CAPITULO IV: TERMODINAMICA

INTRODUCCION

Termodinámica: termo: calor y dinámico: fuerza. Es una rama de la física que

estudia los efectos de los cambios de la temperatura, presión y volumen de los
sistemas a un nivel macroscópico, explicando los procesos de intercambio de
masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.

El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas

son las leyes de la termodinámica, las cuales afirman que la energía puede ser
intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo. En la termodinámica
se estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas.

Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas

entre sí mediante las ecuaciones de estado. Éstas se pueden combinar para
expresar la energía interna y los potenciales termodinámicos, útiles para
determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos
espontáneos.

Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas

responden a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia
variedad de temas de ciencia e ingeniería, tales como motores, transiciones de
fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte.

4.1 SISTEMAS TERMODINAMICOS

Un sistema termodinámico es una parte del Universo que se aísla para su

estudio. Este aislamiento se puede llevar a cabo de una manera real, en el
campo experimental, o de una manera ideal, cuando se trata de estudiar un
estudio teórico.

Los sistemas termodinámicos se clasifican según el grado de aislamiento que

presentan con su entorno. Estos pueden ser:

 Sistema aislado, no intercambia ni materia ni energía con su entorno. Un

ejemplo de este clase podría ser un gas encerrado en un recipiente de
paredes rígidas lo suficientemente gruesas (paredes adiabáticas) como
para considerar que los intercambios de energía calorífica sean
despreciables.

 Sistema cerrado, el que puede intercambiar energía pero no materia con

el exterior. Multitud de sistemas se pueden ubicar en esta clase de
sistema termodinámico como el planeta Tierra, una lata de sardinas, etc.

 Sistema abierto, sistemas que pueden observarse en la vida cotidiana.

Por ejemplo, un vehículo motorizado es un sistema abierto, ya que
intercambia materia con el exterior cuando es cargado o descargado, o
cuando su conductor se introduce en su interior para conducirlo, o es
cargado de combustible, o se consideran los gases que emite por su tubo
 de escape pero, además, intercambia energía con el entorno. Sólo hay
que comprobar el calor que desprende el motor y sus inmediaciones o el
trabajo que puede efectuar acarreando carga.

Existen otros criterios para la clasificación de sistemas. La homogeneidad que

pueda presentar un sistema es uno de ellos. De esta manera se habla de:

 Sistemas homogéneos, si las propiedades macroscópicas de cualquier

parte del sistema son iguales en cualquier parte o porción del mismo. Por
ejemplo, una sustancia sólida, pura, que se encuentra cristalizada
formando un monocristal es un sistema homogéneo, una cierta porción de
agua pura o una disolución, o un gas retenido en un recipiente cerrado.

 Sistemas heterogéneos, si las propiedades macroscópicas del sistema

no son las mismas en cada parte de él.

En Termodinámica, los sistemas elegidos presentan, usualmente, una especial

simplicidad. Estos son, generalmente, aquellos cuyo estado queda
perfectamente determinado por una terna de variables de estado. Por ejemplo,
el estado de un gas puede ser descrito perfectamente con los valores de la
presión que hay en el mismo, la temperatura que presenta y el volumen que
ocupa. En esta clase de sistemas, las variables no son absolutamente
independientes, ya que existen relaciones entre ellas que pueden ser descritas
mediante ecuaciones de estado.

NOTAS.

 Se considera entorno aquella parte del Universo que no es el sistema.

Teóricamente, ese entorno es el resto del Universo, pero a nivel
práctico se restringe a las inmediaciones del sistema termodinámico.
 Un sistema tiene múltiples maneras de intercambiar energía con el
medio. Una de ellas puede ser mediante una transferencia neta de
calor, aunque también se pueden considerar intercambios de tipo
mecánico, en el que se tienen en cuenta las deformaciones del
contorno donde se encuentra confinado el sistema
 Es importante entender la diferencia entre energía térmica y calor. El
calor es una energía en tránsito, es la transferencia de energía que se
da entre dos cuerpos que están en contacto directo, o casi directo, y
que se encuentran a distintas temperaturas.

4.2 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

En el caso de los gases, a diferencia de los sólidos y líquidos, se halla que los
cambios de presión pueden producir variaciones considerables en su volumen y
en su temperatura. Por ello se afirma que una vez determinados estos
parámetros junto a la masa y presión de un gas queda determinado su estado.
Cuando un gas pasa de un estado a otro sufre una transformación. Estas
transformaciones se describen a través de leyes las cuales son aproximadas
para gases reales como oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, aire, etc. mientras que si
el gas se comporta exactamente como estas leyes lo suponen se denominan
gases ideales, sin embargo, se trabaja con suficiente aproximación cuando los
gases reales son sometidos a pequeñas presiones y altas temperaturas.

