PRINCIPIOS

DE QUÍMICA
Introducción a los conceptos
teóricos . ,./ <
1, i
~

PAUL ANDER,
Profesor Asocizdo de Química
Universidad Seton Hall

ANTHONY J. SONNESSA
Profesor Asociado de Química
Universidad Seton Hall

EDITORIAL E x ' o

L I MUS A ~ ~ , , ~

GRUPO N O R I E G A
E D I T O R E S PUERTORICO
Prbl ogo

En alios recientes, engeneral sereconoce que el curso inicial de química

a 11ivel de licenciatura debe comprender un análisis más cuantitativo de esta
ciencia. Existendos razones fundamentalesqueapoyanestepunto de vis-
ta. En primerlugar, la investigación actualrequiereunapreparaciónmás
rigurosa en los aspectos cuantitativosdelaquímica. En segundolugar, los
alumnos de hoyendía, que terminan la secundaria,manifiestan un gran
entusiasmo por las ideas modernas de esta ciencia; han oído o leído sobre
numerosostemasinteresantesrelacionados con ella, por ejemplo, la teoríd
del enlace, la química nuclear y la estructura de ácidos nucleicos y proteínas.
Para mantener y ampliar este interis, se deben presentar algunos principios
básicos de varios tópicos modernos en el primer curso d e nivel profesional.
Por ésta y otras razones, los cursos de química se están sometiendo a un
proceso de revisión. El contenido de estos cursos se está modernizando con
el fin de incluir algo de químicaanalítica,inorgánica, orgánica y fisicoquí-
mica. En cada uno d e ellos se ha tratado de hacer más énfasis en los princi-
pios que en los aspectos descriptivos. Basta una sola miradaa los libros de
textopublicadosrecientementeen estos campos, para darse cuentade esta
tendenciaevidente. Elmovimientotendienteapresentarunmaterial más
profundo en estos cursos, crea dos necesidades básicas que se deben satisfacer
cn elcurso de introducción. Primero, es esencial que el curso inicial prepare
al estudiante para asimilar el materialmásavanzado que se presentaen los
niveles superiores, familiarizándolocon el lenguajeempleado y, segundo,
este curso inicial debe incluir los temas que se omiten, o bien, que se tratan
superficialmenteen los cursos posteriores, a fin de disponer de mástiempo
para el materialavanzado.
La naturalezadeltrabajoefectuado actualmente en física, biología ein-
geniería, requiere la comprensión de los principios químicos y el curso de
primer afio de física tonlado por los estudiantes en estos campos, debe pro-
porcionarles la base necesaria. Este libro se escribió para satisfacer las nece-
sidades de este tipo de estudiantes, así como las de los que se dedican exclu-
sivamentealaquímica.La mayor parte del material se presentó ya aun
gruposelecto de estudiantes especializados en ciencias enlauniversidad
Seton Hall, en u11 curso que ha resultado sumamente interesante, tanto para
el instructor (P. A . ) como para los estudiantes.
Se ha usado el sistema de investigación siempre que hasidoposible: pri-
mero se presentan los hechos experimentales y, luego, se da una teoría para
explicarlos. Para que pueda entender perfectamente los hltimos capítulos, el
estudiantedebe estarfamiliarizadoconalgunostérminos básicos, tanto fisi-
[71
8 Prólogo

COS comomatemáticos.Porlotanto,en el capítulo 1 sehaceuna revisión

de ellos como parte integrante del texto, en lugar de relegarlos a un Apéndi-
ce. El capítulo 2 trata de los fundamentos experimentales d e la teoría cuán-
tica. Se analizalaaplicación d e esta teoría alaestructuraatómicay se
relaciona con las propiedades de los átomos y de las moléculas. En el capí-
tulo 3, la teoria cuántica se amplía, para incluir el enlace de átomos en las
moléculas. El estudiante comienzaafamiliarizarsecon las ideas cualitativas
de las teorías de enlace o unión y con los resultados derivados de estas teorías.
La química inorgánica y orgánica descriptivas no se estudian sistemáticamen-
te en este libro, debido a que los autores creen que esto se estudiará adecua-
damente en los cursos más avanzados. No obstante, se describen los principios
que se aplican a la química. de los elementos, siempre que es posible, y es de
esperarse que en los cursos posteriores se amplíe esta aplicación.
En el capítulo 4 se analizacon mayor profundidadlaaplicación de los
principios alaformación de compuestos iónicos ya sus propiedadesen el
estadosólidoy en solución.Es indudable que la comprensión de la dispo-
sición de átomos e iones en el estado sólido es de primordial importancia. La
presentaciónelemental de estematerial en la segunda partedel capítulo,
debepermitirlealestudiantecomprenderconmayorclaridadla exposición
de material más avanzado, dado en los cursos de fisicoquímica.
El capítulo 5 está dedicadoalaspropiedades de los gases. Tambiénen
este caso, el método consiste en empezarcon los hechosexperimentalesy
continuar con la explicación de estos hechos, utilizando un modelo teórico.
La modificación del modelo de un gas ideal, necesario para explicar las pro-
piedadesobservadas en gases reales, ilustranal estudiante de recién ingreso
la necesidad de revisar las teorías a la luz de los descubrimientos experimen-
tales más recientes.
Los aspectosempíricos y teóricos delequilibrioquímicoseestudian por
separado en las secciones I y I1 delcapítulo 8. Elestudianteadquiere pri-
mero una base sólida del equilibrio, mediante el análisis empírico de muchos
equilibrios, afin de que obtenga una comprensión más profunda de los as-
pectos teóricos másabstractos y difíciles del tema. Esta separación también
es conveniente para los instructores o maestros que deseenomitirtodo el
aspectoteóricodebidoa las limitaciones de tiempo.
Hoy en día, existe graninterésen las macromoléculas biológicas que, ge-
neralmente, se estudian en cursos elementales de bioquímicay biología. De
acuerdo con esto, en el capítulo 10 se presenta una introducción a la naturale-
za d e las macromoléculas; también se dan los mecanismos para la formación
de polímeros que proporcionan al estudiante ejemplos sencillos y claros de los
mecanismos de reacción.
Aunque, por lo general, en los textos d e fisicoquímica se incluye la química
nuclear, rara vez se presenta en cursos de fisicoquímica realmente y los prin-
cipios de esta disciplina rara vez se incluyen en los cursos profesionales. Pues-
to que los principios d e químicanuclearpuedenpresentarseusandosólo
álgebra, esto puede formar parte de uncurso de primer año delicenciatura.
Los autores han tratado de ordenar el material de este libro en tal forma,
 Prólogo 9

que se puedan omitir algunos tópicos, si el maestro así lo desea. Sin embar-
go, este material s.e incluye para el uso de los estudiantes que realmente se
interesen por ellos. Esperamos que los alumnosencuentren los problemas
lo suficientementeinteresantespara resolverlos. Los autorestambiénhan
procurado incluir algunos problemas que ilustren principios importantes que
no están perfectamente desarrollados en el texto, d e manera que el alumno
puedadeducirlos por sí mismo.
Se requiere un mínimo de conocimientos de cálculo sólo para los capítu-
los 8 (sección II), 9 y 10. Los demáscapítulosrequierenúnicanlente cono-
cimientos de álgebra.
Los autoresdesean expresar sugratitudatodaslas personas que les han
ayudado en este proyecto, tanto directa como indirectamente. Agradecemos
especialmente a los profesores Kenneth Wiberg, de la Universidad d e Yale, y
Jack Halpern, de la Universidad de Chicago, por los útiles comentarios que
hicieron del manuscrito. También le estamos agradecidos al profesor Eugene
Yupchik, de la Universidad de Saint John, por la lectura de todo el manus-
crito. También nos sentimosagradecidosal profesor CharlesErickson, de
Rutgers, la UniversidaddelEstado,porhaberpuestoanuestra disposición
unconjuntode problemasparaincluirlos eneste libro.Queremoshacer
patentes nuestro reconocimiento porel respaldo y el aliento que nos dieron
durante la realización de este proyecto, varios de nuestros colegas d e la Uni-
versidad SetonHall.Igualmente, expresamos nuestragratituda la sefiora
Sally KynorJohnson, cuya excelentetranscripcióndelmanuscrito fuede
gran ayuda, y a la señorita Lynn Ebbets, quien colaboró en la mecanografía.
Nuestra más profunda y especial gratitud a nuestros antiguos maestros y estu-
diantes, quien han sido y siguen siendo un gran estímulo.
Agradeceremos cualquier crítica constructiva que puedan hacernos respecto
a esta obra.

PAULANDER
ANTHONYJ. SONNESSA
South Orange, Nueva Iersey
Contenido

1 REVISIdN DE TlERMINOS MATEMÁTICOS Y FfSICOS 21

1-1 Ciencia 21
1-1.1 Observaciones y mediciones, 22
1-1.2 Precisibn de las mcdicioncs experirnentalcs, 24

1-2 Ecuaciones ygráficas 26

1-2.1 Ecuaciones lineales, 26
1-2.2 Kelaciones de proporcionalidad inversa, 28
1-2.3 Ecuaciones cuadráticas, 29
1-2.4 Suma, 32
1-2.5 Exponentes y logaritmos, 34
1-2.6 Funciones exponenciales y logarítmicas,38

1-3 Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 40

1-3.1 Unidadesde fuerza, 42
1-3.2 Trabajo y energía, 42
1-3.3 Conservación y transfonnacibnde energía, 44
1-3.4 Movimiento circular; fuerzas centrífuga y centrípeta, 46
1-3.5 Fuerzas queactilanentre cuerpos cargados; Ley
deCoulomb,47
1-3.6 El campo eléctrico, 49
1-3.7 El potewial eléctrico, 50
1-3.8Movimiento de lacarga, 57
1-3.9 Electronlagnetismo, 52
1-3.10 Fuerza que actha sobre una corriente en un campo
magnhtico, 53

2 ESTRUCTURA
ATóMICA 59

2-1 Descarga de electricidad en gases 59

2-2 Determinación de e / m para los rayos catódicos 62
2-3 Determinación de la carga en un electrón 65
2-4 Conceptos de átomo y molécula 68
2-5 Los isótopos y el espectrógrafo de masa 70
2-6 Pesos atómicos y moleculares 72
-2-7 Ecuaciones químicas 76
2-8 Pesos equivalentes 78
[I' 1
12 Contenido

2-9 Origendelateoríacuántica 81
2-10 Modelo delátomodeBohr 88
2-11 Números cuánticos 98
2-12 Configuraciónelectrónica de los elementos 100
2-13 Propiedadesperiódicasdeloselementos 103
2-14 Concepto deonda del electrón 116

3 ENLACE
COVALENTE 123

3- 1 Valencia 123
3-2 Número de oxidación 124
3-3 Tipos de enlaces químicos
\--
12.5
3-4 Regla del octeto 128
3-5 Fórmulas de Lewis 129
3-6 Enlaces múltiples de pares de electrones 130
3-7 Compuestos con número impar de electrones 130
3-8 Teoría del enlace de valencia 130
3-8.1 Carácter direccional de los enlaces covalentes;
orbitales híbridos, 1 3 3
3-8.2 Ilibridacih relacionadacon orbitales d; compuestos
complejos, 143
3-8.3 Reglas deIIelferich, 148
3-8.4 'I'eoría de l a repulsibn de pares de electrones de la
capa de Valencia de valencia dirigida, 149
I
3-8.5 Resonancia, 15 5
3-8.6 Orbitales deslocalizados, 157

3-9 Teoríaorbitalmolecular 1.59

3-9.1 Fuerza del enlace, 167

3-10 Momentos dipolares 169

.---- 3-11 Carácter de enlace covalente parcial y electro-
negatividad 174
3-12 El enlacedehidrógeno 181
3-13 Moléculas con deficiencia deelectrones 183
3-14 Compuestos de gases raros 184

4 PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOSI6NICOS 189

SECCION I FORMACIONDE IONES 190

 Contenido 13

4-1de Formación un ion 190

4-1.1 Potencialde ionizacicin y afinidad electrónica, 198

4-2 Formación
un de enlace iónico 203

SECCIBN
IONES
I1 EN SóLIDOS 211

4-3 Formación
de un sólido iónico 211
4-4 La disposición de los iones en los cristales 217
4-4.1Planos reticulares, 221
4-4.2 Planos reticulares encristalescitbicos,224

4-5 Difracciónlade radiación

electromagnética 227
4-5.1Métodos experimentales de difracc.ii6n con rayos X, 234
4-5.2 Laestructura del cloruro de sodio mediantela
difraccicin de rayos X, 238
4-5.3 Nhnlero de Avogadro de las dimensiones
reticulares, 240

4-6 Efecto del tamaño iónico en la geometría

del cristal 242
4-7 Ionescomplejos 251
4-7.1 Factores queafectan la formación de iones
complejos, 2 54
4-7.2 Isomería en iones complejos, 257
4-7.3Teoría del campodel cristal, 266

SECCIBN 111 IONES

SOLUCION
EN 275

4-8 Solubilidad
de sales iónicas 275
4-9 concentración
Unidades de 280
4-10 Las celdas electrolíticas y las leyes de la
electrólisis 286 ’

4-1
1 Conductividad de las soluciones electrolíticas 291
4-11.1 Disociacibn de electrólitos fuertes y dCbiles,302

4-12 Teoríasde ácidos y bases 303

4-12.1 ‘I’itulación de ácidos y bases, 311

4-13
electromotriz Fuerza 313
4-13.1Electrodode calomel, 325
4-13.2Celdadealmacenamientode plomo y celda seca, 326
4-1 3.3 Balanceo de reacciones de oxidación-reducción, 327
 14 Contenido

4-1 3.4 Normalidad c11 las reacciones dc oxidaci6n-

reducción. 3 3 2

ADO 5 EL 339

5-1 Estados físicos de la materia 339

5-2 Medición de la presión del gas; el barómetro
y el manómetro 341
5-3 Leyes de los gases 345
5-3.1Lcy de Boyle, 345
5-3.2 Ley deCharles, 347
5-3.3 La ecuación del estado, 3 5 1
5-3.4Ley de Dalton sobre presionesparciales,356

5-4 Teoría cinética de los gases 358

5-4.1 Derivación de la ecuación de 1111 gas ideal,
según en la teoría cinética, 359

5-5 La distribución
de las velocidades moleculares 365
5-6 Desviaciones del
comportamiento
del gas ideal 372
5-6.1 Causas de la desviación de lo ideal; la ecnaci6n
de van der Waals, 376
5-6.2 Determinación del peso molecular de los gases
reales,384
5-6.3 La naturaleza de lasfuerzas inter~nbleculares.386

5-7 La trayectoria libre media de las moléculas de gas 389

5-8 Capacidades térmicas de los gases y el principio
energía
equipartición
delala de 393

ADO 6 EL 407

6-1 Comparación general de sólidos, líquidos y gases 407

6-2 La licuefacción de los gases y el estado crítico 408
6-3 Presión de vapor 413
6-4 Punto de ebullición 418
6-5 Punto de congelación 419
6-6 Sublimación 420
6-7 Viscosidad de los líquidos 42 1
6-8 Tensión superficial 426

7 DE LAS
PROPIEDADES SOLUCIONES 433
 Contenido 1 5

7-1 Introducción 433

7-2 Presión de vapor de soluciones que contienen
componentes volátiles 434
7-2.1 Soluciones ideales; Ley de Kaoult,434
7-2.2 Soluciones no ideales, 436
7-2.3 Ley de Henry, 440

7-3 Punto de ebullición de soluciones que contienen

componentes volátiles 445
7-3.1Soluciones ideales, 446
7-3.2 Soluciones no ideales, 452
7-3.3 Componentes inmiscibles, 45 5

7-4 Soluciones diluidas que contienen solutos

no volátiles 458
7-4.1Reducción de la presión de vapor,458
7-4.2 Elevación del puntode ebullición,459
7-4.3Keducci6n del puntode congelación,463
7-4.4 Presión osmótica, 467
7-4.5Propiedades coligativas de soluciones de electrólitos,471
7-4.6 Laley de distribución de Nernst,474

8 EQUILIBRIO QUfMICO 481

SECCL6N I DESARROLLOEMPfRICO
Y APLICACIONES

8-1 equilibrio
químico
Ley del 48 1
8-2 Constantes deequilibrioexpresadasen
s diferentes 486
8-3 Variables que afectanlasconcentraciones
de 489
8-3.1 Influencia del cambio detemperatura, 490
8-3.2Influenciadelcambio de concentración,492
8-3.3 Influenciadelcambio de presión,492

84 Soluciones acuosas de ácidos y

bases débiles 494
85 La ionización del agua y la escala del pH 497
8-6 Solucionestamponadas o Buffer 500
8-7 Ácidos y bases polifuncionales 503
8-8 Hidrólisis 506
8-8.1 Sales de un ácidodébil y una base fuerte, 507
8-8.2 Sales de un ácidofuerte y una base débil, 509
16 Contenido

8-8.3 Sales deun ácido débil y una base débil, 510

8-8.4
Iones metálicos, 512
8-8.5 Sales de un ácido dibásico, 513

8-9 Titulación de ácidos y bases 515

8-9.1 Ácidos fuertes y bases fuerte, 516
8-9.2 Acidos débiles y bases fuertes, 517
9-9.3 Indicadores, 5 18

8-10 Equilibrio deionescomplejos 523

8-11 Equilibrio entre iones enlasfases S'ólit
y líquida 525
8-11.1 Solrlhilidad y productode solobilidad, 525
8-11.2 Efecto de un ion c o m h en la solubilidad de sales
ligeramente solubles, 527
8-11.3 Separación de iones,528
8-11.4 Efectode lahidrólisis enla solubilidad de sales
ligeramente solubles,531

8-12 Equilibrio en sistemas que contienen fases

sólidas y gaseosas 532

SECCIóN TI PRINCIPIOSGENERALES -
TERMODINÁMICA 539

8-13
naturaleza
La la de termodinámica 539
8-13.1 Definición de los términosde la termodinámica, 542
8-13.2 Definición de la temperatura, 544

8-14 La primera ley delatermodinámica 547

8-15 Entalpia 557
8-16 Capacidadtérmica delos gases 558
8-17 Procesosadiabáticosreversibles 559
8-18 Termoquímica 5M
8-18.1 Estados normales, 564
8-18.2 Entalpiade lasreacciones,565
8-18.3 Ley de Iless, 566
8-18.4 Relación entre loscalores de reacción a presión
y volumen constantes, 571
8-18.5 Calorde l a solución, 572
8-18.6 Entalpia de la formación de iones en solución, 574
8-18.7 Energías de enlace, 575
8-18.8 Dependenciade la capacidad térmica y dela
cntalpia de lareacción sobre la temperatura, 581

8-19 La segundaleyde la termodinámica 585

 Contenido 17

8-19.1 CiclodeCarnot, 586

8-19.2Interpretaciónmolecular de laentropía, 595
8-19.3Ejemplos de cálculos de entropla, 597

8-20 Criterios de equilibrio 601

8-20.1 La función de trabajo y la energía libre de Gibbs, 603

8-21 Energía libre y la constante equilibrio

de 607
8-22 Equilibrio entre fases;laecuación de Clapyron 61 1
8-23tercera
La ley
la de termodinámica 614

9 LAS VELOCIDADESDELASREACCIONESQUfMICAS -
CINJWICA QUfMICA 663

9-1 Introducción 623

9-2 Velocidad de reacción 624
9-2.1 Orden de reacción y la ley de velocidades, 626
9-2.2 Métodosexperimentales, 629

9-3 Reacciones de primer orden 630

9-3.1 Ejemplode unareacción de primer orden, 634

94 Reacciones de segundo orden 636

9-4.1 Ejemplo deuna reacción de segundoorden, 639

9-5 Reacciones de tercer orden 640

9-6 Reacciones de orden cero 642
9-7 La vida fraccionaria de una reacción 643
9-8 Métodos para determinar el orden de reacción 645
9-9 La influencia de la temperatura en las
velocidades de reacción
9-10 La teoría de Arrhenius sobre las velocidades
de reacción; el complejo activado 651
9-11 La teoría de colisión de las velocidades
de reacción 656
9-12 Teoría del estado de transición de las
velocidades de reacción 660
9-13 Reacciones de descomposición gaseosa
unimolecular;aproximación de estado
estacionario 665
9-14 Mecanismos de reacción 668
18 Contenido

10 MACROMOLBCULAS 679

10.1 Clasificación de las macromoléculas 680

10-2 Pesos moleculares promedio 689
10-3 Reactividad de moléculas grandes 692
10-4 Polimerización de condensación 692
10-5 Polimerización por radicales libres 697
10-6 Iniciación iónica de polimerizaciones de vinilo 702
10-7 Configuración de las macromoléculas en solución 705
10-8 Viscosidad intrínseca 707
10-9 Presidn osmótica de soluciones de polimeros 709
10.10 Dispersión de la luz 710
10-11 Resinas de intercambio iónico 710
10-12 Algunos polímeros que se encuentran en la
naturaleza 713

11 PROPIEDADES DE METALES Y ALEACIONES 723

11-1 Introducción 723

11-2 Disposición de los átomos en los metales 724
11-3 Enlaces en
metales 73(
11-3.1 ‘I’eoría delenlace de valencia del enlacemetálico,731
11-32Método orbitalmolecularparalateoría de banda de
sólidos, 735
11-3.3 Teoría de los electrones libres de metales, 742

11-4 Aisladores y semiconductores 75

11-5 Aleaciones 751
11-5.1 Clasificación d.: las alecciones, 757

11-6 Regla de la fase 76

11-6.1 Sistemas de un solo componente, 767
11-6.2 Sistemas de dos componentes,770

12 PROPIEDADES Y TRANSFORMACIONES NUCLEARES 78

12-1Introducción 7t
12.2Energía de unión de losnúcleos; la energía
las de nucleares
reacciones 71
12-3 Núcleos estables 7!
 Contenido 19

124 Fuerzas entre nucleones 793

12-5 Núcleos inestables; ley de ladesintegración
radiactiva 794
12-6 Formas de desintegración de núcleos inestables 799
12-6.1 DesintegraciOn por emisión de rayos gamma,800
12-6.2 Desintegración por emisión de rayos alfa, 801
12-6.3 Desintegración por emisión de rayos beta,802
12-6.4 Desintegración por emisión de un positrón, 804
12-6.5 Captura K , 805

-12-7 Transformacionesnuclearesinducidas
12-8 Fisión y fusión de los núcleos
12-9 Interadcionesderadiaciones alfa, beta
806
807

y gamma con la mataria 810

12-10 Química de radiación 814
12-11 Marcación con isótopos 816
12-12 Cronología geológica 819
Respuestas a los problemas impares 825
Valores de constantes importantes 830
Alfabeto griego 83 1
Tabla de logaritmos comunes 832
fndice 835
 Revisión de términos
matemáticos y físicos
1

-1 CIENCIA

Desde los tiempos más remotos, el hombre ha manifestado interb por el

undo natural que lo rodea. Este inteds es comprensible, ya que las fuerzas
; la naturaleza afectan nuestras vidas en una forma muy directa: el relám-
go, los terremotos, las mareas, la lluvia y la sequía,paracitar sólo unos
antos ejemplos, pueden tener efectos drásticos en la vida humana. Debido
su ignoranciasobre las causas de estosfenómenosnaturales, el hombre
imitivo los temía y estaba cqmpletnmente a su merced; la superstición y la
lgia, que tanto han retrasado cl avance de la civilización,fueron el resul-
lo de estos temores.
No fue sino hasta que el hombre comenzó a estudiar cuidadosa y desapa-
nadamente las causas de los fenómenos naturales, que pudo alcanzar un
:domás altode cjvilización.Estosestudioslellevaron aacumular una
ncantidad de datosque,finalmente,agrupó en leyes y teoríascuantita-
3s, que a su vez lo condujeron a efectuar descubrimientos posteriores. Con
3s descubrimientoscientíficos, la menteinventiva del hombre creólas
quinas y los procesos industriales, cuyo desarrollo guarda proporción directa
L el grado de civilización alcanzado.

C1 proceso de sistematizar hechos experimentales en teorías o leyes en las

: se puedan basar predicciones de estudios y sucesos futuros, puede con.
:rarse como la esencia o naturaleza de l a ciencia.
:1 gran caudal de conocimientos reunidos a lo largo de siglos de estudios
erimentales, condujo a una división general de las ciencias en la que cada
10 serelaciona íntimamente con los demás.Unade las clasificaciona
:stas divisiones podría ser la de las ciencias físicas, biológicas, de mmpor.
[211
22 Revisión de términos matemáticos y físicos

tamiento y sociales. Todas ellas tienenporobjetoaplicar el mttodo cientí-

fico alestudio de sus respectivos campos y difieren sólo en queenfocan la
atención sobre distintos aspectos de la ciencia. Sin embargo, u11 buen cientí-
fico debe, en Último caso, estar al tanto d e los descubrimientosimportantes
que se realicen en los campos más afines al suyopropio. Esto es particular-
mente aplicablealas ciencias físicas, que incluyen la física, la química, la
geología, la astronomía y la meteorología. Como la física, se ocupa del estu-
dio fundamental de la materia y de la energía, todas las demis ciencias físicas
recurren a ella para encontrar las relaciones básicas que ayuden a interpretar
los fenómenos de sus campos correspondientes.
La química trata de los cambios que ocurren cuando los itomos y las mo-
léculas interactilan entre sí y sufren una transformaci6n de una forma a otra.
Estos cambioscomprendena Iitolnos y moldculas en movimiento, I/' se ha
encontrado que las leyes de física relacionadas con las fuerzas entre cuerpos
enmovimiento son esenciales parahacerun estudiocuantitativo de los ito-
mos y las moléculas. La ciencia de las matemiticas, a su vez, es de gran
importancia para todas las demás ciencias, ya que su aplicacibn al a d i s i s
de resultadosexperimentaleshace posible formular csos resultados de una
manera cuantitativa y exacta.

1-1.1 Observaciones y mediciones

El primer paso en el estudio de los fedmenos naturales csla observaci61
de dichosfenómenos.Estoshechosperceptiblesconstituyennuestro ímicc
contacto conel mundo físico y son nuestros sentidos los que se encargan d
comunicárnoslos. Así pues, los datosexperimentales queobtenemos consi:
ten en sucesos observables y son buenos en la medida en que lo sean nuestro
métodos de detección. El hombre ha aprendido, por medio de la experienci:
que sus propios sentidos estin limitados de muchos nod dos y hainventad
instrumentos ingeniosos que le ayudan en sus observaciones (el telescopio, I
microscopio, la celda fotoeléctrica, etcktcra). Sin embargo, no se establece 1111
distinción fundamental- entre las observaciones obtenidas por medio de in
trumentos y las rccabadas mediante los sentidosexclusivamente, y que
interposición de un instrumento no afecta la realidad de la observacibn.
La metafinal es obtener relaciones cuantitativasentreelementos obscrv
bles. De esta manera, se sabe que cuando un cuerpo se desprende de la mar
cae a tierra. Lo que tiene mayor importancia es conocer la relación entre
distancia que recorre y el tiempo de caída. Para que sea posible obtener es
resultado es necesario aplicar el proceso de medición a la observación. La 11
dición es la asignación de un nimero que indica el tamaíio o la magnitud
lo observable.
L a selección de los elementos observables es puramente arbitraria y se tx
en la experiencia y la utilidad. Los elementos observables fundamentales,
10s que pueden derivarse todos los demás, son la longitud, la masa v el tiem]
Una vez que se ha seleccionado lo que se va a observar, deben asignarse
rlnidades de medición para 10s tres. En las ciencias físicas, el sistema de L]
 Ciencia 23

dadesuniversalmenteaceptado es el métrico. En él, la longitudse expresa

en centímetros (cm), la masa en gramos ( 9 ) y el tiempo en segundos (seg) .
Por ello, al sistema métrico se le cita a menudocomo sistemacentímetro-
gramo-segundo o, másbrevemente,sistema de unidades cgs. Unade sus
ventajas reside en las relaciones decimales que existen entrelas unidades
fundamentales y otrasunidades de los mismos elementos observables. Estas
relaciones se indican mediante prefijos en las unidades básicas, esto es:

mega 1.ooo,ooo ( 10"

kilo 1O00 ( 10"
deci 1/10 ( 1O-' )
centi 1/100 (IO-2)
mili 1/1000 (10-3j
micro 1 1.ooo,ooo (10-6)
Así, un microgram0 es unamillonésima de gramo, y un milisegundo es
na milésima de segundo.
Otro de los sistemas de medición esel inglés, que tienemuchas desven-
ljas y no se utiliza en trabajoscientíficos. Uno de sus mayores d fectos
tdica en las difíciles relaciones entremagnitudes de los mismos elementos
bservables;por ejemplo,1libra = 16 onzas, 1 milla = 5280 pies y 1
ora = 60minutos.Existen factores de conversión, de talmanera que no
mstituyc un problema el pasar de un sistema a otro. En la tabla 1-1 se dan
S factores de conversión.

ABLA 1-1 Valores aproximados deconversión

Sistema inglés Sistema mhtrico
I lb avdp 453.6 g
1 cuarto 0.946 1
1 Pk 2.540 cm
1 milla 1.609 km
1 seg 1 seg

La solución de problemas cuantitativos se simplifica mucho cuando se uti-

m las unidades de todas las cantidades que comprende la expresión. Por lo
Ito, un problema debe resolverse siempre en función de la magnitud p las
idades de todas las cantidades comprendidas.

CJEMPLO 1-1
,a densidad del agua a 20'C es 62.4 lb/pie3. ¿Cuántos litros ocupan 500 g
e agua a ZO'C?
Puesto que el resultado que se desea es un volumen (litros), las unidades
e volumen deben aparecer en el numerador, como sigue:
24 Revisión de términos nlaternúticos y fisicos

(12 Ib 11 pie3 ~ l g()2~. 5 4 ~ m ) ~ 1z

volumen = 500 g x -x __ X X X--”--
62.4 lb 454 g (1 pie)3 (1 P W lo” cm3
= 0.5 1

1-1.2 Precisión de las mediciones experimentales

En toda ciencia experimcntal, cuando se repiten mediciones cuantitativas,
se .encuentra que no siempre coinciden. Si se pesa cuatro vecesunvaso de
precipitados,podemosobtener las siguienteslecturas: 30.344 g, 20.343g,
20.347 g y 20.341 g. Las diferentes lecturas se deben a errores experimentales,
que pueden ser el resultado de la inexactituddel instrumento usado, algún
cambio en las condiciones experimentales o la técnica experimental que uti-
liza cadapersona que pesa. Por 10 tanto, existen formas de presentar resul-
tadosexperimentales, de talmanera que se indiquelaincertidumbreen
dichos resultados.
Veamos primeramente una operación repetida; por ejemplo, pesar un vaso
de precipitados. Si usamos los cuatro valores que ya mencionamos, p á I es el
mejor resultado y cuál su grado de incertidumbre? La dispersión de los valo.
res experimentalesdetermina la precisión delresultado, es decir, d e lo bien
que puedareproducirseuna observación dada,eneste caso el peso. Elva
lor que generalmente se considera típico de una serie de operacionesrepe
tidas es la media aritmética, esto es, el valor promedio. L a media aritmktic;
d e los cuatro pesos es 20.344 g. Aunque este esel mejor valor, puede mu:
bien no ser real. La precisión es el grado de coincidencia entre el valor rea
y elvalor promedio.Puesto que en la experimentaciónsiempreseencuen
tran errores, no existen valores absolutos reales. En ciencia, los valores prc
medio reales se obtienen de los resultados experimentales de varios investig
dores competentes. Esta es la forma en que se llega al valor d e la velocidas
de la luz. Los valores reales de las pesas que se usan en balanzas analíticas, S
obtienencalibrándolos en función de los pesosverdaderosproporcionadc
por la Oficina Nacional de Normas. Para lograr la precisión en la experime~
tación,se deben utilizar instrumentos precisos y técnicas exactas que, ca
siempre, se obtienen por medio de la práctica.
La incertidumbre con respecto al mejor resultado d e observacionesrepeí
das, es lo que indica la precisión del resultado. Aunque existen varias form
de calcular la precisión, sólo nos ocuparemos de dos de ellas. Si se efectíc
únicamenteunascuantas mediciones,se tiene la incertidumbresobre
ligera concordancia o diferencia.Por lo tanto, se da aconocerla variacic
de resultados, o sea el resultado mayor menos el menor. En el ejemplo de 1
pesadas que antes se mencionan, la variación es20.347 - 20.341 = 0.006
y el resultadosepresentacomosigue: 20.344 -+ 0.006 g. Obviamente, e:
variación da los valores de peor precisión, ya que no setratadeunva
promedio y no se toma en cuenta la anulación de errores. Otra forma q
se usa con frecuenciapara indicarla precisión, es la desviación media I
promedio.Prim’ero se obtienela desviación d e cada resultado enfunc~
del valor promedio. En el caso delejemploque nos ocupa, estos valc
 Ciencia 25

son, respectivamente: 0.000 g, 0.001 g, 0.003 g y 0.003 g. A continuación,

se saca el promedio de estos valores, que es 0.002 g. En consecuencia, el
resultado se presenta como 20.344 ~t0.002 g, que representa lacantidad
en la que una sola determinaciónpromediodifieredel valor promedio y,
por lo tanto, es unamedidade la precisión deuna sola determinación.
Observe que, puesto que se trata de un valor promedio, esfe valor de preci-
sión es siempre menor que el valor de la variación. Un método para indicar
la precisión, que no veremos aquí y que tomaencuenta la analaciónde
errores, esel de la desviación estándar. Es conveniente hacer notar que una
serie d e mediciones puede ser sumamente precisa y muyinexacta. Esto se
debe, casi siempre,a un errorsistemático en el instrumentoquese usa
o en el procedimiento experimental. Por ejemplo, una serie de pesadas puede
ser muy precisa; pero muy inexacta,debido 2 que una de las pesas d e la
balanza que se empleó no era exacta.
Como acabamos de mostrar, para registrar un resultado cuantitativo obte-
nido en el laboratorio, se debe indicar su valor numérico, sus unidades y su
precisión. La precisión d e una sola medición es el 'error en el valor numérico,
que está limitado casi siempre por la sensibilidad del aparato d e medición.
Se puede leer la báscula d e una tienda con precisión d e 50 g, cuando mucho,
pero es posible leer la balanzaanalítica de laboratorio conuna precisión
de 0.0001 g. iCómo se indica la precisión de una sola determinación? La me-
jor forma es limitarse a señalar l a incertidumbre con respecto a la medición
inmediatamente después d e su valor. Si seencuentra queunobjeto pesa
53.22 g y la balanza puede pesar hasta con 0.02 g de precisión, entonces el
peso se indica así: 53.22 -f 0.02 g. La medición es buena hasta en 0.02 partes
de 53.22,es decir, 2partes de 5322 o, aproximadamente,2partes d e 5300,
que es alrededordel 0.04 yo. Por lo general, lamagnituddel error queda
implícita en lamedición registrada. Si alguienindica un peso d e 53.22 g
y nada más, es casi segurosuponer que lamedición es precisa a k 1 uni-
daddel Último lugardecimal. En consecuencia, 53.22 g tieneuna preci-
sión de & 0.01 g.
Ahora, se presenta el problema de cómo presentar correctamente e1 resul-
tado de un cálculo en el cual los valores que se usan tienen diferentes preci-
siones. Porejemplo, si efectuamos el siguiente chlculo

:I resultado se debe presentar aproximadamente con la precisión de la can-

idad menos precisa que se usó en el cálculo. En el ejemplo citado, la canti-
lad menos precisa es 98, que es correcta en una parte de 98. Por lo tanto, el
esultadocorrecto debe indicar 61 (que es correcto en una parte de 61 ) y
10 60.5 (que es correcto en una parte de 605).
En operaciones de suma y resta, se debe conservar en el resultado cuando
lucho el mismonhmerode lugaresdecimales que tengalacantidaddel
álculo con el menornúmero de lugares decimales. Al sumar 111.5,36.65,
26 Revisión de términos mutemáticos y físicos

1.001 y 15.1, obtendremos 169.3 y 110 164.251, \;a quecuando menosuna

de las cantidadesque componell cl c;ilculo se da sólo en di-cirnas.

1-2 ECUACIONES Y GRÁFICAS

Hasta ahora, nos liemos ocupado de la medición de elenlentos observables

o cantidadesexperimentales. La finalidad ( o la esperanza)delcientífico
es tratar de relacionar los diferenteselementos observables en su experi-
mento, CII la forma dc una ccllacihn matem6tica. Laecuación es útil, puesto
que son IIICIIOS las variables quc c11 vcrdatl se deben medir; las otras se pue-
den calcular a partir de la ecuacibn.
Cuando una cantidad sc relaciona con otra por medio de alguna ecuación
matcmitica, se dice que una de las cantidades es función de la otra. Así, si
cl clcmento observable y est6 relacionado con el x, se dice que y es una fun-
ciGn de x. Generalnlentc, esta relacibn se escribe, ennotaciónabreviada,
conlo y = f ( x ) (que selee: “y es unafuncicin de x”). Las variables de la
ccuacibn se llalnan x y y. Cuando los valores de y dependen de los de x, es
dccir, cuando los valores de y se determinan por medio de los de x puestos
enlaccuaciOll, y se denomin, variable dependiente y x la variable indepen-
diente. La t a r a quenosocupaahora es estudiar las diferentesformas quc
pucdcadoptar la funci6n de x. f ( x 1, en a l g u ~ ~ aecuaciones
s matemhticas
inlportantcs en la química.
Una de las mejores maneras de llegar a l tipo de dependenciafuncional
que existe entre dos variables, es dibujar una gráfica de las variables, en
cjcs quc formcn ingulos rectos entre sí. Los valores experimentales de 1111 ele-
mento observable se marcan, digamos,en el eje horizontal (abscisa) v la va-
riable asociada (casisiemprc la dependiente) se marca sobre el eje vertical
(ortlcnada). Después de vcr a l forma de la cun’a suave que se obtiene al
conectar los puntos marcados dc estenlodo, se puededecidir la naturaleza
de l a funcibn que relaciona las variables, cuando esta funcióntiene una
form;l relativamente sencilla. A continuaci6n estudiarcnws algunas relaciones
0 f\1rlciollcs quc llos serir1 títilcs CII trabajosfuturos.

e11 d o ~ ~ d
171e es la pendiellte clc la linea b su intercepción con el eje y, es
decir, es el ~ a l de o ~y, cuando x = O. Como ejemplo de una relación lineal
veamos la Mrmulapara l a collversión de grados centígrados ( “ C ) a grado:
( OF). Las d o s esca1;ls sc clctcrlni11all Incdiantc los puntos de refe
l~’al1re~llwit
 Ecuaciones y gráficas 27

00 O C Punto de

t
ebullicióndel agua

100
divisiones
de escala

1 0 *c Punto de
fusión del
hielo

180 9
Relación delas divisiones de escala = m . =T
1-1. Puntos arbitrarios de rcfcrencia dctcmperaturas,
FIGURA en las escalas Fahrenheit
v centígrada.

rencia arbitrarios conlo las temperaturas de las mezclas en equilibrio de hielo

y agua y de agua y vapor a 1 atrn de prcsión. En la figura 1-1 se muestran los
30s puntos de referencia con sus valores respectivos en anlbas escalas.
Si se representan estos puntos en u n a gráfica, usando los valores de "F para
'a ordenada !*"C en l a . abscisa, ,se puedetrazar una línea recta por estos
)untos, como aparece enla figura 1-2. Sideseamosconocerelvalor corres-
)ondiente en grados centígradosa 60 grados Fahrenheit, lo ilnico que hay
lue hacer es trazar una línea paralela a la abscisa a partir de 60 grados Fahren-
beit, sobre la ordenada de la curva. A esto le sigue un trazo desde el punto
le la curv;1 paraleloa la ordenadahasta el punto de la abscisa que da el
zsultado de 15.4"C. La pendiente de esta línea, calculada en la formaque
ilustra en la figura 1-2, es 915 y la intcrcepcihn +
32. E11 consecuencia, la
upresi6n que relaciona "F con "C es
OF = 2.C + 32 (1 -2)
sta ecuación nos permite calcular elvalor c11 grados Fahre11heit, o bier] en
.ados centígrados,conociendo cualquiera de ellos.
28 Revisión de thminos matemáticos y físicos

EJEMPLO 1-2
Se encontró que la temperatura de un baño d e agua es de 78°F. ¿Cuál es
la temperatura en ia escala centígrada?
La mejor forma d e iniciaresteproblema es resolver la Ec. (1-2) para
"C,lo cual nos da:
"C = $ ( O F - 32)
"C = $ (78 - 32) = 4 (46) = 25.6"C.

OF
280 -
Punto de
ebullicióndel agua

Punto de
congelación del agua

I I I I J
-280 -200 -120 /

/c:
40 120 280
200 OC

- Pendiente =-
212-32
- 180
- -9
100-0 100 - 5
-200 -
-

-280 -
1-2. Representación gráfica de "F = 9/5 "C
FIGURA + 32.
1-2.2 Relaciones de proporcionalidad inversa
La rclación inversa de primera potencia está dada por la ecuación

Esta ecuación establece que y varía inversamente a la primera potencia d e x

es decir, conforme aumentan los valores de x, y disminuye, y al disminuir x, 1
aumcnta; k es una constante de proporcionalidad.
Un ejemplo de estetipo de función, en química, es la ley de Boyle, quc
cstablece la relación entre la presión P de un gas y su volumen V, a tempera
 Ecwciones y gráficas 29

tura constante. Cuando los valores de P se grafican en función de V, a tem-

peratura constante, la gráfica que se obtiene es una hipérbola semejante a la
que semuestra en la figura 1-3. Desde el punto de vista matemático, son
permisibles tanto los valores positivos como los negativos de las variables,
lo cualdaríaun segmento de la hipérbolaeneltercercuadrante. Sin em-
bargo, puestoquelas presiones y los volúmenes negativos notienenun
significado físico, lo Único que interesa es la porción delprimer cuadrante
de la hipérbola. Observe que ambos extremos de la curva se acercan a los
ejes de P y V, confarme la otra variable tiende al infinito ( 00 ). (Puesto que
P = k/V, conforme V tiende a to, P tiende a cero; de igual manera, puesto
que V = k/P, conforme P tiende a co, V tiende a cero.) La descripción de
estacondiciónsería que “la curva tiende asintóticamente a cero, conforme
V 6 P tienden a a”.

60 - PV=lOO

40 - Soluciones
- fisicamente
reales
20 -

-60 -40 -20

I
20 40 60
- V(I)
- -20
físicamente -
irreales
.- -40
-
-60

1-2.3 Ecuacioneu cuadráticas

La ecuacióncuadrática más sencilla es aquellaenque la variable x está
levada a la segundapotencia y no se tieneningunaotrapotenciade x.
‘or lo tanto,

I donde k es una constante. Esta funci6n da una parábola cuando se repre-

30 Revisicirr de terminos matenlaticos y físicos

senta gráficamente, con~ose muestra en la figura 1-+(a). Observe que, puesto

que x está al cuadrado, tanto los valores positivos como los negativos de x dan
valores positivos de y . Sc dice que la parábola que se obtienemediante la
ecuación (1-4) es simétrica alrededor del eje. Si l a ecuación tuviera la forma
x = k'y', entonces, la parhboia sería simétrica alrededor del ejc x, como se
indicaen la figura 1-4(b).
Unafprma general de la ecuacióncuadrática está dada por

ax2 + bx + c = O
en donde a , b y c son constantes. La soluci6n de esta ecuación es:

Un ejemplo de esta ecuación, que da la distancia S que recorre un cuerpo al

(a) y=kx2

(b) x=k'y2
FIGURA1-4. Gráfica de (a) y = kxz y (b) X = &y2.
 Ecudciorzos y grdficas 31

EJEMPLO 1-3
Calcule el tiempo que requcrira u11 cucrpo para caer 10 pics con una
-aceleración de 32 pies/scg', si ticne unavclocidad desccndcntc inicial de
5 pies/seg.
Después de reordenar la ecuación ( 1-6), obtencmos
$at2 + vot - S = O
La ecuación (1-5) da

AI substituir los valores Y" -- 5 pies/seg, a = 32 pies/seg' y S = 10 pies,

obtenemos:

t=
- 5pie/seg_t d m é g 2+ (2)(32pic/seg2)(10pz
-
32 pie2/seg'
- 5 pie/seg? d(25 + 640) piciseg:
t=
32 pie/seg'

t= - 5pie/segt 25.8pieIseg
__ . .
32 pie/seg2

Como podemos ver, esto nos da dos soluciones, -0.96 seg y +0.65 seg.
La primera solución no tiene un significado físico, ya que no existen tiem-
pos negativos, de manera que debe desecharse en favor de la segunda, que
es la respuesta al problema.

Si fuera posible, los científicos preferirían expresar sus resultados en forma

leal, ya que las pendientes y los puntos de intersección de líneas rectas son
ciles de determinar gráficamente. En muchos casos, una expresión cuadrá-
:a sepuedetransformarenecuaciónlineal.Veamos la energía potencial,
P., de una masa, m, unida a un resorte sin peso, que estádadapor

P.E. = 4kx2 123561

32 Revisión de términos nwfemáticos y físicos

FIGURA
1-5. Desplazamiento de unamasaunida a un resorte sin peso.

en donde k es una constante y x el desplazamiento del resorte desde X = O,

como se muestraen la figura 1-5. Si la expresiónanterior se divide por x,
obtenemos

Si E.P./x se representa gráficamente cn función de x, se obtiene una línea

recta cuya pendiente es M k y cuyo punto de intersección es cero. Esto se
ilustrará en un ejercicio al finaldelcapítulo.

1-2.4 Sumas
Un símbolo muy conveniente para indicarunasuma de cantidades es e
signo X. Dadas las cantidades b,, b,, b, . . b,, endonde los valores de 1
pueden ser números o funciones de una variable, s i se desea señalar el procesc
de sumar todos estos valores se puede escribir en la forma larga de la maner.
usual :

Sinembargo,esta sumasepuedeindicar conunanotación “taquigráfica

más conveniente:
n

bl + bz
 Ecuaciones y gráficas 33

En esta notación, i designa el valor específico que b tendrá en la serie, y los

miembros d e dicha serie los formará el valor asignado a i. El subíndice y el
exponente de X indican qué valores se deben dar a los límites superior e in-
ferior de i, respectivamente. Todos los valores sucesivos de i, entre estos dos
límites, se deben incluir, a fin de generar una serie completa. Algunas series
no terminan en un valor finito de b, sino que continúan hasta el infinito. Este
hecho se denota haciendo al exponente igual a infinito; en tal caso, la serie
se escribiría como sigue:

Estaúltima se conocecomo serie infinita. No es neccsario quela serie

xincipie con i = 1; puede iniciarse con cualquiernúmero que se desee.
1, continuación se dan unos ejemplos:

EJEMPLO 14

Evalúe la suma
0 2

~=2+3+4+5+6+7=27
0=2

EJEMPLO 1-5

Svalúela suma
LO
34 Revisibn de tdrminos matemáticos y físicos
n- 1 n-1

c2(21 + 1) = (41 + 2) = 2 +6+ 10 + 14 + . . .

¿=O LO

=2 + 6 + 10 + 14 + ... + 4n-2.
Puesto que es una progresión aritmética,
n- 1

1-2.5 Exponentes y logaritmos

Los exponentes se usan como abreviaturas para la multiplicación repetik
de un número por sí mismo. Las cantidades 10' y lo3 sonnotacionesabre
viadas de 10 X 10 y 10 X 10 x 10, respectivamente. Es evidente que

o bien,enunaformamás general,

Por otro
lado, ( 102p significa ( 10)z( lo cual, de acuerdo
co
la ecuación (1-9), es 10". De unamanerageneral

Paraabreviar la división repetida de un número se utiliza unexponen

negativo. Las cantidades y son notaciones abreviadas de X fi
y $b x & X & , respectivamente. Por supuesto,

Por lo tanto, al cambiar un número exponencialdelnumeradoral der

minador, o bien del denominador al numerador, lo Único que cambia es
signo de exponente. De donde,

Las operaciones que seefectúanconexponentes fraccionarios son las r

mas quese usan cuandosetratade exponentesenteros. Por ejeml
 Ecuuciones y grájícas 35

Pordefinición,cualquiernúmeroelevadoa la potencia de cero es uno,

es decir, no = 1. Entonces, por lo que acabamos de ver, cualquier número
positivosepuedeexpresar exacta o casi exactamente como un número que

m=
no sea uno, elevado a a!guna potencia. Por ejemplo, el número 31.6 se puede
expresar C O ~ O ~ O ya
~ . que
~, = ( 1 8 ) ( W 5 ) = 10 10( 3.16)
= 31.6.
El logaritmo es el exponente de un número, siendo el número mismo la
base del logaritmo. Por ejemplo, en la ecuación 5" = 25, 5 es la base, 2 es
el exponente o logaritmo y 25esel número resultante de la operación. Esto
se puede escribir también como log, 25 = 2, es decir, el logaritmo de 25 a la
base 5 es 2. Cuando se usa la base 10, los logaritmos se denominan logarit-
mos comunes y se indican sencillamente como "log". De manera que

log 0.01 = log 10-2 = -2

log0.1 = log IO" = -1
log
1 = log 10 =o
log 10 = l o g 101 =1
log l o o = log 102 =2

Es convenienterecordar tres propiedadescomunes de los logaritmos:

log ( X Y j = logx + log Y (1-12)

log ( X / Y ) = log x - log Y (1-13)
log xa= a log x (1-14)

Estas propiedadessesiguen de la definición de unlogaritmo y de las

peraciones con exponentes.
Encontremosahora el log de 256, que sepuedeescribircomolog 256.
'1 número 256 queda en algún puntocomprendidoentre 10' y lo3, de
mde, el log 256es 2 + unafracción, ya que ( lo2) ( 10fracci6n)= 256. El
íímero 256 se puede escribir2.56 X lo', locualda,usando la ecua-
ón(1-12),

log(2.56 X 102) = log 2.56 + 2 log 10 = log 2.56 + (2) (1)

Los logs de los números cero a diez se dan en unatablalogaritmica, en
queencontramosque log 2.56es0.4082,ya que 10°.4082= 2.56. Por lo
nto, log 256 = 2 + 0.4082 = 2.4082. De manera que 102.4082 = 256.
Resumiendo, para encontrar el log de un número:
1. Seescribe el númerocomopotencia de 10, de manera que se exprese
mo unnúmerocomprendidoentre 1 y 10, multiplicadopor 10, elevado
un exponente entero.
2. Se busca el log del número entre 1 y 10 que se encontri, en el paso I
que será un número comprendido entre O y 1.
36 Revisión de términosmatemáticos y físicos

3. Se suma el resultado decimal que se encontró en el paso 2 y el exponente

entero del paso 1.
Veamosahora la forma de hallar unnúmerocuandose conoce su log.
Por ejemplo, encontremos el número cuyo log es"1.5730. A dicho número
se le da el nombre de antilog de -1.5730. Puesto que el log es -1.5730, el
número resultante, 10-1.57:10,está eatre 10" y 10". El log sepodría expre-
sar como l a sumaalgehrsica (-2 +
0.42'70) y, por lo tanto, el número se
puede escribir como 10(--L+0.427U) ó (lo--?)( I O + " . 4 2 7 0 ) . El número 10°.4ziu
queda entre 1 y IO, y su valor, al buscarse en la tabla logaritmica, resulta ser
2.67. Entonces, el número ( IO--p) ( es 2.67 x 10".
Para encontrar el antilog de un número:
1. Se escribe el númerocomo la suma algehraica de un decimalpositivo
másunentero,quepuede ser positivo o negativo, dependiendo de si el
número es mayor o menor que 1, respectivm~ente.
2. Se busca el antilogdeldecimal y se expresa como un númerocom-
prendido entre 1 y 10.
3. El antilogdelnilmero original es el número que sc encuentraen el
paso 2 multiplicado por 10 elevado a un exponente, que es el entero que s t
encontró en el paso 1.
___-
EJEMPLO 1-6
Evalúe
(5670)2 x 0.367
201 x (0.00276)1/3

Sea
(5670)2 x 0.367
N=
201 x (0.00276)1'3

Si usamos las ecuaciones (1-12), 1-13) y (I++),

log N = 2 log 5670+ log 0.367 - (log 201 + Q log 0.00276)
b g N = 2 log(5.670 x 103) + log(3.67 X 10-1) - log(2.01 x 102)
MMi__y"---i
3.7536 - 1 +2.3032
0.5647
- ilog(2.76 x 10-3)
-3 + 6.4409
log N = 5.6217
Al sacar el antilog, tenemos que N = 419,000.
____
 Ecuaciones y gráficas 37

Sehaencontradoque el número e, comúnmente usado en matemáticas,

tiene el valor 2.71828. , . (vea el problema 11 de estecapítulo).Comoen
21 caso de n y \ / T e es un n6meroirracional.Sepuededesarrollarun sis-
rema de logaritmos que juega un papel importante en química,usando
? como base, en vez de 10. Estos logaritmos se denominan de base e 6, más
'recuentemente, logaritmos naturales. En este libro, los logaritmos naturales
' los comunes se distinguirán como sigue:

logaritmonatural de y (base e) seescribe In y

logaritmocomún de y (base 10) se escribe log y

I'or definición, el logaritmo natural de un número N es el exponente de la

cuación
baseUoseritmo) = número

bien,
@=N (1-15)

Al tomar los logaritmos naturales de ambos lados, obtenemos:

xlne = InN (1-16)

Puestoquc e' = e, In e = 1 y
x=lnN (1-17)

Jando x = O, N = 1, como sucede en elcaso de los logaritmos comunes.

En los logaritmos comunes se usa una definición análoga:

10' = N (1-18)
lien,

y = log N (1-19)

relación entre log N y In N se puede encontrar en la siguiente forma:

toman los logaritmos comunes de = N, lo cual nos da x log e = log N.
hacemosesta ecuaciónigual a la ecuación (1-16), obtenemos:
log N
lnN=- ( 1-20)
log e

donde el logaritmo natural de cualquier número se puede obtener divi-

]do el logaritmo común de ese número entre el log e. Sin embargo, e es
38 Revisión de tdrminos matemáticos y físicos

unnúmeropuro y log e sepuedeencontrarenlastablas de logaritmos

comunes. En consecuencia, log e = log 2.71828 = 0.4343 y l/log e = 2.303.
Si substituimos este valor de l/log e en la ecuación (1-20), tenemos que
In N = 2.303 log N (1-21)
Las reglas para sacar los logaritn~os naturales deproductos, cocientes y expo-
nentes sonexactamente las mismas quese utilizan en el sistemacomún.

1-2.6 Funciones exponenciales y logaritmicas

Las funciones definidas por
y=@ Y y = e-" (1-22)
se denominan funciones exponenciales. La gráfica de estas funciones se ilus-
traen la figura 1-6. Observeque,para valores positivos crecientes de x, la
curva de y = @ va en aumento indefinidamente, en direcciáo positiva. Con-
forme x aumenta en dirección negativa, la función @ tiende, en forma asin-
tótica al eje x (y = O).

' X
-4 -3 -2 -1 o 1 2 3 4
I'IGURA 1-6. Gráfica de y = e= y y = e-=.
Y
3r

1-7. Gráfica de y
FIGURA = In x.
 Ecuaciones y gráfxas 39

Sinembargo, la función y = e-" aumenta-en la dirección positiva y para

valores negativos crecientes de x, y se acerca asintóticamente al eje x, con-
forme x tiende a infinito. Es importante hacer notar que tanto eZ como e-"
son iguales a +1, cuando x = O, ya que cualquier número elevado a la poten-
cia cero es 1.
Pordefinición del logaritmo, la función y = b sepuede expresar como
x = In y. Observe que esta función logaritmica es la inversa de la función
exponencial. En la figura 1-7 se muestra una gráfica de la función logaritmica
y = In x. Allí vemos que la curva nunca llega a x = O y que tampoco son
posibles valores negativos de x. Esto se debe a las propiedades de los logarit-
mos en que In O y In (-x) no están definidos.
Las expresiones más generales para las ecuaciones exponenciales que se dan
:n la Ec. ( 1-22) son:

y Aena Y y = Ae- (1-23)

:n donde A y B son constantes numéricas.La constante A es la intersección en
a ordenada, es decir, el valor de y en que x = O, ya que y = AeBio)= A y
= Ae-B(0)= A. La constante B indica lo pronunciado de la curva; mientras
nayor es su valor absoluto, más aguda es la forma en que aumenta la curva
:xponencial positiva y tanto más pronunciada es la caída de la curva expo-
lencial negativa.

EJEMPLO 1-7
Durante cierto período, el peróxido de hidrógeno se descompone en agua
y oxígeno. La concentración del peróxido de hidrógeno que se da a conti-
nuacih, se determinóexperimentalmentea diversos intervalos.

Tiempo
(seg) O 200 400 600 800 2000900
Concentración 23 19.3 16.2 13.6 11.4 10.5 1.5
Encuentre una expresión empírica que relacione la concentración del peróxi-
do de hidrógeno como una función del tiempo.
La figura 1-8 es una gráfica de la concentración en función del tiempo,
endonde seindicaquelaconcentración del peróxido de hidrógeno, en
cualquier tiempo dado, se puede encontrar mediante una expresión expo-
nencial.Se ]leg6 a estaconclusióndebido a que laforma de la curva es
similar a la curva exponencial que se da en la figura 1-6. De ser así, la con-
centraci6n en cualquier instante dado t, Ct se puede representar mediante:

C,= Ae-Bt
en donde A y B son constantes empíricas. Para evaluar A, se observa que
a f = O, C,= Ae-(o),t=Z A. De manera que A = Ct=,,,lo cual nos da
40 Revisión de términos matemáticos y físicos

O 4 8 12 16 20
tx (seg)
FIGURA
1-8. Gráficadelaconcentraciónenfunci6ndeltiempo,deladescomposición
delperóxidodehidrógeno.

Ahora,utilizando la propiedadde loslogs,

In Ct = In Ct,o - Bt
Y

Si la ecuación exponencial representa efectivamente los datos, entonces la

gráfica del log Ct en función de t debe dar una línea recta cuya pendiente
sea igual a --B/2.303. Esta gráfica aparece en la figura 1-9. El valor de B.
que se calculó por medio de la pendiente, es 0.0391 seg-l. Puesto que sc
obtuvounalínearecta,la descomposición del peróxido de hidrógenc
se puede representar mediante la ecuación
 Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 41

Asimismo, debe hacerse notar que la fracción de la concentración original

que queda en cualquier instante t, está dada por
Ct
" - e-0.039t
G o

1-3 DEFINICIONES TOMADAS DE MECANICA Y ELECTRICIJIAD

La mejor descripción del movimiento de los cuerpos macroscópicos la con-

tienen tres leyessencillas, propuestasinicialmente por Isaac Newton (1642-
1727). Los postulados de estas leyes son los siguientes:

Ley I Un cuerpoen reposo se mantiene en reposo y uncuerpoen movi-

miento tiende a seguir en movimiento a una velocidad constante a lo
largo de una línea recta, a menos que una fuerza no equilibrada actúe
sobre ellos.

c
a
o
u Pendiente = -0.017
a
U
M
O
A

I I I
O 4 8 12 16
tx (seg)
FIGURA 1-9. Gráfica del logaritmo de concentración en función del tiempo,
correspondiente a ladescomposicicin del peróxido de hidrógeno.

7 I1 Una fuerza no equilibrada que actila sobre un cuerpo, hace que &te
se acelere en la dirección de la fuerza; esta aceleración es directamente
proporcional a la fuerza e inversamenteproporcionala ]a masa del
cuerpo.
123587
42 Revisión de thlinos matemáticos y físicos

Ley 111 Si doscuerposejercenfuerzas entre sí, la fuerzadelprimerosobre

el segundo(acción) es de igual magnitud y direcciónopuesta que la
fuerza que el segundocuerpoejercesobre el primero (reacción).

Es importante recordar que estasleyes se basan en una gran cantidad de

datosexperimentalesqueobtuvieron,principalmente,Galileo y Newton.
Estas leyes son, entonces, el resultado de la experiencia.
La expresión matemática de la segunda ley es:

F = ma (1 -24)

cn donde m es la masa del cuerpo y a su aceleración debida a la fuerza no

equilibrada F que actúa sobre él. Observe que sólo una fuerza no equilibrada
puede producir un movimiento acelerado. Silas fuerzas que actúan sobre el
cuerpoestuvieranperfectamenteequilibradas, no se registraríaunaacelera-
cióndelcuerpo. De la misma manera, de acuerdo con la primera ley,siel
cuerpoestuviera ya en movimiento debido a la aplicación de fuerzasequili-
bradas, seguiría moviéndose auna velocidad constante y noseaceleraría;
si estuviera originalmente en reposo, continuaría en reposo.

1-3.1 Unidades defuerza

De acuerdo con la Ec. (1-24), lasunidades de fuerzadependen de las
unidadesqueseempleen para expresar la masa y laaceleración. Las que
más frecuentemente se usan en el trabajo científico son las unidades métricas;
el químicoutiliza el sistema cm-g-seg (cgs).En estesistema,la masa se
expresa en g y la aceleración en cm/segz. Esto hace que la fuerza sea

que se llama dina. Así pues, la dina se define como la fuerza no equilibra
da que, al actuar sobre una masa de 1 g, le da una aceleración de 1 cm/seg:

1-3.2 Trabajo y energía

El trabajo se define como el producto del desplazamiento producido p(
una fuerza que actúa sobre un cuerpo y la componente de la fuerza paralé
a estedesplazamiento.Analice el diagrama queaparece en lafigura 1-1
en el que la fuerza aplicada F actúa sobre el cuerpo m para producir eldr
plazamiento d en ladirección x. Puestoquela fuerza. aplicadaforma I
ángulo 0 con la dirección x, la componente de la fuerza paralela a este dc
plazamiento F,, se da por
 Definiciones tomadas de meccinica y electricidad 43
Y

Trabajo =Fdd =Fd cos 8

FIGURA
1-10. Trabajoquerealiza una fuerza F alactuarsobre un cuerpo m.

Entonces,pordefinición, el trabajo se expresa matemáticamente como

W = Fd X d = Fdcos6 ( 1-26)

Es importante observar que sólo la componente de la fuerza que actúa en la

lireccióndeldesplazamientocontribuyealtrabajo. Así, la componente per-
xndicular de la fuerza F, en la figura 1-10, que es igual a F sen @, no contri-
>uye en nada al trabajo. De igual manera, si la fuerza seaplica sólo en la
lirección del desplazamiento, entonces, cos O" x 1 y F = F,,.
La unidad del trabajo en el sistema cgs es la dina centímetro y se denomina
rgio. Un erg es el trabajo que efectúa una fuerza de una dina que se mueve
10 largo de una distancia de 1 cm.
Si un agente es capaz de efectuar un trabajo,sedice que posee energía.
:S más, podemos indicar que la cantidad de energía que posee un agente es
ya1 a la cantidad de trabajo que puede desarrollar. En consecuencia, el tra-
ajo y la energíase expresan en lasmismasunidades y sonesencialmente
mismotipo de cantidad. La energía se puedemanifestarenmuchas for-
.as: química, térmica, de masa (la energía liberada cuando lamasa se con-
erte en energía, comosucedeenlas reacciones nucleares). Las formas de
lergía debidas al movimiento de uncuerpo, ya sean reales o posibles,
denominan energíacinética y potencial,respectivamente.
La energía cinética es la capacidad que posee un cuerpo para efectuar un
tbajo debido a su movimiento. La expresión de la energía cinética se puede
tener de la siguienteconsideración.Lafuerza necesaria para ponerun
erpo enmovimiento,después de estaren reposo, lada la segunda ley
Newton. Si la distancia que recorre el cuerpobajo el influjo de esta
:rza es d, el trabajo l o da la Ec. (1-26). Se puededemostrar que la di$
cia d se relaciona con la velocidad final y y la aceleración a, mediante la
]ación
44 Revisión de términos matemáticos y físicos

Así, la energía cinética E.C. debida a estc movimiento es

(1-27)

La energía potencial esla capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un

trabajo, en virtud de su posición. Se puedeobteneruna expresiónpara l a
energía potencial, por medio de la fuerza aplicada al cuerpo, a fin de elevarlo
a su nueva posición. La fuerza, en este caso F,, es la que ejerce la gravedad y,
d e acuerdo con la segunda ley de Newton, se sigue quc

en donde g es la aceleración debida a la gravedad. Hagamos que el cuerpo se

eleve aunaaltura h; el trabajoque se efectúa para elevar el cuerpoa esa
altura contra la fuerza de gravedad es, entonces, el trabajo almacenado dentro
del cuerpo o su energía potcncial, E.P., que se cxpresa como

(1-28)

E n la ecuación (1-27) podemos ver que cuando v = O, E.C. = O. Esta con-

dición sirve como referencia natural para la energía cinética cero. No obs-
tante, como observamos en la ecuación ( 1-28), no existe una energía potencial
natural igual a cero, ya que no hay una altura natural cero. En consecuencia,
no se puede hacer referencia a un potencial absoluto, sino que se deben con-
siderar sólo diferenciasen energía potencial entre dos puntos, tomando uno
de ellos corn3referencia. En algunos casos (ver la sección 1-3.7),se selec-
cionaporacuerdo un cero de energía potencial. La selección de la energía
potencial gravitacional como cero se hace cuando los cuerpos están infinita-
mente separados.

1-3.3 Conservación y transformación de la energía

Puesto que el trabajo y la energía son unamisma cosa, es evidente quc
cuando el cuerpo efectúa u11 trabajo, debe perder energía; la pérdida de mer
gíaes exactamente igual a la cantidad de trabajo efectuado. Sin embargo, 1;
energía que pierde el cuerpo que lleva a cabo el trabajo, la gana totalmentl
el cuerposobre el cual se efectiladichotrabajo. En general, el resultad1
neto es que no se pierde nada de energía del universo como un todo. Com
ejemplo, consideremos un cuerpo que se mueve a una velocidad de v1 cm/se!
E n consecuencia, su energía cinktica se dapormv,’/2. Cuando este cuerp
chocaconotro,originalmente en reposo ( Y = O), y le imparte una veloc
dad vp, en donde vz es menor que Y , , el primercuerpoefectúauntraba!
sobre el segundo que es igual a mv2’/2. Esta energía lapierde el prim1
cuerpo; perola gana en su totalidad el segundo. Esto se puede ilustrar m
diante el ejemplo que se ve en la figura 1-1 l .
 Definiciones tomadas de mecdnicd y electricidud 45

Antes
Después
del choque del choque

u=o
E.C. =12.5 ergs E.C. =o E.C. =8 ergs E.C. =4.5 ergs
Energía total =12.5
Energía
ergs total ~ 1 2 . ergs
5
FIGURA 1-11. Ilustración de la ley dc conservaci6n de energía entre dos cuerpos que
chocan.

Un cuerpo cuya masa es I g y que se desplaza en dirección positiva x, a la

velocidad de 5 cm/seg, choca conotro cuerpo de igual masa que original-
mente estabaen reposo. El resultado del choque es que los doscuerpos se
mueven en la dirección positiva x, habiendo impartido el primero al segundo
una velocidad de 3 cm/seg. Laenergía original totaldelsistema,que se
compone de los doscuerpos, se obtiene mediante la ecuación (1-27), como
sigue :
1gx lgx (o$
Energía total antes del choque =
2
+- 2
= 12.5 ergs

;onlo l a velocidad delsegundocuerpo despuds del choque es de 3 cm/seg,

u energía es de 4.5 ergs, y puesto que el primer cuerpo perdió esta energía
Iurante el choque, el segundo debe tener una energía igual a 12.5 ergs - 4.5
rgs I 8.0 ergs. Si se conoce la energía cindtica del primer cuerpo, su veloci-
ad después del choque se puede obtener de la ecuación (1-27), y es 4 cm/seg.
kte análisis se puede generalizar estableciendo que la suma de las energías
nkticas de todos los cuerpos, antes del choque, debe ser igual a la suma de
S energías cindticas de los mispos despuds del choque.
Como segundocjcmplo,consideremos u11 bloque de madera en la parte
lperior de un plano inclinado. Se efectila un trabajo para elevar el bloque,
crementando así su energíapotencial. Cuandose deja que el bloquese
:slice por el plano,parte de esta energíapotencial se convierte en energía
lética de movimiento. Si no sepierdeenergíaen la forma de energía de
cción, el aumento en la energía cinética será precisamente igual a la reduc-
in de la potencial. Si, por el contrario, parte de la energía potencial se usa
ra contrarrestar la fricción, es decir, se efectila un trabajo en contra de una
:rza de fricción, la energía cinética en l a parte inferior scrá menor que en el
o d e ausencia de fricción, exactamenteen la misma cantidad de trabajo
:se desarrolla pard contrarrestar la fuerza de fricción. No obstante, esta
:rgía no se pierde, sino que aparece en forma de calor. Los dos ejemplos
eriores ilustran una ley general, que se conoce como la de la conservación
laenergía.Estaestablece que laenergía sepuedetransformar de unaa
L forma,peronunca se crea ni se destru)-e.Por tanto, la cantidadtotal
energía del universo se mantiene constante.
46 R,evisión de t&rminosmatemáticos y físicos

1-3.4 Movimiento circular; fuerza centrífuga y centrípeta

De acuerdoconlaprimera ley delmovimiento d e Newton,uncuerpo
librado a sí mismo se desplaza en line3 recta. Para que un cuerpo se desplace
en una trayectoria circular, debe actuar sobre él una fuerza no equilibrada, a
fin de mantenerlo en dichatrayectoria. Como se ilustra en la figura 1-12,
cuandosehace girar unapiedra atadaalextremodeuna cuerda,aquélla
tirahaciaafuera de la cuerda,almismo tiempoque esta última se tensa
y tira d e la piedra hacia adentro. Así, cuando la piedra alcanza una velocidad
angular constante, se descubre que actúan sobre ella dos fuerzas. Una d e esas
fuerzas se debe a que l a piedra tira radialmente hacia afuera de lacuerda.

de i a piedra
hacia adentro)

FIGURA 1-12 Fuerzas que act6an sobre un cuerpo que se desplaza a lo largo de un
trayectoriacircular.

La segunda es igual y ensentidocontrario(tercera ley deNewton) y E

debe a que el cordóntiraradialmente haciael interior.Laprimera fuer2
se denomina centrífuga (la que actúa hacia afuera sobre el cordón) y la S
gunda se llama centrípeta (la que tira de la piedra hacia el interior). En todl
los movimientos sobre curvas, las fuerzas centrífuga y centripeta son igual
y opuestas. Sin embargo, aunque son iguales, no se pueden equilibrar ent
sí, ya que no actúan sobre el mismo objeto. Puesto que una fuerza no eqr
librada siempre produce aceleración, la fuerza centrípeta que actúa sobre I
cuerpo en movimiento circular, lo acelera continuamente hacia el centro c
círculo. En realidad, estemovimiento hacia el interior, junto con el mo
miento progresivo delcuerpo, es lo quehacequese mueva,describien
un círculo. El hecho de que el cuerpoefectúeuna aceleración, a pesar
quesemueve con velocidad constante,se explica porquela velocidad
cuerpocambia su dirección de un punto aotro, en la trayectoria circu
 Definiciones tomadus de mecúnica y electricidad 47

como lo indican v1 y vp enlafigura 1-12. Cuando se tiene en cuenta este

cambio de dirección, encontramos que la aceleración es

a=- U2 ( 1-29)
r

en donde v es la velocidad del cuerpo que sedesplaza en un círculo cuyo

radio es r. Entonces,lafuerzacentrípetaestádadapor la segundaley de
Newton, F = ma, como

F = - -mu2 (1 -30)
r

1-3.5 Fuerzas que actúanentrecuerpos cargados;

Ley de Coulomb
Hasta aquí, hemos estudiado sólo el movimiento de partículas y las herzas
que serelacionan con cuerpos enmovimiento.Ahora,debemostomar en
consideración las fuerzas que actGan en el caso de partículas que tienen
pargas eléctricas. En los tiemposmásantiguos ya sesabía que cuando una
varilla de hule duro se frota con un trozo de piel y luegose acerca a otra
Frotada en la misma forma, las dos vadlas se repelen. Más aim, si dos varillas
le vidrio se frotan con seda y se acercan una a la otra, se observa también
ma fuerza que hace que las varillassealejen una de otra.Porotrolado,
i la varilla de vidrio y la de hule, tratadas como se ha dicho, se acercan, se
lescubre que se atraen. Es evidente que aquí actúa una nueva fuerza, que
luede ser de repulsión, como en los dos primeros casos, o de atracción, como
n el tíltimo y que se denomina fuerza electrostática o coulómbica.
La propiedad de la varilla dehulequesefrota conpiel y la de cristal
rotada con seda, que acabamos de mencionar, se denomina carga eléctrica.
:S más, es evidente que existen dos clases de cargas, ya que el efecto de la
arilla de hule en la otra del mismo material es diferente que el que se logra
m la de vidrio. Estos dos tipos de carga se han designado arbitrariamente
)mo positiva en el caso de la varilla de vidrio y negativaen el de hule.
be tales experimentos se llega a la conclusión de que la ley fundamental que
)bierna la acción de los cuerposcargados es:lascargasiguales serepelen
rtre sí; las cargas contrarias se atraen entre sí.
Acabamos de ver que las cargas iguales se repelen y las contrarias se atraen
ltre sí; no obstante, nada se ha dicho todavía de la magnitud de las fuerzas
te dan origen a esa atracción y repulsión. Los primerosestudios cuantita-
‘0s de estas fuerzas los realizó Charles Coulomb (1736l806).
Coulomb encontró que las fuerzas deatracción y repulsión eran directa-
:nte proporcionales al producto de las cargas e inversamente proporcionales
cuadrado de la distancia que las separaba. Se ha encontrado también que,
el caso de un vacío, la fuerza es:
48 Revisión de términosmatemáticos y fisicos

(1-31)

en donde q, y q2son las cargas de los dos cuerpos y r la distancia entre ambas.
Estasituación se ilustra enla figura I - l 3 ( a ) . Coulomb halló tambiénque,
cuando entre los cuerpos cargados se ponía un medio, como agua, vidrio, etc.,

Medio
Vacío material
H2O

I I

la fuerza sereducía, y esta reducci6ndependíadelmaterial que se usar2

,4sí, el agua produceuna mayor reducción de la fuerza que el vidrio. Si S
tiene en cuenta el efecto del medio, lafuerza se puede expresar ahora com

y, puesto queE > 1, Flnrd,"< Fv~,cío.Cuando E = 1, laecuación (1-32)

reduce a la (1-31). Los valores aproximados de E correspondientesaia
 Definicionestomadasde mectinica y electricidad 49

1 vidrio y el agua a 25°C son, respectivamente, 1,6 y 80. La reducción en la

Jerza que se observa cuando un medio se coloca entre dos cuerpos cargados,
2 puede explicar con l a ayuda de la figura 1-13 (b), en donde el medio es
p a . E n el capítulo 3 veremos que se puede considerar que las moléculas
e agua poseen una pequeña separación de cargas, lo cualhace que un ex-
'em0 de cadamolécula sea más positivo que el otro.Portalmotivo, la
lolécula de agua serepresenta por mediodelsímbolo (- +) enla figu-
l - l 3 ( b ) , Los dipolos, como se denominan, tienden a neutralizar parte d e
carga en las cercanías de los cuerpos cargados, lo cual da como resultado
la cargaefectiva menor en los cuerpos. Ya que la fuerza es proporcional
las cargas, el efectoneto de las moléculas de agua es reducirlafuerza.
1 constante dieléctrica es simplementeunamedida dela capacidad del
edioparareducir la carga de los cuerpos. Por tanto,sepuedeesperar
le la fuerza entre las cargas en el H,O se reduzca en un factor de 1/80,
I comparación con la fuerza en el aire o elvacío. Se puede usar la ecua-
5n de Coulomb para definir la unidad de carga. En el sistema de unidades
xtrostáticas (ESU), la unidad esu de carga se define como la carga que,
ando se coloca en elvacío ( E = 1) a 1cm de distancia de una carga simi-
.,experimenta una fuerza de repulsión de 1 dina.

