de agregados y no de
verdaderos cristales) al aumentar la sobresaturación inicial, a pesar
de que la dimensión de los cristales que componen el agregado
continúa bajando. La dependencia de la dimensión media de las
partículas originadas con respecto a la sobresaturación inicial en
un sistema cerrado, se indica esquemáticamente en la figura 5.1.
Hasta el momento, hemos caracterizado la dimensión de los
cristales sólo con un valor único: la dimensión media.
Podría parecer que todos los cristales tienen el mismo tamafio,
o sea, que son monodispersos. Sin embargo, en la cristalización
espontánea, los gérmenes de los cristales no se originan todos a la
vez, sino que su formación transcurre en un determinado inter-
valo de tiempo. Ya que una vez formado, cada germen empezará
a crecer, la dimensión final de los cristales en el sistema será dife-
rente, puesto que cada uno de los cristales crecerá durante un
tiempo distinto. Los cristales más viejos serán los más grandes,
mientras que los más jóvenes serán los más pequefios. Los cristales
originados por cristalización espontánea en un sistema cerrado
no son monodispersos; la distribución de tamaños sigue la forma
'
representada en la figura 5.2. Figura 5.2 Distribución por tama-
La sobresaturación inicial influye también en el hábito de los ños del número de cristales ii(r), origi-
cristales originados. A sobresaturación baja (en el área metaestable nados por medio de la cristalización
y en parte del área de nucleación heterogénea) se originan cristales espontánea, en un sistema cerrado.
 con un hábito bien desarrollado, que se aproxima al del cristal en
equilibrio. A sobresaturación mayor en el área de nucleación
heterogénea, se originan cristales con hábito dilatado o dendritas.
En el área de nucleación homogénea generalmente se originan pe-
queños cristales simétricos en los que las caras cristalinas no están
desarrolladas. A sobresaturaciones muy altas, se forman mayorita-
riamente partículas esféricas de materia aparentemente amorfa.

5.2 Cristalización en un sistema abierto

En los sistemas abiertos se produce intercambio de materia con el

entorno. Hay distintas formas de obtener un sistema abierto. La
más sencilla es la que se consigue con el llamado reactor MSMPR
(mixed-suspension mixed product removal), que se llena continua-
mente con disolución sobresaturada,a la vez que se extrae de él un
volumen igual de la suspensión originada (ver figura 5.3). El mez-
clador asegura la misma composición granulométrica de cristales
en cada punto del reactor. Después de transcurrido un determina-
do tiempo a partir del comienzo de la cristalización (aproximada-
mente 10veces el tiempo de residencia medio, tz, que corresponde
al volumen del reactor dividido por el volumen de disolución in-
troducido en el reactor por unidad de tiempo) se establece en el
reactor un estado estacionario tanto en la concentración de la fase
sólida (masa de cristales por unidad de volumen de la disolución),
como en su composición granulométrica.
Si la composición granulométrica de cristales en el reactor en
el que se produce el crecimiento no cambia, el número de cristales
que ingresa en un grupo con una determinada dimensión tiene
Figura 5.3 Esquema del reactor que ser igual al número de cristales que sale de este grupo.
MSMPR.
El tratamiento matemático del reactor MSMPR ideal propor-
ciona la distribución de tamaños de los cristales formados, en la
forma

donde n(r) es la distribución de tamaños de los cristales, no es el

tamaño mínimo posible presente por unidad de volumen de sus-
pensión y r es la velocidad de crecimiento. Así, la representación
semilogarítmica de la distribución de tamaños de los cristales pre-
sentes en la suspensión que sale del reactor determinada experi-
mentalmente frente a r, es una línea recta con pendiente igual a
 5.3 PROCESOS SECUNDARIOS

(-llit,) y cuya intersección con el cje y determina el valor de 11".

A partir de la pendiente se puede calcular r:, ya que t, es u n pará-
metro experimental. Entonces, la vrlncidacl de nucleacióri viene
dada por

el número total de cristales forrriados por unidad de voluinen de

la suspensión será

y el tamaño más frecuente

Las relaciones obtenidas son v;ilidas para el caso de reactor

ideal con mezclado perfecto, lo cual puede conseguirse en el labo-
ratorio, aurique con muchos dificuH;ides. I:n cotidiciones reales es
necesario tener en ciicniii la disminución del tairi;iño de los cris-
tales por fricción entre ellos, y en consecuencia tainbiCii la forma-
ción de pequeños crist;iles, el ~nezcladoinipcrfecto, la n o validez
de la Icy de McCi~be,etc. Por ianlo, la interpretación y la predic-
ción del comportaniieriio del reactor MSMI'II se complica; sin
eiril~iirgo,este método Iia tenido y sigue teniendo una aplicación
amplia en el trabajo industrial (diseño d e cristalizadores) y de la-
1)oratorio (determinación de las c;ii.;ictcrísticas de cristalizaciOn de
1111 compuesto). Es necesario resaltar que este rnbtodo se puede
aplicar a la cristalización de sustancias con baja y alt;~solubilidad.

5.3 Procesos secundarios

Mediante la cristalización se forma u n sistema compuesto de cris-

tales separados, dispersos en la disolución madrc. Es el llarnado
sistema disperso. Sin cinhargo, en determinadas condiciones, se
pueden producir procesos secundarios que cambian las propieda-
des físicas y/o químicas de la fase sólida. Los más importantes son:
l<ccristalizüci611: proceso cn cl que se produce u n caiiibio en
la dirnensión, y a veces en la forma de los cristales. De acuerdo
con las condiciones en las que el proceso tiene lugar, distin-
guimos entre recristalización isotérniica (llamada tambien
maduración de Ostwald), y no-isotérniica.
Envejecimiento: acción lenta que produce cainl>ios inicros-
cópicos, o también rnacroscópicos en la fase sólida, sobre todo
CAP. 5: CIN~?~CA CiNERAL DE LA CRISTALIZACIÓN

cambio del háhito de los cristales, cambio de la supci-íicie es-

pecifica y caiiil>ioen la composicii,ii quiinica de la fasc sblida.
AgregaciOn: Agriipación de partículas separadas en conjun-
los más grandes, unidos por fiierzas físicas o por los Ilainados
piientes cristalinos.
Ih este capitulo iios iiiteresairios por la rccrista1iz;icihn y por
los agregados, puesto que estos dos procesos pueden carnbiar la
distril>ucií>nde las diineiisiones de la fase sólida originada por
cristalizacióii. El envejeciniierito, que priiicipalmeritc afecta a la
c~~rnposicióii qiiiinica de I;i i;ise sólida, se disciitiri en el iipartado
6.4.

5.3.1 Recristalización
Para que i i t i sistenia disperso esté cii cqiiilibrio, C tiene qiie ser
míniina, lo que sigriifica que a teniperatura, presión y coinposi-
ción constantes, el d r c ~ de la siipcrficie limitc entre fases (A) tiene
que ser la merior posil>le. Por este inotivo, la siispensih lormada
1)or p;irtículas tlispersns dc la las? s6litla eii la disolucióii riiatlre no
piiedc estar en eqiiilil>rio, iiicluso en coiidiciones isotérmicas, ya
que el Arca de la intcilnsc rio es la iiiíiiiiiia para u n c;iriti<lad dada
de fasc sólida. 11el)crcrrios entonces esperar a <pie se prodiizcan
procesos espontiiicos que conduzca11 n la disininiici6ii del área
de la superficie liiriile entre fases.
Supongamos qiie la disoluci6ti inadre, qiie está eii coiitacto
con pxticiilas de diincnsiories i-,, r2, i-:{, sicrido i-, < r2 < ij,está en
etluilibrio con las partículas con uiia dirneiisióri i-,. Cri tal caso, la
disoluci6n iiiadrc n o csti sobresaturada coi1 rclaciOii a las partí-
culas !',,pero está s«l)rcsatiiradii con relación a las particiilas con
diiiicnsióii i-,. Por esta rszim, las psrtíciilas r, se disolveráii y las ,j
ci-ecciáii. Coiiio consecuencia de la disolución de las partículas
peqiicñas, disiiiiiiuirá el núiriero total de cristales y por consi-
guiente tanil)i+n el arca de la superficie limite entre fases. La
recristalizaciRii isottriiiica 11rotlucida por la diferencia de solubi-
lidad de las partículas c m diferente diniensiOn se conoce corno
niadiinición de Ostwald.
1.a inadurscióri de 0stw;ild se d1serv6 exl>eriineiitalrnerite con
cristales polidispersos de SrSO, que estal>an en coiitacto con una
disoliicii~nsaturada. 1.a diniciisión media inicial de los cristales era
de 24,7 iim, y los cristales niis pequefiospresentes eii la suspen-
sión teiiiaii una diiiiensióri de 9,6 nin. 1)espiiés de iin coiitacto de
dos nicses con la disolucii~niiiadre en condiciones isotérmicas, la
 5.3 PROCESOS SECUNDARIOS

