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PRINCIPIOS

DESISTEMAS
DE~POLIMEROS
FERDINAND RODRIGUEZ
Profesor de Ingeniera Qumica
Comell University

Traducido de la 2a. ed. por


Ing. Qum. Efran Rodrguez Ballesteros

,
Editorial
El manual moderno, S.A. de C.V:
mxico. D.F.

Ttulo original de la obra:


Principies of Polymer Systems
Copyright @ 1982 by
McGraw-HiIl Book Company
ISBN 0-07-053382-2
Principios de Sistemas de Polmeros
@ 1984
Editorial El Manual Moderno, S.A. de C.V.
Av. Sonora 206, Col. Hipdromo
Deleg. Cuauhtmoc, 06100 - Mxico, D.F.
Miembro de la Cmara Nacional
de la Industria Editorial, Reg. nm. 39
ISBN 968-426-266-3
Impreso en Mxico en los talleres de
Litogrfica Maico, Paz Montes de Oca No. 48
Col. Pedro Ma. Anaya, Deleg. Benito Jurez,
03340 - Mxico, D.F.
Tiraje (en miles) 2/84
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Editorl" El manual modamo. S. A. da C. V.

PREFACIO

Durante la dcada que transcurri desde que apareci la primera edicin, la


industria de los polmeros de EE.UU. mostr signosde madurez junto con el
resto de la economa. La conservacinde la energa y la administracin de recursos se han vuelto esenciales.Las innova~ionesan abundan y el negocio es
rentable, aunque el nfas.isest en reas selectas de crecimiento ms bien que
en la diversificacin. Fuera de Estados Unidos de Amrica, la produccin de
polmeros aument dramticamente en Japn, Alemania y otros pases al
principio de la dcada de los 70s. Tanto en Estados Unidos de Amrica como
en otros pases, los plsticos continan creciendo a una tasa de 7-10% anual,
mientras que los txtiles, el hule y los recubrimientos siguen ms de cerca el
crecimiento gradual de la economa en general.
La literatura sobre polmeros ha continuado expandindose sin mostrar
ningn signo que indique que ha llegado a la cima. Los ltimos 10 aos han
visto la publicacin de cientos de libros sobre polmeros, la mayora de los
cuales estn incluidos en las referencias generales que se dan al final de cada
captulo. En el apndice nmero 3 de este libro se incluyen las revistas que
han aparecido.
Esco~er el sistema de uni~ades para un libro de texto no es una empresa
fcil. La mayora de las asociaciones tcnicas respaldan al Sistema Internacional, SI (Systeme lntemational d' Units), y muchas publicaciones lo aceptan.
Sin embargo, hay .reasacadmicas e industriales que han sido ms lentas en
adoptado. En este texto se hace nfasis en el uso del SI junto con partes del
sistema cgs. La masa se da en gramos y en kilogramos y las distancias en mltiplos y submltiplos del metro. Los esfuerzos y las presiones en mltiplos del
pascal (pa), as como en otras unidades (dinas/cm2, psi) que se dan a menudo
como alternativas. La unidad de volumen, el metro cbico, resulta incmoda

de usar de manera que utiliza el centmetro cbico y el litro. En la literatura


existente se encuentra la calora tan arraigada que parecera tonto tratar de
reemplazada completamente por el joule, en esta edicin. Como ayuda, se
proporcionan los factores de conversin.
Debido a que el agua tiene una viscosidad de alrededor de 1 centipoise a
temperatura ambiente, la mayora de la gente que trabaja en la inqustria utiliza el centipoise o poise como referencia. Tal vez en un futuro cercano alcanzar aceptacin el milipascalosegundo (roPaos) que es igual al centipoise. El
trmino mol, tal y como aqu se utiliza, es el peso en gramos de la frmula de
un compuesto. Las concentraciones se expresan como moles por litro y gramos por decilitro (g/dI), segn convenga.
Durante muchas dcadas, los qumicos y los ingenieros han batallado con
mezclas de unidades. Galones, Btu, caballos de fuerza, libras, pies, etc., todava se enfrentan con nosotros en muchas de las tablas de referencia y en la
literatura de los fabricantes. Se espera que el uso de unidades diferentes a las
del SI no ofenda a algn lector ya que la falta de uso de las apreciadas unidades antiguas puede causar algn esfuerzo deformante. Afortunadamente la
deformacin no tiene mayores dimensiones.
Al final de este prefacio se incluye una tabla de equivalencias que complementa los factores de conversin y escalas dobles que se usan en el texto.
Al igual que en la primera edicin, continuamos en deuda con estudiantes
y colaboradores por los conocimientos que suministraron y por su estmulo
continuo. Un agradecimiento especial para mi esposa Ethel por su aliento y
ayuda en la mecanografa de partes del manuscrito.
Ferdinand Rodriguez

Equivalentes para Unidades SI Seleccionadas


Cantidad
Masa
Longitud
rea
Volumen

Unidad SI
kg
m
m2
m3

Valor en unidades cgs

1.000 X 103g
1.000 x 1()2cm
1.000 x 10" cm2
1.000 x 106cm3,
1.000 x 103 litro
Fuerza
1.000 x lOs dinas
N (newton)
Energia
J Goule), Nom
1.000 x 107erg,
0.2389 cal
Presin, Esfuerzo Pa (pascal), N/m21O.OOdinas
Viscosidad
Paos
10.00 P (poise)
Potencia
W (watt), J/s
1.000 x 107 erg/s,
14.34 cal/min
Calor especifico J/kgoK
2.389 x 1()2cal/goOC
Coeficiente de
transferencia de
calor
W/m2oK
0.2389 cal/m2oso C
Resistencia al
J/m
impacto

Valor en unidades Inglesas

2.200 Ibm
3.281 ft
10.76 fe
35.31 ft3,
264.2 gal (U.S.)
. 0.2248 Ibr
0.7376 ftolbf>
0.9481 x 10-3 Btu
1.450 x 1O-4Iby1in2, psi
6.72lbm/ftos
1.341 x 1O-3hp,
3.413 Btu/h
2.389 x 102Btu/lbmooF
0.1761 Btu/ft2ohooF
1.873 X 10-2 ftolbr/in

PREF ACIO PARA LA

PRIMERA EDICION

A un hombre se le hizo la pregunta: "Tiene usted dificultades en tomar deciciones?". Despus de pensar por un momento, contest: "Pues, s y no". El
cientfico o ingeniero al que se pide hacer generalizacionesacerca de los polmeros, se encuentra en la misma posicin. Con el inters de organizar la cantidad de informacin que acerca de los polmeros se ha acumulado desde que
Baekeland, Staudinger, Mark, Carothers y otros pioneros iniciaron su trabajo,
hay la tendencia de sobregeneralizar. El camino del descubrimiento de los
polmeros est sembrado con los huesos de las afirmaciones absolutas. En la
literatura antigua uno encuentra afirmaciones tales como: "Todos los cristales
polimricos son submicroscpicos", "Los anillos de cinco miembros son demasiado estables para que puedan abrirse para formar polmeros lineales", "El
anhdrido malico no puede ser homopolimerizado", y "Los polmeros estereorregulares solamente pueden hacerse con un catalizador pticamente activo". Estas afirmaciones se han encontrado falsas o han sido aceptadas. En este
libro cualesquiera de las generalizaciones que se encuentren, estn sujetas a la
siguiente nota precautoria: "Todas las generalizaciones son parcialmente falo
sas, excepto sta".
La me,ta del autor en este libro, siempre que sea posible, es relacionar el
comportamiento de los sistemas de polmeros con ejemplos que forman parte
de la experiencia cotidiana. Con los polmeros, la empresa debera ser simple
puesto que muchas de las cosas que usamos -nuestros vestidos, alimentos y
nuestros cuerpos- estn hechos de sistemas de polmeros.
Casino se necesita decir que este texto introductorio no puede tratar ningn tema exhaustivamente y es seguro que omita alguno. Sin embargo, el estudiante que quiera aprender ms acerca de los polmeros puede, como el distraElojoven Lord de Leacock, saltar a su caballo y galopar en todas direccio-

nes. No solamente hay muchas revistas dedicadas a los polmeros, las mismas
revistas se multiplican y crecen como si fueran levaduras.Las revistas dedicadas a escudriar los tpicos selectos sobre polmeros han hecho su aparicin
como un torrente de monografas. La lista, en el apndice nmero 3, incluye
muchas de las fuentes en idioma ingls. La futilidad de tratar de presentar un
cuadro completo de los sistemas de polmeros en un solo texto queda muy
bien ilustrada si se hace referencia a la obra masiva "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology" (Interscience) que se empez a publicar en 1964.
A pesar de los grandes pasos que se han dado en las ltimas dcadas, hacia la comprensin de los polmeros, an hay fronteras. An no se comprenden completamente los mecanismos de retardantes de flama como los halgenos y los fosfatos, la reduccin en la friccin por las soluciones diluidas de
polmeros, el refuerzo de hule y plsticos por las cargas y la estabilizacin
contra el congelamiento-descongelamientode la sangre humana. De modo significativo, en cada caso, el polmero no tiene una existencia aislada sino que
es parte de un sistema. El uso de polmeros para estabilizar la sangrehumana
entera durante almacenamiento prolongado, a temperatura del nitrgeno lquido, no es sino un ejemplo del modo en el cual los polmeros pueden encontrar aplicacin en beneficio de la humanidad.
Agradezco los permisos otorgados por revistas y firmas industriales para
reproducir el material que originalmente apareci en sus publicaciones. Fueron muy tiles los extensos comentarios que hizo el profesor M. C. Williams,
de la Universidad de California, en Berkeley. La asistencia y aliento de estudiantes, maestros y colaboradores en la industria, fueron tambin muy importantes para hacer posible este libro. Quiero agradecer al profesor Charles C.
Winding su gua constructiva y amistosa. Y desde luego agradezco a mi esposa
ya mi familia, la comprensin y paciencia que siempre han tenido, pero, especialmente, durante el tiempo que emple en escribir este libro.
Ferdinand Rodriguez

CONTENIDO

Captulo

1. Introduccin.....................................
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5

Polmeros, 1
Industrias basadas en polmeros, 2
Materias primas para polmeros, 9
Ciencia de los polmeros, 14
Tendencias al futuro, 14
Problemas, 15
Referencias, 15

Captulo 2. Estructuras bsicas de los polmeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


2.1
2-2
2-3
2-4
2-5

17

Esquemas de clasificacin, 17
Enlaces, 18
Molculasindividuales, 21
Molculasred, 23
Densidad de energa cohesiva,24
Problemas, 30
Referencias, 32

Captulo 3. Estados fsicos y transiciones. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


3-1
B-2
3-3
3-4
3-5
3-6
3-7
3-8

Estados fsicos, 35
Polmeros amorfos, 38
Plastificacin,42
Cristalinidad,43
Conformacin de cadenas individuales en cristales, 47
Esferulitas y estirado, 49
Cristalizacin,52
Temperaturas de transicin, 53
Problemas, 58
Referencias, 60

3S

Captulo 4. Formacin de polmeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


4-1
4-2
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8
4-9
4.10

Reacciones de polimerizacin, 63
Funcionalidad, 64
Esquemas cinticos, 64
Polimerizacin en cadena, 66
Polimerizacionesinicas y de complejos de coordinacin, 76
Polimerizacin por etapas, 83
Polimerizacin por abertura de anillos, 88
Copolimerizacin, 89
Biosntesis de polmeros, 97
Modificacinde polmeros, 99
Problemas, 101
Referencias, 105

Captulo 5. Procesos de polimerizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . "


5-1
5-2
5-3
5-4
5-5
5.6

63

109

Criterio de diseo, 109


Polimerizacin en masa, 112
Polimerizacin en solucin, 114
Polimerizacin en suspensin, 119
Polimerizacin en emulsin, 120
Comparacin de los mtodos' de polimerizacin, 125
Problemas, 126
Referencias,.129

Captulo 6. Pesomolecularde lospolmeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

131

6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6

Peso molecular promedio, 131


Distribuciones tericas, 133
Modelos de distribuciones empricas, 137
Medicin de la distribucin, 139
Medicin del peso molecular, 145
Mtodos de peso molecular basados en el nmero promedio de
molculas, 146
6-7 Mtodos de peso molecular basados en el peso promedio, 150
Problemas, 152
Referencias, 155

Captulo 7. Flujoviscoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
7-1
7-~
7-3
7-4
7-5
7-6
7-7
7-8

Definiciones, 157
Formas de los polmeros en solucin, 159
Soluciones diluidas y viscosidadintrnseca, 164
Efectos de la concentracin y del peso moleculiu, 169
Efecto de la temperatura y de la presin, 170
Modelos para flujo no-newtoniano, 174
Medicin de la viscosidad, 178
Lquidos elsticos (esfuerzos normales y fractura por fusin),
186
7-9 Flujo turbulento, 189
Problemas, 192
Referencias, 197

....

157

Captulo 8. Propiedadesmecnicasy deformacionespequeas. . . . . . . . . . . ..

201

8.1 Elasticidad en diversasgeometras, 201


8-2 Elasticidad del hule, 203
8-3 Modelo de viscoelasticidad-Maxwell,208
8.4 Medicionesdinmicas, 215
8.5 Polmeros reales; cinco regiones de viscoelasticidad,218
8-6 Modelo generalizado de Maxwell,220
8.7 Efecto del peso molecular, 222 .
8.8 Efecto de la cristalinidad, 224
8-9 Efecto de las cargas, 225
8-10 Otras transiciones, 227
Problemas, 227
Referencias, 230

Captulo 9. Propiedadesextremas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
9-1
9.2
9.3
9-4
9.5
9-6
9-7
9-8

233

Pruebas a falla, 233


Pruebas con rapidez constante de deformacin, 235
Energa de rotura, 237
Falla por deslizamiento, 238
Fatiga, 239
Correlaciones de falla por variable reducida, 239
Fractura de materiales vtreos, 245
Sistemas con heterofase, 249
Problemas, 261
Referencias, 261

Captulo 10. Algunas propiedades generales de los sistemas de polmeros. . . . . ..

263

10-1 Criterio de diseo, 263


10-2 Compuestos, 264
10-3 Dureza, 266
10-4 Densidad, 266
10-5 Propiedades trmicas, 268
10.6 Propiedades elctricas, 269
Problemas, 275
Refftrencias,276
Captulo 11. Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros. . . . . . ..
11-1 Agentes degradantes, 279
11-2 Separacin de fases y falla interfasial, 284
tI-3 Degradacin de polmeros, 285
11-4 Antioxidantes y compuestos afines, 290
11-5 Estabilizadores para sistemas irradiados, 296
11-6 Ablacin, 300
11-7 Eliminacin de desperdicios y recuperacin, 302
Problemas, 305
Referencias, 305

279

Captulo 12. Procesosde fabricacin.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..


12.1 El fabricante, 307
12-2 Formas de materias primas, 308
12.3 Mezclado, 309
12-4 Procesos unidimensionales, 314
12-5 Procesos bidimensionales, 332
12-6 Procesos tridimensionales, 350
Problemas, 379
Referencias, 380

307

Captulo 13. Polmeroscon cadenade carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

385

13-1 Introduccin, 385


13-2 Las poliolefinas, 386
13-3 El grupo ABS, 397
13-4 Los polmeros dieno, 409
13-5 Los vinilos,416
13-6 Los acrlicos, 422
13-7 Los polmeros de fluoro-carbono, 428
Problemas, 432
Referencias, 432

Captulo 14. Polmeroscon heterocadenas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

435

14.1 Polisteres, 435


14-2 Politeres, 442
14-3 Polisacridos,447
14-4 Poliamidas y polmeros similares,453
14-5 Polmeros por condensacin de aldehdos, 465
14-6 Polmeros con base en reacciones con isocianatos, 470
14-7 Silicones, 473
14-8 Polifosfazenos, 477
14-9 Resinas para ingeniera y polmeros de alta capacidad, 479
Problemas, 482
Referencias, 483
Captulo 15.

Anlisis e identificacin

de polmeros

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . o.

485

15-1 El porqu del anlisis de los polmeros, 485


15-2 Espectroscopia infrarroja y ultravioleta, 485
15-3 Anlisistrmico diferencial, 490
15-4 Espectroscopia'de resonancia magntica nuclear, 492
15-5 Mtodos espectroscpicos miscelneos,493
15-6 Pruebas qumicas y esquemas de identificacin, 494
Problemas, 494
Referencias, 495

Apndices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
1. Lista de smbolos, 497
2. Movimiento armnico de un modelo de Max:well,507

497

Apndices(cont.)
3. Una gua de las fuentes de literatura, 511
4. Ejercicios de laboratorio, 517
5. Propiedades seleccionadas de los sistemas polimricos, 535

Indicedeautores.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

SSl

Indice
alfabtico
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 559

"

1
INTRODUCCION

1-1 POLIMEROS
't El vocablo polmero significa una molcula constituida por la repeticin de una unidad ms simple: el mero* o monmero. Es casi imposible tratar de definir, con
mayor amplitud, este vocablo para incluir el gran nmero de especies que se tratarn
y excluir a los metales, a la cermica

y las

formas cristalinas de las molculas ms pe-

quefias ya que en un sentido amplio stos tambin son polmeros.


Tambin se usa la palabra macromo/cu/a (molcula grande). Aquellas molculas de estructura compleja pueden describirse mejor con este nombre que por el de
"polmero" puesto que este ltimo lleva la connotacin de una unidad simple que se
repite. Un ejemplo de macromolcula es la insulina, la cual se encuentra en la naturaleza; es una hormona proteica que produce el pncreas'y se conoce como un agente que sirve para disminuir el contenido de azcar en la sangre de quienes padecen
diabetes. Su es~ructura tiene unidades con enlaces amdicos que se repiten:

La macromolcula de insulina tiene un total de 51 unidades de estas con 16 variaciones en R. Las protenas, los.cidos nucleicos (DNA, RNA) y las enzimas generalmente son macromolculas complejas. Por otra parte, algunos polmeros que se
encuentran en la naturaleza tienen una unidad simple repetitiva. El almidn, la celulosa y el hule natural son ejemplos de polmeros, los cuales son cadenas de una unidad que se repite miles de veces. La celulosa, en la forma de algodn, es til como.
fibra textil, sin que requiera modificacin qumica. Todas las industrias basadas
* N.T. Mero del latn merus; puro, simple y que, no tiene mezcla de otra cosa.
1

lntroduccin

(Captulo

1)

en polmeros empezaron con tales materiales naturales. La modificacin de los


polmeros naturales, para hacerlos ms tiles, fue el segundo paso. Todas las industrias han encontrado que los polmeros totalmente sintticos, constituidos por
molculas pequei'as, tales como el etileno y el propileno, ofrecen el espectro ms
amplio de propiedades. Obviamente los polmeros naturales tienen una posicin firme en la tecnologa. Sin embargo cuando surge la idea de hacer un polmero a la medida, para ciertas aplicaciones, los polmeros totalmente sintticos proporcionan a
menudo una solucin econmica.
1-2 INDUSTRIAS BASADAS EN LOS POLIMEROS
Hasta los ai'os 20 y 30, las diversas industrias que dependan de los materiales polimricos crecieron independientemente una de otra y estuvieron basadas en materiales naturales o materiales naturales modificados. En un sentido amplio, esas industrias pueden identificarse en las de:

Hule
Plsticos
Fibras
Recubrimientos
Adhesivos
De hecho no fue sino hasta despus de la Segunda Guerra Mundial, cuando la lnea
. divisoria se volvi tan borrosa que es dificil la clasificacin de algunas empresas.

Hule
Ya en la poca precolombina, los nativos de Centro y Sudamrica usaron el ltex
que se obtena al perforar la corteza de ciertos rboles. Por coagulacin del ltex se
produca una pelota de hule que se usaba para el deporte nacional de los mayas. MacIntosh y Hancock en Inglaterra y Goodyear en los Estados Unidos de Amrica
(1839), descubrieron que mezclando el hule natural con azufre se obtiene un compuesto moldeable que, al calentarse (vulcanizarse), se convierte en un material til,
no pegajoso, estable y adecuado para impermeables, botas a prueba de agua y llantas slidas para carruajes. El progreso general de la industria del hule pronto qued
asociado con el del automvil. An hoy en da, alrededor de 70070de todos los hules
se utiliza para llantas y una buena parte del 30% restante, se emplea para empaques
y otras partes del automvil moderno. La llanta neumtica (Dunlop 1888), el uso del
negro de humo, como carga de refuerzo y el de los agentes aceleradores orgnicos
para las reacciones de entrelazado, se lograron con el hule natural. Desde la Primera
Guerra Mundial la mayor cantidad de hule natural se cultiva en Malasia e Indonesia,
ms bien que en Amrica. Entre las guerras mundiales 1 y 11se busc el desarrollo
del hule sinttico, especialmente en Alemania y en los EE. UU. A. En Alemania se
puso nfasis en el hule para usos generales con objeto de reducir la dependencia de
fuentes lejanas de abastecimiento. En cambio, en los EE. UU. A. se puso ms nfasis en los hules especiales, como el hule tiocol, que son ms resistentes al hinchamiento por solventes que el hule natural. Durante la Segunda Guerra Mundial, Alemania y Rusia desarrollaron hules sintticos para volverse autosuficientes. En los
EE. UU. A. se instituy un programa de emergencia, mismo que afect a otras in-

Introduccin

dustrias basadas en los polmeros. La produccin del copolmero de estireno-butadieno (GR-S, posteriormente denominado SBR) aument desde cero en 1941 hasta
ms de 700 millones de kilogramos en 1945. En la Fig. 1-1 puede verse la disminucin del consumo del hule natural y el desarrollo del hule SBR durante la Segunda
Guerra Mundial (1941 a 1946). A pesar de breve resurgimiento del inters por el hule
natural, despus de esa guerra, se ha fortalecido el dominio del material sinttico. El
programa para el SBR dio como resultados, principalmente:

Plsticos

(a)

...

108

en

...:

10'

Hule sinttico

1930

1980

1955

o
E
jen
e

10Jr-

(b)
Algodn

1091--

o'

en
::i

./".

Rayn~.
,,/

- -- ---

- -- -- -..,.,.....................

;acetato
Fibras no-celulsicas

--- -----

Poblacin

1930

1955

1980

Fig. 1-1. El consumo de polmeros en EE. UU. A. puede compararsecon el crecimiento gradualde
la poblacin de ese pas. Se estima que el consumo fue de 2.3 millonesde toneladas mtricasen
1979: a) plsticosy hule; b) fibras.

Introduccin

(Captulo

1)

1. Instalacin de una gran capacidad para la produccin de los monmeros de estireno y butadieno.
2. Independencia de la industria de EE. UU. A. de la importacin de hule para muchas aplicaciones.
3. Disponibilidad de ltex de hules sintticos para otros usos.
4. Conocimientos nuevos en la produccin y caracterizacin de p'olmeros.
El mayor de los logros fue la conversin de la noche a la maana, de muchos
cientficos e ingenieros, en ingenieros, qumicos, fsicos, etc., especialistas en
polmeros. Despus de la guerra conservaron su inters en este campo y as el escaso
nmero de investigadores en textiles, hule, pinturas, etc., aument de repente con un
gran nmero de personas muy bien entrenadas, cuyo punto de vista no estaba
comprometido con industria alguna. El conocimiento de la ciencia y tecnologa de
los polmeros, as como los fundamentos para todos estos campos, pueden acreditarse en gran medida, al intercambio tan comn hoy en da, de tecnologa entre las
industrias.
Durante la dcada de los aos 70, el consumo de hule en los EE. UU. A. se nivel y la relacin del hule sinttico con el natural no cambi mucho (Tabla 1-1). Varios
factores contribuyeron en este fenmeno. La tendencia hacia automviles ms
pequeos, lmites de velocidad ms bajos, as como combustibles ms caros, originaron una demanda menor de hules para el transporte. Adems, el cambio de construccin de las llantas, origin varios efectos. Las llantas radiales utilizan una relacin mayor de hule natural y de cis-polibutadieno a SBR que las llantas no radiales.
Generalmente las llantas radiales duran ms, circunstancia que ayuda a hacer ms
alto su costo inicial. El resultado neto es la disminucin del nmero de llantas que se
requieren para reemplazar las ya gastadas. Durante los aos 50 una vida de 20,000
millas (32,000 Km) se consideraba aceptable para las llantas. Actualmente puede
esperarse una vida de casi el doble, para las llantas radiales.
El cambio del uso de los polmeros en sus tres categoras mayores, se resume
en la Tabla 1-2 para la dcada de 1968 a 1978. La demanda para el hule en general no
se increment tanto como la demanda de fibras y plsticos. Otra caracterstica de los
aos 70, en comparacin con los aos 50, es el incremento de la competencia entre
los materiales sintticos. La vieja rivalidad entre el hule natural y el SBR culmin
con una relacin casi constante en el consumo. En los aos 80 se inicia una rivalidad

Tabla 1-1.

Consumo de hule en los EE. UU. A.* (millones


de toneladas mtricas)

Ao

Todos los sintticos

SBR

Natural

1970
1971
1972
1973
1974
1975
1976
1977
1978

1.9
2.1
2.3
204
2.3
1.9
2.3
2.5
204

1.2
lA
lA
l.5
1.4
l.l
1.3
1.4
1.4

0.60
0.58
0.64
0.69
0.72
0.65
0.67
0.78
0.78

Fuente: U. S. Dept. of Cornrnerce.

Introduccin
Tabla 1-2.

Consumo de polmeros en los EE. UU. A.*


(miles de toneladas mtricas)
1968

Plsticos (ventas)
Termofijos
Alquidlicos
Epxicos
Fenlicos
Polister (no saturado)
Espuma de poliuretano
Vrea y Melamina
Termoplsticos
Acrlicos
Celulsicos
Nylon
Poli carbonato
Polister (saturado)
Polietileno (alta densidad)
Polietileno (baja densidad)
Polipropileno
Poliestireno y otros estirnicos
Cloruro de polivinilo
Otros
Hule (produccin)
Hule natural (consumo)
Estireno-butadieno
Polibutadieno
Neopreno
Etileno-propileno
Butilo
Nitrilo
Otros
Fibras (consumo)
Naturales y Minerales
Algodn
Lana
Vidrio
Fibras sintticas orgnicas
Rayn
Acetato de celulosa
Nylon
Polister
Acrlicas
Poliolefinicas

6,870
1,423
150
70
408
244
277
274
5,447
145
87
33
12
545
1,364
377
1,416
1,095
373
3,149
593
1,488
327
(con "otros")
116
154
.82
389
4,400
2,240
1,885
172
183
2,160
548
220
578
459
233
122

1978
16,124
3,037
215
143
700
549
840
590
13,087
253
74
126
95
280
1,893
3,249
1,389
2,741
2,641
346
3,234
779
1,377
379
160
174
152
72
141
5,677
1,769
1,287
60
422
3,908
253
137
1,156
1,722
328
312

* Fuente: Departamento de Comercio de los EE. VV. A.

entre los elastmeros termoplsticos y los hules vulcanizables (que pueden entrelazar
sus molculas), tales como el SBR, el neopreno, el butilo y el nitrilo.
Plsticos
purante los das de la guerra civil de los EE. UU. A., las cajas de los daguerrotipos
se moldeaban con compuestos que contenan' laca, gutapercha u otras resinas natu-

Introduccin

(Captulo

1)

rales, junto con materiales fibrosos. La maquinaria para moldeo por compresin y
los moldes que se usaron son muy semejantes, en principio, a aquellos que se utilizan
un siglo despus. El descubrimiento de Hyatt (1868) de que la celulosa nitrada
mezclada con alcanfor poda moldearse bajo presin para obtener un material duro
y atractivo apropiado para bolas de billar y cuellos postizos, se cita a menudo como
el principio de la industria de los plsticos. Otro descubrimiento data de 1907, afio
en que Baekeland patent un material totalmente sinttico producto de la reaccin
del fenol y el formaldehido. En los cincuenta afios siguientes, la industria se expande
continuamente, casi sin ninguna pausa. (Fig. 1-1). Un factor importante fue la capacidad que se tuvo despus de la Segunda Guerra Mundial, en la produccin del estireno y que se origin del programa para el hule sinttico.
La necesidad de polietileno y cloruro de polivinilo que se tuvo durante la
guerra, tambin aceler el "saber cmo" de la industria. Hacia el final de 1960, cada uno de estos tres ~olmeros, se producian en una cantidad mayor de 109Ib/afio.

-t-CH2 CH2 +

Polietileno

f{'H2 CHCl+
Qorurodepolivinilo

~@

Poliestireno

El desarrollo de nuevos materiales y de tcnicas de fabricacin llen el hueco que


haba entre los plsticos y el hule. Sin embargo, actualmente la distincin es todavia
til.
Tanto el aumento en produccin como la competencia muy intensa, especialmente entre los grandes productores (109lb o ms al afto) de plsticos y hule sinttico, evitaron que los precios aumentaran de 1950 a 1974, a pesar de las presiones
inflacionarias de la economia en general. De hecho disminuy el precio promedio de
los plsticos y las resinas sintticas. El ndice de precios al mayoreo graficado en la
Fig. 1-2, es el Indice de Materias Primas Industriales. El perfil de precios para el
hule bu tilo (Fig. 1-2), es tpico para los hules sintticos en general y casi no muestra
cambio alguno hasta los aftos 70. Por otra parte, el hule natural se vende en el mercado internacional y es sensible a factores tanto polticos como econmicos.
El afto de 1974 trajo un cambio dramtico en los precios de los polmeros. El
embargo en el petrleo importado, en ese afio, tuvo varias consecuencias, una de las
cuales fue una escasez temporal de polmeros. Mientras que todas las materias primas reflejaron la tasa general de inflacin, el precio de los plsticos aument notablemente. Una baja en el consumo de polmeros al afto siguiente (ver Fig. 1-1 y 1-2)
llev a algunas reducciones en precios, pero el antiguo patrn de la tendencia a reducir precios que haba prevalecido por ms de 25 aftos, despus de la Segunda Guerra
Mundial, no ha vuelto a aparecer. De hecho en 1978 y 1979, hubo aumentos notables, aunque tal vez stos solamente reflejaron el aumento en la tasa de inflacin
en los EE. UU. A., de todas las materias primas. Como punto de referencia, en el
afto base 1967, el precio del hule natural, fue de 0.20 DIIKg (O.09/lb); el hule butilo
0.25 Dl/Kg (O.11/lb) y el precio promedio de los plsticos y las resinas fue de
unos 0.22 Dl/Kg (O.lO/lb). Los precios estn en dlares estadunidenses.
Otras materias primas tambin se afectaron por la inflacin aunque no se derivan directamente del petrleo. Algunas pueden compararse con base en sus precios
ndice de 1978 (1967 es el afio base para el ndice de precios).

Introduccin
200

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11

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150

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1965

1955

1975

Fig. 1-2. Indices de precios al mayoreo (U. S. Department of Commerce) para: a) plsticos y resinas, b) artculos industriales, y e) hule natural. Precios relativos para el hule butilo (d) que se
tomaron de la literatura de los fabricantes. El ao base para los ndices es 1967.

Precios al consumidor
Materias primas industriales
Plsticos y resinas
Hierro y acero
Madera
Pulpa de madera
Papel
Recipientes de vidrio
Hule crudo

195.4
209.4
199.8
253.6
322.4
266.4
206.1
244.4
187.2

Este ltimo incluye tanto el natural como el hule sinttico.


Es de esperarse que un aumento en volumen de cualquier producto manufacturado conducira a economa de escala. Aunque ste es generalmente el caso, no
siempre sucede as. Cuando se compara un gran nmero de polmeros diversos (Fig.
1-3), hay una tendencia que puede expresarse como:

Precio de venta

= ka (escala de produccin)-a

(1-1)

donde a tiene un valor entre 0.1 y 0.4 ka aumenta de afto en ao. Una regla
ampliamente usada, es que el costo del equipo aumenta con la capacidad de produccin elevada a la potencia de 0.6. Si todos los otros factores siguen la misma tendencia, entonces, obviamente, el costo de produccin desde luego decrecera con la potencia -0.4.
.
'Otra manera de considerar los precios es por la curva de "aprendizaje" o "experi~ncia". Si segrafic.a el precio contra .el tiempo o contra el volumen acumulado

Introduccin

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107

108

Ventas de EE. UU. A.

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1010

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Fig. 1-3. Precios de termoplsticos de uso general (o) V de termofijos (O). Los datos para 1979 se
tomaron de Modern Plastics, Enero de 19aO.La Ifnea se dibuj con una pendiente de -0.4.

de produccin, debera haber una disminucin gradual que reflejara la economia


por eliminacin de cuellos de botella, incrementos de capacidad con inversiones pequeas y eventualmente depreciacin ms baja de la planta. An, si el volumen de
produccin por unidad de tiempo permanece constante, la experiencia debe mostrar
un precio ms bajo. Desafortunadamente la inflacin origina que la lnea base de tal
grfica, se corra y los ntentos para corregir esto (para graficar en "dlares constantes"), involucra muchas suposiciones.

Fibras
El cambio de los polmeros naturales a los naturales modificados y de stos a los
completamentesintticos, an se est efectuando en la industria de las fibras. La celulosa regenerada(Rayn)y el acetato de celulosase introdujeron casi al empezareste siglo y el nylon fue la nica fibra sinttica que se produjo en cantidad antes de la
Segunda Guerra Mundial. En la dcada de 1968a 1978,la produccin de algodn y
de lana, disminuy, mientras que floreci la produccin de fibras polister y de
nylon. Durante el mismo periodo, tambin el rayn y el acetato de celulosadisminuyeron en importancia (Fig. 1-1, Tabla 1-2).Los problemas de contaminacin inherentes a la manufactura del rayn, originaron que algunas plantas cerraran en los
aos 70. Un factor que favorecea las fibras sintticas,es la tendenciade la moda hacia telas y prendas de "fcil cuidado". Para competir en esta base, el algodn y la lana requieren tratamiento qumico. En aos recientes, las fibras sintticas tambin
tienen una ventaja de precio, debida en parte a los costos de mano de obra. El algod6n y la lana comparados con las fibras sintticas, son "intensivos en mano de
obra"

Recubrimientos
Durante siglos los recubrimientos decorativos y de protecci6n, estuvieron basados
en los liceites no-saturados (aceite de linaza, aceite de tunga) y en resinas naturales

Introduccin

(goma laca, goma de kauri). En los afios 30 adquirieron importancia las resinas sintticas (resinas alquidlicas), las que en realidad son aceites naturales modificados.
El programa del hule SBR tuvo sus repercusiones en la industria de recubrimientos,
puesto que se encontr que los ltex de estireno-butadieno forman pelculas tiles.
Las pinturas de ltex con base en acetato de vinilo y en resinas acrlicas, actualmente
se han desarrollado tanto para aplicaciones interiores como para exteriores. Tales
recubrimientos adelgazables con agua, representan la mayora de los recubrimiento s
interiores y alrededor de la mitad de las pinturas exteriores para las casas. En 1979,
las ventas totales de recubrimientos sumaron alrededor de 40,000 millones de dlares estadunidenses, aproximadamente, repartidos casi a la mitad entre las ventas del
ramo (directamente a consumidores) y los acabados industriales (fabricantes de
otros productos tales como automviles, aparatos domsticos, etc.). En la mayora
de los estados de EE. UU. A., las leyes limitan los tipos y cantidades de solventes
que pueden usarse en las aplicaciones comerciales de los recubrimientos.
En algunos casos, los recubrimientos adelgazables con agua y los recubrimientos en polvo, han substituido a las pinturas con base en solventes, y en algunos casos
a las lacas.

Adhesivos
Una mayor diversidad de productos se desarrolla para adhesivos que para recubrimientos, puesto que los adhesivos a menudo se diseftan especficamente para unir
dos superficies diferentes. De modo semejante a la industria de recubrimientos, la de
adhesivo s utiliza la tecnologa del ltex que se desarroll durante la Segunda Guerra
Mundial. Todava se usan muchos polmeros naturales, pero casi cada plstico
nuevo y hule da origen a un adhesivo. El desarrollo de los "superpegamentos" basados en cianoacrilatos (ver Seco 12-4, Adhesivos) es un caso atpico en el que los
materiales que se usan como adhesivos, no tuvieron una aplicacin previa como
plsticos o recubrimientos.

1-3 MATERIAS PRIMAS PARA POLIMEROS


El etileno es una materia prima muy importante, aun si se considera solamente como
el monmero para el homopolmero. Adems, es un ingrediente esencial para el cloruro de vinilo y el estireno, los otros dos monmeros de gran volumen para los plsticos (Fig. 1-4). En gran parte el propileno y el butadieno grado polmero, resultan
como subproductos en la fabricacin del etileno. Como se ve en la Fig. 1-4, esas
dos materias primas, entran en la produccin de casi todos los otros plsticos de ms
volumen, hule y polmeros para fibras. ComQ el polietileno represent alrededor de
una tercera parte de los 17.6 millones de toneladas mtricas de los plsticos producidos en 1979, es razonable que la produccin de etileno siga casi paralelamente a la
produccin depolmeros en general y de polietileno en particular (Fig. 1-5). Aunque
la recesin de 1975 detuvo el crecimiento durante unos tres aftos, la tasa de crecimiento fue cercana al 11070anual para el periodo de 1975 a 1979.
Construir una nueva planta productora de etileno no es una empresa pequefta.
Una instalacin para producir 500,000 toneladas mtricas por afto costaba en 1979,
cuando menos 100 millones de dlares estadunidenses. El etileno puede fabricarse a

10

Introduccin

(Captulo
Polietileno

1)

I eopolmeros
Cloruro de vinilo

Cloruro de polivinilo

Estireno

Poliestireno

Oxido de etileno.
etilenglicol

Politeres y
polisteres

Polipropileno

Fibra aer liea, plsticos


acr{lieos y hule

Oxido de propileno

Espumas de "uretano"

Resinas fenlieas

Polimetil
metacrilato,

Polibutadieno

Hule SBR

Fig. 1-4.

Cloropreno

Hule neopreno

Hexametilen
diamina

Nylon 66

Principalesproductos polimricos que se derivan del etileno y sus subproductos. No se


muestran todos los reactivosni los productos.

Introduccin

JJ

20
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o...

10

0.2
0.1 0-,

1 I I I I 1 1 1 I I I I 1 I 1" I I I

1960

Fig. 1-5.

1970

1980

Produccin anual del etileno V del polietileno (alta V baja densidad).

partir de varias materias. El etano que se recupera del gas natural constituye una alimentacin "limpia" con la que se obtienen pocos subproductos (Tabla 1-3). El gas
natural es un recurso decreciente, de manera que casi todas las plantas nuevas se
construyen para usar destilados ms pesados como nafta pesada (rango de ebullicin
de 100 a 220C) o "gas oil" atmosfrico (rango de ebullicin de 200 a 350C). Casi
cualquier otra fuente de hidrocarburos es una posible alimentacin, pero la aromaticidad y el contenido de azufre, hacen que una corriente u otra de una refinera sea
deseable o no como alimentacin. Algunas compaias quimicas exploran la produccin directa de etileno a partir de petrleo crudo. Recirculando varias de las corrien-

Tabla

1-3.

Perfil tpico de productos para obtener 100 partes en peso de


etileno a partir de diferentes materias primas*
Materia prima

Producto

Etano

Propano

Nafta

Gas oil
atmosfrico

Petrleo
crudo

Etileno
Acetileno

1000

1000

1000

1000

1000

24
30
24

375
69
158

557
187
1019
729
457
3951

Propileno
Butadieno
Otros C4 y gasolina
Fuel oil
Gases residuales

Residuo
Alimentacin total.

172
-

659

420
141
848
195
521

1253

2260

3126

Segn S. C. Stinson, Chem. Eng. News, 57:32 (Mayo 28, 1979).

200
135
90
435
600

583
3050

12

Tabla 1-4.

Introduccin

1839
1860
1868
1891
1893 a 1898
1907
1910
Primera Guerra Mundial

1920 Ysigo
1924
1926
1927
1929
1931
1936
1937
1938
1939
1940
1941
1942
Segunda Guerra Mundial

1960 Y sigo
1970
1971
1970 Ysigo
1977

1)

Cronologa seleccionada sobre la tecnologa de los polmeros

1770

1947
1948
1950
1948a 1950
1954
1956
1957
1959
1960
1962
1965

(Captulo

Priestley da al hule su nombre en ingls debido a que borra


los trazos que se hacen sobre el papel
Vulcanizacin (entrelazado) del hule natural por Goodyear
(EE. UU. A.) y MacIntosh y Hancock (Inglaterra)
(dcada) Moldeo de los plsticos naturales como laca y
gutapercha
Celuloide (artculos moldeados de nitrato de celulosa)
Hyatt (EE. UU. A.)
Celulosa regenerada va su nitrato. Chardonnet (Francia)
Fibras de rayn viscosa. Cross. Bevan. Beadle, Stearn,
Inglaterra
Resinas fenol-formaldehido. Baekeland (BE. UU. A.)
Primera planta para rayn en los EE. UU. A.
Soluciones de acetato de celulosa ("Dope") para
aeroplanos. Madera contrachapada y construcci6n de los
fuselajes de aviones con tela
Lacas a partir del nitrato de celulosa para autom6viles
Fibras de acetato de celulosa
Resinas alquidlicas para recubrimiento a partir de
aceites secantes
Cloruro de polivinilo. plsticos de acetato de celulosa
Hule polisulfuro (Thiokol). Resinas urea formaldehido
Plsticos de polimetil-metaacrilato. Hule sinttico Neopreno
(Dupreno)
Acetato de polivinilo y polivinil butiral para vidrios
laminados de seguridad
Poliestireno; hules estireno-butadieno (Buna S) y
acrilonitrilo-butadieno (Buna N) (Alemania)
Fibras de nylon 66
Resinas de melanina-formaldehido. Cloruro de
polivinilideno
Hule butilo (EE. UU. A.)
Producci6n de polietileno (Inglaterra)
Polisteres no- saturados para laminados
Silicones. resinas de fluorocarbono. poliuretanos
(Alemania), hule estireno-butadieno en los EE. UU. A.
Pinturas con base de ltex
Resinas ep6xicas
Polmeros ABS
Fibras polister
Fibras acrilicas
Espumas de poliuretano (EE. UU. A.)
Polietileno lineal, acetales (polioximetileno)
.
Polipropileno, policarbonatos
Politer dorado
Hule etileno-propileno. fibras "Spandex"
Resinas fen6xicas. resinas poliimdicas
Oxido de polifenileno. polisulfonas; copolmeros de bloque
de estireno-butadieno.
Adhesivos de cianoacrilato, poliimidas y poliamidas
aromticas; agentes de acoplamiento de silano
Polibuteno isotctico
Polibutiltereftalato
Elastmeros termoplsticos basados en copolisteres
Sulfuro de polifenileno
Hule poli-isoborneno

Introduccin

/3

tes, se puede optimizar el rendimiento de etileno sin tener que salir al mercado con la
gasolina o con la kerosina y competir con las refineras tradicionales. Todava no se
construyen plantas industriales que usen petrleo crudo como alimentacin. Por varias razones la distribucin de productos puede diferir de la que se lista en la Tabla 1-3.
Una operacin ms severa puede involucrar temperaturas ms elevadas y tiempos de residencia ms largos durante el cracking lo que aumenta la conversin por
paso. Generalmente una operacin moderadamente severa, origina ms subproductos, pero disminuye la cantidad de la alimentacin que se desperdicia en productos
menos vendibles tales como el coke.
Con cualquier alimentacin, la fuente de hidrocarburos se mezcla con vapor y
se piroliza a 850C o ms hasta por 1 seg pasndola a travs de un haz de tubos en un
horno de cracking. El vapor de agua se agrega para disminuir la formacin de coke en

Tabla 1-5.

Seleccin cronolgica de la ciencia de los polmeros

1806
1838
1859
1884 a 1919

1920

Gough en Inglaterra, experimenta con la elasticidad del hule


natural.
Regnault en Francia, polimeriza el cloruro de vinilideno
usando la luz solar.
J oule en Inglaterra demuestra los principios termodinmicos
de la elasticidad del hule
Emil Fischer en Alemania, establece las frmulas para
muchos azcares y protenas
Staudinger en Alemania, avanza en la hiptesis
.

1928
1929
1930 a 1934

Segunda Guerra Mundial

Dcada de 1950

1955
1957
1960
1960Ysigo

1970 Y sigo

macromolecular

Meyer y Mark en Alemania, miden los tamaos de la unidad


cristalina en la celulosa y el hule
Carothers en EE. UU. A., sintetiza y caracteriza los
polmeros de condensacin
Kuhn, Guth y Mark en Alemania, derivan modelos
matemticos para la configuracin de los polmeros, as
como la teoria de la elasticidad del hule
Dispersin de la luz de las soluciones de polmeros por
Debye; viscosidad de las soluciones de los polmeros
por Flory; teoria de la polimerizacin en emulsin por
Harkins; esfuerzos normales en el flujo de los
polmeros por Weissenberg
Polimerizacin por complejos de coordinacin por Ziegler;
tacticidad de los polmeros por Natta; polmeros vivientes y
policondensacin interfacial por Swarc.
Ecuacin de Williams-Landel-Ferry para la sobreposicin
por tiempo-temperatura de las propiedades mecnicas
Caracterizacin de cristales unitarios de polietileno por
Keller y Till
Envoltura de falla por T. Smith
Aplicacin de la resonancia magntica nuclear a anlisis de
la estructura de los polmeros. Remetro ortogonal por
Maxwell. Anlisis por cromatografia de permeacin en gel
para determinar la distribucin de pesos moleculares por
Moore. Calorimetria de barrido diferencial.
Polibenzimidazoles por Marvel. Anlisis torsional por
Gilham
Traslape de red.es. Cromatografia lquido-lquido de alta
resolucin

14

Introduccin

(Captulo 1)

las paredes de los tubos. Los gases calientes que salen se enfran con agua o aceite
para detener la reaccin. La separacin para obtener los productos puros as como
algunos para recircular, se hace por destilacin y absorcin. Los mritos relativos
de varios materiales de alimentacin y de procesos de cracking, son los temas de numerosos artculos de revistas especializadas. Una vez al afto, generalmente en noviembre, aparece en Chemical and Engineering News un resumen de la produccin y
economa del etileno, propileno y butadieno. Tanto el cloruro de vinilo y el estireno
as como otros productos qumicos, tambin se compendian anualmente. Como una
medida del uso de energa en los EE. UU. A. puede hacerse notar que toda la industria de polmeros sintticos (plsticos, hule y fibras) produjo 22 millones de toneladas mtricas en 1978, mientras que casi diez veces ese peso de hidrocarburos se
quem como combustible en automviles.

1-4 CIENCIA DE LOS POLIMEROS


Durante muchos aftos la qumica y la fisica de los polmeros estuvieron alejadas de la
tecnologa. En 1920 Staudinger propuso su hiptesis macromolecular: substancias
como el hule natural no son asociaciones fisicas o coloidal es de molculas pequeas
sino que son verdaderas molculas de cadenas largas y peso molecular extremadamente alto. Como tales materiales no se pueden caracterizar fcilmente por los mtodos que se usan para las molculas pequeas, la mayora de los qumicos consideraban la investigacin de polmeros como una ocupacin poco digna. Sin embargo,
los estudios de Emil Fischer acerca de las protenas, de Meyer y Mark de la celulosa y
de Carothers en la policondensacin, establecieron una base para la aceptacin de
las ideas de Staudinger de la dcada de 1930. Una vez ms, la Segunda Guerra Mundial debe reconocerse como una poca en que la investigacin se aceler notablemente y las teoras empezaron a concordar con los hechos. Tanto el trabajo de Debye
sobre la dispersin de la luz, el de Flory sobre el flujo viscoso (as como en otras
reas), como el de Harkins sobre la teora de la polimerizacin en emulsin, se originaron de proyectos patrocinados ppr el gobierno. El descubrimiento de Ziegler de
los catalizadores sintticos que originan polmeros ordenados y la ampliacin de tales sistemas por Natta en la dcada de 1950, cambiaron muchas ideas fundamentales
de la ciencia de los polmeros, como sucedi algunos aos despus con el descubrimiento de los cristales unitarios de los polmeros de alto peso molecular.
En las Tablas 1-4 y 1-5 se da una sntesis cronolgica de la tecnologa de los
polmeros.

1-5 TENDENCIAS HACIA EL FUTURO


La nica generalizacin certera que se puede hacer es que la industria de los
polmeros continuar creciendo con mayor rapidez que la economa en general y que
cada vez depender en mayor grado de materiales totalmente sintticos. Es un poco
ms arriesgado decir que el consumo de plsticos se tiene que nivelar en los prximos
veinticinco aftos porque las extrapolaciones de las tendencias actuales conducirn,
para el afto 2,000, a un consumo percpita (en los EE. UU. A.) de 500 Kg/afto de
plsticos. Por otra parte, el uso creciente de los plsticos en los automviles y en las
casas podra hacer que se llegara a ese consumo. Otro aspecto de la ciencia y de la

Introduccin

15

tecnologa de los polmeros es el control creciente de la estructura qumica de los


polmeros, lo que podra llevar a aplicacionescompletamentenuevas en los campos
de la biologa y la medicina.

PROBLEMAS
1-1. Cules son algunos de los usos en gran escala de los plsticos y hule en la industria de la
construccin de casa habitacin, que son evidentes al hombre comn?
1-2 Adems de las llantas, Cules son algunos de los usos evidentes del hule y los plsticos en
los automviles?
1-3 Cules son algunas de las desventajas del papel comn de celulosa que se usa para libros
y peridicos en comparacin con lo que podra esperarse de un papel de polietileno? Qu
desventajas tendra el de plstico, (adems del precio inicial)? Cul es el mercado potencial del papel sinttico para peridico?
1-4 Si cada uno de los casi lO millones de automviles que se fabrcan al ao, se equiparan con
parabrisas de policarbonato termoplstico, Qu precio podra esperarse para el policarbonato de usos generales?
1-5 Qu otros factores, diferentes al volumen producido, afectan el precio de venta de un
polmero?
1-6 Cuando los plsticos se usan para un artculo moldeado, determinado volumen debe usarse para conseguir un cierto efecto. Sin embargo, los precios de los plsticos generalmente
se dan por unidad de peso. Si la resina acetal compite con el polipropileno para una aplicacin dada, tomando como base el costo por unidad de volumen, Cul debe ser la relacin de precios con base en el precio por unidad de peso? (Ver Tabla A5-l)
1-7 El precio del polmero es solamente uno de los factores del precio de venta de un artculo
terminado. Algunos productos podran incluir: otros ingredientes, mano de obra de produccin, decoracin, empaque y distribucin. Clasifique los artculos siguientes, en orden
creciente de su dependencia, por el costo del polmero:
Bote de basura de polietileno
Pantimedia de nylon
Cuerda para guitarra de nylon
Anteojos para el sol de acetato de celulosa coloreado
Peine de bolsillo de nylon
Llanta para automvil
Qu factores son importantes para cada artculo?
1-8 Con los datos de cualquier nmero reciente del Chemical Marketing Reporter (Schnell
Publishing Co.), construya una grfica que muestre el precio ms bajo contra el precio del
monmero para etileno, propileno, estireno, cloruro de vinilo y bisfenol A (policarbonato). Debera aumentar o disminuir la relacin de precio del polmero al del monmero
con el precio del monmero? Por qu?

REFERENCIAS
Datos de produccin: "Statistical Abstract of the United States" publicado anualmente por el
Burean of the Census, Department of Commerce a travs de U .S. Government Printing Office,
Washington, D. C. Generalmente los sumarios aparecen en Chemical and Engineering News
(durante la primera semana de junio) y en Modern Plastics en enero.

16

Introduccin

(Captulo

Referencias Generales
Historia
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Libros de Texto y Manuales


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Winding, C. C., and G. D. Hiatt: "Polymeric Materials," McGraw-Hill, Ne\"'York, 1961.

1)

2
ESTRUCTURAS BASICAS
DE LOS POLIMEROS

2-1 ESQUEMAS DE CLASIFICACION


El estudio de cualquier materia tan vasta y compleja como lo es la de los polmeros,
se simplifica clasificando en categoras los varios miles de ejemplos que se conocen,
acerca de los cuales se pueden hacer generalizaciones. Al hablar acerca de los
polmeros como un tpico especial se estn estableciendo ya categoras de bajo peso
molecular o de alto peso molecular, es decir polmeros. Sin embargo, algunas clasificaciones de mayor utilidad, se deben a:
l. Estructura. Nos podemos preguntar si el polmero consiste de una masa separable de molculas individuales o de una red macroscpica. Tambin, si es ramificado o lineal, si es una sucesin de unidades orientadas al azar, o si tiene una
orientacin espacial preferente. Ms adelante, en este captulo, continuaremos
este enfoque.
2. Estado fsico. Las molculas de los polmeros pueden ser parcialmente cristalinas o estar en completo desorden. Este ltimo puede ser de naturaleza vtrea y
quebradiza, o puede estar fundido con las caractersticas de viscosidad de un
lquido o con la elasticidad que se asocia con un slido semejante al hule. Veremos que las diferencias dependen de la temperatura, del peso molecular y de la
estructura qumica.
3. Reaccin al medio ambiente. Dentro de una industria o dentro de alguna otra
agrupacin, puede haber una diferencia importante en el procesado o comportamiento en el uso final. En cualquier aplicacin se puede diferenciar entre los materiales de bajo costo, los de uso general y los especializados de alto costo. Para
los ingenieros es sta una categorizacin lgica, como primer paso para especificar un material para un uso dado.

17

18

Estructuras

bsicas de los polfmeros

(Captulo 2)

En la industria de los plsticos, el comportamiento a alta temperatura constituye un factor importante en el uso econmico y en la estabilidad del uso final
de un producto. El trmino termoplstico se aplica a aquellos materiales que se
ablandan y fluyen por la aplicacin de calor y presin. As, la mayoria de los materiales termo plsticos pueden remodelarse muchas veces, aunque la degradacin
qumica llegar a limitar el nmero de los ciclos de moldeo. La ventaja obvia consiste en que una pieza que se rechaz o se rompi despus de moldearse, se puede
moler y volver a moldear. La desventaja es que hay una temperatura lmite para
el material, arriba de la cual estos materiales no pueden usarse para elementos
estructurales. La temperatura de deflecc.n, anteriormente denominada temperatura de distorsin por el calor, se mide con una carga estndar a una rapidez estndar de aumento de temperatura.
El vocablo termofijo se aplica a los materiales que una vez calentados, reaccionan irreversiblemente, de manera que las aplicaciones subsecuentes de calor y
de presin, no originan que se ablanden y fluyan. En este caso una pieza que se
haya rechazado o que se haya roto, no se puede moler y volver a moldear. Por
otra parte, la temperatura que limita su uso es considerablemente ms alta que la
del moldeo. Tambin es limitante la estabilidad qumica.
4. La qumica. Tambin se pueden usar la composicin elemental de un polmero,
los grupos funcionales presentes (ter, ster, oxhidrilo, etc.), o el mtodo de
sntesis (propagacin de cadenas, transesterificacin, abertura de anillos, etc.),
como medios para clasificar ,los polmeros. La persona o empresa que intente
explotar una materia prima o un proceso especial, ppdra utilizar con provecho
tal punto de vista.
5. Uso final. Como ya se mencion, las diferentes industrias que consumen
,

polmeros tienen la tendencia de considerar un material nuevo: como un adhesivo, una fibra, un hule, un plstico o un recubrimiento, aun cuando ese material pueda adaptarse a todas esas aplicaciones.

2-2 ENLACES
Generalmente las grandes molculas de los polmeros tienen enlaces covalentes,
mientras que las molculas o segmentos de la misma molcula se atraen entre s por
"fuerzas intermoleculares" tambin denominadas "secundarias" o de "van der
Waals". Aunque en los sistemas plimricos puede haber enlaces inicos y de otros
tipos, stos no se consideran aqu. Los enlaces covalentes se caracterizan por altas
energas (de 35 a 150 kcal/mol), por distancias interatmicas cortas (de 0.11 a 0.16
nm) y por ngulos relativamente constantes entre enlaces sucesivos. En la Tabla 2-1
se dan algunos ejemplos importantes. El enlace Si-O-Si
es una excepcin aparente, pues para ste se han reportado valores de 104 a 180. La flexibilidad de este
enlace junto con la facilidad de los grupos metlicos, unidos al silicio, para grar
alrededor del enlace Si-C originan que el polidimetisiloxano tenga la temperatura
ms baja, que cualquier otro hule, para formar slidos con estructura vtrea,
-110C [1]. Las fuerzas secundarias son ms difciles de caracterizar debido a que
operan entre molculas o segmentos de las mismas molculas, ms que entre un par
de tomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al
aumentar la distancia entre molculas. Cuantitativamente se puede ver el efecto de la
polaridad sobre la atraccin intermolecular en los puntos de ebullicin del 11.1etano

Estructuras

Tabla 2-1.

Enlaces covalentes

Dimensiones y energas.
Energa tipica
Longitud tipromedio de
enlace
pica del enEnlaces
kcal/mol [3]
lace, [2]

C-c

1.54

83

C=C
c=c

1.34

147
194

C-H
C-O

1.09

ML

99
84

C=O
C-N
C=N
c=N
C-5i

1.23
1.47
1.27
1.16
1.87

171
70
147
213
69

Si-o
C-S
C=S
C-cI
S-S
N-H
S-H

o-H
0-0
Si-N

1.20

c---

Algunos ngulos tpicos de los enlaces [2]

H.
C

H.
C

/"

88
62
114
79
51

1.01
1.35
..0..961.48
1.74

93
81
111
33

CH,--<:=c-cH.
180

C
H2
H.
C

H.
C
O

1.6.4
1.81
1.71
1.77
2.04

19

bsicas de los polfmeros

(CH,).
Si

110

C
H.

(CH, ).
Si

//

110

CH,
113

.
117

C
I
O

CH,

CH.H=CH2
122
CH,
113
116
CH,
*I

= 0.1 nm;

1 kcal

= 4..185 kJ.

(CH4, punto de eb. -161C), cloruro de metilo (CH]CI, punto de eb. - 24C) yalcohol metlico (CH]-OH, punto de eb. 65C). Como la energa de inter accin vara
inversamente con fa distancia a la sexta potencia, pequei'as diferencias en estructura
pueden orginar grandes defectos. Comprense, por ejemplo, los puntos de ebullicin del neopentano y del n-pentano:
CH3
CH3-t-CH3
I
CH3
Neopentano
Pumo de eb. 9.5C

n-pentano
Punto de eb. 37C

20

Estructuras

bsicas de los po/fmeros

Tabla 2-2.
Enlace

O-H- -O
O-H- -N
N-H- -O
N-N- -N
O-HN-HN-HF-H-

-CI
-F
-CI
-F

(Capitulo 2)

Enlaces de hidrgeno [4]

Longitud tipica
del enlace,
2.7
2.8
2.9
3.1

Energa tipica
del enlace, kcal/mol
3a6

3a5

3.1
2.8
3.2
2.4

El espaciamiento intermolecular en los polmeros puede estimarse a partir de las dimensiones de la red cristalina y por la densidad promedio en los polmeros amorfos.
En las molculas pequefias predominan distancias de 0.2 a 1.0 nm y energas de 2 a
10 kcal/mol. En una molcula grande la energa se caracteriza mejor por la densidad
de la energa cohesiva, la cual mide la energa por unidad de volumen ms bien que
por molcula (ver Seco2-5). El enlace de hidrgeno merece una atencin especial debido a que su efecto es local. Las Tablas 2-1 y 2-2 resumen algunos valores tpicos
de las energas y dimensiones de los enlaces. El enlace de hidrgeno tiene una gran
influencia en las propiedades de los polmeros, entre otros, celulosa (algodn) y de
las poliamidas (nylon y protenas). La multiplicidad de fuertes enlaces de hidrgeno
en el algodn seco, le da muchas de las propiedades asociadas con una red con enlaces covalentes, que originan insolubilidad y la imposibilidad de fundido, a pesar de
que los enlaces verdaderamente covalentes producen solamente una estructura li-

neal.

En general, los enlaces covalentes gobiernan la estabilidad fotoqumica y trmica de los polmeros. Por ejemplo, el hule vulcanizado con azufre es ms propenso a
degradarse en los enlaces, comparativamente dbiles de -S-Sque en los enlaces
-C-C-,
ambos de los cuales se encuentran en la estructura.
Por otra parte, las fuerzas secundarias determinan la mayora de las propiedades fisicas que asociamos con compuestos especficos. El fundir, disolver, vaporizar,
adsorber, difundir, deformar y fluir, involucran la produccin y rompimiento de
"enlaces" intermoleculares, de manera que las molculas pueden moverse adelantndose una de otra o alejarse entre s. EIi los polmeros las fuerzas tienen el mismo
papel en el movimiento de segmentos individuales de las molculas de cadenas largas.
La disposicin de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio conveniente de clasificacin, que ayuda a explicar las propiedades de los polmeros.
Bsicamente hay dos de tales disposiciones. El polmero puede estar presente como
molcula nica aunque de gran tamafio individual (Le., peso molecular de 107)o co.
mo una red infinita. La distincin es importante debido a que solamente las molculas separadas pueden exhibir flujo plstico y solubilidad. Acostumbrados como estamos, a pensar en que la escala molecular es submicroscpica, es como una sacudida
darse cuenta de que la porcin mayor del polmero en una llanta o en una bola de
boliche es realmente una molcula. Esto se debe a que todas las molculas en una
llanta se conectaron entre s por el entrelazado con azufre durante la "vulcaniza-

Estructuras

21

bsicas de los polmeros

cin". (A propsito, con base en esto, el peso molecular del polmero en una bola
de boliche es alrededor de 1028!)
Se puede calcular que una sola molcula con peso molecular d 1()6Yuna densidad de 1 g/cm3 debe formar una esfera de 14.7 nm de dimetro. Es lo suficientemente grande para poderse ver claramente con el microscopio electrnico; desde luego
tales molculas ya se han observado [5].
2-3 MOLECULAS INDIVIDUALES
Las molculas pueden ser lineales o ramificadas (Fig. 2-1). Una consecuencia importante es que la ramificacin interfiere con el ordenamiento de las molculas, de manera que la cristalinidad disminuye. As tambin el flujo del material fundido formado por molculas ramificadas se complica por los efectos elsticos.
Lineal

Red abierta

--/'

/'
Fig. 2-1.

Arreglosde pol(meros.

Si la cadena del poImero tiene tomos de carbono con dos substituyentes diferentes, el carbono es asimtrico puesto que las dos partes de la cadena con las que est conectado, tambin son diferentes. Como el carbono es tetradrico, los tomos
asimtricos pueden existir en dos configuraciones espaciales diferentes que no son
intercambiables, a menos que se rompan enlaces covalentes. Tal isomerismo ptico
sucede en la qumica orgnica de los azcares, aminocidos y en muchas otras molculas biolgicamente importantes. Como ejemplo, considrese el caso del polipropileno que tiene como unidad repetitiva:
CH3
~H2~+
A

22

Estructuras

(Captulo 2)

bsicas de los polmeros

Cada tercer carbono es asimtrico y pueden resultar tres estructuras. Estas se visualizan mejor considerando a la cadena del polmero con una configuracin de zig-zag
en un plano. En general, los cambios en estructura que se originan por la rotacin
alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los ismeros que
pueden intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones.
Con el polipropileno en una conformacin de zig-zag en un plano, cada grupo
metilo puede estar en un lado de la cadena, esto es, todos d-o I usando la
terminologa que acufi Natta [6], sta es una estructura isotctica (Fig. 2-2). La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos. Se llama estructura sindiotctica cuando los grupos estn alternaEstereoisomerismo

Sindiotctico

Polipropileno

Isotctico
polioxipropileno
(a)

Trans

(b)
Fg. 2-2.

(a) Estereoismeros para carbono asimtrico. (b) Estereoismeros por dobles


enlaces en cadenas de polibutadieno-1,4.

Estructuras

bsicas de los po/meros

23

damente colocados. La localizacin de los grupos metlicos desordenada origina una


estructura atctica. Hasta el advenimiento de la polimerizacin por complejos de
coordinacin era dificil producir (con un catalizador pticamente inactivo) cualquier otra estructura que no fuera la atctica. Sin embargo, estas estructuras y variantes ms complejas, se han producido con una variedad de sistemas de catalizadores. En el estado amorfo de hlices desordenadas, la tacticidad puede ser un factor
menor en la determinacin de las propiedades, pero a menudo tiene un papel importante en la formacin de redes cristalinas.
El polioxipropileno es un ejemplo de polrnero que tiene una unidad de tres tomos que se repite en la cadena. Se ha obtenido como los polmeros isotcticos, totalmente d o totalmente 1,los cuales son pticamente activos; como la mezcla isotctica
d-I y como el polmero atctico. La forma isotctica, en la representacin plana en
zig-zag tiene el grupo metilo alineado en dos filas (Fig. 2-2a).
Un segundo tipo de estereoisomerismo es de la variedad cis-trans, tan familiar
en las molculas pequeas etnicas. Como la rotacin no es libre alrededor de un
doble enlace, lossubstituyentes en cada lado pueden tener dos posiciones (Fig.
2-2b). Cuando partes de la cadena estn en lados opuestos, tenemos una configuracin trans, y cis cuando est del mismo lado. Tambin en este caso se han desarrollado, muy recientemente, los sistemas de catalizadores que permiten la produccin de
polmeros totalmente cis o totalmente trans [6].

2-4 MOLECULAS RED


Al entrelazar un polmero lineal o uno ramificado puede originarse una red polimrica abierta. El hule natural consiste principalmente de un polmero lineal que puede
entrelazarse cuando se hace reaccionar con 1 al 3OJode azufre y origina una red abierta. Este mismo polmero cuando se reacciona con 40 al 50% de azufre da "hule duro", un polmero de red cerrada que se utiliza para peines de bolsillo y bolas de boliche (Fig. 2-1). Las redes tambin se pueden formar dirl.:~tamente sin el paso lineal
intermedio.
Anteriormente se hizo notar (Sec. 2-1) que los polmeros termoplsticos se
ablandan cuando se calientan, sin sufrir cambio qumico alguno y que se endurecen
cuando se enfran, mientras que los polmeros termo/ijos, una vez formados, no se
ablandan por el calentamiento abajo de su temperatura de descomposicin. Podemos identificar los polmeros termo plsticos con estructuras lineales o ramificadas.
Los termofijos generalmente forman polmeros red cuando se calientan por primera
vez. Como sucede con las generalizaciones en el campo de los polmeros, hay numerosas excepciones. La celulosa es esencialmente un polmero lineal (algodn, rayn).
Sin embargo, debido a la estructura con enlaces de hidrgeno fuertes, no se observa
ningn ablandaptiento abajo de la temperatura de descomposicin, por lo tanto, no
puede moldearse sin romper enlaces.
Una disposicin ms compleja resulta cuando dos polmeros forman redes que
se traslapan en el espacio. Un modeo de obtener tal red interpenetrada (IPN) es
hinchar un polmero entrelazado, con un monmero. La red interpenetrada resulta
cuando se polimeriza el monmero dando una segunda red, aun cuando las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes [7, 8, 9]. A pesar del hecho de que los dos
polmeros no sean compatibles cuando se mezclan como molculas iineales, la red
interpenetrada puede exhibir separacin de fases no macroscpica y entonces puede
ser ms fuerte que umi mezcla mecnica de los polmeros lineales.

24

Estructuras

bsicas de los po/fmeros

(Cap(tulo 2)

Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polmeros lineales que son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultneamente a alta temperatura a la cual s son compatibles. Se inhibe la separacin de fases al enfriar por los
enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polmeros. La
expresin red semi-interpenetrada indica un polmero lineal atrapado en la red de
otro polmero. En la literatura anterior, estos polmeros solan denominarse con el
nombre de sistemas de serpiente-jaula.

2-5 DENSIDAD DE ENERGIA COHESIVA

Antes ya se mencionque muchas de las propiedadesnicas de los polmerospueden


atribuirse al hecho de que los segmentosde los polmeros se mantienen juntos en
una direccin,por enlacescovalentesy en las otras dos por enlacessecundarios...!!!.li!.
~

~m!.d~de
4ED):

--los enlacessecundarios es la densidad d~va

CEO = MI)

"(2-1)

~/.
donde MI) es la energa molar de vaporizacin y VI es el volumen molar del lquido.
.Para molculas pequeas, MI) puede medirse por medios cqnvencionales. La
energa necesaria para separar molculas entre s de espaciamientos cerrados, que es
tpico del estado lquido, al espaciamiento ms abierto del vapor, se evala directamente por mtodos calorimtricos o indirectamente midiendo la presin de vapor p
en funcin de la temperatura absoluta T. La ecuacin de Clapeyron se puede usar
para calcular la entalpia de vaporizacin MI):
dp

MI)

dT

= T(Vg -

(2-2)

VI)

donde Vgy V; son el volumen molar del compuesto en el vapor y en el lquido a la


temperatura T. La energa interna de vaporizacin MI) se expresa por:
MI)

MI)

p(Vg

VI)

&

::-

~tV

(2-3)

Otro parmetro til es la raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva, el


parmetro de solubilidad O.Cuando se indican valores de estos trminos, se deben
dar las dimensiones. La unidad ms ampliamente aceptada para el parmetro de solubilidad, es el Hildebrand, el cual es igual a 1 (cal/cm~l2. Desde luego, un Hildebrand es tambin 2.0461J/cm3)1I2, Los par~etrosde
solubilidad, para algunos
lquidos comunes se listan en la Tabla 2-3. Los lquidos con parmetros de solubilidad semejantes son aptos para disolver los mismos solutos y son mutuamente compatibles. Esto conduce a un mtodo indirecto para medir el valor de o para un
polmero. La disolucin de un polmero en un lquido de bajo peso molecular hace
que la hlice desordenada se expanda y ocupe un volumen mayor del que ocupara
cuando est seca en el estado amorfo. Si el polimero est compuesto de molculas individuales, puede haber flujo viscoso y la viscosidad aumentar a medida que el polmero se expanda. Es de esperarse que cuando el polimero y el solvente tengan el
mismo valor de o, ocurrir la mayor expansin y, por lo tanto, la viscosidad mxima

25

Estructuras bsicas de los pollmeros

Tabla 2-3.

Parmetros

Solvente
Acetona
Acetonitrilo
Acrilonitrilo
Alcohol, n-Amilico
Anilina
Benceno
n-Butanol
Alcohol ter-butlico
Disulfuro de Carbono
Tetracloruro de Carbono
Clorobenceno
Cloroformo
Ciclohexano
Ciclohexanona
n-Decano
Carbonato de etilo

Dietilenglicol
(DEG) .

Eter monobutilico del DEG


Eter monoetlicodel DEG
Eter dietilico
DiformilpiperazinaN-N'
Eter disopropilico
DimetilacetamidaN-N
DimetilformamidaN-N
Sulf6xidode dimetilo
Dioxano 1,4
Acetato de etilo
Etanol
Etilbenceno
Carbonato de etileno
Dicloro 1,2 etano
Etilenglicol(EG)
Eter monobutilicodel EG o
butoxi 2, etanol
Eter monoetilicodel EG o
etoxi 2, etanol
Oxido de etileno
Etil 2 Hexanol
Formamida
Furfural
Glicerina
n-Heptano
n-Hexano
Isoforona
Acetato de isopropilo
Alcohol isopropilico
Kerosina(tpica)
Cloruro de metileno
Metil, etil, cetona

caractersticos
Parmetro de
Solubilidad,
Hildebrands,

para algunos solventes a 25C [10]

10.0
11.9
10.5
8.5
11.8
9.2
11.4
10.5
10.0
8.6
9.5
9.3
8.2
9.9
6.6
8.8
14.2
8.9
9.6
7.4
15.4
6.9
10.8
12.1
13.0
9.9
9.1
12.8
8.8
14.7
9.8
14.6
8.9

ndice del
Enlace de
Hidrgeno
5.7
4.5
4.3
8.9
8.7
2.2
8.9
8.9
2.2
2.2
2.7
2.2
2.2
6.4
2.2
4.0
8.5
6.9
6.9
6.9
9.4
6.6
6.6
6.4
5.0
5.7
5.2
8.9
2.7
4.0
2.7
9.6
6.9

Peso
Molecular
58.08
41.05
53.06
88.15
93.13
78.11
74.12
74.12
76.14
153.82
112.56
119.38
84.16
98.15
142.27
118.13
106.12
162.23
134.18
74.12
142.16
102.18
87.12
73.10
78.13
88.11
88.11
46.07
106.17
88.06
98.96
62.07
118.18

Densidad
g/cm3
0.792
0.786
0.806
0.817
1.022
0.879
0.806
0.789
1.266
1.594
l.l06
1.492
0.774
0.951
0.726
0.969
1.116
0.955
0.988
0.714
0.725
0.937
0.944
1.096
1.028
0.901
0.785
0.863
1.321
1.246
l.l13
0.901

9.9

6.9

90.12

0.925

1l.l
9.5
19.2
11.2
16.5

5.8
8.9
16.2
4.7
8.5
2.2
2.2
7.0
5.3
8.9
2.2
2.7
5.0

44.05
130.23
45.04
96.09
92.10
100.21
86.18
138.21
102.14
60.10

0.887
0.829
l.l33
1.160
1.261
0.680
0.665
0.923
0.872
0.800

84.93
72.11

1.315
0.800

(cal/cm3)O.S

7.4

7.3
9.4
8.4
11.5
7.2
9.7
9.3

0.800

26

Estructuras bsicas de los poi/meros

Tabla 2-3.

(Cap/tulo 2)

Parmetros caractersticos para algunos


solventes a 25C [lO] (cont.)
Parmetro de
Solubilidad,
Hildebrands,

Solvente
Nitrobenceno
Nitroetano
Nitrometano
Nitro 1 propano
Nitro 2 propano
n-Pentano
Percloroetileno
o tetracloroetileno
Piperidina
Propionitrilo
Alcohol proplico normal
Propilenglicolo propano
dioll,2,
Oxido de propileno
Piridina
Estireno
Tetrahidrofurano
Tolueno
Tricloro 1,1,2 etano
Tricloro 1,1,2 etileno
Tricloro 1,1,1, trifluoro
2,2,2 etano
Nafta VM y P
Agua
Xileno (mezcla)

10.0
1l.l
12.7
10.3
9.9
7.0
9.3

Indice del
Enlace de
Hidrgeno
3.2
3.1
3.1
3.1
3.1
2.2
2.2

Peso
MOlecuJar
123.11
75.07
61.04
89.10
89.10
72.15
165.83

Densidad
g/cm3
1.200
1.045
l.l31
0.996
0.983
0.626
1.631

8.7
10.8
1l.9
15.0

10.9
5.0
8.9
9.4

85.15
55.08
60.10
76.10

0.861
0.777
0.800
1.036

9.2
10.7
9.3
9.1
8.9
9.6
9.3
7.2

5.8
8.7
2.7
5.3
3.8
2.7
2.5
2.5

58.08
79.10
104.14
72.11
92.14
133.41
131.39
187.38

0.829
0.978
0.901
0.889
0.862
1.440
1.462
l. 563

7.6
23.5
8.8

2.2
16.2
3.8

18.02
106.17

0.750
0.997
1.490

(cal! cm3)O.S

(para una concentracin dada). Midiendo la viscosidad de las soluciones del mismo
polmero a la misma concentracin (generalmente baja), n una diversidad de solventes se podr deducir un valor consistente de 02para el polmero. Si el polmero
tiene una red entrelazada, no se obtendr la solucin, pero las partes individuales de
las cadenas de polmero, Le., segmentos del polmero pueden solvatarse para dar un
gel hinchado. Nuevamente se espera que el hinchamiento mximo tendr lugar cuando ~ sea igual al valor de o del solvente.
Aunque las afirmaciones anteriores se originaron cualitativamente por experimentacin, las interacciones especficas y las diferencias en volumen molar del solvente, hacen que la estimacin de ~ sea ms complicada. Un ejemplo es el hinchamiento, en 10 solventes, del hule butito entrelazado [11] Fig. 2-3. En esta figura V2es
la fraccin volumen del hule en la muestra hinchada. Es obvio que los solventes con
un valor de o entre 8.0 y 9.5, hinchan el hule butito con mayor efectividad que los
solventes con valor de o inferior a 8.0 o superior a 9.5.
.EI cambio de energa libre, al mezclar el solvente y el polmero, puede escribirse:
t::.Fm= RT[N In (1

V2)

N2 In V2 -1:-XN1 V2]

(24)

donde NI YN2 son, respectivamente, las moles de solventes y de polmero; V2es la


fraccin volumen del polmero en la mezcla, R es la constante de los gases (constante

"

Estructuras

27

bsicas de los po/meros

5
4

'.
.

1
V23
2

Fig. 2-3.
80

8.1.

< <

Datos de hinchamiento para hule butilo [11] en solventes con 100 VI 120 (O)Ycon
y (2-6) con (31=0.45, N = 1.0 X 10-4, Y02 =

< VI < 100 (e). Curvas para las Ecs. (2-5)

de Boltzmann por mol) y T es la temperatura absoluta. El parmetro x de interaccin po/fmero so/vente caracteriza la energa de interaccin por mol de solvente dividida entre RT, para un par especfico de solvente-polmero. En un gel hinchado, hay
un cambio de energa libre que se debe a la deformacin elstica de la red del
polmero.
En equilibrio, la energa libre parcial del solvente en el gel es igual a la del solvente puro. Usando este hecho y notando que el trmino de energa elstica depende
de N, el nmero de cadenas de polmero por unidad de volumen y de VI, el volumen
molar del solvente, Flory [l2J deriv una ecuacin que relaciona el trmino de
mezclado (miembro izquierdo) con el trmino de la elasticidad (miembro derecho):

(2.5)

Aunque la ecuacin no es una definicin fundamental de x, se ha utilizado para obtener valores experimentales de Xa partir de los datos de hinchamiento. Orwoll [I3J
revis la base terica para X y los procedimientos experimentales para medirla. La
presin osmtica, la ab o adsorcin de vapor, la cromatografia lquido-gas, as como otros muchos mtodos se pueden usar. Aunque puede ser que no sea la mejor determinacin del valor absoluto de X, el hinchado en equilibrio es un mtodo muy
prctico y se relaciona directamente con una aplicacin importante, principalmente
la seleccin de materiales que se pueden usar en presencia de solventes.
El clculo de V2a partir de valores conocidos de otras variables se simplifica recurriendo a un nomograma (Fig. 2-4). Se acostumbra calibrar el valor de Xpara un
par dado de solvente-polmero, utilizando una muestra a la que se la ha medido la
densidad de entrelazado por un mtodo absoluto tal como el comportamiento al

esfuerzo-deformacinjunto con la ecuacin de elasticidaddel hule (Sec. 8-2). Algunos valores de Xse listan en la Tabla 2-4, para polmeros de "buenos solventes".
Para relacionar la Ec. (2-4)con 5, se han hecho varios intentos semiempricos.
Uno de ellos es [l1J:

28

Estructuras

(Captulo 2)

bsicas de los polfmeros

(2-6)
donde ~. y ~ se refieren al solvente y al polimero respectivamente, R es la constante de
los gases y 13.es una constante de la red, generalmente 0.35 f 0.1. La combinacin
de las Ecs. (2-5) y (2-6) da las curvas trazadas en la Fig. 2-3. Los valores representativos de ~2(Tabla 2-5) que se obtuvieron de los datos del hinchamiento muestran que
aumenta con la polaridad del polmero. Otro uso de los parmetros de solubilidad
consiste en la seleccin de polmeros compatibles que se utilizan mezclados en los recubrimientos para superficies y en adhesivos. Es de esperarse que la compatibilidad
mayor ocurra entre polimeros del mismo valor de ~2' Debido a que la variacin de VI
no es suficiente para reducir la dispersin en grficas de este tipo, se han buscado
otros parmetros moleculares para categorizar mejor el comportamiento del solvente. El cambio en los enlaces de hidrgeno que sucede cuando se mezcla un solvente
con metanol deuterado en proporciones especficas se compara con el enlazado
cuando el benceno es el solvente; puede medirse por el corrimiento de un pico en el
0.7

10

0.6

8
a=1

0.5-'

)..

,.
""-

0.4--1

vv'
V

\'v-

."

"<

-"' "

.....6
\-

1- NV1
X 10S
\.

1-4

0.3

0.2

Fig. 2-4.
Nomograma para el hinchamiento. Ec. (2-5). Una Unea recta conecta los valores compatibles de las tres variables con sus escalas correspondientes. Ntese que el exponente a var(a con
la escala seleccionada para 112.Por ejemplo, cuando X=0.40 y 112=0.3, NVl =4.0 X 10"2 .

Estructuras

Tabla 2-4.

Parmetros de interaccin polmero-Solventea 2SoC[11]

Polmero

Solvente

cis-poliisopreno

Tolueno (VI
Benceno (VI

Poliisobutileno

=
=

Tolueno
Ciclohexano (VI
Benceno
Ciclohexano

Butadieno- Estireno
(71.5:28.5)
Butadieno-Acrilonitrilo
82:18
70:30
61:39

29

bsicas de los po/meros

106).
89.0)

108)

Parmetro de
interaccin X
0.391
0.437
0.557
0.436
0.442
0.489
0.390
0.486
0.564

Benceno
Benceno
Benceno

VI est en cm3/mol. Ver referencias 13, 14 Y 15 para ms ejemplos.

espectro infrarrojo, del valor de 2681 cm-l. Cuando se usa una escala para el parmetro enlazado de iones hidrgeno con un rango de Opara el benceno y otros hidrocarburos, 18.7 para el etanol y 39.0 para el agua, puede predecirse mejor el hinchamiento y la compatibilidad de los polmeros y los solventes que usando solamente
o. Una grfica bidimensional para el hinchamiento de una muestra de un hule entrelazado y fluorado (Fig. 2-5) tiene lneas de hinchamiento constante (el hinchamiento
es igual a 1/V2)' En la Tabla 2-3 aparecen valores del ndice relativo para el enlazado
por hidrgeno. La localizacin del parmetro para alguno de los grupos principales
de solventes se indican en la Fig. 2-6. Un mapa como ste tiene un gran valor para seleccionar solventes para un sistema de recubrimient o para tener una idea acerca de
la resistencia probable al hinchamiento para una aplicacin en particular.

Tabla 2-S.

Parmetros de solubilidad de los polmeros [16, 17]

Polmero

c'J2

Alquidal con aceite de longitud


molecular media
Derivados de la Celulosa:
dinitrato
nitrato de celulosa para laca
diacetato de celulosa
Etilcelulosa

9.4

Ester gum
Nylon 66
Poliacrilonitrilo
Polietileno
Polipropileno
Politereftalato de etilo
Polimetaacrilato de metilo
Poliacetato de vinilo

10.6
11.5
10.0
10.3
9.0
13.6
15.4
7.9
8.1
10.7
9.5
9.4

Polmero

Policloruro de vinilo
Poli cloruro de vinilideno
Poliestireno
Politetratluoroetileno
Hules:
Butadieno-acrilonitrilo
(70:30)
Butadieno-estireno
(71.5:28.5)
cis-poliisopreno
Policloropreno
Polibutadieno
Poliisobutileno
Etileno- Propileno
Polidimetilsiloxano
Polisulfuro

c5z

9.7
12.2
9.1
6.2
9.4
8.1
8.3
9.2

8.6
8.1
8.0
7.3
9.0 a 9.4

30

Estructuras

(Captulo 2)

bsicas de los polfmeros

25
% Hinchamiento

00;;;1
O 1 < Hinchamiento O;;;10
X 10 < Hinchamiento O;;;25
t:::.25 < Hinchamiento O;;;50
201- 0>50

o
e

Regin de no
hinchamiento

'o

]'"

15

"

Hinchamiento
25 y 50%

entre

"or;
m

Hinchamiento
>50%

....

"
Q)

10

Q)

"
'ti
E

Hinchamiento

> 100%
5

Fig. 2-5.

10
Parmetro de solubilidad

15

20

Hinchamiento del hule fluorado entrelazado [17].

PROBLEMAS
2-1.

2-2.

Para un material con una densidad de 1.0 g/cm3, estimar el peso molecular de una esfera formada de una molcula con un dimetro de (a) 100 , (b) 1.0 micras. y (e) 1.0 cm.
El nmero de Avogadro es igual a 6.02 x }()23molculas/mol.
Un polister tiene la siguiente unidad repetitiva:

Qu estef~,'

2-3.

:'fOS son posibles?

Estimar la di,'an-:ia rcpetitiva entre los grupos metilo en la misma fila de xido de polipropileno isotctico en su forma de zig-zag plana de la Fig. 2-2a. Hacer lo mismo para
el xido de polipropileno sindiotctico.
2-4 Una muestra de poli-isobutileno se hincha 10 veces su volumen original en ciclohexano.
A qu volumen se hinchar en tolueno?
?-5. Un polmero de xido de propileno. +CH2 CH(CH3 )0+. se entrelaza de tal manera que
la distancia media de los interenlaces es una cadena de 5000 tomos. La densidad del

Estructuras

31

bsicas de los polfmeros

10
9

Alcoholec:
?--

o
e

lO>

C>

'2 7
"t:I

:c
lO>

Lactonas y
carbonatos
cfclicos

~ 6
"t:I
..
N
..

Qj
...

...

Esteres
"""\

lO>

~4

lO>

U
'5
..:

:j

"'"""= ,- - - --(-

)
'Hidrocarburos

nitrados

Hidrocarburos e hidrocarburos halogenados

Fig. 2-6.

16

17

Situacin de los parmetros de solubilidad para grupos principales de solventes [10].

polmero despus de entrelazado es de 1.20 g/cm3. Cul es la densidad de una muestra


hinchada

2-6.

en un solvente con X

Dosis, Mrad
1
2
4
8
16
2-7.

Y una densidad de 0.80 g/cm3? Supngase

aditivi-

V2en n-hexano a 25C


0.090
0.110
0.138
0.177
0.225

Calcule la longitud extendida (en nm) de una molcula con 1000unidades repetitivas de:
(a) +Si(CH3h-O+
(b) -f<;H2 -CO-O+

2-8.

= 0.40

dad de volmenes. El peso molecular del solvente es 102.


En muchos polmeros la radiacin gamma origina entrelazado. Suponiendo que la densidad del entrelazado N/2 es directamente proporcional a la dosis de radiacin, para un
nuevo polmero deducir la densidad de entrelazado a la dosis mayor y x, el parmetro de
interaccin.

(e) -f<;H2-CH2+
(d) -f<;H2-O+

Desprecie las contribuciones de los grupos terminales a la longitud.


Una sola molcula de polipropileno isotctico tiene un peso molecular de 2 x 106.Calcular:
(a) La longitud en cm cuando la cadena est extendida (forma plana en zig-zag).

32

Estructuras

bsicas de los polmeros

(Captulo 2)

(b) El volumen que ocupa la molcula si sta forma un cristal nico con una densidad
de 0.906 g/cm3.
2-9.

Una muestra de hule entrelazado se hincha hasta 10 veces su volumen original cuando se
sumerge en el solvente A. Suponiendo que ste es el mejor solvente para el polimero,
Cul es el parmetro de solubilidad del solvente B, que est hecho agregando una pequefia cantidad de lactona al solvente A? La muestra se hincha solam~nte 5 veces de su
volumen original. Ambos solventes A y B tienen un volumen molar de 100cm3 y el mismo parmetro

de red {31'Todas las pruebas se hacen a 27C. Para el solvente A: CED

85.0 cal/cm3, X = 0.33.


2-10. Una mezcla de per6xido de benzoilo (0.5 g) con polister etil-vinlico (100 g) se calienta a
175C. Suponiendo que todo el per6xido se descompone y que cada molcula de per6xido extrae dos tomos de hidr6geno para formar un solo entrelazado, calcular:
(a) La densidad de cadena N a 25C que puede esperarse en la red final.
(b) El volumen hinchado de 1 cm3 del polmero en benceno a 25C.

Peso molecular del per6xido de benzoilo, 242. Peso molecular de la unidad repetitiva de
ter etil vinlico, 72. P = 0.97 g/cm3. VI (benceno) = 89.0 cm3/mol, X(polisU:r,benceno) = 0.40.
2-11. Una muestra de hule silicn se entrelaza exponi~ndola a la radiacin gamma. Por una
prueba mecnica se determina que el nmero promedio de tomos en la cadena de entrelazado es de 850. Qu volumen en cm3 ocupar I g de hule cuando se equilibra en
n-octano a 20C? El peso de la frmula para el dimeiilsiloxano i-Si(CM3 h 0+ es de
78. El hule slido tiene una densidad de 1.00 g/cm3. x(20C) = 0.49.

REFERENCIAS
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lons," Spec. Publ. 11, Chem. Soco (London), 1958.
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Ithaca, N.Y., 1960.

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10. "Solvent Formulating Maps for Elvacite Acrylic Resins," PA 12-770, E. I. Du Pont de Nemours and Co., 1971.
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Estructuras
Referencias

bsicas de los polmeros

33

Generales

Enlaces
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Wheland, G. W.: "Advanced Organic Chemistry," 2d OO.,chaps. 1,4-8, Wiley, 1954.

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Hopfinger, A. J.: "Conformational Propetties of Macromolecules," Academic Press, New York,
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York, 1974.
Van Krevelen, D. W., and P. J. Hoftyzer: "Properties of Polymers," 2d ed., Elsevier,New York,
1976.

3
ESTADOS FISICOS y
TRANSICIONES

3-1 ESTADOS FISICOS


Los estados fisicos en los cuales puede existir un polimero son capaces de idealizarse
al considerar primero una cadena larga y regular de un polimero que consiste de una
sucesin de enlaces nicos. Podran servir como ejemplo el polietileno, el poliestireno o el polioximetileno. Con una rotacin libre alrededor de cada enlace, la cadena
puede tomar un nmero infinito de conformaciones en el espacio. Durante estas rotaciones los ngulos y las distancias de los enlaces, permanecen fijos. Son posibles
tres condiciones extremas:
l. Rotacin completamente libre. Esto mantieI1$:a las molculas en movimiento
continuo. Las ondulaciones y pliegues de las molculas se deslizan entre s ms

bien con facilidad. Este es un polimerofundido. A mayor temperatura mayor es .


la intensidad del movimiento molecular.
2. Sin rotacin. A una temperatura lo suficientemente baja, la rotacin alrededor
de un slo enlace se vuelve imposible debido a las barreras de energa que encuentra un substituyente en una cadena de tomos cuando trata de moverse ms
all de un substituyente en una cadena de tomos adyacente. An los tomos de
hidrgeno en carbonos adyacentes, interfieren uno con otro a temperaturas lo suficientemente bajas. Las molculas del polimero quedan atrapadas en un estado
catico, desordenado y enmarafiado. Esto es un vidrio.
3. Empacado. Las molculas de un poli mero pueden acomodarse entre s de tal manera que la atraccin intermolecular estabiliza las cadenas en una estructura regular an cuando haya barreras despreciables intramolecularmente para la rotacin
alrededor de un solo enlace. Este es el estado cristalino de "rango extenso". Si la
temperatura desciende, de tal manera que las barreras intermoleculares para
la rotacin llegan a ser muy grandes, el cristal es an ms estable.

35

36

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

Cada una de estas condiciones constituye una idealizacin. Los factores que
modifican estas imgenes, son:
1. El polmero, en su cadena, puede contener enlaces dobles o triples, o anillos, que
no permitan la rotacin a cualquier temperatura sin que suceda el rompimiento
de algn enlace.
2. El poli mero puede ser ramificado o entrelazado.
3. El polimero puede ser corto o largo.
4. El polimero puede ser o no homogneo; algunas de sus partes pueden estar en varios estados.
5. El poli mero puede estar disuelto en un liquido de peso molecular ms bajo o en

otro polimero.

6. Un polmero que est sometido a esfuerzo puede estar orientado y no ser completamente isotrpico cuando est fundido. Un enfriamiento rpido puede conservar la orientacin aunque se haya quitado el esfuerzo.
Dos temperaturas principales de transicin son: la temperatura de transicin de
vidrio, Tg, y la temperatura de fusin Tm. Tges la temperatura abajo de la cual cesan
las rotaciones libres debido a las barreras intramoleculares de energa. Los valores
de Tgque se listan ms a menudo para los polmeros corresponden a la temperatura de
endurecimiento. El criterio podra ser la flexin simple de una varilla. La escala
de tiempo es importante en la prueba. An la rotacin limitada alrededor de enlaces
nicos puede ser suficiente para permitir ajustes a nuevas conformaciones si se da un
tiempo suficientemente largo. Un plstico que es quebradizo cuando se golpea con
un martillo puede ceder bajo su propio peso durante un periodo de semanas a la misma temperatura. En la primera prueba es un vidrio, pero un fundido, de cierta clase,
en la segunda.
Aunque hemos descrito al vidrio como homogneo, muchos investigadores ponen en tela de juicio esta idea. La interpretacin de algunos resultados por microscopia y otros experimentos de difusin sugieren que, al contrario, los vidrios estn
hechos de dominios pequefos y ordenados con dimensiones del orden de 5 a 15 nm.
Sin embargo, la aplicacin de otras tcnicas tales como la dispersin de neutrones y
de luz, no han confirmado la existencia de los dominios. El asunto queda como uno
muy controvertido [1, 2].
Si se interconectan las largas cadenas de un polimero por entrelaces muy separados, los segmentos entre los entrelaces an pueden tomar los tres estados ya mencionados. En el caso del estado 1, un fundido flojamente entrelazado, se denomina
hule. El grado con que las molculas originales pueden alcanzar configuraciones
nuevas, est limitado por la extensibilidad de los segmentos entre los entrelaces. Si se
aumenta el nmero de entrelaces, los segmentos se vuelven ms cortos. Finalmente,
los segmentos pueden ser tan cortos que las rotaciones alrededor de enlaces nicos ya
no es posible y el sistema semeja a un vidrio permanente aun a temperaturas en las
que un polimero no entrelazado sera un fundido.
La dificultad de acomodar un polmero entero en una estructura lleva a la generalizacin de que la cristalinidad nunca es perfecta. De hecho muchos polimeros
"cristalinos" pueden tener un contenido amorfo de 20 a 50070.Esto es mayor, en
muchos rdenes de magnitud, que las imperfecciones asociadas con los metales comunes. La porcin amorfa puede ser vidrio, fundido, o hule, dependiendo de la
temperatura, la escala de tiempo de la prueba o del entrelazado.