1-3.6 El campo eléctrico

4 la región en en torno a un cuerpo cargado se le denomina campo eléc-
:o de fuerza,puesto que cualquierotra carga que sesitúeen esa región
Ierimentará una fuerza de atracción o repulsión. La intensidad de un
npo eléctrico en cualquier punto se define como la fuerza que se ejercería
r e una carga positiva unitaria que se colocara en ese mismo punto. Enton-
, en una ecuación, si q', expresada en unidades esu de carga eltctrica, se
oca en un campo elkctrico y actha sobre ella una fuerza de F dinas, la in-
sidad E, en ese punto, está dada en dinas por carga unitaria por

F
( 1-34)
E=F
esta expresión, q' representa una carga que se coloca en un punto de un
~ p oya existente y E es la fuerza del campo en ese punto, antes de la intro-
ción de 4'. Si pasamos elvalor de F de la ecuación (1-32) a la (1-34),
:mos
(1-35)

londe q esla carga que establece el campo de fuerza, q' es una carga
tiva de pruebacolocada a r cm de distancia de q y q' es la carga qüe
rimenta el campo de fuerza debido a q.

I
50 Revisión de términos matemáticos y fisicos

1-3.7 El potencial eléctrico

Se sabequeuna carga en el espacio lleva asociada uncampo de fuerz;
que ejerce una fuerzasobrecualquierotra carga que secoloquedentro dc
ese campo eléctrico. Partiendodela definicióndeltrabajo, resulta eviden
te que para provocar el movimiento de una carga dentro de dicho campo, e
preciso que se lleve a cabo un trabajo sobre la carga. Del mismo modo qul
en un campo gravitacional, donde el potencial de un cuerpo cambia cuandc
se mueve de un nivel a otro, el movimiento de una carga de una posición
otra, en un campo eléctrico, hacetambiéncambiar su potencial elkctricc
Observe que se debe tomar enconsideración la diferencia de potenciales entr
dos puntos, puesto que no hay cero natural de energía potencial. Así pue:
la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se define como el trabaj
realizado al desplazar una carga positiva de un punto a otro, dividido por es
calga. Observe que la diferencia de potencial eléctrico es trabajo por unida
d e carga, no s610 trabajocomoen el caso gravitacional; sus unidades so
ergs/esu d e carga. De esta definiciónpodemos obtenerla expresión par
Vaa,la diferencia de potencial entre los puntos u y b de un campo eléctricl
como

en donde W es el trabajo que se efectila para cambiar la carga positiva q’ d

punto u al b. E n unidades prácticas, la diferencia de potencial se da en vol,
siendo 1 volt = 1/300 esu volt.
Para designar un potencial absoluto a cualquier punto de un campo elr
trostático, se debe seleccionar un punto arbitrario de referencia. De acuerl
con la ley de Coulomb (ecuación 1-32), la fuerza que actúa sobre una carga
infinitamente separada de otra carga q’, es cero. Portanto, esrazona1
asignar unpotencialabsoluto de ceroa un punto que estéinfinitamer
separadodelcampoeléctrico de carga q. Entonces, el potencial W,. en
punto r es, simplemente, el trabajo que se realiza para traer la carga 4’ des
el infinitohastaunadistancia r de lacarga q. Pormediodel cllculo,
puede demostrar que

VT = 4

que es el potencial en un punto a, a r cm de una carga q. La unidad elect]

táticadelpotencial eselerg/esu, denominada esu volt. Si se usa el v;
d e q que obtuvimos en la ecuación (1-35) en la (1-37) se obtiene

E = -V
r

Se puede obtener un campo eléctrico uniforme con un condensador COI

 Definiciones tornadas de mectinica y electricidad 51

:rite en dos placas paralelas cuya superficie sea mucho mayor que la distan-
ia r que las separe. Como seilustraen la figura 1-14, si se mantiene una

1-14. Condensador de placasparalelas.

FIGURA

nte constante de potencial entre las placas, por medio de una batería cuya
sión, esto es, su potencialeléctrico, sea V, entonces, la intensidaddel
tpo entre las placas está dada por la ecuación (1-38).

-3.8 Movimiento de la carga

1 movimiento de la carga se denomina corriente eléctrica y se define como
mtidad de carga positiva que pasa por un punto dado en una unidad de
‘PO

k - 4 (1-39)
t
Jando q se da en unidades esu de carga y t en segundos, la corriente se
xa como esu de carga/seg. En unidades prácticas, sila carga se expresa
:oulombs ( 1 coulomb = 3 x log esu), a i se le llama ampere. Así, un
:rees un coulomb de carga que pasa por un punto en un segundo.
corriente es análogaalflujodelagua.Paraque el aguapueda fluir,
hacerlo a través de una diferencia de potencial. En forma similar, en-
amos que la carga se mueve sólo bajo la influencia de una diferencia
i23567
52 Revisi6n de términos mtemciticos y físicos

d e potencial eléctrico, que se mantiene con un generador eléctrico que cor

vierte energíamecánica en eléctrica o bien, con una batería que transform
energía química en eléctrica. En un capítulo posterior se profundizarátod;
via más en el funcionamiento de las baterías. La diferencia de potencial qu
puedemantenerunafuentesedenomina fuerza electromotriz (fem) de 1
fuente.
Experimentalmente se ha encontrado que en elcaso de laconduccid
metálica (flujo de electrones en un alambre), la corriente i es direct amen^
proporcionala la fem & que la produce.Esta relación seconocecomo
“ley de Ohm” y está dada par

E = RI (1-4

La constante d e proporcionalidad R se conocecomola resistencia del co

ductor. Cuando E se da en volts e I en amperes, R se denomina ohm.

1-3.9 Electromagnetismo
Uno de los descubrimientos más importantes en relación con el condud
de corriente, es que a éste lo rodea un campo magnético. Dicho campo que
situado concéntricamente alrededor del conductor. Esto se puede demost
enla práctica mediante el procedimiento que seilustraen la figura 1-

Entracorriente Salecorriente

1-15. El campo magnético que rodea a unconductor que porta corriente

FIGURA

El alambre que conduce la corriente se hace pasar por un cartón, coml

indica en la figura; luego, se colocan imanespermanentessobre el car
Cuando la corriente comienza a pasar se advierte que los imanes se alir
inmediatamente en círculos concéntricos en torno al conductor. Es má
dirección en que se orienta el polo norte de estos imanes, depende de lad
ción enque fluyelacorriente. La direccióndel campomagnéticoqu
produce en esta forma, se toma por costumbre, como aquella que señalar
polos norte de estos imanes. De esta manera, vemos por medio del diagl
 Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 5 3

le la dirección del campo magnktico se puede determinar mediante la lla-

ada regla de la mano derecha. Esta regla establece que cuando losdedos
; la mano derecha se curvan como si fueran a asir el alambre y el pulgar
leda paralelo al conductor, si el pulgar señala en la dirección del flujo de la
rriente, los dedos apuntarán a las líneas del campo magnético.
Es de vital importancia distinguir con claridad entre el campo eléctrico E
21 magndtico B. El campo eléctrico es el que producen todas las cargas, ya
1 que estén en reposo o en movimiento. Las líneas de fuerza señalan radial-
:nte hacia el exterior, desde un punto de carga positiva, y al interior desde
punto de carga negativa, como se indica en la figma 1-16(a). Sin embar-
, una carga en movimiento produce un campo magnético B y sus líneas de
:rza forman círculos conci'ntricos quequedanenunplanoperpendicular
a direccióndelmovimiento. Esto se ilustra en la figura 1-16(b). Con la
.la que ya dimos se puede conocer la dirección de estas líneas.
E E

33.10 Fuerza que actúa sobre una corriente en un campo magnético

n 1820, AmyGre demostróempíricamentequecuando un alambreque
a corriente forma un ángulo rectocon un campo magnético, existe una
a de interacción que es igual alproducto de l a longituddelalambre,
Irriente y la intensidad del campo magnético. La ley de Ampke, expre-
como ecuación, adquiere la forma de

F = IIB (1-41)

mde F es la fuerzasobre el alambre de longitud I, que porta una co-

:e I y está enángulorectoconelcampomagnético de intensidad B .
y de la fuerza d e AmpQe se puede usar para definir la intensidad del
o magnético.Launidaddelcampo se definecomo el campoenque
Inductor de 1cm de largo, que forma un ángulo recto con el campo y
unacorriente d e 1 esu de carga porsegundo,experimenta la fuerza
lina. No existe un nombre especial para esta unidad, simplemente se le
54 Revisión de términosmatemriticos y físicos

cita como el esu del campomagnético.Puesto que los imanes ordinarios

producen campos muy grandes, la nueva unidad, el oersted (Oe), se define
como

1 Oe = esu de campo magnétict

3 x 1010

Al expresar I como q / t en la ecuación ( 1-41), obtenemos

Ya que Z/t = v, la velocidad de la carga, obtenemos finalmente

F = qvB (1-4:
Estaexpresión es muyútilpara analizar el movimiento de cargas en u
campo magnético, como se verá en el capítulo 2.
Lasecuaciones ( 1-41) y (1-42)dan la magnitud de F; pero enmuch;
aplicaciones es importante conocer la dirección de la fuerza en relación c(
B B

NOTA: J, B, y F son mutuamente perpendiculares

1-17. Regla paradeterminarlasdirecciones
FIGURA relativas de I, B y F.
 Definiciones tomadas de mecánica y electricidad 55

1s direcciones que se conocen de I y R . La dirección de la fuerza, como se

ademostradoexperimentalmente,formaángulos rectos conlas direccio-
es de I y B . Como ya sabemos que I es perpendicular (forma ángulo recto)
€3,se dice que las tres cantidades F, I y B son mutuamente perpendiculares,
decir, la dirección de cada una d e ellas forma ángulo recto con la dirección
e las otras dos. Hay una regla que nos permite determinar la dirección de
nafuerza que actúa sobre una corriente en un campo magnético. Si se sos-
enenenformaperpendicular el pulgar, el índice y el medio de la mano
:recha, como se ilustra en la figura 1-17, y el pulgar y el índice señalan en
dirección de I y B, entoncesla dirección de la fuerza es lamisma que
,ñala el medio. Observe que, al invertir la dirección de l a corriente, se in-
erte la dirección de la fuerza. (El estudiante debe demostrarse a sí mismo
le, al invertir la dirección de B en la figura 1-17(a), manteniendo igual la
rección d e I, se invertirá tamtlén la dirección de F.)
Esta explicación se relaciona con el efecto de un campo magnético sobre
rgas en movimiento que se ven obligadas a fluir por un alambre. Una situs-
5n importante, que seestudiará enel capítulo 2, consiste enuna carga
)re q que se desplaza en un vacío, a través de un campomagnéticouni-
rme. Veamos, por ahora, lo que le sucede a una carga de ese tipo. Como
ilustra en la figura 1-18, una carga que se mueve a velocidad Y penetra en
campomagnéticouniforme,deintensidad E , producidopor el imán.
dirección de Y se supone perpendicular a B. En el instante en que la carga
netra en el campo magnético, una fuerza F actúa sobre la carga; la direc-

F en 4-9

FIGURA
1-18. Trayectoriadeunapartículacargadaenuncampomagnktico.

~
56 Revisión de términos matemdticos y físicos

ción y la magnitud de esta fuerza están dadas por la regla antes citada y la
ecuación (1-42), respectivamente. En consecuencia, lafuerza actúa perpen
dicularmente al planodel papel, comoseindica en la figura 1-18. Depen-
diendo del signo de la carga q en la figura 1-18. La dirección de la fuerza de
deflexión sobre la carga será haciael plano para una carga positiva, o hack
el exterior en elcaso deuna carga negativa.Puesto quela carga no est;
restringida por un alambre, el resultado neto es que la desvía el campo mag
nético. La fuerzamagnética actúaen cada puntodentro delcampo, cor
la magnitudconstanteque da por la ecuación (1-42). Así, en cada punt(
de la trayectoria, a través del campo, una carga negativa sufre una desviacióx
hacia afuera más pronunciada todavía. Esta fuerza constante que,actúa sobrl
la carganegativaes centrípeta y hace que la carganegativa se muevaen e
arco de un círculo, como se demostróen la sección 1-3.4. Si hacemos qu
m y r sean, respectivamente,la masa y el radio de la trayectoria circula
d e la carga, l a fuerza centrípeta F , nos la da la ecuación (1-30). Como est
fuerza tiene su origen en la magnética, ambas se pueden igualar. Entonce
d e lasecu2dones (1-30) y (1-42)podemos obtener

o bien
mu = qBr (1-4

La magnitud de la velocidad no la afecta el campo magnético, sólo cambia ~

dirección. Por lo tanto, Y tiene una magnitud constante en este movimien

circular.
Esta ecuación se usará en el capítulo 2, al estudiar la determinación de
relación .entre el cambio y la masa q / m delelectrón, y en el análisis (
movimiento de partículas cargadas en un espectrógrafo de masa.

BIBLIOGRAFfA
F. Daniels, MathematicalPreparation for Physical Chemistry (Nueva York: McGraw-€
1928), Capítulos I, 11, 111, IV, V , V I , XI1 y XXI.
R. Humphreys y R. Beringer, First Principles of Atomic Physics (Nueva York: Har
1950),Capítulos1-7 y 10-15.
H. Kruglak y J. T. Moore, Basic Mathematics for the Physicul Sciences (Nueva Yc
McGraw-Hill, 1963).

PROBLEMAS
1. Encuentre el logaritmocomún y el natural de ( a ) 3000, ( b ) 0.529, ( c ) 7.56.
2. El volumen de una pipeta volumétrica se normaliza con un liquido de densidad c
cida. Si un líquido cuya densidad es 0.8357g/ml se introduceen una pipet:
2 5 ml,a la marca, y se encuentra que dichovolumen pesa 21 .O1 52 g, &IIO
presentarseestevolumen?
 Problems 57

3. ¿Hastaque cifra decimaldeben pesarse las muestrassiguientes,conelfin de tener

una precisión de, cuando menos, hasta 2 partes por milésima, s i sus pesos aproximados
son 0.3 g, 3 g, 30 g y 300 g?
4. Se necesitan 4.28 años para que la luz de la estrella mhs cercana, Alfa Centauro, llegue
hastanosotros.Calcule la distancia en kilómetros que hay entre estaestrella y la
Tierra.
5. ¿A qué temperatura de laescala centígrada se encuentra la lectura Fahrenheit equi-
valentealdoble de la centígrada? ¿A qué temperatura la lectura Centígrada es igual
a la Fahrenheit?
6. La densidad del benceno cs 0.879 a20°C.iCuántos litros de benceno pesarían
5.55 libras?
7. Las densidadesdelhierro y el plomo son 7.86 g/cm3 y 11.4 g/cm3,respectivamente.
¿Qué peso de plomo, en libras, ocupará dos veces el volumen de 10.2 g de hierro?
8. Si 1 5 . 3 g de limaduras de hierro de densidad 7.86g/ml secolocan en un cilindro
graduado de 2 5 m], calculeel peso delbenceno, cuya densidad es 0.879 g/ml, que
se requiere para llenar el cilindro hasta la marca de 2 5 ml.
9. Unlíquido es insolubleenbenceno y, por lo tanto, su densidad se puede calcular
mediante los siguientesdatos. La densidad del benceno es 0.879 g/cm3.
u) peso del matraz vacío = 30.562 g
b ) pesomatraz
del + muestra = 49.763 g &
c ) peso del matraz + muestra +- benceno necesario para llenar = 69.071 g
d ) pesodelmatraz + benceno = 51.157 g.
En los puntos ( c ) y ( d ) , el benceno se introdujo hasta la misma marca del matraz.
10.Transfonne las siguientesecuaciones en funciones de l a s variables x y y, de manera
que las ecuacionesresultantes den relaciones lineales. Demuestrecómoevaluaríagrá-
ficamente las constantes A y B.
U) x2 + By2 = A
b) y = A x + B x *
c ) y = A + (B/@
4 y=A/(B Vx) +
e ) y = Ae-B/z
1. La serie infinita de logaritmos de base e está dada por

2"
n=l
(n- I)!

Eval6ela para encontrar los sieteprimerostérminos de la serie.

2. Unasubstanciaradiactiva se desintegra a una velocidad talque si N, es elnúmero
inicial de átomos y N es la cantidadque queda después de t horas,entonces,
N = N,e-"', endonde k es unaconstante.Considerando quede 22,000dtonlos
permanecen 15,000 despues de $5 hora, d ) calcule k; b ) calcule el tiempoque se
necesitará para que quedensólo la mitad de los átomos.
(. La intensidad I de un haz de luz, después de pasar por x cm de un líquido que absorbe
lux, está dada por I = I,e-'", en donde I, es la intensidad de la luz cuando penetra
en el líquido y k es una constante para el líquido. Si k = 0.125 cm-1, calcule cuántos
centímetros se requerirán: a ) para reducir la intensidad del haz a un cuarto de su valor
original y b ) para-absorber el diezpor ciento de la intensidadoriginal.
. Calcule la fuerza de atracción,endinas, entre doscuerpos en un vacío, cuyas cargas
son opuestas, teniendo cada uno una carga de 4.8 X 10-10 esu de carga y una separa-
ción de 0.53 x 10-8 cm.
Un ion de masa de 2 X 1 0 - 2 3 g y de carga 4.8 X 10-10 esu, se desvía en una trayec-
toriacircularcuyoradio es 1m, poracción de la fuerza de un campomagnetic0 de
5 x 10-7 esu. Encuentre la velocidad y la energía cinética del ion.
58 R,evisión de términos matemáticos y físicos

16. Calcule lafuerza centrípeta, en dinas, que se ejcrce sobre un electrbn que se desplaza
a 0.9 l a velocidad de l a luz, en una trayectoria circular de radio 0.53 x 10-8 cm.
17. Use l a definición de l a fuerza del campo clectrostático y la segunda ley deNewton,
para demostrar que la trayectoria de un electrcin de carga e entre dos placas paralelas
de un condensador, sigue la ecuación deunaparábola. (Nota: Demuestrequela des-
viación del electrón entre las placases una funcibn cuadrática, es decir y = cons-
tante x'.)
18. La energia potencial,E.P., de una masa sujeta a un resorte distendido sinpeso, tiene
los siguientes valores para una distancia dada x, desde una posicibn de equilibriu
x = o.
cm)
(dina
E.P. 72 18 2. O 8 32. 50
x (cm) -6 -3 "1 0 2 4 5
Q ) De acuerdo con estos datos,determinela relación que da la E.P.en funci6n
de x, incluyendo la constante de proporcionalidad.
b ) Suponiendoque el resorte estuviera distendido a lo largode 7 cm y luego se
soltara, useel principio de l a conservacihn de energía para calcular l a ldocidad
máxima que alcanzará l a masa sipesa 10 g. ¿En qué punto a Io largo de la tra-
yectoria alcanzará esta velocidad?
c) Transforme l a relación queobtuvo en ( a ) en una ecuacicin lineal. Determine su
pendiente y compárela con l a constante de proporcionalidad obtenida en ( a ) .
 Estructura atómica 2

Los estudiantes que inician su carrera universitaria saben que la estructura

de un átomo es análoga a la de nuestro sistema solar. El núcleo del átomo
zontiene los protones y los neutrones, que tienen cargas relativas de más uno
cero, respectivamente,y cuyasmasas son más o menos iguales. Se dice
p e lapartículaextranuclear, el electrón, quetieneuna carga relativa de
nenos uno y cuya masa relativa es aproximadamente 1/1837 de la del protón,
Tiaja en órbitras alrededor del núcleo. E n este capítulo iniciaremos un estu-
lio del desarrollo del concepto de la estructura del átomo, así como del con-
epto de la molécula.

‘-1 DESCARGA DE ELECTRICIDAD EN GASES

En el capítulo 1 seanalizó el movimiento de l a carga (corriente)enun

lmpo eléctrico, en función d e la conducción por un alambre metálico. Desde
Ice más de un siglo se sabe que la corriente puede fluir también a través
:gases, cuando éstos se someten a una descarga elktrica de alta energía.
I aparato que se usa en estos estudios se denomina tubo de descarga de gas
tubode Crookes. En lafigura 2-1 se muestra un diagramaesquemático
:l tubo de Crookes, quesecomponedeun tubo largo d e vidrio conun
xtrodo circular sellado encadaextremo. Dentrode éI se sella también
I pequeño tubo lateral, de modo que la presión del gas que está en el in-
.ior del tubo se pueda controlar conectándolo a un sistema de bombeo.
Cuando se aplica un voltaje alto a los electrodos, se produce una intere-
)te serie de cambios en el tubo lleno de gas, amedida que se reduce la
sión de dicho gas. Si esta presión es del orden d e unos cuantos milímetros,
59 1
60 Estructura atómica

elgas resplandece con un color característico al aplicar el voltaje. Este es el

principio que se usa en las luces de neón, que todos conocemos.Si la luz
que emite el tubo se analiza en un espectrógrafo(ver la sección 2-10), en-
contraremos que se compone de una serie de líneascaracterísticasdel gas.
Es.b-ti-pOBe&ub~de descarga se utiliza para estudiar los espectros de vapmes
y q g a s . Conforme se reduce la presión, la luminiscencia sufre muchos cam-
bios notables, que no estudiaremos por ahora.Sinembargo,cuandola pre-
sión del gas se reduce a alrededor de 0.001 mm, la luminiscenciadel tubo
desaparece completamente.

A la bomba
de vacío
FIGURA
2-1. Tubo de descarga de rayos catódicos.

Los cambios que se observan en el tubo de descarga sepueden explicar

cualitativamentesuponiendo que laspartículasneutrasdel gas se disocian
en partículas cargadas, una muy grande, positiva, y la otra, mucho más pe-
quefia, negativa.Las partículas cargadas se creanmediantelaaplicación de
una alta tensión. Bajoel influjo del campo eléctrico, las partículas positivas
se mueven hacia el electrodo cargado negativamente (cátodo) y las partículas
negativas lo hacen hacia el electrodo de carga positiva (ánodo). Puesto que
las partículas cargadas recibenlainfluencia de fuerzas no equilibradas,ad-
quieren una aceleración y, por tanto, también una considerable energía tint..
t i a . .Dos c c ~ ~ - lptf&~
es suceder a estas partículas energéticas, mientras st
desplazan por el tubo. En primer lugar, pueden chocar con partículas neutra!
de gas y, en estas colisiones, impartir cierta porción de su energía cindtica I
las particulas neutras de gas, haciendo que &as se disocien en cargas positiva
p negativas. E n este caso, la energía cinktica de laspartículas cargadasprc
porciona el trabajo necesario para separar las cargas positivas de las ne2ativa:
E n segundolugar,una partkda negativa puedechocarcon una positiva
viceversa. También en este caso se liberará energía; parte de esta energía d
recombinación se emite en la forma de luz, que es característica del gas co
 Descarga de electricidad en gases 61

m e ñ a - e T t u b o . Estos cambiosocurren a presiones relativamente altas

(unoscuantos milímetros), ya que laspartículas d e gas tienenuna mayor
probabilidad de chocar si hay gran cantidad de gas dentro del tubo. Cuando
la presiónes comparativamente baja, de alrededor de 0.001 mm y por ende
disminuye el nilmero de partículas de gas, la distancia entre dichas partículas
es muy grande y los choques entre ellas son menos probables. Esto significa
que los iones positivos tendránuna mayor cantidad de energía cinéticaal
chocarcontra el cátodo. Comoresultadodeestebombardeoalcátodo por
las partículas energéticas positivas, el cátodo emite partículas llamadas rayos
catódicos.Estos rayoscatódicos se alejandelcátodo enlínea recta, debido
a que están bajo la influenciadelintenso campo eléctrico en lascercanías
del cátodo. Se puede demostrar que los rayos catódicos se desvían mediante
campos eléctricos y magnéticos externos y que la dirección de deflexión in-
dica que están cargados negativamente>¡ Estas propiedades de los rayos cató-
dicos se ilustran en las figuras 2-2 y 2-3. Algunas substancias como el vidrio
y el sulfuro de cinc emiten ladiaciones fluorescentes cuando se bombardean
con rayos catódicos; así pues, sepueden usar parahacer visibles los rayos.
Cuandoseempleacomoánodounobjetosólidosemejante a la cruz que
aparece en la figura 2-2, los rayos catódicos que se desplazan por el tubo en
línearectachocanconlacruz y no penetran ya. El resultado es que en el
vidrio aparecelasombra de lacruz, ya que el vidrio sehacefluorescente
entodas las regiones, excepto la que queda directamente detrás d e la a u z .
E n la figura 2-3 seilustra otroexperimento más, en el que se colocauna
rendija delante delcátodo, con el fin d e obtener un haz de rayocatódico
colímado. Además, se coloca una pantalla de sulfuro de cinc a 10 largo del
haz d e rayos catódicos, con el objeto de hacer visibles los rayos. Cuando se
:oloca un imán en el exterior del tubo, en tal forma que las líneas magnéticas
le fuerza seanperpendiculares a ladireccihde trayectoria de los rayos

FIGURA
2-2. Rayos catbdicos que se desplazan en linea recta.
62 Estructura atómica
catódicos, observamos que el haz sufre una deflexión en la dirección en que
se desviaría unapartícula cargada negativamente. J. J. Thomson investigó
estas propiedades de los rayos catódicos en forma cuantitativa, como se verá
más adelante.

Rendija
Pantallg
de ZnS

2-3. Rayos cat6dicos desviados con un campomagnbtico.

FXCURA

2-2 DETERMINACION DE e / m PARA LOS RAYOSCATODICOS

E n 1897, J. J. Thomson (Premio Nobel 1906) determinó la naturaleza de

los rayos catódicos y demostró que se trataba de especies discretas llamadas
electrones. Ya sehabíaprobadocon antaioridad que los campos eléctrico
y magnético desviaban los rayos catódicos de manera que indicaban que se
trataba de partículas cargadas negativamente.Paradeterminarla relación
entre la carga y la masa, e/m, 'Thornson usó un tubo de dacarga modificado,
como el que se ilustra en la figura 2-4. Entre el cátodo y el ánodo se man-
tiene un alto potencial, de modo que la ionización del gas entre estos elec.
trodos da como resultado la liberación de rayos catódicos. La mayoría de lo:
rayos cat6dicoschocancontra el ánodo;peroalgunos pasan por un huecc
que hay en él, a una velocidad v y chocan contra una pantalla fluorescente
en O. Al aplicar un potencial entre las placas P y P' se obtiene un camp(
eléctricouniformeen dirección descendente (en la dirección de la fuerza
si se usara una carga positiva de prueba). Los rayoscatódicos se desvían er
forma ascendente, bajo el influjo del campo, por medio de una fuerza Fe qu
estádadapor [ver las ecuaciones (1-34) y (1-38)]

Fe = Ee = - eV (2- I
d
en donde E es laintensidaddelcampo eléctrico, e la carga sobre un ra)
catódico, v la tensión aplicada y d la distancia entre las placas p JJ p'. I
fuerza eléctrica que se ejercesobre los rayos, Fe, la da también la segun(
ley de Newton,
 Determinación de e/m para los rayos cafódicos 63

endonde m es la masa de un rayo catódico y a su aceleración. Entonces,

igualando las ecuaciones (2-1 ) y (2-2), es obviG que,puesto que V y d se
pueden medir fácilmente, e / m se podría determinar si fuera posible calcular
la aceleración de los rayos catódicos en el campo eléctrico (entre las placas).
Como se muestra en la figura 2-4, la aceleración sigue una dirección ascen-
dente y el desplazamiento y, en la dirección de la aceleración, se puede obte-
ner midiendo Y , I y L, usando tambicn la propiedad de los triángulos iguales,
es decir: y/Y Z/L. E~~Írealidad, se h a encontradoque la trayectoria del
rayo catódico es ligeramente curva, mientras se encuentra en el campo el&-
trico (ver el problema 17 del capítulo 1); pero sigue una trayectoria lin@

Esquemático:
L>>I

U
FIGURA
2-4. Aparatopara deteminar e / m de los rayoscat6dicos.

p é s de abandonarlo. No obstante,como 1 es muchomenor que L, la

'vatura es tan ligera que se puede considerar que la trayectoria es práctica-
ntelineal.Cuandonose aplica el campo eléctrico, la velocidad de los
os catódicos en dirección y es cero. Cuando se aplica, los rayos se aceleran
esta dirección, desdeuna velocidad inicial cero. Por tanto, al aplicar la
ación (1-6) obtenemos:
64 Estructura atómica

en donde t esel tiempoquetranscurredurante la aceleración, es decir,el

tiempoque pasa entre las placas. Puestoque I es l a longitudde la placa
y v 12 velocidad de los rayos catódicos paralelos a dichas placas, se sigue que:

1 = vt (2-4)
La velocidad de los rayosse puedemediraplicandouncampomagnético
perpendicular al campo eléctrico, cuyo polo norte queda fuera del plano del
papel. La fuerza descendente de este campomagnético F,),, está dada por

en donde B es la intensidad del campo magnético. La magnitud de B puede

variar en tal forma que la desviación del haz, debida al campo eléctrico y
que produce un punto brillante en la pantalla en O', se equilibre por la in-
fluencia del campo magnético, haciendo que el haz se enfoque en su posición
original no desviada, O; es decir, la posición que tiene cuando no se aplica
ningún campo. Cuando el haz se vuelve a enfocar en O, las fuerzas debidas
a los campos eléctricos y magnéticos son iguales y opuestas:

V
"e= Bev
d

o bien,
V
v=- (2-6a
Bd
Si combinamos 13s ecuaciones (2-3, 2-4 y 2-6), tenemos que

2yV"
a=- ( 2-7
12d2B2

y substituyendo la ecuación (2.7) en

V
"e= ma (2-1
d
obtenemos
e 2yv
"
I (2-
m 12dB2

Puestoque todos los términos del ladoderecho de la ecuación (2-9)

 Determinación de lu curga del electrdn 65

ueden determinar experimentalmente, es posible calcular la cantidad e/m.

,I valor aceptado es 1.7589 por 10' coulomb/g.
Tomandoen consideración que losrayos catódicostienenunarelación
:finida entre la carga y la masa, deben corlsistir en partículas discretas, que
! llaman electrones. Si se pudiera determinar la carga del electrón, la masa

:estas pequeñas partículas- se podríaL calcular tambisn.

RA 2-5. Ilustraciónesquemhticadelexperimento de la gota de aceite de Millikan.

DETERMINACION DE LACARGA DE UN ELECTRON

n 1911, R. A. Pulil!ikan (PremioNobel 1923) perfeccionó su famoso

trimento de la "gota de aceite", de tal manera que-ptdwdekermirtar-csn
o-gradrde ex%ctitn&la carga de un electrón. La parteesencial de su
ato se ilustra en lafigura 2-5, y consiste- en^ las placas a x h k w - E y-P
I .

:adas por la distmeia D. Las -gotas de ac&ese-i&&tlt.en -en-c&s-glacas

Vi.5 d e l a .pe~ue!jb&-~~-a.0. El aparata estaba m e n a d o , a fiwde
r corrientes de aire y estaba
equ ser-
nes
pudieran
se
haccer.mediante. d oT-e
.enía
estrías filiformg, s e p a d a s ncia d. Meeeim~ una~
S gotas de aceite que p e n e t ~ r i " o T . ~ ~ . O ó ~y ~seo determina
~~e su
idad, quitando y poniendo el campo eléctrico entre las placas.
amos ahora las fuerzas que actúan sobre una gota de aceite en un campo
acional en que el aire es d medio. AI principio, la gota se acelera hacia
debido a la fuerza descendente F , causada por su peso. A su fuerza
Idente la acompaña una fuerza ascendente de flote Fb, que se debe al
zamiento que hace la gota de aceite de un volumen equivalente de aire.
nto, Ia fuerza neta descendente es ( F , - F b ) .
obstante, conforme la gota se acelera, se establece una fuerza de resis-
F,, en el medio (aire), que actúa oponiéndose a la fuerza descendente
66 Estructura atómica

neta ( F , - F b ) . Después de un corto tiempo, la fuerza de resistencia se hacf

igual que la descendente y la equilibra. Cuando esto sucede, no se tienen y;
fuerzas equilibradas que actúensobre la gota y, enconsecuencia, ya no S I
acelera (segunda ley de Newton); es decir, a = O. Al expresar esto en form;
de ecuación tenemos :

La no aceleración debe significar que l a gota cae a velocidad constante. Si S

supone que la gota de aceite es esférica, entonces,

F, = mg = 9ar3pg (2- 1

en donde m, r y e son, respectivamente, la masa, el radio y la densidad de

gota, y g es 981 cm/seg2. De igual manera, la fuerza de flote sería l a misn
que F,, excepto que la gota de aceite desplaza unvolumenequivalente
aire, 10 cual da:

en donde en es l a densidad del aire. La fuerza de resistencia que actúa sot

un cuerpo esférico pequefo que caea través de un medio que ofrece re:
tencia, por ejemplo el aire, está dada por l a ecuación de Stokes,

endonde q es la viscosidad del medio y v la velocidad terminal consta

que consigue la gota de aceite. Si en laecuación (2-10) substituimos
(2-11), (2-12) y (2-13),obtenemos:

4m-3 (P - P u k = 6mlm (2-

Lavelocidad terminal descendente de la ecuación 2-14 se puede determ

enformaexperimentalobservando el tiempo t que se requiere para qu
gota recorra l a distancia d entre las estrías filiformes, y utilizando v =
Elradio de la gota no se puedemedirdirectamente,debido a su peqt
tamafio; sin embargo, la ecuación (2-14) se puede usar para calcular el ra
ya que se mide v y todas las otras cantidades de l a ecuación se pueden en
trar en a l g h libro. En realidad, l a gota d e aceite se puede observar e
telescopio, debido a la luz que dispersa, sólo como partículas de polvo qc
hacen visibles en un haz de luz.
En el experimento, la gota de aceite absorbe cargas del aire ionizado; el
se ioniza mediante alguna forma de radiación energdtica, como los rayc
De esta manera, la gota de aceite seleccionada absorbe en su superficie
o más cargas positivas o negativas. Si luegose aplica un campoelé(
entre las placas P y P', la gota queda bajo la influencia de una fuerza cot
bica Fe,
 Determinación de lacarga del electrón 67

F, =Eq (2-1 5)

en donde E es laintensidaddelcampoeléctrico y q la carga total que se

ejercesobre la gota de aceite.Podríahacerse quelagota cargadasemo-
viera en direcciónascendente,seleccionando la polaridadapropiada en las
placas P y P' que determinará la dirección del campo electrostático. E n este
caso, la gota asciende a una velocidad constante vl,,de tal manera que las
fuerzas netas que actúan sobre ella son cero,

-FF,$Fb-FT+F,=O (2-16)

Dbserve que las fuerzasmecánicas sonahora iguales y opuestasa las que

ictúan en el caso anterior, cuando la gota se desplazaba en dirección descen-
jente. Si enlaecuación(2-10)substituimos las (2-11), (2-12),(2-13) y
:2-15), obtenemos
- $ar3(p - p,)g - 61rqrv, + Eq = O (2-17)

'uesto que vILse puede determinar especificando t,(,el tiempo que se requiere
jara que la gota cargada recorra ascendentemente una distancia d, es decir,
= d / t , y puesto que E = V D , en donde V es la tensión aplicada, en-
mces la ecuación (2-17) se puede resolver explícitamente para q,

4=
(44/3)77r3(p- P& +6rnWL) (2- 1S)
V/D

odas las cantidades del lado derecho d e la ecuación 2-18 se pueden deter-
inar y, por tanto, es posible,calcular q.
El prdcedimientoexperimental consistiría en: 1 ) seleccionar unagota de
eite(se usa la mismagota en todo el experimento); 2) darleuna carga
nizando el aire con u n chispazo de rayos X; ? ) elevar la gota cargada a la
tría superior; 4 ) suprimir el campo eléctrico y medir el tiempo de caída de
gotaa lo largo de la distancia d; 5) aplicar el campo y medir el tiempo
elevación; 6) repetir elpaso 4); 7 ) aplicar un nuevo chispazo de rayos X
ra que la misma gota de aceite adquiera unacarga diferente y repetir los
;os 3 ) 4 ) y5); y, finalmente, 8 ) repetir el paso 7) variasveces, con
tintas cargas en la gota de aceite. Los valores de q que se obtienen resultan
múltiplos de la carga electrónica fundamental e, esto es, q = n e , en
1de n = 1, 2, 3, 4.. . Cuando se han determinado muchos valores de q,
'lace evidente que son múltiplos integrales de una carga fundamental. Por
nplo, varios valores experimentales de q en unidades esu, podríanser:
X 24.0 X 10"O, 4.8 x 10"O y 14.4 X 10"O que,obviamente, son
múltiplos respectivos 2, 5, 1 y 3 de 4.8 x launidad fundamental
a carga. El valor que se acepta para la carga electrónica fundamental e es
)3 X 10"" esu, o bien, 1.602 X coulombs,
i se usa 1.76 x IOs coulomb/g para e j m y el valor arriba citado para e, ob-
68 Estructuraatómica

tenemos 9.11 X 10-zs g para la masa del electrón. Esto significa 1/1837 de
la masa del átomo más ligero que se conoce.
Se puedeobtenerun cálculo aproximadodelradiodelelectrón re si se
supone que dicha partícula es una esfera. En este caso, se utiliza la famosa
relación d e Einstein entre la masa y la energía:

E = me2 (2-19)
en donde E es l a energía en ergios, m es la masa en gramos y c la velocidad
de la luz, 3 x 10'O cm/seg. Si se supone que toda la energía del electrón se
debe a su masa (cuando está en reposo) de acuerdo con la ecuación (2-19),
y que, a su vez, &a depende totalmente de la energíapotencialelectrostá-
tica deun electrón esférico de radio r, entoncesaligualar estas energías
obtenemos
e2
"
- me2 (2-20)
r

en dor.,je e es la carga del electrón. Resolviendo para r, tenemos que

e2
r=- (2-21)
me2

Al substituir los valores que conocemos de e, m y c, obtenemos r = 2.82 X

X IO-13 cm.Esinteresantecbservar que este valor cae dentro del alcanct
2proximado de las fuerzas nucleares.

La primera a- e en relación con las rea(

ciones químicas Ja.hk~.L&.+~-4-7X1! Este científico observó que cuand
el estaño reacciona con el oxígeno en un sistema cerrado, el peso de los prc
ductos y los reactivos es el mismo. Ester v i a ~ - a - q a & r " l .ky"&.
..$kwwde h masa, que establece qble..aa-wx++a&ém qdmka-n o
m
se deskuye-k~~msa. Lavoisier notó tambikn que en €a formacibedeuPpr
duckq-h-pgso-s -delas reactivos que se rquje1en.para darle--t-
c&.+iea. & emtidad. necessrria-cte u e d e m e ~ t opara combinarb(
un peso dado de otraelemento, es siempre la misma. Esto recibe el nomb
d e l ~ ~ ~ o ~ _ c ~ ~ . Ela cloruro ~ ~ deo hidrógeno
~ e f sei pue'
~ a
formar con 71 gde cloro y 2 g de hidrógeno, que dan 73 g de cloruro de hid1
geno. De acuerdo con la ley de composicióndefinida, se pueden combir
142 g y 35.5 g de clcxo con 4 g y 1 g de hidrógeno, respectivamente, para ¿
146 g y 36.5 g d e cloruro de hidrógeno.
En 1808, Gh"say. ~ ~ ~ i a-la r misl
n n
temperatura y p r ~ ~ ~ . . ~ ~ ~ ~ a - s i m ~ ~ v- d ~ .h . _
nes deQs r e x & w ~ ~ r . - ~ e m p l o ,
 Conceptos de átomo y molécula $9

1 volumen de oxígeno + 2 volúmenes de hidrógeno -+ 2 volúmenes de vapor

(2-22)
Y
1 valumen de nitrógeno + 3 volúmenes de hidrógeno +, 2 volúmenes de
amoniaco -
(2-23)
eeqw+a .N
"+pe&I, las-v- d - e b v os
Esta fue%ta-
zión de simplicidad y orden que se hizo en el campo de las reacciones quími-
:as entre gases.
En%ael,-sm
i
. I 1
..
\-a, - - . Establecib %. ; .. J.
p e Q J ) Q d m r i I .
a - L e e '
!) cada elemento se compone de un tipo particular de átomo; 3) t a
"y ,4) la combinación . I .

!uímica
. .
es la unión de átomos en determinada proporción numérica. La teo-
la de Dalton no sólo explica la conservación de la masa y la ley de composi-
ión definida, sino que p r etambién
dieddepkpqmu%ms- , . e
., , Esta ley establece que si un par de
ementos for
d_r;rasceeREa.
mpum&~J Se entiendeque esta leynorelaciona lospesos de diferentes
ementos en los compuestos, sino que más bien da la relación entre distintos
:sos del mismo elemento que, en los dos compuestos, están unidos a un peso
o del otro elemento. Dos compuestos que ilustran esta ley son el agua y el
mróxido de hidrógeno. Se sabe que dos gramos de hidrógeno se combinan
n 16 g de oxígeno para formar 18 g de agua, mientras que 2 g de hidrógeno
combinan con 32 g de oxígeno para formar peróxido de hidrógeno. Es evi-
nte que los pesos del oxígeno que reacciona con 2g de hidrógenoen el
O y el H,O, están en la relaciónsimple de 1:2. Debemos hacernotar
e se puede establecer una escalarelativa de pesos atómicos,conbaseen
teoría de Dalton.
ivogadrofuequien desarrolló, en 1811, el concepto de las moléculas.
servó que la relaciónsimple,paracombinarvolúmenes de gases, debe
dicar una simplicidad en la relación en que se combinan los átomos en
moléculas. Avogadro interpretó la ecuación (2-23) de modo que indicara
,a igual temperatura y presión, los tres volúmenes de hidrógeno contenían
vecesel número de partículas que un volumen de nitrógeno. En conse-
wia, la hipótesis de Avogadro puede expresarse como sigue: A la misma
peratura y presión, volúwms iguales de gams contienen el mismo n ú m o
bdrtíd4s. Veamos la relación entre el hidrógeno y el cloro, para dar clo-
de hidrógeno:
lumen de hidrógeno + 1 volumen de cloro --f 2 volúmenes de CIoruro
idrógeno (2-24)
70 Estructura atómica

De acuerdo con lo establecido por Avogadro, esta ecuación se puede leer así:

1 partícula H, + 1 partícula C1, + 2partículas HCI (2-25)

Puesto que se obtuvieron dos partículas de MC1 de una d e H, y otra de Cl,,

el H, y el C1, se deben dividir en dos partes más pequeiías, cada una de las
cuales, unida con la especie opuesta, da dos partículas de HC1. Es evidente
que x y y deben ser igual a dos; así que la unidad química fundamental no
es el átomo, como pensó Dalton, sino combinaciones de átomos que se man-
tienen unidos de alguna manera que les permite existir como unidad. Fue así
c o h o seintrodcjo el concepto de lamolécula.Laecuación 2-25 sedebe
leer, entonces, así:

1 molécula H, + 1 molécula C1, -+ 2nloléculas deMC1 (2-26)

Porlo generalsesobrentiendelapalabramolécula por lo quela ecuación

(2-26) se puede escribir comosigue:

H, + C1, + 2HC1 ( 2-27

2-5 LOS ISOTOPOS Y EL ESPECTROGRAFO DE MASA

~ p x r t i C n 1 a . .c;rrgad~se
s aceleran en una trayectoria cir-
c ~ ~ 4 b - . q e e ~ e pqxmdimbrme&e-a
& ú e - su we&^-:
miento.Porconsiguiente, tanto los ionescargados positivamentecomo IC
electrones se ven afectados de esa manera. Usando este principio, se diseñ
uninstrumentollamado espectrbgrafo de masa, capaz de separar partícul;
cargadas, de la misma carga perocon masas ligeramentedistintas.Lafig,
ra 2-6 es una representación esquemática de un tipo de espectrógrafo de mas
Los iones positivos de la substancia que se estudia se forman en un tubo (
descarga y se coliman mediante las rendijas S, y S,. Al salir de S, el haz dc
gado de iones penetra en una región a l vacío que contiene un campo magr
tic0uniforme, cuyadirección va haciael papel, y uncampo eléctrico u
forme,colocadoperpendicularmente a l campomagnético por medio (
condensador P y P’. Si las magnitudes de los campos se ajustan en tal for1
que las fuerzas eléctricas y magnéticasseequilibren entre sí, entonces,
acuerdo con las ecuaciones (1-34) y (1-42),

en donde E y B’ son las intensidades de los campos electrostático y mag

tico, respectivamente, y q es l a carga de un ion, siendo Y su velocidad. I
dentemente, sólo los iones que tienen velocidades Y = E / B , pasarán PO
rendija S,, ya que son los únicos queno sufrenuna desviación. Aun
únicamente los ionescon velocidad Y pasanpor S,, hayiones de diferc
 Los isótoflos y el espectógrafo de masa 71

Placa
fotográfica

FIGURA
2-6. Ilustraciónesquemática de un espectrógrafo de masa.

;a que pueden pasar y entrar a un segundo campo magnétiro uniforme Bz,

I dirección es paralela a la de B,. Puesto que los iones se aceleran en una
ectoriacircular, la fuerzacentrípeta F, debe serigual a la fuerza mag-
ca F,n
F, = F,n (2-29)

mv2
(2-30)
R - B*qv
"

mde n es la masa del ion positivo y R el radio de la trayectoria circular.

:solver laecuación (2-30) para R, obtenemosexplícitamente:

(2-30a)

o que v/B,q es común a todos los iones positivos, el radio de la trayec-

circular es proporcional a la masa del ion.
 72 Estructura atómica

Unadelas aplicaciones más importantesdel espectrógrafo de masa se

relaciona con el estudio de los isótopos. E & m " o n t i e n e n
L & n j g m " i l m p m - ~ e - n ~ ~ . - . Por
tanto, isótopos deun mismoelementotienendistintosnúmeros de masa,
es decir, la suma de la masa de todos sus protones y neutrones; pero poseen el
mismo número atómico, o sea, la misma cantidad d'e protones. Los elementos
se representan a veces por medio de c Q V , en donde la letra Q representa el
símbolo del elemento y x y y indican los números atómico y de masa, respec
tivamente. En consecuencia, los tres isótopos del oxígeno se pueden escribi~
como y Puesto que el número
atómico y el símbolo de ur
elemento dado proporcionan la misma información, los isótopos se denotan
a veces, como e.
uR~.-"Pn.renaratpatmediss-~*os.
y Q-y. Debido a su similitudquímica, ., I

masas d.e.los.-is~ot~xs .de-we'feRtm+e. d.i.fken entre sí, S-necesaria recurri

a las propiedades físicas relacionadas con la masa, para poder separarlos: Pa
tanto, los isótopos se prestan a la separación con el empleo del espectrógraf
de masa. Si se usara unaplaca fotográfica como dispositivo detectoren t
espectrógrafo de masa y el oxígeno natural fuera la substancia que se anal
zara, se observarían en la placa tres líneas negras. La posición de estas line;
indica la masadel isótopo, como lo muestra la ecuación (2-30a), mientr:
que sus intensidades son proporcionales a la abundancia relativa de los isót,
pos en la mezcla. Los resultados del elemento del cadmio, que aparecc
en la figura 2-7, indican ocho isótopos estables.

106 108 110 111 112 113 114

116

2-7. Espepro de masa delcadmio.

FIGURA

2-6 PESOS AT6MICOS Y MOLECULARES

En la teoría atómica deDaltonquedaimplícito el concepto del p

atómico. Pu'esto que los átomossecombinanentre sí enunaproporc
dada, se puede establecer una escala relativa de pesos en combinación, F
los diferentes tipos de átomos.Antes de 1961, la escala de pesos atóm:
de los físicos se basaba en el isótopo = 16.0000, mientras que la escala
los químicos tenía su base en el promedio del peso de las masas isot6p
del oxígeno natural, que se definía como 16.0000. En 1961, se acordó ado
una escala unificada, que fuera conveniente tanto para químicoscomo 1
físicos, con base en el estándar definido de .$I2 = 12.0000. La antigua es
química de pesos atómicos se basaba en una mezcla natural de los isótc
del oxígeno. El peso atómico de todos los átomos de oxígeno de esta mc
 Pesos at6micos y moleculares 73

se estableció arbitrariamente en 16, debido a que este valor representaba los

pesos atómicos de los otroselementostomados lo más cerca posible de
números enteros.
Aunquedebido aluso común secita el peso atómico de unelemento,
enrealidadseindica la masa atómica, que es el promedio de masa de los
isótopos, tal y como se presentan en la naturaleza. La unidad de masa ató-
mica pesada, la uma, de un elemento,estádadapor

uma = 7 fimi (2-31)

en donde f i es la abundancia fraccionaria del isótopo i, cuya masa es mi.

EJEMPLO 2-1
Calcule la umadelLinatural, si contiene,Li6 y ,Li7, cuyos porcentajes
de abundanciason,respectivamente, 7.40 y 92.60 y cuyos valores respec-
tivosd.e urna son 6.0167 y 7.0179.

uma = 0.0740(6.0167)+ 0.9260(7.0179)= 6.944

Para convertir la antigua escala de pesos atómicos, que se basa en las masas
sotópicas pesadas del oxígeno, y da 16.0000, a la nueva escala, con base en
:I C',, en que la urna de oxígeno es 15.9994,es necesario multiplicar por el
actor de conversión 0.99996. Evidentemente,estecambioafecta sólo a los
rabajos extremadamente precisos.
El peso atómico de un elemento se puede determinar permitiéndole reac-
ionar con un elemento cuyo peso atómico se conoce. Para establecer el peso
tómico del cloro, se hizo reaccionar un exceso de éste con 215.74 g de Ag,
uya uma es 107.87, La práctica demostró que se formaron 286.68 g de AgCl.
i usamos la reacción
2 Ag + C1, + 2 AgCl (2-32)

Ddemos ver que, puesto que dos átomos de Ag dan dos moléculas de AgCl,
n peso atómico de Ag en gramos daría un peso molecular de AgCl en gra-
.os. - Así pues, un peso atómico de Ag reacciona para formar +(286.68 g) =
: 143.34g de AgCI, de los cuales 107.87 g sedeben al peso de la plata.
I peso restante, 35.47 g debe, entonces, corresponder al peso atómico del C1.
De acuerdoconlahipótesis de Avogadro, que establece que volúmen,es
Cnticos de gases a la misma temperatura y presión contienen igual número
' moléculas, es obvio que si volúmenes iguales de dos gases se pesan a igual

nperatura y presión,sepuededeterminar el peso relativo de un gas con

ipecto al otro. Por tanto, los pesos relativos de cualquier gas, en las mismas
ndiciones, se pueden comparar a algún peso estándar. Puesto que CI2 es
base de la escala de pesos atómicos y el oxígeno tiene una urna de 15.9994,
tonces O, tieneun peso relativo(comparado con de 31.9998 o, aproxi-
74 Estructura a tómica

madamente, 32.00. Ahora, otros gases se pueden comparar porpeso con O,,
enunacombinación específica de condiciones. Lasdos condiciones conve-
nientes, que se denominan condiciones estándar (CE), o sea temperatura y
presión estándar ( T P E ) , son la temperatura de cerogrados centígrados
y la presión d e 760 mm de Hg. El volumen estándar usado a TPE se llama
volumen gramo molecular, y experimentalmente se determinó como 22.414 1
para32.000g. de O,. Dc manera que los pesos de 22.414 1 clc cualquier gas
a TPE, contienen el mismo número de moléculas que cualquier otro gas en
las mismas condiciones, y su peso en gramos relativo a l peso de O,(y a CI2)
se denomina su peso molecular. El número Único de moléculas de un gas a
22.414 1 y a Y'PE, se llama número de AvogJdro (N), cuya determinación
experimentalresultó ser 6.023 x lo2". A un nilmero de unidades de Avo-
gadro se le puede mencionar como un mol. Por tanto, un mol de gas con-
tiene 6.023 x 10'" molkculas, tiene un peso igual a su peso molecular en
gramos y, como se definió,ocupa 22.414 4 a TPE. El mol es unaunidad
práctica de masa, ya que no se puede determinar experimentalmente el peso
de una molécula.

EJEMPLO 2-2
Un matraz, que contiene H2 a O'C, se selló a una presión de 1 atm y se
encontró que el gas pesaba 0.4512 g. Calcule la cantidad de moles y el nú-
mero de molkculas de H, presentes.

1 mol €1,
0.4512 g H 2 X- = 0.2238 11101Hz
2.016 g 13,

molkculas H,
0.2238 mol H, x 6.023 X 10'" = 1.348 x IOz3 moléculas H,
mol H,

Conviene hacer una definicihncorrespondienteasubstancias que son

básicamente atcimicas y no moleculares, tales como el cinc y el hierro. El
átomo-gramo(átomo-g) se define como l a cantidad deitomos cuyo peso
total es igual al peso atómico en gramos. El número de átomos que contienc
un átomo-gramo de una substancia es, por supuesto, 6.023 X loz3. Un átomo.
gramo de cobre pesa 63.5 g, y uno de oxígeno, 16.0 g. Puesto que número:
iguales de átomos-gramo de diferenteselementoscontienen la misma canti
dad de átomos y el número de átomos-gramo es proporcional a l a cantidad dc
átomos, l a fórmula química más simple de un compuesto, esto es, l a relaciór
del número de diferentesátomosdelcompuesto,sepuededeterminar si SI
conoce el número d e átomos-gramo de cada elemento.

EJEMPLO 2-3
Calcule el equivalente de 1 uma en gramos.
 Pesos atómicos y moleculares 75

Unnúmerode Avogadro 3y = 6.023 x de átomos de carbono-12,

tieneuna masa de 12 g. Unátomode carbono-12 tieneuna masa de
12 g/ N y 1 uma es 1/12 de la masa del átomo de carbono-12. De donde,
1 átomo = 1.660 x 1044- g
12 urna
x 12átomo-g
g 1 átomo-g
x 6.023 X loz3átomo
uma

EJEMPLO 2 4
¿Cuál es la fórmula química del óxido de cobre, que se forma cuando se
quema 0.160 g d e C u en un exceso de O,, para dar 0.200 g del óxido?

0.160 g Cu
= 0.00251 átomo-g Cu
63.6 g Cuiátomo-g Cu
0.040 g o
= 0.00250 átomo-g O
16.0 g O/átomo-g O

cu,o, = cu0.0025100.00250
Puesto que esta es la relación de los átomos-gramo de elementos distintos,
constituye la relación del númerode Litomos del compuestoCulo1, o
sea, CuO.

EJEMPLO 2-5
Un compuesto que contiene P b y O está formadopor90.6 % de Pb y
9.4 yo de O. ¿Cuál es su fórmula química? Para mayor facilidad, suponga
que el resultado que se obtuvo fue 1OO.Og del compuesto. E n consecuen-
cia, contiene 90.6 g de Pb y 9.4 g de O.

90.6 g Pb
= 0.437 átomo-g Pb
207.2 g Pb/átomo-g Pb

9.4 g O
= 0.583 átomo-g O
16.00 g O/átomo-g O

'uesto que Csta es la relación de átomo-gramo del Pb y el O en Pb,O, es,

la vez, la relación de la cantidad de átomos de Pb y O en la fórmula
uímica. Para convertir el número de átomos de Pb,O,.,, en números en-
:ros de átomos, multiplique por el número mis pequeño y se obtendrán
)S enteros. En este problema, la multiplicación p r 3 da la fórmula quí-
lica más sencilla, o sea, Pb,O,.
76 Estructura atómica

EJEMPLO 2-6
Seoxidan1.5280 g de unmetal M en elaire, paraobtener1.9402gdel
óxido de dichometal. Q ) Calcule elpeso atómico de M, tomando como
base la fórmula del óxido, que es MO, y M,O; b ) utilizando la Ley de
Dulong y Petit, que establece que elpeso atómico aproximado de un ele-
mento sólido es igual a 6.3 divididopor el calor específico del elemento,
determine la fórmula correcta del óxido,siel calor específico de M es
0.053cal/g “C.

1.5280 g M 15.999 g O átomo-gO

2 gM
= 118.62
a) 0.4122 g O x átomo-g
1 O x 1 átomo-g
M
átomo-g M
1.5280 g M 15.999 g O 1 átomo-gO gM
= 29.66
0.4122 g O x 1átomo-g O x 2 átomo-gMátomo-g
M

b ) El peso atómicoaproximadode
cal/átomo-g
6.3 “C g
M= = 119-
0.053 cal/g “C átomo-g
Por tanto, el óxido se compone de un átomo de M y 2 de O, y el pes
atómico exacto de M es118.62 g/átomo-g.

Muchas substanciasquímicas,sobre todo sales iónicas, quecontienend

ferentes átomos, no existen comomoléculas discretas, de manera que pal
ellas el término “pesomolecular” es inapropiado.Comose verá en el caF
tulo 4, el compuesto de cloruro de sodio existe ‘en estado cristalino corr
unidades enlasque cadaion de sodio Na+* está rodeadopor8iones c
cloruro, Cl-l, y a cada ion de cloruro, a suvez, lo rodean 8 iones de sodi
dando una relación general de iones de sodio a los de cloruro de 1:l. En co
secuencia, con referencia alNaC1, se usa la designación ~ Q S Ofórmula. U
pesofórmuladeNaClcontiene 23 g de sodio y 35.5 g de cloro, parad
un total de peso fórmula de 58.5 g. Cada peso fórmula de NaCl contiene I
número de Avogadro de iones de sodio y un número de Avogadro de ion
de cloruro. De la mismamanera, elpeso fórmula de Mga(P04)a es262

2-7 ECUACIONESQUfMICAS

Estequiometría es el término que emplean los químicos e ingenieros quír

cos para describir los cálculos que comprenden relaciones de peso entre
átomos de un compuesto, y entre moléculas y átomos en una reacción q
mica. Así, laestequiometríasepuede utilizar para describir los cálculos
pesos at6micos y moleculares, ladeterminaciónde las fórmulas empírii
 Ecuaciones químicas 77

le compuestos y las relaciones de peso entre reactivos y productos en una

acción química.
La ecuación (2-26) se interpretó anteriormente de modo que indicara que
namolécula de H, se combinaconotramolécula de C12,.para dardos
loléculas de HCI. Veamos la reacción en que el óxido cilprlco secalienta
ara dar óxido cuproso y oxígeno.
CUO 3 c u , o + o, (2-33)
Se puede considerar que esta ecuación química está balanceada, si se con-
:rva la masa, cuando se escribelaecuación. Esto requiere que el número
2 átomos de cobre y oxígeno sea el mismo a ambos lados de la ecuación,
a cual fuere la forma en que existan. La ecuación (2-33) se equilibra como
ye:
4 CUO 3 2 cuzo + o, (2-34)
La ecuación químicasepuedetratarcomo si fuera algebraica. La ecua-
5n (2-33), que representa el númerototal de moléculas que reaccionan y
; que se están formando, se puede convertir en moles de reactivos y pro-
Ictos, dividiendo entre el n6mero de Avogadro6.023 X moléculassobre
31. En este caso, laecuación(2-33) es lasiguiente:

4 moles C u O += 2 moles Cu,O + 1 mol O, (2-35)

modo que los coeficientes de una ecuación balanceada representen no sólo
número de moléculas de reactivos y productos, sino también sus cantidades
pectivas de moles.Puesto que los moles se puedenconvertiren gramos,
lltiplicando por el peso molecul~r,el peso atómico o el peso fórmula, cual-
iera que sea el más apropiado, es posible determinar el número relativo de
mos de reactivos y productos.
~~

3JEMPLO 2-7
Jtilizando la ecuación (2-35), calcule los pesos de Cu,O y O,, formados
on 20.1 g de CuO.
Como la ecuación química indica los pesos relativos en combinación, se
ecesita siempreconvertira moles y usar la informaciónenlaecuación
uímica.

1 mol C u O 2 moles Cu,O 143.0 g Cu,O

20.1 g CUO x
79.5 g c u 0 x 4 moles C x 1 mol C ~ , O
~ O
peso molecular ecuaci6n química peso molecular
= 18.1 g c u , o
le acuerdo con la ley de la conservación de la masa, se forman (20.1 -
. 18.1) g, o bien, 2.0 g de O,.
78 Estructura atómica

EJEMPLO 2-8
El magnesio reacciona con el nitrógeno,para darnitruro d e magnesio
Mg3N,. Calcule el peso del magnesio y el volumendelnitrógeno a T P E
necesarios para dar 50.2 g d e Mg,N,.
Primeramente, necesitamos balancear la ecuación.

1 mol Mg,N, 3 átomo-g Mg 24.3 g Mg

50.2 g Mg,N, X
100 g Mg,N, 1 mol Mg,N, x 1 átomo-g Mg

1 mol Mg3N, 1 mol N, 22.4 1 N,

50.2 g Mg3N, X
100 g Mg,N, x 1 mol Mg3N, x 1 mol N,

2-8 PESOS EQUJYALENTES

Ya hemos visto due el concepto de un compuesto químico se basa en la le

de lacomposicióndefinida y la ley de los volúmenesen combinació1
Ahora, examinemos un poco más la primera d e ellas, que establece que cuand
se combinan elementos para formar un compuesto, lo hacen en un3 relació
específica d e pesos. Si se escoge cualquier elemento como estándar, se puec
establecer una comparación del peso de cada elemento que se combine cc
determinado peso delestándar.Puesto que el oxígeno se combina con m
chos elementos,paraformar óxidos,casi siemprese usa como el elemen.
estándar; su peso definido es 8.0 g de oxígeno. Al examinar la serie de cor
puestos que aparecenen la tabla 2-1, vemos que los pesos de los átom
constituyentes de cadacompuestodanunarelación de númerosentert
De acuerdo con dicha tabla, es ficil determinar el peso del elemento que
combinará con 8 g de oxígeno. Evidentemente, 1 g de hidrógeno en el ag!
12 g de magnesio en el hxido de magnesio y 9 g de aluminio en el óxido
aluminio, se combinan con 8 g de oxígeno.Si se usan los pesos en combir
ción de estos elementos en sus respectivos fluoruros, entonces el peso de fl6
que se combinará Con 8 g de oxígeno es 19 g para todos los compuestos q
aparecen en la tabla 2-1. Entonces, por definición, el peso equivalente de
elemento es el número de gramos del elemento que se combina, ya sea c
8.00 g de oxígeno, o bien con su equivalente 1.008 g de hidrógeno. Los pe
equivalentesdel magnesio, el aluminio y el flúor son,respectivamente,
9 y 19 g/eq.Unequivalente de un elemento es el peso equivalente
gramos, de donde, un equivalente de hidrógeno se combina con un equi
lente de oxígeno para formar un equivalente o 9 g de agua, y cinco equival
tes de hidrógeno ( 5 g) se combinan con cinco equivalentes de oxígeno (40
 Pesos equivalentes 79

para formar cinco equivalentes (45 g) de agua. Para expresarlo en una forma
más general, un número de equivalentes del elemento A se combina siempre
TABLA 2-1 Pesos equivalentes

Relación de pesos Número de g del

de los elementos elemento 'quese combina
Compuesto del compuesto con 8.0 g de oxígeno

H 2 1
Agua ""
1
O -16-8
Mg 24 3
Oxido de magnesio ""
12
O -16-2
Al 54 9
Oxido de aluminio ""
9
48 S
"

O
H i
Fluoruro de hidrógeno " -- ( F ) 19
F 19
Mg 24 12
Fluoruro de magnesio "

F ?S 19
Al 27 9
Fluoruro d e aluminio ""

F
"

57 19 (F) 19

:on el mismo nilmero de equivalentes del elemento B, para formar la misma

:antidad de equivalentes d e un compuesto.
El peso equivalente de un compuesto eselpeso en gramos de los pesos
:quivalentes de sus átomosconstituyentes. Así, los pesos equivalentesdel
luorurode hidrógeno, el óxido de magnesio y el bxido de aluminio, son,
espectivamente, 20g, 20 g y 42 g. AI examinar la reacción
+
€-IF f Mg-+ f h4gF, ;Z H, +
20g+12g-+?1g+1g
leq+Ieq-+leq+leq
emos de inmediato que 4Og de HF se combinan con 24g de Mg para dar
2 g de MgF, y 2 g de H,. De igual manera, 20 g de HF se combinan con
2 g de Mg, para dar 31 g de MgF, y 1 g de H,.Pero estos son los pesos
quivalentes de los compuestos, tal y como se les definíó anteriormente, por
) que podemos generalizar y decir que los equivalentes deuncompuesto

:accionan siempre con el mismo número de equivalentes de un segundo com-

tlesto, para producir un número idéntico de equivalentes de cada producto.
n consecuencia,un problemaestequiométrico se puede resolver sin nece-
dad de recurrir auna ecuación balanceada.Porejemplo, es fácil calcular
S gramos de MgF, que se formarán de 1 5 g de HF. Un peso molecular de
80 Estructuraatómica

MgF, contiene 24g de Mg y 38 g de F. Puesto que existen dos equivalentes

d e Mg (1 eq Mg = 12 g), debe haber dos equivalentes de F en MgF, y un
peso molecular d e MgF, en gramos debe contener dos equivalentes de MgF,.
Asi pues, se tienen dos equivalentes de MgF, por cada mol de MgF,. Si se-
guimos un razonamiento similar, vemos que hay un equivalente de HF por
cada mol d e HF; de donde,

1 mol H F 1 eq HF 1 eq MgF,
15gHF 2 0 g H F X 1 m o l H F X 1 e q H F
1 mol MgF,62 g MgF,
= 23 g MgF,
x 2 eq MgF, x 1 mol MgF2

Es interesante analizar el concepto del peso equivalente y su relación con

la capacidad de combinación de unelemento.Examinemos el análisis de
dosóxidos de cobre, para dar 79.9 % de cobre en el compuesto I y 88.8 %
de Cu en e1 compuesto 11. El peso equivalente del cobre en cada compuesto
se calcula comosigue:

0.799 g C u g 0 1eqO gc u Peso equivalente

X 8.00+ X - 31.8- = de Cuen el com-
( I ) 0.201 g O
~

eq O 1 eq C u eq U' puesto I

0.888 g Cu gO
x 8.00o"--- 1eqO
x ____ - 63.5-
cU= Peso equivalente
de Cu en el com-
(I1) 0.112 go eq O 1 eq C u eq1'' puesto 11

Puesto que se necesitan 63.5 g de cobre en el compuesto 11, pero sólo 31.8 g
de Cu en el compuesto I, para combinarsecon el mismo peso de oxígeno
(8.0 g ) , se infiere que existen dos veces másátomos de cobre en el com-
puesto I1 que en el compuesto I, y sus fórmulas respectivas son Cu,O y CuO.
Colno se conocen los pesos atómicos del cobre y el oxígeno, que son, respec-
tivamente,alrededor de 63.5 y 16.0, entonces el yeso eq~~ivalente delcobre
en cada compuesto se relaciona con el peso atómico por unenterosimple.
En el caso del compuesto I, l a relacibn del peso atbmico con el peso equiva-
lente es de dos y, parael compuesto 11, la relación es de uno. Los átomos
de Cu en CuO tienen el doblede capacidad de combinación que los de
Cu,O, ya que sólo un átomo de C u se combina con uno de O en CuO, y dos
átomos de Cu secombinanconuno de O enCu,O. A esta capacidad de
combinaciónse leda el nombrede Valencia. Puesto que al oxígeno se le
asigna la Valencia 2, el C u d e C u O tiene Valencia 2 y el Cu de Cu,O
tiene Valencia 1.Entonces,entérminos generales,

peso equivalente X Valencia = peso atómico

endondela Valenciaes el enteropequeñoa que anteshicimos referencia

 Origende la teoría cuántica 81

naturaleza de la capacidad d e combinación o Valencia de un elemento

el tema de estudio del capítulo 3.

# ORIGEN DE LA TEORfA CUANTICA

Hay muchos fenómenos que se producen en la naturaleza, que se pueden

v(seg-1) Ondas

I
3x

Rayo cósmico

3x lo2'

i Rayo gama

1
3 x 10'~

Rayo X

I
3 x 1017

Ultravioleta
3X

1
Visible

Infrarrojo

I
3 x 1013

Comunicaciones
y radio

3 x IO4
82 Estructura atómica

explicar suponiendo que la luz se comporta como onda. La deflexión de 1

luzalentrarenun medio deíndice de refracción diferente, la deflexió
de la luz y l a dispersión de esta que produce el color azul del cielo, se expl
can suponiendo que l a luz se comporta como una onda. La periodicidad d
una onda de luz la da l a ecuación

Iv = c (2-36
en donde h y Y son, respectivamente, la longitud de onda y la frecuencia de
luz y c la velocidad de la luz, que es igual a 3 X 10’” cm/seg. Una unid:
conveniente de longitud, que se usa en la espectroscopia, es el angstrom (P
unidadque es igual a cm. La frecuencia de l a luz, cuya longitud c
onda es 4000 A es

c 3 X 1O1O cm/seg
V -”
” = 0.75 x 1015seg-I
h cm
4000A x -
1A

Al igual que el hecho de tiraruna piedra enunestanquehace que ’

ondas de agua se propaguen por él, las perturbaciones d e los campos eléctric
ymagnéticosen el espacio hacenque se produzcanondaselectromagnt
cas. Ladispersión de diferentestipos de rayos electromagnéticossecon(

FIGURA 2-9. Distribuciónespectral de la intensidad de radiación de un cuerpo n

a trestemperaturas. La línea de puntosseñalalaforma de la curva que se obt
de acuerdocon la teoría clásica.

con el nombrede espectroelectromagnético. En l a figura 2-8 se mue:

las regiones de dicho espectro.
Un cuerpo negro es un material que absorbe y emite todas las longit
 Origen de la teoríacuántica 83

le ondadel espectro. Un cuerpo negro experimental podría ser un trozo de

lierro con cavidad en su interior. Si el hierro se calienta a determinada tem-
leratura, semantieneen ella y se haceunpequeño agujeroa la cavidad,
e puede medir la intensidad de la radiación que se emita desde ésta, con 10s
xtrumentos apropiados de detección. E n la figura 2-9 se representa-grAfica-
lente la intensidad de l a energía emitida para tres temperaturas diferentes
n función de su frecuencia. La forma de la curva no coincideconla que
:sultaría de la teoría electron~agnéticac1ásic;l. Desde el puntode vista
Iásico, sesupuso que las partículas cargadas eléctricamente de lasparedes
ehierro de l a cavidad, absorberían la radiación en una gama continua de
nergías y volverían airradiar energía enformacontinua. De acuerdocon
L teoría clásica, la intensidad de la radiación es proporcionala v2 y, por
mto,,laintensidad debeaumentar sin límite alguno,conformeseincre-
lenta la frecuencia.Peroesto no concuerdacon los resultadosexperimen-
.les que muestran un máximo enla curva.Para explicar laforma de la
nva, era necesario encontrarunanuevateoría. E n 1900, Planck(Premio
'obel 1918).predijo con todo éxito la forma de la curva, siguiendouna
Iposición revolucionaria. Este científicoestableció que el material d e las
lredes de la cavidad no absorbía ni emitíatodas las radiaciones enforma
lntinua, sino que lo hacía en porciones discretas de energía, a las que llamó
luntd, Cada porción de energía E , o quantum, la da
E = hv (2-37)
donde h es la constante de Planck, un factor de proporcionalidad cuyo
lor es.6.63 X 10-*'.erg seg, y v es l a frecuencia del quantum. Ahora pode-
1s considerar que la energíaes no sólo una ondacontinua,sinotambién
quetes discretos. Unnúmerode Avogadro dequanta recibe el nombre
un einstein.