dimensión inedia de los cristales creci0 hasla 26,9 iiiii, y los cris-
tales más pequefios alc;inzaron una dimc~isióncle 1 3 iiiii. Queda
entonces claro que los cristales más peqiieños de taiiiaños de entre
9,6 y 13 nin inicialmente ]iresentes sc disolvieron totalniente, y
que los más grandes crecieron a expensas de ellos.
Además, la velocidad de recristalizacihii isotériiiics depende
de la presencia de impurezas en cl sisteiiia, tales como sustancias
supcrlicialinente activas, que puccleri tarilo auiiieiitar coino dis-
miriuir la velocidad del proceso.
También se puede ~iroducirrecristalización cn un sistema dis-
perso isoterino qiic coiitciiga cristales tan grandes que su solvl)ili-
dad prácticamente rio dependa del tamaño. I-I crecimiento y la
disolucicin de los cristalcs se produce en este caso como coiisccilcri-
cia de las oscilsciories de temperatura y coiicciitración en difereri-
tes lugares del sisteina isotcrrno, o Loiritiii.ii como corisecwncia de
12 difei-riicia de solubilitl;id de cada iuio de los cristales, quc es fuii-
ción dc los diferentes grados de períeccióii de sus rcsliectivas redes.
1.a conseruciicia de esta i-ecrislalización n o i s o l h i i c a (eri uri
sistciiin isoterino desde I I I I p r i t o de vista iiincroschpico) es cl crc-
cimiento de la dimerisiciri media de los cristales, crecimiento que
se acelcra con un mezclado iiitciiso, con una alta concentración
de la fase sólida en la suspeiisióii y coii el aumento de la tempera-
tura.
. . .
1,.,i iccristalizacióri iio isotérrriica se ve acelerada por las oscila-
ciones periódicas de la temperatura del sistema. Con las oscilacio-
iics de la temperatura, se produce regularmente la disolución de
los cristales y su crccirniento. Preferentemente se disuelven los
cristales pequeños, mientras que los grandes crecen. De esta rna-
riera, se logra u n aumento de la dimensión media.
1.0s cristales formados por los cairil)ios pcri(>dicosde teinperatu-
ra adquieren una forma característica con esquinas y aristas redori-
dexlas. La dimensión de las oscilaciones de la temperatura tierie
iiiia influencia más significativa en la velocidad de recristalización
que el tiempo de duraciOii de las mismas.
I'aiiibitn se produce crecimiento de la dimensión media de los
cristales en siispensiorirc cristalinas i~iaiiteiiidasen cb~illición.
1.05 cristales se forinaii en este caso tanto por las fliict~i;icioiiesde
teiiipcratura, como por Iluctiiaciones de la coiiceiitrociiiii. En un
sisteina en ebullición, cuanto más alta sea la solubili<lad de la fase
scilida, y cuanto más amplia sea la distribución inicial de las di-
inensioiies de los cristales, más rápidamente se producirá la
rccristalización.
5.3.2 Agregación secundaria
1.0s sistemas dispersos sólido-líquido, d e acuerdo con la cantidad
y coii la dimensión de las ~)artículaspresentes en la fase sólida, se
divitleri en:
- Sistemas coloidales que contienen pai-ticulas con una diinen-
sióri de hasta 500 nm, en uiia cantidad tal que n o están en
c<>lltactOmutuo.
-Sistemas transitorios, que a diferencia de los sistemas cdoida-
les, contienen tanta fase sólida qiie las partículas están en
contacto mutuo, de tal manera que se origina una segunda
fase continua.
- Sisteirias groso-dispersos, llamados suspensiones, que contie-
nen partículas de más de 500 iitii. A bajas concentraciones de
fase sólida (- 2%), sus propiedades se acercan a las de los siste-
mas coloidales, iiiientras que a concentraciones altas (> 10%)
se aproximan a las de un sistema Lriinsitorio.
Desde el punto de vista de las propiedades físicas de la fase só-
lida dispersa, es iiiiportante la estcil~ilidaddel sistema frente a la
agrupación de las partículas. 11. grado de dispersión de la fase só-
lida cn el sisteina puede disiriiriuir coii cl tiempo como conse-
cuencia de la agrupación de las psrticulss; es lo quc se designa
como coagulaci6ti en el caso de las partículas rnls pequenas, y
como aglomei.acióri o agregaci61i secundaria en el caso de las par-
tículas mayores. Estas dos acciones se realizan de tal forma que las
partículas aisladas presentes originalmente se unen para formar
coiijuntos iiiás grandes que pueden estar enlazados entre sí fuerte
o débilinerite; cle esta forma, disininuyc el riúinero total de partí-
culas aisliidas presentes en la suspensióri, así conio la superficie
especifica de la fase sólida. 1.2 estabilidad del sistema disperso está
determinada por las fucrzas que actúan entre las partículas de la
fase sólida, qiie pueden dividirse eii fuerzas elktricas de repulsión
y en fuerzas de atracci6ii de Loiidon-Van der Waals.
Las fuerzas eltctricas de repulsión entre partículas son conse-
cuencia de las iiiteracciones elédricas de la capa cargada, la Ilama-
da doble capa eléctrica, que rodea cada partícula. 'sta doble capa
se forma alredcdor de la partícula debido a que la superficie de la
fase sólida está elí.ctricairiente cargada, conio consecuencia de la
 5.3 PROCESOS SECUNDARIOS

adsorción de los iones (adsorción que suele ser selectiva y depen-

de de la concentración, carga y tamaño de los iones presentes) o
de la disociación de los grupos iónicos superficiales, formándose
así una capa inmóvil. Sin embargo, la carga de la superficie de la
fase sólida debe estar, como consecuencia de la electroneutraii-
dad de todo el sistema, compensada por una carga opuesta acu-
mulada en la disolución contigua a la partícula (ver figura 5.4).
Esta parte de la doble capa, llamada capa difusa, que penetra en
el líquido contiguo, se interrumpe por el movimiento térmico de
las moléculas.
El comportamiento electrocinético de la partícula dependerá
del potencial en el plano de deslizamiento entre la doble capa y
la disolución del electrolito. Este potencial se llama electrocinéti-
co o potencial 5 (zeta) (ver figura 5.4).
La dimensión de las fuerzas repulsivas entre las partículas de la
fase sólida viene dada por la magnitud del correspondiente po-
r.
tencial La dimensión, y frecuentemente también el signo del
potencial 5, se establece en función de la fuerza iónica de la diso-
lución y del tipo de iones presentes. La adsorción de iones es se-
lectiva ya que depende de su concentración, magnitud de la carga
y tamaño. Con el aumento progresivo de la fuerza iónica de la di-
solución, el potencial gpuede bajar a cero, y en ocasiones cambiar " 8
Distancia desde la superficie
de signo. Cuando 5 = 0, la partícula se manifiesta como libre de de la pankula
carga, y el sistema se encuentra entonces en el llamado punto iso-
Figura 5.4 Doble capa eléctrica.
r
eléctrico. La dependencia del potencial con respecto a la fuerza Superficie de AgBr cargada negati-
iónica de la disolución puede seguir tres comportamientos (ver fi- vamente como consecuencia de la
gura 5.5): adsorción de los iones B r -
a) alcanzar un punto máximo (generalmente en presencia de io-
nes mono y divalentes),
b) bajar hasta cero (en presencia de iones di y trivalentes) o
C) bajar hasta un punto mínimo pasando antes por el punto iso-
eléctrico, y después ascender nuevamente (en presencia de io-
nes tri y tetravalentes).
Si las partículas se repelen entre sí de forma suficientemente
intensa, el sistema disperso es estable. Sin embargo, si el potencial
< n o es suficientemente grande o si es igual a cero, predominan
las fuerzas de atracción de London-Van der Waals sobre las fuer-
zas repulsivas, y las partículas de la fase sólida tienden a formar Figura 5.5 Dependencia del po-
grupos más grandes, esto es, a coagular o a aglomerarse. Esta clase r
tencial con respecto a la fuerza
de sistema disperso no es estable, de modo que cuando las agru- iónica de la disolución, l.
 CAP. 5 : C I N É ~ I C AGENERAL DE LA C R ~ S J A L ~ Z A C ~ O N
F i q u r . ~5.6 Potencial total de dos
partículas en función de su distan-
cia.
paciones alcanzan una determinada dIineiisi¿~ii,la fase sólida del
sistema comienza a sedimentar.
En la estabilidad del sistema disperso, influye tainl~iéii,adeinás
del poteiicial 5, la capa de Iiidratación de la partícula. Cuanto iiiás
pequefia sea esta capa, inerios resistencia habrá para quc las par-
tícul;is se acerquen a la distancia a la que se iiiaiiifiestnii las fuer-
zas de airacción, y por tanto más fácil será que las partículas se
aglomeren. Por este motivo, la ;idicióii de agentes de desliidrata-
cióri rctlucirá la estabil1d;id del sistema disperso.
El otro factor que influye en la estabilidad del sistenia disperso
es la tcinperatura. Al aumentar la temperatura, tainl)iCii crece la
inteiisidad del iiioviinierilo térmico de las partículas, lo que trae
coino consecuencia un mayor n h i c r o de choques entre ellas. Al
aurnciitar el núinero de clioques, aumeiila taiiil~iénel iiíuncro de
choques efectivos, y con ello aiiiiienta la velocidad de agloiiiera-
ciOii.
I.a explicación de la cstahilidad de los sistcnias dispersos la
ofrece la llamada teoría I>I.VO (I>erjagiiiri-1,andau-Verwey-Over-
heck), que parte de lo vnloración cuantitativa de las fuerz;is que
actúan rntre las partículas. I:1 potencial total de dos partículas es
furición de su distancia, y pasa por dos iniriimos (ver figura 5.6).
I:i potencial alcniiza un iníiiiiiio si la distancia de los centros
de ambas partículas, rl, es Igual a la suma de sus diáinetros, lo que
significa que las partículas estáii en contacto. Si la barrera energe-
tica que tienen que pasar las ~partículaspara que sus centros aliari-
ceii esta distancia es pequeña o despreciable, eiitorices éstas
forinan I'iícilinente aglomerados. Esta coagulacióii se considera
coino irreversible. El seguiido iiiíiiiiiio de poteiicial se da a una
distancia mayor entre los centros de las partículas r2 > r,, o sea, en
uiia sitiiaciim en que las partículas n o estin en contacto. Si cste
segundo iníniino es mucho iiiás profuiido que los correspoiidlen-
tcs a lo energía del iiioviiniento termico de las partículas, eiitoii-
ces pueden formarse agloineraciones de partículas lilxes. Esta
forma de agregación es reversil>lcy se produce con partículas re-
lativaiiierite grandes, eii las qiie este iníniino puede teiicr la pro-
fundidad requerida. l h los sistemas dispersos forniados por
pxtículas muy pequeñas, el seguiido míiiiiiio es gerieralinerite
demasiado débil para qiie pueda darse este tipo de c»agulaci«ii.
Hasta ;iliora nos Iiciiios interesado por la ciiii.lica dc la crisl;iliza-
ción, siti hahcr atribuido a I;i fase sOlida quc se Ioriiia tiiiigiiiia pro-
piedad química. Iinplicitarneiite, henios siipiicsto que la fase shli-
da qiic se forma cii cl tranicurso de la niiclcocihii y crecimiento dc
los cristales n o caiiil~iarii en sii estructura ni en su coiiil~osiciOii
química. Sin embargo, esta sulnsicihri iio sienipre cs del todo cier-
ta. No lo es, por ejemplo, ciiando la siislsiicia qiie cristaliza foriri;i
más de una fase, corno es el caso del carbonato cálcico, en donde
al ~~riiicipio aparece iiiia for1113 inestable qiie tiene tciidencia a
Lransforinarse en la forma cstal)lc, y ello a i i i i i i \~l»cid;idque de-
puld de de las condiciones coiicreliis. I:ste pase va acoiripaiiado de
cambios, t m t o de la estructura cmno de las propiedades físicas y
quimicas de la íiise sólida formada.
Las rcaccioiies químicas qiic conduccii s la f»rinaci»ii de la fase
s6lids frecueritciiieiite soii más cmnpiicsdas (lile la eciiacióri este-
quioiiiétrica. 1.2 formación dc la fase shlida piicdc ser el resiiltiido
de iiiia serie de rc;iccioiies siiccsiviis con distiiiLi velocidad de re-
accihri. Algunas dc cstas rcaccioiics pueden llegar a ser lo suficicii-
temerite lentas pira que duraiitc una precipitaciOii ripitlii iio se
pueda suponer el estat~leciniieiitodel equilil~rio.Por tanto, para
la descripción cinética de la acción es iiecesnrio tomar las prccnii-
cioncs necesarias para quc la ecuncióii cosrespoiiclieiilc este rela-
cionada con la reacción que dirige lo forriiaciOii de la fase sólida
80 CAP. 6 : ASPECTOS Q U ~ M I C O DE
S 1.A CRISTALIZACIÓN