 TRANSFORMACION ISOTERMICA

Cuando el gas ideal es sometido a una transformación en la que su

temperatura se mantiene constante. Si consideramos además que su
masa también se mantuvo constante, las cantidades que varían son la
presión y el volumen.
Pa Pa Pa
En una transformación
isotérmica, cuando la
presión sobre el gas
Hg Hg aumenta, su volumen
Hg
disminuye
Gas Gas Gas

Ley de Boyle: En las figuras anteriores, si medimos la presión y volumen

del gas encontramos que:

p1V1=p2V2=p3V3=pV = cte.

El inglés Robert Boyle llegó en 1660 a estas conclusiones a través de la

siguiente ley: Si la temperatura T de cierta masa gaseosa, se mantiene
constante, el volumen V de dicho gas será inversamente proporcional a
la presión p ejercida sobre él. Esto es:

pV = cte. (T=cte.)
p
Isoterma de un gas
ideal (hipérbola)

V
Por otro lado, teniendo en cuenta que, al incrementar la presión, su
volumen disminuye y su densidad se incrementa, se concluye que en una
transformación isotérmica la densidad y la presión son directamente
proporcionales.

pαρ
Ejemplo1. Un recipiente que contiene oxígeno está provisto de un pistón que
permite variar la presión y el volumen del gas. Cuando el oxígeno está sometido
a presión p1=2 atm. ocupa un volumen de V1=20 lit. El gas se comprime
lentamente de modo que la temperatura no cambia hasta que p2=10 atm. ¿Cuál
es el volumen V2 del oxígeno en este estado?. Suponiendo que la densidad del
oxígeno en el estado inicial es 1.2 gr/lit. ¿Cuál será la densidad en el estado
final? (R: V2= 4 lit. ρ2= 6 gr/lit.)

 TRANSFORMACION ISOBARICA

Es una transformación en la cual el volumen del gas varía con la

temperatura mientras que la presión del mismo se mantiene constante.

Pa Pa
En una transformación
isobárica, cuando la
temperatura en el gas
Hg Hg aumenta, su volumen
también aumenta.
Gas Gas

Gay Lussac a principios del siglo XIX comprobó que el valor del
coeficiente de dilatación volumétrica es el mismo para todos los gases. Es
decir, si tomamos dos volúmenes de gas a la misma temperatura inicial y
los calentamos a presión contante hasta alcanzar una temperatura final,
el volumen final será el mismo en ambos gases.

Así mismo, publicó la ley en que, en una transformación isobárica, el

volumen de un gas varía linealmente con su temperatura. Esta ley cuya
autoría corresponde a Jaques Charles, se la conoce como Ley de Charles.

V V

V0

V=0
273.15 T 0C 0 T 0K

Luego, V/T = cte, si p= cte. T: temperatura absoluta.

 Respecto a la densidad del gas, ésta varía en proporción inversa a su
temperatura absoluta: ρ α T-1.

Ejemplo 2. Un recipiente contiene V1=10 lit. de gas CO2 a una temperatura

T1=27ºC. Calentando el sistema y dejando que el émbolo del recipiente se
desplace libremente, la presión del gas se mantendrá constante mientras se
expande, siendo T2=177ºC la temperatura final. ¿Cuál es el volumen final del
gas? Suponiendo que la densidad del CO2 en el estado inicial es 1.8 gr/lit. ¿Cuál
será la densidad en el estado final? (R: V2= 15 lit. ρ2= 1.20 gr/lit.)

 LEY DE AVOGADRO. Volúmenes iguales de diferentes gases a la misma

temperatura y a la misma presión contienen el mismo número de
moléculas. (2 gr. de H2, 32 gr. de O2, 28 gr. de N2, contienen el mismo
número de moléculas).

N0=6.02x1023moléculas/mol. (N0: número de Avogadro).

Además: ρ α M. M: masa molecular.

Ejemplo 3. Dos recipientes contienen 6 gr. de H2 y 96 gr. de O2, ¿Cuál es el

número de moles de cada muestra? ¿Cuál es el número de moléculas existentes
en cada muestra? Suponiendo que ambas están a la misma presión y
temperatura, ¿cuál es la relación entre los volúmenes que ocupan? Si la
densidad del H2 es 0.1 gr/lit. ¿Cuál es la densidad del O2 si están a la misma
temperatura y presión?