37

Estados fsicos y transiciones

Otra dificultad conceptual que puede resultar se refiere al fenmeno ya discutido de la tacticidad (Sec. 2-3). La rotacin libre alrededor de enlaces nicos no implica que haya intercambiabilidad de dos substituyentes en una cadena de tomos. As,
un polmero isotctico (como el de la Fig. 2-2) puede tener un nmero infinito de rotaciones alrededor de cada uno de los enlaces en la cadena prncipal. Sin embargo,
cuando la cadena se pone otra vez en la forma plana de zig-zag, cada uno de los grupos que penden caer exactamente en las mismas posiciones que tenan antes de las
rotaciones.
Sera bueno, antes de continuar discutiendo con mayor detalle las caractersticas de esos tres estados bsicos, describir algunas interrelaciones. Como no es posible un rearreglo molecular amplio abajo de Tg, se sgue que si han de formarse los
cristales, la cristalizacin tendr lugar arriba de esa temperatura. La mayor temperatura a la cual una red cristalina es estable, es la temperatura de fusin Tm. Si la red
cristalina no es estable o si se enfra el fundido a una temperatura muy inferior a Tg,
es posible un comportamiento de la clase que se indica por la lnea A-E (Fig. 3-1). El
poliestireno ordinario atctico y el polimetacrilato de metilo, son dos polmeros que
no forman cristales y que por enfriamiento abajo de sus temperaturas Tg (ambas
alrededor de 100C), cambian directamente de un fundido fcilmente deformable a
un vidrio rgido amorfo y transparente. El nylon comn (nylon 66) enfriado a temperatura ambiente puede seguir la misma ruta. Sin embargo, si el nylon se enfra con
rapidez constante (digamos lOC/seg) desde el fundido, podra seguir la ruta A-C.

A
Fundido
A'

en

' IV

Tm

IV

....
...

:e
IV

'\

en

'"

"ti
IV

"ti

O t-

-\

Fundido

+ cristal

'c
;;
I
...
IV
....

'"
Q,
E
!

Tg

XC
* B

Vidrio + cristal

50

100

Cristalinidad, %
.

Fig. 3-1. Ejemplos del enfriamiento del fundido (punto A): Todas las curvas pasan por A al enfriar.
B: Estado a temperatura ambiente del poliestireno que se enfri a cualquier rapidez desde el
fundido. Tambin estado tpico del nylon 66 cuando se enfra rpidamente desde el fundido
hasta una tenperatura inferior a Tg. C: Estado final tpico del nylon 66 que se enfri a una
rapidez de 1 C/s hasta una temperatura inferior a la de su Tg. D: Polietileno lineal enfriado hasta la temperatUra ambiente (la cual est bastante arriba de su Tgl.

38

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

M, Fundido o hule

Vidrio, G

X, Cristal

I
Fig, 3-~. Diagrama de composicin. El punto e corresponde al e de la Fig. 3-1, el d al D, y el e al
c. Las composiciones e o e' pueden tener apariencia de hule an en ausencia de entrelazado
covalente. El punto e es solamente posible cuando dos porciones de la misma molcula tiene
valores distantes de Tg.

Algunos cristales se forman cuando la temperatura cae abajo de Tm' A una temperatura abajo de Tg, los cristales que se forman estn rodeados por una matriz de vidrio
amorfo. Si el vidrio es el constituyente principal, el material puede ser completamente quebradizo. Cuando el polietileno se enfria a la temperatura ambiente, permanece
bastante arriba de su temperatura Tg. Como se indica por la lnea A-D, el polmero
puede ser altamente cristalino con un fundido fuera de las regiones cristaljnas. En
respuesta a un esfuerzo, las partes amorfas se deforman fcilmente. Desde luego
arriba de Tmno hay cristales. La Fig. 3-2 es otro intento para interrelacionar los diferentes estados fsicos. En la Fig. 3-2, las composiciones Cy D estn cerca de los puntos e y d, respectivamente. Es posible tener un fundido con baja cristalinidad (punto
e'). Si los cristales son suficientemente grandes y fuertes para actuar como un entrelazado masivo que conecta segmentos de alto peso molecular, el fundido actuar como un hule siempre que la temperatura est entre Tgy Tm. Se consigue una composicin en la que partes de las molculas pueden ser vtreas mientras que otras partes
permanecen en el fundido (punto e), por la tcnica de la copolimerizacin por bloques (Sec. 4-7). Una vez ms, el comportamiento de hule se puede alcanzar si los
dominios vtreos actan como entrelaces. Tal polmero es realmente dos homopolmeros unidos entre s y cada uno exhibiendo su propia Tgen una base microscpica.
Un ejemplo comercial de un elastmero termoplstico es el de estireno y butadieno,
sistema con dos temperaturas vtreas Tg, una abajo de la temperatura ambiente y
otra arriba (ver Seco 13-3).

3-2

POUMEROS AMORFOS

Un polmero amorfo es fcil de imaginar. Una buena analoga es un tazn de espaguetis. Una cubeta de lombrices es an mejor, debido a que las molculas estn

39

Estados fsicos y transiciones

constantemente en movimiento. Para ser anlogas a algunos polmeros comunes, las


lombrices t~ndran que tener de 103 a 104 veces de longitud de lo que tienen de
dimetro (esto es 5 mm de dimetro y 10 m de longitud). Obviamente lo que uno nota
como movimiento constante no es de las lombrices enteras simultneamente sino de
segmentos individuales. El movimiento Browniano de segmentos, anlogo en los
polmeros es muy importante para explicar el flujo y la deformacin. Como ya se
mencion previamente, los segmentos mismos se mueven en virtud de las rotaciones
alrededor de enlaces nicos de la cadena principal del polmero. La intensidad del
movimiento aumenta con la temperatura. Abajo de cierta temperatura (Tg) los segmentos del polmero no tienen suficiente energa para moverse pasando uno a otro.
La rotacin alrededor de enlaces nicos se vuelve ms dificil. Si el material se somete
a un esfuerzo, la nica respuesta reversible puede encontrarse en los ngulos y en las
distancias que se deforman, puesto que no pueden tener lugar movimientos grandes
de los segmentos. Tal material es un vidrio. Solamente si la temperatura es superior
a Tglos segmentos pueden reacomodarse para relevar un esfuerzo aplicado externamente. Este importante parmetro, Tg, tambin puede caracterizarse como un punto
de inflexin en la curva especfica de volumen-temperatura (Fig. 3-3). La temperatura de transicin vtrea Tgsemeja una transicin de segundo orden porque el cambio
en volumen no es discontinuo como con Tm. Lo abrupto de la transicin puede racionalizarse por el concepto de volumen libre (ver Seco 3-3). La energa de los segmentos tiene que exceder un cierto valor antes de que un "agujero" de dimensiones
segmentales pueda crearse para la difusin.
Si Tges o no un parmetro termodinmico, est sujeto a debate. Un modelo termodinmico estadstico propuesto por Gibbs y Di Marzio [4], predice la existencia y
algunas de las caractersticas de la transicin vtrea. Todava los intentos para verificar la interrelacin termodinmica entre los cambios de capacidad calorfica, coeficiente de expansin y compresibilidad a la temperatura Tg, solamente han alcanzado
xito ocasionalmente [5]. Experimentalmente, Tgdepende de la escala de tiempo del
1.090

~
'"
E
(,)

1.060

o
.!:!

~'"

1.030

~
'"

c:
'"
E

I
I
I
Tg

-=
o
>

1.000

0.970
30

90

150

Temperatura
(a)

Temperatura
(b)

210

Fig. 3-3. (a) Volumen especfico vs. temperatura para A, un polmero amor~o, y B, un polmero
parcialmente cristalino. (g) Curva volumen tem~ratura para la poli(N,N,sebacoil piperacina)
pura, para la que Tg es 82 C y Tm es de 180-181C [3].

40

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

experimento en la cual se mide. Como se hizo notar por Bueche [6], un aumento de
100 veces en la rapidez de calentamiento, cuando se mide el cambio de volumen,
aumenta la temperatura aparente de Tgsolamente unos SoCoEl peso molecular tambin afecta a Tg. Se han propuesto ecuaciones tericas de alguna complejidad [7].
Una correlacin emprica puede obtenerse en la forma:
Kg

(3-1)

Tg = Tg,oo - Mn

donde Tg es para un peso molecular finito Mn que est relacionado a Tg, para un
polmero infinitamente largo. Por ejemplo, los datos de Beevers y White [7] para
polimetacrilato demetilo pueden satisfacer (3-1) por Kg=2.1 x lOsoC.mol/g y
Tg,a= 114C, cuando Mn excede 1<t. De la misma manera los datos para el poliestireno, cuando Kg= 1.7 x lOsoC.mol/g y Tg,00= 100C, con pesos moleculares inferiores a 3 x 103[6]. En ambos casos la diferencia mxima en Tgdebida a diferencias
en Mn son pequeas arriba de Mn = S x 1<t.
Si almacenamos energa en un polmero amorfo sometindolo a un esfuerzo e
intentamos recuperar el trabajo que se puso en l, siempre hay una cierta cantidad de
histresis O prdida mecnica. Esta prdida puede ser pequea arriba o abajo de Tg,
pero siempre es mxima a Tg. De hecho, a menudo sta es una medida ms sensible
que el cambio de volumen por calentamiento. El razonamiento no es dificil. En el
vidrio el esfuerzo est almacenado por la distorsin de los enlaces, los cuales se recuperan con facilidad. Arriba de Tg las cadenas del polmero pueden desenrollarse de
su conformacin catica por rotaciones alrededor de enlaces nicos sucesivos. Solamente a Tg el desenrollamiento est detenido por las fuerzas intermoleculares. La
00

Tabla 3-1.

Temperaturas tpicas de transicin [9]


Parmetro de

PoImero

Tm,oC

Tg,oC

solubilidad 02*

Poli(dimetil siloxano)
Polietileno
Poliisobutileno

-54
137

-123
-120(?)

7.3
7.9

cis-Poliisopreno
Polic1oropreno
Poli(acetato de vinilo)
Poli(c1orurode vinilo)
Poli(metacrilatode metilo)
Poliestireno
Poli( vinilmetil ter)
Poli(viniletil ter)
Poli(vinil-n-butil ter)
Poli(vinilisobutil ter)
Poli(vinil-ter-butil ter)
Poli(tereftalato de etileno)
Tributirato de celulosa
Etil celulosa

28
80

212
240 (isotctico)
144
86
64
115
260
267
183

-70,-60
-70
-50
29
87
105
100,105
-20, -10
-25
-52
-5,-18

8.1
8.3
9.2
9.4
9.7
9.5
9.1

-8

69
120
43

* Parmetro de solubilidad en (cal/cm3)O.S,tomado de la Tabla 2-5.

10.7
10.3

41

Estados fsicos y transiciones

discusin de la deformacin y del flujo de los polmeros amorfos se contina en los


Caps. 7 y 8.
La movilidad de los segmentos depende principalmente de la rigidez de la cadena y menos de las fuerzas intermoleculares. Es de esperarse que los polmeros con alta polaridad o alta densidad de energa cohesiva tengan temperaturas ms altas de
transicin que los materiales no polares. Esto se muestra aproximadamente en la
Tabla 3-1. Por otra parte, la regularidad, tan importante para la facilidad de cristalizacin, cuenta poco en la transicin amorfa. Puesto que el movimiento de'segmentos implica el movimiento simultneo de muchos tomos de la cadena (de 10 a 50
tomos), los grupos laterales voluminosos, que detienen la rotacin alrededor de
enlaces nicos, tambin deben aumentar el valor de Tg. Una serie interesante a este
respecto la proporcionan los polmeros del ter vinlico. A medida que el enlace polar del ter se diluye por grupos laterales alquilo ms largos de metilo al butilo, el valor de Tg disminuye. Sin embargo, cuando el grupo alquilo se aglomera cerca de la
cadena, como con el ter terbutlico, la rotacin alrededor de los enlaces nicos en
la cadena se hace dificil y Tgsube dramticamente. La rigidez de la cadena y consecuentemente Tgaumentan si los enlaces nicos de la cadena del polmero se reemplazan por enlaces mltiples alrededor de los cuales no puede haber rotacin. Las
estructuras con anillos en la cadena principal contribuyen a la inflexibilidad como en
los derivados de la celulosa o en el politereftalato de etileno. Se han sintetizado
polmeros "escalera" en los cuales no hay un solo enlace sencillo en la cadena. As,
por ejemplo, la pirlisis del poliacrilonitrilo produce una estructura aromtica de alta estabilidad trmica:

CH

CH2 CH2 CH2

/,,/,,/,,/
CH CH CH
I

~/~/~
N
N

250De

Poliacrilonitrilo
Tg = 130De

CH

CH

#,,#,,~,,#
C. C C
I

C
C
C
/~/~/,,/
N
N
N
Polimero

escalera

Este material en particular es tan estable que puede sostenerse directamente en una
flama, cuando est bajo la forma de tela tejida, sin sufrir cambio fisico o qumico
[8]. Para un copolmero en el que las unidades de monmero estn distribuidas desordenadamente, la polaridad y la rigidez del copolmero son aproximadamente
igual al promedio de stas para los homopolmeros individuales~ Entonces no es de
sorprenderse, que muy a menudo la temperatura de transicin vtrea pueda predecir-

se del conocimiento

de la fraccin

peso w de cada monmero

y de Tg para cada

homopolmero. Se usan mucho dos ecuaciones empricas [9]:


Tg(copolmero)=

W1(Tg)l

+ w2(Tgh

1
Tg(copolmero)

~+~
(Tg)l

(Tgh

(3-2)
(3-3)

3-3 PLASTIFICACIN

La temperatura de transicin vtrea marca el principio de la movilidad de los segmentos de un polmero. Nos podemos imaginar el movimientode los segmentosde

42

(Captulo 3)

Estados fsicos y transiciones

un poli mero, debido a un gradiente de concentra.cin (difusin) o un esfuerzo (flujo


viscoso), como un movimiento a saltos. Un segmento se mueve o se difunde de una
manera ordenada a un lugar vacante o agujero, dejando atrs un agujero de dimensiones semejantes. Sabemos que el volumen especfico de un poImero aumenta a
medida que aumenta la temperatura, tal y como lo indica el coeficiente normal de
expansin. Sin embargo, el aumento en volumen no es uniforme y la densidad local
a escala molecular flucta y ocasiona un cierto nmero de agujeros o "volumen
libre". Como se mencion previamente, un mtodo experimental para determinar
Tg consiste en observar la temperatura a la que cambia el coeficiente de expansin.
Este aumento mayor en el volumen a una temperatura superior a Tg representa el
aumento de volumen libre para el movimiento de los segmentos. En la Seco7-5 se da
una medida cuantitativa del "volumen libre" bajo la forma de la ecuacin de
Williams, Landel, y Ferry (WLF).
Si mezclamos dos materiales con valores diferentes de Tg, nos podemos imaginar que cada uno contribuir al volumen libre del sistema en proporcin a la cantidad de material presente. De esta manera podemos razonar que Tg debera ser una
funcin lineal de la composicin de los copolmeros. De la misma manera, si mezclamos un poImero con un solvente u otro polmero compatible, es de esperarse que Tg
sea la que corresponde al promedio pesado de cada componente, [Ec. (3-2) o (3-3)].
Una aplicacin importante de este principio se encuentra en la plastificacin. Un
plastificante es un solvente no voltil que generalmente permanece en el sistema para
su uso final. Como el solvente y.el poImero no estn enlazados qumicamente entre
s, algunas veces se utiliza el trmino "plastificante externo" para distinguir este ea-

-800

20

30

40

50

Contenido de plastificante. %

Fig. 3-4. Efecto de los plastificantes sobre la temperatura de flexin baja para compuestos de poli(cloruro de vinilo). La temperatura es aquella a la que la rigidez torsional alcanza un valor fijado
arbitrariamente [10].

43

Estados fsicos y transiciones

so de la copolimerizaci6n en la que se utiliza un comon6mero de bajo valor de Tgpara disminuir la Tg del sistema, en cuyo caso se denomina plastificaci6n interna. El
policloruro de vinilo es muy verstil debido a que es compatible con una variedad de
plastificantes y debido a que el polmero ya plastificado permanece bastante estable
tanto fisica como qumicamente durante largos periodos de tiempo. La linearidad de
Tg con la composici6n, para varios plastificantes, est dada por el comportamiento
de la temperatura de flexin, la cual est pr6xima a Tg, para un polmerq amorfo
(Fig. 3-4). La eficiencia para disminuir el valor de Tg, no es el nico criterio para seleccionar un plastificante. El costo, el olor, la biodegradabilidad, estabilidad a alta
temperatura, y la resistencia a la migraci6n pueden ser muy importantes en una aplicaci6n especfica. Como la rigidez de un polmero a la temperatura T disminuye a
medida que T-Tg aumenta, se puede juzgar la eficiencia de plastificacin tambin
por la disminuci6n del mdulo de rigidez a la temperatura ambiente (Fig. 3-5).
Muchas fibras comerciales estn plastificadas por pequeas cantidades de agua.
El proceso familiar de planchar una prenda, generalmente toma lugar entre TgYTm'
de manera que las arrugas pueden controlarse sin destruir la estructura total debido
a la cristalinidad. Cuando se plancha con vapor, la humedad disminuye el vapor de
Tg, lo que permite una temperatura ms baja de planchado.

4000

Fosfato de tritolilo

...
'"
"O
Q.
....

Ftalato de dinonilo

:a
ti

-:5 2000
'
'"

el
-c:
o
Qj
.,
"O
oN
...,

.2
..
w

Sebacato de dioctilo

Ftalato de dioctilo
020

30

40

50

Contenido de plastificante. %
Fig. 3-5.

Efecto de los plastificantes sobre el mdulo 100% (esfuerzo a elongacin 100%)


para compuestos de poli (cloruro de vinilo) [10].

44

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

3-4 CRISTALINIDAD
En estado slido los pomeros pueden ser completamente amorfos, parcialmente
cristalinos, o casi completamente cristalinos. Los cristales polimricos tienen el requisito de que deben acomodar el eje covalente dentro de una estructura ordenada.
Durante algn tiempo la interpretacin de las figuras de difraccin de rayos X fue
que las molculas individuales de los polmeros eran parcialmente cristalinas y parcialmente amorfas. La dimensin mayor en los cristales individuales en materiales
policristalinos, es generalmente de unos 5 a 50 nm, dimensin que es una pequea
fraccin de la longitud de una molcula de polmero completamente extendida. En
la Fig. 3-6 se muestra una representacin grfica de lo que fue hace tiempo un modelo aceptado. En este modelo, una cadena larga de un pomero vaga sucesivamente
por regiones desordenadas, a travs de haces de regiones organizadas (micelas), otra
vez por la regin amorfa, otra vez por la regin ordenada, y as sucesivamente. Para
un polmero que puede extenderse a una longitud de 5,000 nm con dominios cristalinos y amorfos que tienen como promedio 10 nm, una fibra polimrica nica podra
enlazar entre s a cien o ms cristales individuales. Este modelo de "mi celas marginales" es inadecuado en algunos casos. Es poco p'robable el cambio abrupto en la
densidad de la regin amorfa a la cristalina. Si algunas de las cadenas pueden plegarse sobre s mismas, pueden acomodarse durante la transicin a la regin amorfa. Tal
plegado de las cadenas puede verse claramente en cristales nicos.
Durante muchos aos se pudo hacer la afirmacin de que todos los cristales de
los polmeros eran submicroscpicos. Sin,embargo, Till [11] Y Keller [12] en 1957,
produjeron cristales nicos de polietileno con hasta 10 Jtm en una dimensin. Posteriormente se obtuvieron cristales de varios otros materiales. Morrow menciona el

Micelas marginales

Cadenas plegadas

Fig. 3-6.

Arreglosde las unidadescristalinas.

Estados fsicos y transiciones

45

nylon 6, el polipropileno, el polibutileno y el poli(4-metil--penteno) [13]. Una


sorprendente caracterstica de la mayora de esos crstales es que el eje covalente de
la cadena del polmero es perpendicular a la dimensin mayor de los cristales (Fig.
3-7). La explicacin es que el polmero se dobla sobre s mismo una vez que una cadena de unos cien tomos entraron a la red cristalina. El espesor del cristal aumenta
con la temperatura de la formacin del cristal o con el templado subsecuente a una
temperatura ms alta. Puede formarse un cristal de polietileno a 100C, con un espesor de 10 nm. Al calentar el cristal a 130C, durante varias horas aumentar de
espesor hasta unos 40 nm.
Se han sostenido argumentos tanto cinticos como termodinmicos para explicar la formacin espontnea de la estructura plegada [14]. La teora cintica comnmente favorecida por algunos investigadores, la considera como un medio de
aumentar la rapidez de cristalizacin, aun cuando los cristales con cadenas completamente extendidas pueden ser ms estables en condiciones de equilibrio. Desde
luego, muestras de polietileno con pesos moleculares menores de 10,000 exhiben espesores en sus cristales que se aproximan a la longitud de las cadenas extendidas
[15]. El cristal piramidal de cuatro lados es solamente una forma que se ha encontrado para el polietileno. Tambin se.conocen cristales con protuberancias como de una
serrana, pirmides truncadas y con formas fibrilares. El polioximetileno da cristales

-r

50-200A
Orientacin de la cadena
del polmero

Cadena de 100 tomos


de carbono aprox.

Fig. 3-7. Un cristal grande individual de polietileno podra tener las dimensiones que se indican. El
mecanismo de crecimiento involucra el plegado de la cadena plana en zig-zag sobre s misma a
intervalos de alrededor de 100 tomos de la cadena. Un solo cristal puede contener muchas molculas individuales.

46

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

hexagonalesplanos y el polipropileno en forma de listones. El polipropileno es un


ejemplo donde las cadenas plegadas no se derivan de listonesen zig-zagsino de hlices (ver la seccin siguiente). La evidencia de que los cristales nicos muestran
estructuras de cadenas plegadas para varios polmeros hace pensar que esta misma
estructura se encuentra en los materiales policristalinos.
Las propiedades mecnicas de los materiales cristalinos pueden considerarse
desde dos posicionesextremas. Los materiales de baja cristalinidad pueden describirse como un polmero esencialmenteamorfo con los cristales unitarios actuando
como entrelaces masivoscon unos 5 a 50 nm de dimetro. Los entrelacesrestringen
el movimiento de la red amorfa tal como lo haran los entrelaces covalentes. P~r
otra parte, a diferencia de los enlaces covalentes, los entrelaces cristalinos pueden
fundirse o pueden someterse mecnicamentems all de un grado de produccin
ms que bajo. En el extremo opuesto del espectro cristalino, se puede considerar a
un material altamente cristalinocomo un cristalpuro que contienedefectos numerosos tales como extremos de cadena, ramas, pliegues, e impurezas extraas. Por
ejemplo, la falla mecnicadel nylon altamente cristalino, tiene gran semejanza a la
de algunos metalescon bandas de deformacin ms que la falla en la desigualdadde
los polmeros amorfos.
Los estudios con rayox X y de difraccin con electrones de los polmeros no
orientados, permiten el clculo de algunas distancias interplanares en los dominios
cristalinos. La difraccin por las fibras orientadas da mayor informacin, puesto
que el eje de la fibra generalmente es paralelo a uno de los ejes cristalogrficos.
Pueden deducirsetanto la conformacin de cadenas nicascomo el arreglo de las cadenas en la red cristalina, aunque los mtodos de anlisis no son ni simplesni ambiguos.
3-5

CONFORMACION DE CADENAS INDIVIDUALES EN LOS


CRISTALES

Se utiliz la conformacin plana en zig-zag para ilustrar la tacticidad (Sec. 2-3). Algunos polmeros toman esta conformacin en el cristal, por ejemplo, el polietileno y
el cis 1,4 polibutadieno. Los polmeros isotcticos en los que el grupo substituyente
es voluminoso a menudo toman una forma helicoidal [16]. El polipropileno forma
una hlice H,3, Le., una hlice en la que tres unidades monomricas dan una vuelta
completa (Fig. 3-8). Esta hlice simple puede generarse imaginando que los enlaces
sucesivos se enredan alrededor de un mandril triangular, cada tercer enlace quedara
en la cara y los enlaces alternantes en una esquina. Vista desde un extremo (Fig. 3-8),
los grupos metilo forman un segundo prisma triangular que contiene a uno menor.
Son comunes las hlices con ms de tres unidades que se repiten. La hlice Ol que forman muchos polmeros de los aminocidos tienen unas dieciocho unidades por cada
cinco vueltas. Esta forma helicoidal para una molcula individual puede persistir
aun en solucin.
Los polmeros sindiotcticos y algunos materiales que tienen substituyentes en
simetra favorecen otras hlices. Una hlice H,2. puede generarse enredando una cadena alrededor de un mandril de seccin cuadrada (Fig. 3-9). A diferencia de las hlices anteriores, la H,2. tiene enlaces solamente en las caras y no en las esquinas del
mandril. Se enfatiza que para lograr esas conformaciones solamente se involucran
rotaciones alrededor de enlaces nicos y no el flexionamiento o estiramiento de los enlaces. Las interacciones especficas entre los grupos "colgantes" tales como los enla-

47

Estados fsicos y transiciones


Polipropileno isotctilo

CH3H
I I
-fC-CtI I
H H

Fig. 3-8. (a) Polipropileno isotctico. Las esferas grandes representan los grupos metilo substituyenteso (b) La hlice H.31 no muestra los hidrgenos. (e) Los grupos metilo substituyentes forman
una hlice [17].

ces de hidrgeno en los poUmeros de aminocidos o como la repulsin entre grupos


metilicos colgantes y adyacentes, a menudo determinan la conformacin con la
energa libre ms favorable.
El acomodamiento de las cadenas entre s en una red, puede tomar varias formas. En la Fig. 3-10 se muestra la celda unitaria del polietileno (cadenas planas en
Polipropileno
sindiotctico
8
A

,-

Fig. 3-9.

Hlice H.21 del polipropileno sindiotctico [17].

48

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

I,

Fig. 3-10.
Modelo del empacado en la estructura cristalina del polietileno en la que a 7.41 A. b
9.94 A. los tomos subsecuentes estn separados por 2.55 Adel eje de la cadena [18].

zig-zag). Con algunos polmeros especialmente atcticos y polares, pueden formarse


unidades cristalinas que son en forma de laminilla. Por ejemplo, pueden tener una
forma helicoidal como cadenas individuales y empacarse en una red en una direccin
sin tener una periodicidad en la tercera dimensin.

3-6 ESFERULIT AS y ESTIRADO


La cristalizacin de un polmero sin movimiento a partir del fundido o de la solucin, a menudo resulta en una forma peculiar de crecimiento cristalino con una
orientacin preferida de las cadenas, relativa al centro (ncleo). Por ejemplo, al
enfriar en una pelcula delgada el polixido de etileno origina el crecimiento de reas
circulares que emanan de ncleos, el crecimiento solamente se detiene cuando se encuentran los frentes de crecimiento. Cuando se han enfriado completamente, las
reas pueden ser tan grandes como un centimetro, en dimetro (Fig. 3-11). La luz
polarizada revela que las cadenas de polmero estn orientadas tangencialmente alrededor de cada ncleo a pesar de que el rea (una "esferulita", puesto que se extiende
en tres dimensiones) consiste.de una multitud de unidades cristalinas y no de un solo

Estados fsicos y transiciones

Fig. 3-11.

49

Estructura esferultica de un polmero cristalino. visto entre hojas polarizadas cruzadas.

cristal. En la mayora de los materiales las esferulitas no exceden de 100 p.m en


dimetro.
Cuando se somete a esfuerzo un material altamente cristalino, una cierta cantidad de energa puede almacenarse por la flexin y estiramiento de los enlaces y otras
distorsiones de la red cristalina. Mas all del lmite elstico (generalmente a una
elongacin corta), a menudo tiene lugar un rearreglo de las cadenas del polmero de
manera que las cadenas quedan orientadas en la direccin del esfuerzo. Esto destruye el patrn esferultico, si es que existe. Este proceso de orientacin por el esfuerzo
(estirado) se utiliza para la mayora de las fibras textiles (nylon, rayn, poliacrilonitrilo). Las estructuras cristalinas orientadas dan alta resistencia y baja elongacin
en la direccin del eje de la fibra. El estiramiento de materiales cristalinos tiene a menudo una caracterstica poco usual, el acuel/amiento. Si una muestra de nylon
esferultico se estira, la elongacin no se produce uniformemente en toda la muestra
como cuando se estira una liga de hule. Despus de una elongacin total (alrededor
de 5070),aparece un cuello (Fig. 3-12) y crece si se contina el estiramiento. Las esferulitas en el hombro se separan y las cadenas del polmero se orientan en la direccin
del esfuerzo medida que entran al cuello. La orientacin es permanente, puesto
que la nueva forma cristalina es estable. As, no es extrafio que un nylon moldeado
(esferultico) pueda registrarse con una 'elongacin en el punto de ruptura de 300%,
mientras que la fibra de nylon (orientada) tiene una elongacin )imite de solamente
, 20%. Sin embargo, en el polietileno estirado, persisten las cadenas plegadas en crisJ tales unitarios orientados con molculas de enlace que conectan los paquetes de cadenas plegadas (Fig. 3-13).
El proceso que se acaba de describir involucra ir de cristales unitarios en desorden (orden en rango pequefio, desorden en rango grande) a cristales unidad orientados (orden en rango pequefio y grande). Hay numerosos polmeros que, aunque
amorfos en el estado no esforzado, al estirarlos en un solo eje exhiben patrones claros con los rayos X tan caractersticos de los cristales orientados. Generalmente el
patrn desaparece al liberar el esfuerzo a medida que el polmero regresa al estado
amorfo. Las distancias repetitivas caracteristicas de los patrones a los rayos X de estos materiales y los cristalinos, 'permiten la estimacin de las dimensiones de la ceida
unitaria, del sistema cristalino, y tambin de la densidad final del material perfectamente cristalino.

50

Estados fsicos y transiciones

(Capitulo 3)

== OrIentado
~
Esferulrtico

Empieza
.r-el
estirado
I
I
I
I
~Empieza
el acuellemiento
I
I

Deformacl6n

Fig. 3-12.

Estados sucesivos en el estirado (elongacin) de un polfmero esferulftico.

Se ha investigado la organizacin de los cristales para muchos materiales en una


esferulita. Por ejemplo, se han visto cristales individuales crecer ms rpidamente
en una direccin que en la otra, con ramificaciones de manera que toma una apariencia como de un haz de caas y, finalmente, formar el ncleo de una esferulita
[14]. Los brazos individuales de la esferulita pueden tener torceduras que producen
anillos concntricos o bandas. Comnmente el ncleo de una esferulita es una impureza slida tal como el residuo de un catalizador. Tales ncleos adventicios pueden
aumentarse o nulificarse agregando intencionalmente materiales que actan como
ncleos. Esto puede dar como resultado materiales altamente cristalinos con esferulitas tan pequeas que no dispersan apreciablemente la luz. Los materiales "nucleados" estn disponibles comercialmente, cuando se desean las ventajas mecnicas de
la cristalinidad sin la opacidad que se origina por la dispersin de la luz en los extremos de las esferulitas grandes.
Cuando ocurre la cristalizacin bajo esfuerzo, se ven nuevas formas interesantes. En particular, la nucleacin a lo largo de las lineas de flujo en el polietileno
origina una estructura de "esquisto foliado", as llamada porque la cadena ddami-

51

Estados fsicos y transiciones

(a)

(b)

(e)

(d)

Wlru
I
I
J
I

/:

Fig. 3-13.
El proceso de estirado. (a) Laminillas torcidas del cristal que forman la estructura esferultica que se alan a (b) laminillas inclinadas y predeformadas durante el periodo de pre-encuellamiento. (e) Las laminillas inclinadas se rasgan en bloque y molculas de enlace que originan las
microfibrillas (d) con molculas interfibrilares A e interfibrilares B cuando ya se tiene el estado
completo de estirado segn se propuso por Peterlin para el polietileno [19].

52

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

nillas plegadas (los "folios") crecen a intervalos de un eje central de polmero orientado. Aunque no todas son tan dramticas como en el caso del polietileno, no son
poco comunes las "estructuras en lnea" en las cuales una fibrilla central acta como una fuente continua de ncleos cuando tiene lugar la cristalizacin en la extruccin y en el moldeo, aun en condiciones de bajo esfuerzo sobre el fundido [20].

3-7 CRISTALIZACION
La tendencia de un polmero para cristalizar se aumenta por la regularidad y la polaridad. Las molculas deben a.comodarse entre s exactamente, as como atraerse
entre s, puesto que la mayora de las energas intermoleculares varan inversamente
con la sexta potencia de la distancia entre las molculas. En la Tabla 3-2 se dan
ejemplos del efecto de la regularidad.
La forma isotctica no es siempre la ms cristalina; por ejemplo, en el alcohol
polivinlico, la forma sindiotctica cristaliza ms fcilmente que la isotctica debido
a que hay fuerzas intensas de repulsin entre los grupos oxhidrilo adyacentes [21] en
la forma isotctica.
Son ejemplos del efecto de polaridad:

No polar
Polar
Muy Polar
3.8

Polipropileno (atctico), no cristalino


Alcohol polivinlico (atctico), un poco cristalino
Poliamida (nylon 6), muy cristalino

TEMPERATURAS DE TRANSICION

Para muchos polmeros hay una sola temperatura (en un experimento con escala
de tiempo dada) con la cual da comienzo el movimiento de los segmentos; se denomina la temperatura de transicin vtrea, Tg. De modo semejante para aquellos
polmeros que cristalizan en cierto grado, hay una sola temperatura de fusin, Tm
(misma que depende, en cierta medida, del peso molecular). Sin embargo, tanto en

Tabla 3-2.

Irregularidad
Copolimero
Tacticidad
Cis-trans

Linearidad

Efecto de la regularidad en la cristalinidad del polmero

Polimero
Polietileno lineal
Polipropileno isotctico
Copolimero lineal desordenado
Polipropileno isotctico
Atctico
trans-polibutadieno 1,4
cis-polibutadieno 1,4
cis y trans en desorden
Polietileno lineal
Polietileno ramificado

Porciento tpico de
cristalinidad
70
70
Ninguna
70
Ninguna
40
30 (a OC dura~te
tiempo prolongado)
Ninguna
70
40

...

53

Estados fsicos y transiciones

las fases cristalinas como en las amorfas pueden ocurrir rearregtos adicionales o procesds de relajamiento. Generalmente stos no originan cambios obvios en las propiedades. Algunas veces se observan como picos en las grficas contra la:temperatura,
los cuales resultan de deformaciones oscilatorias (vanse Secs. 8-7 y 8-9). Como la
cristalinidad depende principalm~nte de la regularidad, per Tg no, es concebible
que algunos copolmeros puedan formar vidrios antes de que cristalicen. Este es el
caso para copolmeros de etileno-propileno con proporcin equimolar aproximada.
Cuando se polimeriza Con un catalizador que produce polietileno altamente cristalino y lineal OpOlipfopileno altamente cristalino isotctico, una mezcla de los monmeros produce un material amorfo semejante al hule que no cristaliza y que
solamente forma un vidrio cuando se enfra a unos - 60C. Otro ejemplo se muestra
en la Fig. 3-14. Aqu, agregando un 20070de fenilmetilsilanol es suficiente para
destruir la cristalindad delpolidimetilsilanol sin aumentar substancialmente el valor

~~

Por lo anterior, es obvio que para materiales parcialmente cristalinos, Tm es


siempre mayor que Tg y que la diferencia es mXima para los homopolmeros. Al
examinar esos parmetros para muchos homopolimeros se llega a la generalizacin
de que [23J:
Tm
lA <

0~

T g < 2.0

Por lo general la relacin es mayor para los polmeros simtricos como el poli cloruro
de vinilideno que para los polmeros no simtricos como el polipropileno sotctico.
Se pueden l1acer otras generalizaciones a la h,lzde 1<;,que hasta aqu se ha dicho. La
rapidez de cristalizacin del polmero aumenta a medida que la:temperatura dismi-

~o

-SO 1-\
\

,;'

F~ili~

\Tm
\
\
\
Cristal.\
+
\

-90

j'tundido

-120

/'

Cristal

/'

,;'

Cristal

,;'

,;'

;'

.;

+ tundido

/
/
/

I
I
I
I

:Vidrio:

vidrio r

/'

.;

;'

,;'

I
I

.--

Tm/,/'

,;'

.;

,;'

Cristal

+ vidrio

r
I

0.5

1~

Fraccin en peso del tenilmetil siloxano


Fig. 3-14.

Prdida de cristalinidad por la copolimerizacin del tenilmetil siloxano


con dimetil siloxano [22].

54

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

Rapidez de
cristalizacin

Tg
I

Temperatura
~
.-

Fig. 3-15.

La rapidez de cristalizaci6n alcanza un mximo entre Tg y Tm.

nuye de Tm. Sin embargo, ninguna cristalizacin tiene lugar efectivamente abajo de
Tg. Consecuentemente, la rapidez mayor de cristalizacin tiene lugar a una temperatura entre TmY Tg(Fig. 3-15). Sin embargo, si un polmero fundido se enfra rpidamente a una temperatura inferior a Tg, se obtiene un vidrio metastable. Calentando la muestra un poco arriba de Tg, puede aumentar la cristalinidad, haciendo
que la muestra sea ms rgida. Se origina una situacin interesante en la que un
polmero vtreo se calienta volvindose progresivamente ms sua'. ~ a medida que
aumenta la temperatura, de repente se pone rgido y se ablanda otra vez cuando la
temperatura se acerca a Tm(Fig. 3-16).
A menudo el punto de fusin Tmde un polmero se denomina, con mayor propiedad, como rango de fusin, debido a que un espcimen individual consiste de ms
de un peso molecular y ms de un tamafio de cristal. Al disminuir ya sea el peso molecular o el tamafio del cristal baja un poco Tm. Adems de la desaparicin de la opacidad (vista por luz transmitida) y la orientacin del polmero (vista por la luz polarizada transmitida), Tmpuede caracterizarse por el cambio abrupto en volumen V que
ocurre (una transicin de primer orden) (Fig. 3-17). La rigidez de la cadena tambin

"

c:
00
-

'fo .~
...
...

'"

., J::
"tI:Q

o ...
'"
... .,.,
"'"ti
... '"
o "ti
a. 'c

"ti'"

... j
"'e..

-120

-so

-40

o
Temperatura, e

"Fig. 3-16.
Muestra enfriada de un copol mero de silicio que se calienta a partir de una temperatura
inferior a T ' La recristalizaci6n entre Tg y Tm aumenta la rigidez, la que desaparece cuando se

excede Tm f:22].

55

Estados fsicos y transciones


1.3000
1.2500

"".!!!! 1.2000
E
<J
o

E
<J

1.1500

'"
C.
..'"
c:
'" 1.1000
E
'"
-O
> 1.0500

1.0000
0.9500
-40

-20
-o
20
40
60
80
100 120
140 160
180
-30 -10
+10
30
50
70
90
110 ~30 150 170

Temperaturae

Fig. 3-17.
Relaciones de volumen especfico temperatura para el polietileno lineal (Marlex 50).
Muestra enfriada lentamente desd,fundido hasta la temperatura ambiente antes del experimento (O); muestra cristalizada a 130 e durante 40 das y despus enfriada a la temperatura ambiente antes del experimento (e) [24].

.~.

tiene un efecto en Tm. Dos polmeros lineales no polares son el polietileno y el poliestireno isotctico. Los voluminosos grupos fenilo impidf ' la rotac;."G alrededor de
enlaces nicos en la cadena principal del poliestireno. Como esta rotacin es el ori-.
gen de la flexibilidad de la cadena, no es de sorprenderse que el poliestireno sea
mucho ms rgido que el polietileno. Esto aparece en los puntos de fusin: Tmpara el
poliestireno 230C; para el polietileno Tm = 137C. Cualitativamente, uno puede
representar el efecto de la rigidez comparando (1) la separacin de una tira de cuero
de una pared a la cual se ha clavado con (2) la separacin de una tabla de madera
tambin clavada. En el primer caso, los clavos se someten a esfuerzo secuencialmente. En el segundo, los clavos se someten a esfuerzo simultneamente. La analoga
molecular para un clavo es un enlace intermolecular. En la Tabla 3-1 se resumen algunos valores comunes de Tm.
Al agregar un solvente a un polmero disminuye Tm, de manera predecible por
la ecuacin [25]:

-1-

Tm -T,0m =!lif u VU(Vl-XVi)


1

(3-5)

donde V.Ues el volumen molar de la unidad del polmero que ,,~repite, l:1Hues el calor
de fusin por la unidad repetitiva del polmero, VI es el volumen molar del solvente,

56

Estados fsicos y transiciones

'"o
.x........

(Captulo 3)

2.0

...

c!:
..... 1.5

.!
.....

..::::. 1.0

0.51
O

\
."

0.5

1.0

1.5

2.0

Fig. 3-18.
Reduccin de temperatura como (1/T m-1/~)/V1
graficada contra V1/Tm para el tributi rato de celulosa mezclado con el ter monometlico de la hidroquinona (O), con ftalato de
dimetilo (e) y con laurato de etila (A) [26]. La linearidad no se afecta mucho si se reemplaza
V1/Tm por V1

V1

es la fraccin volumen del solvente, Xes el parmetro de interaccin polmero-sol-

vente, R es la constante de los gases, y ~ es el punto de fusin del poli mero puro
(ver Fig. 3-18YTabla 3"-3).La mayora de las veces, la depresin de Tmoriginada
por una peque.acantidad de solvente, es modesta. Por ejemplo considrenseque
tres volmenesde polic1oropreno, +C~ -CC1=CH-CH2 +, se diluyen con un volumen de un buen solventepara el que V; = Yuy X= 0.4.Dela Tabla3-3T~ = 80C
y MIu = 2000:
.l..- - --L- - 1.987
Tm 353K - 2000K (0.25-0.4 X 0.252)

Tabla 3-3.

Calor de fusin de polmeros seleccionados [25]


~u,cal/mol.

Polietifeilo, (CHvn
cis-I,4-Poliisopreno
trahs-I,4-Poliisopreno
trans-I,4-Policloropreno
Poli(fluoruro de vinilo)
Tributirato de celulosa
Poli(6xido de etiJeno)
Poli(6xido de metileno)

I cal

= 4.185 J.

137.5
28
74
80
197
207
66
180

960
1050
3040
2000
1800
3000
1980
1590

57

Estados fsicos y transiciones

Cuando se impone un esfuerzo de tensin a un polmero se origina una orientacin temporal de las cadenas en la direccin del esfuerzo. Como ste es un estado de
orden superior, representa un estado con entropia ms baja y, por lo tanto, con
energa libre ms alta. Una consecuencia importante es que la temperatura de fusin
de los cristales que se forman bajo un esfuerzo ser mayor que cuando no estn sometidos a ese esfuerzo. Se han hecho mediciones cuidadosas en las que Tmse extrapola hasta un valor lmite para cristales unitarios perfectos (Fig. 3-19). Las teoras
disponibles no son satisfactorias porque no predicen, generalmente, el valor observado de Tmpara el polmero que no est sometido a esfuerzo, aunque pueden usarse
para correlacionar los cambios de Tmcon elongaciones finitas.
Es caracterstico de que casi todos los materiales incrementen su densidad al
cristalizar. Solamente el agua, el bismuto y unos pocos polmeros son la excepcin.
La densidad de los materiales perfectamente cristalinos puede calcularse a partir de
las mediciones con rayos X. Para los materiales amorfos se mide con facilidad a una
temperatura superior a su punto de fusin y la densidad se extrapola a temperaturas
ms bajas. El conocer estas densidades a cualquier temperatura, junto con la densidad real de una muestra, permite estimar de manera conveniente el grado de cristalinidad:
OJo=

Cristalinidad

--

De~sidad de ~amuestra
densid~d amorfax
densIdad amorfa
DensIdad del CrIstal perfecto

100

100

80

~e

.
o

..\

(J

~
60~

.-;;
/e

e
/0

40 ,,/

Fig. 3-19.

1
2
Elongacin(L-Lnl/Lu

Cristalizacin inducida por el esfuerzo. Lu es la longitud no estirada [27].

(3-5)

58

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

Como los tomos de la cadena estn involucrados en los pliegues y en los extremos
de la cadena, se ha argumenldo que an un cristal individual 'no puede ser 100070
cristalino, en base a lo que se ha descrito.
Es obvio que.]a caracterizacin de un polmero parcialmente cristalino es
mucho ms compleja que la mera especificacin de la fraccin que es cristalina. Algunos de los factores que se necesitan tomar en consideracin, se listan por Magill
[2], como:

1. Tamao, distribucin y perfeccin de la unidad cristalina


2. Restricciones en las regiones amorfas (matriz), que ]0 desvan de su condicin
verdaderamente desordenada
3. Defectos o distorsiones en el sentido paracristalino
4. Presencia de huecos y esfuerzos en ]a superficie
5. Qumica de la cadena del polmero, las irregularidades de la cadena impiden al
.

6.
7.
8.
9.
10.
] 1.

sistema alcanzar su estado de energa ms bajo


Enmaraamientos transitorios y/o permanentes en las regiones amorfas
Esfuerzos inherentes que originan estados no aleatorios
Longitud y extremos de las cadenas
Naturaleza de la capa interzona] o de superficie con la distancia
Distribucin de los tamaos de las esferu]itas
Las longitudes de secuencia relativas para un copolmero de bloques

PROBLEMAS
3-1.

Cuando' se cIora una parafina saturada tal como el polimetileno, +CH2+'


el cIoro
remplaza al hidrgeno en forma aleatoria. Invariablemente, pequeas cantidades de
cIoro (del 10 al50OJoen peso de CI) originan una disminucin del punto de ablandamiento. Cantidades mayores (alrededor del700J0)suben el punto de ablandamiento. Explicar
el fenmeno con base en las fuerzas intermoleculares.
3-2. Los polmeros que estn orientados por el estiramiento pueden cristalizar puesto que las
molculas son entonces capaces de acomodarse' en una red con mayor facilidad. En
qu forma este fenmeno ayuda a explicar por qu una liga de hule se calienta al estirarla hasta cerca de su punto de ruptura? (Comprubelo poniendo una liga en sus labios
y estirela de repente.)
3-3. Los copolmeros de los monmeros A y B tienen las siguientes temperaturas de endurecimiento:

3-4.

Fraccin peso de B

Temperatura de
endurecimiento, c

O.()()
0.10
0.15
0.25
0.35
0.50

60
36
20.5
-8.0
-3.0
+5.0

Estimar Tg para los homopolmeros de B y de A. Explique las suposiciones que haga.


Para el polietileno de la Fig. 3-17 (curva inferior), calcular la fraccin de material cristalino a 20C, suponiendo que el coeficiente de expansin, para el material amorfo es el

.-

59

Estados fsicos y transiciones

mismo tanto arriba como abajo de Tm Yque la densidad del cristal perfecto se puede obtener de la Fig. 3-10.
3-5. Comparar grficamente las temperaturas de la Tabla 3-1 con la Ec. (3-4). As mismo,
graficar Tm Y Tg vs ~. Explicar los puntos extraordinarios.
3-6. A partir de los datos de la Fig. 3-4, calcular la relacin de Tgpara el fosfato de tritolilo a
la del sebasato de dioctilo. Es confiable el valor de Tg para el sebasato de dioctilo basndose en las Ecs. (3-2) o (3-3)?
3-7. Qu est equivocado cuando se describe una muestra de poliisobutileno como "predominantemente cis" o como "sindiotctico"?
3-8. Los siguientes datos se obtuvieron con una mezcla de polietileno lineal con a-cloronaftaleno [28]:
VI, fraccin volumen
del solvente
137.5
134.5
131
125
120
115
110

3-9.

3-10.

.'~
3-11.

3-12.

0.00
0.06
0.16
0.32
0.52
0.75
0.95

Las densidades del polietileno amorfo y del solvente son 0.8 y 1.1 g/cm3 aproximadamente. Estimar el calor de fusin del polietileno y el parmetro de interaccin polmerosolvente.
Cul es la distancia repetitiva entre los grupos metilo, substituyentes en la cadena, que
forman una fila en una hlice H,3 de polipropileno isotctico? Qu distancia anloga
hay en la hlice H,2t de polipropileno sindiotctico?
Cuando las esferulitas se mantienen a una temperatura constante, crecen a una velocidad radial constante. Se puede estudiar la rapidez de cristalizacin observando el volumen total de una muestra grande que contenga muchas esferulitas, cada una crece de un
ncleo diferente. Derivar una frmula para obtener el cambio de densidad P con el
tiempo t para una muestra en la que no se forman ncleos nuevos despus de que se inicia la cristalizacin y en la que la rapidez constante de crecimiento radial es (drldt)o. Suponer que se observa la densidad solamente durante el tiempo en el que las esferulitas no
han crecido lo suficiente para que se toquen entre si. Sean las densidades del polmero
cristalino Pc y Pa, respectivamente. Para un tratamiento general de este problema, referirse al Cap. 8 del libro de Mandelkern (vanse las referencias generales para este capitulo).
.
Qu temperatura de fusin puede. esperarse para el polioxietileno mezclado con agua
cuando la fraccin volumen del solvente es de 0.01, 0.02 Y 0.05? La densidad del
polmero cristalino es de 1.33 g/cm3 y X= 0.45. VerTabla 3-3para losdatos adicionales.
El valor de Tgpara el nylon 6610 dsmnuyen el agua o el metano\. Con la Ec. (3-2), estimar el valor de Tg para los dos lquidos suponiendo que la temperatura a la cual E' = 2.0
OPa est cerca del valor de Tg (Fig. 8-18).

3-13. Qu tanto plastificante

cuyo valor de Tg = -80C

tendra que agregarse a una pelcula

de nylon 66 para que el valor de Tg sea de 25C? Si VI =200 cm3/mol y x=O.40, cul
ser el efecto de esta cantidad de plastificante sobre Tm? Datos: dHu = 46.8 caIlg, P =
1.088 g/cm3, Tm=265C, Tg=50C.
3-14. Dos copolmeros

de etileno (CH2

= CH2)

y propileno

(CH2

= CHCH3)

tienen la misma

relacin de monmeros. Sin embargo, uno semeja al hule a temperatura ambiente y no


se ppne rigido sino hasta que la temperatura ha bajado hasta unos -70C, el otro es
ms ben duro, rigido y opaco a temperatura ambiente. Explicar la diferencia.

60

Estados fsicos y transiciones

(Captulo 3)

3-15. Qu clase de isomerismo se puede esperar en los polmeros del butenol


(CH2 =CHCH2CH3)? Cul es la que tiene menos probabilidades de ser menos cristalina? Qu clase de isomerismo puede esperarse en los polmeros obtenidos de la polimerizacin 1,4 del cloropreno (CH2 = CClCH = CH2)? Cul ismero debe ser ms cristalino?
3-16. Por qu un transportador de poliestireno fabricado por moldeo por inyeccin muestra
un patrn complicado cuando se ve con luz polarizada?
3-17. La policaprolactona tiene un valor para Tg= -60C Ypara Tm= + 60C. En el estudio
de la biodegradabilidad a 25C sera de desear que pudiera variarse el grado de cristalinidad manteniendo las otras variables constantes. Por qu es difcil con la policaprolactona? Por qu debe ser ms fcil con el politereftalato de etileno eI cual tiene un valor para Tg= + 60C y para Tm= 250C?

REFERENCIAS
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Institute by Van Nostrnd, Princeton, N.J., 1965.
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.~

. ..
'.

4
FORMACION DE LOS
POLIMEROS

4-1 REACCIONES DE POLIMERIZACION

"

La polimerizacin es el proceso de unir entre s pequeas molculas por enlaces covalentes. A principio de siglo, los qumicos estaban renuentes a aceptar la idea de
que el hule, y el almidn son cadenas lineales unidas por enlace~ covalentes.
Una alternativa comn fue la idea de una estructura "coloidal asociada". De
hecho algunas molculas pequeas exhiben tal comportamiento. El extraordinario
poder espesante de los jabones de aluminio disueltos en solventes orgnicos se debe a
la formacin de estructuras macroscpicas a partir de molculas pequeas. Sin embargo, el peso molecular efectivo de tales estructuras vara con la concentracin y la
temperatura, mientras que el peso molecular de los polmeros verdaderos, con enlaces covalentes, no vara.
No se comprenden completamente las reacciones por las cuales se forman algunas macromolculas que se encuentran en la naturaleza. Aun el.cis-poliisopreno, hule
natural, que puede hacerse con un solo paso en el laboratorio, en el rbol del hule se
sintetiza por una serie de reacciones ms bien complejas.
Los materiales que sirven de punto de partida para los polmeros sintticos, son
pocos en nmero. El petrleo, el gas natural, el alquitrn de hulla y la celulosa, son las
fuentes principales. En aos recientes el etileno y el propileno obtenido del gas natural y de la refinacin del petrleo se usan como punto de partida para una variedad
de monmeros.
El proceso para formar polmeros a partir de unidades simples y repetitivas
(monmeros), puede proceder con muchas variaciones. Podemos clasificar algunos'
como sigue:
1. Por el nmero de enlaces que cada monmero puede formar en la reaccin que se
use, la funcionalidad.

64

Formacin

(Captulo 4)

de pQ/meros

2. Por el esquema cintico que gobierne la reaccin de polimerizacin, en cadena


versus en etapas.
3. Por la reaccin qumicaque seusa para producir nuevosenlaces.adicin etnica,
esterificacin, amidacin, transesterificacin, etc.
4. Por el nmero de monmeros que se usen para dar un homopolmero, copolmero, terpolimero, ete.
5. Por la forma fisica, en masa; en solucin, en suspensin o en emulsin.
4-2 FUNCIONALIDAD
Un mnomero puede convertirse en polimero por cualquier reaccin que produzca
enlaces nuevos. Para cualquier esquema de polimerizacin es fundamental el nmero de enlaces que puede formar un mbnmero dado. Carothers defini este nmero
de enlaces como la juncionalidad de un monmero eil una reaccin dada. En la
Tabla 4-1 se dan algunos ejemplos. Debera ser obvio que una funcionalidad de dos
origina una estructura lineal. Sin embargo, se debe hacer hincapi en la necesidad de
especificar la reaccin que se utilice para un monmero como el butadieno, el que
puede reaccionar de varias maneras:
Adicin 1,4
(iniciador de Li)
,
,; f-CH2 -CH=CH-CH2

CH2 =CH-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

7j

Adicin 1,2 (iniciador


de perxido)

-fCH2-CH7j
I .
CH=CH2
Lineal

-fCH2-CH7j

I
-CH2 -CHRamificado

As como 1,4

4-3 ESQUEMAS CINETICOS


Podemos visualizar dos extremos de comportamiento simplificado en la conversin
de un monmer a polmero. En una po/imerizacin por etapas comn, cada polmero.
que se forma puede continuar reaccionando con el monmero o con otros polmeros.
Cada dmero, trmero, etc., es tan reactivo como el monmero. En unapolimerizacin de cadena tpica cada polimero se forma en un tiempo comparativamente corto
y entonces se "muere" y permanece sin cambio aunque reaccione el monmero remanente. Las cadenas que estn creciendo pueden adicionarse monmero, pero ni el
monmero mismo ni el polmero "muerto" pueden adicionarse monmero. El monmero, el polmero en crecimiento y el polmero "muerto" en reactividad son
completamente diferentes entre s. Imaginemos un sistema de 100 unidades de monmeros (Fig. 4-1). Llevamos a cabo una reaccin que consume 50 unidades del
monmero, es decir, la mitad de la carga original permanece sin cambio, en tanto
que la otra mitad se alter al formar enlaces covalentes con otras unidades.
La distribucin de pesos moleculares es completamente diferente en los dos casos (Fig. 4-2). Al continuar la reaccin en la polimerizacin en etapas, gradualmente
se cambiar la distribucin hacia valores ms altos de x, el nmero de unidades de
monmero en un polmero. Al continuar la reaccin en un polmero de cadena, dis-

.~-~,

Formacin

65

de polme;os

Tabla 4-1. Funcionalidad y estructura


1. Funcionalidad de 1 (A - )

esterificaci6n
o amidacin

CH3-CH, -C-OH
cido propanoico

esterificaci6n

o amidacin

CH,=CH-C-oH
cido acrilico

O formacinde

iQ\

~N~

@-NH1urelanoourea,

Fenilisocianato

2. Funcionalidadde 2 (-B-)
O

O
@l

CH3-o-C-

interc.ambio
deester

11

-o-CH3-

O
n

-o-c-

Terenalaio de dimetilo

,/

O",
O

polimerizacin

11

por adicin

CH,=CH-C-oH
O
11

C=N

-@-

O
@

11

' -C-NH-

rFenileno diisocianato
)olimerizacin
por adicin!,4

CH, =CH-CH=CH,
Butadieno

-0-

OH

. -CH,-CH-

deuretano

N=C

11

O formacin O
11

O
@l
O
11

-NH-C-

.. -CH, -CH=SH, -CH,-

O
B
HO-CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -C-oH

autoesteri ficacin

O
11

.. -o-CH-cHz7.C-

Hidroxi 6, exanoico

3. Funcionalidadde 3 (-C-)
I
OH

OH OH

tH,~H-tH,

esterificacin

Glicerina

o
11

CH, =CH-C-oH

polimerizacin
por adicin

' -CH,
seguidapor
la formacinde sal

-CHI
C=O

4. Estructuras
A
A-t-A

-B-B-B-B-B-B-B-BABCBCBA

Ejemplo
A = cido propanoico
C = glicerina
B = cido acrilico
A
B
C

= etanol

= tereftalato

= glicerina

de. dimetilo

66

(Captulo 4)