6.1 Química de las reacciones con precipitado

Generalmente, en la precipitación de electrolitos simplcs, como

BaSO,, CaCO,, etc., la ecuación estequioiiiétrica,

expresa exactamente el proceso de la reacción. En otros casos,

pueden intervenir en la reacción iones complejos de diferentes ti-
pos, que al niisirio tiempo dan origen a algunas fases sólidas de
distinta cotriposicióri. I'or ejemplo, al mezclar una disolución de
sal d e niqiiel con una disolución d e carbonato, se forman prirnero
iones complejos de acuerdo con las reacciones

1;ri cierto modo se producen adetiiá\ las siguientes reacciones

Comc consecuencia de la presencia d e los tlos complejos cn

disolución, se forman al tnismo tiempo los carl->oiiatosbásicos in-
solubles Ni,(OH)zCOl.411z0 y Ni,(OH),CO3.4i~I,O. Por tanto,
el producto formado en la pi.ecipit;ición de la sal de níquel con cl
carbonato en el medio acuoso es la inezcla de los dos carbonatos
básicos insoliihles, en una relación que depende del pIH de la di-
solución durante la precipitación.
De forma similar, al mezclar tina disolución de sal de aluminio
con una disolución de carbonato, se forman en primer lugar iones
hidroxoaluniiiiicos

I'btos reaccionan posteriormente con el carbonato para formar

carbonatos hásicos insolubles según las ecuaciones

y de la misma manera
 6.1 QUIMICA DE LAS REACCIONES CON PRECIPITADO

El sólido generado durante la precipitacióri está forinxio por

ambos carbonatos básicos en una relación que es furicióri tlcl pI1
de la disolución.
En muchos sistemas la formación de la fase sólida tiene lugar
a trav6s de una serie de etapas transitorias que van pasando gra-
dualmente de la una a la otra hasta que se origina la fase sólida
final. Cn la precipitación de una disolucidn de sales férricas con
hidróxido, el primer producto formado n o es FC(OH):~, 1:e,0,3.1-1z0
ni FcOOH, sino icna sustancia polimerizada. En la disolución se
producen entonces las siguientes reacciones

T.1 precipitado polimerizado originado sufre a continuación

una pérdida del hidrógeno de los puentes 011, que se transforman
en puentes de oxígeno; sigue una deshidratación, y en una deter-
minada etapa del proceso, el precipitado comienza a desintegrar-
se en moléculas separadas de Fe001 1.H20.

1.a composicióri resultante de la fase sólida depende de las con-

diciones de reacción, pero sobre todo de la concentración de la di-
solución, del pll y de la temperatura.
82 CAP. 6: ASPLCIOS OU~M!COSDE LA CRISTALIZACIÓN

6.2 Regla d e Ostwald d e las fases

A finalcs del siglo xix el químico-físico aleniáii W. Ostwnld for-

inuló la dcnoininada regla d e las fases: cuando se interrumpe re-
puitinriirieiitc el estado de sol)resaiuracióii, en lugar de obtenersc
la fase sólida qiic 1)wa 1'1s condiciorics dacla es la tcrmodiriiinica-
incnte estable, se forma otra fase iriciios estable. Ilc acuerdo con
esta regla, durante la cristalizació~iespontánea deberían originar-
se siernpre fases tnetaeslshlcs del sólido que cristaliza, si estas fa-
ses existen.
W. Ostwald corisideró la regla de las fases como una ley física.
Muchos sistemas se comportan realinente dc esta iiiaiicra. Por
cjrrnplc), cii la precipitación de iiiia iiiezcla de disoluciones sufi-
ciciiteii~critccoiicciitra<lasde Na2C:0., y de <:ii<:I2 ;i 25 "C, se forina-
rá primero CaCO, ariiorfo, qiic gr;idualmeiite se irá convirtiendo
cii calcita tcririodináinica~ncntcestable. Sin embargo, contraria-
iiiente a lo dicho, en una scric de sisternas, y para unas condiciones
dadas, inicialmente ya cristaliza Is fase estable. Uii ejemplo de este
coiiiporlniiiienlo puede sci- la precipitación dc tina inezcla de diso-
luciones de Mg(:12 y de Na2S0,, en la que a temperaturas por enci-
ma de 70 Y:, se fornia directamente la fase cstal~lcde MgSO3.3H,O.
Igiialiiieiitc, se conocen sisteinas en los q ~ i cal rnistrio tiempo se
ioriiinii las fases estal>lc y ~iietocstiil>le,coino por ejemplo en la
precipitación del oxcilalo cálcico, cri la que eii coiidiciories favora-
bles se foriiisii siiiiiiltáiieamente oxalato cálcico monohidrato ter-
inodiiiái~iicaiiiciitc estahle y oxalato cálcico triliidrato
nietaestal>le. Qucd;i claro eiitoriccs que la regla de Ostwald no es
una Icy física válida cti todas las situaciones.
1.a fase sólida que se fornia cluraiite la cristalización esti deterini-
nodii por la ciri(.tica de niicleación y de crecirriicrito de los crisi;iles.
1.ii fase que cristaliza en uiias condicioiies dadas es la que presenta
mayor velocidad en ambas acciones. Si la velocidad de nticlenciOn
y de creciiiiiento de los cristales para la fase estable y para la iiictaes-
table sori cornpaial>les,puede forrnarsc una rnezcla de anibas.

