FIGMM

1.8 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA O DE LAS

ENTROPÍAS ABSOLUTAS
La tercera Ley establece el CERO en la Escala de
Entropía. Nos permite asignar una Sabsoluta a cada
elemento y compuesto, a cualquier temperatura.

dQ T2 dT
Como ds   S   nCp
T T1 T

“La ENTROPÍA de una sustancia cristalina pura y

perfecta (con ordenamiento perfecto) es igual a CERO
en el cero absoluto (O°K)”

T dT T dT
Si n  1  S T  S   Cp  S T   Cp
0 T 0 T

Las entropías de todos los gases monoatómicos son casi

iguales y tienden a INCREMENTAR con la masa atómica.

S gases  S gases  S gases

triatomi cos diatomi cos monoa

Ejm :
  
S 298K O3  S 298K O2  S 298K

56.8  49.0  38.47

CÁLCULO DE ENTROPÍA PARA REACCIONES QUÍMICAS (a 298°K y

1atm)
La relación es análoga a la Ley de Hess:

S° = S°(productos) - S°(reactantes)

PROB: Calcular el S° para cada uno de las siguientes

reacciones, a 298°K

Energía Libre 1
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

1
a) Ca s  O2  g   Ca O ( s)
2
b) Ca CO3 s  Ca O ( s)  CO2  g 
c) H2  g   2 H g 
d) N 2  g   O2  g   2 NO  g 

Sol.:

 1 
a) 

S   S CaO


 S Ca  S O 2 
2 
 1 
 9.5  9.95   49.0    24.95 . e.
 2 

b) 

S   S CaO 
 S CO 2

 S CaO3
  
  9.5  511.    22.2  38.4 . e.

c) y d ) para el alumno

d. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

ENERGÍA LIBRE (G)
S = 0 proceso reversible
Criterios 2° Ley de la Termod.
S > 0 proceso irreversible

pero estos criterios tienen una aplicación limitada en

Química porque las reacciones no se efectúan a S o E
constantes, sino a P o V constantes; entonces es
necesario definir otra función de estado llamada
ENERGÍA LIBRE (G)

G = H – TS ……(1)
Para encontrar el criterio de espontaneidad
diferenciamos
dG = dH – d(TS)
dG = dH – TdS – SdT ………… (2)
dG = dQ - TdS
Energía Libre 2
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

pero TdS = dQrev………… (3)

dG = dQ - dQrev ………… (4)

(*) Si el proceso es reversible, dQ = dQrev => dG = 0

(*) Si el proceso es irreversible, Q < Qrev=>dQ<dQrev=>dG< 0

Conclusión
G = 0 Proceso reversible (es decir  equilibrio)
G < 0 Proceso irreversible (reacción espontánea)

ENERGÍA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

G°f (Energía libre de formación estándar). Es el cambio de
energía libre que ocurre cuando 1 mol de un compuesto en su
estado estándar se forma a expensas de sus elementos en sus
estados estándar.

G°f = H°f - TS°f a 298°K ; G°f = 0 para todos los elementos

Para una reacción química a P y T constantes:

A+B -> C+D G°<0 (Espontáneo)(-) rxtes. Pasan a produc.

A+B <- C+D G°>0 (No Espontáneo)(+) conversión no es posible
espontáneamente
A+B <=> C+D G°=0 (Equilibrio)

G° = G°f productos - G°f reactantes

Energía Libre 3
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

H S G=H-TS Deducción
- + - Siempre espontánea
- A bajas Ts la reacción es espontánea H>TS
- -
+ A altas Ts la reacción no será espontánea H<TS
- A altas Ts la reacción es espontánea
+ +
+ A bajas Ts la reacción no es espontánea
+ - + Siempre no espontánea

Ejm:
Calcular G° para la siguiente reacción:
CO2(g) + H2(g) -> CO(g) + H2O(l) a 25°C y 1 atm

Sol.: G° = H° - TS° =>

H° = [H°CO(g)+H°H20(l)] - [H°CO2(g)+H°H2(g)]
= [-26.43 – 68.32] – [-94.05] =-0.69 Kcal (reacción exotérmica)
S° = [S°CO(g) + S°H2O(l)]-[S°CO2(g)+S°H2(g)]
= [47.2 + 16.73] – [51.1 + 31.21]
= -18.38 cal/grado
G° = -690 cal – (298°K)(-18.38 cal/°K)
G° = +4.78 Kcal NO ESPONTÁNEA

