OBTENCIÓN DE ESTIRENO

La manufactura del Estireno se realiza principalmente por el método de la

deshidrogenación del etilbenceno. Este proceso es simple en concepto

La deshidrogenación del etilbenceno a estireno toma lugar con un catalizador de

óxido de hierro y otro de óxido de potasio, en un reactor de lecho fijo a una
temperatura entre 550 – 680 °C en presencia de vapor y a baja presión ( 0.41
Ata), dado que bajas presiones favorecen el avance de la reacción.

Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenación son

tolueno y benceno.

La figura muestra una típica unidad de deshidrogenación.

El etilbenceno y el reciclado de etilbenceno es combinado con vapor y

precalentado por intercambio de calor con el producto a la salida del reactor.
Antes de entrar el reactor se mezcla con más vapor que sale de un
sobrecalentador que eleva la temperatura del vapor a 800°C. Esta mezcla es
alimentada a los reactores donde se produce la reacción. El efluente del reactor
pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado. El condensado es
separado en gas de venteo (mayormente hidrógeno), agua de proceso y fase
orgánica. El gas de venteo es removido por un compresor para se usado como
combustible o para recuperación de hidrógeno. El agua de proceso es separada
de materiales orgánicos y reutilizada. La fase orgánica es bombeada con
inhibidores de polimerización a un tren de destilación.
A: Sobrecalentador
B: Reactor
C: Intercambiador
D: Condensador
E: Tambo
En el tren de destilación los subproductos benceno y tolueno son recuperados en la
parte superior de la columna benceno-tolueno. Las colas de la columna benceno
tolueno son destiladas en una columna de reciclado del etilbenceno donde se efectúa
la separación del etilbenceno del estireno. El etilbenceno que contiene por encima de
un 3% de estireno es conducido a la sección de deshidrogenación donde es reciclado.
Las colas que contienen estireno, subproductos más pesados que el estireno,
polímeros, inhibidor y por encima de 1000 ppm de etilbenceno son bombeados a la
columna de acabado de estireno. El producto que sale de la parte superior de la
columna de destilación es estireno puro. Las colas son procesadas en un sistema de
recuperación de residuos (destilación flash o una columna pequeña de destilación)
para separarlo de los productos pesados, polímeros e inhibidor. El residuo es usado
como combustible.
 v

(textos cientificos, 2005)

Bibliografía
textos cientificos. (13 de Agosto de 2005). Obtenido de
http://www.textoscientificos.com/polimeros/abs/estireno

Los productos aromáticos que se obtienen en mayor proporción de las

operaciones de refino del petróleo son el benceno, tolueno y la mezcla
de xilenos. Más del 30% de los plásticos producidos y aproximadamente
un 80% de las fibras sintéticas, consumen estos aromáticos.

La mezcla de los tres se nombra en petroquímica como fracción BTX

estando su producción anual en torno a los 40x106 Tm. Los aromáticos
policíclicos como el naftaleno y el antraceno se usan en menor
proporción.
1.- Productos de transformación del benceno.

El benceno es un líquido de Tb = 80 ºC, Tf = 5 ºC. No es soluble ni

miscible en agua, su densidad es inferior a la del agua y un potente
cancerígeno. Por otra parte, el benceno es el hidrocarburo más
importante entre los aromáticos para la química industrial, y ocupa el
tercer lugar en cuanto al consumo de materias primas orgánicas. La
mayor parte de la producción del benceno (aproximadamente un 90%)
se consume en la fabricación de tres productos que derivan de él:
etilbenceno, para producir estireno, cumeno para fenol y ciclohexano
(materia prima para poliamidas). Una cantidad menor se utiliza para la
producción de nitrobenceno que es intermedio en la fabricación de
anilina, base de los colorantes azoicos (Tabla 9.1).
1.1- Etilbenceno (Tb = 136 °C, Tf = -95 °C).

El etilbenceno se obtiene principalmente por reacción del benceno con

etileno. La producción mundial de este producto es de 25x106Tm.

La alquilación del benceno con etileno se realiza, actualmente, según

dos procesos de fabricación (ΔH = - 113 kJ/mol):

 en fase líquida, utilizando ácidos de Lewis (AlCl3, BF3 o H3PO4)

como catalizadores.
 en fase gaseosa utilizando soportes inertes recubiertos de un
catalizador ácido (H3PO4) o empleando silicatos de aluminio.