6 . 3 Diaaramas d e ~ r e c i ~ i t a c i ó n

1.0s diagramas de precipitación ol'rcceri información sobre el me-

canisirio predoiiiiiiiinte o el tipo de precipitado que se forina en
tinas coiidiciones dadas. I h los tliagrainas se señalan las fronteras
que separan las áreas que corresponden a precipitados con distin-
tas características en función de la composición y de las concen-
traciones iniciales de la disolución, de la temperatura, del pH, etc.
En el diagrama más sencillo, se representan las áreas de predo-
minio de los diferentes mecanismos de precipitación de una sus-
tancia poco soluble AB, en función de la concentración de cada
especie (ver figura 6.1). En la disolución hay iones libres, esto es
A+ y E-, y se considera despreciable la formación de iones comple-
jos y pares iónicos.
La superficie de este diagrama se divide, mediante rectas per-
pendiculares a la recta a (que indica la composición estequiomé-
trica de la disolución, esto es c, = q),en las siguientes zonas:
Figura 6.1 Diagrama de la precipi-
1. Disoluciones subsaturadas en las que el precipitado no se pue- tación de una sustancia AB poco so-
de formar. luble para la que es despreciable la
2. Disoluciones metaestables sobresaturadas en las que el origen formación de iones complejos o pa-
del precipitado es, aunque posible, poco probable. res iónicos. La denominación de
3. Zona de nucleación heterogénea en la que se originan crista- cada una de las rectas y de las áreas
se indica en el texto @X = -log c,).
les con formas compactas.
4. Zona de nucleación heterogénea en la que se forman sobre
todo dendritas.
5. Zona de nucleación homogénea en la que se forma gran can-
tidad de pequeñas partículas isométricas.
Los distintos mecanismos de precipitación dan origen a fases
sólidas con propiedades diferentes.
Las rectas que separan cada una de las zonas no tienen, a excep-
ción de la recta de solubilidad b, una posición bien determinada.
La posición de la recta c indica la frontera de la zona metaestable,
que depende de muchos factores. La recta d indica la frontera en
la que, en la zona de nucleación heterogénea, cambia la morfolo-
gía de las partículas que se forman, y la recta e indica la frontera
de la nucleación homogénea. Estas rectas son en realidad el centro
de intervalos de concentraciones, en los que aumenta la propor-
ción de partículas que se forman por un mecanismo y baja la can-
tidad de las originadas por el otro mecanismo.
En los casos en que la formación de iones complejos o pares
iónicos no es despreciable, es decir, cuando la concentración de
los iones libres es del mismo orden que la concentración de los
iones complejos, las rectas divisoras de cada una de las zonas es- Figura 6.2 Diagrama de precipita-
ción de una sustancia AB pocosoluble
tán curvadas (ver figura 6.2). La posición de las rectas y de las zo- para la que es necesario considerar la
nas en la figura 6.2 siguen el mismo orden que en la figura 6.1. En formaciónde iones complejos o pares
el diagrama se dibujan además las zonas de existencia del coloide iónicos.
84 CAP. 6: ASPECTOS QUÍMICOS DE LA CRISTALIZACI~N

cargado positiva (6) y negativamente (7), coloide que se puede en-

contrar en algunos sistemas, como por ejemplo en la precipita-
ción de una disolución de AgN03 con una disolución de NaCI.
El diagrama de precipitación para el hidrógeno fosfato cálcico,
a partir del sistema CaCIrNa3PO4-H20, a u n pH de 5 y a una
temperatura de 32 "C, se indica en la figura 6.3.
En la zona 3 del diagrama de la figura 6.3 se forman cristales rom-
boédncos de CaHP0,.2H20. En la zona 4 se forman cristales con zo-
nas comunes de crecimiento y gemelos de la misma fase sólida. En
la zona 5 se forma una mezcla de partículas de CaHP04.ZH20y de
aglomerados esféricos de CaHPO,.
Figura 6.3 Diagrama de .a precip'.
tac'ón del nidroaeno fosfato ae ca - Otro tipo de diagrama de precipitación se muestra en la figura
6.4. En este diagrama hay tres zonas de temperatura y pH en las
que se forman las fases sólidas MgSO3.6H2O(l), MgS0,.3H20 (2)
y Mg2NaOH(S03)2.H20(3), durante la precipitación en una diso-
lución de MgSO., y Na2S03 en relación estequiométrica (la con-
centración inicial es 1,17 g/l de MgS03).
Además de dar información sobre la estructura, la composición
y la morfología de las partículas de la fase sólida en formación, los
diagramas de precipitación también pueden usarse para el análisis
de la cinética de precipitación. Para este fin, es necesario dibujar
en el diagrama curvas de igual sobresaturación. En el caso de la
precipitación de una sustancia binaria A,B, a partir de una diso-
lución donde la formación de iones complejos es despreciable, los
puntos de igual sobresaturación están en las rectas con pendientes
-(v+/v-). En el caso de que v+ = v-, la pendiente de estas rectas es
-1, y el diagrama de precipitación coincide con el diagrama de la
figura 6.1. Sin embargo, si la formación de pares iónicos y10 iones
complejos en la disolución es significativa, los puntos de igual
sobresaturación se encuentran en curvas (ver figura 6.2). La forma
de las curvas se establece por el siguiente procedimiento:
Supongamos que el electrolito AB de la disolución forma pares
iónicos con una constante de equilibrio
K,, = [ABI/[A+lIB-1 (6.1)
y los iones complejos AB;, A2Bt, etc, no se forman. La concen-
tración analítica de los iones será entonces
Figura 6.4 Diagrama de precipi-
tación del sistema MgZ+-Na+-SO,= c,, = [A'] + [AB] (6.2)
-S042--H20.
C, = [B-] + [AB] (6.3)
 6.4 ENVEIECIMIENTO

Con la unión de las ecuaciones (6.1),(6.2) y (6.3), y definiendo

la sobresaturación para relaciones no estequiométricas de los io-
nes constituyentes como

podemos obtener la concentración analítica de A y B en función

de la sobresaturación según

Figura 6.5 Curvas a sobresatura-

Con ayuda de la ecuación (6.5), podemos establecer las curvas ción constante para el Caco3. Los
de igual sobresaturación en el diagrama de precipitación. Un números indican el valor de la
ejemplo de las mismas para el Caco3 se muestra en la figura 6.5. sobresaturación para cada curva.
Si las curvas de igual velocidad de crecimiento de los cristales,
establecidas en función de la composición inicial del sistema, si-
guen la forma de las curvas de igual sobresaturación, entonces la
velocidad de crecimiento de los cristales puede considerarse fun-
ción de la sobresaturación, en todo el intervalo de concentracio-
nes estudiadas. En la figura 6.6 se muestra un ejemplo de este
diagrama para la precipitación de Caco3 a partir de las disolucio-
nes acuosas de y de CaCI,. En la zona sombreada se for-
ma Caco3 amorfo, mientras que fuera de ella se forman cristales
individuales de calcita. Las curvas de igual velocidad de creci-
miento de los cristales establecidas experimentalmente siguen las
curvas de igual sobresaturación, y por esa razón la velocidad de Figura 6.6 Diagrama de precipita-
crecimiento de los cristales de calcita es función sólo de la do del Caco3, con curvas que pre-
sobresaturación y no depende de la relación de concentraciones sentan igual velocidad de creci-
[Ca2+]1[CO:-1. miento de los cristales. Los números
situados junto a las curvas indican la
velocidad de crecimiento en nmls.
6.4 Envejecimiento '

Durante el contacto de una fase sólida cristalizada con la disolu-

ción madre, pueden producirse cambios de las propiedades físicas
de la fase sólida y de su composición química; estos procesos se
conocen globalmente como envejecimiento.
Las variaciones de las propiedades físicas de la fase sólida ge-
nerada se manifiestan, sobre todo, en un cambio gradual de su es-
tructura y en la transformación de las fases no estables de los
cristales en fases más compactas.
CAP. 6: ASPECTOS QuÍMICOS DE LA CRISTALIZA(I0N