En 1 mol de H2 hay 2 gr de gas, entonces en 6 gr hay 3 moles

En 1 mol de O2 hay 32 gr de gas, entonces en 96 gr hay 3 moles

N0=6.02x1023moléculas/mol
6.02x1023 (3) = 1.8x1024 moléculas.

p1=p2; T1=T2, como el número de moléculas son iguales, por la ley de

Avogadro el volumen es el mismo.

𝜌1 𝑀1
ρ1= 0.1gr/lit; = 𝑀2; ρ2= 1.6 gr/lit.
𝜌2

 TRANSFORMACION ISOCORICA, Gay Lussac establece que, si se

mantiene el volumen constante de un gas,al incrementarse su
temperatura, se incrementa su presión, es decir:

P1/T1 = P2/T2 = P/T = cte.

 P0 P0

V=0
273.15 T 0C 0 T 0K

4.3 ECUACION DE ESTADO DE UN GAS IDEAL.

En un gas ideal se cumplen las siguientes condiciones:

 ρ α p (T cte). Ley de Boyle.

 ρ α T-1 (p cte). Ley de Gay.
 ρ α M (p, V, T ctes)

Luego se verifica que:

pM 𝑚 𝑝𝑀 𝑚𝑇
ρα ; α ; pV α ; pV α nT, de donde,
𝑇 𝑉 𝑇 𝑀

pV = RnT,……Ecuación de estado de un gas ideal

Donde n=(m/M); n: número de moles

m: masa del gas.
 M: masa molecular del gas.

Además:
𝑝𝑉
: cte.
𝑇
𝑅: Constante universal de los gases.
𝑁/𝑚2 𝐽
R= 8.31 𝑚𝑜𝑙 º𝐾 𝑚3= 8.31 𝑚𝑜𝑙 º𝐾

Ejemplo 3. Un cilindro contiene O2 a temperatura de 20ºC y presión de 15 atm.

y tiene un volumen de 100 lit. Se introduce un émbolo en el cilindro disminuyendo
el volumen ocupado por el gas hasta 80 lit. y elevando su temperatura a 25ºC
¿Cuál es la presión del gas? (R: p=19 atm=19x105 N/m2).
(T: temperatura absoluta)

De acuerdo a la ecuación de estado de un gas ideal, los procesos

termodinámicos cumplen las siguientes condiciones.

 PROCESO ISOTERMICO: T= cte. P Isotermas

P1 T3
pV = nRT = cte
pV = cte..Ley Boyle-Mariotte P2 T2
T1
V1 V2 V
  PROCESO ISOCORICO O P V1
ISOMETRICO. V2 Isocóricas
P1
V=cte. V3
P2
pV = nRT
p= nRT/V = cT = (∆p/∆T) T
T1 T2 T

V p1
p2
 PROCESO ISOBARICO V2
p=cte. Isobáricas
V1
pV = nRT p3
V= nRT/p = cT = (∆V/∆T) T
T1 T2 T

 PROCESO ADIABÁTICO
En este proceso termodinámico, no se presenta flujo de calor hacia el
sistema o desde el sistema, es decir Q=cte.

pVγ = cte = c
p = c / Vγ. γ: coeficiente adiabático. γ= Cp/Cv
Cp: calor específico a presión constante.
Cv: calor específico a volumen constante

Ejemplo 4. Un gas ideal monoatómico se expande lentamente hasta que su

presión se reduce a la mitad de su valor original ¿Cómo cambia el volumen si el
proceso es: a) isotérmico? b) adiabático? cp= 2.5 cal/gr ºC, cv= 1.5 cal/gr ºC.

 Isotérmico. pV = cte.
p1V1= p2V2; p2= ½ p1
V1/V2= p2/p1; = ½ p1/ p1= ½. El volumen se duplica.

 Adiabático. pVγ = c
p1Vγ1= p2Vγ2
V2/V1 = (p1/p2) 1/γ. p2= ½ p1.
3/5
V2/V1 = 2 = 1.52. El volumen es 1.52 veces más grande.
4.4 TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS TERMODINAMICOS

Considérese un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil hermético en

equilibrio de volumen V y que ejerce una presión p sobre las paredes del cilindro
y el émbolo de sección A.
F
F=PA

A
dy
V+dV
PV

Cuando el gas se expande lentamente, el émbolo de desplaza una distancia dy,

por tanto el trabajo efectuado por el gas sobre el émbolo es:

dW = Fdy = pA dy = pdV
𝑉𝑓
W= ∫𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑉

Cuando el gas se expande, el trabajo W es positivo. Cuando el gas se comprime,

el trabajo efectuado por éste es negativo. Por tanto, en termodinámica, el trabajo
positivo representa una transferencia de energía eliminada por el sistema.