EJEMPLO 2-9
Zalcule la longitud deondaquetiene la energía que serequierepara
'omper un mol de enlaces químicos cuya energía es 100 kcal/mol. Suponga
p e un enlace necesita un quanfum para romperse.

< = JYhv = N h -Ac

cuantos
X 6.63 X lo-*' ergseg x ?.O0 X lO1O-
cm
6.02 X lO*'------
Nhc mol
"- - S%
E kcal lo34.18
cal joule 10' erg
IO*-
mol
~ x 1 kcal x 1 cal X-"
1 joule
= 2.86 X lo-" cm, o 2860 A
84 Estructura atómica

Se dice que la radiación electromagnética es de naturaleza dual, y depende

del experimento que se esté tomando en consideración para estimar si actúa
como una onda o como una partícula. Otro fenómeno importante, el efecto
fotoeléctrico, se interpretó suponiendo que la energía lumínica podía ex&
en grupos discretos que se denominan fotones.
El efectofotoeléctrico se descubrióa raíz de unascuantas observaciones
interesantes. En 1887, Hertz advirtió que una chispa saltaba con mayor faci,
lidad entre dos esferas cargadas cuando se iluminaban sus superficies con luz
ultravioleta. En 1888, Hallerwackdescubrió quecuandolaluz ultravioleta
chocaba con una placa de cinc conectada a un electroscopio, las hojas de est(
último se unían silacarga netasobre laplaca era negativa, se separabar
ligeramentecuando la carga netasobre la placa era positiva, y sesepara
ban totalmente si la placa era neutra. Estas observaciones se explican a satis
facción s i se considera que laluzincidenteinteraccionacon los electrone
relativamente sueltos en la placa de cinc y los retira de ella, haciendo que se:
menos negativa. (Explique cada observación.)

Cátodo
\

Anodo

FIGURA
2-10. Celda fotoeldctrica.
 Origen de la teoría cuántica 85

-Para comprender el efecto fotoeléctrico, se pueden idear experimentos sen-

:illos, con el empleo de la celda fotoeléctrica que se muestra en la figura 2-10.
luz incidente chocacon el cátodo,constituidoporunasubstancia foto-
bléctrica, que libera electrones que recoge el ánodo. El galvanómetro G mide
1 número de electrones que recoge el ánodo. En el primerexperimento,la
ubstancia fotoeléctrica y l a longitud de onda de la luz incidente h se man-
ienen constantes, mientras que varían l a intensidad de l a luz incidente, I, y
3 tensión, V, entre el cátodo y el ánodo. Los resultadosaparecen enla
igura 2-11. Se observa primero que sealcanzaunacorriente de placa de
lturación para cada intensidad, L a intensidad de la luz determina el número
eelectrones que se “desprenden por calentamiento” del cátodo. Esos elec-
-ones “desprendidos por calentamiento” varían en energía cinética y forman
na nube electrónica en torno a l cátodo. La tensión es l a fuerza impulsora
ue regula el flujo de electrones de l a nube a l ánodo. Algunos d e los elec-
‘ones másenergkticos llegarán al ánodo,incluso cuando se aplique una
:nsión de “repulsión”; sin embargo, habrá unatensión 10 suficientemente
:gativa para repeler hasta a los electronesmás energdticos, provocando así
l a corriente de placa igual a cero. A esta tensión se l a denomina la tensión
: umbral, V,. Asimismo, se llegará a una tensión queatraerá todos los
ectrones de la nube a l a placa, en cuanto se “desprendan por calentamien-
” del cátodo. Por consiguiente, un aumento posterior de la tensión no hará
\mentar el número de electrones que llegan a la placa, de modo que la

Corriente de placa Corriente de

I ,/saturación

URA 2-11. Efecto de l a tensión en la corriente de placa a diferentes intensidades de luz,

Frecuencia constante, para una substancia fotoeléctrica.

riente de placa se satura. Como resulta evidente al observar la figura 2-11,

ensión de umbral es independiente de la intensidad de la luz. Por tanto,
energías de los electrones en la nube del cátodo no dependen de la inten-
!d de la luz. Para determinar de quC variabledependen las energías de
electrones, se lleva acabo un segundoexperimento con la mismafoto-
la, sólo que ahora, se mantiene constante la intensidad de la luz y se hace
ar la frecuencia de l a luz incidente, usando filtros que sólo permiten pasar
tas longitudes de onda. Los resultados se muestran en la figura 2-12. Se
de advertir en la gráfica que la tensión de umbral es dependiente d e la fre-
86 Estructura at6mlca

Corriente
placa
Corriente
dede
saturacidn

"3
"3 > "2 > "1
x p x2c x,
"1

-%, V$O, $6 VI O Tensión

FIGURA2-12. Efecto de la tensión sobre la corriente de placa a diferentes frecuencia

deluz y con una intensidad lumínica constante, para una substancia fotoeléctric:

FIGURA2-13. Dependencia de la frecuencla de l a luzincidentede la energía cinéi

del electrón más energktico queemite una substancia fotoeléctrica.

cuencia de l a luz incidente; cuanto mayor sea la frecuencia, tanto más ne

tiva será V,. Puestoque V, es la tensicin mínima que repelerá al elect]
más energético de todos en l a nube del citodo, entonces,

Energía = V,e = (+rnv2) m i x (2-

 Origen de la teoría cuántica 87

1 donde e, m y v son la carga, la masa y la velocidad del electrón más ener-

Stico, respectivamente. En la figura 2-13 semuestraladependencia que
ene la frecuencia de la luz incidente de la energía cinética máxima d e los
ectrones. La relación de línea recta resultante da una frecuencia de umbral,
, ,cuandoseextrapola l a líneaala abscisa, y una energía d e umbral, p ,
Iando la línea se extrapola hasta la ordenada.
La frecuencia de umbral es la frecuencia mínima de luz que liberará elec-
mes y, por supuesto, será diferente para substancias fotoeléctricas distintas,
:pendiendo dela facilidad con que puedanretirarse los electrones de la
perficie. Para unasegundasubstanciafotoeléctrica,una gráfica similar,
bmo l a quese ilustra enla figura 2-13, daunalínea paralela a la que se
terminó paralaprimerasubstancia.Lainterpretación de esas relaciones
lcales que tienen la misma inclinación, pero diferentes puntos de intersec-
5n, le valió a Einstein la obtención del Premio Nobel en 1912.
La teoría clásica que se usa para explicar fenómenos que incluyen radiación
xtromagni-tica, exige que la energía dependa de la intensidad de la radia-
in.Como vimosenel efectofotoeléctrico, ése no era el caso. Por con-
;uiente,,Einstein trató de utilizar la idea d e la cuantización de la energía,
e permitió explicar la radiación del cuerpo negro. Estableció que un fotón,
decir, la luz cuyaenergía es kv, penetraba en el materialfotoeléctricoe
:eraccionaba con el electrón menos sujeto de la substancia, al cual le daba
la su energía. Parte de la energía que adquiría el electrón se usaba, enton-
hv

2-14.
FIGURA Explicaci6n de Einstein con respecto a l efecto fotoeléctrico.

para separar a l electrón de la substancia, y el resto de ella es la energía

iticadelelectrón, cuando deja la superficie. Estose ilustra en la fi-
a 2-14. Así pues,
Energía del fotón = energía de escape + energía cinética
¡en,
hv = p + +mv2 (2-39)
londe p es la energía de escape o, como se denomina, la funci6n de tra-
88 Estructura atómica

bajo del material fotoeléctrico, y m y Y son la masa y la velocidad del electról

después deque dejala superficie. Si reordenamoslaecuación (2-39), 01
tenemos:
* m y 2 = hv - p (2-40

La función de trabajo pes la energía mínima que se requiere para separa

a l electrón de la superficie conl a velocidad igual a cero. Puesto que, en es
punto, el electrón tiene una energía cinética igual a cero, la ecuación (2-40) d

p = hv = hv, (2-41

en donde vo es la frecuencia de umbral, o sea, l a frecuencia mínima necesari

para sacar a l electrón del material. Así pues, las ecuaciones (2-40) y (2-41) da

frmv2= hv - hvo (2-42

Una gráfica de +mv2en función de v da una línea recta, con h que repr
senta la inclinación, vo la intercepción de la abscisa y -hv, la intercepcik
de laordenada,Evidentemente, esto está de acuerdo conlos resultadose
perimentales que se ilustran en l a figura 2-I? y, por tanto, respalda l a hip
tesis de que se puede emitir luz de frecuencia Y y absorberla en paquetes c
energía hv. Asimismo, en la figura 2,1? se puede ver que los resultados pa
diferentessubstancias fotoelkctricas danlíneas paralelas. Esto indica que 1
inclinaciones dan el mismo valor parala constante de Planck, h; pero q l
las frecuencias de umbral y, por tanto, las funciones de trabajo de diferent
substanciasfotoeléctricasdifieren entre sí, Esto es lógico, debidoaque I
todas las substanciassujetancon l a misma fuerza a sus electrones men
retenidos.

EJEMPLO 2-10
Calcule la función de trabajo y la longitud de onda de umbral para Na,
vo = 4.39 X IO" seg-l.
p = hv, = 6.63 x erg seg x 4.39 X lo1*seg"
1 2.91 X erg
c 3 x 1010cm/seg
ha="= = 6.84 x cm
v0 4.39 x 10" seg-I
6840 A es la región roja del espectro visible.

2-10 MODELODEL ATOM0 DE BOHR

Para justificar cualquier modelo de átomo, éste debe estar de acuerdo I

 Modelo del átomo de Bohr 89

los resultados experimentales. Por lo común, el científico obtiene primeramen-

te sus resultados experimentales y, luego, inventa modelospara explicar esos
resultados. E n laexposición sobre el efecto fotoelkctrico ofrecimos una ilus-
tración de esteprocedimiento.Otrailustración se halla en el desarrollo de
nuestros conceptos sobre la estructura del átomo.

Longitud de
Fuentede onda decreciente
luz

Placa,
fotográfica

2-15. Ilustracibnesquemática
FIGURA de un espectrógrafo de prisma.

4 N ul
O d
m
- 4 W
e - 4 - M
I I I I I

I I I I I
Ha HP H, Hd Hcc
2-16. Porción visible delespectropara
FIGURA átomos de hidrbgeno.

En 1885, Balmerexcitómoléculas de hidrógeno, para quese disociaran,

on el fill de que dieran átomos excitados de hidrcigeno, y examin6 la radia-
ión visible que emitían estos últimos, con un espectrógrafo de prisma, como
3 muestra..en l a figura 2-15., Para asombro s u p , obtuvo cuatro líneas domi-
antes. Además, el espectro se componía de muchas otras líneas; la distancia
l a intensidad entre cada línea sucesiva decrecían, hasta llegar al límite de
serie, después de lo cual seguía unespectrocontinuo. Las líneasen cl
pectro de la serie de Balmer se pueden ver en la figura 2-16. Balrner logró
90 Estructura atómica

.descubrir la expresión empírica que relaciona las cuatro líneas dominantes de

esta serie y que es
1 1 1
-h = R ( y - F ) (2-43 )

en donde R es una constante empírica de proporcionalidad,llamada cons-

tante de Kydberg, y que se descubrió que era de 109,677 cm-l para el hidró-
geno; y n es igual a los enteros 3, 4, 5 y 6, para las líneas Ha, HP, H y y Ha,
respectivamente. .Al observar otras regiones delespectroelectromagnético,
otros investigadores descubrieron series de líneas,como se ilustran en la
figura 2-17, que obedecen a l a fórmula más general

lh latabla 2-2 sedan las series espectrales de líneas. L a líneaespectral

c,orrespondientc al límite de la serie se determina por el entero nb y las líneas
sucesivas en cada serie las da n,.

Serie Pfund
SerieBrackett
SeriePaschen
Serie Balmer Serie Lyman

Para substanciar cualquier modclo teórico del átomo, cs preciso explicar e'
origen dc los espectros de líneas y, de maneramás general, poderderiva]
la ecuación (2-44) del modelo supuesto. Hoy en día, la mayoría de los estu
diantcs conocc el modelosimple deátomotipo sistema solar. Un núclcc
peqtmio, macizo y positivo equilibra a los electrones extranucleares pequefios
ligcros y ncgativos, quc se desplazan en órbitras en torno al núcleo. Más adt
lante mostraremos cómo se llega a ese modelo y cómo se utiliza para explica
el origen de las líneas espectrales.
Para examinar el interior de cualquier cuerpo, con el fin de ver cómo est
 Modelo del átomo de Bohr 91

TABLA 2-2 Serie espectral delhidrógeno,deacuerdo con l a

ecuación 2 4

Región
espectral
Serie
espectral nb n,
~ ~~

Ultravioleta Lyman 1 2, 3, 4, . . .
Visible Balmer 2 3, 4, 5, . . .
Infrarrojo Paschen 3 4, 5, 6, . . .
Infrarrojo Brackett 4 5, 6, 7, . . .
Infrarrojo Pfund 5 6, 7, 8. . . .

distribuida la masa, se debe rez5ar una prueba. Una manera de determinar

cuál de los dos pedazos de madera contiene bolas de acero incrustadas, es dis-
pararles varias balas a los trozos de maderapor separado, para ver cuál es

(Y incidentes Atomos en una hoja metálica

FIGURA
2-18. Dispersibn de rayos alfa de una ldmina metalica.
92 Estructura atómica

capaz de desviar algunas de ellas. El que desvíe las balas debe contener una
substanciamásdensaquelamadera, o sea las bolas de acero. De manera
análoga, en 1911, Rutherford examinó la distribución de l a masa en el átomo.
Como se .muestra en l a figura 2-18, sus balas eran núcleos de helio cargados
positivamente, que se denominan rayos alfa, y sus blancos eran láminas del-
gadas de metales, como el oro, por ejemplo. Para detectar los rayos alfa que
se desviaban de lalámina de oro, se podíausar unapelícula fotográfica o
unacámara de ionización. Con gran sorpresa, Rutherford observó que la
mayoría de los rayos alfa atravesaban la lámina metálica sin sufrir desviacio-
nes, y que menos del uno por ciento se desviaban, algunos en ángulos mayores
que 90”. Como casi ninguno de los rayos alfa se desvió después de penetrar
en la lámina de oro, un átomo se debe componercasi por completo de espacio
vacío (el electrón, mucho menos macizo y energético, no influye en l a tra-
yectoria que toma el rayo alfa, mucho más macizo y energético). Puesto que
l a lámina de oro desvió menos del uno por ciento de los rayos alfa positivos
incidentes, eso sólo podía indicar que la “unidad” en la lámina que provocaba
la desviación, tenía que ser muy pequeña y estar positivamente cargada; ade-
más, ladensidad de carga positiva debía ser grande, ya que algunos de los
rayos alfa se desviaban enángulos muyamplios. Así, el modelo deátomo
de Rutherford se concibió como un núcleo pequeño, macizo y cargado posi-
tivamente, con electronespequeños y cargados negativamente,enórbitaen
torno a dicho núcleo.
Aunque el modelo de Rutherford para el átomo explica la distribución de
masas positivas y negativas en el átomo, no explica el origen de los espectros
lineales. De acuerdocon las leyes de l a física clásica, unelectrónenórbita
se debe acelerar y, por ende, irradiar energía. Al hacerlo, el electrón perderá
energía constantemente, y tambiénen forma constante disminuirá su radio
orbital, de modoque emitiráuna radiación continua y, eventualmente,en-
trará en espiral en el núcleo. Estocontradice dos hechosexperimentales:
los átomos son estables y los electrones que los constituyen no entran en el
nílcleo y, además,producen espectros lineales y no espectros continuos. POI
tanto, era necesario unnuevomodelo que no sólo incluyeralos resultado:
de Rutherford, sino que, además, explicara la estabilidad de los átomos y 1:
aparicih de espectros lineales.
Bohr(1913)fue el primeroenpresentar un modelosencillo del átomo
que explicaba l a aparición de los espectros lineales. Esa teoría hermosa 1
simple le hizoganar a Bohr el PremioNobel, en 1922. Utilizando la ide;
de Rutherford de un átomo similar a l sistema solar y la de Planck de la cuan
tización de l a energía, Bohr pudo predecir las longitudes de onda de las l í n e a
delespectrodelhidrógeno.
El electrón, que tiene una carga de -e, es atraído por el núcleo de carg
+Ze, donde Z es el número de protones en el núcleo, cada uno de ellos co
una carga +e, por la fuerza coulómbica F (ver la ecuación (1-31) ) .

(2-45
 Modelo del á t o m de Bohr 93

en donde r es la distancia entre las cargas que interactúan. De acuerdo con la

mecánica clásica, esta fuerza coulómbica proporciona la fuerza centrípeta F,
(ver la ecuación (1-30) )
V2
Fc=ma=-m- (2-46 ) -"'
T

que se requiere para mantener al electrón en órbita circular, en donde m y Y

son la masa y la velocidad del electrón, respectivamente, r es el radio de la
órbita, y el signo menos indica que es una fuerza de atracción (hay que recor-
dar que la velocidad del electrón en una órbita es constante y que su acelera-
ción se debe a su cambio constante de dirección).Al igualar la fuerza coulóm-
bica con la centrípeta, tenemos

(2-47)

Y
Ze'
"
- mv2 (2-48) !
r

Comosetrata del átomode hidrógeno, el númeroatómico Z es uno.

La energía potencial esel trabajo que se realiza al separar las cargas a una
distancia r. Así pues, podemos obtener la expresión para la energía potencial
mtre dos cargas, incluyendo la expresiónpara la fuerza coulómbica, ecua-
:ión (1-31) , en la expresión para el trabajo, ecuación (1-26). Por tanto, la
mergíapotencialdel electrón, debido a que está aunadistancia r de una
:arga nuclear de +e, es - ( e e ) / r . La energía total E del electr6n es la suma
je su energía cinética y su energía potencial, y la da

(2-49)

)e acuerdo con la ecuación (2-48),

(2-50)

Si substituimos en la ecuación (2-49) la (2-50), tenemos

ez
E=-- (2-51
2r
Jn electrón que se moviera en una órbita, de acuerdo con la ecuación (2-51), ,
94 Estructura atómica

seaceleraría y, porende, irradiaría constantemente energía, hasta caer al

núcleo.Pararetener esta energía clásica delelectrón, que da la ecuación
(2-51). Bohr tuvo que introducir su primer postulado:

Las únicas órbitas en que se puede mover un electrón son aquellas en l a s

que el momento angulardel electrón es nh/2n, en donde n es un entero.
Cuando un electrón se encuentra en esa órbita, no seirradia energía

Esas hrbitas permisibles se denominan estados estacionarios o sin radiación.

Puesto que el momento angular de unelectrón es mvr, de acuerdocon el
primer postulado,
nh
mvr = - (2-52)
2n

en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . para las órbitas numeradas 1, 2, 3, 4, . . ., a par-

tir delnúcleo. A continuacicin, con el fin de justificar laslíneas espectrales
observadas, Bohr t w o que formularunsegundopostulado:

Siempre que un átomo absorbe o emite energía, la absorbe o emiteen

quanta completos de cantidad hv.

Por tanto,

E, - Et = hv (2-53)

en donde Ei y Ef son el valor inicial y el final de la energía delelectrón,

rcspectivamente. Si Ei cs mayor que E, se irradia energía, y s i Ei es menor
que E,, el átomoabsorbeenergía. Lo primerocorrespondea la emisión de
energía; lo idtimo a la absorción de energía. Entonces, de acuerdocon
el modclo de Bohr, el átomo irradia energía sólo cuandoun electróncae
de unabrbita de encrgia más alta a otra de energíamás baja. En general,
las transicioncs tienen lugar, en los átomos, en mcltiplos enteros de hv. Esta
condicih se describc, diciendo que las transiciones son cuantizadas.
Para calcular los radios de las órbitas de Bohr, se puede obtener r en tér-
minos de constantesfundamentales,eliminando Y de las ecuaciones (2-50)
y (2-52) para dar
n2hz
r= n = 1, 2, 3,4, . . . (2-54)
4n2me2

El valor del radio para la primera órbita
partir de la ecuación (2-54), incluyendo n
para h, m Y e. Esto da r1 = 0.529 X
otros cálculos independientes. E4 radio, r,,
para n, es
de Bohr, rl, se puede calcular a
= 1 y 10s valores experimentalo
un valor que está de acuerdo con
de una órbita con un valor dadc
 Modelo del átomo de Bohr 95

r,, = nzr, (2-55) 8 /

Así, para n = 2, 3, 4, . . . , los valores respectivos para r,, son 4r,, 9r,, 16r,,. . . ;
por tanto, las distancias entre órbitasadyacentes aumentan,al desplazarse
hacia el exterior del núcleo.
Para calcular la energía de un electrón en una órbita que tenga un radio r,,
se substituyeenlaecuación (2-51) el valor de r, de laecuación (2-54),
para obtener

(2-56)

Puesto que en la ecuación (2-56) cada término excepto n es independien-

te de la energía delelectrón, el valor de n determina esa energía. Por esta
razón, se le llama a n númerocuánticoprincipal.Alaumentar n, el valor
de E, se hace menos negativo y, por ende, aumenta, a medida que nos des-
plazamoshacia el exterior d'el núcleo. Asimismo, los valores d e la energía
para las órbitas se acercan más en valor, unos a otros, a medida que aumen-
ta n. Cuando n se acerca al infinito, los niveles se empacan estrechamente
y alcanzan un límite de serie. Esto se representa en la figura 2-19.
La frecuencia y de la energía que se irradia cuandoun electróncae de
unaórbita inicial cuyo principal númerocuántico es ni, a unaórbitafinal
de número cuántico principal nf,se obtiene a partir del segundo postulado de
Bohr, o sea, de laecuación (2-53)
Ei -Et
v = "

Substituyendo la ecuación (2-56) para E4 y Et en la ecuación anterior,

tenemos

(2-57)

Esta ecuación es de lamismaforma que la que obtuvoempíricamente

Balmerpara laporción visible delespectrodelhidrógeno.Paraconvertir
ta ecuación (2-57) en la longitud de onda recíproca, divida ambos lados por c,

"
1 -Y - 2a2me4
x - c - h3c (+ - +)
Al incluir los valores que se conocen para m, e, h yc, la cantidad 2x2m&/h3c
la 109,740 cm-', lo cual está muy d e acuerdo con la constante de proporcio-
kalidad (laconstantedeRydberg)queBalmerhallóempíricamente.La
oincidencia del valor teórico para la constante de Rydberg con su valor expe-
imental, indica que el modelo de Bohr es muy apropiado para explicar los
96 Estructuraatómica

espectros lineales de los átomos de hidrógeno.Elmodelo de Bohr describe

también el origen de las diferentes series espectrales que se hallaron en el hi-
drógeno. El átomo de hidrógeno está en su estado normal o estándar cuando
su electrón está en la órbita más baja, o sea, n = 1. Cuando el electrón se

14

Capa O
Capa N
12 Capa M

n=2- Capa L
10 Balmer

z
- 8
v

.-m
Y
al
c
w
6

O - n=l- Capa K
L!{man

FIGURA2-19. Transiciones de
energía de las
principales
líneas
espectral=
observadas
para Qtomos dehidrógeno.

excita, se puede elevar a cualquier órbita, dependiendo de la cantidad deener-

gía queabsorba. Después de la excitación, el electrón volverá a su estado
normal, inferior, liberando cantidades discretas de energía a medida que cae
de unaórbitaaotra.Estodacomoresultadolas líneas espectrales que ya
vimos. Las diferentes series que se obtienen para el hidrógeno obedecen a la
 Modelo del átomo de Bohr 97

cuación (2-58) y se pueden interpretar como transiciones entre los dif,erentes

iveles de energía, como se ilustra en la figura 2-9.
Según las figuras 2-16 y 2-17, resulta evidente que cada serie espectral pro-
uce un espectro continuo más allá del límite de serie. Esto se puede expli-
Ir gracias al modelo de Bohr. Cuando un electrón absorbe suficiente energía
ara elevarse por encima del límite de serie ( E = R/nr2), el electrón se se-
ara delnúcleo.Estasituacióncorrespondea la ionizacióndel átomo. En-
mces, la energía del electrón es totalmente energía cinética (compárela con
efectofotoeléctrico) y esta energía no está cuantizada, o sea, no obedece
la ecuación (2-53). Así pues, el electrónpuedetenercualquier valor de
Iergía que sea compatible con la energía del sistema. Esto produce un con-
nuo, en el que ya no hay líneas discretas (vea la figura 2-19). El comienzo
1: continuo, el límitede serie, correspondeentoncesalaseparación o la
lptura de un electrón con velocidad cero, o sea, E = O. Si la transición tiene
gar de la órbita más baja, n = 1, al estado ionizado, n = m , la recíproca
: la longitud de onda del límite de serie da directamente la energía de ioni-
ción del átomo. En elcaso delhidrógeno,estocorresponde al límitede
rie de la serie de Lyman. La longitud de onda del limite de esta serie se
lede calcular mediante la ecuación (2-58).

l
”

A -
109,678 cm-l (+ - I)=
00
109,678 cm-*

A = 0.912 x 10-5 cm = 912 A

A partir de lo anterior se puede calcular la energía de ionización.
hc
E=hv=-=
(6.63 x 10-27 erdseg) (3 x 1O1O cm/seg)
A 0.912 x 10-5 cm
= 2.18 x erg
Una unidad comiln de energía en la física atómica es el electrón volt (eV);
A’ = 1.60 X 10-12ergio. Aunque la energía necesaria para ionizar un áto-
I de hidrógeno cs muy pequefia, de 13.6 eV, es preciso tener en cuenta que

energíanecesariapara un nGmero de Avogadro de átomosdehidrógeno

Zonsiderable.
51 modelo del átomo de Bohr logra explicar la estabilidad de los átomos,
mergía de ionización y los espectros de los iones de hidrógeno o semejan-
o sea, los que poseen un solo electrón (por ejemplo, He+’, Li+’ y Be+3).
a calcular las longitudes de onda de las líneas en las diferentes especies de
xtros para iones similares al de hidrógeno, s610 es preciso incluir Z2 en el
nerador de la ecuación (2-58), puesto que dicha ecuación se derivó para
idrógeno ( Z = 1 ) . (Pruebe esto.)
--
:JEMPLO 2-11
Calcule la longitud de onda de la primera línea espectral en la serie de
98 Estructuraatómica

Balmer para el ion He+’. Se sabe que el valor de R cambia con la mas
atómica y R, para He+l es 109,722 cm-l.

- = (2)2 (109,722 cm-1)

h
A = 1.641 x 10-5 cm, Ó 1641 A

Uno delos principales inconvenientes del modelo de Bohr es que no puec

explicar los espectros de los átomos que contienen más de un electrón y I(
espectrosfinos en que laslíneas espectrales se pueden resolver mediante
uso de espectrógrafos de alta potencia de resolución, y también, que con es
modelo no se pueden calcular las intensidades de las líneas espectrales.

2-11 NOMEROS CUANTICOS

El modelo de Bohr del átomo tuvo como resultado la cuantización d e 1

niveles energéticos que se designan como K, L, M, N, . . . , y tienen como n
meroscuánticosprincipales respectivos (n) a 1, 2, 3, 4, . . . Cada valor de
caracterizaa la energía y aladistanciapromedio de unaórbita en relacil
con el núcleo.
Para explicar el origen de la estructura fina de las líneas espectrales, se p
puso que cada capa electrónica principal se subdividiera en subcapas (o sub
veles) sumamente cercanas entre sí, que tuvieran energías muy pocodiferc
tes. Por tanto, las transiciones de energía entre las subcapas de distintas caI
principales, dan origen a líneas espectrales poco separadas entre sí. Los c(
ceptos modernos de las matemáticas del átomo describen a estas subcapas.
número de éstas para una capa principal dada es igual al valor del númc
cuántico principal correspondiente a esa capa. Lacapa K tiene una subc:
que se denomina S; la L tiene dos subcapas, S y p; la capa M tiene tres, S,
d, y la N tiene cuatro subcapas, S, p . d y f. Un parimetro, 1, que se lla
número cuántico azimutal, caracteriza la forma general de una subcapa. C;
forma de las subcapas tiene un valor discreto diferente de 1, como se m1
tra en la figura 2-20. Lasenergías d e las subcapas se cuantizan como er
caso de las órbitasprincipales y, por tanto, es posible demostrar, media
teorías más avanzadas, que Ipuede tener sólo valores O, 1, 2, 3, . . . ( n-
Cuando los átomos colocados en un campo magnético se excitan, se ob
van algunas líneas espectrales que se dividen muy ligeramente. Esta divis:
llamadaefecto deZeen~an,fue descubierta en1896por Zeeman, gana
del Premio Nobel en 1902. Por tanto, una subcapa, que se define por val1
n y I dados, no tiene una sola energía mientras está en un campo magnét
Si se aplica un campo, se demuestra que la subcapa consiste de “subsubcal
u orbitales, que tienen una orientación espacial en el campo magnético. E
 z z
I

X X X

{
I
n=2
2py z = 1
m=+l
z z

FIGURA
2-20. Orientación espacial de los orbitales S, p y d.
100 Estructura atómica

orientaciones espaciales permisibles se describen por el número de quantum

magnético, m, y se ilustran en la figura 2-20. Cada valor de 1 da (21 + 1 ) va-
lores de m y estos últimos pueden ir de “Ia +l. Entonces, si l = O, m sólo
podrá tener el valor cero. Esto se debe a que la subcapa S es esféricamente
simétricay no laafecta el campomagnético. Si I I, m puede asumir
valores de -1, O, +l; por tanto, la subcapa p, en un campo magnético, tiene
tres orbitales que se acercan en energía !’ son perpendiculares entre sí. Estos
orbitales se designan como pz, p , y pz. Hay que advertir que, a falta de un
campo magnético, los tres orbitales p son iguales en energía y, por ende,
se dice que son triplemente degenerados. La subcapa d, bajo la influencia
de un campo magnético, se divide en cinco orbitales, que se designan como
,, d,,, dz+,2, y d,?, debidoa su orientaciónparticularen
dry, d el espacio,
como se muestra en la figura 2-20.
Cuando Stern (Premio Nobel 1943) y Gerlach (1921) vaporizaron átomos
de plata y pasaron unhazde ellos a través de uncampomagnético no
homogéneosobreuna placa fotográfica, se observaron en esta últimados
líneas muy poco separadas. Esto quiere decir que el campo diferenció dos ti-
pos distintos d e átomos de Ag. Para interpretar este experimento, se supuso
que el campo magnético separaba a los átomos de plata en dosgrupos, uno
en que el electrón más externo 5,’ gira en la misma dirección que las agujas
del reloj, y otro en que el electrón 5,’ giraen sentidocontrario. Esto llevó
a la conclusión de que el giro de un electrón también se cuantiza; este hecho
seindicaasignandounnúmero de quantum de giro a l electrón, S, que sólo
puede asumir los valores de + M y -Vi.

2-12 CONFIGURACIóNELECTRóNICA DE LOSELEMENTOS

Con los conceptos de los niveles y subniveles electrónicos que antespre
sentamos, se puede desarrollar la estructura electrónica de los elementos, dc
acuerdo con el llenado que se hace de dichos niveles con electrones. A est1
proceso se le da el nombre de aufbau. Es conveniente que en nuestro estudic
adoptemos una notación abreviada paradesignar las estructuras electrónica:
Los electrones de un determinado subnivel se designan como nx,, en dond
el símbolo n esel número cuántico principal, x es la designación de los su1
niveles en función de las letras S, p, d, f , etc., que corresponden a los númerc
cuánticosorbitales respectivos 1 = O, 1, 2, 3, . . . y y es el número de elec
trones que hay en el subnivel. El proceso aufbau se basa en tres principic
importantes,quedeterminanaqué subniveles entrarán los electrones
que son:
1. Los electrones entrarán primero al subnivel de menor energía. Las ene
gías relativas de los subniveles se ilustran en la figura 2-21 y están en el ordc
de ls<2s<2p<~s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5~<6s<4f<5d<6p<7s. I
interesantenotar que esteorden de energías relativas pertenece exclusiv
mente a elementos de números atómicos bajos (hasta alrededor de Z = 20
AI aumentar el número atómico, varían ligeramente las energías relativas I
muchos de los niveles.
 Configuraciónelectrónicade los elementos 101

6d
7s
6P 5d
4f 6s
5P 4d
5s
4P
3d
4s

FIGURA 2-21. Nivelesenergeticosrelativos para

las sub-
capas,enQtomoscuyonúmeroatómicoasciendehasta
aproximadamente 20.
2P
2s

1s

2. El principio de exclusión de Pauli actúa para restringir la cantidad de

:lectrones dentro de un subnivel. Este principio establece que dos electrones
l e un atómo dado no pueden tener los mismos cuatronúmeroscuánticos,
z, I, m y s. También prohibe eficazmente la presencia de más de dos elec-
:rones en un orbital (subnivel con el mismo valor de n, I y m ) . Más aún,
stablece el requisito de quelos spins corresponden entre sí, esto es, S = $4 +
r - Vz para los dos electrones.
Deacuerdo con el principio de exclusión de Pauli,sepuedecalcular el
\úmeromáximo de electrones en cada nivel principal.Puesto que hay
22+ 1) valores posibles de m y cada unode ellos tiene 2 posibles,
tay un total de 2( 21 + 1) electrones posibles.
Cada uno de dichos electrones puede tener I valores de cero a ( n - 1), de
nodo que el númerototal de electronesque es capaz de contenercada
Nrbita es:
n-1
I.: 2(2I+ 1)= 2722
1=0

Esta suma se desarro116 en el ejemplo ilustrativo 1-5.)

3. Laregla de Hund de multiplicidad máxima se aplicacuando se debe
ecidir cómo llenar subniveles degenerados. Esta regla establece que cuando
ay electrones que entran a un nivel de valores n y I fijos, cada uno de ellos
:upa uno de los orbitales disponibles; en tanto no se ocupan en esa forma
)dos los orbitales, no se produce el apareamiento de electrones. Un ejemplo
e esta regla es laconfiguracióndelnitrógeno, que es 1 ~ ~ 2 ~ ~ 2 p , * 2 p , ~ 2 p , ~ .
 102 Estructura atómica

Electrones
Electrones
Nivel en elnivel
bnivel n principal 1 m S subnivel principal

K 1 S O
O
O
O
+f
" TI 2 t 2

L 2 S O O +t
""
O
- """_ O -1
"""""""

P 1 +1 +:
1 +I -1: 2 \

1 -1 +f
M 3 S
1

O
-1

O
"I

+t
i
2
_"_ O
"""" _"" O - -4 - " " - - - - -
""

P 1 +I +f
1 +I 1
-1
1 O +f 6
1 O -7 1
1 -1 +t
1 -1 "4
"__ -~ "" - """""""

18
d 2 +2 ++ I
2 +2 -7
2 +I +f
2 +I " I

2 O +4 10
2 O -7 I
2 -1 +f
2 -1 - z1
2 -2 +4
2 -2 -7 1

El siguiente electrón en el oxígeno se empareja después en uno de los orbi-

tales p , como lo exige el principio de Pauli.
En la tabla 2-3 se muestra la asignación de números cuánticos a electrones
enlasprimerastres capas principales. De acuerdocon esta tabla,resulta
evidente que el número máximo de electrones en cada capa principal es 2n2,
,en donde n es el número cuántico principal de la capa. Las subcapas S, p , d
y ' f pueden contener 2, 6, 10 y 14 electrones,respectivamente;lassubcapas
S, p, d y f pueden contener 1, 3, 5 y 7 orbitala, que son degenerados en el
átomo normal, y cada orbital puede contener 2 electrones de spins opuestos.
En la tabla 2-4 aparece la configuración electrónica de los elementos.
 Propiedadesperiódicas de los elementos 103

La tabla 2-5 ofrece unarepresentaciónequivalente que ilustralamanera

I que los electrones se añaden a los diversos orbitales; los spins de los elec-
ones se muestran como flechas. Un spin positivo se indica (S = +VZ) por
ledio de una flecha que señala hacia arriba, y un spin negativo (S= -Vz)
m una flecha que apunta hacia abajo. Esta tabla ilustra el principio d e cons-
ucción o aufbau.
Unaanomalíainteresantetienelugaralañadirleun electrónalvanadio
Z = 23), cuya configuración del subnivel exterior es 3s23p63d34s2,para for-
lar la configuraciónelectrónicadel Cr.Se podríaesperar que el siguiente
ectrón entrara al subnivel 3d, para dar cuatro electrones no apareados;sin
nbargo, se ha descubierto experimentalmente que, en realidad, se encuentran
-esentes seis electrones no apareados. Esto debe significar que los electro-
:S de 4s se separan, para dar la configuración del Cr, que es 3s23p63d54s1.
n gengral, se ha descubierto que lasestructuras en 13s que los orbitales
:generados están medio llenos (todos los spins paralelos) o llenos por com-
eto (todos los spins apareados) tienen una estabilidad mayor. Este último
so se ilustra por el cambio de configuración, al pasar de Ni ( 3s23p"3d84s2)
C u ( 3s23p63d1"4s1).
+
La llamada regla ( n 2 ) da la subcapa de menor energía. Por lo común,
cha subcapa de menor energía es la que tiene el valor ( n + 2) más bajo.
+
hay dos subcapas que dan el mismo valor ( n 2), la de menor energía a
que tiene el menor valor de n. Como ejemplo,veamos la adición de un
xtrón a la estructura del argón ( ls22s22p63s23p6) para dar la estructura del
kasio. Se plantea la pregunta: ¿entra este electrón al subnivel 3d o a l 4s?
I que equivale a preguntar: ¿cuál es el nivel d e menor energía, el 3d o el
? Usando la regla ( n + I ) , obtenemos para los niveles 3d y 4s los valores
: (n + 2) 5 y 4, respectivamente. Esto significa que el nivel 4s es de menor
lergía y se llenará antes que el 3d (véase la tabla 2-4).

13 PROPIEDADES PERIODICAS DE LOS ELEMENTOS

Al examinar la tabla 2-4 se pone de manifiesto una generalización impor-

nte; conforme se recorre la lista de elementos, el número de electrones en
;tintossubnivelesse vuelve apresentar d e unamanera cíclica. Aunque
diferentes niveles principales, el electrón más externo de H, Li, Na, K, Rb,
y Fr está en un subnivel S, mientras que los cinco electrones más externos
F, C1, Br, I y At, están todos en el subnivel p . Por consiguiente, es posible
cer una clasificación de los elementos con base en esa similitud en la con-
uración de los electrones. Aunqueesta clasificación periódica de los ele-
mtos resultaevidente,ala luzde los conocimientossobrelaconfigura-
In electrónica de los elementos, esos conocimientos no sonelorigen de
clasificación.
La primera clasificación d e los elementos fue la d e dar a los metales la
,egoria de nobles y bajos, dependiendo de si eran o no reactivos. Los me-
es nobleseran Ag y Au, y los bajos incluíanCu, Fe, Pb, Sn y Hg. En
TABLA 2-4 Configuracioneselectrónicas de los elementos
Numero de electrones en cada subcapa

Is 2s2p
3s3p3d 4s4p4d 4f 5s5p5d Sf 6s6p6d Is
H 1 1
He 2 2 2

Li 3 2 1
Be 4 2 2
B 5 2 21
C 6 2 22
N 7 2 23
O 8 2 24
F 9 2 25
Ne 10 2 26
Na 11 2 26 1
Mg 12 2 26 2
Al 13 2 26 21
Si 14 2 26 22
P 15 2 26 23
S 16 2 26 24
C1 17 2 26 25
Ar 18 2 26 26
K 19 2 26 26 1
Ca 20 2 26 26 2

1
sc 21 2 26 2 62 1
Ti 22 2 26 2 62 2
V 23 2 26 2 62 3
Cr 24 2 26 26 5 1 la.
M n 25 2 26 2 62 5 Sene de
F e 26 2 2 26 6 2 6 Transicih
Co 27 2 2 26 6 7 2
Ni 28 2 26 26 8 2
Cu 29 2 26 2610 1
Zn 30 2 26 2610 2
Ga 31 2 26 2610 21
Ge 32 2 26 2610 22
As 33 2 26 2610 23
Se 34 2 26 2610 24
Br 35 2 26 2610 25 1
Kr 36 2 26 2610 26
Rb 37 2 26 2610 2 6 1
Sr 38 2 26 2610 2 6
Y 3s 2 26 2610 2 6 1
Zr 4C 2 26 2610 2 6 2
Nb 41 2 26 2610 2 6 4
M0 4; 2 26 2610 2 6 5 ta.
Tc 4: 2 26 2 6 1 0 12 6 6 Sene de
Ru 4 2 26 2610 2 6 7 1 Transicih
Rh 45 2 26 2 6 1 0 21 6 8 1
Pd 4( 2 26 2610 2610
Ag 4; 2 26 2610 2610 1
 Númerode electronesencadosubcapa
IS 2s2p 3s3p3d
4s4p4d 4f 5s5p 5d Sf 6s6p 6d 7s
-
Cd 48 2 26 2610 2610 2
In 49 2 26 2610 2610 21
Sn 50 2 26 2610 26-10 22
Sb 51 2 26 2610 2610 23
Te 52 2 26 2610 2610 24
I '53 2 26 2610 2610 25
Xe 54 2 26 2610 2610 26
cs 55 2 26 2610 2610 :! 6 1
Ba 56 2 26 2610 2610 2: 6 2
La 57 2 26 2610 2610 i6 1 2
Ce 58 2 26 2610 2610 2 26 2
Pr 59 2 26 2610 2610 3 26 2
Nd 60 2 26 2610 2610 4 26 2
Pm 61 2 26 2610 2610 5 26 2
Sm 62 2 26 2610 2610 6 26 2
Eu 63 2 26 2610 2610 7 26 2
Gd 64 2 26 2610 2610 7 26 1 2
Tb 65 2 26 2610 2610 9 26 2
Dy 66 2 26 2610 261010 26 2
Ho 67 2 26 2610 261011 26 2 3a.
Er 68 2 26 2610 261012 26 2 Sene de
Tm 69 2 26 2610 261013 26 2 Transici6n
26 32
Yb 70 2 26 2610 261014 2
Lu 71 2 26 2610 261014 26 1 2
Hf 72 2 26 2610 261014 26 2 2
Ta 73 2 26 2610 261014 26 3 2
W 74 2 26 2610 261014 26 4 2
Re 75 2 26 2610 261014 26 5 2
3s 76 2 26 2610 261014 26 6 2
[r 77 2 26 2610 261014 2.5 9
?t 78 2 26 2610 261014 26 9 1
\u 79 2 26 2610 261014 2 6 10 1
lg 80 2 26 2610 261014 2 t i 10 2
n 81 2 26 2610 261014 2 ti 10 21
'b 82 2 26 2610 261014 2 6 10 22
)i 83 2 26 2610 261014 2 ti 10 23
'o 84 2 26 2610 261014 2 6 IO 24
it 85 2 26 2610 261014 2 6 IO 25
Ln 86 2 26 2610 261014 2 6 10 26
'r 87 2 26 10 2 6 1 0 62 462)160 1
.a 88
2 26 2610 2610i-d 2610 26 2
.c 89
2 26 2610 261014 2610 261 2
h 9 0
2 26 2610 261014 2610 262 2
a 91
2 26 2610 261014 2610 2 261 2
92
2 26 2610 261014 2610 3 261 2
P 2
93 26 2610 261014 2610 5 26 2
1 94
2 26 2610 261014 2610 6 26 2
m 95 2 26 2610 261014 2610 7 26 2 (Incompleta)

1
m 96 2 26 2610 261014 2610 7 261 2
c 97 2 26 2610 261014 2610 8 261 2 Transición
. 98 2 26 2610 261014 261010 26 2
-
106 Estructura atómica

TABLA 2-5 El principioaufbauparalaasignacióndeelectrones a

orbitales, para elementos de número atómico hasta 30
Elemento
no Configuración
atómico
electrónica
3d
H 1 _""
He 2 _""
Li 3 _""
Be 4 _""
B 5 "_"
C 6 ""-
N 7 _""
O 8 _""
F 9 ""-
Ne 10 ""-

Na I1 ""-
m 12 ""-
Al 13 ""-
Si 14 _""
P 15 "-"
S 16 _""
c1 17 _""
Ar 18 "_"
K 19 " "-
Ca 20 _""
sc 21 t
_""
Ti 22 t T
_""
V 23 t t t
"_"
Cr 24 t t t t t
_""
Mn 25 t "t-t t t
"
Fe 26 ""-t t t
tit
co 27
Ni 28
cu 29
Zn 30

1815, después de que seconocieron los postulados de l a teoríaatómica de

Dalton,Proutdeclaróque los pesos atómicos de todos los elementoseran
múltiplos exactos del peso atómicodelhidrógeno. En 1817, Dobereiner
 Propiedades periódicas de los elementos 107

Isemó que existían varios grupos de tres elementosquímicamente relacio-

Idos, a los quellamó tríadas, de tal modo que el miembrocentral d e la
íadateníaun peso atómico que era casi lamediaaritmética de los pesos
ómicos de los otrosdos. Las tríadas de DobereinerincluíanLi-Na-K,
a-Sr-Ba, S-Se-Te y CI-Br-I. De 1864 a 1866, Newlands logró un gran avance
L la clasificación de los elementos. Al disponer los elementos en orden, de
uerdo con sus pesos atómicos, observó que ocho elementos retirados de un
ementoteníanpropiedades físicas y químicas similares. Como esta dispo-
:ión de los elementos era análogaa la escala musical, se le llamó ley de
tavas.Aun cuandoconteníaalgunasinexactitudesenvirtud de lafalta
: exactitud en los pesos atómicos y de que algunos de los elementos no se ,
nocianen su tiempo, la clasificación de Newlandsfue la indudable pre-
rsora d e la clasificación actual. E n 1869, dos trabajadores,Mendeleiev y
eyer, presentaronindependientemente gráficas casi idénticas,clasificando
; elementos de acuerdocon sus pesos atómicos.La gráfica de Meyer se
SÓ en .las propiedades físicas de los elementosy a l de Mendeleieven
S propiedades químicas. La clasificación de Mendeleiev predecía incluso las
3piedades de elementos que todavía no se habían descubierto por la posi-
m de los lugares quequedaban vacantesendicha clasificación. Se les
:onoce aamboscomofundadoresde la clasificación moderna de los ele-
:ritos, debido a la exactitud de sus trabajos. Con el desarrollo del modelo
átomo de Bohr, se extendieron las primeras clasificaciones para establecer
forma periódica o larga de las clasificaciones periódicas d e los elemen-
, Estatabla periódica, que seilustraenla figura 2-22, sebasa en el
mero atómico, puesto que esesa cantidad la que determina la configura-
n electrónica de un átomo y, por ende, sus propiedades químicas.
La propiedad fundamentaldeunátomo,la carga nuclear o el nilmero
lmico, la estableció Moseley en 1913. E n aquelentonces,se demostró
mo se verá más adelante), que los rayos X, podían difractarse de un cris-
y que la información que se obtenía de estos experimentos, ayudaba a l a
erminaciónestructuraldel cristal. Paraproducir rayos X, los electrones
un cátodo caliente se dirigen haciael ánodo, que consiste en un blanco
tálico. Al chocar contra éste, los electrones energéticos hacen que broten
rayos X. En la figura 2-23 se puede ver untubo sencillo de rayos X.
seley determinó las longitudes de onda de los rayos X emitidos por mu-
S blancosmetálicosdistintos. Al analizar sus resultados, observó que la
)osición de las líneas espectrales era similar para cada metal, excepto que
a línea espectralparaelementos d e pesos atómicossucesivamente mayo-
sedesplazabaalongitudes de onda más cortas. La primera o principal
aespectral (llamadala línea K a ) para varios elementos, se incluyeen
abla 2-6 y se muestra en la figura 2.24. El trazado de gráficas de la longi-
de onda de cada línea Ka en función del peso atómico del elemento que
mitió, no reveló ninguna relación simple entre esas variables. Sin embar-
se obtuvo una relación lineal cuando se trazó la recíproca de la raíz cua-
La de la longitud de onda, en función de la carga nuclear (como se de-
linó en los experimentos de Rutherford).
--"--
 FIGURA
2-23. Un tubo sencillo de rayos X.

(2-59)

n donde Z es la carga nuclear y A y B sonconstantes. En la figura 2-25

parece la gráfica de la ecuación (2-59). Puestoque 1/11 es proporcionala
1 frecuencia, v, entonces la <v es proporcional a 2,o bien, v esproporcio-
al a Z2.Estaregularidaddelincrementoen el valor de l / f i (o d;)con
1 adición de una unidad de carga nuclear, al pasar de un elemento al siguien-
2, sugirió a Moseley la idea de que el primer factor para l a clasificación de
)S elementos es la carga delnúcleo y no elpeso atómico.Estainferencia
1vo una gran importancia en el desarrollo de la estructura atómica. No sólo
rvió como basepara la clasificación de los elementos,sino quedefinió
laramente un elemento como una substancia cuyos átomos tienen la misma
uga nuclear o su términoequivalente, el número atómico.La relación
mplede Moseley hizo que fueraposibledeterminar el númeroatómico
e elementos faltantes y predecir la longitud de onda de sus líneas espectra-
8s de rayos X . Asimismo, mostraba claramente que l o s isótopos de un ele-
Lento dan el mismo espectro de rayos X , lo cual indica que la carga nuclear
: idéntica para todos los isótopos de un elemento. Establecido esto, el físico
mía que buscar otrapartículanuclear que justificara lasdiferencias en las
aopiedades físicas para los isótopos de un-elemento. Ekto condujo al descu-
.imiento del neutrón.
Se puededaruna explicación sencilla del origen de las líneas espectrales
: los rayos X, utilizando la teoría de Bohr. Los electronesenergéticosdel
 110 Estructura utómicn

TABLA 2-6 Longitudes de onda y frecuencias de lalínea K a en

los espectros de rayos X de varios elementos

Elemento que
sirve deblan-
co en un tubo
de rayos X 2 ) Y X 10-18 (seg"
"
Ti 22 2.748 1.O92
V 23 2.503 1.199
Cr 24 2.290 1.310
Mn 25 2.102 1.427
Fe 1.550 26 1.936
co 27 1.789 1.677
Ni 28 1.658 1.S09
cu 29 1.541 1.947
1.435 Zn 30

cátodo tienen la capacidad de quitar un electrón de la capa K. Una vez qu

el electrón se expulsa de aquélla, lacarga nuclear eficaz, mucho mayo]
que resulta de esto, hace que un electrón de la capa L caiga al lugar vaci
de l a capa K de menor energía, produciendo laemisión de radiación que S
denomina rayos X. La línea espectral resultante de esta transición es la 1
nea Ka. Ahora, la vacante de la capa L se llena con un electrón M qu
desciendeadicha capa, emitiendocon ello l a radiación característica d
esta transición.Luegose inicia un efecto en cascada, mediante el cualu

Elemento Númeroatómico
Ti 22 1
v 23 I
Cr 24 I
Mn 25 I
Fe 26 I
co 27 I
Ni 28 I
cu 29 I
Zn 30 I
I I I I I I I
O 1.o 2 .o 3.0
xc h
2-24. L a s líneas Xa de los espectros de rayos X de varios elementos.
FIGURA
 Propiedadesperiódicasde los elementos 111

O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Número atómico
FICURA
2-25. Gráfica de larelación de Moseley.

electrón desciende de su nivel al siguiente de energia más baja, y da origen

al espectro de rayos X de un elemento dado.
La tabla periódica que aparece en la figura 2-22 sC divide en grupos y pe-
ríodos que siguendireccionesverticales y horizontales, respectivamente. Los
elementos de unmismogrupotienenigualdisposiciónelectrónicade la
subcapa más externa y difierensólo en que cada elemento sucesivo inferior
tiene una capa principal adicional. El escandio y el itrio pertenecen al gru-
po IIIB y tienen la configuración eléctrica externa de 3d14s2y 4d15s2. Al ir
de derecha a izquierda, cada período inicia un nuevo nivel principal, llenando
el subnivel S, los subnivelesinternos d y f ( s i los hay) y el subnivel p . El
período uno llena el subnivel S ; el período dos llena los subniveles 2s y 2p;
el período tres llena los subniveles 3s y 3p;el períodocuatrollena los sub-
niveles 4s, 3d y 4p;el período cinco llena los subniveles 5s, 4d y 5p; el período
seis llena los subniveles 6,4 f , 5d y 6p, y el período siete llena las subcapas
7s, Sf, 6d y 7p. Los gases raros ti'enen todos sus niveles externos e internos
llenos y se pueden designar como nsznp6.También es posible observar que
los subgrupos se subdividenen A y B. El primerosecomponede los ele-
mentosrepresentativos, quetienen todos los niveles internos llenos pero
cuyo nivel externoestáincompleto.Estospuedendesignarsecomo m*,
m2,. . ., n-p". El segundoloforman los metales de transicicin, los metales
internosdetransición, el grupo IB delcobre y elgrupo IIB delcinc. Los
elementos de transición tienen los subniveles internos d parcialmente llenos
y, por lo general, se designan mediante ( n- l)d1-9~2,aunque el subnivel
m puedeconteneruno o ningúnelectrón;porejemplo, Rh y Pt, r q x c -
tivamente. No s610 los elementos de transicióninternatienen los sub-
112 Estructuraatómica

niveles internos d parcialmentellenos,sinoque lo mismosucedecon los

subnivelesinternos f. Por lo c o m h , estos elementosserepresentan por
( n - 2)fl-13(n- l)d1-%s2 condosexcepciones, La y Lu. Los grupos IB y
IIB se clasifican con los subgrupos B, más que con el subgrupo A, debido a
que sus propiedades concuerdan mejor con los elementos metálicos de tran-
sición y de transición interna. Estas clasificaciones de los elementos se resu-
men en la figura 2-26.

Representativo ns, ns2, 0 . np5

0 Gases raros ns2np6

Transición (n-1) d1-’ns2

Transición interna (n-2)f”13(n-l)d1-9ns2

2-26. Clasificación de los elementos en l a tabla periódica.

FIGURA

Existenmuchastendenciasen las propitedades químicas y físicas de 10s

elementos, dentrode un período de la tablaperiódica. Las densidades de
los elementosalcanzan casi siempreunmáximoen los mi’embros centrales
delperíodo. Los puntosde fusión de los elementos,dentrodeunperíodo,
lleganaunmínimocon el gas raro y a un máximocon el elementodel
grupo IV, enelcaso de los más ligeros, y con el elemento del grupo 1’1, en
el caso de los elementos máspesados. Estas tendencias se deben a las varia-
ciones en el agrupamiento de átomos para formar su estructura general. Las
tendenciasenlaspropiedades periódicas, tales como el volumenatómico
y el potencial de ionización, sedebenprincipalmentealaconfiguración
electrónica de los niveles más externos.
 Propiedades periódicas de los elementos 113

Elvolumenatómicosedesigna mediante la relacióndel peso atómicoa

densidad
a y, por tanto, es el volumen que ocupan 6.02 X átomos.
2omosepuede ver claramenteen la figura 2-27, latendenciageneralde
os volúmenes atómicos de los elementos de un grupo .es de aumento al in-
:rementarse el número atómico. Esto se debe a la adición de capas princi-
)ales, conforme sedesciende por un grupo.Por lo común, los volúmenes
tómicos de los elementos dentro de unperíodo varían cíclicamente de un
ralor grandeaotropequeño y, nuevamente,aunogrande,conformeau-
nenta el número atómico. Es evidente que, al principio,operan las fuerzas
le atracción y, luego, aparecen las de repulsión. La adición de electrones a
na subcapa,aunadistancia fija delnúcleo, al mismotiempoqueañade
lrotones al núcleo, aumenta la atracción d’e éste hacia dichos electrones más
xternos, reduciendo,porende, su distancia al núcleo.Después de cierto
unto dentro del período, la subcapa, que añade más electrones, aumentará
I fuerza de repulsión entre los electrones, debido al amontonamiento de la
lbcapa. Esto llevará a la expansión del radio de la subcapa y producirá un
kcremento en el volumen atómico.

70

60

50
?

I 40
!
j 30

20

10

O
4 2012 28 36 44 52 60 68 76 84 92
Número atdmico
FIGURA
2-27. Tendencia periódica en el volumen atómico de los elementos.

<I potencial de ionización, es laenergía que se debeproporcionarpara

undo por medio de A+l - e -

ulsar el electrón más débilmente sujeto de un átomo gaseoso. El primer
encial de ionización s e puede representar mediante A - e ”+ A+’; el
A+’; etcétera. Cada valor sucesivo de
encial de ionización para el mismo elemento, tiene un valor mayor que el
erior. Esto se debe a que la carga nuclear efectiva, es decir, la que afecta
mente al electrón exterior, se hace mayor conforme el elemento se ioni-
 114 Estructura atómica

za en un mayor grado y se requiere más energía para contrarrestar la mayor

fuerza coulómbica. Como se puede ver en la tabla 2-7, el primer potencial
de ionización desciende al aumentar el número atómico de un elemento den-
trodeun grupo.Esto sedebeaque el tamañoatómicoaumentadentro
de un grupo, al incrementarse el número atómico. También es evidente en
la tabla 2-7, que el primer potencial de ionización del elemento, dentro de un
período, aumenta casi siemprealaumentar el númeroatómico.Estaten-
dencia depende de la carganuclear efectiva que afecta al electrónmás ex-
terno.Mientrasmayor es la
carga nuclear efectiva, tanto mayor es el
potencialde ionización. Lacarga nuclear efectiva depende,asu vez, de la

TABLA 2-7 Potenciales de ionización de varios átomos (eV)

Primer poten- Segundo po-

Grupo cia1 de ioni- tencial de io-
periódico Elemento nización
H IA 13.60 -
He - 24.58 54.50

Li 75.62
IA 5.39
Be IIA 9.32 18.21
B 25.15
IIIA 8.30
C 24.38
IVA 1.26 1
N 29.60
VA 14.54
O 35.15
VIA 13.62
F 34.98
VIIA 17.42
Ne - 21.56 41.07

Na IA 5.14 47.29
Mg IIA 7.64 15.03
Al IIIA 5.99 18.82
Si IVA 8.15 16.34
P VA 10.55 19.62
S VIA 10.36 23.4
c1 VIIA 12.96 23.80
Ar - 15.76 27.62

K 31.81
IA 4.34
Ca IIA 11.87 6.1 1
sc IIIB 6.56 12.80

distancia del núcleo del orbitalquecontiene el electrón más externo, (

gradoen queesteorbital esté protegido del núcleopor los electrones
ternos y del grado en que este orbital penetre en las capas electrónicas int
nas. Elefectode proteccióncontribuyea liberar el electrónmás exter]
debido a que los electrones internos“neutralizan”parcialmente la fue
entre el núcleo y ese electrón más externo, ademh de repeler los elect
nes externos. Puestoquelapenetraciónde los orbitales es del orden
s > p > d > f , el orbital S es el que más penetra en las capas electrónicas in,
 Propiedadesperiódicasde los elementos 115

nas y el orbital f el que menos lo hace. Por tanto, un electrón del orbital S
está en las cercanías del núcleo positivo durante unmayortiempo que el
orbital f y, en consecuencia, a t á sujeto más fuertemente. Así pues, el orden
de dificultad para liberar un electrón de un orbital, es s>p>d>f. Hay que
recordar también que los orbitales llenos y los que están a medio llenar tie-
nen una estabilidad especial que se relaciona con ellos. Esto explica por qué
el primer potencial de ionizacióndel fósforo es mayor que el del azu-
fre, aunque este último tiene, probablemente, una mayor carga nuclear efec-
tiva que el primero.

Vacío Substancia Substancia

diamagnética paramagnética

FIGURA2-28. Substanciasdiamagnéticas y paramagnéticasenuncampomagnético.

Lassubstancias se pueden clasificar deacuerdocon el modo en que ac-

:úan enun campo magnético. Comosemuestraen la figura 2-28, a las
mbstanciasdiamagnéticas las repele uncampo magnético,mientras que
as substancias paramagnéticas son atraídas al interior del campo. El campo
[trae mucho más hacia su interior a las substancias ferromagnéticas. El mo-
rimiento de una carga eléctrica produce un campo magnético y, por supues-
o, sufre la influencia de un campo magnético ext,erno. Un campo magnético
mede influir sobre varios tipos de movimiento en el interior de un átomo. El
novimiento de traslación de un electrón en una subcapa no simétrica, el spin
le1 núcleo positivo y el spin del electrón negativo pueden sufrir esa influen-
ia. Sólo nos ocuparemos del electrón con spin. Como ya vimos, un campo
Iagnético es capaz de dividir a un subnivel degenerado en niveles poco se-
'arados de diferente energía. Los subniveles S, p, d y f tienen 1, ?, 5 y 7
rbitales, respectivamente, cada uno de ellos capaz de poseer dos electrones
e spins opuestos. Si unorbitalcontiene sólo un electrón, experimentará
na fuerza enun campo magnético,puesto que el spin netodel electrón
rteraccionará con el campo. Se diceque es paramagnéticaunasubstancia
ue posee uno o más electrones no apareados.Para determinar el número
e electrones no apareados en un átomo, sólo se necesita examinar la fuerza
m que es atraídohacia el interior deun campomagnético de potencia
mocida. La susceptibilidad paramagnética de unasubstanciase mideen
rminos de un momento magnético. El momento magnktico p. se relaciona
In el númerode electrones noapareados, n, pormedio de la expresión:

(2-60)

Estafórmulapuedeayudaradeterminarconfiguraciones electrónicas de
3mos.
116 Estructura atómica

EJEMPLO 2-12
¿Es ?d44s*ó ?d54s1la configuración electrónica de Cr, siel momento mag-
nético es 6.95?
Usandola ecuación (2-60), descubrimos que el número de electrones
noapareados es seis. Porconsiguiente, la estructura correcta es 3dS4s1,
con un electrón en cada orbital 3d y otro en cada uno de los 4s.

2-14 CONCEPTO DE ONDADELELECTRdN

Resulta ya evidente que la radiación electromagnética puede actuar como

una onda o una partícula, dependiendo de la naturaleza del experimento. La
reflexión, la difracción y la dispersión de laradiaciónelectromagnéticase
puede explicar si se considera la radiación como una onda, mientras que la
explicación de laradiación de cuerpo negro, el efectofotoeléctrico y elori-
gen de las líneas espectrales requierenque la radiación sea de naturaleza
corpuscular, es decir, que consista de fotones.Estanaturaleza doblede la
radiación electromagnética le sugirió a De Broglie, en 1924, que el electrón
y, en realidad, todalamateria, puede tenerpropiedades similares a las de
lasondas, así comopropiedades de partículas. Si equiparamoslaecuación
de Einstein para la equivalencia de masa y energía con la ecuación de Planck,
que indica que puede existir energía en paquetes o quanta,

E = mc2 = hv (2-6 1)

Las propiedades de onda se invocan substituyendo l./A por v/c en laex-

presión anterior, para obtener

hv
me = - h
"

c - A
o bien
h
momentodeunfotón =-
A
( 2-62 ;

De Broglie supuso que cualquier partícula de material de masa m obedc

cia a una relación similar a la ecuación (1-62) y tenía una longitud de ond
h asociada, si se movía con una velocidad Y, o sea,
h
mv = -
A
o bien

A=-- h (2-6:
mu
 Conceptode onda del electr6n 117

No sólo tienen longitudes de onda los electrones que se desplazan en sus

órbitasa velocidadescercanas a ladela luz,sinotambiénunapelota de
béisbol de 5 onzas que se lance a una velocidad de 100 mi/hr (160 km/hr).

EJEMPLO 2-13
Calcule las longitudes de onda de un electrón que se desplaza a 3 x lo9
cm/seg y de una pelota de béisbol d e 5 onzas que se mueve a 100 mi/hr.

6.63 x erg seg

"

h=
1 lb pie mi Pk cm
x 454:)( lb 100-
hr
x 5280-
mi
x 12-
Ple
x 2.54- Pk

1-
seg2
x )x -- = 1.0 x 10-32 cm
3600 seg 1 erg

Evidentemente, los cuerposmuy macizos en movimiento,talescomolas

pelotas de béisbol y los seres humanos, llevan asociadas longitudes d e onda
enextremopequeñas para que sepuedandetectar.Esterazonamiento 1.e
valió a De Broglieel Premio Nobel en 1929.
Merced a la idea de De Broglie, veamos cómolanaturalezasimilara la
de las ondas del electrón puede producir órbitas estables. Para que una onda
en movimiento circular produzca una órbita estable, debe regresar a su tra-
yectoria anterior,después de cierto número de longitudes de onda. Esto se
muestrapormedio de la líneacontinuaenla figura 2-29. Só10 se satisface
esta condición cuando la longitud de onda es tal que un número entero de
ondas circunscribe con justeza al círculo, o sea,

2ar = nX (2-64)

en donde T es el radio del círculo, h la longitud de onda y n un entero. A la

ondaque satisfacelacondicióndescritapor la ecuación (2-64) se le lla-
ma onda estacionaria. Observe, por medio de la figura 2-29, que si un núme-
ro entero de ondas no circunscribe al círculo, las ondas se destruirán unas a
otras por interferencia y no existirán ondas estacionarias. Así pues, una onda
que se asocia a un electrón en una órbita estable, debe producir un estado
estacionario de una determinada energía, que correspondaa la longitud de
118 Estructura atómica

FIGURA2-29. Unaonda estacionaria de electrón deDe Eroglie, que produce una órbita
estable. La
linea interrumpida representa ondasde longitudes deonda tales que se
destruyen unas a otras.

onda de la onda estacionaria. Luego, substituyendo el valor de h para el elec-

trón de la ecuación (2-63)enla(2-64),tenemos

nh
2 ~ =r __ (2-65)
mu

en donde m y Y son, respectivamente, la masa y la velocidad del electrón. Si

reordenamos la ecuación (2-65),tenemos

en donde mvr esel momento angular del electrón. Por ende, el concepto de
ondaindica que sólo son permisibles las órbitas circulares para las que el
momento angular es un n h e r o entero de h/2z. Cuando n no es un núme-
ro entero, las ondasno son estacionarias y esosestados sonimposibles. Es
preciso hacer notarque esta restricción cuánticapara los estados electróni-
cos estables es exactamente lamisma que en el postulado de Bohr que se
daen la ecuación (2-52). Lapruebaexperimental de que los electrones po-
dían comportarse como ondas, fue proporcionada por Davisson y Germer, en
1927.Davisson obtuvo el Premio Nobel en 1937.La difracción de radiación
electromagnética, cuandoincidesobreun cristal, se explica clásicamente,
considerando que actúa comouna onda. Con el empleo de electrones, Da-
 Concepto de onda del electrón 119

visson y Germer pudieron difractar electrones de cristales, y demostraron en

esa formaque los electronesno sólo sedebenconsiderarcomopartículas
discretas, sine que, asimismo, poseen propiedades similares a las de las ondas.
Una idea importante, que es la base de la estructura moderna del átomo,
esel Principio de Incertidumbre de Heisenberg, que seestablecib en 1927;
esto le hizomerecer el PremioNobelaHeisenbergen 1932. De acuexdo
con el mecanismo de cuerposmacizos, o sea, la mecánica newtoniana clási-
ca, se puededeterminartantola posición comoel momento de un cuerpo
en cualquier punto del espacio, usando las leyes de Newton. Sin embargo, en
el mundo submicroscópico del átomo no esposible hacerlo. Si se conoce la
posición de un electrón,entonces suvelocidad ( y su momento) es incierta;
si se conoce su velocidad, entonces es incierta su posición. Esta relación
inversa entre las incertidumbres de la posición y el momento se enuncia ma-
temáticamente como

ApAx h (2-66)

en donde Ax y Ab representan las incertidumbres respectivas en posición y

momento y h es la constante de Planck. Para “ver” un objeto en un micros-
copio,la luz que se utilice debe ser de la magnitud de las dimensiones del
objeto. Para determinar la posición de un electrón con algún supermicrosco-
pi0 que use radiación electromagnética de longitud de onda muy pequeña, la

FIGURA2-30. Diagrama dedensidadelectrónica para el ltomo de hidrbgeno.

120 Estructuraatómica

radiación incidente interaccionaríacon el electrón,cambiandoen esa forma

su momento. Por ende, el momento se haríamásincierto,mientras que su
posición sería conocida.Puesto quehayunaincertidumbreenla posición
y el momento (o la energía) de un electrón, debemos hablar de la probabi-
lidad de que unelectrónse encuentreendeterminada región del espacio.
Cuanto mayor sea la probabilidad de que un electrón se encuentre en deter-
minada región del espacio en tornoal nilcelo, tanto mayor será ladensi-
dad de carga electrónica, o sea, la cantidad de carganegativapor volumen
unitario. Así, el electrónen la capa K del átomode hidrógeno está más
tiempoen las cercanías delprimer radio de Bohr,a0.53 A, y menosen
0.3 6 1.5 A. Esto se muestraen la figura 2-30, dondecuanto másbrillan-
te es la región, tanto más tiempo pasa en ella el electrón. Es posible ilus-
trargráficamente esta situación,trazandolaprobabilidad deque el elec-
trón S de hidrógeno se encuentre aciertadistanciadel nilcleo, enfunción
de esa distancia.Como resulta evidenteenla figura 2-31,el máximo de
lacurva se presenta en el primerradio de Bohr. En la figura 2-32 se
ilustra una gráfica similar para el electrón 2s, dondese muestra que dicho
electrón 2s pasa la mayor parte de su tiempo en las cercanías de la capa L,
peropasa también algún tiempo en la capa K . A la teoría que predice estas

100 -

90 -

80 -

70 -
z
x 60 -
U
m
En 50-
m
n
40-

FIGURA2-31. Curva de probabilidad de FIGURA 2-32. Curva de probabilidad de

distribución para un electrón 1s. distribución para un electrón 2s.
 Problemas 121

curvas de probabilidad para diferentes electrones se le llama mecánica cuán-

tica, la mecánicadelcampodelátomo. Así pues, el resultadoneto de la
teoría modernaconsisteeneliminar las órbitasdefinidas de un electrón,
como lo postul6 Bohr, y reemplazarlas con nubes de electrones, en las que el
electrón, por su supuesta naturaleza de onda, se embarra, por así decirlo, en
una región del espacio; s i n embargo, la probabilidad cle encontrar al electrón
agrandesdistanciasdel núcleo, aunque finita, es extremadamente pequeña.

BEBLIOGRAMA
C. E. Ryschkevitsch, ChemicalBonding and the Geometry of Molecules (Nueva York:
Reinhold, 1963), capitulo1.
H. H. Sisler, ElectronicStructure, Propertiesand the Periodic Law (Nueva York: Kein-
hold,1963).
2. Gamow, “The UncertaintyPrinciple”, ScientificAmerican, enero de 1958.
E. Gould, Inorganic Reactions and Structure, 24’ ed. (Nueva York: I-Iolt, Rinehart, & Wins-
ton, 1962), capítulo1.
3. ‘1’. Weidner y R.L. Sells, Elementmy Modern Physics (Boston: Allyn and Bacon,
1960), capítulos 3, 4 y 5.

