Principios de la termodinámica

Los cuatro principios de la termodinámica definen cantidades físicas fundamentales

(temperatura, energía y entropía) que caracterizan a los sistemas termodinámicos. Las
leyes describen cómo se comportan bajo ciertas circunstancias, y prohíben ciertos
fenómenos (como el móvil perpetuo).
Los cuatro principios de la termodinámica son:12345

 Principio cero de la termodinámica: Si dos sistemas están en equilibrio

térmico independientemente con un tercer sistema, deben estar en equilibrio térmico
entre sí. Este principio nos ayuda a definir la temperatura.
 Primer principio de la termodinámica: Un sistema aislado puede intercambiar energía
con su entorno en forma de trabajo y de calor, acumulando energía en forma
de energía interna. Este principio es una generalización del principio de conservación
de la energía.

 Segundo principio de la termodinámica: La entropía del universo siempre tiende a

aumentar. Existen dos enunciados equivalentes:
 Enunciado de Clausius: No es posible un proceso cuyo único resultado sea la
transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor
temperatura.
 Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible un proceso cuyo único resultado sea
la absorción de calor procedente de un foco y la conversión de este calor en
trabajo.

 Tercer principio de la termodinámica: La entropía de un sistema se aproxima a un

valor constante así como la temperatura se aproxima al cero absoluto. Con la
excepción de los sólidos no cristalinos (vidrio) la entropía del sistema en el cero
absoluto es típicamente cercano al cero, y es igual al logaritmo de la multiplicidad de
los estados cuánticos fundamentales.
Los principios de la termodinámica son leyes de la física fundamentales y son aplicables
en otras ciencias naturales.

Principio Cero
El principio cero de la termodinámica puede expresarse de la siguiente forma:
"Si dos sistemas están en equilibrio térmico de forma independiente con un tercer sistema,
deben estar en equilibrio térmico entre sí".
El principio recoge la existencia de un parámetro empírico, la temperatura, que es una
propiedad de un sistema, tal que los sistemas en equilibrio térmico tengan la misma
temperatura. La ley, como se indica aquí, es compatible con el uso de un cuerpo físico
particular, por ejemplo la masa de un gas, para que coincida con la temperatura de otros
cuerpos, pero no justifica a la temperatura como una cantidad que se puede medir en
números reales.
Aunque esta versión de la ley es una de la más comúnmente mencionada, es solo una de
una diversidad de enunciados etiquetados como la ley cero por distintos autores. Algunos
enunciados van más allá de manera que proporcione el hecho físico importante de que la
temperatura es unidimensional, que conceptualmente se pueden organizar cuerpos en
secuencia de números reales del frío al más caliente. Tal vez no exista un único enunciado
para la ley cero, porque en la literatura hay una serie de formulaciones de los principios de
la termodinámica, cada uno de los cuales requiere una versión apropiada a la ley.
Aunque estos conceptos de temperatura y equilibrio térmico son fundamentales para la
termodinámica y se especificaron con claridad en el siglo XIX, el deseo de numerar
explícitamente la ley anterior no fue hasta que Fowler y Guggenheim lo hicieron en la
década de 1930, muchos años después de la primera, la segunda y la tercera ley que ya
estaban reconocidas y establecidas ampliamente. Por lo tanto fue nombrada como la ley
cero. La importancia de esta ley como base para las leyes anteriores es que permite la
definición de la temperatura en una forma no circular sin hacer referencia a la entropía, su
variable conjugada. Tal definición de la temperatura se dice que es "empírica".

Primer Principio
El Primer principio de la termodinámica puede estar establecido de muchas formas:
El incremento de la energía interna de un sistema cerrado es igual al calor suministrado al
sistema menos el trabajo hecho por el sistema.

Para un ciclo termodinámico de un sistema cerrado, el cual regresa a su estado

inicial, el calor que entra Qentra suministrado al sistema cerrado en una etapa del
ciclo, menos el calor Qsale eliminado en la otra etapa del ciclo, es igual al trabajo neto
realizado por el sistema.

, y, por lo tanto
EL incremento de la energía interna para un sistema adiabático aislado solo puede
ser el resultado del trabajo neto realizado por el sistema, porque Q = 0.

Específicamente, la primera ley abarca varios principios:

 La ley de la Conservación de la energía.

Esta establece que la energía no puede ser creada o destruida. Sin embargo, la
energía puede cambiar de forma, y puede fluir de un lugar a otro. La energía total de
un sistema aislado no cambia.