Formacin de polmeros
cadena

Por etapas

..0...00

0
0...0
00 : O
0.000..
0
O :: 0...00
00000.0
: 00...000 : :

~~~i~!~~~:
000
000.
00...00

0..00000
...000 : 0000

OO"OO:~::
0080..
Fig.4-1.En la pollmerizacin por etapas, cada pollmero (~)

es tan reactivo como un monmero


(O). En la polimerizacin de cadena, cada polmero est muerto y ya no puede reaccionar con
monmero.

minuir la concentracin de monmero, pero tambin aumentar la cantidad de polmero a valores altos de x.
Aunque estos casos extremadamente simplificados se encuentran en la prctica,
existen excepciones muy importantes que indican la necesidad de ser cautelosos al
hacer generalizaciones.

4-4 POLIMERIZACION EN CADENA


La polimerizacin etnica es una clase importante econmicamente cuya cintica tipifica la polim~rizacin en cadena [1]. Las palabras "vinlica", "olefnica", o de
"adicin" para calificar la polimerizacin, se usan a menudo, aunque son ms
restrictivas. Generalmente son esenciales tres etapas para la formacin de un
polmero til de alto peso molecular:
La iniciacin, que es la creacin de un centro "activo", tal como un radical
libre, o in carbanio o carbonio. Por ejemplo, los radicales de la disociacin trmica
del perxido de benzoilo pueden iniciar la cadena de polimerizacin del estireno:

<O)j-{H)l-@-< O)l~.
Perxido de benzoilo

CH2 =CH

R'+

cQJ

Radical benzoilo (R 8)

R-{'H2-{'H
-->

Estireno
(monmero)

cQJ

Cadena creciente
de poliestireno

La propagacin es la adicin de ms monmero en el extremo de una cadena


en crecimiento, generalmente muy rpida (por ejemplo, un peso molecular de 107en
0.1 s), hasta alcanzar el peso molecular final:

.~".

67

Formacin de polmeros

o..

'"

0.5

Cadena

rI\

0.5f1

p:r etapas

Reactivo

Q;

"O

o'"

IL \

"Muerto"

1I

c:
-o
'(3
"

E
u.

I I
5
x
Fig. 4-2.

R--cH,--c'

10

O
x

Histogramas de las fracciones en peso contra el grado de polimerizacin (x)


para el ejemplo de la fig. 4-1.

H
I

H
H
cte.
I
I
+ CH2=CH---+ R--cH2--c--cH2--c,

@~ ~~

La terminacin es la desaparicin de un centro "activo":

Rt-

CH2--cH2+

Desproporcionaci6n

68

Formacin

de polmeros

(Captulo 4)

Otros sistemas de propagacin se describen en la Seco 4-5.


Una notacin abreviada para estas reacciones es:

Iniciacin:
k.I
I~

2R'

k,
R'+M-+RM'

Propagacin:
kp
RM' +.M -+ RM2'

4.,
.~ .

kp
RMn . + M -+ RMn + 1 .

- Terminacin:
kt

+ RMm. -+ R2Mn+m

RMn'

RMn + RMm

Como puede verse, cada reaccin se caracteriza por una constante de rapidez. Una
piedra angular de la teora de la polimerizacin es que la reactividad de la cadena
creciente de un polimero depende casi completamente de la ltima unidad que se haya adicionado y no de las unidades que se hayan adicionado previamente ni de la
longitud de la cadena.
'
El modelo cintico compatible con el mecanismo es simple, siempre y cuando
las siguientes suposiciones sean vlidas (las cantidades entre parntesis son concentraciones, por ejemplo, moles por litro).
1. La reaccin se efecta lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un estado de equilibrio, en el que el nmero de radicales no cambia rpidamente 'con el
tiempo

d[R.]

dt

=0

d[M']
dt

El balance de material da:


d[R']
2k[I]

- kdR .] [M]= -;- = O

k2 [R'] [M] -2kdM

.]2

d[M.]

=-

dt

=O

(4-1)
(4-2)

2. La reaccin de propagacin sucede mucho ms a menudo que las otras, de manera que es efectivamente la nica que consume monmero.

Rapidezde polimerizacin
= Rp = - d d[M]
.
t = kp [M .] [M]

(4-3)

Bajo estas condiciones, se obtiene una dependencia de primer orden en el monmero y de 0.5 de orden en el iniciador:

0.5

Rp = kp

69

de polmeros

Formacin

( )
k:

(44)

[M] [1] 0.5

Si .solamente cierta fraccin f de los fragmentos del iniciador pueden reaccionar


con xito con el monmero, se tiene:
0.5

fk

Rp = kp

( )
kti

(4.5)

[M] [1] 0.5

A menudo en estudios experimentales, la concentracin del monmero se mide


como una funcin del tiempo para diferentes concentraciones iniciales de monmerO'e iniciador, a diferentes temperaturas. Cuando se produce un polmero de alto peso molecular, pocas molculas de iniciador se consumen comparativamente al nmero de molculas de monmero. Si se supone que [1] es esencialmente constante, la
Ec. (4-4) puede integrarse para dar:
303 1
2.

oglo

[M] [M]

- kp

ki

()

0.5

kt

0.5

[1]

(4.6)
t

Al graficar ellogaritmo de la concentracin contra el tiempo se obtiene una lnea


recta con la interseccin para t '= Oen la concentracin inicial; la pendiente se relaciona con las constantes de velocidad y la concentracin del iniciador (Fig. 4-3). Por
varias razones, como una reaccin controlada por la difusin o por mecanismos ms

0.51

2....o
....
....1
,' ..

I
0.21-

\ ""

[M]

l50

""

-------170
""'P

L'" J

"-

c:
-o

'1
<.>
I

-i80

Q)
"'O
o
...
c:
Q)

'(3
...
o
c..

0.1

0.5

90
1.0

Tiemporeducido t(Rpo/2.301
Fig. 4-3. Grficas de concentracin tiempo para tres polimerizaciones que tienen la misma rapidez
de consumo de monmero, inicialmente RpO' pero que tiene una rapidez que depende de la
concentracin de monmero a la potencia cero, primera o segunda.

70

Formacin

(Capitulo 4)

de polfmeros

complejos, el orden experimental para una polimerizacin puede ser mayor o menor
que uno. Ms adelante veremos (Sec. 5-6) que una polimerizacin en emulsin puede
ser de orden cero para la concentracin total del monmero. Si la conversin se sigue solamente hasta 50070de conversin (Fig. 4-3) la escasa curvatura que presenten
las reacciones de orden cero y de segundo orden, no puede verse fcilmente. Por otra
parte, los errores sistemticos en el anlisis de la concentracin, en la transferencia
de calor o en los periodos de induccin, pueden producir curvatura en tales grficas
que no tienen relacin alguna con un orden determinado. Las desviaciones de
muchas polimerizaciones de la cintica de primer orden (y del orden 0.5 en el iniciador), son a menudo un indicio valioso para explicar la secuencia de los pasos de la
reaccin. Son esenciales un anlisis cuidadoso y una repetibilidad razonable. Otra
comprobacin del orden de reaccin consiste en graficar la rapidez de polimerizacin, a menudo la rapidez inicial, contra la concentracin inicial del monmero y del
iniciador (Fig. 4-4). Se minimiza la complicacin del consumo simultneo del mon.
mero y del iniciador.
Las constantes individuales de rapidez de las Ecs. (4-4) o (4-5) no se determinan
por los experimentos descritos hasta ahora. Se puede evaluar la rapidez de iniciacin
k a partir de estudios que no son de polimerizacin. Para muchos perxidos se han
evaluado las constantes de descomposicin de primer orden en solventes inertes.
Generalmente la vida media t'12se da como una funcin de la temperatura, y t'12=
0.693/k. En la Fig. 4-5 se dan algunos valores tipicos. Una complicacin al usar esos
valores de k es que no todos los radicales que se producen inician una cadena. Para
medir el nmero efectivo de radicales es necesario llevar a cabo una polimerizacin
o una reaccin con un compuesto que se sepa que reacciona de la misma manera que
el monmero, pero que se pueda analizar fcilmente. Si el valor de k se conoce con
confianza de una reaccin con un monmero, puede usarse en otras reacciones
con objeto de determinar un valor de k/(kt)o.s para el monmero de que se trata. En
la Tabla 4-2 se dan algunos de esos valores. La determinacin de kp de kt es ms
dificil, pero se puede conseguir por varios mtodos. Uno de stos es la fotoiniciacin
intermitente, la cual da una medida de la rapidez de crecimiento de la cadena [3].

Pendiente
=1/2

Pendiente = 1

lelog [M] o log [1]1

Fig.4-4.

Correlacin esperada entre la rapidez inicial Rpo con las concentraciones


iniciales del iniciador I o del mon6mero M.

..

- .

,.

. .

0.2

0.02

0.4 0.6 0.8

1 Perxido de Isobutirilo
2 Peroxidlcarbonato de Di(Etil 2. hexilo) :
3 Perxido de Acetil Ciclohexano Sulfonilo
4 Peroxidicarbonato de Di(secbutilo)
5 Peroxidicarbonato de Diisopropil
6 Perxido de Dicloro 2,4 benzoilo
7 Peroxipivalato de Terbutilo
8 Perxido de Pelargonilo
9 Perxido de Decanoilo .
10 Perxido de Lauroilo
11 Perxido de Propionilo
12 Dimetil 2, 5 Bis(Etil 2 Hexanoilperoxi) Hexano
13 Perxido de Acetilo
14 Perxido del cido succnico
15 Peroxioctoato' de Terbutilo
16 Perxido de Benzoilo
17 Perxido de p-Clorobenzoilo
18 Peroxiisobutirato de Terbutllo
19 cido Terbutilperoximaleico
20 Perxido de Bis(Hidroxi 1 ciclohexilo)
21 Per6xido de Hidroxi 1, Hidroperoxi l' Diciclohexilo
22 Carbonato de Terbutil Peroxiisopropilo
23 Dimetil 2, 5, Bis(Benzoilperoxi) 2, 5 Hexano
24 Peroxiacetato de Terbutilo
f
30

T
35

T
40

T
45

T
50

T
55

--,
60 65

2.0
4.0 6.08.0
Vida media. horas

25 Perxidos de Metil Etil Cetona


26 Diperoxiftalato de Terbutilo
27 Peroxibenzoato de Terbutilo
28 Valerato de n-Butil, Bis(Terbutilperoxi) 4, 4
29 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexano
30 Hidroper6xido de Terbutilo al 70%
31 Dimetil 3, 5 Dihidroxi 3, 5 Peroxi 1, 2 Ciclopentano
32 Perxido de Diterbutilo
33 Dimetil 2, 5 Bis(Terbutilperoxi) 2, 5 Hexino 3
34 Hidroper6xido de Tetrametil 1, 1, 3, 3, Butilo
35 Hidroperxido de Terbutilo al 90%

3 5
.0G
400

.0

9 13
10

18

21 24 27

35

32 ~4

0282903:0 33

23~

puede determinar la vida media

31

14
23 22 25
19
d~16
Oo
11o Q:)
1517

6 8

-,

.Ibujando una lnea de la temperatura


dada pasando por el punto numerado
que corresponde al perxido. Lase la
vida media en el punto donde la lnea
intersecta a la escala de tiempo.

70 75 80 85 90 95 100105 110 115120125130135140145150155160


Temperatura.oC

Fig.4-5.
Estabilidad trmica de los perxidos orgnicos segn se indica por el tiempo de
descomposicin de 50% de la carga original (vida media para la reaccin de primer orden) [2].

72

Formacin

Tabla 4-2.

(Captulo 4)

de polmeros

Seleccin de constantes de velocidad de propagacin


y terminacin [4]

TemperatuMonmero
ra,oC
Acrilamida
25
Acrilato de metilo
30
60
Metacrilato de metilo 30
60
80
Estireno
50
Acetato de vinilo
60

k/k, x 103,
kp,
It/mol.s
It/mol.s
22,000
120
460
3.0
10
21
0.38
240

18,000
720
2,090
251
515
800
209
9,500

k, x 10-6,
Ep,
It/mol.s
J.ccal/mol
14.5
7
4.3
9.5
21
5
25.5
30.5
115
7
7
380

E"
kcal/mol
5
0.5
2
5

. :".

Otro mtodo es la polimerizacin en emulsin con una poblacin de partculas conocida (Sec. 5-6). En la Tabla 4-2 se dan algunos valores para kp y k, obtenidos experimentalmente.
El peso molecular que resulta de una polimerizacin en cadena con cintica
simple, se puede deducir a partir del esquema que se ha delineado hasta ahora. Es
necesario definir primero la longitud cintica de la cadena y el grado de polimerizacin. La longitud cintica de la cadena "n es el nmero de unidades de monmero
que convierten por radical del iniciador, de manera que:

rapidez de consumo del monmero -- Rp


n-rapidez de la formacin de radicales - 2k[1]

--

(4-7)

Usando la Ec. (4-5), tenemos:


k
vn

(fkkt)-0.5

(4-8)

[M] [1] -0.5

El grado de polimerizacin promedio en nmero Xn, es:

x- = nmero de unidades en el sistema que reaccionaron


n
nmero total de molculasen el sistema
.

(4-9)

Debe hacerse notar que, por convencin, en la polimerizacin por etapas el monmero que no reaccion est incluido en el numerador de la Ec. (4-9). Sin embargo,
en la polimerizacin en cadena el monmero que no reaccion generalmente no se
incluye. De la misma manera, las molculas de monmero se incluyen en el denominador para la polimerizacin en etapas, pero no para la polimerizacin en cadena.
La razn para esto se basa en la habitual discontinuidad entre el monmero y el
polmero en las polimerizaciones en cadena (Fig. 4-2). Si la terminacin es por
desproporcionacin, xn = Vn; si es por acoplamiento, .in = 2vn. En la prctica ambos mecanismos son importantes. Por ejemplo, el estireno termina casi exclusivamente por acoplamiento, mientras que el metacrilato de metilo, tpicamente termina
58070 por desproporcionacin y 42% por acoplamiento [5]. A medida que procede la
polimerizacin, Vny por lo tanto Xn, disminuirn debido a que se est consumiendo
el monmero. La distribucin de pesos moleculares que se est produciendo se origi-

Formacin

73

de polmeros

na por la naturaleza aleatoria de la terminacin junto con el peco molecular promedio que est cambiando constantemente, puesto que cada incremento de polmero
"muerto" conserva su peso molecular.
A menudo sucede que xn es mucho ms pequea que vn. Una razn principal para esto es la transferencia de cadena. Por ejemplo, el dodecilmercaptano (CI2H2SSH
o R' SH) se utiliza ampliamente como un agente de transferencia de cadena cuando
se desea disminuir el peso molecular en la polimerizacin por radicales libres. El
agente entra en el esquema de propagacin cediendo un protn al radical que forma
la cadena en crecimiento, termi,nndola aunque posiblemente inicie una cadena
nueva.
kR'SH + M . ~ MH + R'S .
k
R'S . + M 4 R'SM .
(equivalente a M.)
Si k3 ===
k4 ===
kp, al interponer

un agente tal no cambiar

Vn, pero disminuir

Xn,

puesto que se ha formado ms de una cadena de polmero muerto a partir de un


fragmento de iniciador (R.). En la produccin comercial del hule estireno-butadieno, puede agregarse el dodecilmercaptano en una relacin de 1 parte de mercaptano
a 200 partes de monmero, lo suficiente para reducir el peso molecular promedio varias veces. Desde luego otras especies que estn presentes durante la polimerizacin
pueden actuar como agentes de transferencia de cadena. El solvente, el iniciador, el
monmero o el polmero algunas veces actan como tales agentes. En el caso simple
de una sola reaccin de transferencia con k3 constante y con k4 mucho mayor que k3,
la rapidez de terminacin de radicales que conduce a nuevas molculas, se aumenta
por el nmero de veces que se transfiere el radical:

Rapidez de generacin de molculas = 'f'kt [M'] 2 + k3 [R'SH] [M']

(4-10)

donde 'f' tiene el valor de 1 si la terminacin es por acoplamiento y un vaJor de 2 si la


terminacin es por desproporcionacin. Entonces el grado de polimeracin se vuelve:
kp [M] [M .]

xn
f,

= rapidez

de generacin de molculas

. .Rearreglando

y substituyendo (4-10) en (4-11):

-1 - 'f'kt [M. ]
(xn)
o

(Xn)

kp [M]

-1 -1
- (Xn)O

k3 [R'SH]

kp [M]

Cs[R'SH]

[M]

(4-11)

(4-12)
(4-13)

donde (xn)o es el nmero promedio del grado de polimerizacin que ocurrira en


ausencia de transferencia de cadena. Una grfica de (Xn)-I vs. [R'SH]/[M]
debe dar
una lnea recta con una intercepcin (Xn)o 1 y una pendiente Cs' la constante de trans-

ferencia de cadena. La constante de transferencia de cadena es especfica para la


combinacin de un monmero dado y un agente bajo condiciones particulares de
la composicin del solvente y la temperatura. En el caso ms general, la transferencia de cadena puede tener lugar entre cadenas radicales y muchas otras especies tales
como el monmero, el solvente, o aun el polmero "muerto" Cualquier molcula de

74

Formacin de polmeros

(Captulo 4)

la que un tomo de hidrgeno pueda abstraerse para terminar una cadena y eliminar
un radical de adicionarle monmero constituye un posible agente de transferencia de
cadena. Una forma ms amplia de la Ec. (4-13) para el caso general es:
(xn)-l

= (Xn)i) 1 + -1.,
~ C[A]
[M]

(4-14)

donde C es la constante de transferencia de cadena para el agente A que se encuentra presente en la concentracin [A].
Si k4

< kp, la rapidez total disminuir por la transferencia de cadena. Esta es

una transferencia de cadena "degradante". De hecho, si k4 es tan pequea para ser


despreciable, l~ transferencia de cadena origina una inhibicin y el agente es un poz,?
para los radicales libres, es decir, un inhibidor. Casi todos los monmeros etnicos
se almacenan y se embarcan con un contenido de tal material para evitar una polimerizacin accidental. La hidroquinona y la difenilamina son compuestos que a concentraciones de 10 a 200 ppm actan como inhibidores efectivos.

HO~H
Hidroquinona

@J-@

Difenilamina

Los radicales que se originan a partir de estos compuestosno reaccionan con el monmero. Antes de que se lleve a cabo una polimerizacin, se pueden eliminar los
inhibidores por destilacino por extraccin(por ejemplo, con un custicodiluidoen
el caso de la hidroquinona 'disueltaen un monmero insoluble en el agua) o simplemente pueden superarse por un excesode iniciador el cual "consume" al inhibidor
durante el "periodo de induccin" .
A menudo el oxgeno disuelto acta como un inhibidor al reaccionar con los radicales para dar especies estables. Los periodos variables de induccin que resultan
pueden ser molestos. Por esta razn, las polimerizaciones de radicales libres generalmente se llevan acabo en atmsfera inerte. Algunos de los primeros investigadores
trataron de evitar la necesidad de la deareacin en los reactores comerciales agregando agentes reductores que actan como agotadores de oxgeno. El gran aumento en
rapidez que result cuando as se hizo, se explic posteriormente por el hecho de
que, aunque el agotamiento del oxgeno no es muy eficiente, la combinacin del
agente reductor con el iniciador oxidante produce radicales mucho ms rpido que
lo que podra hacer el agente oxidante por s mismo. Actualmente se emplean comnmente tales pares redox para obtener altas velocidades a bajas temperaturas por
"activacin-reduccin" . Por ejemplo, la rapidez inicial de polimerizacin de la acrilamida con un agente oxidante (persulfato) se incrementa siete veces por una pequea cantidad de agente reductor (tiosulfato) (Fig. 4-6).
En muchos sistemas un polmero puede estar muerto a la adicin normal de monmero, pero vivo en el sentido de que puede actuar, por un mecanismo diferente,
como un agente de transferencia. A altas temperaturas y presiones, las cadenas crecientes de polietileno pueden substraer protones de s mismas ("automorderse") o de
otro polmero muerto.

:"

Formacin

75

de polmeros

.
R.-CH2

+ R2--cH2-R3

-+ R1-CH3

+ R2-CH-R3

Estos dos procesos dan como resultado ramas cortas y largas, respectivamente, debido a que cada radical nuevo puede adicionar monmero. El monmero mismo
puede ser un agente de transferencia de cadena. Es dificil decir si el cloruro de vinilo
(CHz=CHCI) termina por acoplamiento o por desproporcionalidad, ya que la
mayora de las cadenas se terminan al substraer, por radical en crecimiento, un tomo de cloro de una molcula de monmero.
R-CHz-CHCI

+ CH2==CHCI-+R--cH2-CHCI2 + CH2=CH

Los radicales resultantes no inician cadenas sino mas bien se combinan para formar
butadieno que subsecuentemente copolimeriza con el cloruro de vinilo [7].
La dependencia de las constantes de velocidad k, kp>etc., de la temperatura,
puede expresarse como una ecuacin convencional de Arrhenius:
k

= A exp

( :~ )

(4-15)

donde Ea es la energ(a de activacin, A el factor de frecuencia de colisin, R es la


constante de los gases y T la temperatura absoluta. La rapidez total de polimerizacin Rp se sigue de la Ec. (4-4):
50
'"
o...

Acrilamida en ag~a,
0,238 mol/lt, 30 C

e 20
'E

...
.::::
"O
E 10

. ..

1 .49 X 10-3 mol/lt de


tiosulfato de sodio

e
-o
''"
N
'5; 5
.
"O
c.

//

:5

8//8

8 /8/

'

In tiosulf

"
2

10

20

50

100

Concentracin de persulfato, mol/it X 103


Fig. 4-6. Aumento en la velocidad de polimerizacin por la adicin de un agente reductor, Na2Sz03
a la reaccin que se inici por K2Sz0S. En cualquier caso la pendiente de la grfica log-Iog es 1/2
[6].

76

Formacin
ki

kp

()

1/2

Ai

kt

Ap

1/2

( )
At

exp

de polmeros

(Captulo

Er/2 -Ep -E;/2


RT

4)

(4-16)

Como un ejemplo, E para la descomposicin del persulfato en agua es de 33.5


kcallmol, y Ep E,I2 para la polimerizacinde la acrilamida es 1.5 kcallmol. La
energa de activacin calculada para Rp de 18.25 kcal/mol, concuerda aceptable-

:-

mente con el valor medido de 16.9 kcallmol [6].

Generalmente, la rapidez total de la polimerizacin aumenta con la temperatura. Sin embargo, la variacin del grado de polimerizacin con la temperatura se sigue de la Ec. (4-8):

~.
(4-17) .~..

dOn xn) - dOn vn) - Ep - Er/2 - E/2


dT .-. dT RT2

Esta discusin de la polimerizacin en cadena se ha centrado sobre la polimerizacin por radicales libres de un monmero etnico. Los dienos conjugados como el
butadieno 1,3 a menudo polimerizan como monmeros bifuncionales con unaadicin 1,4 ms que como monmeros tetrafuncionales.

CH-<:H
CH=CH
/,
/
R. + CH2
CH2-+R--CH2
c;H2
"-

Por cada monmero que reacciona permanece un doble enlace en la cadena principal. La polimerizacin por radicales libres tambin puede producir una forma 1,2
para adicionarse al mismo tiempo, de manera que el polimero resultante puede ser
un tipo de copolmero con algunos grupos colaterales insaturados y tal vez an con
cierta formacin de red. Los esquemas de polimerizacin inicos de complejo de
coordinacin, que se describen en la seccin siguiente, no solamente pueden dar toda una adicin 1,4 con el butadieno, sino que pueden hacerse a la medida para dar
tambin un polmero todo cis o todo trans. Generalmente la polimerizacin por radicales libres da una mezcla de formas ismeras.

4-5 POLIMERIZACIONES IONICAS y DE COMPLEJOS DE


COORDINACION
La reactividad de los monmeros etnicos a la polimerizacin por radicales, iones y
agentes formadores .de complejos, vara con la estructura de una manera que puede
correlacionarse aunque no siem.pre puede predecirse cuantitativamente. Una clasificacin conveniente es la de Schildknecht (Tabla 4-3). Se puede ver que para el monmero de vinilo (CH2=CHX), la iniciacin catinica se favorece cuando X es un donante de electrones y aninica cuando X es vido de electrones. En la polimerizacin
por radicales, el impedimento de orientacin del grupo metilo prximo al doble
enlace origina que los metacrilatos, CH2=C(CH3)(COOR) reaccionen mucho ms
lentamente que los acrilatos correspondientes, CH2=CH(COOR).
Una diferencia mayor entre la polimerizacin por radicales y los diferentes mtodos inicos es que en estos ltimos, el monmero que entra debe caber entre el
extremo de la cadena en crecimiento y un ion o complejo asociado. Por otra parte, la
cadena en crecimiento no tiene tal impedimento en el extremo que est creciendo.

,..
Tabla 4-3.
Solamente
Isobutileno

Tipo de polimerizacin en cadena apropiado para los monmeros comunes [8]

y sus derivados,

Solamente aninico

Solamente con radicaleslibres

catinico

Cianuro de vilideno,
CH, ==C(CNh, y derivados
ciano [elaeionados, CH, ==C(CN)Y,
donde Y = SO, R, CF3, COOR
Nitroetilenos,
CH,==C(NO,)R

Vinilos halogenados,
CH, ==CHX
CH",=('X,
CF, =('FX
CF,=CX,
donde X = Ialgeno o I,;drgeno
(pero no .incluye CI-1,==CH,)
steres de vinilo,
CH, =('HOCOR

CH, ==C(CH,), ,

CH, ==C(CH,)R
teres alquil vinilieos, CH, ==CHOR, y
tipo~ de teres similares,
CH, =-C(R)OR, CH, ==C(ORh,
CH,OCH==CHOCH3
Cumarona,
indeno
Derivados del a-metilestireno,
CH, ==C(CH3)

~
~
I::

@
OR

t')

Catinicos

o radicalss

Radicales libres o aninicos

libres.
steres

Vinilearbazol
N, r:Qi~~

. 18J",

Vinilpirrolidona

/18J

N
I
CH==CH,

acrlieos

y met.aerilieos

steresdel

vinilideno!

CH,==C(COOR),

Detivads

del aerilonitrilo,

CH,==CRCN

CH,==CRCONH,

5:
:!

~
e
:::::i'

~
~

N, CH, -<:H,

I
l.
CH, C=O

" /

N
I
CH==CH,
Catinicos,

Etl'~. CH,=<;11,
'b."""'.CH,

radicales libres o ani"icos

=<;1I-<OH=<H,
"""oo.CH@m..,..",oo.

""" ,btlI,,,,,o

Catalizador de coordinacin
a-Olefinas

incluyendo

o de xido de metal soportado


etileno, dienos, alquil vinil teres

'1
'1

78

Formacin

(Captulo 4)

de polmeros

Sistemas Catinicos
Las polimerizaciones catinicas tienden a ser muy rpidas aun a bajas temperaturas.
La polimerizacin del isobutileno con AICI) o BF) comercialmente se lleva a cabo a
-100C (Ver Seco 13-3). En este caso la estimacin de la vida de una cadena de isobutileno en crecimiento es de unos 10-6 s [9]. Esta es mucho ms corta que la vida
usual para una cadena de radicales libres tales como el acetato de vinilo que puede
ser de varios segundos. Si se usa la catlisis inica en un sistema heterogneo, por
ejemplo, catalizador insoluble, monmero soluble y polmero, la rapidez de difusin
del monmero a y de la superficie del polmero, puede controlar la rapidez total. En
~,

Tabla 4-4.

Algunos sistemas de polimerizacin en cadena

Ion carbonio (polimerizacin catini~a) [10]


Iniciacin:
CH3
BF3'H20+CH2~

I
CH3

CH3

(co-ion)

CH3-t+ [BF3'OH]I
CH3

Propagacin:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3-t+ [BF3'OHj-+CH'2~
CH3-t-CH2-t+
[BF3'OHjI
I
I
I
CH3
C\-{3
CH3
CH3
Terminacin:
CH3

~CH2-{+

CH
[BF3.OHj

0JCH2-t=CH2

+W[BF3'OH]-

.J

CH3

Carbanion (polimerizacin 'lJ.nica) [11]


Iniciacin:

C C"@4'C"fQr:00
+

"

N@-<:H'C"~J"

Propagacin:

N@"'C"@"

+ C"rfJ

N@@'@"

Terminacin:

N@"'-C"(Q;'--~@~"'-C@

+2N,O"

. ."

Formacin

Tabla 4-4.

79

de polfmeros

Algunos sistemas de polimerizacin en cadena (con t.)

Complejo de coordinacin (Catalizador de Ziegler) [12]


Iniciacin y propagacin:
CH3

TiCh + AIR3

CH3
I
,CH2
" '... /

hexano"
o Ti,
/

CH2~H

"'Al

''R' ,

Complejo

precipitado

Terminacin:
CH3 CH3
CH2tHCH2tH~

CH3tH

'" Ti/~~2/
Al

'-'R/

CH3 CH3

CH3tH

>f-CH2~~H)H

'v-J

'" Ti,}~2'Al/

...

'"

'-'R/

'"

tales casos, la intensidad de agitacin, el tamafo de la partcula catalizadora y la viscosidad del solvente, pueden llegar a ser muy importantes. Por lo general interviene
un cocatalizador. Por ejemplo, el agua es un cocatalizador con el BF3 (Tabla 4-4) y
es el (BF3.OH)- que lo forma el "gegenion" (tambin se llama "contraion") en el
extremo creciente de la cadena. El acomodamiento de una unidad de monmero entre la cadena y el co-in puede dar lugar a una estereorregularidad como cuando los
teres de vinil-alquilo se polimerizan a muy bajas temperaturas [13].

...

Sistemas AniDcos

~~

La utilidad particular de los alquilos con litio ha sido con los dienos para dar cispoliisopreno y cis-polibutadieno, aunque tambin pueden dar polmeros isotcticos
o atcticos de estireno y de metacrilato de metilo. Una peculiaridad de las polimerizaciones con alquilo de litio es que no hay paso de terminacin. La rapidez de polimerizacin depende de la cantidad de iniciador y monmero presentes [14].
Iniciacin:
k'
Bu-U

+ CH2=CH 4. Bu-CH2 -CHU

@@

80

Formacin

de polmeros

(Captulo 4)

Propagacin:

etc.
Si la rapidez de iniciacin es mucho mayor que la rapidez de propagacin, cada iniciador debe empezar una cadena de polmero. Si todas empiezan en el tiempo cero y
crecen para consumir todo el monmero, resulta una distribucin de peso molecular
estrecha (Poisson) (ver Seco 6-2). El nmero promedio de grado de polimerizacin
est dado por Xn = (M]/[I], donde (M] es la concentracin del polmero e [1) es el
iniciador y, por lo tanto, tambin la c6ncentracin del polmero en moles por unidad
de volumen.
Cuando se agrega butillitio a una solucin de monmero, tanto la rapidez de
iniciacin como la de propagacin dependen de la concentracin de.monmero. No
obstante, si se "siembra" el iniciador agregndole algo de monmero y despus se
agrega al resto del monmero, se observa solamente el paso de propagacin. En estas circunstancias la reaccin es de primer orden en el monmero (Fig. 4-7), la inea
recta correspondiente a
(4-18)
o

(4-19)

8sopreno (THF) tetrahidrofurano


o Isopreno (hexano)
t:;.Estireno (benceno)
. Butadieno (hexan)
o Butadieno (THF)
tetrahidrofurano

0.6

[RLi]

= 1.65

10-3

ml-

'"

0.2

20
Fg. 4-7.

40

60

80

100

Tiempo, min
Grficas de velocidad de primer orden para polimerizaciones "sembradas" con butilo de
litio para monmeros en benzeno, hexano o tetrahidrofurano [14].

. ...'

Formacin

de polmeros

81

donde [M] es la concentracin de monmero en el tiempo t y [M]oen el tiempo t = O


Y[Rs]es la concentracin de las "semillas" del polmero. La rapidez es proporcional
a la concentracin del iniciador a la primera potencia en tetrahidrofurano y a la segunda potencia en hidrocarburos solventes. Esto se debe a que ellitio est asociado
como un dmero en solventes no polares. El paso final es la descomposicin del alquilo de litio por la adicin de agua o alcohol. Varios grupos pueden adicionarse a
las cadenas por el reactivo gue se use para "matar" al polmero. Como las cadenas
del polmero estn "vivas", se puede hacer crecer un segundo monmero en una
"semilla" hecha por.un monmero diferente.
Por este mtodo se han preparado copolmeros comerciales basados en estireno
y butadieno. Tanto el aleatorio (ambos monmeros presentes) como el de bloque
(primero se agrega uno y despus el otro), son asequibles.
En un ejemplo [15], el estireno (S) (60 g) en benceno (1400 g) se polimerizan a
40C usando 0.003 moles de sec-butil plomo. Se agrega isopreno (1) (450 g) Ypolimerizan. Finalmente, se agregan y polimerizan 60 g adicionales de estireno (S). Entonces se puede agregar alcohol para rematar el extremo de la cadena y precipitar el
polmero. La cadena hecha as tiene la estructura SIS en la que cada letra de la abreviacin representa un bloque de monmero. Un copolmero algo diferente puede hacerse acoplando entre s "polmeros 0vientes" en vez de rematarlos solamente. En
cualquier caso es necesaria la eliminacin cuidadosa de la numedad y el aire. Pueden
usarse botellas ordinarias de refresco para hacer tal copolmero de bloque radial
[16]. Se agregan 40 cm3 de ciclohexano seguidos por 16 g de estireno y sec-butilo de
litio. Despus de 40 min a 70Cen una mquina de agitacin por cabeceo, se enfra
la botella a 40C y se agregan 24 g de butadieno (B). En este punto el anin color naranja de poliestirilo se convierte al anil1 incoloro de polibutadienilo. Otra hora a
70C da esencialmente una c\.,nversin completa. El paso final es agregar un agente
de acoplamiento que una los polmeros vivientes entre s. Si se usa un agente difuncional como el yoduro de metileno, se forma un copolmero de bloque.

El metiltriclorosiloxano es un agente trifuncional.

..

.
'~

En cualquier caso el acoplamiento es altamente eficiente, ms del 900/0de las cadenas de SBLi se incorporan en copolmero de bloque. Los ejemplos citados son tiles
como elastmeros.
A temperatura ambiente estos elastmeros termoplsticos actan como si estuvieran entrelazados covalentemente y exhiben alta resilencia y bajo deslizamiento.
Sin embargo, fluyen cuando se calientan arriba de 100C como termoplsticos verdaderos. La razn es que los grandes bloques de poliestireno forman agregados vtreos
que funcionan como entrelazados masivos (Fig. 4-8). El comportamiento independiente de la porcin de polibutadieno es evidente en el comportamiento de prdida dinmica con el cambio en ia temperatura (Fig. 4-9). Los copolmeros de bloque
pueden hacerse con resistencias a la tensin de ms de 3000 Ib/pda2 (20 MPa) y alta
elongacin. En contraste, el hule convencional SBR no puede hacerse para que exce-

82

Formacin de polmeros

(Captulo 4)

~
~ .....

~------poliestireno

polibutadieno

poliestireno

Fig. 4-8.
Elast6meros tpicos de bloque triple. Los crculos son dominios vftreos de poliestireno que
actan como entrelaces sensibles a la temperatura y que sostienen a los segmentos de polibutadieno en su lugar.

da de 1 2 MPa aunque est entrelazada a a menas que se agregue una carga de


refuerzo..
Sistemas de Complejos de Coordinacin
Algo. parecido. a una revo.lucin o.curri en el reino. de la qumica de lo.s po.lmero.s
cuando. en 1955 Giulio.'Natta demo.str co.nclusivamente que se padan praducir po.lmero.s estereo.especfico.sco.n catalizado.res sintticas [18]. Las sistemas que emple
fueran principalmente a-o.lefinas po.limerizadas par catalizado.res Ziegler- el descubrimiento. de Karl Ziegler. En reco.no.cimiento.de su trabaja Natta y Ziegler co.mpartieron el premio. Nabel de qumica en 1963. Desde lo.sprimero.s trabajo.s, se han
hecho. po.lmero.siso.tctico.s, sindio.tctico.s, cis y trans al usar iniciadares inicas y
aun algunas de radicales libres can varias tipo.s de mo.nmeras a bajas temperaturas. .
Para la pro.duccin de po.lmero.sse han investigado. mucho.s sistemas diferentes
a las de radicales libres o.inico.s. Varias han alcanzado. impo.rtancia co.mercial debida a que llevan a estructuras que no. se pueden co.nseguir fcilmente par las rutas de
radicales libres o.inicas. Lo.s catalizado.res del tipo. Ziegler [19] o.riginalmente camprendan la farmacin de un precipitado. co.mplejo.de trietilo. de aluminio. y tetraclarura de titanio.:
AIEt) + TiC14~precipitado.

co.mplejo.co.lo.reado.+ algunas subpraducto.s


vo.ltiles

Formacin

83

de po/meros

Al burbujear etileno en la suspensin a la temperatura ambiente, se polimeriza muy


rpidamente para dar un polietileno de alto peso molecular y lineal. La linearidad
conduce a una mayor cristalinidad que para el polmero ramificado, de manera que
el producto difiere significativamente del polietileno de alta presin y por radicales libres. Con el propileno puede producirse un polmero isotctico. El mecanismo puede proceder como se delinea en la Tabla 4-5, la estereoespecificidad se sostiene de la
topografa peculiar del catalizador donde se inserta el monmero. Por un tiempo se
postul que un catalizador heterogneo se requerira para una actividad estereoespecfica, pero esto se refut por el trabajo subsecuente con catalizadores similares, los
que, aunque complejos, son solubles.
Con las diolefinas tales como butadieno e isopreno pueden obtenerse polmeros
tanto cis como trans 1,4. Variaciones con los haluros de los metales de transicin
y/o con la relacin de alquilo a haluro dan estructuras diferentes. Por ejemplo, el
TiC14-AIR3 con Al/Ti>
1 da 96070de poliisopreno cis y con Al/Ti < 1 da 95%
de poliisopreno trans [19].
Los xidos de metales se han usado para dar poliolefinas lineales, aunque no se
han usado para estructuras isotcticas. Los xidos de nquel, cobalto, vanadio o crmico con soporte de slice-almina son efectivos para copolmeros del etileno y
a-olefinas de bajas temperaturas.
Se podra decir que en 1975 la mayora del polietileno lineal que haba en el mercado se produca usando el catalizador que desarroll la Compafia Phillips (esencialmente xido de cromo sobre una base de slice-almina) [20].
4-6 POLIMERIZACION POR ETAPAS

Es importante tomar en cuenta que la propagacin -hastaun peso molecular final,


en las reaccionesen cadena, es muyrpida. Por ejemplo, en la polimerizacindel estireno se podra empezar una polimerizacinen masa con un perxido y detenerla
despus de que solamente 1% del monmero se convierta en polmero. El anlisis

.. .
"

0.1
0.08
<o

.. 0.06
0.04

0.02

-100

-130

-'20

20

60

100

140

Temperatura.oC
Fig. 4-9. Tangentes de prdida mecnica de los copoJ(meros de bloque de estireno-butadieno que
se han entrelazado. A tiene 6% de estireno como bloques y 19% como unidades en desorden,
milmtras que B tiene todo el 25% de estireno en bloque de unas 350 unidades. La corrida de
prueba se hizo a una frecuencia de 0.1 Hz [17].

84

Formadndepomeros

Tabla 4-5.

(Captulo 4)

Sistemas de polimerizacin por etapas

1. Condensacin

2. Abertura de anillo

/~

o~
CH.-o-l:~---O-CH.

'

+ CII,OH(g)

OH

OH

{QJ +
Fenol
hidrgeno
activo

/,H, /0
C~~

O )11H' -<1I,-{)H

CH,-{)j-<

OH

rA{H,,,~

G G

~H,...
Formaldehido

alkali

H,O +xCH,-<:H, carbonatos


-HO+CH,-<:H,-<>f-JI

+ HO-<:H,-<:H,-oH

NH

",O

CH ..;
,'/
'
CH,

H,CH,CH,CH,CH,C-NH

Nylon 6

. .....

Caprolactama

+H,O

3. Pseudocondensacin

! .te.

en posiciones

orto o para
:. trifuncional

~/NCO

NCO

"
'

J @L
,

"

, O

.p

lQJ

rQi

~CH,
OH

CHe

Dsocianato
24
tolueno"

O
J.r

OH

CH'''C~~CH'

@
O

CH'
/

011
iQ{
O
,
O
lQJ lQf
OH

CH

H
CH'-O\ '

HO

Porcin

~~en~:~ne:~:e:~ed
ImensIones)

CH'

NH

OH//O

,tu,

OH

+OIO-<H,-<1I,
-<JH.........-

-<O-<>--<H,-<OH,-{)H

I.co
oe ~/NH'
CH.

lQ1
I
NH,

+ a-l-<>--<H,-<1I

-{)?

Biscloeoformato
~eetil~-<:l ..
CH.

@/
O
I
NH,

O
I

OI

NH-<:-O-<:H -<:H -O

'

-<:-<:1

+ HCI

mostrara que la mezcla consiste de 99070de monmero sin reaccionar'y 10J0de alto
polimero. La conversin del resto del monmero a polmero no afectar el material
ya formado el que, con excepcin de algunos sistemas de polmeros "vivientes" . est muerto. Ordinariamente no se puede hacer un polimero de bajo peso molecular
con la polimerizacin por adicin y despus aumentar su peso molecu1ar por continuar con la misma reaccin. Este es un punto de diferencia importante entre la polimerizacin en cadena y por etapas.
La mayor parte de las reacciones, que no sean reacciones de adicin de olefinas,
llevan a cadenas de polmeros que contienen tomos diferentes de los carbonos alifticos en la cadena principal. Otra distincin es que generalmente los poUmeros que
se forman en las primeras etapas de la conversin no estn muertos sino que pueden

Formacin

de po/fmeros

85

reaccionar tan fcilmente como los mon6meros. El principio de reactividad igual a


pesar del peso molecular tambin es fundamental en la polimerizaci6n por etapas.
Algunas reacciones implican una condensacin, en la que alguna parte del sistema se elimina como una molcula pequefia (Tabla 4-5). Un buen ejemplo es la esterificacin, en donde el agua se elimina entre un cido y un alcohol. Debido a que hay
un equilibrio entre los reactivos y los productos, la rapidez de conversin puede controlarse por la eliminacin de uno de los productos, especialmente, el agua.

Si simbolizamos el oxhidrilo reactivo por A, el carbonilo por B y el grupo ster por


E, podremos escribir las frmulas para mon6mero, dmero, trmero, etc., como:
Monmero A-B
dmero A-E-B
trmero A-E-E-B,
x-mero At-E-1x-l B
Es aparente que cada miembro sucesivo de la serie tiene los mismos grupos reactivos
que el monmero a pesar de su tamafio mayor. Con el principio de reactividad igual
para todos los tamafios moleculares, una reaccin de condensacin ulterior es probable que involucre a un x-mero as como a su monmero. Empezando con NA molculas y formndose NE grupos ster, se puede definir la magnitud de la polimerizacin p como:
NE
NA

p=-

(4-20)

Este parmetro es cero para el monmero puro y alcanza un valor de 1 cuando cada
grupo extremo ha reaccionado. El nmero de molculas que quedan en el sistema
cuando se han formado NE grupos, NR, es:
NR =NA -NE

(4-21)

El grado de polimerizacin

x-

----NA

NR

en nmero promedio

xn queda:

(4-22)

- 1- P

Despus en la Seco6-3 usaremos este ejemplo para derivar una distribucin de pesos
moleculares. Cuando se involucran monmeros polifuncionales, la conversin sucesivamente ms alta del mon6mero a polmero aumenta la probabilidad de formar
una red. Es importante ser capaz de predecir el grado mximo de conversin al que
se puede ir antes de que ocurra la formacin de una red o de un gel. Se ha analizado
una condensacin simple entre una molcula trifuncional T, la cual no reacciona con
s misma sino que reacciona con una molcula bifuncional D [21):

11

11

HO-C-CH2 CH2CH2CH2-C-oH
cido adipico, D

HO-CH2 -CH-CH2-oH

OH
Glicerina,T

86

Formacin

D-T-D-T-D-TD
-T-D-T
I
I

de po/fmeros

.(Capftu/o 4)

D+ T~

etc.

Si la relacin inicial de los grupos oxhidrilo a los carbonilo es r y el nmero de grupos


oxhidrilo y de grupos carbonilo es inicialmente NT y ND, respectivamente, tendr lugar una gelacin incipiente cuando los grupos ster (NE)gse hayan formado, donde
(NE)g = NT(2r)-o.s

(4-23)

En este punto la probabilidad de que cada molcula del polmero se conecte a otra se
vuelve 1; esto es, se forma una red infinita. Sin embargo, solamente parte del sistema est en esta red. Una cantidad substancial del polmero permanece libre y soluble. Una reaccin subsecuente rpidamente reduce la porcin soluble y extraible.
Para un monmero de funcionalidadj que reacciona con otro de funcionalidad 2, la
fraccin de los grupos reactivos de funcionalidad ms alta que se consumen en el
punto de gel Pf' est dada por:
(4-24)

(;F Y = 1{f-l)

Por ejemplo, tmese el caso de la esterificacin de 1.1 moles de pentaeritritol con

dos molesde cidoadpico:


CH2-DH

'

11

HO-CH2~-CH2 OH

HO-C-CH2

11

CH2 CH2 CH2 C-DH

CH2-DH
Pentaeritri:)1

[=4

cidoadlpico

/=2

La relacin de grupos reactivos res 4.4/4.0 = 1.1. La Ec. (4-24)indica que si ms de


55OJo
de los grupos oxhidrilo se reaccionan (Pf ~ 0.55) el sistema formar un gel.
Puesto que r es constante, la fraccin de grupos carboxilo que reaccionaron PB es
simplemente rPf' f) 0.605. En experimentos reales las predicciones que se basan en
esta ecuacin son algo conservadoras debido a que algunos de los entrelaces formados son intramoleculares y no contribuyen a la formacin de la red total. Cuando
hay N clases de reactivo polifuncionales en el mismo sistema, puede usarse una funcionalidad promedio, donde p es la relacin de grupos reactivos sobre el reactivo i
de funcionalidad /; a todos los grupos que reaccionan de la misma manera:
N

1= L1

/p

(4-25)

De esta manera de mol de sorbitol, /; = seis grupos oxhidrilo por molcula, con
una de glicol etilnico, /; = dos grupos oxhidrilo por molcula, seran equivalentes a
1 mol de pentaeritritol, tanto en nmero de grupos oxhidrilo como en funcionalidad
promedio (Tabla 4-6).
Las reacciones por etapas pueden ofrecer problemas especiales en controlar la
rapidez de reaccin y el peso molecular. En la po/imerizacin por abertura de anillo
puede haber un equilibrio termodinmico que vara con la temperatura, como en la
fabricacin del nylon 6 a partir de caprolactama (ver seccin siguiente).

..~

Formacin

Tabla 4-6.

87

de polmeros

Reacciones en etapas con monmeros polifuncionales


Funcionalidad
/;

Moles
iniciales del
reactivo

Moles del
grupo
funcional

4
2

1.1
2.0

4.4
4.0

1.0
1.0

6
2
2

0.33
1
2.0

2
2
4.0

0.5
0.5
1.0

1. Dos reactivos, r = 1.1


Pentaeritritol
cido adpico
2. Dos alcoholes, r = 1.0
Sorbitol
Glicol etilnico
cido adpico

En muchos sistemas de isocianato, las reacciones pueden ser tan rpidas como
para presentar problemas en su control. La produccin de espuma de isocianato
comprende las reacciones siguientes:
CH3

CH3

'"

NCO

@/""

'"

/H2

.@"'-

+H,O

NCO

NCO

Diisocianato de tolileno 2,4 (TDI)


O

CH3

'"

NCO

'''t

CH

11

NH-C-NH

@/
I

+ TDI

lQJ
I
~

Eslabnde urea

NCO

Tambin:
CH3
I
R(NCO)2 + H-(-O-CH2-CH-10H
TDI o dmero
Polioxipropileno
de IDI eslabonado
por urea

catalizador
'

Estas reacciones son tan rpidas a temperatura ambiente que tuvo que desarrollarse
maquinaria especial para juntar los ingredientes (y otros ms) en cuestin de segun-

88

Formacin

de polmeros

(Captulo 4)

dos, produciendo una capa continua del producto espuma, es decir, polmero de
uretano que se indic. Aqu el punto importante es que a pesar de la condensacin
con la eliminacin de una molcula pequefia la reaccin no se controla fcilmente.
La polimerizacin por etapas algunas veces se puede parar en las etapas primarias y completarse en otro equipo diferente. Tales polimerizaciones en dos etapas
son bastante comunes. En el ejemplo del isocianato de arriba, el polioxipropileno es
un polmero de bajo peso molecular (x" = 15) de abertura de anillo.el que se vuelve
parte de la espuma de isocianato por una reaccin diferente. Los polmeros de red a
menudo se hacen en dos etapas, las que pueden utilizar la misma reaccin. La condensacin fenol formaldehido se hace en dos etapas (Tabla 4-5). La primera produce
una mezcla de polmeros de bajo peso molecular lineales y ramificados que se
pueden fundir y son solubles en solventes orgnicos. Esta reaccin puede llevarse a
cabo en un reactor vidriado. La produccin final de la red entrelazada usa la misma
reaccin que se realiza concurrentemente con la operacin final de formado es decir,
el moldeo. Es necesario hacerlo as porque un material termofijo como esta red
entrelazada no .puede remoldearse (ni puede sacarse fcilmente de un reactor de
5000-gal si la primera reaccin lleg demasiado lejos, demasiado aprisa):
Muchos polisteres y poliamidas comercialmente importantes se hacen combinando un do que consiste de dos monmeros no similares de funcionalidad 2, A Y
B, tales que A reacciona solamente con B y no consigo mismo y viceversa. El resultado es algo as como un copolmero. Sin embargo, como est perfectamente alternado es mas conveniente referirse 'a l como un homopolmero dual. El politereftalato
de etileno y el nylon 66, son un ejemplo que exhibe la regularidad y cristalinidad tpica de los homopolmeros y que son tiles como fibras. Si se usara una mezcla de dicidos en vez de uno solo al hacer una poliamida, el resultado ya no sera un polmero
dual perfecto. La regularidad se rompera y disminuira la tendencia a cristalizar como en la copolimerizacin aleatoria normal.
4-7 POLlMERIZACION

POR ABERTURA DE ANILLOS

Cuando un anillo se abre para formar un polmero lineal, el paso de propagacin


puede asemejarse a una polimerizacin en cadena o por etapas. Se indic en la seccin previa que puede establecerse un equilibrio entre las estructuras de cadena
abierta y las que tienen anillo cuando el monmero (esto es, el anillo) es tan reactivo
como un polmero en crecimiento. En la fabricacin del nylon 6 a partir de caprolactama, no hay condensacin porque el producto tiene la misma composicin que los
reactivos (Tabla 4-5). A 220C con 1 mol de agua a 10 moles de monmero (inicialmente), se alcanza un equilibrio rpidamente en el que la mezcla de reaccin contiene alrededor de 5% de monmero sin cambio, aun cuando el nmero promedio
del grado de polimerizacin es casi de 100 [22]. El residuo de monmero puede presentar un problema de purificacin. Puede ser necesario inactivar el catalizador en
equilibrio y entonces eliminar el monmero sin reaccionar al vaco o por extraccin
con solvente.
Generalmente, slo anillos pequefios estn involucrados en tal equilibrio. Los
silicones son una excepcin en la que se forma una serie continua de anillos de tamafio creciente. Los anillos de silicn pueden aislarse hasta con 80 tomos en el anillo
(ver Seco 14-7). La polimerizacin del ciclopenteno con un catalizador de tungsteno
tambin conduce a un equilibrio entre anillos grandes. Se puede formar un catalizador de WC16 con tet'alquilo estafio modificado con ter etlico. La combinacin

. ~,. .

Formacin

89

de polme;os

Tabla 4-7.

Apertura de anillo por transposicin de olefinas [23]

A. Polimerizacin de cic1opentano
/CH=CH"
/CH2R,AlCI/MoCI, -CH2
CH2

O- ~

Polipentenameroc;s

R, AI/WCI.. -CH2

/CH,

/CH2"

CH

CH2-

Polipentenamero (fans

B. Transposicin de olefina
W*.

W*
(CH,),

/Co/ \zH
(CH2h
11
"CH

11)CH2h

CH

/cH4cH
~

/ '\
CH=CH

(CH2)3
1- )CH2h
"CH=CH

C. Transposicin cruzada con una olefina acc1ica


r[(CH2h -CH=CH] x-{CH2h ~r-CH _-c.r'::~I~
CH-R2,
R2-CH=CH [(CH2h -CH=CH] x(CH2h -CH=CH-R.

tiene cierta semejanza con el sistema de Ziegler (Sec. 4-5, Sistemas de Complejos de
Coordinacin). En la Tabla 4-7 se resumen las reacciones. A esta reaccin se le ha
denominado mettesis de olefina [23]. Cuando se introduce una olefina acclica, el
anillo grande se rompe y se convierte en un polmero de cadena abierta. En un
ejemplo, el monmero se convierte totalmente a polmero en 30 minutos a OC, con
una relacin de monmero a tungsteno de 10,000, aproximadamente. Se necesita la
temperatura baja para mantener baja la concentracin de equilibrio del ciclopenteno. En general, las temperaturas ms altas favorecen a los polmeros de anillo en vez
de los de cadena abierta.
Otra caracterstica comn de los esquemas de abertura de anillos es el bajo calor
de polimerizacin. El polibutadieno tiene una estructura muy similar a la del polipentenamero. Pero la conversin isotrmica del butadieno a polmero requiere la eliminacin de 17.9 kcal/mol, mientras que la conversin del ciclopenteno a polmero
solamente necesita la eliminacin de 4.4 kcal/mol. Ms adelante se describe un polialkenamero (Sec. 13-4).

4-8 COPOLIMERIZACION
Cuando,ms de un monmero se polimeriza al mismo tiempo, puede resultar una
variedad de estructuras. En el 'Casosimplede dos monmeros A y B en una polimeri-

90

Formacin

de polmeros

(Captulo 4)

zacin de cadena, se pueden derivar relaciones que ayuden a responder algunas de


las preguntas acerca del grado de heterogeneidad de los productos que se hacen bajo
condiciones varias:
1. Cul es la composicin de un polmero que se hace de la conversin limitada de
una mezcla de dos monmeros?
2. Cul ser la interaccin de dos monmeros que nunca se han polimerizado?
La primera se contesta introduciendo las reactividades relativas. La segunda se aproxima con el esquema de Alfrey-Price Q-e. Para expresar la relacin de la composicin del polmero a la del monmero a partir del cual se est formando, regresamos
al esquema cintico de la Seco4-4. Si podemos suponer que se alcanza un estado fijo de
poblacin de radic!lles de cadena que crecen a un peso molecular alto, los balances
de material para las diferentes especies son pocos y simples para un sistema binario.
Suposiciones

1. Durante un intervalo de tiempo corto, la concentracin de los radicales libres no


cambia apreciablemente con el tiempo, esto es: d [radicales]/dt = O.
2. La reactividad de la cadena de un polmero en crecimiento solamente se determina por la'ltima unidad de monmero que se adicion. Esta reactividad es independiente del peso molecular.
3. Las nicas reacciones que consumen monmero y que tienen lugar, junto con sus
constantes de velocidad, son:
kll

A'+A~AA'+B~B'

k12

A, B = monmeros A y B

k22

B-+B---B'

A., B. = cadenas en crecimiento con grupos terminales


AyB

k21

B-+A-A'

Esto es, una cadena en crecimiento cuya ltima unidad que se adicion fue el monmero A tiene una reactividad que solamente determina A. Esta cadena puede
adicionar otro A, en cuyo caso la reactividad no cambia; tambin puede reaccionar con B, en cuyo caso la reactividad nueva est determinada por B.
4. La propagacin es la nica reaccin de importancia, puesto que se repite muchas
veces para cada paso de iniciacin o terminacin.
Balances de Materiales

1. Rapidez de creacin de radicales (t

= tiempo):

d[A' ]

-- = k21

[A-]

[B-]

[B -] [A]

k12 [A -] [B]

=O

(suposicin 1)

(4-26)

k21 [A]
k12 [B]

2. Rapidez de consumo (desaparicin) de los monmeros A y B:

- d[A]
dt = kll [A- ][A] + k21[B -] [A]

(4-27a)

~,

..-'

91

Fo,madndepomeros
d[B]

- dt = kl2

[Ao]

[B]

k22

[Bo]

[B]

(4-27b)

Las reactividades relativas se definen como:


'La relacin de reactividad del monmero 1 (A) consigo mismo
a la reactividad del monmero 1 con el monmero 2 (B).

Ahora en el instante en que las concentraciones de monmero son [A] y [B] (moles por litro), la rapidez con la que el monmero entra a una cadena de polmero
en crecimiento es -d[A]/dt y -d[B]/dt. La fraccin mol del monmero A que
se est adicionando al polmero en crecimiento en este instante, F, es entonces:
d[A] Idt
FI

d[A]

Idt + d[B]

(4-28)
Idt

Desde luego:
FI - d[A]
F2

(4-29)

- d[B]

Ahora ponemos:
[A]

tI

[A]

y
[B]

tI

t2

- [A]
- [B]

(4-30)

Combinando las Ecs. de la (4-26) a la (4-30) se tiene:


FI - (rtltlt2) + 1
F2 - (rz/2Itl) + 1

(4-31)

rtll/(1 - ti) + 1

1 - FI - r2(1 - tdltl + 1

As hemos relacionado la composicin "instantnea"

del copolmero F a la

composicinir "instantnea" del monmero con dos parmetros '1 y '2. Deci."

mos "instantnea" porque si A y B se consumen con velocidades diferentes de


manera que F * ir, el valor de ir cambar a medida que el monmero se convierta en polmero en una operacin por cargas.
La Ec. (4-31) se simplifica para varios casos. Si k2Yk2son despreciables, no se
forma copolmero, solamente una mezcla de homopolmeros. Si kll Yk22son despreciables, solamente se formar un copolmero perfectamente alternado (F = F2 =

0.5). Si'l = '2 = 1: entoncesF = ir. Un caso especialmenteinteresante es cuando


' '2 = 1, entonces la Ec. (4-31)queda:

~
1

FI

rtll

1 -ti

(4-32)

Esta ecuacin semeja la de composicin de vapor y-lquido x con volatilidad relativa


constante cx,:
(4-33)

92

Formacin

(Captulo 4)

de polmeros

'1 =0.2

'1 =0

F1

F1

'1

'1

'1 = 1

Fl

F1

'1

'1

F1

'1
Fig.4-10.
Fl. es la fraccin mol del monmero 1 en el polfmero que se form cuando'l es la fraccin mol del monmero 1 en la alimentacin para varias combinaciones de relaciones de reactividad relativa..

Formacin

de polfmeros

93

En tal copolimerizacin "ideal" la 'curva F. -ft nunca cruza la diagonal FI -ft, mientras que cuando rl r2 '* 1, puede haber un punto donde cruza para dar un "azetropo" en el que FI = ft (ver Fig. 4-10). La Ec. (4-31) puede reescribirse como:

Y -- rl X

1+r1X
+ 'IX

(4-34)

rlr2

donde Y = FI/(l - F.), X = ft/(l - ft) y r. y r2son las reactividadesrelativas. Los


terpolmeros (tres monmeros) requieren seis reactividades relativas y solamente en
casos especiales pueden manejarse por mtodos computacionales.
Para el caso simple de solamente dos monmeros, el problema de calcular FI
como una funcin del grado de conversin y de la composicin inicial del monmero
es anlogo a la situacin en destilacin diferencial de una mezcla binaria. El monmero se convierte a polmero irreversiblemente tal y como los lquidos voltiles salen, por la destilacin, de la olla irreversiblemente. Un balance de material da la
ecuacin de Rayleigh [24]:
N
In No

tI

d/l
F1 -/1

(4-35)

(tI ).

donde NINo es la fraccin mol de todo el monmero presente inicialmente que an

no ha reaccionado y (f..)o Yft son las fracciones mol inicialesdel componente A y a


NI No. Esta puede integrarse grficamente o analticamente, aunque el resultado
analtico no es directo exceptocuando rl r2 = 1.Paraesecaso:
N
No

( )

rl-l

= ..lL

([do

1 - ([do
1 -/1

rl

(4-36)

(4-37)
donde NI YN2 son el nmero de moles de los monmeros A y B que estn en la fase
del monmero en cualquier tiempo. En el caso general [25]:
N
ti,.

No = [

11 la
([doJ

[2

13

-o

([do

[ (/2 )0J [

[1

"I

OJ

= '2/(1 - r2)
(3=rtf(1 -,d
'

donde a

1=(1-'1'2)/(1-'1)(1-'2)
O = (1

Cuando (Ido

= O.

-'2 )/(2 -

rl -'2)

se forma un azetropo.

Algunos resultados para una alimentacin equimolecular de monmero de acetato de vinilo y laurato de vinilo se muestran en la Fig. 4-11. Aunque la composicin
promedio del polmero FI nunca cambia mucho y con el tiempo tiene que igualar a la
relacin original de monmero, el polmero que se forma a altas conversiones,
puede aproximarse al de laurato de vinilo puro. Esto es un verdadero problema en
los mtodos de polimerizacin que intentan una conversin completa. Un mtodo de

94

Formacin de polmeros

-(Captulo 4)

0.7
0.6
.5:!
'c
'S;
0.5
Q)
"O

~
~ 0.4

Polimerizacin

111

por lotes

a;
"O
"5

0.3

= 1.4

Laurato

de vinilo (1) rl

e
:S!
uu 0.2
E
LL
0.1

Acetato

de vinilo (2) r2 =0.7

0.2
Fraccin

0.6

0.4

que de la carga original

del monmero

0.8
se convirti

1.0
a poi mero,

(No.N)/ No
Fig.4-11.
Composiciones de polimero y monmero como funciones de la conversin. Fl es la fraccin mal del monmero 1 en el poi (mero que se est formando en un punto donde la composicin de la alimentacin se ha corrido a '1' F) es la composicin promedio de todo el polmero
que se ha generado hasta ese punto.

control consiste en hacer una conversin parcial con recirculacin del monmero no
reaccionado, reponiendo el monmero ms reactivo. Otro es agregar el monmero
ms reactivo durante la reaccin para mantener el mismo monmero y, por lo tanto,
la misma composicin del polmero [26]. Algunos ejemplos (Tabla 4-8), son tpicos
en que rJ r2 rara vez excede la unidad. Un compendio de la razn de reactividades
relativas lo publicaron Alfrey y Young [27]. Es deseable tener algunos parmetros
asociados con un solo monmero que permitira la prediccin de rJ y de r2para diferentes combinaciones con ese monmero tal como una contribucin de enlace y los
radios atmicos se utilizan para estimar la fuerza de los enlaces y las distancias interatmicas. De acuerdo con la relacin de Alfrey-Price [27, 28], cada monmero puede caracterizarse por los valores de Q y e, los que estn relacionados a las reactividades relativas por:

InrI =ln

(~:) -el

(el -e2)

(4.39)

El parmetro QI se afecta principalmente por la estabilidad relativa del radical de la


cadena del polmero que resulta de la adicin del monmero 1 al extremo que est
creciendo. Como un punto de referencia, el estireno tiene los valores asignados de
Q

1 ye

-0.80.

Los monmeros

estabilizado s por resonancia

tales como el buta-

dieno 1,3, es de esperarse que tengan valores altos de Q, mientras que los monomeros no conjugados tales como el etileno, (Q = 0.015, e = -0.20) tienen valores bajos de Q. Es de esperarse que el parmetro e refleje la polaridad del monmero y del
polmero resultante de la adicin de ese monmero. Un substituyente donador de
electrones en el extremo de un radical polimrico, como en elp-metoxiestireno (Q =

1.36,e = -1.11), disminuyeel valorde e, mientrasqueun substituyen


te vidode

,""
..

Tabla 4-8.
Radical

Butadieno 1,3
Anhdrido maleico
Estreno
Cloruro de vnilo
Metacrilato de metilo
Acrilonitrilo

Reactividades relativas y parmetros de copolimerizacin [27]

Butadeno 1,3

1.0
0.5
0.035
0.06*
0.0

Anhdrido
Maleico

Estireno

Cloruro
de vinilo

Metacrilato
de metilo

Acrilonitrilo

1.0
O.Olt
0.296:1:
3.5t
6t

1.4
O.ot
1.0
0.077
O.sot
0.070

8.8
0.008:1:
35
1.0
12.st
3.7

0.53*
O.03t
0.50t
ot
1.0
0.0

0.35
ot
0.37
0.074
23t
1.0

2.39
0.23
1.00
0.044
0.74
0.60 .

-1.05
2.25
-0.80
0.20
0.40
1.20

...

c..
;:
e
::::'
....

Todos los datos a 50C, excepto donde se indica: *SoC, t60C, :l:7SoC.
Ejemplo: Para estireno (1) y acrilonitrilo (2)", = 0.37 y " = 0.070.

96

Formacin

(Captulo 4)

de polmeros

electrones, como en elp-nitroestireno (Q = 1.63,e = 0.39)aumenta el valor de e. El


esquema Q-e es anlogo a, pero no idntico con la relacin lineal de energa libre, la
ecuacin d~ Hammett, tan importante en la fisicoqumica orgnica de las molculas
pequefias. En general, el esquema es slo moderadamente exitoso, pero es til cuando los datos experimentales son escasos. En los artculos previamente citados Young
calcula y tabula numerosos valores promedio.
Los copolmeros que se han discutido hasta ahora son aleatorios porque se polimeriza una mezcla de monmeros. Aun en este caso pueden ocurrir largas filas de un
monmero o del especialmente cuando un monmero est presente en mayor cantidad
que el otro. Un caso extremo es el copolmero de bloques. La adicin en secuencia de
butadieno, despus estireno y entonces butadieno a un alquilo de litio dar una estructura con hileras largas o bloques de cada monmero (ver Seco4-5, sistemas Aninicos).
SBBSSSBSBSSBSBBS Sf-S+m S-Bf-B-1 B-Sf-SixS
Copolmeroaleatorio
Copolmero
debloques
S = Estireno, B = Butadieno

Si se usa un polmero de xido de etileno (E) que termina en oxhidrilos para empezar una polimerizacin de xido de propileno (P), resulta un polmero de bloques
con porciones hidrofilicas (E) y porciones hidrofbicas (P). Se utilizan como agentes
tensoactivos los productos con pesos moleculares de 1000 a 2000.
HOE(E)xEH

HOP(P)zP-E(E)xE-P(P)yPH

O
/"'-

E = CH2 --CH2

O
/"'-

= CH2 --CH

I
CH3

o
o

Una tercera variedad son los copolmeros graft o de injerto. En este caso se hacen crecer ramas de un monmero en un tronco principal de una molcula formada
previamente. Por ejemplo, se puede irradiar el polietileno en el aire con rayos gama
o con electrones de alta velocidad los que dejan perxidos o radicales libres "atrapados" en la cadena principal del polmero. Cuando se expone a un monmero reactivo tal como el acrilonitrilo (CH2=CHCN) , se inicia la polimerizacin en los sitios de
los radicales libres y crecen ramas de poliacrilonitrilo sobre el tronco de polietileno
[29].

/J,AAAAAAAAA

(Mon6mero de acrilonitrilo)

Polietilenocon radicales
libres "atrapados"

'-4 AAAM-44

p..

Copolmero injerto

Formacin

97

de polmeros

4-9 BIOSINTESIS DE LOS POLIMEROS


Los polmeros que se producen por rutas biolgicas invariablemente se hacen por alguna clase de polimerizacin por etapas ms bien que por polimerizacin en cadena.
Un ejemplo interesante lo proporciona el cis-poliisopreno 1,4. El isopreno puede hacerse a partir del propileno a travs de una secuencia de dimerizacin, isomerizacin
y desmetanizacin con vapor de agua [30]:
2CH3-CH=CH2

CH2=C(CH3 )CH2CH2CH3 ~

Propileno

Dimero

CH3C(CH3)=CHCH2CH3
Metil 2-penteno 2

CH2=C(CH3)CH=CH2 + CH,
lsopreno

Metano

El monmero se convierte fcilmente al polmero cis-l,4 cuando se usa un iniciador


de butilo de litio en un solvente de hidrocarburo (ver Seco4-5, Sistemas Aninicos).
Una estructura idntica se produce en los tejidos del rbol del hule hevea brasiliensiso Aunque ms de 2000 especies de plantas producen poliisoprenos, solamente la
que se ha citado se utiliza en una escala comercial grande, principalmente en los climas calientes de Malasia, Indonesia y Liberia. Brasil, donde se origin la planta, ya
no contribuye significativamente al abastecimiento del mundo. Como otras plantas,
el rbol contiene tubos o vasos que llevan el agua y las sales de las races a las hojas y
un segundo sistema que lleva los azcares solubles de las hojas hacia abajo en la savia. A diferencia de la mayora de otras plantas, el rbol del hule tiene un tercer sistema de vasos en los cuales los azcares se convierten en un ltex, una emulsin estable
de partculas de hule, junto con los otros compuestos necesarios al proceso tales como enzimas, esteroles, y lpidos. Se desconoce la fJ.mcin del hule en el rbol. Aparentemente no sirve como una reserva de alimento en la manera que el almidn lo es
en otros sistemas. La materia prima inicial que se utiliza en la formacin del ltex es el
cido actico [31, 32]. Muchos productos intermedios se han aislado o se han demostrado por la incorporacin de compuestos marcados con 14C,en la planta en crecimiento. Un cierto nmero de enzimas y otros catalizadores se necesitan. Se indican
algunas etapas en la secuencia de la Tabla 4-9. No se conoce con certeza la manera en
que el pirofosfato se adiciona a la cadena en crecimiento y la enzima especfica que interviene.
Aunque la mayora de los polisacridos comercialmente importantes se obtienen de plantas y rboles, se ha progresado en la produccin de -algunos por algunas

Tabla 4-9.

Compuestosintermedios (intermediarios)
en la biosntesis del hule
OH

H02 C-CH2 -t-CH2


I
CH3

OH
H02C-CH2-t-CH2 -CH2 -o-P-oH
tH3
H

cido mevalnico

cido actico

CH3

-CH2 OH

11

11

CH2=C-CH2 CH2-o-P-o-P-oH
I
I
OH OH
Pirofosfato de isopentenilo

cido fosCato S, mvalnico

CH3
I

R-CH2-C=CH-CH2-o-P-o-p-oH

Cadena

en crecimiento

11

11

del hule en el complejo

de la enzima

98

Formacin de polmeros

(Captulo 4)

(a)

(b)

Fig.4-12.

(a) Estructura repetitiva de la celulosa. la unidad (j-D-glucopiranosa. (b) D-Glucosa.

fermentaciones controladas en equipo convencional de planta. El algodn crudo


contiene ms de 85070de celulosa, que es el polmero lineal de la 3-D-glucopiranosa
(Fig. 4-12). La indicacin formal de la estructura de la unidad de la piranosa es algo
engafiosa, puesto que los anillos no estn en un plano y el ngulo en el oxgeno que
conecta anillos sucesivos, est distorsionado. La caracterstica importante a notar es
que todos los carbonos en el anillo son asimtricos y, por lo tanto, dan lugar a posibles estereoismeros. Los cambios en propiedades fisicas pueden ser grandes. Por
ejemplo, el componente libre del almidn, la amilosa, difiere solamente en que el
carbono marcado con un asterisco en la Fig. 4-12 tiene el oxgeno abajo del anillo en
vez de arriba como en la celulosa. Sin embargo, la amilosa se disuelve en el agua
mientras que la celulosa no. Como en el caso del hule, los fosfatos parecen ser intermediarios en la biosntesis de los polisacridos. El fosfato 1 de glucosa en presencia
de una enzima extrada del jugo de papa puede convertirse en amilosa. La energa
para llevar a cabo la polimerizacin se obtiene por la oxidacin de parte del monosacrido con que se inicia. Una diversidad de microorganismos pueden producir celulosa a partir de azcar, en el medio adecuado de cultivo. Sin embargo, la celulosa
obtenida de tal operacin no puede competir econmicamente con el polmero del
algodn o de la madera.

Formadndepolimeros

99

Cuando menos un polmero se ha hecho comercialmente por una fermentacin


industrial [33, 34]. Al usar como material de partida el azcar de maz (glucosa) se produce un polmero de manos a y de fosfato 6 de manos a que es soluble en agua y se utiliza como agente espesan te, emulsificante o agente gelante en alimentos, productos
farmacuticos y en especialidades qumicas. En el proceso, el azcar se mezcla con
extractos de levadura y sales minerales y se inocula con un cultivo de levadura. La
purificacin por precipitacin, centrifugadn y secado rinde 31.280 kg de polmero
de 46 kg de azcar. Se dan ms detalles en la Seco 14-3. El azcar mismo es un material de partida relativamente caro. Sin embargo, las fermentaciones que se basan en
los hidrocarburos del petrleo prometen producir estructuras intrincadas de polmeros a partir de materiales baratos.
La caracterstica atractiva de la polimerizacin rnicrobiana para fines industriales es que a menudo una estructura compleja de naturaleza altamente estereoespecfica puede lograrse en un solo paso. La desventaja es que son dificiles de alcanzar las alteraciones en esa estructura. Una raza nueva de levadura o una bacteria
completamente diferente pueden cambiar alguna propiedad, pero hacer a la medida
un peso molecular o una distribucin, ordinariamente no puede lograrse cambiando
ligeramente el catalizador o las condiciones de crecimiento como se hace comnmente en los sistemas no biolgicos.
Los biopolmeros que se han discutido, tienen una estructura relativamente
simple en la que una sola o muy pocas unidades repetitivas, estn involucradas. Las
enzimas que catalizan esas reacciones son protenas complejas. Un gran nmero de
laboratorios trabajan hoy en da sobre la estructura de las protenas y otros componentes polimricos de los organismos vivientes tales como el cido ribonucleico
~

(RNA) Y el cido desoxirribonucleico (DNA). La importancia' de los cidos

. nucleicos es que ellos, en cooperacin con las protenas, son los constituyentes principales de los virus y genes y existen en todas las clulas vivientes. La sntesis de esos
materiales es remota, pero concebible. La produccin de polmeros ms simples es
mucho ms probable con el estado actual del arte y mucho menos cargada con significacin filosfica, moral, religiosa y legal, que la creacin de la "vida de tubo de
ensayo" .
En la Universidad de Stanford se hizo una aproximacin cerC::inaa la creacin
en tubo de ensayo de una substancia biolgicamente activa [35]. Al usar como modelo un DNA ( +) marcado con tritio, los investigadores pudieron hacer un DNA
( - ) artificial a partir de unidades modificadas de monmero. El DNA ( - ) que re1,;'

sult es diferente al que normalmente se encuentra en la naturaleza, pero sirvi como modelo inverso para producir un DNA ( + ) idntico con el material del que se
parti. Este experimento no demuestra la sntesis total de la materia viviente a partir
de los elementos. Muestra que la modificacin gentica por medios qumicos es una
clara posibilidad. La sntesis total de una enzima, ribonucleasa A, se ha reportado
(ver Seco 14-4).
4-10 MODIFICACIN DE POLlMEROS
Siempre que un polmero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una
especie de modificacin. Todas las reacciones de entrelazado (vulcanizaciones) del
hule caeran en esta categora junto con el moldeo de los polmeros red como las resinas formaldehdo. Sin embargo, la expresin "modificacin del polmero" se usa
aqu para significar los cambios efectuados por el fabricante de polmeros en una

100

Formacin

de polmeros

(Captulo 4)

operacin diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son
factibles cuando la materia prima polimrica disponible puede aumentar su valor
substancialmente por esta operacin. Dos polmeros que se encuentran en la naturaleza, dentro de esta categora son a-celulosa y el hule natural. En la forma de algodn, la a-celulosa es ya valiosa como fibra. Aun con el algodn, el tratamiento para
dar las propiedades de lavar y usar puede equivaler a una modificacin del polmero.
Pero la pelusa de algodn, las fibras cortas que quedan del despepitado del algodn
y tambin la a-celulosa de la fabricacin de pulpa de madera, no son fcilmente utilizables. La estructura de la celulosa unida por enlaces de hidrgeno impide que se
funda o disuelva por debajo de su temperatura de descomposicin. La reaccin permanente de esos grupos oxhidrilo por esterificacin o eterificacin, origina materiales que son fusi,bles y solubles y, por lo tanto, pueden moldearse o formarse por
fundicin en formas tiles.

.~"

O
11

CH20H
H
t-o
O"\. /H ,,/
C
C
/ "\.OHH/ "\.
-Q
C-C
H
I I
H OH
a-Celulosa
Infusibl~'
insoluble

CHz0-C-CH3
I
C-Q
O-

"\. /H " /

-Q

"\.OH
H/ "

C-C O H
I I 11
H 0-C-CH3

Diacetato de celulosa
Fusible; soluble en
acetona, benceno

CH20-CH3

H
t-Q
O"\. /H
"\. /
C
C
/ "\.OHH/ "\.
-Q
C-C
H

I I
H 0-CH3

Metilcelulosa
Fusible; soluble
en agua

Algunas veces varios propsitos pueden satisfacerse a la vez. La clorinacin del


hule natural disminuye la inflamabilidad del polmero. Al mismo tiempo aumenta el
valor de Tgde manera que el polmero puede usarse como aglomerante para las pinturas de trfico. La nitracin de la celulosa permite que el algodn pueda plastificarse y moldearse. Al mismo tiempo se incrementa la inflamabilidad. Esto puede ser
una desventaja para los fabricantes de artculos moldeados para decoracin y ropa.
Sin embargo, el fabricante de municiones considera la inflamabilidad y el poder propulsor del algodn plvora, nitrato de celulosa, como su ventaja ms importante.
La mayora de las veces la modificacin de un polmero se justifica econmicamente
slo cuando el polmero se encuentra en la naturaleza o como un subproducto. Algunas veces la modificacin es la nica manera de hacer algn material. A propsito, un caso es el polmero fotosensitivo cinamato de polivinilo:

101

Formacin de polmeros
t-CH2 -CH+

oI
I

CH3 Ti

Acetato
de polivinilo

Alcohol
polivinilico

cfnamato
de polivinilo

Si se intenta polimerizar el cinamato de vinilo se obtendra una red entrelazada,


puesto que la funcionalidad es de 4. Aun el alcohol polivinlico no puede fabricarse
directamente, puesto que se desconoce el monmero (ismero del acetaldehdo).
As, es necesario polimerizar primero el acetato de vinilo para hidrolizarlo al polialcohol. Finaltnente, el alcohol se esterifica por el cido cinmico (funcionalidad de 1
en una esterificacin). La exposicin de una pelcula de cinamato de polivinilo a la
luz ultra violeta origina la formacin rpida de una red insoluble entrelazada (ver
Seco 13-5). Se usa como "fotorresistente" para formar los patrones grabados en las
placas litogrficas. En la Tabla 4-10 se listan algunas otras modificaciones tpicas.

Tabla 4-10.
Motivo de la
modificacin
Cambio de la forma
fsica
Cambiar la solubiJidad

Modificaciones tpicas a polmeros

Polmero inicial
a-Celulosa

Reacciones qumicas
Regeneracin va
xantato
Esterificacin

a-Celulosa

Eterificacin

~.

~.

Introducir sitios de
entrelazado

Aumentar la
inflamabiJidad
Disminuir la
inflamabilidad
Cambio mecnico

Acetato de
polivinilo
Alcohol
polivinlico

Hidrlisis

Hule butilo

Bromacin

Alcohol

Formacin de acetal

Esterificacin

Ejemplo de la
forma final
Rayn, celofn
Acetato de celulosa
Nitrato de celulosa
Hidroxi-etilcelulosa
Carboxi-metilcelulosa
Etil-celulosa
Metil-celulosa
Alcohol polivinlico
Polivinil butiral
Polivinil formal
Hule butilo
bromado
Cinamato de
poJivinilo
Nitrato de celulosa
(algodn plvora)
Hule cJorado

polivinlico
a-Celulosa

Esterificacin

Hule natural

Cloracin

Hule natural

Copolimerizaciones
Copolmero injerto
injerto de metacrilato
de metilo

PROBLEMAS
4-1. Qu estructuras pueden aparecer en el polmero cuando el cJoropreno,
CH2=CCI-CH=CH2, se polimeriza?

102
4-2

Formaci6n de polmeros

(Captulo 4)

Considerar el monmero:

HO~H2

'\.

CH2

11

11

/C~~H2~H2~H2~-oH
CH2
(o) Cul es la funcionalidad de este monmero en una polimerizacin de radicales libres o inica? Enumere y describa las formas isomricas que se esperan en polmeros lineales que se forman por tales reacciones.
(b) Cul es la funcionalidad de este monmero en una poliesterificacin? Enumere y
describa las formas isomricas que se esperan en los polmeros lineales que se forman por tal reaccin.
(e) Cul se espera que tenga un valor ms alto de Tg, el polmero lineal de (o) o el de
(b)? Por qu?
4-3.
4-4.

Cul es la energia de activacin para la descomposicin del perxido de ter-butilo (Fig.


4-5)? Para el perxido de bis(hidroxil, ciclohexilo)?
Dos monmeros se polimerizan en solucin homognea con los siguientes resultados:

Serie 1

Monmero A

Monmero B

0.100

0.200

ojoo
0.0397

0.300
0.0397

Concentracin inicial del monmero mol/It


Tiempo para convertir 5070de'la carga original de
monmero a polimero, h
Concentracin del iniciador, mol/lt

4-5.

En una segunda serie a la misma temperatura, se desea que ambos polmeros tengan el
mismo grado de polimerizacin. Se puede suponer que ambos polmeros terminan
exclusivamente por acoplamiento. En esta segunda serie ambos monmeros tienen una
concentracin inicial de 0.300 mol/lt. Cul debe ser la relacin de concentracin del
iniciador para el monmero B comparndola con la del monmero A, en esta segunda
serie?
Los datos siguientes se obtuvieron en la polimerizacin de un monmero nuevo. Predecir el tiempo necesario para una conversin de 50% en la corrida D. Calcular la energia
de activacin para la polimerizacin. R = 1.987 cal/mol.K.

Corrida
A
B
C
D

4-6.

Temperatura
.C

Conversin

60
80
60
60

50
75
40
50

OJo

Tiempo,
min
500
700
600

Concentracin
inicial de
monmero,
mol/lt

Concentracin
inicial del
iniciador
mol/lt

1.00
0.50
0.80.
0.25

0.0025
0.0010
0.0010
0.0100

Para cada combinacin de monmero y perxido en mol/lt.min, esta tabla da la velocidad inicial de polimerizacin (-d[M]/dt)o. En cada caso, las concentraciones iniciales
de monmero e iniciador, son 0.100 y 0.00100 mol/lt, respectivamente. Calcular las velocidades (o) y (b).

..,

,.I

103

Formacin de polmeros
Perxido I

Perxido

Monmero

A. Estireno
B. Metacrilatode metilo
C. Acetato de vinilo

4-7.

1.00
2.00
3.00

2.00
5.00
(b)

11

30C

80C

0.500
(a)
(b)

1.50
(e)
7.50

Usar una ki con base en la Fig. 4-5 Yun valor de kp/(kl)o.s de la Tabla 4-2 para calcular e!
tiempo que se necesita para convertir la mitad de la carga de metacrilato de metilo a po-

lmero cuando se usa perxido de benzoilo como iniciador en solucin en benzeno a


60C. Cul es el nmero promedio del grado de polimerizaein que se espera inicialmente? Carga inicial por 100 mi de solucin: 10 g de metacrilato de metilo yO. I g de perxido de benzoiJo. Qu fraccin del iniciador se ha usado despus de 50070de conversin del monmero?
4-8. Cuando el perxido P se mantiene a 70C durante 10 h, 90% de! perxido original
queda sin descomponer. Si una solucin al 5% de mermanato de etilo que contiene
0.000100 mol/lt del perxido P se polimeriza a 70C, 40% del monmero original se
convierte a polmero en una hora. Qu tiempo se necesitar para polimerizar 90% de la
carga original del monmero en una solucin que contiene (inicialmente) 10% de mermanato de etilo con 0.0100 mol/lt del perxido P?
4-9. El iniciador B tiene una vida media del doble que la del iniciador A tiene a 70C. El monmero C polimeriza tres veces ms rpido que el monmero D a 70C cuando se usa el iniciador A y todas las concentraciones son las mismas. Si tanto C como D terminan por acoplamiento, cul es la relacin del grado de polimerizacin para e! caso 1a la del caso 1I?
Cas.oI
Monmero
Iniciador
Concentracin de monmero
Concentracin de iniciador

C
A
1 mol/lt
0.001 molllt

Caso 11
D
B
2 molllt
0.005 mol/lt

4-10. Cuando el perxido A se calienta a 60C en un solvente inerte, se descomponepor


un proceso de primer orden. Una concentracin inicial de 5.0 mmol/lt cambia a 4.0
mmol/lt despusde 1.0 h.

,'...

(o) En el sistema siguiente, qu fraccin del monmero debe permanecer sin conversin despus de 10 min a 60C?
(b) Cul es la concentracin del iniciador despus de 10 min? Pormetros del sistema,
(todos a 60C):

kp = 1.8 X 104 lt/mol.seg


k;= 1.45X 107lt/mol.s
Concentracindel iniciador = 4.0 X 10-4 mol/lt
4-11. El acrilato de metilo (1.0 mol) se polimeriza en benzeno (1.0 lt de solucin), se usa perxido del cido succnico (1.0 x 10-3 mol) a 60C. Cunto tiempo se necesitar para
convertir 10% del monmero a polmero? Cunto tiempo para convertir 90% del monmero a polmero? Si la polimerizacin se lleva a cabo adiabticamente, qu tanto subir la temperatura despus de una conversin de 1O%? Suponer que e! calor especfico
de la solucin del benzeno es de 370 cal/oC.lt.

104

Formaci6n

de po/meros

(Captulo 4)

4-12. Si se hace reaccionar el butilo de litio (LiBu) con una pequefia cantidad de monmero,
se produce una semilla de polmero viviente.
LiBu

+ 2M ~ Li-M-M-Bu

=S

Entonces se mezclan 10-3 moles de S con dos moles de monmero fresco M y se encuentra
que la reaccin es de primer orden en M. La mitad del monmero, I mol, se convierte a
polmero en 50 min a 25C. Estimar kp. El volumen total del sistema es I litro. No hay
reaccin de terminacin.
4-13. Un monmero de vinilo (CH2 =CHY, peso molecular de 213) se polimeriza por un iniciador de radicales libres en presencia de dodecil mercaptano (CI2H23SH).El anlisis del
polmero purificado indica:
Nmero promedio del grado de polimerizacin
Contenido de azufre

= 5.45

= 430

x 10-6 tomo-g/g

= e mol/g

No saturacin terminal

Si la mitad de las cadenas cinticas terminan por acoplamiento y la otra mitad por
desproporcionacin, qu valor se espera para C!
4-14. Demostrar cmo puede rearreglarse la ecuacin del copolmero para que d:
.!..=...!.

=r

()
...r.

x2

Derivar valores de r. y r2a partir de una grfica de esos datos por Dainton [36] para acrilamida (1): metacrilamida ~2).
.
Composiciones

Alimentacinfi/O - fd
0.125
0.250
0.500
1.000
4.000
8.000

Polmero F /( I - F )
0.150
0.358
0.602
1.33
4.72
10.63

Graficar F. contra ft y compare los datos con la ecuacin del copolmero, en esas mismas coordenadas.
4-15. Dibujar curvas (en la misma grfica) de la composicin del poImero (F.) contra la composicin del monmero ([1) para los sistemas siguientes:
(a) Butadieno (1), estireno (2), a 60C; r. = 1.39, r2 = 0.78.
(b) Acetato de vinilo (1), estireno (2), a 60C; r. = 0.01, r2 = 55.

(e) Anhidrido malico(1), acetato de isopropenilo(2), a 60C; r = 0.002,r2 = 0.032.


Suponiendo, en cada caso, que se parte de una mezcla equimolecular de monmeros,
cul contendr ms monmeros (1), el polmero que se form primero o el polmero
que se form despus?
4-16. Comparar los valores experimentales de rl Yde r2 de la Tabla 4-8 con aquellos calculados al usar los valores de Q y e de la misma tabla para varios pares de monmeros.
4-17. I mol de acrilonitrilose copolimeriza con metil vinil cetona, 2 moles a 60C. Considerando al acrilonitrilo como el monmero 1, r = 0.60 Yr2 = 1.66. Calcular la fraccin
mol del acrilonitrilo en el polmero hecho inicialmente. Cul es la fraccin mol del acrilonitrilo en el polmero que se forma cuando se han convertido a polmero 2 moles de
monmero?

. ~,

105

Formadndepolimeros

4-18. En la copolimerizacin de los monmeros 1y 2"1 = 1.0 Y'2 = 0.5. Inicialmente,f2 = 2/1,
(o) Cul monmero predomina en el polimero que se form inicialmente?
(b) Despus de que 10070de la carga de monmero se ha convertido a polimero, el polimero que se est formando tiene ms o menos monmeros 1 que el polmero que se
form inicialmente? Muestre sus clculos y razones.
4-19. Cuando el butirato de vinilo se polimeriza en un solvente inerte el peso molecular es de
500,000. Con todas las otras condiciones iguales, la adicin de 5 gllt de dodecanotiol l
disminuye el peso molecular a 150,000. Qu concentracin de dodecanotioll dar un
peso molecular de 275,000, si todas las otras condiciones se mantienen iguales?
4-20. Los monmeros A, B, y C se polimerizan juntos. Explique todas las reacciones posibles
de propagacin con ecuaciones y constantes. Defina las velocidades relativas de reaccin ('i)' Qu conjunto de valores de'i describe la produccin de mezclas de homopolmeros?
4-21. El monmero A y el monmero B se copolimerizan bajo varias condiciones. Predecir la
composicin (moles de A) que se forman inicialmente al principio de la copolimerizacin con una alimentacin equimolecular.
Datos previos
Corrida 1: Alimentacin: 99 moles de A, 1 mol de B. Polmero inicial: 0.50 moles de B.
Corrida II: Alimentacin: 1 mol de A, 99 moles de B. Poli mero inicial: 2.00 moles de A.
4-22. Los radicales del polmero con base en acrilato de metilo adicionan acrilato de metilo
con una rapidez que es solamente 18070de la rapidez con la que adicionan al estireno.
Los radicales del polmero con base de estireno adicionan acrilato de metilo con una rapidez de 133070
de la que reaccionan con el estireno. Con qu composicin en la alimentacin se producir un copo limero que es uniforme en composicin (no cambia con la
conversin)?
4-23. La rapidez de reaccin de un isocianato con un alcohol primario est dada por:
d[B] - - ---;-

d[A]
dt

= k[A]

[B]

donde [B]y [A]son las concentracionesdel isocianato y de los grupos oxhidriloen moles por litro, respectivamente.Para la muestra siguiente,estimar el tiempo que se requiere para que se forme un gel. Suponer

,'.. .

Dimetil 3,3' fenilmetilmetano


diisocianato 4,4' (C17HI4N202)
Etil 2 hexanol (CsH1sO)
Trimetilol propano (C6HI403)
Benzeno

= 0.50

Itlmol.h.

2 moles

1.5 moles
1 mol
Para completar un litro.

REFERENCIAS
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1953.
2. "Lucidol Organic Peroxides," Lucidol Divisiol,Wallace and Tieman, Inc., Buffalo, N.Y.,
1968.
3. Flory, P. J.: "Principies of Polymer Chemistry," pp. 148-158, comen Univ. Press, Ithaca,
N.Y., 1953; M. S. Matheson, E. E. Auer, E. B. Bevilacqua,and E. J. Hart: J. ACS, 71:497
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5. Bevington, J., and H. Mellville: J. Po/ymer Sd., 12:449 (1954).
6. Riggs, J. P.: "The Aqueous Phase Polymerization of Acrylamide: A Kinetics and Mechanism
Study," Ph.D. thesis, Comell University, Ithaca, N.Y., 1964.

106

Formacin

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*.
'~ .

s
PROCESOS DE
POLIMERIZACION

5-1 CRITERIO DE DISEO


Muchos de los problemas que tiene que enfrentar el disefio mecnico de los sistemas
de polimerizacin son comunes a las reacciones orgnicas ordinarias. En las plantas
qumicas y en las refineras se manejan rutinariamenfe monmeros txicos e inflamables, catalizadores, olores nocivos y slidos pegajosos. Algunos ejemplos notables en el campo de los procesos de polmeros comerciales, son:
Toxicidad Acrilonitrilo (CH2=CH-CN) que tiene la toxicidad de los cianuros inorgnicos. Se recomienda una concentracin mxima de 20 ppm para exposiciones durante 8 horas.
[nf/amabilidad Muchos catalizadores de Ziegler involucran trietilo de aluminio, el
cual es pirofrico (estalla expontneamente en flamas al exponerlo al aire).
O/ores Los acrilatos inferiores pueden tener olores que son pene~rantes y desagra,-. '
dables aun en bajas concentraciones. Pueden instalarse sistemas catalticos es'.
peciales para destruir las trazas de monmero en los efluentes gaseosos.
En la mayora de los casos los polmeros no presentan esos problemas. Por otra
parte, a diferencia de los productos de bajo peso molecular, los polmeros generalmente no se someten a purificacin por extrapcin, destilacin o cristalizacin despus de que se han formado. Los ingredientes que estn presentes durante la poUmerizacin, a menudo quedan como parte del producto final. Se usan varias tcnicas
para la produccin de los polmeros; polimerizacin en masa, en solucin, en suspensin, y en emulsin. Algunos de los criterios para el uso de estas tcnicas estn
relacionados con efectos de temperatura.
La conversin de un doble enlace a un enlace sencillo se acompafia de una reaccin exotrmica, calor de polimerizacin, del orden de 10 a 20 kcal/mol. Con monmeros de peso molecular alrededor de 100 y calor especfico de 0.5 cal/oC.g, signifi-

109

110

Procesos de polimerizacin

(Captulo 5)

ca una elevacin adiabtica de temperatura de 200 a 400C. La eliminacin de este


calor de polimerizacin a menudo limita la rapidez con que la reaccin puede llevarse a cabo, debido especialmente a que la mayora de los monmeros y polmeros son pobres conductores del calor. Como se apunt anteriormente, las temperaturas ms altas dan a menudo peso molecular ms bajo. Debido a esto una temperatura
variable ampla la distribucin de pesos moleculares. Tambin una elevacin de temperatura aumenta la rapidez de reaccin y la rapidez de generacin de calor. Los monmeros altamente substituidos tienen una mayor repulsin por orientacin en la forma de polmero. Esto se refleja en calores ms bajos de polimerizacin. En la Tabla 5-1
comparar el estireno con el a-metil estireno y los acrilatos con el metacrilato.
A medida que un monmero se convierte en polmero, en un sistema homog-

neo, la viscosidadpuede aumentar rpidamente. En un medio altamente viscoso,las


molculas pequeas del monmero todava pueden difundirse con facilidad hasta'
las cadenas en crecimiento as que kp permanece relativamente constante, pero las
grandes cadenas en crecimiento no puegen difundirse fcilmente hacia una y otra, de
manera que kt puede disminuir considerablemente. Entonces, de acuerdo con la
Ec. (4-5) la velocidad debe aumentar. Tambin de acuerdo con la Ec. (4-8) el grado
de polimerizacin debe aumentar. Este aumento repentino en rapidez, la autoaceleracin, o efecto de Trommsdorff, es pronunciado cuando se forma un polmero de
alto peso molecular, puesto que la viscosidad de la solucin aumenta en proporcin
al peso molecular elevado, en muchos casos, entre la segunda y dcima potencia. La
transicin de la cintica normal a la autoaceleracin puede ser completamente aguda. Se agrava por la velocidad mayor de generacin de calor, la cual puede subir la
temperatura y aumentar an ms la velocidad. La adicin de grandes cantidades de
iniciador para dar un peso molecular ms bajo o la presencia de un solvente para
mantener la viscosidad baja, pueden retardar el principio de la autoaceleracin. Por
otra parte, la adicin de un monmero polifuncional iniciar la ramificacin y tal
vez la formacin del gel con un arranque temprano del efecto.
Los polmeros invariablemente son ms densos que sus monmeros, aun cuando ambos sean amorfos. La contraccin en la polimerizacin puede ser tanto como

Tabla 5-1.

Calores de polimerizacin [1, 2, 3], de monmero lquido


a polmero amorfo

Monmero
1. Etileno
2. Propileno
3. Isobutileno
4. Buteno-l
5. Isopreno
6. Estireno
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.

cx-Metilestireno
Cloruro de vinilo
Acetato de vinilo
Acrilonitrilo
Metacrilato de metilo
Acrilato de etilo
Acrilato de metilo
Acrilamida
Tetrahidrofurano

*lkcal

= 4.187 kJ.

Unidad estructural
-CH2CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-C(CH3h-CH2-CH(C2H,)-CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH2-CH(C6Hs)-CH2-C(CH3)(C6Hs)-CH2-CHCl-CH2-CH(C2H302)-CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(C2H300-CH2-CH(C3HsC>2)-CH2-CH(C2H302)-CH2-CH(CONH0-CH2CH2CH2CH2-O-

- fJ{p,

kcal/mol*

22.7
20.5
12.3
20.0
17.4
16.7
8.4
22.9
21.0
18.4
13.5
18.8
18.8
19.8
5.3

~'.

Procesos de polimerizacin

111

Capilar

Bulbo

Dilatmetro
Fig.5-1.

Dilatmetro [4].

*--. '
.~

de 10 a 200/0. En una polimerizacin por cargas, esto a menudo significa un volu~


men variable de vapor sobre los lquidos en reaccin. Los sistemas de agitacin
pueden ser complicados, como en la polimerizacin en suspensin del estireno o del
metacrilato de metilo, en la que el monmero es ms ligero que el agua y debe conducirse al centro de agitacin, pero el polmero es ms pesado que el agua y tiene que
sacarse por el fondo del reactor. Este cambio en volumen es la base para las medidas
cinticas que se basan en la dilatometra. Aun en soluciones diluidas (de 1 a S%) de
monmero en un solvente inerte, el aumento en densidad es suficiente para que se
pueda medir continuamente el volumen del sistema y, por lo tanto, la magnitud de la
reaccin. Generalmente la densidad es directamente proporcional a la conversin,
calculando simplificadamente. En el dilatmetro que se muestra en la Fig. 5-1, el
bulbo tiene un volumen de unos 50 mI y el capilar es de 1 mm de dimetro. Aun
cuando una solucin diluida de acrilamida CH2=CH-CO-NH2, digamos 20 gllt,

112

(Captulo 5)

Procesos de polimerizacin

se polimeriza, una conversin de 1OJode monmero a polmero puede verse como un


cambio en la 'altura del capilar de unos 2.5 mm.
La polimerizacin puede llevarse a cabo con solamente el monmero (en masa),
en un solvente (en solucin), como una emulsin en agua (en emulsin) o en gotas,
cada una comprendiendo una polimerizacin en masa, suspendidas en agua (en suspensin). Los cuatro mtodos, todos se aplican comercialmente a polmeros en cadena
iniciados por radicales tales como el poliestireno. La mayora de los sistemas inicos
y de complejos de coordinacin se inactivan por el agua, de manera que solamente
pueden usarse los mtodos en masa o en solucin. Adems, ms bien pocas condensaciones se realizan en suspensin o emulsin. Sin embargo, el dicloruro de etileno y
el polisulfuro de sodio se condensan para dar un hule de polisulfuro de etileno, en
una solucin acuosa. La polimerizacin en fase gaseosa y la condensacin interfacial
. son tcnicas especiales, las cuales se mencionan bajo polimerizacin en solucin.

5.2

POLIMERIZACION EN MASA

En la polimerizacin en masa, tambin llamada polimerizacin en volumen o en bloque, el monmero y el polmero (y el iniciador) son los nicos componentes. Sin embargo, cuando solamente parte del monmero se convierte a polmero, los problemas que se encuentran son ms tpicos del mtodo de solucin, el cual se discute en
seguida. Ambos mtodos se ~plican a sistemas donde el polmero es soluble en el

--

El molde se
prepara con placas
de vidrio, grapas de
acero para resorte
y empaques
flexibles

~e
e~~ e
Losmoldesse llenan con c"..~ ~o~
monmero o jarabe de colada '<$.~"

o
Moldes sellados
engrapados

Moldes puestos al horno


El tiempo y la temperatura
varan con el espesor de la
hoja, con el monmero, e~c.
16 a 170 h de 45 a 135 e }

{ en

.~

Los moldes se'


enfran y se
desarman

Las hojas coladas se


recuecen y pre-

encojen

Se sacan las hojas y


se enfran

~ unos

145 e

Fig,5-2.

Coladode las hojas de metacrilato de metilo [5].

113

Procesos de polimerizacin
'"
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1- 55
50

- --

45

40
35

Flg. 5-3.

Temperatura

del horno

Temperatura de la hoja

10 12 14 16 18 20 22 24 26
Tiempo h

28

30 32 34

36

Ciclo tpico de curado para hojas coladas claras de 0.25 pulgadas de espesor a partir de
jarabe de metacrilato de metilo [6].

monmero y progresivamente aumenta la viscosidad con la conversin. En sistemas


sin agitacin la formacin del gel puede ocurrir y corresponde a viscosidad infinita.
La rapidez de reaccin es difcil de controlar debido al'calor de polimerizacin y a la
autoaceleracin. La alta viscosidad y la baja conductividad trmica impiden la eliminacin del calor. La eliminacin de las trazas del monmero no reaccionado del producto final, es dificil debido a la baja rapidez de difusin. Por la misma razn es
dificil la conversin de todo el monmero.

Polimerizacin en Masa sin Agitacin (Monmero Vaciado)

.,;'

Tipicamente, las polimerizaciones sin agitacin se usan para prod~cir materiales en


formas tiles. La condensacin fenol-formaldehido que se lleva a cabo en un molde
a presin, es un ejemplo que ya se mencion. El vaciado de las hojas de polimetacrilato de metilo tiene varias ventajas. Por ejemplo, el efecto de Trommsdorff produce
una gran fragmentacin de las molculas con un peso molecular extremadamente alto. A la vez, esto produce un material fuerte con una viscosidad alta cuando es fundido, ideal en las operaciones para darles forma a las hojas. Seria dificil hacer este
material con otra forma y despus moldearlo como una hoja debido a la alta viscosidad del fundido. Los problemas principales son: (1) eliminacin del calor para evitar
la ebullicin del monmero, lo cual dejaria burbujas en la hoja; (2) conversin de todo el monmero, y (3) acomodo del enc9jimiento de 21OJoque ocurre en la polimerizacin. Los problemas 1 y 3 se mitigan un poco llenando el molde con un jarabe desgasificado de polimero de bajo peso molecular (lO a 30% de jarabe) y perxido de
benzoilo (0.02 a 0.05%) ~ metacrilato de medIo ms bien que solamente con monmero. El molde consiste de dos placas de vidrio separadas por un empaque flexible

114

(Captulo 5)

Procesos de polimerizacin

que es tambin la pared confinante del molde (Fig. 5-2). Despus de llenar, todo el
conjunto se pone dentro de un horno de aire. Un perfil tpico de temperatura-tiempo
(Fig. 5-3) muestra una exotrmica debida a la autoaceleracin, despus de 18 horas.
El encojimiento se acomoda por la pared flexible del molde. Una conversin virtualmente completa del monmero se asegura por una horneada de 10 h a 85C.

Polimerizacin en Masa con Agitacin


Aunque el poliestireno y polimetacrilato de metilo se producen comercialmente en
sistemas agitados continuos y en masa, los detalles mecnicos del proceso no estn
disponibles. En algunos casos, la conversin se limita a menos de 70070,aproximadamente, el monmero remanente se elimina y recircula. En efecto, estas son polimerizaciones en solucin y se tratan en la seccin siguiente. El equipo que maneje progresivamente los lquidos desde el mon~ero (0.01 poise aprox.) hasta el polmero (105
poises, aprox.) con una eficiente' eliminacin de calor, se disea especficamente para una instalacin dada. Los recipientes convencionales con agitador de turbina o de
propela pueden manejar una conversin de grado limitado. Con polmeros de condensacin de bajo peso molecular, el polmero terminado fundido puede ser transferible por bombas de engranes o simplemente extruido del reactor por la aplicacin
de una presin moderada. El nylon 66 es lo suficientemente bajo en viscosidad arriba de su punto de fusin que se puede bombear a travs de hileras (pequeos orificios) directamente del recipienfe de polimerizacin. En un diseo (Fig. 14-9) el reactor continuo consiste de una serie de tubos donde primero se calienta la sal de nylon, el agua se evapora y, finalmente, se extruye el polmero fundido del reactor.

Calor

+ H3Nf-CH2~ NH3+OOCf-CH2i4 COO- Sal de nylon,

-H O
2

ffCH2~ NH-<:Of-CH2 i4 CO-NH+


Nylon 6,6

Los materiales de alto peso molecular necesitan equipo especial similar a los extrusores de tornillo para transportar el fundido y eliminar el calor simultneamente (Fig.
5-4). Generalmente en esos sistemas continuos, se emplean altas temperaturas en las
ltimas etapas para asegurar el flujo del fundido y completar la reaccin del monmero. Esto obra en la direccin opuesta del efecto de Trommsdorff, cuando menos
por lo que se refiere al peso molecular" de manera que se obtiene un peso molecular
promedio ms bajo que en la polimerizacin sin agitacin.

5-3 POLIMERIZACION

EN SOLUCION

La ventaja principal de un diluyente es para sacar el calor de polimerizacin por una


elevacin en temperatura o por vaporizacin. Podemos subdividir las polimerizaciones en solucin por el nmero de fases presentes. Invariablemente, el monmero
y el diluyente son miscibles, de manera que las combinaciones son:

.'.

,'"

... .

SECCION DEL
PUERTO DE VENTEO
SECCION DEL
y VACIO
PUERTO DE VENTEO
r

A ,

SECCION
DESVOLA TI LlZADORA
DE GUSANO DOBLE

.~

CORAZA DE
CALENTAMIENTO SECCION DE
AMASADO

~~
LEVA-

CILINDRO

Fig.5-5.

TIEMPO-

Reactor tubular para la polimerizacindel etileno.


.....
.....
v,

116

Monmero y diluyente,
Iniciador
Polimero

(Captulo 5)

Procesos de polimerizacin

Soluble
Soluble
Soluble

Soluble
Insoluble
Soluble

Soluble
Insoluble
Insoluble

Soluble
Soluble
Insoluble

Algunos esquemas fisicos para efectuar estas reacciones pueden ilustrarse con
ejemplos especficos.
1. Todos los componentes son solubles. En un proceso [8], el etileno que contiene
una traza de oxgeno (iniciador) se comprime a 2,000 atni y se bombea continuamente
a un tubo calentado de 5 mm de dimetro interior y 20 m de longitud (Fig. 5-5). Con un
tiempo promedio de residencia de 45 s a 175C, 22% del etileno se convierte (3 kg de
polmero/h). Una vlvula que se encuentra en el extremo del tubo, se abre a intervalos
y la presin cae ligeramente a medida que el polmero y el monmero se expulsan
cclicamente. El monmero se evapora, dejando al polmerc para que se lave, seque y
empaque. En este ejemplo, a escala de planta piloto, el monmero es el diluyente. La
presin extrema conduce a la geometria del tubo. En una unidad de produccin el
tubo puede ser de ms de un kilmetro de longitud. Algunas veces se utilizan
autoclaves con agitador que operan de 2000 a 3000 atm en vez de la geometra tubular. En la Seco 13-2 se dan mayores detalles.
2. Iniciador insoluble. Un catalizador de cromo-slice-almina (un iniciador que
puede regenerarse) convierte al etileno en polmero lineal a presiones moderadas. Un
mtodo [8] consiste en pasar una solucin diluida (de 2 a 4%) de etileno en un hidrocarburo saturado sobre un catalizador de cama fija entre 150 y 180C Y 300 a 700
Ib/pda2 (2.1 a 4.8 MPa) (Fig. 5-6). La conversin puede ser alta, pero hay un volumen
considera~le de solvente por recuperar y para recircular. Se requiere una activacin
peridica del catalizador a intervalos de unas 50 h.
3. Polmero e iniciador insolubles. Con un sistema de polimerizacin de etileno
y una suspensin con agitacin de catalizador a bajas temperaturas, el polietileno y

2,000 atm

Pollmero

Flg.5-7.

Reactor con el catalizador en suspensin.

117

Procesos de polimerizacin

Isoctano

Cama de
catalizador

Recirculacin

Poi mero

Flg. 5-6.

Reactor de cama fija.

el cataiizador pueden ser insolubles y formar una suspensin que se saca continuamente (Fig. 5-7). Si la productividad (relacin del polmero formado al catalizador que se carga) es lo suficientemente alta, puede bastar un simple secado. Si ste
no es el caso, podra necesitarse eliminar el catalizapor por lavado.
La polimerizacin en fase gaseosa con cama fluidificada guarda cierta semejanza con el proceso descrito. Las partculas pequefias de catalizador se ponen en contacto con vapores de etileno que fluyen rpidamente hacia arriba y que tienen una
temperatura inferior al punto de fusin del polietileno. Es este un proceso comercial

Catalizador

Gas

Isoctano

Polfmero
Flg.5-7.

Reactor con el catalizador en suspensin.

118

-(Captulo 5)

Procesos de polimerizacin

importante que tiene ventajas econmicas definitivas sobre los sistemas que utilizan
solventes (ver Seco 13-2).
4. Polmero insoluble. Al calentar a 80C una solucin acuosa de acrilonitrilo
con persulfato como iniciador, resulta un precipitado filamentoso de poliacrilonitrilo que se puede filtrar y secar.
En esta categora, un ejemplo interesante de polimerizacin por condensacin
es el llamado condensacin interfacial [9]. Se disuelve un cloruro de dicido en un
solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una
capa estancada, una solucin de diamina en agua. En la interfase se forma, casi inmediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusin de los
reactivos a travs de la fase polimrica, la reaccin se detiene. Sin embargo, a medida que la interfase se va sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma ms
polmero (Fig. 5-8). Dentro de ciertos lmites, la rapidez de reaccin se controla por
la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacoilo puro y hexametilendiamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o pelculas.

11

H2 N-CH2 t-CH2 -t,CH2-NH2


Hexametilendiamina

Cloruro de sebacoilo

11

+ CI-Ct-CH2isC-Cl
0

11

NHt-CH2 ~NH-Ct-CH2
Nylon 6-10

11

J + HCl

-TsC

La demostracin que se basa en el aparato de la Fig. 5-8 se ha popularizado con el


nombre de "El Truco de la Cuerda de Nylon" [9-11]. Se ha usado en incontables ferias cientificas y a todos los niveles de sofisticacin, desde la escuela elemental hasta
en las universidades. Por otra parte, no es muy conveniente, aun para preparaciones
de laboratorio. Un mtodo tpico de preparacin empieza con los mismos ingredientes que el truco de la cuerda de nylon. La fase acuosa se coloca en un agitador de alta
velocidad (mezclador) y la fase orgnica se agrega mientras que el sistema se agita a
alta velocidad. Pueden agregarse agentes de suspensin o tensoactivos para estabiliPoi(mero
hmedo

11

11

-tNH- R1- NH- C- R2- c1

Diamina en
agua

111

Pol(mero en
la interfase

Cloruro de
diacilo en
CCI2= CCI2

Flg.5-8.

/'

Condensacininterfacial.

..~.

Procesos de po/imerizacin

119

zar la dispersin de polmero-solvente que resulta. En operaciones en escala de planta tambin se usan tanques agitados en vez de fases estancadas.
Para todos estos sistemas un reactor convencional recubierto con vidrio o fabricado en acero inoxidable es apropiado para operaciones por carga, cuando las presiones
de reaccin y las caractersticas de flujo estn dentro de ciertos lmites. Recientemente
se han construido reactores de acero inoxidable con agitacin por raspado para manejar presiones desde vaco completo hasta 6 atm y viscosidad es de I mPa.s hasta
10 kPa.s para lotes grandes.

5-4 POLIMERIZACION EN SUSPENSION


Si el monmero es insoluble en el agua, se puede llevar a cabo la polimerizacin en
masa en gotitas suspendidas. La fase acuosa se vuelve el medio de transferencia de
calor. Puesto que es la fase continua, la viscosidad cambia muy poco con la conversin, de manera que la transferencia de calor hacia las paredes del reactor puede ser
eficiente. El comportamiento dentro de las gotitas es muy semejante a la polimerizacin en masa que ya se describi. Pero, debido a que las gotitas tienen solamente de
10 a 1000 Lmde dimetro, pueden tolerarse velocidades de reaccin mucho ms rpidas sin que hierva el monmero. P~ra evi!9r -Quehaya coalescencia a medid~<:...cambian.del estado lquidQal slido_pas~c!9 po.uma}ase adhesiva, se utiliza un coloide protector (agente de suspensin) as como una agitacin cuidadosa. El alcohe>1
polivilico diseIto en la fase acuosa, es un agente tpico de...suspensin. Se inducen
cargas electrostticas en las partculas suspendidas de monm~o-polmero en suspensin. Estas cargas no evitan que las partculas suban-si la agitacin se detiene. El tamafio de partcula y la distribucin de tamafios se afectan por el agente de suspensin y la rapidez de agitacin. Fondy y Bates encontraron que para un rango de
dimetro de partcula de 10 a 1000 Lm,el dimetro vara inversamente con la velocidad del extremo del impulsor elevada a la potencia 1.8, pra una diversidad de diseos de impulsores [12].
Se puede llevar a cabo un ejemplo simple de polimerizacin en suspensin, en
un matraz de vidrio con agitacin.
Fase acuosa:
Agua
Alcohol polivinlico
Fase orgnica:
Metacrilato de metilo
Perxido de benzoilo

400 mi
1g
100g
1g

La fase acuosa se calienta bajo una atmsfera de nitrgeno, a 80C. La fase orgnica se agrega con agitacin a unas 150 a 300 rpm con un agitador de paleta. Despus de una hora aproximadamente se nota una ligera exotrmica, 5 a 10C. Si se
examinan las partculas de la suspensin antes de una hora, stas son pegajosas y generalmente se aglomeran al cesar la agitacin. Despus de la exotrmica, cuando ya
la mayor parte de la conversin ha tenido lugar, las partculas son duras y no se aglomeran. Inicialmente la fase del monmero es ms ligera que el agua y la agitacin
cerca de la superficie es esencial. Despus de la exotrmica, se ha formado suficiente
polmero para que la fase orgnica sea ms pesada que el agua, de manera que ocu-

120

Procesos de polimerizacin

(Captulo 5)

rrir un asentamiento si la agitacin no es adecuada. La recuperacin final de las


perlas, que son de 100 a 1000 lLII1en dimetro, se hace por filtracin y lavado.
En la mayoria de los casos, la polimerizacin se lleva hasta una conversin alta
y resultan esferas semejantes a perlas, especialmente si el polmero es amorfo y est
abajo de su temperatura de transicin vtrea. Dos excepciones importantes son el
acetato y el cloruro de vinilo. El acetato de vinilo se puede polimerizar para dar una
suspensin estable con un contenido aproximado de 500/0en slidos si se mantiene
pequefio el tamafio de partcula (de 1 a 15 ILmde dimetro). Cuando se plastifica con
aceite de ricino, de manera que el polmero est arriba de Tg a la temperatura ambiente, esta suspensin es un excelente adhesivo de secado rpido para madera, papel y tela. El poli(cloruro de vinilo) es insoluble en su monmero. Se puede llevar a
cabo la polimerizaciQn en suspensin hasta una conversin de 70 a 90% bajo presin
moderada (6 atm) y una temperatura de 80C si se usa un iniciador que sea soluble
en la fase orgnica tal como el perxido de lauroilo o el azoisobutironitrilo. Durante
este periodo, el polmero precipita dentro de las gotitas. Al aliviar la presin y eliminar el monmero con vaco, queda la porcin de polmero como las gotitas de
partculas porosas que pueden recuperarse por filtracin y secado, o directamente
por secado con aspersin. Tales partculas porosas son ideales para absorber plastificantes en operacin de mezclado en seco.
Para un material de usos especiales se ha usado una combinacin de polimerizacin en suspensin, en solucin y de entrelazado. Moore [13] describe la copolimerizacin del estireno con divinilbenzeno en solucin de tolueno al 20% con un iniciador de perxido. Todos estos ingredientes se suspenden en agua. Las gotitas del
gel hinchado que se obtienen son apropiadas para columnas de cromatografa por
permeacin del gel (Sec. 6-4). Las resinas cambiadoras de iones se pueden hacer a
partir de gotitas polimerizadas en suspensin y entrelazadas (sin el solvente), puesto
que la forma fsica no se tiene que cambiar y las reacciones subsecuentes pueden hacerse con las perlas. Al sulfonar el copolmero de estireno-divinilbenzeno se obtiene
una resina cambiadora de iones fuertemente cida (ver Seco 13-3 y Fig. 13-10).

5-5 POLIMERIZACION

EN EMULSION [14]

Algunas diferencias importantes entre la polimerizacin en emulsin y en suspensin, son:

1. Las emulsionesgeneralmenteestn formadas por partculas pequefias, de 0.05 a


5 ILmen comparacin con las suspensiones, cuyas partculas tienen de 10 a
1,000ILmde dimetro.
2. Se prefieren los iniciadores solubles en el agua en vez de los solubles en monmero.
3. El producto final es generalmenteun ltex estable, una emulsinde polmero en
agua, ms bien que una suspensin filtrable.
Debido a estas condiciones, el mecanismo de polimerizacin es bsicamente diferente. Los componentes esenciales de un sistema de polimerizacin en emulsin
son: el monmero!,.un agente tensoactivo, el iniciador y el agua. Al principio el agente tensoactivo est en la forma de micelas, agregadas en forma de esferas o cilindros
de 50 a 100 molculas, con sus extremos hidrofbicos orientados hacia adentro y sus

~
f

~~~

Procesos de polimerizacin

121

hidrofilicos hacia afuera. Estas micelas se forman cuando la concentracin del tensoactivo excede la "concentracin crtica de micela" (concentracin ms bien baja).
Para nuestros propsitos, es ilustrativa la manera de cmo se mide la concentracin
crtica de la micela, para un tensoactivo dado. Si se titula la solucin acuosa diluida
de un colorante soluble en aceite, como la eosina, con una solucin diluida de jabn,
se alcanza una concentracin de jabn con la que el color desaparece de repente. La
explicacin es que el colorante se ha disuelto o ha sido extrado por las partes interiores de las micelas. Este es el mismo punto en el cual la tensin superficial deja de
decrecer rpidamente al agregarle ms jabn. Si se agrega monmero a una dispersin micelar, la mayor parte de ste permanece como gotitas ms bien grandes, aunque parte se disuelve en las micelas tal como lo hace el colorante. Como las micelas
son ms pequefias, presentan una superficie mayor que las gotitas. Consecuentemente, cuando se generan los radicales libres en la fase acuosa, las micelas capturan
a la mayora de stos.
Al principio, despus de una conversin porcentual baja, el sistema consiste de
(1) partculas estabilizadas hinchadas por el monmero en vez de micelas y (2) monmero, el cual an est en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para
reabastecer a las partculas hinchadas donde contina la polimerizacin. El resultado es cuando el monmero es completamente insoluble en agua,
(5-1)
donde [M] es la concentracin de monmero en las partculas de polmero hinchadas. Puesto que esta concentracin, molar por litro, de partculas hinchadas puede
permanecer constante desde conversiones bajas hasta de 70 a 80%, Rp debe ser independiente de la concentracin total de monmero, es decir, moles por litro de emulsin. Esto significa que la rapidez superficial de reaccin es, con relacin al monmero, de pseudo orden cero. Ahora se puede demostrar que una partcula de polmero
no puede tolerar ms de una cadena en crecimiento a la vez. Dos radicales en la misma partcula terminan mutuamente con rapidez. Por lo tanto, en promedio, la mitad
de las partculas contendrn radicales en cualquier instante. Como analoga, imagine un grupo de copas que estn paradas bajo la lluvia. Con un nmero suficiente de
copas y de cantidad de lluvia, las probabilidades son de que la mitad de las copas haya recibido un nmero par de gotas y que la otra mitad un nmero non. Si las gotas
de lluvia son radicales iniciadores y las copas son gotitas de polmero, solamente la
mitad que haya recibido un nmero non de gotitas est creciendo, los casos pares se
han detenido por terminacin mutua.
As, [M.] es simplemente Np/2, donde Np es el nmero de partculas por unidad
de volumen de emulsin y

(5-2)
Por un razonamiento semejante, sin tomar en cuenta la transferencia de cadenas y
suponiendo terminacin por acoplamiento, se tiene:
kpNp [M]
Xn"= d[M.] Idt

(5-3)

122

Procesos de po/imerizacin

Captulo 5)

donde d[M.]/ dt es la rapidez de formacin de radicales (no la rapidez neta) y puede


ser proporcional a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador en la fase acuosa.
El nmero de partculas por unidad de volumen, Np, puede relacionarse a la
concentracin de tensoactivo e iniciador. La derivacin puede ser compleja aunque
el mtodo de Smith-Ewart [14-15] introduce un cierto nmero de suposiciones
simplificantes. El proceso completo para establecer Np tiene lugar durante la primer
parte de la polimerizacin cuando el tensoactivo est an presente en la forma de micelas. Cada radical efectivo, generado por el iniciador, convierte a una micela en una

partculahinchadade polmero, la que entoncescrececon una rapidezconstante V"

dv/dt). La captura de radicales por partculas, en competencia con las micelas, no


se considera de momento. Cada partcula que se forma crece en rea as como en volumen. Cada incremento de rea requiere un recubrimiento de tensoactivo, el cual se
obtiene de las micelas que no han reaccionado. As las micelas desaparecen por dos
razones: Algunas se convierten en partculas de polmero y otras proporcionan tensoactivo a las partculas en crecimiento.
En un tiempo tI todo el tensoactivo en el sistema ha recubierto la superficie de
las partculas sin dejar una sola en forma de micela. En este punto Np no cambia y la
rapidez de polimerizacin est dada por la Ec. (5-2). Si los radicales efectivos se estn generando constantemente con una rapidez Pry cada uno empieza una partcula,
entonces en el instante tI:
Np

= prt1

(54)

Ahora, podemos relacionar ti a la superficie del rea de las partculas que se estn
formando.
1. Una partcula individual se forma en el tiempo r y crece hasta el tiempo tI. El
volumen de esta partcula (despreciando el volumen inicial de la micela) en el instante ti ser:
V(tl , r) = J1(t1

(5-5)

r)

La superficie del rea de la partcula est relacionada al volumen, por geometra:


a(tl, r) = (361T)1I3[J1(tl -r)]

2/3

(5-6)

2. El nmero de partculas que se generan en el intervalo de tiempo dr es p,dr.


Usando la Ec. (5-6) la superficie de las partculas al tiempo t), es:
tI

At

[
o

(5-7).
a(tl,

r)Pr dr = (361T) 1/3(O.6Pr)J1213ti/3

3. El rea.total a t. tambin est dada por:

At=as[S]

(5-8)

donde as es la superficie que ocupa una mol de tenso activo y [S] es la concentracin
del tensoactivo en mol/lt.
.

4. Al combinar las Ecs. (5-4),(5-7)Y(5-8),podemos eliminara A, y a t.:

...,

._~

123

Procesos de polimerizacin

(5-9)
El nmero total de partculas por litro debe variar con la concentracin de tensoactivo a la potencia 0.6 y con una concentracin de iniciador (a travs de Pr)elevada a la
potencia 0.4. Como se hizo notar con anterioridad, en el tiempo t) (generalmente
corresponde a una conversin muy baja) Np ya no aumenta y la rapidez de polimerizacin regresa a la Ec. (5-2). Esta derivacin se puede modificar para tomar en cuenta
los radicales de las particulas que entran en competencia con las micelas. El nico
cambio es que el factor 0.53 se vuelve 0.37. Se tienen diferencias ms serias cuando
las particulas son grandes, cuando la descomposicin del iniciador es muy lenta, o
cuando el monmero es parcialmente soluble en agua o insoluble en el polimero
[15]. Sin embargo, una ecuacin de la forma (5-9) a menudo se satisface aun cuando
el factor de proporcionalidad debe determinarse experimentalmente.
Un aumento en la concentracin del tensoactivo aumenta N y, por lo tanto,
tambin aumenta Rp y Xn(Fig. 5-9). Los pesos moleculares altos son posibles en la
polimerizacin por emulsin debido a que se inicia en una fase, agua, y la terminacin es en otra, monmero-polimero. La combinacin de un alto peso molecular

100

80'
I

e
-o
'..
N
't

60

<5
c.

Q)
"O

2e

Q)

'!! 40
~

~
~

J
J,
I
~

oncentraci6n de jab6
O 0.01 M

. 0.04M

4>0.10 M
Q 0.50 M
20

40

so

Tiempo, h

Fg. 5-9.

Polimerizac6ndel isopreno a 50e para cuatro concentracionesde


emulsificante (J~urato de potasio) [16]. .

124

(Captulo 5)

Procesos de polimerizacin

junto con alta rapidez, es una razn para la popularidad de este mtodo. Las polimerizaciones sembradas pueden ser tiles para obtener ltex con partculas grandes.
Un ltex "sembrado" se diluye para que d el valor deseable Np de partculas por
litro de emulsin. No se agrega ms tensoactivo, de manera que no se forman
partculas nuevas. Se alimenta el monmero y se agrega un iniciador. La polimerizacin sucede en las partculas previamente formadas, de manera que cada una crece a
medida que el monmero se difunde hacia esas partculas y se convierte en polmero
(Fig. 5-10). Cuando el monmero sembrado y el monmero que se adiciona son diferentes, se pueden formar copolmeros de injerto, siempre y cuando el polmero
muerto de la semilla pueda reaccionar por medio de no saturacin residual o por
transferencia de cadena.
Una pequefa cantidad de solubilidad en agua puede alterar las caractersticas
de la polimerizacin. 'El acetato de vinilo se disuelve en agua, solamente 20/0,sin embargo, esta cantidad es suficiente para dar una combinacin de polimerizaciones
tanto en emulsin como en solucin cuando se intenta polimerizar en emulsin (Fig.
5-10). La rapidez tambin es proporcional a la concentracin del iniciador [17]. El
cloruro de vinilideno es otro caso excepcional, pues el monmero es casi in~oluble en
el polmero, pero se adsorbe en la superficie de las partculas del polmero. En estas
circunstancias, una agitacin ms rpida puede acelerar la reaccin (Fig. 5-11) [18].
El ltex que resulta de la polimerizacin en emulsin puede ser la forma que se
desea para la aplicacin final. Algnas pinturas y adhesivo s pueden utilizar esos l-

tex directamente. Sin embargo, ~i se desea un polmero en masa, la recuperacin

puede involucrar la coagulacin por calentamiento, congelacin, adicin de salo de


cido, secado por aspersin o por turbulencia mecnica. A menudo quedan como
impurezas los tensoactivos, los coagulantes y restos del iniciador, en el producto final. En la produccin del hule estireno butadieno (SBR), se utilizan como emulsifi-

1.20
1.10
1.00

N
,~

ON 0.90'
J: '0.80

Acetato

de vinilo

""

XO
NCO

'"

:E
a..-~ 1.20

(l!"O 1.00
~

0.80
0.60
0.40
Estireno

0.20
I

0.40

0.80

1.20

Nmero de part(culas
Fig.5-10.

1.60

2.00

X 10"15Icm3

Rapidez de polimerizaci6n del estireno y del acetato de vinilo vs. el nmero de part(culas
al usar una semilla de ltex de acetato de polivinilo [17].

. .',

125

Procesos de polimerizacin
100'
90
80
e
:2
..... 70
CI)

~
o

60

.g

50

CI)

'E
eCI) 40
u

C1.

30

80

120

160

Tiempo,

mi n

200

240

280

Fig.5-11.
Efecto de la concentracin de tensoactivo en la polimerizacin en emulsin del cloruro de
vinilideno a 36C [18]. El iniciador es 0.15 9 de (NH.)2Sz0gy 0.15 9 de N82S~5/100 9 de monmero. Lauril sulfato de sodio con una concentracin de (1) 10.0 g, (2) 5.0 g, (3) 3.0 g, (4
y 4a) 2.0 g, (5) 1.0 g, (6) 0.50 g/100 9 de monmero. La rapidez de agitacin es de 285 rpm
excepto para 4a, que es de 756 rpm.

cantes jabones de sodio o cidos grasoso La acidificacin del ltex final destruye simultneamente el tensoactivo y precipita cido graso libre en el cogulo, donde es
un aditivo valioso para la reaccin de entrelazado con azufre que se usa despus para
la vulcanizacin.

5.6

r,'t .

COMP ARACION

DE METODOS DE POLIMERIZACION

La polimerizacin en masa presenta peligros reales. Las conductividades trmicas de


los monmeros y de los polmeros son bajas y el incremento en viscosidad limita la
transferencia de calor por conveccin forzada. La eliminacin del monmero sin reaccionar se dificulta por la baja relacin de superficie a volumen. Por otra parte, el
nivel de impurezas puede mantenerse bajo por el uso de niveles bajos de iniciador y
por la eliminacin diligente de monmero.
La polimerizacin en solucin presenta el control de temperatura ms fcil
debido a: (1) la capacidad calorifica adicional del solvente y (2) viscosidad ms baja.
La eliminacin de las ltimas trazas de solvente puede ser dificil. Los niveles de
impurezas pueden ser muy bajos puesto que los residuos del iniciador pueden lavarse.
El control de temperatura es ms conveniente en la polimerizacin por emulsin, porque la viscosidad cambia muy poco con la conversin. Tambin la conductividad trmica y el calor especfico del agua son ms altos que los de los solventes
orgnicos. La eliminacin del man mero puede conseguirse sin coagular el ltex.
Sin embargo, el nivel de impurezas generalmente es alto debido a que los residuos de
tensoactivos y de coagulantes, son dificiles de eliminar. El proceso de aglomeracin
tiende a dar partculas porosas que atrapan parte de la fase acuosa con sus sales y
tensoactivos disueltos.