?ROBLEMAS
1. Balancee las ecuaciones siguientes:
+
a ) Al,C, + H,O --f Al( OH)a CH,
b ) Na,O, + O, + Na,O
+
c ) P, I, + H,O -+ H,PO, + HI
d ) Fe,O, + H, + Fe + H,O
+
e ) LiAII-I, + BF, -+ LiF AIF, + 4B,136
2. El indigo, un tinteimportante, dio un análisis de 73.3 % ’ de carbono, 3.8 de
hidrbgeno,12.2 de oxígeno y 10.7 %, de nitrógeno.
L a s determinaciones del peso molecular dieron valores de la gama de 250 a 275. ¿Cuál
esla Mrmulamolecular del indigo?
3. A 1.9575 g de PbO, seles aplica calor,paraelinlinar oxígeno, y se forma un nuevo
compuesto. El conlpuesto que resulta pesa 1.8700 g. ¿Cuál cs la fónnoladel c o n
puestoresultante?
Q. Medio ~ n o lde CuO se descomponeparcialmente, por medio del calor. Sc forma una
sexta partede mol de Cu,O. a ) iCuántos moles de gas oxígeno se obtienen!
b ) ¿Cuántos gramos de CuO quedan?
). Se permite que 3.55 g de aluminio y 2.92 g de oxígeuo formentanto Al,<>, como
sea posible. u ) ¿Cuántos átomos gramo de AI y moles de O, se encuentran presentes
al comienzo? b ) ¿Cuántos átomos gramo de O y gramos de AI se usan? c) ¿Cuántos
moles de A1,0, se forman? d ) ¿Cuál es el peso total de sólidos al final de la reaccihn?
1. Quince graulos de Ca se tratan con un aceso de oxígeno, para fonnar CaO, y cste
compuesto se hacereaccionarcon0.25 mol de CO,. Calcule los gramos y los moles
deCaCO,que se forman.
Puede pasarse NII,,gaseoso sobre CuO caliente, para producir Cu, N2,y I I , O (vapor).
Balancee la ecuac~on para lareaccibn. a ) Si el peso de shlidos dlsminnye 0.250 g
durante la reaccih, ¿cuántos moles de agua se producen? b ) Si 31.2 g de CuO se
convierten completamenteenCu, ¿cuántos ~nolcsde NII;, se usarán? ¿Cuántos gra-
n ~ o sde NH, se emplean? c ) ¿Cuántos gramos de CuO sc necesitanparaproducir
0.26 mol de N,? ¿Paraconsumir 0.39 11101 de NII,?
122 Estructuraatómica

8. En un recipiente se mezclan 64 gramos de O, y 10 g de H,. A continuación, seajus-

tan las condiciones experimentales detal modoque el hidrógeno (Hz) y el oxígeno
(O,) se combinen para formar agua (H,O). Suponga que lareacción se complete
en el recipiente cerrado. a) ¿Cuántos gramos de hidrógeno, oxígeno y agua se encon-
trarán presentes al concluir la reacción? b ) ¿Cuántos átomos de oxígenose encuentran
en el recipiente antesdeque se inicie la reacción? c) ¿Cuántosátomosde oxígeno
habrá en el recipiente al concluir la reacción?
9. Se produce ácido nítrico por medio de la siguiente secuencia de reacciones:
+
4NH, +
7 0 , -+ 4 N 0 , 6H,O
3N0, + H,O --f 2HN03 + NO
¿Cuántos gramos de O, se necesitan para producir 120 g de NNO,?
10. AI calentarse 13.2151 g de plomo en un exceso de aire,se descubrió que el óxido de
plomo resultante pesaba 15.2560 g. s i el calor específico del plomo es 0.031 cal/g"C,
calcule el peso equivalente, el peso atómico aproximado, laValencia y elpeso atómico
exacto del plomo.
11.Expliquebrevemente los postulados siguientes:
a ) C1-l es mayor que Clo; pero Kt1 es menor que KO.
b ) Los primeros potenciales de ionización de los elementosconnúmerosatómicos
17, 18, 19, están en el orden 18>17>19.
c ) Si se desplazan a la misma velocidad, un electrón tiene mayor longitud de onda
que un protón.
d) El hidrógeno es capaz deformar tres tipos de especies químicas.
e ) El primer potencial de ionización de Mg es mayor que el de Na.
f ) Los tamañosde las partículos atómicas siguientes no están en orden: Na+1,
Ne, F-1, Mg+2.
g) Fe+z es más estable que Fe+,.
h ) El metal Cs es una substancia fotoemisora superior al metal Na.
i) El arsénico tiene un mayor potencial inicial de ionización que el selenio.
12. ZCuálcssonlasenergías en electrón volts defotonescon = 5000 A y a = 0.5 A?
13.Calcule las longitudes deondade las líneas espectrales queemiten las transiciones
de mcnor y mayor energía para las series de Lyman, Balmer y Paschen, en el átomo de
hidrhgcno. Calculela energía de cada transición en ergios y electrón volts.
14. La funci6n detrabajodeltungsteno es 4.52 volts. ¿Cuál es la longitud máxima
de onda de la luz que dará fotoelectrones? ¿Sería útil eltungstenoen una fotocelda,
parausarla con luz visible?
15. Compare los valores de la fuerza electrostática y la fuerza gravitacional de atracción
entre cl prot6n y el electrón del hidrógeno. La constante universal de gravitación e:
6.67 X 10-8 dinacms/g2. ¿Qué conclusión se puede sacar de los resultados?
16. Calcule la longitud de onda de una estrella seguidora que se desplaza en 10.1 segundo!
por la línea de 100-m, si pesa 150 lbs.
17. 13cmucstre que lamasa del electrón tiene una relación con la del átomo de hidrógenc
de 1/1837.
18. Usando cl átomo de Bohr, calcule la velocidad, la energía cinética y la energía poten
cia1 para un electrón en la capa M de un ion de Li+2.
19. En el experimentode la caída dela gota de aceite de Millikan, se determinaron 10
datos siguientes: distanciaentre placas: 1.60cm; tensión, 4550/300; densidad dt
airc, 1.2 x 10-3 g/cm3; distancia de caída, 0.60 cm; viscosidad del aire, 1.824 >
x 10-4 g cm--'seg-1; densidad del aceite, 0.90 g/cnlz; tiempopromediode caíd:
21.2 scg; tiempos sucesivos de elevación, 46.2, 27.8, 15.7, 13.0, 45.0 y 21.2 sei
a ) Calcule el radio y la masa de la gota de aceite. b ) Calcule la carga promedio sob1
el electrón y compárela con el valor aceptado.
 Enlace covalerzte 3

En el capítuloanteriorsemencionb la existencia de unidadcs discretas

,.madasmoléculas, quesecomponen de átomos.Hastaahoranada se ha
cho sobre la forma en que estos átomos se combinan para formar moléculas.
1 propósito de este capítulo es estudiar la formación de enlaces entre átomos,
:ntro de la molécula.

1 VALENCIA

Como se vio en el capítulo 2, el termino “Valencia”, en su sentidomás

1plio, se usa para describir el poder que tiene 1111 elemento para combinarse
11 otro. El átomo que se emplea como referencia es el hidrógcno y, por
Ito, l a Valencia de un elemento se define como el nilmero de átomos de
Srógeno que se pueden combinar con un Atomo de ese elemento. Así pues,
átomo de cloro en HCl es monovalente, mientras que el átomo de oxígeno
H,O es divalente.
El magnesio en MgO es divalente, debido a que se colnbina con un átomo
oxígeno que, a su vez, tiene la capacidad de combinarse con dos átomos dc
lrógeno. Más directamente, d magnesioforma Mgll,, y, enconsecuencia,
lestra sucarácterdivalente.Mientras que algunoselementosmanifiestan
I sola valencia al formar diferentes compuestos, otros muestran dos o más
encias. El nitrógenoforma los óxidos N,O, NO, N205, NO,, y N,O,,
los que l a Valencia del nitrógeno varía de uno a cinco. La Valencia de un
mentoen un compuesto se designa mediante el numeralapropiado, sin
lar en cuenta la carga del elemento en el compuesto. Tal como lo acaba-
s de definir, la valencia es una cantidad difícil de detaminar en todos los
123 ]
124 Enlace covalente

compuestos, excepto en los más sencillos. Un concepto más conveniente es el

que describe el poder de combinación de los elementosenfunción de las
fuerzas que actúan para mantener unidos a los átomos en combinación, dentro
de un compuesto estable. Este concepto del enlace químico se estudiará con
más detalle en l a sección 3-8. En ella veremos que el conocimiento del tipo
de enlace que se forma ayuda a predecir algunas de las propiedades químicas
y físicas del compuesto.

3-2 NUMERO DE OXIDACION

Ya qued6 establecido que la valencia de un elemento no indica su natura-

leza elktrica o carga, cuandoformapartede un compuestoquímico. Para
poder indicarcon mayor facilidad la naturaleza elbctrica del átomode un
compuesto químico o un ion, es necesario definir el término "número de oxi.
daciGn". El númcro de oxidación de un elementoenuna especie química
es la carga que parece tener un átomo cuando se aplican las siguientes regla:
arbitrarias:
1 . Los átomos en forma elemental tienen número de oxidación cero. Cad:
átorno de H,, P,, S,, F, y O, tienen número d e oxidación cero.
2. Los iones monoatómicos tienen números d e oxidación iguales a l a carg;
del ion. E l ndmero de oxidación de Fe-+2, +es 2 y el de O" es -2.
3. En compuestos que contienen oxígeno, el átomo de oxígeno tiene UI
número de oxldación de -2, excepto en H,O, y OF,, en donde sus número
de oxidaci6n respectivos son "1y +2.
4. En compuestos que contienenhidrógeno, el número de oxidación dt
átomo de hidrógeno es +I, excepto en los hidruros, tales como LiH y MgH,
en los que el n6mero de oxidación es -1.
Los númerosde oxidación delazufreen H,S, SO, y SO," son, respec
tivamente, -2, +4 y +6. H a y dosreglas adicionales que permiten escrib:
la fórmulaquímica de uncompuesto o de un ionpoliatómico, cuando S
conoccn los nilmeros de oxidación de los átomos que los constituyen.
5. La suma de los nílmeros de oxidacih positivos y negativos de un con
pucsto, es cero.
6. En un ion poliatómico, la suma algebraica de los números de oxidació
positivos y negativos es igual a la carga del ion. De esta manera, el aluminic
cl fOsforo y eloxígeno tienencomonúmeros de oxidación +?,+5 y -
rcspectivamente, en el fosfato de aluminio AlPO,. El ion d e fosfatodel
tener,entonces, una carga de -3 y debe consistir en un átomo de fósfo
y cuatro de oxígeno, ya que $5 + ( " 8 ) = "3.
El concepto del nilmero de oxidación es útil, ya que se puede observar c(
facilidad cuando el átomodeuna especie sehacemás positivo O negati
durante una rcacción química. E n l a reacción

CIO,-'+
3H, + C1" + 3H20 ( 3-
 Tipos de enlaces químicos 125

se advierteque sólo los átomos de hidrógenoy el cloro en H, y C10,"

sufren un cambio en el número de oxidación. Estos cambios se pueden repre-
sentar mediante las siguientes medias reacciones hipotéticas:

Ho - + H + ' + e (3-2)

c1+5 + c1-1 - 6 ( 3-2a )

El proceso pormediodelcual una molécula o un ion que reaccionase

hace más positivo, debido a la pérdida de electrones, se denomina oxidación;
cuando la especie que reacciona adquiere electrones y se hace más negativa,
el proceso se llama reducción. Por tanto, la ecuación (3-2) es un proceso de
oxidación y la (3-2a) es d e reducción. E n realidad lasmedias reacciones
que aparecen en las ecuaciones (3-2) y (3-2a)nose efectilan tal y como
se indican, ya que las especies que reaccionan son C10," y H,. Por tanto,
unasmedias ecuaciones más apropiaclas indicarían que el ion de C10,"
adquiereelectronesylamolécula d e H, los pierde. Debe quedar claro que
la oxidación y la reducción se producen simultáneamente, debido a los requi-
sitos de la conservación de la carga y la neutralidad eléctrica. E n consecuen-
cia, se dice que la ecuación (3-1) representa un proceso d e oxidación-reduc-
ción o, mássimplemente, redox. En el capítulo 4, sección 111, seestudiará
de manera más extensa este tipo de reacción.

3-3 TIPOS DE ENLACES QUfMICOS

Se ha descubierto experimentalmente que los compuestos químicos se pue-

dendistribuirendosamplias clasificaciones: los que conducenelectricidad
en solución o en el estado líquido, y los que no lo hacen. A los primeros se
les denominacompuestos iónicos ya los últimos, no iónicos. Estasdistin-
ciones se pueden explicar por la diferencia en el modo en que se comportan
los electrones de Valencia más externos, cuando el átomo reacciona para
formar un enlace químico.
En el caso d e los compuestos iónicos, el enlaceseforma mediante la
transferencia completa de un electrón de la capa más externa o d e Valencia
del átomo con mayor tendencia a perder electrones, a la capa de Valencia del
átomoquemuestre mayorafinidadpara el electrón. Así, para el sodio y
el cloro, vemos que el sodio pierde su electrón 3s1,

Nao - le + Na+l

y el cloro acepta ese electr6n para convertirse en el ion de cloruro,

C1" + l e + C1-1
Los iones d e cargas opuestas que así seforman,semantienenunidos en el
126 Enlace covalente

compuesto por fuerzas coulómbicas.Por esta razón aestetipo de enlace

se le denominaenlaceelectrostático o electrovalente. En el capítulo 4, sec-
ción I estudiaremos más a fondo este problema.
Los compuestos no iónicos, que comprenden la mayoría de los compuestos
orgánicos y muchos inorgánicos, se forman cuando los átomos que participan
en la formación del enlace comparten electrones en las capas de Valencia de
los átomos. Al enlace que así se forma se le denominaenlacecovalente.
El enlace covalente resulta-cuando ados electrones, uno de cada átomo, os
compartenequitativamenteambosátomos,sin
4
que pertenezca de manera
exclusiva aninguno de ellos. Los electronesquedan restringidos ala región
que está entre los nilcleos de los dos átomos y sedice que sonelectrones
localizados. A la energía de estabilización que seobtieneenestetipode
enlace se le llama energía de intercambio.
El ejemplo más simple de la formación de un enlace covalente es:

en donde la X y el punto designan al electrón d e los dos átomos de hidrógeno.

Esto es scilo así por conveniencia para ilustrar el ejemplo,puestoque,en
realidad, los dos electronessonindistinguibles. Un segundoejemplosería:

Hx + . F..: -+ HXF:
..
Observeque,enambos casos,el hecho de que los dos átomoscompartan
electrones conduce a la obtención de una configuración de gas raro. El átomo
de hidrógeno adquiere la cstructura del helio y el átomo de flúor la estruc-
tura del neón. La teoría del enlace que supone que se forma un enlace estable
cuando dos átomos comparten electrones, de modo que ambos puedan alcan-

u
n
-
zar una configuración de gas raro, la propuso por primera vez G. N. Lewis.
En los cjcmplos
anteriores para formación
la de un nl nt ar
de
",__electrones
."._ se formó mediantela donación de-
cada átomo que participa en el enlace:, Es- posible otro-tipo déFñliYce'Eom-
lente, en el que ambos electrones los da uno solo de los átomos que participan
en la formacih delenlace. A estetipo de enlacese ledenomina enlace
dativo o covalcntc-coordena_do..!Por lo común, el átomo que proporciona los
electrones tiene un par de electrones no compartidos en su capa exterior de
Valencia. As-í pues, sc puede espcrar que los compuestos de oxígeno y nitró-
genoformen esosenlaces con mucha facilidad. El átomo receptor es defi-
ciente en electrones y carece de suficientes electrones de Valencia para alcanzar
la configuración de gas raro. A este tipo corresponden el protón, el boro y el
aluminio; así, comoejemplo d e la formación de un enlacedativotenemos
la reacción del protón con agua y amoniaco, para dar los iones de hidronio y
amonio, respectivamente.
 Tipos de enlaces químicos 127
H H -+I
.X
+ ..
:O;H + [H:&H]

Un método útil para indicar que los electronesforman el par de electrones

en un solo enlace covalente, esusar una raya; a veca se emplea una flecha
que va del átomo donador al receptor para representar al par d e electrones
enunenlacedativo. De esta manera, el ion de alnoniosepuede escribir
como sigue:

[ €3-!HI
+1

No obstante, hay que recordar que esta representación se ha hecho sólo por
conveniencia y no se debe creer que indica que los enlaces son en verdad
diferentes. Como se mostrará más adelante, los cuatro enlaces N-H son real-
mente equivalentes; el origen delpar d e electrones no tiene mayor impor-
tancia, una vez que se establece la unión.
Algunos compuestos existen como dímeros y polimeros, debido a la forma-
ción de un enlace dativo. De donde, el cloruro de aluminio existe en estado
de vapor, como Al,Cl, en la estructura de puente
.. .. ..
:c
.1
. /s1:
Al
:c
...1* / 7c1/
.. \cl...
formada por el átomo d e cloro, que actúa como átomo donador y el de alu-
minio, que esel receptor.
Debe hacerse notarque esta formación de un enlacedativodebetener
como resultado una distribución desigual de la carga electrónica en el enlace.
Esto lleva a la definicióp del término carga formal de un átomo. Esta carga,
CF, se obtiene mediante la fórmula

en donde z esel número de los electrones exteriores de Valencia del átomo

libre, u el número d e electrones no compartidos, y S el número de electrones
compartidosalrededordelátomo,en el compuesto.Entonces, es evidente
que la carga formal es unamedidadel exceso d e carga en un átomo enla-
zado, en relación con la d e un átomo libre. Por tanto, en el ion de amonio
128 Enlace covalente

la carga formal sobre el nitrógeno es +1, ya que z = 5, u = O y S = 8. El re-

sultado neto de ladonación de dos electrones por parte del nitrógeno al enlace
dativo, es abandonar formalmente al nitrógeno, dejándole una carga de + l .
E n el caso del ion de hidronio, se puede demostrar que el oxígeno tiene una
carga formal de +l. E n la molécula neutra

F H
I I
F"B"N"I-I
I I
F H
la carga formal en cada átomo de fltíor e hidrógeno es cero, la del átomo de
boro es -1 y la del átomo de nitrógeno es +l. Obviamente, la suma de las
cargas formales de los átomos de un ion poliatómico es igual a la carga iónica,
y la suma de las cargas formales de los átomos de una molCcula neutra es cero.

3-4 REGLA DEL OCTETO

La regla deloctetoestableceque,alformarseun enla.ce químico, los

átomos adquieren, pierden o comparten electrones, de tal manera que la capa
másexterna o de valencia de cada átomocontengaochoelectrones.Esta
regla se basa en el hecho de que todos los gases raros, excepto el helio, tienen
estaestructura deocho electrones. La estabilidadquímicadel gas rarose
atribuyea esta configuraciónelectrónica. El logro de la configuracióndel
gas raro, es lo que se suponequeimparte estabilidadalenlace.La regla
del octeto se aplica, con unas cuantas excepciones, en los dos primeros perío-
dos de ocho miembros. Más allá de ellos, un nivel cuántico puede contener
más de ocho electrones y, por tanto, se hace posible que la capa de valencia
contenga más de ochoelectrones. Cuando esto sucede, sedice que la capa
de valencia del átomo se h a "expandido", para alojar más electrones. Este es
unterminomuy poco satisfactorio; más adelantese verá que esta expan-
sión se debe al LISO de los orbitales d deltercerperíodoyotros superiores,
que no son tan energéticamente favorables para que los utilicen elementos de
los dos primeros períodos.
Como ejemplos de las excepciones a la regla del octeto del segundo período
tenemos :
..
:c1:
.. x. ..
..
:ClXBeXCl:.. .. .. :
:CliBXCl

En el tercer período, tres de siete átomos constituyen una excepción, esto es,
el aluminio, el fósforo y el azufre.Losejemplosson:
 Fórmulas de h i s 129'
..
.. :x-F: ..
::F. x.F:
.. :F;
.. * F :
.. p .. :F, SFF:
:FL
.. .X XF:
* * .. .x *.
:F:
.. :F:
6 electrones 10 electrones 12 electrones
de enlace de enlace de enlace

Muchos otrosátomosno siguen la regla delocteto y contienen 6, 10, 12 y

lasta14electrones en la capa de enlace. Los átomosque obedecena la
-egla son, por lo general, los que están alejados en cuatro o menos números
Itómicos de la configuración de gas raro y, por tanto,pueden lograr más
iácilmente la configuración estable del octeto.

3-5 FbRMULAS DE LEWIS

La representación del modo en que se atribuyen los electrones más exter-

10s o de Valencia, enuna molkcula, se lleva acabo mediante las llamadas
'Órmulas o estructuras de Lewis. En este método, los electrones de Valencia
le cada átomo se representan por medio de puntos, cruces O círculos. He aquí
rarios ejemplos de talesrepresentaciones:

.. .. H .. xx ..
H;~O;H
.. HiO
.. : OkH
.. H;?XH :F;O;F:
ii *. xx * *

Es importante recordar que el uso de puntos y otros signos paraindicar

:lectrones, sólo tiene fines ilustrativos. En realidad, no existe diferencia entre
DS electrones de los distintosátomos;todos son equivalentes. Asimismo,
e debe advertir que por lo común es necesario unpardeelectrones para
ormar un enlace. A este tipo de enlace se le denomina de par de electrones,
3 cual es sinónimo de "enlace covalente". Así pues, las estructuras anteriores
e pueden escribir con una línea que represente el enlace de par de electrones.

H
H-&" H-&."-H H-C-H
l ..:F-o-F:
.. ..
.. .. .. .. .. ..
I
H

'ara simplificartodavíamás la escritura de estas estructuras,seomitena

eces los electrones que no toman parte en los enlaces, como los de oxígeno
flúor de los ejemplos que antes dimos. Como ejemplo adicional, tomemos
n consideración el ion de sulfato, SO,". Se deben justificar 32 electrones de
alencia; 6 del átomo de azufre, 6 d e cada átomo de oxígeno y 2 d e la carga.
130 Enlace covalente

DC acuerdo con la rcgia clci octeto, cstos electrones se pueden disponer en la

estructura de Lckvis como >ipc:

3-6 ENLACESMúLTIPLES DE PARESDEELECTRONES

Algunos átomos shio pueticn alcanzar la estructura de octeto cuando se for-

man entre los itornos m i s dc un enlace de par de electrones. Esto provoca
la formación de enlacescovalcntes dobles y triples. Por ejemplo, para escri-
bir la estructura de Lewis para cl ctileno, C J l , , y el acetileno, C,H, se
deben justificar 12 y 10 electrones de vilcncia,respectivamente. Así pues,
s u estructura dc Lewis debescr:
H H
H&EH H;C;;;C;H
vtil<,nc, arPtilr""

Más adelante,enestemismocapítulo, veremos algo más sobre la natura-

leza de estos enlaces.

3-7 COMPUESTOS CON NúMERO IMPAR DE ELECTRONES

Los compuestos que se forman de átomos que contribuyen col1 u n núme-

ro total impar de electrones de Valencia, no puedenobedecer a la regla del
octeto. Esos compucstostienenelectrones que no forman pares y, por tan-
to, son paramagnkticos(vea el capítulo 2 ) . Las estructuras seescriben tan
cercanas a un arreglo de octetocomo sea posiblc. Como ejemplos dc com-
puestos de electronesimparestenemos NO, NO, y CIOr, cuyas estructuras
de Lewis son:

3-8 TEORfA DEL ENLACE DE VALENCIA

Ya hemos visto que la regla del octeto es inadecuada, puesto que no toma
encuenta los muchos itomos que tienen I n i s o menos que los oclm elec-
trones de valcncia. M A S aim, cs s61o una guíapara escribir estructuras y 110
da respuesta a la cuestih fundamentai relacionada con las fuerzas de inter-
 4 x

Teoría del enlace de Valencia 131

cción en la energía del enlace, niproporcionaninguna clave respecto a la

eometría de l a molécula.
HeitleryLondon desarrollaron en 1927 una teoría máscompleta, el mé-
Ido de enlace de Valencia. Pauling y Slatermodilicaron esta teoría, a
n detomarencuenta l a orientacióndireccionaldelenlaceen el espacio,
) cual llevóa obteneruna imagenexacta delaspectogeométrico de la
lolécula.
Paraesteestudio,tomaremos en consideracicin l a formación de l a mo-
icula de hidrógeno,apartir de dos átomos de esteelemento.Elmétodo
el enlace de Valencia principia con los dos átomos de hidrógeno en el esta-
o basal, es decir, un núcleo con un electrón Is. Con el fin de tener mayor
laridad, estos átomos de hidrógeno se distinguirán designándolos como HA1
en donde los subindices indican los electrones 1 y 2 que se relacionan
on los núcleos de hidrógcno A y B, respectivamente. Esta estructura perte-
ece a l estado en que los átomos están muy separados entre sí. Otra estruc-
ura posiblesería HA2y es decir, el electrón 2 se relaciona con el n&
leo A y el electrón 1 connúcleo B. Estos dosestados sonequivalentes, ya
ue los electrones no sepucdcndistinguir uno delotro.Cuandoseunen
)S átomos, las fuerzas coulómbicas de atracciónoperan de talforma que
xlucen l a energía del sistema, cs decir, existe una tendencia hacia un siste-
la más establc. Esta energía llega a ser mínima a cierta distancia To, que es
1 distancia internuclcar dentro de la molécula estable. Al acercarse los áto-
los, las fuerzas coulhnlbicas de rcpulsiónoperan de tal nlanera quehacen
ue la encrgía sea m,is positiva, lo cual significa que el cnlace es menos esta-
lle. Estas variaciones de id energía, enfunción de la distanciainternuclear,
3 pueden rcpresentar grificamente como una curva Morse-Condon, como se
ustra en l a figura 3-1.
Lasdos estructuras, €IAtlI-IIl'~ y H A2Hn1,tienenencuenta l a posibilidad
el intercambio de lugares de los dos electrones. Dicho intercambio de elec-
rones conduce a un mínimo más pronunciado en la curva que con cualquie-
1 de las dos estructuras anteriores, y este mínimo quc se incremcnta repre-
mta un enlace mis establc. En cualquier caso, la formación de un enlace
stablerequiere que los dos electrones de valencia seunanen tal forma
ue sus spins sean opuestos. Cuando los spins son paralelos, l a curva de
nergía no presentaunmínimo y noseforma un enlaceestable.Estacon-
ición se muestraen la figura 3-1. El caso delenlaceestable lleva auna
layor densidad electrónica entre los dos nhcleos, l o que indica que los elec-
roncs están localizados ahí.De otramanera, se diceque l a superposición
e los orbitales I s se produce enmayor gradoen el caso delenlaceestable,
lientrasqueno se registra unasuperposiciónorbitalcuando no se forma
nenlace. De allí que podamosllegara l a conclusión de que,mientras
layor es la supcrposición de los orbitales que participanen la formación
e la unión,másfuerte esel enlaceresultante.
De acuerdo con estas consideraciones, podemos ver que la valen& de 1

11 5tomoladetermina el nilmero dc electronesno pareados quecontiene.

,sí, e1 nitrógeno, cuya configuracih electrónica esls2::2s5!ps12p,*2p,l, podría
132 Enlace covalente

Se formaun compuestonoestable
(spins paralelos)

Formación de moléculasestables
(spins
igualados)

I
I
I
I

Distancia
internuclear
FIGURA 3-1. CurvaMorse-Condon, parala formación de Hz. Laenergía potencial sere.
presenta gráficamentecomo la ordenada, y la distancia internuclearcomola abscisa.

formartres enlacescovalentes con tres átomos de flúor, cuya configuración

electrónica es lsz2s*2~,z2~,z2~,1,
para formar NF,.Estosepuede ilustrar
como sigue:
"""""""""""""""

En este tipo de representación sólo se muestran los orbitales externos. La!

flechas indican la direccióndel spin delelectrónencadaorbital. Las línea,
punteadasconectan los dos orbitales que se superponen para formar UI
enlace covalente. También aquí se debe observar que la formación de un en
lace establerequiere que los electrones de los orbitales quese superpone1
tengan spins opuestos. Sin embargo, el nitrógeno no puedeformar NF,
debidoa que no haymásorbitalesdisponibles en el nivel L y el M tien
una energía demasiadoalta para quela promoción de unelectrón 2sprc
 Teoría del enlace de Valencia 133

luzcaun estadoexcitado ( ls22s'2px12p,12p,'3s1), con cincoorbitalesdispo-

libles. No obstante,en el caso delfósforo, con unaconfiguración de nivel
:xterior de 3s233P,'3p,'3pz1, la promoción de un electrón al nivel 3d, para dar
Is13pX13p,'3p,'3d1, es presuntamenteposible y sepuedeformar PF,.

5-8.1 Carácter direccionalde los enlacescovalentes;

Orbitales híbridos
Linus Pauling y J. C. Slater formularon una importante ampliación de l a
:eoría delenlace de valencia. Las importantessuposicioneshechaspor
2auling y Slater son que:
1. El enlace más fuerte se formará entre los orbitales de dos átomos que
;esuperponen en el mayor gradoposible.
2. La direccióndelenlace que se forme será aquella en la que los orbi-
:ales esténconcentrados.
Estassuposiciones lepermitenauno, pues, predecircuál de los enlaces
ieráel más fuerte, así comodeterminar la dirección de la unión.Como
:jemplo, veamos la formación de la molécula de agua, a partir de dos áto-
nos de hidrógeno con electrones Is y un átomo de oxígeno con dos elec-
hones p nopareados.Estoseilustraenla figura 3-2. La formación de un

Y
I Y

H
I
H-O
3-2. Formaci6n de enlaces en H,O, usando un orbital puro
FIGURA S y otro puro p.

:dace estable,debido a la superposición de nubes de electrones,sepuede

.epresentaresquemáticamenteenfunción de l a formación de pares de los
134 Enlace covalente

spins de los electrones de cada orbital atómico que participa en l a formación

del enlace, como se muestra a continuación, en el caso del H,O:

"( $ )
Como se indic6 en el capítulo 2, la distribución de carga Is del hidrógeno
es esfkricamente simétrica, mientras que los orbitales p del oxígeno tienen la
mixima densidadelectrónica a lo largo de ejes coordenados, mutuamente
perpendiculares. Se forma u n enlace entre el hidr6geno y eloxígeno cuando
la nube electrónica esfkricamcnte simktrica Is se superpone al orbital 2p del
oxígeno, como aparecea la derecha de la figura 3-2. Lamáxima superposi-
ci6n se registra a lo largo de los ejes mutuamente perpendiculares y, por
tanto, el ángulo de enlace M-O-H, en la moli-cula de agua, debe ser de
90". S m embargo,experimentalmentesehaencontradoqueeste ángulo
es de 105". Dicha discrepancia se puede explicar con base en que el oxígeno
tiene unamayor afinidad paralos electrones que el hidrógeno,debidoa su
Y
Y

H
1
H-N
I
H
3.3. Formacióndeenlace
FIGURA en NH,, usandoorbitales puros S y p.
 Teoríu del enlace de Valencia 135

carga nuclear efectiva más elevada. Esta mayorafinidadpara los electrones

es lo que se considera que hace que eloxígenosea más electronegativo, lo
cual lleva a unaconcentración relativa mayor de carganegativa alrededor
del átomo de oxígeno. El resultadoneto es que el átomo de oxígeno tiene
una carga parcial negativa (6- ) y los dos hidrógenos tienen una carga par-
cial positiva ( 6 +). Estas cargas positivas llevan a la repulsión,haciendo
que los átomos de hidrógeno se alejen unos de otros, y aumente con ello el
ángulo de enlace. Una explicación alternativapara el ángulodeenlaceen
la molécula del agua, es la que veremos a continuación.
Una situación análoga se produce en la unión de la molécula d e amonia-
co, NH,. El nitrógeno ( ls22s222p,'2p,'2p,') puedeformar tres enlaces equi-
valentesy mutuamente perpendiculares,superponie.ndo sus orbitales p con
tres orbitales Is esftricamentesimttricosdelhidrógeno.Esto se ilustróen
la figura 3-3. Nuevamente,laformación de unenlaceestable,debido a la
superposición de nubeselectrónicas sepuede representaresquemáticamente
en función de la formación de pares de spins de los electrones de cada orbi-
tal atómico que participa en la formación del enlace, como podemos ver en
seguida, en elcaso del NH,:

"if) ;
"_""""..

"( !)
Se haencontradoexperimentalmente que el ángulo de enlace H-O-H
es mayor (108') que lo que predice esta teoría simplificada y, también, que
esta ampliación del ángulo de enlace se puede explicar considerando que se
debe a la repulsión entre los dos hidrógenos. A continuaciónsedaráuna
interpretación alternativa para el ángulo de enlace en el NH,.
Los enlaces queseforman por la superposición de orbitalespuros S y p
se orientanen elespacio como lo sugiere la dirección de los orbitalesdel
átomocentral.Como lo vimos antespara H,O y NH,, estoconducea dos
y tres enlaces, respectivamente, que son de la misrna longitude igual fuer-
za, y a ángulos de enlace deaproximadamente 90". Cuandosetratade
aplicarestetipo de razonamientoaotroscompuestos,sepresentandificul-
tades, debido a que las estructuras predichas son por completo distintas a las
estructuras que se encuentran en forma experimental. Así, como ilustración,
veamos laformación de BeF,. El berilio, en su estado basal, tiene la confi-
guración 1~~22s'.Por su analogíacon el helio ( W ) , se podríaesperar que .el
berilio fuera inerte y queno formaraenlacesenabsoluto. Sin embargo, si
durante la reacción química hay suficiente energía para promover uno de 10s
136 Enlace covalente

electrones 2s, resulta un estado de excitacióndel átomocon doselectrones

no pareados. uno del tipo S puro y el otro del p puro, o sea que la configu-
ración es 1s22s'2p,'. Ahora bien, si seforma unenlacedepar electrónico
por la superposición del orbital 2s d e berilio con el orbital Zp,, de flúor y se
forma otro enlace por la superposición del orbital 2px de berilio con el orbi-
tal 2px de un segundo flúor, entonces se puede esperar que los dos enlaces
que se formen tengan fuerzas distintas y distancias diferentes de enlace. Esto
se debe aque,como vimos antes, los orbitales S y p tienendistribuciones
diferentes de carga electrónica en el espacio y, por ende,sesuperpondrán
en grados distintos con los orbitales de los átomos que reaccionan. Esto se
puede ilustrarcomoaparece en la figura 3.4. Elorbital 2p2' delflúor

Be(2s12p,1 1 +
3-4. Formaci6ndel
FIGURA
2F(2p,' 1 - Be F2
enlace en BeF,, si se usan orbitales puros S y p.

(1~'2~~2p,'2p,~2p,~) sesuperponealmáximocon el orbital 2px1del berilio,

cuando los orbitalesson colineales. El segundoenlace entre el flúor y el
berilio se debe formar entre el orbital S restante de berilio y el orbital p , de
flúor. Esto conduce a una orientación muy indefinida de este segundo enla-
ce de Be-F, debido a que el orbital S, puesto que tiene simetría esférica, se
puede superponer al máximoencualquierdirección;sinembargo,sepuede
esperar que los átomos de flúorpermanezcantanseparadosentre sí como
sea posible, debidoa la repulsión mutua.Estepatrón,que se obtiene me-
diante el uso d e orbitalespuros s y p , no está d e acuerdocon los hechos
experimentales, que indican que los enlaces en el berilio bivalente son equi-
valentes y colineales. Para explicar estadiscrepancia entrela teoría y los
experimentos enmuchos compuestos, es necesario suponer quedurantela
reacción seproduce un proceso que sedenomina hibridación o mezcla d e
orbitalespuros. Cuando tiene lugar dichahibridación,secombina un orbi-
tal puro S con otro p , para formar dos equivalentes, que se llaman orbitales
sp híbridos. Esto se muestra en la figura 3-5. Observe que el orbital sp hí-
bridoconsisteen dos lóbulos, uno de los cuales tiene mucho mayorexten-
sión en el espacio que el otro, y que se encuentran a 180" uno del otro. Esta
amplitud mayor a lo largo de un eje orbital sp, en comparación con un orbi-
tal p puro,conduceaunasuperposiciónmás efectiva y, por ende,aun
 Teoría del enlace de Valencia 137

Orbital S puro Orbital p puro Orbital sp híbrido

FIGURA3-5. La formación deorhitales sp híbridos, a partirdela cornbinacih de un

orbital S con otro p.
enlacemásfuerte.Ahora,podemosrepresentar la formación de enlaces de
Be-F, enel difluoruro de berilio, comodebidaalasuperposición d e los
orbitales 2ps delflúor con los dos orbitales sp equivalentes y colinealesdel
berilio. Esto se ilustra en la figura 3-6.

+ F
Orbitales s p
híbridos de Be
Ortibal p ,
de F
F- Be -F
FIGURA
3.6. Formacióndeenlaceenel BeF,, usandoorbitales sp híhridos.

Los puntos importantes que se deben recordar sobre la hibridación se pue-

den resumir como sigue:
1. El primerpaso es la creación de unestado excitado, que implica el
desacoplamiento de electrones, seguido por el ascenso del electrón a un orbital
de mayorenergía (del 2s al 2p, en el caso del Be). En los elementos de la
segunda hilera, este ascenso tiene lugar entre orbitales con el mismo número
cuántico principal n. No obstante, como explicaremos más adelante, la pro-
moción y la hibridaciónpuedentenerlugar entre orbitalescon valores dis-
tintos de n, puesto que la diferencia de energía entre los orbitales no es tan
grande como para los elementos de la segunda hilera.
2. E n segundo lugar, los orbitales puros en el átomo excitado se mezclan
3 hibridizan,paraformarorbitalesequivalentes con orientacionesdefinidas
En el espacio.
El primer paso requiere energía paraalcanzar el estado excitado; sin em-
bargo, este gasto de energía se recupera con creces debido a que los orbitales
líbridos,por su mayorextensión,en el espacio, puedensuperponersecon
nás facilidad que los orbitales puros y esamayor superposición produce un
:dace más estable y un compuesto resultante con menor energía.
Se pueden formar otros tipos de orbitaleshíbridos, mediante combinacio-
les d e orbitalespuros S, p y d. En el boro (ls*2~~2p,~2p,2p,), sepromueve
~n electrón 2s, para dar la configuración de estado excitado 1~*2,'2p,~2p,'Zp,.
<1 orbital 2s y dos 2 p se hibridizan para dar tres orbitales equivalentes sp2,
luesonplanosydancomoresultadounángulo de enlace de 120". Por
:onsiguiente, sepuede considerar que lamolécula de BF, seformaporla
138 Enlace covalente

S hibridos orbitales Tres sp2

FIGURA 3-7. Formaciónde orbitales híbridos $2, a partir de la combinaciónde un orbi-

tal S con dos p .

superposicihde los orbitaleshíbridos sp' clel boro con los orbitales 2pm
puros de tres átomos de fl6or. Esto se ilustra en la figura 3-7. La formación
del enlace en BF, se muestra esquemiticamente a continuación:
......~."."_"....."."~.".."".""".."

Kn elcaso delcarbono (l~'Zs~2p,~'2p,'2p,), tambikn se puedeformar un

estadoexcitado (1~'2s'Zp,~2p,~Zp,'),que se hibridiza para darcuatroorbi-
talcs sp:: equivalentes, los cuales se disponen tetrakdricamente en el espacio.
I i h tal caso, se puede representarlaformación de lamoltculademetano
por la superposici6n de los orbitales S+" híbridos clcl carbono con los orbita-
les S puros de cuatro átomos de hidrógeno, como aparece en la figura 3-8 (el
Ibbulo menor de cada orbital híbriclo 110 participa en laformación de enla-
ces y, por tanto, prescindiremos de k1 cn las ilustraciones subsecuentes). A
continuacibn,presentamos u11 dibujoesquemático de la formacióndel en-
lace en CII,&.
1 4 3 ángulo entre orbitales sp es de aproximadamente 109.5", el ángulo te-
traechico; por consiguiente,sepodría esperar que los compuestosformados
por la superposicih de esos orbitales con los de otros átomos tuvieran ángu-
los tetrakdricos de enlace de 109.5".
Sepuede explicar la formacihn de enlaces en agua y amoniaco,sobre la
base de la hibridación de sp". Con un gasto ligero de energía, un orbital S y
tres p del oxígeno puedenhibridizdrse para formarcuatroorbitales equiva-
 Teoría del enlace de vulencia 139

lcntes sp?. Dos de esos orbitalescontienen pares de electrones no compar-

tidos. Los otros dos se superponen con los electrones 1s de átomos de hidró-
geno, paradar una estructuraconuningulode enlace de 109.5". En esta
estructura, los dos hidrógenos y los dospares no colnpartidos de electrones
se encuentran en ápices alternos de untetraedro. Esto se muestra en la fi-

ura ?-9. De manera similar, el átomo de nitrógeno en l a molécula de amo-

iaco se puede considerar que tiene cuatro orbitales sp:', tres d e los cuales se
llazan con el orbital Is de tres átonlos de hidrógeno y el cuarto orbital sps
Intieneunpar de electrones no compartido,en tres series homólogas de
mpuestosde carbono-hidrógeno. (Figura 3-10.) La primeraserie horn6-
gaes laparafina o serie saturada de hidrocarburo. Las f6rmulasempíri-
S para los miembros de esta serie sepuedenobteIIer s e g h lafórmula
140 Enlace covulente

H
3-9. Formaciónde enlae en H,O, usandoorbitales
FIGURA sj~3híbridosdeloxigeno.

H
 Teoría delenlace de Valencia 141

H
H

H H/ H

H
N

(f )
""""

"i$)
142 Enlace covalenb
H

H
FIGURA
3-12. Unión en el etano, usando orbitales sp3 de cada átolno de carbono.

Las fórmulasempíricas de la seriehomóloga de hidrocarburos,llanlada

serie de olefinas o de alquenos, se puedenrcprescntar mediante C,IL,,, en
donde n = 2, 3, 4, . . . . El primer miembro de esta serie esel etileno, C,H,.
En el etileno, los átomos dc carbono se hibridizan para formar tres orbitales
sp' equivalentes, que son planos y forman unos con otros un ringulo de 120"
Los enlaces de carbono-hidrógeno se forman por la superposicibn de dos dc
esos orbitales sp2 de cada carbono con los orbitales 1s de dos Atornos dc hi
drógeno. El tcrcerorbital sp2 de los átomos de carbono se superpone COI
s u s correspondientes, para formarunenlacesimple o IS. Lahibridacibn de
carbono a .sp2 no afecta al orbital p,. Esteorbital pz quccla en proyecciól
en el espacio por e ~ ~ c i ~y npor
a debajo delplanodefinido por los orbitalc
spz. ])icnos orhitalespuedensuperponerse para formarunenlace que S
conocecomo x. Un enlace x cs cualquieraen el que los orbitales de enlac
se superponen porencima y por debajo del eje internuclear.Estasitu;
ci6n se puede representar como en l a figura 3.13. Esquemiticamente,
apareamiento de electrones, en el etileno, se produce de esta manera:
 Teoría del t?rtZace de Valencia 143

Formacióndeenlaces d Los orbitales puros pz

delasuperposicióndeorbitales sesuperponen
sp2 con s p x y paraformar enlaces 7r
los sp2 con S
:URA 3-13. Formación de enlacesen el etileno,usando tres orbitaleshíbridos sp2 y un
ita1 puro p de cada átomo de carbono.

nparación con los alcanos. Así pues, podemos ver que los enlaces dobles,
resenta.dos porel enlace de dospares de electrones en las estructuras de
vis que se estudiaron en la sección 3-5, consisten en un enlace o y otro x.
51 acetileno, C,H,, es el primermiembro de la serie hornóloga de alqui-
que se expresa por l a fórmula empírica, CnH2n-2.En este compuesto, los
nos de carbono forman orbitales s p híbridos colineales, dejando sin hihri-
ióIi dos orbitales puros p . LOSorbitales sp se superponen con orbitales
le hidrógeno y entre sí, para formar enlaces o. Los orbitales puros pu y
p e son mutuamente perpendiculares, se superponenuno a l otro y for-
I dosenlaces x. Elrcsultadototal es la formacih de un enlacetriple.
1 se ilustra en la figura 3-14. Esquemáticamente, el apareamiento de los

:rones, en el acetileno, se produce de la manera siguiente:

2 Hibridación relacionada con orbitales d ;

Compuestos complejos
S l tabla peribdica y 1116s alli de
elen~cntos de la seglmda hilera de a
donde los orbitales d comienzan a participar en la formacibn de enla-
)ueden formar nuevos tipos de orbitales hibridos, que implicaI1 l a Inez-
:: orbitales puros d col1 S y p .
I 4 4 Enlace covalente

H H

Formación de enlaces u
mediante la superposición
de orbitales sp con SP Los orbitales
puros Pv se superponen,
de sp con S al igual que los orbitales
puros pz
para formar enlaces A
FIGURA3-14. Formacibn de enlaces en acetileno,usando dos orbitales híbridos S# y dos
orbitales puros p de cada átomo de carbono.

Uno de esos orbitaleshíbridos esel que forma un orbital d, con un orbi.

tal S y dos p .
LOS cuatroorbitalesequivalente que así seforman se denominan orbita
les híbridos dsp2, soncoplanares y formanángulos rectos entre sí. Un se
gundo tipo de hibridación, que comprende a los orbitales d, es el que se for
ma de la combinación de dos orbitales d, uno S y tres p , se conoce coml
orbitalhíbrido ddsSp" y lleva seis orbitalesequivalentes, que están dirigido
hacia los ápices de un octaedro regular. Se puede obtener una mejor ilustr:
ción d e estos orbitales híbridos y su uso en los enlaces, mediante un exame
de las uniones en compuestos complejos o de coordinación. Los iones con
plejos se verán másdetalladamente enel capítulo 4, sección 11. Un con
puesto complejo o d e coordinación es aquel que se forma d e la combinació
de compuestos en apariencia saturados. Por tanto, cuando se agrega un exc
so de KCN a un precipitadoverde de cianuro de níquel, el precipitado
disuelve de inmediato y se obtiene una solución de tono anaranjado inte
so. Evidentemente, se ha formado un nuevo compuesto que tiene la siguien
composición: 2KCN .Ni( C N ) 2. Las propiedades físicas y químicas indic;
quetanto los iones de cianurocomo los d e níquel actúan comouna sc
entidad, es decir, el anión complejo [Ni(CN),]-', existe como especie es'
ble, tanto en estado sólido comoen solución. E n general,seconocen n-
chos tipos de especies complejas, que pueden ser aniónicas (comoen
ejemplo anterior), catiónicas o neutras. Como ejemplostenemos el ani
de ferricianuro [Fe(CN),] el catiónhexaamina de cobalto, [Co (NH,)
v el complejoneutrotetracarbonilníquel, [Ni(CO),]. Las especies COO]
nadascon el ion central,como el de cianuro o amoniaco,en los ejemp
anteriores, se denominan ligandos o agentes de formación de complejos. 1
ligandos pueden ser iones o moléculasneutras y todostienenla propiec
comiln deque contienenelectrones nocompartidos que pueden donar
ion central del complejo. Así la figura 3-10, nos hizo ver que el NH, ti
dos electrones no compartidos en el ápicedeltetraedro.Estoselectrc
están en libertad de enlazarse con el ion metálico central del complejo.
solo ligando puede poseer dos o más centros de donadores. A condiciór
 Teoría del enlace de Yabncia 145

p e las relacionesespaciales sean favorables, un ligando de este tipo puede

cupar dos o más posiciones de coordinaciónen un complejo. A las unida-
es de este tipo se les denomina grupo quelato. Un ejemplo de un ligando
identado, es decir, un ligando con dos puntos de unión, es la etilendiamina
1,N-CH2-CH2-NH,. Cada átomo de nitrógeno tiene dos electrones no
Impartidos que están disponibles para laformación de enlaces. En conse-
lencia, la etilendiamina será equivalentea dos moléculas de amoniaco,al
lrmar complejosconionesmetálicos.Loscationescomplejosconion de
)balto (111) y etilendiamina(se abrevia “en”) que se puedenformar son
: O ( N H , ) , ( ~ ~ ) C I , ] + ~ , [ C O ( N H , ) , ( ~ ~ ) ,y] +[~C, ~ ( e n ) , ] + ~Otros
. ligan-
)S pueden coordinarse en tres, cuatro y hasta seis posiciones y se llaman,
spectivamente, ligando tri-, tetra y hexadentados.
La primeraexplicaciónrespecto alaformación de especies establesdel
)o que acabamos de ver, fue presentada primeramente por A. Werner en
93. Werner dedujo que el complejo se formaba por la donación de elec-
mes nocompartidosque cedía el ligandodirectamentealionmetálico,
ra formar un enlace covalente coordinado. Por tanto, en [Co(NH,),Cl,]+’,
cuatromoléculas de amoniaco y los dosiones de clorurocontribuyen
1 untotalde 12 electrones para el ion de cobalto.Estosgruposestán
ecta y más o menos firmemente unidos al ion metálico central. Por ello,
dice que existen en la esfera interna de coordinación del ion central. La car-
total del complejo es la suma algebraica de las cargas de todas las especies
tenidas en la esfera de coordinación. Así pues, el complejo que forman un
de cobalto(III), tres moléculas de amoniaco y tres grupos nitro, NO,-l,
:rinitrotriaminacobaIto(III), tiene la fórmula[CO(NH,),(NO,),]~ y tiene
cargacero, debido a que los tres grupos nitro negativos equilibran exac-
lente a la carga +3 del ion de cobalto.
h a de las conclusiones a que se puede llegar mediante un estudio de los
)puestos.complejos, es que parece haber un número definido de posicio-
dentro de la esfera de coordinación de un átomo central dado, que están
onibles para que los ligandospuedanocuparlos. Wernerllamóa esta
característica, el número de coordinación del ion o átomo.Porejem-
el cobalto(II1) y el hierro(II1) poseen invariablemente en sus complejos el
iero de coordinación seis. En los complejos de platino(l1) y níquel(II),
úmero de coordinación es cuatro.Peroresulta que el cuatro y el seis
los números de coordinación más comunes; aunque se sabe de compues-
:uyos números de coordinación van del dos al ocho.
teoría de Werner logró explicar los enlacesencomplejos sólo enuna
a cualitativa. La hibridación que usa los orbitales d, ‘que son casi siem-
OS que están disponibles en el átomo central de los complejos,dauna
m más exacta de la formación de enlaces en los complejos. Como ejem-
veamos la formacióndelanióntetracianoniquelato, [Ni(CN),] -2. El
le níqueldipositivo,Ni**,tiene la configuraciónelectrónica que se
tra en la figura 3-15. Cuando se produce la formación de unenlace,
)S electrones d con spins no apareados se aparean, y el orbital 3d vacío
ante se combina con los orbitales puros 4s y dos 4pJ para formar cua-
1% Enlace covalente

3d 4s 4P

Cuatroorbitales
híbridosequivalentes dsp2
FIGURA3.15. Configuración electrónica externa del Ni, el Nii-2 y [Ni(CN),]-2.

tro orbitales híbridos &p2. Corno seexplicó antes, se trata de cuatro orbita
les equivalentes, dirigidos hacialos vértices de uncuadrado. LOS ochc
electrones quedonan los ligandos de cianuropenetranen estos orbitales
como se indicaenla sección sombreada de la figura ?-15. El enlace real S
forma gracias a la superposicibn delorbital sp delcianurocon el dsp2 dt
Ni+', y l a estructura resultante es un cuadrado planar como el que se ilu!
tra en la figura 3-16.

FIGURA 3-16. Fomlaciónde enlaces en [Ni(CN),]-Z, utilizando orbitales híbridos

de níquel.

Ejemplo de l a formación de un enlace en un compuesto con un átomo

número de coordinación seis es el aniónhexacloroplatinato(IV), [PtCl,
El ion deplatino(1V)tiene l a configuraciónelectrónica que se indica
l a figura 3-17. Los dos orbitales 5d purossecombinanconun 6s y
 Teoría del enlace de Valencia 147

5d 6s

't

Seis orbitales híbridas equivalentes d2sp3

FIGURA3-17. Configuraciónelectrónicaexterna del Pt, el Pt+* y [PtC16]-*

lo cualdacomoresultado seis orbitalesequivalentes d2sp3 que están

idos hacia los ápices de un octaedroregular. El complejo [PtC16]-* se
a cuando los orbitales 3p, de seis iones de cloruro, cada uno de los cua-
mtiene un par de electrones no compartidos, se superpone con los orbi-
híbridosdel platino(1V). Los enlaces resultantesserepresentan en la
a 3-18. En latabla 3-1 se daunresumen de los tipos de hibridación

'~GIJRA ?-18. Enlace en [PtC16]-2, utilizando los orbltales híbridos d*s/13.

:ros de coordinación, juntocon ejemplos de moléculas que tienen

tructuras.
 148 Enlace covalente

Tabla 3-1 Orbitales y estructurashíbridas

Orbitales
Número
Arreglo
útomo del
coordi- de central usa- espacial Ejemplos
nación dos en los
enlaces
2- P2 angular H,O, NO,-', CH,-O"CfI,
9 lineal [Ag(CN)21-1, N,O, C,H,
3 P3 pirámidetrigonal NH,, SO,-Z, C10,-1
SP" planotrigonal CO,-,, NO,-1, BF,
4 sP3 tetraedro BF,-1, CCl,, SiF,
aspa plano cuadrado [Cu(NH3),]+2, [PtCI,]-*
6 d2sp3 octaedro
[Co(CN),] -8, W ( C O ) , , [SiF,] - 2
~

3-8.3 Reglas de Helferich

Se puede usar un conjunto de reglas empíricas útiles, las reglas de He1
rich, para llegar al arreglo espacial de los átomos en moléculas simples. Es
reglas se resumen como sigue:
1) Moléculas o iones tipo AX,, en donde X puede ser el mismo o distil
número de átomos A, tienen estructuras en línea recta si el átomo centra
carece de electrones no compartidos, y estructurasangulares si el áto
central tiene uno o más pares de electrones no compartidos. Así pues, C
N,O y N3-I poseen estructuras lineales, como es evidente en las siguiel
fórmulas de Lewis:
:O::C::O: :N::N::O: [:N::N::N:]-l

mientrasque HzO, H,S y NO," deben ser angulares, como lo ind

estas otras fórmulas de Lewis:

[o:
..
H:o : H:S: q - 1
H H

2 ) Las moléculas o iones de tipo AX,, en donde X es diferente o igl

A, tienen estructuras planares siel átomo central A carece de electront
compartidos, y estructuraspiramidales cuando A está en el ápice, si el
mo centraltiene un garde electrones no compartidos. E n consecut
CO3--2,NO," y BF, son planares, de acuerdo con las fórmulas de L
.. ..
..: F:
.. ..
:0:N::O: .. : ..
F:B:F:

mientras que NH,, SO,-z y CIO,-l son piramidales, como lo indic:

estructuras que aparecen a continuacih.
 Teoria del enlace de Valencia 149

H
H:N
.. : H
3) Moléculas o iones tipo AX, tienen estructuras tetraédricas siel átomo
ltral A carece d e electrones no compartidosen su capa exterior y si ésta
del tipo de los gases raros, y poseen estructuras planares si la capa exterior
es deltipode los gases raros. No hayejemplosbiendefinidos de esta
la, aunque el CH, y el NH,+l cumplen con los requisitos de la primera
.te de la regla 3, y los cuatro complejos coordenados de Ni(I1) y Pd(I1)
puededecir que correspondena la segunda parte de la misma regla. Se
)e tener en cuenta que las reglas de Helferich no constituyen razones para
orientaciones de los enlaces, sino que son simples generalizaciones empí-
S útiles a veces para llegar a la naturaleza dirigida de los enlaces covalen-
en moléculas simples.

,4 Teoría de la repulsión entre pares de electrones de la capa de

Valencia de la Valencia dirigida
as reglas de Helferich,normasempíricas para determinar la forma geo-
rica de las moléculas, se pueden ampliar, a l a vez que se les da una base
ica, si se considerael efecto de lasrepulsiones entre pares de electrones
e los ángulos de enlace. La teoría desarrollada porGillespiey Nyholm,
se basa enesteefecto,seconocecomo teoría de la repulsión de pares
lectrones de la capa de Valencia de la Valencia dirigida. Como está im-
to en su denominación, esta teoría explica eficazmente las formas de
noléculas que contienen enlaces de pares de electrones localizados. E n
Kpresión más simple, esta teoría predicelaforma de una molécula, to-
30 en cuentalaconfiguración más estable d e losángulos de enlace
ro de ella. De acuerdo con dicha teoría, esta configuración se determina
ipalmente por las interacciones de repulsi6n entre los pares de electro-
:n la capa de valencia del átomo central. Se considera que lospares de
-ones de esta capa ocupan orbitales localizados. Estos orbitahes se orien-
:n elespacio alrededor de las capas electrónicasinternascompletas, de
anera que la distancia entre los orbitales es máxima. De este modo, la
sión coulómbica de lasnubes de electronessereduce a un mínimo y,
anto, se obtienecomo resultadolaconfiguraciónmásestable de los
os de enlace. Sobre la base d e esta suposición, se puede demostrar que
lnfiguraciones más estables de dos, tres, cuatro y seispares de electro-
1 l a capa de Valencia,es decir, las configuraciones que mantienen una
ción máxima de los pares de electrones, son, respectivamente, colínea-
,iangulares, equilaterales,tetraédricas y octaédricas. La configuración
stable para cinco pares de electrones es labipiramidaltrigonal.
mos ahoracómo se aplica esta teoría a la moléculadelmetano.La
leValencia del carbono en el metano contiene cuatro pares de electro-
Ir lo que la configuración más estable del metano es la tetraédrica. Este
150 Enlacecovalente

resultado se predijo en la sección anterior, al usar los orbitales híbridos. P

obstante, la teoría de repulsión de los pares de electrones predice esta forn
geométrica sin suponer la hibridación. Esta capacidad de predecir la gc
metriamolecular, sin recurrir a la hibridación, es una de las característic
principales de esta teoría.
Apliquemosahora esta teoría a la molécula de NH,. La capa de valenc
delátomo de nitrógeno de NH, contienecuatro pares de electrones, cor
sucedecon el átomo de carbono en el metano.Entonces,sepodría espe
que NH, tuviera una configuracióntetraédrica regular; noobstante, COI
se demostróanteriormente, el ángulo de enlace H-N-H, en NHs, es I-
nor que el ángulo tetraédrico de 109'28'. Esta reducción en el ángulo tet
ddrico se debe al hecho de que el átomodenitrógenocontieneunpar
electrones no compartidos, que se denominapar solitario. Puestoque c
parsolitario está bajo la influencia exclusivu delnúcleo de nitrógeno,
nube de electrones se extiende en el espacio a una mayor distancia d e la (
puede estar un par de electrones de enlace, que está bajo la influencia tu
delnúcleo de nitrógenocomodel de hidrógeno.Esta mayor extensión
elespacio de los electronesdelparsolitario,dacomoresultadouna ma
repulsión entre el par solitario y el par de enlace, que la que resultaría el
dos pares de enlace. El resultado neto es que el par solitariohace qut
junten más los tres pares de enlace N-H, y reducecon ello el hngulo
enlace.
Ahora, veamos el caso del H,O. La capa de valencia del átomo de 01
no en el agua contiene cuatro pares de electrones, corno ocurre con los
n ~ o s d enitrógeno y carbono en NH, y CH,, respectivamente; sin emb;
dos de esos pares de electrones, en el oxígeno, son pares solitarios. De acu
con el razonamiento que utilizamos en elcaso delamoniaco, se podrí;
perar unarepulsión todavía mayor entre las nubes de electrones de los
pares solitarios que la que se produce entre unpar solitario y un par dc
lace. Estamayor repulsión entre dos pares solitarios da corno resultado
mayor compresión de los pares de enlace. Por tanto, se puede esperar
el ángulo de enlace H-O-H en €LO se desvíe del ángulo tetraédrico
que el ángulo H-N-H en NH+ En la figura 3-19 se muestran estas c
guraciones resultantes, las que corresponden a CH,, NH, y H,O.
De acuerdocon lo que acabamos de ver,es evidentequelasrepuls
entre los pares de electrones en una capa de valenciadecrecen en el O'

par solitario-par solitario > par solitario-par de enlace > par de enlac
de enlace

Por tanto, un nílmero dado de pares de electrones de unacapa de

ciadaráorigen aunaformamolecular:lineal,triangular,equilateral
sucesivamente(vea el primer párrafo).Con todo, se presentarán d e s
nes de los ángulos de enlace normales,según el número relativo de pa
enlacey pares solitarios. Las estructuras que resultan de los diferentl
meros totales de pares de electrones se danen la tabla 3-2, en funcic
 Teoría del enlace de Valencia 151

'IGURA 3.19. Efectode la repulsiónentreparesdeelectronesen los dngulos de enlace,

n CH,, NH, y H,O.

úmero de coordinacióndel átomocentral. En esta tabla se usan las abre-

laturas PS y PE para indicar, respectivamente, par solitario y par de enlace.
Ahora,ilustremos los efectos de la repulsión entre pares de electrones en
estructura por medio de algunosejemplos específicos. Sepuede conside-
r que el ion [ICl,]" se forma de un ion yoduro, cuya configuración es
'5p6 y cuatro átomos de cloro que donan, cada uno de ellos, un electrón
la capa de Valencia del átomo de yodo. Esto da como resultado seis pares
! electrones en la capa de Valencia del átomo central de yodo.La confígu-
5ón más estable de estos seispares de electrones es la octaédrica, ya que
origen a una fuerza minima de repulsi6n entre los pares de electrones.
:esto que haycuatro enlaces I-Cl en [ICI,]", cuatro de estos pares de
ctronesserán de enlacey los dosrestantesserán solitarios. Esta combi-
5Ón de pares de enlacey solitarios puede llevar ados arreglos diferentes
l a configuración octaédrica. En uno de ellos, los pares solitarios están en
3 relación cis entre sí (es decir, a W"), y en el segundo, los pares solita-

(a) trans (b) cis

RA 3-20. Configuraciones posibles para los pares solitarios y deenlaceen [ICl,]-1
152 Enlace covalente

I
 N 153

X" X"
c c

M
154 Enlace covalente

rios están en la posición trans entre sí (es decir, los pares solitarios son dia-
metralmente opuestos entre sí y formanunángulo de 180"). Estasdos es-
tructurasaparecenilustradas en la figura 3-20.Si seaplica el principio de
que los pares solitarios se repelen entre sí con mayor fuerza que con la que
repelena los de enlace(vea el ordenqueantesmencionamos), es eviden-
te que laconfiguración trans es másestable que la Configuración cis. Esto
es así debido a que los pares solitarios estánmás separados en la estructura
trans que en la cis, y la interacción de repulsión de los pares solitarios es
muchomenoren el primer caso. Comootro ejemplo más,veamosla mo-
lkcula ClF,. El nhmero de electrones de la capa de Valencia que rodeanal
átomo central de cloro en CIF,, es diez-siete del átomo de cloro, cuya con.
figuración de la capa de Valenciaes 3s23p5, y uno de cada átomo de flúor
Como hay tres enlaces covalentes, tenemos tres pares de enlace; dospare!
solitarios resultan d e los electronesrestantes. La configuración más establc
de estos cinco pares de electrones es la estructura bipiramidal trigonal, comc
se muestra en la tabla 3-2.
Sin embargo,cneste caso hay dos arreglos posibles de los pares de elec
trones. Enunode ellos, los pares solitarios estánen relación trans entr
sí, y los dc enlacecstánen el plano de la molécula, Este arreglodacom
resultado una estructura planar, como se muestra en la figura 3-21(a). A sin
ple vista, sepodríallegara l a conclusión de que la estructuraplanar es 1
más estable, ya que los pares solitarios están diametralmente opuestos entl
sí y l a fuerza de repulsión entre ellos es prácticamentecero.Contodo, 1

necesario tener en cuentatambikn la interacción entre el parsolitario y

par de enlace, a fin de llegar a la configuración que tenga la menor energ
de repulsión posible. En consecuencia,en la configuración que semuest
cnla figura 3-21(aj la repulsiónpar solitario-par solitario esesencialmen
cero. Ademhs, cada par solitario tiene tres pares de enlace adyacentes, a 9(
Esto da comoresultado u n total de seis interaccionespar solitario-par
enlace, que se producen a un ángulo de 90". El segundo arreglo de los pa.
de electroncs es el que se ilustraen la figura 3-21(b). En 61, hay dospa
solitarios, separados por un hngulo de IZO", y cada par solitario tiene un S'
par cle enlacea 120" de 61. Además,cada par solitario tiene uno de en]:
(en la posicih trans), con unaseparación de 90". Esto daorigen ala
guiente distribución de interacciones entre los pares dc electrones, corresp
dientes al arreglo que aparece en la figura 3-21 ( b );
un par solitario-par solitario a 120"
dos par solitario-par de enlace a 120"
cuatropar solitario-par de enlace a 90"
Sitomamosencuenta cl hecho de que l a repulsibn entre pares de d e (
nes aclyacentes sc reduce con mucha rapidez en función de la distancia
los separa (y, por tanto, del ángulo comprendido entre ellos), la interac
de repuIsi6n entre los pares de electrones a 120" entre sí se puede consic
despreciable. Así, las interacciones par solitario-par solitario y parsolití
par c]e enlace que tienen lugar a 120" no producen casi ningún efecto c
 Teoria del enlace de valencia 155

( 4 (b)
3-21. Configuraciones posiblespara
FIGURA los paressolitarios y los de enlace en CIF,.

estabilidad de la estructura. El resultado neto es que sólo cuatrointcraccio-

nes par-solitario-par de enlace que se producen a 90°, afectan la estabilidad
de la estructura quesemucstraen la figura 3-21(b). Puesto que sc ticncn
dos interaccionesmenosen esta configuración que en laqueaparcceen la
figura 3-21(a), debemos deducir que l a estructura en forma 'I' es mis estable
que la planar.
La aplicación de esta teoría para incluir enlaces m6ltiples se puede cncon-
trar en la bibliografía que aparece al final de este capítulo.

3-8.5 RESONANCIA
Los sistemasquínlicospueden existir enuna variedad d e estadosenerg&
ticos; el estado de energía más bajoes el normal o basal y los de mayor
energía son los excitados. En la sección 3-8 vimos que lamol6cula de hidró-
geno puede existir endos estados, representados por HX , €1 y €I
más de estos estados normales, se pueden escribir las estructuras "€1; 11-1
.H.
Adc-

y H+' :H-I en las queambos electronesse asocian con u11 iítomo dc

hidrógeno, dando porresultadouna carga positiva en cl otrohtomo de hi-
drógeno. Las dos6ltimasestructurastienenalta t:nergía, ya quc dsta sc
debe comunicar a la 1nol6cula, a fin de separar las cargas y 110 contrihuycu
de maneraapreciable a la energiageneral de la mol6cula dc hidrbgcno us-
table. Sin embargo, las dos primeras estructuras son equivalentes CII cncrgía,
y la estructura real de la molécula d e hidrógeno se describecomo 1111 hí-
brido de resonancia de ambas. Este híbrido de resona~~cia ticncmcuos cncr-
gía que las dos formas de resonancia H ' .H ó I-lx . €I solas. La cstabilidacl
adicional, que se mideenfunciónde l a energí:: de resonancia, sc origina
en la interacción de estas dos estructuras y a veces recibe el rwmbrc cle
energía de intercambiodelsistema. Así pues, cuandose aplica a compcs-
tos unidoscovalentemente,laenergía de resonancia es 6til arncnudo para
156 Enlace coyalente

explicar las grandes fuerzas de enlace que se observan por lo general experi-
mentalmente. Paramuchos de estos compuestossepueden escribir varias
estructuras, que difieren sólo enel arreglo de los electrones, como se ilustró
anteriormenteen el caso sencillo delhidrógeno. La estructura real se con-
sidera como un híbrido de resonancia de dos o más estructurashipotéticas,
o bien que resuena entre ellas. Existe un peligro al usar esta terminología
de“híbridoresonante” para describir el estado real de unamolécula: el
hecho de que es difícil evitar que se tenga la impresión de que las estructu-
ras hipotkticasposeenuna verdadera existencia molecular. A decir verdad,
sonsimplesmediosconvenientes deque se vale el químico para visualizar
la formación de la molkcula desde el puntode vista de los diagramas de
enlaceconvencionales y familiares, inclusoa pesar de que la estructura real
no se puede describir por medio dc un solo diagrama estructural convencio-
nal.Básicamente,entonces,laresonancia se reduceaunadistribución efec-
tiva de los electrones entre dos o másestructuras.Estasestructuras deben
tener la misma energía, aproximadamente la misma posición relativa de los
nGcleos y el mismonúmero de electrones queno forman pares. Podemos
ilustrar estos puntos si analizamosalgunosejemplos específicos. El dióxido
de carbonosepuede describir en tkrminos de tres estructurashipotéticas:
-1 +1 +1 -1
.. .. .. .. ..
o=c=o
1 .

.. .. : O-CEO
.. O r C - o :..
I II 111

en donde las flechas de doble punta seusanpara indicar las estructuras re-
sonantes. El estado real de lamolt.cula es unacombinación de estas tres
estructurashipotkticas, que no se puedenrepresentarcon un diagrama de
enlaces convencional.Existenpruebasexperimentales que respaldan las es-
tructuras resonantes I1 y I11 en el sentido de que la distancia de enlace C-O
medida cn el CO,, es intermedia entre un doble enlace real carbono-oxíge-
no y un triple enlace real. En segundo lugar, con base en las mediciones del
momento dipolar,lasformas 11 y I11 deben contribuir por igual de tal ma-
nera que se anule el momento dipolar que tendríaindividualmentecada
una de ellas, ya que eldióxido de carbono no tiene momento dipolar.
La molécula de dióxido de azufre tiene dos formas d e resonancia impor-
tantes, que se pueden representarcomosigue:
-1
. . +1
. . . . . . .-1.
. . tl
.. :o”s=o
.. t3 o=s-o:
.. ..

Ambasformasdebencontribuirpor igual a la estructura real, ya que las

distanciasmedidas de los enlacesazufre-oxígeno, indicanque son iguales e
intermedias entre las distancias de los enlacessimples y dobles.
Otra molécula interesante en relación con la resonancia es el benceno. Las
principalesestructurashipotéticas, es decir, lasque máscontribuyenal es-
tado real de la molécula, se puedenrepresentar así:
 Teoría del enlace de Valencia 157

I I1 I la

La estructuraIIa es unintento paradescribir la estructura real. Más ade-

lante seofreceráunamejorrepresentación de los enlacesdelbenceno, con
el empleo de los orbitales deslocalizados.
3-8.6 Orbitales deslocalizados
En las representaciones de la formación de enlaces (T y n: en el etileno y el
acetileno(figuras 3-13 y 3-14) podemos ver que los electrones p están fijos
en la región comprendidaentre los núcleos de carbono.Por esta razón, se
dice que son electroneslocalizados. Sise observa el tipo de unión de una
moléculacomo el butadieno, H,C=CH-CH=CH,,. que tiene un arreglo
alternado de enlaces simples y dobles, que se denomma sistemaconjugado

(4 (b)
FIGURA3-22. Una molkulade butadieno, H,C=CH-CH:=CH,, queilustra: a ) l a su-
perposicibndelorbitalpuro p de cada átomo de carbono y b) ladeslocalizaci6nde los
electrones en losorbitales n.

de doble enlace, se verá que se presenta una situación diferente. La molécu-

la de butadieno se puederepresentarcomo m la figura 3-22(a), formada
por la superposición de los orbitales sp" del carbono con los orbitales 1s del
hidrógeno y los orbitales sp2 de los otrosátomosdelcarbono.Estoda la
cadena de carbonosplanares en zigzag indicada por las lineas gruesas de
la figura. L o s orbitales p tienenlóbulos que seextienden por arriba y por
debajo de este plano de zigzag, como ocurre también en elcaso del etileno.
No obstante, se observa una diferencia importante en la forma en que estos
orbitales p sepuedensuperponer,encomparacióncon el etileno.Puesto
que se tienen cuatro orbitales p en cuatro átomos consecutivos de carbono,
los electronesno sólo puedensuperponerseentre los carbonos 1 y 2 y en-
tre los carbonos 3 y 4, sino también entre el 2 y el 3, y entre el 1 y el 4. El
resultado neto es que los electrones p no se pueden considerar ya localizados
entre ningún par dado de átomos de carbono, sino que se obtiene una ima-
genmás real de la superposición,considerando que los electronestienen la
libertad de moverse a lo largo de toda la región: comprendida entre los car-
bonos 1 y 4. Entonces,sediceque los electronesestándeslocalizados y se
representan como una región de densidad de carga por encima y por debajo
158 Enlace covalente

delplanomolecularque se extiendea lo largo de todalacadena,como se

ilustra en la figura 3-22(b). Dicha deslocalización de los electrones p condu-
ce a una reducción de la energía y, por ende, a una mayor estabilidad de la
molécula de butadieno. Esta mayor estabilidad se mide a través de la ener-
gía de deslocalización y equivaleexactamentea la energía de resonancia
descrita en la sección 3-8.5. De hecho, la descripción de las dos estructuras
de butadieno, en términos de superposicih del orbital p , correspondea las
dos formas de resonancia
H H H
-1
I .. I .. I
-1 +1
HZC=C"C=CH2 uH2C"C=C"CH2 c"---) H2C"C=C"CH2
H
y el estado real de la molécula se puede describir mejor como la forma des-
localizada que aparece en la figura 3-22(b).

C C4r I

FIGURA 3-23. Molécula debencenoque ilnstra: a ) la superposición de los orbitales $2

de los átomos de carbono coplanares y con los orbitales S de los átomos dehidrógeno
coplanares; h ) la superposici6n de los orbitales p puros de los átomos de carbono,que
son perpendiculares a l plano que contiene a los átomosde carbono, y c ) la deslocaliza-
ci6n dc los clcctroncs cn los orhitales x .
Se puedehacerun análisis similar con los enlaces delbenceno. El ben-
cenotiene t a m b i h el sistema de dobles enlaces conjugados,peroeneste
caso la conjugacih se cfectba alrededor del anillo. El plano de la molécula
de benceno se formasuperponiendo los orbitales sp' de los seis átomos de
carbono.Estoproduce seisenlaces (T carbono-carbonoenlaforma deun
hexágono. La superposición de los orbitales sp" restantes de los carbonos
con los electrones 1s de seis átomos de hidrógenoforma seisenlaces (T car-
bono-hidrógeno que están tambikn en el plano de la InolCcula. Esto se ilus-
 Teoríaorbitalmolecular 159

ra en la figura 3-23(a). Los orbitales p purosrestantes de los átomos de

:arbono,sesuperponenparaformar enlaces x encima y debajodelplano
figura 3-2?(b)]. Comoen el caso delbutadieno, estos electronesdelorbi-
al p se deslocalizan y quedan libres para desplazarsealrededordelanillo,
on el resultado de que la densidad de carga que queda arriba y debajo del
llano molecular adquiere la forma de estructuras hexagonales, como se mues-
ra enla figura 3-23(e). De esta manera, l a localización de la densidadde
lectrones entre los átomos de carbono lleva a dos formas de resonancia,

ue tienen mayor energía que la estructura con el orbital deslocalizado. Esta

iferencia de energía, quetienecomoresultado un2 mayor estabilidad de
1 molécula de benceno, es la energía de deslocalización o de resonancia. La
structura real, que se obtiene del tratamiento del orbital deslocalizado que
cabamos d e describir, concuerda mucho mejorcon los resultados experi-
lentalesque se obtienenpara las distanciasy energías de enlace, que las
structuras conenlacessimples y doblesalternos.Estasmedicionesindican
ue las distancias carbono-carbono, en el benceno, son todas iguales (1.40 A)
intermedias entre las distancias correspondientes a un enlace simple (1.53 A)
uno doble (1.33 A).