La misma ecuación puede resolverse mediante las energías

libres de formación estándar:

G° = G°f productos - G°f reactantes

G° = [G°CO(g) + G°H2O(l)] – [G°CO2(g) + G°H2(g)]

= [-32.81 – 56.67] – [-94.26]
G° = +4.78 Kcal Reacción no espontánea

PROB.: Calcular G° para la siguiente reacción:

1
2 C( s )  3 H 2 ( g )  O  C2 H5 OH ( l )
2 2 ( g)

Energía Libre 4
Preparado 
G  por:G CLic. Nelli
2 H5OH( l )
 

 
Guerrero
2 G

G.
C( s )  3 G  H2 ( g ) 
1
2

G O2 ( g ) 


G   41.77 Kcal

FIGMM

RELACIÓN ENTRE LA G Y LA K DE EQUILIBRIO

El cambio de la energía química potencial G que acompaña a
una reacción química a presión constante puede calcularse
por medio de una ecuación que se deriva partiendo de
PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS. Dicha ecuación se denomina la
ISOTERMA DE REACCIÓN.

(1) ………… G = G° + RT ln Kp G: estado arbitrario

G°:estado estándar
Si aA + bB -> cC + dD

Kp 
P  P 
C
c
D
d

 P  P 
A
a b
B

Kp: cte de equil. En función a presiones parciales para

gases ideales.
Suponiendo que las presiones son las que  cuando
reaccionantes y productos están en equilibrio:

=> G = 0  en (1) :

0 = G° + RT ln Kp
G° = -RT ln Kp … (2)

Relación cuantitativa entre G° (energía libre estándar) y

la constante de equilibrio Kp en la cual vemos que G° es
constante fija cuyo valor solo depende de la T y la
naturaleza de reaccionantes y productos, en condiciones
estándar (298°K y 1 atm).
Energía Libre 5
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

La ec. (2) expresada exponencialmente se transforma en:

G 
ln Kp    Kp  e  G  / RT 10  G  / 2..3 RT ........(3)
RT

Nuevamente en (3) vemos:

Si G° < 0 => Kp>>> 1  Reactantes pasan a productos

Si G° > 0 => Kp < 1 La mayor parte del material estarán como reactantes
Si G° = 0 => Estamos en equilibrio con Kp = 1

PROB.: A continuación se tienen los siguientes datos:

H°298°K(Kcal) G°298°K(Kcal) S°298°K(cal/grado)
CO(g) -26.42 -32.79 47.3
CO2(g) -94.05 -94.24 51.1
H2O(g) -57.80 -54.64 45.1
H2(g) --- --- 31.2

Calcular (H
a)
 , S  , G y la constante de equilibrio Kp para
(b ) (c)

la siguiente reacción:
H2O(g) + CO(g) = H2(g) + CO2(g)

Diga si se favorecen los productos.

Sol.:
a) H f   
 H f H 2 ( g )  H f CO2 ( g )   H f  H O   H f CO 
 2 (g)

 (g)  
  0    94.05     57.80    26.42 

H f   9.83 Kcal / mol

b) S°f = S°prod - S°react

= [31.2 + 51.1] – [45.1 + 47.3]
S°f = -10.1 cal/mol grado

Energía Libre 6
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

c) G° = H°f - TS°f

G° = (9,830 cal/mol) – (298°K)(-10.1 cal/mol°K)
G° = -6.82 Kcal/mol ó G°= G°prod - G°react
= -6.82 Kcal/mol

d) K 10  G  / 2.3 RT
 Kcal  3 Kcal
   6.82 K  / 2..3x1..99 x10 x 298 K
 Kmol
K 10  mol 

K 100045.59 Re sp.

Esta constante por ser tan grande favorece la formación de

productos.

PROB.: Calcular G° (a 25°C y 1atm) Si el Kp = 0.141 en la

siguiente ec.

N2O4(g) = 2NO2(g)

SOL.:
G° = -RT ln Kp
G° = -(1.99 cal/°K.mol) ( 298°K) (ln 0.141) = 1161.7 cal/mol

PROB.: Las moléculas diatómicas de nitrógeno y oxígeno

constituyen el 99% del aire “no contaminado” . Evalúe G°
para la siguiente reacción a 298°K usando los valores de
G°f. ¿Es espontánea la reacción estándar?