1.a lase sdida cristaliza frecuenteriicrite (sobre todo a parlir de

disoluciones iiiuy conccriti;i<las)en forma aparentemente ainor-
fa. Las partículas pcqueiias de la f;isc aiiiorfa, consolidan gradual-
mente su or<lciiainiento interno al eiitrar en contacto con la
disolución madre y desiirr~~llaii así estructuras cristalinas perfec-
tas. 1)c esta loriiia se coiriportaii el UaSOI, C;i<:O, y el SrSO., re-
cientemente precipitado. F.1 mecanismo dcl proceso es gene-
ralmente el siguiente: la fase sí>li<laque se genera inicialmente cii
el sistmxi es más soliihlc que la lase cstiil>le. l1«r este motivo, la
disolucihi que esti en eqiiilihrio con la fase metaestable se iiiani-
fiesta como sobresaturatl;~en relación con la fasc estable. Tarde o
t e i n l ) ~ i racahará
~> íorinándose en la disolución, por nuclcación,
la fase estahle y los gérmenes ioriiiados coriiciizarán a crecer. Las
partículas de la fase nietaestable se disolverán gradualiiicntc, y las
de la lase estable crecerán. Debido a que generalinerite n o se trata
de uria acciim rnuy rápida, los cristales eri crecimiento adquirirán
ioriii;is parecidas a las de eqiiililxio. Se trata por tanto de una
Ir¿iiisformacióii cluc está facilitadii por la disolución.
1:I camhic de forma de los crislalcs puede ir acoiiipafiado, auriquc
n o iorzosaiiicrite, de U I I cambio de hábito crislalino. Así, por cjem-
plo, las dendritas de NI I,CI pasiiii gradualmcrite a cristales compac-
tos, a i i t ~ l u ela estructura interna de la fase sólida no caiiihia
1)urante el erivcjccimieiito taiiihiéii se pueden producir cain-
hios en la coniposici611 química de la fase sdida gerieracla, lo que
queda reflejado eii la precipitación de Ag,WO, a partir de un ine-
dio iicuoso ácido. Inicialinciitc, el precipitado origiiiado es una
iiiezcla de sustiiiicias iiisolul>les: hg2W0,, Ag,5flW,0z,, Ag,>W,02,
y Agl,,W,,O,,. 1)iirarile el contacto del precipit;ido cori la disolución
madre, primero se disuelve Agsl-lW,,O,,, generarido las tres siist;iii-
cias restantes. Ikspués, l a sustancins polimerizadas se disuelveri gra-
diialrriente coi? la forni;icii>ii siiiiiiltáriea de Ag2W0,. Al firial del
envejecimiento, el precipit;ido es16 foririado por Ag2W0, puro.
1.0s precipit;idos de cationei altamente solv;itados rctierieii
gran caritidad clc agua niolccular, que puede estar tanto aclsorhida
como eiilazala. 1)uraritc la reorganización, el agua adsorhida se li-
hera de la estructura del precipitado y el coritenido en agua enla-
zada hnja como consecuencia de un proceso de conderisaciim,
que queda defiiiido de acuerdo con el inecnnisirio
( 1 1 2 0 ) , ~ ( O t l ) 2 ~ ~1l+- O +
l~10-Al(O~l)2(l120),j
I
g O )j(OH)2Al-O-Al(Oll)2(lI,O):{ + H 2 0
+ ( H.
 Ihirante el erivejcciniicnto del precipitado iriicialriierite for-
inado a partir de uria disolución de sal férrica, que es tina sustaii-
cia polimerizada, ocurren procesos similares, E1 producto resul-
tante del envejecimiento de a t a sustancio poliiiierizada es
Fe001 l o l:e,O,.
Otro ejemplo de caiiibios significativos en la estructura)) coiii-
posicihii química dc un precipitado durante el envejeciiiiiciito, es
la traiisforinacih gradiial del fmfato cálcico ;iiiiorfo foriiiado ini-
cialmente en CaIll'O,, (:a,] l(l'O,),, y finalmente en iiria qlatita
terinodiriárnicamcnte estable.
I:,ii el eiivejeciiniento de CaC20,.31I,0 iiiestablc, qiic pasa a
Cii(:,O,.I IZO estable se prc~ducencambios en la proporción de
agua dc cristalización.
 práctica

1.a cristalización jiicga iin papel iiiiporlaiilc rii distintos c;iin-

pos, que van desde la Qiiíiriica Aridítica (sclxiracioiics, iiii5lisis
ciialitativo, análisis graviiiii-trico y volumi.trico, tiirl>idiiiietrías y
riefelomctrí~i),la geología, la tlureza de los materiales de cons-
tsiiccih y la electrhica, pasando por la fnl)ricaciOii iiidustrial de
iiiiincrosos artíciilos quimicos, Iiasta la formación de partictilas
iriiiieralizadas en los organisiiios vivos. I.os bases teOricas del pro-
ceso, vistas cn los capítulos aiilcriorcs dc este libro, tienen la tiiis-
iiia validez en todas las disciplinas indicadas. I:n los casos donde
se trata la cristalizaci6n a partir de un medio diferente, por ejciii-
[)lo desde lii fase gaseosa, los priiicipios tampoco se diferenciiiii
sigiiificativaiiiente, y s6lo es necesario ainpliar la teoría corres-
pondiente de modo qiic abarque los fciihnenos específicos de ese
ciiinbio de fiire.

7.1 Aplicaciones industriales

7.1.1 Monocristales
1.a fabricaciim de iiionocristales puede considerarse cii la actuali-
dad corno una iiiiportante rninii de la iiidiistria. A pcsiir cle que se
fabrican inotiocristales de diferentes sustaiicias en cantidades que
a iiieiicido no superan iiiia tonelada al año eii todo el iiiiiiido, la
iiiiportancia de este sector para la técnica iiioderiia es al~soliita-
iiiente excepcional.
 A coiitiiiiiacihi se iiidic;in iilgiiiios usos de 10s iiionocristales.
Así, los inoiiocristalcs se h m utilizado c m i o cirtículos clc dcco-
raciOii desde Iiacc ya niiiclic tieiiipo. Esto es d e l ~ i d oii sus propie-
dades ópticas, coiiio s«ri el color, el brillo y sil alto iiirlice de
refraccióii. 1.0s cristales xiccuados para fines decorativos se en-
cuentl.iiil eri la iiatiiralcza cri pequciias cantidades, y por ello
c o n ~ t i i n t e i n e i ~ rc
t e reeinpl;izaii por cristales sintCticos. Actual-
iueute se utilizan para estc fin trece clases de nlúiniiia sintelica,
y iiiieve clases de espinelas sirití.ticas, de csineraldas artificiales,
de niiiolitas, de riitilo, ciiriiiii y otros.
I : h la coiistriicciijii de iiiuclios aparatos ópticos se usan crista-
les c m propiedades ópticas tales coiiio la anisotropía, la rotación
Optica, la periiieabilid;id para dilcreritcs h a s espectrales y lo do-
IJle refracción. Aiitcrioriiiciite se utilizabiiii cristales iiatutalcs, en
su mayoría cristalcs raros, coiiio por ejciiiplo el espato de Islandia,
para los polarizadores de Iiiz. I loy eii día estos iii;iteriüles costosos
se sustituyen por inonocristales sintéticos de carbonato c:ilcico,
nitrato sijdico, foslcito ácido de alnonio y otras sustanciiis.
l a s piirtes hpticas de los aparatos qiic tralxiiaii con radiación
visilde se fabric;iri con vidrio. Sin eiiihargo, el vidrio absorl>e los
rayos iiifrnrrojos y los ultravioleta, y en coiisecuenciii cii los apa-
ratos que trabajan con estas lorigitudes de onda sc tieiieii que iiti-
lizar otros inateriales. I:,ri el cauipo de los rayos infrarrojos soii
adecuados los rnoiiocristales de haluros de metales alcalinos, tales
coiiio el NaCl, KCI y l<lir, mientras qiie para los rayos ultravioletas
se utilizan cristales de haluros de metales alcalinotérreos, coiiio
por ejeinplo I.iF y
1.0s generadores ciiáiiticos de radiación -láser- basados en
cristales n o se Iiiibierari podido construir sin los iri;itcriales sinté-
ticos. liis exigencias de dureza iiiecánicii, conductividad tériiiica,
perfección óptica y estructural de los cristalcs soti e n este caso tan
altas qiie ~xácticainenteiiiiigúri cristal natural las puede cuiiil~lir.
l>ar;i los IJscr se utiliiaii freciienteincnte cristales de rubí sinti.1ico,
que dc Iicclio es alúmina cristalina (óxido de aluminio) que con-
tiene cioiiio.
Las excepcionales propiedades inecáiiic;is de la alúmina crista-
lina tairil~iCripcriniten su uso para la fabricaciim tanto de picdras
técnicas, utilizatlas en la fabricación de cojinetes y fieles de I~alan-
za, corno de ventanillas transparentes resistentes a las altas tein-
peraturas (hasta 1300 "C) y a la presión (hasta 2000 atin).
 7.1 APLICACIONES INDUSTRIALES

El campo eléctrico cambia las propiedades ópticas de algunos

cristales. Este fenómeno electroóptico se utiliza para la construc-
ción de moduladores de rayos láser, de cierres ópticos muy rápi-
dos y otros aparatos. Para la fabricación de moduladores de rayos
láser se pueden utilizar cristales de fosfato diácido de potasio o de
amonio.
Además de las propiedades mecánicas y ópticas de los cristales
ya discutidas, también se utilizan algunas de sus propiedades eléc-
tricas y magnéticas.
En el siglo xix se observó la aparición de cargas con polaridad
opuesta en las superficies opuestas de cristales sometidos a tensión
mecánica, fenómeno denominado efecto piezoeléctrico. Más tar-
de se registró también el efecto opuesto, esto es, la deformación
del cristal por el efecto de un campo eléctrico. Los cristales piezo-
eléctricos (KIH,PO,, NH,HZPO,, tartrato de potasio, silicio y otros)
se utilizan para la construcción de filtros en radiotecnia y telefo-
nía, convertidores electroacústicos, medidores de presión, fuentes
de frecuencia constante, micrófonos y otros aparatos.
Gracias al uso de cristales de silicio, germanio, galio y otros
para la construcción de elementos electrónicos, la electrónica ha
experimentado un adelanto revolucionario. Sin estos materiales
monocristalinos no se hubiera alcanzado el grado de desarrollo
actual de esta disciplina.
Este breve resumen no agota por supuesto todas las posibilida-
des del uso de los monocristales en la técnica actual, sino que
muestra sólo algunas áreas en las que los monocristales son insus-
tituible~.
Para la preparación de monocristales pueden utilizarse todos
los cambios de fase existentes, esto es, cambio fase sólida-fase só-
lida, fase líquida-fase sólida y fase gaseosa-fase sólida.
Un ejemplo típico de cristalizador para la obtención de
monocristales, que trabaja en disolución a temperatura constan-
te, es el cristalizador de Walker-Kohman (ver figura 7.1).
Desde el recipiente termostatizado donde se produce la
cristalización (1) se bombea la disolución hacia el saturador (5).
El saturador, en.cuyo fondo está la reserva de sustancia que cris-
taliza, se calienta a una temperatura ligeramente mayor que la
temperatura del recipiente de cristalización. La disolución se sa-
tura con una agitación enérgica y pasa entonces por el filtro (4)
hacia el recipiente de nivelación (7). De este recipiente, en el que Figura 7.1 Cdstalizador de Walker-
la temperatura de la disolución se estabiliza a una temperatura li- Kohman.
CAP 7: LA CR~STAL~ZACIÓN
EN LA PRÁCTICA