126

Procesos de polimerizacin

1Captulo 5)

La polimerizacin el! suspensin es esencialmente una polimerizacin en masa


que se realiza en gotitas. El control de temperatura es complicado por la naturaleza
inestable de la suspensin. La agitacin es crtica. A menudo, a medida que la viscosidad aumenta dentro de las perlas, la rapidez de reaccin aumenta de repente (efecto
de Trommsdorff). Esto lleva a una oleada en la generacin de calor, lo que generalmente no sucede en las polimerizaciones en solucin o en emulsin. Por otra parte, la viscosidad de la fase continua (agua) no cambia durante la reaccin, de manera
que el control es ms fcil que en la polimerizacin en masa. La recuperacin del
monmero tiene cierto paralelo con la polimerizacin en emulsin. La recuperacin
del poli mero es simple y generalmente lleva un nivel de impurezas menor que los de
emulsin.
Las diferencias al preparar poliestireno por varios mtodos puede estudiarse en
las Figs. 13-9 y 13-10.
El procesamiento del polimero despus del paso de reaccin vara con la solubilidad, el estado fisico y la forma final que se desea para el polmero, as como con el
porcentaje de conversin del monmero a polmero. Ya se mencionaron la coagulacin de los ltex y la filtracin de los polmeros en suspensin. Los diagramas de flujo de los Caps. 13 y 14 ilustran una amplia variedad de operaciones de procesado. El
lavado para eliminar residuos de catalizador, el polmero de bajo peso molecular
o las fracciones atcticas puede ser prctico para un polimero como el polipropileno,
el cual puede m~ejarse como una suspensin de partc1;11asrelativamente duras. La
recristalizacin eibn procedimiento comn para compuestos de bajo peso molecular, pero no para los polimeros. La purificacin por solucin y precipitacin se ~vita
debido al gasto que implican las abundantes cantidades de solventes. Aun e. agua
deionizada puede ser ruinosamente cara si se utilizan 100 volmenes por un solo volumen de polmero. La mayora de los polmeros que se recuperan por precipitacin
se separan como masas Iodosas y pegajosas que son dificiles de manejar. El calentar,
enfriar y el bombeo de fundidos viscosos y de soluciones, requieren la misma atencin
a la demanda de potencia y al raspado de la superficie, que el disefio en la polimerizacin. La eliminacin final de liquidos, ya sean solventes, diluyentes o monmeros sin
reaccionar, es complicada por las altas viscosidades y bajas difusividades que son
caractersticas para la mayora de los polimeros. Los evaporadores al vaco, los eliminadores de voltiles para ltex, as como los extrusores ventilados, tambin se usan
igual que los secadores de banda, de charolas, por aspersin y los rotatorios.
PROBLEMAS
5-1.

Un kilogramo de una solucin al 20% (en peso) de acrilamida en agua a 30C se'polimeriza adiabticamente con un iniciador "redox". La temperatura pico que se alcanza es
de 80C. Cul es el calor molar de polimerizacin?
Peso molc'1!Jardel monmero

= 71

Capacidad caloniica del monmero y del polmero = 0.5 callgoOC


Capacidad calorfica del agua = 1.0 callgoOC
Capacidad calorfica del recipiente, del agitador, etc. = 0.1 kcalloC
5-2.

(a) De qu manera bsica una polimerizacin en emulsin es semejante a una polimerizacin en suspensin? (b) Qu ventaja tiene sobre la polimerizacin en solucin? (e)
En qu difieren bsicamente la polimerizacin en suspensin y la polimerizacin en
emulsin? (el) En una polimerizacin no agitada, en masa que contina hasta una con-

.
. ~'-,

127

Procesos de polimerizaCin

versin de 1000/0,cmo pueden manejarse los efectos de contraccin y de calor de polimerizacin?


Por qu es de esperarse que el orden aparente (con relacin al monmero) de una polimerizacin en solucin, suba de cero despus de que la conversin es de 80 o 90070?
Cul ser el valor mximo que debe alcanzar?
De qu orden de dependencia de velocidad se esperara en una polimerizacin en suspensin inicialmente? Por qu podra cambiar abruptamente la rapidez despus de una
conversin de 5 a 20%?
De acuerdo con la Fig. 5-10, la rapidez de la polimerizacin en emulsin para el estireno
vara directamente con el nmero de partculas a 60C. Tomando kp (a 50C) de la
Tabla 4-2, calcular la concentracin dinmica de las partculas de monmero en esas
condiciones. Un valor experimental de 5.2 mol/lt se encontr por M. Morton y colaboradores [19].
La compaa Y tiene disponible un ltex a 5% (en peso) de polimetacrilato de metilo
que contiene partculas que pro median 0.40 un de dimetro. Con objeto de hacerlas
crecer a un tamafio mayor, se alimentarn 8 kg de monmero al ltex por kilogramo de
polmero puesto que la polimerizacin contina sin agregar ms emulsificante. La reaccin se lleva a cabo hasta que todo el monmero se ha agregado al reactor y la relacin
de monmero a polmero en el reactor ha disminuido a 0.1. Despus el monmero que
no reaccion ser arrastrado con vapor de agua y se recuperar.
Estimar el tiempo que se requiere para la reaccin en horas, la rapidez inicial de eliminacin de calor (watts/m3 del ltex original) y el dimetro final de las partculas.

5-3.

5-4.

5-5.

5-6.

Datos:

5-7.

5-8.

Reaccin isotrmica a 70C


Hp = -13.0 kcal/mol (54.4 kJ/mol)
Densidad del polmero = 1.2 g/cm3
Densidad del monmero = 0.9 g/cm3
kp = 640 lt/mol.s
Solubilidad dinmica del monmero en el polmero
polmero.

1 g de monmero!2 g de

En una polimerizacin por emulsin, todos los ingredientes se cargan al tiempo t = O.


El tiempo para convert~r varias cantidades de monmero a polmero se indican en la
tabla siguiente::.Predecir el tiempo para una conversin de 30%. La polimerizacin es
"normal" (no hay solubilidad del agua o precipitacin del polmero).
Fraccin de la carga original de monmero
que se convierte a polmero

Tiempo (h)

0.05
0.12
0.155

2.2
4.0
4.9

El propileno se polimeriza en un reactor que tiene una suspensin equimolecular de


trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio. El residuo de catalizador permanece con el
polmero en forma hidrolizada. Si un clente especifica un contenido de cenizas mximo
de 0.10% en el producto, qu productividad debe alcanzarse? (moles convertidas de
monmero por mol de catalizador). Asmase que la ceniza es totalmente Al2 03 YTi02.
5-9. Si se polimerizan 20,000 kg de cloruro de vinilo en un reactor de 40 m3 enchaquetado
que tiene 25 m2 de rea de transferencia de calor, qu coeficiente total de transmisin

128

(Capitulo 5)

Procesos de po/imerizacin

de calor se necesita cuando la reaccin tiene lugar en 6 h? Si el coeficiente de la chaqueta


es de 6000 watt/m2.oC y la diferencia de temperatura es de 40C, qu coeficiente interior se necesita? Despreciar la resistencia trmica de la pared.
5-10. En un reactor tubular adiabtico, el estireno se convierte parcialmente a polmero a alta
presin y la mezcla de monmero y de polimero se roca en una cmara de vaco para
evaporar el monmero y recuperar el polimero. Si el calor de vaporizacin es de 355 J/g
Yel monmero entra al tubo a 50C, qu fraccin puede convertirse a polimero por paso y permitir todava la recuperacin del polmero a 50C?
5-11. El monmero A se polimeriza a 80C por dos mtodos en dos corridas separadas: (a) en un
solvente inerte (sin interacciones quimicas), y (b) en suspensin acuosa. Si la rapidez inicial de polimerizacin para un litro de solucin es de 0.057 mol/h, cul es la rapidez que se
espera inicialmente para un litro de suspensin en mol/h?
....
..~

Monmero
Perxido de
benzoilo
Diluyente
Aditivos

Solucin (1 lt)

Suspensin (1 lt)

50 g (0.50 mol, 60 cm3)


LO x 10-3 mol
(volumen despreciable)
940 cm3 de benzeno
ninguno

igual
LO x 10-4 mol
(volumen despreciable)
940 cm3de agua
0.1 g de alcohol polivinlico.

5-12. Considrense tres reactores de 10 m3 que operan a 70C. Cada uno contiene 1000 kg de
monmero de estireno. Inicialmente los ingredientes adicionales, son:

Lquido inerte
Iniciador
Poliestireno

Aditivo

Reactor I

Reactor 11

Reactor III

8.00 m3 de benceno
1.00 kg de perxido
de benzoilo
10.0 kg de polmero
en solucin

8.00 m3 de agua
1.00 kg de perxido
de benzoilo
10.0 kg de polmero
disuelto en el monmero
1.00 kg de alcohol
polivinlico

8.00 m3 de agua
1.00 kg de persulfato
de potasio
10.0 kg de polmero
en forma de ltex
estable

En cada uno de los tres reactores, d[M]/ dt (valor inicial) aumenta, disminuye o permanece esencialmente constante cuando se hace cada uno de los cambios siguientes?
Predgase tambin el efecto de cada cambio sobre el valor de xn del polmero que se form inicialmente.
(a) La cantidad de iniciador se duplica.
(b) La cantidad de monmero se reduce a la mitad.
(e) La temperatura se aumenta a 90C.
(d) Se duplica la cantidad inicial del polmero.
5-13. En una polimerizacin en solucin, la eliminacin de calor puede complicarse por un
aumento en la viscosidad a medida que procede la polimerizacin. Para la situacin siguiente, el calor de polimerizacin puede manejarse inicialmente por una diferencia de

129

Procesos de polimerizacin

temperatura de 20C entre el contenido y la chaqueta. Qu diferencia de temperatura


se requiere cuando la mitad de la carga se ha convertido a polmero? Las condiciones
son:
(a) La carga inicial de monmero es de 100 kg/m3 de solucin.
(b) El coeficiente general de transmicin de calor es de 2000 watt/m2.oC al principio de
la reaccin. Vara con la viscosidad del contenido a la potencia de -1/3.
(e) (Viscosidad

de la solucin)/(viscosidad

inicial)

= exp(O.05c)

donde e es la concen-

tracin del polmero en kg/m3.


(d) La rapidez de polmerizacn cambia con la concentracin de acuerdo con la Ec. (4-4)
~uando la concentracin del iniciador se mantiene constante.
5-14. Para las condiciones del problema previo, si el monmero es acrilamida, el disolvente es
agua y el tiempo para una conversin de150Ooes de 35 min, cul es el rea de transferencia de calor que se requiere por metro cbico de solucin?

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130

Procesos de polimerizaci6n

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.,

. . ,.,

6
EL PESO MOLECULAR DE
LOS POLIMEROS

6.1

".

PESO MOLECULAR PROMEDIO

El alto peso molecular de los polmeros es responsable de muchas de las propiedades


que los hacen valiosos como una clase de materiales. Aunque no hay una lnea claramente divisoria, podemos trazar una lnea imaginaria a un peso molecular alrededor
de 2000, puesto que est cerca del lmite para la purificacin por destilacin o extraccin. Tambin las diferencias entre los miembros de una serie homloga que difieren
en etapas de 100 o algo as (el peso molecular de un monmero tpico), son tan ligeras que no permiten una separacin neta. Algunos polmeros, tales como el polietileno, polioxietileno, y los silicones dimetlicos, estn disponibles comercialmente en
tamaos que varan casi continuamente del monmero o dmero hasta pesos moleculares de millones. Con excepcin de los miembros ms pequeos de cada serie, cada uno de esos productos es una mezcla de molculas de tamaos diferentes que
tiene un peso molecular promedio, el cual puede definirse y medirse de varias maneras as como una distribucin de pesos moleculares. Las distribuciones han sido ms
bien tediosas para medirlas y no se especifican tan a menudo como el peso molecular
promedio. Sin embargo, las nuevas tcnicas analticas estn cambiando esta situacin.
. Si alguien le dijera que quiere dejar caer en su mano, desde una altura de 1 pie,
una serie de 1000 bolas de acero con un dimetro promedio de 2.4 pda, tal vez
estara de acuerdo en ayudarle en este experimento divertido. Despus de todo, una.
bola de 2.4 pda de dimetro solamente pesa unas 2 lb. Sin embargo, si dijera que el
dimf.tro promedio es de 23.6 pda, tal vez su actitud fuera menos cooperativa. Ambos ~meros pueden referirse a la misma serie de bolas, la diferencia est en la manera eh que se calcula el dimetro "promedio". Si la poblacin es como se muestra
en la Tabla 6-1, podemos calcular el dimetro promedio de varias maneras:
131

132

El peso molecular de los po/meros

(Captulo 6)

El dimetro promedio 15, que se basa en la longitud (una dimensin):

L ND

DL

=~

2400

= ]000 = 2.4pda

El dimetro promedio DA' que se basa en el rea (dos dimensiones)

L ND[ 33,400
DA = L ND.
2400 = ]3.9 pda
I
I =
El dimetro promedio Dv, que se basa en el volumen (tres dimensiones)

L NDf

Dv

= L ND[

788,400

= 33,400 = 23.6 pda

Aunque DL refleja el nmero preponderante de bolas pequeftas, las de 1 pda


representan solamente alrededor del 0.1 OJodel volumen total. Dv refleja la importancia de pocas bolas grandes, las cuales representan 99% del volumen (y peso) del sistema. A propsito, cada bola de 25 pda pesa alrededor de una tonelada.

Tabla 6-1.
Nmero de
bolas, N

Dimetro
D.pulg.

Distribucin

1
5
25

900
50
50
EN= 1000

hipottica

de bolas

Longitud

Area (x ll1r)

Volumen

ND

NDI

NDj

900
250
1250
END = 2400

900
1,250
31,250
E = 33,400

900
6,250
781,250
E = 788,400

Imaginemos ahora una poblacin de polmeros con pesos moleculares distribuidos como en la Tabla 6-1, donde N es ahora el nmero de molculasde peso molecular de M=D. La cantidad que antes se denomin N; Des ahora NM= W,el
peso de las especies con un peso molecular de M . Con anterioridad ya se us el con-

cepto de nmero promedio de peso molecular Mn, donde:


M

peso total del sistema


=molculas
en el sistema

(6-1)

En trminos de cualquier poblacin, entonces:


M = L NM =
L W
n
L N
L (WfM)

(6-2)

Como en el caso de las bolas de acero, Mn es muy sensible a la concentracin de las


especies de bajo peso molecular. El peso molecular promedio Mw se define como:
M = L NM[ = L WM .
W

LNM

L W

(6-3)

Para correlacionar tales propiedades importantes de los polmeros, como la viscosidad o la tenacidad, Mw es a menudo un parmetro ms til que Mn. Los promedios
superiores se definen como:

El peso molecular de los polmeros

= L wMl
L NMl
L WM
L N.M~ L W-M~

M = LNMl
Z

M
z+1

133
(6-4)
(6-5)

- LN.M~
1
1 - L W-Mf
1
1

Estos se usan menos a menudo que Mn YMw. La relacin de Mw a Mn es una medida


de la amplitud de la distribucin, puesto que cada uno est influido por un extremo
opuesto de la poblacin. La cantidad MjMn es el ndice de polidispersin.
.

6-2 DISTRIBUCIONES TEORICAS


Con la posible excepcin de algunas protenas que
todos los polmeros son mezclas de muchos pesos
Esto es una consecuencia de la naturaleza aleatoria
cin. Por ejemplo, tmese el caso que analiz Flory
cido rhidroxi (ver tambin la Seco 4-5).

se encuentran en la naturaleza,
moleculares ("polidispersos").
de las reacciones de polimeriza[1] en el cual el monmero es un

o
11

HO-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 C-oH


O
11

2HO-R-C-oH

11

11

-+HO-R-C-o-R-C-oH

+ HzO etc.

(Dmero)

".

Esta es una polimerizacin tpica por etapas en la que cada peso molecular ms
alto, el dmero, el trmero, etc., es tan reactivo comb el monmero. Un parmetro
importante es la fraccin que se convierte, p. Si se tiene una poblacin de tales monmeros, cada uno puede reaccionar para formar un grupo ster. Cada esterificacin elimina un carboxilo y un grupo oxhidrilo. Con cinco monmeros (Fig. 6-1)
habra un mximo de cinco esterificaciones (p = 1). Inicialmente, p = O. Despus de
una reaccin, p = 0.20. Denominando los sitios que no han reaccionado con el
smbolo U y aquellos que se han esterificado con el smbolo E, podemos generar una
distribucin de pesos moleculares por la reaccin al azar de 50 de 100 sitios (p = 0.5).
Si tuviramos sitios de reaccin alternados con los que no han reaccionado,
habramos generado 50 dmeros y ninguna otra especie. Otro extremo posible sera
el generar 49 monmeros y una molcula de polmero con un grado de polimerizacin de 51. En cualquier caso tenemos 50 molculas. Con una reaccin aleatoria
(Fig. 6-1), predominan los monmeros en el nmero de molculas Nx, aunque no necesariamente en el peso xNx Si nuestra muestra de la poblacin fuera mucho ms
grande, co~o lo es en cualquier polimerizacin macroscpica, podramos asignar
una probabilidad (Pr)xde que una unidad de monmero seleccionada al azar sea una
parte de un polimero con un grado de polimerizacin x. Es de esperarse que sea una
funcin de p, que es la probabilidad de que cualquier sitio reactivo se haya esterificado. La probabilidad de que una unidad de monmero est an sin reaccionar varia
de 1 (cuando p=O) a cero (cuando p= 1). Resumiendo:
(Pr)1 = 1 -p

(6-6)

La posibilidad de que una unidad haya llegado a ser parte de un dmero es p veces
(P;)l' Cada unidad adicional tiene menos probabilidades, puesto que la probabilidad

134

(Captulo 6)

El peso molecular de los po/meros

Poblacin de cinco monmeros

p=o
HO-R~OOH

HO-R~OOH
l
L

HO-R~OOH
HO-R~OOH
HO-R~OOH
L-.J
l
L--J

p =0.20
HO-R~OOH

HO-R-COOH

L-.J
u
Poblacin

HO-R~OOH

J
u

HO-R~O-o-R~OOH

L-.J
E

J.,
f.

de 100 monmeros

-.,

UEEEE
EUEEE

EUEEU
EUEEE
UEEEE EEUUE

UUEUE
EUEUU

UUEUU
UEUEU UUUUE
EEEUU EUUUU
UUUEE EEUEU
UUUUU EUEUE
EUEEE

Resumen
Mon6mero
(-UU-)
D(mero (-UEU-)
Trlmero (-UEEU-)
Tetrmero (-UEEEU-)
Pentmero (-UEEEEU"':")
Hexmero (-UEEEEEU-)
Heptmero (-UE'EEEEEU-)

-x

Nx

xNx

1
2
3
4
5
6
7

25
15
2
4
2
1
1

25
30
6
16
10
6
7

50

Fig. 6-1.

EEEUU
UUUEU

100

Generacin de una distribuci6n de pesos moleculares por una reaccin aleatoria.

acumulativa se representa por un producto de las probabilidades de cada etapa. Entonces vemos que
(Pr)x = (1 - p)pX-l

(6-7)

Tambin

L1 (Pr)x = x L=1 (1 - p)pX-l = 1

(6-8)

Se puede considerar que (Pr)xes lafracdn mol del x-mero puesto que es una probabilidad normalizada (i. e., la suma de todos los valores de x es igual a la unidad). De
acuerdo con la Ec. (6-7), el grado de polimerizacin con la fraccin mol mayor es
siempre 1, especialmente mon6mero: Hay que tener presente que estamos tratando
con un esquema particular de polimerizacin en el que todas las especies estn en
equilibrio. El nmero promedio de grado de polimerizacin xn para una distribucin
que representa la Ec. (6-7) es:
- - nmero de unidades de monmero que se cargaron originalmente
Xn nmerode molculasen el sistema
1

xn = 1 - P

(6-9)

135

El peso molecular de los polmeros

Despreciando la contribucin al peso molecular que hacen los grupos al final de la


cadena, el pesomolecular de un polmero M se relaciona al grado de polimerizacin
X por
(6-10)

M=Mox

donde Mo es el peso molecular de una unidad de monmero en la cadena. La Ec. (6-7)


se puede escribir para x y para xn y combinar las dos para dar:
1n (Pr)x = eX-Xn ) lnp
(6-11)
(Pr )Xn

= l/xn,demaneraque

Pero - lnp ===


l-p

1n- (Pr)x =1-::- x


ep r )Xn

(6-12)

Xn

Esta ecuacin "normalizada" para la fraccin mol como una funcin del grado de
polimerizacinse muestra en la Fig. 6-2.
Se puede definir otra clase de grado de polimerizacincomo:

1:Wxx

xw=~

x=I,2,3,...

(6-13)

donde Wx es proporcional al peso del x-mero y xwes el promedio en peso del grado
de polimerizacin. El peso del x-mero, por la Ec. (6-7), es:
y

1: W = Mo

(6-14)

l+p
l-p

(6-15)

l-p

Entonces tenemos:

x = 1:{Pr)xx2= ~x2(1_p)pX-l
w

1:(Pr)xx

1:x(1_p)pX-l

3
Distribuciones de
peso molecular

1.0

(Pr}x

'.. .

,"

(Pr)xn

Wx
Wxn

(
0.5

0.5

0.1
O

2
X

Xn
Fg. 6-2.

Distribuciones normalizadas de acuerdo con las Ecs. (6-12 y 6-171.

136

El peso molecular de los polmeros

(Capitulo 6)

La fraccin peso del x-mero Wxest dada por:


Wx

W~X =x(I

(6-16)

_p)2pX-l

Como con la Ec. (6-12), podemos tener una distribucin "normalizada":


Wx
x
x
x
lll-=ln
-+(x-xn)lnpE:::ln
---+
1
wXn
xn
.
xn xn

(6-17)

Esta ecuacin tambin est graficada en la Fig. 6-2. Algunas veces resultan tiles los

promedios de grado superior:


- (Pr)xx3
Xz

= (Pr)x-x2

Xz+ 1

(6-18)

(Pr)xx4

(6-19)

= (Pr)xx3

Lo que se ha estado describiendo algunas veces se le denomina la distribucin ms


probable. Esta da xw/xn = 1+ p. Experimentalmente se ha encontrado una relacin
de 2 cuando p tiende a uno, tanto para muchas polimerizaciones por etapas como
para muchas en cadena, aunque el razonamiento puede ser diferente. En las condiciones de polimerizacin en cadena con todos los polmeros iniciados y creciendo simultneamente, la distribucin puede ser mucho ms estrecha. Por ejemplo, en una
polimerizacin con iniciador' de butilo de litio, para que d polmeros con vida, el
crecimiento simultneo de las cadenas de polmero da una distribucin de Poisson
[2].
el-Xn(x
(Pr)x(fraccin mol del x-mero)
o

(.:
x

_1)X-l

In (Pr)x = 1 -xn + (x - 1) In (xn -1) -In [ex -1)!]


Wx(fraccin peso del x-mero)
Xw
-=1+~
xn

(6-20)

0/.

x(Pr)x
Xn

Xn - 1

(6-21)
(6-22)
(6-23)

xn

Puede verse que aun cuando Xnes pequeo, digamos alrededor de 10, xw/xn es casi la
unidad. Comercialmente se pueden producir polmeros con
Mw
Xw
-=-<1.1
Mn

Xn

cuando se usa butilo de litio como iniciador.


Se pueden ilustrar an ms las diferencias entre los diferentes promedios al examinar la muestra de la Fig. 6-1 (Tabla 6-2). En este ejemplo, el monmero (x= 1)
tiene la mayor fraccin mol pero no el mayor peso relativo (Wx)' Los grados promedio de polimerizacin se calculan segn las ecuaciones que ya se presentaron. Como
ya se mencion, la utilidad de cada uno de esos nmeros puede depender de la propiedad en particular que se est considerando. La reactividad de un prepolmero de
uretano puede depender completamente de Xn' Por otra parte, la viscosidad del fun-

dido de un polmero a menudo vara ms directamentecon Xw.

.."

137

El peso molecular de los polmeros

Tabla 6-2.

Anlisis de la distribucin de la fig. 6-1

Grado de Nmero de Fraccin


polimerizacin moles
mol
x
Nx
Pr =Nx/ENx
1
2
3
4
5
6
7

xn

25
15
2
4
2
1
1
50

~ x(Pr}x
E (Pr}x

~ x(Pr}x

~x3 (Pr}x
Xz

Wx/Mo

0.50
0.30
0.04
0.08
0.04
0.02
0.02
1.00

= x(Pr>Z

0.50
0.60
0.12
0.37,
0.20
0.12
0.14
2.00

Fraccin peso
Wx

= Wx/E

0.25
0.30
0.06
0.16
0.10
0.06
0.07
1.00

Wx xWx

0.25
0.60
0.18
0.64
0.50
0.36
0.49
3.02

0.25
1.20
0.54
2.56
2.50
2.16
3.43
12.64

- 2.00= 2.00
- 1.00

~ x2 (Pr}x
Xw

Nmero relativo de
unidades
en el x-mero

= Ex2(Pr}x

~xWx
3.02
-=-=3.02
E Wx

1.00

~x2wx

12.64
=-=4.19
3.02

~xwx

6-3 MODELOS EMPIRICOS DE DlSTRIBUCION


Se ha demostrado que la distribucin de pesos moleculares es importante en muy
diversas aplicaciones, incluyendo el flujo de los fundidos y soluciones, en el comportamiento por envejecimiento e intemperismo, en la adhesin y en la floculacin. Debido a las dificultades que se presentan para medir una distribucin en detalle, una
salida es postular una forma o modelo matemtico razonable para la distribucin y
evaluar los parmetros a partir de Xny Xw [3]. En general, tal modelo, dara Wx' la
fraccin peso del x-mero, como una funcin de x, Xw,Xny tal vez de otros parmetros.
La distribucin "ms probable", Ec. (6-18), tiene un parmetro p, el cual puede
evaluarse ya sea de Xn, Ec. (6-11) o de Xw' Ec. (6-17). Si la razn de xwlxn determinada experimentalmente no es cercana a 2, para el material de alto peso molecular, el

..: model~ no puede usarse. La distribucin de Schulzes una forma ms general de la


distrib~in con mayor probabilidad:
a
a
ax
ax
Wx

= xnr(a

+ 1)

()
Xn

exp

(- )

(6-24)

Xn

donde xjxn = (a+ 1)la, y r (a+ 1) es la funcin gamma de a+ 1, Cuando a= 1 y x


es grande, sta se vuelve la misma que la distribucin ms probable, puesto que
Xn= 1/(1- p) y (x-1)ln p == -xlxn. Sin embargo, se puede insertar cualquier valor
de xjxn. Cualitativamente, las curvas semejan a las de la Fig. 6-2 excepto que la
amplitud total refleja la influencia de ndice de polidispersin xwlxn'
Se ver en la seccin siguiente que algunos mtodos experimentales para medir
la distribucin dan como resultado una distribucin acumulativa W(x), a partir de la
cual se puede derivar la distribucin diferencial Wx = dW/dx. Nos estamos refiriendo a las distribuciones con alto rango de Xn, donde la aproximacin Ewx = wxdx
1

138

(Captulo 6)

El peso molecular de los polmeros

se puede aplicar. Se ha observado que una grfica de W(x) contra x, en papel


logartmico de probabilidad, con frecuencia da una lnea recta. En trminos de Wx
esta se vuelve la distribucin de Wesslau:
W

=-

-1

{31T112X

exp

1
- -In

{32

-X
Xo

(6-25)

donde {J2 = In (xw/Xn)2 y Xo = Xnexp({J2/4). Una vez ms con la especificacin dexw


y de xn queda definida la distribucin completa. Como en el modelo de Schulz, solamente pueden cambiarse el valor central de la distribucin, que se refleja en Xn, y la
amplitud, que se mide por xw/xn, pueden cambiarse. En base acumulativa de peso
[W(x)], los modelos de Schulz yWesslau dan curvas similares (Fig. 6-3). En una b~
diferencial (wx), las diferencias cualitativas se vuelven aparentes (Fig. 6-4). Cuando'
se est tratando con pesos moleculares altos (x> 100), es conveniente tratar las
distribuciones como continuas en vez de finitas. Como un ejemplo, supongamos que
la fraccin peso acumulada de un polmero W(x) con un grado de polimerizacin
menor que x est dada por:

W(x)= O.Ol(x-10)

para 10 <x < 110

W(x) = O

para x < 10

W(x) = 1

para x > 110

(6-26)

Entonces la distribucin difer~ncial en peso, es:


dW(x)

Wx =

(6-27)

-cx- = 0.01

El grado de polimerizacin se obtiene por integracin y normalizacin:


110

xn

110

f""
1 Wx dx

0.01 dx

= 41.7

110

f""
I

110

wxlx dx

(6-28)

O.Ol/x dx

....--

1.0

W 0.5

0.1

1
X

10

Xn
Fig. 6-3. Fraccin en peso acumulativa W como una funcin de la relacin del grado de polimerizacin al valor del nmero promedio para los modelos de Schulz urnea llena) y de Wesslau !lnea
punteada).

., ,
.

139

El peso molecular de los po/fmeros

foo

Xw

xWx dx

f
f

ilO

O.Olx dx

10
(6-29)

=60.0

ilO

0.01 dx

10

Los modelos continuos son especialmente tiles cuando se analizan datos experimentales de las distribuciones, donde se obtiene primero un peso acumulado y debe
convertirse matemticamente a una distribucin diferencial.

6-4 MEDICION DE LA DISTRIBUCION


Tanto xn como Xwpuedenmedirseindependientemente(Secs.6-6y 6-7)para tener alguna idea de la polidispersin. Cuando es aplicable la ultracentrfuga da directamente una distribucin. Sin embargo, hasta el advenimiento de la cromatografia por
permeacin en gel, se usaba el fraccionamiento de un polmero en solucin diluida.
Generalmente hay una disminucin en la solubilidad con el aumento de peso molecular. El polmero se puede poner en solucin diluida y precipitarlo progresivamente
por la adicin en incrementos de un precipitante [4]. Se agrega el precipitante para
dar un precipitado visible. Se calienta el sistema hasta una temperatura a la cual es
homogneo y despus se enfra lentamente durante un periodo de horas hasta una
temperatura estndar. Una variacin es enfriar la solucin a temperaturas sucesivamente ms bajas y separar la fraccin que se precipite a cada temperatura, ms bien
que a cada incremento del precipitante. La fase rica en polmero que se separa, elllamado coacervado, es generalmente un volumen pequefio si se compara con el volumen total delsistemay esviscosoo gelatinoso.Una desventajade este procesode coacervacin (*) es que se ocluye el polmero de bajo peso molecular; se ocluye en el

1.5

,.'
'9

~ 1.0

SI

.2
:ti

~ 0.5

10

X
xn
Fig. 6-4.

Curvasde distribucin diferencialpara los modelos de la fig. 6-3.

(*) N. T. Coacervar del latn cacerviire, juntar o amontonar.

140

El peso molecular de los po/meros

(Capitulo 6)

./.
200
.I
.~5.5

I
I

2.5

..

/./

./

.-,/

./

/,{
...

Solvente:acetona

Precipitante:
(1:1)CH~-H20

"

0.70

0.75

~-

0.80

Frsccin volumen del precipitante en el sistema


Fig. 6-5.

Disminucin de solubilidad del acetato de pQlivinilo con el precipitante que se adiciona,


aumentando el grado de polimerizacin x, y disminuyendo la temperatura [5].

coacervado aun en condiciones de enfriamiento lento. Como sto se vuelve ms serio


con los pesos moleculares altos y con concentraciones de partida altas, una regla
prctica es que al principio la concentracin debe ser menor de 1% en polmero cualquiera que sea el peso molecuiar y tambin que la concentracin multiplicada por la
viscosidad intrnseca debe ser menor de 1 (Sec. 7-4). Otro esquema es redisolver cada
fraccin y reprecipitarla bajo las mismas condiciones de relacin de precipitantesolvente y de temperatura. La Fig. 6-5 muestra la relacin entre el grado de polimerizacin del material que permanece en solucin y la composicin del solvente cuando
el acetato de vinilo se precipita de una solucin en acetona por la adicin de una
mezcla de agua-metanol. El proceso es tedioso porque se requieren horas o das para
una separacin neta de cada fraccin. An as, cada fraccin es heterognea con

Tabla 6-3.

Anlisis de datos tpicos de fraccionacin


Resultadoscalculados

Datos experimentalesprimarios

Fraccin
no.;
1

2
3
4
5
6
7
8
9
10

Fraccin del
peso total
recuperado,
W

0.050
0.100
0.120
0.083
0.075
0.110
0.120
0.130
0.130
0.082

Grado de
polimerizacin,
x(x 10-3)

1.1
2.5
4.1
5.8
7.4
9.4
12.5
17.5
29.0
64.0

; W-I + w/2

(dW/dx)

; W

(X 103)

0.050
0.150
0.270
0.353
0.428
0.538
0.658
0.788
0.918
1.000

0.025
0.100
0.210
0.313
0.390
0.483
0.598
0.723
0.853
0.959

0.040
0.060
0.063
0.052
0.043
0.039
0.030
0.0165
0.0072
0.0013

141

El peso molecular de los po[(meros

xwlxn = 1.05 hasta 1.2 cuando mucho. Mejor que precipitar el polmero de una solucin diluida, es posible disolver un polmero slido fraccionadamente [6]. La difusin a travs del slido es lenta, de manera que es fundamental que el material se extienda en una capa muy fina. Una tcnica tpica para fraccionar el polietileno, utiliza
una columna de dos pulgadas de dimetro y unos dos pies de longitud, empacada
con arena ordinaria (de 40 a 200 mallas). Se introduce una solucin caliente de polietileno en xileno y se enfra de manera que la carga completa de polmero, unos
cuantos gramos, se precipite en la superficie de la arena produciendo una'pelcula
delgada. Entonces se agrega un solvente o una mezcla de solventes para disolver la
porcin de bajo peso molecular del polmero. Cuando ya no se disuelve ms
polmero con fa com'posicin de solvente o con la temperatura, se aumenta la proporcin del precipitante al solvente de manera que se pueda extraer una fraccin de
mayor peso molecular. Las columnas de este tipo se automatizan con algunas vlvulas solenoide y un colector de fracciones de manera que se puede fraccionar una
muestra en 10 20 porciones durante una noche, sin supervisin directa. Con este
mtodo de columna no se tiene que esperar la sedimentacin del coacervado y su
ventaja consiste en la rapidez con que puede hacerse el fraccionamiento.
Tanto en la precipitacin como en la disolucin, se alcanza una sola etapa de
equilibrio. Generalmente las separaciones multietapas no son convenientes. En cualquier caso los datos primarios consisten en una serie de fracciones i, cada una con un
peso Wy un peso molecular promediox. Se puede graficar una curva acumulativa
en la cual la ordenada es EW-I+ w/2 y la abscisa es xi Una lnea continua a travs de
los puntos da una curva que es una buena aproximacin de W(x), la funcin acumulativa de distribucin

de pesos moleculares.

La diferenciacin

de esta curva da Wx =

dW(x)/ dx, la distribucin diferencial de pesos moleculares. La razn por la que los
valores primarios de Wy de Xno puedan graficarse como un histograma es que los intervalos de ninguna de las variables es uniforme. Un ejemplo (Tabla 6-3, Fig. 6-6)
muestra el largo apndice de alto peso molecular que es tpico de la mayora de los
polmeros. Tambin es aparente la incertidumbre en la pendiente en la regin de los pe1.0

~
~
:g
~ 0.5
...
o

\",

dW/dx

Z.
o

Fig. 6-6.

20

40
XIx 10-3)

60

Fraccin peso diferencial y acumulativa graficada contra el grado de polimerizaci6n


para la distribucin de la tabla 6-3.

142

El peso molecular de los polmeros

(Captulo

6)

0.4

Fig. 6-7.

10
Xix 10-3)

100

Datos de la tabla 6-3 graficados como una distribucin

diferencial en una base logarrtmica.

sos moleculares altos. En la Fig. 6-7 se ve la ventaja de graficar en coordenadas


logartmicas pues se muestra una simetra mayor.
Una tcnica que es popular"se conoce con los nombres de "filtracin en gel" y
"cromatografia por permeacin en gel" (GPC). El primer nombre fue aplicado por
Flodin y colaboradores [7] para la separacin que se obtiene cuando son disueltos

los polmeros hidrosolubles de una columna empacada con perlas de dextran


(Sephadex) revueltas, hidroflicas e hinchadas. El segundo nombre fue acuado por
Moore [8] para la separacin de los polmeros solubles en solventes orgnicos en columnas empacadas con perlas hinchadas, entrelazadas y liofilicas de poliestireno.
Ambos nombres son engaosos, puesto que el gel no es necesario, se pueden utilizar
perlas de vidrio poroso; la filtracin no es parte del proceso, las molculas pequeas

se retrasan y las grandes pasan msque a la inversa; y la cromatografia clsicamente


implica la formacin de colores, lo que muy rara vez se tiene en cualquiera de las dos
tcnicas. Se recomienda el nombre cromatografa por exclusin con lquido.
El principio del mtodo se ilustra en la Fig. 6-8, donde una mezcla de molculas
grandes y pequeas se ha depositado en un extremo de la columna empacada con
Flujo
de solvente
1

~0

~QO

?2R
8~8
. ...
. ..

00

(e)

(b)

(a)

x Molculas pequeas
. Molculas grandes
Fig. 6-8.

Proceso de cromatograHa por permeacin en gel

[10].(a) Inyeccin

(b) elucin, y (e) continuacin de la elucin.

de la muestra;

143

El peso molecular de los po/meros

perlas porosas. Inicialmente hay un gradiente de concentracin que origina la difusin del polmero dentro de la perla. Sin embargo, las molculas grandes no pueden
penetrar en las perlas. Un flujo continuo de solvente barre las grandes molculas e
invierte el gradiente de concentracin para las pequefias de manera que ahora se difunden hacia afuera de las perlas. Este proceso se repite una y otra vez a medida que
la muestra se arrastra por la columna. Con el tiempo, cuando la muestra se elutria de
un extremo al otro, emergern las molculas grandes en primer lugar y las p~quefias,
que se retardan por la difusin hacia adentro y hacia afuera del empaque, emergern
despus. Esto es exactamente lo opuesto de lo que la adsorcin o la filtracin
habran realizado, por ejemplo, en la cromatografa de gases. Cuando las perlas porosas de vidrio (unas 100 mallas) se usan como empaque, el tamafio de los poros
puede medirse por la penetracin del mercurio. Los dimetros de poro de 10 a 250
nm son tiles para polmeros con un rango de peso molecular entre 103y 107.Bajo
condiciones de temperatura constante, de rapidez de flujo y de concentracin, para
el mismo sistema fsico, el volumen de retencin V" el volumen de solvente que debe
elutriarse del sistema desde el tiempo en que se introduce la muestra y el tiempo en
que aparece en el efluente, es una funcin solamente del tamafio molecular del polmero. Se puede hacer una curva de calibracin individual para cada especie del
polmero inyectando muestras de un peso molecular conocido M y midiendo V,(M)
para cada una. A menudo una grfica semilogartmica (Fig. 6-9a) tiene una porcin
recta. La distribucin de peso molecular de una muestra nueva se puede estimar por
la concentracin relativa del polmero en cada volumen del efluente, el que corresponde ahora a un peso molecular conocido (Fig. 6-9b y e). Algunos investigadores
han encontrado que las curvas de calibracin en las que M['I1]se grafica contra V,
coinciden para polmeros que difieren en ramificacin o en composicin, dando as
una calibracin "universal". La cantidad ['11],
es la viscosidad intrnseca y se discute
en la Seco 7-4.
Concentracin
e kdW / dV,

GPC tfpica

dW/d 10gM

Curva

y\nriOOO:OO
log M

Volumen del efluente V,


W

log M

Curva
acumulativa

0.5

o
log M
Fg. 6-9.

Etapas del tratamiento de los datos de GPC[9].

144

(Captulo 6)

El peso molecular de los polmeros


Recipiente
del solvente

Celda

Columnas

deflujo

Espectrofot6metro

!
-....

-~
Filtro

Bomba
Fig. 6-10.

Vlvula para
inyeccin
de muestra

'

Registrador

Aparato para GPC[10].

Un sistema tpico se muestra en la Fig. 6-10. La columna puede tener de 1 a 20


pies de longitud y estar empacada con perlas hinchadas las que dejan un espacio de
30 a 50070.El solvente fluye continuamente por gravedad o por bombeo a volumen
constante, a travs de la columna y despus a un analizador. Las muestras se pueden
colectar y la concentracin analizar por mtodos diferentes o se puede utilizar una
celda de flujo continuo para medir alguna propiedad que pueda correlacionarse con
la concentracin, tal como la conductividad, la radioactividad, la absorbancia de la
luz o el ndice de refraccin. La absorbancia al infrarrojo, como una medida de concentracin, agrega otra dimensin al anlisis de distribucin, porque se puede escoger una banda en la regin infrarroja que sea especfica a un grupo funcional y, por
lo tanto, a un componente en una mezcla o en un copolmero. Por ejemplo, la relacin de oxhidrilo al grupo ter en el polixido de etileno vara con el tamafio molecular

HO-CH2 CH2(-o-CH2CH2 -)nOH


polixido de etileno

Al medir la concentracin de los grupos oxhidrilo y ter en el efluente de corridas sucesivas del mismo sistema, se obtiene la relacin del oxhidrilo al ter y as se obtiene
directamente el tamafio molecular (Fig. 6-11). La distribucin de un monmero
dentro de la distribucin de un copolmero tambin puede medirse con esta tcnica.
En un aparato convencional de cromatografa por exclusin con lquido, una
sola muestra de alto peso molecular generalmente puede analizarse en unas dos horas. En la dcada de 1970 se encontr que columnas ms cortas, empaque ms fino y
presiones mucho ms elevadas dan anlisis ms rpidos, de manera que el tiempo
por muestra puede acercarse a unos 15 20 minutos por muestra. En HPLC
(cromatografla lquida de alta resolucin) a menudo se usan presiones del orden de
las 100 atm comparadas con la presin de 1 a 10 atm que se usa en la GPC convencional o en la filtracin en gel. Aunque similar en principio a la GPC, la HPLC re.
quiere precisin, bombas con velocidad de flujo constante y puertos especiales de in-

145

El peso molecular de los polmeros

1 ,132 cm -1 (ter)

20

3,610 cm -1 (oxhidrilo

:r
O
.,..
.,
a.
o...
>
E

/\

libre)

\
\
\
\
\

10

ea
IC:

"

Q)
IJ)

"

"-

"

.......

"'.......

30

35
40
Volumen del efluente

.....

45

Fig. 6-11. Mezcla de polioxietilenos con pesos moleculares de 300 y 4000 que se analizaron por el
grupo terminal y el grupo ter; nmeros de onda (seal mxima para OH, 1.8 mV) [11].

yeccin debido a los pequefios volmenes y a las altas presiones que se utilizan. En
cualquier mtodo cromatogrfico el lquido para elutriar puede programarse para
que cambie en temperatura o en composicin durante todo el tiempo de anlisis. Tales mtodos no se usan tan comnmente para medir la distribucin de pesos moleculares como para analizar mezclas de drogas, productos naturales u otros materiales
complejos.
6-5 MEDICION DEL PESO MOLECULAR
Hoy en da se acepta como una indicacin vlida del tamafo molecular los pesos
moleculares de los polmeros que se miden por las mismas tcnicas que se usan para
las molculas pequefas. Antes de la dcada de 1920, muchos qumicos estaban reacios a aceptar que tales grandes estructuras con enlaces covalentes, fueran posibles.
Los pesos moleculares se consideraban como valores "aparentes" que se conseguan
por la asociacin fsica de molculas ms pequefas en un estado "coloidal". Tal vez
no deberamos descartar todas las reservas que tenan esos cientficos cuando examinamos los resultados experimentales. Ninguna medida es a toda prueba, e indudablemente es intrpida una persona que anota el peso molecular de un polmero en
el rango de 100,000 con cuatro o cinco guarismos. Aun los llamados mtodos absolutos, que estamos a punto de discutir, dep.enden de extrapolaciones que no son
completamente objetivas, puesto que invariablemente debe postularse alguna forma
o modelo matemtico.
Los mtodos para determinar el peso molecular pueden ser relativos o absolutos. Muchas propiedades de los polmeros que dependen del peso molecular tales
como la solubilidad, la elasticidad, la adsorcin sobre los slidos y la resistencia al
rasgado, se pueden correlacionar con un peso molecular promedio. Una vez correlacionada, la propiedad puede usarse como una medida del peso molecular. En la
prctica, la viscosidad de los fundidos y de las soluciones diluidas, es uno de los m-

146

El peso molecular de los po/meros

(Captulo 6)

todos relativos que se usa ms a menudo (ver Seco 7-4). Los mtodos absolutos se
pueden categorizar por la clase de promedio que miden.
6-6 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL NUMERO
PROMEDIO DE MOLECULAS
La medida de la concentracin de los grupos terminales cuando se conoce el nmero
exacto por molcula, es un mtodo para contar el nmero de molculas. En el
ejemplo del hidroxicido, una titulacin simple con hidrxido de sodio valorado
dara el nmero total de grupos carboxilos libres. Puesto que solamente hay un grupo tal por cada molcula del polmero, se tiene un mtodo para contar las molculas.
El conteo de los grupos terminales puede ser ms sofisticado, como cuando se usa el
anlisis por infrarrojo o por istopos. Con cualquiera de esos mtodos derivamos el peso molecular promedio en nmero Mn' de la Ec. (6-9) junto con la Ec. (6-10):

Mn = xnMo

(6-30)

donde Mo es el peso molecular de la unidad repetitiva en el polmero.


La magnitud de la depresin del punto de fusin o la elevacin del punto de
ebullicin de un solvente por un soluto no ionizado depende del nmero de molculas de soluto que estn presentes, pero no de su naturaleza qumica. Estas propiedades co/igativas se usan para estimar el peso molecular de un soluto. La depresin del
punto de fusin se usa ampliamente en qumica orgnica para la caracterizacin de
molculas pequeas. La disminucin de la temperatura de fusin, T- T est relacionada al punto normal de fUsin del solvente 1/, a su calor de fusin IlilJ' y al peso
molecular MI' Ytambin al peso molecular del soluto M2' y a los pesos relativos de
solvente y soluto Wy W2'respectivamente [12]:
RTf

2
MI W2

Tf-T=--MIf M2 W

(6-31)

donde R es la constante de los gases. Para una solucin de 1 g de polietileno con M2


= 500 en 100 g de alcanfor (1/ = 178.4C, IlilJ = 2.58 kcallmol, MI = 152),
1f- T = 0.48C. A medida que aumenta el peso molecular, la medicin de la disminucin de la temperatura requiere equipo ms sensible. Para medir el nmero de
molculas por mtodos coligativos es necesario usar soluciones diluidas. A menudo
en la prctica se extrapolan los resultados a dilucin infinita por medio de alguna
tcnica de linearizacin adecuada. La presin osmtica es un mtodo til de medida.
En las caras opuestas de una membrana semipermeable (tpicamente celofn) se pone una solucin de polmero y solvente puro (Fig. 6-12). La membrana se ha seleccionado para que permita el paso del solvente, pero no del polmero, la rapidez de
difusin del polimero con un peso molecular superior a Ul\Orelativamente bajo es,
por tan pequea, despreciable. Para establecer el equilibrio, la presin sobre el lado
de la solucin debe ser mayor . Ya sea que se espere el equilibrio o que se mida y se
compense la presin automticamente, la presin osmtica 11'puede medirse a varias
concentraciones. De acuerdo con la teora termodinmica:

(~)c=o=~
donde

11'

= presin

osmtica (g/ cm2) = hp


= Diferencia en los nivelesen equilibrio, cm

p = densidad del solventeg/ cm3

(6-32)

El peso molecular de los polmeros

147

T
1T

e
Fig. 6-12.

Celda de presin osmtica que contiene solucin del poi (mero A y el solvente B separado
por una membrana semipermeable C. La presin osmtica es 1T.

e = concentracin g/ cm3
T = temperatura absoluta, K
M = peso molecular, g/mol
R = constante de los gases, 8.48 x 1()4g.cm/mol.K
La diferencia entre la presin osmtica y la disminucin de la presin de vapor
puede ilustrarse al considerar una situacin en la que el solvente puro se tiene a la
presin total de P(O), se aumenta la presin de vapor al aumentar la presin total a
P(O) + 11",entonces la presin de vapor disminuye al agregar un soluto con una fraccin mol N2 (Tabla 6-4). Suponiendo soluciones ideales y gases perfectos, el criterio
para el equilibrio del solvente entre la primera y segunda condicin se reduce a tener
la presin de vapor del solvente p en el solvente puro en P(O) igual a la de la solucin
en P(O) + 1T.El cambio en presin de vapor del solvente con la presin total P(1) est dado por la ecuacin de Poynting [13]:
dp
dp(1)

VI
= Vg

(6-33)

donde VI es el volumen molar del solvente lquido y ~ es el volumen molar del solvente gaseoso. Suponiendo un gas perfecto, podemos substituir a Vgpor RT/P,
p

RT

P(O)+ 1T

(1T)

I.p(O)

d(ln p)

= VI

l.P(O)

dp(1)

(6-34)

p(1T)

RTln p(O) =

V1T

(6.35)

148

El peso molecular de los polmeros

Tabla 6-4.

(Captulo 6)

Caracterizacin de la presin osmtica*

Condicin

Fraccin mol del solvente.


Fraccin mol del soluto (polimero).
Presin de vapor del solvente.
Presin total sobre el sistema.

1.0
O
p(O,O)
P(O)

1.0
O
p(0, 'Ir)
P(O) + 'Ir

NI
N2
p(N2, 'Ir)
P(O) + 'Ir

.Criterio para el equilibrio entre A y C; p(O, O) = p(N2, 11')cuando la energa libre parcial molar del solvente es la misma en A y en B. Ley de Raoult: P(N2. 1I')=N. p(O, 11').

donde la presin de vapor se incrementa segn se indica por los limites de la integral,
cuando la presin se incrementa por la presin osmtica 11'.El decremento subsecuente de la presin del vapor se consigue al agregar soluto de acuerdo con la ley de
Raoult, p(N2, 11') = NtP(O,1I').La condicin final es que p(N2,1I') sea igual a p(O).

Tambin cuando N. est muy cercano de 1, -In N. puede aproximarse por 1 - NI

que es N2, la fraccin mol del soluto. Si substituimos N2 por c V/ M2 poniendo atencin a las unidades, se tiene la Ec. (6-32).
p(1T)
RTln

p(O)

= RTln

p(O,1T)
p(N2, 1T)= -RTln

RTcVI
NI = RTN2 = --P;;-

= V.1T

(6-36)

Asi queda claro que la presin osmtica es grande comparada con la disminucin de
presin de vapor porque corresponde al cambio en presin total que origina la disminucin. Al rearreglar la Ec. (6-33) y poner cambios finitos en la presin de vapor
para un cambio en la presin total igual a la presin osmtica, se ve que la razn es
de los volmenes de pesos iguales de vapor y de lquido, generalmente un factor de
varios cientos.
.!!- - Vg
/lp - VI

(6-37)

La Ec. (6-32) solamente es vlida a dilucin infinita o en un solvente theta (Sec.


7-3). A concentraciones finitas, la presin osmtica se representa mejor por una serie de potencias atenuada
1T

e RT

=l

+ A2Mc + A3M2C2

(6-38)

donde A2 YA3 son el segundo y tercer coeficiente virial. A menudo A2 se puede tomar como igual a (A2/2),2 de manera que la Ec. (6-38) se puede reescribir:

(~YI2

(~YI2 (1 + A2;C)

(6-39)

Las grficas. de (11'/C)./2vs. la concentracin a menudo son lineales (Fig. 6-13) Ypermiten la extrapolacin a dilucin infinita. El segundo coeficiente virial se obtiene de
tales grficas, dividiendo la pendiente entre la intercepcin y entre M/2.
La presin osmtica probablemente es el ms popular de los mtodos coligativos. Por otra parte, la preparacin de la membrana es dificil, el equilibrio puede ser
lento de alcanzar y el efecto que se observa, 11',disminuye a medida que M aumenta.
Un osmmetro disponible comercialmente, es automtico y opera bajo el principio

149

El peso molecular de los polmeros

del punto neutro, esto es, la presin del solvente se ajusta por un servomecanismo
hasta que un sensor detecta que no hay tendencia de flujo del solvente a travs de la
membrana en cualquier direccin (Fig. 6-14). El equilibrio se puede alcanzar en 5
10 minutos, de manera que la comodidad de medicin se acerca a la de la
viscosimetra. Con cuidado, se pueden medir pesos moleculares de 10,000 a 500,000
con una exactitud cercana a 1OJo.Abajo de 10,000 muchos polmeros pueden penetrar los materiales comunes de la membrana. Cuando un polmero de bajo peso
molecular se pone en un osmmetro, la rapidez de difusin del polmero a travs de
la membrana se puede apreciar, puesto que origina un corrimiento en la presin necesaria para mantener un flujo nulo de solvente. Debido a que la rapidez de difusin
disminuye al aumentar el peso molecular, el corrimiento de la presin osmtCa con
el tiempo puede calibrarse para obtener el peso molecular de un polmero especfico
a pesar de la penetracin en la membrana [16]. Desde luego, ste no es un mtodo
absoluto.
Para pesos moleculares menores de 20,000 se ha automatizado otra tcnica. En
el osmmetro llamado de presin de vapor no hay membrana [17]. Una gota de solucin y una gota de solvente puro se colocan en termistores adyacentes. La diferencia

161-

Sin fraccionar

Fracciones

./

./ ./

121-

81-

/
/.
.-'

n=738,000

./

........Mn=166,000
.

........

14

Mn= 517,000 10

..---.......
-

-i18

,/

-.

----.-.

,'6

Mn=162,000
12

10

()

1/2

22

..-..181381341-

.....

/.
:::./

.-:::--

Mn=66,000

--

/(t)

-112

........Mn = 382,000

(t)

n'

1/2

16

/'.

......M =

()

,..

-18

20 200

........- -118
44140
O

(t)

Mn=15,660

....1.0

3.0

e x 100 p-I
Fig. 6-13.

.
O

.........r....

Mn=179,000-1

1.0

12

3.0
g/lOa 9 solucin

Presiones osmticas graficadas segn la Ec. (6-43) para polimetacrilato de metilo


en tolueno [.(t)], en acetona (.) o en acetonitrilo (o) [14].

150

El peso molecular de los po/meros

(Captulo 6)

Elevador servo conducido


ha
Presin osmtica
Amplificador

J-Solucin
--Membrana
Solvente
Burbuja

Recipiente
para solvente

Fig. 6-14.

Osmmetro de membrana automtico [15].

en la actividad del solvente origina una destilacin del solvente de la gota de solvente
a la de solucin. El cambio de temperatura que resulta de la evaporacin diferencial
y de la condensacin puede calibrarse en trminos del peso molecular promedio en
nmero del soluto. El mtodo es rpido aunque todava se requieren mltiples concentraciones y extrapolacin a dilucin infinita.
6-7 METODOS DE PESO MOLECULAR BASADOS EN EL PESO PROMEDIO
La dispersin de la luz por partculas pequeas es un fenmeno tan familiar como,
por ejemplo, la aparicin de las partculas de polvo en un rayo de luz del sol. Similarmente, si las molculas de polmero se disuelven en un solvente, la luz dispersada
por el poli mero excede con mucho a la que dispersa el solvente y es una medida absoluta del peso molecular (Fig. 6-15). La relacin de Debye es [18]:
H'c
1
(6-40)
-;z-= MP(8) + 2A2c

-- Q

il )

P- F
<::::b

otocelda movible

"'-

8~O'

45
Fig. 6-15.

La fotocelda P detecta la 'intensidad de la luz Ig en el ngulo 8.

151

El peso molecular de los po/meros

donde H' es una constante que agrupa los factores geomtricos y tambin el cambio
en ndice de refraccin con la concentracin del polmero para un sistema en particular que se est investigando. Esta ltima relacin generalmente se establece en un experimento por separado usando un refractmetro diferencial. La intensidad de la luz
se mide a un ngulo Oy a una concentracin c. El segundo coeficiente virial Az Yuna
funcin compleja de la forma molecular P(O)generalmente se derivan a partir de los
datos obtenidos. El factor de intensidad de luz k se deriva de la lectura primaria del
balvanmetro 19cuando la fotocelda de la Fig. 6-15 est a un ngulo O.Se debe compensar por la geometra y la dispersin por el solvente 19s'
K= (lg - Igs)senO

(6-41)

1 + COS2O

Puesto que se conoce que P(O) = 1 cuando O= O,es costumbre extrapolar hasta
O = O,as como hasta c = O.Lo que se puedehacer graficando H' c/k contra la concentracin a valores constantes de 8 y entonces graficar la intercepcin 1/MP(8)
contra sen2(0/2) para dar la interseccin 1/M. Ambos pueden hacerse simultneamente en una grfica de Zimm (Fig. 6-16) que da como resultado una red. Como en
la presin osmtica, las medidas en un solvente pobre dan un valor bajo para A2.
Margerison y East [20] calcularon un ejemplo completo para poliestireno en benzeno.
Se puede eliminar la extrapolacin a O = Osi la dispersin puede medirse a ngulos adelantados menos de 2 del haz incidente. Esto es posible cuando la fuente de
luz es un laser pequefio del modo transversal nico [21]. Si el volumen de la celda para la muestra se hace lo suficientemente pequefio, la dispersin de la luz dellaser
puede usarse como detector en una columna de cromatografa (GPC o HPLC). Con
los aparatos auxiliares adecuados y equipo de compl}tacin, el efluente de la columna se puede analizar directamente en trminos de peso molecular sin recurrir a una
calibracin por separado con estndares de peso molecular.
Para ver qu clase de peso molecular promedio se mide por la dispersin de la
luz, podemos examinar las contribuciones que hacen las~species individuales al factor k. Para un polmero mono disperso i cuando O = O:

'"
:
e
G>

...
'"
.;;
e
o
(.)
'"

~
~

.~
:

2
Solvente de Flory

0.5

1.0
sen2(8/2) + 2.00 e

Fig. 6-16.
Grficas de Zimm para la dispersin de la luz por el acetato de polivinilo con Mw 3.0 X
10' en un buen solvente, met! etil cetona y en uno pobre, metil isopropil cetona: n-heptano,
73.2:26.8. Se ha ajustado la ordenada a la misma intercepcin con cada solvente. (Segn [19]1.

152

El peso molecular de los polmeros

(Captulo 6)

H'c --.L
K - M

(6-42)

Para un polmero polidisperso:


K

= L K = LH'cM

(6-43)

c = L c

(6-44)

El peso molecular promedio


cin:
M=~=
H'c

M se obtiene

de la dispersin total y de la concentra-

LH'cM = LcM =~w. M .


n'c
c
... 1 1

(645)

As se ve que, puesto que c;lc es la fraccin en peso del componente i, W,el peso molecular promedio es Mw, el peso molecular promedio en peso.
Un problema prctico mayor en la dispersin de la luz e~ la presencia de
partculas de polvo o de partculas de polmero geladas. Una pequefia concentracin
de esas partculas obscurece la dispersin por las partculas ordinarias del p'olmero y
da como resultado Mw = oo. Se hace necesaria la eliminacin del polvo por ultracentrifugacin, y hace que este mtodo sea una herramienta ms bien cara.
La ultracentrfuga por si misma puede utilizarse para medir una distribucin de
.pesos moleculares. Bajo campo,s gravitacionales excepcionalmente altos, los polimeros se sedimentan de una solucin tal como las perlas macroscpicas que caen a
travs de un liquido viscoso, segn la ley de Stokes. En una ultracentrfuga [22J se
balancea el movimiento browniano de las molculas contra el campo centrfugo y se
observa la rapidez de sedimentacin o el equilibrio con el campo. Una celda que contiene la solucin se coloca en una cabeza que gira sobre rodamientos de aire, hasta
70,000 rpm. El gradiente de concentracin a travs de la celda se estima usando como medida, el indice de refraccin. Debido a que an es necesaria la extrapolacin a
c

=O Y la

diferencia

de ndice de refraccin

entre la solucin y el solvente debe ser

grande, la ultracentrfuga ha tenido mucho xito solamente con cierta clase de


polimeros, por ejemplo, las protenas: No se ha usado tan ampliamente como la
osmometria o la dispersin de la luz como una medida absoluta del peso molecular.
Una ventaja definitiva de la ultracentrifuga es que se obtiene la distribucin completa y no solamente un peso molecular promedio en conjunto. No solamente se mide
Mw sino tambin Mn. M,. etc.. se miden directamente sin recurrir a un modelo matemtico.
PROBLEMAS
6-1.

6-2.

Una muestra de polmero contiene un nmero igual de moles N de especies con grados
Y10. Cul es el valor de xn? Cul es el
de polimerizacin x = 1,2,3,4,5,6,7,8,9,
valor de xw? (NI = N2 = N], etc.)
Tres muestras de polmero se mezclan sin que haya reaccin. Calcular Mn YMw para la
mezcla:
Muestra
A
B

Mn

Mw

Peso en la mezcla(g)

1.2 X lO'
5.6 X lO'
10.0 X lO'

4.5 X lO'
8.9 X lO'
10.0 x lO'

200
200
100

153

El peso molecular de los polfmeros


6-3.

6-4.

La distribucin de peso molecular para cierto polmero puede describirse como:


kx
w =x = 1, 2, Y3 solamente
x
lO + x2
donde Wxes lafroccin en peso del polmero con un grado de polimerizacin x. Cul
es el valor de k? Cul es el grado de polimerizacin promedio en peso, xw? Cunto
vale xn?
Una muestra de polmero tiene una distribucin de pesos moleculares descrita por:
Wx= kx2; X

6-5.

6-6.

6-7.

= 1,2,3,Y4 solamente

donde Wxes la fraccin peso del polmero con un grado de polimerizacin x. Calcular Xn
yxw'
Un gramo del polmero A (xn = 2,000, Xw = 5,000) se mezcla con 2 g del polmero B (xn
= 6,000, Xw = 10,000). Calcular el grado de polimerizacin de la mezcla que se
derivara de mediciones de presin osmtica a varias concentraciones.
El peso molecular de un polmero es de 10,000 de acuerdo con un experimento de presin osmtica en un solvente theta. Qu presin osmtica en atm se espera encontrar a
una concentracin de 1.18 g/di? Un experimento de dispersin de la luz en un buen solvente da un peso molecular de 34,500. Por qu hay una diferencia con el peso molecular ya medido? La diferencia seria mayor o menor si la presin osmtica se hubiera medido en un buen solvente? (R = 0.08206 It.atm/g mol.K y T = 303 K.).
Se espera que el fenil isocianato

(peso molecular

118) reaccione

cuantitativamente

con los grupos primarios de alkil-oxhidrilo para formar uretanos y con el agua para formar difenil urea.

if>-N=C==O+ HO-R -+if>-NH-CO-DR


Isocianato
Alcohol
Uretano
2if>-N=C==O+ H20 -+ if>-NH-CO-NH---q> + CO2
Difenilurea

6-8.

El anlisis de 100 gramos de polixido de etileno, con dos oxhidrilos por molcula da
como resultado que se consumieron 5.923 g de isocianato con el desprendimiento de 210
cm3 (a 1 atm y 25 C) de CO2. Estimar Xny la fraccin en peso del agua en el polmero.
Los datos siguientes estn disponibles para los polmeros A y B en el mismo solvente a
27C:

Conc. cA.
g/di

Presin osmtica
1T
A' cm de solvente

Conc. Ca.
g/di

Presin osmtica
.1Ta,cm de solvente

0.320
0.660
1.000
1.400
1.900

0.70
1.82
3.10
5.44
9.30

0.400
0.900
1.400
1.800

1.60
4.44
8.95
13.01

Densidad

6-9.

del solvente

= 0.85

g/cm3; densidad

del polmero

1.15 g/cm3.

(o) Graficar (1T/C)l/2vs c.


(b) Estimar Mn Yel segundo coeficiente virial para cada polmero.
(c) Estimar Mn para una mezcla 25:75 de A en B.
(d) Si Mw/Mn = 2.00 tanto para A como para B, cul es el valor de Mw/Mn para la
mezcla de la parte (e)?
Para un polmero soluble en agua, cul seria el lmite superior de peso molecular que se
puede medir por la depresin del punto de congelacin?

154

El peso molecular de los polmeros

(Captulo 6)

6-10. Graficar la distribucin de Schulz en forma acumulativa en papellogartmico de probabilidad paraxw/xn = 2 Ya 5. Quparmetro del modelode Wesslauda elmejor ajuste?
6-11. Un polmero tiene una distribucin continua acumulativa que est dada por:
W(x)

= In (ea2x2 +

1)-ln(a2x2

+ I)

donde e = 2.7183 yo es un parmetro ajustable. Derivar expresiones para la distribucin diferencial en peso y paraxw y Xnen trmino de a. Cunto valexw/xn?
6-12. Comparar la distribucin acumulativa del Probo 6-11 con el modelo de Wesslau en papel
de probabilidad logaritmico usando el producto ax como una medida del peso molecular.
6-13. Cmo podra modificarse el modelo del Probo 6-11 para que xwfxn fuera una variable
independiente?
6-14. Demostrar que la distribucin acumulativa en peso para el modelo de Wesslau est
dada por:
(
Wx)=

w dx=x

l + erf (y /(3)
2

donde Y = In (x/xo) y erf es la funcin de error normalizada.


6-15. Una muestra de polimero tiene una distribucin de peso molecular descrita por:
"'x

= k(X)1I2

= 1,2,3,4,5

soll1-mente

donde Wxes la fraccin peso del x-mero. Calcular xn, xw,y el ndice de polidispersin.
6-16. Mientras cruzaban los Alpes, diez mil elefantes en una sola fila se lanzaron en estampida
por un disparo repentino. Cada animal que tuvo pnico enrosca su trompa firmemente
alrededor del cuerpo de la bestia que le precede. Por una inspeccin rpida pero precisa,
Anbal encuentra que hay tantos elefantes que son parte de los tros entrelazados de
elefantes como hay solos (elefantes sueltos). Cuntos de los pesados paquidermos tuvieron pnico?
6-17. Los polmeros A y B son poliestirenos monodispersos. El polimero A tiene un peso
molecular de tres veces el de B. El polmero C, por otra parte, es un poliestireno polidisperso para el cual Mw = 2.0x lOS.Deducir Mn para el polmero C a partir de las medidas siguientes en una mezcla de los tres polmeros: La mezcla contiene 25 g de A, 50 g de
B y 25 g de C. La dispersin de la luz da un peso molecular de 112,500, mientras que la
presin osmtica uno de 60,000.
6-18. Las distribuciones de peso molecular de los polimeros A y B pueden representarse cada
una por la distribucin "ms probable". Tambin, xn > 100 para cada una. Cuando
200 g de A se mezclan con 100 g de B, el ndice de polidispersin (xwfxn) = 4 para la
mezcla. Cul es el valor de (Xw)A/(Xw)B?
6-19. En una poliesterificacin, el cido hidroxi 10, decanoico se calienta y se elimina el agua.
Corrida A: 4.5 moles de agua se eliminan de 5 moles de monmero.
Corrida B: 4.9 moles de agua se eliminan de 5 moles de monmero.
(o) Qu valor tienen XwYXnpara el polimero de la corrida B?
(b) Si los dos polmeros que resultan se mezclan sin reaccin, cul es el valor
de Xwy de xn de la mezcla?
6-20. Una distribucin de peso molecular est dada por:
10 < x < 100
W = lag x - 1

W=O

x < 10

W= 1

x > 100

donde Wes la fraccin acumulativa en peso del polimero con un grado de polimeriza-

cin superior a x. Calcular Xny wx'

155

El peso molecular de los polmeros


6-21. Una distribucin de pesos moleculares est representada por:

dW = Bxe-ax

dx

O<X<OO

(o) Expresar B en trminos de Xn' ,


(b) Determinar la razn de Xwa xn'
(e) Graficar dW/d(x/xn) contra log (x/xn) para el rango de 0.1

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7
FLUJO VISCOSO

7.1 DEFINICIONES
Hasta ahora hemos usado el trmino "viscosidad" sin una definicin estricta. Sabemos en general que las soluciones de polmeros fluyen ms lentamente a travs de un
tubo que los solventes solos bajo las mismas condiciones de presin. Los polmeros
fundidos fluyen mucho ms lentamente que sus soluciones. Como muchas operaciones en produccin y en fabricacin involucran el flujo en tuberas, entre rodillos,
a travs de ranuras y, adems, la agitacin en recipientes, es oportuno que consideremos algunas de las generalizaciones que se pueden hacer en relacin con el efecto
de las variables fisicas y qumicas sobre las propiedades de flujo.
La viscosidad es una medida de la energa que se disipa por un fluido en movimiento al resistir una fuerza cortante que se le aplica. La disipacin es una forma de
friccin y, en un sistema adiabtico, origina que se eleve la temperatura del sistema.
En el flujo laminar, unidireccional,los vocablosesfuerzo de corte T y rapidez de corte -i se utilizan para indicar la fuerza que se aplica y la respuesta del fluido. En la
representacin por laminillas de la Fig. 7-1, se requiere cierta fuerzaj/ A para mantener un gradiente constante de velocidad, en este caso u/y. Las cantidades que interesan son:
T

= esfuerzo cortante = L

(7-) )

-i

= rapidez

(7-2)

de corte

TI = viscosidad

de corte

!!..

(7 -3)

.2;.

l'

Para muphos lquidos de peso molecular bajo, la ley de Newton es aplicable; es de-

cir, la viscosidad es una constante independiente de la magnitud de


157

o -i; para

158

Flujo viscoso

(Captulo

Corte esttico

Corte deslizante

~y~/
I
/
I
I
I
I

'Y

1=

7)

/'
u

Deformacin por corte, sin dimensiones


Rapidez de corte =dy /dy =u(velocidadl/y(espesorl,

s-1

7 = Esfuerzode corte = f(fuerzal/A(rea), Pa

1/ = Viscosidad el corte =7/1, Pa.s


Fig. 7-1.

Viscosidad en flujo unidireccional

y laminar (vase tabla 7-1).

muchos fundidos de polimeros y soluciones, el esfuerzo al corte y la rapidez de corte


no son proporcionales en todos los rangos, de manera que la viscosidad no newtoniana, definida por la Ec. (7-3) no es una constante. Otra cantidad importante es la
viscosidad cinemtica, la razn de la viscosidad absoluta TIa la densidad del fluido
p. Como las unidades a menudo causan confusin al resolver problemas, se resuelve
un ejemplo ligado con la Fig. 7-1 (Tabla 7-1). La rapidez de disipacin de energa
por unidad de volumen Q para un liquido que est fluyendo, es simplemente:
2

Q=T/'"?=7-Y=!-.

(74)

1/

Si el esfuerzo est en dinas por centmetro cuadrado y la rapidez de corte en segundos, Q tiene las dimensiones de ergios por centmetro cbico por segundo. Si el esfuerzo est en pascales, entonces Q tiene las dimensiones de watts por metro cbico.
En el ejemplo de la Fig. 7-1, Q = 23.95 MW/m3 ( 5.72 cal/cm3 os). Recurdese que
1 W = J/s 0.2389 cal/s.
El comportamiento del flujo viscoso de los fundidos de polmeros y de sus soluciones es importante como medida relativa del peso molecular. Tambin, puesto que
la mayora de las operaciones de formado involucran flujo, a menudo se renen los
datos de viscosidad para predecir las caractersticas de procesado. Algunos mtodos
de manufactura con su rapidez de corte tpica, son [1]:
Moldeo por compresin
Prensado

~= 1 a

10 S-1

en calandria

~= 10

Tabla 7-1.

Viscosidad en flujo laminar y unidireccional

a 102 S-1

Unidades SI
Dadas:

Masa M
Velocidad u
Ancho y, abertura
rea A
Constante g

Entonces: Esfuerzo 7
Rapidez de corte ..y
Viscosidad '1/

0.454 kg
0.305 mis
61 x 10-6 m
9.3 x 10-4 m2
9.81 m/s2
4.79 kPa
5.00x 103S-1
0.958 Pa.s

Unidades mtricas

Unidades de
"Ingenieria"

454 g
30.5 cmls
6.1 x 10-3 cm
9.3 cm2
981 cm/s2

1.00 lbm
1.00 fUs
2.00 x 10-4 ft
0.0100 ft2
32.2 ft/s2

4.79x 104dyn/cm2 3.22x 1031bm/ft.s


5.00x 103S-1
5.00 X 103S-1
9.58 poise
0.644 lbm/ft.s

Flujo viscoso

Extrusin
Moldeo por inyeccin

r= 102 a

159

1038-1

r= 103 a 104 8-1

El instrumento que se usa con ms frecuencia para lquidos de baja viscosidad


es el viscosimetro capilar en el que el lquido fluye por su propia altura potencial
(Fig. 7-2). La ecuacin de calibracin para tal viscosimetro, es [2]:
1"/
B
- = At - P

(7-5)

t2

donde BI t2es un factor de correccin por las prdidas de energa cintica en la entrada y salida del capilar.
Para fluidos en los que 71 no es constante sino que vara con T o r, se usan
ampliamente viscosmetros capilares con presin externa o rotatorios (ver Seco7-8).
7-2 FORMAS DE LOS POLIMEROS EN SOLUCION [3, 4]
El tratamiento de los polimeros amorfo s difiere del de los materiales de bajo peso
molecular porque debe acomodarse la larga estructura enlazada con ligaduras covalentes. Trataremos aqu en principio, algunos modelos matemticos para las formas
de los polmeros en solucin que puede ampliarse a los fundidos de polmeros y a los
fundidos entrelazados (hules).
Una molcula de polmero en solucin no es una fibra estacionaria, sino que es
una cadena que se enrolla y desenrolla constantemente cuya conformacin en el espacio cambia constantemente. En una solucin muy diluida, puede considerarse que
las molculas individuales actan independientemente. Puede imaginarse cada molcula como una sarta de cuentas con la tendencia d~ enroscarse sobre s misma para
formar una nube esfrica de segmentos de cadena que tienen simetra radial.
Con objeto de ver cmo cambia el tamafio promedio de la nube de la molcula
con el peso molecular, se han usado aproximaciones que varian en realismo. Un modelo simple es el de la cadena libremente unida (Fig. 7-3). Si la cadena tiene n eslabones de longitud a, ste es un "problema de vuelo aleatorio". Obviamente, la distan-

Bulbo
superior,
Marca

Tubo
capilar

Bulbo
inferior

Fig. 7-2. Viscos(metro de Ostwald. Se mide el tiempo t que necesita un fluido para salir del bulbo
superior (entre las marcas).

160

Flujo viscoso

(Captulo

7)

Rotacin
res~ringida

Fig. 7-3.

Conformaciones de la cadena del polmero.

cia promedio Yo, de viaje en vuelo para cualquier nmero de eslabones ser cero,
puesto que todas las direcciones de arranque son igualmente probables. Sin embargo, el cuadrado de la distancia promedio
de viaje no es cero sino que aumenta linealmente con el nmero de eslabones:

(7-6)
Esta es una consecuencia rigurosamente matemtica del modelo supuesto y no una
aproximacin. Por ejemplo, el polietileno est compuesto de grupos metilo, CH2,
con peso molecular de 14, separados por una distancia de ligadura de unos 1.54 A.
Por lo tanto, el polietileno con peso molecular de 140,000 tendra una distancia, de
extremo a extremo, en promedio geomtrico(~)1I2de 15.4 nm. Una aproximacin
ms real incluye el ngulo constante caracterstico de cualquier combinacin
qumica. Si 8' es el ngulo del enlace (109.50 para el carbono tetradrico) y () = 1800

()':
"2 + cos ()
'0
- no2 11 -cos
8

2n02 para el carbono

(7-7)

An estamos suponiendo rotacin libre alrededor de cada ligadura sencilla. Para el


polietileno del ejemplo anterior, tendramos ahora 21.8 nm.
Sin embargo, sabemos que se requiere energa para hacer girar un grupo metileno para que rebase a otro, como en las parafinas. Este es el fenmeno que condujo

161

Flujo viscoso

al anlisis de conformacin como una herramienta en la estereoqumica de los compuestos orgnicos. Como hay barreras de energa para la rotacin, se favorece la
conformacin trans, aunque la probabilidad de rotacin aumenta con la temperatura. Las posiciones izquierdas (Fig. 7-4) son ms favorables que la posicin cis, o que
cualquier otra conformacin eclipsada, pero no tan favorable como la posicin
trans. En trminos de la distancia extremo a extremo, la ,otacin simtrica y restringida conduce a:
"2 '0
- no2
donde b

1 + cose

1+ b

(1 - cose)(-1 - b )

= al valor

(7-8)

promedio de cos 4>. Tambin, b = Opara la rotacin libre. Natu-

ralmente, los grupos voluminosos o los planares tienden a disminuir la rotacin y


dan polmeros ms rgidos.
Desde luego, '0 no es el dimetro de la mlecula, "partcula" o nube del polmero. La distancia media goemtrica (rms) de los elementosde una cadena de su
centro de gravedad(S2)1I2
(radio de giro), para los polmeros lineales,est relacionada por:

-2 -- ~
- 6

(7-9)

So

La ramificacin de la cadena del polmero tiene el efecto de disminuir'8 y s.


Se deben considerar otros factores antes de que los datos experimentales
puedan interpretarse tericamente. Por ejemplo, el vuelo al azar, aun con ngulos
constantes en la ligadura y con rotacin restringida, no evita que ms de un segmento de la cadena del polmero ocupe el mismo volumen al mismo tiempo. As, una
...--,
(M'e)

Trans
4> = 0, 277"

HH

H/............

.....'.....H

Me
H,

..,' H

Cis

M'e

4>=77"

Me
H'

H'

Izquierda
4> = 277"/3, {M'e"'i
,,/

477"/3

Fig. 7-4.

"" H

Me

Conformaciones alrededor de un enlace nico para el butano.

162

Flujo viscoso

(Captulo 7) .

cierta parte del volumen est excluido, aun bajo condiciones tales que ningunas
otras fuerzas acten sobre la molcula.
En la Tabla 7-2 se comparan algunos valores experimentales de dimensiones
moleculares con los calculados en la Ec. (7-7), suponiendo rotacin libre alrededor
de los ngulos fijos de enlace. Los valores experimentales de ~/M de la Tabla 7-2 se
obtuvieron por mediciones de la viscosidad intrnseca (en solventes pobres) (Sec.

7-3).El factordeorientacin(J incluyelos efectos de rotacin restringida y volumen


excluido. A menudo, la substitucin en una cadena tiene dos efectos de compensacin sobre (~)/M)1I2 . El grupo fenilo en el poliestireno comparado con el hidrgeno
en el polietileno hace a la molcula ms compacta. Esto es, el peso molecular por
tomo en la cadena es cercano a cuatro veces mayor.

+CH2-CH+

Poliestireno
Mo = 104

+cH2-CH2+

Polietileno
Mo 28

Sin embargo, el voluminoso grupo lateral hace a la cadena ms rgida, de manera


que el polmero no puede enroscarse tan fcilmente haciendo que la distancia rms
de extremo a extremo, por tomo en la cadena, sea mayor. El primer efecto sobrepasa al segundo y puede verse que las molculas de poliestireno ocupan menos volumen por unidad de peso que las molculas de polietileno del mismo peso molecular
a temperaturas comparables. La razn de volumen es (710/1030)3. Por otra parte,
el volumen por tomo en la cadena (Tabla 7-2, penltima columna) es mayor para el
poliestireno. La relacin es.aqu de (5.12/3.85)3.
.
Una molcula de polmero disuelta en un solvente se expander ms o menos
dependiendo del grado en que el solvente y el polmero se asocien. Si el polmero est
en un "buen" solvente, los segmentos del polmero que se asocian con las molculas
del solvente, ms bien que entre s, expanden el volumen total ocupado por una sola
nube de polmero. Se puede definir un factor de expansin a por:

a- -?
- ~

1/2

()

(7-10)

donde (?)I/2es la distancia real rms de extremo a extremo y(~)1I2es aquella cuando
a = 1 (la dimensin sin perturbacin o no hinchada). Los valores de a se han determinado experimentalmente y se ha encontrado que satisfacen una relacin derivada
tericamente [6]:

(as -(3)=C'M1I2 (1- 8;)

(7-11)

donde Oresla temperatura de Flory, C' es una constante para una combinacin dada
de polmero-solvente, y M es el peso molecular. La temperatura de Flory Oes aproximadamente la temperatura a la cual un polmero de peso molecular infinito precipita del solvente. Esto es lgico, porque este es el punto en el que los segmentos del
polmero se asocian ms entre s que con el solvente, reduciendo a a a la unidad. Co-

Tabla 7-2.
Polmero
Poliisobutileno

Unidad repetitiva

CH]
I

-CH:-C-

Polestireno

M/unidad
(n)

Dimensiones

Temperatura
C

moleculares

no perturbadas [5]
K' x 105
(;ij; M)0.5x 1011 (rij/M)0.5 x 1011 (] Factor de (rUn)t'ip.
cm calc.
orientacin.
A
K' = [1/]8/Mo.5
cm exp..

(A)'

56 (2)

24
95

106
91

795
757

412
412

1.93
1.84

4.21
4.01

2.18
2.18

104 (2)

70

75

710

302

2.35

5.12

2.18

100 (2)

30

65

680

310

2.20

4.81

2.18

I
CH]

-CH:-CHI
CoHo

Polmetacrilato
de metilo

(;:f,In );Ic.

CH]
I
-CH: -C-

I
C=O

cE
c'

I
OCH]
Poliisopreno cis

CH'

-CH,
Poliisopreno trans

C=C'

'"

CH]
"'C=C/

68 (4)

0-60

119

830

485

1.71

3.42

2.00

t;j.
t")
cc"

.
CH,CH:

68 (4)

60

232

1030

703

1.46

4.25

2.90

74 (2)

20

81

730

456

1.60

4.44

2.77

28 (2)

100

230

1030

582

1.77

3.85

2.18

"'H

-CH,
Poldimetil
siloxano

CH]
I
-O-SiI
CH]

Poletileno [6]

-CH: -CH,-

.(;:-ij/M)0.5 = (K' /</1/3, donde


= 2.1 X 1021 x dllg . mol . cm3; 1
t A partir de ngulos y distancias conocidos con rotacin lbre.
:j:Relacin del valor experimental al calculado de (rij)0.5.
</>

A= 0.1 nm.

De(/M)exp..
'De.(r/M)calc..

....

164

Flujo viscoso

(Captulo

7)

mo el parmetro de interaccin, 01es caracterstica para una combinacin dada de


polmero-solvente. Kurata y Stockmayer [7] listan un nmero de ejemplos de 01,
Los valores experimentales de (~/M)1I2en la Tabla 7-2 se obtuvieron en solventes pobres en el punto de precipitacin. Bajo estas condiciones, la relacin entre la
viscosidad intrnseca y el peso molecular que se van a discutir en la seccin siguiente,
se reduce a una forma que da ~/M directamente. Tambin puede usarse la dispersin de la luz, pero es menos conveniente. El valor exacto de Otdepende tambin del
peso molecular. Algunos valores experimentales de Oten un buen solvente se dan en
la Tabla 7-3.
7.3

SOLUCIONES DILUIDAS Y VISCOSIDAD INTRINSECA

La manipulacin de las viscosidades de las soluciones diluidas da un parmetro importante de un polmero en un solvente dado, la viscosidad intrnseca [17].Se puede

definirla viscosidadintrnsecacomola relacinde la viscosidadespecfica17$p a la

concentracin c a dilucin infinita.


[1]] = lim

c:~o

- rs = c:~o
lim rsp
CTls
e

(7-12)

1]

donde 17Y 17$son las viscosidades de la solucin y del solvente, respectivamente. Debe
hacerse notar que solamente 17y 17$tenen las dimensones de la viscosidad. La visco-

sidad especfica

y la viscosid~d relativa 17,= 17/17$


son adimensionales. La viscosi-

17$p

dad intrnseca,la viscosidadreducida17$/ c Yla viscosidad.inherente (In 17,)/c todas


tienen las dimensiones de concentracin inversa. Por convencin, c generalmente se
expresa en gramos de polmero por decilitro (100 mI) de solucin. Esta nomenclatura que confunde un poco, se resume en la Tabla 7-4. Si 17$p/co In ~,/c se grafican
contra e, resulta una lnea recta (Fig. 7-5) que corresponde a las siguientes ecuaciones:
Huggins [9]:
rsp

= [1]] + k'[r]

(7-13)

2e

Kraemer[ 1O]:
Inerr = [r]

- k" [rj2 e

(7-14)

Tabla 7-3. Dependencia de a3 del peso molecular


[8]. Poliisobutileno en ciclohexanona, 30C

.4"'

Peso molecular
x 10-3

Viscosidad
intrnseca dl/g

0(3 = [TJ]/[TJ]8

9.5
50.2
558
2720

0.145
0.47
2.48
7.9

1.39
1.96
3.10
4.46

165

Flujo viscoso

Tabla 7-4.
Smbolo

Nomenclatura viscosimtrica.
Nombre

Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad
Viscosidad

1/
1/s

1/r= 1//1/s
1/sp= 1//-1
(In 1/r)/e
1/splc

de la solucin
del solvente
relativa
especfica
inherente
reducida

Unidades comunes
Poise o Pa.s
Poise o Pa.s
Sin dimensiones
Sin dimensiones
dllg
dllg

8
'7SP
-0e

In'7,
e

3
8

6
2.5

0.2

0.4

0.6

Concentracin c, g/di
Fig. 7-5.

Correlaciones para la viscosidad de soluciones diluidas.

Para muchos polmeros en buenos solventes:


k' = 0.4 :t 0.1

k" = 0.05 :t 0.05

166

Flujo viscoso

(Captulo

7)

Las ecuaciones citadas solamente son aplicables a soluciones diluidas donde 17,es
menor que 2 aproximadamente. Igualmente al tratamiento de los datos de smosis,
Ec. (6.43), se pueden linearizar los datos para concentraciones ms altas si se postula
una ecuacin de la forma [11]:
r

k'"

l/2

( )
;p

= [17]l/2 +2

(7 -15)

[17PI2C

Esta ecuacin y otra que se menciona ms adelante (7-22), se comparan con las
ecuaciones de Huggins y Kraemer en la Fig. 7-5 Yen la Tabla 7-5, para un grupo de
datos experimentales.
Con bases empricas, Staudinger [12] propuso que [17]fuera proporcional al peso molecular para. una combinacin dada de polmero-solvente. la relacin ms general de Mark-Houwink [13] con dos constantes, K' ya, es:
(7-16)

[17]= K'Ma

En la Tabla 7-6 se resumen algunos valores tpicos de K' ya.


La importancia prctica de la viscosidad intrnseca no se puede exagerar. Es la
medida ms comn del peso molecular para polmeros altos. El peso molecular promedio qUe se mide con la viscosidad Mv cae entre Mn YMw , las que se miden por presin osmtica y por dispersin de la luz, respectivamente (ver Secs. 6-5 y 6-6). Los
resultados experimentales dan

fr7T =

x=l

(7-17)

w(x)[r](x)

donde [n] es la viscosidad intrnseca del polmero entero constituido por fracciones
que pesan w(x) cada una y que poseen cada una viscosidad intrnseca [r](x).Al combinar la Ec. (7-16) con la (7-17), se tiene:

MI)= [~w(x)M(xn
O

XI)

(7-18)
(7-19)

l/a

= [~w(x)xap/a

Para el ejemplo del Cap. 6 (Tabla 6-2),' el estudiante puede comprobar que XI)es
igual a2.74 2.83 cuando el exponente de laEc. (7-19) es igual aO.5 O.67, respecti. vamente. En cualquier caso, debe notarse que MI)est mucho ms cercano a Mw que
a Mn. Si el exponente a = 1, entonces MI)=Mw.
En comparacin con la dispersin de la luz, las mediciones de viscosidad involucran mucho menos tiempo y equipo. En comparacin con la presin osmtica, la

Tabla 7-5.

Parmetros para la fig. 7..:.-5

Ecuacin

[1/]

Factor para la pendiente

7-13
7-14
7-15
7-22b

3.95
3.97
3.99
4.14

k' = 0.41
k" = 0.12
k'" = 0.36
K" = 0.12

167

Flujo viscoso

Tabla 7-6.
PoImero

Parmetros

para la ecuacin de Mark-Houwink

Solvente

Triacetato de celulosa
Hule SBR
Hule natural
Poliacrilamida

Acetona
Benzeno
Benzeno
n-Propil cetona
Agua

Poliacrilonitrilo
Polidimetil siloxano
Polietileno

Dimetil formamida
Tolueno
Decalina

Poliisobutileno

Benzeno
Benzeno
Ciclohexano

Temperatura
C

Polimetracrilato de metilo Tolueno

25
25
30
14.5
30
25
20
135
24
40
30

[7]

K' x 105

8.97
54
18.5
119
68

0.90
0.66
0.74
0.50
0.66

23.3
20.0 .
62

0.75
0.66
0.70

107
43
27.6

25

7.1

30
30
30
29
20

11.0
10.6
22
92.9
3.63

0.50
0.69
0.69
0.73

Poliestireno
Atctico
Isotctico
Acetato de polivinilo
Cloruro de polivinilo

Tolueno
Tolueno
Benzeno
Etil n-butil cetona
Tetrahidrofurano

0.725
0.725
0.65
0.50
0.92

viscosidad tiene la ventaja de que la cantidad observable aumenta a medida que el


peso molecular crece (Fig. 7-6). Desde luego, se debe usar para "calibrar" la Ec.
(7-16), algn mtodo absoluto como el de dispersin de luz o el de presin osmtCa
determinada en las fracciones en las que xwlXnsea pequeo (por ejemplo, xwlXn < 1.2)
para un polmero y solvente dados.

10 :'..
c..
E
9:I:
E
u
'"
..u
.~
o()

10

..E
o
e
o()
.;
f
c..

1
?

10-1
10-3

Fig. 7-6.

105
Peso molecular

Efecto del peso molecular sobre las cantidades que se pueden observar.

168

Flujo viscoso

(Captulo

7)

La conexin entre la Ec. (7-16) y las Ecs. (7-6), (7-10), Y(7-11) se hace suponiendo que la molcula del polmero es una espiral esfrica de bolitas al azar, cuando el
peso molecular es lo suficientemente alto. A dilucin infinita cada molcula acta
separadamente de las otras molculas del polmero. En un campo producido por esfuerzo al corte (gradiente de velocidad du/dy, S-I, o .y), la esfera gira con una frecuencia CtJrad/ s, donde CtJ= .y/2.
El trabajo necesario para girar esta esfera compleja, en parte bolitas, en parte
solvente pertorbado, en parte solvente inmvil, se mide por la viscosidad. Diversas
teoras [14] llevan a la idea de que:
/

[17]

= <f>(Y2M)3/2

(7-20)

donde <f>
es una constante universal. Se puede evaluar <f>
cuando? (cm2)y M(g/mol)
se miden por la dispersin de la luz y se determina [77](dl/g)bajo las mismas condiciones. Un nmero de tales mediciones da 11>=2.1:1:0.2x 1021(dl/g.mol.cm3). Puesto que (r5/M)J12es casi constante (Tabla 7-2), es conveniente combinar las Ecs. (7-10)
y (7-20) para dar:
t.I

j:2

[17]

3/2

()

= <f>;

(7-21)

M1I2ci

Esta indica que la viscosidad intrnseca debe variar con MI2 en cualquier solvente en
el punto de Flory (T=Of) o que a=0.5 en la Ec. (7-16). A cualquier temperatura
ms alta, 01vara con M de acuerdo con la Ec. (7-11). Si a: ~ 1, entonces aS~ 013Y
013

- MO.3.
En

la prctica,

la Ec. (7-16) que expresa

la Ec. (7-21) combinada

con la Ec.

(7-11), da una buena aproximacin cuando 0.5<a<0.8.


Obviamente el valor de 01caracteriza la "bondad" de un solvente. Puesto que cP
y (~/M)1/2 son relativamente constantes, la variacin de la viscosidad intrnseca con
el solvente para un polmero de un peso molecular dado, es una buena medida para
la habilidad de solvatacin del solvente y del volumen de solucin que ocupa por
unidad de peso, el polmero a una dilucin alta.
Como se sabe que ~/M es relativamente insensible a la temperatura o al carc-'
ter del solvente, la relacin de [77]a [77]8
(en un solvente a la temperatura de Flory) da
una buena idea de 013no importa qu solvente se use para medir [77]8'Entonces, tomando valores de K' y de a de la Tabla 7-6, se tiene para el poliisobutileno en
cic1ohexano a 30C:
0:3

[17]

[17] /1

K' M'(cic1ohexano, 30C)


K' M'(benzeno, 24C)

0.258~.19

As, para M= 1()6,013=3.56, esto es, las molculas individuales de polmero ocupan
casi cuatro veces el volumen en cic1ohexano del que ocupan en un solvente theta
(Flory).
En la Seco2-5 se mencion que los polmeros en contacto con solventes con parmetros de solubilidad o semejantes deben mostrar los mayores efectos de solvatacin, Le., en el hinchamiento de las redes o en la viscosidad de las soluciones. Se
puede identificar esta habilidad para solvatar con 01,el factor de expansin en la
Ec. (7-10).

169

Flujo viscoso

7.4

EFECTO DE LA CONCENTRACION
DEL PESO MOLECULAR

Las Ecs. (7-13), (7-14), Y (7-15) son vlidas solamente con soluciones diluidas. Se
han propuesto muchas otras ecuaciones para expresar la variacin de viscosidad con
la concentracin an a concentraciones moderadas. Una aproximacin emprica
es de Lyons y Tobolsky [5], quienes propusieron:
k.[17] c

17sp C[17]

- exp 1 -b

y)

En el lmite de solucionesmuy diluidas, k~/(1

(7-__a)

b) debe ser lo mismo que k' en la


ecuacin de Huggins, Ec. (7-13). Bajo ciertas condiciones esta ecuacin puede representar la viscosidad con bajo corte (newtoniana) de un solo polmero desde solucin
diluida hasta el fundido libre de solvente [16]. La constante b puede ser negativa o
positiva. La ecuacin se asemeja a la relacin terica que derivaron Fujita y Kishimoto y que se basa en las contribuciones de volumen libre fraccionario del polmero
yel solvente [17, 18]. Una forma ms simple, en la que b es cero, se us por Martin
algunos afios antes:
log 17;p= log [17] + K" [171e

(7-22b)

ESla ecuacin (ver Fig. 7-5) ha sido muy popular, porque solamente involucra dos
constantes, aun as puede correlacionar datos a altas concentraciones. sta, junto
2.0
6.0

3.0

Fracciones

4.0

de poliestireno

(217'C)

4.0
/.l
.~.