Energía Libre 7
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

SOL: N2(g) + O2(g) -> 2NO(g) Oxido de nitrógeno

G°rxn = [2G°f (NO(g)) ]–[G°f (N2(g)) + G°f ]
(O2(g))

= [2 (86.57) – [0 + 0]] KJ
G°rxn = + 173.1 KJ Resp.

La reacción es NO ESPONTÁNEA a 298°K. Esto es AFORTUNADO

porque de lo contrario, tendríamos que respirar ÓXIDO DE
NITRÓGENO que es venenoso.

PROB: Efectúe la misma determinación que en el ejemplo

anterior, empleando los colores de formación y las
entropías absolutas en lugar de las energías libres de
formación.

SOL: Primero hay que evaluar H°rxn y S°rxn

H°rxn = nH°f productos - nH°f reactantes

= [2H°NO] – [H°N2 + H°O2]

= (2 [90.25] – [0 + 0]) KJ = 180.5 KJ

 H°rxn = 180.5 KJ

S°rxn = nS°prod - nS°reactantes

= 2S°NO – [S°N2 + S°O2]
= 2(210.7) – [191.5 + 205.0]Joul/mol = 0.0249 KJoul/°K

S° = 0.0249 KJoul/°K

G°rxn = H°rxn - TS°rxn
= 180.5 KJ – (298°K)(0.0249 KJoul/°K)
= 180.5 KJ – 7.42 KJ
G°rxn = +173.1 KJoul

Energía Libre 8
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

Este valor concuerda con el obtenido en el producto

anterior.

PROB.: Estime el rango de temperaturas en el cual la

siguiente reacción estándar es espontánea

SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) -> SiCl4(g) + 2CO(g)

SOL.:


H rxn 
 H SiCl 4( g

 2H CO     
( g )  H SiO2 ( s )  2 H C (gra fito )  2H Cl 2 
    657.0   2   110 .5      910.9   2 (0)  2 (0) KJoul
  32.9 KJoul


S rxn 

 S SiCl 4

 2 S CO  
 S SiO2
 2 S C  2 S Cl

2

    330.6   2197.6     41.84  2  5.740  2  223.0    KJ
Joul KJou.l
 226.5  0.2265
K K
 KJoul
S rxn  0.2265
K

Cuando G° = 0, ni la reacción hacia la derecha hacia la

izquierda son espontáneas, se encontrará la T° en la cual
G° = 0 y el sistema alcanza el equilibrio.

G° = H° - TS° = 0

 H° = TS°

H   32.9 KJ
T  
S  KJol
 0.2265
K

T  145 K

Energía Libre 9
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

A Temperaturas por encima de 145°K, TS° sería mayor (-TS

sería más negativo) que el término H°, y G° sería
negativa: por tanto la REACCIÓN SERÍA ESPONTÁNEA A
TEMPERATURAS SUPERIORES A 145°K.

A temperaturas menores de 145°K, el término TS° sería

menor que H°, por lo que G° sería positiva; por tanto, la
reacción sería no espontánea por debajo de 145°K.

Sin embargo, 145°K (-128°C) es una temperatura muy baja

para todos los fines prácticos, la reacción es espontánea
con excepción de las temperaturas muy bajas. En la práctica
se efectúa de 800 a 1000°C; esto da una velocidad útil y
económica de producción de SiCl4, producto químico
industrial de gran importancia.

PROB.: La entalpía de formación del benceno líquido a 25°C

es 11.72 Kcal/mol. Conociendo las entalpías necesarias,
calcular la energía libre normal de formación del benceno
líquido en Kcal/mol
6C(s) + 3H2(g) -> C6H6(l)

S°298°= 1.36 31.21 41.30 Cal/mol.°K

SOL:
S°f = S°P - S°R
S°f = [41.30] – [6 x 1.36 + 3 x 31.21]
S°f = -60.49 cal/°K

G° = H° - TS°

G° = 11.72 Kcal/mol – (298°K)(-60.49 x 10-3 Kcal/mol°K)

G° = +29.75 Kcal/mol Resp.