geramente mayor que la temperatura de sntiiración, la d i s o l u c i h

se I>oml>eaIiacia el recipiente de cristalizaciOn con la boiiil>a (6).
Los g6rinciies cristalinos (2) fijados en brazos Lsansporta<lores, gi-
ran junto con r l eje en cuya parte inferior está la 1ii.lice ( 3 ) .T(~clo
el aparato se coloca e n u n espacio termostatizado, a una tenipera-
turn 2 6 3 Y: ineiior que l a temperatura de cristalización clel rcci-
pieiitc (1). (:on este iii6todo se pueden obtener cristales <le un
peso de alrededor de 20 kg.
1.0s cristales de sustancias poco solubles, que iio son térinica-
iiietite estal>lesa temperaturas elevadas, se preparan por el méto-
d o de crecimiento de iriotiocristales en gel. Iste inétodo se basa
eri I;i diliisiOii en sentido opuesto de dos tlisoluciories en el eslia-
cio Ileiio de gvl, disoluciones que corilienen cada una un ion de
la sust;iiici;i qtic cristaliza. El gel cliiiiina cualquier tiirliulencia en
la disoliiciOii, facilita la difusión continua de l o s c o i n p o ~ ~ e n t eys ,
atletiiis iio rq)rcserita iin ol>stáculo pasa cl crecimiento de los
cristales. I:,ii el lugar de contacto de las disoliiciones, se foriiia una
zona sobresaturada coii relación a la siistaricia que cristaliza. A
una tletcrinitiada sol~rcsaturaciónsc lorinaii los géririenes de I«s
cristales que dcspiik siguen creciendo. El gel, preparado geiicral-
mente a partir de I I,SiO:, precipitado, p i e d e coiitciier previaiiicii-
te tina disolucióri de ~ i i i ode los conilmiiciitcs, y sólo scid
iiccesario dilundir cl scgiiiitlo coiiiponentc. liii el gel se pueden
preparar iiionocristales de diiiieiisioiies de hasta algunos centí-
Illetros.
7.1.2 Cristalización industrial
I:ii la cristalización iiidiistrial e n iiiiisa se foi-iiiari y creccii lil iiiis-
ino tienipo inilloiies dc cristales. La crista1iz;ición es una de las
primeros oper;iciones de la ingeniería quiiiiic:~utilizada comer-
cialrnciite. Así, ya e n la antigua China, sc producía sal de cocina
mediante este proceso. 1.3 cristaliriición se ciriplea para el aisla-
iiiiento y para la limpieza de productos finales e interniedios de
productos q~iiiiiicos.111 la act~ialidndse produceri anualmente
[>ormedio de la cristalización más de 100 niillones de toneladas
cle sal de cocina, más de 60 inilloiics de toneladas de azúcar, más
de 30 iiiilloiies de toneladas tle soda y otras grandes cantidades de
otros iiiuclios productos. La gran iiriportaiicia de la cristalización
en la tecnología química queda deinostrada si se considera que
gran parte de la procliicción orgánica e iiiorgánica tia pasado por
csta operaci0n en al iiierios uno de los pasos de su fahricación.
 7.1 APLICACIONES INDUSTRIALES

En la industria, la cristalización se realiza generalmente a par-

tir de una fase líquida, sobre todo de disoluciones acuosas. La
cristalización a partir de fusión se utiliza como operación de lim-
pieza en la fabricación de algunas sustancias orgánicas. Así, tiene
comparativamente menor aplicación la cristalización a partir de
una fusión que la cristalización a partir de disoluciones.
Un ejemplo de cristalizador industrial de uso bastante exten-
dido es el llamado cristalizador de cámara de vacío (ver figura
7.2). La disolución, durante su paso por el aparato, se enfría pro-
gresivamente en cada cámara a una temperatura menor.

Figura 7.2 Cristalizador de cámara al vacío

La sobresaturación alcanzada en cada cámara induce el creci-

miento de los cristales presentes en ella antes de que pasen a la
siguiente. El cristalizador de cámara es un recipiente horizontal,
cilíndrico (l),dividido en su interior en varias cámaras (2), gene-
ralmente de 4 a 12. Los tabiques (3) dividen el espacio ocupado
por el vapor de las cámaras, mientras que los espacios ocupados
por la disolución están comunicados entre sí. Las cámaras están
conectadas individualmente al vacío (4), siendo éste en cada cá-
mara mayor que en la cámara anterior. Como los espacios ocupa-
dos por el líquido están comunicados, el nivel del líquido va
aumentando de una cámara a otra. La disolución, al pasar a la cá-
mara siguiente, se enfría a una temperatura menor. El mezclado
de la suspensión en cada cámara se consigue mediante burbujeo
de aire ( 5 ) . La concentración de la fase sólida en la suspensión au-
menta a lo largo del cristalizador. La suspensión de cristales (6)se
conduce desde la última cámara al equipo de separación. que aísla
los cristales originados de la disolución madre.
En la cristalización por medio de reacciones químicas se forma
un producto sólido a consecuencia de la reacción entre dos o más
componentes. Generalmente es más conveniente realizar todo el
 CAP. 7: U CRISTALIZACIÓN EN LA PRÁCTICA

proceso en un cristalizador, donde tiene lugar tanto la reacción

como la cristalización del producto, que hacerlo primero en un
reactor y después en un cristalizador.
El más adecuado es el denominado cristalizador DTB (draft
tube baffle;ver figura 7.3).
El cristalizador DTB es un recipiente cilíndrico (1) con un fon-
do cónico provisto de un mezclador (2) colocado en el difusor (3).
El difusor es un cilindro abierto por ambos extremos, o un embu-
do que encauza el flujo del líquido en el sentido de la flecha (ver
figura 7.3). Las disoluciones de los reactivos (4, 5) se introducen
en el difusor justo bajo el agitador, donde se mezclan rápidamen-
te con un gran volumen de suspensión circulante; de esta forma
disminuye significativamente la posibilidad de la formación de
una alta sobresaturación local. El calor de reacción liberado indu-
Figura 7.3 Cristalizador DTB ce la evaporación del disolvente, cuyo vapor se conduce desde el
cristalizador (6) hasta el condensador. La suspensión de cristales
se recoge a la salida situada en el fondo (7) y la disolución madre
sobrante sale por una zona donde no hay circulación de líquido
y que está situada en el perímetro del recipiente (8).