El trabajo efectuado por un gas es igual al área bajo la curva del diagrama p-V.
Sin embargo, a diferencia de las fuerzas conservativas analizadas en la
mecánica, el trabajo realizado por el sistema depende no sólo de los estados
inicial y final sino también de la trayectoria seguida por el sistema entre dichos
estados
p p p
pi i i
pi i
pi

Pf f Pf f Pf f

Vi Vf V Vi Vf Vi Vf

Notas

𝑉𝑓 𝑛𝑅𝑇 𝑉𝑓 𝑛𝑅𝑇
 Si W = ∫𝑉𝑖 𝑝𝑑𝑉 , para un gas ideal en que p= , W = ∫𝑉𝑖 𝑑𝑉
𝑉 𝑉
𝑉𝑓 𝑇
W= 𝑛𝑅 ∫𝑉𝑖 𝑑𝑉
𝑉

o Si el proceso es isotérmico: T=cte:

𝑉𝑓 𝑑𝑉 𝑉2
W= 𝑛𝑅𝑇 ∫𝑉𝑖 𝑉
= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉1
 o Si el proceso es isométrico: V=cte; dV=0, no se realiza trabajo,
W=0

o Si el proceso es isobárico: p=cte;

𝑉𝑓
W= 𝑝 ∫𝑉𝑖 𝑑𝑉 = p(Vf-Vi)

Ejemplo 5. Determinar el trabajo en cada una de las siguientes transformaciones

que se muestran en la figura 1. (R: 0; 27.72J; 20J).

p(N/m2)
1
40
T=27ºC
20 2

1 2 V(m3)

4.5 Primera Ley de la Termodinámica.

La energía en un sistema termodinámico y sus alrededores puede transmitirse

de dos maneras, una es el trabajo realizado por el sistema que requiere un
desplazamiento macroscópico del punto de aplicación de la fuerza o la presión y
la otra es el calor debido a las colisiones aleatorias entre las moléculas del
sistema. El resultado de ambos, es el cambio en su energía interna.

La primera ley de la termodinámica fue propuesta por Joule y en ella se afirma

que todo sistema termodinámico en un estado de equilibrio, tiene una variable
de estado llamada energía interna cuyo cambio en un proceso diferencial está
dado por la ecuación siguiente: (ecuación de la primera ley)

∆Eint = Q - W
En la cual:

∆Eint: cambio en la energía interna.

Q: calor suministrado al sistema.
W: trabajo realizado por el sistema.

Esta ecuación que representa a la primera ley de la termodinámica es aplicable

para sistemas abiertos o cerrados y es una ecuación de conservación de la
energía, especificando que la única energía que cambia en el sistema es la
energía interna. En caso de cabios infinitesimales:
 dEint = dQ – dW

Ejemplo 6. La compresión del sistema representado en la figura a lo largo de la

trayectoria adiabática ac requiere 1000J. La compresión del sistema bc requiere
1500J pero 600J de calor son cedidos por el mismo.
a) Calcular el trabajo realizado, el calor adiabático y la variación de la energía
interna en cada proceso y en el ciclo abca.
b) Representar este ciclo en un diagrama p-V
c) Cuáles son las limitaciones en los valores que pueden especificarse para los
procesos bc teniendo en cuenta que se requieren 1000J para comprimir el
sistema a lo largo de ac.

V
a b
Va

Vc c

Ta Tb T

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros
característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que
maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos
parámetros, llamada entropía.

 La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la

mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular
interno de un sistema físico.
 La termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre
el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite.
 La termodinámica axiomática (evidente) define a la entropía como una
cierta función a priori, de forma desconocida, que depende de los
llamados "parámetros característicos" del sistema, y que sólo puede
definirse para los estados de equilibrio del sistema. La cantidad de
entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo.

Formalmente, la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio. En

el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de
equilibrio, por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede
definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia
termodinámica. Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo
que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente
incorrecto.

La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre

mayor o igual exclusivo para procesos reversibles que la transferencia de
calor Q producida, dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:

𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇
En un sentido histórico el segundo principio surgió, en plena Revolución
Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación
empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no
de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo,
que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a
mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás se observaba
que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su vez
se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de
la termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer
calor de un cuerpo frío, por ejemplo, a 200K, para transmitírselo a otro
caliente, por ejemplo, a 1000K: basta con que se cumpla el balance
energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo frío se
enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún. Sin embargo, todo esto
es contrario a toda experiencia; y aunque parezca común y hasta trivial, tenía
un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución
Industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían funcionar
sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de
manera espontánea del resto del ambiente.

Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley,
que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico,
era necesario aportar energía adicional (el combustible), que a su vez era
siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El concepto de máquina
térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo
principio.

1. ENUNCIADOS CLÁSICOS
 La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas
maneras diferentes. Clausius fue el primero, basándose en los resultados
de Carnot:
“Es imposible que una máquina autónoma, sin ayuda de algún agente
externo, transfiera calor de un cuerpo a otro más caliente”.

Clausius, originalmente en alemán (1850) y traducido por Kelvin.

 Desechada la teoría del calórico, en 1851, Kelvin ofrece un nuevo
enunciado:
“Es imposible construir un dispositivo que, utilizando un fluido inerte,
pueda producir trabajo efectivo causado por el enfriamiento del cuerpo
más frío de que se disponga”.
Enunciado de Kelvin.

 Más tarde Planck, basándose en los estudios de Kelvin establece un

enunciado muy sencillo
“Es imposible construir una máquina que funcione con un periodo regular
que no haga otra cosa que elevar un peso y causar el correspondiente
enfriamiento de una fuente térmica”.
Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.

 Finalmente, en 1909, el enunciado más formal sería el del matemático

Constantin Carathéodory.

“En cada vecindad arbitrariamente próxima a un estado inicial dado,

existen estados a los que, mediante procesos adiabáticos, no se pueden
acercar tanto como se quiera”.
C. Carathéodory en 1909.
  Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados
alternativos, serían:
“Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno
puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron”.
“En un sistema aislado, ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una
disminución de la entropía total del sistema”
Corolario del principio, debido a Clausius

Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una

caldera de un barco de vapor. Ésta no podría producir trabajo si no fuese
porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas
comparados con el medio que la rodea.

Matemáticamente, se expresa así:

𝑑𝑆
≥0
𝑑𝑡
donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la
entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).

2. MÁQUINA TÉRMICA
Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente y ejecuta una cierta
cantidad de trabajo como resultado de la transferencia de calor de una fuente de
alta temperatura a otra de temperatura baja.

La máquina térmica permite obtener un sistema que opera en un ciclo con un

trabajo positivo y una transmisión de calor positiva.

La Figura corresponde a un esquema de la central eléctrica de vapor la cual se

encaja en la definición de máquina térmica. El esquema es bastante simplificado
y el estudio de las centrales eléctricas de vapor reales, se estudia en el punto
correspondiente al ciclo Rankine. Las diferentes cantidades que muestra la
Figura son:
QH: cantidad de calor suministrada al vapor en la caldera desde una fuente de
alta temperatura (quemador de la caldera)

QL: cantidad de calor liberado del vapor en el condensador en un sumidero de

baja temperatura (agua de enfriamiento)

WT: cantidad de trabajo entregado por el vapor cuando se expande en la turbina.

WB: cantidad de trabajo requerido para comprimir el agua a la presión de la

caldera.

3. EFICIENCIA TÉRMICA
Es la medida del rendimiento de una máquina térmica y se define como la
relación entre el trabajo neto obtenido y el calor suministrado al fluido de trabajo

𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑛𝑒𝑡𝑜
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 =
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑢𝑚𝑖𝑛𝑖𝑠𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜
𝑛𝑡 =
𝑄𝐻

como la suma de los calores es igual a la suma de los trabajos para un sistema
que efectúa un ciclo, el trabajo neto se puede expresar como:

𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐿

𝑄𝐿
𝑛𝑡 = 1 −
𝑄𝐻

4. MÁQUINA FRIGORÍFICA
Es un aparato que opera continuamente o cíclicamente, requiere trabajo y lleva
a cabo el objetivo de transferir calor desde un cuerpo de baja temperatura a otro
de temperatura mayor. El fluido de trabajo utilizado en el ciclo de refrigeración
se llama refrigerante. El ciclo de refrigeración que se usa con mayor frecuencia
es el ciclo de refrigeración por compresión de vapor, que incluye cuatro
componentes principales: un compresor, un condensador, una válvula de
expansión y un evaporador, como se muestra en la Figura. La máquina frigorífica
puede trabajar como un refrigerador o como una bomba de calor. Los
refrigeradores y las bombas de calor operan en el mismo ciclo, aunque difieren
en objetivos. El objetivo del refrigerador es mantener el espacio refrigerado a
baja temperatura quitándole calor. La descarga de este calor a un medio de
mayor temperatura es tan sólo una parte de la operación, no el propósito. El
objetivo de una bomba de calor es mantener un espacio caliente a alta
temperatura. Esto se consigue al absorber el calor de una fuente de baja
temperatura, como el frío aire exterior, y suministrarlo a un medio de alta
temperatura como una casa.