-9 TEORfA ORBITAL MOLECULAR

Hund y Mullikendesarrollaronunateoríaalternativa para describir l a

~rmacióndel enlace químico, que se conoce como teoría orbital molecular.
:I sistema que se emplea en esta teoría difiere en forma b6sica del que se
SÓ en ladelenlace de Valencia. En esta última,sesuponeque se forma
n enlace cuando dos átomos de hidrógeno, por ejemplo, se acercan lo sufi-
ente para lograr la superposiciónmhxima de los dos orbitales atómicos 1s.
sto lleva, entonces, a una moldcula de hidrógeno estable, con una distancia
Iternucleardada. Luego, en la teoríadelenlace de Valencia, los orbitales
:ómicos internos de cada6tomoqueforma el enlace no sufrenninguna
erturbación, es decir, cada átomo conservasu propi;l identidad.Cuando
)rman un enlace, s610 un electrón d e cada &tomo enlazado pierde su iden-
dad y se desplaza en los orbitalesatómicos externos de ambosátomos
ilazddos. Sin embargo,en la teoría orbitalmolecular se principiacon los
Licleos de los átomos enlazados, exentos de todos sus electrones, ya en su
stanciainternuclear de equilibrio.Estaestructura posee orbitalesmolecu-
res cuantizados de diversos niveles energéticos que rodean a ambos núcleos.
ichos orbitales moleculares se forman cuando los átomos que van a unirse
juntandetal manera que los orbitalesatómicosindividualesse confun-
:n,para formar orbitales moleculares.Entonces, de acuerdocon l a teoria
bital molecular, los orbitales de los átomos enlazados pierden su identidad
160 Enlace covalente

individual. Los electrones, cuyo número total es igual a la suma de los elec-
trones originalmente presentes en los átomos, se colocan uno por uno en los
orbitales moleculares, paraobtenerlaconfiguraciónelectrónica delamo-
lécula. Como en el caso de los electrones en los átomos, los electrones de
las moléculas llenan primeramente el orbital molecular más bajo. El número
de electronesenunorbitalmoleculardadose restringe, por el principio de
exclusión de Pauli,a dos electronescon spins opuestos. Los niveles degene-
rados se llenan uno por uno con spins paralelos. Conforme se van ocupando
los orbitales moleculares, se desarrollan series de grupos cerrados d e elettro-
nes, de manerasemejanteacomo se establecen al desarrollarseelectrones
en átomos.
E n el métodode los orbitales moleculares, los orbitales S , p y d de los
átomos aislados, que corresponden,respectivamente,al númerocuántico
delmomento angular 1 de O, 1, 2, sesubstituyen por los orbitalesmo-
leculares, o, n, 6. Estos orbitales corresponden a la componente del momen-
to angularalrededordelejeangulardadaenunidades de ?,h/2n, endon-
de ?, = O, 1, 2, respectivamente. Cuando ?,= O, estocorrespondea una
distribución de carga simétricamente dispuesta alrededor del enlace molecu-
lar. (Compárelo con el caso del átomo libre, cuando 1 = O, que da una dis-
tribución de carga esférica 1s alrededor del núcleo.) El enlace que se forma
con h utilización de estos orbitales o es entonces simétrico alrededor del eje
de enlace. Cuando b = 1, se obtiene un orbital n, en el que la distribución de
carga se concentra arriba y abajo del eje internuclear.
Dos orbitalesatómicos, uno de cada átomo enlazado, cuyasenergías ten-

c
W

enlace
I
Orbital atómico de A Orbitales rnoleculares Orbital atómico
de B
para enlace entre A y B

FIGURA 3-24. Formaci6n dedosorbitalesmolecularespor l a fusión dedosorbitales at6,

micos en los fitomos A y B.
 Teoría orbital molecular 161

;an valores comparablesy posean unagrancantidad de superposición, se

usionanparaformardosorbitales moleculares. Como se indica enla figu-
a 3-24, uno de estosorbitales moIecularesposee menor energía que cual-
piera de los orbitales atómicos de los que se formó y, por tanto, da origen
I unestado de atracción. El otroorbitalmoleculartienemayorenergía y,
:n consecuencia,produce un estado de repulsión. Este orbitalmolecular de
nás energía se denomina orbital de antienlace, debido a que los electrones
~bicadoseneste tipo de orbital reducen la estabilidaddelenlace. Los orbi-
:ales antienlace se representan por medio de asteriscos en el lugar de los ex-

Orbitales atómicos
Orbitales
molecular
Orbital atómicos
F ~ C U R3-25.
A Combinacióndeorbitalesatómicos paraformarorbitalesmoleculares de
enlace y antienlacc para n~oléculasdiatómicashomonucleares.Cadaorbitalmolecular
puedeacomodardoselectrones de spins apareados.
162 Enlace covalente

ponentes. El orbital molecular de menor energía recibe el nombre de orbital

de enlace, ya que los electrones que contieneaumentanla estabilidaddel
enlace.
Los orbitalesmoleculares de moléculas diatómicashomonucleares, que se
forman de orbitalesatómicos dados, se designancomosigue:

ols, o*ls formados de orbitales atómicos 1s

o2s, 0*2s formados de orbitales atómicos 2s
o2p, 0*2p formados de orbitales atómicos 2pz
x2/2p, x,*2p y xr2p, n,*2P formados de orbitales atómicos 2py y Zp,, res-
pectivamente.

A
Is

A
* +
2pX

*A +
2Py=2P,: A
.
B
7rY 2p =T , 2p

FICUIU3-26. Ilustracionesde la densidadde carga electrónica de losorbitalesmolecu-

laresformadosporlacombinaciónde los orbitalesatómicos.
 Teoría orbital molecular 163

En la figura 3-25 seilustranesquemáticamente estos orbitalesmolecula-

:S enun diagrama de niveles de energía. Enla figura 3-26 se muestra la
istribucidn de lacarga electrónica d e esfos orbitalesmoleculares.Sepuede
bservar aquíque los orbitales de enlace son los que proporcionanunau-
lentoenla densidad de carga electrónica entre los núcleos. Esta concen-
ración de carganegativa entre los núcleos reduce la fuerza derepulsión
ntre los núcleos positivos. Estamayordensidad de carga electrónicada
rigen aunestado de enlace o atracción. Los orbitalesantienlaceno favo-
wen la formación de enlaces, ya que existe una pequelia densidad de carga
ntre 10s núcleos. En consecuencia, se tieneunarqxdsiónnetaentre los
tomos, debido al bajo grado de protección entre los dos núcleos positivos.
El orden d e los niveles de energía de estos orbitales moleculares, que seca-
3 la secuencia en que se deben llenar, sigue el orden de la energía creciente,

als<o*ls<o2s<o*2s<o2p<m,2p=m,2p<m,*2p=m~*2p<a*2p

Observe que, como en el caso de los orbitales atómicos de py y p,, los or-
itales moleculares de enlace y antienlace x,2p y xZ2p tienen la misma ener-
;ía,es decir, son degenerados.Estosprincipios se puedenaplicarahora al
lesarrollo de laconfiguraciónelectrónica de algunasmoléculasdiatómicas
lomonucleares.
El hidr6geno se forma cuando dos electronespenetranen el orbital 01s
nás bajo, con spins apareados.Laconfiguraciónorbitalmolecular de Hz
:S,entonces, [(crls)'], en donde el exponente indica el número de electrones
:pe ha!. en e¡ orbitalmolecular.Puesto que los dos electrones se encucn-
tran enunorbital de enlace, se forma un solo enlaceenlamolécula de
M,. De acuerdo con el principio de aufbau, el siguiente electrón debe pasar
21 orbital deantienlace o*ls para producir la configuración [(~-~ls)'(cr*ls)~]>
quees l a del ion de la n1olCcula de helio, He,+l. Puesto que hay m b s elec-
trones de enlaceque de antienlace, el enlace es estable.Estapredicción se
confirma, ya que se ha demostrado que He2+' existe en ciertas condiciones.
En elcaso de He,,los cuatroelectrones, dos de cada átomode helio, se
deben colocar en los orbitales de enlace 01s y los de antienlace o*Is, dando
la configuracihn [(crl~)~(a*ls)~]. Esta molécula no existe, debidoaque la
energía de enlace.de1orbital 01s queda totalmente canceladapor el orbital
de antienlace ~ " 1 s .La condiciónen la que los números de electrones de
enlace y antienlaceson iguales, no da un enlaceestable,debidoa que el
orbital de antienlace es ligeramente más positivo en energía que lo negativo
que esel orbital de enlace, de donde resulta una fuerza de repulsi6nneta
y no se forma un enlace estable.
La moléculaLiz, que se puede detectar en estado goseoso, tiene dos elec-
trones más que He, y Cstos deben ir al orbital molecular siguiente, es decir,
al 02s de enlace. La configuraci6n del Li, se representa como [KK(oZs)z]. E]
símbolo KK designa la estructura cerrada de la capa K (01s)2(0*1s)2. Se su-
pone que estas capas cerradas no participan en enlaces y, por ende, se deno-
minan electrones no enlazantes. Así pues, podemos ver que el enlace Liz
164 Enlace covulenfe

es de tipo o. En la figura 3-27 se muestraunarepresentaciónesquemática

de la formación de los orbitales moleculares del Li,, a partir de los orbitales
atómicos del Li. Las moléculas diatómicas que se forman a partir de meta-
les alcalinos, tienen configuracionesanálogas. En consecuencia, la configu-
ración de Na, es [KKLL(o3s)'].

I I

Li

Orbitaies moleculares de Li,

FIGURA3-27. Formación de los orbitales molecularcs de Li,, a partir dc los orbitales at&
micos de dos átomos de litio.

La molécula de Be, tiene dos electrones más que la Li,; dichos clectrones
deben ir al siguienteorbitalmolecularsuperior, el de antienlace ~ " 2 s . La
configuración de Be,es, entonces, [ K K ( ~ ~ 2 s ) ~ ( o * 2 sPor
) ' ] . lo que respecta
a Be,, esta configuración de un orbital de enlace llello y otro de antienlace,
igualmente lleno, le imparte inestabilidad al enlace y, por ende, la molkcula
d e berilio no existe. Las pruebasexperimentalesindican que la configura-
ciónorbitalmolecular de B, y C, son, respectivamente,

y [KK(o2~)~(o~2s)"(rr2p)'(n,,2p)'(n,2p)'].
[KK(02s)Z(o*2s)2(~,2p)1(x_2p)1]

Observe que los orbitales moleculares no estánllenos en el orden que sc

dioanteriormente. Es evidentequeen estas moléculas el factor que con-
trola el orden de distribución es que los electronesentrenen los orbitales
moleculares con spins no pareados. Este esel principio de m4xima multi-
plicidad de Hund, que se aplica a las moléculas, en la misma forma en que
se aplica en la distribución de orbitales atómicos. Corno ejemplo vea el caso
del cromo, que se estudió en el capítulo 2. La aplicaci6n d e este principio
a la molécula de N, con 14 electrones, demostrará que la configuración orbi-
tal molecular de esta molécula es [KK(02s)2(o*2s)2(02~)2(n,2~)2(a,2p)2].En
la figura 3-28 se ofreceunarepresentaciónesquemática de laformación de
los orbitales moleculares de N,. Si los efectos de los orbitales a2s de enlace
 Teoria orbital molecular 165

I
I
I

I I
11 tl
28 2s

Orbitales atómicos de N d r b i t a l e s atómicos de N

I I
Orbitales molecutares de NmP

mu 3.28. La formacitin de los orbitalesmolecdares en N? y sus energíasrelativas.

los 0*2s de antienlace se consideran anulados entre sí, la formación de en-

:es en la molicula de nitrógeno se deberá a los electrones de los orbitales
p, nw2p,y n,:2p de enlace. Existen seis de estos electrones de enlace y pro-
cen un tripleenlace entre los átomos de nitrógeno? que consiste enun
lace tipo o dos tipo n. El resultadoneto es que la nubede carga elec-
lnica se distribuye alrededor del eje N--N en la forma de un cilindro. Esta
tribución de carga le imparte granestabilidad al enlacenitrógeno-nitró-
IO, como lo demuestra la pasividad química relativa de la molécula de
rógeno.
3no de los éxitos másnotables de la teoría orbitalmolecular fue la rela-
1 sencillez con que explicó el paramagnetismo de la molécula de oxígeno.
: pues,lamolécula de oxígeno tiene doselectrones más que la de nitró-
166 Enlace covalente

geno, los cuales debenentraren los orbitales nU*2py n,"2p que queda1
ligeramentearriba de los orbitales de enlace x 2 p . De acuerdoconla regl;
de la multiplicidadmáxima, estos dos electronespenetranen esos orbitale
por separado, con spins paralelos. La configuracihn electrónica resultante dl
la molécula de O, es [ K K ( , 2 s ) ' ( ( ~ ~ 2 s ) ' ( o 2 p ~ ~ ( ~ ~ 2 p ) ~ ( ~ ~ 2 p ) ,

.;I
w
c
Q)

Orbitalesatómicos de O Orbitalesmoleculares de O, Orbitalesatómicos de O

FIGURA
3-29. L a formación de los orbitales molecularesen O, y SLIS energías relati\

El resultadoneto de estos electrones de antienlacenoapareados es redu

ficazmente la configuración de triple enlace (02p)~((~c,2p)~(x,2p)~
a un en
ce doble, y hacer,a la vez, que la molécula d e oxígeno sea paramagnéti~
 Teoríu orbital molecukr 167

En la figura 3-29 aparece una representaciónesquemática de laformación

de los orbitales moleculares de O,.
La adición de dos electrones a O,, produce la siguiente configuración, para
la molécula de F,:
[KK(a2s)~(a*2s>~(a2p)2(n,2p)202(.ir)~]

Observe que un solo enlace da como resultado F,, ya que sólo los electro-
nes del orbital 0 2 p producen un enlace eficaz. Por supuesto, la molécula de
Ne, es inestable, debido a que los orbitales 02p y 0*2p están llenos, lo cual
da origen a números iguales de orbitales llenos de enlace y antienlace. Esta
configuraciónproduce un efecto de repulsión y unenlaceinestable.

3-9.1 Fuerza del enlace

E n la exposición anterior se indicó que, cuando se usan orbitales de anti-
enlace, se reduce la estabilidad de la unión. De esta manera la mayor esta-
bilidad de la molécula de nitrógeno, en comparación con la d e la molécula.
de oxígeno, es evidente porsu relativa pasividadhacia la reacción química,
sepuederelacionar directamentecon el mayorexceso de electrones de en-
lace, en relación con los de antienlace, en la molécula de nitrógeno. Esta
tendencia es general, como se puede observar en la tabla 3-3, en la que el
calor de disociación es la energíanecesariapara separar las moléculas gaseo-
sas en átomos gaseosos, y es la medida de ia fuerza de enlace d e estas mo-
léculasdiatómicassimples.Mientrasmayor eselvalor del calor d e disocia-
ción, tanto mayor es la energía necesaria pararomper el enlace y, por
tanto, tanto másestable es dichoenlace. E n esta tablapodemos ver clara-
mente que el exceso de los pares de enlacesobre los deantienlacetienen
una relación directacon la estabilidaddel enlace.
Lasenergías de enlace de lasmoléculas de nitrógeno y oxígeno son 170
y 117 kcal/mol, respectivamente;sinembargo, sehadescubiertoquelas
especies ionizadas Nz+l tienen
y energías de enlace de 146 y 149
kcal/mol,respectivamente.Expliquemosestecambio en la estabilidad de
las formas ionizadas, encomparacióncon las moléculasneutras,conbase
en la teoríaorbitalmolecular. Las configuracionesorbitalesmoleculares de
N, y O, se vieron anteriormente. Para las especies ionizadas, la configura-
ción se obtiene apartir de las moléculasneutras,eliminando un electrón;
así pues,
Nz+'[KK(~2s)z(~*2s)'(~2~)z(~2~)3]

Estoda la diferenciaen los pares de electrones d e enlace y antienlace

(34 - 1) = 2+ para Nz+ly (4 - 19) = 24 para 0 2 + l . Entonces,la eli-
minación de un electrón de antienlace de O, y uno de enlace de N,, pro-
 Momentos dipolares 169

duce el mismonilmero de electrones de enlaceen exceso (cinco)en cada

unade las especies ionizadas. Portanto,esto significa que dichas especies
deben tener las mismas energías de enlace, como realmente ocurre. ( L a pe-
queña diferencia entre 1% y 149 kcal/molcabeperfectamentedentrodel
error experimental del método que se emplea para medir energías de enlace.)
Esteejemplo muestra la mayorefectividad de los electrones de antienlace
para reducir la estabilidad de un enlace que la de los electrones de enlace para
aumentar la estabilidad de dicho enlace. Aquí, la adición de un electrón dc
antienlace a O,+l reducela energía de enlaceen 32 kcal/mol,mientras
que la adición de un electrón de enlace a N ? + ' sólo aumenta la energía clc
cnlace en 24 kcal/mol.

3-10 MOMENTOS DIPOLARES

En una molécula diatómica homonuclear, como la de hidrógeno, se pueclc

considerar que ladistribución de carga en cualquier instante dado es simi-
trica alrededor d e los dos nideos. Anlbos mícleos tienenlamisma carga
positiva y por tanto,enpromedioatraerán a los electronesporigual. No
obstante, si se consideraelcaso de una moli.cula diatómicaheteronuclear,
por ejemplo el fluoruro de hidrógeno,seencontraráunasituación muy dis-
tinta. El ion de fluoruro, debido a su mayor carga nuclear efectiva, tenderá
a atraerelectrones en mayor grado que el átomo de hidrógeno. Esto darh
comoresultado una distribución desigual de la carga electrónicaalrededor
delenlace H-F, en el que el átomo de fl6or se carga negativamentecon
relaciónalhidrógeno. En otras palabras, seproduceuna separación de car-
ga alrededordelenlace,debidoa que los dos átomoscomparten los elcc-
trones deunamanera desigual. Cuandoenuna molécula seproduceuna
separación de carga, encontramos que posee unmomento dipolarelictrico
permanente.Elmomento dipolar eléctrico, p, sedefinecomo el producto
de lacarga electrónica q y ladistancia d que separa a las cargas,

En general, la presencia de un momento dipolar permanente en una mo-

licula indica una distribución desigual de carga alrededor de uno o más en-
laces de dichamolécula, lo cualsedebe a que los átomosqueformanla
uni6ncomparten los electrones de enlace de unanlanera desigual. Sedice
que el enlace está polarizado y lamolicula, como un todo, se denomina
molécula polar. Así pues, HF, HCI, HzO, etc., se clasifican como molkculas
polares; las moléculas H,, C1, y N, se denominan moléculas no polares. En-
tre las moléculas polares y la no polares sepresentanmuchasdiferencias
importantesen laspropiedades físicas y químicas,debido a la presencia de
un dipoloen las primeras.
Las unidades del momento dipolar se pueden obtener de la ecuación (3-3).
Puesto que y es del orden de una carga clectrhica fundamcntal, 4.8 X 1O- 1 0
170 Enlace covalente

esu, y comoladistancia de enlace d es delorden de 1 A ( cm), p es del

orden de esu cm.Estaunidad, lo-'* esu cm, se denominaun "debye"
y su símbolo es D.
La comparación del momento dipolar calculado con base en la separación
completa de la carga, con el que se observa experimentalmente, permite una
determinación de la cantidad del carácter iónico de un enlace covalente. Así
pues, en el caso del cloruro de hidrógeno, si el enlace estuviera formado por
una transferenciacompletadelelectrón de hidrógenoal átomo de cloro, se
tendríacomoresultadouncompuestototalmenteiónico.Paracalcular el
momento dipolar de las especies iónicas hipotéticas H+'Cl", podemos su-
ponerque la distanciainternuclearconocidadel HCl es la misma que va
desde el centro de la carga positiva hasta el de la carga negativa. Si usamos
la ecuación (3-3), obtenemos, para H+lCl-l,

' (ibnica)
= (4.8 X 10"O esu) ,(1.27 >( cm) = 6.1 D

El valor medido de p para HCl es 1.03 D. De donde, la relación

' (observado)
x
1.O3 D
100 =- X 100 = 17 %
'
I" ( i i n i r o ) 6.1 D

se puede interpretar como el porcentaje del carácter iónico del enlace H-C1,
siendo el 83 % restante su porcentaje de carácter covalente. Esto se
debe a que lacitada relación representa la fracción de unaunidadde
carga que se debe desplazarunalongitud de enlace, para dar el momento
dipolar observado. De acuerdocon la tabla 3-4, es evidente que el porcen-
tajede carácteriónico de loscompuestoshidrógeno-halógeno,unidos en

TABLA 3-4 Cálculodelporcentajedelcarácterdeenlaceiónicodelos

compuestos hidrógeno-halógeno unidos covalentemente

Porcentaje de cu-
Distancid rácter de enlace
p(~h8eruadoJ iónico internuclear *
~

HF 1.91 D 0.92 A 43
HCI 1.03 D 1.27 A 17
HCBI 0.78 D 1.41 A 12
Hi 0.38 D 1.61 A 5

Calculado según Is eruari6a (3-4).

formacovalente,decrece al aumentar el númeroatómicodelhalógeno. La

razón de esto se estudiará en la sección 3-11.
E n general, las moléculas poliatómicas poseen un momento dipolo, a me.
nos que los diversos enlaces en las moléculas estén orientados simétricamen,
 Monaentos dipolares 171

te y, porende,cancelenmutuamente su contribución al momento dipolo

general. Así, las molCculas simétricas de tetracloruro de carbono y dióxido
de carbono tendrán momentos dipolo cero. En realidad, la elección entre la
estructura lineal y la doblada en el CO, se puede basar en el hecho de que
el momento dipoloobservado es cero. Así, en la moléculadoblada,estruc-
tura I1 d e la figura 3-30, los dos momentos de enlace C-O, pCO,se suman,
para producir un momento dipoloresultante,mientras que enlamolécula
lineal, estructura I de la figura 3-30, los dos momentos del enlace C-O ac-
túan en direcciones opuestas y se anulan mutuamente.

I II

Pr =O Pr >O
FIGURA 3-30. El momentodipolar de CO, enel caso de una molkcula lineal, o bien
de una molécula doblada.

Una molécula que no posea dipolo permanente podrá tener un momento

dipoloinducido,cuando se coloque en un campo eléctrico. El dipoloindu-
cido se produce debido a que la nube de electrones, que es móvil, puede ser
distorsionada por el campo elktrico que se aplica, como se ilustra esquemá-
ticamenteenla figura 3-31. Esto causa una separación de la carga y, por
tanto,produceunmomentodipoloinducido. La magnitud del momento
dipolo inducido está dada por

= aE (3-5)
en donde E es l a fuerza del campo eléctrico y a es la polarización d e la mo-
lécula. Así, a es una medida de la facilidad con que el campo puede distor-
sionara la nubede electrones entorno a los ni~cleos.Evidentemente,la
plarizabilidad aumenta conforme se incrementa el volumen de la molécula.
Por consiguiente, la molécula I, tiene mayor polarizabilidad que la Cl,. Par-
tiendo de esta exposición, se puede ver que el dipolo permanente se debe al
campo de los 6tomosen la molécula.Estecampo estásiemprepresente y
el momento dipolo es permanente. En una molécula homopolar, los campos
de todos los átomos son iguales en magnitud, pero de sentido contrario, por
lo que se cancelan entre sí.
Unmétodoquese utiliza comúnmente parala medicióndel momento
dipolo depende de la medición de la constante dieléctricadelmaterial. La
capacidad C de un condensadorque consista de placas metálicas muy lar-
gas? a las que separe una distancia en el vacío, está dada por:
172 Enlace covalente

C Y -4
V
en donde 4 es la carga en las placas y V es latensión entre ellas. Cuando
sc coloca un material entre las placas delcondensador, las molkculas del
material se polarizan elktricamente por inducción.Estoproduceuncam-
po opuesto al campo resultante de las placas. En esencia, lo que sucede es
que los dipolosinducidosen las moliculassealinean d e tal modo que sus

(b)
FIGIIRA 3-31. La nuheelectrbnica en una mol&ula diat6micahomonuclear a ) enau-
sencia de un campoeléctrico y b) enpresencia de un campoelictrico.

cargas inducidas sc orientancnsentidoopuesto,con respecto a la carga de

las placas. Esto conduce a la neutralización de una parte de la carga de las
placas, con el resultado de que estasúltimaspuedenretenermás carga al
aplicar l a mismatensión. En resumen, l a introduccióndelmaterial hace
aumentar la capacidad del condensador. Los materiales de ese tipo se deno-
minan dieléctricos, y la constante dieléctrica, E, delmaterial, que es una
medida de la capacidaddeldieléctrico para hacer aumentar la capacitancia
del condensador, csth dada por,
 c
E=- (3-7)
CO
en donde C es la capacitancia con el material dieléctrico y c, es la capdci-
tancia en el vacío. Como constantes dieléctricas típicas, tenemos, E = 1.00583
parael aire, y E = 78.54paraelagua a 25". Observe que E es adimensional
y mayor que uno.
Cuando se coloca un material dieléctrico 110 polar cntre las placas del con-
densadorse polariza debido a la distorsión de la carganegativa en relacibu
con los nilcleos positivos. Esto produce una polarización inducida, P,. Si las
moldculas del material dielectrico poseían originalmente un momento clipolo
permanente,además de lapolarización inducida habri una polarizacibn dc
orientación P,, que se produce porque los dipolos eléctricos tratan de alinear-
se a lo largo de laslíneas d e fuerza, entre las placas delcondensador. La
polarización molartotal, P,,, está dada por la suma de la polarización indu-
cida y la de orientación,
PtJ, +
Pi f " , ( 3-8)

La polarización molar totdl la da la ecuación de Clausius-Mosotti

en d o d e E es la constante dicl6ctrica del material y M y p, s u pcso molecu-

lar y su densidad,respectivamente.Se ha descubierto quela polarizacihn
de orientación es inversamente proporcional a la temperatura absoluta. Esto
es de esperarse, ya que cuanto mis alta es la temperatura, tanto mayor esel
movimientotérmico de las moléculas. Esteaumento delmovimiento tér-
mico impide la alineación perfecta d e los dipolos en el campo eléctrico. La
polarizacibn d e orientación, P,, está dada por

4 nXp2
Po =-- (3-10)
9 kT

en donde X e s el nilmero de Avogadro, p es el momento dipolo permancn-

te, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La pola-
rización inducida está dada por

(3-1 1)

y, por tanto, P,J,cstá dada por

" -4
P , = ""-nJf"a+"- 4 nXp2 (3-12)
E+2P 3 9 kT
174 Enlace covalente

Una gráfica de P, en función de 1/T, daunalínearectaconuna indi-

k intercepcibn de (4/ 3)nNa. Asi, se pueden
nación igual a ( 4 / 9 ) ~ r ~ + ~y/una
obtener p y a de una moléculacuyopeso molecular es M, si se mide su
constante dieléctrica y su densidad p a diferentes temperaturas. Esto se mues-
traen la figura 3-32. Observe queuna molécula no polar tiene p = O y
Po = O y, por ende, debe tener una inclinacibn cero, o sea que l a gráfica será
una línea horizontal.

HC1 (polar)

CO, (no polar)

-
1
2'
FIGURA3-32. Gráfica de polarización molar en función de 1/T para una molécula polar
y otra no polar.

3-11 CARÁCTER DE ENLACECOVALENTEPARCIAL

Y ELECTRONEGATIVIDAD
Segiln la exposición sobre momentos dipolo, resulta evidente quc los elec-
trones que constituyen un enlace entre diferentesátomos,enmoléculas
diathmicas, no son compartidos por igual. Se dice que esos enlaces covalen-
tes tienen u11 caráctcri6nicoparcial. Sólosilos átomos en unamolécula
diatcimica son iguales, tales como IIz, F, y Cl,, tendrá cada átomo una partc
igual de electrones. En lamayoría de los compuestos conenlacescovalen-
tes, el enlace es intermedio entre un enlace puramente covalente y un enla-
ce iónico. Scría convenicnteestablecerciertapropiedad,parapoderestimar
la cantidad de caráctcr iGnico que posee un enlace covalente.
Determinemos con aproximacih el porcentaje de carácteri6nicodelen-
lacecovalente en la nloldcula IICl. ExperinleIltalnleIlte se ha descubierto
que se neccsitan 103 kcalpara disociar 6.03 X 10"" mol(.culas de €I2 enhi-
drógeno athmico, o sca,
kcal
1-1, + 103 -
mol
4 2E-I

y se requicrcn 58 kcal para disociar 6.03 X 10'" molkculas de C1, en cloro

atómico, o sea,
 Enlace covalente parcial y electronegativihd 175

kcal
C1,+ 58---+2C1
mol

:n donde E es la energía del enlace covalente que designa el subíndice res-

lectivo. Así, la energía de unenlacepuramentecovalenteen l a hipotética
nolécula de HCI, es 13.3 x kcal/enlace. Sin embargo, experimen-
:almente se encontró que la energía real de enlace de HC1 es 1 0 2 kcal/mol,
I sea 16.9 x kcal/enlace, que es más quelaquese calcula al suponer
lue los electrones están compartidos por partes iguales.
Puesto que se necesita más energía para disociar un enlace en el HCI que
a queserequiere para disociar un enlaceen el compuestohipotético y
xmmente covalente,podemos llegar a laconclusión de que el enlace real
:S más estable,Estamayorestabilidad se debe a la desviación delenlace
le la covalencia pura, o sea que el enlace posee máscarácter iónicopor la
:epartición desigual de los electrones. Las formasiónicas dan másestabili-
lad,debido a los tkrminos de energía coulómbica de atracciónproducidos
)or el carácter iónico parcial del enlace. Asípues, cuanto mayor sea la des-
fiación que tenga unenlacedela covalencia pura, es decir, cuanto más
:arácter iónico posea unenlacecovalente, tanto más estableserá.Ladife-
.encia de energía entre la energía de enlace experimental y la calculada para
In enlace puramente covalente, se denomina energía iónica de resonancia. La
:ne@ iónica de resonancia, A' está dada por
+
8' = EA-B - ~ ( E A - A EB-B) (3-13)

en donde E A - B a la energía de enlace experimental y EA"Ay E B - B son los

falores para las moléculasdiatómicashomonucleares, A, y B,. Es preciso
:ornar en consideración que el término *(EA"A +ER"R) en la ecuación
13-13) es la energía delenlacepuramentecovalenteen la molécula AB.
2uanto menos sea el valor de este término, tanto mayor será el valor de A',
a energía iónica de resonancia; cuanto mayor sea esta última, mayor será el
:arácteriónico parcial de unenlacecovalente. Así,para HCl,la energía
ónica de resonancia es 3.6 x 10-'z kcal/enlace, o bien, 22 kcal/mol. Al
omar en consideración los compuestos de hidrógeno-haluro, HF, HCl, HBr
HI, sepodría esperar que el H I poseyerael mayor carhcter de enlace
176 Enlace covdente

covalcntc y, porcoosiguicutc, la cantidad menor de cncrgia i h i c a d e reso-

nancia.Esto se debe al hccho de que lagran nube electrcinica del yodo se
distorsionacon más facilidad y puedesuperponerseconmayor amplitud so-
bre el átomode hidrcigeno. Esto se confirma, ya que las energías iónicas
de resonancia para €IF, HCl, HBr y HI, son 64, 22, 13 y 2 kcal/mol, respec-
tivamente.
La electro~~cgativiclacl es 11na medida relativa de la tendencia de un ltomo
enlamdo a atraerclcctroncs. Cuanto mayor sea la polaridad de unenlace,
tanto mayor s e d la clifercncia,de electronegatividad entre los átomos que se
enlazan. Intolms,de acuerdo con lo queacabmosde exponer, cuanto
mayor sea a l encrgía ihnica clc rcsonaucia, es decir, el carlcter icinico parcial
de 1111 enlacecovalente,tallto mayor ser5 la diferencia de electronegatividad
cutre los itomos enlazados. La diferencia de electronegatividad entre el
hidr6gello y cl f16or es mayor que entre el IidrOgeno y el cloro, puesto que
cl fl6or es n ~ á sclectrollegativo que el cloro. Pauling establecici una escala
dc electroncgati\idaclcs para los elementos, basada en el razonamiento ex-
puesto anteriormente para el cilculo de laenergía ihnica de resonancia.Sin
embargo,dcscubrih que era m i s prhctico calcular la energía de un enlace
hipoti.tico puramente covalellte, usalldounamediageomktricaen vez de la
nlcdia aritlnktica,1x1~1 las energías de enlace. Así pues, d e acuerdo con
I'auliug,la energía dc enlacedel €IC1 prm1cntc covalentc cs
EH-CI= ~ E H - X
H ECI-CI

ql1e da 12.7 X IO ~ kcal/cnlace, o bien 77 kcal/mol, para Con

base en la media geomi.trica, laenergíai6nica de resonanciapara HCl es
4.2 x 10"' kcal/enlace, o sca 25 kcal/mol. Los valores parala energía ióni-
ca dc resonancia, A', se calculan segíunlaecuacicin siguiente, que es análoga
a la ( 3-13):
X Eg--B
A = EA-B - ~ E A - A (3-14)

dotlclc todos los ttrminos son losmismos que cn la ecuaci6n (3-13), excel>-
ci6n Itecha de que c11 la ( 3-13) sc utiliza una Inedia geomktrica en lugar de
la media aritmttica. Sería agradable que los valores A fueran aditivos, de tal
modo que se pudieracalcular u11 valor A para unenlaceparticularapartir
dc los valores A conocidos para otros enlaces apropiados.Porejemplo, para
calcular elvalor A para el enlacefltíor-bromo,tomaríamosladiferencia de
los valores A entre los enlaces de silicio-flilor y silicio-bromo que se dan en
la tabla 3-5. Evidentemente,
ASi-P - ASi-Br # AF-B~
puesto que (90 - 25) # 20, y, por tallto, los valores A no son aditivos, ni
se pueden utilizar para calcular otros valores A. No obstallte, Pauling obser.
1.6 clue !os valores de A% eran aproximadamente aditivos para muchos valo
rcs. Por ejemplo, de acuerdo con la tabla 3-5,
 Enlacecovalente parcial y electronegatividad 177

puesto que (9.5 - 5.0) = 4.5.

TABLA 3-5 Datos deenergía deenlace,enkcal/mol,usados para determinar
aproximadamentelaselectronegatividades,segúnPauling
~~ ~~ ~

Átomo A Átomo B EA-A EB-B ~ E A -X

A EB-B EA-B* A+ '''A
Br F 46 37 41 61 20 4.5
Si Br 42 46 44 69 25 5.0
Si F 42 129 37 39 90 9.5

* Valores experirnenrales.
+ Datos calculados usando laecuación (3.13)

VeamoscómoestablecióPauling su escala de electronegatividadesa par-

tir de las energías experimentales de enlace. Como vimos anteriormente, A es
una medida del carácter iónico parcial de un enlace covalente; sin embargo,
la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados se relaciona
también con el carácteriónicodel enlace. E n consecuencia,podemos llegar
a la conclusión de que la diferencia de electronegatividad entre dos átomos
enlazados es también proporcionala A. Puestoque A% y no A es aditivo,
Paulingutilizó AS como proporcionala la diferencia de electronegatividad.
Así pues, podemos escribir
XB - X, = kA% (3-45)
en donde X, y X u son los valores de electronegatividad de los átomos A y
B, respectivamente, y k es un factor de proporcionalidad.Paramantener
los valores de X,] - X, entre O y 4, Paulingutilizó el valor d e 0.18 en l a
ecuación (515). Así, la citadaecuación (3-15 ) seconvierteen

XI) - X, = 0.18 AM (3-16)

Ahora, de acuerdo con lo que sabemos de las energías de enlace,podría-
mos usa.rla ecuación (3-16) paracalcularunalista de valores (X, X,) -
expresados en unidades deeVque sean aproximdamente aditivos. Para
convertir esta serie en valores de electranegatividad relativa de un solo áto-
mo, seránecesario especificar el valor de electronegatividad de un átomo
y calcular el del segundo, mediante la diferencia ya conocida ( X u - X,). En
la escala de Pauling XF = 4.0 se usa comomodeloparacalculartodas las
otraselectronegatividades relativas, que se dan en la tabla 3-6. Obviamente,
los átomos más electronegativosaparecenen la esquinasuperiorderecha de
la tabla periCdica, mientras que los átomos más electropositivos se localizan
en la esquina inferior izquierda de la misma. Al descender por un grupo de
la tabla, se reduce la electronegatividad, debido a que las capas electrónicas
subsecuentesreducen la carga nuclear efectiva. Al atravesar un período de
178 Enlacecovalente

izquierdaaderecha,laelectronegatividad aumenta,debido a que la carga

nuclear efectiva seincrementaen ese mismoorden.
Antes de estudiar el empleo de los valores de electronegatividad para calcu-
lar el porcentaje de carácteriónico de unenlacecovalente, veremos otro
método para calcularlos (existenvarios).Mullikenconsideróa las electro-
negatividades desde un punto de vista diferente del que usó Pauling. Tomó
en cuenta los procesos que se relacionan con l a formación de un enlace co-
valente puro entre los átomos A y B. Para formar un enlace de este tipo, es
necesario que ambos átomos tengan l a misma magnitud de carga electrbni-
ca; así, las dos estructuras iónicas hipotéticas
A+'B:-' y A:-IB+l

deben ser equivalentes.Para crear la estructuraA+':B-',debemostomar

un electrón del átomo A,

y cedérselo al átomo B,

El primer proceso se relaciona con la entrada de energía, que es igual al

potencial de ionizacióndel Btomo A. El segundo se refiere alaliberación
de energía, que sedenominaafinidad electrónica de B. Unalto valor de
afinidad electrónica significa que se favorece la adición de electrones al Ato-
mo (vea el capítulo 4, sección I ) . De manera que el cambio de energía im-
plicado en la formación de A+'B:--' se obtiene por

A E ~ + l g : - l= E, + EflB
endonde E I A es el potencial de ionización del átomo A y Et,,,%es la afi-
nidadelectrónicadel átomo B. De igual modo, para crear laestructura
A: "B+*, el cambio de energía que se produce es
AEA:-lg+l = EI, -I-E E A

Paraformarunenlacecovalente puro, las estructuras A+'B:" y A:"B+'

deben ser equivalentes y, por tanto,
hE~+lg,-=
~ AE~:-lg+l
 Enlace covalente parcial y electronegativídad 179

m
o”
180 Enlace covalente

que se puede reacomodar para dar

Si la afinidadelectrónica del átomo A esmayor quela del B, es decir,

si la adición de un electrón a A produce más energía que la adición de un
electróna B, entonces elvalor de EEA es más negativo que el de ElB. Asi.
mismo, si se requiere másenergía para ionizar A que l a necesariapara ioni-
zar B, entonces el valor de ETAes más positivo que el de E I B , Si utilizarno5
estos valores algebraicos respectivos de EE y EI en las ecuaciones anteriores,
>
veremos que ( E I ~- E E ~ ) ( E I - ~ E E B ). E n este caso, entonces, el áto-
mo A tendrá una mayor parte de 1:. carga electrónica que el átomo B. Me-
diante un razonamiento similar, se puede demostrar que si (ErB - E E ~ ) >
(ErA - EE,), entonces el átomo B tiene unamayorparticipación de la
TABLA 3-7 Cálculodelaselectronega-
tividades delhidrógeno y los halógenos,
basadas en la definición de Mulliken

Atorno EI EE X

H 13.6 0.7 2.5

F 17.4 3.7 3.8
c1 13.0
3.0 4.0
Br 11.8 3.8 2.8
I 10.4 3.4 2.5

carga electrónicaen el enlace A-B. Puesto que la diferencia (E, - E E ) es

unamedida de la atracción de los electrones hacia unátomo,Mulliken
definió la electronegatividad de unátomo A como

x*= EI___
- EE
5.6 (3-17)
en donde se usan los valores algebraicos de E , y E E en unidades de eV, y el
factor de 5.6 ajusta la escala Mulliken para acercarse a la escala de Pauling.
Si aplicamos laecuación (3-17j a los compuestos hidrógeno-halógeno, como
se ha.ce en la tabla 3-7, observamos que las electronegatividades de los halu-
rossonmayores que la delhidrógeno y, por tanto, estas moléculasson po-
lares, teniendo los halógenos la mayor parte de la carga electrónica. De igual
manera, puesto que XF > Xcl > Xer > XI, el carácter iónico de los enlaces
decrece de HF a HI.
Elporcentajedelcarácteriónico de un enlacecovalentepuedeestimar-
se,para moléculas simples, apartir de los valores de electronegatividad de
los elementos que componen el enlace. Por medio de la exposición anterior
se demostró que la diferencia de electronegatividad entre los elementos A y
B es una medida del porcentaje de carácter iónico del enlace covalente en-
tre A y B. Asimismo,el porcentaje de carácteriónico deunenlace cova-
 El enlace de hidrógeno 181

'nte se calculó, en la sección previa, por medio de los conocimientos de los

lomentos dipolares y las distancias internucleares. Se calcularon los porcen-
!jes de carácteriónico de muchos enlacessegún laecuación (3-14), y se
azóuna gráfica de esos valores enfunción de las diferencias d e electro-
egatividad de los elementos que formaban parte de los respectivos enlaces.
a mejor curva a través de esos puntos da la ecuación empírica

Porcentaje de carácter iónico E 1 6 ( X n - X,) + 3.5(X, - XA)' (3-18)

1 donde se debe considerar que el valor de X, es el valor mayor de electro-

egatividad. Mediante la ecuación (3-18) se puededemostrarconfacilidad
ue si (XI<- X,<)=: 2.1, entonces el porcentaje de carácter iónico del enlace
;valente es 50 %. Sedebetenerencuentaquelaecuación (3-18) es SO-
mente empírica y que los cálculos que se obtienencon ella sonmeras
proximaciones. Resumiendo:
1. Mientras mayor eselvalor de X de un átomo, tanto mayor es la ten-
encia de dicho átomo a atraer electrones en un enlace.
2. Mientras mayor es ladiferencia (X, - X*), tanto mayor esel calor
e formación del enlace entre A y B y tanto más estable es éste.
3. Mientras mayor esla diferencia (X,{ - X,), tanto mayor esel carác-
:r iónico del enlace.
4. Mientras mayor esel potencial de ionización y más negativa laafini-
ad electrónica deunátomo,tanto mayor será la electronegatividaddel
lismo.

-12 EL ENLACE DE HIDRdGENO

Laposición del hidrógen:, en la tabla periódica indica que se puede espe-

Ir queactúeen sus reacciones tantocomounelementosemejante a los
letales, a través de la pérdida de su electrón IS, que comohalógeno, por
I ganancia de unelectrón para alcanzarlaestructuradelhelio. En efecto,
sí es, se sabe que el hidrógenoforma el protón, H+I, y el aniónhidruro,
[:-l. Además de esos compuestos electrovalentes, se observó que el hidró-
eno formamuchoscompuestosen los que se enlazacovalentemente. Sin
mbargo, esto no agota los tipos de enlaces que este elemento versátil puede
itablecer.Existenmuchoscompuestosen los que el átornodehidrógeno
]incide simultáneamenteentre dos átomos )I actúa como puenteentre
110s. En estas condiciones,el átomo de hidrógenoparticipaen dos enlaces:
no es de tipo covalente y el otro se conoce como enlace de hidrógeno. Pues-
) que se ha encontrado q u e l _ o ~ - ~ e ~ & e J u . d ~ ~ h m
lente conátomos que tienen ,.una altadensidad electrhica, es decir, que
oseenun gran valor de electronegatividad,como el flúor, eloxígeno y el
ikógeno, ahora se reconoce que estos enlaces tienen un carácter electrostá-
co. L o s enlaces de hidrógeno poseen energías de enlacedeaproximada-
lente 5 kcal/mol y, por consiguiente, son mucho más débiles que los
182 Enlace covalente

covalentes, que tienen energías de enlace que van de 80 a 100 kcal/mol

aproximadamente.
Laformación de unenlace de hidrógeno explica algunas de las propieda
des anómalas que se observan en muchos compuestos. Así, con base en estc
fenómeno se pueden explicar los puntos de ebullición y lospesosmolecula
res anómalos en solución. El ácid0 fórmico, HCOOH, formaundimero er
disolventes no polares que produce un peso molecular doble de lo esperado
Este dímero se forma mediante enlaces de hidrógeno,comosigue:

1.07 A 1.63 A

En esta estructura,laslíneas de puntosindican la formacióndelenlact

electrostático de hidrógeno.Observeque la longitud OH delenlace de hi
drógeno es mucho mayor que la longitud OH delenlacecovalente. Estc
debe significar que el enlace de hidrógeno es mucho más débil que un enlacc
covalentecorrespondiellte. De manerasimilar, se ha encontrado experimen
talmente que HF es unpolímeroconmuchasunidades H F unidas entre S
por medio de enlaces de hidrógeno

La disminución anómala en la densidad del agua, que ocurre cuando esta

se congela, se puede explicar con base en la formación de enlaces de hidró.
genoentre moléculas de aguaen los cristales de hielo. Estoproduce una
granestructuraabiertaen el hieloque,a suvez, origina unincremento en
el volumen.Cuando el hielo se derrite, l a estructurasedestruye y las mo-
léculas de aguasepuedenunirmásestrechamente, lo cualincrementa su
densidad.Sinembargo,algunasmoléculas de aguapermanecenunidas pol
en$:es de hidrógeno en el agua, pero no al grado en que se encuentran en
el helo.
Los puntos de fusión y ebullición relativamente altos de HF, H 2 0 y NH,
se pueden explicar también por la asociación debida a la formación de enla
TABLA 3-8 Puntos de fusión y ebullición de los hidruros de los grupos i V al VI'
~~ ~

Grupo IV Grupo V Grupo VI Grupo VI1

P.E. P.F. P.E.P.F.
P.F. P.E. P.F. P.E
CH4 - 184
-161.5 NH3 - 77.3
-33.4 Hz0 0.0 100 HF - 92.3 19.4
SiH4 -185 -111.8 PH3 -135
-88 HzS -82.9 - 61.8 HCI -112 -83.'
G e H 4 -165 - 90.0 AsH3 - 113.5 -55 HzSe
-64 - 42 HBr - 88.5 -67.(
SnH4-150 - 52SbH3 - 88 -17 H2Te -51 - 2 HI - 50.8 -36
 Moléculas con deficiencias de electrones 183

ces de hidrógeno. En la serie de hidruros del grupo IV, CH,, SiH, GeH,, y
SnH,, no sepuedenformar enlaces de hidrógeno y seencuentra el incre-
mento regular esperado en los puntos de fusión y ebullición, con el aumento
de los pesos moleculares, tal como se indica en la tabla 3-8. Sin embargo, se
observa que losprimeros miembros de los hidruros de los grupos V a VI1
tienenpuntos de fusión y ebullición anormalmente elevados, en relación
con sus pesosmoleculares. En estos compuestos se registra la formación de
enlaces de hidrógeno y, por tanto, se debe proporcionarunamayorenergía
que la de costumbre, tanto a sólidos como a líquidos, con el fin de romper
estos enlaces y liberar así a las moléculas, para que se derritan o evaporen.
Los ejemplos vistos hasta ahora se relacionan sólo con la unión de molécu-
las diferentes. No obstante,se conocen casos en los que se registra la for-
mación de enlaces de hidrógeno entre grupos dentro de la misma molécula.
Estos dos tipos se llaman, respectivamente, enlaces de hidrógenc intermolecu-
lares e intramoleculares. Comosemuestra, el compuestosalicilaldehído
contiene un oxhidrilo y ungrupoaldehídoadyacentes entre sí, lo cual per-
mite la formación de un enlace de hidrógeno entre ambos grupos.

Evidentemente, la formación de enlaces de hidrógeno ~ntramoleculares no

conducirá a propiedades anormales, como ocurre en los casos que hemos visto
de formación de enlaces intermoleculares.

3-13 MOLJXULASCONDEFICIENCIA DE ELECTRONES

Como expuslmos ya enestecapítulo, se puede escribir unafórmula de

Lewispara el AI,Cl,, que es el dímero de AlCI,. Existen suficientes electro-
nes de enlaceparaformarocho enlaces de doselectrones entre los átomos
de esta molécula. Sin embargo, se sabe de moléculasen queno se tiene
la suficiente cantidad de electrones de enlace para proporcionaruniones de
dos electrones entre los átomos. Se dice que estas moléculas tienen deficien-
cia de electrones. Un compuesto de este tipo es el diborano, B,H,, el dímero
de BH,. La fórmula de Lewis del B,H, requieresiete enlaces de dos elec-
trones, o sea catorce electrones; sin embargo, sólo se dispone d e doce electro-
nes de enlace y, por tanto, se debe recurrir a un tipo distinto de enlace co-
valente para describir la uniónen el diborano. A continuaciónsedauna
interpretación de la estructura de este compuesto.
El diboranoseha investigado experimentalmenteenforma minuciosa.
Los resultadosindican que se puede aplicarunaestructura “de puentes de
hidrógeno”,como se ilustra en la figura 3-33. En esta estructura, los dos
átomos de boro y los cuatro átomos terminales de hidrógeno son coplanares.
184 Enlace covalente
H 1s

H1s
FIGURA3-33. Estructura de los puentes de hidrógeno del diborano.

Los átomos de boroestánunidos pordos Litomos de hidrógeno, uno arriba

y otro debajo del plano de los átomos de boro; no se tiene un enlace sigma
boro-boro, así que la concentracióndelcampoelectrónicoquedaalejadadel
eje boro-boro. Lacarga electrónica de los átomos de boro se concentra en
cada puente de hidrógeno que conecta a los Litomos de boro. Entonces, cada
puente consiste en un “orbital de tres centros” que se compone de un orbi-
tal de cada átomo de boro y otro del átomo de hidrógeno del puente. Esto
se podría visualizar si consideramos que el átomo de boro tienehibridación
sp3. Como se ilustra en la figura 3-34, dos de los cuatroorbitales sp3 del
boro se usan en el puente y son cquivalentes.Puesto que sólo se encuentra
disponibleunelectrón paraesosdos orbitales, uno de ellos contiene al elec-
trón y el otro está vacío. Cadapuente se forma mediante l a superposición
simulthea del orbital 1s de hidrógeno y unorbital spq de cada átomode
boro. Asi, cada puente es un“orbital de tres centros” y contiene dos elec-
trones. Por supuesto, los átomosterminales de hidrógenoestánunidosa los
átornos de boro por la superposición de un orbital 1s y un orbital sp3, for-
mandoun enlac: sigma. Estetipo de enlazamiento se puedeaplicartam-
bién aotroscompuestoscon deficiencia de electrones,como los dímeros de
Be(CH,), y AI(CH,),.

3-14 COMPUESTOS DE GASESRAROS

La poca reactividad de los gases raros (que se conocentambiéncomo ga-

 Compuestos de gases raros 185

H
i ‘\
/
/ ’ -1.33i
\

H
3-34. Los orbitalesdeenlaceen
FIGURA el diborano.

ses nobles o inertes) se interpreta por lo general en el sentido de que esos

elementos no se combinan con otros para formarcompuestos,locual no es
cierto. Su reactividad relativamente baja noquieredecirque sean quimica-
mente inertes,como lo han puesto de manifiestodescubrimientosrecientes.
La primera indicación de que los gasesraros no eran completamente inertes
se obtuvo hacia1900, cuando se señaló que se habíanpreparadohexahidra-
tos cristalinos de Ar, Kr y Xe. Más tarde se demostró que esos hidratos eran
clatmtos o “compuestos”enjaulados. En esos clatratos, los átomos de gases
raros estánretenidosen jaulas cristalinas que se forman conmoléculas de
a.gua. Los átomos se mantienenen la jaula por medio de enlaces intermo-
leculares débiles, que se conocencomo enlaces deVan der Waal (vea el
capítulo 5 ) . Sin embargo,una vez que se derrite el cristal, los átomosen-
jaulados seliberan.También se informódesde 1900 de lapreparación de
com.puestos de gases raros v metales;sinembargo, lo intentoshechos para
reproducir esas preparacioneshan fracasado, haciendoconcebirdudas con
respecto a la existencia de tales compuestos.
En 1962, N. Bartlett permitió que reaccionaran mezclas equimolares del gas
Xe y vapor de PtF,,yobtuvo un sólido amarillo.El análisis de ésteindicó
que se trataba de un compuesto químico que tenía la fórmula Xe[PtF,]. Este
descubrimiento le dio gran impulso a l a investigación sobre la formación de
conlpuestos de gases raros y su química. Entre los compuestos prepa-
radoscongases raros, seencuentranXeF,,XeF,,XeOF,,XeO,F,,XeO,,
y XeOF,. Se sabe que el kriptón forma compuestos con fl6or y oxígeno, pero
10 haceconmucha mayor dificultad que el xenón.Hastaahora, losgases
raros más ligeros, el argón, el neón y el helio, han resultado completamente
inertesa las reacciones químicasordinarias.Puesto que la tendenciaa
perder electrones aumenta a medida que se desciende por una familia, la ma-
yor reactividad del átomo mayor de xenón y el hecho de que reaccionacon
186 Enlace covalente

mayor facilidad con los átomos más electronegativos, como el flúor y eloxí-
geno, parece indicar que elproceso de enlazamiento incluye cierto grado de
transferencia de electrones del gas raro al elemento con el que se combina.
El descubrimiento de compuestos de gases raros impulsóa los químicos
teóricos aexaminar el tipode enlaces que se hallanen esasmoléculas. Se
hanaplicado tanto la teoría delenlace de Valencia como la de orbitalmo-
leculara las moléculas de gases raros, con diversos grados de éxito.Hasta
ahora, el problema noha sido completamente resuelto.Vamosaefectuar
acontinuacicin un breve análisis de la geometríadel XeF, y elXeF,, de
acuerdo con la teoría de repulsión de par de electrones de la capa de valen-
cia. La capa de Valencia del átomo Xe, en XeF,, contiene 10 electrones, 8 del
átomo Xe y 1 de cada átonlo de flúor. La configuración más estable de los
5 pares de electrones, 2 pares de enlace y 3 pares solitarios, daríacomo re-
sultadounaestructurapiramidaltrigonalenla que los enlaces solitarios se
encuentranen el planoquecontiene al átomo Xe, y los pares de enlace
se dirigen hacia los ápices de la pirámide. La estructura resultante es lineal.
En el XeF,,, la capa de Valencia del átomo Xe contiene 12 electrones, 8 del
Xe y 1 de cada átomo de flúor. La configuración más estable de los 4 pares
de enlace y los 2 pares solitarios da como resultado una configuración octaé-
drica en la que los pares de enlace Xe-F seencuentranen el plano ecua-
torial y los pares solitariosestán dirigidos en posición trans entre sí. La es-
tructuraresultante de XeF, es planarcuadrada.

BIBLIOGRAFTA

E:. Cartrnell y G . W. Fowles, Valency and Molecular Structure(Washington, D. C.:

Butterworth Scientific Publications, 1961 ) .
W. Ilerz, 'I'he Shape of CarbonCompounds (NuevaYork: W. A. Benjamin, 1963).
G . E. Ryschkewitsch, ChemicalBondingandtheGeometry of Molecules (Nueva York:
Reinhold, 1963).
G. E. Brown, Modern Valency Theory(NuevaYork:Longmans,Greenand Co., 1953).
R. J. Gillespie, "'l'he Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory of Directed Valency",
I Chem. Ed. 40, 295 (1963).

PROBLEMAS
1. Escriba fórmulasde Lewis para las siguientes especies químicas, indicandola carga
formalque se ejerce sobre cada átomo:
a ) Ob', e ) €ISO,-" i ) SCN-1
b ) PO,-.? f ) IN, i) C,H,
c ) N,O, k) I 0 , - 1
9 ) s,o:,-z 1) o:,
d ) N,-1 h ) SOCI,
2 . Indique en un diagrama la configuracibn alrededor del átomocentral, en funclón de
los orbitales que se usanpara enlaces, en cada una de las siguientes especies químicas:
a ) PO.,-:$ e ) co i ) OF',
b ) SO, f ) CN" j ) 'TiC1,
c) co, [BF,(OH)]
g) -1 [Cu(N€I,,)
k) ,] + 2
d ) II,O+' h ) N,O 1) so,
 Problems 287

3. Indique cuáles de las siguientes especies químicas son paramagnéticas:

a ) 'l'iF4 e ) Ag
b ) Ni(CO), f ) SnCI,
c ) Co g ) N:,-'
[ Fd c) ( C N ) ~ ] - * 11) [CI(NII;~)J+:~
4. La fbrnlula empírica Ci1&puede representar varios compuestos en los que los áto-
mos de carbono tienen una configuracih en cadena o anillo. Escribalas fórmulas
de Lewispara todos los compuestos posibles de ese tipo.
5. Estudie los siguientes compuestos: CIO,, PC],, 11,s y NI,. u) Escriba laestructura
de Lewis para cada uno de ellos. b ) Prediga los orbitales con que cada átonlocontri-
buirá para cada enlace. c ) Indique qui. estructura tendría un molnento dipolar. d) Se-
iiale qu6estructura es paramagnética. e ) Prevealas formas de cada molécula,utili-
zando la teoría de larcpulsicin entre pares de electrones de la capade Valencia.
6. Ilcternline los aspectos geonlétricos del conlpuesto cuya fbrmula empírica es C+I18,
supouiendo que los átomos de carbono siguen la configuracibn de IIII anillo.
7. A una presibn de 1 atnl,laconstante dielkctrica y la densidad delamoniaco, a va-
rias temperaturas, son las que se dan a continuación.Ilctermine el mon~entodipolar
y la polarizacibn inducida de la molécula deamoniaco.Compare el vdor de la po-
larizacibn inducida con el de la polarizacibn de orientacibn a la temperatura más
elevada.
7 296.7
"K 274.4 241.7 I .4 456.9
P( d l ) 0.8587
0.4542 0.5588 0.6995 0.7563
e 1.O0928
1.0061213 1.O07 1.00273
1 .O0402
8. Ordene los siguientes compuestos de acuerdo con el momento dipolar creciente: CII,,,
CIICI,, CM,Cl,,CI-I,CI y CCI,.
9. ¿Cuál de los siguientes compuestos se espera qoetenga el punto de fusión más
elevado?
O O=C-O-H
II I
C-O-H

U O - H I
O-H
Explique s u respuesta.
10. Escribala configuracih orbital molecular de la Inolécula P, y prcdiga si será o no
paramagnética.
11. Escribalas estructurasde resonancia de
a ) SO, d ) CO g ) SCN-1
b) o:, e ) ocs 11) SOCI,
c) h'0,-1 f ) cs, i ) N,O
12. Seencuentraque la ~nolécolade N,O tiene un nlonlento dipolar permanente. Ra-
sándose en esto, prevea cuál de las siguientes estructuras lineales es correcta: NNO
o NON.
13. Elmomentomagnéticodel ion [Ni(CN)il-,, es cero. De acuerdo con estedato,
prediga su tipo de enlace.
14. Escriba la configuración orbital molecular de la Inol6ctrla S, Con este dato, prediga
las propiedades magnéticas de la molécula.
15. Los momentos dipolares de €IF, IIBr y H I son 1.9, 0.79 y 0.38 11, respectivan~ente,
y sus distancias internucleares son, respectivamente, 0.92, 1.41 y 1.62. Calcule el
porcentaje de carácter ibnico de estos enlaces.
16. La capacidad de girar alrededor del enlace carbono-carbono sigoe el ordende:
etano > etileno > acetileno. Explique esta tendencia.
188 Enlace covalente

17. El compuestointerhalógeno IC1 tieneuna energía de enlacede 50 kcal/mol. Las

energías de enlace de C1, e I, son, respectivamente, 58 y 36 kcal/mol. a) Calcule la
energía iónica de resonancia del enlace ICI. b) Calcule la diferencia de electronegati-
vidad entre el cloro y elyodo, de acuerdo con Pauling. c ) LC6moespera que se com-
paren los resultados de los puntos a ) y b ) con los valores correspondientes a IBr? Ex-
plique su respuesta.
 Propiedades de loss
compuestos iónicos
4
SECCIÓN I
Formación de iones

En el capítulo 3 vimos que, al reaccionar, los elementospuedentransfe-

rir electrones por completo, de un átomo a otro. Esta transferencia de elec-
trones da origen a especies con cargas opuestas, que reciben el nombre de
iones. En el compl~estoresultante, los iones semantienen unidospor fuer-
zas coulómbicas o electrostáticas, exactamente análogas a las fuerzas que
actúan entre cargas eléctricas simples. Es por esta razón que al enlace que se
forma en compuestos iónicos se le llama enlace electrovalente o iónico. Los
compuestos quecontienen uniones iónicas poseen propiedadesquímicas y
físicas que difieren considerablemente de las propiedades de los compuestos
con enlaces covalentes. De hecho, las propiedades singulares de los com-
puestos iónicos constituyenunmedioconveniente para caracterizarlos. Así,
muchos compuestos con enlaces iónicos: 1 ) conducen una corriente eléctrica
cuando se encuentran en estado líquido o en solución; 2 ) tienen puntos de
fusión y d e ebullición relativamente elevados, y 3 ) se disuelven con facilidad
en disolventes con grandes constantes dieléctricas (disolventes polares) y son
mucho menos solubles endisolventes no polares.
Estaspropiedades, que tienenencomúnmuchos compuestos iónicos, se
deben a la presencia de iones, como lo veremos enestecapítulo. En reali-
dad, esta conclusión fue deducida por Arrhenius a fines del siglo diecinueve,
una conclusión revolucionariaparaesaépoca, teniendo en cuenta que prece-
dióen cerca de veinteañosalmodelodelátomo de Bohr.Esteconcepto
fue tan revolucionario que su aceptación se enfrentó a la oposición firme de
muchosgrandesquímicos de aquellostiempos. En estecapítulotenemos
como objetivoestudiar la formación de los iones, laformacióndelenlace
electrovalenteylaspropiedades de los compuestos iónicos, tanto en estado
sólido como en solución, El análisis se hará tomando como base los concep-
[ 189 1
190 Propiedades delos compuestos iónicos

tos sobre el átomo y el enlacequímico,tal y como los expusimos en los

capítulos anteriores.

4-1 FORMACION DE UN ION

El estudio de la regla clel octeto, en el capítulo 3, inclic6 que un ion llega

a tener mayor estabilidacl cuando alcanza la configuracihde gas raro; sin
embargo, vimos que esta reglasciloes válida paraun n6merolimitado de
elementos, que son aquellos cu~.osmiembros atcimicos están a no más de tres
o cuatrounidades de los de los elementos de gases raros. Estos idtimos for-
man muy pocos compuestos, y la estabilidad relativa de los gases raros p e d e
atribuirse a sus configuraciones de capas cerradas, en las que todos los elec-
trones se encuentran apareados, lo cual da como resultaclo que el spin y los
momentos angularesorbitalestengan valores de cero. 1l:sa conclicicin de elec-
tronesapareados significa que haypoca ~~osiibiliclacl de interacci6n con los
electrones de otros$tomos; no obstante, esta idea 110 puedeaplicarse sin
reservas al caso de los iones, ya que &tos tienen una carga neta que hace que
se ejerzan fuerzas electrostlllticas sobrecualquiercuerpo que se encuentre
cerca.
La configuracihn de gases raros n o es la ilnica configuracicin dc electrones
externos quc sepuedeencontrar en iones estables. En gcneral, la mayor
partede los aniones simples tienen la estructura de los clcctroncscxtcrnos
de los gases raros; perohaymuchoscationes cstablcs que n o la ticncn. LOS
tipos de estructuras iAnicas estables pueder lesumirse como sigue:

a ) Sin electrones externos

El ion de hiclr6geno, el protbn, eseliunico ejemplo de estetipo. K1 pro-
tcin simple se estabiliza en solucih por medio de la solvatacibn;esto lo es-
tucIiarem6s en la seccibn 111 clc este capitulo.

b ) Dos electrones externos

Estosionesalcanzanlaestructura clel helio. Como ejemplos Conocidos,
tenemos el ion hidruro €I-', Li-t', Be+2, ?l'l+l, Pb+* y Sn+'.
 Formación de un ion 191

(192s22p5)~+F-I
(ls22S22p4)O - [ ]
(ls22S22p3)N +N-3
0-2 Ne
ls22r22p6
Na+l

Al+3
tNa( 1~22~22~63~1)

Mg+2 c- Mg( ls22s22p63s2)

c- Al( ls22S22p63s23pl)

De manerasimilar, el potasio, el calcio yelescandioalcanzanlaestruc-

:ura delargón, mediantela pérdida de electrones, para formar los iones
<+I, C a t 2 , y S C + ~mientras
, que el cloro y el azufre alcanzan la misma es-
ructura de gas raro, formando los iones de cloro y sulfuro, mediante la ga-
lancia d e electrones

Pasandoa los períodos quinto,sextoyséptimo,tenemos, demodo se-

nejante:

Quinto período Se-2, Br-1 "+ Kr +" Rbt-', Sr+2, Y+:', ZrS4
Sexto período Te-2 I-' "+ Xe c- Cs+',Ba+$,La+3, Ce+4
Séptimo período kt-' "-+ Rn +" Fr+l, R a S 2A
, C + ~ ,T h + "

Observe que todos estos elementos que forman iones conlaconfigura-

ión de gases raros, pertenecena los elementosrepresentativos,como se ex-
tuso en el capítulo 2. Otra característica importantede esta clasificación
S la aparición de iones +4 en los períodos más elevados. Esto se debe al
echo de que, en tales elementos, los electrones externos, puesto que se en-
uentran más lejos de los nideos pasitivos, están sujetos con menor firmeza
, por tanto, pueden perderse con mayor facilidad.

) Dieciocho electrones externos

Los elementos de los subgrupos IB, IIB y IIIA forman iones que alcan-
a n la estructuraelectrónicaexterna de dieciochoelectrones.Evidentemen-
:, estos elementos deben ser del grupo cuarto o de uno más elevado de la
tbla periódica, o sea, que deben tener las estructuraselectrónicas que apa-
:cen en la tabla 4-1. Un examen de latabla periódica y latabla 4-1 in-
icarán que los elementosdelsubgrupo B de los grupos I y I1 y el grupo
HA, poseen esta configuración. Así, en elcaso de Zn, Cd y Hg, tenemos
I - l)s2(n - l)po(n - 1)d1"ns2, en donde n E 4, 5 y 6, para Zn, Cd y Hg,
spectivamente. Los ionesestablesformados son Z I I + ~ ,
Cd+2 y Hg+2, que
: forman mediante la pkrdida de los electrones 4s2, 5s2 y 6s2, respectivamen-
,: dejando unaconfiguraciónexterna, en todos los casos, de (n- 1)s'
r - l)p6(n- 1)dl".
Sin embargo, se hadescubierto que en el caso de los elementosdelgru-
1 IB, los iones más estables son Cu+2(3s23p63cP), Ag+l(4s24p64d1") y
~ + ~ ( 5 s ' 5 p ~ 5Desde
d ~ ) . luego, esto indica que la configuración de dieciochc
192 Propiedades de los compuestos iónicos

electrones no es tanestable en este subgrupo como en los subgrupos IIB y

IIIA, en los que, normalmente, sólo se encuentran los iones f 2 y f3, res-
pectivamente.Podemoshallar unaexplicación posiblepara esta diferencia
en la carga nuclear. En elcaso de los elementos del grupo IB, puede supo-
nerse que la carga nuclear no es suficientemente elevada como para retener
con firmeza a los dieciocho electrones. Esto resulta más evidente en el caso
del oro, en el que hay añadido un factordel tamaño grande, que hace que
la forma más estable sea la del ion 1-3.