Energía Libre 10
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

PROB.: Los datos siguientes corresponden a 298°K (25°C)

H°F (Kcal/mol) S° (cal/°K)

Ag(s) 0.00 10.21
Ag2O(s) -7.306 29.09
O2(g) 0.00 49.00

Calcule H+, S° y G° para la reacción:

2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g)

DEPENDENCIA DE LOS EQUILIBRIOS RESPECTO DE LA

TEMPERATURA
Empleando los conceptos termodinámicos estudiados, podemos
encontrar una relación cuantitativa entre K y T.
Para derivar esta expresión, podemos combinar dos
relaciones fundamentales:

G° = -RT ln K …… (1)

Y G° = H° - TS° …… (2)

Para dar:
H  S 
ln K    ............ (3)
RT R

Esta ecuación dice que si H° y S° son constantes

independientes de la temperatura, lnK es una función lineal
de 1/T.

La ec. (3) nos enseña que para una reacción exotérmica, K

disminuye si T aumenta y para una reacción endotérmica K
aumenta si T aumenta. Estos hechos concuerdan con la
conclusión cualitativa basadas en el Principio de Le
Chatelier.
Energía Libre 11
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

Log K
LogK vs. 1/T
REACCION
EXOTERMICA
Para 2 tipos de reacciones:

a. CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

H = -9.1 Kcal (Exotérmico) REACCION
ENDOTERMICA

b. SO3(g) = SO2(g) + ½ O2(g)

1/T
H = 22 Kcal (Endotérmico)

De acuerdo a la ec. (3) ploteando lnK como una función de

1/T, debería dar una línea recta cuya pendiente es

H   S  
  es el int ercepto 
R  R 

La utilidad de la ec. (3) radica en que:

Podemos calcular K a cualquier otra temperatura (Ver ec. 6)

H  S 
ln K1    ........ (4)
RT1 R

H  S 
ln K2    ........ (5)
RT2 R

Restando (5) – (4) :

K2 H   1 1 
ln     ........ (6)
K1 R  T2 T1 

Si medimos K a dos T°s, para la ec. (6), también podemos

calcular H°, siendo así es posible obtener H° de una rxn.
sin hacer jamás una experimento calorimétrico (Ver prob.2)

PROB (1) Calcule G° y K a 25°C para la reacción:

Energía Libre 12
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

NO(g) + ½ O2(g) -> NO2(g) (usar tablas termodinámicas)

¿Qué factor, H o S, hace que K sea mayor que 1 y por tanto

provee the principal fuerza impulsora para la reacción?

PROB (2) Para la reacción

NO(g) + ½ O2(g) = NO2(g)

G° = -8.33 Kcal y

H° = -13.5 Kcal at 298°K

a. Calcule la constante de equilibrio a 298°K y a 598°K

SOL: Para la ecuación. K = e-G°/RT (*)


 8, 330cal 
 cal 
 1..987   298 K 
 K .mol 
 K e 

K = 1.29 x 106 a 298°K

b. Para encontrar la cte. De equilibrio a 598°K, no

podemos usar la ecuación (*) desde que no conocemos
G° a esta temperatura. Sin embargo podemos usar la
Eq. (*1)

K2 H   1 1 
ln    
K1 R  T2 T1 


K2

  13,500cal   1  1 
ln  
1.29 x10 6 cal  598 298 K 
1.987
 K .mol

K2 K2
ln   11 .438  1.078  K 2 13.90
1.29 x10 6 1.29 x10 6

PROB.: Calcule para la reacción:

Energía Libre 13
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM

H2(g) + Cl2(g) -> CO(g) + H2O(l)

a. El cambio de S estándar a 25°C

b. La relación Q/T
c. A partir de los resultados obtenidos en (a) y (b),
prediga si la reacción es o no espontánea a 25°C.
d. Calcule la constante de equilibrio para la reacción, a
25°C.

PROB.: Para la reacción:

N2O4(g)  2NO2(g) H° = 14,600 cal

Si Kp = 0.141 a 298°K
Calcular Kp a 338°K

SOL.: T1 - 298°K --- K1 = 0.141

T2 – 338°K --- K2 = ?

Kp 2 14,600  338  298 

log   
Kp1 2.3 x1.987  338  298 

log Kp 2 0.491  Kp 2  2.62 Rpta.

Energía Libre 14
Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.