MÁQUINA DE REFRIGERACIÓN

5. COEFICIENTE DE FUNCIONAMIENTO
La eficiencia de una máquina frigorífica se mide con el coeficiente de
funcionamiento que viene a ser el equivalente del rendimiento térmico en una
máquina térmica. Para un refrigerador el coeficiente de funcionamiento β viene
expresado por

Para una bomba de calor, el coeficiente de funcionamiento β viene expresado

por

Es importante denotar que en un refrigerador el calor de interés es 𝑄𝐿 ya que

éste es el que se extrae para enfriar un espacio. En una bomba de calor, el calor
de interés es el 𝑄𝐻 ya que éste es el que se rechaza para calentar un espacio.

6. EL CICLO DE CARNOT
Es un ciclo reversible formado por cuatro procesos reversibles los cuales
permiten obtener una eficiencia mayor del ciclo ya que el trabajo neto puede
maximizarse al utilizar procesos que requieren la menor cantidad de trabajo y
entreguen la mayor cantidad del mismo.

Los ciclos reversibles no pueden alcanzarse en la práctica debido a que las

irreversibilidades asociadas con cada proceso no pueden eliminarse. Sin
embargo, los ciclos reversibles brindan límites superiores en el rendimiento de
los ciclos reales. Las máquinas térmicas y las frigoríficas que trabajan en ciclos
reversibles son modelos con los cuales las máquinas térmicas y las frigoríficas
reales pueden compararse. Los ciclos reversibles sirven también como puntos
de partida en el desarrollo de los ciclos reales y se modifican según se necesite
para cubrir ciertos requerimientos.

El ciclo de Carnot fue propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi Carnot.
El ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos isotérmicos y dos
adiabáticos, y puede ejecutarse ya sea en un sistema cerrado o en uno de flujo
estable, con sustancia pura o con un gas, Figura que está a continuación. Los
cuatro procesos reversibles que componen el ciclo de Carnot son los siguientes:

Expansión isotérmica reversible (proceso 1-2, 𝑇𝐻 constante con transferencia

de calor 𝑄𝐻 hacia el gas).
Expansión adiabática reversible (proceso 2-3, la temperatura disminuye de 𝑇𝐻 a
𝑇𝐿 ).
Compresión isotérmica reversible (proceso 3-4, 𝑇𝐿 constante con transferencia
de calor desde el gas).

Compresión adiabática reversible (proceso 4-1, la temperatura aumenta de 𝑇𝐿 a

𝑇𝐻 ).
La Figura corresponde al ciclo de Carnot operando para una máquina térmica,
pero todos los procesos pueden invertirse para estudiar la máquina frigorífica.
En este segundo caso, el ciclo permanece exactamente igual, excepto en que
las direcciones de cualquier interacción de calor y de trabajo están invertidas. Se
absorbe calor en una cantidad 𝑄𝐿 del depósito de baja temperatura, y se
desecha calor en la cantidad de 𝑄𝐻 en un depósito de alta temperatura, para
lo cual se requiere una entrada de trabajo.

Una máquina térmica que opera en un ciclo de Carnot se llama máquina

reversible. Con este tipo de máquina se obtiene el máximo rendimiento. Ninguna
máquina térmica que funcione entre dos fuentes dadas, puede tener un
rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcione entre las mismas
fuentes. En la figura que viene a continuación mostramos el principio de Carnot.

PRINCIPIO DE CARNOT

7. LA ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA

Como consecuencia de los razonamientos derivados del segundo principio,
Kelvin propuso utilizar la energía como magnitud termométrica para definir la
temperatura y justificó el establecimiento y adopción de una escala de
temperaturas independiente de la naturaleza de la sustancia termométrica
empleada. Basándose en que el rendimiento térmico del ciclo de Carnot es
independiente de las propiedades del fluido utilizado y sólo depende de las
temperaturas de las fuentes, pudo demostrar que:

Por consiguiente, el cociente 𝑄𝐻 /𝑄𝐿 puede ser sustituido por 𝑇𝐻 /𝑇𝐿 para
dispositivos reversibles, donde 𝑇𝐻 y 𝑇𝐿 son las temperaturas absolutas de los
depósitos de alta y baja temperatura, respectivamente. Por lo tanto, para una
máquina térmica reversible, se puede escribir

8. LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Fue establecida por primera vez por el físico alemán R.J.E. Clausius (1822-1888)
y se expresa como

Es decir, la integral cíclica de  𝑄/𝑇 siempre es menor o igual a cero. La

integración se efectúa sobre un ciclo completo y puede ser reversible o
irreversible.