TABLA 4-1 Formación de iones con la configuración electrónica

externa de dieciocho electrones

Elemento Zon(n - I)s* (n - l)p6(n - I)&('

CU+l n=4
Ag+1 n= 5
Au+l n=6
Zn + 2 n=4
Cd+* n= >
Hg+e n=6
Ca+s n=4
1n +3 n=>
TI +3 n=6

Es preciso hacer resaltar el hecho de que la configuración de dieciocho

electrones se alcanza siempre por la pérdida de electrones y nunca mediante
la ganancia de electrones, de modo que no se conocen aniones con esta con-
figuración.

e ) lones con configuracicin electrónicaexterna variable

Estos iones se forman conlos elementos de transición, quetienen sub-
capas incompletas. En general, los iones estables de los elementos de transi-
ciónpuedentenerunaconfiguraciónexterna de ocho (n.sznp6ndo)a diecio-
cho electrones (m2np6nd*0), en donde n = 3, 4, 5, paralaprimera serie de
transición (Sc-Ni), la segunda (Y-Pd) y la tercera (La-Pt), respectivamente.
Además, se sabe que los elementos de transición forman iones con Valencia
variable. Así,el hierro ( 3s23d64sz)forma tanto iones ferrosos, Fe+2(3s23p6-
3d6), como férricos, Fe+3(3s23pf13dj).Elcobalto ( 3s23P3d74s2)forma iones
cobaltosos, C 0 + ~ ( 3 s ~ 3 p ~ 3y dcobálticos,
~), Co+"(3s23p63d6). Elníquel ( 3s23p6.
3ds4s2) pareceformar de preferencia el ion Ni+ * ( ?s23p63ds).Esto puede
deberseala carga nucleardelníquel, que es más elevada, en comparación
con la del hierro y el cobalto, lo cual hace que resulte más difícil retirar el
tercer electrón.
Se ha descubierto que, conforme se desciende en un grupo dado, aumenk
la estabilidad de los estados de ma.yor oxidación, debido al incremento rela
 Formación de un ion 193

tivo del tamalio y la disminución resultante de la atracción coulómbica que

ejerce el núcleosobre el electrón. Así, mientras que el ion establenormal
que forma el níquel es Ni+', se sabe que el platinoforma el ion Pt+" de
platino(IV), además del ion Pt+' de platino(I1).
Otro grupoimportantedeelementosquetienen la propiedad de formar
iones con Valencia variable esel de los elementos de transición interna o de
tierras raras. En los átomos de elementos de transición interna no sólo están
sin llenar completamente los niveles d, sino también los f. LOS niveles f
tienenmenos energía que los d, y la serie se establecellenando los nive-
les f. Laconfiguraciónelectrónica generalpara estetipo d e elementosse
+
escribe como (n- l)fl-1:+ns2np6nd'(n l)?. Cuando n = 5, seencuentra
presente el grupo denominado de tierras raras o lantánidos, que se inicia con
el cerio (4f'J5s25p655d'6s2) y concluyecon el lutecio (4f15~25jP5d16~2). Obser-
ve que esta serie deriva su nombre,"lantánidos",delelemento lantano
(4,05s25p65d16~2), que puede considerarse como el primero de la serie. Cuando
n = 6, sedebe esperar, en el períodoséptimo,ungrupo similar al d e los
lantánidos, enel que se llena el subnivel Sf. Este gruposedenomina de
los actínidos y se hadescubierto quecontiene los elementostransuránicos
artificiales: neptunio ( N p ) , plutonio ( P u ), americio (Am), curio ( C m ),
berquelio (Bk), californio ( C f ) , einsteinio (Es), fermio ( F m ) , mendelevio
(Md 1, nobelio ( N b ) y laurencio ( L w ) , además de los elementosnaturales:
actinio (Ac), torio ( T h ) , protactinio (Pa) y uranio ( U ) . Esta serie deriva
s u nombre del actinio ( 5i"6s26pfi6d'7s2), que puedeconsiderarse como el pri-
mer elemento en la serie; sin embargo, el primer elemento que comienza a
llenar el subnivel 5f es el torio ( 5,'6s26pG6d'7s2). La serie concluye con el
elementotransurinico laurencio, que esel 6ltimoelementoartificialobte-

TABLA 4-2 Valencias decationesen los grupos delantánidos y actínidos

Ldnta'nidos
Pr
Ce
La Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
N < , de~ ~0 ~ 1 ~ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14
electrones 4f
2 2 2
Valencia 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
4 4 4

Actínidos
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Nílmero de 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
electrones Sf
2
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Valencia 4 4 4 4 4 4 4
5 5 5 5 5
6 6 6 6
194 Propiedadesde los contpuestosiónicos

nido hasta ahora. Los cationes que forman esosdos grupos de elementos de
transicióninterna se resumenenlatabla 4-2. Debemoshacer varias obser-
vaciones importantescon respecto a las valencias de esos iones. Ante todo,
puesto que todos esos elementostienenunaconfiguraciónexternasimilar,
5d16s2para los lantánidos, y 6d17s2para los actínidos, se puede esperar que
todosformen el ion +3, mediantela pérdida de los tres electronesmás
externos. En la tabla 4-2 podemos ver que es así. Esta Valencia comiln hace
que muchos de los compuestos de tierras raras tengan propiedades químicas
muy similares, y esa similituden las propiedadesquímicas fue l a causa del
lento progreso en la separación y la caracterización de dichos elementos por
métodosquímicos. E n s e g u d o lugar, resulta evidente que la tendenciaa
formarcationesconestadosmásaltos de oxidación que $3, mediante el
retiro de electrones 4f y Sf, respectivamente, es mayor en la serie de los actí-
nidos queenlade los lantánidos.Estopuedeatribuirse al hecho deque
los electrones Sf se encuentran m i s alejados del nilcleo positivo y, por ende,
se encuentran sujetos con menos firmeza. De la tabla 4-2 puede derivarse la
generalización importante de que las configuraciones electrónicas que tienen
subniveles vacíos, mediollenos o completamente llenos, tienenunaestabi-
lidadexcepcional. De hecho, se hadescubiertotambién que un subnivel d
mediollenotienetambiénunaestabilidadextraordinaria. Así, el catión
M n + 2 (3d") es muchomisestableque los cationes +2de los elementos
cercanos: cromo y hierro. El ion férrico, que tiene también la configuracihn
3d5, es nlucho más estable quc cl Fe+'( 3d6) I; que los cationes +3 de sus
elementoscercanos: Mn, Co y Ni. La sensibilidadadicionaldelsubnivel
4f vacío se puede ver en elcaso del cerio. El catión m i s estable de cerio es
el Cef4, que se formanlcdiante la pdrdicla de los electrones 6s', id' y + l .
Laestabilidad de la configuración 4f mediollena esth ilustrada por los ele-
mentoseuropio ( E u ) , gadolinio ( G d ) y terbio ('1%). 11:1 gadolinio (4f7)
forma sólo cationes + 3, micntrasquetanto el ELI como el 'I'b, ademis
del ion + 3, forman los iones + 2 y +3. Los iones ELI+' se. formandel
Eu(4f"5s25p65d16s2)), mediante la pdrdida de los electrones 6s y la adici6n
simultánea del electr6n 5d al nivcl tf,obtenicnclo así la cstal~iliclacladicional
de la configuración 4f7; sin embargo, cl tcrbio (tf"5s2ipli5d'6s')alcanza la
configuracih 4 f 7 mediante la pdrdida clcl clcctr6n Sd, los dos 6s y un clectrhn
4f, para dar el cati6n Tb+4. Los siguientes cuatro elemcntos de la seric mues-
tran sólo la Valencia normal + 3. No obstante, el iterbio ( L t f ' : ~ 5 ~ ~ 5 p ' ~ i d
ademásdelcatiónnormal + 3, formatambidn cl + 2. El catihn +2 se
forma mediante la pdrdida dc los dos electrones 6s y la adici6n del electrón
5d alsubnivel 4 f , alcanzando así la configuraci6n m i s estable que tiene un
subnivel 4f completamente lleno. La configuración dcl Yb+' es 4f1'js'5d", la
misma que la configuración cle Lu+:j. Como puede verseen la tabla 4-2, los
actínidosmuestrantendencias similares hacia la formación de subniveles 5f
vacíos, medio llenos o completamente llenos.
f ) Iones con una configuracióndedieciocho más dos electrones
Esta configuración se presenta,sobretodo, en los elementos m i s pesados
 Formación de un ion 195

1 grupo B. Así, se podría esperar que el talio (5s'5P"5d1"6s'6P') formara

+
o el ion 3 con la estructura de dieciochoelectrones, T1+3(5s'5pfi5d'").
I obstante, se hadescubierto que el TI forma también el catión +I,
+1(5sZ5p5d5d'o&z). El catión T I + l es más estable que la especie T l + 3 , y
:a estabilidadadicional debeatribuirse alaestabilidad asociada con los
xtrones S apareados. Todas las estructuraselectrónicas de dieciochomás
IS electronestienen esos electrones S apareadosen su capaexterna. ESOS
res de electrones, que se podría esperar que entraran en alguna reacción,
nque no lo hacen, se denominan "pares inertes', Los elementos del grupo
A (Ga, In y Tl), los del grupo IVA (Ge, Sn y Pb) y los delgrupo VA
,S, Sb y Bi), forman iones con pares inertes. La influenciadelparinerte
menta, a medida que se desciende en los grupos. Por ejemplo, el m+* es
ucho más estable que el In+' o el Ga+l. En el grupo IVA, tanto el Sn+2
lmoeI Pb+' tienenunparinerte; pero el catión Pb+' es mucho más
table. Así,elion Sn más estable es el %S4, en el que se alcanza la confi-
Iración de dieciocho electrones externos, mientras que el Pb+* (par inerte)
másestable que el Pb+4.En el grupo VA, tanto el antimonio (Sb)
Imoel bismuto (Bi) forman iones + 3 estables, con pares inertes; sin em-
trgo,el Sb forma tan1bii.nelion Sb+5 estable,mientras que el ion Bi+5
inestable y los compuestos que lo contienen son agentesoxidantes po-
:rosos.
El orden de estabilidadpara las estructurascatiónicas posibles que acaba-
.os de estudiar es: la estructura de gases raros es más estable que la estruc-
Ira de dieciocho electrones; las estructuras de transición interna son menos
,tables. Cuanto más estable sea la estructura iónica, tantomenor será la
:ndencia del catión a formar iones complejos. E n realidad, los cationes me-
llico~ de transicibntienenunatendenciamuygrandeaformarionescom-
lejos, y n1uchos estadosinestables de oxidación seestabilizan mediante la
brmación de complejos. En unasección ulteriorestudiaremosmásprofun-
amente este punto.
Ahora ya es posiblepresentaralguna generalización relativa a las condi-
ones que favoreccn a l formaci6n de un ion. Un ionse formarácon mayor
Icilidad: a ) si l a estructuraelectrbnicaexteriordel ion cs estable,como se
IO en las seccioncs u) a f ) de este capítulo; b ) si la carga sobre el ion es pe-
ueña, y c ) si el átomo del que se forma el ionespequefio para ser ani6n
grande para ser cati6n.
Las razones sobre las que se basan estos principios, en general, es que re-
dta mas fácil retirar uno o dos electronesinicialmente. U n a vez retirados
)S primeros uno O dos electrones, el incremento en la carga positiva efectiva
el núcleohacemuy difícil el retiro de mis electrones; sin embargo, si el
tomo del que se forman los ioneses grande, los electronesexternos se en-
uentranmás alejados delnúcleo y, por tanto, están sujetoscon menor fir-
leza y puedenformarsecationes de carga mas elevada. Como ejemplo,
memos que en el grupo IIIA el aluminio forma un ion t r i d e n t e , mientras
ue el átomode boro, m k pequeño,no 10 forma.De manerasimilar, 10s
tomos menorescarbono y silicio noforman iones +4; pero 10s forman
196 Propiedades de los compuestos iónicos

los átomos de estafio y plomo, que son mayores. En el caso de la formacit

de aniones los átomos deben ganar electrones y, por ende, se ha descubier
que, cuando mucho, la carga nuclear sólo puede sujetar firmemente dos ele
tronesadicionales. Asimismo, cuanto menor seael átomo del que se forn
el anión, tanto máscerca del núcleo se encontrará el electrón afiadido y ta
to más firmemente quedará sujeto. Así, en el grupo de los halógenos, el clo;
forma un anión con mucha mayor facilidad que el bromo o el yodo.
Los principiosanterioresse refieren a la pérdida o la ganancia complel
de un electrón, para formar un catión o anión discreto en la molécula resu
tantc.Cuando !as condiciones que prevalecen encualquier caso particul:
no favorecenla formación de iones discretos, los electrones serán compart
dos enlaformacióndelenlace y el resultado será unenlacecovalente. L
transición de las especies iónicas o covalentes dependede varios factore
Los criterios que deben seguirse para decidir si uncompuesto es iónico
covalente, se obtienen mejor a partir de sus propiedades físicas. Asípues, S
indicóal principio de estecapítulo que los compuestos iónicos tienen un
altaconductancia eléctrica en estado fundido o en solución, y quetiene
puntosde ebullición y fusión relativamente elevados. Ambaspropiedade
se deben, evidentemente, a la presencia de especies iónicas en el compuestc
En consecuencia, el movimiento de ionesensolución o en estadofundidc
produceunaconductividadalta.Se podría esperar que el cloruro de sodil
se disociara en soluciónpara dar iones de sodio y cloro, mientras que u1
compuestounidoenformacovalente, por ejemplo el tetracloruro de carbc
no, no es de esperarse que se disociara ensolución.Por tanto, elprimer1
tendrá una alta conductancia, y la del segundo será cero. De la misma ma
nera, puesto quc el NaCl sólido consiste eniones discretos, mientras que e
CC1, no tiene esa composici6n, S< requerirámás energíapara fundir N a C
que lanecesariapara fundir el CCl.,,debidoa que l a diferencia d e energí;
se debe aplicarparacontrarrestar la atraccióncoulómbica de Na+' y C1"
Las transiciones entre compuestosmayormente iónicos y otros mayormentc
covalentes se pueden relacionar, entonces, con cambios en estas propiedade!
físicas. Los factores que operanen las transiciones dc enlaces iónicos o co
valentes, estáncomprendidosen un conjuntode normas quese conocer
como las reglas de Fajans. Estas reglas sebasanenladeformación o pola
rización del ion. Cuando dosiones se acercan mucho entre si, la nube elec
trónicadelanión es atraída porel cati6n positivo y, al mismotiempo, lor
núcleos delcatión y el anión se repelen entre sí. Esto dacomo resultadc
unadeformación o polarizaciónnetadel anión.Esta distorsión se puedt
representaresquemáticamente de lasiguientemanera:

Normal Polarizador
 Formación &e un ion 197

rambién el anión polariza al catión, pero en un grado mucho menor, de-

lo al tamaño reducido del catión. El efecto neto de l a polarización iónica
que los electrones no rodean completamente a unátomo, sino que son
npartidosenmayorgrado por ambosátomos, lo cualproduce un incre-
:ntoen el caráctercovalente de launión. Los factores que favorecen la
'ormación del ion fueron generalizados por Fajans en esta forma: La ma-
. polarización del ion y, por ende, el mayor carácter covalente del enlace,
produce debido a las siguientes causas.

Una carga grande sobre el catión o el anión

41 aumentar la carga se incrementa la polarización del ion opuesto, incre-
mtandocon ello el caráctercovalentedelenlace.Estoreducirá el punto
fusión y laconductanciaeléctrica,comosemuestraen la tabla 4-3. Se

BLA 4-3 Efectodela carga delcatiónenel caráctercovalente

Puntodefusión del Conductanciaequivalente

tión cloruro anhidro ("C) delcloruro fundido
+1 800 133
;+2 715 29
t 3 se sublima 1.5 X 10-5

eden establecer comparaciones sólo con compuestos en los que el ion opues-
se mantiene constante. De donde,lascomparaciones se establecen, entre
cloruros, en las tablas 4-3 y 4-4.

Catión pequefio
Debido a la mayor concentracih de carga positiva, un catión más pequeño
á más eficaz para polarizar un anión, que un catión grande. Los cloruros
los alcalinotérreosseusarán para ilustrar esta regla. En latabla 4-4se
:senta la variación de los puntos de fusión y las conductividades de estos
npuestos.Estosdatos nos permiten ver que lanaturalezaelectrovalente
mentaalincrementarse el tamaño delcatión.

BLA 4-4 Efectodeltamañodeleatiónsobreel caráctercovalente

fusión
Punto
de Conductancia
del equivalente
ti6n ("C) cloruro del fundido

404 0.086
715 29
774 52
870 56
955 65
198 Propiedadesde los compuestos iónicos

c ) Aniones grandes
Se puede esperar que, mientras mayor sea el anión, tanto más fácilmeni
polarizará el catión su nube de electrones. Para ilustraresteefecto, se da
en la tabla 4-5 los puntos de fusión de los haluros de sodio. Sepuede v(
que un mayor tamafiodelanión de yoduro lleva aunamayor polarizació
de esteaniónpor acción delcatión,teniendocomoresultadoun aument
en el caráctercovalentedelenlace y unareducciónen el punto de fusió
del yoduro.

TABLA 4-5 Efectodeltamañodelaniónenel caráctercovalente

Compuesto Tamaño del anión ( A ) Punto de fusión ( Y

NaF 1.36 990

NaCl 1.81 80 1
NaBr 1.95 755
NaI 2.16 651

Se debe tener culdado al aplicar estas generalizaciones, ya que en algunc

casos se puedenlograroperar al mismotiempo varios efectos. Así pues, e
último análisis, las rcglas son más útiles para establecer comparaciones entI
compuestos que tienen un ion, ya sea el anión o el catión, en común.

4-1.1 Potencial de ionización y afinidadelectrónica

El estudio de la formación de los iones, hastaahora,hasido detip

cualitativo.Sehahecho referencia a la facilidad relativa con que un átom
adquiere o pierdeelectrones, en funcióndeltamaño y lanaturaleza dc
átomo. Para hacer un examenexacto de la formación de compuestos ión
cos,esnecesario que se dt. una medida más cuantitativa de la facilidad co
que los átomosformaniones. En el capítulo 2 seestudió la promoción d
electrones a niveles más altos de energía, y se mencionó que cuando el elel
trón del hidrógeno pasa del nivel más bajo de energía al continuo, la energi
que se requierepara lograr esta transición es laenergía de ionización di
átomo. Es decir, la adición de esta energía de ionización al átomo de hidr
geno dacomoresultado la formación de un electrón libredela atracció
coulómbicadelnúcleo, y unprotón. En general, la energíanecesaria pa:
separar el electrón externo más débilmente unido, de un átomo de gasais1
do de un elemento en su estado de energía más bajo, se denomina energía
potencial de ionización de dichoelemento.Elresultado de esta acción
un catión gaseoso y un electrón libre. El catión que se forma de esta mane
puede verse obligadotambiénaperderunsegundo electrh,mediante
introducción deunacantidadsuficientede energía.Esta energía nemal
parasepararun segundo electrón del caticin gaseoso, se conoce como segu
 Fornlación de un ion 199

do potencial de ionizacióndelelemento. De igual modo, se puedendefinir

la tercera y otrasenergíassuperiores de ionización.El proceso d e ioniza-
ción se puede escribir enforma de ecuación como sigue:

M(g)+ 11 M+" + e (4-la)

M+l(g) + 12 + +e (4- 1b)
M+2(g) + 13 M+3(g) + e, etc.
"+ (4- 1 C)

En este caso, M(g) es el átomo gaseoso normal, M+'(g),M+'(g) y

M+"g) son los cationes gaseosos formadospor los diferentes procesos d e
ionización e I,, I, e I, son, respectivamente, el primero,segundo y tercer
potencial de ionización.
En lasecuaciones (4-la), (4-lb) y (4-lc), los potenciales de ionización I
se escriben alaizquierda de la ecuación,indicando que esta cantidad de
energía se debe agregar a M(g), a fin de separar el electrón. Una forma al-
terna de escribir este cambio es:

M(g) + M+l(g) +e AE = I1 = +5.0 eV (4-2)

Estaecuación da el cambiototal que se registra en el proceso; peroindica

por separado el cambio de energía, AE (que es equivalente a 1 1 ) , implicada
en la ionización con respecto tanto a su signo como a su magnitud. Este es
el método general que seempleaparaindicar los cambios d e energía en
todo tipo de reacción química. Por lo común, se está de acuerdo en que el
signo de AE es positivo cuando se agrega energía al sistema, y negativo cuan-
do el sistema la libera, al producirse el cambio. Asípues, en elcaso de la
ecuación (4-la), puesto que setuvo que añadir energía (igualalpotencial
de ionización) al estado inicial delsistema(consistente en el átomometá-
lico), el estado final resultante (compuesto del catión más el electrón) debe
tener una energía superior.Elcambio neto de energía delsistemacomo un
todo, es la diferencia entre la energía del estado final y la del estado inicial,
esto es,

Ladiferencia debe ser unacantidad positiva, ya que el estadofinal time

una energía superior, tal como acabamos de explicar. Observe que el conte-
nido real de energía de los estados inicial y final nonecesariamentedeben
conocerse, ya que por lo general lo que nos interesa es sólo el cambio de
energía del proceso. E n el capítulo b, sección 11, sehablará más sobreeste
tema,en relación con la termodinámica.Deberecordarsesiempre que los
potenciales de ionizaciónsedefinenparalaformación d e union gaseoso
aislado apartir d e un átomo o ion gaseoso igualmente aislado. Al analizar
laformación de un ion en solución, se encontraránotros factores, tales
200 Propiedades de los compuestos iónicos

como l a energía de hidratación, queafectarán la facilidadgeneralcon que

se puede formar el ion. Así,el átomo de litio tiene u11 mayor potencial de
ionización que el cesio y se podríaesperar que formara iones con menos fa-
cilidad que este hltimo. Esto se aplica a la formación de iones gaseosos; pero
cuando los iones seforman ensoluciónacuosa, Io que se aplica es uncon-
cepto exactamente opuesto, ya que los iones del litio se dilatan en solución
en mayor grado que los de cesio. En secciones posteriores de este capítulo se
ampliarán más los conceptos de laenergía d e l a formación de iones en
solución.
Veamos ahora los factores importantes que afectan a los valores relatwos
delpotencial de ionización. En la tabla 2-7 se dieron los valores de los po-
tenciales de ionización de algunos elementos. En la figura 4-1 se ofrece una
representación más clara, en la que los potenciales de primera ionización de
los elementos se muestrangráficamenteenfuncióndel nimero atómico. Si
seestudia la tabla 2-7 yla figura 4-1, secaptaránalgunasgeneralizaciones
importantesen relación con los factores que influyenen las magnitudes de
los potenciales de ionización. Uno de los factores obvios es el tamaño del áto-
mo.Dentrodeuna familia, es decir, entre los elementosquetienen la
mismaconfiguraciónelectrónica, el átomoquetiene el mayorradio posee
el potencial de ionizaciónmás bajo. Esto se debe a que el electrónmás
externodelátomo, de mayor radio, está más alejadodelnúcleo positivo y
estará sujeto con menor firmeza, siendo necesaria, por tanto, menos energía
para desprenderlo. Una segunda generalización importante es que,una vez
que el electrón se separa del átomo, el aumento resultante de carga nuclear
efectiva hace que se produzcauna mayor atraccibncoulómbicaen los elec-
tronesrestantes. En general, los potenciales de ionización de unelemento
están en el ordende 10 < 29 < Y , etc. En efecto, muchasde estas ener-
gías superiores son imposibles deobtenerde las energías liberadasen las
reacciones químicasordinarias, por lo qne los iones de cargas superiores se
forman sólo en condiciones extremas, tales como a temperaturas muy eleva-
das o en tubos de descarga. La estabilidad relativa de las configuraciones de
los gases raros está indicada por los valores más altos de los potenciales de io-
nización de los elementos de gases raros, en relación con los otros elementos
delperíodo. Las tendenciasen los potenciales de primera ionización requie-
ren ciertoestudio, ya que ilustran claramente el efecto de l a configuración
electrónicasobre los potenciales de ionización.Latendencia en unperiodo
dado, es hacia unincremento general en el primerpotencial de ionización,
yendo de los metalesalcalinos a los halógenos. Estosedebe a los efectos
de la carga nuclear efectiva creciente, ya que las variaciones de tamaño en
esta región no songrandes. Sin embargo,en la figura 4-1 seindica que los
elementosdelgrupo 11, Be, Mg, Zn, C d y Hg tienen mayores potenciales
de ionización que los elementoscorrespondientesdelgrupoIIIA,esto es,
B, AI, Ga,In y Y. Los elementosdelgrupo I1 tienen l a configuración
externa m2,mientras que los elementos del grupo IIIA tienen la configura-
ción m2np1. Es decir, son los primeros en cada serie que tienen un electrón
externo p. Este electrón p penetra,comose inclic0 en cl capítulo 2, en la
 Formción de un ion 201

30 r

I I I I I I 1 I 1
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Número atómico
[GURA 4-1. Dependenciadelprimerpotencial deionizacihde varios elementos, en re-
ción con sus númerosatómicos.

ube delelectrónexterno,enmenor grado queun electr6n S y, por consi-

iente, el electr6n p será protegidodelnúcleo positivo enmayorgrado y
3 estará sujeto con tanta firmeza. Esto quiere decir que el electrhn p será
16s fácil de retirar, de donde el potencial d e ionización mis bajo. En 10s
ementos del grupo VIA, O, S y Se, se observa una segunda inversihn en la
:ndencia hacia potenciales de ionizacihn crecientes, dentrode un períoclo.
stos elementosmuestran valores inferiores en el primerpotencial de ioni-
kción que los elementoscorrespondientes que los precedenen el período.
Sta reducci6n relativa sedebe,posiblemente,aunaestabilidad algo mayor
:1 nivel p, parcialmentelleno,del ion resultante.
LOSelementos inmediatamente posteriores a la serie de lantánidos, a de-
r de Hf a Pb, presentan una inversión de la tendencia normal de primera
nizacióndecreciente,conformesedesciende por unafamilia.Estos ele-
entostienen mayores potenciales de ionización que los elementos corres-
mdientes dela serieanterior, es decir, de Zn a Sn. Podernosencontrar
la explicación de esta reacción enlallamada contraccihlantánida,esto
, la reducción de tamaño de los elementos en la serie de lantánidos, debi-
1 alaumentocomparativamentegrande de la carga nuclear, sin que haya
:pansión de las capas electrónicassuperiores. Así pues, aldesarrollar los
ementos de esta serie, los electrones se aiiaden a niveles 4f internos, mien-
que la carga nuclear aumenta, de modo que el resultado neto es una
racciónhacia adentrode la nube de electrones y unadisminuciónen el
rnaño; esto, a su vez, conduce a un aumento delpotencial de ionización
: los elementos que siguen directamente a los lantánitlos.
 Hasta ahora, el cstudio sc ha rcfcrido a l retiro de un electrón de un áto-
m o para formar u11 cati6n (osidaci6n). Sin embargo,puedeconcebirse un
proceso en que sc le aííaclan a un elcmento uno o más electrones, para for-
marunani6n(reduccibn).En realidad, se h a descubierto que estotiene
lugar con mayor facilidad en el caso de los elementosrelativamentepeque-
ííos y cercanos a la configuración de los gases raros. El proceso podría es-
cribirse
X(g) + e -+ X-Yg) + Ea (4-3)
en donde X ( g ) esel clcmcnto gaseoso, e es un electrón, X " ( g ) esel anión
gaseoso y E, es la energía liberada en el proceso, que se conoce como la afi-
nidadelectrbnicadelelemcnto X.
E, se escribe al lado derecho de l a ecuación (4-3), puesto que es un pro-
ducto del proceso totalrepresentado por esta ecuación.Alternativamente,
el proceso se puede escribir
X(g) + e -+ X-l(g) AE = E, = - 5 eV (4-4)

entonces E, se podría intcrpretarcomo la energía de ionización delanión:

es decir, l a energíanecesaria paraseparar un electróndelanión.Poranalo-
gía con los potenciales de ionización, podríamos esperar que fueran posible!
otrasafinidadeselectrbnicas superiores; no obstante, a l a adición de má:
electrones a un anión cargado negativamente se opondría l a repulsión coulóm.
bica. Esto tiene como resultado una entrada de energía más que una libera
cibn de ella y el proceso tiene menosprobabilidades de producirse. Para 1:
formación de aniones divalentes, podemos considerar que elproceso se com
pone de un solo paso,

X(g) + 2e -+ X-2(g) + Ea (4-6:

y no de dos, consistentes en l a formación de X"(g) primero >., luego, la adi

ción de un segundo clectr6n a X - ' ( g ) . En l a tabla 4-6 se dan las afinidade
electrónicas de algunoselementos típicos. Observe que un valornegativc
de afinidad electrónica indica que l a reacción de l a ecuación (4-3) está favo
recida, tal y como se expresa, es decir, que se libera energía cuando se añadl
un electrcin al átomo;mientrasqueun valor positivo en la afinidad elec
 Forntución de un enlace iónico 203

tr6nica significa quc sc clcbc agrcgar cncrgía para vencer la rcpulsión conl6m-
bica, afin de agregarel electrón al htomo libre. Estoquieredecir que la
reacción tendería a ir naturalmente cn la clirección inversa, o sea hacia la for-
mación de un átomo libre + electrbn libre. Los valores dc las afinicladcs elcc-
trónicasson negativos sólo para unoscuantoselementos n o metálicos más
pequeños y, en todos los casos, imicamente en el primer paso de ionización,
debido a que se debe efectuaruntrabajo para aiíadir un electrónadicional
a un átomo mayor, que tiene una tendencia inherente mayor a perder elec-
trones, o bien,a unátomoque ya tiene una carga negativa. Comopuede
verse en la tabla 4-6, el cloro tiene la afinidadelectrónica negativa más elc-

TABLA 4-6 Afinidades electrónicasde varios elementos

Elemento Proceso E,( eV)

F F+e+F-' - 3.63
c1 C1+ e-+ (21-1 - 3.78
Br +
Rr e + Br-1 - 3.54
I I + e + 1-1 - 3.24
O O+e+O-" - 2.20
O 0+2e+O-z + 7 28
S S + e + S-" - 2.4
S S + 2e+ S-2 + 3.4
H H+e+H-l - 0.71
Se Se + 2e-r S e - 2 + 4.21

vada que cualquier otro elemento y, excepcicin hechadel flilor, dichaafini-

daddecrececonformesedesciende en la familia de los halógenos, ya que
el tamaño de los átomos aumenta en este mismo sentido. De acuerdo con lo
que acabamos de ver sobre los potenciales de ionización y las afinidades clec-
trónicas,podemosdeducir quetenemos una explicacibn cuantitativa para
la regla (c), de las reglas de Fajans que mencionamos en la primera secci6n
d e estecapítulo.Mientras más pequeiío es el átomo del que seforma el
anión,tanto mayor es la energía liberada en la formación del anicin y, por
tanto,tanto más fácil será su formación. De l a mismamanera,mientras
más grande esel átomodelque se forma el catión, tantomenor será la
energía quese requiera para desprender el electrón y, por ende,tanto más
fácil será formar el catión.

4 2 FORMACION DE UN ENLACE 16NICO

Veamos los requisitos de energíarelacionadoscon la transferenciacom-

pleta de un electrón, para formaruncompuesto iónico. Como ejem-
plo, tenemos la formación de un par de iones gaseosos de cloruro de sodio,
Na+'Cl-'(g),partir
a deNa(g) y Cl(g). La ecuacióngeneral de este
proceso es:
203 Propiedades de los compuestos iónicos

Na(g) + Cl(g) -+Na+lCl-l(g) AE = ?eV (4-7)

en donde AE esel cambio de energía que se produceen elproceso. Si se
produce energía en elproceso general, AE es negativa, lo cual significa que'
el estado Na+'Cl"(g) es más estableque el estado [Na(g) Cl(g)]. Por+
tanto, lareacción se produciránatural o espontáneamente,tal y comose
expresó. Esto se infiere de un principio básico que establece que los estados
másestables son los de energía más baja y que los cambios se producirán
natural o espontáneamenteen dirección al estado demenor energía. Así
pues, el agua fluye naturalmentedeun nivel superiora unomás bajo, ya
que su energíapotencial es menoren el nivel inferior. Este es unejemplo
quizás demasiado simplificaclo, y" que hay otros factores que se deben tomar
en consideración; pero estos factores tendrán que esperar hasta que se estu-
dien más tarde en l a sccción de la termodinámica.
Podemosestudiarla reacci6n que se indica en la ecuación (4-7), en fun-
ción de tres procesos básicos, que son:
1 . La substracci6n de un electr6n de un átomo de sodio gaseoso, mediante
la aplicación de la energía de ionizacih Isit = 5.14 eV +
Na(g) -+ Na+l(g) +e AEl = + 5.14 eV
2. Laadición dc 1111 electr6n a unátomode cloro, paraformar el
anión cloruro, con la evolución de energía igual a la afinidadelectrónica
E, = - 3.78 eV

3. Los dos ioncs C ~ U Csc formal1 en los pasos 1 y 2, Nafl(g) y Cl-I(g),

están separados por distancias que son muy grandes, en comparación con las
distancias de enlace de la molécula. Por tanto, en este caso, no ejercen nin-
guna fuerza entre sí. Elcambioneto de energía para la producción de un
catión de sodio y u11 anión de cloro, a unaseparacióninfinita, es simple-
mente la suma algebraica de los cambios de energía de los pasos 1 y 2, que
se puede expresar así:

N a ( g ) + Na+'(g) +e AE, z + 5.14eV

Cl(g) + e + Cl-'(g) AE2 = - 3.78 eV
Na(g) + Cl(g) 3 Na+'(g) + CI-'(g) AEnet,= + 1.36eV (4-8)
(a separación infinita)

Lasecuacionesanterioresindican que elproceso total para laproducción

de iones infinitamente separados se puede considerarcomolatransferen-
cia de un electrón, desde un átomo de sodio a uno de cloro, siendo el cambio
neto de energía + 1.4 cV, es decir, que &a es la cantidad de energía que
 Formación de un enlace iónico 205

debe proporcionarse a fin de realizar la transferencia del electrón. Evidente-

mente, esto significa que el estadoenergéticamente favorecido, a una sepa-
ración infinita, esel de los átomos libres Na (g) y Cl(g), más que el de los
iones libres, Na+l(g) y Ck"(g). Expresado de otramanera, lareacción
neta d e laecuación (4-8) se produciráen dirección inversa, ya que AE,,.,,
sería negativa y se produciría energía, lo cual indica que el estado [Na(g) +
Cl(g) tiene menor energía que el estado [Na+'(g) +
CI"(g) 1.
Para verpor qué se forma una moléculaestableNa+'Cl",debemosto-
mar en consideración la atraccióncoulómbica ejercida entre iones de cargas
opuestas del paso (3). En el capítulo 1 se indicó que cuando se acercandos
cuerpos con cargas + q y - q, se produce una fuerza de atracción dada por

4'
F =-- para vacío
r2
(4-9)

en donde r es la distancia cntre las cargas. Si uno se imagina que los iones de
sodio y cloruro son pequefins esferas cargadas, respectivamente, con q y+
- q, el trabajo que se efectila paraacercar los ioncs desde el infinito hasta
un punto en que las esferas cargadas esténencontacto,se puede encontrar
mediante la expresi6n
LE = q2
-- (4- 1 O)
r0

endonde r, es la distancia entre los centros de las esferas. La cantidad q

setomacomo la carga electrcinica 4.8 x IO-"' es11 y r,, es la separación in-
ternuclear d e lamolécula de NaCl (ver la figura 4-2). L a distanciainter-

FIGURA
4-2. Interaccibnconlbmbicaentreionescargadosesféricamente.

nuclear r, seencuentramediantedeterminaciones espectroscópicas y es

2.76 A. Si usamos estos valores en la ecuación (4-lo), obtenemos:
206 Propiedades de los compuestos iónicos

Así pues, podemos ver que al acercar un ion de sodio y uno de cloruro infi-
nitamente separados,para formarunparde iones Na+lCI-', con una se-
paración internuclear de 2.76 A, hay una evolución de energía igual a 5.2 e v .
Este cambio se puede representar como sigue:

Na+'(g) + Cl"(g) (separación infinita) -+ Na+*Cl-'(g) AE = - 5.2 eV

(4-1 1)
Ahora, estamos en posibilidad de calcular AE paralareacción de laecua-
ción (4-7). Si sumamos las ecuaciones (4-8 y 4-11), obtendremos

Na(g) + Cl(g) --+ Na+'(g) + Cl"(g) (separación infinita) AE = + 1.4eV

Na+'(g) + Cl"(g) (separaci6n infinita) Na+'Cl"(g) AE = - 5.2 eV
-"+

Na(g) + Cl(g) + Na+'Cl-'(g) AE = - 3.5 eV

(4-1 2)

que es la reaccióngeneral para la formación de la molécula gaseosa de clo-

ruro de sodio, a partir de 4tomos gaseosos libres. Si se sumanalgebraica-
mente los cambios de energía de cada paso, se obtendrá el cambiogeneral
de energía de todo el proceso, que es - 3.8 eV. Puesto que se liberaener-
gía, l a molécula es estable.
Es importante observar que la suma algebraica de los cambios de energía
en la ionización y lasafinidadeselectrónicasen los puntos ( 1 ) y (2), son
cantidadespredominanterncnte positivas, lo cualindica que elproceso de
transferenciadel electrcin requiereunaadición de energía.Esto se ilustra
en la tabla 4-7, en relación con los metales alcalinos y los halógenos. Mien-
tras menor es el valor de ( I + E,) tanto másfavorable es la formación de
los iones a una separación infinita de sus átomos,en el estado gaseoso. Los
enlaces iónicos m4s fuertes(loscompuestos iónicos más estables) se forman
entre cationes del lado inferior izquierdo de la tabla peribdica, con los anio-
ncs del lado superior derecho de la misma. Esto es natural, ya que las ener-
gías de ionización de los átomospertenecientesalladoinferiorizquierdo
son los máspequeííos p las afinidades electrónicas de los itornos dellado
superiorderechotienen los valores negativos más grandes. Noobstante,
en todos los casos,el terminoenergéticomás importante esel coulómbico,
- q 2 / r l , . Esta energía es siempre de atracciónen el caso de cargas opuestas
J., enconsecuencia, se libera energía durante el proceso de acercamiento de
los iones a distancias comílnmente observadas en los compuestos iónicos,
que son, cuandomucho,delordende unos cuantosangstroms. Elorden
de magnitud de esos terminos coulómbicos es de 5 a 10 e V y, por ende, es
más que suficiente paravencer los valores positivos para latransferencia de
electrones (tabla 4-7), dando como resultado un enlace iónico muy fuerte.
Ademásdeltérmino de atracción que estudiamosantes, es preciso tomar
en consideraciónla repulsión de lasnubes de electrones,cuando se acercan
 Formucíón de un enlace iónico 207

'ABLA 4-7 Los valores para (I + E a ) , para los metales alcalinos y los halógenos
No metal Litio Sodio Potosio Rubidio Cesio
(r = 5.4) (I = 5.1) (r = 4.3) (r = 4.2) (r = 3.9)
'16or
5, = - 3.6) + 1.8 + 1.5 + 0.7 + 0.6 + 0.3
:loro
Ta = - 3.8) + 1.6 + 1.3 + 0.5 + 0.4 + 0.1
;romo
Ta = - 3.5) + 1.9 + 1.6 + 0.8 + 0.7 + 0.3
'odo
Ta = - 3.2) + 2.2 + 1.9
"
+ 1.1 + 1.0 + 0.7

1s iones entre sí. Estetdrmino de repulsibn contribuir5a laenergía total

on una cantidad positiva de energía que será mayor cuando los iones estén
nuy cercanos, disminuyendo con rapidez a medida que aumenta la distancia
e separación.Empíricamente, se ha descubierto quela mejor expresión
lara esta variación de la energía de repulsión con la separación, está dada por

11 donde u y b son constantesempíricas. Lacurva para esta función se

icuxa 4-3. Curva de energía potencial para la formación de un pariónicocon iones

lfinitamente separados.
 208 Propiedades de los compuestos iónicos

muestraen l a figura 4.3. Laenergía total para la repulsión y la atracciór

ET,está dada por

Ento~lces, la curva experimentaltotal será la suma de las curvas 1 y 2, J

dicha curva totalpresentari u 1 1 mínimocn la scparación internuclear r, dt
lamolkcula estable, puntoen el que las fuerzas de repulsión y atracción
quedan equilibradas. Si sc trata de forzar a los ionespara que se acerquen
m i s todavía, sc incrementarhnripidanlente las fuerzas de repulsión (el tér.
minocxponencial sobrepasa al tirmino q ' / r ) y la curva aumentarárápida-
mente hacia valores positivos de la energía total,lo cualdaun sistema
inestablc.

BIBLIOGRAFU
€1. Sisler, ElectronicStructure, Properties,and the Periodic Law (NuevaYork:Reinhold
1960).
C . Brown, ModernValencyTheory (NuevaYork: Longmans, Green,andCo.,1953)
E. Could, Inorganic Reactions and Structures (Nueva York:IIolt,Rinehart,Winston
1962).

PROBLEMAS
!. frcdiga l a configuraciinl clectrtinica dc: G c i 2 , b ) I":<, c ) ,\I+::, d ) Co+".
2. ¿Qui.compuestoen cada uno dc los sigtlientespares tendrá mayor energía de cristal?
U ) NaCl y MgCI,, b) MgO y MgS, c) SrS y SrSe, d ) KBr y CsBr, e ) LiCl y Lil.
3. Explique las tendencias en los puntosde fusibn ( " C ) de l a siguiente serie de corn.
puestos anhidros:
aCl NaF NaI NaBr
990 80 1 755 65 1

GaCI3KC1 CaClz
72 776 78 -49
4. ¿Qui. especies, en cada uno dc los parch siguientes, tienen el valor más negativo dc
afinidad electrónica! a) O y CI, b,l 0 - 1 y O , c ) S y O.
5. &u6 átomo de cada uno de los pares siguientes tendrá elvalor nlenor para el prime,
potencial de ionizacibn? a) Ca y Ba, b ) P y S, c) Ca y Ga, d) Cu y Zn, e) Rh y Kr
f ) I I f y Ta.
6. iCuálde los iones de los parcs sigumtea tendrá el radio mayor? Suponga que cad
ion lleva asociado a unioncon l a mismacarga de signo contrario. a) BfR y A H 3
b ) F e f 3 y Cri-3, c) K + I y Cl-1. d ) Fe+Z y Cofa, e ) Mg+* y Al+3, f ) 0 - 2
S-2.
7. Los primeros potenciales de ionizacibn (en eV) de los elementos del periodo 4 son
K %a Sc Ti V Cr Mn Fe CoNi Cu Zn G a Ge As Se Br Kr
4.3 6.1. 6.5 6.8 6.7 6.8 7.4 7.9 7:9 7.6, 7.7 9;4 6.0 8.1 8.9 9.8, 11.8 14:
a) Expllque el 1nc:smento en el potencial de lonlzaclon al aumentar el numero atc
 Problemas 209

mico. b) Expliqueel incremento relativamentegrandeenelpotencial de ionizaci6n.

al pasar de K a Ca, de Cu a Zn y Br a Kr.
8. Para los elementosdel grupoVIB, C r + 3 es más estable que W+3; pero W+S es
más estable que Cr+6. Explíquelo.
9. La distanciainternuclearnormal enel KBr es 3.29 A. El potencial de ionizacióndel
potasio es 99 kcal/átomo g y la afinidad electrónica del bromo es -80 kcal/átomo g.
Calculeelcambio de energíaparalaformación del par de iones K+1 Br-1.
10. Expliquelastendencias en los radios iónicos al ir de izquierda a derecha y de arriba
a abajoen lo siguiente:
K+1 1.33A Ca+2 0.99A sc+3 0.81A Ti+4 0.68 A
Rb+l 1.48 Sr+2 1.13 Y+3 0.90 Zr+4 0.87
Cs+1 1.69 Ba+2 1.35 La+3 1.15 Hf+4 0.86
11. Sise considera que la distanciainternuclear enK+lBr-Y es 3.29 A, calculela ener-
gía total de interacciónpararcunirdospares iónicos KSIBr-1, en elsiguientearre-
glo planar cuadrado:

Tome en consideración la suma de todos los términos de energía de atracción y todos

los de repulsión que se producenenestearreglo. Compare su resultadoconeldel
cambio de energía al formardos pares iónicossimples,como en elproblema 9.
 Iones en sólidos

L FORMACIdN DE UN SOLIDO IONIC0

S1 estudio de la sección I del capítulo 4 se ocupó de la formación de una

tldcula de cloruro de sodioen la fase gaseosa, a partir de iones gaseosos.
demos imaginar un proceso mediante el cual los iones gaseosos, que están
y separadosaunatemperatura sumamente alta, se condensan al enfriar-
para convertirseen un sólidocon un arreglotridimensionalbienorde-
io. Este proceso lleva a l a formación de un sólidoiónicocristalino.La
:rgía que se desprende cuando ionesgaseosos de cargas opuestas infinita-
nte separados,seunen para formar unmol de un cristal de estetipo,se
na energia cristalina o de red. Dichos cristales tienenunacomodo defi-
lo específico de íones positivos y negativos, con separaciones internuclea-
fijas. El arreglo de los iones enun cristaldepende,principalmente,de
carga y deltamalio de los iones. En una sección posterior veremos algo
S sobre los tipos de arreglos de iones en cristales, así como de los métodos
.a determinarlos. Cuando los iones se condensan para formar un cristal,
producen fuerzas de repulsión entre ionessemejantes y fuerzas de atrac-
n entre iones opuestos.Estas fuerzas de repulsióntienenefectividadsólo
listancias muy cortas, esto es, adistanciascuyoorden de magnitud esel
las separaciones internucleares de los iones en los cristales, y se reducen
y ripida~nentea ma!.ores distancias. La ecuación que da la energía total
a la formaci6n de un par de iones de cargas opuestas en un cristal E,, es

donde Z , y 2, son las cargas del catión y el anión, respectivamente, e la

ga electrónica, T la separación de las cargas y b y n sonconstantesque
3eterminaron empíricamente. El primer término de la ecuación (4-14) es
energía potencialelcctrostática de atracción, que esnegativapara iones
latamente cargados, ya que Z,Z,* es negativo. El segundotérmino es la
1211 I
212 Iones en sólidos

energía de repulsi611 J., puesto quc debe ser unacantidad positiva, l a co'
tante b tienc quc scr positiva. Observeque,como la energía de repulsi
debe desccndcr rlipidamcntc en función de r, el valor de n dcbe scr gram
Experimcntalmcntc sc cncucntra quc n cs a1)roxil~lacIamente9. La ener!
potencial por par de ioncs c11 una rcd cristalina, 110 cs la misma que la
1111 par de ioncs aislado cnuncspacio libre, es decir, unpar de iones lit
de los efectos de otros pxcs de iones. Por tanto, la ecuación anterior se cle
modificar, para tencrencuenta l a interacción mutua de iones que estén
tres, cuatro o m i s lugarcs de distancia de u n ion dado.Cuando se sum
estas energías potencialesmutuas de todos los iones de un cristal, laen
gía está dada porla ecuación

E, =
AZ,Zae2
r
+ P-B (4-

en donde A es una constantc, llanlacla constante de Madelung, y B es oi

constante empírica. La constante clc Madelung es un factorgeomdtrico
corrección y su \ , a h numkrico clepcnclcclcl tipo de estructuracristalina,
sea de la disposici6n clc los iones positivos y negativos en el cristal. Cuan,
se determina el valor dc B utilizando cl hccho dc quc la cncrgía potencial
minimacuando r = r(,, l a separación internuclearen el cristal, y cuan(
se toma en consideración un mol de iones, la ecuaci6n para l a energía CI
talina E,. se convierte en

(4- 1

en donde X escl n6mero dc Avogadro !. los dcm6ssímbolos tienen cl 111

mo significado quc sc indica con anterioridad. En forma cualitati\ra, obser
que,puesto quc n cs rclativamcntegrande ( - 9), 1 in, podríaclcsclcliar:
cncomparación con 11110, sin introducir u11 crror aprcciahle. Los factor
importantesen las cncrgías cristalinas son l a carga que se ejcrcc sobrc 1
iones y la separaci6ninternuclear. Así, si los demis factores souigualc
cuanto mayorsea la carga de los ioncs, tanto mlis ncgatijra ser6 la cneq
cristalina y menor el radio delion, menor r,, m i s negati1.a E,.. Cuanto 111
negativo seael valor de E,., tanto mLis establc serh l a estructuracristalir
pues ello significa que se h a clcsarrollado unagran cantidaddc calor a l f c
mar el cristal a partir de los iones libres o qucdcbc incluirseen elcrisl
una gran cantidad de energía, para disociarlo c11 iones libres. Es widen
que si se tiene un cristal en quc el cation y el ani6n tienen la misma Carl
Z, = -Z,., entonces l a ccuaci6n (14-16) se transforma en:

Más a.6n, en el caso de los haluros alcalinos, Z, = - Z, = 1, por lo q

tenemos :
 Formación cle un sólido iónico 2 13

(4- 18)

,a determinación emerimental de l a energía del cristal es en muchos ca-

v

extremadamente difícil, si no imposible. Por fortuna, la energía dc cristal

mede calcular a partir de datos termoquímicos disponibles, mediante un
:eso cíclico que se conoce como ciclo Born-Haber. Los cálculos relativos
'iclo Born-Habcr se basan en el principio de que l a suma de los cambios
:ne& en procesos que tienen lugar en un ciclo ccrrado del mismo estado
ial y final, es cero. Este principio se deriva de l a primera ley de l a ter-
h í m i c a , q u e es un postulado de l a ley de l a conservación de energía.
al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M+'X"(cristal), se encuentran
trayectorias para este proceso,como. seilustra cn la figura 4-4. Una de

implicaal combinaciin directa clc M ( s ) y X(@, para dar M+'X-' (cris-

]%to se representaen l a siguicnteforma:

M(s) + +X?(g) "+ hl+'X"(cristal) AE, = - ,O kcal/mol (4-19)

loncle el cambio de energía de este procesoimplicael desprendimiento

2 kcal/mol de calor, siendo Q el calor de formaci6n de h.l+lX-l. Una
11cla trapcctoria por l a quc puedeprcpararsc cl cristal hl+'X", a partir
.IS elementos, M ( s ) y x(g) consiste cn los proccsos siguientes:
M(s) sc vaporiza a M ( g )

M(s) "+ M(g) AE, = + II, kcal/mol (4-20)

te proceso requicre l a adición dc +

1-1, kcal/mol clc encrgia, en donde
S la magnitud del calor de sublimaci6n del s6lido.
214 Iones en sólidos

b) Se disocia elgas diatómico X?

X,(g) - 2X(g) AE = + D kcal/mol

o bien,

fX,(g) - X(g) AE2 = + +D kcal/mol ($4

endonde D es l a energía dc disociacibn de X,(g) quesedebc aliadir
sistema. b, ,:(,y c m:.
c ) L a transferencia del electrOn, CIC R/l(g) a X'(g), paraformar ione:
una separacióninfinita. Como se explicó anteriormenteen relación c
Na+'Cl", estorequiere un cambio de energía de

~ r
A E= - E, (4-2

en dondc I cs cl potencial de ionizacibn dc hJ ( g ) y E,, cs la afi

dadelectrbnica cle X ( g ) . El signo positivo sc LIS^ cuando l a rcacc~
X(g) + e -+ X - ' (g ) es endoti.rmica, y sc emplea cl signo ncgativo c u
do la reacci6n es exotdrmica.
d ) El paso final es la condensaciGn de un mol, dc estos ioncs, para forn
"+'X-'(cristal).

M+-I(g)+ X-'(g) _I* h4' lX"(cristal) AE, x - E, (4-l

en donde E,. es, por definicibn, l a energía de cristal, siendo negativa deb
a que l a reacci6n cs exotdrmica.
Si seleccionamos [ M ( g ) + & X , ( g ) ]como el estado inicial y sc recorrc
ciclo por l a trayectoria I1 hastaM+IX-l(cristal)nuevamente al est;
inicial por l a trayectoria inversa, l a I, cntonces, como lo estableeib anter
mente l a primera Icy de l a tcrmoclill4mica, tenemos que
ZAEi = O = AEI
t
+ AEz + AEs + AE4 + (-AEI) (4-

en donde - AE, se usaenlugar de + AE,, ya que se utiliza en elciclc

inversa de l a reacci6n de la ccuaci6n (3-19). AI substituir los valores de
ca.mbios cle energía de l a ccuacih (4-24) paracadaproccso del ciclo al
rior, obtenemos :
+N, + +D + I - Ea + LE4 + Q = 0 (4

Despuks de resolver para AE,, tenemos, finalmentc,

-hE4= - E , = H , + + D + I - E a + Q (4-
 Formación de un sólido iónico 21 5

forma que sigue. Si consideramos la inversa d e la reacción del punto (d), ecua-
ción (4-23), y si agregamosel cambiodadoen la trayectoria I, ecuación
(4-19), obtenemos
+
M(s) &X,(g)
M + 'X"(crista1)
-- M+'X-'(cristal)
+
M + (g) X-' (g )
AEr
- AE,

+
M ( s ) +X,(g) "+ M + l ( g ) + X-l(gj
(AE,- AE,) (4-27)
Elresultado es laformación de iones gaseosos apartir de los elementos
y el cambio total de energía es la suma algebraica de los cambios correspon-
dientes a cadaproceso. Podemos llegar a esta misma reacción general, repre-
sentada por la ecuación (4-27), partiendo de la suma de las reacciones de los
pasos ( a ) , ( b ) y (c), antescitados. Así pues,

M(s) -"+ M(g) AEl

(& fX2(g) AE2
M(g) -M+' +e AE3'
+ e-X-l(g) AE3"
M(s) + 3 X2(g)&M+l(g) + X-'&) + AE2 + (AE3' + AE3'3
=(AEI + AE2 + AE3) (4-28)

Puestoque los procesos resultantes de las ecuaciones (4-27) y (4-28) tie-

nen los mismosestados iniciales y finales, los candios totales de energía de
ambos procesos deben ser los mismos, podemos escribir

AEI - AE4 = AEl + AE2 + AE3 (4-29)

o bien,
-AE4 = AEl + AE2 + AE3 - AEI
que es el mismoresultadoque se obtuvoen la ecuacibn (4-23). Las canti-
dades Ii,, D, I !. ,O se pueden obtener euperimentalmente con relativa faci-
lidad; sin embargo, l a evaluaciOn experimcntaldirecta de las afinidades
electrbnicas de :ítomosclue no sean los m i s sencillos, implica cierta clificul-
tad. Por tanto, se acostmmbra utilizar el ciclo de Born-IIaber [ecuacih (+26)]
para obtener las afinidadeselcctrbnicas de un elemento, enipleanclo los va-
lores de las energías de cristal, calculadas de unaecuaci6nsemejantea la
(3-16). No obstante, una vez que se conoce el valor de E,, de un elemento, se
puede usarpara calcular la energía de cristal,utilizando la ecuacibn (4-26).
-
EJEMPLO 4-1

Calcule la energía de cristal de KBr. El calor de sublimacibndelpotasio

216 Iones en sólidos

es 21 kcal/mol; el calor de disociación del bromo gaseoso es 46 kcal/mol;

el potencial de disociación del potasio es 99 kcal/mol; l a afinidad electró-
nica del bromo es -80 kcal/mol, y el calor d e formación de KBr sólido, a
partir de sus elementos, es -97 kcal/mol.
Si usamos el ciclo que se muestra en la figura 4-4, tenemos que

AE' = - 80 kcal
' Br-l(g>
L
AEl = + 21 kcal + K(g)
AE" = +99 kcal
' K+'(s)
AEg = AE' + AE" = 19 kcal

Al emplear la ecuacih (+-zit), obtenemos:

-U,= -E, = 21 46 + 19 - (-97)
+- = 160kcal/mol
2
E, = - 160 kcal/mol
Esta es la cantidad de calor que se desprendecuandounmol de iones
de potasio y bromuro gaseosos sc condensa para formar un cristal de KBr.

TABLA 4-8 Energíasdecristales ( - E ( , ) delos haluros demetalesalcalinos y

de los óxidos y sulfuros de metales alcalinotérreos,calculadasmediante el ciclo
de Born-Haber (kcal/mol).

F-1 c1-1 Br-1 I-'

Li+1 23 8 192 182 170
Na+1 214 179 171 160
K+' 189 163 157 148
Rb+l 181 158 151 143
Cs+' 172 148 142 135

0-2 S-2

Be+2 1080 893

Mg+2 940 778
Ca+2 722
Sr+2 79 1 687
Ba+2 747 656
 Disposición de ionesen los cristales 217

En l a tabla 4-8 sc clan las energías de cristal para los haluros de metales
alcalinos y los 6xidos y sulfuros de metales alcalinotkrreos. Puede verseel
cfecto deltamaliodel ion sobre la energía cle cristal, comparando l a serie
de compuestos alcalinos o alcalinotkrreos con el nlisrno aniún. Así, el tamaAo
del catión disminuye, a meclicla que sc desciende en la serie y, por ende, r,,,
zn l a ecuación (4-18), se incrementa en ese sentido. Esto hace disminuir la
magnitud de E(.,conlo sepucclcvcr en l a tabla 4-8. El efecto de una mayor
:arga i6nica Z sobre l a energía dc cristal se puccle ver comparando las energías
de cristal de los bxidos y sulfurosalcalinotkrreoscon las de los haluros de
los metales alcalinos. En todos los casos, los primeros tiencn energías dc cris-
tal mucho mayores que los 6ltimos.
Ahora podemos comprender por qui: los compuestos iónicos, con^ los cles-
:ritos, tienenpuntos de fusi6n mucho 1115s altos que los compuestoscon
cnlaces covalentes, como cl tetracloruro dc carbo110 o el amoniaco. Para fun-
dir uncompuesto iOnico,espreciso proporcionarlc energía para vencer las
fuerzas coul6mbicas dc atracci6n entre los iones. Las interacciones en los com-
puestos covalentes no clcpenclcn clc fucrzas coul6mbicas, ya que no contienen
iones discrctos. Para quc se fundan los compuestos covalentes, es ~~ecesario
proporcionarlescnergiaparavencer las fuerzas de v a n der Waals (que estu-
diaremos en el capítulo 5), que son muchomis dkbiles que las fuerzas
:oul6mbicas.Pucclcobservarsecl nlismoefecto en los puntos de ebullici6n.
Por estc estudio sc 1JUCdC llegar a la conclusiún de que, debido a las grandes
fucrzas de cristal, los cristalcs i6nicos deben ser relativamcntc i~~solublcs.
Esto es así en cl caso clc los disolventes 110 polares, tales como cl hcnccno;
pero los compucstos i6nicos son solubles, cn grados diversos, cndisolventes
polares, como cl ctanol, y pueden ser extremadamente solubles en los líquidos
muy polares, como cl agua. En 11na secci6n posterior diremos algo mis acerca
de este tema.
Las poderosas fucrzas electrostiticas cpe hacen que sean altos l o s puntos
de fusión y ebullición, son tambikn responsables de otras propiedades físicas
que caracterizana los compuestos i6nicos. Así, estos compuestos son por lo
general duros, clcnsos, rígidos, relativamcntc i ~ ~ c o n ~ ~ ~ r e s*! i b110
l c svolhtilcs,
311 comparacibn col1 los compucstos cristalinos cn l o s c l w las molhllas sc
mcuentran enlazadas covalentemcntc.

L-4 LA DISPOSICION DE LOSIONESEN LOS CRISTALES

Anteriormente se dijo que los cristalcs i6nicos consisten en un arreglo tri-

3imensional ordenadode ioncs, que se mantienenen posiciones fijas por
nedio de fuerzas coul6mbicas balanceadas. Estos cristales poseen estructuras
;eomktricas definidas que ~nuchas veces resultanevidentesensuapariencia
Xterior. Así, porejemplo, las c a m definidas y los planos c k partici6n que
:esultan evidentes en las gemas, indican la c l i s ~ ~ o ~ i ordenada
~ión de los iones
que constituyen los cristales. El estudio de la geometría externa de los cris-
d e s se llama cristalografía bptica. El estudio cle la disposicióngcomktrica
218 lones en sólidos

de los iones y las molkculas en los cristales se llama cristalografía de rayos X.

Los conocimientos relativos a laformaen que se ordenan los iones y las
molkculas en los cristales, sepuedenutilizar para predecir la estructura ex-
terna de éstos, de modoque,enrealidad, las dos ciencias son complemen-
tarias. A continuación, vamos a estudiar los tipos de arreglos geom6tricos de
losionesen los cristales, de acuerdocon las geometrías cristalinas posibles.
Estas idtimas se describen mejor de acuerdo con un conjunto de tres ejes,
llamados ejes cristalogrhficos, y los hngulos entre esos ejes. Los tres ejes se
escogen de talmodoque guarden una relaci6n definidacon las caracterís-
ticas externas típicas clel cristal.Porejemplo, los ejes cristalogrificospueden
coincidir con los bordes de las caras clel cristal, o ser paralelos a ellos. Pueden
describirse todas las formas cristalinas conocidas, especificando las intercep-
ciones de las caras de los cristales con los ejes cristalogrhficos !' el hngulo entre
los ejes. En l a figura 4-5 sc mucstra la rclacibn cntrc los ingulos !. las intcr-

4-5. Los ejes cristalográficos y

FIGURA los ángulos entre dichos ejes.

cepciones. Kn ese diagrama, las intercepcioncscon los ejes x, y y z se cle-

signan como u, b y c, respectivamente; el ingulo entre los ejes y y z es u; el
que está entre los ejes x y z es (3 y el que se encuentra entre los ejes x y y es y.
Las combinaciones de u, b !-c y u, 13 y y, que describen completamente
todas las geometrías cristalinas conocidas, se clan en la tabla 4-9. Estas com-
ponen los siete sistemas cristalinos principales. Como se mencionbanterior-
mente, la geometría externa de un cristal puede extrapolarse de la disposici6n
de los iones que componen el cristal, o sea, que las caras cristalinas visibles
corresponden a planos que contienen un niullero relativamente grande de lo:
iones que constituyen el cristal. Para describir esas disposiciones de los ioncs
 Disposicicin de iones en los cristales 219

los cristalhgrafos inventaron el concepto de red espacial, que se constituye

tomando en consideración un conjunto de puntos imaginarios que tienen una
relación fija con los iones en el cristal y puede considerarse conlo una especie
de esqueleto o bastidorsobre el que se construyen los cristales propiamente
dichos. Estos puntos se forman, suponiendo que el espacio esti dividido por
tres conjuntos de planos, de tal modo que todos los planos de cada uno de
esos conjuntos scan paralclos entre sí y est&) igualmente espaciados. Esta
clivisiGn del espacio produciri 1111 conjunto de cclclas, todas ellas idhticas en
tamalio, forma y orientaci6n. EII la figura 4-6 se ilustra unared espacial

li

FIGVRA
3-6 Red espacial
tridimensional.

tridimensional. Observe que cada celda es u 1 1 paralelepípeclo, puesto que sus

caras opuestas estin paralelas, y que cada cara es u 1 1 paralelogramo. Por com-
plicada que sea l a red espacial combinada para todos los $tomos o iones de
u11 cristal, ha!. tma lJropiedac1 importanteque esa recl debetener: a cada
punto de la recl lo debe rodcar exactamentc cl mismomedio ambiente que
a cualquierotro punto quc rcprcscllte al mismo itomo o ion. Así, si estu-
\ikramos CII cualquicr punto dc la red cspacial que se ilustra en la figura 4-5
y nos clesplaziramos e11 cualquiera dc las tres posiciones a LIIM distancia mill-
tiplo de a, b 6 c “por ejemplo, una distancia a, 2a y 3a, alo largo de la
direcci6n x-, nos encontraría.mos en 1111 puntodesde el cual el aspecto de
todos los puntosen elespacio sería exactamentc el mismo que delpunto
de partida, dando así la sensacihn de que no nos hemos movido en absoluto.
A los paralclepípcdos de lared espacial se les da el nombre de celdas uni-
tarias. Puestoque l a recl scconstru!-e de rnoclo que todas las celdas sean
idknticas, se puede cscogcr cualquiera clc ellas con10 celda unitaria.Enla
fignra 4-6 sc indican trcs clcccioncs posibles, por medio de líneas gruesas.
lrl criterio m i s inlportmntc lxm escogertmacelda unitaria es que dehe
 220 Iones en sólidos

tener l a mismageometría que el cristal de que setrate.Sedebesatisfacer

esterequisito,puestoque, a continuación, es posibleconstruir l a geometría
externa del cristal mediante el desplazamiento de esa pequelia celda unitaria
a lo largo de las tres direcciones, en l a red espacial. Para que esto sea así, las
longitudes de los lados de la celda unitariadebencorresponder a lasinter-
cepciones a, b y c, dadasantespara el cristal, y los ángulos entre los lados
de la celda unitaria deben corresponder a los ingulos a, 0 y y clel cristal.
Cuando las redes espaciales scconstruyen de talforma que los puntos se
presenten sdlo enlos vkrticcs deunaceldaunitaria, se obtienen los siete
sistcmas cristalinos quc se indican ena l tabla 4-9. Sin embargo, existen otros

TABLA 4-9 Los siete sistemas de cristales simples

Sistema Angdos Ejes

Cúbico
Tetragonal
Hexagonal
Rombokdrica
Ortorrbmbica
Monoclínica
'I'riclínica

arreglos clc puntos que satisfacen los rcquisitos de u11arccl cspacial, cs decir,
en los que cada puntoticnc mcclios idkntxos CII el cspacio. Dc esta ma-
nera,en el sistema citbico podemostencr m a celda unitaria, c11 la que no
sólo haya tres puntosquc correspondana itomos o ionesen los vértices
delcubo,sinotambikn cn el centro de cada cara y en clclcl cubo. Así, las
redes o celdas unitarias clc tres puntos que sepuedentener p r a el sistema
cúbico son: 1 ) simples o primitivas, con puntos s610 c11 los vkrtices del cubo;
2 ) cúbicas centradas en l a cara, que ticnen puntos en todos los vkrtices y en
el centro de cada cara, y 3) chbicas centradas en cl cuerpo, con puntos en los
l figura 4-7 sc ilustran cstas formas. Hay
vkrtices y cl centro clcl cubo. I h a

Cúbico Cúbico Cúbico

simple centrado
en centrado
cara
laen el cuerpo
4-7. Celdas unitarias para el sistemacítbico.
FIGURA

otrossistemas cristalinos que pueden tcncr redes espaciales, adcmlis dcl tipo
primitivo o simple. El nimero total de cstas rcdes espaciales o de Rravais,
 Disfiosíción de íones en los cristales 221

asciendeacatorce. Lasredes de Bravais relativas a los sieteprincipales sis-

tema$ cristalinos, aparecen en la tabla 4-10 y se ilustran en la figura 4-7, en
relación con el sistema cúbico.

TABLA 4-10 Redes espaciales o de Bravais para cada sistemacristalino

Sistema cristalino de Red Bruvais

Cúbico simple,
centrada encara,
centrada
la en
cuerpo
el
Tetragonal simple,
centrada
en el cuerpo
Ortorrhmbicosimple,
centrada
cuerpo,
el
en centradaen la cara y
centrada en la base
e Rombokdrico
Hexagonal
Monoclínico
simple,
centrada
en basela
Triclínico

44.1 Planos reticulares

Se puede considerar que los puntos de la red espacial e s t h ordenados cn
una serie de planos paralelos y equidistantes entre sí. Estos planos se cono-
cen como planos de red o reticulares. Son posibles muchos planos diferentes;
pero los tipos que se encuentran con m á s frecuencia son los que corresponden
aplanos reticdares que contienen el mayor nimero de átomos o iones. La
designación de estos planos cristalinos o de red se estudiará a continuación.
En la figura 4-8(a) se muestra un arreglo bidimensional de los puntos de la
red; se puede considerar que esto es una vista terminal a lo largo del eje z del
cristal. Elcriterioobvio para dibujar los planos es que dstos debentrazarse
a través de los puntos de la red. Esto equivale a decir, como se explicó ante-
riormente, que los planos deben contener los átomos o iones que forman el
cristal. En la red bidimensional de la figura -t-s(a), los planos aparecen como
líneas que son la vista terminal del plano que se extiende por encima y por
debajo de esta figura, en clireccibn z. Bhsicamente, entonces, nos encontra-
mos mirandoatodos los planos que son paralelos al eje z. La designación
de los planosse da en función de las intersecciones que los planostienen
sobre los ejes x, y y z. Veamos el conjunto de planos equidistantes paralelos,
el grupo A de laesquinainferiorizquierda de la figura 4-8(b) . El primer
plano del grupo intercepta al eje x, una unidad de a, y el eje y en una unidad
de b, en donde U y b son las longitudes de la celda unitaria en las direccio-
nes x y y, respectivamente. Los planos segundo y tercero cruzan los ejes x y y,
en 2u y 2b y en 3a y 3b, respectivamente. La intercepcióncon el eje z se
considera infinita, ya que estos planos son todos paralelos a dicho eje. Debido
a esto, podemos ver que el grupocompleto de planos paralelos tiene una
relación constante de las intersecciones y que todo el grupo se puede designar
en función de esta relación. Parael grupo A, larela.ciónes a : b : m , y este
grupo se puededenominarplanos : b : CL:. En general, las intersecciones
de cualquier plano reticular a lo largo de los ejes cristalográficos, que deter-
222 Iones en sólidos

FIGURA 4.8. a ) Arreglo bidimensional de las puntosde una red en el plano xy, vistos a
lo largo del eje z. Cada línea es la vista terminal de un plano paralelo aleje z. b ) Inter-
secciones en losejes xy de conjuntos de planos que son paralelosal eje ;.

minan el sistemacristalino, son siempre iguales a la relaci6n de las intersec-

ciones de la celda unitaria, u, b, c o algiun midtiplo entero simple de ellos,
esto es, la, tnb, nc, en donde I, m y n son nimeros enteros pequefios. De la
misma manera, el grupo B es u11 conjunto de planos paralelos quc interceptan
s61o al eje y; y, por tanto, tienen y intcrsccciones que son nlidtiplos de b, e
interceptan los ejes x y z en el infinito; dedonde estos planos se pueden
designarcomoplanos m : b : x . Podemos ver que los planosdelgrupo C
sonplanos 2a : b : z , ya quetienen intercepciones x que son múltiplos
de 2a, intercepciones y que son múltiplos de b e intercepciones z que son
todasinfinito. De igual manera, el grupo D intercepta el eje U, exclusiva-
mente, y está en relación a : : X .
En los ejemplosanteriores,todos los traslados de unpuntode red dado
a puntos reticularcs en un plano paralelo, se efectuaronen una direccirin
positiva. Es mu!. posible que al entrar a unplanodesde un determinado
 Disposición de iones en los cristales 223

punto de la red, en la dirección positiva de x, se tenga que seguir la dircc-

ción y negativa, afin d e llegar al mismoplano,apartirdelmismo punto
inicial de partida.Cuando estosucede, la intercepción b es negativa. Esto
se ilustra por medio del grupo E en la figura 4-8(b), en donde las intercep-
ciones en la dirección y sonmilltiplos de ( " b ) y el conjunto de planossc
designapor medio de a : - b : z .
La anterior designación de planos de red tiene la desventaja de contcncr
infinito, una cantidad indefinida, para las intercepciones de planos paralelos
aunejecristalogrifico.Parasuperar esta dificultad,se usa la recíproca de
los mídtiplos I , m y n. Así, la relación axial la : mb : nc, para los planos del
conjunto C enla figura $-8(b), es 2a : b : ; si setoman las recíprocas
de los mGltiplos 2, 1, 00, seobtiene 1/2, 1/1, 1/ . Larazón 1/ es igual
a cero, de modo que tendremos 1/2, 1/1, O. Eliminando las fracciones, me-
diante una multiplicación por 2, tendremos: 1, 2, O. Estos nimeros se cono-
cen como los indicesde MiEIer de todos los planos en el conjunto D. ? los
planos se designan como planos ( 120); los n h e r o s se escriben entre parén-
tesis, sin comas. Si un plano corta a un eje en la dirección negativa, el índice
de Miller se escribe con una raya encima. Así, los planos del conjunto E son
10s ( i i o ). Veamos ahora un plano que intercepta los tres ejes, y que se ilus-
tra en la figura 4-9. Este plano intercepta los ejes x, y y z en 2a, 4b y 3c,
respectivamente. La relación de intercepciones de la familia de planos parale-
los a este plano serán 2a : 4b : 3c, que indican que el siguiente plano tendrá
intercepciones 4a, 8b y 6 c , etc. Los indices Miller d e los planos se obtienen

FIGURA
4-9. Intercepciones de un planocristalográfico.
224 Jones en sólidos

conto sigue: 1 ) tome las recíprocas de 2, 4 y 3, para obtener 3, 3 y &. 2) Eli-

mine las fracciones, multiplicinclolas por el mínimo factor comi~n(en este
caso 12), para obtener6, 3, 3. Así pues, los indices hliller de estos planos
son (633), y todos ellos se dcsignanconto planos (634).
Gracias a esta cxposiciint, podemos ver que cuanto mayorsea el valor del
ínclicc clc Miller, tanto nteltor ser6 la intercepcicin cle csc plano sobre cl eje
dado. Así, un plano (222) tiene intercepciones que son la mitad de las
delplano ( 111 ) ; sin embargo,dichos planos son paralelos entre sí, en el
espacio.

44.2 Planos reticulares en cristales cúbicos

El tipo ntás simple d e sistemacristalino es el citbico, enel que todas las
intercepciones son iguales y todos los iltgulos iguales a 90". Vamos a utilizar
este sistema para ilustrar los planos de red y la distancia entre planos en una
recl. En la figura 4-10 se muestran los planosobtenidos para los tres tipos
de redes cilbicas. En esta figura, los puntos representanpuntos reticulares
correspondientesa los htomos o los ioncs que constituyen el cristal. La recl
citbica simple tiene planos ( I O O ) , ( 110) ( 111 ); sin embargo, en la red cil-
bica centrada en las caras, puesto que los itonlos o los iones se encuentran
colocadosen el centrodecada cara, sepuedetrazarotroplanointermedio
entre los planos (100) de la recl simple. Estoproduceplanosconindices
de Miller (2OO), ya quc l a intercepcicin en la dirección x es al2 y en las y y z
son co. De manera similar, en elcaso de los planos diagonales verticales,
es posible trazar otroplano quc contenga itontos amitad de camino entre
los planos (110) de lared citbica simple,conintercepciones de a i 2 en las
direcciones x y y ; por ende, los indices de Miller de esos planos serán (220).
'I'odos los itomos pueden estar incluidos en planos ( 1 11 ), de tal modo que,
cn ese caso, no se presentan nuevos planos. En la red citbica centrada en el
cuerpo, se encuentra presente u n itonlo en cl centro del cubo J., nile\.antent~
esto produce planos (200), conlo en el caso de la red citbica centrada en las
caras. En este caso, los planos diagonales verticales son ( 1 l o ) , ya que el
itonlo centrado en el cuerpo se encuentracontenidoen ese plano. Sin em-
b;?rgo, en los planos a tray& de la diagonal del cubo, puede trazarse un plano
que contenga al itomo centrado que se encuentra a mitad de camino entre
los planos(111 ) de l a red simple, o sea, que tienen las intercepciones U / &
b/2, y c/2 y, por tanto, tienen los indices de Miller (222).
Las distancias entre planos (datos que se obtienen a partir de mediciones
de la. difracción de rayos x) sou importantes, va que gracias al conocimien-*
to de esos espaciamientos entre planos es posibledeterminar a qui. sistema
cristalino pcrtencce el cristal. \'canlos ccimo sc pueden determinar tales espa-
ciamientos entre planos para las redes citbicas de ra figura 4-10, apartir de
considtraciones de geometría. En el caso dc los planos ( l o o ) , la separacicin
de esos planos, dl,,,,,t's simplemente la longitud u delladodelcubo, o sea,
dl,,,,= a. Para los planos ( Z O O ) , las intercepciones son a / 2 , de modo que los
espaciamientos entre todos los planos (2001, d,,,, es sencillamente a / 2 . El es-
 Disposición de iones en los cristales 225

(200) (110)
(C)

~ I G U R A 4.10.
Planosobtenidos para los tres tipos de redes cúbicas. a) Planosenla red
:itbica simple. b ) Planosen la red citbica centradaen las caras. c ) Planosenla red cú-
)ica centrada en el cuerpo.

laciamiento entre planos (110), dl,,, comosepuede ver en la figura 4-10,

:S la mitad de la diagonal de la base cuadrada del cubo. La diagonal de un
:uadrado es d z a y, por consiguiente, dl,, = d Z ( a / 2 )= a j d 7 . Puesto que
os planos (220) tienen intercepciones a/2, el espaciamiento entre estos planos
erá igual a la mitad del de los planos (110) y, porende, d,,, = a/2-\/Z.
,a distancia entre los planos ( 111) se puede obtener como sigue.Ladiago-
]al completa d de un cubo abarca tres planos ( 1I l ) , como podemos ver en
a figura 4.10(a). Así, la distancia entre dosplanos ( l l l ) , dl,,, es sim-
Aemente d / 3 ; pero l a diagonal de uncubo, de acuerdocon el teorema
le Pitágoras en tres dimensiones, es vu2+ +
az az = fl a y, por tanto,
ill, = d J ( a / 3 ) = a/ d3. Así pues, el espaciamientoentre planos (222)
S d11,/2= a / 2 d / q . Estos resultados puedenresumirse de acuerdocon la
.elación de los valores dhkt para las diferentes redes cúbicas, como se muestra
:n la figura 4-11. Un estudio de estosvalores para los espaciamientos entre
226 Ionesen sólidos
TABLA 4-11 Relaciones de los valores dhkl para cada estructuracúbica

Cúbicasimple

Cúbicacentradaen las caras dzoo: dzzo: dlll = '.

2'3.3
1 . 1

1 1 1
Cúbicacentradaen el cuerpo d200 : dl10 : d222 = -: - . ___
2 &2fl

planos,indicará que es posibleobtenerunafórmulageneral para dichos

espaciamientos en el sistema cúbico, dhkl,a partir de

en donde h, k y I son los indices de Miller de los planos y a es la longitud

del lado del cubo. Así,para dl,,, h = k = I = 1 y dl,, = a / G , como o b
tuvimos antes.

EJEMPLO 4-2
Determine la distancia entre los planos (345) en una red. citbica de lon-
gitud a.
dm = a/d/32 + 42 + 52 = a / fl = a/5 fl

Resultaclaro que si setuviera unmétodo para determinar dkkl experimen-

talmente, la constancia de lacantidad

no sólo daría el valor de a, sinoque,además, nos indicaría que el cristal

pertenece al sistema cúbico. En una sección posterior veremos algo 1116s so-
bre este procedimiento.