PROCESO EN FASE LÍQUIDA (proceso Monsanto-Lummus): Se
realiza a temperaturas de 140-200 ºC y de 3-10 atm. Se utilizan
aproximadamente 0,25 Kg de AlCl3 por cada 1000 Kg de
etilbenceno producido. Un requisito importante es que el etileno
no esté en exceso para minimizar la producción de
polietilbencenos, para ello el etileno se introduce de manera
controlada, en pequeñas cantidades, para que esté siempre en
defecto. En estas condiciones se consigue una selectividad en
etilbenceno en torno al 99%. El principal inconveniente de este
proceso es que requiere materiales resistentes a la corrosión, y
separar por lavados acuosos y básicos el catalizador que queda
disuelto o suspendido en el producto de reacción, y luego secar el
benceno que no ha reaccionado antes de reciclarlo.
Recientemente se ha desarrollado un procedimiento de
neutralización con amoniaco gas que evita los lavados con agua y
el secado posterior.


 PROCESO EN FASE GAS: Se opera a unos 300 ºC y de 40-65

atm. Como catalizadores se utilizan Al2O3.SiO2, H3PO4/SiO2 en
 forma de zeolitas modificadas. Para evitar que se introduzca más
de una molécula de etileno en el anillo de benceno hay que
mantener una relación molar de etileno a benceno muy baja,
aproximadamente de 0,2:1. En estas condiciones para una
conversión de 85% se alcanza una selectividad en etilbenceno del
98 % basado en benceno.


 PREPARACIÓN DE ESTIRENO DESDE ETILBENCENO.



 El etilbenceno se emplea, casi exclusivamente, para la obtención

de estireno, líquido incoloro, (Tb = 146 ºC, Tf = -31 ºC) que es el
monómero del poliestireno. La producción mundial de estireno es
de 23,3x106 Tm. La mayor parte de estireno se obtiene por
deshidrogenación catalítica de etilbenceno (ΔH = -121 kJ/mol).
Como catalizador se emplea un sistema de tres componentes:
ZnO-Al2O3-K2CO3. La adición de agua es para disminuir la presión
parcial del etilbenceno y desplazar el equilibrio a la derecha. La
conversión del proceso es del 65% y la selectividad del 90%.


 Una cantidad importante de estireno se obtiene por

deshidratación del metilfenilcarbinol, obtenido como subproducto
de la oxidación de propeno a óxido de propeno (por cada kg de
propeno oxidado se obtienen 2,5 kg de estireno).
Aproximadamente el 15% del estireno producido se obtiene por
este procedimiento. El estireno, una vez obtenido, se enfría
rápidamente, se le adiciona un inhibidor, se destila a vacío y se
guarda en la oscuridad para evitar polimerizaciones.
 ( Sanz Tejedor, s.f.)

Procesos de
producción del PVC

Las principales materias primas para la

producción de PVC son el petróleo y la
sal común o cloruro sódico, sin embargo
existen otros ingredientes, como
plastificantes, catalizadores y pigmentos
colorantes que mejoran sus propiedades.

En su composición, el PVC contiene un

57% de cloro, proveniente de la sal
común y un 43% de hidrocarburos (gas
y/o petróleo). El refino del petróleo da
lugar a una fracción, las naftas, que, por
medio de un proceso denominado
craking, producen, entre otras sustancias
gaseosas, el etileno, una de las bases para
la fabricación de PVC. Paralelamente el
cloruro sódico se descompone por
electrólisis, obteniéndose cloro y además
hidróxido sódico e hidrógeno.
Aproximadamente el 35% del cloro
obtenido en este proceso se destina a la
producción de PVC.
La reacción del etileno y cloro da lugar al monómero cloruro de vinilo (VCM),
obteniéndose previamente el producto intermedio dicloretano (EDC). En los
inicios de la producción de VCM, se usaba principalmente el acetileno; en la
actualidad sólo se produce así el 7% del VCM y el resto se obtiene por
oxicloración.

En la primera sección el dicloroetileno (EDC) se produce mediante una

reacción de cloración directa mientras que en la segunda sección se produce
mediante una reacción de oxicloración. Las dos reacciones son exotérmicas.

El EDC que se produce en la cloración directa se puede alimentar

directamente al horno de craqueo (tercera sección) mientras que el obtenido
en la oxicloración necesita pasar por una etapa de purificación antes de entrar
en la sección de craqueo.

La tercera sección es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo
los productos (VCM, HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de
destilación de donde se obtiene el VCM producto y se separan el HCl y el
EDC que se reciclan a oxicloración y destilación de EDC respectivamente.
Las reacciones que intervienen son las siguientes:

Como se observa de la reacción global el proceso es balanceado, en cuanto al

ácido clorhídrico, siendo reutilizado todo el ácido generado en el craqueo en
la sección de oxicloración.

Mediante la polimeración del monómero VCM en reactores, en unas

condiciones adecuadas de presión y temperatura, se obtiene el polímero
policloruro de vinilo (PVC).
El VCM junto con agua caliente se alimentan a un reactor discontinuo junto
con los activadores y aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la
polimerización en suspensión y una vez se ha completado se descarga a un
depósito que hace de pulmón para mantener una producción continua a las
siguientes secciones del proceso. La reacción de polimerización es
endotérmica y el calor es extraído mediante agua de refrigeración en
serpentines.