7.2 Biomineralización

La biomineralización puede definirse como una secuencia de

acontecimientos a través de los cuales los organismos vivos pro-
ducen minerales que cristalizan, y que unidos entre sí contribu-
yen a la formación de piezas duras. A pesar de sus diversas formas
y funciones, todos los biominerales se forman según el mismo
principio. Así, las piezas duras están compuestas por sustancias
orgánicas e inorgánicas. Los componentes orgánicos son por re-
gla general proteínas. También se han detectado proteoglicanos y
lípidos. Los componentes inorgánicos (mineralizados)se encuen-
tran en forma cristalina. La mayoría de estos minerales biogéni-
cos contienen calcio. Los procesos de calcificación biológica se
dan ampliamente en la naturaleza. Podemos hallarlos en micro-
organismos, plantas, en el reino animal y en el hombre. El resul-
tado del depósito de minerales en condiciones fisiológicas es la
formación de huesos, dientes, caparazones (moluscos, huevos,
etc.), corales, perlas, etc. Existen también procesos patológicos de
biomineralización, como son la formación de cálculos (renales,
vesícula biliar, sublinguales), la aterosclerosis, y los procesos de
desmineralización (reabsorción del hueso, caries).
 Se han sugericlo dos graiides grupos de procesos para explicar
de íorina gcnéricii la foriiiacióri (le los inincralcs biogénicos. Eri
urio de ellos, se erigloharíaii los llarnados procesos de deposición
hiol~i,yicu~wente i~~rlr~cirlo,
en los que el mineral precipita como re-
sult;ido de las interacciones entre la actividad biológica del orga-
iiisiiio y el entorno lisico, siii que se dé eii estos procesos el menor
control biológico. I:ii el segurido grupo se incluirían 10s bioinine-
ralcs qiie se forman bajo uri estricto control geni.tico. Estos son
los llamados procesos biol<í<yi<-rr~~r<vrIrco~rtrolu<lo.s,
eri los qiie la iii-
duccióii de la iiucleaciOri y el crecimiento de los minerales están
coiitroliidos por la prcsciicia de uiia matriz orgánica geiicn~dapor
la actividad celular.
A pesar de los iiuiiicrosos y diversos estudios que se liari efec-
tuado sobre estos tenias, los coiiociinientos actuales sobre los ine-
caiiisiiios inoleciilares de calcificación biológica son todavía
sul)wficinles. Res~illasiii einbargo muy iiitcrcssiitc observar co-
ino, en todos los c~isos,el conocimiento del proceso requiere dar
xlecuada respuesta 21 las tres mismas cueslioiics I'iiiidainentales:
l . iQué factores iiifluyeti sobre la riucleacióri de los biominera-
les?
2. i Q u t factores iiiíluyen sobre el creciinieiiio de los biotniiiera-
les?
3 . iQué factores dctcrininsii la estructura filial del mineral, su
orieiitaciOii, su inorfología y taiiiano?
(:oino es evidente, únicaiiicritc con uii conocimieiito suficien-
te de las teoríx actuales sobre precipitaci6ti y cristalización ex-
puestas en los capítulos anteriores, así como con u n coiiociiniento
p r d u n d o de los aspectos bioqiiiinicos implicados en cada caso, se
puede iiitciit;ir &ir respuesta ;i las cuestiones planteadas. <:o1110
ejemplo ilustrativo, y debido a Iii propia experiencia de los autores
sobre el teiiia, se disciitiiá la foririación de cálculos renales (Uroli-
tiasis), que constituye un casi) típico d e deposicióii biol(j~yii.u~~ientr-
ill,/ll<~il/ll.

7.2.1 Estudio de la formación d e cálculos renales

La litiasis renal es uiia de las enferiiiedades más dolorosas que
afecta desde I;i iiiitigüedad a un ;itiipli« sector de la población (ac-
tualineiite alrededor del 10%). A pesar de ello, aún se desconoce
una iinport;iiite cantidad dc aspectos relativos a los inecanisnios
de forinacióii de los dlculos (piedr;is de riíiOii) y su etiología, y
como consecuencia su tratamiento médico n o es, en cierto núine-
ro de casos, totalmente satisfactorio.
Definir lo que es un cálculo urinario cs complicado, si se pre-
tende describir un concepto que cuiiipla e integre la mayoría de
los requisitos que pueden darse en a t a enfermedad de etiología
multifactorial, localización diversa en el árbol urinario y inorfolo-
gía y composición variada. Schneider, en 1981, recabó la opinión
de diversos especialistas en el campo de la urolitiasis y partiendo
de las distintas opiniones conseguidas formuló la siguiente defi-
nición general:
El cúlcrrlo i~rinarioes iu?u cstrirctrrri~,s<íliiluque aparece en Iu orinu
debido a ultenrr-iones en el bulirnce flsico-quírnico y/o irrocliwtíunico cid
sister.nirr r~ri~?ario,rl<,.sdelos tlíbu1o.s coleciores hastu la uretra. Pueilí2te-
rw uri Inrrrrruío rrlír~irrrode 1000 micras y eslú co~istituidobúsicarrrewie
pur c1~wim1to.s 1-rist~r1irio.sy rlc urru rri<rwe,irrnenos /&cirente por elemcn-
tos ~r~rrorfo.s or;y[ínico.s y/o inor~yúnicos,que pueden ser mixlos co1i .su.s-
tmcitis no cri.stu1i11u.sr/? ullo pcso riiolrcrrliv.
I:,n general, los cálculos renales se pueden clasificar, de acuerdo
con el componente químico mayoritario, en 6 grandes grupos:
Cálculos de oxalato cálcico (70%)
e Cálciilos de ácido úrico (10'Ki)
Cálculos infecciosos (15%)
Cálculos <le Iosfatos cálcicos (2%)
Cálculos dc cistina (1%)
Cálculos iiiedicarrientosos (1%)
Todos estos componenles se pueden presentar en distintas fases
cristalinas, iiiorfologías y inicroestructiiras, de tal manera que se
han descrito iiiás de 20 tipos distintos de cálculos.
Prácticamente en todos los casos, la iorinacióu de los cálculos
renales sc puede atribuir a la coiribiiiación de múltiples factores.
Estos factores se pueden clasificar en dos grupos principales: a)
factores relacionados con la coiiiposición de la orina y b) factores
relaciorinclos con la morfoanatornía renal.
La orina es un sisteuia nietaestable e n el que coexisten disiiii-
tas siista~iciascapaces de cristalizar y generar cálculos retiales.
Noruialiiierite estas sustancias se encuentran por cricirna del nivel
de saturación (condiciones de sol)rcsaturncihn) y la facilidad con
la que cristaliza~idepende de
l . el grado de sobresaturación,
2. la presencia de sustancias promotoras y
 3. el iiivel de inliil>idoresde la cristalización
Por otra parte, la presencia de c;ividadcs renales con Iuja efica-
cia urodináinica (flujo iiriiisrio di~iiiiti~iido) que, como corise-
cuencia, retienen la orina durante l ; i ~ ~ periodos
os d e tiempo en el
tracto iiririario superior, y alteraciones del cpilclio que recubre Is
papila renal (tales conio lesiones o reduccii>ri dc la ciipa antiadhe-
rente de glicosaininoglicanos, necrosis, etc.), que facilitan el desa-
rrollo de partículas sobre el epitelio por iiiicleación lielerogénea,
son los principales iactorcs rcl:icioiisdos con la estructura renal
que favorecen la forniación de cdlciilos.
Normalmente cs necesaria 1s coexistencia de factores de los
dos tipos, y en la ~riayoríade los casos, la eliminacihii dc alguno
de ellos es suficiente para cviliir el descirrollo de uri mievo dlculo.
I>cl estudio de la cstruclurs de los cilciilos renales se puede ob-
lcticr información dcl rriccaiiisiiio iiiediaiite el cual se han foriiia-
do, ;iuirieritarido así el coiiocitiiictito soL~reLodos los posil1les
I,ict~~res que pueden dcseiicacletiar uii episoclio litiásico. Sólo co-
iiwiciido los mecanisnios físico-químicos íiitinios de la formaciOii
del cilculo se está en disposiciRti de desarrollar los procedirnieritos
;idcciiados para evitar su fwiiixibn y10 proceder a su fragmenta-
ci0ii 6ptima. Sin embargo, los mccariisinos propuestos a partir de
las observaciones dircctas dc cilcitlos renales requieren, a parte de
I;is cvideiicias aportadas por las estructuras, otros datos que apo-
yen y complementen el coiiocimiento dc los mismos.
1.0s ensayos i ~ vi1n1
i soii, rii la mayoría de los casos, el único
iii6todo parasimplificar los procesos que tienen lugar eti los sis-
tetiias vivos, permitieiido de esta manera el conocimiento de los
distintos aspectos que inciden en dichos procesos. Es evidente
que 10s resultados serán tanto más interesantes cuanto riiás se ase-
mejen las coiidicioiies del experimento iir vitro a la situación real.
l k hecho, eii relación con la formación de cálculos renales, hasta
el prcsente se Iiaii desarrollado bastantes sistemas que, cn poco o
eti ii;ida se asemejan a las condiciories en las que se forma un cál-
culo renal. Sin ciril>argo, en los últinios anos, se han presentado
diversos sistemas que emulan, de forma bastante precisa, las con-
diciones de crislalizacióii que se dan en el riñi>ii y qifc puedcii
coiiducir a la génesis de iiiia coticrcción sidida con características
muy similares a las de los cálculos retiales reales. En la figura 7.4
se ptiwle ver el esquema de uno de estos sirnuladores, útil para re-
prodiicir In forinxión de los llamados cálciilos papilarcs (fortna-
dos por nucleación y crecimiento cristalino sobre la papila renal)
y cálculos caliceales (formados en cavidades renales).
Este simulador consta de una cámara termostatizada a 37 "C
(1) en la que hay un recipiente con agua para mantener una at-
mósfera húmeda (2). La temperatura de esta cámara se consigue
mediante la circulación, por un serpentín, de agua a la tempera-
tura deseada (3). El procedimiento seguido consiste en el uso de
dos disoluciones (4, 5) inmersas en un baño también a 37 "C (6).
Estas disoluciones circulan impulsadas por una bomba peristálti-
ca (7), mezclándose cuando alcanzan la cámara de mezcla de tipo
T (8), constituyendo a partir de ese punto la orina artificial con la
composición deseada. Esta orina gotea sobre un primer sustrato
suspendido (9) que representa la posición papilar, y cae luego a
un recipiente en el que se encuentra el segundo sustrato (10) que
representa la posición caliceal. La orina artificial sale de ese reci-
piente por un orificio de drenado (11).

Figura 7.4 Esquema de un modelo utilizado para simular la formaci6n de cál-

culos renales. Este sistema desarrolla cálculos renales sobre sustratos inertes.