2.0

.,.
OL
I 1'.

.l

.'.,.~

.'
,.-

3.0

. PMAMe
(')2S%
Fraccionesde

'

enpesoenftalato
dedietilo
(60'C)

.J

/.
......

i
;...
I

2.0
"

4.0
lo.

. /.

-12.0

decametileno
..
(109'C)
,.

.~.~'

7.

~\ 4.0

. - caprolactama

.;
.
;

cido sebsico

(2S1C)

-i 2.0

.'.L.

..
Polidimetilsiloxano
(~ en stokes)

Q)
"O
C>
o
.....

Adipato
de

3.0
-,..

(2SC)

-10

4.0
2.0

3.0

Fig. 7-7.

4.0

2.0

3.0

4.0

log z:.
Grficas logartmicas de la viscosidad17vs. nmero promedio en peso de los tmos de la

cadena Z w para seis polmeros [20]; 1 poise

=0.1 Pa. s. (*) Poi imetacrilato

de metilo.

170

Flujo viscoso

(Captulo

7)

con otras ecuaciones empricas, se trata con mayor extensin por Ott y Spurlin [19J.
A medida que se acerca uno al polimero puro fundido, esto es, c> 50, el solvente que
se use en particular, parece tener poca influencia en la viscosidad, y 1/(solucin) =
1/(polimero)u2, donde U2es la fraccin volumen del polimero [20J.
La combinacin de la Ec. (7-16) con la (7-13), la (7-14), la (7-15) o la (7-22b), da
el efecto del peso molecular sobre 1/ para las soluciones. Para fundidos de poli mero
se han sugerido varias aproximaciones. Las grficas log-log de 17versusM a menudo
resultan en dos lineas rectas. El comportamiento tpico de los fundidos sobre un rango grande de peso molecular se muestra en la Fig. 7-7. La seccin superior en la Fig.
7-7 tiene una pendiente de 3.5:!: 0.5 Yla seccin inferior tiene una pendiente cercana
a 1 2. Para cada seccin se puede escribir:
(7-23)

log1/=A 10gMw +B

Se cree que la discontinuidad en la curva representa el peso molecular en que la mara.a del polmero se vuelve lo suficientemente .seria para que contribuya considerablemente a la viscosidad. Las molculas individuales del polmero ya no se difunden separadamente, sino que arrastran a las vecinas. Una analoga sera sacar una
fibra de una pila de fibras. A medida que la longitud promedio de las fibras aumenta, tambin aumenta la dificultad para sacar una fibra. En la Tabla 7-7 se dan algunos valores de este "peso molecular enmara.ado". En un rango limitado de peso
molecular, otra relacin tiene alguna utilidad:
log 1/ = A + BM1/2

(7-24)

7-5 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESION


El flujo viscoso se puede imaginar que tiene lugar por el movimiento de las molcu- J
las o sus segmentos dando saltos desde un lugar en un enrejado a un agujero vacante. La concentracin total de agujeros puede considerarse como espacio libre de
polimero, o "volumen libre". Doolittle propuso [21J que la viscosidad debe variar
con el volumen libre VI de la siguiente manera:
log 1/ =A +

BVo

-V

donde A y B son constantes,

(7-25)
V-es el volumen

libre igual a V

Vo, Ves el volumen

especfico (por unidad de peso) y Voes el volumen especfico extrapolado del fundido hasta cero K, pero sin cambio de fase. La fraccin de volumen libref' = V/V se
espera que vare con la temperatura como sigue:

(7-26)

t' - t; = Qt:.T

donde a es la diferencia entre los coeficientes de expansin del fundido y.del vidrio,
t;,.T= T - Tg y f'g es la fraccin del volumen libre a Tg. Para muchos polimeros a es
de alrededor de 4.8 x 1O-4K-1. Tambin Williams, Landel, y Ferry [22] encontraron
empricamente, que:

log

(~)

17.44(T - Tg) - -17.44 t:.T

51.6+(T-Tg)

- 51.6+t:.T

(7-27)

171

Flujo viscoso

donde 1/g es la viscosidada Tg.Si se substituye Voen la Ec. (7-25)por V, se pueden


combinar las Ecs. (7-25), (7-26), y (7-27). Este no es un cambio demasiado grande,
puesto que, a diferencia de Vf, V no cambia rpidamente con la temperatura. Primero escribimos la Ec. (7-25) como una diferencia de dos.condiciones para eliminar
la constante A:
log

1/

- =-

B (f

1/g

'

f;f'

(7-28)

fg)

La Ec. (7-26) se usa para eliminar 1':


1/

log - =
1/g

(-BexAT)

f;([; + exAT)

(-B/f;)AT

(7-29)

([;/ex)+ AT

Aplicabilidad de la ley emprica log 11= 3.41og Zw + K


a cadenas largas de polmeros [20]

Tabla 7-7.

Rango de aplicabilidad

[Polimero],
fraccin peso

Polimero + solvente

112ZC
al inicio.

La Z ms alta
que se estudi

Rango de
temperatura

Polimeros
y determinacin de peso

que se estudie moleculart

Polmeros lineales no polares


1.0
0.05 a 0.20
0.05 a 0.20
1.0
0.14 a 0.44
1.0

Poliisobutileno
P oliisobu tileno- xileno
Poliisobu tileno-decalina
Poliestireno
Poliestireno-dietilbenzeno
Polidimetil siloxano

610
-1400
730
-1000
-950

Polmeros
Polimetacrilato
de metiloftal ato de dietilo
Sebacato de decametileno
Adipato de decametileno
Succinato de decametileno
Adipato de dietileno
CoJ-Hydroxy undecanoate

0.25
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0

53,000
140,000
140,000
7,300
22,500
34,000

-9 a 217
2S
25
130a217
30 a 100
2S

/:(1/)
W &/:(1/)
W &/:(1/)
/:(1/)
/:(1/)
W:1I',L.S.

60
80 a 200
80 200
80 a 200
Oa2oo
90

/:(1/)
W:E
W:E
W:E
W:E
W:E

253
253
253

W:E
W:E
W:E

lineales polares

208
290
280
290
290
<326

24,000
960
1,320
990
1,190
1,443

Efecto de la ramificacin
Poli e-caprolactama
Lineal
Tetracadena
Octacadena

.Zc

1.0
1.0
1.0

es la menor longitud

324
390
550

2,300
1,560
2,000

de cadena para la que la ecuacin

es vlida donde 112es la fraccin

volumen

del

polimero.

t / = fraccin, W =

polmero

entero.

Las longitudes

de la cadena se determinaron

por: 1/ = viscosidad

intrinseca, 11'= presin osmtica, L.S. = datos de dispersin de la luz, E = anlisis de grupos termi-

nales.

172

Flujo viscoso

(Captulo

7)

La identificacin de la Ec. (7-29) con la Ec. (7-27) muestra quef'g = 51.6a o 0.025.
Se saca la conclusin de que la transicin vtrea para todos los materiales, ocurre
(polmeros y vidrios inorgnico s compuestos de bajo peso molecular) a una temperatura en la que la fraccin de volumen libre es 2.511/0del total, ya que las relaciones
empricas que se usaron, pueden ser aplicables a todos esos materiales.
Cuando T - Tg > 100C, la Ec. (7-27) no trabaja tan bien como la ms general [20]:
log

11

- =B
1IR

'

- - - exp - (Ta
( M)
T~)
(3

(7-30)

donde lIR es la viscosidada la temperatura de referencia TRpara el peso molecular


M; ya es generalmente un nmero entero, mientras que B' y (3son constantes que se
ajustan. Algunos resultados tpicos se ven en la Fig. 7-8.
Se esperara que la compresin del fundido disminuira el volumen libre y consecuentemente aumentara la viscosidad. Puede verse que la viscosidad del poliestireno altamente compresible se afecta ms por la presin que la del polietileno menos
compresible (Fig 7-9). Se recordar (Sec. 7-2, Tabla 7-2) que el poliestireno tiene un
valor de rij/M ms alto que el del polietileno. Como al aumentar la presin aumentar la temperatura de transicin vtrea, es posible usar la Ec. (7-27) con una Tgdependiente de la presin para correlacionar la viscosidad si se conoce la forma de la funcin de dependencia [24, 25]. Para varios polmeros, d( Tg)/ dP se reporta que est en

el rango de 0.16 a 0.43C/MPa. Por ejemplo, el poliestireno tiene un valor de

5.0

Adipato de decametileno
1.5~
M=4510
n
,

J.... x 10"
r2
4.0
6.0
2.0
,
,
I
Acetato de polivinilo

Mv= 170,000

8.0
.,P '110.0

JI

8.0

1.0

. 6.0

en

'"
en
'0
a.
.
..
"C
.
ou

4.0
n-parafinas

Adipatode dietileno

'S -1.4
.!!!
'"

;;10

"C

=900

/ r

1.0

8.0

Fig. 7-8.

12.0 16.0 20.0


-1.. x 105
r,.5
Curvas de viscosidad-temperatura

6.0

10.0

14.0

18.0

..l.. x 10"
r4
segn la Ec. (7-30) [20].

(/

100

MPa

200
4

Poliestireno

- DBE

Mv = 70,000

PMAMe DEP
(30,60,100oCI

Mv= 63,000
2

:'

111

Q.

ie

,/

~
111

1::-

,.

O111

"C
111
"C
.;
o
u

//

..

:;

Polietileno

-2

149C

Adipato de
decametileno
-Succinato de dietilo
30

I Mw =

10

15

20

25

30

35

-1.5

-0.5

O -1.5

1~,400

-0.5

Presin esttica corriente arriba, k Ib!pda2

Fig. 7-9. Viscosidad aparente corregida vs. presin


esttica corriente arriba para el polietileno y el
poiiestireno [23].

Fig. 7-10.
Dependencia de la viscosidad (Pa.sl en las fracciones en
peso w2 del poi mero en solucin a varias temperatur85. DBE es
ter dibenclico, PMMA-DEP es poli(metacrilato de metilol en
ftalato de dietilo [20].

174

Flujo viscoso

(Capitulo

7)

0.3c/MPa [24]. Es dificil generalizar acerca de la dependencia de la temperatura y


presin de las soluciones de los polmeros. Tambin, las grficas logartmicas de la
viscosidad vs. la concentracin no son lineales, especialmente en soluciones concentradas (Fig. 7-10).
7-6 MODELOS PARA EL FLUJO NO-NEWTONIANO
Hasta ahora se ha supuesto que la viscosidad es una constante para cualquier polmero con un peso molecular dado, solvente, concentracin, temperatura y presin. Otras dos variables ms son, la rapidez a la cual la deformacin tiene lugar, y
la duracin del tiempo a una rapidez dada de corte. Porque, aun si se mantiene la rapidez de deformacin constante, la viscosidad puede aumentar o disminuir con el
tiempo. Si el efecto es temporal y la viscosidad regresa a su valor original (despus de
que el sistema ha reposado tiempo suficiente sin que soporte fuerzas que lo deformen), a este comportamiento se le de~omina reopexia (la viscosidad aumenta con el
tiempo de la deformacin) o tixotropia (la viscosidad disminuye con el tiempo de la
deformacin) (Fig. 7-11). Se espera este comportamiento cuando la viscosidad se
debe en parte a las estructuras intermoleculares que requieren cierto tiempo para
establecerse o destruirse. Los polmeros inicos en agua tienden a ser tixotrpicos,
porque probablemente los polmeros forman agregados cuando estn en reposo, pero se dispersan y actan individualmente cuando se cortan.
La variacin de la viscos~dad con la rapidez de la deformacin se puede demostrar por la combinacin cualquiera de dos variables T,-.y,o 71,puesto que 71puede
definirse como una variable por la Ec. (7-3). El comportamiento puede ser dilatante
(la viscosidad aumenta con o T) o seudoplstico (la viscosidad disminuye con o T)
(Fig. 7-12). La mayor parte de los ejemplos de conducta dilatante son la dispersin
de partculas como las de ltex, las suspensiones comunes y las suspensiones con-.y

-.y

centradas. En estas 2 ltimas casi no hay flujo,

= O,hasta que T alcanza cierto

-.y

"valor de produccin". (Fig. 7-12). La pasta dentfrica ordinaria se acerca a este


comportamiento de "plstico de Bingham".
El comportamiento tpico de las soluciones y de los fundidos de los polmeros es
pseudoplstico. No ha tenido xito el desarrollo de un modelo matemtico nico para expresar el comportamiento de tales materiales. Uno de los caminos ms simples
[26] es aproximar secciones de las grficas de log T-Iog-.ypor lneas rectas-el modelo
de la "ley de las potencias" (Fig. 7-12):
T = K-.yn

(7 -31)
.
.
VIscosidad11

Material
en reposo

~~a
"
Empieza
i

el corte

Se detiene t

\
<

"'-

--'

Tlxotropla
......-..
--

Empieza

T lempo t
Fig. 7-11.
Esquema del comportamiento de la viscosidad cuando depende del tiempo. la cual aumenta (comportamiento reopctico) o disminuye (comportamiento tixotrpico) con el tiempo duo
rante el corte a una velocidad constante. Despus de dejar el material en reposo el patrn puede
observarse nuevamente.

175

Flujo viscoso
log

Pseudo
plstico

log r

y
Fg. 7-12.

Esfuerzo vs. rapidez de corte en coordenadas aritmticas Y en logartmicas para fluidos


newtonianos y no newtonianos.

Se puede ver por las curvas de flujo de un fundido de polmero (Fig. 7-13) que la Ec.
(7-31) servira para varias decenas de rapidez de corte, pero que fallar a medida que
el fundido se aproxime al comportamiento newtoniano. An en soluciones de
polmero (Figs. 7-14 y 7-15) la ley de las potencias es adecuada para una decena o algo as de rapidez de corte. En el caso de las soluciones, las lneas estn dibujadas de
acuerdo con un modelo matemtico diferente [27].
El modelo de la ley de las potencias es atractivo por su simplicidad. Sin embargo, a medida que el esfuerzo o la rapidez de corte se vuelven pequefios, las viscosidades de casi todos los fundidos, soluciones, ltex y algunas otras dispersiones de
polmeros, parecen acercarse a un valor constante de 710'la viscosidad a la velocidad
cero de corte (Fig. 7-12). En el caso de la ley de las potencias, a medida que T o 1-

105

&.

104
Q::C\J
0..1-1

11
...

Capilar L =9.94 cm
D=0.16cm
Capilar L = 0.506 cm
D = 0.023 cm

103

102
10

101

.
Yo
Fg. 7-13.

sec-1
= -1Q
rrR 3

Curvas de flujo para una muestra comercial de poliestireno a varias temperaturas que se
obtuvieron con un viscoslmetro capilar de extrusin con pistn [1].

176

Flujo viscoso

(Captulo

7)

0.1

Fig. 7-14.

Curvas de flujo para seis concentraciones de poliacrilamida. Las lneas estn trazadas de
acuerdo con un modelo [27].

tiende a cero, la viscosidad se vuelve infinita cuando n es menor que 1. El modelo de


EIlis es una combinacin matemtica de comportamiento newtoniano a valores bajos de T, y del comportamientp con la ley de las potencias a valores altos de T[29].
-Tlo- 1 = k.,.a (" Ellis")
(7.32)
TI

o
Tlo-Y= T + kTl +a

(7.33)

10
r
(B-r)1/2
s

Fig. 7-15.

Curvas de flujo para soluciones de polmeros en agua con las curvas trazadas de acuerdo
a un modelo [28].

177

Flujo viscoso

Para soluciones de polmeros hay evidencia de que la viscosidad se aproxima a un


valor constante menor que 1/0'pero mayor que el del solvente a medida que la rapidez de corte se vuelve muy grande. En la mayora de los modelos de dos parmetros.
esta viscosidad a una velocidad infinita de corte 1/00es cero (Fig. 7-13).

Al ir a tres o ms parmetros. hay una mejor posibilidad de incluir a 1/00 como


un nmero finito. El modelo de EIlis es una excepcin. puesto que 1/00debe ser cero.
Sin embargo. los modelos de Williamson [30J. Krieger-Dougherty [31J.. EyringPowell [32J. y Reiner-Philippoff [33J pueden escribirse con valores finitos para 1/0
y 1/00.
Hay otra clase de ecuaciones que derivan la dependencia de la viscosidad de ~o
T. de una clase diferente de experimento. Pao [34J ha desarrollado una que se puede

poner en la forma:
N

L [J1rt>1!(I+ rt>h2)] 2

N
71=2:

J1rt> +
1

1 + rt>~~2
I

(7-34)

L [J1irt>/(I+ rt>h2)]
1

donde I-' es un mdulo y cP es un tiempo de relajamiento. Esta ecuacin requiere un


conocimiento de la distribucin de los tiempos de relajamiento (de 1 a N) obtenidos
tal vez a partir de experimentos de la recuperacin de deslizamiento o de relajamiento de esfuerzos. Aun usando una distribucin simple de Rouse [35J se necesita la especificacin de un tiempo mximo de relajamiento junto con un mdulo. El mdulo
puede eliminarse introduciendo 1/0.En el modelo de Rouse I-'es una constante y
(7-35)

p=1,2,3,...,N

donde N es una funcin del peso molecular. La ecuacin de Pao se puede convertir
entonces a:
!L"i(Ifp2)"ip2f(P4 +rt>2~2)
710- ["ip2f(P4 + rt>2.y2)]
2 +rt>2~2["il/(p4 +<1>2~2)]2
(Todas las sumas de 1 a

00,

(7-36)

<1>=<1>0)

En esta forma ella es una ecuacin con dos parmetros ajustables. 1/0y cPo.siempre y

cuando N sea muy grande. Le.. infinito.

A menudo solamente es importante un rango estrecho de rapidez de corte o de


esfuerzos. En la caracterizacin de pesos molecularesse usa 1/0. En el flujo capilar
con gran rapidez de corte. el esfuerzo de corte cae rpidamente alejndose de la pared. Si la viscosidad es finita o infinita en la lnea de centros puede tener un efecto
pequefio en cualquier clculo. Entonces la ley de las potencias puede ser completamente adecuada para calcular datos tales como la verdadera rapidez de corte en la
pared para un fluido no newtoniano.
En la mayora de los casos 7/0puede estimarse con ms confianza que 1/00. La
degradacin mecnica [36J. los efectos de presin esttica [23J.la fractura del fundido [37J. los efectos de energa cintica [2J o el calentamiento mecnico [38J. pueden
obscurecer los datos de alta rapidez de corte. Por otra parte. una medida confiable
de 1/0'generalmente est limitada solamente por la paciencia del investigador y por la
estabilidad a largo plazo del sistema que est midiendo. Se sigue que 7/0debe tener

178

. Flujo viscoso

(Captulo

7)

preferencia sobre 11", como parmetro en la mayora de los modelos. Desde luego,
muchos valores de 110 que hay en la literatura, no se midieron directamente sino que
se extrapolaron a partir de otros datos de acuerdo con el modelo que se supuso.
Los diferentes modelos sugieren mtodos para derivar 110a partir de datos con
rapidez finita de corte. Se recomienda una grfica de 1/11versus TI, del modelo de
EIlis con a aumentando desde cerca de 0.6 con log 110 = 1, hasta a = 1.4 con log 110
= 5. La intercepcin es 1/110'Para 11",una grfica de 1/(110- 11)versus lfr2 o 1/1' se

usa con frecuencia. La intercepcin es, desde luego, (1/110-

11",) en

cualquier ca~o.

Para el ingeniero, el modelo matemtico para la viscosidad es un medio para un


fin. Entre otras cantidades, generalmente se desea la rapidez de flujo en las tuberas
y en otros conductos. El simple problema de derivar una ecuacin para el perfil de
velocidad en el flujo laminar se vuelve una tarea formidable con algunos modelos.
La popularidad de la ley de las potencias se debe, en gran medida, a su docilidad para las manipulaciones matemticas.
Se puede obtener una distribucin radial de velocidad por integracin, haciendo
uso de la distribucin lineal del esfuerzo:

r M'
T=-- 2 -L

(7-37)

donde t:J>/L es la cada de presin por unidad de longitud de la tubera (generalmen-

te es una constante). Entonces:

jU
o du=-

[T 1dr= ~/L jT 1dT


Tw

(7.38)

TW

Se puede ver que, en ausencia de una ecuacin explcita, la distribucin de velocidad


se puede obtener por integracin numrica o grfica.
Todas estas manipulaciones suponen que estn disponibles los datos de 1 y T.
Con datos de la mayora de los viscosmetros ste casi es el caso si 1 y T se evalan en
el radio medio geomtrico (ver Seco 7-7).
En un viscosmetro capilar la velocidad "verdadera" de rapidez de corte en la
pared 1w est relacionada a la de un fluido newtoniano 6w)a[39, 40]:

.
'Yw =

3+z

--- ('Yw)a

(7-39)

donde z es d(log 1)fd(log T) en el punto en cuestin, 6w)a = (4hr)(Q/r3),y Q es la


rapidez de flujo volumtrica.
Muchos autores han ajustado datos obtenidos en capilares, a ecuaciones
empricas utilizando la rapidez "aparente" de corte (Yw)Q'Desde luego, este mtodo
es perfectamente adecuado siempre y cuando todas las operaciones se realicen en
conductos geomtricamente similares. Sin embargo, al usar tales correlaciones en geometras diferentes se requiere una conversin ms bien laboriosa, de la informacin
a la "verdadera" rapidez de corte.
7-7 MEDICION DE LA VISCOSIDAD
La geometra de placas paralelas de la Fig. 7-1 rara vez se usa para la medicin rutinaria de la viscosidad. Sin embargo, el comportamiento de los viscosmetros capilares y giratorios se puede analizar usando el mismo modelo a pesar de las diferencias

179

Flujo viscoso
I

+.

(a)

r~

.1

~
f

(e)
f

A
L
r

= fuerza

= rea

= longitud
= radio

'Y
1/1

= esfuerzo de corte
= ngulo del cono
= direccin del flujo

(b)

Fig. 7-16.

Flujo laminar en geometra (a) coaxial. (b)


. placa y cono y (e) capilar.

aparentes en su operacin. En la Fig. 7-16, se ilustran tres geometras tpicas como


capas de lquido en movimiento, de manera que sea aparente la analoga de la definicin. Solamente donde los efectos de la inercia se puedan ignorar, tal simplificacin
es posible. En el caso de los viscosmetros giratorios se mide la rapidez de rotacin {}
en radianes por segundo a un par de gro en Newton-metros (1 N-m = 107din-cm).
En el capilar o en la tubera se miden el flujo volumtrico promedio dV / dt Yla cada
de presin por unidad de longitud I:J'/ L. El par de giro o la cada de presin son
proporcionales al esfuerzo de corte y la rapidez de rotacin o de flujo son proporcionales a la rapidez de corte. Al calcular el esfuerzo, solamente entran parmetros
geomtricos en la constante de proporcionalidad. Para la rapidez de corte, el modelo
que relaciona el esfuerzo a la rapidez de corte, puede formar parte de esa constante.
Se derivarn las expresiones para el esfuerzo y la rapidez de corte considerando para
cada geometra, (1) un balance de fuerzas que comprende el esfuerzo cortante a un
radio r; (2) una expresin para el corte ir, que puede diferenciarse para dar la rapidez de corte tambin a un radio r; (3) la introduccin de una expresin general

que relaciona

a T, el modelo de la ley de las potencias:

i = m-r

(7-40)

Viscosimetro de Copa y Sonda (Figs. 7-16 y 7-17)

Radio de la sonda

= R. cm

Radiodela copa = R2 cm

Longitud de la sonda

=L

cm

Velocidadde rotacinde la copa = {}rad/s

Par de giro (medido) = J, N.m (independientedel radio)

180

Flujo viscoso

(Captulo

7)

(a)

(e)

(b)

Fig. 7-17.
Viscosmetros giratorios. (a) Cilindro de gran longitud en un volumen infinito de fluido,
(b) cilindro coaxial (copa y sonda) (e) cono y placa. La rapidez de rotacin Q est en radianes
por segundo.

a. Esfuerzo a un radio r. Considreseun cilindro con un radio RI < r < Rz. La


fuerzaf que arrastra a este cilindro de rea A

= 21f'rL es igual

al esfuerzo cortan-

te multiplicado por el rea. El par de giro es igual a rf.


:J
f= 2rrrLTr= -;:

(7-41)

:1
Tr = 2rrr2L

(7-42)

b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosmetro de placas paralelas, el corte 'Yra un radio,
dO es:

para una rotacin angular diferencial de

dO
'Yr

(7-43)

= r dr

La rapidez de corte:
.

d'Yr

'Yr =di

=r

d(d8/dr)
dt

d28

- r dr dt = r

d(d8/dt)

dr

(7-44)

En vez de dO/dt se puede escribir 0, la velocidad de giro en radianes por segundo,

as que:

.
'Yr

.dQ

=r

dr

(7-45)

Flujo viscoso

181

c. Insercin del modelo. Con la copa girando a 0e' combinamos las Ecs. (7-40),
(7-42), Y(7-45):
.

dD

( ) =Cr-2Z

r , =r-=mTz=m
dr
'

2rrr2L

(7-46)

donde:

Cz

= m(2~Lr

(7-47)

Suponiendoque m y Z son independientes de r y 0, podemos integrar de R. a r:

n,
dD

= Cz

r-(2z+ 1) dr

(7-48)

R,

e r-2Z
D = Z(
,

'

- R-2Z )

-2z

(7-49)

Cuando 0r = 0e'
(7-50)
y eliminando Cz entre las Ecs. (7-46) y (7-50), tenemos:
.
2zDcr-2Z
rr = R2: - R:;2Z

(7-51)

Aunque las Ecs. (7-42) y (7-51) pueden aplicarse a cualquier valor de r, la ventaja de
usar un radio medio geomtrico r = (R.R2)112 se hace aparente en la Fig. 7-18. Las
Ecs. (7-42) y (7-51) quedan:
J
T -(7-52)
gm - 2rrRtR2L

.
rgm

2zDc

= (R2/Rdz

-(R1/R2Y

(7-53)

Al repetir la derivacincuando gira la sonda a 0by con la copa estacionaria dar la


misma expresin con 0b substituyendo a Oe.Sin embargo, los dos casos no son
equivalentes, porque la turbulencia se induce en el sistemaa valores menores de
para la rotacin de la sonda que para la rotacin de la copa. En el primer caso, el
material que est en la superficie de la sonda gira con mayor rapidez que el resto
del material en el sistema. La fuerza centrfuga eventualmentelanza material hacia
afuera y causa "turbulencia de Taylor", en la que las partculas del fluido siguen
una trayectoria helicoidaly se forman una seriede toroidesen el espacioanular. Los
valoreslmite de estabilidad para fluidos newtonianosse correlacionanusando el nmero de Reynolds como se indica en el diagrama de la Fig. 7-19.
Una ampliacin del viscosmetro de copa y sonda es cuando la sonda gira en
una cantidad infinita de material (Fig. 7-17). Poniendo R2 = 00 y resolviendolas
Ecs. (7-42) y (7-51) para RI' se tiene:
J
-R, - 2rrRU

(7-54)

rR, = 2zDb

(7-55)

182

Flujo viscoso

(Captulo

1.5

'"

....

0.5

Fig. 7-18.

3
Z

J
5

Cambio relativo en la rapidez de corte con el incremento del comportamiento


seudoplstico al a!lmentar z =dUn 11/ dUn TI para R1/R2 =0.9.

103
0.01

0.1

1.0

(R2- R,)/R2
Fig. 7-19.

Principio de la turbulencia en la geometra de un cilindro coaxial [41].

7)

183

Flujo viscoso

Para una sonda que gira en un fluido newtoniano (z = 1) la rapidez de corte solamente depende de la rapidez de rotacin y es independiente de la viscosidad, longitud
y radio.
Viscosmetro de Cono y Placa (Figs. 7-16 y 7-17)
Radio

= R cm

ngulo del cono

1/; rad (preferentemente muy pequeo, digamos menor de 0.1


rad; 1 rad = 57.296)
Par de giro (medido) = :1N.m

El cono gira a {}rad/ s


a. Esfuerzo a un radio r. Considrese un anillo de material de radio r y ancho dr. La
fuerza df que arrastra a este anillo, ms all del anillo (arriba o abajo de l), es el
esfuerzo cortante multiplicado por el rea. El par de giro es igual a r df. En seguida se demostrar que Tr es independiente de r, de manera que se puede integrar
desde O a R para tener el par de giro total:
(7-56)

df= 21TrTrdr = dJ
r

(7-57)
33
Tr = 21TR3

(7-58)

b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosmetro de placas paralelas, el corte d'Yral radio r, para una rota~in angular diferencial de dO,
es:

d - r dO - r dO- dO
"'Ir- espesor - rl/t - I/t

(7-59)

La rapidez de corte tambin es independiente de r:


(7-60)
Esto reivindica la afirmacin que se hizo previamente de que Trdebe ser independiente de r.
No es necesaria la insercin de un modelo, puesto que las Ecs. (7-58) y (7-60)
representan la solucin que se desea. La popularidad del viscosmetro de placa y cono se debe, en gran parte, a la simplicidad del anlisis que resulta de que el esfuerzo
y la rapidez de corte sean independientes de r.
Viscosmetro Capilar (Figs. 7-16 y 7-20)
Radio

= R cm

Cada de presin = ~/L Pa/cm


Rapidez de flujo = Q cm3/s

= (P. -

P2)/(X2

XI) por convencin

184

(Captulo 7)

Flujo viscoso

---J 1 )-(

11

f, u

P1

P2

.!.

I 'YVtI 11

)l

Ubbelohde

Con presin

externa

Extrusin

con pistn

Fig. 7-20.
Viscosmetros capilares. El esfuerzo es proporcional a: h, PI P2. o a la fuerza del pistn
f. La rapidez de corte es proporcional a 1/ltiempo de flujo entre las marcas) o a la velocidad u
del pistn.

a. Esfuerzo a un radio r. Considrese un cilindro de material con un radio r. La


fuerza f que arrastra este cilindro de rea A = 27rrL,es igual al esfuerzo multiplicado por el rea. La fuerza tambin es igual a la presin sobre el tapn de radio r multiplicada por el rea normal del tapn 7rr2.
(7-61)
t:..Pr
Tr

(7-62)

= 2L

b. Corte y rapidez de corte a un radio r. Considerado como un viscosimetro de placas paralelas, el corte 'Yra un radio r para una translacin diferencial dx en la direccin x (paralela al eje del tubo), es:
'Yr =

dx

(7-63)

dr

La rapidez de corte viene a ser el gradiente de velocidad, puesto que la velocidad


es Ur = (dxl dt)r:
.

d'Yr

'Yr

= dt = -

d2x
dr dt

dU

=-

()
dr

(7-64)

c. Insercin del.modelo. Combinamos las Ecs. (7-40), (7-62),Y(7-64):


-ir=

(- ~~)r = m (~r,z = p',z

(7-65)

donde 1/;' = m(!:&PI2L)Z.Suponiendo que m y z sean independientes de r, (esta


suposicin no siempre es vlida) y suponiendo que u = Ocuando r = R, se puede

integrar:
r

ur

Ur = .

-du=p'

,zdr

(7-66)

P'(RZ+1 _,z+I)
z + 1

(7-67)

185

Flujo viscoso

Cuando r = O, u = um:
(7-68)
Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-67) y (7-68), se obtiene:
(7-69)

La velocidad promedio est dada por la rapidez de flujo por unidad de rea
transversaly tambin por integracin de u, para cada anillo de rea 27f'rdr y dividiendo entre el rea transversal total:

- - -.Q.._
u

1TR2

21Trdr
Ur

(7-70)

1TR2

Al usar la Ec. (7-69)para u, en integrar, tenemos en funcin de um:

= Um

z+ 1
Z

(7 -71)

+3

Eliminando 1/;' entre las Ecs. (7-65) y (7-68) se tiene:

(z+l)rZ

'Yr= Um

(7-72)

RZ+ 1

Al substituir a umpor su valor en las Ecs. (7-70)y (7-71)da la rapidez de corte a


cualquier radio r en funcin de la rapidez de flujo: el radio, y z:

.
'Yr

(z + 3)(Q)(r/RY

(7-73)

1TR3

En la pared, la rapidez de corte y el esfuerzo son mximos de manera que:


.
(z + 3)Q
(7-74)
'Yw= 1TR3

M'R

=2L

(7-75)
Se puede ver que la verdadera rapidez de corte en la pared difiere de la que se calcula
para fluido newtoniano, con la misma rapidez de flujo Q por el factor (z+ 3)/4, el
que a menudo se denomina la correccin de Rabinowitsch [42]. Realmente no es necesario recurrir a la ley de las potencias siempre y cuando z se defina como d(ln Q)/
d[ln (M>/L)] [43]. Cram y Whitwell [39] apuntaron que refiriendo el esfuerzo y la rapidez de corte a un radio diferente del de la pared, se puede minimizar el factor de
correcin, aunque no tan completamente como en la geometra del cilindro concntrico. A un radio que es 82.5070del radio de la pared, el esfuerzo y la rapidez de
corte los dan las Ecs. (7-62) y (7-63), como:
Tw

+ 0.82S(R M')
T =
2L

(7.76)

.+ .(z + 3)Q(0.82S)Z
'Y =
1TR3

(7-77)

186

Flujo viscoso

donde el radio de referencia es R+


..,+
I

app-

(Captulo

7)

= O.825R.La rapidez aparente de corte es:

- 4Q(O.825)

(7-78)

rrR3

Con excepcin de un valor para

z = 4 (Fig.

7-21), hay una diferencia mxima de so-

lamente 3.20/0 entre la rapidez aparente de corte (que no necesita valores de z) y el


valor correcto de la rapidez de corte. Desgraciadamente, la mayora de los reologistas practicantes ignoran la ventaja de este mtodo y continan refiriendo las mediciones a las condiciones de la pared ms que a un radio intermedio. La reologla es la
ciencia del flujo y de la deformacin de la materia.
7-8 LlQVIDOS ELASTICOS (ESFUERZOS NORMALES Y
FRACTURA DEL FUNDIDO)
Esta extensin al tratamiento del flujo unidimensional, independiente del tiempo y
no newtoniano, es un ejemplo de la complejidad adicional que origina cualquier
anomala nueva en el flujo. Cuando los polmeros se someten al corte, hemos estado
suponiendo que los materiales son puramente viscosos y que no tienen rigidez, i.e.,
no tienen mdulo al esfuerzo cortante. Esto est muy lejos de la verdad para los fundidos de los polmeros y aun para algunas soluciones de polmeros. El tratamiento
general de los efectos combinados de viscosidad y elasticidad se pueden aproximar
con el uso de un mdulo que depende del tiempo (Viscoelasticidad, Cap. 8).
Aqu se mencionarn algunos aspectos del comportamiento elstico que acompafan y complican los intentos de mediciones en el estado estacionario [37, 44, 45,
46].
Si las presiones normales a la direccin de flujo se miden en un viscosmetro de
placa y cono, pueden surgir las situaciones que se ilustran en la Fig. 7-22. Generalmente hablando, tales esfuerzos normales aumentan con la rapidez de corte, la concentracin del polmero en la solucin, el peso molecular del polmero y la cantidad
de ramificacin del polmero. Estos esfuerzos son fuente de inestabilidad en los instrumentos giratorios, al empujar el cono alejndolo de la placa y consecuentemente
disminuyendo la rapidez de corte a una velocidad de rotacin dada. A cierta velocidad crtica, un material que exhiba esfuerzos normales altos, aliviar la situacin salindose repentinamente de la zona de corte, brincando, literalmente, fuera de un
instrumento de copa y sonda.

2.0
;: 1.5
11
N

:~
H 1.0

.?--

O.5~

1
1

I
2

1
3
Z

= 0.825R
I
4

J
5

Fig. 7-21.
Cambio en la rapidez real del corte cuando se compara a la de un fluido newtoniano (z
11. rapp, en la pared y a un radio intermedio para
flujo en tubos.

187

Flujo viscoso

Cono fijo,
placa girando

(a)

(b)

Fig. 7-22.
Presiones normales relativas que muestran los manmetros insertados en un cono estacionario de un viscosmetro de placa y cono. (a) Comportamiento puramente viscoso; (b) comportamiento viscoelstico.

La disipacin de esta energa elstica a la salida del tubo o del dado origina un
aumento del dimetro (hinchamiento del dado) (Fig. 7-23). A medida que aumenta
la cantidad de energa elstica que se pone en un polmero que entra a un tubo, se
alcanza el lmite elstico y aparece una irregularidad pulsante de flujo (Fig. 7-23).
Tal "fractura del fundido" es una limitacin importante en el proceso de extrusin.
Al cambiar la geometra de la entrada del tubo a una contraccin ms gradual,
puede aumentar el flujo en el que aparecen esas irregularidades. Sin embargo, son
ms difciles de remediar el flujo en tiras en la pared del tubo y la distorsin a la salida. Se pueden ilustrar algunas caractersticas de los lquidos elsticos al considerar el
proceso de flujo de una manera ms general, que como se hizo antes. Considrese
el esfuerzo que prevalece sobre una partcula de un flui'do en movimiento (Fig. 7-24).
En cada cara hay tres esfuerzos (fuerza/rea). Los nueve esfuerzos, se designan cada
uno Tij'forman un ten sor de esfuerzo que se representa como Tij'o:

Tij

TII

T12

T13

T21

T22

T23

T31

T32

T33

(7-79)

j
Direccin
del flujo
Inestabilidad
del fundido

Rapidez de flujo en aumento


Fig. 7-23.
Estados tpicos en la extrusin de un fundido de polmero a travs de un capilar
de dimetro Ds. El hinchamiento del lado {3 es el dimetro del extruido/Ds.

188

Flujo viscoso

Fg. 7-24.

(Captulo

7)

Esfuerzos (fuerza/rea) que se ejercen sobre un elemento del fluido.

Se puede usar un balance de p,.aresde giro alrededor de cada eje para mostrar que es
necesario que T21= T12'TIJ= T31'Yque T32= T23.En el caso de corte simple (Sec. 7-1)
solamente se involucran T21y T12.Los esfuerzos normales TIJ,T22'Y T33se reconocern
como la presin hidrosttica para cualquier fluido en reposo o para un fluido newtoniano en movimiento.
El tensor de rapidez de deformacin jtiene nueve componentes cada uno en la
misma posicin relativa que los esfuerzos que tienen el mismo ndice. Como antes,
12

= 21 , 23 = 32, y 13 = 31 . En una pruebade tensinsimple,por ejemplo,II

representara la rapidez de elongacin que se registra a lo largo del eje donde acta

TII.La rapidez de corte que se defini antes es 212 .El experimentoms comnde
flujo viscoso, es simplemente flujo a corte. Experimentalmente se encontr que las
relaciones siguientes son importantes (17y Pn no son constantes) [47]:
viscosidad

(7-80)
primera diferencia de esfuerzo normal

(7-81)

segunda diferencia de esfuerzo normal

(7-82)

En un viscosmetro de placa y cono, T22


TIIrepresenta la fuerza que tiende a separar el cono de la placa. Si la fuerza netaf sobre un cono de radio R se mide (adems
de la fuerza que se debe a la presin atmosfrica), la primera diferencia de esfuerzo
normal se puede calcular [47]:
(7-83)
Experimentalmente, la fuerza f se afecta por las condiciones del borde de manera
que esta frmula es solamente aproximada. El todo mecnico de la dinmica de los
fluidos se puede describir mejor cuando se usa una notacin de vectores y tensores.

189

Flujo viscoso

Entre las referencias generales al final de este captulo, muchas usan este tratamiento
y lo aplican a las tcnicas de fabricacin de polmeros tales como la extrusin y el
moldeo.
7-9 FLUJO TURBULENTO
Un fenmeno ms bien espectacular es la reduccin de la friccin en flujo altamente
turbulento de soluciones diluidas de polmeros. Fabula ha mostrado que pequeas
cantidades de polioxietileno en agua, reducen la cada de presin para una rapidez
de flujo dada, tanto como a la cuarta parte de la del agua sola [48J. En los experimentos que se resumen en la Fig. 7-25 se encontr que la cada de presin, que es
proporcional a (T12)w,disminuye continuamente a medida que se agrega un polioxietileno de alto peso molecular (MI) = 5.8 x 106).El nmero de Reynolds NRe,
se calcula por:

- Dp
N Re--

(7-84)

donde D = dimetro del tubo, cm


= velocidad promedio, cmls

40

c(1.)
kl T(0C)
30 1- A 1.1 29
8 2.2 26
25 1- e 3.3 26
o 5.5 27
18 . F
16.5 27
G 22.0
25
ElLO
H
33.0 2.
27
14 "-

'Of
16
12
o
a. 10
2 9
... 8
7
6
5
4
3

10

12 14 16 18 20

U, 100 cm/s
Fig. 7-2!i. Disminucin en el esfuerzo (reduccin de la friccin) a una velocidad promedio constante
ti por la adicin de pequeas cantidades de polioxietileno de alto peso molecular [48].

190

Flujo viscoso

(Captulo

7)

P = densidad, g/cm3

r = viscosidad, poises (g/s.cm; 1 poise = 0.1 Pa.s)


Para el agua en un tubo de 1 cm de dimetro, Dp/r == 100, de manera que el rango
de que se representa en la Fig. 7-25 corresponde a NReentre 40,000 y 200,000. A las
concentraciones que generalmente se usan para reducir la friccin, generalmente la
viscosidad al corte, relativamente no se afecta. Pero aun a muy bajas concentraciones, la viscosidad de elongacin, aumenta dramticamente. Esto se demuestra
por los hilos largos y pituitosos* que se pueden sacar de las soluciones cuando se les
mete algn objeto y se saca rpidamente. Otras manifestaciones del mismo fenmeno es el retroceso elstico de las soluciones en agitacin cuando se detienen bruscamente y la inhibicin de la formacin de vrtice en un recipiente que se est drenando.
La alta viscosfdad de elongacin es la que puede cambiar la rapidez de la disipacin de energa. El flujo turbulento disipa energa debido al intercambio de cantidad
de movimiento entre los dominios del fluido. Esos dominios o remolinos, se pueden
caracterizar midiendo las fluctuaciones de velocidad en el flujo turbulento. En cualquier sistema hay un espectro de tamafios de remolino. La turbulencia a menudo se
imagina como "remolinos dentro de remolinos dentro de remolinos". La remocin
de material de la subcapa viscosa a lo largo de la pared disminuye en ,intensidad como resultado del amortiguamiento viscoso.
Se ha sugerido la disminucin de la friccin como un medio de ampliar la distancia a la que se puede descar:gar el agua de las mangueras contra incendio. Para
una cada de presin fija, un dimetro menor de manguera transmitir el mismo flujo de agua lo que permitir a los bomberos arrastrar menos peso por unidad de longitud, cuando jalen mangueras dentro de los edificios. La capacidad del drenaje pluvial durante las sobrecargas temporales, puede aumentarse por la inyeccin de
polmeros. La velocidad de un barco se puede aumentar por la inyeccin de una solucin de polmero en la quilla.

N.T. del latn pituita, humor de la' nariz.

Recipiente

f
19.6 cm

-L-p:

Canal

~//%f
Fig. 7-26.

Aparato para .mediciones en flujo turbulento.

191

Flujo viscoso

Tabla 7-8.

Medicin de flujo turbulento

Aparatos:

Un recipientede 2000cm3 + un tubo con agujero de precisin(Fig.7-26)

Datos tpicos
(agua a 25C)

Longitud del tubo, L = 91.3 cm Distancia del chorro, x = 30.0 cm


Radio del tubo r = 0.15 cm
Altura del chorro, y = 19.6cm
Altura manomtrica, hT = 150cm n/p = 0.0090cm2/s (25C)

Ecuaciones:

Velocidad, u = 5.oox
Nmero de Reynolds,Re = 2ru/(n/p)
Factor de friccin,f = [(g/50)(hT/r) - 0.35](2r/
L)
(el segundo trmino es la correccinpor energacintica)

Resultados

calculados (agua): f

= 150cm/s Re = 5000
= 0.0096 (comprese con el resultado

esperado de 0.0094)

Para una demostracin cuantitativa [49] es suficiente, un aparato simple (Fig.


7-26) que consiste de un recipiente que tiene unos 2000 cm3de lquido y un tubo flexible de 200 cm de longitud, con un dimetro interior de 1 cm aproximadamente. Este
a su vez se conecta a un tubo horizontal con dimetro de precisin. El flujo del tubo horizontal se deja caer libremente a una distancia de 19.6 cm en un canal y se mide la distancia horizontal x del chorro. Por mecnica simple, la velocidad promedio
u en el tubo se relaciona a x y al tiempo t para el lquido que cae los 19.6 cm bajo la
fuerza de la gravedad.

u= ~=x
t

981
39.2

112

( )

(7.85)

= 5.00x

200
Altura
manomtrica,

cm

100

20
x,

Fig. '1-27.

40
Distancia

del chorro,

60

cm

Datos tpicos de flujo para soluciones diluidas de poliacrilamida. Se muestran


los resultados de varios grupos de estudiantes.

192

Flujo viscoso

(Captulo

7)

1.0
fsoln
fagua

0.5
'Y-

Re=BOOO

e,
Fig. 7-28.

5
g/m3

L J

lit

10

30

Los datos de la fig. 7-27 se presentan como una relacin de los factores
de friccin a un nmero de Reynolds constante.

Si la altura manomtrica es 150 cm, x ser alrededor de 30 cm a temperatura ambiente para un tubo con las dimensiones que se indican en la Tabla 7-8. Cuando el agua
se remplaza por una solucin diluida de polmero, resultan valores mucho ms grandes de x. Los resultados se muestran en la Fg. 7-27. En los clculos de ingeniera son
de inters el nmero de Reynolds y el factor de friccin (Tabla 7-8). La reduccin en
la friccin por una solucin de poliacrilamida se ve en la Fig. 7-28. Algunos
polmeros que son efectivos son el polixido de etileno (Polyox FRA, Union Carbide
Corp.) y la poliacrilamida (Separan MGL, Dow Chemical Co., y Polyhall 295,
Stein, Hall & Co.).
PROBLEMAS
7-1.

Los siguientes datos son para una fraccin con rango de peso molecular estrecho de polimetacrilato de metilo en acetona a 30C( densidad igual a 0.780 g/cm3):

e
Concentracin
gllOO mI

Presin osmtica,
cm de solvente

Viscosidad
relativa

0.275
0.338
0.344

0.457
0.592
0.609

1.170

0.486
0.896
1.006

0.867
1.756
2.098

1.199
1.536
1.604

2.710
3.725
3.978

2.108
2.878

7r

5.919
9.713

1/,

1.215
1.629
1.892
2.330
2.995

193

Flujo viscoso

Grafique adecuadamente y estime [1/],k' (Huggins), Mn y el segundo coeficiente viriaI.


Incluya las dimensiones de cada uno. Sabiendo que: [1/]6= 4.8 x 1O-4,MO.spara este
polimero en un solvente theta a 30C, calcular a partir de estos datos (~)1I2,<?)1/2 y eJ
factor de expansin a.
7.2. Dos muestras con una distribucin estrecha de peso molecular se preparan de un nuevo
polmero. Se hacen algunas mediciones en acetona y en hexano:

Parmetro

Medio
Acetona, 25C

Hexano, 25C

Mn(presin osmtica)
Segundo coeficiente
virial
Viscosidad intrnseca
Viscosidad intrnseca

Muestra A

Muestra B

8.50x 104

No se hizo

Cero
0.87 dl/g
1.25 dl/g

1.32 dl/g
2.05 dl/g

(a) Cul es el valor de Mn de la muestra B?


(b) Qu valor tienen los parmetros de Mark-Houwink (K' y a) en acetona y en
hexano?
7-3.

El sistema poliisobutileno-benzeno tiene una temperatura theta de 24C. Describa cmo


cambiara cada una de las cantidades que se mencionan abajo para una muestra dada a
medida que la temperatura se aumenta a 40C a partir de 24C (aumento, disminucin
o ningn cambio). Explique porqu.
(a)
(b)
(e)
(d)

7-4.

Peso molecular medido por la presin osmtica.


Presin osmtica de una solucin con l-g/dI.
Viscosidad intrnseca.
Relacin de Mw (dispersin de la luz) a Mn (presin osmtica).

Se cortan tres fracciones de un homopolmero. Cada fraccin tiene una distribucin


muy estrecha de peso molecular. Se obtuvieron los datos siguientes. Calcular los datos
faltantes:

Viscosidad intrnseca
a 25C, dl/g

Fraccin no.
1
2
3

7-5.

Solvente A Solvente B

1.2
1.8
2.5

2.0
3.6
?

Viscosidad del
fundido a 200C,
Pa.s

?
4.0x 105
?

Peso molecular
g/mol

1.3x 105
?
5.6x lQS

Cul es el radio de giro actual (en nm) de la fraccin 1 en el solvente B a 25C?


Suponiendo que la distancia rms de extremo a extremo es una aproximacin del
dimetro del polmero enroscado en solucin diluida, compare el volumen ocupado por
una mlecula de poliisobutileno (peso molecular = 106), (a) como un slido a 30C
(p = 0.92 g/cm3),. (b) en un solvente theta (ver Tabla 7-6), (e) en ciclohexano a
30C (ver Tabla 7-6).

194

Flujo viscoso

(Captulo

7)

7-6. A partir de la informacin que se da abajo, calcular la relacinde la distancia rms de


extremoa extremoen elsolventeA, la del solventeB para un polmerocon un pesomolecular de 1.00 x 107.
Peso molecular
1.0 x 1()6
0.2 X 106
5.0xIQ4

7-7.

7-8.

[1/]en A, dl/g

[1/]en B, dl/g

4.0
l.l
0.44

2.0
0.9
0.36

Un viscosmetro capilar de laboratorio tiene un tiempo t de flujo para el agua a 30C de


200.0 s. El volumen de flujo Ves de 5.0 cm3, la longitud del capilar L es de 15 cm y la altura manomtrica promedio h es de 1.1OL. Estimar el dimetro del capilar despreciando
los efectos terminales.
Para el polizolato de amilo, suponer que el volumen hidrodinmico en un solvente theta
a 30C es 7.5 veces del que se calcula para una cadena con un ngulo de enlace tetradrico constante. Si la unidad repetitiva tiene un peso molecular de 90, cul es el'peso molecular de la muestra que describen los datos siguientes?:

Solvente theta, 30C

e, g/di'
0.00
0.10
0.20
0.50
1.00
7-9.

Viscosidad, mPa.s
2.00
2.35
2.78
4.63
9.50

Como demostracin, en una conferencia, se desea dejar caer una esfera de plstico (radio R, densidad P = 1.200 g/cm3) dentro de una probeta llena con una solucin newtoniana (viscosidad 1/,densidad Po = 1.050 g/cm3). De acuerdo con la ley de Stokes la velocidad final de la esfera est dada por:
jR2g(p -Po)

= r

Qu valores de R y de 1/ son razonables para un experimento efectivo? La ecuacin solamente es vlida cuando el nmero de Reynolds NRe,pes menor que 0.1:

N Re.P

= -2PoR
r

7-10. Una ecuacin emprica que relaciona el esfuerzo

constantes, A y B:

a la rapidez de corte

r contiene dos

A'y
T

1 +..:y

Dado que para cierta muestra la viscosidad a cero corte es de 10 Pa.s y que la viscosidad
es de 1.0 Pa. a un esfuerzo de 103Pa, calcular la viscosidad a una rapidez de corte de
4 X 103S-l.

195

Flujo viscoso

7-11. Se construyen tres viscosimetros de Ubbelobde y sus parmetros se identifican con los
indices 1, 2, Y3, respectivamente. La construccin es tal que h. = h2 = h3; L2 = L3 =
2L., YDI = D2 = 0.5D3. El volumen de un liquido que obedece la ley de las potencias y
que fluye a travs de cada uno en 100 s es V., V2, y Vr Si V2/V. = j, cul es el valor
de V3/V2?
7-12. Para algunos fundidos de polimero, cuando se grafica la viscosidad contra el esfuerzo
de corte en papel semilogaritmico se obtiene una linea recta.
(o) Escribir la ecuacin correspondiente para la rapidez de corte de un fundido seudoplstico en funcin del esfuerzo, de la viscosidad a corte cero y el nmero mnimo de
trminos restantes.
(b) Derivar una ecuacin para z como una funcin del esfuerzo donde:

d(lnr)

z = d(ln

T)

7-13. El modelo de Ellis para un fluido no newtoniano puede escribirse como:


m

1'/0- 1 =
1'/

()
.!:-

Te

donde 1/es la viscosidad aparente a un esfuerzo de corte T. Suponiendo que la rapidez de


cte puede darse por ra =4Q/rrr3 y el esfuerzo por T = IlPr/2L, calcularla rapidez
de flujo en m3/h a travs de un tubo vertical de largo que drena bajo su propia altura manomtrica: 1/0 = 10 Pa.s, Te = 312Pa, m = 0.75, P = 1.0g/cm3, r = 1.0cm. Calcular
un nmero de Reynolds usando la viscosidad aparente.
7-14. Cierta solucin de polimero se puede caracterizar como un fluido que sigue la ley de las
potencias. La solucin sale de un tanque cilindrico horizontal a travs de un tubo capilar de longitud L = 10.0 cm y r = 0.025 cm. Se mide el tiempo para que el nivel del cilindro baje de 981.0 a 968.0 cm (40.0 s) y desde 742.0 a 721.5 cm (90.0 s). Predecir el
tiempo que se necesitar para que el nivel baje desde 550.0 a 540.0 cm.
7-15. Resolver el Probo 7-14 suponiendo que el recipiente tiene una seccin rectangular con
dos lados rectangulares y dos lados triangulares. El vrtice de los tringulos est donde
se conecta el tubo.

--L
7-16. Se propone el modelo matemticosiguientepara un flujo no newtoniano:

1 + Dr
A 1'/ = 1 + cr
(o) Volver a escribir la ecuacin en funcin de r, T, 1/0' 1/"" e, y

z.

(b) Si e > D, el material es dilatante o seudo plstico? Por qu?


7-17. Una solucin de polimero se puede representar por una ecuacin que relaciona el esfuerzo T a la rapidez de corte r:

196

Flujo viscoso

(Captulo

7)

Cul es la viscosidad en mPa.s a un esfuerzo de 1000 Pa? Por qu esta ecuacin probablemente sea falsa a valores de la rapidez de corte muy bajos? Esta solucin es dilatante, tixotrpica o reopctica?
7-18. Un viscosimetro coaxial con R2/R. = 1.10, R. = 2 cm, L = 5 cm, se usa para medir la
viscosidad de un fluido que sigue la ecuacin:

+ (;Y'5J

Ai=r[1

= 100 Pa.s y B = 1000 Pa. Cuando T = 800 Pa a un radio medio geomtrico,


cul es (a) el par de giro :J en N'm en el estado estacionario, (b) la rapidez de rotacin
en rpm, y (e) la relacin de la rapidez de corte en la sonda con la de la copa?
7-19. Un fluido se hace fluir por una caida de presin P2 p\, a travs de dos filtros F. y F2.
Los filtros tienen el mismo espesor y la misma rea libre, pero los poros de F2 tienen la
mitad del dimetro de los de F\. Si el fluido es newtoniano, cul es la relacin de flujo
entre los dos filtros si el fluido obeqece la ley de las potencias?
Si el fluido es no newtoniano, hay alguna posibilidad de que la relacin Q:Q2 sea
menor de 1? Suponer que los filtros estn formados por un cierto nmero de tubos de
longitud uniforme y que no hay efectos terminales. Suponer que todos los tubos de F.
tienen el mismo dimetro, etc.
7-20. Dada la ecuacin:
donde A

i = A r + Br2 + Cr3

A = 1.0 X 10-3
B = 2.0 X 10-6
e ='3.0 X 10-9

(a) Cul es la viscosidad a corte cero en Pa.s? (i, s-\ ; r, Pa)


(b) Calcular la relacin de rapidez de flujo (centimetros cbicos por segundo) en un
viscosimetro capilar a un esfuerzo de T = 1000 Pa comparndolo con uno a T = 10

Pa. Para el capilar: r

= 0.05 cm, L

= 10.0cm.

7-21. Si 0.500 cm3 de un polimero que se describe por el modelo siguiente, se ponen en un
viscosimetro de placas paralelas con una separacin de 0.0100 cm y se aplica un peso de
0.500 g a la placa mvil por medio de las poleas adecuadas, qu distancia se mover la
placa en 10 s? T est en Pa.
Modelo:

i = 2.00

X 10-2 r2

7-22. Un fluido obedece la ley de las potencias, fluye a travs de una abertura de ancho W y
altura 2 Y en la direccin y bajo un gradiente de presin AP/ L. Derivar lo siguiente:
(a) El esfuerzo Tyen funcin de y y AP/ L.
(b) La velocidad uyen funcin de umax,y, Y, y z.
(e) La rapidez mxima de corteiw en funcin de Q (rapidez de flujo, cm3/s), W, Y, y z.

'Yy = mr;,

W~Y

7-23. Se obtuvieron los datos siguientes para una muestra de alcohol polivinilico en agua a
21C:

Concentracin, g/ dI
Viscosidad, mPa.s

O
1.00

2.0
10.0

3.0
28.0

4,0
58.0

6.0
240

7.0
550

10.0
4000

Flujo viscoso

197

Con la grfica de Martin estimar [1/].


7-24. Para simplificar las correcciones terminales en un viscosmetro de copa y sonda, los
extremos pueden ser cnicos. Si cada borde de la sonda es un cono de un viscosmetro
de placa y cono, cul es la relacin del par de giro que se origina por los bordes de la
sonda al que se origina por el flujo en el anillo de la parte cilindrica? Suponer una sonda
de longitud L y de un radio KR, una copa de radio R, un ngulo del cono de 1 - K. Suponer un fluido newtoniano y referir el par de giro en el anillo a un radio medio geomtrico.
7-25. Para un plstico de Bingham, cuantitativamente, qu caracterstica no usual debe exhibir el perfil de velocidad en un tubo? En un viscosmetro de copa y sonda, qu discontinuidad podria esperarse en el campo de flujo para el mismo modelo? Podran esperarse algunas discontinuidades en un viscosmetro de cono y placa?
7-26. Estimar los parmetros para las Ecs. (7-31) y (7-32) para la curva de flujo a 260C (poliestireno) de la Fig. 7-13.
7-27. Cul es la rapidez mxima de corte que se podra usar en un viscosmetro de placa y cono con un lquido newtoniano de 100 Pa.s, si el calentamiento adiabtico debe mantenerse por abajo de 0.01 C/min? Suponer una densidad de 0.95 g/cm3 y un calor especfico de 2.5 J/g.oC.

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198

Flujo viscoso

(Captulo

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Flujo viscoso

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8
PROPIEDADES MECANICAS A
DEFORMACIONES PEQUEAS

Las propiedades mecnicas de los polimeros amorfos ha sido una de las reas ms
fructfera de los tericos. Uno de los triunfos de la mecnica estadstica es la
ecuacin para la elasticidadde equilibriode las redes amorfas entrelazadas. De modo semejante, la viscoelasticidad lineal ha llevado a generalizaciones que son
empricasprincipalmente,pero que tienenuna explicacinterica. Por otra parte, los
materiales parcialmente cristalinos, heterogneos y reforzados no estn tan bien
correlacionados, aun a pequeas deformaciones. Considerando las propiedades
extremasde todos los materiales(resistenciaa la tensin, a la fatiga, al impacto, al estallamiento), la situacin es an ms nebulosa, aUl1quehay un conocimiento
emprico amplio.
8-1 ELASTICIDAD EN VARIAS GEOMETRIAS
En el Cap. 7 consideramos a los fundidos de poli mero y sus soluciones como liquidos y solamente en las ltimas secciones introdujimos la idea de elasticidad.
Aunque es til considerarlos como lquidos elsticos, el hule, el vidrio y los materiales de escaso flujo bajo esfuerzo se pueden generalizar con ms provecho como
s6lidos elsticos cuyos parmetros caractersticos son de alguna manera dependientes del tiempo. Algunas propiedades mecnicas comunes se resumen en la Tabla 8-1.
Tambin se usan otras cantidades. Por ejemplo, el esfuerzo "verdadero" algunas
veces se usa como fuerza/rea real en vez de la definicin ms convencional de
fuerza/rea original. En los clculos ordinarios para el acero, la madera y otros materiales de construccin, los materiales se consideran como elsticos linealmente y se
supone un valor constante para el mdulo de elasticidad. Usaremos algunas de esas
frmulas donde los mdulos son funciones del tiempo que dura la aplicacin del esfuerzo o de la rapidez de la aplicacin del esfuerzo.

201

202

Propiedades

Tabla 8-1.
Tensin:

mecnicas a deformaciones

pequeas

(Captulo 8)

Deformacin mecnica-terminologa
f

Dimensiones

originales Lu. ao, bo

C1= esfuerzo a la tensin

= elongacin
= mdulo

y frmulas

~=

fuerza/rea

= Ili. = ex- 1
Lu

de Young

.!!....

= cedente = .!...
C1
.

-d(ln a) - -dOn b)

v = Relacinde POIsson= d(ln L)

d(ln L)

Corte:
T

= esfuerzo

l'

= deformacin

al corte

=A

al corte

lE..

G= mdulo de almacenaje (corte)

= .L.
l'

Volumen:
P = presin hidrosttica, V = volumen

B =mdulo de volumen
Materiales

= cJ'

AV / Vo

= compresibilidad

isotrpicos:

= 2G(1 + v) = 3B(1 -

= 0.5 para

Viga empotrada

2v)

(8-1)

liquidos incompresibles,
en un extremo,

l.

cargada

hules en su mayoria
~o el otro (b = ancho):

'1

--~"1

~-t

WffMW4M

Viga simple, con carga concentrada

,.