Si el ciclo es reversible

Si el ciclo es irreversible

9. CONCEPTO DE ENTROPÍA
La desigualdad de Clausius es la base para la definición de una nueva propiedad
llamada entropía.

Se considera un ciclo reversible formado por dos procesos internamente

reversibles A y B como se muestra en la Figura.
 CICLO REVERSIBLE

Aplicando la desigualdad de Clausius, se tiene lo siguiente

Puesto que es la misma para ambas trayectorias entre los estados 1 y 2,

el valor de esta integral depende sólo de los estados extremos y no de la
trayectoria seguida. En consecuencia, debe representar el cambio de una
propiedad ya que es independiente de la trayectoria. A esta propiedad se
denomina entropía y se designa por S.
La entropía por unidad de masa, denominada s, es una propiedad intensiva y se
mide con la unidad kJ/ (kg. K).

El cambio de entropía de un sistema durante un proceso se determina al integrar

la ecuación entre los estados inicial y final

Para efectuar la integración en la última ecuación, es necesario conocer la

relación entre Q y T durante un proceso.

9.1. ENTROPÍA EN MECÁNICA ESTADÍSTICA

La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la
entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su
máximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificación de
entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada
interpretación de los resultados de la mecánica estadística; en concreto, del
llamado formalismo micro canónico de la mecánica estadística. Es importante
recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística, aunque relacionadas,
son ramas separadas de la física.

Interpretación micro canónica de la entropía con base en el segundo

principio de la termodinámica

La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio

puede expresarse como

𝑆 = 𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑛1 , 𝑛2 , … . . 𝑛𝑟
Donde S representa la entropía del sistema desde un punto de vista
termodinámico, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc. el número de
moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son
macroscópicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y
calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es, de los
átomos, moléculas, etc.), que componen el sistema termodinámico.
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que, si el sistema está en
equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus átomos y
moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado fundamental de la
mecánica cuántica afirma que, si el sistema es macroscópico, entonces pueden
existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que,
globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y n1, n2, del sistema
macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial capacidad
de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico
a otro, como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales
transiciones no se van a dar.

Interpretación canónica

La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema

termodinámico aislado, esto es, un sistema termodinámico que no intercambia
ni materia ni energía ni volumen con el exterior: la composición del sistema, dada
por N1, N2, su energía interna U y su volumen V no cambian en ella. El sistema
por antonomasia que cumple dichas condiciones es el propio universo. Sin
embargo, en muchas ocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian
energía, masa o volumen con su entorno.

Para esos casos, es necesario extender las interpretaciones estadísticas de la

entropía, si bien globalmente es la interpretación microcanónica la que perdura.
En efecto, si consideramos un sistema que por ejemplo intercambia materia con
su entorno, podemos concebir un sistema mayor que incluya al sistema inicial y
a su entorno de manera que el sistema global se amolde a la interpretación
microcanónica; en el límite, dicho sistema será el propio universo. Y es
precisamente la entropía del sistema microcanónico la que queda sujeta al
segundo principio de la termodinámica, esto es, aquella que debe aumentar al
variarse el equilibrio global del sistema.

La interpretación canónica, a veces llamada formalismo canónico o de

Helmholtz, considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar energía
con un reservorio térmico o termostato. Según esto, al disponer de una fuente
infinita de energía, todo estado energético, desde el de menor energía hasta el
de mayor, será concebible para el sistema. Sin embargo, en oposición al sistema
microcanónico, la probabilidad de cada uno de esos estados no será la misma:
el sistema no estará la misma fracción de tiempo en cada uno de esos estados.
El punto central del formalismo canónico es determinar la distribución de
probabilidad de los microestados. Y dicho problema se resuelve teniendo en
cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión
es un sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo microcanónico de que la
probabilidad de cada microestado global es la misma.

9.2. ENTROPÍA DE VON NEUMANN EN MECÁNICA CUÁNTICA

En el siglo XIX el concepto de entropía fue aplicado a sistemas formados por
muchas partículas que se comportan clásicamente, a principios del siglo XX Von
Neumann generalizó el concepto de entropía para sistemas de partículas
cuánticas, definiendo para un estado mezcla caracterizado por una matriz
densidad ρ la entropía cuántica de Von Neumann como la magnitud escalar:

𝑆(𝑝) = −𝑘𝐵 𝑇𝑟 (𝜌𝑙𝑛𝜌)

9.3. ENTROPÍA GENERALIZADA EN RELATIVIDAD GENERAL

El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero,
llevó a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinámico de
estructuras como los agujeros negros. El resultado preliminar de dicho análisis
reveló algo muy interesante, que la segunda ley tal como había sido formulada
convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser violada en
presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein
sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que la segunda ley
seguiría siendo válida si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que
sumara a la entropía convencional (Sconv), la entropía atribuible a los agujeros
negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el universo.
Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como:

𝑘𝑐 3
𝑆𝑔𝑒𝑛 = 𝑆𝑐𝑜𝑛𝑣 + 𝐴
4𝐺ℎ
Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la
constante de gravitación universal y h es la constante de Planck racionalizada.