4-5 DIFRACCI'ON DE LA RADIACIóN ELECTROMAGNlETICA

Como se vio en el capítulo 2, se puede considerar que la radiación electro-

magnética consiste en ondas que se propagan en elespacio a la velocidad c
Asociadas a cada ondahayuna frecuencia Y yunalongitud de onda A, dc
modo que Av c. La frecuencia da el número de ciclos porlos que pdsa 1:
onda en un segundo, y la longitud de onda es la distancia entre dos punto:
de la onda que han pasado un ciclo completo. Asociada a esta onda se en
 Amplitud

Ondas en fase

-2E,

Ondas fuera de fase

1 1 1
I
- -l
I
l
- Eresultante =
E, + (-E,j=O
(4
FIGURA 4-11. Interferencia constructiva y destructivade ondas. a ) Onda sinusoidal.
b ) Refuerzode las ondas (interferenciaconstructiva). c ) Neutralización de ondas (in-
terferencia destructiva) ,
 228 Iones en sólidos

cuentra una amplitud, que esel desplazamiento de la onda en una dirección

perpendiculara su sentido de propagación.Estanaturaleza ondulantede
la luz se puede representar como una onda sinusoidal, según se muestra en la
figura 4-11(a).Veamos,ahora, dos ondasemitidas de distintasfuentes,con
la misma longitud de onda e igual amplitud, E,,. Lasdos ondas pueden re-
forzar unaaotracuandocoincidan sus máximos y mínimos, e interferirán
unaconlaotra y seanularánentre sí cuando dichos máximos ymínimos
no coincidan. El primer caso seilustraenla figura 4-11(b) y el segundo en
la 4-11(c). Uno se conocecomointerferenciaconstructiva y, el otrocomo
interferenciadestructiva.Observe queenambos casos laamplitud d e la
onda resultante se obtiene por medio de la suma algebraica en cada punto
de las amplitudes de las dos ondasindividuales. Cuando las amplitudes de
las ondas se suman, para dar una interferencia constructiva, se dice que están
en fase, cuando las amplitudes se anulan, se dice que están fuera de fase.
Estosfenómenos de interferenciaconstituyenlabasepara entenderla
difracción de la luz mediante una rejilla de difracción. La rejilla típica de di-
fracción consisteen un medio transparente(por ejemplo el vidrio),en el
que se marcan numerosas líneas opacas paralelas, equidistantes y muy finas.
Cuando la luzde unafuentemonocromáticaincideperpendicularmente
sobrela rejilla, todos los espacios transparentesactúancomofuentessecun-
darias de luz y, por tanto, emiten ondas de luz en todas las direcciones, en
unsentido radial, hacia afuera. La dirección de la propagación de estas
ondas se indica por las líneas rectas de la figura 4-12. Las longitudes de onda

Luz incidente brillante Punto

Luz difractada

Puntobrillante

antalla Rejilla

FIGURA
4-12. Difracci6n de la luz por medio de una rejilla.

y las frecuencias de las ondas de luz difractadas son las mismas que la de la
onda de luz incidente. No obstante, las ondas de dos aperturas distintas se
cruzaránenalgúnpuntoalejado de la rejilla. Si se coloca una pantalla
en ese punto, se verá en ella una serie de puntos brillantes y obscuros. Lo$
 Difracción de laradiación. electromugnéticu 229

puntos brillantes aparecerán en donde las ondas de las aperturas adyacentes

de la rejilla serefuerzan entre sí. Como se explicó anteriormente, el refuer-
zo se puede producir sólo cuando las dos ondas llegan a la pantalla en fase.
Las zonas obscuras aparecendebidoalainterferenciadestructiva de las on-
das que se encuentran en este punto y que, por tanto, están fuera de fase. Esta
condición se ilustraesquemáticamenteenla figura 4-13. El punto bri-

Rejilla Pantalla
Interferencia constructiva y destructiva de las ondas, cuandola
~ I G U R A4-13. luz se di-
racta desde una rejilla de difracción.

lante que se indica en B se forma debido al refuerzo de las ondas 1 y 2, que

legan en fase a l a pantalla; laregión obscura D se forma por la interferen-
ia destructiva de las ondas 3 y 4, que llegan a la pantallafuera de fase,
omo puede verse en l a amplitud de las ondas. El hecho de que las ondas
y 2 hayanllegado en fase a la pantalla,debesignificarqueuna de las
lndas recorrió unadistancia de una o máslongitudes de ondaintegrales
nayores que l a otra. E n la figura 4-14 se ilustran las distancias recorridas
lor las ondas 1 y 2; ambas cubrieron lanlisma distancia hasta la rejilla; sin
mbargo, más allá de l a rejilla, la onda 2 recorrió unadistancia FG mayor
uelaonda 1. Puesto que la onda 2 debe estar en fase con la 1, más allá
e G, debemos aceptar que esa distanciaadicional FG que recorre la onda
, es unnúmero integral de l a longitud de onda de laluzincidente. Así,
ara la interferencia constructiva, tenemos que

FG=d n = 0 , 1, 2, 3, . . . (4-31)

ero

FG = dsen 6 (4-32)
230 Iones en sólidos

Y
nh d sen O n = O, 1, 2, 3, . . . (4-33)
en donde h es la longitud de onda de la luz incidente, d la distancia entre
las aperturas, 6 el ángulo entre el haz difractado y el incidente, y n se desig-
na como el orden de la difracciónmáxima. Cuando n = O, sen 6' = O y
0 = O, lo cual corresponde al haz no difractado. esta es la línea más inten-
sa del espectro, y los órdenes mayores decrecen rápidamenteenintensidad.

d
I
x

Rejilla Pantalla
FICURA
4-14. Ondas que se desplazan en fase desde las aperturasadyacentes de una
rejilla de difracción.

EJEMPLO 4-3
Una rejilla con 10,000 líneas por pulgada se ilumina con la línea verde de
Hg, cuya longitud deonda es5460 A. ¿A qué ángulo se producirán 10s
máximos de difracción de primero y segundo orden? El espaciamiento de
la rejilla es

d="- I
10,000
x 2.54cm 2.54 X cm = 25,400 A
Pk
Siusamos la ecuación (4-3?), obtenemos:
 Difracción de la radiaciónelectromagndtica 231

(2) (5460 ")

sen = = 0.430
(25,400 A)
BZ = 25.5"

Vamos a suponer que deseamos efectuar un experimento de difracción con

a rejilla del ejemplo anterior, usando rayos X en lugar de la línea verde del
nercurio. Como se explicó en el capítulo 2, los rayos X se producen cuan-
Io los electronesproducidospor unfilamento que se calienta y acelerados
)or una diferencia d e potencial,chocancontra unblanco metálico.Estos
ayos X tienen longitudes de onda del orden de 1 A. Así pues, el máximo
le la difracción de primer orden se producirá en

0 = 0.002O

:Sto estádemasiado cerca delhazintenso que se registra en B = O para

ermitir una medición práctica. Se necesitaría una rejilla cuyoespaciamien-
I d fuera aproximadamente igual a la longitud de onda de los rayos X, a
n de obtener una separación mensurable de los máximos. Un razonamien-
comoéstehizo que M. von Laue postulara,en 1912, que los planos de
ristal, conteniendo iones o átomos,puedenactuarcomo rejillas de difrac-
ión para rayos X. Esto es ciertodebidoaqueelespaciamientoentre
ichos planos, que es del orden de 1 angstrom, satisface los requisitos antes
.tados para obtener máximos de difracción que pueden medirse con rayos X
lya longitud de onda es corta. Cuando este postulado se comprobó, usan-
D un haz colimado de rayos X incidentessobreun solo cristal de cloruro
e sodio, se observaronrayos difractados en una placa fotográfica, en la for-
La de puntos arreglados en orden simétrico alrededor del haz central inten-
no difractado. De acuerdocon la posición de los llamados puntos de
aue, se puede calcular el tamaño y la forma de la celda unitaria. Así fue
)mo nacióuno d e los instrumentosmás eficaces para ladeterminacih
la estructura de los sólidos.
Debido al tema de estelibro, no podemos ahondar más en el análisis de
S patrones de difracción de Laue; sin embargo,estudiaremofunaimpor-
nte interpretación de la difraccihn de rayos X, hecha por William Brag.
ste científicoconsideró que los efectos d e difracción observados en los
yos X sepodíaninterpretarenfunción de la reflexión de dichos rayos
:sde los planos de átomos y iones del cristal. Así, cuando los rayos X son
cidentes sobre l a cara de un cristal, penetran en éI, y esos rayos, al chocar
ntra los átomosen planos sucesivos, son reflejados desde estos planos, al
la1 quelaluzse refleja desdeun espejo. Si las ondas que reflejan las
pas sucesivas estánfuera de fase, seproduciráunainterferenciadestructi-
de las dos ondas y no se podrá detectar la difracción de estos planos. Si,
232 Iones en sólidos

por el contrario, las ondas reflejadas porplanos sucesivos estánen fase,

se producirá una interferenciaconstructiva y se detectaráunpuntode
difraccióncorrespondienteadichosplanos. La condición para que una re-
flexión produzca la interferenciaconstructivadependedelespaciamiento
interplanar, d, el ingulo de incidencia e del haz de rayos X en el cristal y
la longitud de onda h de dicho haz. La expresión que relaciona estas varia-
bles seconocecon el nombre de ecuación de Bragg. A continuaciónderi-
varemos esta ecuación.Analice los planos equidistantes paralelos de átomos
y iones, cuyo espaciamientointerplanar es dklil, como se ilustra enla figu-
ra 4-15. Losrayos X monocromáticos, cuya longitud de onda es h, chocan

Onda 1
e

Onda 2
__e_ -Plano 1

Plano 2

e e 0 e e e e e

4-15. Difracción de rayos X desde los átomos

FIGURA o los iones de un cristal.

contra estos planosaunángulo 8. Todas las ondasestánen fase antes dl

chocar con los planos y se considera que después de hacerlo en planos suce
sivos, las ondassereflejanconunángulo de reflexión 8 igual al ángulo dl
incidencia,unaanalogía exacta de la reflexión de la luz ordinariadesde 1:
superficie de un espejo. Como se explicó anteriormente,en relación COI
lainterferenciaconstructiva, es necesario que las ondas reflejadas de plano
sucesivos esténen fase. Analice las ondas de los planos 1 y 2 dela figu
ra 4-15. L a s partes iniciales de las dos ondas AB y DG estaban en fase ante
dela reflexión. La onda reflejada desde el plano 2 recorrió unadistanci
mayor que la reflejada por el plano 1. Sin embargo, las partes de las onda
reflejadas BC y HF deben estar en fase para producir una interferencia con!
tructiva. Esto debe significar, entonces, que ladistanciaadicional que recc
rre la onda 2, debe ser igual yasea a una longitud d e onda entera o a algú.
número integral n d e lalongitud deondade los rayos X incidentes.L
distanciaadicional que la onda 2 recorrió sepuedeencontrartrazando la
perpendiculares BG y B H hacia la onda 2. Estas perpendiculares hacen qu
AB = DG y BC = HF. Ladistanciaadicional que la onda 2 se desplaz
 Difraccíón de la radíaciiinelectromagnbtica 233

es, entonces, GE +
EH. Esto debe ser igual a unmúltiplointegralde la
longitud de onda d,para que se tengan una interferencia constructiva. En-
tonces, matemáticamente, la condicih para la interferenciaconstructiva se
expresa como

GE+EH=d n = l , 2 , 3 , 4 ,... (4-34)

Sin embargo,comopuede verse en la figura 4-15,

AI substituir la ecuación (4-35) por la (4-34), obtenemos

nh = 2d sen 8 n = 1, 2, 3, 4, . . . (4-36)

que es la ecuación de Bragg. L a ecuación establece la condición esencial que

sedebe satisfacer si se desea que se produzcaladifracción. Como sucede
con l a luz ordinaria, n determina el orden de la reflexión, que puede tomar
cualquier valor integral conforme con el hecho de que sen 8 no puede exce-
dera uno y es igual al número de longitudes de onda en la diferencia de
trayectoria entreondas reflejadas por planosadyacentes. Portanto, para
valores fijos de h y d, puedehaber varios ángulos de incidencia, B1, e2, e,,
etc., que corresponden a n = 1, 2, 3, etc., en los que se producirá la difrac-
ción. De acuerdo con la ecuación (4-36), es evidente que, para determinados
valores de d y h, las reflexiones de orden elevado se producen a los valores
más altos de sen B y, por tanto, a ángulos mayores. Se ha descubierto que
las reflexiones de orden bajo son las más intensas y las intensidades d e las
reflexiones de orden elevado disminuyen con rapidez. Por lo co1nún, se con-
sidera más conveniente expresar las reflexiones de orden elevado en términos
de las reflexiones de primer orden a partir d e planos de (hkl) altos. Así, en
vez de tomar en consideración una reflexión de segundo orden de un plano
(111), es equivalente y más conveniente considerar, en su lugar, que l a re-
flexiónsurge de una reflexión de primerorden de unplano(222).Este
plano(222) existirá en medio de los planos (11 l), como es explicó en la
sección4-4.1. En la ecuación(4-36)esto se convierte en

2 4 2 ,
A=- sen B (reflexión de primer orden de un plano d,,,) (4-37)
1
lo que es igual a

2dm
A=- sen 0 (reflexión de segundo orden d e un plano dl,,) (4-38)
2

puesto que d l , , = 2d,,,. En general, una reflexión de orden n-nvo de un pla-

233 Iones en sólidos

no ( h k l ) , de espaciamiento d, se puede considerarcomo una reflexión de

primerorden de un plano (nhnknl), de espaciamiento din. Así, la ecua-
ción de Bragg puede escribirse como:

(4-39)

o bien

1 = 2d,klsen 8 (4-40)
endonde d h k l esel espaciamiento de planos que tienencomo indices de
Miller (hkl).

4-5.1 Métodos experimentalesdedifracciónconrayos X

Laecuación de Rragg establece requisitos muyestrictos para h y 8. La
difracción sólo puede producirse cuandose observa exactamente esaecua-
ción. Así, enun cristalsimple,orientado al azareirradiadocon rayos X
monocromáticos, no se producirá por lo común ninguna difracción. Por con-
siguiente, es preciso desarrollar algún método experimental para satisfacer la
ecuación de Bragg. En un cristal dado,esto se puede realizar, haciendo va-
riar h o 8, de maneracontinua, en el curso delexperimento. Los tres prin-
cipales métodos de difracción se distinguenpor el modoen que sehacen
variar esas cantidades. El primer mGtodo quemencionamosantes, es el de
Laue. E n este caso, semontaun cristal simple,con undeterminado eje
cristalinoperpendicularalhaz de rayos X. A continuación,seirradia el
cristal con rayos X policromos, o sea, con un haz de rayos X que contenga
todo el espectro de longitudes de onda. Así, los diferentesplanos fijos que
tienenun 8 dado conrespecto al hazincidente, recogen las longitudes de
onda que requieren para satisfacer la ecuación d e Bragg y se obtiene la difrac-
ción de esos planos, que se registra como puntosenuna placa fotográfica
colocada detrásdelcristal. Esto se muestraesquemáticamenteenlafigu-
ra 4-16(a), utilizando,comoejemplo, una red cristalinacúbicasimple. En
unsegundométodo, que se denomina de cristal giratorio,seutiliza tam-
bién un cristal simple con un eje cristalográfico montado perpendicularmente
al haz de rayos X; sin embargo, en este caso, se usanrayos X monocromáti-
cos y se hace girar el cristalsobresu eje. A medida que gira el cristal, los
planos con un dhkl dado se colocan en una posición apropiada, de tal modo
que forman un ángulo O adecuadocon el haz de rayos X, para satisfacer la
ecuación de Bragg. Esto produce tambikn puntos que, en este caso, se regis-
tran en una película fotográfica cilíndrica, que rodea al cristal. El resultado
es unaserie depuntosque se encuentranen líneashorizontales,comose
muestraen la figura 4-16(b). Los dosmétodosanteriorestienenla desven-
taja de que deben utilizar cristales simplesbienformados y, en muchos ca-
sos, es difícil, si no imposible, obtener cristales simplesapropiados. Se esta-
 Difracción de la radiación electromagnética 235

"
__f_

x (variable)

1 placa Patrón de difracción

fotográfica en dondeaparecen
los puntos de Laue

(a)

..................
... .................
.. .so......
"

... .................
...m.. H...

..................
u

Patrón de difracciónobtenido
I mediante el rnhtodo de cristalgiratorio
(dhkl y e sonvariables)

(b)
'IGURA 4-16. Métodosde difracción de cristalessimples. a ) Metodode difracci6n dc
.aue. b) Métodode difracción de cristal giratorio.

tleció un tercer método de difracción, que utiliza l a muestra en la forma de

11 polvo muy fino, por lo que. seconocecomo cl mktododel polvo O
e Debye-Scherrer, por los nombres de sus inventores. El polvo se manticne
11 el haz de rayos X, en un tubo capilar d e vidrio de paredes muy delgadas,
seirradiacon rayos X monocromíticos. Cada partícula en el polvo se
uedeconsiderar como un cristaldiminuto,orientado a l azar con respecto
haz incidente. Puesto que en el polvo hayun grau número de esos cris-
236 Jones en sólidos

tales oricntadosalazar, es posible que algunas de las partículastengan sus

planos (110) oricntados en el ángulocorrecto,con el fin de satisfacer la
ecuación dc Bragg; otras tendrán bienorientados sus planos (loo), otras
los planos ( 1l l ) , etc. El resultado neto cs que todos los conjuntos de pla-
nos reticularesserán capaces de producirreflexión. Así pues, la masa de
polvo sepuede considerarcquivalcnteaun cristal simple que gira no sólo
sobreuno de sus ejes, sinosobretodos los ejes posibles, almismo tiempo.
Veamos un conjunto particular de planos, como el que seilustraen la fi-
gura 4-17(a). Cuando el Angulo 6' que forman los planos con el haz inciden-
te, satisfaga la ecuaci6n de Bragg, se producirá una reflexión de dichos planos
que daráun punto aunángulo 26' delhazincidente,comosemuestraen
l a figura 4-17(a). A continuación, si hacemos girar esteplanoentornoal
hazincidcntc, detalmodoque 6' se mantengaconstante, el haz reflejado
scdesplazarásobrclasuperficie deun cono,comoapareceen la figura
4-17(b). El cjc dcl conocoincidecon el haz incidente.Porsupuesto,enla
práctica, csta rotación no se produce; pero, puesto que hay un gran número
de cristales en elpolvo, puedenpresentarse cristales quetengan todas esas
posicioncs giratorias posibles de los planos, con respecto al haz incidente. El
resultadoneto es que las reflexiones delplano ( M ) de una masa estacio-
naria de polvo adoptanla forma deunconoderadiacih difractada, de
modo que cada conjunto de planos reticulares diferentemente espaciados for-
me un cono de difracciónseparado.Ahorabien, si se enrolla una película
estrecha .en el interior de uncilindro, entorno al capilar quecontiene el

I [ O 1 I d I I
(c)
FIGURA 4-17. MBodo dedifracci6nde polvo. a) El Qnguloentre los hacesdifractado
y no difradado. b ) Cono del hazdifractadoderayos X, queinterceptalapelículafoto-
gráfica. c ) Aspectodelapelícula fotogdfica.
 Difracción de la radiaciónelectrotnagndtica 237

polvo, de tal manera que dicho capilar se encuentre a lo largo del eje del ci-
lindro, losconos de difracción de los diferentesplanosinterceptaránla
película enlíneas curvas o rectas. Esta condiciónsemuestra enla figu-
ra 4-17(b). Cuando se desenrolla la película, el patrón de difracción tendrá
el aspecto que se ílustra en la figura 4-17(c). Los orificios en la película co-
rresponden a l lugar en que el haz de rayos X entró a la película y salió de
ella. Elcentro del orificio de laderechacorresponde alhazno desviado,
28 = O" y el centro del de l a izquierdacorrespondeal haz incidente total-
mente reflejado haciaatrás, 28 = 180". Así, es posiblecalcular el ángulo
8, a partir de la posición medida de una línea de difracción en l a película y
la distancia del polvo a esta última. Si se conoce la longitud de onda de los
rayos X incidentes,se puede calcular el espaciamiento d de los planos de
reflexión, a partir de la ecuación de Bragg.

EJEMPLO 4 4
Se obtuvo cierto patrón d e difracción de polvo para una substancia dada,
con rayos X, de un blanco de cobre en el que I == 1.54 A. Ladistancia
del tubo capilar alapelícula era d e 5.0 cm.Seobtuvieronlíneas de di-
fracción, dos de las cuales estabanadistancias de 1.2 y 3.4 cmdelhaz
no desviado.Calcule los espaciamientos d d e los planos queprodujeron
esas líneas.
Elángulo 8, se puedeobtener apartir de las distanciasmedidas de las
líneas, ya que (vea la figura 4-18),

S 1.2 cm
28, =-=- radianes
r 5 cm

FIGURA4-18. La geometríadelacámaraparael métododedifracci6nde polvo.

238 lones en sólidos

el =-1.2 = 0.12 radianes X = 6.9"

IO x radianes

De manera similar, para la segunda línea, O2 = 19.5'. Así, sen 8, = 0.120

y sen 8, = 0.340. A partir de l a ecuación de B r a g , se obtiene:

1.54 A
d - = 6.4 A
l - 2(0.120)

1.54 A
d - = 2.3 A
- 2(0.340)

Observe que las líneas de difracción que se presentan más cerca del haz
no dcsviado, proceden dc los planos con los mayores espaciamientos d .

4 5 . 2 La estructura del cloruro de sodio mediante la difracción de

rayos X
Por la geometríaextcrnadclcristal de cloruro de sodio, se sabe que per-
tenecealsistema cúbico; sin embargo,para determinar a cuál de las tres
redescúbicaspertenecc, es preciso recurrir a un estudio de difracción de
rayos X de dicho cristal. Se ha descubierto que el máximo se produce a partir
de las caras (200), (220) y (1 11) del cloruro de sodio, en ángulos d e 11.8",
16.8" y 10.4", que corresponden a B = 5.9", 8.4" y 5.2", respectivamente,
cuando se irradian con rayos X desde un blanco de paladio ( h = 0.581 A ) .
Si esas reflexiones sc consideran como de primer orden, n = 1, entonces l a
relaci6n de los cspaciamicntos para csos planosse puede escribir, a partir
de l a ecuación de B r a g ,

h 1 h
d,,, : d,,, : dl,, = (4-41 )
2 sen B~,,, ' 2 sen 6zzo' 2 sen 0111

o bien

Así pues, la raz6n de esas distancias dcbe estar en la relación de l a recíproca

de los senos de los ángulos observadosparael máximo de difracción de los
planos. Si substituimos csos valorcs en la ecuación (4-42),obtenemos:

1 1 1
dm, : d,,, : d,,, = (4-4?)
sen 5.9"
sen 8.4" ' sen 5.2"

o bien
 Difracción de la radiaci6nelectromagne'tica 239

1 1 1
d,,, : : dl,, = . = 1 : 0.704 : 1.136 (4-44)
0.1028 . 0.1461 . 0.0906
~ * ~ ~

Sin embargo, en la tabla 4-11, a partir de consideraciones puramente geomk-

tricas, se demostró que para una red cúbica centrada en las caras,

d,,, : d, : dl,, = 112 : 112 dT : 1 d3 (4-45 1

o bien

d,, : d,,, : dl,, = 1 : I / dz : 21 d T ( 4-46 1

d,,, : d,,, : dl,, = 1 : 0.707 : 1.155

La ecuación (4-44), que se obtuvo apartir de resultados experimentales,

concuerdamuyestrechamentecon la ecuación (4-46), que obtuvimos de la
geometría de la red cúbicacentrada en las caras. Por tanto, debemos sacar
la conclusión de que el cloruro de sodio se cristaliza en esa red.
La red cristalina del cloruro de sodio se muestra en la figura 4-19. Las me-

@ *",+"
-I-

Redcubica
9

centradaen la cara,de
Red cúbica
centrada en la cara, de
¡ones de sodio interpenetraci6n
la deiones
clorurode
Red cúbica
centrada
cloruro
de
en
cara,
la
sodio formado

de dos redes cúbicas centradas

enlacara de los iones
'
de

4-19. Red centrada en lascaras

FIGURA del NaCI.

diciones de intensidad de rayos X indican que la red de cloruro de sodio

consiste en una red cúbica centrada en las caras, interpenetrante, de iones de
sodio y cloruro, y se puede considerar que está formada por l a interpenetra-
ción de dos redes cúbicas centradas en las caras, una de las cuales comprende
sólo iones de sodio (círculosnegros)ylaotra iones de cloruro(círculos
claros). El resultado neto es un cristal en el que cadaion de cloruro esti
rodeadooctaédricamente porseisiones de sodio, ya cadaion de sodio lo
circundan octabdricamente seis iones de cloruro. Así, al ion de cloruro en el
centro de la red de la figura 4-20 lo rodean seis iones de sodio equidistantes
que proceden de las caras de la red cilbica centrada en las caras de iones de
240 l o n a en sólidos

~'"--i
FIGURA4-20. Estructura octaédrica de iones de sodio entorno a cada ion de cloruro.

sodio. En la parte derecha de la figura 4-20 se muestra que esto dacomo

resultado un octaedro regular con un ion de cloruro en el centro y seis iones
de sodio en los ápices. Se puedentrazaroctaedros similares, con un ion de
sodio en el centro y seisiones de cloruro en los ápices. Como se puede ob-
servar, no hay molkculas discretas de NaCl en esta red. Es preciso recordar
que la representación de los iones como círculos pequefios no indica su ver-
daderotamafio. En realidad, los iones de clorurosonmayores que los de
sodio, y en el cristal se tocan, de modo que en verdad queda muy poco espa-
cio libre. Más adelante, en este mismo capítulo, estudiaremos más a fondo este
tema. A partir del ángulo e para la reflexión d,,,, utilizando APd = 0.586 A,
se obtiene para dzO0, a partir de de la ecuación de Bragg,

" 0.584 A = 2.82 A

d200 -
- (4-47)
2(0.1028)
Por tanto, a partir de la ecuación (4-30) se puede determinar que la longitud
real de la celda unitaria O es
"

a = d,,, d 4 + O + O = 2dzoO= 5.64 A (4-48)

Observe que el espaciamiento d, corresponde a la distancia más corta entre
Na+l y C1-l. Además, los planos dl,, consisten en planos alternos que con-
tienenexclusivamente iones de sodio o de cloruro; todos los demásplanos
contienen iones tanto de sodio como de cloruro.

4-5.3 Número de Avogadro de las dimensiones reticulares

La celda unitaria para el cristal de cloruro de sodio, que se muestra en la
 Difracción de la radiación electromagnética 241

figura 4-19, indica que haycatorce l o n a d e sodio y treceiones de cloruro

J
:n cadaceldaunitaria; sin embargo, notodala masa de cada uno d e esos
iones contribuyea la celdaunitariamisma,Hayocho iones de sodio, uno
zn cada vértice del cubo, y cada uno de dichos iones se comparte equitativa-
mente entre ocho cubos que se encuentran en cada uno de esos vértices. Así
pues, cada átomo de los vértices contribuye sólo con una octava parte de su
masa acadaceldaunitaria y, por ende, los ocho iones de los vértices con-
tribuyen efectivamente con sblo un ion completo a la celda unitaria. De ma-
nera similar, los seis iones d e sodio de las caras contribuyenefectivamente
con sólo tres iones, puesto que cada unode esos iones lo comparten dos
celdas. Así, de los catorce iones de sodio, sólo haycuatro que contribuyen
a la masa de la celda unitaria. En el caso de los iones de cloruro, doce de los
cuales se encuentran en las aristas d e la celda, cada uno d e esos iones es com-
partido equitativamente por cuatro celdas unitarias adjuntas, de modo que el
númeroefectivo de iones quecontribuyenacadacelda es (&)(12) = 3.
El ion de cloruro en el centro de la red pertenece exclusivamente a esa celda
unitaria, con el resultado de que, en efecto, hay cuatro iones de cloruro por
celdaunitaria.Elresultadoneto es que haycuatro“moléculas” de cloruro
de sodio, o sea, en realidad, cuatro iones de cloruro y otros cuatro d e sodio,
asociados exclusivamentecon cada celdaunitaria. Ahora, si M es el peso
fórmuladelcloruro de sodio y N es el número de Avogadro, la masa pro-
medio por celda unitaria, m, será:

M- g
(9)
“moléculas” g
m=4
celda
unitaria x Jy
“moléculas” = celda unitaria (4-49)
mol

Puesto que laceldaunitaria es un cubo con el lado a, el volumen de una

celda unitaria es:

cc
V = a3
celda unitaria

Entonces, la densidad p del cristal, que se define como la masapor unidad

de volumen, está dada por

m g
celda unitaria
P=
cc (4-51)
V-
celda unitaria

La densidaddel cristal sepuededeterminarconmuchaexactituden el

laboratorio y las dimensiones de la celda unitaria se pueden obtener a partir
242 Iones a sólidos

de la ecuación d e B r a g y de la ecuación (4-30), como lo explicamos antes.

Por supuesto, el peso molecularse obtiene de los pesos atómicos. Así pues,
es posibleemplearlaecuación(4-51) para obtener elvalor del número de
Avogadro. De maneraalternativa, siusamosel valor de N en esta ecua-
ción, podemos obtener una estimación del peso molecular de un compuesto.
Inicialmente la ecuación (4-51) se utilizó, en realidad,para obtener la
longitud de onda de la radiación incidente. Así pues, la longitud de la celda
unitaria se puede calcular a partir de dicha ecuación (4-51) y es:

(4-52)

Sin embargo, para unsistemacúbico,

d, ' $. 1' = a
d h 2f k (4-53)

Combinando las ecuaciones (4-52) y (4-53), obtenemos:

(4-54)

Finalmente,substituyendo con esta expresión d,, de la ecuación de Bragg,

(4-55)

Así, a partir del Bnkr observado para el máximo de difracción del plano (hkl),
podemos calcular la longitud de onda del haz incidente.
El número de átomos o iones de una especie dada, N i , en una celda uni-
taria, se puedeobtener apartir de la fórmulageneral

(4-56)

en donde Njint)es el número de átomos o iones internos de este tipo, N{ es el

número de esos átomos o iones que se encuentran situadosenuna cara y
N; es el número de los que estánen los vértices de lared.

4-6 EFECTO DEL TAMARO IONIC0 ENLA GEOMETRfA

DEL CRISTAL

En las figuras 4-19 y 4-20 se mostró la estructura de la red cúbica centrada

en las caras, de interpenetración, fornlada por el cloruro de sodio, Como ex-
 Efecto del tamaño i6nico en la geometría del cristal 243

licamos anteriormente, esta estructura es el resultado de que a cada ion de

)dio lo circundan seis iones equidistantes de cloruro, y a cada uno de estos
Itimos, a su vez, lo rodean seis iones equidistantes de sodio. En cada caso,
)S iones exteriores están situados en los vértices de un octaedro regular, como
:muestra en la figura 4-20. Este número de vecinos más cercanos, asociado
unionenun cristal, se conocecomo el número de coordinacióndelion.
sí pues, en este cristal, tanto los iones de sodio como los de cloruro tien'en
n número de coordinación de seis.
Un estudio de difracción de rayos X de lasestructurascristalinas de los
loruros de metales alcalinos, revela que los cloruros de litio, potasio y rubidio
enen también la estructura del cloruro de sodio; pero no así el cloruro de
esio.La situación es similar para los bromuros y los yoduros de los metales
Icalinos. Laestructuradelcristal de cloruro de cesio es cúbica centrada
11 el cuerpo; sured se ilustraen la figura 4-21. En esta estructura,acada

4-21. Redcentrada en el cuerpo para el CsCI.

FIGURA

111 de cesio lo circundan ocho iones equidistantes de cloruro, y cada uno de

stos últimos, a s u vez, está rodeado por ocho iones de cesio, que se encuen-
-an enel centro de los ochocubos que se reúnenen elion de cloruroen
uestión. Así pues, en el tipode red delcloruro de cesio, cada iontiene
n número de coordinación de ocho. El otro haluro de cesio, o sea, el fluoruro
e cesio, cristaliza en el tipo de red del cloruro de sodio. En la tabla 4-12 se
:sumen las redes cristalinas formadas por los fluoruros, los cloruros, los bro-
luros y los yoduros de metalesalcalinos.Ahora, se plantea esta pregunta:
For qué especies químicas similares, como estos haluros, se cristalizan en
structuras diferentes? Puesto que son químicamente similares, debemos su-
oner que las diferencias se deben, en gran parte, a las diferencias físicas entre
244 lones en sólidos

TABLA 4-12 Estructuras dered,radiosiónicos(entreparéntesis) y relacioner

de los radios para los haluros de metales alcalinos

Li+l(O.60 A) Na+1(0.95 A) K+1(1.33 A) Rb+1(1.48A) Cs+1(1.69 A)

0.70A)
F-l( 1.36 0.46 1 0.98 .O9 1.24
C1-'(1.81 A) 0.35 0.52 0.73 0.8 1 r"0.9~--
I
0.49A)
Br-l(1.95 0.32 0.76 0.68 I 0.87
1-1(2.16 A) 0.29 0.44 0.6 I 0.68 ! 0.78
Red cúbica
Red cúbica centrada en las caras centradaen
el cuerpo

los iones. Unmomentode reflexibn revelará quela diferencia física más

importante entre estos iones es su tamaño. Con anterioridad, en este mismo
capítulo, se indicó que el tamaño de los iones en un grupo aumenta a medida
que se desciende en la tabla periódica. Los valores aceptados para los radios
iónicos de los ion,es de metales alcalinos y los iones de haluros se muestran
entre paréntesis en la tabla 4-12. Más adelante, en esta misma sección, vere-
mos cómo se llega a esos valores. Evidentemente, a partir de la tabla 4-12, la
respuesta a la pregunta sobre por qué los distintos haluros alcalinos forman
estructuras diferentes, debe estar ligada al tamaño relativo de los iones en el
cristal. Esta pregunta, a su vez, equivale a interrogarnos con respecto a qué
efecto tiene el tamaño de los iones sobre el número de iones que se pueden
situar en torno al ion con carga opuesta, con el fin de que el catión y el anión
se encuentren en el contacto más estrecho posible. En este caso, suponemos
qu,e los iones en el cristal son esferas duras que tienen los radios que se dan
en la tabla 4-12. En esencia, el problema se reduce sencillamente a un pro-
blema geométrico. Veamos el caso del cristal de bromuro de sodio. Como se
puede ver en la tabla 4-12,el radio del ion de bromuro es más o menos el
dobleque el de sodio y, estrictamente d e acuerdocon el tamaño, resulta
claro que pueden acercarse atocar al ion de sodio seis esferas de bromuro
dispuestas octaédricamente; sin embargo, más d e seis iones de bromuro - d i -
gamos ocho-, dispuestos en la estructura cúbica centrada en el cuerpo, no
podrán acercarse al ion de sodio lo suficiente para proporcionar la máxima
atracción coulómbica y, por tanto, la máxima estabilidad. Para lograr que más
de seis aniones toquen a un catión, es preciso aumentar el tamaño del catión
o disminuir el del anión. A partir de estas consideraciones, podemos llegar a
la conclusión de que el factor que determina la disposición geométrica de los
iones es la relación de radios R, que se define como

(4-57)

en donde rc y ra son los radios del catión y el anión, respectivamente. E n el

ejemplo 4-5 mostraremos en forma geométrica que cuando la relación de lo?
radios es mayor que 0.73, ocho esferas puedenrodear y tocara la esfer:
interna,mientras que si rc/ra es menor que 0.73, sólo seis esferas pueder
 Efecto del tamaño iónico en la geometría del cristal 245

.rcundarla. Estos cálculos se pueden profundizar todavía más, y se descubre

ue, amedida que la esfera interna se va haciendo cada vezmás pequeña,
1 relación a las esferas que la circundan, el número de esferas que pueden
Idear y tocara la esfera internasereduce de seis acuatro. Esto sucede
Jandola relación de radios R desciendepordebajo de 0.41. Así pues,la
xma de relaciones de radios en que se puede tener una estructura cristalina
;table de número de coordinación seis, va d e 0.41 a 0.73. Si la relación es
lperiora 0.73 o inferiora 0.41, los anionesnopuedendisponerseenuna
mfiguración octaédrica estable y las estructuras estables que se formarán son
. de coordinación ocho en el primer caso, y la de coordinación cuatro, en el
Itimo.

EJEMPLO 4-5
Calcule las relaciones de radios para estructuras con números de coordina
ción seis y ocho.
Sean rc y r, los radios delcatión y el anión,respectivamente.Supon-
gamos que todos los iones son esferas rígidas con los radios que antes se
mencionan y que todas las esferas se tocan unas a otras. Para esta condi-
ción, la figura 4-22(a), que es una vista de la sección transversal planar
cuadradadeloctaedro,muestra que para el triángulorectángulotrazado,
los dos catetos tienen la longitud 2r, y la longitud de la hipotenusa es igual
a (2r,+ 2ra).
Así pues, a partir del teorema de Pitágoras,

Elevando al cuadrado, reuniendo los términos y reduciendo, se obtiene

2rc2+ 4rcra - 2ra2 = O

Dividiendo por 2rG2,tenemos

Esta es una ecuación cuadrática en rJra y se puede resolver usando la ecua-

ción (1-5). Esto da la solución físicamente válida:

Este es el valor menorpara la relación de radios que permitirá que se

dispongan octaédricamente seis aniones en torno al catión central. Si dicha
relaci6n se hace menor que 0.414, o sea que disminuye el tamaño del catión
246 Iones en sólidos

FicuRa 4-22. Geometría utilizada para calcular lasrelaciones de los radios. a ) El núlne
IO de coordinación es seis. b ) El número de coordinación es ocho.

o aumenta el del anión, las esferas exteriores serán demasiado grandes par:
acomodarseoctaédricamenteentorno al ion central,y la estructura seri
inestable.Para tratarde forzar a esosiones a tomaruna configuraciór
octaédrica,se necesitaría unagransuperposición de las nubesexternas dc
electrones, lo cualdaríacomoresultadounagran energía de repulsiór
yunaestructurainestable.
Laestructura de número de coordinaciónocho, la red centradaen e
cuerpo, se muestra en la figura 4-22 ( b ) . Como se puede ver en esta figura
la longitud de cada lado del cubo es 2r,. Así pues, la diagonal que atravies:
cada cara del cubo tiene una longitud d l (2ra). La diagonal del cubo, qut
contiene el ion centrado en el cuerpo, tiene una longitud igual a (2rC+2r,)
Entonces, de acuerdo con el triángulo rectángulo que aparece en la figura
cuyos ladosson iguales a 2r, y 2 d7ra y cuya hipotenusa es igual a
+
(Zr, 2ra), tenemos que, de acuerdo con el teorema de Pitágoras,
(2r, + 2r,)2 = +(2Gr,)*
Elevando al cuadrado y reuniendo los términos,tenemos
re2 + 2rcr,, - 2ra2= O
Finalmente, dividiendo por ra2, obtenemos
 Efecto del tamaño iónico en la geometria del cristal 247

Al usar la ecuación (1-5), para un resultado físicamente válido, llegamos a

r,
” -
- 2 - + d X= 0.73
ra 2

Una vezmás, debemoshacernotar que estarelacióncorresponde a la

mínima, es decir, alcaso en que todaslas esferas estánencontacto. En
consecuencia, si se redujera r, o seaumentara r,, las ocho esferas ya no
cabrían alrededor de la central en esta configuración, sin incrementar la su-
perposición de las nubes electrónicas d e los iones. Esta superposición daría
como resultado una mayor energía d e repulsión y, por ende, un cristal ines-
table y un número de coordinación más bajo.

Ahora, podemos entender el cambio que seproduceen la red cristalina

cuando se pasa del bromuro o yoduro de rubidio a las sales de cesio d e estos
aniones. Al ir de RbBr a CsBr, el radio del catión aumenta y, en consecuen-
ria, la relación de radios rr/ra seincrementa de 0.76 a 0.87 en el caso de
RbBr y CsBr,respectivamente. Esto lleva a unincrementoen el número
de coordinación para el catión más grande. La discrepancia en la relacibn de
radios delcloruro de rubidio, 0.82, y el hecho de que formeunaestruc-
tura de número decoordinación seis, cuando podría formar una red d e coordi-
nación ocho, de acuerdo con el tamaño, indica que la suposición d e esferas
rígidas no se aplica en todos los casos. También se debe tener en cuenta el
hecho deque los ionesestán cargados y quela repulsiónylaatracción
mutuas de las cargas semejantesycontrarias,respectivamente, así como la
polarización de un ion por otro, afectará naturalmente la disposición de los
\ones dentro del cristal.
Se haencontradoque se formandostipos de estructuras denúmerode
2oordinación cuatro. Cuando r,/r, se encuentra entre 0.41 y 0.73, el arreglo
nás estable esel planarcuadrado,en el que los cuatro iones circundantes
:stá11 ubicados en los vértices de un cuadrado. Sin embargo, al aumentar el
radio del ion circundante o al reducirse el radio del ioncentral,locual
m ambos casos conduce a una reducción en la relación d e radios, laconfi-
praci6n más estable es aquellaen la que los átomoscircundantesestán
duados en los ápices de untetraedro regular. Estaestructuratetraédrica
S: estable para rrlra entre 0.41 y 0.22.
A medidaque se reduce el tamaño delioncentral o aumenta el de los
ones circundantes, disminuye el número de coordinación. Así, cuando rJr,
S: menor que 0.22, pero mayor que 0.15, sólo tres iones pueden rodear al ion
:entra1 y estos átomos circundantes se encuentran en los ápices de un trián-
;u10 equilátero. Cuando la relación de los radios disminuye hasta por debajo
3e 0.15, sólo podrán ajustarse en torno al ion central dos iones que, natural-
nente, estarán situados tan lejos uno del otro como sea posible, puesto que
Isí habrá una repulsión mínima entre los dosiones con cargas iguales. Por
‘upuesto, esta situaciónconduceaunaestructuralineal. En resumen,enla
.ahla %-I3 se indica la dependencia que tiene el número de coordinación de
248 Iones en sólidos

la relación entre los radios. Estos resultados se basan sólo en consideraciones

relativas al tamaíio, ya que hay otros factores que pueden influir en la forma-
ción de la estructura resultante.

TABLA 4-13 Disposicióndelasesferas A en torno aunaesfera B, en un cristal

Númeroesferm
de A Disposiciónlasde esferas A Relación
entre
(Número de coordinación
de B) en torno a la esfera (B radios
los
2 lineal hasta 0.1 5
3 triangular 0.1 5-0.22
4 tetrakdrica 0.22-0.41
4 planar 0.41-0.73
6 octaédrica 0.41-0.73
8 cúbica 0.73 6 más

A continuación, vamos a examinar los métodos para determinar los radios

iónicos. Como se indicó antes, es posible precisar el tipo de red en que cris-
taliza un compuesto iónico, usando mediciones de difracción de rayos X. Esas
mediciones dantambién los espaciamientos entre los planos que se puede
suponerquecontienen los iones en el cristal. Así, en elcaso de la red de
cloruro de sodio, que se muestra en la figura 4-19, el espaciamiento d,,,, da la
distancia entre planos quecontienentanto iones de sodio como de cloruro;
pero este espaciamiento de d,,,, corresponde también a la distancia más corta
entre dos iones cualesquiera de sodio y cloruro. Así pues, podemos considerar
que este valores igual a la distancia internuclear en el cristal de cloruro de
sodio. Si, además,suponemosque los iones son esferas rígidas que apenas
se tocan a lo largo de la orilla delcubo,entonces la distanciainternuclear
será igual alasuma de los radios delcatión y el anión.Esta condición se
ilustra en la figura 4-23, en la que se dibuja sólo un par de iones, para mayor
simplicidad. En formadeecuación,esto se convierteen

d,,, = r,, = rc. + ra (4-58)

en donde r, es la distancia internuclear de equilibrio en el cristal y los otros

símbolos tienen el mismo significado que se les dioconanterioridad.Está
bien claro que las distancias interatómicas se observan directamente en cris-
tales, no permiten por lo general que se deduzcan los radios individuales de
los iones, ya queladeterminacih absoluta de dichos radios requiereuna
medición independiente del radio de algún ion enparticular. En otras pala-
bras, el radio de un ion dado, digamos un ion de fluoruro, se deberá conocer;
luego, el radio de un ion de sodio se podría obtener en elcloruro de sodio
apartirdelespaciamiento d, conocido, mediante el empleo de la ecua-
ción (4-58). Una vez que se conoce el radio del ion de sodio, se puede
calcular el de los iones de cloruro, bromuro y yoduro, basindose en las dis-
tancias internucleares que se conocen de las sales de sodio de estos aniones.
De esta manera, se pueden deducir los radios i6nicos del cristal de todos los
 Efecto del tamaño iónico en la geometría del cristal 249

elementos. E n estemétodoademásdesuponerque los iones son esferas

rígidas, está implícitaotrasuposición.Estasegunda suposiciónes que el
tamaño es característico y constante para un ion dado,, es decir, que el radio
iónico no depende, hasta cierto punto, de la naturaleza del ion de carga con-
traria. Por ejemplo, el radio del ion de sodio tiene aproximadamente el mismo
valor en el cloruro d e sodio que en el yoduro de sodio. Este punto se puede
comprobarconmayorfacilidad,considerando las diferencias de lasdistan-
cias interiónicas de los cristales que tienen un ion en común. E n la tabla 4-14
se dan estas diferenciaspara los halurosalcalinos, La constancia relativa de
ladiferencia (rIc+l- r N a + l ) , porejemplo,indica que los tamaños de estos
cationessonrelativamenteconstanteseindependientesdelion de haluro,
ya que el radio de este ion se restó antes. Así pues, de acuerdo con la ecua-
ción (4-58),
r OKCl - r -
ONsCl - ('K+l+ '(J-1) - ('Nafl+ 'C1-1)
-.
- re1 - rNa+l = 0.33 A
r 0KBr - roNSr = (rK+1+ '&.-I) - (r).J,+l+ '&.-I)

_.
- rK+l- rNa+l= 0.31 A

rc -+I" ra --+"
I I I
"1
I Distancia I
interi6nica = dZoo

4-23. Distancia interiónica para un tipo de red semejante a la del cloruro de sodio.
FIGURA
 250 Iones en sólidos

TABLA 4-14 Distancias y diferenciasinteri6ni-sen 10s radios decationes y

aniones de los haluros alealinos (en angstroms)

Li+1 Na+l K+' Rb+1 Cs+'

r Na+l- r Li+l r K+I - r Na+l r Rb+' - r K+I r - r Rb+l
cS+1
F-1 2.01 0.31 2.31 0.36 2.67
0.192.820.15 3.01
0.47 0.50r F-1 0.56
rcl-1-
C1-1 0.242.57 2.81 0.33 3.14 0.15 3.27 3.470.20
~-
0.15 ~ B 0.17 - I rcl-10.18 0.15 O. 16
0.143.290.31
Br-1 2.980.232.75 3.43 3.620.19
rBr-l rl-1- 0.27 0.25 0.23 0.24 0.2 1
I-' 3.02 0.130.21
3.530.303.23 3.66 3.830.17

De mantra similar, la constancia en la diferencia entre los iones de haluros

de los distintosmetales alcalinos, que apareceen las columnashorizonta-
les de la tabla 4-14, indica que estos tamaños de los aniones son relativamente
constantes e independientes del catión, ya que, en cada caso, se restó el radio
del catión. De allí que parezca bastante segura la suposición de que, en estos
compuestos, los radios iónicos de los cationesy los aniones,en unabuena
aproximación, son constantes e independientesdel ion de carga opuesta.
Observe que la substitucióndelion de fluoruropor otro d e cloruro, hace
aumentar siempre la distancia interatómica en cerca de 0.5 A, lo cual indica
que el radio del ion de cloruro es cerca de 0.5 A mayor que el radio del ion
de fluoruro. De manera similar, el bromuro es aproximadamente 0.16 A mayor
que el cloruro, y el yoduro alrededor de 0.25 A mayor que el bromuro.
Los radios iónicos estándar que se adoptaron,a fin de aplicar el método an-
terior, fueron el ion de fluoruro, rF-'=1.36A y el ion de óxido, ro-,=1.40A.
Cuandoseadoptan estos radios, los de otros iones sepueden calcular por
medio de determinaciones de difracción de rayos X, como se explicó antes.

EJEMPLO 4 6
Las mediciones de difracción de rayos X, de RbF y RbI, dan la distancia
internuclear respectiva de 2.82 A y 3.66 A. Calcule los radios de los iones
de rubidio y yoduro.
Sabiendo que las dos sales se cristalizanen una red del tipo de la del
cloruro de sodio, podemos aplicar la ecuación (4-58) usando rF-' = 1.36 A.
Ile donde,
rRb+' = TOR,,$, - rF-' = 2.82 - 1.36 = 1.56 A

Conociendo rRb+,, podemos calcular ahora r1-',

= roRhI- rRb+' = 3.66 - 1.56 = 2.10 A.

En la tabla 4-15 se dan los valores aceptados de los radios iónicos, corres-
pondientes a varios iones; son los promedios resultantes d e cálculos como el
 Zones compleios 251

queacabamosde hacer, utilizandodiferentescompuestoscon los mismos

iones.

TABLA 4-15 Radios iónicosen cristales de varios iones (A)

Li+1 0.60 Be+2 0.31 0-2 1.40 F-1 1.36

Na+1 0.95 Mg+2 0.65 S-2 1.84 C1-* 1.81
K+1 1.33 Ca+2 0.99 Se-2 1.98 Br-1 1.95
Rb+1 1.48 Sr+2 1.13 Te-2 2.21 I-' 2.16
Cs+l 1.69 Ba+2 1.35

En algunos casos especiales se puede hacer una determinación directa de

los radios iónicos en cristales, basándose exclusivamente en observaciones es-
tructurales. El razonamientoen el que se basa este método esel siguiente.
Se obtienen valores consistentes para las diferencias en los radios de los iones
de haluros, correspondientes a todos los haluros alcalinos, excepto las sales de
litio, tal como se indica en la tabla 4-14. Esta discrepancia se presenta debido
al tamaño excepcionalmente pequeAo delcatión de litio.Dichocatibn,por
su tamaño diminuto, no llena los huecos entre los aniones grandes de haluros.
Esta situación se describeen la figura 4-24. De igual manera, el tamafio
pequeiiodelcatión de litio es una razónpara los valores bajos de las rela-
ciones de radios que se encuentran en los haluros de litio, como puede verse
en la tabla 4-12. De allí se deriva el hecho de que los aniones e s t h en con-
tacto a lo largo de la diagonal de la cara. En este caso, los lados de los cubos
son la longitud a de la celda unitaria que se determina en forma experimental.
Así pues, en el caso del triángulo rectángulo, tenemos que'
a2 +& = (% ,I
)2
(4-59)
Siresolvemospara r,, obtenemos:
a
ra = -
2 f l

A partir de los valores d e la longitud a de la celda unitaria d e los haluros

de litio, que seobtienenmultiplicandolasdistancias de la tabla 4-14 por
dos, sepuedencalcular los radios de los aniones de haluros, mediante la
ecuación (4-60).

4 7 IONES COMPLEJOS

La existencia de compuestoscomplejos o d e coordinación y los enlaces

comprendidosenlaformación de complejos, se expuso enla sección 3-8.2.
E n esta sección nos ocuparemos con más detalle de la naturaleza de los ioncs
complejos. Como se explicó en el capítulo 3, la especie que se une en for-
madirectaal ion metálicocentralsedenomina grupo de coordinación o,
 252 Iones en sólidos
i

4-24. Geometría del LiCI.

FIGURA

másfrecuentemente, ligando. Estosligandospueden ser moléculas neutras

o aniones.Puedenenlazarse enuna solaposición conrespectoal ion cen-
tral, o bien se pueden unir en dos, tres o hasta seis posiciones, en cuyo caso
los ligandosse denominan mono-, bi-, tri-, etc., hastahexadentado. Los li-

TABLA 4-16 Ligandos típicos

MONODENTADOS
lones negativos Nombre Moléculas neutras Nombre
F-1 fluoro co carbonil
Br-1 bromo NH, amina
1-1 yodo %O hidro
NO, "1 nitro
amido NH,-1
OH -1
SCN-1
CN-1
hidroxo
tiwianato
ciano
0 ..
piridina

BIDENTADOS
negativosIones Nombre Moléculas neutras Nombre
.. ..
: 0=c"0:-1
.. H~N--CH~--CH~-NH~ etilenediamina
.. I .. oxalato
:~=C"o:-'
.. ..
:O
II
C
/ \ carbonato
: o : :o:
-1 -1
 Iones comfilejos 253

gandos que se pueden unir en más de una posición se llaman también que-
Zatos. En todos loscasos,los ligandosposeenelectronesnocompartidos
quepuedendonar al ionmetálico. En la tabla 4-16 sedan ejemplos de
algunosligandostípicos.
Antes de proseguir, debemos analizar el nombre con que se designan los
compuestoscomplejos. La nomenclatura de los compuestos de coordina-
ción presentadificultadesqueraramenteseencuentranen los compuestos
inorgánicossimples.Por tanto, los químicoshanestablecidoalgunas reglas
básicas, a fin de que se pueda usar un procedimiento estándar para asignar
los compuestos complejos en todo el mundo químico. Estas reglas son arbi-
trarias pero necesarias paraevitar la confusiónqueseproduciría si todos
emplearan sistemas diferentes. Las reglas se pueden resumir como sigue:
1. Normalmente, en las sales simples se acostumbra designar al catión en
primer lugar y al anión en segundo.
2. Los nombres de los ligandosnegativosterminansiempreen o, como
se indica en la tabla 4-16.
3. Los ligandosneutros notienenunaterminación específica. Se dan
nombres especiales a los ligandos: agua, amoniaco y monóxido de carbono,
que son, hidro, amina y carbonil, respectivamente.
4. Elordenparaenumerar los ligandos es: primero los iones negativos,
seguidos de los neutros.
5. Cuandoenun ioncomplejosetienemás de unligando,se usan los
prefijos griegos di-, tri-, tetra-, penta- y hexa- para indicar la presencia de dos,
tres, cuatro,cinco y seis ligandos,respectivamente.Cuando el nombrede
los ligandos es complejo,losprefijos bis-, tris- y tetrakis-, seguidos por el
nombre de los ligandosencerrados entre paréntesis,se usan de preferencia
a los prefijos di-, tri- y tetra-. Excepto en este caso, nunca se usan parénte-
sis, comas o guionesparaselialar los ligandos en un ion complejo.
6. Cuando hay más de un ligando negativo o neutro, se incluyen alfabé-
ticamente en lista, sin tomar en cuenta el prefijo que designe el número de
esos grupos. Como ejemplo, [ C O B ~ C ~ , ( N O , ) , ]se - ~denominaion de bro-
motriclorodinitrocobaltato( 111). Observe que no se usan guiones para sepa-
rar a los ligandos.
7. Elejemploanteriortambiénilustra las reglas para indicar el estado
de oxidacióndelelementocentral y el método para designaranionescom-
plejos. Elestadode oxidacióndelelementocentralseindicasiempre con
un número romano, que se escribe entre paréntesis inmediatamente después
delnombredelmetal. En los anionescomplejos, el nombredelelemento
central termina en ato o ico para la forma ácida y va seguido por el número
romanoentre paréntesis.Dichonúmeroromano, que indica la carga del
elemento central, no se separa en ningún caso por medio de un espacio, guio-
nes o comas. Un número de oxidación cero seindica mediante el número
arábigo ( O ) entre paréntesis. Los complejosneutrossedenominan Como 10s
cationes.Con frecuenciano es necesarioindicar el estado de oxidacióndel
elementocentral,encomplejosneutros,cuando la composición 10 indica
claramente. He aquí varios ejemplos de la aplicación de estasreglas:
254 !ones en sólidos

[Co(en),Cl,]+' catión diclorobi(etilendiamina)cobalto(III)

[Cr(CN),]-4 anión hexacianocromato( 11)
1 Pt( NH,) ,C1] f:; catión cloropentaaminoplatino( I V )
N i ( C N ) ,I-, anión tetracianoniquelato( O )
'CO(C,O,),J-~ anión trioxalatocobaltato(II1)
-Pt( NH:,),Cl.8] tetraclorodiaminoplatino ( I V )
Obscrvc que para etilendiamina se usael símbolo ( e n ) ,

Al pasar del nombre a la fórmuladelcomplejo, los ejemplosanteriores

i:~clican que, simplemente, se invierte el orden de escritura del elemento cen-
tral y los ligandos negativos o neutros. Se escribe en primer lugar el símbolo
del elcmentocentral,seguido por los símbolospara los ligandosneutros o
negativos. 'I'odos los símbolos se encierran entre corchetes. He aquí algu-
nos ejemplos :

ion sulfatoaminal~iclrocobalto(111) [CoNH,€I,OSO,]+'

ion clitiocianatobi(etilendiamina)cromo(III) [Cr(en),(SCN),]+l
ion bromoclorotriaminohidrocobalto (111) [Co(NH,),(H,O)ClBr]+*
tctratiocianatodiaminacobaltato(111) [Co(NH:,),(SCN),]-l
ion dihidrobi(etilencliamina)cromo( 111) [Cr(e11),(H,0),]+~
ion dioxalatodihidrocromato( 111) [Cr(H,O),(C,O.,),]-'
Son numerosos los compuestoscn los que tanto el catióncomo el anión
son iones complejos. H e aquí,comoejemplos:

[Pt(NH,,),] [PtCl,]
tetraaminaplatino(I1)tetracloroplatinato(I1)
[Pt (NH,) 4Cl,] [PtCl ,] diclorotetraaminaplatino( IV) tetracloroplatinato(I1)

47.1 Factoresqueafectanlaformación deionescomplejos

Son muchos los factores que afectanlaestabilidad de union complejo
dado, y son difíciles de establecer las interrelaciones entre esos factores. Por
supuesto,factores tales como la temperatura y la presión, que afectanala
mayoría de las reacciones químicas, son tambikn activos en elcaso d e los
compuestoscomplejos. Esto es especialmenteciertocuando el ligando es
volátil, como el amoniaco y el agua. Los factores que dependen de l a natu-
rale7a del elemento central y el ligando han sido estudiados muy cuidadosa-
mente y vamos a examinarlos a continuación.
La naturalezadel ion metálicotienela mayor importanciapara predecir
la estabilidaddelcomplejo. Se ha descubierto que los complejosmásesta-
bles son los que se forman con cationes de tamaño relativamente pequeño,
con elevadacarga nuclear o iónica. Como es natural, los iones con esas
propiedades tendrán el mayor poder de atracciónpara los electronesdel li-
gando.Lacantidadquesedefinecomomedida de ese poder de atracción,
cs el potencialiónico, 4,
 Iones complejos 255

carga del catión

' -
= radio del catión en angstroms
(6-m

A menudo, cuando + es mayor que 2, es buena la posibilidad de formación de

un complejo, Este hecho se indica en la tabla 4-17. La estabilidad de comple-
jos de iones similares, con un ligando dado, sigue esta regla. Así, los iones de
litio, que son el catión más pequeíí0 de metal alcalino, se hidratan hasta el
punto máximo. El ion de aluminioforma el hexahidrato, [A1(HzO)6]+37
mientras que el berilio forma sólo eltetrahidrato, [Be(H,0),]+2 El USO
indiscriminadodel
potencialiónico para predecir
la
estabilidad de un
complejo,puedeproducirdiscrepancias. Así, por ejemplo, el ion de so-
diotiene el mismo radio y la misma carga que el ion cuproso,pero

TABLA 4-17 Capacidad de formación decomplejosdediferentescationes

Carga
Ion
Radio Capacidad relativa para formar complqos

K+' 0.7 5 Forma muy pocoscomplejos

HgS 2 1.8 Formamuchoscomplejos
Cd+z 2.1 Formamuchoscomplejos
Zn+2 2.7 Formamuchoscomplejos
co+z 2.8 Forma muchos complejos
Ni+* 2.9 Formamuchoscomplejos
Fe+3 4.7 Siempre en complejos
Cr+ 3 4.7 Siempreencomplejos
Co+ 3 4.8 Siempreencomplejos
Pt+ 4 6.2 Siempre en complejos

estehltimoforma complejos conmuchamayor facilidad que el primero.

Evidentemente, la configuraciónelectrónicaexternadesempeñaunpapel
importante en la formación de complejos. L a disponibilidad de orbitales d
vacíos, en los que puedan situarse los electrones donados por el ligando, hace
que esos iones metálicos formen un n6mero muy grande de complejos. Los
tipos d e enlaces híbridos que se forman y el n6meroresultante d e coordi-
nación del ion central se examinaron en el capítulo 3 y se resumieron en la
tabla 3-1.
Unestudiode la estabilidad de los diferentes iones metálicosconligan-
dos que contengan oxígeno o nitrbgeno,indica que esos iones pueden agru-
parse como sigue:
a ) Ionesqueforman complejos con lamayorfacilidadconligandos que
-ontienen oxígeno:
Cationes alcalinotérreos, Bi+3, Al+", Ga+3, In+3, m+:+,
Ti+4, Zr+4, ?'h+*,
Ze+47 Snf', M o + ~U+*,
, U+6, Fe+3 y C O + ~ .
b ) Iones que muestranunaafinidadaproximadamente igual con los li-
Zandos que contienen oxígeno y nitrógeno:
256 Iones en sólidos

Be+2, Cr+3, Fe+2, Pt+2,Pt+4

c) Iones que forman complejosmásestablesconligandos que contienen
nitrógeno :

C u f l , C u f 2 , A u + ~ , C d + Hg+',
2, C0+3 y Ni+2

Lamayorestabilidad de los complejos de ciertos iones con ligandos que

contienennitrógeno, se utilizacomomedioparaseparar iones en solución.
Asi, en el amoniaco acuoso, Bi( OH), se precipita, mientras que los iones de
cobre y cadmio, en la misma soluci6n, dan los iones complejos [CU(NH,)~]+,
y [Cd(NH,),]+'.
A continuación, vamos a analizar la naturaleza del ion ligando y su efecto
sobrelaestabilidaddelcomplejo. Un factor importante esel tamañodel
ligando. Si los demásfactoresson iguales, cuantomenor sea el ligando,
tanto más podrá acercarse al metal y, por tanto, tanto más estable será el en-
lace. Así, en la serie de haluros, el orden d e estabilidad es F-I > C1-' >
Br-I > I-l. Evidentemente, para un ligando cargado, cuanto mayor sea
la carga, tanto mayor será el enlace. Así,el ion de sulfatodeberáformar
complejosmásestablescon un ion dado que elion clorato, y el ion fosfato
forma los enlaces másfuertes de todos.Para las moléculasneutras, el mo-
mento dipolo es el factormás importante.Cuando los demásfactoresson
iguales, las moléculas de ligandos con el mayor momento dipolo permanen-
te producirán los complejos más estables. Este efecto se ilustramuybien
en la serie substituida del amoniaco, en la que el orden de estabilidad es

NH, > aminaprimaria, RNH, > aminasecundaria,

&NH > amina terciaria, R,N

endonde R es ungrupoalquilo,como el metilo (CH,), el etilo (C,H,),

etc. Hay una disminución en el momento dipolo permanente a medida que
se desciende en la serie, como, por ejemplo, NH,, p = 1.47; etilamina, 1.22;
dietilamina, 0.92 y trietilamina, 0.66. Asipues, los compuestos de amina
sonlos que tienenmayorestabilidady los compuestos terciarios de amina
tienen,invariablemente,lamenorestabilidad. De manera similar, laestabi-
Iidad de los complejos que se forman de derivados substituidos del agua, dis-
minuye en el orden

H,O > alcoholes, ROH > éteres, R-O-R

debido a que los momentosdipolaresdecrecen rápidamente del agua a los
éteres.Se ha descubierto que los ligandospolidentados, los llamadosque-
latos, dan complejosmásestables que los monodentados,con el mismo
átomo coordinador. ,4sí, los complejos decobalto( 111) y cromo(II1) con
etilamina (unnitrógeno) son mucho menosestables que los complejos de
estos cationesconetilendiamina(dos nitrógenos). E n los complejos poli-
 Iones complejos 257

entados, los compuestos.más estables se forman cuando se desarrollanani-

os de cinco o seis miembros, considerando al ion metálico como parte del
nillo. Veamos el complejo que se formacon el salicilaldehído,

o-cHo
'OH
y cobalto(II),

.. H

..
H

'n donde se forman dos anillos de seis miembros. En elcaso del ion tri(eti-
endiamina) cobalto (IT1 ), seforman tres anillos de cinco miembros, que
meden representarse así:

- 7H2)J3

:NH2 - CHz

4-7.2 Isomería en iones complejos

Los is6mcrossonmolkculas quc tienen el mismonilmero y tipo de áto-
nos, pero cuyo arreglo difiere. Laisomeríaes muy conocida encompuestos
)rgánicos. Así, hap dos compuestoscon la fórmulaempírica C,H,O, el al-
soh01 etílico, CI-I,,CM,OH, y el éterdimetílico, CH,OCH,. Estos doscom-
mestos tienen diferencias muygrandcs en muchaspropiedadesquímicas y
ísicas. Los isGmeros se producendebido a quc se forman enlaces químicos
Icfinidos entrc 6tomosdiferentes quc pcrmaneccnintactosencondiciones
)rclinarias. Así, e11 el eta1101ha!. enlaces C-C,C--0, C-€1 !. O-H, mien-
ras quc en el;ter solo ha!. enlaccs C-0 >. C-11. I k h o s enlaces conser-
'an su identidad, o sea que no haydesplazan1iento de enlacespara dar un
quilibrio entre el alcohol y cl ktcr. Por consiguiente, la existencia de isóme-
os en iones complejos sc dcbe considerar como una rnagnífica prueba expe-
imental de que l a coordinaci6n de ligandos al6tomocentral,en la esfera
le coordinación se debe producir por medio de la formación de enlaces quí-
nicos definidos. Así,el grupo coordinador permanecerh en posición, a menos
p e sereemplace por unligando que forme un enlacemásfirme,como se
:xplicó enla sección anterior. Son posibles dos tipos muy amplios de iso-
nería. Unode los tipos se debealhechodeque el ligando puede estar
Ientro o fuera de la esfera de coordinación del ion metálico, o porque puede
:nlazarse al ion central por medio de diferentes átomos, dentro del ligando.
]entro de este tipo se pueden incluir las isomerías de hidratación, de ioniza-
258 Iones en sólidos

ción, estructural y de coordinación. El segundo tipo de isomería se debe a

las-distintas posiciones en el espacio de los ligandos, con respecto al ion cen-
tral.Estaisomeríageométrica o estereoisomería,seproduce debidoa la
naturaleza direccional de los orbitales de enlazamiento en el espacio,como
seexplicóen el capítulo 3. A continuación, vamos a estudiar los tipos más
importantes de isomería.
Isomeria de hidratación. Se puedenpreparar tres formas de un complejo
con la fórmula CrC13(H,0)o, quese distinguen por el color, puesto que dos
de ellas son verdes y unapúrpura. La reacciónconnitrato de plataindica
que la forma violeta tiene tres iones de cloruro ionizables, mientras que las
formas verdes tienen dos y unoiones de cloruroionizables,respectivamén-
te. A partir de esta evidencia química, resulta obvio que las tres formas difie-
ren por el número de iones de cloruro que se encuentran dentro de la esfera
de coordinación, o sea que las estructuras de los tres isómeros deben ser:

[Cr(H,O),] C1, [Cr(H,O),CI]

Cl,.H,O
[Cr(H,O),Cl,]
Cl-ZH,O
violeta vrree verde

Y se producen debido a la substitución de mol6culas de agua por iones de

cloruro en la esfera de coordinación del ion metálico.
Isomeria de ionización. Este tipo es similar, en cierto modo, a la isomería
de hidratación. Los isómeros de ionización se diferencian en los grupos ioni-
zables, o sea por los iones que se encuentran dentro de la esfera de coordi-
nación. Así, de las dosformasdelcompuestocon la fórmulaempírica
C O ( N H , ) ~ ( B ~ ) S Ouna
~ , de ellas, de color violeta obscuro, da un precipita-
do blanco de BaSO,, con cloruro de bario, la otra forma, violetarojiza, da
un precipitado amarillento inmediato de AgBr con nitrato de plata, pero no
da ninguno con el cloruro de bario. Evidentemente, el primer isómero con-
tiene ionesionizables de sulfato, y el último, iones ionizables de bromuro.
Las estructuras deben ser:

[Co(NH,),Br]SO,
[Co(NH,),SO,]Br
forma violeta forma Y i O l C t R rojiza

He aquí otros ejemplos de isomería de ionización:

[Co(NH,),(NO,)CI]Cl y [Co(NH,),Cl,]NO,
[Co(en),(NO,)Cl]SCN; [Co(en),(NO,)(SCN)]Cl y [Co(en),(SCN)Cl]NO,

Isomería estructural o de sal. Estetipode isomería se produceporque

ciertosligandossepuedenenlazar al ioncentralpormedio de diferentes
átomos del ligando. Un ejemplo de este tipo puede ser el grupo nitro, NO,”.
Este grupo se puede coordinar ya sea con el átomo de nitrógeno o con el de
oxígeno,puesto queambostienen electrones no compartidos. Como ejem-
plo de isómeros de este tipo, tenemos:
 lonescomplejos 259

,[CO
(NH3)sONO]Cl, y [CO(NH3) ,N02]CI2
cloruro de cloruro de
nitritopentaaminrcobalto(ll1) nitritopent.rminacobalto(ll1)
(rojo) (amarillo)

;stas estructuras se probaron por el hecho de que la forma roja se descom-

IUSO por medio de ácidos para darácidonitroso, HONO, mientras que la
Drma amarilla 110 lo hizo.
lsomeríu de coordinación. Estetiposeproducecuando los compuestos
onsisten tantoen cationesconlplejos como en anionescomplejos. Los isó-
[leros se presentan cuando el ligando que se coordina con los iones metálicos
le1 catión y el ion,cambia de posición. Así, un compuesto [Ma,][M'B,]
luede darun isómero de laforma ["A,] [MB,] o cualquieraintermedio
ntre esos extremos. Observe que, puesto que el ligando B es negativo, si se
lesplaza al ion metálico M hace que el anión sea el ion complejo resultante
MB,]". Los iones metálicos M y M' pueden ser del mismo tipo o de dife-
entetipo, y puedentenerdistintosestados de oxidación. He aquí varios
:jemplos:

[Co(en),]
[Cr(CN)J y [Cr(en),]
[CO(CN)~]
[Pt(NH,),]
[PtCL] y [Pt(NH,),CI]
[Pt(NH,)CI,]
[Co(en),C,o,] [ W e n )(CD,),] y [Cr (en),C,O,] [Co( en)(C,O,) ,]
[Pt"( NH,),] [PtrvC1,] y [PtxT(
NH,),Cl] [PtWl,]
Estereoisomerid. Los estereoisómerossonmoléculas quetienenla misma
:Órmdaestructural,perodifieren en ladisposición de los átomosen eles-
lacio. Así, enlamoléculaorgánicadicloroetileno son posibles dosdisposi-
:iones distintas en el espacio de los átomos de cloro (o hidrógeno) en torno
1 los átomos de carbono de doble enlace, como se muestra en la figura 4-25.
Vote que todos los átomos son coplanares. Si se hace pasar a través de am-
10s átomos de carbonounplanoimaginarioperpendicularalplanoque
:ontienetodos los átomos, el compuesto cis tendrá los dosátomos de clo-
'o a un lado del plano imaginario; en el compuesto trans, los átomos de cloro
;e encontrarán en una diagonal, en el plano de los átomos. Esos compuestos
soméricos se producen debido a que está restringida la rotación en torno a
m enlacedoble.Estarotaciónrestringidaobedecea la superposiciónde
Zlectrones p de los átomos de carbono,locualoriginaunenlace x. Si la
:otaciónfuera posible, como lo es en torno a un enlace simple, ambas for-
llas serían igualmente probables y no sería posible la isomería. Los estermisó-
,neros se diferencian en sus propiedades químicas y físicas y gracias a ello se
pueden separar. La isomeríaóptica es untipoimportantede estereoisome-
ría y seproducecuandouncompuestocontiene un centrodeasimetría.
Zonsiderecomoejemplo el caso de uncompuesto de carbonoconcuatro
grupos diferentes -a, b, c y d- enlazados al carbono. Estos grupos existen
En los vértices de un tetraedro regular, como se ilustra en la figura 4-26(a).
260 Iones en sólidos

4-25. Ejemplodel
FIGURA isomerism0 Ck-trQnS. a ) cis-dicloroetileno. b) trdns-dicloro-
etileno.