"

~~~~~~~;~~~~~~~

(b

= 4tI'

ba'E

(8-2)

= ancho):

Y=- tI'

4ba>E

(8-3 )

Propiedades

Tabla 8-1.

mecnicas a deformaciones

203

pequeas

Deformacin mecnica-terminologa y frmulas (cont.)

Viga en torsin (par de giro :; ngulo de torsin,

w'

rad):

16L

(8-4 )

3 = ba3GIJ
IJ

= 5.333

- 3.36!!..

o < !!..< 0.5


b

De la definicin de la relacin de Poisson, en la Tabla 8-1, se puede ver fcilmente que cuando el volumen de un material (V=abL) no cambia al estirarse, v=O.5

v = abL

(8-5)

d(ln V) = dOna) + dOnb) + 1


d(ln L) d(ln L) d(ln L)

(8.6)

Si los cambios de a y b con L son proporcionalmente los mismos y V no cambia con

L,
d(ln a) + 1
2 d(ln L)

=O

v = 0.5

(8-7)

A menudo se supone la ley de Hooke, la proporcionalidad directa entre el esfuerzo y


la deformacin en tensin o en corte. Se demostrar que para polmeros amorfos
y entrelazados cuando estn arriba de Tg,se pueden derivar tericamente. Para tales
materiales v=O.5. Cuando v no es 0.5, es indicacin de que se estn formando
huecos en la muestra o que se est efectuando la cristalizacin. En cualquier caso, ni
la ecuacin terica ni la ley de Hooke son aplicables generalmente.

8.2

ELASTIaDAD

DEL HULE [1]

La primera ley de la termodinmica establece que el cambio de energa interna de un


sistema aislado f).E, es igual al calor que se agrega al sistema Q menos el trabajo que
hizo el sistema W:

M=Q-W

(8-8)

Por la segunda ley, sabemos que un incremento en entropa dS es igual a un


incremento de calor dQ que se agrega, al sistema reversiblemente, a una tempera-

tura T.

204

Propiedades

dS

mecnicas a deformaciones

pequeas

(Cap(tulo 8)

= dQrev
T

(8-9)

Si estiramos una pieza de hule con una fuerza f a una distancia dL, tambin
efectuamos un trabajo que involucra presin y volumen:
dW=PdV-fdL

(8-10)

Al combinar todas estas ecuaciones, previa diferenciacin de 8-8, se tiene:


dE= TdS-PdV+

fdL

)
(8-11

Introduciendo varias suposiciones, siendo la principal que V no cambia mucho


con el estiramiento (lo que es una buena suposicin para el hule), la "ecuacin termodinmica de estado" para el hule, es:

(aE\

f-

+T

- aL}T,V

(~~)P'Q

donde

el

a~
)
(aT

(8-12)

P,Q

(8-13)

Gf)T,V

=-

=L/ Lu, la relacin

de la longitud con la longituq antes de estirar a la tempe-

ratura T.

Los cambios en l:iEpara un sistema se identifican con los cambios en la temperatura y con la energa almacenada por la flexin y estiramiento de los enlaces. Los
cambios en !1S son cambios que se deben a las diferencias en conformacin. A este
respecto es til el concepto de la entropa como una medida de probabilidad. Si una
cuerda se pone tirante entre dos puntos, solamente hay una posicin en el espacio
que la cuerda puede satisfacer. Si los dos puntos se mueven, el resto de la cuerda
puede acomodar el cambio por numerosas conformaciones en el espacio. En otras
palabras, si todas las conformaciones en el espacio son igualmente probables, el estado de estiramiento es la menos probable (solamente hay una manera de que se alcance, con la entropa ms baja) y la condicin de los dos extremos juntos, es la ms
probable (hay muchas maneras de que se consiga entropa ms alta).
El hule' 'ideal" debe responder a un esfuerzo externo solamente por desenrollamiento, esto es, aE/ aL = O. Los experimentos

en los cuales

J, L Y T se varan, confir-

man que para muchos materiales amorfos y entrelazados arriba de Tg, aE/ aL es muy
pequefio (Fig. 8-1). Abajo de Tg ya dijimos que los segmentos del polmero no
pueden deformarse en la escala del tiempo con la que se midi Tg, de manera que
as/ aL = O. Es de esperarse que en un vidrio los esfuerzos externos se contrarresten
por flexin y estiramiento.
Entonces, para un hule ideal tenemos:

f= -T

as

(aL)

T,V

(8-14)

De acuerdo con Boltzmann, la entropa de un sistema en un estado dado con respecto a la entropa de un estado de referencia, est relacionada a la relacin de la probabilidad de ese estado ~ a la del estado de referencia 1, por la ecuacin:
fh
.1S = k In nI

(8-15)

Propiedades

mecnicas a deformaciones

205

pequeas
?

/.

a=
1.60
~~

4
'i"o
...

X
"'E 3
~al

.i /

1.40 I

,..~

1~~

'"
~E

al

/.,

~2

u.

1.15

1.10I
.00

;J
1~1

o 10

30

50
T,oC
(a)

0.5

1"

f
15 1

/Jft
.o--o-

.yPS
/

u.

A/!
. /

1.0

ea

al
N

Fig.8-1.

e
,~-~-~-~-~'~
'
2

.5

a
(b)

(a) Fuerza vs. temperatura ~ valores constantes de a para hule natural entrelazado con azu-

fre [2]. (b) Fuerza de retraccin A; (UE/UL)r.V;S, y-T (OsI3L)r.v; e, obtenida al usar las
Ecs. (8.12) y (8-13) [2]. (Se reproducen con autorizacin de Williamsand WilkinsCo. Baltimore, Maryland;R.L. Anthony et al.,J. Phys Chem., 46:826, (1942).

donde k es la constante de Boltzmann, la constante de los gases por molcula. Entonces, lo que necesitamos saber es cmo disminuye cuantitativamente la probabilidad de un segmento de polimero cuando pasa de un estado ms probable a uno menos probable. La imagen que tenemos es de un segmento de polmero que forma
parte de una red abierta. Cuando estiramos toda la pieza de hule, movemos los
extremos del segmento a nuevas posiciones en la misma proporcin en que estira toda la pieza (una deformacin "anloga"). Debido a que esas cadenas son parte de
una red, los extremos de la cadena no pueden difundirse a otras. posiciones ms probables. El hule no puede "relajarse". Solamente la eliminacin del esfuerzo externo
permitir que los extremos de la cadena regresen a su distribucin original. La derivacin de la distribucin de las longitudes de la cadena sigue el mismo patrn que el
problema de vuelos al azar. Consideremos la probabilidad {}(x,y,z) a la que un segmento de polimero tiene un extremo fijo en el origen del sistema de coordenadas
(Fig. 8-2) y el otro extremo en (x,y,z). Un modelo simple para esta probabilidad es
aquel en el que {}disminuye exponencialmente con el cuadrado de la distancia desde
el origen.
(8.16)
Esta es una distribucin gaussiana. Aqu, (3= (i)1/2n-1I2a-l y n es el nmero de enlaces cada uno con una longitud a. Desde luego, esto solamente es aplicable a defor-

206

Propiedades

mecnicas a deformaciones

y
Flg.8-2.

pequeas

(Captulo 8)

Vuelo al azar en tres dimensionescon una distancia resultante de viajeiguala r.

maciones pequefias. Despus de todo, el polmero solamente puede alargarse hasta


la longitud de sus n enlaces, puesto que este modelo predice una probabilidad pequefia, pero real, de los incrementos de longitud de,la cadena sin lmite. De la
Ec. (7-6),

~=

na2 y por geometra r =x2 + y2 + Z2. La Ec. (8-16) es consistente con la

idea de que~ es el valor ms probable de r, aun cuando el valor ms probable de r,


as como de x, y y Z, es cero.
Si cambiamos las dimensiones generales de la muestra de manera que ahora
X2 =a..x,Y2 = a"J',y Z2= a~,

la relacinde probabilidad en el estado de perturbacin

2 a la del estado sin perturbacin 1 se puede expresar como:


(8-17)
Pero inicialmente en nuestra muestra, los extremos de la cadena estaban orientados
al azar en todas direcciones, de manera que podemos substituir x2, y2, y Z2,por su valor promedio, ~/3. dando para cada cadena, segn las Ecs. (8-15) y (8-17):

!:!S=S -S
:2

n:2
=kln-=-k--

nI

3~2:2

2na2 3

2
(ax +a y +a z -3 )

(8-18)

Digamos que tenemos


cadenas efectivas en nuestro sistema, o an mejor, segmentos con extremos que no pueden moverse libremente porque estn atados en uniones
(entrelazamientos). Entonces, para todo el sistema:

(8-19)
y tambin:

=-

(00:: )

T. V

=- L
Lu

a !:!S

( )
oax

T. v

(8-20)

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeffas

207

Si el hule se estira en la direccin x y el volumen total permanece constante,

(8-21)

Entonces:

(8-22)

Si la fuerza de retraccin por unidad de rea q =f/ Au, donde Au es la seccin recta
original, y el volumen original Vu = LuAu, entonces:

(8-23)

donde R es la constante de los gases por mol y N son las moles de cadenas de
polmeros por unidad de volumen. Por ejemplo, supongamos que tenemos un hule
entrelazado compuesto por segmentoscon un peso molecularde 10,000y una densidad general de 1 g/cm3. Cul es el valor de q a una elongacin de 100070
(ax=2) a
25C?
1 g gomol 6.02 X 1023 molculas
19 molculas
N= ~cm 10000
6.02 X 10 - cm
,
g
gomo1'=
donde T = 298 K
k

1.38 X 10-9 l/Komol

a = 1.38 X 10-9 X 298 X 6.02 X 1019(2.00-0.25)

= 0.433
Puesto que dyn/cm2

l/cm3

= 433

kPa

= 4.33

X 106 dyn/cm2

= 1.450 X 10-5 Ib/in2 (psi) = 1.02 X 10-6 kg/cm2,

a = 62.8 psi =.4.42 kg/cm2


La Ec. (8-23) se ha confirmado para materiales semejantes al hule cuando los
efectos de viscosidad pueden ser pequeos. Una manera de disminuir los efectos viscosos consiste en hinchar el hule a un volumen V. por inmersin en un solvente de
bajo peso molecular. Ahora las molculas del polmero estn "lubricadas", de manera que el arrastre debido a la viscosidad se minimiza. Se deben tomar en cuenta
otros dos fenmenos. En primer lugar, los extremos de los segmentos del polimero
no contribuyen al mdulo, porque no estn detenidos en un extremo. Es necesario
restar de la densidad de cadena N la cantidad 2p/Mn que representa la densidad de
los extremos de la cadena por unidad de volumen. Se necesitan el peso molecular
promedio en nmero original antes del entrelazado Mn Yla densidad p. En segundo
lugar, se pueden tomar en cuenta las desviaciones de las estadsticas de Gauss a grandes deformaciones, usando una constante adicional C2 para dar una forma de
ecuacin "Mooney-Rivlin". Estas, reunidas en una ecuacin, dan [3]:

208

Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas


2P
a=

[(N-

Mn

2C
RT+ -;

1
V2

1
0:- 0:2

](

(Captulo 8)

113

)( )

(8-24)

donde (Jse basa en la seccin original no hinchada, Xes la relacin de longitud a la


longitud hinchada, sin alargamiento y V2= Vu/V,. Un ejemplo de hule natural
hinchado en benceno (Fig. 8-3) da un valor de N que es relativamente constante y valores de C2 que disminuyen a medida que V2disminuye. Muchos hules homogneos
no hinchados (goma o materiales sin carga) se representan mejor por una ecuacin
emprica de Martin, Roth y Stiehler [5]:
2

ln~=lnA+A~
0:-1

(8-25)

o:

La constante}.. normalmente tiene un valor de 0.38:!: 0.02., Los resultados para dos
muestras de hule (Fig. 8-4) muestran que esta ecuacin es aplicable tanto en comprensin como en tensin.
Las diferencias entre las Ec. (8-23), (8-24), y (8-25), que se comparan en la Fig.
8-5, son cuantitativas ms bien que cualitativas.

8-3 VISCOELASTICIDAD-MODELO

DE MAXWELL

Aunque hemos demostrado que. el esfuerzo (Jno es directamente proporcional a la


deformacin, E= X 1,para el hule ideal, es convenienteal tratar con muy pequeas

2.0

1.5

1/0:
Fig. 8-3.

Datos de esfuerzo-deformacin de hule natural entrelazado a varios grados de hinchamiento


en benceno graficados, segn la Ec. (8-24) [4].

Propiedades

mecnicas a deformaciones

209

pequeas

1.5

~t:>
-;,
.2

1.0

0.5
-Q

(c;-1)/a
Fig.8-4.

Grficas para dos muestras de hule natural en~relazado segn la Ec. (8-25) [6].
El esfuerzoest en kg/cm .

deformaciones de materiales con naturaleza tanto elstica como viscosa, combinar


una relacin de esfuerzo-deformacin de Hooke con una relacin newtoniana de viscosidad para ilustrar el comportamiento de los materiales verdaderos. Primero,
introducimos un modelo matemtico simple, el elemento de Maxwell. Aun cuando
este modelo no es adecuado para una correlacin cuantitativa de las propiedades del
pomero, ilustra la naturaleza cualitativa del comportamiento real. Adems, puede
generalizarse por el concepto de una distribucin de tiempos de relajamiento de manera que es til para una evaiuacin cuantitativa. El elemento de Maxwell es simple,

200

1.0
100
MPa

O,psi

A: a = Kt(a-1./eb
B: 0= K2(a-1/cr)(1 +0.2/a)
c: a = K3{!a-1)/~}exp{0.38(cr-1)/a}

a
Fig.8-5.

Comparacin de las ecuaci~nes con la condicin

a=100lb/pda

;cuandoa=2.

impuesta de que

210

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeflas

(Captulo 8)

combina un parmetro de viscosidad y otro de elasticidad. Mecnicamente, se puede


visualizar como un resorte de Hooke y un amortiguador newtoniano en serie:
"",<:

Resorte

""1

=E

<:1

d<:2

""2= "7 dt

Amortiguador

~,<
donde u es el esfuerzo, e es la elongacin, del dt es la rapidez de elongacin con el

tiempo, E es la constante de la leyde Hooke o mdulo de Young, y TIes el coeficiente


de viscosidad. Del diagrama es aparente que:
u = Ul

= del

de

= U2

dt

= el

+ de2 =

dt

dt

+ e2

.!.. du + !!..

E dt

TI

(8-26)

El comportamiento de este modelo en cuatro experimentos se considera enseguida.


Deslizamiento
Un esfuerzo constante uose aplica a la muestra en el tiempo t = O(Fig. 8-6a). Se desea
la elongacin como una funcin del tiempo e(t). Con un esfuerzo constante en el re-

sorte, el es constante y de.! dt


de
del
---+--dt

e.

dt

de2
dt

Uo

(8-27)

TI
t

e(t)

de

Uo

=-

TI

1O

dt

Uot
e(t)

=O.

= eo + -; = Uo

(8-28)

E-l +

(8-29)

A menudo es til expresar los resultados como una relacin dependiente del tiempo
J(t), donde:
J(t) = e(t) = E-l + !...
Uo
TI

(8-30)

La regin lineal viscoelstica es donde J(t) es independiente de uoo, ms generalmente, donde la dependencia puede expresarse por una relacin exacta como la Ec.(8-23).
Del diagrama puede verse que cuando se elimina el esfuerzo, solamente se recupera

la deformacin del resorte. Se conserva el flujo del amortiguador como una defor-

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeflas

211

Se elimina el esfuerzo

(t)

t
(a)

in O (t)

t
(b)
oo=Kr

---------

oft)

o
ot
(e)
Fig. 8-6.

El modelo de Maxwell en (a) deslizamiento. (b) relajamiento del esfuerzo y


(e) rapidez constante de extensin.

macin permanente. Un polmero real y entrelazado a menudo da este tipo de comportamiento. Otro mtodo popular de presentar los datos experimentales de deslizamiento consiste en graficar la elongacin versus el tiempo en papellog-Iog. Esta clase
de grfica, una lnea recta da la ecuacin de Nutting [7]:
log (t) = log A + s log t
donde log A Ys son la intercepcin y la pendiente, respectivamente.

(8-31)

212

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

(Captulo 8)

Relajamiento de Esfuerzo
Una elongacin Eofija se aplica en el tiempo t
mo una funcin del tiempo o(t).
dE = dEl

dt

dt

E-1

da

dt

dE2

dt

=O

(8-32)

=O

!!...

(8-33)
1

0(1)

d: = - ~

00

In a(t)

ao

= O(Fig. 8-6b). Se desea el esfuerzo co-

=-

[
o

(8-34)

dt

Et

(8-35)

Un mdulo E(t) puede definirse como:


a(t)

E(t)= -=Eexp
Eo

Et

( )
-- r

(8-36)

El trmino 711
E, el tiempo de re/ajamiento, es una medida de la rapidez a la cual decae el esfuerzo. La regin viscoelstica, desde luego, corresponde a E(t) cuando es
independiente de Eo'

Rapidez Constante de DefQrmacin


Muchas mquinas comerciales de prueba operan bajo condiciones que se aproximan
a dEldt = Ko. Se desea el esfuerzo como una funcin del tiempo o de la elongacin,
puesto que E= Kot (Fig. 8-6c).
dEl
-+-dt

dEl - K
o

(8-37)

dt

da
dt

a
r

E-1 - + - = K o
0<1>

1
o

(8-38)
1

da
Kor-a

-E

dt

(8-39)

a(t)=Kor[I-exp (-~t)J

=Kor[l-exp (- foEr)J

(8-40)

Movimiento Armnico

Si una fuerza sinusoidal acta sobre un elemento de Maxwell,la deformacin que


resulta ser sinusoidalcon la misma frecuencia, pero desfasada. Lo mismo es cierto

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

213

si la deformacin es la causa y el efecto, el esfuerzo. Por ejemplo, sea la deformacin una funcin sinusoidal del tiempo con una frecuencia ",(rad/s),
E = Em sin wt

(841 )

El movimiento del elemento de Maxwell (con un mdulo E y un tiempo de relajamiento 0=11/E), esta dado por:
dE = 1.. da + ~
dt
E dt
OE

(8-42)

El esfuerzo resultante (ver apndice 2A) ser directamente proporcional a E. Tambin, la magnitud estar afectada por el producto ",Oy llevar la deformacin en un
ngulo 0= cot -1 ",O:
(843)

a = EmE (l + ~:02)1I2 sen(wf + o)

La situacin se muestra en la Fig. 8-7. Una notacin ms comn para las pruebas siusoidales es la del mdulo dinmico complejo E*, el cual est formado de un mdulo dinmico E' y un mdulo de prdida E":
*
E* = E' + iE" = E
a*

(844)

Sea la deformacin una funcin compleja de oscilacin del tiempo con una amplitud
mxima EmYuna frecuencia "':
E*= Emexp (iwt)

(845)

La deformacin real es la parte real de la deformacin compleja E*..La razn resultante de esfuerzo a deformacin se puede escribir (App. 2B) como:
(846)

27T
W

a(t)

E (t)

Fig. 8-7.

El elemento de Maxwell en oscilacin armnica.

214

Propiedades
a*

= am exp (iwt

mecnicas a deformaciones

pequeas

(Captulo 8)

+ o)

esto es, a* est adelantado de e* por un ngulo de prdida . Una vez ms, el esfuerzo real es la parte real del esfuerzo complejo a*. Identificando trminos con la Ec.
(8-44) conduce a:
E'

tan o

Ew2(J2

(8-47)

+ W2(J2

= ..!.. -

E"

(8-48)

w(J- E'

Otro trmino que se usa algunas veces es la viscosidad dinmica a la tensin 1'IT:

,_- E"

(8-49)

1'IT- W

En la Fig. 8-8 se muestran las variaciones de E' , E" YTan con (J.E" tambin es una
medida de la energa perdida por ciclo por unidad de volumen (ue), puesto que:
(8-50)
donde emaxes la amplitud mxima de la deformacin. Algunas veces se conoce ms
familiarmente a la disipacin de energa en un proceso cclico, como histresis.

.141
...
o

.~
.1.&.1
<O
e

0.1

10

W(J

Fig.8-8.

Las cantidades E', E" Ytan como funcin de E y (J para el elemento de Maxwell.

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

215

Fig. 8-9. Pndulo de torsin. La muestra S en la cmara de


acondicionamiento e acta como el elemento de recuperacin. El brazo de momento A con las masas mI
y m2. estn contrabalanceadas por el peso W. La amplitud de oscilacin se registra en el tambor O usando un
papel sensible a la luz o al calor.

Es conveniente hacer notar que en un experimento oscilatorio se puede detectar


un pico en el ngulo de prdida o mdulo de prdida en un punto de transicin tal
como Tg o Tm(donde "'= 1/0), mientras que el deslizamiento, el relajamiento de esfuerzo y la velocidad constante de deformacin, solamente dan cambios en el nivel
del mdulo.

8-4 MEDICIONES DINAMICAS

Se fabrica cierto nmero de instrumentos comerciales que aplican un esfuerzo armnico o deformacin a una muestra y miden la respuesta [8, 9]. Tales artefactos
tienen la ventaja de que los ciclos se repiten muchas veces y de que la muestra puede
llegar a un estado estacionario. El anlisis de las respuestas en fase y fuera de fase siguen los lineamientos del.modelo de Maxwell que se discuti en la seccin anterior.
Las variaciones en la geometra y en la frecuencia permiten el examen de muchos
materiales. Una desventaja de la tcnica es que la energa disipada dentro de la
muestra puede originar un aumento de temperatura. Una manera de minimizar este
efecto consiste en almacenar solamente una pequefia cantidad de energa en la
muestra al principio y medir la velocidad de disipacin sin ningn gasto adicional de
energa. Esto se hace en el relajamiento de esfuerzos. El pndulo es una analoga dinmica. En el pndulo comn, a una masa en el extremo de una cuerda se le da un
impulso inicial de energa (levantndolo por encima de su lugar de reposo). La
energa potencial se convierte en energa cintica a medida que la masa regresa a su
posicin de reposo y otra vez en energa potencial cuando sube. La frecuencia de oscilacin de la masa es independiente de la amplitud.
Un pndulo de torsin es un artefacto particularmente til para examinar el
mdulo y la friccin interna de los polmeros. Cuando la geometra de la muestra
tiene la forma de cono y placa o de cilindros concntricos, se puede usar el pndulo
para geles muy dbiles, los cuales son dificiles de caracterizar en las mquinas con-

2/6

(Captulo 8)

Propiedades mecnicas a deformacJones pequeas

vencionales de prueba. Hay modelos registradores disponibles los que dan un registro completo de la amplitud vs tiempo. Sin embargo, aun la estimacin manual de
la frecuencia de oscilacin y el nmero de ciclos para disminuir la amplitud por algn factor, pueden ser completamente tiles.
En cualquier pndulo de torsin, la muestra es el elemento que almacena y disipa la energa (8 en la Fig. 8-9) Ylas masas externas (m) se pueden usar para regular
la frecuencia de la oscilacin J. La rigidez de la muestra (par de giro por unidad de
torcimiento:! /1f ) depende del mdulo de corte G y de un factor geomtrico K". Las
frmulas para K" estn tabuladas en la (Tabla 8-2). La ecuacin general es:

(8-51)

;, = GK"=W2/[1 + (~rJ

El ltimo trmino contiene el decremento logartmico .:l, el cual es ellogaritmo de la


relacin de amplitudes A para ciclos sucesivos n:

.:l= In

(A::)

(8-52)

Representa la fraccin que de la energa almacenada se pierde por ciclo. El momento


de inercia de la parte movible del sistema generalmente se debe a las masas externas y
se puede calcular a partir de:

Ir =

(8-53)

m'L2
12

para una varilla transversal de masa total m' y longitud L que gira alrededor de su
centro, y
(8-54)

1m= mr2

Tabla 8-2.

Factor geomtrico K" para el par de giro por unidad de torsin

Geometra de la muestra
l. Viga en torsin
2. Tubo de pared delgada:
D
t

dimetro promedio
espesor de la pared

L = longitud
3. Muestra entre cilindros concntrcos:
R.. R2 = radios de los cilindros interior y
exteror
L = longitud de la muestra
4. Muestra entre placa y cono:
R = radio del cono
'"

= ngulo entre la placa y el cono

Factor geomtrico. K"


Ver Tabla 8-1
tTrD3

( )

(8-55)

4L

4TrL

Rj' -R.'

e;~3)

(8-56)

(8-57)

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

217

(a)

'0.5

-!period0ren

'"
e

tII

'5
~

.;::;

.::
C.
E

-0.5

...L
O

I
5
Tiempo, s

J
10

(b)

2
Ciclo nmero,

Fig. 8-10.
Anlisis tfpco del pndulo de torsin. (a) Trazo de la oscilacin que hace el extremo del
brazo de momento y que da un periodo de 1.67 s que corresponden a una frecuencia de 0.600
Hz o 1.211 rad/s. (b) La grfica segn la Ec. (8-52) da un decremento logar tmico de 0.23.

para una masa m a una distancia r del centro de rotacin.


Ejemplo: El elemento de recuperacin es una pieza de tubo de vinilo plastificado para laboratorio y se usa la frmula para un tubo de paredes delgadas (Tabla 8-2). El aparato se bosqueja en la Fig. 8-9. 1= 7.4 X 103g.cm2,
L= 10 cm, t=0.15 cm, D=0.85 cm y, por lo tanto, K"=7.2x 10-3 cm3. En
la Fig. 8-10, se ve que las oscilaciones tienen un pe~iodo de 1.67 s que corres-

ponden a

=3.77 rad/s

y .:1= 0.23. Entonces,la ecuacin(8-51)da

G = 1.4 x 107din/ cm2 o 1.4 x 106Pa. Un mdulo de prdida G", el producto de G por .:1,se usa algunas veces. En este caso, G" es 0.32 x 1()6Pa.
Cuando las oscilaciones son lentas, com9 en este ejemplo, la medicin manual
de las atI}plitudes sucesivas es tan simple como hacer marcas con un lpiz en las posiciones extremas del brazo de momentos, para cada ciclo. Las oscilaciones ms rpi-

218

Propiedades

mecnicas a deformaciones

(Captulo 8)

pequeas

das requieren algn artefacto registrador, especialmente cuando las amplitudes son
muy pequefias. La Fig. 8-19 (Sec. 8-7) ilustra el uso del pndulo de torsin para
transiciones mltiples.
En una modificacin, el elemento de restauracin no es simplemente la muestra
.

del polmero, sino algn substrato semirrgidoen el que o sobre el cual se monta el
polmero. Si se impregna papel secante con el polmero el elemento de recuperacin
no cambia en mucho su rigidez en las transiciones, pero los picos de prdida se detectan muy fcilmente [lO). En el pndulo "torsional de mecha", una mecha de fibra
de vidrio se impregna con el polmero. Debido a la naturaleza inerte del vidrio, el
pndulo de torsin responder con cambios en la amortiguacin y en la rigidez, no
solamente para las transiciones sino tambin para las reacciones qumicas como oxidacin, polimerizacin y condensacin [11, 12).
8-5 POLIMEROS REALES; CINCO REGIONES DE VISCOELASTICIDAD
En la Fig. 8-11 se muestra el mdulo tiempo-dependiente para un polmero amorfo

Relajamiento del esfuerzo


para PMMA
7

0.001

0.01

0.1

10

100

1000

Tiempo. h
Fig.8-.11.

Log E,(t) versus log t para polimetacrilato de metilo sin


fraccionar de Mv 3.6 X 106 [14].

Propiedades

mecnicas a deformaciones

219

pequeflas

9
t

= 10"'3 h

8
ea
Q.

6
40

60

80

100

120

140

Temperatura,OC

Fig. 8-12.

Curva maestra para el mdulo-temperatura

que se basa en la seccin recta de la fig. 8-9.

tpico, polimetacrilato de metilo, medido por relajamiento de esfuerzo a varias temperaturas. Una manera de definir las cinco regiones de viscoelasticidad [13] es tomar
una seccin recta de la curva en algn tiempo fijo de relajamiento, digamos 100 h,
1 h, 0.001 h Fig. 8-12. En cada seccin hay dos mesetas bien definidas. La primera
con E= 1091010Pa, es la regin del comportamiento vtreo; la segunda es la regin
del comportamiento semejante al hule. Entre las dos mesetas se tiene la transicin
vitrea principal. La Fig. 8-12 ilustra la dependencia de la rapidez de esta importante
temperatura. Finalmente a altas temperaturas el flujo semejante al del hule, marca
la transicin a la regin del flujo liquido.
El corrimiento horizontal de las curvas de relajamiento de esfuerzo de la Fig.
8-11 al corresponder con alguna temperatura de referencia TRda la curva compuesta
de la Fig. 8-13. Esto seria un ejercicio acadmico excepto porque esta superposicin
de tiempo-temperatura es real y se ha confirmado por experimentos que cubren los
extremos de la escala de tiempo a la misma temperatura. Los corrimientos horizon-

9' -~.....-............

.........

1,

ea
Q.

"

"

--10

-5

~
+s

log t, hr a 115C
Fig.8-13.
Curva maestra para el mdulo-tiempo que se baja en la superposicin de
~iempo-temperatura de los datos de la fig. 8-9. Los tiempos estn referidos a la temperatura de 115C.

220

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

(Captulo 8)

tales log t(1)-log t(TR), a lo largo del eje del tiempo en la vecindad de Tg, estn
correlacionados por la ecuacin WLF (7-27).
t(1)
log aT = log t(Tg)

-17.44(T-Tg)

= 51.6 + (T -

(8-58)

Tg)

Obviamente, las curvas podran correrse a cualquier temperatura que no fuera Tgy
la misma ecuacin (TR = 115C en la Fig. 8-13, mientras que

tambin por
Tg = 105C).

El significado de esta generalizacin no se puede exagerar. Una y otra vez


enontramos en la literatura, mtodos para sobreponer el tiempo y la temperatura para las propiedades mecnicas y otras propiedades en los materiales amorfos y en los
parcialmente amorfos. Cualquier modificacin que se introduce, generalmente reduce el comportamiento otra vez en la direccin de la Ec. (8.58).

8-6 MODELO DE MAXWELL GENERALIZADO [15]


En la Fig. 8-14 se comparan las curvas de relajamiento de esfuerzos para un solo elemento de Maxwell con el mismo mdulo vtreo como "curva maestra" , pero con diferentes valores de 71.Obviamente, este modelo simple no se acerca al comportamiento del sistema real. Pero supongamos que usamos un modelo formado por elementos de Maxwell en paralelo que se mantienen en una elongacin fijaET la cual es
la misma para todos los elementos:

8 =17/E

<O
Q.

\
\
\

1..- Elemento de Max\ well individual


\
\
\ "Curva maestra"
6
-10

o
log t, h a 115C

Fig.8-14.

Curva maestra para el polimetacrilato de metilo que se compara con elementos


individuales de Maxwell.

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

221

La fuerza total u{t), dependiente del tiempo, es la suma de las fuerzas que actan
sobre cada uno de los elementos individuales.

(8-59)
Tambin se puede definir el mdulo E.,{t) dependiente del tiempo:
(8-60)
La sntpsis de E.,{t) a partir de valores conocidos de E y ()se simplifica por el uso de
papel semilogartmico.
Ejemplo: Derivar E{t) para 0< t < 200 s cuando:

x 10-8

/:.'0' dyn/cm2
1
2
3

1.000
0.667
0.333

1::0,MPa

O,S

10.0
6.67
3.33

100
50
25

Para cada elemento, E,{t) est dado por una lnea recta en papel semilogartmico con una intercepcin (E;)oYuna pendiente negativa de ()(cada una dividida
entre 2.303, puesto que se est usando papel logartmico con base 10) (Fig.
8-15). Al sumar las curvas aritmticamente se obtiene E{t) directamente:

E(t)

= (E)o

exp

(- f )

(8-61)

(8-62)

= = 1 E(t)

ET(t)

Ntese que E{t) no es una lnea recta en la Fig. 8-15.


Para un nmero infinito de elementos el todo anlogo es:

ET(t)

ET(t)

E(O) exp

1~-

H(!og O) exp

(- t)

(8-63)
dO

(- t)

(8-64)
d(1og O)

.donde H(log () =2.303 ()E().Tanto E() como H(log () se denominan la distribucin


de los tiempos de relajamiento. Se ha propuesto un cierto nmero de modelos matemticos para la relacin entre H y (). Cuando stos se integran en la Ec. (8-64) el

222

Propiedades

mecnicas a deformaciones

(Captulo 8)

pequeflas

arreglo infinito se reduce a algo que se representa por unos pocos parmetros. Dos
modelos elementales son el de la caja y el de la cufia:

Caja:
H=Em

(8-65)

y,

Cufia:
Mo
H = (8)112

y,

H = O para 8 < 8, or 8 > 82

(8-66)

Las funciones que resultan cuando estas distribuciones se insertan en la Ec. (8-64)
son la funcin incompleta gamma (para la cufia) y la funci~n exponencial integral
(para la caja), cada una se evala entre los lmites de 8 (Fig. 8-16). Una comparacin
de E,.(t) para el poliisobutileno con los valores calculados con la de caja y la de cufia,
muestra el grado de aproximacin de la cufia para la regin de transicin vtrea y la
de caja para el flujo semejante al hule (Fig. 8-16).
8-7 EFECTO llEL PESO MOLECULAR
Siempre y cuando el peso moleculr exceda al del segmento del polmero, el comportamiento vtreo y Tg deben ser relativamente insensibles a incrementos posteriores
del peso molecular. Para nuestros propsitos aqu, ste se puede considerar como de
SOa 100 tomos en la cadena, aunque no hay una definicin precisa para el segmento en todas las situaciones. Sin embargo, el comportamiento semejante al del hule,

.,
a..
:2
Iii
1.0

0.1
o

50

100

t, s
Fg. 8-15.

Mdulo dependiente del tiempo para elementos individuales de Maxwell y para la suma
de tres elementos en paralelo ~Ei(t).

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeflas

223

Curva experimental

:.
::x:'

'"
.2 5
o

Cua

1aJ"

'"
.2

Caja

1\
\
\
\

1
-15 13,-10

~J3
lag
t, h a

Fig.8-16.
Curva maestra para poliisobutileno segn se determina por la sobreposicin de los datos
experimentales de esfuerzo-relajamiento (lnea punteada) y por la insercin de los modelos de
cua y caja en la Ec. (8-57) [15].

segn la Ec. (8-23), depende de la densidad de la cadena N en moles por unidad de


volumen. De hecho, a medida que exse acerca a la unidad,

da - da

= de

da

= 3kTN

(8-67)

Por lo tanto, es de esperarse que E aumente linealmnte con la temperatura absoluta


y con la densidad de entrelazado para los polimeros red. En la Fig. 8-17, se indican
las lneas correspondientes a varias densidades de entrelazado. El efecto de T sobre
E est corregido en la ordenada (TR es cualquier temperatura de referencia). Las

Densidad
de entrelazado
creciente

T
Fig. 8-17.

Efectos cualitativos sobre la curva maestra al aumentar el peso molecular y el entrelazado.

224

(Captulo 8)

Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas

densidades muy altas de entrelazado conservan el comportamiento pseudovtreo a


altas temperaturas. Un termofijo tal como una resina fenol,-formaldehdo permanece vtreo sin ninguna transicin mecnica que se pueda medir en ausencia de cambio
qumico. Pero un polmero red tiene un peso molecular infinito. Para un peso molecular finito, el entrelazado es temporal y se debe a enredamientos de los segmentos o al
tiempo que necesitan para difundirse entre s. Tambin se muestra el efecto del peso
molecular en las curvas de la Fig. 8-17. A un peso molecular lo suficientemente bajo
no hay meseta semejante a la del hule y el vidrio pasa directamente a un fundido.

8-8 EFECTO DE LA CRISTALINIDAD


La respuesta principal de un material parcialmente cristalino a un esfuerzo externo
comienza por la fraccin amorfa. En materiales de baja cris'talinidad, digamos menos del 30%, las unidades cristalinas funcionan como entrelaces que dependen de la
temperatura. Es de esperarse que como antes, las mesetas vtrea y la de hule estn definidas, pero tambin se espera que la regin del hule sufra una transicin i.ndependiente del tiempo, muy bien marcada en la temperatura de fusin Tm. Desde luego,
las unidades cristalinas ms pequefas y aquellas que se formaron a temperaturas ms
bajas tienen valores de Tmms bajos que las otras. Esto hace menos precisa la transicin.
Con materiales altamente cr!stalinos, la transicin puede ser menos pronunciada. Es ilustrativo el comportamiento del nylon 66 (Fig. 8-18). La transicin vtrea
es completamente sensible a la humedad, pero involucra un cambio de mdulo de
una decena solamente si se compara con un material completamente amorfo, cuyo
cambio de mdulo es de unas mil veces (Fig. 8-13). Sin embargo, tanto arriba como
abajo de Tghay una prdida continua de rigidez debida a una disminucin del contenido cristalino.
Cuando se aplica un esfuerzo oscilante sobre el material, la fraccin que se disipa de la energa por ciclo (decremento logartmico) es una medida sensitiva de las

ou
.;:
en

...,

q;
ou
'E
...,
c:
'5 CD
'" I
'j' o
c:
'"
u '"
o
tU Q.

E :
ilu

~
o
:;
"O

20
10
8~'
6
4

-o

:2

100

Nylon 66
o 0% H20
e 0.9% H20
<)3.3% H20
8 6.4% H20
.I 10.5% QH3H ,
150
200
250
Temperatura,

Fig.8-18.

300

350

40

450

Mdulo dinmico versus temperatura para el nylon 66 que contiene diferentes


cantidades de agua o de metanol [16].

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

225

0.6
0.4
0.2
O
64% cristalino

0.4

'E
..ea 0.2

$!
c:
'"

'" 0.4
!3

0.2
O

0.4

0.2
0-

600

100
Temperatura,

Fig.8-19.

Variacin con la temperatura del decremento logar(tmico para muestras de politetrafluoro


etileno con diferentes grados de cristalinidad [17].

transiciones. Los datos para el tetrafluoruroetileno (Fig. 8-19) muestran cuatro transiciones abajo de la temperatura de fusin, la cual se encuentra alrededor de 600 K.
Se cree que la transicin a 176 K es la rotacin "atropellada" de segmentos pequefios de las cadenas de polmero. La transicin de 292 K marca los cambios en
morfologa cristalina de triclnica de hexagonal desordenada y u.ncambio en la unidad repetitiva helicoidal de 13 a 15 tomos en la cadena. A 303 K hay un desorden
mayor de la retcula hexagonal que cambia a una unidad repetitiva irregulr. A 400
K se tiene la transicin vtrea principal Tg.
8-9 EFECTO DE LAS CARGAS
En la regin de las deformaciones pequefias, las cargas tienen mucho del papel de las
unidades cristalinas, especialmente si la superficie de la carga se moja por el
polmero. El comportamiento del negro de humo en el hule natural entrelazado, Fig.
8-20, muestra tpicamente un aumento en rigidez (constante de resorte) con la carga
y un aumento moderado en amortiguacin, Le., prdida fraccional de energa por
ciclo. Ntese que de acuerdo con la Ec. (8-23) la rigidez aumenta con la temperatura
cuando no se agrega carga. La situacin es ms compleja cuando el polmero tiene

226

Propiedades

mecnicas a deformaciones

(Captulo 8)

pequeas

70 Amortiguacin,%
Constante de resorte kg/cm
4,000
3,000

rf

.>,.?f

50 ~
40 .p
30 .,
20 ~(j
QO

10

80

O
160

120
Temperatura,

Temperatura, oC
Fig. 8-20.

!b'

~
trJ

oC

Representacin por perfiles de la dependencia de las propiedades dinmicas de la cantidad


de carga y la temperatura; segn Ecker [18].

(hJ

50

100

150

Temperatura, oe
Fig.8-21.
Mdulo de corte versus temperatura para (a) poliestireno y para poliestireno que contiene
(b) .20% de carbonato de calcio, (e) 20% de asbesto, (d) 20% de mica, (e) 40% de asbesto, (f)
60% de asbesto, (g) 40% de mica y (hJ 60% de mica[19].

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

227

carga mezclada. El mdulo de un polmero vtreo se aumenta por las cargas y tambin Tgpuede incrementarse un poco (Fig. 8-21).
8-10 OTRAS TRANSICIONES
Hay otras transiciones en las conformaciones moleculares que dan lugar a >rdidas
de picos en los experimentos oscilatorios como con el pndulo de torsin. A menudo
el mdulo cambia por una cantidad tan pequefia en una transicin menor que las
propiedades de comportamiento no se afectan notablemente. Ya se ha apuntado que
ocurre un cambio amorfo adicional muy abajo de la temperatura de transicin vtrea
del politetrafluoroetileno (Fig. 8-19). En alguna literatura la temperatura principal
Tg se designa como la transicin exy las transiciones a temperaturas sucesivamente
ms bajas se denominan {3y -y.Para el nylon 66, se ven los picos de prdida, identificados con la regin amorfa, a 200 K (transicin (3)y a 135 K (la transicin-y) [20]. En
raras ocasiones, los mdulos de almacenamiento (Fig. 8-18) cambian a esas temperaturas.
Est mucho ms controvertida la observacin de un pico de prdida arriba de
Tg en el fundido amorfo. Esta temperatura de transicin Tu representa un cambio
de un estado lquido a otro [21,22]. Para el poliestireno Tu es de alrededor de 70C
ms arriba que Tgy para el isobutileno es de unos 105C ms alta que Tgcuando se
miden por el mismo mtodo.

PROBLEMAS
8-1.

Una liga de hule que no est sometida a un esfuerzo se alarga cuando se calienta. Una liga de hule que se ha estirado cuando se somete a una carga constante, y si se calienta, se
encoje. Este comportamiento es consistente con la Ec. (8-23)? Explicar.
8-2. Un hule ideal se estira 1.10 veces de su longitud original a 27C (300 K) cuando soporta
un esfuerzo de 150 Ib/pda2. Despus de envejecerlo al aire durante 10 das a 127C, el
esfuerzo para conseguir un alargamiento de 1.10 veces su longitud original es de solamente 100 Ib/pda2. Si el polmero original contena 0.015 mol de entrelaces por unidad
de volumen cuntas moles de entrelaces se perdieron o se ganaron por el envejecimiento?
8-3. Los datos siguientes se obtuyieron de una muestra de hule natural. Calcular el esfuerzo
que puede esperarse a una elongacin dell00Oo para el hule seco (en Pa) a 27C.
Hinchamiento en benceno a 27C:

x = 0.44
V2= 0.20
VI = 100 cm3/mol
R = 8.31 J/mol-K
8-4.

8-5.

Un hule ideal tiene una curva no lineal de esfuerzo-deformacin. Si un cubo de 1 cm de


ese hule se comprime a 0.98 cm por una masa de 3 kg, qu esfuerzo se requiere para estirar una tira de 5 cm del mismo hule hasta una longitud de 7.5 cm?
Una liga de hule ideal se estira hasta una longitud de 15.0 cm de su longitud original de
6.00 cm. Se encuentra que el esfuerzo a esta longitud tiene un incremento de 1.5 x 105Pa

228

Propiedades

mecnicas a deformaciones

pequeas

(Captulo 8)

cuando la temperatura sube 5C (de 27 a 32). Qu mdulo (E= u/e) debe esperarse a
una elongacin dellltJo a 27C? Despreciar cualquier cambio en volumen por la temperatura.
8-6. Qu cantidad de trabajo (1) se hace en una liga de hule natural que se estira lenta y reversiblemente a ex=2? La pendiente inicial de la curva de esfuerzo-deformacin es 2
.
MPa y el volumen de la liga de hule es de 4.0 cm3.
8-7. Un polmero puede representarse por dos elementos de MaxweIl conectados en paralelo,
cada uno con el mismo mdulo de resorte. En un experimento de relajamiento, el esfuerzo disminuye 32.7% de su valor inicial despus de 10 mino Si el tiempo de relajamiento del primer elemento es de 10 min, cul es el tiempo de relajamiento del segundo
elemento?
8-8. Cierta muestra de polmero puede representarse por un solo elemento de MaxweIl.
Cuando se aplica un esfuerzo de tensin de 103Pa durante 10 s, la longitud mxima que
se alarga la muestra es de 1.15 veces la longitud original. Despus de quitar el esfuerzo
(10 s despus), la longitud es de 1.10 veces la longitud original. Cul es el tiempo de relajamiento del elemento?
8-9. Un polmero entrelazado se puede representar por tres elementos de MaxweIl en paralelo con las constantes siguientes:
El =E2=E3= lOs Pa
0, = 10 s; O2= 100 s; 03= infinito
(o) Qu esfuerzo se requiere para una eIongacin repentina (t= O)del doble de la longitud original?
(b) Cul ser el esfuerzo despus de 100 s cuando est al doble de su longitud original?
(e) Cul ser el esfuerzo despus de lOs s cuando est al doble de su longitud original?
8-10. Suponer que un polmero se puede aproximar por tres elementos de Maxwell en paralelo
teniendo cada uno del mismo mdulo, pero con viscosidades en los elementos 1, 2 Y 3
que tienen la relacin:
1/1 = 41/2

= 91/3

Graficar log (u/uo) versus log (l/O,) y versus tl01 para el conjunto total entre
tl01 = 0.01 y t/Ol = 2, donde 01es el tiempo de relajamientopara el elementol. Cul es
el tiempo de relajamiento t para 1n (u/ uo)= -1 para todo el conjunto?
8-11. A un tiempo tal que t ~ 1, un polmero tiene un mdulo vitreo de valor Eg. A un tiempo
mayor que t = O2muestra flujo de lquido. Entre 01 y 2, se puede describir la transicin
por una distribucin continua de tiempos de relajamiento, E(O)= Y/02. Derivar una
ecuacin para el mdulo dependiente del tiempo E(t) como una funcin de t, Y, 01Y2,
Asimismo, expresar Eg en trminos de Y, 01Y2, Graficar la curva d~ log E(l) versus log
t, desde t=O.OI hasta t= 100 s, para el siguiente grupo de constantes: ER= 109 Pa;
01= 0.1 s; O2= lOs. ;Cmo se compara este resultado con el relajamiento de un solo elemento de Maxwell?
8-12. El elemento de Voigt (o de Kelvin) se parece al de Maxwell excepto que el resorte y el
amortiguador estn en paralelo en vez de en serie. Demostrar que el deslizamiento de este elemento se satisface por

J(t)

= (E")-l

[J -exp

(- t:) ]

8-13. Para cuatro elementos de Voigt (ver Probo 8-12) que estn en serie, en un experimento
de deslizamiento, graficar J(t) vs tiempo en papellog-Iog para cada elemento y sumarIos

229

Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas

para obtener J(t)T' Qu constantes se obtienen para una ecuacin de Nutting ajustada
entre los tiempos t = 10 Y t = 1000 s?

Elemento nmero

E, Pa
1/,Pa.s

O
2.0x 106

1.0x 10"
5.0x105

\.333 x 10"

2.0x 10"
4.0x 10"

\.333 X 105

8-14. En experimento de deslizamiento un polmero amorfo se comporta como un elemento


de Maxwell unido en serie con un elemento de Voigt. Se aplica una carga constante de
104Pa a la probeta en tensin en el tiempo t = O. Despus de 10h. la deformacin es de
0.05 cm/cm y la carga se elimina. La deformacin posterior se puede describir por:
3 + e-t'
Deformacin

= ---oo

donde t' = t - 10 (11)

Identificar y evaluar los cuatro parmetros del modelo.


8-15. Un hule ideal tiene una densidad de 0.93 g/cm3 y un peso molecular promedio, en entrelaces, de 1250g/mol. Se coloca en un pndulo de torsin (probeta de forma rectangular)
y se enfra a 100 K, temperatura que est 80DCabajo de la transicin vtrea. En el pndulo muestra una frecuencia de 55 ciclos por segundo. Qu frecuencia se espera observar a 27DC? Suponer que los cambios en volumen son despreciables entre las temperaturas extremas. En el estado vtreo se parece al poliestireno a temperatura ambiente, es decir, tiene un mdulo al corte de 3.0 OPa.
8-16. Las muestras de un polmero amorfo dado se someten a una deformacin de IOJoa diferentes temperaturas. Dibujar un diagrama tpico de esfuerzos (medidos despus de 10 s)
vs. temperatura. Identificar en el diagrama (o) Tg y (b) la meseta de hule. Cmo
cambiara el diagrama si:
(e) El material se degradara al 10% del peso molecular original?
(d) El materal estuviera entrelazado fIojamente?
(e) El diagrama se trazara con esfuerzos que se midieron despus de 10 h?
8-17. En cierta prueba se aplica un esfuerzo constante instantneamente a una muestra (en
tensin). Se prueban tres materiales. Un hule reacciona deformndose ms bien rpidamente al principio y despus ms y ms lentamente hasta que alcanza un alargamiento
de equilibrio. Un termoplstico reacciona deformndose casi intantneamente hasta un
alargamiento importante y despus se deforma linealmente con el tiempo. Un termofijo
reacciona deformndose casi instantneamente hasta un alargamiento de equilibrio.
(o) Describir el comportamiento de cada material con una combinacin adecuada de
amortiguadores y resortes.
(b) Describir lo que pasa a cada modelo cuando se quita el esfuerzo instantneamente.
8-18. Qu tanto corrimiento en Td (temperatura en el pico de prdida mecnica) se espera de
la ecuacin WLF cuando la escala de tiempo de la prueba se disminuye por un factor de
lO?
8-19. Los datos de deslizamiento para una muestra de policloruro de vinilo, a seis temperaturas, se pueden representar por la ecuacin de Nutting con las siguientes constantes:
J(t)=A 'tn y 10 s<t< 1000 s.

230

Propiedades

mecnicas a deformaciones

(Captulo 8)

pequeas

Temperatura
T,oC

A'
sn/Pa

37
44
50
53
63
72

9.5 x 10-10
1.3 X 10-9
1.3 X 10-9
2.2 X 10-8
2.2 X 10-7
5.2 X 10-7

0.08
0.19
0.68
0.37
0.18
0.10

Suponiendo que Tg= 50C, construyauna grfica de J(t) vs 10gt a 50C sobre un rango
de t desde 10-3 s hasta 107s, escogiendo los factores de corrimiento de acuerdo con la
ecuacin WLF. Si una muestra tiene una deformacin de 0.poo5 unidades despus de 5 s
de deslizamiento a esfuerzo constante a 50C, cunto tiempo tomar en segundos, para llegar a una deformacin de 0.050?
.

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9
PROPIEDADES EXTREMAS

9-1 PRUEBAS DE INSUFICIENCIA


La mayora de las pruebas industriales de los sistemas de polmeros se llevan hasta la
falla del sistema con algn grado de simulacin entre la prueba y el uso final. Un
fabricante de tasas de plstico est ms interesado en una prueba con rotura rpida
que simula cuando se cae una taza, que en una prueba de deformacin lenta y continua. El compromiso a que se llega queda entre una prueba especfica (dejar caer una
taza, gastar una llanta en la carretera, lanzar en paracadas pesos cada vez mayores
hasta que las cuerdas del paracadas se rompen) y una ms general (resistencia al impacto, abrasin con lja, resistencia a la tensin a alta velocidad).
Generalmente, la resistencia ltima de un material es el esfuerzo a o cerca de
falla. Para la mayora de los materiales, la falla es catastrfica a rotura total. Sin
embargo, algunos materiales, especialmente los polmeros cristalinos esferulticos,
llegan a un punto donde empieza una deformacin no elstica (cedencia), pero continan deformndose y absorben energa mucho ms all de ese punto. Aun cuando
la resistencia se define inequvocamente y se mide con cuidado y con lmites de confianza estadsticos, sta puede ser un criterio equivocado para el disefador que no
est alerta. Aunque la resistencia es uno de los parmetros que se especifican con
mayor frecuencia, la resistencia a la tensin nunca es el factor limitante en una aplicacin prctica. Rara vez, si acaso, un polmero est sujeto, en su uso final a una
deformacin nica, sostenida, en ausencia de circunstancias agresivas o de concentraciones de esfuerzos. En las prendas, las alfombras, cajas de instrumentos, llantas,
cubiertas de libros y tapicera, los polmeros fallan por esfuerzos repetitivos, por
impacto, por penetracin de objetos afilados o por la propagacin de una rasgadura. Es solamente con la extensin que la resistencia a la tensin se correlaciona con la
tenacidad, resistencia al desgarre y a la fatiga, que tiene un mrito real.
233

234

Propiedades extremas

(Captulo 9)

La tenacidad puede definirse como la energa que se absorbe en el punto de


falla. El rea bajo la curva de esfuerzo-deformacin tiene las unidades de joules por
metro cbico cuando el esfuerzo est en pascales y la deformacin en metros por metro. Si el esfuerzo est en libras por pulgada cuadrada y la deformacin se expresa
en pulgadas por pulgada, el rea bajo la curva tiene las unidades de libras-pulgada
por pulgada cbica, que tambin representa energa por unidad de volumen. La
energa puede almacenarse elsticamente en un hule que no tiene carga, o se puede
disipar como calor en la deformacin permanente de un material cristalino. Se
puede usar una varilla hecha de vidrio con una resistencia de 100 MPa para suspender diez veces el peso que una varilla de hule con una resistencia de 10 MPa puede
aguantar. Pero, debido a que el hule puede tener una elongacin en el punto de ruptura que es mil vec.esmayor que el del vidrio, la energa que puede absorber el hule
antes de romperse puede ser muchas veces mayor que la ~e la varilla de vidrio.
Hay una diferencia cualitativa importante entre las propiedades mecnicas a pequeas deformaciones y aquellas a gran deformacin. El mdulo, por ejemplo, realmente es una propiedad del material. Por otra parte, la mayora de las propiedades
extremas son propiedades de la muestra. La falla invariablemente tiene lugar en un
defecto o en un concentrador de carga. Cada valor que se haya reportado debe considerarse como un promedio que representa a una distribucin. Una funcin tpica
de frecuencia que se ha encontrado ser til para probar el hule, es la doble exponencial [1J, la que puede representarse en forma integrada por:

ab(n) = ab

+ s In

-In

(9-1 )

n ~0.5)

donde (lb (n) es la resistenciade la muestra n cuando todas las muestras N de una
poblacin se clasifican en orden decreciente de su resistencia. La moda de disbribucin es (lby la desviacin estndar es s. Un anlisis de 24 pruebas indica valores para
la resistencia a la tensin que varian desde 25 hasta 29 MPa (3500 a 4100 Ib/pda2)

-1
"

290 ~,
:...:

~~
.

E
~'" 270
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.
Desviaci~
:estndar
:.
.

::
::
i!

8.4 kg /cm

" ,
...
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Desviacinestndar

Mediana
~~"Medio

:.

260

250

~, "

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:

::
:

:1111

Fig.9-1.

Moda:280.9kg/cm

:.Moda

..

,.

II

I I

15
20
Nmero de la muestra

"
. "

',. "

.,

24

Esfuerzo en el punto de ruptura segn la Ec. (9-1). Todos los puntos son tpicos [1].

Propiedades

235

extremas

(b)
Puntode impacto

(e)
Motor

Cubiertaparasalpicadura~
Volanteparaajuste~
!,ji
manual~
Motorpara
agitacin

Volante
Brazode golpeo
Embrague
Palancadeoperacin
Controlesdel
motor
Embraguesde
seguridad

Grapaparaprobeta
en la gula de carga
Pozoparael termmetro
Grapapara la probeta(en posicinde
carga)
Probetas

(d)

(e)
Flg. 9-2. Pruebas de falla mecnica. (a) Prueba a la tensin con una probeta en forma de mancuerna;
(b) Prueba a la tensin con una probeta en forma de anillo; (e) Probetas para prueba de rasgado,
creciente con muesca y pantalones; (d) Mquina Izad para prueba al Impacto [2], y (e) Probador de fragilidad con la temperatura movido por motor [2].

(Fig. 9-1). Todos los puntos son igualmente vlidos porque son parte de la distribucin que se espera. Si el punto vigsimo cuarto tuviera una resistencia a la tensin de
20 MPa (3000 Lb/pda2); justificadamente se podra descartar por ser atpico de la
distribucin. Al hacer grficas para este propsito se ordenan las muestras en orden
decreciente de resistencia a la tensin.
9-2 PRUEBAS A RAPIDEZ CONSTANTE DE DEFORMACIN
Una prueba comn de tensin consiste en el alargamiento de una probeta que se sujeta en dos mordazas que se separan a una velocidad constante (Fig. 9-2). El esfuerzo
se mide como una funcin del tiempo. Debido a que la zona con seccin recta uniforme de la muestra no se alarga a una rapidez constante, se requiere una medida independiente de elongacin si se va a trazar una curva de esfuerzo-deformacin con el
experimento. La rapidez verdadera de extensin en la porcin central se puede estimar midiendo con una regla la separacin de dos marcas de referencia que estaban
originalmente separadas a una distancia conveniente, digamos 1 pda. A cada intervalo de media o de una pulgada, se puede poner una sefial en el registro del esfuerzo

236

Propiedades extremas

(Captulo 9)

para indicar los incrementos de la deformacin. Un extensmetro (artefacto para


medir la extensin) para aquellos materiales que se alargan entre 2 y 10 veces antes
de romperse, puede ser un par de mordazas que se conectan por medio de una cinta.
A medida que se separan las mordazas, la cinta se mueve junto con una y se jala a
travs de la otra. Si la cinta magntica tiene un patrn que genera una sefial a intervalos iguales, estas sefiales se podrn poner automticamente en el registro de esfuerzos. Cuando la extensin en el punto de ruptura es muy pequefio como sucede
con los materiales vtreos, un medio un poco complicado de registrar el alargamiento consiste en seguir y registrar la posicin de varias marcas luminosas de referencia
por medio de una fotocelda y un servomotor. A pesar de la dificultad para medir la
deformacin con exactitud, las muestras con forma de mancuernas tienen la gran
ventaja de que la falla tendr lugar en el tentro de la muestra y no se afectar por la
concentracin de esfuerzos en las mordazas.
Para muestras de materiales parecidos al hule se pueden usar anillos moldeados, cortados con dado o con torno. La rapidez de la deformacin es uniforme de
manera que el registro de esfuerzo-tiempo es tambin una grfica de esfuerzo-deformacin. Cuando se opera con cuidado, la resistencia que se mide en las muestras en
forma de anillo es la misma que en la muestra con forma de mancuerna. Sin embargo, la concentracin de esfuerzos en el punto de soporte de la muestra, es dificil de
evitar aun cuando se haga girar el soporte o se lubrique. As mismo, la parte inicial
de la curva de esfuerzo-deformacin puede resultar distorsionada debido al esfuerzo
que se requiere para deformar et anillo a una forma ovalada y puede disfrazar el esfuerzo que se debe a una elongacin uniforme.
Las pruebas con las fibras ofrecen otra complicacin. Con una seccin uniforme, cualquier acuellamiento o fluencia tiene probabilidades de empezar en los puntos de sujecin y la longitud efectiva de la muestra puede aumentar por la "penetracin de las mordazas". Se minimiza la incertidumbre en la longitud de la muestra
usando muestras largas o muestras mltiples que se devanan en cualquiera de los
extremos.
Cualquiera que haya tratado de abrir la envoltura de un artculo envuelto en celofn tiene una apreciacin real entre la diferencia de esfuerzo que se necesita para
romper una pelcula con un borde uniforme y el que se necesita para propagar una
rasgadura. Un fragmento de cinta ordinario de celofn que tiene una seccin recta
de una milsima de pulgada cuadrada, soporta una carga de muchas libras. El corte
ms ligero con una navaja de rasurar, que se haga en uno de los bordes reducir la
carga que puede soportar a varias onzas. Aunque se pueden escoger varias geometras para la prueba de rasgado, la prueba de rasgado de los pantalones tiene el mrito de que el esfuerzo para propagar la rasgadura, mantiene a menudo un valor cons-

o
I:!
CIJ

...:;
..
w

Resistencia al desgarre

Tiempo
Fig. 9-3.

Diagrama tpico para la prueba de rasgado con probeta de pantalones.

Propiedades

\\
1\
\1
\1
\1
\1
1\
II

-1"-1 f- \1
2

237

extremas

1\

hl

IO~
Fig. 9-4.

Prueba al impacto (lzod con muesca). Las alturas original y final hl y h']. del martillo
determinan la resistencia de la muestra de espesor d que se soporta entre mordazas.

tante para propagar esa rasgadura, haciendo que la estimacin sea ms fcil que con
otras en donde la rasgadura se propaga tan rpidamente que slo se puede observar
esfuerzo mximo. (Figs. 9-2 y 9-3).
Hemos apuntado que el alargamiento en el punto de ruptura, para un material
vtreo, es a menudo tan pequefio que es dificil de medir. En una prueba de flexin, el
alargamiento aparece en un lado de la muestra y la compresin en el otro. Un pequefio alargamiento en el punto de ruptura corresponde a una gran deflexin, la cual
se mide fcilmente. Con mucha frecuencia se usa una viga simple con soportes deslizantes.
Se pueden medir, la resistencia al descortezado, (normal a la superficie unida)
para una unin con adhesivo o la resistencia al corte (en el plano de la superficie
adherida). Para otra aplicacin, el parmetro ms importante puede ser el esfuerzo
que pueda soportar antes de ceder, por ejemplo, para una espuma rgida.
9-3

ENERGlA DE RUPTURA

Si se aplica ms que energa suficiente para romper la muestra, se puede medir la


energa para causar la rotura, o la tenacidad, que es el rea bajo la curva de
esfuerzo-deformacin. El probador por impacto es un artefacto sencillo en el que un
martillo tiene cierta energa potencial antes y despus de romper la muestra que est
sometida a flexin o a tensin. La energa que se usa para romper la muestra es proporcional a la diferencia en altura antes y despus.
Resistencia al impacto

= energa

para quebrar la muestra por unidad de

espesor
(9-2)
Aunque la mayora de las mquinas de prueba por impacto que se usan hoy en da
estn calibradas en las unidades antiguas de pie-lb/pda, es posible expresar los resul-

238

Propiedades

extremas

(Captulo 9)

tados en las unidades SI de joules para la energa y metros para el espesor. Pieelb/pda
equivale a 53.4 J/m.
La prueba Izod utiliza una viga soportada en un extremo y libre en el otro (Figs.
9-2 y 9-4), mientras que la prueba Charpy utiliza una viga simplemente apoyada.
Puesto que se especifican la muesca y el ancho de la muestra, generalmente la
energa se da por unidad de espesor en la muesca. En la prctica, para tener en cuenta la friccin del aparato, se usa ha en vez de h; ha es la altura final sin muestra.
Tambin parte de la energa se utiliza para acelerar la parte que se rompi, esta
puede restar se de la resistencia al impacto, pero generalmente no se toma en cuenta.
La resistencia al impacto de una muestra en forma de barra solamente se mide en los
materiales vtreos o cristalinos puesto que la mayora de los materiales que se asemejan al hule no se fracturan en esta prueba.
Para romper el hule y los plsticos suaves se usa un brazo de pndulo en la
prueba de "fragilidad por temperatura" ( Fig. 9-2). No se mide la energa para romper sino que la temperatura se disminuye progresivamente hasta que se rompe la
muestra. La temperatura de fragilidad que as s~ establece, a menudo corresponde a
Tgo a Tm.
9-4

FALLA POR DESLIZAMIENTO

Una prueba de deslizamiento en tensin o flexin da informacin sobre la estabilidad dimensional, a largo plazo, de un elemento que soporta una carga. Cuando se
combina con una temperatura variable, la prueba mide la temperatura de deflexin,
es decir, la rapidez de deslizamiento cambia rpidamente. Una vez ms sta se encuentra cerca de la Tg. La carga a la que tuvo lugar la deflexin tambin debe especificarse. Una prueba ms especfica mantiene a la muestra, que tiene forma de tubo,
bajo condiciones fijas de presin hasta que ocurre la ruptura. Cuando la prueba se
realiza en un ambiente agresivo tal como agua jabonosa o solventes orgnicos, se consigue una ruptura bajo esfuerzo ambiental. Aunque tales pruebas son tiles para predecir la vida til de un producto, son an ms tiles cuando se hacen a temperaturas
diferentes y se combinan por superposicin del tiempo con la temperatura (Sec. 9-6),
con objeto de estimar la vida del producto en servicio a una temperatura constante.

Frecuencia de la
prueba
4,000 L30 Hz
...
al
'C
.e:

:e
oN

~
...
'"

3,000

20

al
Q.

::

2,000

10

1,000
105
Ciclos para fallar
FiO.9-5.

Curvas de vida a la fatiga para el nylon 6, poli(metacrilato de metilol PMAM y


politetrafluoroetilieno (TFEI [3].

Propiedades

extremas

239

9-5 FATIGA
La mayora de los materiales sometidos repetidamente a un esfuerzo fallarn, aun
cuando ese esfuerzo est bastante abajo del esfuerzo extremo que se midi durante
una deformacin individual hasta el punto de falla. Cuando se aplica un esfuerzo
de una manera alternante, como en una prueba de flexin, la muestra generalmente
falla despus de cierto nmero de ciclos. Mientras ms bajo sea el esfuerzo que se
aplica, se necesitarn ms ciclos para originar la falla. En algunos materiales el esfuerzo llega a un lmite abajo del cual no ocurre la falla en un nmero medible de
ciclos. El politetrafluoro etileno y el polimetacrilato de metilo en la Fig. 9-5 exhiben
dicho lmite de duracin o resistencia a la fatiga, pero no el nylon 6. Los plsticos
rgidos, como los termoplsticos vtreos, fallan catastrficamente, a menudo con un
rpido aumento de la temperatura en el momento de la falla. Un hule que se est
probando a laf/exin puede fallar ms gradualmente desarrollando grietas, o por el
crecimiento de un corte que se le haya hecho antes de la prueba. Adems en un hule,
la elevacin de temperatura debida a histresis mecnica puede ser lo suficientemente grande para acelerar la degradacin por oxidacin.
9-6 CORRELACIONES DE FALLA A VARIABLE REDUCIDA
La relacin entre el esfuerzo y la deformacin a valores grandes de deformacin sigue
el mismo patrn que se discuti en el captulo anterior. Esperamos que los vidrios y

Duro y frgil

Suave y dbil

Suave pero tenaz

Duro y tenaz

Flg.9-6.

Tipos de curvasesfuerzo-deformaci6n[4].

240

(Captulo 9)

Propiedades extremas

que las redes altamente entrelazadas sean quebradizos, que los hules tengan altas
elongaciones antes de romperse y que los materiales cristalinos sean fuertes y tenaces
si estn orientados, o que tengan encuellamientos y cedan, si no estn orientados. Sin
embargo, todos estos tipos de comportamiento dependen de la escala de tiempo de la
prueba, de la temperatura a la que se haga, de la presencia de las cargas (*) o de otros
polmeros y aun de la geometra de la muestra y de su historia. En general [4]:
Un material suave y dbil tendr un mdulo bajo, un esfuerzo bajo en el punto de
ruptura, una elongacin de moderada a alta en el punto de ruptura (Fig. 9-6).
Un material duro y quebradizo tendr un mdulo alto y una elongacin baja en el
punto de ruptura. Puede ser que el material no ceda antes de romperse.
Un material suave, pero tenaz, tiene un mdulo bajo, con elongacin y esfuerzo altos en el punto de ruptura. Puede tener un punto de ruptura bajo.
El material duro y fuerte tiene un mdulo alto, alto punto de ruptura, requiere un
esfuerzo alto para romperse y probablemente una elongacin moderada en el
punto de ruptura.
<
El material duro y tenaz tiene un mdulo alto, alta elongacin y esfuerzo alto en el
punto de ruptura.
Cualquier polmero amorfo que se estire sufre alguna orientacin de los segmentos del polmero. En este estado orientado puede ocurrir la cristalizacin, lo que
aumentar el nmero de entrelaces (ver Seco 3-4). Si la cristalizacin no sucede, el
(*) Cargas son los otros materiales que se agregan, como negro de humo, slice, fibra de
vidrio, etc.
10

'"
N

...
Q)
:1

-;,

...::

a -1!a
Fig. 9-7.

Datos de esfuerzo-deformaci6n para romper dos fibras de espndex graficados


de acuerdo con la Ec. (8.25) [5].

as
D.;, 8.2

.!'

~ 7.8
b

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+ 4
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Ts=2S3

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43.3
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10

D
. -12.2
., -23.3
. -34.4
.. -42.2
4 -48.4

.'t-..

..
.a
] S.2
e

~
a

87.8

71

4
"

..

o Resistencia a la tensi6n
()Deformecl6n extrema
El A pertlr de las curves de
esfuerzo-deformecl6n
-De
la ecuaci6n WLF

Temratura,. e
93.3

...
4 ....
..

...

1+.,.

~
9e 7.0
~

.,
o

1+++

.
7.4

I
I

-4

'"o..
0"'06: ....:J
y; "'0/1"

o-

10

lag 1/RaT. s

Flg. 9-8. Varlaci6n da la resistenciaa la tensi6n para un hule entrelazado de estireno-butadiano con una rapidez de deformaci6n reducida RaToLa temperatura de referencia
es 263 K [S].

-40

40
T-Ts

80

120

Flg.9-9.
Valores experimentales del factor de corrimiento aT
del experimento y partir de una ecuaci6n del tlpo-WLF
en la que la temperatura de referencia es 2S3 K, y no Tg
[S].

242

Propiedades extremas

(Captulo 9)

comportamiento de la muestra hasta la ruptura puede describirse por la misma


ecuacin que para las deformaciones pequefias. La Fig. 9-7 muestra las curvas de esfuerzo-deformacin para algunas fibras elsticas que se correlacionan bien (dan una
grfica lineal) con la Ec. (8-25) hasta el punto de ruptura (con una elongacin de
alrededor del600OJo).La prueba que ms se usa es la que mide el esfuerzo a una r.apidez constante de deformacin. Para un hule entrelazado pero sin carga, que no cristaliza al estiramiento, los factores de corrimiento de la ecuacin WLF(9-3) (ver ms
abajo) permiten una superposicin razonable en un amplio rango de condiciones.
En la Fig. 9-8, el esfuerzo en el punto de ruptura (]bse multiplica por la relacin de
una temperatura de referencia (1'. = 263 K) con la temperatura de prueba de acuerdo con la teora de la elasticidad del hule (Sec. 8-2). Los factores de corrimiento ar
que se usan para multiplicar la rapidez de extensin R (metros por metro por segu.ndo) se dan aproximadamente por la ecuacin WLF en su forma modificada, puesto
que 1'. no es Tg(Fig. 9-9):
log aT = -

8.86(T - Ts)
101.6 + T Ts

(9-3)

Se puede producir una curva similar reducida para la elongacin en el punto de ruptura Eb(Fig. 9-10). En sta se han usado los mismos factores de corrimiento. Las curvas de esfuerzo y deformacin en el punto de ruptura, tomados en conjunto, se
pueden usar para construir una envoltura defa/la en la que se han eliminado los parmetros de tiempo y temperatura. Esta relacin general se muestra esquemticamente en la Fig. 9-11. Las lneas OA, OE, YOC son tpicas para experimentos con
rapidez constante de deformacin al disminuir las temperaturas o al aumentar la rapidez de deformacin, respectivamente. En el caso de la rapidez de deformacin a

6.0
5.0
T

ea 4.0
E

Temperatura
c

e
...
x
G>

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"
O
A

.5 3.0
.:;
ea
E
...
O

93.3
87.8
71
60

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+ -53.8

'-:0 4J'''w

. -67.8

-4

-2

.J

AA. \'

10

10

log 1/RaT.s
Fig. 9-10.

Variacin de la deformacin en el punto de ruptura para la misma muestra de la fig. 9--8


con una rapidez de deformacin reducida RaT [6].

Propiedades

extremas

243

I:!
'"
::1
...
'"
w

Deformacin

Flg.9-11.
Representacin esquemtica de la envoltura de falla que encierra curvas con una rapidez
constante de deformacin. Las lneas punteadas ilustran el relajamiento del esfuerzo y el des.
lizamiento en diferentes condiciones [6].

temperatura constante, se puede sobreponer una red de tiempo sobre el diagrama,


puesto que cada deformacin en cada lnea corresponde a un tiempo transcurrido.
Esto se ilustra en la Fig. 9-12, en la que las lneas punteadas indican los tiempos
de prueba (lneas iscronas) que aumentan desde a hasta g. La lnea inferior, OA,
es la lnea del equilibrio elstico para un material entrelazado. Su posicin depende
de la densidad de entrelazado y de la temperatura, pero es independiente del tiempo.
Todas las lneas de rapidez constante de deformacin muestran esfuerzos ms altos

I:!
..
::1
...
'"
w

o
Rg.9-12.

Deformacin

Uneas iscronas en una envoltura de falla hipottica (el tiempo aumenta desde a hasta n.

244

Propiedades extremas

(Captulo 9)

2.26

6.1

<"..

'U

--C.
:!a
oN

..
a..

o
~
'"

~::>

6.0

2.16

.,G>

~
.,

G>
Qj
'U
o

Qj
'U

...
.:

E
...
.
5.9
C>

2.06

o
-1

Puntos de ruptura
5.81- - EsfuerzoHmit
1.0
2.0

g,
o
-1

1.96
3.0

4.0

5.0

log t, s
Fg.9-13.

Relajamiento de esfuerzos en un hule entrelazado de estireno-butadieno a 1.7oC con


elongaciones de 350 a 525%. Los puntos llenos indican la ruptura [7].

para la misma deformacin, debido, en parte, al esfuerzo que se utiliza para disipar
la energa por viscosidad de la muestra. Otros casos se ilustran en la Fig. 9-11. Por
ejemplo, estiremos una muestra desde el punto O hasta el D Ymantengmoslo bajo
un esfuerzo constante. Esto se vuelve un experimento de deslizamiento. Siguiendo
las Unas iscronas, podemos delinear el esfuerzo dependiente del tiempo que culmi5.0

<"

4.0

.e:

:9
i::
-M

B 3.0

8.84

Butilo
Vulcanizado log Ee 273fT,
But.lo(azufre)
Viton B
2.13
{resina
Hule natural
2.13
Butilo (resina) 2.08
Butilo (azufre) 2.08
Silic6n
1.58
SBR-I
2.06
SBR-I!
1.87

7.84

i::
-M
6.84

B
~
+

~'" 2.0

5.84

.2

.2

1.0
1.2

~'"

4B4

1~

2~

2A

2B

32

log Ee (b) 273fT, Ibfpda2


Fg.9-14.

Envolturas de falla para los vulcanizados de cinco polfmeros diferentes [7].

245

Propiedades extremas

na cuando se alcanza el punto F de la curva de equilibrio. Si en el punto D mantenemos la deformacin constante, tendremos un experimento de relajamiento de esfuerzo que culmina en el punto E. Por otra parte, si llevamos la muestra al punto G
de esfuerzo o de deformacin, el diagrama predice una falla con el tiempo. Las curvas experimentales que muestran el relajamiento de esfuerzo culminando en falla para un hule sinttico, aparecen en la Fig. 9-13.
En la Fig. 9-14 se resumen envolturas de falla reales para cinco polmeros semejantes al hule. La ordenada es el producto del esfuerzo (Jby de la deformacin Eben el
punto de falla, mientras que la abscisa es la deformacin multiplicada por el mdulo
de equilibrio Ee. Esto permite la superposicin de muestras que varian en densidad
de entrelazado. A bajas deformaciones, la pendiente es uno, lo que corresponde a:
ab

= Ee

(b~

1)

(9-4)

En general, el comportamiento de la Ec. (9-4) es ms estrecho al de la Ec. (8-25) que


al de la Ec. (8-23). Las curvas para todos los polmeros en la Fig. 9-14, son similares
en forma. El hule natural no se describe completamente, porque altas elongaciones y
bajas temperaturas, lo cristalizan. En la Fig. 9-15 se muestra esquemticamente el
comportamiento de tales polmeros cristalizables. Hay un aumento caracteristico en
la pendiente a altas elongaciones, debido a la naturaleza autorreforzante de las unidades cristalinas cuando estn orientadas.
9-7 FRACTURA DE LOS POLMEROS VTREOS
Hay dos mecanismos principales con los que los polmeros vtreos ceden en respuesta al esfuerzo. La deformacin al corte es un fenmeno localizado que puede aparecer como bandas de corte. Cuando un cubo de poliestireno se comprime uniaxialmente, las bandas aparecen a un ngulo grande (alrededor de 38) en relacin con la
direccin de compresin. Las bandas pueden ser de casi 1 p'm de espesor y estn formadas por polmero orientado.
Un segundo mecanismo es el agrietamiento. Tpicamente las grietas se ven en
una prueba a la tensin en una muestra delgada. Lo que parecen ser roturas finas a

4,000 r

'"

20

...",

:S
o

2,000
, 10

5
Fig. 9-15.

Curvas tfplcas de esfuerzo-deformacin

para un hule que cristaliza a grandes elongaciones.

246

Propiedades

extremas

(Capltu/o 9)

Fig. 9-16.
En respuesta a un esfuerzo
el poHmero vrtreo no orientado se
estira en flbrillas en el extremo de
la grieta CI' En el extremo C2 de
la ruptura las flbrillas rotas dejan
una capa h{plcamente de unos
500 nm de espesor) del material
de la grieta, sobre la superficie de
la fractura F.

Vidrio

Esfuerzo

ngulo recto al esfuerzo aplicado, no son roturas sino grietas, "zonas estrechas de
polimero altamente deformado y ahuecado" [8]. La grieta tipica contiene de 20 a
900/0de huecos y el resto de las fibriUas orientadas en la direccin del esfuerzo que se
aplic. En contraste, las bandas de corte tienen muy poco volumen vado. A diferencia de las roturas verdaderas, tanto las grietas como las bandas de corte, pueden soportar esfuerzos debido a la orientacin del polimero, La falla de un polimero vitreo
a la tensin, puede involucrar ambos mecanismos [8-12].
Cuando se propaga una rotura, generalmente la precede una zona plsticamente deformada (Fig. 9-16). Citando a Kambour [10]: "los optimistas se concentran en
la deformacin plstica de las grietas como una fuente de tenacidad o de alivio de esfuerzos en los poli meros, mientras que los pesimistas se enfocan en las grietas como
el principio de una fractura d algo frgil." Las superficies que quedan de la fractura retienen una capa del material de la grieta. Las dimensiones de una grieta que an
no se ha desarrollado en una rotura, se muestran en el perfil que se obtuvo para una
grieta en una pelicula delgada de poliestireno (Fig. 9-17). La longitud total de esta grieta fue de 189J;lIl.Las fibrillas individuales que conectan los lados eran de 15 nm
de dimetro [13]. Las fibrillas son una caracteristica esencial de las grietas. La
energia que se absorbe en el proceso de orientacin contribuye a la tenacidad del
polimero.
Si se lleva a cabo la propagacin de una rotura en presencia de un lquido, que
puede actuar como un plastificante, el esfuerzo qu~ se requiere para el agrietamiento puede disminuir debido a la mayor habilidad que tiene el polimero para orientarse
Fuerza

(b)

(a)

s
0.5
ID

1:
al

.!!
ID

't:1
.. 0.25
o

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Fuerza

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-100

-so
Distancia

del centro

50

100

de la grieta, Jlm

Fig.9-17. (a) .Perfilde espesor.de una grieta mata al aire en una peHculade pollestireno [13]. (b) El
espesor.est medido en la direccin de la fuerza V es una medidade la longitud de la fibrillaen
la grieta.

Propiedades

247

extremas

-.

le

.Uf
(b)

Flg. 9-18. (a) .Un modelo para el sistemade la propagacinde una rotura en un agujeroheUpticode
longitud 2e en una hoja grande de material que se sujeta a un esfuerzo a la tensin Uf. (b) A
menudo es conveniente iniciar la rotura con una muesca en un solo lado de la hoja.

como las fibrillas [9, 13, 14]. La rotura bajo esfuerzo ambiental de los polimeros se
estudia como una prueba prctica de comportamiento para los tubos y otras aplicaciones en los que el polimero resiste cargas y estar expuesto a un ambiente agresivo.
Los efectos no solamente se observan en los polimeros vtreos, sino tambin en materiales semicristalinos tales como el polietileno.
Para calificar el proceso que ocurre cuando se propaga una rotura, un modelo del
sistema es un agujero eliptico con longitud de 2c en una hoja de material (Fig. 9-18).
El esfuerzo de fractura (1debe relacionarse al mdulo del material E (puesto que E
representa la capacidad de almacenar energa) y a la energa 'Ypara crear una nueva
rea de crecimiento de la rotura. Otra aproximacin relaciona la energa liberada
por unidad de rea del crecimiento de la rotura. Cuando la rapidez de liberacin de
la energia de deformacin excede 2'Y, resultar una fractura. Para el modelo del sistema, esta ltima aproximacin da:
2

SIc

2
af1Tc

=- E

(9-5)

Desgraciadamente, los diferentes grupos que en el mundo estudian la fractura de los


polimeros frgiles, escogieron diversos modos para expresar sus resultados. Un parmetro, que est relacionado y que se usa por algunos para describir la dependencia
del esfuerzo en el punto de ruptura del tamao de la rotura, es elfactor critico de intensidad de esfuerzo Kc:
Klc = 2E"(= SIcE

(9-6)

Algunos autores denominan a Kccomo la tenacidad de fractura.


En el experimento que se muestra en la Fig. 9-18b, la geometra especfica se
acomoda en una constante Y, de manera que:

- Klc
af2 y 2 -c

(9-7)

Hay valores de Y tabulados para muchas geometras [11, 15]. Para la muestra de policarbonato de la Fig. 9-19, el valor de Kces de 4.0 MPa . mO.scon poca dependencia sobr;e la manera en la que se produjo la ranura o sobre la rapidez de propagacin
de la rotura (dentro de ciertos limites). Para muchos materiales vtreos, incluyendo

248

Propiedades

extremas

(Captulo 9)

50

Fig. 9-19.
Datos de fractura para
un material frgil, policarbonato. Los puntos se obtuvieron
con diferentes velocidades de
crecimiento de la rotura y con
formas diversas de iniciacin
de la rotura [11].

x
'}..
<'b

200

400

l/e, m""1

el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, Kk es relativamente independiente del


espesor. El proceso de falla en el policarbonato es un poco ms complejo. En una
hoja delgada las superficies de las caras se pueden contraer lateralmente y extenderse
la zona plstica de una cara a la otra. En una hoja gruesa la contraccin lateral es limitada y parte del externo de la ruptura se pone en tensin triaxial, reduciendo grandemente el esfuerzo total que se necesita para la falla. Las hojas de policarbonato
con menos de 3 mm de grueso pueden tener unaKk de alrededor de 5.5 MPa . mO.s.
La muestra de la Fig. 9-18 tena alrededor de 5 mm de grueso. En las hojas muy
gruesas el valor de K/c se aproxima a 2.2 MPa . mO.s.Los dos valores extremos reflejan los dos mecanismos de' falla diferentes que predominan en los valores extremos
de espesor.
Desde el punto de vista de la conveniencia, la "resistencia" al impacto (Sec. 9-3)
se asienta de lo ms a menudo como una medida de la tenacidad de los materiales
frgiles. El equipo es barato, la prueba es rpida y los resultados, para muestras con
ranura de dimensiones especificadas, son satisfactoriamente reproducibles. Por otra
parte, aun en una muestra con muesca, se usa mucha energa para iniciar la rotura
verdadera y no se distingue claramente la energa de propagacin.
La tenacidad a la fractura (y la resistencia al impacto) se incrementan por varias
inclusiones. Las fibras rgidas o las partculas que se adhieren bien a la matriz del
polmero vtreo, pueden difundir la fuerza que se aplica en una zona ms grande,
disminuyendo as la concentracin local del esfuerzo. La inclusin de partculas
amorfas que estn por encima de su Tgaumenta la disipacin de energa por deformacin viscosa. El entrelazado de un polmero vtreo inhibe el proceso de orientacin y generalmente disminuye la resistencia al impacto. En un vidrio termofijo
tpico, como lo es una resina fenlica, el entrelazado contribuye a una estabilidad a
la temperatura ms alta. El refuerzo por fibras o partculas se usa para conservar la
resistencia al impacto. Los sistemas de heterofase (ver la siguiente seccin) se emplean
comnmente cuando la tenacidad es el criterio principal.
A pesar de lo que se ha dicho acerca de las obvias diferencias en los mecanismos
de fractura para los vidrios y los hules, persisten algunas generalizaciones. Por
ejemplo, el esfuerzo en el punto de falla es lineal con ellogaritmo del tiempo que se

Propiedades
7

el

12.

-L-

249

extremas

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I

A
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10~
Tiempo, s
Flg.9-20.
Resistenciadependiente del tiempo para materiales polimricos y no polimricos [16]. 1,
cloruro de plata; 2, cloruro de polivinilo; 3, aluminio; 4, polimetacrilato de metilo; 5, cinc; 6,
celuloide; 7, hule; 8, nitroceluloide; 9, platino; lO, plata; 11, bronce fosforado; 12, caprona
(orientada).

necesita para fallar (Fig. 9-20) virtualmente para todos los materiales. cuando se ignoran las variaciones menores [16].
9-8 SISTEMAS DE HETEROF ASE
Los polmeros parcialmente cristalinos variarn en su comportamiento de esfuerzodeformacin dependiendo de la rapidez y de la temperatura. Algunas representaciones tridimensionales, para el polietileno comercial (Figs. 9-21 y 9-22), muestran el
comportamiento del punto de fluencia y de la elongacin con las condiciones de la

250

Propiedades

extremas

(Captulo 9)

o
...
e
5.
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e

6,000
5,000
4,000

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0c;;I:
Q) Q)
a:"C

Fig. 9-21.

Efecto de la temperatura y rapidez de alargamiento sobre el esfuerzo a la tensi6n en el


punto de fluencia para un copoHmero de etileno-buteno [17].

prueba. La fluencia a menudo coincide con el inicio del encue//amiento (Sec. 3-3) y
marca el lmite del comportamiento hulceo en la porcin amorfa y en la flexin
y estiramiento en la porcin cristalina que puede soportar antes de que las esferulitas
se vuelvan inestables (Fig. 9-23). Una vez que el polmero cristalino est orientado,
como en las fibras' estiradas, las longaciones extremas son mucho menores. Las resistencias lmite a la tensin son mayores debido principalmente a que se basan en la
seccin recta de la fibra ya estirada ms bien que en la muestra originalmente
esferultica. El nylon 66 tpicamente podra tener una resistencia lmite a la tensin
de 50 MPa con una elongacin en el punto de ruptura de 2000/0.Cuando se basa en
la seccin recta de la fibra. estirada, la resistencia a la tensin (tenacidad) puede ser
superior a 500 MPa. Cuando un material esferultico se somete a esfuerzo abajo de
Tg, el reacomodo de las unidades cristalinas se vuelve muy dificil. Reding y Brown
[18J encontraron que las roturas de policlorotrifluoroetileno tienden a propagarse a

Fig. 9-22.

Efecto de la temperatura y la rapidez de alargamientosobre la elongaci6nen el punto de


fluencia para el copoHmeroetileno-buteno de la fig. 9-21 [17].

Propiedades

251

extremas

Esfuerzo en el punto Rapidez creciente de elongacin


de fluencia
o disminuyendo la temperatura~

\
'\\

Esfuerzo
extremo

Deformacin

Flg. 9-23.

Curvas tpicas de esfuerzo-deformacin

para el polietileno.

lo largo de los radios de las esferulitas y algunas veces entre dos esferulitas. Por esta
razn, generalmente, se evitan las esferulitas grandes y bien formadas. Las pruebas
de deslizamiento de tiempo prolongado que conducen a la rotura por esfuerzo en el
polietileno que est arriba de Tg, tambin pueden involucrar el crecimiento de las esferulitas. Con el tiempo esas esferulitas alcanzan el tamao de hendeduras macroscpicas y pueden actuar como concentradoras de esfuerzos.
Puesto que las fibras consisten principalmente de unidades cristalinas orientadas, tal vez sea inadecuado clasificarlas como hetetofase. Sin embargo, las generalizaciones acerca de la sobreposicin de tiempo-temperatura que funcionan tan bien
con los polmeros amorfos, no son aplicables a las fibras. Las fibras s exhiben la viscoelasticidad cuantitativamente como los polmeros amorfos. Llega corno sorpresa
que alguien, como J. C. Maxwell, quien es mejor conocido por sU'trabajo en la
electricidad y el magnetismo, contribuyera a las matemticas de la viscoelasticidad.
Cuando estaba usando una fibra, un hilo de seda, como elemento de recuperacin
en un artefacto para medir la carga, not que el material no era perfectamente elstico y que mostraba efectos de tiempo. El modelo que lleva su nombre, se propuso para correlacionar el comportamiento real de una fibra.
La alta temperatura de fusin que es de desearse en una fibra cristalina se puede
alcanzar usando una estructura polar. El rayn, el nylon, los polisteres, los
acrilicos, el algodn, la lana, y la seda, todos contienen grupos ster, amida, u
oxhidrilo que pueden formar fuertes enlaces de hidrgeno. Un corolario es que la
humedad y el calor casi siempre tendrn efectos notables sobre las propiedades
fsicas de las fibras que se magnifican por la gran rea expuesta. Los trminos que se
usan en la industria de las fibras para resistencia y dimetro difieren de aquellos que
se usan en otras industrias. El denier de una fibra es el peso en gramos de una unidad
de 9000 m de longitud. La tenacidad es el esfuerzo lmite expresado en gramos (fuerza)
por denier. La relacin entre la densidad e (g/cm3), el dimetro de la fibra D (cm),
resistencia (lb(g/cm2), denier y tenacidad es, entonces:
Denier = 225 X lOs (pD2)1r

(9-8)

0b = 9 X lOs (P) X 1 (tenacidad)

(9-9)

252

Propiedades

(Captulo 9)

extremas

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GI

'cGI
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12

50

100%

Humedad relativa.700F
Fig.9-24.

Resistencia vs. humedad para fibras comunes [19].

Una fibra con una tenacidad de 1 g/denier y una densidad de 1.11 g/cm3 tiene una
considerable resistencia a la tensin de 106g/cm2 (98 MPa 14,200 Lb/pda2). El
nylon y la seda muestran una disminucin uniforme en tenacidad al aumentar la humedad, lo cual es comprensible en trminos de una red cristalina ms dbil con tanto
como 8070de agua absorbida que compite por los enlaces de hidrgeno (Fig. 9-24).
Inversamente, el algodn, aumenta en tenacidad a medida que absorbe agua hasta
un 25% de humedad, porque presumiblemente su estructura celular es entonces capaz de distorsionarse y permitir que ms cadenas moleculares soporten el esfuerzo a
lo largo del eje principal. El rayn que qumicamente es lo mismo que el algodn,
pero que difiere cristalogrficamente, muestra una disminucin ms normal con la
humedad a altas humedades. Las resistencias que se han indicado, son para rayn y
nylon de alta tenacidad. El balance general de propiedades no siempre hace a la fibra
ms fuerte, mejor para una aplicacin particular. El efecto de la temperatura en el
rayn y en el nylon, refleja tambin la estabilidad relativa de la estructura con enlaces de hidrgeno en cada uno. (Fig. 9-25).
Casi todas las aplicaciones del hule utilizan cargas de partculas. Debido a que
las llantas automotrices utilizan alrededor de 70% de hule que se consume en los E;tados Unidos de Amrica y como todas las llantas estn reforzadas con negro de
carbn, se entiende la importancia econmica de esta clase de cargas. El trmino
"refuerzo" implica un aumento en la magnitud de alguna propiedad extrema. Sin
embargo, la resistencia a la tensin no es la nica propiedad que puede reforzarse.
Una mejora en la resistencia al rasgado, a la abrasin, o a la fatiga, tambin pueden

253

Propiedades extremas
8
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Rayn

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Fig.9-25.

Resistencia vs. temperatura para el nylon 66 y el rayn [19].


Hule natural

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160

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160

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40

80

120

160

Carga de negro de carbn (lb!100 lb de hule)

40
80
120 160
Cargade negro de carbn
(lb!1oo lb de hule)

Fig. 9-26. . Propiedades de vulcanizados de hule natural reforzados con negro de carbn [20]. Las
letras se refieren a los tipos especificas de negro de carbn; 1000 Ib!pda2=6.895 MPa.

...

254

Propiedades extremas

(Captulo 9)

justificar el uso del trmino. El efecto tpico de los negros de carbn en la resistencia
extrema a la tensin del hule natural y de un copolmero de estireno butadieno,
ilustra una diferencia bsica en el comportamiento de dos clases de hule (Figs. 9-26 y
9-27). El hule natural cristaliza cuando se estira aun cuando est bastante arriba de
su temperatura normal de fusin (ver Seco 3-4). Este es un proceso reversible en el
que las unidades cristalinas se funden cuando se liberan del esfuerzo. Las unidades
cristalinas actan como entrelaces masivos que extienden la concentracin de esfuerzo que de otra manera se localizaran en pocos enlaces, sobre una rea mucho ms

SBR 1502 en fro


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Carga de negro de carbn Ib/100 lb de hule


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120

160

200

Carga de negro de carbn Ib/100 lb de hule

Fig. 9-27. Propiedades de vulcanizados de hule estireno butadieno reforzado con negro de carbn
(hule en frro SBR 1502)[20]. Lasletras se refieren a los tfpos especficosde negrosde carbn;
1000 Ib/pda2 =6.895 MPa.

Propiedades

255

extremds

amplia. Este material es "autorreforzante" en que es ms fuerte en un punto altamente reforzado, que en cualquier otro. A temperaturas ordinarias el policloropreno, algunos poliuretanos, el poliisobutileno, y los hules de polioxipropileno tambin
son autorreforzantes, como se hace evidente por el hecho de que los polimeros sin
carga y entrelazados de cada uno, se pueden hacer con resistencias a la tensin de
ms de 20 MPa (2900 Lb/pda2) con altas elongaciones. La adicin de cargas, como
el negro de carbn, aumentan la resistencia a la tensin slo ligeramente para esta
clase de polimeros, aunque la resistencia al rasgado puede mejorarse grandemente y
la resistencia a la abrasin puede mejorarse muchsimo.
Los hules que no cristalizan al estirarse deben mezclarse con cargas para lograr
una resistencia a la tensin de ms de unos pocos MPa. El hule estireno-butadieno
(Fig. 9-27) tipifica esta clase, la que incluye al polidimetil siloxano, a los copolimeros
de etileno propileno y de butadieno acrilonitrilo. Debe enfatizarse que estamos
hablando de un comportamiento tpico y de un cambio relativo en propiedades. La
resistencia a la tensin y otras propiedades se afectan por la densidad de entrelazado, por la temperatura y rapidez de la prueba, as como por otros ingredientes que se
hayan mezclado (Sec. 10-2).
Las propiedades extremas son propiedades de la muestra y tambin la habilidad
de la persona que toma y prueba la muestra. A pesar de muchos procedimientos estandarizados y promulgados por ASTM, entre otros, es un hecho incontrovertible
que un laboratorista experimentado siempre puede obtener resultados que sobrepasan a los que consiga un nefito que use las mismas materias primas y equipo. Nunca debe subestimarse la importancia dellaboratorista para obtener caracterizaciones
con fiables y reproducibles.

Direccin del esfuerzo


(a)

(b)

Fig. 9-28.
Mecanismo de distribucin de esfuerzo para una carga o un refuerzo de unidad cristalina.
(a) 'Polrmero bajo esfuerzo sin part(culas de carga; (b) con part(culas de carga o unidades cristalinas de unos 10 a 50 nm de dimetro.

256

Propiedades

extremas

(Captulo 9)

Un razonamiento sencillo del hecho de que las cargas (o las unidades cristalinas)
a menudo aumentan la resistencia a la tensin, fue realizada por Bueche [21]. En
una red simple (Fig. 9-28), la rotura de una fibra altamente orientada A pasa todo el
esfuerzo que sostenia con anterioridad esa fibra a sus vecinas inmediatas. Si ya estn
cerca de romperse ellas mismas, se pueden romper bajo la nueva carga que se agreg
y la grieta se propagar catastrficamente. Por otra parte, con una particula que est anclando muchas fibras la carga que originalmente resistia A puede compartirse
entre muchas fibras, ms bien que por las vecinas inmediatas (Fig. 9-28). La
particula de carga, adems de actuar como un entrelace, tiene la virtud de una funcionalidad extremadamente alta, uniendo muchas cadenas a una superficie rigida.
Es importante que la carga est enlazada al polimero para que se aplique esta
teoria. Un caso ~e prueba es cuando el pomero y la carga no son similares
quimicamente y, por lo tanto, tienen una adhesin pobre.. El terpomero de etileno
propileno y la silice finamente dividida dan origen a tal sistema. Bajo las mismas
condiciones de mezclado y entrelazado un compuesto de goma (sin carga) tiene una
resistencia la tensin de menos de 1 MPa. Una carga de 100 g de silice por cada 100 g
de polimero la sube a 3.6 MPa. Sin embargo, cuando se somete a esfuerzo el sistema, el polimero se separa de la superficie de ia carga, formando vacuolas. Tales vacuolas se han observado, en los sistemas cargados con negro de carbn, con el
microscopio electrnico. Un efecto indirecto que tienen es que causan opacidad, un
emblanquecimiento en el punto sometido a esfuerzo, debido a la dispersin de la luz
por las interfaces adicionales que se formaron. Como resultado de la formacin de
las vacuolas el volumen neto del sistema tiene que aumentar. Al colocar una liga del
material en el dilatmetro lleno con agua y estirando la liga por medio de un alambre
que pasa atravs del capilar, se puede medir el comportamiento esfuerzo-deforma-

Alambre a la celda de carga

Dilat6metro

Capilar

Junta T-S

Cilindro
2.2-cm Dimetro
3().cm Longitud

Soporte de la muestra
Placa de
base

Fg. 9-29.
Dilatmetro para mediciones de volumen durante el
estiramiento del hule [22].

Propiedades

257

extremas

0.1
Sin silano, Resistencia extrema a la tensi6n

.~

/---Amil

=3.6

MPa

silano. 3.6 MPa

t-

~tosilano,

9.3 MPa

Energfainicial de deformaci6n, MJ/m3


Fig. 9-30.

Cambio en volumen por estiramiento para un terpol(mero entrelazado por per6xido de


etilenopropileno cargado con sfljce [22].

cin simultneamente con el cambio de volumen que se observa en la seccin capilar


(Fig. 9-29). Cuando la liga de polmero-slice se estira, el volumen aumenta substancialmente (Fig. 9-30). Sin embargo, si se incorpora un agente de acoplamiento que
puede reaccionar con la superficie de la carga y con el polimero, puede prevenirse la
formacin de vacuo las. Tal compuesto es el mercaptosilano:
HS--cH2 CH2 CH2 -Si-fO--cH3)3
mercapto,3, propiltrimetoxisilano

HS-R-fOMe h

Esperamos que la carga, que es Si02 en conjunto, pero tiene una superficie de grupos de Si-OH, reaccione con la porcin alcoxi del agente de acoplamiento:

HS-R-{-OMeh + HO-Si~

HS-RO-Si~ + MeOH
\OMe)2

metanol

La porcin mercapto puede esperarse que reaccione durante el entrelazado:

PR' + HS-R-o-Si-{
IRadicaI
per6xido

Superficie
mercapto

.SR-o-Si-{
Radical en
la superficie.

+ PRH

Residuode
per6xido

El radical de la superficie puede adicionarse a un doble enlace del poli mero como en
la iniciacin de la polimerizacin. Si la funcionalidad mercaptb est ausente como
en un amil silano, no debe ocurrir reaccin con el polmero. Es obvio (Fig. 9-30) que
el mercaptosilano tiene una resistencia a la tensin mayor y evita que el polmero y
la carga se separen cuando reciben cantidades substanciales de energa (rea bajo la
curva de esfuerzo-deformacin). El amil silano no tiene tal efecto.
Para reforzar al hule con negro de carbn, la qumica de la superficie es importante, como lo indican las investigaciones previas. La cantidad y la funcionalidad del
oxgeno, el nitrgeno y el hidrgeno sob(e la superficie varia de acuerdo con el mtodo de preparacin empleado. El tamafio de las partculas en s es importante, la generalizacin es que mientras ms pequefio el tamafio de partcula, mayor es el refuerzo. Entran las cuestiones de facilidad de incorporacin y fabricacin as como el
costo y otras propiedades para complicar la eleccin para cualquier aplicacin.
Las ~argas con partculas se usan tambin en adhesivos y recubrimiento s de proteccin. La funcin en estos ltimos es generalmente la pigmentacin ms bien que

Tabla 9-1.
Carga
de vidrio
Material,

OJo,

Fibra corta
Fibra larga,
Nylon 66 crudo,

30
30

Fibra corta

30
30

Fibra larga,

Policarbonato crudo,
Fibra corta

Fibra larga,

Polipropilenocrudo,

Fibra corta
Fibra larga,
Poliacetal crudo,
Fibra corta
Fibra larga,

Polietileno crudo,
Fibra corta
Fibra larga,
Polisulfona cruda,
Fibra corta
Fibra larga,

Resistencia a la
tensin, 73F,
psi x 1000
(D 638).
8.5

Nylon crudo 6/10,

Fibra larga,
Nylon 6 crudo,
Fibra corta

Propiedades

30
30
20
20

17 a 19
19.0
9.0
18.5 a 23
20
7.0
17 a 24
21.0
9.5
12 a 18.5
14 a 18.5

4.3

20
20

mecnicas de los termo plsticos reforzados

Elongacin
OJo,73F
(D 638)

200a 700

6.0
8
10.0
10 a 13.5
10.5

3.0
2.2
15
2a3
2.3

30

1.2
6
6.5
10.2
16

50 a 600
3.0
3.0
50 a 100
2

30

18.5

20
20
20
20

Resistencia a Resistencia al Temperatura de


la flexin,
impacto Izad
distorsin por
73F, Ib/pda2 con muesca, el color, C a 264
x 1000
73O,Fft.lb/in
Ib/pda2
(D 790)
(D 256)
(D 648)

85 a 300

3.0
1.9
60 a 300
3.0
1.5
25 a 320
3
2.0
60 a 110
2.5 a 3
2.2 a 5

2.0

con vidrio (23)

1.2

22a26
23
12.5
26.5 a 32
28
8
22.5 a 32
27
13.5
17 a 25
18.5

1.4 a 2.2
3.4
1.0 a 2.0
1.2 a 2.0
2.5
1.0 a 3.6
1.3 a 2.0
3.0
2.5
1.5 a 2.5
2.5 a 3.0

6
7.5
10
14
14 a 15
15

204
216
66 a 86
204 a 243
243
67 a 70
204 a 216
216
129a 138
141a 146
146

57a 63
1.0
3.5
1.4
0.8 a 1.4
2.2

110
139
124
157a 163
163

21

0.5 a 16
1.1
2.1
1.3
1.8

32 a 41
107
127
174
182

24

2.5

167

4.8
7
8

v,
00

Dureza
Rockwell,
(D 785)

Peso especifico,
(D 792)

RlIl
E35-45,R1I8
E70-75
R108-R118
E50-55-R120
E6O-70
R103-R1I8
E45-50,M90
E55-6O
M70-R1I8
M92-R1I8
H80-90

1.09
1.30
1.30
1.13a 1.15
1.37
1.37
1.12a 1.14
1.38
1.37
1.2
1.35
1.35

R85-110

0.90a 0.91

M40
M50
M94-120
M70-75-95
M75-80
(Shore)
D50-6O
R60
R60
M69-R120

1.05
1.05
1.425
1.55
1.55

E45-55

0.92 a 0.94
1.10
1.10
1.24

.g.
c.;;

.....

::

1.41

.........

1.37

"i5
::::.'
s::
O-

Mtodo de prueba ASTM. Nota: Cifras ms favorables para el comportamiento de fibras cortas que se basan en los resultados con fibras de -de pulgada
de longitud nominal. No se incluyen en la tabla el estireno, SNA, ABS, poliuretano y PPO reforzados con fibra de vidrio, para los cuales no hay datos comparativos disponibles para fibras cortas y largas. 103 Ib/pda2 = 6.895MPa.

Propiedades

259

extremas

el refuerzo. Tambin pueden cargarse las resinas termofijas, aunque el aditivo ms


comn sera fibroso. El trmino composiciones se aplica a los materiales con heterofase cuando las dimensiones involucradas se acercan a las microscpicas. Dos
ejemplos caseros son: la madera contrachapada y el cartn corrugado. El vidrio en
forma de fibras se usa de varias maneras en los polmeros. Como en el caso del hule
reforzado con slice, que ya se discuti arriba, los agentes de acoplamiento son tiles
para promover la adhesin entre el vidrio, el que contiene aproximadamente 500/0de
Si02 y 50% de xidos de aluminio, calcio y otros cationes. La superficie contiene
grupos oxhidrilo que pueden reaccionar con los alcoxisilanos. El grupo organofuncional alkilo del silano se hace a la medida para que reacciones con el polmero en
cuestin.
Fibras cortas de 1 a 10 mm de longitud pueden incorporarse en materiales termofijo o termoplsticos casi tan fcilmente como las cargas de partculas. Cada
fibra puede estar formada de 204 filamentos individuales cuyo dimetro es de 5 a
20 ,an. Puesto que el mdulo del "vidrio E" que es el que se usa ms a menudo, es de
10.5 x lOs Lb/pda2 (724 OPa) y la resistencia a la iensin es mayor de 250,000
Lb/pda2 (2 OPa), no es de sorprenderse que la rigidez y resistencia de la mayora de
los plsticos puede aumentarse al hacer composiciones con vidrio. Al considerar el
efecto del vidrio en la resistencia a la tensin y a la flexin de los nylones (Tabla 9-1),
no se debe ignorar el sacrifico en elongacin. La energa total que puede absorber el
sistema antes de fallar, es mucho menor para el nylon 66 con vidrio que sin l, tal y
como lo indica el producto del esfuerzo y la elongacin en el punto de ruptura. Aun
con tiempos de prueba muy cortos, no cambia la resistencia al impacto. Por otra
parte, el diseador de un engrane de nylon o de una rueda no tiene necesidad para
una alta elongacin, de manera que la estabilidad dimensional (mdulo ms alto y
mayor temperatura de distorsin por el calor) y la resistencia adicional se obtienen a
cambio de la prdida de una propiedad que no le interesaba particularmente.
Las fibras cortas de vidrio de varias pulgadas de longitud pueden formar una
felpa porosa y en la que las fibras estn orientadas al azar en dos dimensiones. Esta
forma es apropiada para que se impregne con un prepolmero lquido. Despus de la

(a)

(b)

Fig. 9-31.
Resistencia a la tensin como funcin de la direccin para plsticfs reforzados con fibras
[24]. (a) Fibras en una sola direccin; (b) fibras cruzadas; 1000 Ib/pda = 6.895 MPa.

260

Propiedades

extremas

(Captulo 9)

~ Alimentaci6n

Fig.9-32.

Un recipiente a presin que se fabrica al enredar filamentos de vidrio sobre un mandril.

polimerizacin Odel entrelazado (curado) bajo presin, la composicin est formada por una matriz de un polmero red en la que estn embebidas las fibras individuales. Podra usarse una tela de vidrio tejida en lugar de la felpa o una combinacin de ambas. En este caso habr una variacin en resistencia con el ngulo entre el
eje de las fibras y la direccin del esfuerzo (Fig. 9-31). La estructura con filamentos
enrollados representa lo mximo en resistencia direccional (Fig. 9-32). Con una
fabricacin cuidadosa y con la ayuda de agentes de acoplamiento, se logra la resistencia a la tensin del vidrio. En un sistema polister reforzado con fibra de vidrio,
la resistencia extrema a la flexin vara con el tratamiento. La resina misma tiene
una resistencia de solamente 115 MPa (16.7 x 103Lb/pda2), pero la de un anillo reforzado con filamento enrollado, sin tratamiento, de 924 MPa (134 x 103Lb/pda2).
Con un apresto adecuado y coI! la aplicacin de un agente de acoplamiento de vinil
silano, la resistencia subi a 1.17 OPa (170 x 103Lb/pda2). En esta ltima condicin, el sistema tena 87070de vidrio en peso (75% en volumen). En algunas aplicaciones donde el peso es importante, la relacin de la resistencia a la densidad de un
material, se vuelve un factor dominante. La relacin de la resistencia a la densidad,
la resistencia especifica, a menudo se expresa en pulgadas cuando se utiliza el sistema
de unidades de ingeniera (estadounidense). Para la composicin descrita, una resistencia de 170 x 103lbrlpda2 dividida entre la densidad de 0.077 lb/pda3 da una
resistencia especfica de 2.2 x 106pda. La "cancelacin" de libras masa por libras
fuerza es una peculiaridad agradable del sistema de unidades antiguo. En las unidades SI, la resistencia especfica para el mismo material es de 550 kJ/kg. Una aleacin
de acero de alta resistencia tiene una resistencia especfica de casi la tercera parte que