10. CAMBIO DE ENTROPÍA EN EL CICLO DE CARNOT

En la Figura 2.26 se representa el ciclo de Carnot en un diagrama T-s. Para
hacer la evaluación de la entropía para cada proceso se comienza por el proceso
de compresión adiabático de 4 a 1; luego con el proceso de calentamiento
isotérmico de 1 a 2; después con una expansión adiabática de 2 a 3 y finalmente
con un proceso de enfriamiento isotérmico de 3 a 4.
 CICLO DE CARNOT

Proceso isotérmico reversible de 1 a 2

Proceso adiabático reversible de 2 a 3

Proceso isotérmico reversible de 3 a 4

Proceso adiabático reversible de 4 a 1

Cuando la entropía permanece constante durante el proceso, es decir  S=0,

el proceso se llama proceso isotrópico.
 11. CAMBIO DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
En la Figura que tenemos a continuación, se considera un ciclo irreversible
formado por dos procesos, uno reversible y otro irreversible

CICLO IRREVERSIBLE

Aplicando la desigualdad de Clausius

Transformando la integral cíclica en la suma de integrales de línea

De la ecuación A se puede llegar a la siguiente expresión general

Esta expresión, corresponde a la variación de entropía para un proceso
irreversible.

12. PRINCIPIO DE INCREMENTO DE ENTROPÍA

El principio de incremento de entropía se expresa para cualquier proceso como

Este principio es aplicable tanto para sistemas cerrados como para volúmenes
de control. La igualdad se cumple para procesos reversibles y la desigualdad
para procesos irreversibles.

La variación de entropía para el medio exterior se expresa como

donde 𝑄𝑖 es la transferencia de calor a través de la frontera a la temperatura

𝑇𝑖 . Si el sistema se encuentra aislado térmicamente, es decir no hay
transferencia de calor con el medio exterior, el principio de incremento de
entropía se expresa como:

De ésta última expresión se desprende la siguiente conclusión: todo proceso

isoentrópico es adiabático, pero no todo proceso adiabático es isoentrópico.

13. SEGUNDA LEY PARA UN VOLUMEN DE CONTROL

Si en la ecuación de transporte, se sustituye como propiedad extensiva a la
entropía y luego la expresión que resulta se introduce en la definición de
entropía, se obtiene la segunda ley para un volumen de control.

Aplicaciones

Flujo estable o estacionario

Flujo transitorio

Integrando la primera ecuación, se obtiene:

En general, de acuerdo al principio de incremento de la entropía:

14. VIOLACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Existen circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable o, dicho
de otra manera, se pueden dar condiciones en sistemas concretos en los que el
segundo principio de la termodinámica no es cierto. Por regla general, este es el
caso de sistemas de tamaño atomísticos, sometidos a fluctuaciones cuánticas o
fenómenos sobre escalas temporales muy breves (del orden de femptosegundos
o picosegundos).

El teorema de fluctuación

El teorema de fluctuación, enunciado en el contexto de la mecánica estadística,

trata la probabilidad relativa de que la entropía de un sistema que no se
encuentra en equilibrio termodinámico (esto es, un sistema tal que su entropía
no es máxima) aumente o disminuya en un período de tiempo determinado. El
segundo principio de la termodinámica predice que la entropía de todo sistema
aislado tiende a incrementarse hasta que el sistema alcanza el equilibrio
termodinámico. Sin embargo, en mecánica estadística, la entropía es una
variable aleatoria, lo que sugiere que debería existir una probabilidad no nula de
que la entropía de un sistema aislado decrezca espontáneamente. El teorema
de fluctuación cuantifica de manera exacta dicha probabilidad.

El teorema de fluctuación fue propuesto en 1993 por Denis Evans, E.G.D. Cohen
y Gary Morriss, quienes emplearon simulaciones por ordenador para su prueba.3
La primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra
Searles en 1994.4 Desde entonces, el teorema ha sido puesto a prueba en
numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y siempre se ha demostrado
cierto