 El concepto de Energía interna y su relación con la temperatura.

Si un sistema tiene una temperatura definida, entonces su energía total tiene tres
componentes distinguibles. Si el sistema está en movimiento como un todo,
tiene energía cinética. Si el sistema en su conjunto se encuentra en un campo de
fuerza impuesta externamente (por ejemplo la gravedad), tiene energía
potencial en relación con un punto de referencia en el espacio. Por último, tiene
energía interna, que es una cantidad fundamental para la termodinámica. El
concepto de energía interna establecido es el rasgo distintivo característico de la
primera ley de la termodinámica.
Más allá del marco conceptual de la termodinámica, la energía interna puede ser explicada
como la suma de las diversas energías cinéticas de los movimientos microscópicos
erráticos de sus átomos constituyentes, y de la energía potencial de sus interacciones
entre ellos. En condiciones iguales, el total de energía cinética de los movimientos
microscópicos de sus átomos constituyentes aumenta a medida que aumenta la
temperatura del sistema.

 El Trabajo es un proceso de transferencia de energía hacia o desde un sistema, de

manera que se puede describir por fuerzas mecánicas macroscópicas ejercidas por
factores fuera del sistema. Algunos ejemplos pueden ser un eje impulsado desde el
exterior agitándose dentro del sistema, o un campo eléctrico impuesto externamente
polarizando el material del sistema, o un pistón que se comprime. A menos que se
indique lo contrario, es habitual tratar al trabajo que se realiza sin disipación en el
entorno. Dentro del sistema, en un proceso natural, algo del trabajo transferido es
disipado por la fricción interna o la viscosidad. El trabajo realizado por el sistema
 puede venir de su energía interna, a partir de su energía potencial, o a partir de su
energía cinética .
Por ejemplo, cuando una máquina impulsada desde el exterior levanta un sistema
hacia arriba, un poco de la energía es transferida de la máquina al sistema. El
sistema adquiere su energía en forma de energía potencial gravitacional en este
ejemplo.
O en general, puede ser repartido en energía cinética, potencial o interna

 Cuando la materia es transferida, la energía interna asociada y la energía potencial es

transferida con ella.

donde uexterna denota la energía interna por unidad de masa de la materia

transferida, medida cuando todavía se encuentra en el entorno, antes de ser
transferida; y ΔMdenota la masa transferida.

 El flujo de calor es una forma de transferencia de energía.

El calentamiento es el proceso natural de transferir energía de un sistema a otro
que no sea por trabajo o por transferencia de materia. El paso directo de calor es
de un sistema caliente a uno frío.
Si el sistema tiene paredes rígidas impermeables, y no hay campo de fuerza de
largo alcance externo que lo afecte, por lo tanto, la energía no puede ser
transferida como trabajo dentro o fuera del sistema, entonces:
donde Q denota la cantidad de energía transferida al sistema como calor.
Combinando estos principios nos conduce a un estado tradicional del primer principio de la
termodinámica: no es posible la construcción de una máquina que permanentemente
tenga un trabajo de salida sin una cantidad igual de entrada a la máquina. O más
brevemente, una máquina de movimiento perpetuo de primer tipo es imposible.

Segundo principio
El segundo principio de la termodinámica "La cantidad de entropía del universo tiende a
incrementarse en el tiempo" indica la irreversibilidad de los procesos naturales, y, en
muchos casos, la tendencia de los procesos naturales a conducir a la homogeneidad de la
materia y energía, y especialmente de la temperatura. Puede ser formulada en una
variedad de interesantes e importantes maneras.
Esto implica la existencia de una cantidad llamada entropía de un sistema termodinámico.
Esta declaración del principio reconoce que en la termodinámica clásica, la entropía de un
sistema es definida sólo cuando ha alcanzado su propio equilibrio termodinámico interno.
El segundo principio se refiere a una ancha variedad de procesos, reversibles e
irreversibles. Todos los procesos naturales son irreversibles. Los procesos reversibles son
una ficción teórica conveniente y no ocurren en naturaleza.
Un primer ejemplo de irreversibilidad es en la transferencia de calor por conducción o
radiación. Se sabía mucho antes del descubrimiento de la noción de entropía que cuando
dos cuerpos, inicialmente con temperaturas diferentes, entran en conexión térmica, el calor
siempre fluye del cuerpo más caliente al más frío.
La segunda ley dice, también, sobre los tipos de irreversibilidad aparte de la transferencia
de calor, por ejemplo fricción y viscosidad, y las reacciones químicas. La noción de
entropía se necesita para disponer el más amplio alcance de la ley.
De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, en una transferencia de calor
reversible teórica y ficticia, un elemento de calor transferido, δQ, es el producto de la
temperatura (T), tanto del sistema y de las fuentes o destino del calor, con el incremento
(dS) de la variable conjugada del sistema, su entropía (S)