En la figura 7.5 se muestra el esquema de un simulador, utili-

zado para estudiar las primeras fases de la génesis de cálculos pa-
pilares, utilizando como sustrato de cristalización, tejido de vejiga
de cerdo que se mantiene vivo durante todo el experimento.
 Esta simulación con sustrato vivo se realiza en una cámara ter-
mostatizada a 37 O C (l),en la que se sitúa un recipiente cilíndrico
(2) que contiene, a la mitad de altura, u n trozo de tejido de vejiga
urinaria de cerdo (3). Por la mitad superior del frasco circula orina
artificial obtenida mediante mezcla, en una cámara de mezcla
tipo T (4), de dos disoluciones (5,6 ) inmersas en un baño termos-
tático ( 7 ) . Por la mitad inferior del frasco circula solución fisioló-
gica de Earle (8) que proporciona nutrientes para mantener el
tejido vivo. Las disoluciones están impulsadas por una bomba pe-
. . ,v abandonan el frasco cilíndrico oor los correspon-
ristáltica (9)
dientes desagües (10).

Figura 7.5 Esquema de un modelo utilizado para simular la formación de

cálculos renales. Este sistema utiliza sustratos que se mantienen vivos durante
todo el experimento.

En la figura 7.6 se describe el esquema de un simulador utili-

zado para estudiar la formación de cálculos renales generados en
cavidades renales de baja eficacia urodinámica, en las que la orina
queda retenida durante tiempos prolongados. En la formación de
este tipo de cálculos son muy importantes tanto los procesos de
sedimentación como de crecimiento cristalino. Este último siste-
ma consta de una cámara termostatizada a 37 "C (1) en la que se
coloca un frasco cilíndrico (2) con un pequeiio recipiente en su
base (3) que se cambia en cada experimento y en el que se genera
el depósito. Por el interior del frasco circula orina artificial gene-
rada mediante la mezcla en una cámara de mezcla tipo T (4) de
CAP. 7: LA CRISTALIZACIÓN EN LA PRACTICA

dos disoluciones (5, 6) inmersas en un baño a 37 "C (7). Las diso-

luciones se impulsan mediante una bomba peristáltica (8) y al
abandonar el frasco se recogen en un recipiente colector (9).

Figura 7.6 Esquema de un modelo utilizado para simular la formación de

cálculos renales generados en cavidades renales de baja eficacia urodinámi-
ca.

Con estos sistemas se puede estudiar la influencia de los distin-

tos componentes de la orina en la formación de cálculos de dis-
tinta naturaleza, así como las primeras etapas de la formación de
urolitos. Por otra parte, permiten evaluar la eficacia terapéutica de
distintas sustancias que puedan impedir o retrasar el desarrollo de
estas primeras etapas, así como actuar como banco de pruebas de
nuevos fármacos litolíticos.
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Capítulo 6
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. ~. r, ~ ~ l a l i ~ .6~- c6 7
1~1 ión
la las<, c r i s l ; ~ l i ~65 ~a
la ~ i i i r l r ; i c i ó i 02-63
i
j. .. .
.is <,ii.~rlrríslic;~r dc los cristaici 65-66
isi>ici.lii:i di. ;idsorciúii i l c I.;iiiginuir h5
y [ > r q ~ i r < l ; i d ctvclioli>girilr
\ de la siispciihión cristalina 66
i\diliv<is iri,>rg6iiici>s 62
A < l i l i w n oig6tiicor 6 2
Agii>iiii.r;ii.i<iii 76
A g r r g w h scciiiiilaiia 74, 76-78
(:ristalc~[c w ~ l i f w m i h )
iliisiiiracióii ,311
di. las siipeificics 44
crccin~ientoV ~ ( : rPc c i ~ n l w trrislalinc
<~
disiocar.ir>ncs47-49
densitiid 47
i i n e a ~47
cncrgí;! dc i.iil;ic? de la unitixi ~ < n l \ t n i ~ t 41
iv;~
C I I I I I C I I I I I I <II, lil, caras 40
crtriiclilia dc i t i < n . i i i < i 54
t<>r,,,a\ d<,<rc,<i,,,ic,,l,, 54-57
I i S4
cui>i<o.31>
«ct;i<diici, i h
iiifiuciiiia d r los aditivos 65-66
iiirc;~iiirriiosiic foirnaci¿ni 7-60
i>cliisioiiE 54
ieacci0ti rupeiticiril 40
siriiilxa 17
iipnddc 2tuiiios vccinos 4 1
iiniiiad ronstri~ciiw40
cncrgia total dc cnlacc 41
onlen e n que x intt'oiuci.ii 42
p<xlililcspo\ici<>iics42
(:iistalea agreg;i<ios paralclos 56
Cristaici coinliucstos 56
<Oistales gemelos 56
Cristaics griiirlos rriúltil>lcs56
<:i.isl;ilc! p i h i 56
Cristales pirroel<ctricos 91
<:riataiizicih
;ipiic,lrionr~iiidiis1ii.ili.s 8,)-<)4
;Islxclrn quiiiiicm 7%87
cinética geiici;il hcJ-78
eriergia de tiiiihs 3
cnergia de IIcliiilioltz :i
estado iic equilibrio 4
fuerza iiiipulsoi;i (-6
¡unción ternidiridiiiica di. c\l;i<lo .4
iriflwncia iic lo\ ;i<liiivo\ (>I-h7
periodo dc iiiciiliacih 20
periodo dc iiidiicciím 20-22
piocesu <Ir c;inil>iii<Ir f;iw 3
[>'<'CP'OS scc,lli<loril>s7?-78
sisteiiia iiispcrs<i 73
ticinpc dc cspcra 20
<:rist;iiizaci611disioiitiiiuñ 6<)
<:ii\taliz;ii.i<iii cii ~ m i s d56
Cristüliiaci6ii c n u n \islcni;~;iliierto 72-73
(:ristalizaci<h e n i i n si\triii;~wrrntlo 69-72
;irea dc ,~grrgaci<in i i p i d ; ~7 0
árca dr iiitdwcidii IirtcrojiCiiea 70
irca de n~iclcscióri~ ~ o ! I I o ~ ( . ~ 70P;!
;irc;i tiictacslal)lc 70
 Enlace cuviiicnte, ericrgia 41
lOivcjcciriiicnt<i73, 85-87
Escalón anirótropo 48
liscalim ccrrado 48
Escalón de circiinicirto 48
I:sralóri iciitiopn 48
Iisferiilitos 56
origcn 57
tipos 56
Espiral aiquirnri1i;iiia 48
Espiral pliguniil 48
Establecimiento de la zoiia nicliirsl;ililc 27-29
Estado dc cqiiilibrio 3, 4
D Estado nietacst;ihle dc las <li\diicii>nrs22-29
ilci~drilris18, 55 I'5tructuw de iiioaaiio 54
1)csiiltcgraciiiii dc ~li.~i<lrii;is
18
I>iagranias dc iisrcipit;~ridn82-85
1)islocnciiiii Iidici>id;il I k k , ley 37
d r r e c i ~46
,~ IVuerzas de dtr;icci<irid r l.<iii~i«ii-V;io
der Waals 76, 77
izquieiiia 46
ixigcri 46
vcctor d c 1iiirgi.c -17
I)islocaciolics cri los crisiillcs 46-49
<I~,~Ri<l<l<l
iiicc;inirm<ia de foriiiaci6n 47
I>iroliici<in
anchura de I;i zona iiict;ii.st;~l>lc24-27
Curva dc Ilirli~rsti~l>iii<lxi23
estado m ~ t a ~ h t a22-25
bi~
fuerza ióiiica 77
punto iroeléctrico 77
\i>i>iciat<ir;icih 4
sohresaluicciim llliihilliil ~ ~ I c , I I I I ~24
I>Ic
wl>resutura<-iúiirdativri -1
zona inctiic\tahic 22, 2.1 I
Ilisoli~ciiiiisaturada, c\t.~l>ili<i;i<i
5 liiil""'"""6
Dis«lii<-iOi1s«l>rrsatiira~ln adsr~rriiincxtcrna 67
d,,.Si<','~ ¡U adsorcióii intcriiii 67
estiibilidail 5 intiridiiciihri en la iasc srilida 67
pcparaciiiu pditeimal 23 Iinpurczas iroinorfas 67
»isoluciorlrs de sales iiiolgátiica~,iiiicliiira de la zona íiidico dc Milicr 35
nietoestable 24 Isotcrrria de atlsoiciÍ>niIc 1,;rngniuir 65
1)IVO. temi;, 78
i>olilc capa cl6itrica 76, 77
IT1'11, clistilliia<i~r94
' h l i>rc<'<l;,,,y17
L
Langniuii, isoteriiiñ de adsorcióii h
I.ey AL 51
Ley dc 1ir;iv;iis 36
1.c). d r Fick 37
Liiie;is de dislocaci6ii 1 7
ILitiasis rrrial 95
1.oiidoir-Van der Waals, iuciras ric ;ilr;rciiin 76, 77
Xurleariún seciiiidaria 17-20
iriflurncia de aditivos 6 3