el de la composicin [25].
Otra clase de composicin es la "aleacin" de polmeros. Dos polmeros de
compatibilidad marginal y mdulos que difieren ampliamente, actuarn de una manera parecida al vidrio y al polmero al tener un elemento rgido resistente a la carga
y al mismo tiempo un elemento suave y que absorbe energa: El copolmero de
estireno-butadieno

(Tg

= -

50C) se combina

con el poliestireno

(Tg

+ 100C)

para dar un plstico "reforzado con hule". En pruebas a escala de tiempos largos
tales como la prueba ordinaria de tensin, la rigidez y la resistencia del poliestireno
puro, son casi iguales. Sin embargo, en una prueba rpida como la prueba de Izod al
impacto, la porcin hulcea se deforma, absorbiendo mucho ms energa que la que
absorbera el frgil poliestireno. La tenacidad de las aleaciones junto con su estabilidad dimensional, las hace muy verstiles. Otros ejemplos son el copolmero de
butadieno-acrilonitrilo en policloruro de vinilo y el terpolmero acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) con los policarbonatos. Sus aplicaciones incluyen recubrimientos para las puertas de refrigeradores, gabinetes para radio y televisin, tubera y conexiones, y tacones para zapatos de mujer.

Propiedades

extremas

261

PROBLEMAS
9-1. Tres composiciones diferentes de hule dieron las siguientes resistencias en una prueba estndar de tensin:
Resistencia para las composiciones Ib/pda2
Muestra

1
2
3
4
5

3300
3250
3125
3000
2850

2310
2310
2200
2150
1990

1660
1600
1600
1510
1325

Algunas muestras son atplicas? Si se probara una cuarta composicin y diera un valor
de 2000 Ib/pda2 para una sola muestra, qu tanta confianza se tendra de que sta fuera
la resistencia promedio?
9-2. Para una poblacin muy grande de muestras (N = 1()4),qu fraccin de la poblacin
tendr una resistencia a la tensin mayor de u; + s? Qu fraccin tendr una resistencia
a la tensin mayor que (lb

S Y que

(lb

2s?

9-3. Para el comportamiento promedio que se indica por las lineas llenas de las Figs. 9-8 y
9-10, graficar el esfuerzo de rotura vs. el tiempo para romperse de la manera que se sugiere en la Fig. 9-20. Cmo se compara la pendiente con las pendientes de los otros
polimeros? Qu tan importante es el alargamiento en el punto de ruptura para esta clase
de grfica?
9-4. Por qu la adicin de fibras de vidrio aumenta la temperatura de distorsin de los
polimeros cristalinos, tales como el poiietileno y el polipropileno, pero no de los vitreos
tales como el policarbonato y la polisulfona (Tabla 9-1)?
9-5. Cul es el esfuerzo "verdadero" en el punto de ruptura basado en la seccin real para el
hule SBR cargado con negro de carbn FT (Fig. 9-27) en funcin de la carga de negro de
carbn? Cul es la resistencia correspondiente en gramos por denier, suponiendo una
densidad, que es el promedio ponderado para el hule, de 0.94 g/cm3 y para el negro de
carbn de 1.8 g/cm3?
9-6. Un polimero amorfo se puede aproximar por un elemento de Maxwell en el que un resorte se separa cuando alcanza una elongacin mxima sh.Demostrar cmo este modelo
conduce a una envoltur.a de falla tpica. Por qu este modelo es inadecuado para un hule
SBR entrelazado?

REFERENCIAS
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262

Propiedades

extremas

(Captulo 9)

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10
ALGUNAS PROPIEDADES
GENERALES DE LOS
SISTEMAS DE POLIMEROS
10-1 CRITERIO DE DISEO
El juicio final sobre la idoneidad de un polmero para una aplicacin dada, generalmente comprende una combinacin compleja de propiedades. Algunas de esas propiedades son inherentes al estado fisico del polmero. Un material vtreo no se estirar, ni un polmero amorfo no entrelazado soportar un esfuerzo indefinidamente
cuando est arriba de su Tg. Algunas propiedades son inherentes en la estructura
qumca del polmero. La hidrlisis, la disociacin trmica y la toxicidad pueden estar establecidas por la reactividad de ciertos grupos dentro de la estructura del
polmero.
En cualquier aplicacin, el costo es un factor importante. El precio del
polmero en la forma de polvo, ltex, solucin o bala, es slo parte del cuadro econmico. El costo de otros ingredientes, el equipo de fabricacin, mano de obra,
energa y todos los otros costos indirectos, pueden muy bien eclipsar la participacin
del polmero. Una llanta de primera clase que contenga el mejor hule, se vende de 10
a 20 veces el costo del hule crudo que contiene. Aun en una estructura mucho menos
complicada, tal como el tubo plastificado de cloruro de polivinilo, el costo de la materia prima puede ser menor 10070del precio de venta.
Algunas veces propiedades que podran considerarse para una aplicacin individual, son [1]:

Resistenciaal corte
Resistenciaal impacto y tenacidad
Rigidez
Deslizamientoy flujo en fro
Fatiga
Estabilidad dimensional
Durabilidad

Apariencia
Dureza
Densidad
Propiedades mecnicas:
Resistenciaa la tensin
Resistenciaa la compresin
Resistenciaa la flexin
263

264

Algunas propiedades

generales de los sistemas de po/meros

Propiedades trmicas:
Coeficiente de expansin
Conductividad trmica
Calor especfico
Temperatura de distorsin al calor
Resistencia al calor
Inflamabilidad
Propiedades elctricas:

(Captulo

10)

Resistividad
Resistencia dielctrica
Constante dielctrica
Factor de potencia
Resistencia al arco
Resistencia qumica a:
cidos, bases, solventes,
aceites y grasas

10-2 MEZCLADO
Las caractersticas de los polmeros que hemos discutido hasta ahora son guas tiles
en la prediccin del comportamiento de los polmeros en aplicaciones reales. Sin embargo, una laca no es una "solucin infinitamente diluida", ni una llanta est compuesta de hule "ideal". En muchos sistemas tiles el polmero es uno de los diferentes constituyentes y tal vez, no sea de los ms importantes.
Hoy en da el volumen ms grande de hule sinttico, el hule estireno-butadieno
(SBR), es un ejemplo excelente de las complejidades, en la vida real, de la obtencin
de composiciones de polmeros. Por composiciones se entiende el mezclar un
polmero con otros ingredientes. Para el SBR estos pueden ser:
l. Cargas de refuerzo. Estas mejoran la resistencia a la tensin o al rasgado. El
negro de carbn y la slice; son materiales tpicos para .este uso.
2. Cargas inertes y pigmentos. Aunque pueden no cambiar las propiedades finales
en la direccin que es de desearse, hacen que el polmero sea ms fcil para moldearlo o extruirlo y tambin bajan el costo. Se usan la arcilla, el talco y el carbonato de calcio.
3. Plastificantes y lubricantes. Se usan ms a menudo los aceites derivados del
petrleo, los cidos grasos y los steres.
4. Antioxidantes. Estos generalmente actan como "pozos" para radicales libres y
detienen las reacciones en cadena de la oxidacin.
5. Agentes de curado. Estos son esenciales para formar la red de los entrelaces que
garantizan la elasticidad ms bien que el flujo. El azufre para los no saturados y
los perxidos para los polmeros saturados, se usan con productos auxiliares para
controlar la rapidez de reaccin.
Uno puede cuestionar por qu todo esto es necesario puesto que el SBR (entrelazado) es casi un hule ideal, segn se defini con anterioridad. El problema es que este material "ideal" no extruye parejo, se degrada rpidamente cuando se expone al
aire caliente y tiene una resistencia a la tensin de unas 500 Ib/pda2 (3.5 MPa). El
mezclado adecuadamente cambia al SBR a un hule fcil de procesar, estable al calor
con una resistencia a la tensin de ms de 3000 lb/pda2 (20 MPa)! Sin embargo, las
ecuaciones tericas ya no describen su comportamiento mecnico. As el especialista
en composiciones debe ser en parte cientfico, en parte artista y en parte estadstico si
va a desarrollar las propiedades ptimas de un material. Virtualmente es imposible
optimizar todas las propiedades de golpe, de manera que los especialistas en composiciones han desarrollado "recetas" especializadas para fajas, llantas, bandas para
ventiladores, lonas, aislamiento elctrico, etc. Solamente entre 1948 y 1957 se publicaron ms de 9000 de tales recetas!

Algunas propiedades

generales de los sistemas de polmeros

265

200
400
;:
.J:.
.E-

'"
:; 300
'"
-c
oo
...

.J:.

a
u.'

a:
In
e
'0
.c
..

200

"'"
'"
-c
o..
'" 100
'"
z

1 200
,

Dureza
Shore A

Resistencia
a la tensin

50

100

200

Aceite para extender,lb/100

300
lb de hule

Fig. 10-1. Grfica tpica para resumir los datos de composicin [3]. Ntese que una composicin
con 200 partes de aceite y 200 f2artes de carga por cien partes de hule en peso (phrl, tiene una
resistencia de unas 1;000 Ib/pda2 (7 MPal. que es bastante aceptable para muchas aplicaciones
mecnicas. La composicin, que tiene como base un terpolmero de alto peso molecular de etileno-propileno, tambin contiene 5 partes de xido de zinc, 1 parte de cido estarico, 1.5 partes de azufre, 1.5 partes de disulfuro de bis (dimetiltiocarbanilol Y 0.5 partes de bisulfuro de
benzotiazilo. El entrelazado se verifica a 160C durante 20 mino

La Fig. 10-1 ilustra el medio por ei cual los especialistas en composiciones han
intentado acortar el trabajo de formulacin. Experimentalmente se determina una
red de puntos con los datos y se prepara un mapa de "perfiles". Se puede obtener
una contraparte matemtica con la ayuda de una computadora [2]. Aunque tales
tcnicas son tiles, la experiencia del formulador y su deseo innovador generalmente
determinan su efectividad.
Las mquinas para mezclar polmeros varan desde molinos de bolas y guijarros
que dispersan pigmentos en pinturas de baja viscosidad en periodos de horas o das
hasta pesados "mezcladores internos" que pueden usar 1500 hp (alrededor de 1100
kW) para dispersar 100 kg de negro de carbn en 200 kg de hule en unos 10 minutos.
Se podran dividir las aplicaciones de los polmeros en aquellas que involucran
una formulacin extensa y aquellas que no lo.hacen. Desde luego hay muchas excepciones.

Generalmentecon composicin
Hule
Termofijos
Adhesivos
Recubrimientosdecorativos y
protectores

Generalmente sin composicin

Fibras

Termoplsticos (el PVC es una


excepcin importante)

266

A 19unas propiedades

generales de los sistemas de polfmeros

(Capitulo

10)

En el caso de las fibras, el arte de la composicin es de menor importancia que


el arte del postratamiento. El teiiido, el texturizado y la fabricacin de textiles son
procesos complejos que opacan las propiedades ideales de los polimeros en el producto final.

10-3 DUREZA
La medida ms comn de la dureza es la distancia que penetra una bola de acero, en
el material bajo una carga especfica. Se puede usar un indentador con punta de bola
y cargado con resorte de manera que el esfuerzo no es una funcin lineal de la penetracin. Puesto que la medicin es bsicamente un mdulo de compresin, es de
esperarse que los materiales rgidos sean duros y que los flexibles suaves. A menudo
al escoger un material para un empaque, la dureza es la nica especificacin que se

lista.

La dureza de la superficie tambi~n se mide por la resistencia al rayado y a la


abrasin. Como una regla los sistemas de polmeros no se aproximan a la dureza de
la superficie del vidrio de slice, que es en s mismo una estructura altamente entrelazada. Algunos laminados altamente entrelazados s tienen una resistencia al rayado
que se aproxima a la del vidrio.

10-4 DENSIDAD
Los polmeros y otros ingredientes de los sistemas de polmeros se venden con base a
su peso. Sin embargo, en la mayora de sus aplicaciones compiten con base al volumen o a la resistencia. En base a la resistencia-volumen, una hoja de plstico reforzado puede ser mucho ms econmica para el casco de un asiento de avin que una
hoja de metal que se vende por la centsima parte con base en precio por libra. Varios factores afectan la densidad incluyendo la presin, la temperatura y la cristalinidad.
Se ha apuntado que para los polmeros el volumen especfico aumenta con la
temperatura, especialmente cuando ocurre la fusin. Puesto que la cristalinidad
comprende un empacado de las molculas, ms cercano que la vitrificacin, la densidad puede utilizarse para medir la cristalinidad. El peso especfico del polietileno,
por ejemplo, varia desde 0.86 (extrapolado del fundido), cuando est amorfo, hasta
0.98 cuando es altamente cristalino (a 25C) [4]. El efecto de la presin es importante en los procesos de moldeo donde las altas presiones de moldeo alteran las dimensiones de una pieza de las que tendr cuando est a una atmsfera. Las altas presiones que aumentan la densidad tambin aumentan la viscosidad, debido a que l:1ay
menos "volumen libre" disponible para el movimiento de los segmentos (ver Seco
7-5). En una operacin de moldeo que est poco arriba de la temperatura de fusin,
una presin alta puede inducir la cristalizacin, la que detiene el flujo completamente. En la Pig. 10-2, se muestra la compresibilidad de un polimero amorfo, el poliestireno, junto con la compresibilidad del polietileno lineal y del ramificado. Se
expresa la compresibilidad como el cambio en volumen .::lV/VR, donde VRes un volumen de referencia a 1 atm y 75P (23.9C). El cambio repentino de volumen con la
presin para el polietileno, se debe a la cristalizacin. El cambio es mayor con el
polmero lineal que con el ramificado, debido a que se induce un grado mayor de
cristalinidad. Tambin se ilustra en la 'Pig. 10-2 el hecho de la dependencia de la
compresin de un polmero con el tiempo. Cuando el poliestireno se moldea por in-

30,000

30,000
....
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.e:

....

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... 10.000
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Polietilenoramificado

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10

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(e)

10

Av

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V7S
(d)

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a
c.,

Fig. 10-2.
Los cambios abruptos en la pendiente para el polietileno cuando se comprime. indican
cristalizacin, El polietileno lineal 'cristaliza en un grado mayor que el polmero ramificado. La
comprensibilidad tambin es dependiente de la rapidez. como se ve en (d). Av N 75. %, es el
cawbio en volumen desde 1 atm hasta la presin que se indica multiplicado por 100/(volumen a
75 F, 1 atm) [5]; 1,000 Ib/pda2 = 6.895 MPa.

268

Algunas propiedades

generales de los sistemas de polmeros

Tabla 10-1.

(Captulo

10)

Peso especfico de polmeros

Composicin qumica del polmero


Hidrocarburos alifticos
(polietileno, poliisopreno)
Hidrocarburos aromticos y silicones
(poliestireno)
Polimeros que contienen oxgeno y nitrgeno
(celulsicos, polisteres, poliamidas)
Polimeros dorados
Polimeros fluorados

Peso especifico del polimero puro cerca de


la temperatura ambiente

0.8-1.0

1.O-l.l
1.1-1.4
1.2-1.8
1.8-2.2

yeccin a una presin de 10,000 lb/pda~ (69 MPa), puede haber una diferencia significativa en las dimensiones finales de la pieza dependiendo del tiempo que el fundido
haya estado bajo presin antes de enfriarse por debajo de Tg.
La combinacin atmica d~ los polmeros afecta la densidad de una manera semejante como sucede con los compuestos de bajo peso molecular (Tabla lO-l). Debe
recordarse que un polmero lineal tpico es 15 a 300/0ms denso que el monmero
correspondiente.
Generalmente la densida,d final de los productos formulados es el promedio
ponderado de los ingredientes (siempre y cuando ningunQ se volatilice durante la
fabricacin). En la Tabla 10-2 se dan algunos ejemplos.
10-5 PROPIEDADES TERMICAS
Muchos polmeros tienen un coeficiente de expansin lineal trmica CXe en el rango de
2 a 20 x 10-5 cm/cm.oC, comparativamente el del acero es de 1 x 10-5. Esto
complica el disefio de los moldes para partes de precisin y el disefio de los insertos

metlicosen las partes de polmero.Desde luego, CXe vara con el estado del
polmero, como ya se indic anteriormente en las variaciones del volumen especfico
a Tg y, Tm (Sec. 3-4). Al reemplazar parte del polmero por cargas que se expanden
menos, disminuye la expansin total.
La conductividad trmica de los polmeros kc es uniformemente baja. Son comunes valores de kc = 0.05 a 0.20 Btu/pie.h.oF.
242 Btu
ft.h.oF

1 cal

419 watt

= cm.s.oe= m.oe

"Laconductividad no se aumenta fcilmente. Una concentracin alta de metal en forma de polvo o de fibras puede subirla quiz unas diez veces. En la Tabla 10-3 se
muestra que la conductividad trmica de las resinas base se puede aumentar por
cobre o aluminio en forma de metal. Estos tambin aumentan la conductividad
elctrica. Si se desea una conductividad elctrica baja (por ejemplo, 10-16 S) al'
mezclar con almina puede dar una conductividad trmica alta. Se utiliza la formacin de espuma con aire o algn otro gas para disminuir la conductividad trmica.
La espuma de poliestireno con una densidad de 2.5 lb/pie3 y una kc = 0.02
Btu/pie.h.oF es til como aislamiento en muchas aplicaciones desde canastas para

Algunas propiedades

Tabla 10-2.
Partes
en peso
100
100
100
100
100

Polmero

generales de los sistemas de po/meros

269

Peso especfico de los polmeros con carga

Peso
especfico

Hule natural
0.93
Hule natural
0.93
Resina epxica 1.2
Resinafenlica 1.3
1.2
Poliuretano

Partes
en peso

Carga

50
Negro de carbn
100
Arcilla calcinada
200
Fibras de vidrio
100
Harina de madera
900
Nitrgeno
(partes por volumen)

Peso
Peso especfico
especifico final
1.8
2.6
2.5
0.9

l.l
1.4
1.8
l.l
0.12

da de campo hasta carros caja. La variacin de kc con la densidad y la temperatura


promedio se muestra en la Fig. 12-54.
Para los polmeros que no tienen carga, es tpico un calor especifico de 0.4 :!:
0.1 cal/g.oC. Las composiciones generalmente tienen el calor especfico de los componentes. Esta es otra propiedad que vara con el estado fsico del polmero en relacin a Tg y Tm.
La fluencia de un polmero bajo carga o bajo su propio peso generalmente sucede
a una temperatura de def/exin que se encuentra en la vecindad de Tgo de Tm.En algunos lugares an se utiliza el antiguo trmino de temperatura de distorsin.
La inflamabilidad es una funcin de la forma fsica y de la composicin
qumica. Una espuma del material con aire o una pelcula delgada presentan una extensa superficie de combustin si se comparan con una seccin slida. La composicin qumica tiene el mismo efecto que con los compuestos de peso molecular ms
bajo. En general, podemos ordenar los polmeros puros, como sigue:
Los ms inflamables:

Los menos inflamables:

Polmeros nitrados
Polmeros que contienen oxgeno
Polmeros de hidrocarburos
Poliamidas
Polmeros halogenados

Ciertos plastificantes (steres de los fosfatos y ceras halogenadas)"y cargas (trixido


de antimonio combinado con hidrocarburos dorados), pueden contribuir a la resistencia a la flama. Por otra parte, la nitroglicerina es un plastificante ideal para la
nitrocelulosa, cuando el objetivo es mantener la inflamabilidad de un propulsor para cohete [7].

10-6 PROPIEDADES ELECTRICAS


La resistencia es una propiedad elctrica comn. La resistividad en volumen Pr es la
resistencia en ohms de un material de 1 cm de espesor, t, y 1 cm2 de rea, A (Tabla
10-4). La resistencia R de cualquier otra configuracin est dada por:

= prt
A

(10-1)

270

Algunas propiedades

Tabla 10-3.

generales de los sistemas de polmeros

10)

Conductividad trmica de varias resinas epxicas


con carga [6]
Conductividad trmica
cal/cm.s x 10"

Volumenporciento
de la carga
en la composicin

Carga

Resina
base

Aluminio, 30 mallas
Arena, granos gruesos

63
64

4970
28

4.7
4.7

Mica, 325 mallas


Almina, tabular
Almina, 325 mallas
Cobre en polvo
Slice, 325 mallas
Mezcla de:
Almina, tabular
(20 a 30 mallas)
Almina, 325 mallas

24
53
53
60
39

16
723
723
9180
28

4.7
4.7
5.4
5.4
5.4

45
20

723

4.7

Carga

(Captulo

Composicin
con carga

60.4
23.6
12.2
24.5
34.0
39.0
18.3
58.8

En el caso de un cable aislado con un radio interior R, un radio exterior R2 y una


longitud L:
R ="'&"ln R2
21rL R 1

(10-2)

Para los polmeros orgnicos son comunes altos valores de resistividad, los va.lores tlpicos se encuentran en 1012y 1018ohm.cm. El valor real de la resistividad depende de la frecuencia y del voltaje. Disminuye al aumentar la temperatura. En cualquier sistema polimrico los materiales usados como cargas o el agua absorbida,
pueden servir como vas de conduccin elctrica.
La resistencia elctrica se puede reducir marcadamente por la adicin de materiales conductores. Una aplicacin nueva comprende el uso de un hule silicn, elstico y conductor para cables sin metal del sistema de ignicin de los automviles. Algunos negros de carbn imparten conductividad:
Negro de carbn (Vulcan XC-72,
Cabot Corp), partes en peso/100
partes de hule

o
15
60

. Resistividad de volumen
ohm.cm
1014
10"
10

Las resistividades de 10-4 ohm.cm se pueden alcanzar con polvos de metal recubiertos de plata. A menudo es de desearse una resistividad baja para prevenir la acumulacin de las cargas estticas, las que pueden ser muy molestas en las ropas o en las
alfombras, pero muy peligrosas en presencia de un gas combustible como en la sala
de operaciones de un hospital. Para tales salas de operaciones a menudo se formulan
los materiales para los pisos con cargas conductoras de la electricidad.
Resistividad de la superficie. (Tabla 10-4). Esta es especialmente importante
cuando el artculo fabricado puede estar sometido a una alta humedad, la que puede

Algunas

propiedades

Tabla 10-4.

generales de los sistemas de polmeros

271

Propiedades elctricas [8]

Resistividad en volumen es la resistencia hmica de la masa del material dielctrico que se mide como si el material fuera
un conductor. La resistencia se expresa como la resistencia de
un cubo de un centimetro de lado, 'resistencia que se mide entre
caras paralelas. Este valor se mide de acuerdo con ei mtodo
ASTM D 257. Depende de la temperatura, de la frecuencia y
del voltaje, y variar con el acondicionamiento del material.

Resistencia de la superficie, sta se define como la resistencia entre dos electrodos que estn sobre la superficie de un
material aislante. Es obvio que solamente puede medirse, como una reduccin de la resistencia, en aquellos materiales que
tienen una resistividad intrinseca en volumen muy grande. Las
unidades son ohms por centimetro cuadrado y el mtodo de
prueba es el ASTM D 257. El valor depende de lat'emperatura,
la frecuencia y el voltaje, pero se afecta ms por 'la humedad y
por los ciclos de acondicionamiento de humedad a los que se
haya sujetado la muestra, los cuales tambin deben indicarse.

Resistencia dielctrica, sta se define como el potencial


por unidad de espesor que causa una falla catastrfica en un
material dielctrico. Esta p~opiedad se mide de acuerdo con el
mtodo ASTM D 149. El valor depende del mtodo de aplicacin del potencial, la naturaleza del potencial, cd o la frecuencia de ca, y la temperatura. Varia con el acondicionamiento de
la muestra. Toda esta informacin debe indicarse junto con el
valor de la resistencia dielctrica.

-:-

f~ ~
f~~~

Resistencia al arco, es el tiempo en segundos durante el


que se puede mover un arco elctrico sobre la superficie de un
material sin que se vuelva conductor. Esta propiedad se mide
de acuerdo con el mtodo ASTM D 495 ,con un arco de baja
corriente y alto voltaje. La falla puede ocurrir por carbonizacin, calentamiento y otras causas. Depende de la temperatura, frecuencia y acondicionamiento de la muestra, todas stas
junto con el tipo de falla se deben reportar.

Constante dielctrica, sta se define como la relacin de la


capacidad de un condensador hecho con un dielctrico en particular, a la capacidad del mismo condensador' con aire como
dielctrico. El mtodo de prueba para los plsticos es el ASTM
D 150. El valor depende de la frecuencia y la temperatura, y
varia con el acondicionamiento, todos estos datos deben
incluirse junto con el valor de la constante dielctrica.

272

Algunas propiedades

generales de los sistemas de po/meros

Tabla 10-4.

(Captulo

10)

Propiedades elctricas [8] (cont.)

Factor de disipacin es la relacin de la potencia real (potencia en fase) a la potencia reactiva (potencia 90 fuera de fase). Se relaciona al factor de potencia que es la relacin de la
potencia real al producto de voltios por amperios:
I

factor de potencia
Factor de disipacin = ../1 - factor de potenciaZ

Factor de prdida es el producto de la constante dielctrica por


el factor de potencia y es una medida de la absorcin de seal.
El factor de disipacin es una medida de la conversin de la
potencia reactiva a potencia real que se transforma en calor. El
modo de calentamiento puede ser por flujo de electrones o de
iones y por rotacin de dipolos. Vara con la frecuencia, la
temperatuPa, el potencial y el acondicionamiento de la muestra. El mtodo de prueba es el ASTM D ISO. Deben especificarse las condiciones de la prueba y la frecuencia.

alterar fsica o qumicamente la superficie para dar una resistencia menor que la masa del material.
Resistencia dielctrica (Tapia 10-4) es anloga a la resistencia a la tensin. El
voltaje sobre una placa delgada del material que est entre dos electrodos, se aumenta hasta que se tiene una falla catastrfica; generalmente se produce, por quemadura, un agujero que atraviesa totalmente la placa. La forma de los electrodos, la
rapidez con que aumenta el voltaje y el espesor de la placa tienen efecto sobre la resistencia dielctrica. No son extraordinarios valores de varios cientos de voltios para
un espesor de 25 Itm.
Resistencia al arco (Tabla 10-4). La resistencia al arco de un polmero que se
descompone en productos voltiles, es mejor que la de un polmero que se transforma en carbn conductor. Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo no produce caminos de conduccin porque se despolimeriza dando monmero (ver Seco 11-3).
La constante dielctrica (Kr) tiene su analoga mecnica en el mdulo de rigidez.
Muy a menudo se mide como la relacin de la capacitancia de un condensador de
placas paralelas que usa como dielctrico el material que se prueba a la capacitancia
del mismo condensador, al vaco o en el aire, la cual es casi la misma. La capacitancia CI en faradios para un espaciamiento dado de placas d en centmetros y un rea
A de las placas en centmetro cuadrados, es:
KcA
Cf= d(3.6nlO-12)

(10-3)

La capacitancia se expresa en micro (10-6), nano (10-9) o pico (10-12) faradios. La


constante dielctrica se mide generalmente en un campo alterno. La razn por la que
ms electrones pueden almacenarse en una placa de un condensador a un voltaje dado con un dielctrico slido, es que los campos de los electrones se distorsionan y
contrarrestan la tensin impuesta. Aun un polmero no polar como el polietileno
puede tener desplazados sus electrones de valencia para dar un desplazamiento
electrnico con la resultante correspondiente de una constante dielctrica de 2.0 a

Algunas propiedades

Fg. 10-3.

generales de los sistemas de polmeros

273

Puente de Scheringsimplificado [9].

2.5. Un polmero polar tal como el poli (cloruro de vinilo) +cH2-CHC1+, tambin puede responder a un campo por la orientacin de sus segmentos moleculares,
siempre y cuando est arriba de Tg.
Elfactor de disipacin, tan O,es una medida de la histresis al cargar y descargar
un dielctrico. Un mtodo para medirla es con el puente de Schering (Fig. 10-3) [9].
Cuando la resistencia R3 y la capacitancia Cf4se ajustan para dar una lectura cero en
el galvanmetro la capacitancia equivalente en serie de la muestra Cf l' es:
(104)
y

(10-5)

donde Jc es la frecuencia, Cf4est en faradios y R4 en ohms. Puesto que Cf2 y R4 generalmente son fijos, el ajuste de dos cuadrantes da una lectura cero y el cuadrante
de R3 puede calibrarse directamente en capacitanda,mientras que el de Cf4se puede
calibrar directamente en el factor de disipacin. El factor de potencia, sen O,algunas
veces se especifica y es el factor de prdida, Kc tan o. El factor de potencia es la relacin de la energa perdida en un dielctrico a los voltamperios que se alimentan.
Puesto que la prdida de energa en un dielctrico aparece como calor, el colocar el material en un campo de alta frecuencia representa un mtodo para calentar
uniformemente una seccin gruesa. Esto es especialmente til, ya que la conduccin
del calor es tan pobre que el llevar una pieza gruesa a alta temperatura en un horno
puede tomar horas. La relacin entre las propiedades de material, dimensiones de la
muestra y los parmetros de la fuente de calentamiento es [lO]:
(10-6)
donde Up

= potencia, watt

Wc = frecuencia (ciclos/s)
A = rea cm2
Kc: = constante dielctrica

274

Algunas propiedades

r. =
tan =
d=
M=

generales de los sistemas de polmeros

(Captulo

10)

voltaje, voltios rms


factor de disipacin
espesor de la muestra, cm
masa de la muestra, kg

Cp = calor especfico J / g.o C

= rapidez

dT/dt

de calentamiento

C/s

Ejemplo: Con la informacin que se da a continuacin, encontrar dT/dt y Up.


Parmetros de la fuente Jc = 106Hz, S = 1()4voltios
Propiedades de la muestra: Kc = 3.0,tan 5 = 0.035,cp = 1.67J/g.oC
Densidad = 0.96 g/cm3
Dimensionesde la muestra: A = 1610cm2,d = 2.54 cm
Solucin: Up = 3.7 kW, dT/dt = 0.56C/s. Valor real que se espera para
dT/dt alrededor de 0.400C/s.
.
La prdida dielctrica se vuelve particularmente objetable cuando debe transmitirse una seal en el rango de la radiofrecuencia, a grandes distancias.
A menudo el mximo en la prdida dielctrica es paralelo al mximo de prdida
mecnica para el mismo material. Son de esperarse prdidas mximas en las temperaturas de transicin (Fig. 10-4) para deformaciones tanto elctricas como mecnicas. En la Fig. lO-S podemos ver una transicin aparente Tg (alrededor de 120C)
con una frecuencia aumentada en el comportamiento de tan o para un material parcialmente cristalino.
.
Tal como en la fatiga mecnica, despus de muchos ciclos hace que el polmero
falle a un esfuerzo menor que en una prueba individual rpida, as el aislamiento
puede fatigarse bajo las tensiones elctricas. La ramificacin es un fenmeno pobremente comprendido en el que las vas de conduccin se extienden por s mismas aun
a voltajes generales bajos debido a que el esfuerzo es muy alto en los extremos de
punta de aguja de la ramificacin (Fig. 10-6).
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Temperatura. oe
FO. 10-4.

Tangentes de prdida mecnica elctrica para el politrifluoroetileno


(segn Saito y colaboradores [11]).

propiedades

Algunas

generales de los sistemas de polfmeros

275

0e
120- 80tefT/fJeratura,
40
o -40 -80
. '0.04

0.04

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3.0

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Fig. 10-5.

Constante dielctrica y tangente de prdida en funcin de la frecuencia y la temperatura


para el politereftalato de etileno [12].

Fig. 10-6.

Ramificacinen un cable.para alto voltaje [13].

PROBLEMAS
10-1. Una preocupacin mayor de las organizaciones cvicas y de los gobiernos locales ha sido
la eliminacin de los recipientes de plstico. Las botellas para lquidos de blanqueo y
otros recipientes moldeados por soplado a partir de las poliolefinas, son ms ligeros que
el agua y forman basura en las playas de nuestros lagos y ros. Cules son algunos modos por los que podra atacarse el problema?
10-2. Fundido de poliestireno se inyecta a 250F en una cavidad de 0.4 min (rapidez de
compresin 10OJo/min)a una presin de 25,000 Ib/pda2. Cul es la presin despus de 10
min a volumen y temperatura constantes? (Referirse a la Fig. 10-2).

276

Algunas propiedades

generales de los sistemas de polmeros

(Captulo

10)

10-3. Un cable de hule silicn se hace con un corazn conductor cargado con carbn y una capa de aislamiento sin carga. Si las resistividades son lO y 104ohm'cm, respectivamente,
y los dimetros exterior e interior del aislamiento son, respectivamente, 0.3 y 0.1 cm,
qu tan rpido se calentar el cable cuando se somete a un voltaje de 100 V de corriente
directa y su longitud es de 10 m? Suponer que el calor especifico del hule cargado y del
que no tiene carga es de 0.5 cal/cm3.oC y que el cable se comporta adiabticamente.
10-4. Si el negrode carbn cuesta$0.30lb, el aceite$0.15 lb y elhule EPDM $0.95lb, cules
la composicin ms econmica (basarse en la Fig. 10-1) que dar una resistencia a la
tensin de 1,500 Ib/pda2 con una dureza Shore A de cuando menos 50? El negro de carbn tiene una densidad de 1.80 g/cm3, el aceite 0.92 g/cm3 y el hule 0.86 g/cm3.
10-5. En un molde de acero inoxidable se funde una rueda de poliestireno de bajo peso molecular a 300F. Si el molde tiene 5 pda de dimetro a 75F, cul es el dimetro de la
rueda de plstico a 75F? Si el poImero se hubiera moldeado bajo presin para empacar ms material en el molde (ver Fig. 10-2c), qu presin se habra necesitado para
hacer la rueda de plstico del mismo dimetro que el molde a 75F? Los coeficientes lineales de expansin son; I x lO-s (OF)-1 para el acero y 1.5 x 10-4 (0F) -1 para el
polmero.
10-6. Un recipiente de forma cbica con un volumen de 1.00 m3 se va a aslar de manera que
una carga de hielo de 100 kg necesite cuando menos 20 h para fundirse compietamente.
Qu espesor de aislamiento se requiere? El aislamiento de espuma de poliuretano tiene
k = 0.050 W/m.oC; calor de fusin del agua 79.7 callg (334 kJ/kg); temperatura exterior promedio 40C.
10-7. La resistencia trmica del aislamiento de una tubera puede calcularse de la Ec. (10-2)
si la reciproca de la conq.uctividad trmica del aislamiento se toma como equivalente a
la resistencia elctrica. La rapidez de prdda de energa de la tubera es entonces directamente proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la
"resistencia" trmica. Si una tubera de 6 cm de dimetro lleva agua fra a una velocidad promedio de 3.0 mis a lo largo de una distancia de 1.5 km, qu espesor de aislamiento (el valor de k es el mismo que en el problema anterior), se necesita para evitar
que la temperatura suba.ms de 2.00C cuando la temperatura interior es de 10C y la exterior de 65C? Despreciar todas las resistencias excepto la del aislamiento.

REFERENCIAS
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2. Bertsch, P. F.: "Graphical Analysj~ of Compounding Data," BL-355, Elastomer Chemical
Dept., DuPont, June 1959.
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4. Quinn, F. A., Jr., and L. Mandelkern: J. ACS, 80:3178 (1958).
5. Matsuoka, S., and B. Maxwell: J. Polymer Sci.,.32: 131 (1958).
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11. Saito, N., et al., in F. Seitz and D. Turnbull (eds.): "Solid State Physics," vol. 14, p. 420,
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11
DEGRADACION y
ESTABILIZACION DE
LOS SISTEMAS DE POLIMEROS

Degradaci6n: cualquier cambio indeseable en las propiedades de un polmero o sistema polimrico se denomina degradacin, cuando este cambio de propiedades ocurre
despus de que el material se ha puesto en servicio. Podemos categorizar la degradacin que afecta al polimero qumicamente, o al sistema polimrico fisica o
qumicamente. Ejemplos de esto ltimo incluiran el desgaste de las llantas, la prdida de plastificante de un sistema de polmero por evaporacin o migracin, o por la
separacin del polmero de las cargas rigidas quedando huecos en la interfase. Para
contrarrestar la degradacin de los sistemas por diferentes agentes, se pueden agregar ciertos estabilizadores que interfieren con reacciones especficas. En esta seccin
consideraremos a los agentes que producen degradacin, las consecuencias fisicas y
qumicas de la degradacin, y algunas medidas preventivas que pueden tomarse para
prevenirla.

11-1 AGENTES DEGRADANTES


Los agentes que originan cambios en los polmeros muy rara vez actan individualmente, excepto en el laboratorio. Podemos hablar acerca de los efectos separados
del calor, la radiacin, las substancias qumicas y la energa mecnica, pero en la
prctica, las cuatro causas pueden, en cierto grado, estar presentes todas. Intemperismo es la expresin que se usa para la exposicin en el exterior. Durante el intemperismo, la luz del sol origina dafios por la absorcin de la radiacin ultravioleta as
como por el calentamiento producido por la absorcin del infrarrojo. El oxgeno atmosfrico y la humedad proporcionan los ataques qumicos ms comunes y, desde
luego, se puede montar una muestra en una condicin seleccionada para aproximarse a la aplicacin real.
Generalmente en el laboratorio los agentes degradantes estn separados. Sin embargo, en algunas pruebas aceleradas de intemperismo se puede usar un arco de alta

279

280

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

(Captulo

11)

intensidad de mercurio o xenn, aspersin de agua as como controlar la temperatura y humedad. La exposicin en el exterior vara considerablemente de un lugar a
otro. Las muestras pueden mandarse a Florida para exponerlas al sol y a los efectos
del agua salada, y a Los Angeles para los efectos del smog y el ozono.
El espectro de las ondas electromagnticas vara desde las ondas de radio de onda
larga y baja frecuencia CJ)c
hasta los rayos gamma (y rayos csmicos) de onda corta.
(Fig. 11-1).
La energa asociada con un cuanto o fotn (la cantidad ms pequefia de energa
radiante) se relaciona simplemente a la longitud de onda o frecuencia con la constante de Planck h y la velocidad de la luz c. Algunas interrelaciones son:
A)c

= e = 3.00

(11-1)

X 108 mIs

Energa = h = 6.62 X 10-34 J.s

(11-2)

)c

Por ejemplo, la luz con una longitud de onda de 100 nm tiene una frecuencia de 3.0
x 1015Hz. Sabiendo que 4.186 J es igual a 1 cal y que hay 6.02 x 1()23mQlculas en
una mol, podemos calcular que la energa asociada con la misma radiacin es de 286
kcal/ einstein. (La energa asociada con 6.02 x 1023fotones se llama un einstein).
Se puede ver por la curva de distribucin de la energa espectral de la luz del sol
(Fig. 11-2) que la mayor parte de la energa est en la regin visible de 380 a 800 nm.
En el extremo

de A= 350 nm, la energa por einstein se

de alta energa .alrededor

aproxima o excede la energa de disociacin de un nmero de enlaces covalentes en


los polmeros (ver Seco2-1). Desde luego, la luz incidente puede transmitirse, refracFrecuencia
1Hz)

Longitudde onda, nm

1023
1022
1021
1020
1019.
1018.
1017
1016
1015
1014
1013
1012
1011
1010
10!l
108
107
1 MHz 106
105
104
1 kHz 103
102
10
Fig. 11-1.

Rayos
gamma

Rayos X

Banda de radio
ffi comercial

de
onda larga I

Ondas largas
de radio

Carta del espectro electromagntico.

10-S
10"""
10
10-2
10-1
1
10
102
103
104
105
106
107
108
109
1010
1011
1012
1013
1014
1015
1016

1 X unidad
o
1A
1 nm

1J.1m

1 cm
1m

1 km

Un hertz es un ciclo por segundo [1].

Degradacin

y estabilizacin de los sistemas de polmeros

100

281

Lmpara de xen6n

..
>

'i

....
a;
...

"
"

]u

8. 50
..ID

.!2

11 I

11 I
1",- 1 I
\

Luz del sol

f'
ID

c:
W

500

700

Longitud de onda, nm

Fig.11-2.

Distribuci6nde energa espectral [2].

tarse Odispersarse. Sin embargo, si se absorbe localmente en un polmero, puede resultar una disociacin, ms comnmente con la prdida de un tomo de hidrgeno
dejando un radicallbre en la cadena. Cuando se usa la luz ultra violeta o la radiacin
gamma, tales disociaciones se vuelven mucho ms probables. La profundidad de penetracin tambin aumenta al aumentar la frecuencia. En el otro extremo del espectro
solar, los rayos infrarrojos pueden absorberse con una energa localzada muy grande, pero con un aumento general de la temperatura. En el laboratorio la luz del sol
puede simularse c;on una lmpara de xenn que tiene el espectro que se muestra en la
Fig. 11-2.
La mayora de los materiales estn sujetos al ataque por el oxgeno y por el agua
cuando se ponen en uso. El proceso de oxidacin es tan importante que las pocas generalizaciones que se han hecho no valen nada. La oxidacin es tpicamente un proceso en cadena [3]:

Iniciacin:
Produccin de R. R02.
Propagacin:

R. + O2

R02.

R02. + RH - ROOH + R.

- -

Terminacin:
2R.
R-R
R02. + R.
2R02.

ROOR
productos que no son radicales

Se ha visto que los productos finales consisten de enlaces covalentes de carbono


a carbono, enlaces de perxido y tal vez hidroperxidos. Aunque cualquier enlace
carbono-hidrgeno puede ser atacado, las posiciones que son especialmente vulnerables son aquellas adyacentes al doble enlace, a un eslabn con ter o a un carbono
terciaro (que se indica por flechas en la Tabla 11-1).
En el laboratorio, los efectos de la oxidacin se miden por varias clases de
pruebas. Muy comnmente, las muestras de polmeros o de sus sistemas se envejecen

282

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

(Captulo

11)

a temperatura elevada en nitrgeno, aire u oxgeno. Para el aire se utiliza el horno de


circulacin. La exposicin a atmsferas de nitrgeno u oxgeno puros generalmente
se hace en tubos sellados (bombas). Se pueden inferir los cambios en estructura por
los cambios en propiedades fsicas tales como el mdulo de tensin o de elongacin
en el punto de ruptura por el envejecimiento. Una medida ms elaborada del cambio
sera efectuar el anlisis espectral al infrarrojo. Una medicin de la cantidad real de
oxgeno que se absorbi es til para estudiar el mecanismo de la oxidacin. Los
cuatro estados de la oxidacin que encontr Shelton y colaboradores, se muestran
en la Fig. 11-3 [4]. Los primeros dos estados no siempre se pueden discernir en polimeros no inhibidos. Adems, se puede medir la concentracin de grupos especficos
como una funcin del tiempo o del contenido de oxgeno (Fig. 11-4).
La humedad puede ser importante al actuar como un plastificante o al actuar
como un solvente 'para algunas especies catalticas. La luz ultravioleta y el oxgeno
generalmente tienen efectos diferentes sobre los polimeros dependiendo de la humedad. Esto es especialmente verdad cuando el polimero tiene un contenido substancial de humedad de equilibrio. Por ejemplo, el nylon puede variar en contenido de
humedad de Oa ms de 5070dependiendo de la humedad. El polietileno casi no tiene
contenido de humedad. La penetracin de agua en la interfase entre dos fases puede
causar separacin (hojeado). La superficie del vidrio rica en oxhidrilos tiene una
gran afinidad por el agua, de manera que una capa de un polmero orgnico que est
sobre el vidrio puede ser desplazado por el agua a humedades altas. Otra reaccin
con el agua es la hidrlisis. En.algunas de las primeras espumas de uretano (dcada
de 1950), se encontr que los grupos urea, uretano y ster aliftico se hidrolizaban

Tabla 11-1.

Rapidez relativa de oxidacin


y estructura [3]

Estructura
CH3
I
+CH2-C=<:H-cH2 +
t
t
CH3
I

+CH2-cH-O+
t
CH3)
I
+CH2 -cH+
t
CH3
I
O
I
+CH2 -cH+
t
CH3CH2-O
I
C=O
I
---CH2-cHt

Rapidez relativa de
oxidacin

10

6.5

2.8

1.4

Degradacin

y estabilizacin de los sistemas de polmeros

283

"ti

:s...
o
'"
.c

tU
o
c::
..
!i!
x
o

Etapa
autocatalltica

Flg. 11-3. Las cuatro etapas


que se observan en las
mediciones de absorcin
de oxgeno por elastmeros [4].

Tiempo

fcilmente, aumentando la rapidez con un pH superior a 7. Las formulaciones de hoy


en da son mucho menos sensibles. Pero el agua permanece como un factor que tiene
que tomarse en consideracin siempre que haya grupos hidrolizables en la estructura
del polmero.
No es posible condensar una vista general del ataque qumico debido a la gran
variedad de especies qumicas y de los substratos polimricos. Siempre que se sugiera
un polmero como material de construccin en una planta qumica, es deseable considerar la resistencia a productos qumicos especficos. Tuberas y recubrimientos
polimricos para tanques se usan para agentes cidos, bsicos, oxidantes, reductores
y para toda clase de reactivos orgnicos. En cada caso la solucin ms economica ser
especfica porque entran los factores de costo inicial, versatilidad y mantenimiento.
El ataque biolgico incluye las alteraciones de los sistemas de polmeros por los
hongos, bacterias y especies ms grandes como los insectos.y los animales [5 a 7]. La
mayora de los polmeros que se encuentran en la naturaleza son biodegradables en
..

2.0

f!

1.6

Si
:;,

E
..

"ti
Q)

o
o
q

1.2

/7,
..

= -

Perxido

0. - Carbonilo
Ester
. - Carbonilo ms

ster

Moles de 02 absorbidos/1.000
Flg. 11-4.

8
g de muestra

Concentracin de los grupos perxido. carbonilo y ster en funcin del oxgeno que se
absorbi en la oxidacin del fenil 5. penteno 2 a 80C [4].

284

11
'r~
~i

,'j;

,111

~,

~!i

Ir
:I~i
~~I
,~I

Jl
:11'
'11

Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros

(Captulo 11)

su estado nativo. La celulosa y el hule natural pueden ser digeridos por una variedad
de organismos. Los materiales naturales modificados, como la celulosa acetilada o
el hule entrelazado con azufre, son completamente resistentes. Los polmeros totalmente sintticos son resistentes sin limitacin al ataque, cuando el peso molecular
excede 5000. Algunos polmeros con heterocadenas incluyendo a los polisteres, poliamidas y poliuretanos pueden degradarse en presencia de algunos microorganismos [S, 8]. En esta degradacin los microorganismos usan el material como una
fuente de nutrientes con las enzimas que genera el organismo actuando como catalizadores. Durante muchos aios las industrias de los polmeros enfatizaron el desarrollo de materiales biorresistentes. El tratamiento de la celulosa para prevenir el
deterioro del algodn y el lino en climas tropicales, es un gran esfuerzo de los
proveedores militares. Desde el principio de 1970 la preocupacin del pblico en el
problema de la basura como parte del problema total de la eliminacin de desechos,
ha llevado al desarrollo de polmeros que son biodegradables. Sin embargo, el costo
y el riesgo para la salud al poner en el mercado recipientes que son verdaderamente
biodegradables, han sobrepasado las ventajas estticas que pudieran tener. La eliminacin de desperdicios tambin se discute en la Seco 11-7.
Los agentes puramente mecnicos pueden incluir el efecto de solventes en las dimensiones macroscpicas de un material. El hinchamiento de los hules y fundidos ya
se mencion en la Seco 2-5 en relacin con la densidad de energa cohesiva. Los solventes pueden extraer porciones de los sistemas de polmeros, por ejemplo, el plastificante de un sistema basado..en cloruro de polivinilo. El hinchamiento de una superficie puede provocar un esfuerzo que se alivia por agrietamiento. Las lneas de las
grietas consisten de polmero orientado. Se hacen evidentes por su opacidad en los
polmeros vtreos que estn sometidos a esfuerzo por un par puramente mecnico o
por la absorcin en la superficie de un lquido (ver Seco 9-7).
La agitacin a alta viscosidad, el flujo turbulento y la radiacin ultrasnica,
pueden originar cambios en la estructura del polmero. La respuesta predominante
es una disminucin en el peso molecular debida a que la recombinacin de radicales
no se favorece en solucin. Cuando un fundido se mastica a alta rapidez de corte,
una gran parte de la energa mecnica se disipa en el sistema. La recombinacin de
radicales puede tener lugar, as como otras reacciones dependiendo de las circunstancias.
11-2 SEPARACION DE FASES Y FALLA INTERFASIAL
La degradacin de un sistema de polmero puede tener lugar sin cambiar la estructura del polmero. Los dos casos ms comunes son cuando un componente en una
mezcla con un homopolmero, se extrae, y cuando los componentes de un ensamble
hetereogneo, se separan.
La extraccin del plastificante de una composicin de cloruro de polivinilo no
siempre requiere de solventes orgnicos. El agua jabonosa en contacto, durante un
tiempo suficientemente largo, con una espuma o pelcula, puede extraer los plastificantes de bajo peso molecular. Una cortina de baio de vinilo plastificado tiene el peligro adicional, para luchar contra l, de temperaturas y humedades relativamente
altas. Cuando un sistema plastificado se pone en contacto fsico con un polmero no
plastifcado, el plastificante puede emigrar de uno a otro. Al diseiar una charola de
vinilo, por ejemplo, el componedor debe tomar en cuenta la posibilidad de que la
pieza puede ponerse sobre una superficie laqueada. La emigracin del ftalato de

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

285

dioctilo del cloruro de polivinilo de la charola a una superficie de acetato de celulosa


dar como resultado una apariencia blanda, de echado a perder.
Separacin de las hojas (hojeado). Esta se ilustra muy fcilmente cuando el interior de la madera contrachapada se empapa en agua. Las capas pueden. separarse
a medida que la madera se hincha y se remueve el adhesivo fenlico. El mismo tipo
de falla puede ocurrir en un termo fijo reforzado con fibra de vidrio. Los agentes de
acoplamiento que enlazan al vidrio y al polmero, pueden disminuir su efectividad
(\TerSeco9-8). Los sistemas que se hojean nO son siempre tan obviamente heterogneos al principio. Es comn en los .objetos grand.es de polietileno moldeado que se
desarrolle una capa en la vecindad, el punto de inyecCin que se cae al envejecer.
Aparentemente la estructura cristalina del polmero que entra primero a la cavidad
fra y que recubre la pared es diferente de la estructura que se desarrolla por el
polmero subsecuente que se enfra ms despacio. La interfase.entre ambos representa un plano dbil que se agrava por el agua tibia y el detergente. Un cambio continuo
en la estructura cristalina en la interfase puede tener lugar.
El esfuerzo mecnico a menudo induce el hojeo. Un esfuerzo a la tensin enun
hule que tenga carga puede separar al polmero de la carga y dejar vacuolas (Sec.
9-8). La flexin continua de una banda transportadora o de una llanta pueden jalar
al hule del refuerzo fibroso.
11-3 DEGRADACION DE POLIMEROS

Por lo que se refiere a los polmeros mismos se pueden predecir muchos tipos de
degradacin a partir de las reacciones de los anlogos de bajo peso molecular. La
oxidacinde los hidrocarburos y la hidrlisisde los steresseestudian ms fcilmente en casos anlogos. Sin embargo, a medida que consideramos la respuesta de los
polmeros que son predominantementelineales,podemoscategorizarla degradacin
segn afecten la cadena principal del polmero o las cadenas laterales. Algunos de
los efectos degradantes son:
1. Escisin
)
2. Desp olimerizacin (
. .
Efectos sobre la cadena pnnclpal
3. E ntre 1aza d o
4. Cambios de enlaces f
5. Cambios en los grupos laterales
En la escisin de la cadena se tienen enlaces rotos al azar dentro de las molculas del polmero. Cada rotura de un enlace crea otra molcula y baja ~l peso molecular promedio. La hidrlisis de un polister es un buen ejemplo del proceso aleatorio
de escisin, puesto que la susceptibilidad de un enlace no depende grandemente del
tamafio molecular. Si se toma un polister de un nmero promedio de grado de polimerizacin Xnen una solucin diluida de concentracin c (g/ dI), se puede calcular la
concentracin de enlaces ster en el sistema [4>]:
[4>]

(N, concentracin de unidades de monmero en solucin)

(m, concentracin de las molculasde polmero)

[iP] =N-m

(11-3)
(11-4)

286

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polfmeros

N
Xn

m=-

(Captulo J J)

(11-5)

donde Mo es el peso molecular de la unidad de monmero.


Si se postula que la rapidez de desaparicin de enlaces (hidrlisis) con el tiempo
(-d[4>]/dt) ser proporcional a la concentracin de enlaces [4>], se tiene una expre-

sin de primer orden:


- d[t/>J
dt = k[t/>J

= k(N -

m) = kc(1 Mo
- Ifxn)

(11-6)

Tambin, diferenciando el segundo y cuarto trminos de la Ec. (11-6) se tiene:


-k d[t/>J= kc .d(1lxn)

dt

Mo

(11-7)

dt

Pero en la Ec. (11-6), l/xn<c 1; por lo tanto, la reaccin es de "pseudo orden cero" y
e d(1fxn)
Mo dt

kc(1

Mo

Ifxn)

kc

(1l-8)

Mo

Si se empieza a contar el tiempo a t

= O YXn =

(xn)o, se tiene el cambio en el nmero

promediode grado de polimerizacinen funcindel tiempo.


1-Xn

(1-)

=kt

(11-9)

Xn o

Debe enfatizarse que esta relacin es cierta solamente cuando Xn~ l. Por ejemplo,
cuando (xn)o = 1000, el romper un enlace en cada molcula disminuye Xn500. Sin
embargo, el nmero disponible de enlaces hidrolizables solamente ha disminuido en
O.IOJo.
Los polmeros que contiene en la cadena un carbono completamente substituido, a menudo sufren una escisin por oxidacin, o por exposicin a la radiacin
ultravioleta o a la gamma. Esto se debe a que se forman rearreglos cuando un
electrn se deja sin acoplamiento en una estructura como en el poliisobutileno:
CH3
RI -CH2 -t-CH2

I
9H2

CH2
-R2 -+ RI -CH2 -t=CH2

+ CH2-R2

Algunas otras estructuras que favorecen la escisin de la cadena son el polipropileno, los poliacrilatos y los polimetacrilatos. Como los procesos industrialmente importantes a menudo se realizan bajo condiciones oxidantes y como la escisin de la
cadena generalmente no es deseable, se deben utilizar otros agentes para el entrelazado cuando la cadena contiene tales grupos inestables.
La despolimerizaci6n tambin disminuye el peso molecular. Algunos ejemplos
comunes son meramente las reacciones que se han considerado previamente, pero en
reversa. Con algunos sistemas, es posible la regeneracin casi cuantitativa del monmero. De hecho, la despolimerizacin se usa para recuperar monmeros a partir de
polmeros de desecho cuando es econmico hacerlo. Por ejemplo, el metacrilato de
metilo se puede recuperar con buen rendimiento y con alta pureza del polmero
usando presiones bajas, altas temperaturas y una fuente de radicales libres:

Degradacin

y estabilizacin

CH3
CH3
I
I
R1-CH2 -C-CH2 -C.
I
I
C=O
C=O
I
I
O
O
I
I
CH3
CH3

de los sistemas de polmeros

287

calor, vacio

polimetacrilato demetilo

El poliestireno tambin se despolimerizabajo esas condiciones, pero el monmero original no es lo suficientementecaro para garantizar la regeneracincomercial del polimero de desecho. Las reaccionesinicas tambin conducen a la despolimerizacin. El calentamiento de casi cualquier polisiloxano con hidrxido de potasio en el vaco con el tiempo convertirn al sistemacompleto a un material cclicoy
voltil, predominando el anillo de ocho miembros del tetrmero:
CH3

-(

Si-o
H3

Polidimetilsiloxano

vacio, 150C

KOH

lineal

Tetrmero

clc1ico

Aunque el entrelazado es una reaccin til para producir un material hulceo


que es dimensionalmente estable a altas temperaturas, puede haber consecuencias
indeseables cuando ocurre despus de que un material est en servicio. El mdulo
aumenta con el entrelazado, pero la capacidad para absorber energa llega hasta un
mximo y despus decrece. Un sistema de un polmero hulceo se vuelve frgil como
resultado del entrelazado. Otro patrn tpico que acompafia al entrelazado es la disminucin en compatibilidad, de manera que exudan los plastificantes, los sistemas
se encogen y ocurre una deformacin. El polietileno proporciona un ejemplo
prstino del entrelazado deseable e indeseable. Se puede mezclar el polmero fundido
(150C) con un perxido que no se descompone sino hasta que se alcanza una temperatura de "curado" an ms alta (205C). El producto terminado es un polmero
entrelazado muy til como aislamiento elctrico para alta temperatura. El entrelazado tambin puede inducirse por la radiacin gamma o por haces de electrones de alta
energa:

288

(Captulo

Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros

11)

CH3

~H2~H2.

~H2 -CH2 Polietileno

+2

O CH3
~-o.
I
@'

Radicalcumiloxilo
del !,er6xidode dicumilo ,

~H2 ~U-.'

~H2 ~H--

..CH3

+ 2

O
@'

. ~-oH

'\..
~H2~H-

CH3

I
~H2 -CHPolietileno
entrelazado

Sin embargo, el mismo polietileno en forma de pelicula, expuesto a la intemperie


puede sufrir un ataque lento por el oxgeno atmosfrico en presencia de la luz del
sol. Aunque tiene lugar un entrelazado, est acompaado por la incorporacin de
oxgeno para dar grupos polares y escisin de la cadena. El resultado final es una
pelicula quebradiza, de fcil rasgado con pobres propiedades pticas y elctricas.
Las pruebas de envejecimiento rpido ya se mencionaron en una discusin anterior sobre la oxidacin. Es de desearse, al analizar tales pruebas, que se pueda medir
el entrelazado y la escisin de la cadena. Para los poli meros hulceos esto se puede
hacer realizando dos clases de mediciones [9]. Ambas dependen de la proporcionalidad de la densidad del entrelazado con el mdulo (ver Seco 8-2). Debe ser obvio que
si un mdulo de tensin El se mide intermitentemente en una muestra que se est envejeciendo, cualquier entrelace que se forme se reflejar en un incremento del mdulo. Por otra parte, la escision de la cadena, disminuir este mdulo. En otras palabras, la rapidez de cambio de El es la diferencia entre la rapidez de entrelazado
(dN/dt) y el rompimiento de la cadena (dN.fdt):
dEt =K
dt

dNc

dt

-- dNs
dt

(11-10)

donde K es una constante de proporcionalidad.


En una prueba separada se puede medir el relajamiento del esfuerzo en una
muestra que se mantenga con elongacin constante. Cualquier escisin que ocurra
disminuye tambin el mdulo de relajamiento Er. Sin embargo, el entrelazado en la
muestra sometida a esfuerzo no aumenta el mdulo debido a que solamente los
entrelaces que se pusieron en la muestra relajada y se distorsionaron de sus posiciones aleatorias de equilibrio, contribuyen al valor del mdulo. Para este caso, solamente se mide la rapidez de rotura de las cadenas:
dEr

dt

= -K dNs
dt

(11-11)

donde K es la misma constante que en la Ec. (11-10).


La medicin simultnea de El YEr para el polibutadieno envejecido al aire a
130C se puede interpretar como se ve en la Fig. 11-5 que hasta la primera hora
ocurre mucha escisin y un entrelazado pequeio. Despus de 10 horas la reaccin
principal es el entrelazado y la escisin de la cadena casi cesa.

Degradacin

y estabilizacin de los sistemas de polmeros

289

Se pueden llevar a cabo cambios en la cadena principal del polmero sin escisin
o entrelazado. Cuando el poli(cloruro de vinilo) se calienta arriba de 200C en
ausencia de materiales estabilizantes, se desprenden copiosas cantidades de HCl despus de algunos minutos. Aunque lo que sigue es la escisin y el entrelazado, el efecto primario al calentar este polmero es la dehidrohalogenacin, la que:
200C
-(-CHz -CHCI-CHz

-CHCI+

-(-CHz-CHCI-CH=CH+

+ HCl t

Cloruro de polivinilo

cambia la estructura de la cadena principal. La estructura de cloruro de alilo que


queda despus de la eliminacin de una sola mol de HCI es ms susceptible al ataque
por radicales libres que el material completamente saturado. Lo que queda es una serie de dobles enlaces conjugados. Esta estructura es cromfora y altamente reactiva
con las sales de los metales y con el oxigeno. Puesto que la cadena no puede girar
alrededor de los dobles enlaces, se rigidiza aun en ausencia de entrelazado. Otras
reacciones pueden tener lugar que alteran la rigidez de la cadena principal. Cuando
el cloruro de polivinilo se calienta con polvo de zinc metlico forma anillos en gran
cantidad:

CHz

-(-CHz-CHCI-CHz -CHCl+
+ Zn

/ "
~

-(-CHz-CH--CH+
+ ZnClz

Como con la mayora de las reacciones de degradacin, estos cambios de estructura


se canalizan algunas veces para aplicaciones tiles. Por ejemplo, el periodo de induccin para la dehidrohalogenacin en presencia de xido de zinc se disminuye por exposicin a la luz ultravioleta. Se puede reproducir una fotografia usando el polmero
degradado como los cromforos al "revelar por el calor" la imagen latente que se
origin por la exposicin a la luz de ese sistema. Las reas expuestas se obscurecen
primero al calentarlas. Se puede reproducir una buena imagen en medios tonos aun.
que la velocidad de la pelcula es completamente baja [lO].
La oxidacin de poliacrilonitrilo para dar un polmero en escalera estable al calor, se mencion en la Seco3-5. Al hule natural se le forman anillos en su estructura
para dar resina para tintas y pinturas resistentes a la abrasin. Los anillos en la
estructura se producen al reflujar en benzeno y en presencia del cido cloroestnico
(HzSnCI6.6H20) al cis-poliisopreno. El nuevo material se puede reducir a polvo a la
temperatura ambiente, lo que indica que su Tg ha subido consi4erablemente de la
original que era de -70C. El entrelazado y la escisin de las cadenas no tienen lu1.0

~
~

0.81- Polibutadleno
polimerlzado en emulsin
0.6 (curva de radiacin)
130C
0.4
0.2
O
0.01

Ag. 11'-5.

0.1

1
Tiempo, h

10

100

Medicaciones continuas e intermitentes de relajamiento de esfuerzo y de esfuerzo,


respectivamente a 130C [9].

290

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

(Captulo

11)

gar en gran medida, puesto que el producto se redisuelve completamente para dar
soluciones de alta viscosidad. La estructura probable es [11]:

Desde luego, las reacciones en el "follaje", las cadenas laterales de los


polmeros, puedentener lugar sin alterar el peso molecular o la rigidezde la cadena.
Pueden resultar cambios en la solubilidad, en la compatibilidad, en el color y en las
propiedades mecnicasy elctricas. Las cadenas principales del poliacrilato de etilo
o de acetato de polivinilono se afectan por la hidrlisis. Pero en cualquier caso, la
hidrlisis cambia a los precursores de resinas insolublesen el agua, a solublesen ese
solvente:
-U"'H -CH
\'"'

C=O

H catalizador
a'

-U"'H -CH
}

\'"'

C=O

CH2CH3
H
Poliacrilato de etilo
Acido poliacrlico
Insolubleen agua
Solubleen agua
HaO, catalizador
~ +CH2 -CH+
+CH2-CH+

I
O
I
C=O
I
CH3

Acetato de polivinilo
Insoluble en agua

H
Alcohol polivinlico
Soluble en agua

En el caso del alcohol polivinlico, la reaccin es comercialmente til. Pero, en


cualquier caso, se ha efectuado un cambio dramtico en la solubilidad. Claramente
es un cambio indeseable si los precursores se estn usando como recubrimientos protectores insolubles en el agua.
11-4 ANTIOXIDANTES y COMPUESTOS SIMILARES
El ingrediente ms frecuentemente empleado como estabilizador en los plsticos, las
fibras, los hules y los adhesivos, es el antioxidante. Como la oxidacin es un proceso
en cadena de radicales libres, es de esperarse que las molculas tiles sern aquellas
que combinen los radicales libres para dar especies estables que no continen reaccionando.
Las quinonas pueden actuar como tapones al adicionar el radical al anillo o al
oxigeno del carbonilo. Las clases de antioxidantes que se usan con mayor amplitud,
son los fenoles substituidos y las diarilaminas. Supuestamente estos reaccionan con

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

291

radicales R02 al ceder un hidrgeno y formar un radical bastante estable, el que


tambin podra detener a un segundo radical al combinarse con R02. Tambin
puede tener lugar la transferencia de electrones y las reacciones de adicin al anillo.
Debe recordarse que tal accin puede considerarse como una transferencia de cadena degradante y que es el principio por el cual funcionan los inhibidores de la polimerizacin por radicales libres (ver Seco 4-4). La toxicidad y la formacin de color
pueden ser dos consideraciones importantes en la seleccin de los antioxidaQtes. El
uso de cualquier aditivo qumico en las envolturas para alimentos debe de estar
aprobado por la agencia federal correspondiente (Food and Drug Administration,
en los EE. VV. de A.). Generalmente slo se aprueban formulaciones especficas y
no clases generales de materiales. En la estabilizacin del hule, los antioxidantes se
clasifican en dos clases: los que manchan y los que no manchan, dependiendo si desarrollan o no color con el uso. En una llanta, que tiene como carga negro de carbn
un material que mancha, no es una desventaja. Pero en la cara blanca es importante
usar aditivos incoloros y que permanezcan as mientras protegen con la oxidacin.
Vn antioxidante que se usa ampliamente en los productos alimenticios es el
hidroxitoluol butilado (BHT):

Ester graso de un fenol substituido

Se agrega a toda una variedad de artculos de consumo que van desde la goma de
mascar y las envolturas para papas fritas y pan, hasta para la vitamina A. Cuando se
modifica en un derivado graso, se forma un antioxidante de ms baja volatilidad y
mejor compatibilidad con el polietileno. Algunos antioxidantes que se han usado en
el hule, son: fenil-l3-naftilamina (mancha) y un fenol substituido entrelazado con
azufre (no mancha):

Fenil-(:I-naftilamina
(PBNA), mancha

292

Degradacin

y estabilizacin

OH

de los sistemas de po/meros

11)

OH

r8I r81

(CH3hC

(Captulo

C(CH3h

'Q/

'Q

CH3

I
CH3

Tiobis 2,2' (metil 4, terbutil 6,


fenol) no mancha

Al hule crudo, qu~ees el ms no saturado, se le agrega una pequea cantidad de


antioxidante para protegerlo en el almacenamiento. El hule butilo que puede tener
solamente cuatro enlaces dobles por cada 1000 enlaces sencillos en la cadena principal, de todos modos generalmente se surte con BHT (alrededor de 0.1 OJo).El terpolmero de etileno-propileno tiene un nivel ms alto de no saturacin, pero est confinado a los grupos substituyentes. de l cadena principal y tiene una reactividad un
poco menor. Un fabricante le adiciona alrededor del 0.25% de BHT.
En contraste con las pequeas cantidades de antioxidante que se agregan al hule
crudo, el hule compuesto contiene a menudo una cantidad mayor de material protector. A primera vista parece contradictorio que los antioxidantes puedan continuar siendo efectivos an despus de que el sistema del polmero ha sufrido un entrelazado oxidante y a alta temperatura. Un caso a prop6sito es el del ter polivinil
etlico que se entrelaza por el per6xido de dicumilo:

-fCH2-cut
I
O
I
CH2CH3
Eter polivinil etlico

CH3

CH3~

O~~-i-O
H3

CH3

Per6xido de dicumilo

CH3

r81/C~
Q\ N/tn,),
I

H
Trimetil hidroquinolina

En una frmula primitiva los nicos ingredientes, adems del polmero, son:
una carga de refuerzo, un lubricante y un agente de entrelazado (Tabla 11-2). La
reaccin de entrelazado toma 30 min a 150C. Al agregar tanto como dos partes de
antioxidante, Resina Agerite D, que es una trimetil dihidoquinolina polimerizada
[13], no se degrada la resistencia original a la tensin ni la elongacin. Y todava el
antioxidante es completamente efectivo para prevenir la degradacin por un periodo
de una semana en el aire a 120C (Figs. 11-6 y 11-7).
El ozono (03) tambin ataca a los polmeros. A diferencia del oxigeno molecular (OJ, parece que el ozono se adiciona directamente a un doble enlace [14, 15].
Subsecuentemente ocurre a menudo una escisin de cadena. Las circunstancias que
generalmente requieren

y estabilizacin de los sistemas de polfmeros

Degradacin

0-0I

/0"
+0
0-

\?

+/

-+ C

/""

C=C
./"

293

..............

Oznido

-+

cclico

11

+.CI
Cetona

Perxido

estabilizacin contra el ozono, son: la combinacin de un materiI altamente no saturado, tal como el hule dieno (poliisopreno, hule estireno butadieno), algn esfuerzo y, desde luego, el ozono. La llanta de automvil, especialmente en algunos sitios
urbanos, combina estas caractersticas. Aunque la concentracin usual de ozono en
la atmsfera es de solamente de Oa 20 partes por 100 millones, en el rea de Los Angeles puede haber cerca de 25 partes por 100 millones (y alcanzar concentraciones de
80 partes cuando hay un esmog muy pesado). Una concentracin an mayor se en-

Tabla 11-2.

Hule del ter polivinil etlico [12]


Formulacin
partes en peso

Ingrediente

100
50
2
4

Polmero (Bakelita EDBM, Union Carbide)


Negro de carbn (Wyex, negro de canal, Huber)
cido esterico
Perxido de dicumilo

2.000
Envejecimiento en el horno de aire a 120C 115
M..

2 partes/100 partes
de hule de resina
Agerite 0.-110

ac:

1,500
-o
.
c:
~
..
-;;; 1.000
..
E
CII
P
xCII
.~
c:
~..
.

MPa

500

a:

2
Tiempo.

Fig. 11-6.

dfas

Efecto del antioxidante Itrimetildihidroquinona polimerizada) sobre la resistencia a la


tensin del ter poliviniletflico [12]. La abscisa es la vida media.

294

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de po/fmeros

(Capltulo

11)

1,000
Envejecimiento en el horno de aire a 120C

Partes/1 00

.g

1c:o

500

iii

Flg. 11-7.

2
3 4
Tiempo. das

Efecto del antioxldante sobre la elongacin en el punto de ruptura para el poHrnero de la


fig. 11-6 Y de la tabla 11-2 [12].

cuentra en la superficie de los aisladores para alto voltaje. La descarga en corona es


el flujo de energa elctrica de un conductor de alto voltaje a travs del aire ionizado
que est sobre la superficie, o en los huecos o espacios con aire, entre el conductor y
el aislamiento. Aunque la mayora de las pruebas de corona se hacen a voltajes de
ms de 10,000 V, la descarga puede comenzar a menos de 1000 V. La descarga est
acompaada por un dbil resplandor (de ah el nombre de "corona") y un sonido semejante a un crujido que indica el carcter pulsante de la conduccin. El oxgeno se
convierte a ozono (los generadores de ozono se basan en el principio de la descarga
de corona) de manera que un aislador puede estar sujeto a muy altas concentraciones.
En los aisladores se notan los cambios fsicos de picado, erosin y decoloracin;
los cambios qumicos son escisin de la cadena y oxidacin. La mayora de las
pruebas en hule para llantas se llevan a cabo en muestras estticas y a varias deformaciones. Una muestra que se alarga 20070se rompe ms fcilmente que una muestra
que no est sometida a deformacin. La sensibilidad no contina aumentando con la
elongacin, sino que llega a un mximo. La manifestacin particular que generalmente se estudia, es el crecimiento de las cuarteaduras. Bajo un conjunto da~.') de
condiciones, una rajadura que se empieza con una hoja de rasurar, crece de una manera lineal y perpendicular a la direccin de la deformacin mecnica.
Algunos antioxidantes son efectivos solamente por formar una barrera superficial a la difusin del 03, Se pueden agregar ceras que afloran, es decir, que abrillantan en la superficie, y forman una capa de hidrocarburo que se pierde. Las dialkilp-fenilendiaminas (la clase de productos qumicos ms grande) pueden reaccionar
directamente con el ozono o con los productos de reaccin del ozono y la olefina de tal
manera que interfieran con la escisin de la cadena. Aun los productos de reaccin
de esta ltima clase pueden formar una barrera adicional contra la difusin del 03 ,
puesto que reaccionan inicialmente en la superficie. Se puede ver que la adicin de
esa amina aumenta la rapidez inicial de absorcin del ozono, pero da proteccin despus de un tiempo corto (Fig. 11-8).

Degradacin y estabilizacin

de los sistemas de poli meros

.512

40

80

120
Tiempo,

295

05128

~~
:-o~-

160

200

240

min

Fig. 11-8.
Rapidez de absorci6n de ozono vs. tiempo para una muestra bajo una elongaci6n de 20%.
la rapidez de flujo del ozono
1.05 X 10-'7mol/min. 512 es un elast6mero no protegido. 5128
contiene 2 partes/100 partes de hule de disecbutil N,N' p-fenilendiamina (15). La discontinuidad en la curva para 512b result6 por una interrupci6n de la prueba, lo que permiti6 que se
difundiera a la superficie ms material sensible al ozono.

La propensin del cloruro de polivinilo a la dehidrohalogenacin se comparte


en cierto grado por otros materiales alifticos clorados incluyendo al cloruro de polivinilideno, las ceras cloradas y el polietileno clorosulfonado. Como la produccin
mundial de cloruro de polivinilo excede de 15 x 109kg/ao, la produccin de estabilizadores para retardar la dehidrohalogenacin es por s misma un negocio multimillonario. La reaccin de degradacin no se comprende completamente, aunque se
ha estudiado extensamente por un periodo de 40 aos [16]. Sin embargo, a nive"
prctico, se ha encontrado que las especies efectivas en la estabilizacin del cloruro
de polivinilo, son tpicamente:
1. Absorcin o neutralizacin del HCI
2. Desplazamiento de los tomos "activos" de cloro como los de carbonos terciarios
3. Reaccin con los dobles enlaces
4. Reaccin con los radicales libres
5. Neutralizacin de otras especies que pueden acelerar la degradacin
Los jabones metlicos de bario, cadmio, plomo, zinc y calcio obviamente
pueden reaccionar con HCl. La adicin de un jabn de zinc (o de xido de zinc) al
cloruro de polivinilo da un material que se puede calentar a 175C durante 10 a 15
min con casi ninguna decoloracin, en contraste a un testigo que no tiene zinc y que
se pone amarillo o caf como resultado de las no saturaciones conjugadas y de las
estructuras oxidadas. Sin embargo, una vez que el zinc se ha convertido en gran medida a cloruro de zinc, hay el desprendimiento muy rpido y copioso de HCI yel material que queda es azul-negro y quebradizo. El jabn de zinc que tiene un estabilizador, se convierte a cloruro de zinc, que es un catalizador rpido y eficiente de la
degradacin.

296

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de po/meros

(Captulo

11)

Adems de los jabones metlicos y antioxidantes generales, se usan algunas especies para estabilizar el cloruro de polivinilo, como son: compuestos de rganoestai'o, compuestos epoxi, fosfitos y fenoles.

11-5 EST ABILIZADORES PARA SISTEMAS IRRADIADOS


La mayora de losahsorbentes del ultravioleta protegen al substnito al absorber preferencialmente la porcin dai'in~ del esp~ctro solar entre 300 y 400 mil. La atmsfera de la tierra filtra la mayora de' las longitudes de onda ms cortas. Para ser efectivo un absorbente del ultravioleta debe disipar la energa absorbida transfirindola a
los alrededores como calor, o volvindola a emitir a longitudes de onda ms largas
por fosforescencia, fluorescencia o radiacin infrarroja. Algunas otras propiedades
de desearse para un absorbente del ultravioleta, son la compatibilidad con el substrato, falta de color visible, baja presin de vapor, baja reactividad con otros materiales en el sistema y baja toxicidad.
Donde el color no es un criterio, se puede tolerar el negro de carbn en un nmero limitado de formulaciones. El pigmento no solamente absorbe la luz, es reactivo con las especies de radicales libres que se pueden formar. De esta manera se
pueden proteger el aislamiento para alambre y el cable para usos a la intemperie, as
como la tubera. Las pelculas para proteger las plantas y los estanques de almacenamiento de agua, se pueden hac~r con polietileno que contenga negro de carbn. En
la Tabla 11-3 y en la Fig. 11-9 se muestran cinco absorbentes del ultravioleta y sus
correspondientes curvas de transmisin. La caracterstica comn de esos absorbentes del ultravioleta es la no saturacin conjugada que se acrecienta por los grupos
arilo estables. Una variedad de grupos pueden substituirse en esas estructuras bsicas para disminuir la solubilidad en el agua y la volatilidad, o para aumentar la compatibilidad.
El salicilato de fenilo tiene el nombre trivial de "salol". Adems de su uso como estabilizador en los polmeros, el salol se usa en concentraciones de alrededor de
1 a 100/0en ungentos y aceites para asolearse, as como en otros absOTbentes. La
funcin del estabilizador en estas condiciones es la misma que en el polmero, disminuir la concentracin de la radiacin que dai'a al cutis. La toxicidad tiene importancia personal y obvia en esta aplicacin. Los aceites para asolearse muestran cmo se
pueden usar los estabilizadores. Si el absorbente est en una pelcula delgada en la
superficie, el artculo se protege ms que si estuviera disperso en toda la masa. Esto
se puede hacer ocasionalmente de la misma manera que se aplican varias capas de laca a los muebles. Todo el absorbente del ultra violeta puede ponerse en la capa superior. Cuando los artculos se moldean no es econmico recubrir cada uno separadamente, de manera que el absorbedor se mezcla con los otros ingredientes.
A pesar de la adicin de los estabilizadores, muchos sistemas de polmeros reflejan menos luz visible de onda corta (400 nm) que de onda larga (700 nm). Para compensar esta falta de uniformidad, se puede agregar un colorante azul que absorba las
de onda larga, pero no las de onda corta. Por ai'os se les ha puesto a las telas el azul
ail para dar una blancura general. Al hacer esto se disminuye la reflectancia total.
Los abrillantadores, tambiI1 llamados blanqueadores pticos operan al absorber la
luz invisible de menos de 400 nm para producir fluorescencia en las longitudes de onda visibles [l8]. El efecto se ve en la Fig. 11-10. Un colorante violeta disminuye la
reflectancia total en la placa que cloruro de polivinilo. El agente blanqueador

Degradacin

Tabla 11-3.

y estabilizacin de los sistemas de po/meros

297

Estructura de cinco absorbentes de la luz ultravioleta [17]

Hidroxifenil2, benzotriazol

O-C-O

11
/
o OH

Hidroxi 2 benzofenona

< >"
/

c=c

<?

t~-R

~
C=N

Ciano 2, fenil 3 cinamato de alkilo


(substituye al acrilonitrilo)

O-H-O

I
O11
OH
Salicilato de fenilo
OH
HO
N
"-

o-t

~-o

, ,
e
I

O_HO
Tris (hidroxifenil2')

1,3,5 triazina

298

(Captulo 11)

Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros


1.0 mg/100

mi etanol

100

80
~

,g

.
'E
'"
c:
~
1-

60

I~
/
320

340

11 Triazina
Benzotriazol

360

380

400

Longitud de onda, nm
Flg.11-9.

Transmisin de la luz ultravioleta por los absorbentes que se listan en la tabla 11-3 [17].

fluorescente absorbe la luz a menos de 400 nm y la vuelve a emitir entre 400 y 500
nm. Algunas estructuras tpicas (Tabla 11-4) incorporan el grupo estilbeno:

En la Fig 11-11 estn sobrepuestos los espectros de absQrcin y emisin para la


estructura 1 de la Tabla 11-4. Los abrillantadores se han usado en forma extensiva
en jabones y detergentes desde 1948 e indudablemente han dado lugar a algunas pretensiones extravagantes en la propaganda para la blancura con la que se ha bombardeado al pblico desde entonces. Despus sigui el uso de los abrillantadores en los
textiles y en el papel. Las concentraciones tpicas en los plsticos es del orden de
0.001 a 0.05070.Debido a que los abrillantadores se "alimentan" con luz ultravioleta, su efecto es ms notable a luz del sol y dificilmente perceptible con la luz incandescente. La luz fluorescente da un efecto intermedio. Tambin tiene que agregarse
ms abrillantador si se incorpora en el mismo sistema un absorbente al ultravioleta,
con objeto de mantener una intensidad dada de blancura.
Como el trabajo con las radiaciones ionizantes (rayos x, rayos gamma, haces de
electrones) ha aumentado, se han buscado algunos medios para proteger a los siste-

100

Oxido de magnesio

~
c

g'"

,.,-

Q)
;::
'"

a:

o -" ...'" ",,,,-

80

60
400

Fig. 11-10.

--V-

500
600
Longitud de onda, nm

700

Curvas de reflectancia para el cloruro de polivinilo solo (O),


con colorante azul (V) y con abrillantador (W) [19].

Degradacin

Tabla 11-4.

y estabilizacin

Derivados del cido (Di)aminoestilbeno(di)sulfnico [18]

y
I

y
I

e
~~

f~

299

de los sistemas de polmeros

e
f~

~f

-<6>-

X--<:"N/-NII

H=CH
H03S

NII--<:'rlC-X'

SOsH
(1)

y
I

/~
N

R--<:O-NII-<Q(H~HyNII-\i-x
HOsS
(2)

SOsH

y
I

e
#\

x-l

y
I

e
/~

H=CH

,/N ~-NH

V-

-\Qt
A

(4)

NH~
.

,#N

~-x'

SOsH

= grupos aIkilo, arilo, etc.

R,R' = grupos
substituidos

amino,
carboxilo,
acetamino, etc.
x, X' = -H,-SOsH

300

Degradacin

y estabilizacin
Ultravioleta

de los sistemas de po/meros


Visible

violeta)(-azuH~verde-)

(Captulo 11)

amarillo

al
..
c:

c:
.o

2!

c:
"+1

::::1

X
W

:
.!!!
'"
...

al
c:

250

300

350
400
450
500
Longitud de onda, nm

550

600

Fig.11-11. Espectro de absorci6n y emisi6n para un compuesto con la

estructura 1 en la tabla 11-4 [18].

mas y que interfieran con la degradacin por radiacin. En el hule, las aminas aromticas y los compuestos fenlicos semejantes a los antioxidantes y antiozonantes
que ya se describieron, son efectivos para disminuir la produccin de entrelaces durante la radiacin gamma [20, 21]. Sakurada [22] reporta que en soluciones acuosas
de cido poliacrlico una cantidad tan pequefia como es una molcula de tiourea por
cada tres molculas de polmero, aumenta la dosis de radiacin gamma que se necesita para que haya gelacin, por un factor de 5.
11-6 ABLACION
Cuando un vehculo espacial entra a la atmsfera terrestre (o a la atmsfera de cualquier otro planeta), comprime adiabticamente el aire que tiene al frente. Tambin
resulta un calentamitnto aerodinmico por la disipacin viscosa de la energa en la
capa de aire alrededor del vehculo. Usando la reentrada de un satlite como marco
de referencia, la situacin es la misma que si el aire a una velocidad u = 6 km/ s que
encuentra la nariz del satlite convirtiera de repente su energa cintica a entalpia
(J/g de aire). Con una conversin adecuada de unidades, el resultado es un cambio
de entalpia de unos 18 kJ/g de aire (8 x 1()3Btu/lb). Interpretar esto en trminos de
temperatura es ms bien dificil. Se aprecia que se deben tomar medidas para proteger del calor el contenido de un vehculo espacial. La carga de calor variar con la
geometra del vehculo, los ngulos de entrada y de vuelo, la velocidad y la altitud.
En la Fig. 11-12 se muestran algunas trayectorias tpicas con sus entalpias de estancamiento. La carga de calor puede manejarse calentando una masa grande que acta
como pozo de calor, por la transferencia de la energa por radiacin y por transportacin, en la que un refrigerante se bombea a la superficie y se evapora, como el
cuerpo humano se enfra por la transpiracin. En trminos de capacidad de
enfriamiento y confiabilidad se ha favorecido un cuarto mtodo. La ablacin puede
defiDirse como la prdida de un material acompafiada por la transferencia de energa. Los polmeros se han usado en sistemas ablativos por una combinacin de razones. Estas las ha resumido Schmidt [23], como:
1. Alta absorcin y disipacin de calor por unidad de masa que se gasta, la cual
vara desde varias centenas a varios miles de Btu/lb de material que se gasta en la
ablacin.
2. Excelente aislamiento trmico que elimina o reduce la necesidad de un sistema interno de enfriamiento.
3. Comportamiento til en una amplia variedad de ambientes hipertrmicos.

Degradacin y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

30/

Entalpia de estancamiento, MJ/kg

2.5

25

10

150
ICBM
E
,:,

o 100

Q;
:1
>
..
"C

-g
...
.;;

50

Velocidad de vuelo libre, km/s

Fig.11-12.

Trayectorias de reentrada representativaspara variosvehfculosen vuelo [23].

4. Control automtico de la temperatura de la superficie por la degradacin


autorregulada del material de la ablacin.
5. Poco peso.
6. Aumento de eficienciacon el rigor del ambiente trmico.
7. Comportamiento a la medida al variar los componentesindividualesdel material
y la construccin.
8. Simplicidadde disefoy facilidad de fabricacin.
9. Costo bajo sin usar material estratgico.
Las limitacionesque lista el autor para los polmeros, son:
l. La prdida de material de la superficie y los cambios dimensionales que la acompafan durante la ablacin, deben predecirse e incorporarse al disefo.
2. La vida de servicio depende grandemente del tiempo. Los usos presentes son para
periodos transitorios de varios minutos, o menos, a muy altas temperaturas y ca-

lentamiento.

3. La eficiencia trmica y el valor aislante generalmente disminuyen por las condiciones combinadas de flujo de calor incidente bajo y tiempo largo de calentamiento.
El calor de ablacin (la habilidad del material para absorber y disipar energa
por unidad de masa) puede medirse de varias maneras. En general, est formado por
la energa para calentar el material hasta la temperatura de reaccin, la energa para
descomponer o despolimerizar, la energa para vaporizar y la energa para calentar
los gases. Cualquier reaccin exotrmica tal como la oxidacin de los hidrocarbros,
funciona en la direccin opuesta y baja el calor de ablacin.
Es de desear que, adems de un alto calor de ablacin, el material posea buena
resistencia despus de carbonizarse. Cualquier despeIlejamiento de trozos de material significa mal uso, porque los pedazos solo han absorbido suficiente calor para
llegar a temperatura, pero no se han descompuesto o vaporizado. Las diferentes etapas de calentamiento, carbonizado y fundido, estn perfiladas en la Fig. 11-13, para
dos composiciones. Se puede notar que el sistema reforzado con vidrio produce una
superficie de vidrio fundido, lo cual mecnicamente puede ser una ventaja. Por otn>.
parte, el sistema reforzado con nylon puede tener una eficiencia trmica mayor.

302

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de po/meros

(Captulo

11)

Intacto
Nylon
descomponindose
Carbonizacln
Incompleta
Carbonizaci6n
completa
24800C
18150C
1315C
595C
425C
315C
205C
Fen6lico

Fig.11-13.

+ Nylon

25C
Temperaturas
representativas

Fenlico

+ Vidrio

Distribuci6n de temperatura en dos plsticos durante el estado


estacionario de la ablaci6n [23].

11-7 ELIMINACION DE DESPERDICIOS Y RECIRCULACION


En afios recientes la atencin pblica ha enfocado cada vez ms las consecuencias de
la explosin demogrfica acoplada con un estndar mundial de vida creciente. Los
dos factores se combinan para producir diferentes problemas sociales. Tal vez el ms
obvio es la crisis de energa. Sin embargo, la eliminacin de desperdicios es otro
problema presionante. El grueso del desperdicio tpico municipal es la celulosa en
forma de peridicos, materiales de empaque, cartn y otros similares (Tabla 11-5).
Los polmeros sintticos de alto peso molecular se presentan en forma de pelculas,
plsticos moldeados y hule. Estos forman una fraccin pequefia, pero persistente del
todo. Dentro del alcance total de la eliminacin de desperdicios, el desechar los materiales polimricos, especialmente el material de empaque como pelculas y recipientes, ha tenido una prioridad relativamente baja debido a que no representan tanto un riesgo para la salud, sino son ms bien una clase de contaminacin esttica, haciendo que nuestros alrededores no sean agradables a la vista.
Hay otro factor que debe tenerse en mente. Los desechos urbanos que exceden
en magnitud a los desechos minerales y agrcolas en un mayor grado (Tabla 11-5).
Sin embargo, la eliminacin de los desechos urbanos est concentrada en reas altamente pobladas y representa un riesgo mucho mayor para la salud de una gran parte
de la poblacin, que la eliminacin de los desperdicios minerales o agrcolas.
Con mucho, el mtodo ms comn de eliminacin de desperdicios es el tiradero
abierto, aunque en muchas ciudades grandes operan incineradores. Ambos mtodos
son objetables porque el tiradero abierto origina la infestacin de ratas con la proliferacin consecuente de enfermedades, y la incineracin agrava el problema de la
contaminacin atmosfrica, ya de suyo lo suficientemente malo en la mayora de las
ciudades. El mtodo que ms se alienta por las diferentes autoridades, es el relleno
sanitario cuando el desperdicio se coloca bajo una capa de tierra. La cubierta desanima a las ratas y evita el desarrollo de olores mientras opera el proceso natural de
degradacin biolgica, de manera que el rea del relleno sanitario, con el tiempo,
puede volverse a usar para la agricultura u otros propsitos. Desgraciadamente, el

Degradacin

y estabilizacin de los sistemas de polmeros

Tabla 11-5.

303

Eliminacinde desperdicios*

Composicin Tpica de Desechos


Municipales para la Costa Este (OTo)
Papel miscelneo
Papel peridico
Basura

25
14
12

Vidrio, cermica y piedra


Pasto y tierra
Metales
Madera
Cartn
Textiles
Pelcula de plstico
Cuero, plsticos moldeados y hule

10
10
8
7
7
3
2
2

DesperdiCio que se genera en los EE. UU. A.


por Afto (kg x 10-9)
Desperdicio urbano
Desperdicios minerales
Desperdicios de cosechas agrcolas y de
animales
Mtodos de Eliminacin de Desperdicios
Tiradero a cielo abierto
Incineracin
Relleno sanitario
Recuperacin
Produccin de Compost

360
1100

2000
(OTo)

73
15
8
3
1

*Datos para 1970del U.S. Public Health Service.

vidrio, los metales y los polmeros sintticos no se biodegradan apreciablemente.


Muy poco desperdicio se recupera.
Hay varias alternativas para hacer frente al problema de la eliminacin de desperdicios aplicadas a las pelculas de empaque ya los recipientes. El concepto de recipientes que se vuelvan a usar, nunca se ha empleado con xito excepto con las botellas de vidrio para refrescos y para leche. Adems eJelos enredos econmicos de la
recoleccin y limpieza, tambin se pueden poner objeciones ambientales para el uso
de varios compuestos para el aseo (a menudo altos en fosfatos). La recirculacin de
materiales se ha intentado con las botellas de vidrio y los botes de aluminio. Hasta
ahora los costos de recoleccin han desalentado llevar a la prctica este mtodo excepto cuando las organizaciones de voluntarios han donado tiempo y dinero. Las
botellas de plstico y las de polietileno pueden molerse y moldearse para tubos de
plstico cuando la claridad no es importante. El monmero del politereftalato de etileno que se usa en las botellas para refrescos, se puede recuperar por hidrlisis o alcohlisis y, subsecuentemente, se puede usar para hacer otros polmeros.
La incineracin, con recuperacin de energa, se puede aplicar a la mayora de
los materiales polimricos unto con la celulosa y otros componentes de desecho).
Durante la dcada de 1970 recibieron mucha atencin los polmeros que se degradan
al exponerlos a la luz del sol. La contaminacin esttica por la basura en la superficie
puede combatirse usando materiales que son inherentemente degradables por la luz
ultravioleta o que contienen aditivos que los sensibilizan para la degradacin. Desde
luego, los materiales enterrados en el relleno sanitario no estn expuestos a la luz del
sol. Ha habido pocas aplicaciones comerciales para los plsticos degradables por la
luz ultravioleta, a pesar de su atractivo. De tiempo en tiempo se ha sugerido el uso de
recipientes solubles. Se pueden usar tanto los que se basan en la slice como los materiales orgnicos polimricos. Adems de las dificultades tcnicas y econmicas de
producir y usar tales recipientes "autodestructivos", su uso no resolvera el problema de la contaminacin a menos que los productos solubles fueran biodegradables.
Algunos mtodos para utilizar los desechos polimricos han tenido xito con
productos especficos. Un caso a propsito son las llantas usadas [24]. La solucin

304

Degradacin

y estabilizacin

de los sistemas de polmeros

(Captulo

11)

ms simple es usar las llantas, sin modificacin, como escolleras artificiales o como
barreras en las carreteras. Otras alternativas son, desmenuzarlas para mezclarlas con
el asfalto para las carreteras, quemarlas para recuperar su valor como combustible,
o someterlas a pirlisis para recuperar negro de carbn, gas oil o aceite"combustible. Por muchos aos se ha recuperado un poco del hule de las llantas por desvulcanizacin qumica. Un rompedor es un artefacto que consiste de dos rollos corrugados
que giran a velocidades diferentes, entre los cuales la llanta se muele y se rasga en pedacitos. Despus de que se separa el metal, los pedacitos molidos se pasan a una
mezcla de lcali diluido y solventes orgnicos, a temperatura elevada (150 a 200C).
El ciclo puede durar desde algunos minutos hasta algunas horas dependiendo de la
maquinaria que se use. La reaccin principal es el rompimiento de los entrelaces de
polisulfuro de mod9 que la red regresa a un material ramificado que se puede moldear. El refuerzo de fibras se mezcla o se elimina de alguna otra manera. El hule recuperado retiene la mayora de los aceites y cargas de la llanta original de manera
que necesita muy poca composicin para la mayora de los usos. El problema de
identificar las llantas con diferentes componentes de hule, los costos de la energa
para la recuperacin, as como el control de la contaminacin de la recuperacin de
lquidos ha originado que decline la recuperacin del hule. En 1978el consumo de hule recuperado en los Estados Unidos de Amrica, lleg solamente a la cantidad de
119 x 1()6kg comparado con 346 x 106kg en 1951. El consumo total de hule en los
EE. UU. de A. en 1978 fue de 3320 x 106kg.
En principio los termoplsticos son mucho ms fciles de recircular que el hule
entrelazado. De acuerdo con una fuente [25], los 13 x 109kg de plstico que se produjeron en 1974 originaron 6.5 x 109kg de desperdicios. El desperdicio de los consumidores consisti en pelcula y otros materiales de empaque, as como juguetes desechados, artculos para el hogar, utensilios, etc. Casi ninguno de estos objetos se
recircul. Alrededor del70OJodel desperdicio industrial se recuper (Tabla 11-6). El
desperdicio industrial incluye material fuera de especificaciones de la produccin de
polmero y del proceso de fabricacin, as como del material de recorte de las operaciones de extrusin y moldeo. La mayora de las colas que quedan de los moldes de
fundicin, orificios de entrada y de ventilacin, se recuperan por simple molienda y
moldeo. Con algunos termoplsticos, una inversin a monmero y repolimerizacin
vale el esfuerzo para tener un producto limpio y confiable. No siempre se justifica
econmicamente que el fabricante recupere su propio desperdicio. Los comerciantes
que colectan materiales de muchas fuentes estn en una mejor posicin para combinados y surtir a los moldeado res un producto ms uniforme.

Tabla 11-6.

Eliminacin de desperdicios en 1974 [25]


Tipo

kg X 10-9

Desperdicio no industrial (no recuperado)


Desperdicio industrial
No recirculado
Recirculado dentro de la planta
Recuperado por los reprocesadores
Total

3.8
0.8
1.2
0.7
6.5

Degradacin

y estabilizacin de los sistemas de polmeros

305

PROBLEMAS
11-1. Por qu una suspensin de polvo de cloruro de polivinilo en ftalato de dioctilo, al calentarla primero se pone clara y despus empieza a ponerse amarilla?
11-2. En la degradacin mecnica de un polmero en solucin, la rapidez de escisin de la cadena puede ser ms rpida para las cadenas de ms alto peso molecular. Si en la Ec. (11-6)
tenemos k = k' x~, en la que a es una potencia mayor de cero, derivar una expresin para
xn en funcin del tiempo.
11-3. Citar ejemplos en los que son deseables estas reacciones de "degradacin": (o) hidrlisis, (b) entrelazado, y (e) despolimerizacin.
11-4. Si un escudo contra el calor, de 5 pies de dimetro, se va a hacer de poliestireno reforzado con vidrio, qu tanto calor puede eliminarse por la despolimerizacin de una capa
de l pda de grueso (70070en volumen de polimero, 30070de vidrio)? f:1Hvap= 135 Btu/lb,
para el monmero.

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12
PROCESOS DE FABRICACION

12-1 EL FABRICANTE
Solamente en trminos generales se puede diferenciar al fabricante de otros participantes quienes llevan a cabo los pasos para cambiar una fraccin del gas natural en
un suter, una fraccin de petrleo en un bote para basura o el aceite de linaza
en una capa de pintura. En cada caso, el primer paso es la produccin de un monmero apropiado por una combinacin de procesos de separacin fsica como la destilacin y extraccin, junto con reacciones qumicas tales como desl1idrogenacin y
cianoetilacin. La polimerizacin del acrilonitrilo y el etileno, para dos de los productos mencionados, no se considera que seafabricacin, pero s la polimerizacin
del aceite de linaza. Sin embargo, el convertir al poliacrilonitrilo en una fibra, la que
puede acondicionarse, texturizarse, te.irse y torcerse, s es fabricacin. De una manera semejante, el tomar los grnulos del final del proceso de polimerizacin y hacer
por inyeccin el bote para basura, es un proceso de fabricacin. Para nuestros propsitos consideraremos el proceso de tejer una tela y la confeccin de las prendas,
fuera del alcance del fabricante. Por estos ejemplos, se puede ver que no hay ambigedad en la definicin. Algunas veces el fabricante empieza con monmeros o
prepolmeros, pero ms a menudo con polmeros. Cambia los ingredientes fsica y
tal vez qumicamente. Su cliente puede ser el usuario final, como sucede con el bote
para basura o la pintura, o su cliente puede ser alguien que cambia la forma fsica
otra vez, como pasa con la fibra del manufacturero de ropa. Varios fabricantes
pueden agregar valor a los materiales que procesan en serie. Una compafia puede
producir un polmero hulceo, una segunda puede componerlo, una tercera puede convertirlo en hojas, y una cuarta puede darle forma de empaque, a la hoja. El
enlace entre el productor del polmero y el usuario final, es una faceta difcil y exigente
en la tecnologa de los polmeros. Como el usuario final a menudo tiene recursos tcnicos limitados y est preocupado con problemas inmediatos, la mayora de los productores de polmeros y monmeros han formado organizaciones slidas de servicio

307

308

Procesos de fabricacin

(Captulo

12)

tcnico para generar tcnicas y materiales Uunto con inmensas cantidades de informacin) que guan la fabricacin y proporcionan una base para seleccionar los mejores polmeros y las condiciones de fabricacin para determinada aplicacin.
12-2 FORMAS DE MATERIAS PRIMAS
Las materias primas lquidas pueden recibirse en tambores de 55 galones o en pipas
de 8000 galones (30 m3). Se pueden usar unidades ms pequefias tales como garrafones y latas. Individualmente las pipas y los carros tanque varan en capacidad entre
s. Los monmeros y los prepolmeros a menudo se reciben como lquidos. El productor en gran escala de espumas de uretano recibe los polioles y los diisocianatos en
carros tanque y los usa directamente de la espuela del ferrocarril, o tal vez los transfieran a tanques de almacenamiento. En una escala diferente, el muy conocido pegamento epoxi puede comprarse como un par de tubos en la mayora de las tlapaleras.
Una vez ms, los dos lquidos representan un prepolmero y el otro un ingrediente
reactivo, en este caso, un endurecedor amnico. Tanto los sistemas epxicos y las soluciones de los polisteres no saturados en monmero de estireno, se usan por los
fabricantes de estructuras reforzadas con fibra de vidrio entre las que se cuentan
carroceras para autos, cascos para botes y cascos de filamento enrollado para cohetes y tanques de almacenamiento.
La mayora de los ltex son el resultado de los procesos de polimerizacin en
emulsin. Para la industria de los recubrimiento s no es necesario algn cambio
qumico y el formulador agrega valor al producto al mezclar el ltex con una dispersin estable de pigmentos, estabilizadores y otros ingredientes para hacer un recubrimiento decorativo o de proteccin. Por otra parte, el ltex puede coagular se y entrelazarse para el proceso de hacer una espuma o un guante por inmersin. Es
importante que el proceso de polimerizacin no deje residuos objetables en el ltex,
porque solamente los ingredientes muy voltiles pueden eliminarse econmicamente. No todos los ltex provienen de la polimerizacin en emulsin. El ltex del hule
natural se colecta del rbol. Los polmeros que se producen mejor por tcnicas de
masa o de solucin se pueden convertir en ltex por postemulsificacin. En un proceso tpico una solucin de polmero se emulsifica en agua con un agente tensoactivo
y despus se evapora el solvente. Los ltex de hule butilo y de polietileno estn disponibles, aun cuando ninguno se polimeriza generalmente, en emulsin.
Es raro que un polmero se surta en el mismo solvente en que se polimeriz. Por
ejemplo, las resinas alquidlicas se pueden polimerizar en presencia de tolueno o de
xileno, pero se surten al formulador de pinturas diluidas en solventes hidrocarbonados. Una dispersin lquida de cloruro de polivinilo en un pastificante (Sec. 3-6)
puede ser la materia prima para el moldeo en suspensin (Sec. 12-6).
Las formas slidas masivas son comunes en la industria del hule. Las balas de
hule natural pueden pesar 100 kg. A menudo el hule sinttico se vende en balas (bloques) que estn envueltas en polietileno o polveadas con talco y pesan de 20 a 50 kg.
El policloropreno est disponible en bastones o piezas ms pequefias que pesan menos de una libra y se empacan en bolsas. Para facilitar disolver el hule en solventes
para recubrimientos y adhesivos, tanto los hules naturales como los sintticos, tiene
que ponerse en la forma de grumos. Las partculas porosas tienen una superficie
mucho mayor para que las ataque el solvente. La mayora de los termo plsticos para
moldeo y extrusin se venden como grnulos (los que a menudo se denominan "polvo"), que son cilindros de unos 3 mm de dimetro y de longitud. En esta forma el
polmero fluye libremente en artefactos de alimentacin automtica y en tolvas y
alcancas. Los termoplsticos se usan como polvos finos en sistemas de recubrimien-

Procesos de fabricacin

309

to de cama fluidificada o rotativos (Secs. 12-4y 12-6). Como el fabricante puede desear compactar por s mismo cierto peso especfico por unidad de una resina para
moldeada por compresin, la mayora de las resinas termofijas se surten como polvos que pueden comprimirse a temperatura ambiente en tortas o "preformados" . El