La entropía también puede considerarse como una medida física de la falta de

información acerca de los detalles microscópicos del movimiento y la configuración del
sistema, cuando solo se conocen los datos macroscópicos. La ley afirma que para dos
estados macroscópicamente especificados de un sistema, hay una cantidad llamada
diferencia de entropía de la información entre ellos. Esta diferencia de entropía de
información define la forma en que se necesita la información microscópica adicional
tanto para especificar uno de los estados macroscópicamente, dada la especificación
macroscópica de la otra - a menudo un estado de referencia convenientemente
elegido se puede presuponer que existe en lugar de que se indique expresamente.
Una condición final de un proceso natural siempre contiene efectos
microscópicamente especificables que no son totalmente y exactamente predecibles a
partir de la especificación macroscópica de la condición inicial del proceso. Esta es la
razón por la que la entropía incrementa en un proceso natural - el incremento nos dice
cómo se necesita mucha información extra microscópica para distinguir el estado
microscópicamente final especificado desde el estado inicial macroscópicamente
dado.6

Tercer Principio
La tercera ley de termodinámica a veces se indica como sigue:
La Entropía de un cristal perfecto de cualquier sustancia pura se aproxima a cero cuando
la temperatura se aproxima al cero absoluto.
A temperatura cero el sistema debe estar en un estado con la energía térmica mínima.
Esta afirmación es válida si el cristal perfecto tiene un solo microestado. La entropía está
relacionada con el número de posibles microestados de acuerdo con:

Donde S es la entropía del sistema, kB la constante de Boltzmann , y Ω el número de

microestados (p. ej. configuraciones posibles de átomos). En el cero absoluto es
posible sólo un microestado (Ω=1 cuando todos los átomos son idénticos para una
sustancia pura y como resultado todos los órdenes son idénticos cuando hay sólo una
combinación) y ln(1) = 0.
Una forma más general de la tercera ley, que aplica a un sistema como un vidrio, que
puede tener más de un mínimo estado de energía microscópicamente distinto, o
puede tener un estado microscópicamente distinto que está "congelado" aunque no
estrictamente un estado mínimo de energía y no necesariamente hablando de un
estado de equilibrio termodinámico, en el cero absoluto:
La entropía de un sistema se acerca a un valor constante como la temperatura se
acerca a cero.
El valor constante (no necesariamente cero) es llamado la entropía residual del
sistema.

Historia
Hacia 1797, el conde Rumford (Benjamin Thompson) mostró que la acción mecánica sin
fin puede generar indefinidamente grandes cantidades de calor a partir de una cantidad fija
de sustancia de trabajo por lo tanto, desafiando la teoría calórica del tiempo, que sostuvo
que habría una cantidad finita de calor calórico / energía en una cantidad fija de sustancia
de trabajo. El primer principio termodinámico establecido, que con el tiempo se convirtió en
la segunda ley de la termodinámica, fue formulado por Nicolas Léonard Sadi Carnot en
1824. En 1860, se formalizó en obras de Rudolf Clausius y William Thomson, dos
principios establecidos de la termodinámica habían evolucionado. El primer principio y el
segundo, más tarde re-expresado como leyes de la termodinámica. En 1873, por ejemplo,
el termodinamicista Josiah Willard Gibbs, en sus memorias Métodos Gráficos en la
Termodinámica de Fluidos, establece claramente las dos primeras leyes absolutas de la
termodinámica. Algunos libros de texto a lo largo del siglo XX han enumerado las leyes de
manera diferente. En algunos campos alejados de la química, solo la segunda ley se
consideró para hacer frente a la eficiencia de los motores térmicos, mientras que lo que
era llamado la tercera ley abordaba el incremento de la entropía. Definiendo directamente
los puntos cero para el cálculo de entropía no se considera que sea una ley. Poco a poco,
esta separación se combinó en la segunda ley y la moderna tercera ley fue ampliamente
adoptada.