Después de la sección de reacción viene la sección de desgasado en la cual se

desorbe el monómero no convertido empleando vapor en un stripper, esta
corriente es comprimida, condensada y reciclada a la alimentación del
proceso. Por el fondo del stripper sale una corriente con el polímero y con
agua, para quitar el agua pasa a una centrífuga y el PVC húmedo pasa a la
sección de secado. El secado se produce en un ciclón con aire caliente. Del
ciclón pasa mediante transporte neumático a un silo y a la unidad de envasado.
La figura muestra el proceso de fabricación del PVC.
El rendimiento del proceso es prácticamente del 100%, necesitándose 1001kg
de VCM para obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares
son de aproximadamente 0,8t de vapor por tonelada de PVC, 170kWh y
aditivos y productos químicos por un valor aproximado de 11€.

Las resinas de PVC se pueden producir mediante cuatro procesos diferentes:

Suspensión, emulsión, masa y solución.

Suspensión

El polimerizado formado en suspensión se separa del agua por

filtración en forma de perlitas finas, y se seca a continuación. Al estar
ampliamente liberado de los aditivos perjudiciales, posee las mejores
propiedades mecánicas y eléctricas. Este polimerizado ofrece el aspecto
de llovizna y no necesita en algunas manipulaciones de preparación
previa.
Con el proceso de suspensión se obtienen homopolímeros y
copolímeros y es el más empleado, correspondiéndole cinco octavas
partes del mercado total. El proceso se lleva a cabo en reactores de
acero inoxidable por el método de cargas la tendencia es hacia reactores
de 15.000 Kg.

En la producción de resinas de este tipo se emplean como agentes de

suspensión la gelatina, los derivados celulósicos y el alcohol
polivinílico, en un medio acuoso de agua purificada o de aereada.
Algunas veces se hace necesaria el agua desmineralizada. Los
catalizadores clásicos son los peróxidos orgánicos. Este tipo de resinas
tiene buenas propiedades eléctricas.

Emulsión

El polimerizado en emulsión precipita en la dispersión acuosa en forma

de polvo fino y blanco, y se aísla secándolo por atomización o mediante
precipitación electrolítica y subsiguiente secado en tambor. El producto
contiene aún parte de los aditivos emulsionantes, por lo que presenta
propensión a absorber más agua, junto con unas propiedades mecánicas
inferiores (esto tiene el inconveniente de que el material se enturbia, y
su calidad aislante queda limitada, pero por otra parte tiene la ventaja
de que los agentes del reblandecimiento se absorben bien).

Con el proceso de emulsión se obtienen las resinas de pasta o

dispersión, las que se utilizan para la formación de plastisoles. Las
resinas de pasta pueden ser homopolímeros o copolímeros; también se
producen látices. En este proceso se emplean verdaderos agentes
surfactantes derivados de alcoholes grasos, con objeto de lograr una
mejor dispersión y como resultado un tamaño de partícula menor.

Dichos surfactantes tienen influencia determinante en las propiedades

de absorción del plastisol. La resina resultante no es tan clara ni tiene
tan buena estabilidad como la de suspensión, pero tampoco sus
aplicaciones requieren estas características. El mercado de esta resina
es de dos octavos del total de la producción mundial.

Masa

La producción de resina de masa se caracteriza por ser de “proceso

continuo”, donde sólo se emplean catalizador y agua, en ausencia de
agentes de suspensión y emulsificantes, lo que da por resultado una
resina con buena estabilidad. El control del proceso es muy crítico y
 por consiguiente la calidad variable. Su mercado va en incremento,
contando en la actualidad con un octavo del mercado mundial total.

Solución

La polimerización de las resinas tipo solución se lleva a cabo

precisamente en solución, y a partir de este método se producen resinas
de muy alta calidad para ciertas especialidades. Por lo mismo, su
volumen de mercado es bajo.

Dentro de la producción de resinas, tenemos varios procesos para modificar

las propiedades de las mismas. La copolimerización es uno de ellos, y tiene
por objeto obtener temperaturas de fusión menores, lo que es especialmente
benéfico para procesos de inyección, soplado y compresión. Los terpolímeros
de vinilo-acetato son especialmente adecuados sobre todo si se necesita
resistencia al impacto.

Otro proceso de modificación de las propiedades de las resinas es el de post-

cloración. Este consiste en la adición de cloro a la molécula de PVC, hasta un
66-68% de cloro. Este nivel de cloro adicional permite que se eleve la
temperatura de distorsión de la resina, lo cual hace posible nuevas
aplicaciones, principalmente conducir líquidos con temperaturas hasta de
80°C.

También existen los “composites” que son ligas que se hacen con objeto de
mejorar las propiedades físicas del PVC, mezclándolo con fibra de vidrio o
con fibras naturales como la seda, la lana o el algodón.