cloruro de polivinilo, que proviene de la polimerizacin en suspensin o en emulsin, se surte como polvo. Las partculas del polmero de suspensin varan en
dimetro de 50 a algunas centenas de p'm y es muy poroso. Se mezclan en seco con
los plastificantes y da un polvo seco que fluye. La resina polimerizada en emulsin
tiene partculas menores en dimetro y ms densas, apropiadas para dispersarse en
plastificantes, que son lquidos mviles.
Para muchos fabricantes la forma cruda de los polmeros que usan, es el resultado de un paso de fabricacin previo. Esto es verdad para los fabricantes de hojas,
puesto que el moldeador de empaques de ampolla, o de recubrimientos para puertas
de refrigerador, rara vez forma sus propias hojas sino que las compra de otro proveedor. Los constructores de ductos, tanques de almacenamiento y equipaje, generalmente compran sus materias primas como son hojas, tubos u otras formas
extruidas.
12.3 MEZCLADO
La mezcla de lquidos de baja viscosidad, o de polvos secos, se puede lograr con
equipo convencional. Los agitadores de turbina o de hlice se usan para mezclar
lquidos de baja viscosidad, y los mezcladores de doble cono, o de otro tipo, para los
polvos secos. Estos equipos tienen requerimientos de baja potencia y tiempos de residencia ms bien bajos. En el otro extremo, la dispersin de un slido finamente dividido tal como el negro de carbn, en un hule con una viscosidad ~rededor de un
milln de poises, presenta una situacin que requiere ms potencia.
El grado de mezclado, la uniformidad de la dispersin de una fase en la otra,
puede medirse de varios modos. Se puede tomar una serie de muestras de tamafio
uniforme de una carga grande y determinar en cada una la concentracin de los diferentes ingredientes. Un anlisis estadstico junto con un modelo matemtico puede
dar un nmero que se comparara en una escala de uniformidad o grado de mezclado. Es ms comn juzgar la uniformidad por alguna prueba de comportamiento. Se
usan pruebas como la de resistencia a la tensin, al rasgado y al impacto. Las
pruebas pticas son convencionales para juzgar la dispersin de pigmentos. Cuando
todo un cable se prueba por resistencia elctrica en el aislamiento, se obtiene una medida muy sensible de uniformidad, puesto que solamente se requiere un solo punto
donde la carga est mal dispersada para que haya una falla a un voltaje bajo.
Para mezclar lquidos con viscosidades menores de unos 10 Poises (1 Pa.s), las
paletas, las turbinas, y las hlices son adecuadas. La demanda de potencia vara de
0.5 a 15 hp/1000 gal (0.1 a 3 kW/m3). Si un polmero slido se va a disolver en un
solvente, hay disponible un impulsor que tiene en el borde dientes de sierra que
pueden cortar los listones slidos hinchados adems de circular el contenido del tanque (Fig. 12-1). Por otra parte, las altas velocidades caractersticas de algunos agitadores pueden disminuir el peso molecular del polmero por una accin mecnica de
corte.
La mezcla de materiales viscoelsticos requiere tcnicas diferentes de las que se
usan para los lquidos de baja viscosidad. En el ltimo caso, el procedimiento normal es inducir turbulencia a un grado tal que la difusin molecular pueda proseguir
rpidamente para establecer una concentracin uniforme de ingredientes. Con los
polmeros es necesario usar alta rapidez de corte localizada y ms bien un fuerte

310

Procesos de fabricacin

Fig.12-1.

(Captulo

12)

Elimpulsor-deldisolvedorde Cowles[1].

"plegado" mecnico para obtener los mismos resultados. Una analoga simple para
los dos procesos es la comparacin entre el mezclar la crema en el caf y dispersar
una cucharada de semillas de alcaravea en un lote de masa para pan. Desde luego el
tiempo y la potencia para la masa son ms severos.
Las pastas y lquidos con viscosidades mayores de 100 Poises (lO Pa-s) se manejan en maquinaria que semeja a la que se usa en la industria del pan. Amasadores y
mezcladores de masa se usan para mezclar pigmentos en las tintas de imprenta, para
dispersar el cloruro de polivinilo en los plastisoles y para mezclar entre s los
prepolmeros ms viscosos y otros ingredientes de las espumas de uretano. Las velocidades del agitador son ms bajas y la demanda de potencia ms alta (de 10 a 1000
hpll000 gal, o de 2.5 a 250 kW1m3) que la que se necesita para las turbinas y las
hlices.
Los polmeros amorfos que estn de 50 a 200C arriba de Tgy que tienen pesos
moleculares en el rango de 1()4a 1()6,con ms frecuencia se mezclan con slidos u
otros polmeros en mezcladores enrgicos o en rodillos mezcladores. Los mezcladores
enrgicos se pueden distinguir de los mezcladores de masa y de los amasadores por
dos caractersticas. Una es la construccin ms robusta que permite una demanda
mayor de potencia por unidad de volumen. La segunda es el mezclado bajo presin,
generalmente con control de temperatura. En el mezclador de Banbury (Fig. 12-2a)
giran dos espirales interrumpidas en direcciones opuestas de 30 a 40 rpm. Los
polmeros, cargas y otros ingredientes se alimentan a travs de la tolva de alimentacin (Fig. 12-2b) Ydespus se mantienen en la cmara de mezclado bajo la presin
del ariete hidrulico. Tanto los rotores como las paredes de la cmara de mezclado
se pueden enfriar o calentar por la circulacin de un fluido. En una aplicacin tpica
puede usarse un motor de 6OO-hp(447-kW) para una carga de 150 kg de hule. Esto
asciende a casi 3 W Ig o alrededor de 0.7 cal/g-s. Aun en un ciclo de mezclado de pocos minutos con el agua para enfriamiento, el aumento de temperatura puede ser de
30 a 60C.
Por ms de 50 aos los puntales principales en la industria del hule han sido el
molino de rodillos y el mezclador Banbury. Los rodillos para mezclar se usaron por
primera vez para mezclar hule hace ms de 100 aos! Ms tarde las industrias de los
plsticos y de los adhesivos adoptaron esas herramientas.
El molino de dos rodillos corta el material en el espacio que queda entre los dos
rodillos (pellizco) (Fig. 12-3), los que giran uno ms rpido que el otro. El mezclado
es funcin de:

1. Velocidad de los rodillos


2. Cantidad de volteo (plegado) entre pasadas

311

Procesos de fabricacin

(a)

Peso flotante

Rociadores para
enfriamiento

(b)
Fig.12-2.

(a) Hojas de rodillo para mezclar en el mezclador Banbury. (b) Seccin recta
del mezclador Banbury. (Marca registrada de Farrel Co.) [2].

3. Nmero de pasadas
4. Separacin entre los rodillos
Generalmente el valor de (1) est fijo en cualquier mquina; (2) y (3) son funcin del
material en un lote y del tiempo de molienda. Tambin son funcin de las propiedades viscoelsticas del material que se est mezclanqo, puesto que las pasadas ml-

3/2

Procesos de fabricacin

Fig. 12-3.

(Captulo /2)

Molinode dos rodillos.

tiples a menudo dependen del material que se adhiere al rodillo y que se regresa al
pellizco. El valor de (4) generalmente se cambia con facilidad en la mayora de las
mquinas y a menudo decrece durante el curso de una operacin individual de

mezclado.

En el mezclador Banbury el material se sujeta a menos corte que en los molinos


de rodillos, puesto que la distancia entre la voluta y la pared no es ajustable. Tambin la transferencia de calor es ms dificil, de manera que invariablemente se produce una elevacin de temperatura. Sin embargo, la incorporacin de slidos es ms
rpida porque el' mezclado se hace bajo presin de un ariete hidrulico o manual.
Tambin el mezclado depende mucho menos de las propiedades viscoelsticas del
material, que en el caso del mezclado en un molino de rodillos.
Los polvos pueden mezclarse por una simple accin de volteo. En el mezclador
de listn, en el doble cono o en el de cascarones gemelos (Figs. 12-4 y 12-5), un simple
movimiento de rotacin hace ,que las partculas suban juntas y que despus caigan
separndose en pequefios dominios que se vuelven a reunir al azar en el siguiente
ciclo. La carga tambin rueda y se pliega. El mismo aparato se usa para mezclar el
cloruro de polivinilo poroso con los plastificantes. Los plastificantes lquidos se vierten o se rocan sobre la resina en polvo. Durante el volteo, la accin capilar jala al
lquido dentro de los poros de la resina, de manera que en pocos minutos se restable"
ce el carcter pulverulento y la combinacin de resina-plastificante puede cargarse a
otro equipo (extrusor o calandria) en el que se fundir en un producto continuo. Se
ha mencionado que la funcin de los molinos de rodillos es mezclar los polmeros
con el relleno. El mismo equipo puede utilizarse no slo para dispersar un slido sino tambin para desgastarlo por el roce.
Molinos de rodillos de hasta 5 rodillos, cada uno girando ms aprisa que el que
le precede, se usan para dispersar pigmentos en la carga maestra. Un cilindro que gira lentamente y lleno hasta la mitad con bolas de cermica, es una vista familiar en la
industria de pinturas. La accin de las bolas al caer (Fig. 12-6) disminuye el tamafio
de los slidos y los dispersa al mismo tiempo en un lquido. A diferencia de los molinos de rodillos que dispersan el pigmento en pocas pasadas con un tiempo trans-

Flg.12-4.

Mezcladorde listn [2].

313

Procesos de fabricacin

(a)
Fig. 12-5.

(b)

Mezcladores de volteo: (a) mezclador de doble cono, (b) mezclador de doble cascarn [2].

currido de mquina de un minuto o casi, el molino de bolas generalmente opera con


ciclos de horas o de das.
Es obvio que menos energa (y gasto) se requiere para dispersar los slidos en un
medio de baja viscosidad, que en los fundidos hulceos. En las aplicaciones en que
la carga y el plastificante se usan en grandes cantidades, el productor de hule puede
encontrar oportuno agregar el negro de carbn y el aceite al ltex antes de coagular y
formar balas. Casi la mitad del hule estireno-butadieno que se surti en los afios recientes recibi el aceite antes de la coagulacin (alrededor de un gramo de aceite por
cada tres gramos de hule, en una formulacin tpica). Tambin el hule ampliado con
aceite recibi el negro de carbn (ver Seco 13-3). Indudablemente continuar crecien-do la produccin de lotes maestros siempre y cuando el mercado lo justifique.

Fig.12-6.

Vistasde las seccionesrecta y longitudinal de un molino de bolas.


IPatterson-LudlowDivision,Banner. Ind.) [2].

314

Procesos defabricacn

(Captulo

12)

12-4 PROCESOS UNIDIMENSIONALES


En la aplicacin de los recubrimientos y adhesivos, la nica dimensin importante
que se controla es el espesor. Desde luego que hay muchos otros parmetros que
pueden considerarse. La adhesin es la preocupacin dominante. En los recubrimientos la adhesin a la superficie debe controlarse. Los adhesivos a menudo representan una situacin ms complicada porque se involucran dos superficies diferentes. Por otra parte, el recubrimiento debe hacer frente a su ambiente con los peligros
de ataque qumico, bacteriolgico y abrasivo en una gran superficie. El adhesiv~\ rara vez tiene que interaccionar con estos en la misma proporcin.
Recubrimientos
Un recubrimiento es una delgada capa de material que sirve para proteger o decorar
un substrato. Muy a menudo se espera que permanezca unido a la superficie permanentemente, aunque hay recubrimientos para pelar que proporcionan proteccin
temporal. Podemos subdividir los recubrimientos al considerar si contienen o no un
solvente voltil o diluyente y si se involucra o no una reaccin qumica en la formacin de la pelcula.
Sin diluyente, sin reaccin
El uso ms antiguo que se registra para los polmeros fue un recubrimiento de este tipo. El Sefior dijo a No: "Hazte un arca de madera de gofer; hars aposentos en el
arca y la calafatears con brea por dentro y por fuera" (Gnesis 6:14). La brea pudo
haber sido un betn que se encuentra en la naturaleza o resina de madera que se aplica
como un fundido. Una aplicacin ms reciente en la que se busca la impermeabilidad
a la humedad es el recipiente para leche recubierto con parafina o polietileno, ahora
tan comn. Se puede aplicar el fundido caliente continuamente con un rodillo. Ms
comnmente, el polietileno podra extruirse a travs de una ranura (Sec. 12-5, Extrusin) como una capa en pelcula y laminarse con el cartn. En la Tabla 12-1 se da la
formulacin de un recubrimiento de fundido caliente que se puede pelar, con etilcelulosa como unin. Los ingredientes se funden juntos a unos 190C. Las piezas de
metal tales como brocas u otras herramientas y engranes se pueden sumergir en la
masa fundida y enfriarse al aire, tendrn un recubrimiento grueso de unos 2 rnm. El
aceite de ricino se usa como plastificante. El aceite mineral y la cera son menos compatibles que el aceite de ricino, pero sirven como lubricantes as como plastificantes.
Al exudar hacia la superficie metlica, pueden funcionar para prevenir la corrosin
as como la abrasin durante el embarque y el manejo. El recubrimiento se pela con
facilidad cuando la herramienta u otro artculo se van a usar.

Tabla 12-1.

Recubrimiento fundido en caliente para pelar [3]


Material

Partes en
peso

Etilcelulosa (grado de 50 cps)


Aceite de ricino
Aceite mineral
Cera de parafina
Estabilizador (antioxidante)

25
10
61
3
1

Procesos de fabricacin

. 315

Objeto por sumergir

Polietileno
fluidificado

Placa porosa

Filtro y
regulador
Aire o gas
comprimido

Fig.12-7.

Recubrimiento en cama fluidificadacon polietileno pulverizado[4].

Otra aplicacin de un recubrimiento fundido sin reaccin es el recubrimiento en


camafluidificada. En una instalacin tpica (Fig. 12-7) se fluidifica una. cama de polietileno en polvo de unas 200 mallas (75 Lmde dimetro) por el paso de aire a travs
de una placa porosa. Un objeto de metal que se va a recubrir se calienta bastante
arriba de la temperatura de fusin de la resina. Cuando se sumerge y tambin se
mueve lateralmente, una capa de polvo se adhiere a la superficie y se funde para formar una capa continua. El proceso es autolimitante porque el metal se enfra a medida que el polmero se funde y la capa de polmero es un mal conductor del calor.
Despus de que se sac el objeto se puede calentar ms con objeto de asegurar la
continuidad de la pelcula. En esta tcnica no hay nada que la limite a los recubrimientos termoplsticos. La cama no se calienta; solamente la superficie del oBjeto
que se va recubrir est caliente. Se puede fluidificar una mezcla de polvos que reaccionan cuando se calientan y producir un recubrimiento termo fijo en el mismo
equipo.
El polvo tambin se puede aplicar a una superficie caliente como una aspersin
cargada elctricamente. El polvo se arrastra por una corriente de are desde un recipiente donde est fluidificado y a travs de un orificio donde se carga por una fuente
de alto voltaje (Fig. 12-8). Las partes que se van a recubrir se conectan a tierra, de
manera que el polvo cargado se aplica muy eficientemente en los lugares deseados.
La parte puede estar caliente cuando se recubre o puede calentarse despus de recubrirla. Algunas aplicaciones del proceso electrosttieo son para automviles, enseres, muebles de metal, armazones para equipaje y aun para botellas de vidrio [6J.

316

Procesos de fabricacin

(Captulo

12)

.,
Resina y aire

Fig.12-8.

Pistola pulverizadorade poder electrosttico [5].

Sin diluyente, con reaccin


El mtodo de cama fluidificada puede usarse cuando el polmero es un polvo reactivo. Se puede fluidificar y depositar simultneamente una mezcla de resina epxica y
un "endurecedor". La reaccin tiene lugar solamente en la superficie caliente.

Se ha desarrollado una tcnica general por la que un monmero reactivo se roca


sobre una superficie y forma inmediatamente un polmero. En una aplicacin el monmero es el di-p-xilileno que se forma por la pirlisis delp-xileno a 950C en la presencia de vapor de agua [7]:

CH3- \

\\

/;

p-xileno,

H3

950CCH'-\
\\
..

/;I-cH,

H20

1
H2

~ /;
Ql

H2

di-p-xilileno
Cuando el monmero purificado se calienta alrededor de 550C a presin reducida,
resulta un dirradical en la fase vapor, el que cuando se deposita sobre una superficie
abajo de 50C, se polimeriza instantneamente hasta un peso molecular de unos
500,000:

CH'-\

IlH'

CH'-\

rH'

..

baj..,....

Procesos defabricacin

3/7

El recubrimiento delgado y adherente se puede aplicar a los metales o a otros substratos. Una aplicacin importante es la produccin de condensadores miniatura que
tienen al polmero como dielctrico.
El proceso de producir polmeros sobre una superficie por el uso de plasmas gaseosos ionizados se ha usado con hidrocarburos, fluorocarburos y otros sistemas [8].
En la polimerizacin por descarga luminosa, la superficie por recubrirse puede hacerse que sea el nodo para una descarga elctrica con un potencial de varios miles
de voltios. Los monmeros que se han adsorbido en la superficie pueden formar
pelculas muy adherentes y a menudo entrelazadas. Otra tcnica que utiliza la
tecnologa del plasma usa polvos de polmeros ms bien que de monmeros. En este
caso el plasma consiste de un gas inerte tal como el argn que ha pasado a travs de
un arco elctrico de modo que su temperatura sube de 5000 a 8000C. El politetrafluoroetileno en forma de polvo, se sopla a gran velocidad a travs del chorro
de plasma y sobre la superficie por recubrir. A medida que el polmero choca con la
superficie, se sinteriza dando un recubrimiento continuo.
Un caso especial de sistemas sin diluyen te, pero con reaccin, es el que reacciona debido a una radiacin de alta energa. Los recubrimientos generalmente estn
basados en molculas no saturadas. Pueden contener monmeros no voltiles y
reactivos as como un fotoiniciador. Se ha apuntado que las cintas para las momias
egipcias se hacan con lino saturado con aceite de lavanda y bitumen de Judea, todo
expuesto despus a la luz del sol [9]. La composicin, que no es pegajosa, es bastante
durable, como pueden atestiguarlo los visitantes del Museo Britnico. Como un
ejemplo de estos das modernos, una tinta de imprenta que se cura con la luz y que
podra incluir un polmero de uretano acrilado (que forma no saturacin en las ramificaciones), varios monmeros como el diacrilato de neopentenilglicol y vinil-N-pirrolidona, un sensibilizante como un ter de benzona (benzona = benzoil, fenilcarbinol) o benzoquinona y varios pigmentos. La tinta s.etransfiere a una superficie por
medio de los procesos convencionales de imprenta. Cuando esa tinta se aplica a una
superficie metlica bajo una atmsfera inerte, la conversin a una pelcula seca a
prueba de mugre puede tener lugar en segundos bajo una lmpara potente del ultravioleta, en vez de la evaporacin de un solvente o por la oxidacin de un aceite secante,
lo que necesitara mucho ms tiempo. Los monmeros actan como diluyentes en el
sistema, pero reaccionan para volverse parte de la pelcula y no se evaporan.
En la litografia se han usado durante muchos aos las substancias resistentes a
la luz (fotorresistentes) en la produccin de placas para impresin. Estrictamente
hablando, generalmente se aplican en solucin. Sin embargo, ~omo la reaccin tiene
lugar bastante despus de que la pelcula ya se sec, se incluyen aqu en la categora
de sin diluyente. La gelatina cromada es un ejemplo clsico que an se usa un poco
en la produccin de mscaras para el proceso de impresin a la seda. Algo ms
nuevo son las pelculas hechas de alcohol polivinlico que contienen bicromato. Para
un proceso de impresin la pelcula podra depositarse sobre una superficie metlica
usando una solucin acuosa. Al exponer la pelcula seca a la luz ultravioleta a travs
de una mscara, se insolubiliza por entrelazado oxidan te. Un lavado paciente con
agua tibia quita las porciones no expuestas de la pelcula. En seguida la pelcula se
hornea para aumentar la adherencia de las porciones entrelazadas. Despus se aplica
un mordiente para atacar el metal y dejar un patrn levantado donde se irradi el
polmero. El polmero "resiste" el mordentado del metal. En algunas aplicaciones
no se necesita el mordentado, como cuando la receptividad a la tinta es diferente para el metal descubierto en comparacin con la superficie del polmero. Otra aplicacin del sistema alcohol pelivinlico-bicromato es en la produccin de tubos para televisin a colores. La pantalla del tubo requiere un patrn de tres tipos de puntos de

318

Procesos defabricacn

(Captulo

12)

"fsforo". Cada uno de los tres fsforos puede aplicarse en etapas separadas por
exposicin a travs de un conjunto de mscaras cuidadosamente acomodadas. En
cada una de las tres etapas un solo fsforo se suspende en la pelcula del polmero y
los puntos se insolubilizan. El polmero que no est entrelazado se quita lavando.
No se requiere el mordentado. La pantalla se hornea entre cada etapa para oxidar el
polmero y dejar el fsforo firmemente adherido al vidrio. La pantalla de vidrio se
funde en el frente del tubo de televisin con el fsforo en la superficie interior.
La produccin de artefactos semiconductores, especialmente de circuitos integrados, representa el conjunto de condiciones ms exigentes para los resistivos polimricos. Muchas "lascas" que se usan en las calculadoras y en las computadoras se
producen por alguna variacin de la siguiente secuencia de operaciones:
l. Una oblea de silicio de unos 76 mm de dimetro tiene una superficie oxidada de
una profundidad controlada.
2. El polmero se aplica poniendo algunas gotas de solucin en el centro de la cara
oxidada de la oblea y despus se hace girar para obtener un recubrimiento uniforme que cuando est seco tendr varios micrmetros de espesor. Un polmero
tpico sera el cinamato de polivinilo (ver Seco 13-5) o hule cuya estructura tiene
anillos (ver Seco 11-3).
3. Exposicin a la luz ultravioleta a travs de una mscara que insolubiliza parte del
polmero.
4. El polmero que no est entrelazado se lava. Los solventes orgnicos son ms
comunes que el agua para aplicar y eliminar los fotorresistivos para semiconductores.
5. Las partes descubiertas del substrato se mordentan eliminando la capa de xido y
llegando hasta el silicio con una solucin de un fluoruro en agua, o usando plasma que contenga iones reactivos.
6. La composicin qumica de las regiones mordentadas, se altera. Se puede usar la
implantacin de iones para introducir "estimulantes" que son impurezas para
obtener semiconductores del tipo de transistores de base difundida. Otras operaciones pueden incluir el depositar una capa de aluminio que acta como conductor, u otros materiales que actan como aislantes.
7. Todos los polmeros se eliminan por solventes, plasmas u horneo.
8. La oblea se recubre y se pone y procesa un patrn nuevo. Toda esta secuencia
puede repetirse un cierto nmero de veces para dar un circuito integrado con
muchas capas y de complejidad asombrosa. Los anchos mnimos de las lneas en
las lascas que se producen por foto litografa generalmente estn en el rango de
5JLIIl.Se han logrado experimentalmente lneas de menos de 0.1 JLIIl.La oblea se
procesa como una unidad, pero puede cortarse para producir cientos de lascas individuales cada una de solamente 5 x 5 mm de tamao. Fijar las terminales
elctricas a los menudos puntos conductores de la lasca, es una tarea por separado muy exigente.
Cuando el polmero se insolubiliza por radiacin, como en este ejemplo, el material se denomina resistivo negativo. Es posible hacer polmeros que se vuelven solubles por la irradiacin para dar resistivos positivos. Uno de tales resistivos positivos es un polmero con grupos substituidos en la cadena de diazida de naftoquinona.
El rearreglo de Wolff convierte a la diazocetona hidrofbica en un carboxilato
hidroflico que es soluble en lcali (Fig. 12-9).
.
o
Para producir en gran escala los circuitos integrados (LSI), el ancho mnimo de
las lneas debe disminuirse para empacar ms circuitos en una lasca. La litografa

319

Procesos de fabricacin

con haces de electrones se usa para producir mscaras para la fotolitografa al ultravioleta y en algunos lugares, para producir las lascas mismas. Un haz de electrones
con barrido semejante al microscopio electrnico de barrido se puede programar para producir patrones en una capa de polmero muy delgada (con un espesor menor
de 1 .an). El haz de electrones puede originar el entrelazado o la solubilizacin del
polimero. Tanto el polimetacrilato de metilo como la polibutenol-sulfona responden
a los electrones por escisin de la cadena. El polimero de ms bajo peso molecular
que se produce, es ms soluble que el original. Otro tipo de radiacin que se ha usado para litografa son los rayos X de alta energa. El mayor problema han sido los
largos tiempos de exposicin que se necesitan en comparacin con la luz ultravioleta
y el haz de electrones.
Diluyente, no reactivo
El trmino laca generalmente tiene la connotacin de la solucin de un polmero.
Antiguamente se us para soluciones de los polmeros que hay en la naturaleza como
goma laca en alcohol, ahora se aplica el trmino a todas las soluciones de las que resulta la formacin de una pelcula por la mera evaporacin del solvente y no requiere
que tenga lugar una reaccin quimica. Otro nombre, que algunas veces se usa como
sinnimo para laca, es barniz. Por ejemplo, el barniz para aeroplano, es una laca
que se aplica a la tela que se ha restirado sobre la estructura del aeroplano y a otras
superficies para aumentar la tiesura y disminuir la permeabilidad. La formacin de
una pelcula a partir de una laca solamente requiere la evaporacin de solventes. Generalmente se necesitan mezclas de solventes para conseguir una pelcula uniforme y
coherente. La compatibilidad, que a menudo se gua por el parmetro de solubilidad
(Sec. 2-4), obviamente es importante. La volatilidad es ajustable usando solventes de
diferentes pesos moleculares o usando mezclas de solventes y diluyen/es (extensores
que pueden no ser muy buenos solventes cuando se usan solos). A medida que el recubrimiento se seca, cambian las dimensiones y el cambio es ms rpido en la superficie. Un balance adecuado de volatilidad y compatibilidad asegura que la pelicula
no formar "costras" en la superficie y no crear una barrera a la difusin subsecuente del solvente. Si un buen solvente es demasiado voltil, uno malo se quedar

c=o

Fig.12-9.

Fotoqufmica de la diazocetona unida a una cadena polimricaque incluye un


rearreglosubsecuentede Wolffa carboxilo.

320

Procesos de fabricacin

(Captulo

12)

en la pelcula y puede alcanzar una concentracin en la que precipite el polmero


produciendo una pelcula mate o arrugada. Cuando la humedad es alta, se puede
enfriar la superficie por la evaporacin del solvente y condensar agua. El agua a su
vez puede causar precipitacin del polmero, dando a la pelcula una opacidad indeseable (empaflado). Una formulacin tpica de laca (Tabla 12-2) contiene polmero,
pigmento, plastificante (solvente no voltil), y solventes voltiles. Las resinas
vinilicas que aqu se usan son copolmeros de cloruro de vinilo con alrededor de 10 a
20070de acetato de vinilo. El VMCH tambin contiene algn porciento de anhdrido
maleico como termonmero. Esta laca est disefiada para superficies de acero y la
funcionalidad cida origina buena adhesin a la superficie del hierro.
+CH2 ~HCI-tfCH2
.

( CH-CH+

I
I
i
O-Ac 0=C
C=O
"'o/
(distribucin al azar)

Terpolmero de cloruro de vinilo. acetato de vinilo, anhidrido maleico (VMCH)

Debe notarse que se ha clasificado esto como una laca debido a que la reaccin no es
esencial para la formacin de pelcula aun cuando es posible una reaccin entre el
anhdrido y la superficie del metal. El bixido de titanio se usa ampliamente como
un pigmento blanco por su excelente poder cubr;ente (la habilidad para enmascarar
el substrato por unidad de peso' del pigmento). Se usa como plastificante el fosfato
de tricresilo en volumen suficiente para bajar la temperatura de transicin vtrea a
unos 40C. Los unitivos termoplsticos para los recubrimientos se formulan para
que tengan Tgun poco arriba de la temperatura ambiente. Un valor de Tgdemasiado
alto da una pelcula frgil que se puede caer en escamas cuando oscila la temperatura
debido a que el coeficiente de expansin para los metales es mucho menor que para
los polmeros (Sec. 10-5). Una Tgdemasiado baja da una pelcula suave que no resistir la abrasin. Los polmeros de cloruro de vinilo, los derivados de la celulosa (el
acetato y el nitrato), y los copolmeros acrilicos se pueden formular para que permanezcan tenaces en un rango ms amplio de temperaturas que la mayora de los
homopolmeros, de manera que se han preferido para las lacas.
Algunos ejemplos caseros de las lacas incluyen los botes de aerosol con "pintura de secado rpido" que se venden para el propietario de automvil. La mayora de

. Tabla 12-2.

Acabado blanco de vinilo [lO]

Material

Libras

Bixido de titanio
Resina vinlica (VAGH)
Resina vinlica (VMCH)
Fosfato de tricresilo
Metil isobutil cetona
Tolueno

100.0
66.7
66.7
25.0
288.0
288.0
834.4

Total
Peso por galn 8.34 lb

321

Procesos de fabricacin

Tabla 12-3.

Pintura blanca de ltex para exteriores [11]

Material
Ltex de polmero vinilo acrilico (Ucar Ltex 180)(55070de slidos)
Pigmentos: Rutilo Ti02
175
Anatasa TiOz
50
Mica, molida en agua
25
Talco
125 }
Agentes humectantes, dispersantes, tensoactivos
Acetato fenil mercrico (30% de slidos)
Antiespumante
Carbitol (ter dietilenglicol monoetlico)
Acetato de etil-2
Glicol etilnico
Agua (se adicionan al ltex durante la formulacin)
Total
PVC=36%; Ib/gal= 11.3

Partes en
peso
400
375
14
5
5
15
5
20
293
1132

esas lacas son resinas acrilicas pigmentadas disueltas en solventes junto con un solvente muy voltil que acta como propulsor (generalmente un hidrocarburo de bajo
peso molecular). El barniz para modelos de aeroplanos puede ser una solucin de
acetato-butirato de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromticos.
Las pinturas de ltex son otra clase de recubrimientos que forman pelculas por
la prdida de un lquido yel depsito de una capa de polmero. Durante la Segunda
Guerra Mundial, los ltex que se obtuvieron de la polimerizacin por emulsin del
estireno y del butadieno para el hule, se encontr que eran apropiados para la formacin de pelculas. El secado rpido, olor bajo, y sobre todo la facilidad de limpieza de las manchas y de los aplicadores, cuando el agua es el diluyente contribuyeron
a un movimiento de hgalo usted mismo, de tremendas proporciones. El proceso se
aceler por la elevacin paralela de los niveles de salario de los pintores y otros artesanos. Sin embargo, la formulacin de una pintura moderna de ltex no es solamente un asunto de dispersar un pigmento en un ltex. Algunos ingredientes que se listan
en la Tabla 12-3 para una pintura para exteriores, de tono suave, con base en un
copolmero acrilico-vinilico (Ltex Vcar 180), incluye pigmento~ (Ti02, mica, y talco), tensoactivos para dispersar el pigmento adems del tensoactivo remanente de la
polimerizacin, una sal mercrica como preventivo del moho, un desespumante
(que se necesita durante el mezclado y durante la aplicacin para disminuir las burbujas de aire que se atrapan) y plastificantes. El etilenglicol tambin funciona como
anticongelante puesto que la congelacin y el deshielo pueden romper la emulsin
y originar la coagulacin. El trmino PVC en la Tabla 12-3 se refiere a la concentracin de pigmento en volumen, o sea el porciento en volumen del pigmento en la
porcin no voltil de la formulacin (ingredientes de la pelcula). El dato de libras por
galn es importante para quien formula, porque generalmente compra sus ingredientes por libra, pero vende su pintura por galn (en EE. VV. de A.).
Como en el caso de las lacas, la Tgdel poli mero de la pintura de ltex, generalmente se ajusta por copolimerizacin o plastificacin a un rango de 30 a 50C. Sin
embargo, la formacin de la pelcula se origina de una manera diferente. Se pueden imaginar las partculas de ltex como una gran cantidad de canicas en una superficie. A

322

Procesos dejabricacin

(Captulo 12)

medida que el agua se evapora de las superficies de madera o de yeso, o se difunde en


el substrato, las partculas esfricas se acercan entre s ms y ms. La temperatura
mnima a la que las partculas coalescern para formar una pelcula continua depende principalmente de Tg. El agua puede tener alguna accin plastificante, de manera
que Tgpuede ser ligeramente ms baja que la que se mide en una prueba en seco. La
fuerza impulsora que tiende a empujar las partculas para que se junten est relacionada con la presin capilar del agua en el sistema. Las partculas ms pequefias y
las tensiones superficiales ms altas deben originar temperaturas ms bajas de formacin de pelculas. Se encuentra en la prctica que la relacin de monmeros o la
adicin de plastificantes es un control mejor para la formacin de pelcula que el tamafio de partcula o que la tensin superficial [12J.
Aunque la mayora de las pinturas de ltex para casa caen en la clase no reactva, muchas aplicaciones usan un entrelazado subsecuente para aumentar la durabilidad. En un ejemplo simple, los grupos oxhidrilo y carboxilo substituyentes en la
cadena de un polmero pueden no reaccionar entre s mientras que el polmero est.
suspendido como un ltex. Pero cuando se seca la pelcula y se calienta, puede tener
lugar la esterificacin. Puede ser posible que se lave una pelcula fresca con agua y
jabn, pero no una que ha envejecido y se ha entrelazado. Las ventajas en una pintura para exteriores de casa es obvia debido a que la limpieza es fcil, pero la permanencia (resistencia al agua) aumenta con el tiempo.
Otra amplia aplicacin de las pelculas de ltex, que involucra volmenes de
pigmento muy bajos, es todo el campo de los lustradores con base de agua para uso
industrial y domstico. Un material tpico para pisos con baldosas de vinilo consiste
de un ltex de poliestireno o de un copolmero acrlico de pequefias partculas junto
con plastificantes, ceras y resinas duras que suman en peso casi el mismo que el
polmero. El contenido total de slidos en el producto final puede ser de 10 a 200/0.
Tambin se han usado los ltex como recubrimientos para papel, como promotores de resistencia en papel hmedo, en dispersiones de asfalto, y en el concreto. En
cada caso lo que se busca es la accin aglutinante de la pelcula continua que se forma cuando el agua ya se fue.
Diluyente, reactivo
Aunque el trmino - "pintura" se usa para sistemas con base en ltex, as como para
otros, algunos prefieren su uso para describir uno de los sistemas ms antiguos de recubrimiento que se conocen, o sea el de un pigmento combinado con un aceite secan-,
te y un solvente. La pintura para casas de color caf de la Tabla 12-4 no difiere en
principio de los recubrimientos que se usaron hace siglos. El aceite de linaza en virtud de su no saturacin mltiple es un aceite secante. En efecto, el aceite es un monmero polifuncional que puede polimerizar ("secar") por una combinacin de oxidacin y propagacin por radicales libres. Los mtodos modernos de recuperacin
por prensado y extraccin, sacan casi todo el contenido de aceite (alrededor de 40%)
de las semillas de linaza. El aceite es un triglicrido de una mezcla de cidos grasoso
Alrededor de la mitad del contenido de cidos grasos es cido linolnico, otro 20%
es linoleico y otro 200/0es oleico:
CH2-o-CO-{-CH2
-},CH=CH-CH2 -CH=CH-CH2 -CH=CH-CH2
I
CH-o-CO-{-CH2 -},CH=CH-CH2 -CH=CH-fCH2 i4 CH3
I
CH2 -o-CO-{-CH2

-},CH=CH-fCH2 -},CH3
Forma tpica del triglicrido del aceite de linaza

CH3 linolemco
. ci~o.
cido linoleico
cido oleico

323

Procesos de fabricacin

Tabla 12-4.

Pintura caf para casas [13]


Material

Libras

Oxido de hierro caf


ZnO Acicular
Carbonato de Calcio
Lecitina de soya
Aceite de linaza crudo
Aceite de linaza espesado en olla (viscosidad X)
Naftenato de plomo al 24070
Naftenato de manganeso al 6%
Espritus minerales
Total
Volumen del pigmento
35,8%
Consistencia
83 KV
Peso por galn
14.1 lb
Agregue agente espesante para aumentar la viscosidad

64.0
254.0
600.0
4.6
280.0
93.0
9.3
1.1
108.9
1414.9

Se pueden distinguir tres etapas enla formacin de la pelcula de un aceite secante


por oxidacin. En la primera, de autoxidacin, el aceite reacciona con el oxgeno para formar compuestos peroxi. En la segunda, de formacin de red, los compuestos
peroxi reaccionan para crear enlaces covalentes entre las molculas originales del
aceite secante. En la tercera, mucho ms lenta, de envejecimiento, la pelcula contina reaccionando con el oxgeno y forma entrelaces adicionales y tambin algunos

productosvoltiles.

En los aceites con dobles enlaces aislados, la autoxidacin procede con la formacin de hidroperxidos adyacentes a la no saturacin:
R-CH=CH-CH2 -R' + O2-+R-CH=CH-CH-R'
I
O
I
OH
Hidroperxido

Los aceites con no saturacin conjugada, tales como el aceite de.tunga con un 80%
de cido eleosterico, reaccionan ms rpidamente con el oxgeno, formando perxidos cclicos junto con otras especies oxigenadas.

O
11

CH3fCH2~CH=CH-CH=CH-CH=CHfCH2~C-oH
Acido eleosterico

Los jabones metlicos solubles en aceite se usan para catalizar el proceso de oxidacin. El tiempo necesario para cambiar una pelcula de aceite de linaza en una red insoluble disminuye de das a horas por la adicin del 0.050/0de metal cobalto en forma soluble. El cobalto, el manganeso y el plomo, se usan comnmente como sales
(jabones o secadores) del cido naftnico. El cido, un subproducto de la refinacin
.naftnica de los aceites lubricantes, est compuesto predominantemente de especies

324

Procesos dejabricacin

(Captulo

12)

cclicas monocarboxlicas. Con un peso molecular tpico de 150 a 250, el cido da jabones con solubilidad excelente en solventes alifticos y buena actividad secante.
Los jabones metlicos aceleran la rapidez de absorcin del oxgeno y de la formacin de la red, y tambin pueden alterar los detalles del mecanismo. En la Fig. 12-10
el aceite de linaza aumenta por s mismo el contenido de cido mucho ms lentamente que cuando se le agregan secantes metlicos. La ganancia en peso que se muestra
es la ganancia neta. Se ha demostrado que el aceite de linaza puede reaccionar con el
oxgeno hasta un grado de 48070de su peso original durante un periodo de varios meses. La ganancia neta puede se d solamente de 15 al200J0 debido a que se pierden los
productos voltiles, especialmente CO2.
Los pigmentos en la Tabla 12-4 incluyen el carbonato de calcio y al xido de
zinc, los que daran una apariencia blanca de poder cubriente moderado. El xido
de hierro da un color durable caf que es estable por un largo periodo de tiempo. La
lecitina de soya es un ster substitutivo de cido fosfrico de un diglicrido que acta
como agente dispersante y estabilizante de los pigmentos. El aceite cocido de linaza
se ha calentado con oxgeno suficiente para que tenga un poco de entrelazado que
aumenta el peso molecular y la viscosidad.
En el lento proceso del envejecimiento o intemperismo, la erosin gradual de la
superficie que acompaa a la oxidacin ulterior no siempre es indeseable. Una pintura que se calea, una que se erosiona en la superficie, se autolimpia. En una pintura
para casa esto significa que el polvo atmosfrico se eliminar de la superficie, junto
con un poco de la pelcula, por l viento y la lluvia ordinarios, o por un lavado deliberado.
Los barnices oleorresinosos, como su nombre implica, son combinaciones de
resinas y aceites secantes. Antes de la introduccin de las resinas alquidlicas en la
dcada de 1920 (que se discuten en seguida), el trmino "barniz" generalmente denot el producto de la reaccin de una resina natural tratada al calor, con un aceite
secante. El producto a menudo se disolva en un solvente denominado adelgazador
porque disminua la viscosidad del barniz, junto con los secantes adecuados. La adi-

16

801- .rx..: x

701-

601-1

_x""""-X 14

o
't:I

.u
.., 50 xr
lo.

o
c; 40
>

30

/1.

~-

10111

20

Ag. 12-10.

x o Valorcido

-x
,/.x_x"'"

1.

8-

10.;
8 g

20

__~12~
x

C)

XGananciaen peso~

1 Aceite
0.02%
Code
+ linaza
0.2% Pb 4
2 Aceite de linaza -i2
sin secante

40

60
80 100 120 140 160
Tiempo de secado, h

Valor cido y ganancia en peso de una peHcula de aceite


de linaza durante el secado [14].

Tabla 12-5.

Ingrediente
Acidos grasos del "tall oil"
Anhdrido ftlico

Formulaciones

Frmula

Peso
molecular

ea. 280
148

tpicas de resinas alkidlicas*


Aceite largo partes
en peso
123.2
50.0

Aceite medio partes


en peso
49.1
28.2

40.5

18.6

Aceite corto partes


en peso
39.6
58.7

O'\-/0"-../0
C
C

Pentaeritritol
Trimetilol propano
Glicol etilnico

C(CH2OH).
CH20H
I
CH)CH2C-CH2OH
I
CH20H
HO-CH2CH2-QH

Concentracin final en espritus minerales,


OJode slidos
Tiempo total de coccin, h
Plan de coccin

Aplicacin
Ti02 como pigmento.
*Glidden-Durkee Div. de SCM Corp.

136
134

51.7

1")
e

c.,

62

4.1

70

50

6.5

60

5.5

Cargue todos los ingredientes. Suba la temperatura a 250C.


Mntengala con gas
inerte y elimne el agua
hasta que el nmero
cido sea menor de 6.

Cargue todo ms 6.5 partes de xileno. Calentar


a reflujo a 230C y
mntengala hasta que
el nmero cido sea
menor de 8.

Cargue como para aceite largo. Mantener a


230C hasta que el nmero cido sea menor
de 10.

Pnturas para perfiles y


enrejados. Secado al
aire en 0.5h con secanteso

Esmaltes industriales.
Secado al are en 40
min con secantes y
Ti02 como pigmento.

Esmalte para aparatos.


Hornear durante 20
min a 300F (sin secantes).

<:3-

.,

2'
1")

-.
e,
;::s

v..
v,

326

(Captulo

Procesos dejabricacin

12)

cin de un pigmento a un barniz produce un esmalte, aunque la terminologa est


lejos de ser estndar. Las resinas naturales ya no se usan. Las resinas sintticas, a
menudo son algo complejas. Un ejemplo simple es un resleo, material soluble y
reactivo. La reaccin del formaldehdo con un fenol parasubstituido en condiciones
alcalinas da una resina, la que se puede reaccionar posteriormente con un aceite para
formar un recubrimiento secante al aire.

OH

CH,O +
Formaldehdo

~I
R

p-Fenol parasubstituido

OH

OH

H()-{:H'-~CH'~'OCH'~CH'OH
I
I
R
R

Res61eo

OH

I
R

La reaccin de 200 a 250C, con un triglicrido como es el aceite de tunga, acompaado de desprendimiento de agua, presumiblemente el resleo reacciona con los grupos cidos libres de la oxidacin del aceite de tunga, as como por el intercambio estrico con los oxhidrilos terminales del resleo. Otras reacciones que involucra al
oxhidrilo fenlico, tambin son probables. La combinacin de una resina dura resistente al desgaste con pelculas de un aceite secante ms suave, absorbente de energa,
puede disearse para dar productos con un amplio rango de brillo y durabilidad.
Los trminos aceite largo y aceite corto se usan para denotar barnices que tienen una
relacin ms alta o ms baja del aceite secante a la resina, respectivamente.
Otra ruta para balancear las propiedades secantes, la durabilidad, el brillo, y la
dureza, es la resina alquidlica. Estos steres se forman con alcoholes y cidos, de
ah se acu el nombre "alkidlico". Originalmente el procedimiento semejaba al
cocimiento de un barnz oleorresinoso en que un aceite secante se transesterificaba
con una mezcla de cidos poli funcionales y alcoholes. Un mtodo comn de operacin, hoy en da, es empezar con cidos grasos libres del aceite secante en vez de
hacerlo con el triglicrido. Otra fuente de cidos no saturados grasos es el proceso
al sulfato de fabricacin de pulpa para obtener celulosa de astillas de pino. Cuando
las astillas se digieren a 170C con hidrxido de sodio y sulfuro, se extrae una masa
pastosa, obscura y olorosa, que cuando se neutraliza es el "aceite de cola" crudo,
una mezcla de resina de madera y cidos grasoso La destilacin separa los cidos en
fracciones, una de las cuales es alta en no saturacin. Un anlisis tpico mostrara
cantidades iguales de cidos oleico y linoleico. En la Tabla 12-5 se indican las formulaciones tpicas de tres resinas alkidlicas que se basan en los cidos grasos del
tall oil.
La distribucin de equipo de una planta tpica de resinas alkidlicas se muestra
en la Fig. 12-11. El corazn del proceso es un reactor enchaquetado de 200 a 4000

Procesos de fabricacin

327

Bscula
del tanquede
adelgazamiento

Condensador
de reflujo

Tanquede
adelgazamiento

Fig.12-11.

Sistema de procesado para las resinasalquidlicas con enfriamiento y calentamiento por


Dowtherm. (Patterson-Ludlow Div., Banner, Ind.) [15].

galones, generalmente de acero inoxidable. Para temperaturas de 200 a 300C el


fluido que circula por la chaqueta puede ser Dowtherm, una mezcla patentada de
xido de difenilo y difenilo. Para proteger los aceites secantes del oxigeno y eliminar
el agua, se burbujea un gas inerte tal como el bixido de carbono o nitrgeno. En el
ejemplo del aceite medio de la Tabla 12-5, se agrega xileno y como es el nico ingrediente voltil, refluja y controla la temperatura. Cuando el xileno vaporizado se
condensa en el brazo lateral, el agua que tambin se condensa, se puede eliminar en
el decantador y solamente se regresa el xileno al reactor. Este proceso" azeotrpico"
es un poco ms rpido y da un producto ms uniforme que la fusin directa. Sin embargo, uno tiene que vrselas con un equipo un poco ms complicado junto con el
riesgo de incendio del solvente voltil.
El nmero cido se define como el peso de KOH, en miligramos, que se necesita
para neutralizar un gramo de muestra a la fenolftaleina, generalmente en un solvente mezclado de metanol-agua. Debido al exceso de oxhidrilo sobre carboxilo que se
usa, el nmero cido es una buena indicacin de la aproximacin a la reaccin
completa.
La resina terminada es muy viscosa y fluye con dificultad del reactor aun a alta
temperatura. Como se indica en la Fig. 12-11, el lote se descarga a un tanque de ade/-

328

Procesos de fabricacin

(Captulo

12)

gazamiento, donde se diluye con un solvente voltil, generalmente con espritus o


ter de petrleo, una fraccin de la destilacin del petrleo. An en solucin el producto final tiene una viscosidad de 10 a 100 Poises (1 a 10 Pa-s). Aunque muchos
de los grandes productores de pinturas hacen la mayora de sus propias resinas, hay
un mercado importante de resinas que se venden a formuladores de pinturas,
quienes a su vez surten a los consumidores industriales y domsticos.
El mecanismo de secado para las resinas alquidlicas ha de parecerse al que se
describi para el aceite de linaza. Debe hacerse notar que algunas aplicaciones
(aceite corto, Tabla 12-5) no usan secadores sino que reaccionan en corto tiempo a
temperatura elevada.
Una influencia importante sobre la industria de recubrimientos es la legislacin
que se promulg hace algunas dcadas (en los EE. UU. A.) y que limita la descarga
de solventes a la atmsfera [16J. Rara vez es econmico recuperar o incinerar solventes aun cuando haya concentraciones industriales. El problema del smog en el condado de Los Angeles, del estado de California, llev a la adopcin de la "Regla 66"
en 1966. Esta regla, que limita la descarga de "solventes fotoqumicamente reactivos", se copi en otras localidades de manera que el trmino "Regla 66" adquiri
una aceptacin internacional a pesar de las variaciones locales. Adems de definir
ciertos solventes y combinaciones de solventes como fotorreactivos, la regla tambin
limita las emisiones totales de solventes no reactivos. La premisa fundamental es que
algunos compuestos aromticos, cetonas con cadena ramificada y compuestos no
saturados reaccionan con los xidos de nitrgeno en la luz ultravioleta, dando lugar
al smog. A su vez el smog se mnifiesta por poca visibilidad, irritacin de los ojos y
dafios a las plantas. Aunque las condiciones particulares de Los Angeles no se encuentran en muchos otros lugares, la regla 66 se adopt, con algunas variantes, en
muchas localidades, especialmente en reas urbanas donde el escape de los automviles aumenta los niveles de xidos de nitrgeno. Al principio la respuesta obvia fue,
reformular con los solventes autorizados. Sin embargo, con la limitacin de la descarga de vapores de solventes de todas clases, hay la tendencia hacia recubrimiento s
diluidos en agua, en polvo y aquellos que se curan con la luz ultravioleta (reactivos
100070).
Adhesivo s
En el sentido amplio de la palabra, la adhesin es importante en todos los sistemas
de heterofase incluyendo los recubrimientos que se acaban de describir. Sin embargo, podemos considerar el proceso de adhesin de una manera ms especfica que
comprende una capa de material (el adhesivo) entre dos superficies (adherendos o
substratos). La adhesin mecnica es fcil de visualizar. Cuando dos superficies porosas tales como el papel, se pegan con un lquido adhesivo, la accin aglutinante dellquido que penetra en los poros acta como unin mecnica. Por otra parte, la unin
de dos superficies lisas e impenetrables debe involucrar otras fuerzas. En la adhesin especfica las fuerzas secundarias entre el adhesivo y la superficie, une a esas
dos superficies. Deben formarse enlaces covalentes verdaderos, pero en la mayora
de los casos esto es muy dificil de demostrar. En cualquier clase de adhesin, es importante que el adhesivo moje las superficies. Una manera de caracterizar una super-

ficiees medir el ngulo de contacto ()e queformaunagotadellquidosobrela superficie en el punto donde se unen las dos fases (Fig. 12-12).El mojado es perfecto
cuando cos()e = 1, es decir cuando ()e = O. Cuando se grafica .cos()e para una seriede
lquidos en la misma superficie, la intercepcin a cos()e = 1 es 'Yc' la tensin superfi-

329

Procesos de fabricacin

Superficie
Definicin del ngulo de contacto. Be.para una gotita sobre una superficie.

FIg. 12-12.

cial critica de esa superficie (Fig. 12-13). Las valares .obtenidas para algunas
polmer.os camunes se resumen en la Tabla 12-6. En general, las lquidas se extienden cuanda la tensin superficial del lquida es menar que la tensin superficial
critica de la superficie. Asi el vidria y las metales se majAn fcilmente par las materiales .orgnicas cuanda estn limpias. Par .otra parte, algunas lquidas al panerse en
cantacta can una superficie, se .orientan de tal manera que la superficie se canvierte
en una que se maja can mayar .omen.or facilidad que la .original. Las lquidas de p.olidimetilsilaxana, tienen una tensin superficial de 19 a 20 dinas/cm (mN/m). Sin
embarga, una capa m.on.om.olecular, abs.orbida y densamente empacada muestra
una superficie de grupas metil.o can una tensin superficial critica de unas 24 din/cm.
Asi las silicanes se extienden s.obre casi tadas las superficies, puesta que cada superficie, una vez majada se c.onvierte en una de tensin superficial mayar que la del
lquida misma. El alc.ohal .octilic.otambin se .orienta a una superficie de alta energia
y se c.onvierte en una superficie de metil.os. Pera ent.onces la tensin superficial del
alc.oh.ol(25 din/cm) es mayar que la de la capa en la superficie. Tal sistema es auto/bico; i.e., el lquida n.o se extiende parque las primeras m.olculas antaganizan la
superficie.
Si las superficies fueran perfectamente lisas y estuvieran perfectamente limpias,
n.o se requeriria ningn adhesiva. Casi cualquier material que se secci.ona al alta
vaca puede v.olverse a fundir sin ningn adhesiv.o a alta temperatura. En una escala
.o

, ,',,,
're ' " , ,
, ,
, , '" , ''lo.
, , ,..
.0.6
,
1..or

CI)
S
u

"

.0.4
00.[
.0.21.01
4

,15
3.0

45
..
o
"C
..
..
6.0 C>

Alkanos
normales
sobre:
A Poliletralluoroetileno
(Telln)
8 FEPTelln
e Pollperlluoropropileno

o
E
F
G

"- '1f
Monocapa
deAcidopertluorobutirico
Monoca;a
deAcidoperlluorocar'ilico
Monocapa
deAcidopertluorol.1urico
sterpolimetracrnico
del4I-ctanol
I
I
I
I
I
I
12
8
16
2.0
24
28
I

-/75

19.0
32

Tansi6n superficial (2.ooC). din/cm


Fig.12-13.

Angulos de contacto que forman una serie de n-al canos sobre varias superficies
s611dasfluoradas de baja energa [17].

330

Procesos defabricacin

Tabla 12-6.

dyn/cm
(mN/m)
10.6
16.2
18.5
22
25
28
31
31
33
37
39
40
40
43
46

"'fe'

ster polimetacrlico del <1>'


-octanol*
Polihexatluoropropileno
Politetratluoroetileno
Politritluoroetileno
Fluoruro de polivinilideno
Fluoruro de polivinilo
Polietileno
Politritluorodoroetileno
.

Alcohol polivinlico
Polimetacrilato de metilo
Cloruro de polivinilo
Cloruro de polivinilideno
Politereftalato de etileno
Polihexametileno adipamida
*<1>'-Octanol

12)

Tensin superficial crtica de los slidos


polimricos a 20 e [17]

Slido Polimrico

Poliestireno

(Captulo

es CF) '(C2F2) .CH20H

'CH20H.

atmica, sin embargo, las superficies son rugosas y una de las funciones del adhesivo
es llenar las asperezas. Por lo tanto, todos los adhesivos se aplican como liquidos.
Podemos clasificar a los adhesivos como liquidos permanentes, que se solidifican
por procesos fsicos o por procesos qumicos.
El agua es un buen ejemplo de adhesivo liquido para casi cualquier par de superficies. Su volatilidad, baja viscosidad y alta tensin superficial hacen que sea un
mal adhesivo, aunque cuando se congela, puede ser un adhesivo muy fuerte, como
puede testificar cualquiera que haya puesto la lengua en un patn congelado de trineo. Un polmero hulceo plastificado tiene baja volatilidad, alta viscosidad y baja
tensin superficial y constituye un buen adhesivo. La cinta comn de celofn es una
aplicacin tpica de tal adhesivo sensible a la presin. El material est permanentemente lquido, pero forma un fuerte enlace entre la superficie y el respaldo de celofn cuando se aplica una presin ligera que causa flujo. Cuando la superficie es de
papel, presumiblemente pueden estar involucradas tanto la adhesin especfica como la mecnica.
El alquitrn y la cera sellante son ejemplos de adhesivos que se solidifican al
enfriarse despus de que se aplicaron como liquidos calientes. Algunas colas animales y resinas termoplsticas se aplican de una manera similar. La mayora de los
adhesivo s son duplicados de los sistemas de recubrimiento que ya se discutieron. El
cemento para modelos de aeroplanos es una solucin de polmero, a menudo nitrato
de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromticos. Como recubrimiento la
denominaramos laca. Las soluciones acuosas de gomas naturales o sintticas se
usan para encuadernar. Algunas de las colas blancas tan populares para papel y madera son simplemente emulsiones de acetato de poli vinilo con una pequea cantidad
de plastificante. Todos estos materiales se solidifican despus de que se ponen en
contacto con la superficie al perder el solvente o el diluyen te. Puede estar involucrada la evaporacin o la difusin en un substrato poroso.
Generalment~ los adhesivo s ms fuertes son aquellos que son termo fijos. Se
aplican como lquidos, pero forman un poli mero red por reaccin qumica. Puede

331

Procesos de fabricacin

ser necesario calentar el lquido para hacer que ocurra la reaccin. Un sistema comn comprende el mezclado de dos ingredientes que reaccionarn despus de un periodo de induccin. La vida, despus de mezclado tal sistema, es el tiempo que transcurre entre el mezclado y la conversin a alta viscosidad cuando ya es inapropiado
para extenderse. El yeso es una suspensin de sulfato de calcio calcinado en agua. La
reaccin de endurecimiento involucra tanto la hidratacin como la cristalizacin.
Las resinas epxicas se pueden formular de manera que la reaccin entre el
prepolmero epxico y la amina "endurecedor" (ambos polifuncionales), tenga lugar 15 a 30 min despus de que se mezclaron. No todos los adhesivos que son reacti-

/0,

R-C--CH2

+ H2N-R'
.

H
Prepolmero
epxico

"Endurecedor"
amina

9H
I

R-C-CH2 -NH-R'
H

Red cuando R y R'


son poli funcionales

vos se hacen mezclando dos ingredientes. Los silicones vulcanizables a temperatura


ambiente (RTV) son pastas estables por meses, siempre y cuando se protejan de la
atmsfera. La exposicin a una atmsfera hmeda origina la hidrlisis de los grupos
ster de acetato. En presencia de ciertos catalizadores los grupos SiOH se condensan
para formar enlaces Si-O-Si:

11

R-Si(CH3)2-o-Si(CH3h-o-C-CH3

Catalizador de Sn

+ H20

Silic6n con bloqueo terminal de acetato

Los adhesivos de cianoacrilato se introdujeron hacia el fin de la dcada de 1950.


A diferencia de los adhesivos epxicos o de silicn estos materiales contienen un monmero que sufre una polimerizacin rpida a temperatura ambiente. El monmero
cianoacrilato de etilo es estable con trazas de un inhibidor cido como el cido fosfrico. Las formulaciones comerciales pueden contener steres de cianoacrilato de me-

CN
I
CH2=C
I
C=O
I

CH2CH3
Cianocrilato de etilo

tilo O superiores, espesadores tales como polmeros orgnicos y plastificantes para


aumentar la tenacidad de la pelcula final. Se requiere una superficie ligeramente
bsica para que ocurra la polimerizacin inica. Aun la humedad en una superficie
ostensiblemente "seca" de un metal o cermica es lo suficientemente bsica. Una superficie realmente cida no requiere un pretratamiento alcalino. El tiempo de reac-

332

Procesos dejabricaci6n

(Captulo

12)

cin para la polimerizacin es menor de lOs cuando se aplica una capa delgada de monmero a una superficie limpia, seca y lisa. Hay en el mercado toda una variedad de
adhesivos de cianoacrilato con diferentes marcas de fbrica que anuncian la rapidez
de la unin, la "superresistencia" de la unin, o simplemente funciona la imaginacin de la organizacin de ventas. Las reparaciones de la porcelana, vidrio, plsticos
y metales pueden ser dramticas como se demuestra en los anuncios de televisin.
Sin embargo, las cianoacrilatos tambin se han usado como suturas para unir la piel
u otros tejidos del cuerpo, como adhesivos dentales y en aplicaciones industriales sea
para fijar adornos en los automviles o en el armado de artefactos electrnicos.
12-5 PROCESOS BIDIMENSIONALES
Extrusin en Gene~1
En la extrusin un material se fuerza a travs de un dado que da forma al perfil. El
flujo continuo del material origina una forma larga de seccin recta constante. A diferencia del extruido de un tubo de dentrfico o de un molino de carne, los extruidos
de plsticos generalmente se aproximan a una formacin continua verdadera.
Pueden alcanzar estabilidad dimensional de varias maneras. Como el conocido molino de carne, el extrusor (Fig. 12-14) es esencialmente un transportador de gusano
que lleva los grnulos fros de plstico hacia adelante y los compacta en la seccin de
compresin con calor de calentadores externos y de la friccin de flujo viscoso. La
presin es la ms alta exactamente antes de que entre al dado que le da la forma al
extruido. El paquete de rejilla y la placa de rompimiento, entre el gusano yel dado,
filtran la materia extraa y los agregados de polmero sin fundir. Cuando se extruyen termoplsticos, es necesario enfriar el extruido abajo de Tm o de Tg con objeto
de obtener estabilidad dimensional. En algunos casos esto se puede hacer por el
simple paso del producto por un tanque de agua o, an ms simplemente, por
enfriamiento con aire. Cuando se extruye al hule, la estabilidad dimensional llega
por el entrelazado (vulcanizacin). Ms adelante se describen los aditamentos para
vulcanizacin continua. Realmente, la extrusin del hule para el recubrimiento de
alambre fue la primera aplicacin del extrusor de gusano. El primer extrusor se
construy en los EE. UU. A. en 1880 por lohn y Vernon Royle, aunque pueden haberse usado algunas mquinas en Inglaterra desde 1866 [19].
Los tamaos estndar para extrusores de un solo gusano (que se especifican por
el dimetro interior del cilindro), son lL 2, 24, 3!, 3L 44, 6, y 8 pulgadas. Para
evaluaciones de laboratorio se pueden conseguir tamaos ms pequeos. Como una

gua indeterminada,la capacidaddel extrusorQe en libraspor hora, vara con el


dimetro del cilindro Db' en pulgadas, a la potencia 2.2 [20]:
Qe

= 16D;.2

(12-1)

Otra gua para la capacidad de los sistemas de extrusin, parte del hecho de que la
mayora de la energa que funde al termoplstico proviene del trabajo mecnico. Los
calentadores del cilindro sirven principalmente para evitar las prdidas de calor.
Considerando una eficiencia, de la parte motriz al gusano de alrededor de 750/0,entonces la capacidad depende de la potencia que suministraHp (caballos de potencia),
el calor especfico del material cp(Btu/lb'F), y del cambio de temperatura desde la
alimentacin hasta el extruido ~ T (OF):
Hp

= 5.3 X 10-4 QeCp

~T

(12-2)

Gusano

Chaqueta de
enfriamiento
para la tolva

LSeccin__L__-

--

de alimentacin
Indica
calentadores

'--

Seccin
de -- --Compresin

v
Zona posterior de calentamiento.

) \.

medicin
v
Zona frontal de calentamiento

Flujo de resina

W"//u////~

Fig.12-14.

- -1- - Seccin
de__JdaPtado~.

Seccin de un extrusor tlplco (18].

334

Procesos de fabricacin

(Captulo 12)

Por ejemplo, un motor de 10-hp en un extrusor de 2 pulgadas se puede usar para el


polimetacrilato de metilo, para el que cp es de alrededor de 0.6 Btu/lb.oF. La frmula 12-1 da Qe = 74 lb/h. La ecuacin 12-2 indica que f::!.Tm6x
seria de 430F. En la
prctica, una f::!.
T de 350F generalmente seria adecuada para este polimero. Desde
luego, estos mismos clculos son mucho ms simples en el sistema SI de unidades.
Por ejemplo, si un motor de lO-kW transmite 7511/0de su energia a una descarga de
10 g/s de un polimero con un calor especifico de 2.5 J/g.oC, el cambio de temperatura es:
f::!.T=

7500 J/s

(lO g/s)(25 J/g'0C)

= 3000C

Obviamente, stas slo son guias muy indeterminadas puesto que tanto los polimeros
como las mquinas son variables. Tambin sehan ignorado tanto elcalor de fusin como
los otros efectos trmicos.
Adems del dimetro del cilindro, se especifica ms a menudo la relacin de la
longitud al dimetro L/D. Para los terinoplsticos son comunes relaciones de 20:1 y
24: 1. Para el hule se usan relaciones menores. Un cilindro largo da un extruido ms
homogneo, lo que es muy importante cuando se manejan materiales pigmentados.
Una variante popular del extrusor de un solo gusano es el modelo con ventilacin.
Aun cuando los grnulos de un polimero se secan previamente, el proceso de compactacin puede atrapar burbujas en el fundido. Colocando una obstruccin en el
cilindro Oos filetes invertidos de la Fig. 12-15), se puede reducir la presin del fundido repentinamente a la atmosftica. Puesto que el polimero no tiene que volverse a
fundir, no procede la duplicacin de la seccin de alimentacin en la otra parte del
gusano. Se pueden usar vlvulas para ajustar la presin en las diferentes secciones
del cilindro. Aunque hay muchos diseos disponibles de gusano, la mayoria tiene
tres zonas que difieren en la profundidad del filete, pero no en el paso (que es sinnimo de conduccin, puesto que se trata de una sola cuerda) (Fig. 12-16). La relacin
de la profundidad del filete en la seccin de alimentacin con la seccin de medicin,
relacin de compresin, probablemente se ajustaria mejor para cada polimero y cada temperatura que se usan en una mquina dada. Sin embargo, rara vez es posible
tener en almacn ms de dos o tres gusanos para un solo extrusor, de manera que se
hace un compromiso. Algunas consideraciones serian: (1) la forma en que se va a alimentar el polimero a la mquina, Le., grnulos, polvo, listn continuo; (2) la viscosidad del fundido, y (3) la degradacin trmica. Un gusano puede ser apropiado para el polietileno y el ABS, otro para poliamidas con sus viscosidades bajas

Filetes invertidos

Vlvula
+

Etapa 2

Ventila

Etapa1

Desviacin

con vlvula

Fig. 12-15.
Un extrusor ventilado de dos etapas con vlvula en la desviacin que disminuye la presin que se desarrolla en la primera etapa, hasta la presin atmosfrica para ventilarla; la vlvula
es para ajuste [20).

seccin de
alimentacin
(10 vueltas)

Transicin
(5 vueltas)

Angulo de
la hlice

335

Procesos de fabricacin

'v

Seccin de
medicin
(5 vueltas)

'Dimetro
Canal

=profundidad

del gusano

Canal
profundidad
de la seccin de
medicin

de la seccin

de alimentacin

Transicin gradual; medicin 50%

Transicin rpida; medicin 50%

Paso variante; cabeza de mezclado con filetes

Gusano de dos etapas para extrusin con ventilacin


Fig.12-16.
Las diferentes zonas o secciones del gusano de un extrusor de peso constante, de
transicin rpida y de medicin se indican en el dibujo [20]. Tambi~n se muestran otros diseos.

caractersticas, y otro para el cloruro de polivinilo o cloruro g~ polivinilideno cada


uno de los cuales se degrada fcilmente a temperaturas elevadas. En equipo propio
para laboratorio uno podra extruir un hule con carga usando an otro gusano. Sin
embargo, como generalmente el hule se alimenta en forma de listn tibio, tiene que
enfriarse para evitar el entrelazamiento en el cilindro y entonces debe calentarse para
entrelazarse subsecuentemente a la extrusin; es aparente que la maquinaria de produccin que pretende hacer todo esto y todavia ser lo suficientemente verstil para
manejar termoplsticos, probablemente ser ineficiente para ambos.
Los extrusores de doble gusano pueden tener dos girando en la misma direccin.
Otra forma tiene gusanos que giran en sentido contrario con algn engranamiento
para dar una accin de transporte semejante a la de una bomba de desplazamiento
positivo. Algunas de las ventajas que generalmente se adjudican a los extrusores
dobles sobre los sencillos son: mejor control, temperaturas ms bajas en el fundido,
y mejor mezclado. Estas ventajas deben sopesarse contra un costo inicial mayor. Algunas otras caractersticas de los extrusores se descrben mejor en trminos de las
formas especficas de los extruidos.
Pelicula Plana, Hoja y Tuberia
Por definicin se da el nombre de pelfcula al material con menos de 0.010 pda de espesor y el de hoja al que es ms grueso. Dado que el material sale del extrusor como

336

Procesos de fabricacin

(Captulo

Tornillos
de ajuste Tornillos para
fijar las mandfbulas

Medio simple para


disminuir el ancho de la
peHcula
Fe. 12-17.

12)

Dibujo esquemtico de un dado para pelfcula plana con mltiple


y mandfbulas ajustables [18].

una membrana de polmero fundido, es obvio que es de desearse una viscosidad alta
del fundido y alguna elasticidad. El control ms directo para esos parmetros es la
distribucin de peso molecular. A menudo una mezcla de poli meros tendr un comportamiento mejor que un solo componente. La extrusin de pelcula plana usa un
dado en forma de "T" (Fig. 12-17). La abertura para el polietileno puede ser de
0.015 a 0.030 pda aun para peliculas que tienen menos de 0.003 pda de grueso. La
velocidad con que se recoge la pelcula (por varios rodillos motrices) es lo suficientemente alta como para estirarla y, por consiguiente, adelgazarla. Los dados pueden
ser tan anchos como 10 pies. Al salir del extrusor la pelcula puede enfriarse por abajo de Tmo ~ al pasar por un bao de agua o al ponerse en contacto con un rodillo
enfriado por agua. Un dibujo esquemtico de la operacin del rodillo de enfriamiento (que tambin se denomina colado de la pelfcula) (Fig. 12-18), muestra cmo la
membrana caliente se hace dimensionalmente estable al ponerse en contacto con rodillos de enfriamiento cromados antes de que se estire por los rodillos motrices y de
que se enrolle. Los bordes de la pelicula se recortan ya que estn un poco ondulados.
El proceso de estirado (seguido de enfriamiento antes de que pueda tener lugar el relajamiento), origina una pelicula orientada ya sea que el polmero tenga naturaleza
cristalina o vtrea. Las hojas ms gruesas generalmente no se estiran tanto y exhiben
una orientacin mucho menor. La pelcula biaxialmente orientada se puede producir

Rodillos de hule para pellizco

Hule
Acero
inoxidable~

Extrusor

~~
Q~
I

~rodillOS

Fe. 12-18.

2 (omO.)
de alto
pulimento
para enfriar

Barra de tratamiento
Tornillos

td
'1

Rodillos

de

de

arrastre motrices

Recorte

...

,(o corte en tiras)

pellizco
Rodillo de acero.J
inoxidable de

pellizco

(conducido)

/..

\,
o

/(~
\-,"

Enrollado
~-, o
(generalmente-"'\
estacin doble) '-_/

''\ \

I
;'

Diagramaesquemtico del equipo de enfriamiento con rodillos


del equipo de extrusln [18].

337

Procesos de fabricacin
Rodillos para
corte en tiras
JI

Estirad o
longitudinal

Salida del
estirado lateral

Estirado lateral,
alimentacin

Fig.12-19.

Recorte
EmboQinado

Orientacin biavial (rama) de membrana plana en alojamiento con


temperatura programada [21].

de una membrana plana usando una rama (Fig. 12-19). Por ejemplo, el polipropileno puede extruirse como una membrana de unas 0.005 pulgadas de grueso con un
dado de ranura. Dentro de una caja de temperatura controlada, la membrana se toma en cualquiera de sus lados por los ganchos de la rama los que pueden ejercer una
tensin de estirado as como una de ensanchamiento. Donde los ganchos sueltan a la
pelcula, sta puede ser de dos a tres veces ms ancha de lo que era originalmente y,
desde luego, considerablemente ms delgada. La orientacin biaxial puede ser igual
en ambas direcciones o no. En cualquier caso, las molculas estn orientadas al azar
en dos dimensiones tal como estaran las fibras en un fieltro no orientado. Con el
polietileno, la orientacin biaxial a menudo puede conseguirse en la extrusin de
pelcula soplada. El polmero fundido (Fig. 12-20) se extruye a travs de un dado con
forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que as se forma se expande alrededor de una burbuja de aire, se enfra abajo de Tm' se forma un tubo aplastado y se enrolla. Como la burbuja est sellada en un extremo por el mandril y en el
Rodillosde acero inoxidable
parapellizco(conducido)

""

Barrade

~--

tratamiento
Cortinade pelcula
de polietileno
soportadaen un
marco(cobertizo)

Tubo
Burbuja

soplado
(burbuja)

Calentadores Entradade aire

Flg.12-20.

Dibujo esquemtico del proceso de extrusi6n de pellculas por soplado [18].

338

Procesos defabricacin

(Captulo

12)

otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja acta como un mandril para dar forma. El enfriamiento de la pelicula se controla con
un anillo de are q\ie"esti'a la salida del dado. Cuando se enfra el polietileno, el material cristalino es nebuloso si se compara con el fundido amorfo, de manera que la
.. .lnea de transici(m, Irual coincide con la estabilizacin dimensional, se denomina
"

lnea de co,,.gelamil/nto'.La relacin de soplado (dimetro de la burbuja/dimetro

,',: "del dado) puede serhin 'atto como 4 5, aunque un valor de 2.5 es un valor ms
: 'pIcO.,La prieritaci'n ,~iirreen la direccin del arco durante el soplado. La orienta1,'

'i. ;.

. ~ 'c1n.~ir.Ia"pi,recc'iQn:d:e.ra,mquina
(direccindel flujo extruido que sale del dado)
'; ~:~{ede indc'itsepr tensin en el rodillo de pellizco. El mtodo produce pelculas
anchas que se usan en la construccin como barreras para el viento o la humedad. Se
reporta un ejemplo que comprende un extrusor de 10 pda, un dado de 5 pies de
dimetro y una relacin de soplado de 2.5 que da 1100 lb/h de pelcula de polietileno
que, cuando se corta a lo largo, tiene 40 pies de ancho [22]. Tales pelculas con espesores de 0.004 a 0.008 pda se pueden comprar en las ferreteras y en las compaas
que surten pedidos por correo, para aplicaciones en la granja o en la construccin.
Las peliculas de nylon y de cloruro de polivinilideno tambin se producen por extrusin al soplado.
Los tubos o pipas se extruyen a travs de un dado con forma de anillo y alrededor de un mandril. Debido a que las paredes ms pesadas estn ms expuestas que en
la extrusin de la pelcula caf, es benfico enfriar por recirculacin de agua a travs
del mandril (Fig. 12-21), as como llevando el extruido por un bao de agua. La
extrusin de tubos de hule difiere del tubo termo plstico, puesto que la estabilidad
dimensional resulta de una reaccin de entrelazado a una temperatura superior de la
del extrusor ms bien que por enfriamiento abajo de Tgo de Tm. La alta viscosidad del
fundido que se necesita para asegurar una forma constante durante el entrelazado
puede ser una propiedad inherente del hule que se extrude. Sin embargo, ms a menudo, la adicin de una carga puede inducir el mismo comportamiento. Por
ejemplo, 20 partes de slice finamente dividida que se agregan a 100 partes de polidimetilsiloxano aumentar la viscosidad aparente solamente unas dos veces a una rapidez de corte de 100 S-l. La viscosidad a un esfuerzo que corresponde al polimero sin
soporte se puede medir para el material sin carga, pero es esencialmente infinita para

Adaptador para el extrusor

Mampara en
espi ral

Mandril ahusado para


calibracin y enfriamiento

Fig. 12-21.
Un mandril ahusado con enfriamiento y para calibracin que se usa en el lado que se
ilustra, el cual est diseado para producir tuber(a [20], (Cortes (a de Union Carbide.)

339

Procesos de fabricacin

1"

f-f-j
(a)

(b)

(e)

Fig. 12-22.
Dado de Garvey para juzgar la calidad del extruido. (a) Dimensiones del dado Iy dimensiones del extruido ideal); (b) extruido marginal que muestra hinchamiento y un poco de distorsin; (e) extruido muy distorsionado.

el material con carga. Es posible extruir un hule cargado a travs de un dado de


anillo para dar un tubo con 12 mm de dimetro exterior y una pared de 3 mm y
entrelazarlo continuamente llevndolo a travs de un tnel calentado por radiacin,
sobre un transportador de banda de acero. Con un tiempo de residencia de 10 s en
un tnel de 6 m de longitud, el tubo emerge con muy poca deformacin de su seccin
cruzada original circular.
Casi cualquier seccin puede extruirse. Una cOq1plicacin es el hinchamiento
del polmero cuando la energa elstica almacenada en el flujo capilar se relaja al salir del dado. Las secciones de hoja plana o la circular no son sensibles al hinchamiento por el dado (Sec. 7-8), puesto que la forma permanece simtrica aun cuando las
dimensiones del extrudado difieren de las del dado. Tambin la tensin que se ejerce
sobre el extrudado se pueden utilizar para contrarrestar el hinchamiento. Las secciones asimtricas pueden distorsionarse como resultado del hinchamiento del dado.
Una prueba estndar en la industria del hule da una respuesta cualitativa a la cuestin de qu tan apropiado puede ser el arreglo de mquina-compuesto. La extrusin
a travs del dado de Garvey (Fig. 12-22) de forma tan peculiar, es sensible tanto al
hinchado del dado (que se ilustran por esquinas redondeadas y superficies convexas)
como a otras irregularidades que pueden suceder debido a la pobre cohesin y baja
lubricidad de la superficie [23]. La rapidez mxima a la que una seccin recta an se
puede extruir, generalmente corresponde a la regin de rapidez de flujo de la "fractura del fundido" o a alguna otra clase de distorsin peridica de flujo. La
geometra a la entrada del dado y el control de la temperatura, pueden afectar lo
extruido as como las variables usuales de composicin.
Un arreglo mecnico particularmente ingenioso permite la extrusin continua
de una camisa de fibras tejidas abiertamente, apropiada para hacer bolsas de las que
se usan para cebollas y papas. Dos elementos que tienen ranuras semicilndricas giran concntricamente (Fig. 12-23), a travs de las cuales se bombea el fundido del
polmero. Cuando las ranuras coinciden, los filamentos que se estn extruyendo
convergen y se sueldan entre s. Con un dado como el de la Fig. 12-23, se extruyen 16
hebras, 8 convergen hacia afuera y 8 hacia adentro del eje alrededor del cual giran
los elementos.

340

Procesos defabricadn

Flg.12-23.

(Captulo

12)

Dadosgiratorios para la extrusi6n de materialen forma de red [24].

Otro proceso intrigante tambin usa dados que giran en sentidos opuestos. Se
alimentan dos polmeros entre los dados del modo como se sugiere en la Fig. 12-24.
A medida que giran los dados, los dos polmeros se estiran lateralmente en una multiplicidad de capas. En un ejemplo [25], el polimetacrilato de metilo y el poliestireno
se forman en un tubo con ms de 100 capas. Cuando se combinan con la extrusin
por soplado, se puede hacer una pelcula de solamente 25 .an de espesor con capas
individuales que tienen espesores cercanos a la longitud de onda de la luz visible. Se
producen patrones de difraccin muy atractivos que sugieren el uso de estas
pelculas en aplicaciones de decoracin. Desde 1976 [26] hay disponible comercialmente una pelcula iridescente con base en propileno y poliestireno. Algunos usos
para esta pelicula incluyen envolturas de adorno para cosmticos y articulos de toca-

dor, envoltura para regalos y tapices para paredes.

(a)

(b)

Rg. 12-24.
Producci6n de una hoja multicapa por extrusi6n. (a) Vista de frente de dos pol{meros
entrando a un dado anular como los reyos de una rueda. (b) Formaci6n espiral de capas mltiples por un solo rayo entre los dados que giran en sentido contrario.

341

Procesos de fabricacin

La aplicacin de aislamiento a un conductor de longitud continua representa uno de los primeros usos de los extrusores para el hule hace unos cien atlos y tambin uno de los primeros usos de los termoplsticos en la dcada de 1930. El proceso
semeja al que se usa para extruir un tubo alrededor de un mandril, excepto por el estirado del conductor a travs del mandril en forma continua. Para los termoplsticos, tales como el polietileno, el nylon y el cloruro de polivinilo plastificado, es suficiente una inclinacin ligera hacia abajo despus del extrusor, en una canal de agua
para enfriar el aislamiento por abajo de Tmo :r,. En el extremo opuesto del canal se
puede secar bajo tensin de alambre o cable con su aislamiento ya endurecido alrededor de una polea o tambor, secado y enrollado. No siempre el conductor es de un
solo hilo. Puede ser de varios hilos o aun un haz de alambres individualmente aislados. Se puede enrollar alrededor del haz, tela o papel en paso previo. Con hules que
tienen que entrelazarse por calentamiento subsecuente a la extrusin, hay disponibles varias rutas. Si el aislante tiene una alta estabilidad dimensional, el extruido
sin entrelazado puede enrollarse y todo el conjunto calentarse en un tanque a .presin

Entrada de agua
a

e::::~

Malacate de
medicin

;'1'",
o

~ \~._-

Caja de empalme
Gufa para el alambre
Entrada del vapor de precalentamiento
-Entrada

del vapor de vulcanizado

Tubo de vulcanizacin

Tubo de

precalenta-miento I
Sello de agua

Entrada de agua de enfriamiento

Unidad de traccin

~escarga del vapor de precalentamiento


con orugas Alambre al
Polea de 20 pda
Sello
embobinado
Tubera de Nivel de agua
enfriamiento~

46'3"
Cooling water inlet
Fig. 12-25.

Vuicanizador vertical continuo. El extrusor est cerca de la parte superior del conjunto.
(Fawcett Davis-Standard, Davy Plastics Machinery, Ltd.) [27].

342

(Captulo

Procesos defabricacin

12)

-"'--~
Cortador

Aparato para
estirar
Refuerzos

Bao de resina
Fig.12-26.

Calentador por
radiofrecuencia

Formacin por estirado.

calentado con vapor. Es posible la vulcanizacin con aire caliente, como se mencion previamente para el tubo de silicn. Se obtienen altas velocidades de transferencia de calor y menos porosidad al vulcanizar en vapor de alta presin que con el
tnel de aire caliente. El proceso de vulcanizacin continua (CV) pone al conductor
ya recubierto a travs de varios cientos de pies de tuberla que contiene vapor de agua
hasta 250 Ib/pda2 (1.7 MPa). Al extruir verticalmente hacia abajo se evita que el
alambre se cuelgue una vez aisl~do ya (Fig. 12-25). Se obtiene el sello en el extrem
superior colocando el tubo contra la cabeza del dado. Los tres metros del tubo del
fondo contienen agua de enfriamiento la que enfra al aislamiento ya entrelazado y
permite que se saque el cable a travs de un sello sin que se dae el recubrimiento.
La formacin por estirado es un proceso continuo de moldeo semejante a la
aplicacin del aislamiento al alambre y al cable (Fig. 12-26). Tipicamente, un refuerzo de fibra de vidrio o de tela se alimenta continuamente de un carrete de un bao de
resina. El refuerzo impregnado con resida se estira a travs de un dado que forma la
seccin recta que se desea y calienta el material para empezar una reaccin de "curado" . Si la resina es una mezcla de monmero de estireno y polister no saturado con
un iniciador de perxido, el calentamiento hace que se origine una copolimerizacin
de radicales libres. Despus de salir del dado el material formado por estirado puede
calentarse aun ms por energa de radio-frecuencia (ver Seco 10-6). Algunas formas
estndar que se producen por este proceso son ngulos, canales, vigas "1" y tubos,
as como patas para mesa y plataformas [28].
Los extrusores se usan como equipo auxiliar en muchas otras clases de operacin de formado. Los grnulos para moldeo de termoplsticos se hacen cortando
el "espagueti" que se extruye a travs de una cabeza con muchos dados. La alimentacin para una calandria (vase ms adelante) tambin puede provenir de un extrusor.
La delgada pelcula de un extrusor de pelcula plana se puede laminar directamente
sobre un cartn y otra peli~a de polimero. Finalmente, un extrusor ventilado se
puede usar para secar un product9 o para eliminar el monmero residual de un
polimero en una etapa intermedia de produccin.
Se deben mencionar dos mtodos para producir peliculas planas que no involucran la extrusin. La mayor parte de pelicula de acetato de celulosa (o de acetatobutirato) que se recubre con una emulsin de gelatina para propsitos fotogrficos,
se produce depositando una solucin de polimetro (barniz, laca) sobre un gran tambor y evaporando el solvente. En una instalacin tpica el tambor puede ser de 4 pies

Procesos de fabricacin
De velocidad
,diferente
Alimentacin

Caliente

_.

Caliente

De friccin

Rasante
(b)

Rodillo grabado
reemplazable

Alimentacin

','

Haja

/calandrada

~:d::~Oh".(~B~-~Alimentacin - --m",

8
(e)
Fig.12-27.

(d)

T~""on""~

Calandrado del hule y los plsticos [30]. (a) De una sola capa; (b) aplicando hule a las
telas; (e) de dos capas; (d) perfilado: calandria de cuatro rodillos para grabados.

de ancho y 18 de dametro. La solucin se vierte en la parte superior desde un vertedor y al tiempo en que la rueda ha girado unos 300 (de 15 a 20 s), ya se ha evaporado suficiente solvente para que la membrana se soporte por s misma y se pueda llevar a un secado y acondicionamiento posterior [29]. El alineamiento yel pulido del
tambor son muy crticos, porque el espesor de la emulsin fotogrfica que se va a
agregar reflejar despus cualquier variacin en el material base de la pelcula. Tambin se han usado bandas continuas de metal, aunque el control del espesor de la pelcula es ms dificil. Junto con esta operacin hay un sistema complicado para la recuperacin del solvente, sin el cual el proce!;o no es econmico.
Las calandrias semejan un molino de dos rodillos (Fig. 12-3), excepto que se
pueden usar de tres a cinco rodillos y todos giran a la misma velocidad. La accin es
esencialmente la de un rodillo para extender la masa de pan o de un rodillo para
exprimir ropa. Generalmente, el material que alimenta a la calandria est precalentado y puede venir directamente de un mezclador interno o de un extrusor. La calandria exprime la masa en una pelcula o en una hoja, por lo general a una temperatura elevada, e imparte una textura o brillo a la superficie. En rodillos subsecuentes
se agregan disefios grabados o impresos. En la Fig. 12-27 se muestran algunas variaciones. Se pueden hacer espesores gruesos de hule al aplicar una capa de polmero
sobre una anterior (doble capa) o sobre una tela tejida. J.-amayor parte de la pelcula
de cloruro de polivinilo plastificado y de hojas de este material, desde la pelcula de
O.I-mm para calzones de beb hasta baldosas de "vinilo" para pisos de 2.5-mm se
obtienen por este procedimiento. Con los termoplsticos se puede conseguir el
enfriamiento por abajo de Tgo de Tmcon los rodillos y con un buen control sobre las

344

Procesos de fabricacin

(Captulo

12)

dimensiones. Con el hule, el entrelazado puede llevarse a cabo con el soporte de los
rodillos, y tambin con buen control. Es necesario apuntar que a pesar de la apariencia simple de la calandria al compararla con un extrusor, las tolerancias que involucra y otros problemas mecnicos, sube el costo de una mquina de calandria a ms
o menos un milln de dlares estadounidenses.
Fibras [31-33)
El trmino hilado tal y como se usa para las fibras naturales (y con la rueda de hilar
de los dias de la colonia), se refiere al torcido de fibras cortas en longitudes continuas. En la industria moderna de fibras sintticas el trmino se usa para denotar al
proceso de producir longitudes continuas por cualquier medio. Se deben definir primero otros varios trminos [34]. Una fibra es la unidad fundamental de los textiles y
las telas, y se puede definir como una unidad de materia que tiene cuando menos una
longitud de 100 veces su ancho o su dimetro. Un filamento es una hebra individual
de longitud continua. El hilo puede formarse por varios procesos. El hilo de filamento continuo, como su nombre lo indica, se hace torciendo varios filamentos en
una hebra. Si los.filamentos forman un haz poco torcido, se tiene un pabilo o mecha, que puede cortarse en porciones de fibra corta (de una a varias pulgadas). El hilo torcido se hace torciendo la fibra corta en una hebra continua. El hilo para coser
es una variedad torcida a la que se da un acabado para obtener una hebra lisa y compacta. El bramante se forma torciendo dos o ms hebras. En la produccin de fibras
sintticas el proceso de inters es la formacin, o sea el "hilado" de los filamentos.
En todos los casos un fundido de polmero o una solucin se llevan a la forma de filamento por extrusin a travs de un dado. Generalmente la hilera, el elemento a
travs del cual se extruye el polmero, tiene una multiplicidad de agujeros. Algunas
hileras para rayn tienen tantos como 10,000 agujeros en un disco de platino de 15
cm de dametro. Los hilos textiles pueden hilarse con hileras de 10 a 120 agujeros y
los hilos industriales tales como las cuerdas para llantas, con hileras de hasta 720
agujeros. Se usan tres categoras principales de hilado, fundido, seco, y hmedo [33].
Hilado fundido es lo mismo que extrusin del fundido. Un polmero con una
viscosidad alta de fundido tal como el polipropileno puede convertirse en fibra usando un extrusor de gusano para alimentar una hilera caliente con enfriamiento subsecuente bajo tensin. El nylon que tiene una viscosidad de fundido ms baja, se alimenta a la hilera con una bomba de engranes (Fig. 12-28). El hilado en seco tambin
usa una bomba para alimentar una solucin de polmero a una hilera. La estabilidad
dimensional involucra la evaporacin de un solvente como en el caso del proceso de
vaciado de pelculas. Aun cuando seco bajo cierta tensin, la difusin del solvente
de la fibra parcialmente seca origina una formacin no uniforme de la fibra. El
pellejo que se forma primero sobre la fibra se colapsa gradualmente y se arruga a
medida que ms solvente se difunde y disminuye en dimetro. La seccin recta de
una fibra hilada en seco tiene una apariencia caracterstica con lbulos irregulares
(Fig. 12-29). La recuperacin del solvente es importante para la economa del proceso. El diacetato de celulosa disuelto en acetona y el poliacrilonitrilo en dimetilformamida son dos ejemplos comunes. El hilado hmedo tambin involucra bombear una
solucin a la hilera. Sin embargo, en este caso, el polmero se precipita en un lquido
inmiscible. Por ejemplo, el poliacrilonitrilo en dimetilformamida, se puede precipitar al pasar un chorro de la solucin a travs de un bao de agua, el cual es miscible
con el solvente pero hace que el polmero se coagule. El triacetato de celulosa puede
hilarse en hmedo de una mezcla de cloruro de metileno y alcohol en un bao de t~-

PoHmero
en astillas
AlimentacinRejilla de calentamiento
Lfquido
Bomba
- Filtro e
hilera
L Difusor de

Extrusin con
medicin

Enfriado y
solidificacin-

Acondicionamiento por

Solidificacin
por evaporacin
del solvente.

Solucin de poi fmero o derivado


de poi fmero filtrado

Extrusi6n con
medici6n
Solidificacin;
o descomposicin de los
derivados
solubles
Estirado

Filtro e hilera

Bao de
coagulaci6n

Empacado

oBobina

OJJ

torta

motriz

t.

(a)

Empacado

Lavado

Anillo

-..

y corredera,

Lavado
Secado

Empacado
Secado

Transversalde la bobina-----Huso
(b)

Fig. 12-28.

Tratamiento
hmedo

Circulaci6n
forzada
de reactivos
y de agua
Tortas

Tratamiento
hmedo

dore,s

Bobina'
Bobina
rodillo

Proceso continuo

Proceso discontinuo

-..
Alimentacin

Cmaracon
calentamiento
o regeneracin

Disco. con
-aceite y canal
RodiLubricacinr', lIos
aliConduccinmentadel hilo

Lubricacin

Empacado-

-Bomba
- Filtro e
hilera

Cmara de
-vapor

humedad-

Conduccin

Extrusin con
medicin

~aire

del hilo-

Solucin de
poifmero
filtrado

(e)

Caracterfsticas de los tres tipos principales del hilado de fibras. (Cortesfa de Celanese
Corp.) [33]. (a) Hilado del fundido; (b) hilado en seco; (e) hilado hmedo.

Carrete
de avance;
reactivo
Carrete
de avance;
agua
Carrete
de avance;
calor
Bobina
[como en (b)]

346

Procesosdefabricacin

(Captulo 12)

G}3t?>

t:J
08 00
00 (J
(a)

(b)

(e)

Fig. 12-29. Secciones rectas tfpicas de (a) nylon hilado por fusin con orificios de diversas formas,
(b) acetato de celulosa hilado en seco con orificios redondos y (e) rayn viscosa de hilado hmedo COl'!orificios redondos.

lueno, donde precipita. En otras fibras la precipitacin puede involucrar una reaccin qumica. El rayn viscosase hace por la regeneracinde la celulosa a partir de
'una solucin de xantato de celulosa.
s
"

R-D-{:-S-Na+
Xantato

H so ,NaHSO
2
4
. ..4 R-DH + CS2 + Na+(HS04)H2o

Celulosa

Precipitacin del rayn

Este proceso puede realizarse con un dado de ranura en vez de hacerlo con una hilera, en cuyo caso se produciria el celofn. Un dado de anillo dara un tubo continuo
que se usa como cubierta para salchichas para los perros calientes. Antes del empacado final de las salchichas de Frankfurt "sin piel", se quita la cubierta.
Casi todas las fibras sintticas estn tan estiradas que la estructura cristalina
est orientada en la direccin del eje de las fibras. Generalmente las fibras se estiran
a una temperatura entre Tgy Tm. La temperatura Tg se puede bajar un poco por la
presencia de un plastificante, particularmente el agua (ver Secs. 3-3 y 3-~). En la Fig.
12-30 se muestran algunos mecanismos para el estirado continuo del hilo. En todos
los casos el estirado se consigue enrollando el hilo alrededor de un tambor o rueda
que gira a una velocidad superficial mayor que la precedente. El polietileno puede
estirarse, como lo indica la Fig. 12-30a, a la temperatura ambiente, mientras que el
nylon 66 tiene que calentarse o humidificarse para que se estire. Se usan rodillos de
vidrio para la alimentacin, que tienen estras y se usan para controlar la velocidad
del hilo (Figs. 12-30b y 12-30c). Muchas fibras se estiran como parte integral del proceso de hilado. En algunos casos es preferible almacenar las fibras o hacer algunas
otras operaciones antes, tal como te.ir o torcer y despus estirar, en cuyo caso se
puede usar un ba.o plastificante para facilitar el proceso. En cualquier caso, el estirado orienta los cristales unitarios en la direccin del sfuerzo que se aplica, de manera que se aumenta el mdulo en esa direccin y se disminuye la elongacin en ~l
punto de r.uptur.a.
La forma cilndrica uniforme puede no ser la ptima para usarse en prendas de
vestir. La aparente futilidad de cortar el pabilo en fibra corta, solamente para volver

347

Procesos defabricacin
Zona de estirado

'1

..c::::: Calentador
L-_~---:'=-='--==-'::=::I

Estaca

V2
(V2>

)' JVI

./

(opcional)

VI)
Rodillo
para el
torcido

Hilo sin
estirado pretorcido

Hilo estirado
a las bobinas

(a)

---=..A
la bobina

VI

A la bobina
Estaca

Hilo del bao de hilado


(b)

(e)

Hilo seco

(V2>

VI)

Al enjuagado

Bao plastificante

(e)
Fig. 12-30.
Cuatro tipos de procesos de estirado que se usan para las fibras sintticas. VI y V2 indican las velocidades relativas de los rodillos (Cortes(a de Celanese Corp.) [33]. El proceso comprende (a) el estirado en fr(o (o en caliente). (b) estirado hmedo con rodillos estriados del hilo
naciente, (e) estirado en hmedo controlado por estaca del hilo naciente, y (d) estirado en hmedo controlado por rodillos de la hebra replastificada.

a hilado, tiene ms sentido cuando se ve la diferencia que esta operacin origina en


el esponjado de las fibras de un sweater o blusa. Otro medio de aumentar el esponjado de un hilo es texturizar las fibras por medios mecnicos o por otros. Un mtodo
simple para.rizar las fibras (ondularlas) es pasadas entre dos rodillos calientes,
estriados o entre dos engranes (Fig. 12-31). Otros medios para texturizar los hilos
incluyen torcer y destorcer, tejer y destejer, y tratamientos qumicos. A menudo las
fibras cortas se texturizan antes de que se corten.
En algunas aplicaciones se requieren fibras individuales que sean muy rgidas.
Una columna con una seccin en forma de cruz es ms rgida que una con una seccin
circular (Fig. 12-29), y es posible extruir tales formas, por ejemplo, para alfombras
de polipropileno. Las fibras huecas se pueden producir de varias maneras. Celdas
discontin\las de aire aumentan el volumen de la fibra y pueden darle algunas propiedades interesantes al tacto y originan que algunas fibras sintticas se parezcan a la

348

Procesos defabricacn

'

(Captulo

12)

j
Flg.12-31.

Texturizado mecnico.

lana fina. Al extruir alrededor de un mandril, se puede formar un hueco continuo


dentro de la fibra. Realmente las llamadas fibras huecas son tubos de tamao pequefio. Se renen haces de tales fibras en separado res que semejan cambiadores de
calor. Los tubos actan como membranas semipermeables. Dichos artefactos se han
usado para la desalinizacin del agua y como rifiones artificiales. Para la separacin
del hidrgeno de las corrientes de gas se pueden empacar ms de 10,000 fibras (de
0.8-rnm de dimetro exterior y O.4-mm de dametro interior) en una cubierta de 20
cm de dimetro y 3 m de longit.ud [35].
Para muchas de las operaciones mecnicas con fibras para tejido e hilado, se
pueden requerir lubricantes y otros agentes para evitar que se ensucie la maquinaria.
El estampado y tefiido de las telas es por si mismo otro campo muy amplio.
En afios recientes la aplicacin de resinas termofijas a las fibras como tratamiento para "lavar y usar", se ha vuelto una industria importante. En general, la
idea es reforzar la "memoria" de la tela para los pliegues que se le hicieron antes de
que se fije la resina y para disminuir el arrugado posterior. Las resinas de melamina
y de urea que se aplican al algodn, comprenden una clase importante de esos materiales. Debido a su naturaleza comparativamente hidrofbica, las fibras de nylon y
de politereftalato de etileno no requieren tal tratamiento. Aunque una absorcin baja de humedad es buena para una estabilidad dimensional, a menudo se acompafia
por una baja conductividad para la electricidad. Esto origina un segundo problema,
el de la electricidad esttica. Las cargas de las fibras hidrofbicas no se disipan yoriginan que las prendas se peguen al cuerpo causando incomodidad. Tambin la
mayoria de la gente ha tenido la experiencia de caminar por una alfombra gruesa en
un dia de invierno de baja humedad y encontrarse que ai tocar la perilla de la puerta
se ha establecido una fuerte diferencia de potencial acumulado entrf" ella y la perilla.
Tambin hay acabados para contrarrestar la acumulacin de cargas estticas. En las
prendas de vestir a menudo se soluciona mezclando las fibras sintticas no conductoras con algodn o lana que son ms conductoras de la electricidad.
Laminados
En la terminologia industrial, los laminados incluyen muchos tipos de materiales heterogneos ya sea que estn en capas o no. Aqui restringiremos el trmino a las formas estndar que se hacen en hojas planas de los mismos o de diferentes materiales. Un ejemplo familiar que ilustra el mtodo y las ventajas de la laminacin, es la
madera contrachapada. Se cortan hojas delgadas de chapa con cuchillas, cuyas lu~~,_".,'

Procesos defabricacin

349

jas son tan largas como el madero, y que cortan a un ngulo casi tangencial a la curvatura de la superficie del madero. Tales hojas son muy fuertes en la direccin del
eje del rbol y comparativamente dbiles a 900 de ese eje en el plano de la chapa. Al
colocar las hojas de chapa a ngulos rectos (generalmente con un nmero non de capas), la resistencia puede hacerse casi igual en ambas direcciones. Esto hace que la
madera contrachapada sea superior a la tabla que se corta de la misma madera,
siempre y cuando las capas pueden mantenerse fuertemente unidas. Las resinas fenolformaldehdo se usan para este objeto e impregnan en cierta medida las chapas.
La conversin de los prepolmeros a su forma final termofija tiene lugar cuando el
conjunto se pone en una prensa de alta presin. Hay otras varias ventajas de la madera contrachapada sobre las tablas, adems de tener resistencia igual en las dos direcciones. La impregnacin disminuye la absorcin de humedad de la madera, de
modo que hay menos hinchamiento en atmsfera hmeda.. Para usos ~ecorativos los
tableros de madera contrachapada se pueden hacer de madera barata como el pino o
el abeto, excepcin hecha de la capa superior de un lado, la cual puede ser un material especialmente decorado, o una madera cara o rara. Tambin es posible formar
barreras contra la humedad, materiales a prueba de flama o capas aislantes, al modificar las capas interiores.
Las capas de papel se laminan con varias resinas para hacer materiales tiles en
aplicaciones elctricas asi como laminados decorativos que se conocen mejor por sus
nombres de fbrica, tales como Formica y Micarta. En una aplicacin tpica, el papel kraft, casi del peso que se usa en las bolsas de mercado, se toma directamente de
rollos y se pasa por una solucin de un prepolmero de melamina-formaldehdo. Al
evaporarse el solvente o el agua queda una hoja impregnada que puede manejarse
fcilmente, puesto que el prepolmero quebradizo no deja la superficie pegajosa. Se
ponen tantas como una docena o ms capas de papel impregnado. Para decoracin
se pone en la parte superior un papel impreso (el papel es de algodn) y se cubre con
una capa de papel translcido. Todo el conjunto se calienta entre placas lisas en una
prensa de alta presin para llevar a cabo la reaccin de termofijado que une las hojas
entre s formando .un material fuerte, resistente a los solventes y al calor. Para usarse
como cubiertas de mesa, cubiertas de mostrador, etc., el laminado. que tiene solamente unos 1.5 mm de grueso, puede pegarse a una base de madera contrachapada.
Hay numerosas clases estandarizadas de laminados industriales. Varan en el refuerzo y en el pegamento. Adems del papel, el refuerzo puede ser de tela de algodn
o vidrio, algunas Veces de lana, asbesto, nylon o rayn. El pegamento puede ser fenlico, melamnico, polister, epoxi, o cualguiera ~e una v!,-riedadde resinas termo~..l1n..de
las-aplicaciones industriales ms importantes de estos lamfnados, es
servir como material base para circuitos impresos.
Las hojas de materiales impregnados se pueden enrollar sobre s mismas o sobre
un mandril y calentarse en una prensa con superficies curvas para hacer varillas o tubos. En cualquier caso, el uso final de los laminados requiere a menudo operaciones
de maquinado. Por esta razn, la facilidad con que un laminado en particular se
puede aserrar, taladrar. o punzonar. tiene influencia en su adecuacin para una aplicacin dada.
La construccin en sandwich (emparedado) generalmente significa un conjunto
con un material en ambas superficies y otro entre stas. Un alma de polimero espumado cubierto por madera contrachapada o con capas de metal, es muy rgida sin
ser muy pesada y es un buen aislante. Cuando tiene superficie de madera contrachapada con alma de espuma de poliestireno, lo hay disponible en tableros de 4 por 8 y 4
por 10.pies para colocacin rpida en casas pequeas. La superficie y el alma se

350

Procesos de fabricacin

(Captulo

12)

pueden variar para impartir resistencia a la abrasin, a la intemperie, a la flama o a


la radiacin para una aplicacin en particular.
Cuando una capa delgada de un termoplstico duro como el cloruro de polivinilo plastificado se lamina sobre una hoja de metal, la unin puede ser tan fuerte que
el laminado puede punzonarse, cortarse o drsele forma sin que se separen las dos
capas. Se puede imprimir o grabar un diseo sobre el plstico antes de una fabricacin subsecuente. Se han producido gabinetes para enseres de cocina y cajas para
mquinas de escribir con operaciones de doblado con estos materiales.
Los laminados pueden producirse durante la extrusin