Es imposiblehacer que una segunda molécula de este compuesto se super-

ponga a la otra, es decir, que coincida exactamente, átomo con átomo, con
ella. Así, si se hace que los átomos a y c de la estructura de la izquierda de
la figura 4-26(a) coincidancon los mismos átomos de laestructura de la
derecha, los átomos d y b 110 coincidirán. Si se hiciera girar 180" la estruc-
tura de la izquierda, sobre un eje vertical, a fin de lograr que coincidan los
átomos d y b, los átomos c 110 coincidirían, ya que esta rotaciónharía que
el átomo c de la estructura de la izquierda quedara inmediatamente atrás del
mismo átomo de la estructura de la derecha. Así pues, estearreglotetraé-
drico no coplanar dc los cuatro átomos difcrentcs alrededor del átomo cen-
tral de carbono,da origen a dos estructuras que no puedensuperponerse y
que son,enrealidad,imágenes especulares una de l a otra,en lamisma for-
ma que la manoizquierda >. la derecha son imágenes especulares queno
puedensuperponerseunaa la otra. A estas estructuras se les da el nombre
de imágenes especulares, debido a que si colocáramos un espejo entream-
bas, representado por unalínea punteada en la figura 4-26(a), dicho espejo
reflejaría el átomo b de la estructura de la derecha en el mismo átomo de la
de la izquierda y haría lo mismo con cada ;iton10 de ambas estructuras. Estas
imágenes especulares o enantiomorfas (o bien,enantiómeros), como tam-
bién se denominm, reciben el nombre de isómeros ópticos dextro y levo, de-
pendiendo del giro que tenga el plano de la luz polarizada. El dextroisómero
lo hace girar hacia la derecha y el levo hacia la izquierda. En los grupos
orientados tetraédricamente es necesario que los cuatrogrupos sean diferen-
tes, a fin de que la molécula presente isómeros ópticos. Si dos o más grupos
son iguales, siempre seráposible girar la molécula en talforma que se en-
cuentre una orientación que permita superponer a dos de ellos. Así pues, a
fin d e hacer que la estructura I coincida con la de laizquierda de la figu-
ra 4-26(b),sedebenefectuar las siguientes rotaciones:
1. Haga girar laconfiguración I en el sentido de lasmanecillasdel reloj,
alrededor de un eje que pase por la base, para obtener la configuración 11.
2. Haga girar, ensentidocontrario al de lasmanecillasdel reloj, 180"
 Iones complejos 261
a I a

I I1 111
(bl
FIGURA
4-16. Isomeriaóptica en estructurastetrakdricas.

drededor de un eje que pase por la cara que contiene los átomos a, a y b, en
.a estructura 11, para obtener la estructura 111, que es idéntica a la de la iz-
pierda.
En el capítulo 3 sedemostró(tabla 3-1) que laspropiedades direcciona-
les de los orbitales hibridizados de enlace del ion metálico central dan origen
I un arreglo geométricodefinidodelligando,alrededor de dicho ion metá-
ico central,en el complejo.Entonces, nodebe sorprendernos, por loque
lcabamos de decirsobre los compuestos de carbono, quela isomería geo-
métrica sepresentetambiénen el caso de ionesinorgánicos complejos. La
posibilidad de la estereoisomería depende,enparte,delnúmero de coordi-
lacióndel ion metálico. En consecuencia, cuando el número de coordina-
:iónes dos, la tabla 3-1 nos indica que seformanlasestructuraslinealesy
lngulares del tipo A-M-B, en donde A y B sonligandos y M es el ion
netálico. En ninguno de ambos casos se puede producirasimetría en estas
moléculas, de manera que la isomeriaes imposibleentalesestructuras. Se
;abe de muy pocos compuestos de coordinación en los que el númerode
:oordinación sea tres; sin embargo, se conocen muchos aniones poliatómicos
:on este número de coordinación, por ejemplo los iones trigonalpiramidales
<o3-' C1o3-',y los iones planares trigonales CO;" y NO,-'. E n estos
ones es imposible la isomería, debidoa que sonsimétricos.
El estudiodelnúmero de coordinacióncuatro hademostrado que pue-
len existir dosestructurasen elcaso de complejos, que son las tetraédricas
262 lones en s6lidos

y las cuadradas planares. E n el primer caso se usan los orbitales hibridizado!

de enlace sp3, y en el segundo los &p’. Un ion o una molécula con estruc
tura MA,, MA3B o MAB3, en donde A y B son ligandos monodentados, nc
puedenpresentar estereoisomería, noimporta si la estructura es tetraédric:
o planar,debidoa que cualquier arreglo posible de A y B alrededor de M
será equivalente.Sin embargo, una molécula de tipo MA,B,, cuando e:
planarcuadrada,puedepresentar dos formas no equivalentes; estas forma:
se ilustran en la figura 4-27, en relación con el compuesto Pt (NH,) ,CL.La
forma cis tiene grupos diferentesen los extremos opuestos de la diagonal
del cuadrado, mientras que en los grupos trans hay el mismogrupo en los
extremos de la diagonal. Estas dos formas tienen diversas propiedades físi.
cas y químicas, que permiten distinguirlas. El arreglo tetraédrico de esos
grupos noproduceninguna estereoisomería en las citadasestructuras, comc
se puede ver en la figura 4-26(b). El caso en el que los cuatro ligandos en
tornoal ion metálicocentral son distintosofrece más posibilidades de iso.
mería. E n tales circunstancias, la configuración tetraddrica producirá dos
isómeros ópticos, que son imágenes especulares una de otra,en forma simi.
lar al caso que se ilustra en la figura 4-26(a) para los compuestos de carbo.
no. Con todo,la configuración cuadradaplanarproduce tres isómeros
geométricos, que aparecen en la figura 4-28 para el complejo bromocloro-
aminapiridinaplatino(II), Pt (pi)( N H , )CIBr. En la figura 4-28(a ) los ligan-
dos deamina y cloro estánadyacentes (cis) uno al otro, aunlado del

F7J
3
cuadrado,mientras que los ligandos de piridina y bromoestán opuestos
(trans) a los ligandos de cloro y amina, respectivamente, a lo largo de la dia-

c1

F a N H 3

H3N c1
cis trans
FIGURA4-27. Isomería &-trans en Pt(NH3),C1,.

H3N
13.= H 3 ~ 4~
F i p~ c 1 c1

Pi Br Br pi NH, Br
( 4 (b) (c)
FIGURA
4-28. Isomería cis-trans en Pt( pi) (NH,) ClBr.
 lones complejos 263

gonal del cuadrado. En la figura 4-28(b), los ligandos' de piridina y bromo

han cambiado de lugar; el ligando de bromo es trans al de cloro y el ligando
de piridina es trans al de amina. En ambas partes (a) y (b) de la figura, los
ligandos de amina y cloro son cis uno al otro. Se puede trazar otra estruc-
tura no equivalente en la que los ligandos de amina y cioro sean trans (en
extremosopuestos deladiagonal)uno al otro,comoen laparte (e). El
estudiantedebeconvencerse deque no es posibletrazarotrasestructuras
no equivalentes para este caso. Cualquier otro cambio de ligandos reprodu-
cirá solamente una de esas tres estructuras u otra que se pueda hacer equiva-
lente a alguna de ellas mediante una simple rotación del cuadrado. A s í , si
se intercambiaran en (c) las posiciones del ion de cloruro con el d e bromuro,
la estructuraresultante sería equivalentea(a),puestoqueunarotaciónde
180" en torno a un eje en el plano dei cuadrado y la bisección del lado que
contiene los ligandos de bromo y cloro reproducirá la estructura de (a).
Los argumentos que acabamos de presentar para los isómeros posibles en
complejos de número de coordinación cuatro pueden servir como ayuda en la
decisión relativa, a siel complejo es planar cuadrado o tetraédrico. Así, para
los complejos del tipo MA,B,, si se aislan dos isómeros, se podrá llegar a la
conclusión de que la estructura era planar cuadrada, puesto que la configu-
racióntetraédricanoproduce isómeros. De manerasimilar,para los com-
plejosdel tipoMABCD, la existencia de dos isómeros ópticosindicauna
configuracióntetraédrica,mientras que el aislamiento de tres modificacio-
nessinactividadópticaindicará la disposiciónplanarcuadrada de los li-
gandosen el complejo.Desdeluego,estoscriteriosnoconstituyenuna
pruebadefinitiva,puesto que con frecuenciaresultadifícil aislar todos los
isómeros.Especialmente difícil es laresolución de isómeros6pticos.Mien-
de configuración,unresultadonegativo, al tratar de obtener el número co-
tras que un resultado positivo puede considerarse como una prueba absoluta
rrecto de isómeros, no se puede tomar necesariamente como prueba defini-
tiva de la estructura. La estereoquímica de complejos del n h e r o coordinado
cuatro se puede obtener tambikn en formaaproximadapormediodelcon-

5d 6s 6P
e Ion de Pt+2 u fi 1 u
"-
r"""- "" _-7
I
fi Lk u hi!&
pt+2en un complejo ELECTRONES DE LIGANDO
cuadrado planar L ""L""
& , &aL
"&"d
ds$
~""-T."-.--~
pt+2en un
complejo
tetraédrico
fi u u 1 I ELECTRONES DE LIGANDO. 3
f J$& .,lj'.:
LL-&.--&-,
& Jj&. . - Ju..!
FIGURA 4-29. Empleo de las propiedadesmagnkticasparaayudaradeterminar la estruc-
tura de un complejo.
264 Iones en sólidos

cepto de orbitales hibridizados de enlace, como se vio en el capítulo 3, donde

se explicó que l a hibridación dsp' y sp" da origen, respectivamente, a con-
figuraciones planarcuadrada y tetraddrica. Al aplicar estos conceptosa los
complejos deplatino(I1)antes citados,podemos ver, segiul la figura 4-29,
que se pueden usar las propiedades magnéticas de los complejos para decidir
el tipo de enlace de que se trata, de lo cual sc puede determinar la geometría
delcomplejo.Porejemplo, el catiónplatino(I1)tieneocho electrones 5d.
Estoselectrones se representan en la forma de flechas en la figura 4-29, en
donde el orbitalllenotieneelectronescon spins opuestos(principio d e ex-
clusión lePauli).Como se indicóen la sección2-13, uncatiónlibrede
Pt+* debe ser paramagnético,porque tiene dos electrones quenoforman
par. Los orbitaleshibridizados de enlaceestánencerradosporlíneas pun-
teados en l a figura, y las cruces seííalan a los electrones que donan los ligan-
dos.Esevidente que si se usaran orbitales dsp' para quc el enlaceformara
unaestructuraplanarcuadrada, el complejoresultante sería diamagnético,
mientras que al usar orbitales híbridos sp3, el complejo manifiesta el mismo
paramagnetismoque el catión, cuandono formacomplejo.
Existenotrosmétodosexperimentalesparadeterminar la configuración
de los complejos,siendo los más iltiles, quizás, los estudios de difraccicin
con rayos X.
El siguientenhmero de coordinacih que veremos es el número seis, que
esel más común y el que se estudia con mayor frecuencia. Los dos agrupa-
mientos más importantes de seis ligandos entornoalátomometálico cen-
tral, que permiten seis enlaces equivalentes, son el hexágono plano y el octae-
dro regular. Estas estructuras se representan en la figura 4-30, en donde los

1 1

6 6
FIGURA4-30. Geometríaposible para el númerodecoordinaciónseis.

ápices estánnumeradosdeluno al seis, números que indican las posiciones

de los ligandos. Los enlaces entre el átomo metálico y los ligandos seindi-
can por medio de flechas dirigidas desde éstos hasta el átomo central. Todas
las posiciones sonequivalentes enambas configuraciones y, por tanto, sólo
puede existir unisómeropara complejos tipo MA, o MA,B. Sinembargo,
se puede tener un número diferente de isómeros para las dos estructuras en
 Jones complejos 265

complejos de tipo MA,B,. El hexágono plano debe dar tres formas no equi-
valentes, es decir, los isómeros substituidosen las posiciones
1-2, 1-3 y
1-4. Estassonexactamenteanálogas a los compuestosdisubstituidosdel
benceno, orto-, meta- y para- de l a químicaorgánica.Laestructura octab-
drica da sólo dos isómeros para el compuesto MA,B,, esto es, los isómeros
consubstituyentesen las posiciones1-2 y 1-6. Es convenientequetrate-
mos con más amplitud este caso. Lasposiciones adyacentes entre sí, alo
largo de l a orilla deloctaedro, son todasequivalcntc. Así, la substituci6n
1-2 es equivalente a las que sehacenen las posiciones 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 3-4,
4-5, 2-6, 3-6, 4-6, Q 5-6. De la mismamancra, las posiciones en extremos
opuestos de las diagonales dcl octaedro son equivalentes entre sí; pero no lo
soncon las posiciones anteriores. Así, la substitución 1-6 dar¿í la misma
estructura que la 2-4 o la 3-5. Se acostumbra usar el nilmero más bajo posi-
ble para designar los isómeros. De este modo, se prefiere emplear la desig-
nación 1-2 a la 1-3 o la 5-6, incluso aunque sean equivalentes.Entonces, el
resultado neto es que hay sólo dos estereoisómeros posibles para el compues-
to MA,B,, quetengan la configuraciónoctaddrica.Seha encontrado ex-
perimentalmenteque para los muchoscomplejos de estetipo que se han
estudiado noha sido posible obtener más de dos iscimeros. En consecuen-
cia, debemosllegar a la conclusión de que los enlaces encomplejos de n i r -
mero de coordinación seis,son predominantemente octaddricos. Los estudios
de difracción con rayos X han respaldado esta conclusión. En l a figura 4-31

c1
I

c1

Cl
- -
trans-o cloruro de 1,6
diclorotetraamina-cobalto (111) (violeta) diclorotetraarnina-cobalto (111)(verde)
4-31. Isomeria en [Co(NI-I,),Cl,]C1.
FIGURA

se da un ejemplo de este tipo de isomería para el cloruro diclorotetraamina-

cobalto( 111). Observe que estos isómeros se pueden designar por los n6me-
ros de substitución d e posición o por los prefijos acostumbrados cis y trans.
Los compuestos tipo M(AA),B, y M(AA):<,en donde AA y B son ligan-
dos bidentados y monodentados,respectivamente,presentanuna isomería
óptica.Veamos,porejemplo, elion [Co(en),Cl,]+', que se muestraen la
figura 4-32(a). Para este compuesto se obtienen dos formas, el cis y el trans;
sinembargo, se ha encontrado que el isómero cis se puede resolver en dos
266 Iones en sólidos

c1 Cl II Cl

4-32. Ejemplos de isomeria 6ptica de los tipos a ) M(AA),B, y b) M(AA),.

FIGURA
a ) Isomeria en [Co(en),C1,]+1.
b) Isomería en [Cr(en),]+".

isómeros ópticos. Los isómeros d- y I-, como se puede ver en la figura 4-32(a),
no son imágenes especulares que puedan superponerse, puesto que con nin-
gún tipo de rotación se puede lograr la superposición. Una situación similar
seencuentraen el ion [Cr (en),] + 3 . E n este caso, sólo es posible un isó-
merogeométrico;pero esta estructura origina dos isómeros ópticos, que son
imágenes especulares entre sí y que no pueden superponerse, como lo indica
la figura 4-32 (b).

4-7.3 Teoríadelcampodelcristal
E n el capítulo 3, laformación de enlaces se explicó en relación con la
 Iones complejos 267

mezcla o hibridación de orbitalesatómicos,paradarorbitaleshíbridos que

tienenunaorientacióndefinidaen el espacio. Los enlaces más fuertes se
forman cuando los orbitales de los elementos que reaccionan se superponen
en el mayorgradoposible. En ciertoscomplejosoctaédricossepuedenfor-
mar dostipos de orbitaleshíbridos, d2sp, dependiendo,enparte, de la
naturaleza del ligando. Así, veamos el ion hierro(III), Fe+3. Este ion tiene
la configuraciónelectrónica 3d de cincoelectrones que noformanpar,
como lo requiere la regla de Hund. Cuando seefectúaunaformaciónde
complejos, dos de estos cinco orbitales d se hibridizan con los cuatro S y los
tres 4p, paradar los orbitales de enlace dzsjP, comoseindicaen la figu-
ra 4-33. En el caso del hierro(III), esto sucede con ligandos tales como el
ion de cianuro. El complejo resultante, [Fe(CN),]-3, tendrá entonces todos
los electrones d excepto uno, apareados y, por tanto, será paramagnético. Sin
embargo, se haencontradoexperimentalmenteque varios complejosoctaé-
dricosdel hierro(II1)tienenunmomentomagnéticocomprobado igual a
5.90 Bohrmagnetons, lo cual significa que tienen cinco.electrones que no
forman pares, como en el caso del ion libre. Esto sucede en complejos tales
como [Fe(H20)6]+3,[Fe(NH3)6]+3y [FeF,]-3.Puesto que el complejo
contiene cinco electrones no apareados y es octaédrico, parece probable que
los seis orbitaleshibridizados, quese usan en los enlaces, esténformados
de los orbitales 4s, tres 4p y dos 4 4 es decir, son losseis orbitales híbridos
sp3d. Estasituaciónseilustrapara [Fe(HzO)e]+3en la figura 4-33. Los

4s 4P 4d
Fe f 3

d2sp3
FIGURA
4-33. Configuraci6nelectrónica de[Fe(CN),]-s y [Fe(H20),]+3.

complejos que usan los orbitales d delmismo nivel cuánticoprincipalque

el S y el p, se denominan complejos de orbital externo; los que utilizan or-
bitales d del nivel cuántico inferior al S y el p, se denominan compleios de
orbital interno. De igual manera, puesto que los complejos de orbital exter-
no tienen siempre una mayor cantidad de electrones no apareados, se deno-
minan compZejos sin spin; de manera similar, los complejos de orbital inter-
no se llaman complejos de spin en par.
Los orbitaleshíbridosqueusan los orbitales d superioresdebenmostrar
una mayor extensión en el espacio que los que utilizan los orbitales d infe-
268 Iones en sólidos

riores. E n consecuencia, se podríainferir que los ligandosconátomos que

tienenelectrones cerca de sí mismos, es decir, átomos que son sumamente
electronegativos, tales como F y O, favorecerán la formación de enlaces con
los orbitaleshíbridos nsnp"nd', ya que estodará origen a unamayorsuper-
posición y a unenlacemásestable.Por otro lado, l a formación de comple-
jos de orbitalinternose favorecería CII el casoen que el par de electrones
donado estuviera sujetomuyligeramentepor el ligando.Porsupuesto, la
carga del ion centralafectará tan1bii.n a l tipo de cnlace, ya que una carga
positiva mayor tendrá más eficacia para alejar a los electrones de los ligandos.
Otra explicaciónpara el tipo de enlacesencomplejos, se deriva de.la
teoría del cam@ cristalino, que es esencial enuna teoría electrostática de
l a formación de enlaces, ya que tomaenconsideración al complejocomo
un ion central cargado positivamente y rodeado en forma simétrica por anio-
nesnegativos o por los extremos negativos de los ligandosdipolares. E n
una teoría electrostáticasimple de los enlaces, la energía total de uniónla
constituye l a suma de l a energía de atracción entre el ion central y el ligando
y la energía de repulsión debida a la repulsión del ligando. Mientras mayor
sea la energía de atraccicin, encomparaciónconla de repulsión, tanto más
estable será el enlace. Estos cálculos simples están perfectamente de acuerdo
con las energías experimentales de enlace; pero este método no proporciona
ningúndato respecto a las propiedadesmagnéticas de los complejos, como
se vio anteriormente. La teoría delcampocristalino es la que proporciona
esta información, tomando en cuenta el efectodelligandosobre la energía
de los electrones d del ion central. Como se indicó en el capítulo 2, los cinco
orbitales d del ion metálicolibretienen l a misma energía; así, se dice que
estos orbitales d tienenunadegeneración quintuple. Además, dichosorbi-
tales tienen máximos dc densidad electrónica dirigidos en el espacio, que son
diferentespara cada unode los cincoorbitales.Estas clensidades electróni-
cas se ilustraron en l a figura 2-20. Observe que el orbital di' tiene la densi-
dad electrónicamáxima, que se dirige a lo largo deleje z, mientras que la
del orbital d,L2-u,Y va a lo largo de los ejes x y y. Sin embargo, dz,, d,, y d,,
tienen la densidadelectrónicamáxima dirigida entre los ejes x, y y z. L a
teoría del campo cristalino considera que cuando los ligandos se acercan para
formar el complejo, se produce una repulsión electrostática entre éstos y los
electrones d , que destruye la degeneración de los cincoorbitales d. La re-
pulsión del ligando eleva la energía de los orbitales d degenerados, para dar
cincoorbitales d degenerados y cxcitados. Entonces, los orbitales queque-
dana lo largo de l a dirección delacercamientodelligando, aumentan su
energía debido a la repulsión, y los que quedan más lejos de dicho ligando
pierdenenergía. El resultado neto es una separación de los cincoorbitales
d en grupos de orbitales de diferente energía. Veamos, por ejemplo, el caso
de los complejosoctaédricos.Sepuedeconsiderar que los seis ligandos se
acercan al ion metálico central a lo largo de lasdireccciones X, y y z, como
se indica en la figura 4-34(a). Como los orbitales dzzy dr:.-,,2 tienen su má-
xima densidadelectrónica a l o largo de esas direcciones, serán repelidos por
los ligandos y, por tanto, aumentarán en energía. Los orbitales dzu, d,, y d,,
 Iones complejos 269

que quedan más alejados de los ligandos que se acercan, reducen en realidad
su energía, en relación con los niveles d excitados. Esto produce l a llamada
división decampo cristalino, que seilustraesquemáticamenteen la figu-
ra 4-34(b). De aquíresultan dos grupos de orbitales, uno de dos orbitales
que tienen igual energía (doblemente degenerados) y el otro de tres orbita-
les de igual energía (triplemente degenerados); el primero tiene más energía
y el segundo menos, en comparación con los cinco orbitales d de los que se
originaron. Se ha encontrado que l a magnitud de la división delcampo
cristalino depende d e l a carga o cl lnomento dipolar permanente del ligan-
do,el tamafiodel ion central y l a distancia entre&te y el ligando. Si se
llenan de preferencia los orbitales de poca energía, los electrones d pueden
estabilizar el sistema, al contrariodel caso en que los electrones llenan al
azarcincoorbitalesdegenerados d. Laenergía adicional que se obtiene me-
diante este llenado preferencial de los orbitales de menor energía, se deno-
mina energía de estabilización del c a m p o cristalino.
Veamos cómo los electrones d pueden entrar en los orbitales separados d,
en elcaso octaédrico. Los primeros tres electronespenetrarán en los orbita-
lesmás bajos d,,, dJ,#y d,, con spins paralelos, de acuerdocon la regla de
Hund. Sin embargo,se esperaría que un cuartoelectrónentrara al nivel
superior dZ3o d c j - , p , a fin clc n~antenerparalelos los spins. Sin embargo,
el queeste electrón entre o no a l nivel superior, o bienpermanezcaen el
inferior, depende de l a magnitud de l a división del canqlo cristalino. Si esta
división es grande, el cuartoelectrónentraráen los niveles inferiores con
spins apareados, ya que esto puede suceder con un gasto mínimo de energía;
si,porel contrario, l a diferencia de energía es pequeiía en comparación con
l a que se requiereparaformarunpar con los doselectrones de los nivelcs
inferiores, el electrón pasará al nivel superior, a fin demantener los spins
paralelos. Evidentemente, la colocación de estecuartoelectrónen el nivel
de energía másaltareduce l a energía de estabilizacicin de este caso. En
consecuencia, el complejo de spins no apareados será menosestableque el
de spins en pares. El primer caso se conocecomocanlpodébil de cristal,
el segundocomocampointensode cristal, y ambos seilustran en l a figu-
ra 4-34(b).El campointensoaparececon ligandos que tienenunafuerte
tendencia a cederle electrones al ion central; el campo clibil se producc con
ligandos muy electronegativos, es decir, con ligandos que no compartcn fácil-
mente s u s electrones. Así, elion de cianuroproduce un campointensode
ligando,mientras que ligandos tales como los aniones de halbgenos y el
a.gua, producencampos cristalinos débiles. Si se sigue esterazonamiento
en relación con el quinto electrón, podemos ver que &te entrará también en
los orbitales inferiores con sfiins apareados en el caso delcampointenso, y
en 10s orbitales de mayor energía, con spins paralelos, en elcaso del campo
débil, con la consecuente reducción en la energía de estabilización del com-
plejo. Esto corresponde a l caso de los complejos de hierro(II1) que vimos
conanterioridad. El caso delcampointenso corre.sponde a] complejo de
ferricianuro y el campodébil al complejo de hexahidrohierro( 111). E] ion
de cianuro forma un complejo que tiene sólo un electrón no apareado (vea
 +
Ligando

f’
-
+
I
t
/
/
+ /
/

/
/
2? ””-

E dzz
dr2-y2 dxy dyz dxz
(excitado) \
\-

Campo dbbil

dxy
dyz dxz

(b) Campointenso

FIGURA 4-34. a) El acercamiento de los ligandos al ion metálicocentral en laformación

de un complejo octaédnco. b ) Las energías relativas de los niveles doble y triplemente de-
generados de uncampooctaédrico,indicandolaseparacióndelcampocristalino,en bs
casos dkbiles e intensos. Los orbitalesdegenerados d del ionlibretienen mucho menos
energfa que cualquiera de los niveles que se muestran.
Iones conlplejos 271
272 Iones en sólidos

la tabla 4-18) !. estocorresponde al complejo de orbitalinterno. Sin em-

bargo,el ligando de aguada 1111 pequeiiocampocristalino que sedivide y
el complejo resultante tiene cinco electronesnoapareados;corresponde, por
ende, al complejo orbital exterior. La disposición de los electrones d en esos
doscomplejos semucstra en l a figura 4-35, mientras que l a disposición de

Campo intenso
I:KXJRA + - 3 i . Scparacitin de c31npo cri\talino cn [ F E ( l I 2 0 ) , J + 3 y \Fe(CN)Gl-3

los electroncs d enun complejo octakdricoseofreccen l a tabla 4-18. Ob-

serve que los iones quc tienen hasta tres electrones clanel mismo nhmero
de clectroncsapareados tanto en el caso decampointensocomo en el de
cmlpo clkbil. M i s alli clc esos iones, los complcjos decampointenso dis-
minu>m en momento magni.tico, mientras que los complejos de campo débil
aumentan y alcanzan u11 m i x i ~ n ocn cinco. 1Sn estc punto, todos los niveles
e s t h igualn1cntc llcrlos el scxto olcctr6n debepcnetrar en cl nivel m i s
!'

bajo, con spins aparcaclos. Los ni\.cles bajos siguen Ilcn6ndose hasta alcanzar
iones de ochoelectroncs, punto en el que tanto los complejos de campo
intenso como los de campo dkbilvuclvcn a tener el mismo número de elec-
trones no apareados. El hecho cle que los ionescon uno a tres electrones d
y de ocho a diez electrones d tcngan el mismo ni1mero de electrones en los
niveles clevados y bajos de energia, tanto para los camposintensoscomo
para los dkhilcs, indica que esos grupos de iones debentener las mismas
encrgias de estabilización delcampocristalino, tantoen el campointenso
como en el dkbil, Sólo cn los complejos que se forman con iones que tienen
cuatro, cinco, seis o siete electrones d, se producen diferencias en la energía
de estabilización para los dos tipos de campos cristalinos. En esoscasos, los
complejos de campo débil tienen la menor energía de estabilización de cam-
po cristalino, debido a que los electrones se encuentran en los niveles más
 Problem 273

evados de energía y, por ende, serán menos estables que los complejos que
: formanen el caso delcampointenso.Hay que señalar que el tipode
ivisión delcampocristalino que se obtiene con disposiciones tetraédricas
planarescuadradas de ligandos, difiere de lade disposición octaédrica,
lmo era de esperar, puesto que la densidad electrónica del orbital d se dirige
n forma distinta en esos casos, con respecto a los ligandos incidentes.

IBLIOGRAFfA
J. Addison, Structural Principles in Inorganic Compounds (Nueva York:Wiley, 1961).
.8 Graddon, An Introduction to CoordinationChemistry(Nueva York: Pergamon,1961).
. Evans, An Introduction to CrystalChemistry(Londres y Nueva York: Cambridge
University Press, 1948).
Glastone y D. Lewis, Elements of PhysicalChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van
Nostrand,1960), capítulo 7.

ROBLEMAS
L . Los puntos de fusión de NaCl, KC1 y CsCl son 801, 776 y 646"C, respectivamente.
Explique esta tendencia de los puntos de fusión, de acuerdo con la estructura cristali-
na y el tamaño de los iones.
l . Ordene los ionessiguientes:
Al+S Cui-2Fe+2 Li+l Cs+l

de acuerdocon la potencia de polarizaciónenordendecreciente, si sus radios iónicos

son 0.50, 0.76, 0.69, 0.60 y 1.69 A, respectivamente. ¿Porqué se relaciona la poten-
cia de polarización de un catión con su capacidadparaformarcomplejos?
3. La intercepción de determinado plano en el eje x es ( # ) a en , el eje y es 2b, y en el
z ( * ) c . a ) Bosqueje elplano.¿Cuáles son los indices de Miller de dichoplano?
b) Bosqueje elplano y dé los indices de Miller, si la intercepción y es cero.
t. Calcule la relación de radios, rc/rn, para una estructuracristalinaplanarcuadrada y
triangularequilátera.
i. Calcule la longitud de onda de los rayos X que darán una reflexión a partir de los
planos d,,,, en ICBr, a un ángulo de19" 20'.La longitud de unlado de una celda
unitariaen KBres3.29 A.
5. Escriba fórmulaspara los compuestossiguientes:
a) cloruro de dibromodihidrodiaminacobalto(II1)
b) bromuro de trietilenediaminacromo(II1)
c) ion de nitrodihidroaminacobre(I1)
d) bi(oxalato)dihidromanganato(II) de sodio
e) tetracloroplatinato(I1) de diclorobi('etilenediamina)platino(IV)
f) oxalatotetraaminacromo(II1) bi(carbonato)etilenediaminacobalto( 111)
g) tetracarbonilníquel(0)
h) triclorohidrodipiridinacromo(II1)
'. Indique los nombres de los compuestossiguientes:
274 Jones en s6lidos

-@ [CU(H,O)(CN)J-~
h) [Ni (NH,) ( H,O) (pi) Cl]C1
8. Indique la estereoisomeríaposible en:
a) [Cr(F120)4C12]+1
w c o ( ox ) pBr2I
c) 'Co(ox),]-a
d) 'Pt(NH,)(H,O) ClBr] (planar cuadrada)
e) 'Pt (H,O) ,Br,] (planar cuadrada)
9. Existen dos formas del complejo compuesto que tiene la f6nnula CO(NH,),(H,O)~
ClBr,; una de ellas da dosmoles de AgBr cuando se trata con &NO, y la otra d;
un mol de AgBr. E m i a las estructuraspara esos compuestos.
10. Se sabe que elioncomplejooctakdrico [Co(CN),)-3 es diamagnético,mientrasqu'
[CoCI,J-~ es panmagnético. Expliqueestadiferencia de acuerdoconlateoría de
enlace de valencia ydesdeel punto de vista de lateoría delcampo cristalino. COI
base en la última teoría, ¿qué puede decir de la fuerza de divisi6n de campo cristali
no de CN-1 y Cl-17
11. El 6xido de magnesio cristaliza en la misma estructura que ladel NaCl. La distan
cia entre los htomos de magnesio y oxígeno en el cristal es de 2.10 A. Calcule la den
sidad de MgO.
12. Se sabe que elligando de agua produceun campo cristalinodébil.Determineelnú
mero de electrones no apareados enelioncomplejo [Co(H,O),]+z.
13. El bromuro de litio cristaliza en la mismaestructura que el NaCl y se encontr6 quc
la distancia entre planos dl, es 3.76 A. Con estosdatos,calculeelradioiónico de
ion de bromuro.
14. ¿Qué ion complejo en cada uno de los pares siguientes debe mostrar mayor estabilidad
[Co(NH,),]+3 o [Co(enj3]+3
[ C U ( H Z O ) ~ I +0~ [CU(NH3),I+'
[Co(NH3),J+3 0 [ C O ( N H ( C H : ~ ) Z ) , I + ~
[Ti(H,0),]+4 o [Ti(NH3),]+*
15. Las líneas de difracci6n para el patr6n de difracción de Debye-Scherrer de cierta subs
tancia se encontraban a 2.41, 3.45 y 4.20 cm delhazno desviado, paralos plano
(100). ( 110) y (111) , respectivamente.La dmara que se us6 teníaun radio dc
10 cm y I = 0.576 A. o) Calculeel valor de d,,,, dl,, y dl,,, bj ¿Qué redcúbic;
tiene este cristal?
16. Con los datos de la tabla 4-5, prediga la estructura cristalina de G S , SrS y Bas. Ob
serve la estructura cristalina real de esas substancias y mmp8rela con sus predicciones
17. La divisi6n del campo cristalinodelcomplejooctaédrico[Fe(CN),1-3 es mayor qul
la del complejooctaedrico[FeF,]-J.Muestrelaseparación de los orbitales d ein
dique d l de los complejos se podría esperar que tuviera el momento magnetic0 md
grande.
18. Calcule la afinidadelectrónicadel ion de 6xid0, apartir de los siguientesdatos. E
calor de sublimaci6ndelcalcio es 42 kcal/mol,laenergía de disociación del oxígenc
a 108 kcal/mol, y los potenciales de primeraysegundaionización del calcio SOI
6.11 y 11.87 eV, respectivamente. El calor de formaci6n y la energía cristalina de
bxjdo de calcio cristalino son -152 kcal/mol y 835 kcal/mol, respectivamente.
ECCI6N I11
Iones en solución

B SOLUBILIDAD DE SALES IdNICAS

Los compuestos polares son,engeneral, más solubles en los disolventes
lares que en los no polares, debido al efecto predominante de la atraccibn
:ctrostática entre los dipolos de un compuesto polar y el disolvente polar.
í pues, NaCl es más soluble en agua que en benceno. El agua es un buen
,olventeparasubstancias polares, por su gran momento dipolar, 1.84 D.
:bid0 también a ello, el agua es capaz de disociar molécuIas polares cova-
Ites, tales como el HCl y el HBr,en sus iones. Los ionesseestabilizan
solución mediante una esfera de moléculas de agua que los rodea, como
ilustraenlafigura 4-36. Otrosdisolventestienen momentos dipolares
.rides, por ejemplo, el H C N (2.9 D ) y el HF líquido (1.91 D); pero esas
xtanciasnoseutilizanconmuchafrecuenciacomodisolventes,debido
as dificultadesexperimentales con que setropieza al trabajarcon ellas.
.ando las salesiónicas se disuelven en agua, el proceso se puede interpre-
considerando la ruptura de la estructura iónica y la estabilización de Tos
es en el medio acuoso. Al examinarel proceso de la solución,debemos
er en cuenta dos efectos: el del calor y el de la desorientación, que tienen
I granimportancia.Ahora,investigaremosdetalladamente el efectodel
Ir y haremos mención del origen del eftcto de la desorientación.
2onsideremos un sólido iónico hf +'X-l(s) que se disuelve en agua,

M+lX-l(s)+ M+l(aq) + X-l(aq) AEl = Hmh (-2)

donde AE, esel calor que se absorbe o se desprende en el .proceso, cuyo

)r e~ k H,,, y las letras entre paréntesis indican el estado físico & las
[ 275 1
276 Iones en solución

especies. Podemosconsiderar queeste proceso secompone de dos pasos:

1) la ruptura del cristal en ionesgaseosos:

M+'X"(s) + M+'(g) + X-'(g) AE2 = E, (4-63)

en donde E , es el valor de la energía del cristal, y 2 ) la solvatación de esto:

ionesgaseosos por medio del agua:

M+'(g) + X-'(g) + M+'(aq) + X-l(aq) AE, = H,,, (4-64)

endonde Hsolvesel valor de la energía de solvatación.Estos procesos sr

puedencombinar para formarun ciclo de Born-Haber,quedaría

Como sucede en el desarrollo de la ecuación (4-24), al recorrer un ciclo corn

pletoen el sentido de las manecillasdel reloj, empezandoenM+'X-'(s)
ZEi = O = AEl
i
+ (- AE2) + (- AE3) (4-65

Al substituirlos valores de los cambios de energía en la ecuación (4-65)

tenemos :
Hso1. = Ec + Hsolv. (4-6C

H
\
:o:

4-36. Estabilizacián de los iones por medio de la solvatación con molécul;

FIGURA
de agua.
 Solubilidad de sales iónicds 277

'ara que un sistemapasea un estadomásestable, esnecesario que se li-

ereenergía. Portanto,mientrasmás negativa es Hsoln,tantomás soluble
S el compuesto iónico. Puesto que la energía cristalina es siempre positiva,
I de solvatación debe ser lo suficientemente negativa para que se produzca
na solución. Un valor positivo bajo de energíacristalina y unalto valor
egativo de energía de solvatación son factores que favorecen la solubilidad.
:onviene que examinemos en forma breve los factores que afectan las ener-
ías cristalina y de solvatación y que tratemos de emplar lasconclusiones
araexplicar las solubilidadesenunaserie de sales que se relacionen.
De acuerdo con la ecuación (4-18), resulta obvio que la energía de cristal
o dependedeningunaconstante dieléctrica. No obstante,la energía de
dvataciónsehacemás negativa alaumentar la polaridad y, por ende,la
Instante dieléctrica
del
solvente. Esto se puede ver de modo claro
en .
. ecuación de Born para la energía de solvatación de un ion:

1 donde Z, y Z, son las cargas del catión y el anión, respectivamente, e es

carga electrónica fundamental, r la distancia entre los iones y E es la cons-
nte dieléctricadelmedio.Puesto que Z, = - Z,, Hxolves unacantidad
:gativa, alaumentar E, Hsolvsehace másnegativa. En consecuencia, los
Impuestos iónicos deben ser más solubles en disolventes conconstantes
eléctricas altas.
Por la ecuación (4-18) podemos ver que el valor de la energía cristalina
:crece al aumentar la distancia internuclear entre los iones y, por ende, al
lmentar los radios iónicos. Sin embargo, el efecto de los radios iónicos so-
'e la energía de solvatación esalgo máscomplejo. Un ionmáspequeño,
le tieneuna densidad de cargamayor,es decir, la carga porunidad de
Ilumen, tiene una mayor interacción coulómbica de atracción1 con las mo-
xlas del agua, que un ion mayor que tenga la misma carga. No obstante,
ion más grande, a pesar de que tiene una menor densidad de carga, puede
omodar más moléculas de agua alrededor suyo, debido a su mayor tamaño
por tanto, puede formar más enlaces ion-dipolo. Así pues, el tamaño del
I puede o no favorecer a la energía de solvatación. AI comparar una serie
compuestos similares, a veces se puede determinar cuál es el efecto que
edomina. A menudo, encontramos que la solubilidad de una serie de com-
estos iónicos aumenta con el tamaiio creciente del catión o el anión. TaI
el caso de la tendencia de la solubilidad en agua de las series siguientes:
solubilidad decreciente

LiF < N a F < KF < CsF

LiF < LiCl < LiBr < LiI
c
Esta tendencia parece indicar que el cambio en la energía cristalina d e un
278 Iones en sduci6n

miembro a otro, en cada serie, se reduce mucho más lentamente que la ener
gía de solvatación. En otraspalabras, el catión de cesio haceunacontri
buci6n más substancial a la energía de solvatación del CsF, mediante la in
teracción ion-dipolo, quelaquehacea la energíacristalinadel CsF. POI
esto, en la ecuación ( 4 - 6 6 ) el término HSolFes más negativo que positivo e
tkrmino de la energía cristalina, dando un valor negativo de Ifsoln. En el cas(
del catión litio, los efectossonexactamente lo opuesto; el catión litio con
tribuye más al tkrmino de la energía cristalina que al de la energía de solva
tación.Elresultado es que H,,, para el LiF será menosnegativo que e
valor para CsF y, portanto,CsF será mássolublequeLiF.Esto mismc
podemos decir en relación con el I-' en LiI, en comparación con el F-l er
LiF. Sin embargo, se ha encontrado que si uno de los iones es muy grande
la solubilidad de una sal iónica disminuirá al aumentar el tamaño del segun
do ion. Esto se puedeilustrarmediante la tendencia en' la solubilidad er
agua, en unaserie de halurosde cesio y yoduros y nitratos de metales al
calinos.
solubilidad decreciente
-+
CsF > CsCl > CsBr > CsI
LiI > NaI > KI > CsI
LiNO3 > NaNO, > KNO, > CsNO,

Podríamosesperarque,debido al incrementodeltamañodelion,de iz
quierda a derecha, en esta serie, el número de moldculas de agua que se put
den acomodar alrededor de un ion dado aumentaría en la misma direcciól
y que,porende, el númerodeenlaces agua-ion aumentaríahaciala derc
cha y que el valor de I'lsalvseharíamásnegativo de izquierdaa derecha
También habría que esperar de acuerdo con esto, que las solubilidades aumer
taran en esta misma dirección; sin embargo, las solubilidades disminuyen d
izquierda a derecha y, por tanto, debemos deducir de la ecuación (4-66) qu
la Tazón de incremento de los valores positivos de la energía cristalina, al :
de izquierda a derechaen la serieanterior,debecontrarrestarlarazón dc
aumento en los valores negativos de las energías de solvataciónen la mi:
ma dirección.
Otro factorimportanteque afecta a la solubilidad de una sal iónica, c
la carga iónica.Por lo general,al aumentar esta última, disminuye la soh
bilidad de las sales enagua, de unasene.Parailustraresto,podemos us;
la siguiente serie:
aolubilidad dcrrericntc
+
NaCl > CaCl, > YCI, > ThCl,
Las sales que contienen cationes de metales alcalinotérreos son más solublc
que las que contienencationes de metal&alcalinos.Estatendencia ind
 Sdubilidad de sales i 6 n b 279

a también que, al ir de izquierda a derecha, la raz6n de incremento en los

alores positivos de las energías de red,sobrepasaalaraz6n de aumento
n los valores negativos de las energías de solvataci6n, teniendo como resul-
ado que el calor de solución para ThCl, s e a menos negativo que el valor
orrespondiente a NaCI.
Otroefectomuyimportanteque estabilizaunasoluci6n de iones, es la
esorientacih o distribucibnfortuita de los iones en soluci6n. Aunque no
odemos ocuparnos de un estudio cuantitativo d e este efecto en este libro,
n andlisiscualitativopermitiráalestudianteconocereste efecto con bas-
mteprofundidad. Sabemos queun sistema puedetender a pasar, por sí
lismo de unestadomásorientadoaunomenosorientado. Si dos gases
ue no reaccionan químicamente, tales como el 12, un g a s de color púrpura,
el CO,, un g a s incoloro, se mantienen separados por medio de una pared
ivisoria, al eliminar esta pared se observará que, despub de que transcurre
erto tiempo, el recipiente adquiere un color morado homogkneo. Esto in-
ica que los dos gases se han mezclado por sí mismos, dando como resultado
n estado más fortuito. En la figura 4-37 semuestra UM representacih

4-37. Desorientaciones espontheas de molhlas de I, y COS.

FIGURA

pemática de este suceso. Una fuerza de desorientacibn de este tipo existe

ando un cristali6nicosedisuelve en agua. Ant- de la disoluci6n, los
l e s delcristalestánenunaestructura ordenada y las m o l M a s de agua
ieen también cierto orden, debido a la presencia de los puentes de h i d 6
IO. Después de que se efectúa la mezcla, cada ion queda rodeado de mo-
ulas de agua y se encuentran todos ellos en un estado mb fortuito que d
280 Iones en solución

que tenían cuando formaban parte de la estructura de al red cristalina. La

principal fuerza impulsora parala formación d e una solución, es este hechc
de que los iones adquieranunadistribuciónmásfortuita. En el capítulo 8
sección 11, seestudiarámása fondoeste aspectofortuito, en relación cor
la cantidadtermodinámicaquesedenominaentropía.

4-9 UNIDADES DE CONCENTRACIdN

Cuando se mezclan dos o más substancias para formar una solución, ha!
varias formascuantitativas de describir cantidades relativas de cadacompo
rlenteenla solución. Al componenteen exceso en la solución se le deno
minadisolvente, y alcomponente (o los componentes)encantidadmeno
se le llama soluto.
La unidad más simple de concentración es el porcentaje por @so. El por
centaje por peso del componente i" en una solución lo da:

en donde Wi es el peso del componente i, y ZWi es la suma de los peso

de todos los componentes de la solución. i

EJEMPLO 4 7
Una solución contiene 40.1 g de NaC1,20.2 g de CH,OH y 100.2 g d
H,O. Calcule el porcentajepor peso de cada componente.
Si usamos la ecuación (4-68),

40.1 g
porcentaje por pcso de NaCl =
40.1 g + 20.2 g + 100.2 g x 100

20.2 g
porcentaje por peso d e CH,,OH =
40.1 g + 20.2 g+ 100.2-g x 100

Puesto que el porcentajetotal es 100, el porcentajepor peso de H,O :

100.0 - 25.0 - 12.5 = 62.5.

La fracción molar del componente i,Xi, en una solución, la da

 Unidades de concentración 281

en donde Q esel número de moles del componente i, X% es el número to-

tal de moles en solución, W ies el peso del componente i y M* esel peso
molecular de dichocomponente. Se debe hacer notar que
zxi = 1
i
(4-70)

y que Xino tiene dimensión.

-___
EJEMPLO 4-8
Calcule la fracción molar de cada componente en la solución descrita en
,
, el ejemplo +7.
Si usamos la ecuación (4-69),

40.1 g
58.5 g/mol
= = 0.100
XNflCl
40.1 g 20.2 g 100.2g
58.5 g/mol + 32.0 g/mol i-
18.0g/mol

20.2 g
32.0 g/mol
XCHQOH = = 0.092
40.1 g 20.2 g 100.2 g
58.5 g/mol " 32.0 g/mol " 18.0 g/mol

X,,{) = 1 - 0.100 - 0.092 = 0.808

Una unidad común de concentración que se encuentra a veces en la quí-

mica es la molaridad. La molaridad de uncomponente es el número de
moles de dicho componente que se hallan disueltos en un litro de solución.
Algunas veces se usael término f o a l i d a d parasoluciones de substancias
iónicas. La formalidad de unasolución eselnGmero de pesos fórmuladi-
sueltos en un litro de ella. Para preparar 5 litros de una solución cuya con-
centración sea mediomolar (o formal) de NaCl, que se designa como 0.50
M (o 0.50 F), sólo se necesita pesar 1 4 6 g de NaCl y disolverlo en agua, de
tal modo que la solucióntengaexactamente 5 litros. Esto se puede calcu-
ar como sigue:

Wh'nC1
mol NaCl
58.5 0 NaCl/mol NaCl = 0.50 " = 0.50 M
I soln
5.0 d soln
282 Iones en solución

mol NaCl g NaCl

W N ~ C 0.50
~ = X 5.0 lsoln X 58.5 = 1% g NaCl
l soh mol NaCl

EJEMPLO 4 9
Calcule la molaridad de NaCl y CH,OH para la solucióndescrita en el
ejemplo 4-7,suponiendo que la densidad de la solución es 1.10 g/mol.

Para NaCl:

40.1 g NaCl
58.5 NaCl/nlolNaCl
1 ml soln 1 l soln
(40.1 + 20.2 + 100.2)g soin X 1.10 g soln x 10s m1 soln

mol NaCl
= 4.70 = 4.70 M
1 soln

Para CH,OH :

20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol CH,OH
1m1 soln 1O soh
(40.1 + +
20.2 100.2)g s o h X
1.IO g soln x 10” m1 s o ~ n

mol CH,OH
= 4.33 = 4.33 M
O soh
~ ~ ~.

Otra unidad de concentración que se encuentra en la química es la molali-

dud. La molalidad de un componente de una solución es el número de moles
del componente que sedisuelve en unkilogramo (kg) de disolvente. Para
preparar dos litros de una solución de NaCl cuya concentración sea dos molal,
que se designa como 2 m, sólo senecesita pesar 234 g de NaCl y añadir
2 kg (o 2 e) de agua. Esto se puede calcular así:

WNaCl
58.5 g NaCl/molNaCl mol NaCl
= 2.0 = 2.0 m
2.0 kg H,O kg H z 0

mol NaCl g NaCl

WNaC, = 2.0 x 2.0 kg H,O X 58.5
mol NaCl
= 234 g NaCl
kg HZ0
 Unidades de concentración 283

EJEMPLO 4-10
Calcule la molalidad de NaCl y CH,OH para la solucióndescrita en el
ejemplo 4-7.

Para NaCl:

40.1 g NaCl
58.5 g NaCl/molNaCl IO3 g H,O moI NaCl
= 6.86 = 6.86 m
100.2H,O
g1 kg H,O kg H,O

Para CH,OH :

20.2 g CH,OH
32.0 g CH,OH/mol
CH,OH IO” g H,O mol CH,OH
= 6.33 = 6.33 m
100.2H,O
g x 1 kg H,O kg H,O

Una unidad 6til de concentración, que se usa en química, es la normulidad.

La normalidad de un componente de una solución esel nilmero de equiva-
lentes de ese componente que se disuelven en un litro de solución. El con-
ceptodeequivalentesseanalizó en la sección 2-8. El peso equivalentede
un compuesto es el peso en gramos que equivale a (se combina con) 1 .O08 g
de hidrógeno. Un mol de HCl (36.5 g ) es equivalente a 1 g de hiclrGgeno,
puesto que cada átomo en la molécula es capaz de combinarse con 1 g de
hidrógeno; por tanto, un equivalente de HCl contiene 36.5 g de HCl. Un mol
de H,,PO, (98 g ) es equivalente a 3 g de hidrógeno, ya que los átomos de
hidrógeno en H,PO, son capaces de reaccionar como tres entidades químicas
distintas y el radical de fosfato, PO,-”, es capaz de combinarse con 3 g de hi-
drógeno. Así, un mol de H,PO, contiene tres equivalentes y el peso equiva-
lente de H,PO, es 6 (98 g), o bien, 32.7 g. Portanto, un equivalentede
H,PO, pesa 32.7 g. De manera análoga, un mol de Ba(OH),, (171 g) con-
tienedosequivalentes +
y su peso equivalente es (171 g), o sea, 85.5 g.
Un mol de Al,( SO,),, (342 g) contiene 6 equivalentes, puesto que el com-
puesto contiene 2 átomos de aluminio que son capaces de combinarse con
6 g de hidrógeno, O bien, tomando en consideración el ion de sulfato, el com-
puesto contiene tres radicales de sulfato, que pueden combinarse con 6 g de, ~

hidrógeno. Por consiguiente, un peso equivalente de Al, (SO,) es I/,, (342 g),
O sea, 57 g. A partir de esta exposición, resulta claro que el peso equivalente
de un compuesto binario simple lo da

peso molecular
Peso equivalente =
nilmerototal de equivalentes de los(4-71 1
cationes o aniones
284 Iones en solución

El peso equivalente de los compuestos queno sondeltipobinario,tales

como el KH,PO,, depende de cómo se usa el componente. Si se usa KH,PO,
(136 g/mol) por su contenido de potasio, un equivalente de KH,PO, pesa
136 g, puesto que un átomo de potasio es equivalente a un átomo d,e hidró-
geno;si se emplea KH,PO, por su contcnido de hidrógeno, su peso equiva-
lente será, obviamente, ;t ( 136' g), o sea 68 g; si se utiliza KH,PO, por su
contenidode fosfato, su peso equivalente será (136 g ) , o sea, 45.3 g, ya
que un radical de fosfato.es equivalentc a trcs átomos de hidrógeno.
Para preparar0.50 litro de una soluci6n de CaCI, una mitad normal, sólo
es necesario pesar 13.9 g de CaCl, y disolverlos en agua, hasta que l a soluci6n
tenga exactamente 0.50 litro. Esto se puede computar como sigue:

WCaCIZ 2 eq CaCl,
g Ca c x 1 mol CaCI,
111
mol CaCI, cq CaCl,
= 0.50 = 0.50 N
0.50 1 s o h 1 sol11

eq CaCl:? g CaC1,
= 0.50
WCSC~~ x 0.50 1 sol11 y, 111
4 soh mol CaCl,

1 mol CaClz
= 13.9 g CaCl,
x 2eq CaC1,

En los problemas que incluyenconccntracioncs,comosucedecontodos

los tipos d e problemas de química, el uso de dimensiones le permitirá a l
estudiante efectuar con dxito los cálculos. A continuación, damos unos cuan-
tos problemas más, para ilustrar este punto.
-
EJEMPLO 411
El H,SO, concentradotieneuna densidacl de 1.98 g/ml y es 98 clc
H,SO,por peso. Calculc la molaridad, l a normalidad, la lnolalidacl y l a
fracción molar de H,SO.,

98 g H,S04' 1.98 g s o h lo3m1 soln 1 mol H,SO,

X X
100 g s o h 1 m1 soln 1 1 soh x 98gH,SO,

mol H,SO,
= 19.8 = 19.8 M

,no1 H,SO, 2 eq HSO, eq H,SO,

19.8 = 39.6 = 39.6 N
1sol11 xmol
H,SO,
1 1s o h
 Unidades de concentración, 285
&y
. ,

,- i'
n ~-16
(100 - 98jg H,O 1 kg E L 0 /' 98 g.H,SO,

mol H,SO,
= 500 = 500 m
I
kg HZ0
98 g H,SO,
98 g H,SO,/mol H,SO,
x H~SC)~
98 g H,S04 ' 2 g H,O
= 0.91
#
98 g H,SO,/mol H,SO, -t 18 g H,O/mol H,O

EJEMPLO 4-12
Sise añaden 25 m1 de sacarosa 0.11 M (C,H,,O,)a 10 m1 d e sacarosa
0.52 M, i d 1 será la molaridad resultante?

número total d e moles de sacarosa

molaridad =
volumen total de solución en litros

moles sacarosa 1 P soln

0.11 x 25 m1 soln x = 0.00275 moles de sacarosa
e soln lo" m1 soln

moles sacarosa 1 0 soln

0.52 X 10 m1 soln x -- -O 00520 moles de sacarosa
E soh 1O" m1 soln

El número total d e moles de sacarosa es 0.00795, contenidos en (25 10) +

m1 soln, lo quedacomo resultado 0.23 mol de sacarosa/ P soln, o s e a ,
0.23 M .

EJEMPLO 413
¿Qui: volumen de HCI 12 M se debe agregar a 5 litros de HCl 6 M, para
obtener 10 litros de HCl 8 M, cuando se diluya con agua?

En la solución final, se necesitan 80 moles de HCl, mientras que en la

solución a 6 M se tienen 30 moles de HCl. De donde, se deben obtener
50 moles de HCI de la solución de 12 M . Así pues,

50 mol HCl
= 4.2 1 soln
12 mol HCl/Psoln
286 Iones en solución

de la solucih de 12 M se deben aliadir a la solución de 6 M, y se deben

agregar 0.8 litros de agua para obtener 10 1 de HCI 8 M,

Más adelante, en este mismo capítulo, se modificará la definición de nor-

malidad,afin dc incluiracompuestos que acttíancomoagentesoxidantes
y reductores.

4 1 0 LASCELDASELECTROLfTICASYLASLEYES
DE LAELECTROLISIS

En 1834, MichaelFaraday realizó un grandescubrimiento, que contribu-

yó a la comprensión de las soluciones de compuestos iónicos. Faraday estu-
dió las relaciones cuantitativasentrelacantidaddecorriente eldctrica que
se usa y el volumen de lareacción quimica que produce dicha corriente. El
empleo de unacorriente eldctrica para produciruna reacción químicase
denomina electrólisis, y las conclusiones de Faraday se conocen como leyes
de la electrólisis. Para entender los experimentos de Faraday,conviene es-
tudiar en primer término el funcionamiento de una celda electrolítica.
Del mismo modo que una bomba de agua se usa para impulsar este líqui-
do y un compresor se emplea para bombear gases,la batería se utiliza para
bombear electrones a través de un alambre de un circuito cerrado. La bate-
ría posee ese potencial para empujarelectrones, gracias a su constitución
química, que se estudiarámás adelanteen estecapítulo.Paraefectuar la
clectrólisis de cloruro de sodio derretido, se puede usar el aparato que se ilus-
traen la figura 4-38. Se colocan electrodos químicamente inertes, tales
como los de platino o carbono, en el cloruro de sodio derretido y se conec-
tan alasterminales de unabatería, por medio de alambres. Cuando se
cierra el interruptor, se producemetal de sodio en el electrodoconectado
a la terminal negativa de la batería y sedesprende gas de cloro delotro
electrodo. El procesoes continuo y rápido; pero podemos considerarlo como
unmecanismosimple. El cloruro de sodioderretido se componede iones
móviles de Na+' y Cl-I, cuyadirección de movimiento recibe la influencia
delcampo eléctricocomprendidoentre los dos electrodos. A los iones de
C1-1 los atrae el electrodo positivo, el ánodo; y los iones de Na+' se dirigen
al electrodo negativo, o sea, el cátodo. En el ánodo,cada ion d e C1" le
cedeunelectrón al cátodo, formando así un átomo de cloro que se puede
combinarconotroátomo de clorocercano,paraformar una molécula de
cloro. El electrón que libera el ion de C1" es atraído a la terminal positiva
de la batería y esta lo impulsa hacia el electrodo negativo. Aquí, el electrón
se transfiere al ion de Na+' en la superficie, y se forma sodio metálico. Por
tanto, la reducción se produce en el cátodo y la oxidación en el ánodo.
Cátodo: Na-1" + e + Nu (reducción)
Anodo: CI-' - e + +Cl, (oxidación)
Reacción de lacelda: Na+ + C1- + Na + +Cl?
 Celdas elsctrolíticas y leyes de dectr6Zisis 287

Flujo deelectrones

Cloruro de
sodio
fundido
\
Recipiente
inerte
\r

Reaceidn de media celda del finodo Reacci6n de media celda

del catodo
-
20-1 2e *a2 2Na*'
+2Na +2e
Reaccidndecelda
hlmb
2Na+l+2Clm1 *2NafClz
FIGURA
4-38. Electrólisis de cioruro desodioderretido.

Al compuesto que ha sufrido la electrólisis se le llama electrólito. Una cel-

da electrolítica es aquella en la que la enérgía eléctrica de una fuente exter-
na produce un cambio químico.
Las leyes de Faraday pueden ilustrarse por medio del aparato que aparece
en la figura 4-39.
Tres celdas dectrolíticas, que contienen NaCI, MgC1, y FeCl,, así como
electrodosinertes, se conectan en sene a una fuente de potencial, una ba-
tería. Se conecta en sene un amperímetro para medir la comente eléctrica,
en amperes, que se hace pasar por la celda. La corriente es proporcional al
número de electrones por segundo que pasa a través de cualquier parte del
circuito en serie, y el ampere, es igual a coulombs por segundo [vea la ecua-
ción (")l. Paradeterminar el número de coulombs que pasa porcada
celda, lo Único que se necesita es medir los amperes y el tiempo de electró-
lisis en segundos. La electrólisis se efectila en el aparato que se ilustra en la
figura 4-39,durante espacios conocidos de tiempo y a un amperaje constan-
te. Después de cierto tiempo, cada cátodo se pesa, para determinar la can-
 Amperímetro Reloj

Na+'Cl-* fundido Mg+2(Cl-1), fundido Fe+3(C1-1)3 fundido

2Na+l+ 2Cl-l Mg+2 +2Cl-l +
2Fe+ 3 6Cr"
--t2Na+C12 --tMg+Cla +2Fe+3C12

4-39. Electdlisisde NaCI, MgCl, y FeCI, derretidos.

FIGURA

tidad demetaldepositadoen él. Los resultadosaparecen en la tabla 4.19.

Como podemos ver en ella, la cantidad de la reacción química es proporcional
a Ia corriente, al tiempo de electrólisis y, por ende, al número de coulombs
(cod) que pasapor cada celda. Sin embargo, son más importantes los pesos
de los metales que se producen en los cátodos y que están en la relación de
los pesos equivalentes de los elementos para una cantidad constante de co-
rriente. Puesto que un átomo-gramo de oxígeno (16 g) contiene dosequiva-
lentes de oxígeno y requiere 2 X 6.02 X loz3 electronesparaformar un
compuesto,debidoa que es divalente,entonces un peso equivalente de
cualquiersubstanciarequiere un equivalente o 6.02 x loz3electronespara
reaccionar. En consecuencia, un equivalente d e cualquiersubstanciaequi-
vale a un mol de electrones. Estacantidad de electrones se conocecon el
TABLA 4-19 Dependenciade lacantidad deproductosque se forman en la
eleetrólisis de NaCl, M.gC1, y FeCI, derretidos, de la corriente y el tiempo de elec-
trólisis

g Na g Mg g Fe amp seg coulombs

5.75 3 .o0 4.66 2.00 12,063 24,126
1 1.50 6.00 9.3 1 2.00 24,125 48,250
23.00 12.00 18.62 2.00 48,250 96,500
46.00 24.00 31.24 2.00 96.500 193,000

11.50 6 .O0 9.3 1 4.00 12,063 48,252

23.00 12.00 18.62 4.00 24,125 96,500
46.00 24.00 37.24 4.00 48,250 193,000
92.00 48.00 74.48 4.00 96,500 386,000
 Celdas electrolítlcas y leyes de electrólisis 289

nombre de un faraday, que es la carga eléctrica de un mol de electrones. El

valor del faraday, 5 , está dado por:

electrón coul coul

3 = 6.023 X 10" X 1.602 X 10"" -- = 96,490 -
mol mol electrón

El valor aceptadopara el faraday es%,487 coul/mol.El valor aproximado

de 96,500 coul/mol es lo bastante exacto para nuestrosproblemas.
Elcoulombímetro es un dispositivo que sirve paramedir la cantidad de
carga eléctrica que pasapor uncircuito. Uno de ellos es el de plata,que
consisteenelectrodos de plata que se colocan en unasolución de AgNO,.
La cantidad de electricidad que pasa por el coulombímetro se obtiene pesando
cuidadosamentelacantidad de Ag quese electrodepositaen el cátododel
coulombímetro. Con este peso de plata y las leyes de Faraday, se puede o b
tener el número de coulombs que pasan por las celdas de electrólisis que se
conectan en serie con el coulombímetro. Puesto que el peso equivalente de
la plata es su peso atómico, entonces, un coulomb equivale a 1.1181 x lo-, g
de Ag, que se determinan como sigue:

g Ag x 1 átomo-g Ag 1 eq Ag g Ag
107.87 = 1.1181 x lo-, -
átomo Ag 1 eq Ag x 96,487 coul coul

En el laboratorio se utiliza, casi siempre, el coulombímetro, debido a que su

Dperación es sencilla y las pesadas se pueden hacer con una gran exactitud.

EJEMPLO 414
Se hace pasar una corriente de 11 amp a través de una solución acuosa de
CrCl,, durante 52 min. Calcule la cantidad de gramos de Cr depositados
en el citodo y el número de litros de C1, a l P E , liberados en el electrodo.
En la resolución de este problema se requiere una ecuación balanceada,
pa.ralareacción que se produce en cada electrodo, la llamada media reac-
ción. Esta media reacción se necesitapara determinar el nilmero de equi-
valencia de las substancias que participan en la reacción.

Cátodo: Cr+3 + 3e + Cr (reducción)

Anodo: 2C1-1 - 2e + C1, (oxidación)

Como podemos ver en estas medias reacciones se deposita un átomo-gramo

de Cr por cada tres equivalentes de electrones que se usan, y se forma un
mol de C1, por cada dos equivalentes de electrones qus se emplean.
290 Iones en solución

60 seg 1 coul I eq 1 átomo-g Cr

11 amp x 52 min X -x x " ~X- " -

min 1 amp seg 96,>00 coul

-.
_ _

3 eq
52 g Cr
x itonlo-g Cr
""
-
"
6.2g Gr

;
i -1
22.4 I
1--
c1, = 4.0 I C1,
1 rnol C1,
""

4-11 CQNDUCTIVIDAD DE LAS SOLUCIONES

ELECTROIATICAS

Las in.:e:it-igacimesrealizaclas a principios del siglo XIX indicarou que las

solucionesacuosas dc distintassubstanciasquímicasconducían la corrientc
clkctrica en diferentes medidas. En gcncral, se podían clasificar como buenos
conductores, por ejemplo, las solucionesacuosas de HC1, IVaOI-I y NaCl;
como conductores pobres las solucionesacuosas de hcido acitico (HAC) y
NH,OII, y como no conductorcs las soluciones acuosas del aztícar y el etanol.
El aparato sencillo que se presenta en la figura 4-40 ilustra este punto en w a
i
formacualitativa. Si Ins diferentes solucioncs que acabamos de mencionar
se colocan en un vaso de precipitad os^ y se cierra el circuito, se observará que
l a lámpara es brillante cuando sc trata dc buenos conductores, opaca cuando
los conductoresson pobres, y no se enciende cua~ldolas soluciones no son
conductoras. Esto indica que l a corriente que pasa por el filamento de l a
bombilla cldctrica dificrc de acucrdocon las soluciones de distintas substan-
cias. Entonces, podemos preguntar pol que l a conductividad de una solucicin
depende de la naturaleza del soluto.
Se sabe desde hace mucho tiempo que los conductores methlicos, tales como
el alambre de cobre, obedecen a la ley de Ohm, que cla la ecuaci6n ( 1-40].
A principios del siglo x x se demostróque las soluciones electrolíticas obe-
decen tambikn a l a ley de Ohm. Para citar l a capacidad que ticnc una solu-
ciónpara conducirelcctricidad, es necesario definir una nueva cantidad, SU
conductancia, que es

(4-72 )

en donde I,, R e I son, respectivamente, la conductancia, l a resistencia y la

intensidad de l a corriente cle al solucicin electrolitica,siendo & l a fuerza
l figura 4-41, se muestra
electromotriz que se aplica entrc los elcctrodos. En a
una celda convencional de conductividad. La-resistencia y, por ende, la con-
 Conductividaddesolucioneselectrolíticas 291

"
Alambre de de platino

- Solucidn

GURA 4-40, Aparato sencillo para probar la conductancia eldctrica de una solución.

lctividad de cualquier solución, depende de la naturaleza de dicha solución,

:1 tamaiio de los electrodos y de la distancia que los separa. Para comparar
conductividad de varias soluciones, es necesario normalizar el tamaiio de
S electrodos y la distancia que hay entre ellos. AI igual que la conducción
ktricaen metales, la resistencia de una solución entre los dos electrodos
directamente proporcional a lalongitud de l a soluciGn entre los electro-
IS, e inversamente proporcional a lasección transversal de la solución entre
j mismos, es decir, al área de los electrodos. Esto está dado por

R = -Pl (4-73)
a

donde I es la distancia entre los electrodos, a es su Area y p es una cons-

Ite de proporcionalidad, que se denomina resistencia específica. Por tanto,
resistencia específica es la resistencia de una solución, medidaen ohms,
tre electrodos cuya área es 1 cm2 y cuya separación es 1 cm. Larecíproca
la resistencia específica se definecomoconductancia específica, K , y de
lerdo con la ecuación (4-73), está dada por:

manera que K es laconductancia de una solución entre electrodos de

*

m)
w),
m2 de área y con una separación de 1 cm. Al substituir la ecuación
la obtenemos:
1:
:I-
292 Iones en solución

endonde K dependede la naturaleza de la solución y a l l dependede la:

dimensiones de la celda de conductividad. Para determinar K de una serie dt
soluciones, se puede usar una celda de conductividad. La constante d e celda
la relación all, se evalúa midiendo la resistencia de una solución estándar
cuyo valor K se conoce. Por lo gcneral, se emplean soluciones acuosas de KC
como esthdar. Una vez que sehaevaluadola constante de celda,ésta sc
llena con una solucióncuya conductividad específica es la deseada y, luego
semidela resistencia. Entonces,sepuedeutilizar la ecuación (4-75) pan
calcular K.
I I

IJA'arnbre

k
4-41. Una celda de conductividad.
FIGURA

EJEMPLO 4-15
Una celda de conductividadsellenócon KC1 0.0100 M cuya conducti
vidad específica era 0.001413 ohm-' cm-' a 25°C. Su resistencia, medid;
a 25"C, fue 94.3 ohms. Cuando la celda se llenó con AgNO, 0.0200 M
su resistencia era de 50.3 ohms.Calculelaconductancia específica de 1;
solución de AgNO,.
Si se utiliza la ecuación (4-74),
1
- = KR = (0.001413 ohm-' cm-') (94.3 ohm) = 0.1330 mc"
a

Ahora, usando la mismaecuación, resuelva para K:

 Condudividadde soluciones electrolíticas 293

= x1 (: ) = (50.3 ohm)-] (0.1330 cm-') '= 2.64 X ohm-km-'

__- .
-
La conductancia específica de un electrólito que est6 completamente diso-
ado en iones libres, variará con la concentración, ya queunaunidadde
)lumen de solución concentrada contiene más iones que una unidad de volu-
len de solución diluida, Por tanto, para estudiar el efecto de la concentra-
Ón delelectrólitofuerte sobre la conductancia, lo mejor es normalizar el
hmero de iones en una solución, cuya conductancia se deba determinar. Esto
lleva acaboescogiendounvolumen de solución, de tal modo que una
idad devolumen de cualquier solución contengael mismo número de cargas
ltales, en la suposición de que el electrólito esté completamente disociado.
: elige un volumen de solución de manera que contenga un equivalente del
luto. La conductancia de esa solución se denomina conductancia equivalente
;e da por

I donde A es la conductancia equivalente de la solución y v son los mili-

ros de solución quecontienen unequivalentedelsoluto. El volumen v
!penderá de la naturaleza del soluto y de la concentración de la solucih-
Ira una solución de 0.1 M de cada uno, el valor respectivo de v para NaCl
Na,SO, es

1O soh m1 soln mol NaCl m1 soln

x 10": =1 ;< 10'4
0.1 mol NaCl O soh x eq NaCl eq NaCl
1 O soln m1 s o h 1 mol Na,SO; m1 soln
0.1 mol Na,SO,
x lO~-----
P soln x 2 eq Na,SO,
= 0.5 X lo4
eq Na,SO,

Por supuesto, estas soluciones contienen la misma cantidad total de cargas

sitivas y negativas, aunque el ntímero total de iones en cada solución difiera.
esto que unasoluciónnormal contiene unequivalentepor 1000 ml, ~~

1000 nll soln/ O s o h - 1000 m1 s o h

Y= -
N eq soluto/ O s o ~ n N eq s o ~ G

lación w),
donde N esla normalidad de la solución. Alusar este valor de Y en la
tenemos que

:orno se muestra en la figura #c i

unasolución de estetipocubrirá
'O/N cm2 de cada electrodo, y s u conductancia será 1000/N veces l a de
 294 Jones en solución

uncm3de solucibn. Puesto que las unidades de 1000/N son cm3/eq y la:
de K son ohm" cn",entonces .I tiene las unidades decm2 eq-1 ohm-'
Con esta definición de la conductanciaequivalente,estamosen posibilidac
de comparar varias solucioncs de la misma normalidad, para observar cuál dc
ellas cuenta con mis cargas para efectuar la conducción.
Ahora que hemos analizado las definicionesfundamentales de la conduc
tancia,conqmemos las conductancias de solucionesacuosas de varias subs
tancias. Hay dos tipos de solucionesacuosas que se distinguen cn las gráfi
cas de la conductanciacquivalcntc en funciónde l a raíz cuadrada de 1:
normalidad, conlo sc pucc1c vcr en la figura LOS clcctrólitos
fuerte
son los que tienenconductanciasequivalentcs elevadas a las concentracio
ncs más altas; la conductanciacquivalenreaumenta sólo en forma liger;
con la dilución. Lassoluciones clectrolíticas fuertes dantambién represen
taciones lineales CII solucioncs diluidas, que se pueden extrapolar a una con
centración *cero o, comogencralmcnte se dice,a dilución infinita. En 1;
figura 4-4&los elcctrólitosfuertes son KCI, Na,SO, y NaAc acuosos. Lo
electrólitos debilcs so11 aquellos que tienenconductanciasequivalentes baja
aaltasconcentraciones. La conductanciaequivalenteaumenta a l reducirss
la concentracibn, hasta que, a una corxentracibn muy baja, el incremento e
, tan grande que la extrapolación adilucióninfinitase vuelve muy difícil. U1
ejemplo de estetipo de electrblito es el icido acético. En latabla 4-20 S
da una lista de los electrólitos COIIIUIICS, fuertes y débiles.
E n l a figura ++$se demuestra que, para soluciones diluidas de electrólita
fuertes, se obtiene una relacibn de l í n e a recta, cuando A se representa gráf
 Conductividod de soluciones electrolíticas 295

~ 150 Cloruro de potasio

"_ Acetato de sodio

-"

c
t-
O I
O
I
0.05
I
0.10
I
0.15
Acido
0.20
I
acético

?j 7/ Normalidad
FIGURA M.'. Curvas de la conductancia equivalente en funci6n de la concentraci611, de '.
varios electrillitos en solucicin acuosa.

canlente, en función de l a raíz cuadrada de la concentración. Por tanto, la

ecuaci6n que se obedece es

'J."
En donde c es laconcentraciónenunidades de molaridad o normalidad,
c es una constante de proporcionalidad, que es característica de un electró-
ito, y A, es la conductancia equivalente a dilución infinita, que se d e t e p i n a.....
:xtrapolando l a línea a división infinita. Aunque a l ecuación (4-78) fue J!
m d a originalmente por Kohlrausch, a finales del siglo XM, para generalizar
:US resultadosexperimentales,laprimerarepresentación teórica satisfactoria
le la ecuaci6n fue propuesta en 1920 110 ,.los profesores Debye,Hiickel y
Imager. Puestoque la ecuación /#-7@$&qxesa el efecto de l a concentra-
:iónfinitaen las conductanciasequivalentes,debemosconsiderar la forma
:n que los iones a concentración finita intera.ctúan y cómo afecta esta inter-
.cción a l a conductancia equivalente.
"ABLA 4-20 Varios elertrólitos comunes, dEbiles y fuertes, en solución ocuosa

Electrólitos fuertes
IC1, HBr, HI, I-INO,, H,SO,, H,PO,, IJ,SO,, NaOH, KOH, Ca(OH),,Ba(OH),,la
layoría de las sales sol~~bles
Electrólitos débiles

Veamosunasolucióndiluida de cloruro de sodio. Cuando los iones de

296 lonesen solución

N a f ' y C1-' se desplazanpor la solución, experimentanmuchasfuerzas

sobre sí. Cada ion se hidrata; el N a f ' queda rodeadoporcincomoléculas
de agua y el C1-1tiene una molécula d e aguaasociada con 61. Cada ion se
agita continuamente por todoslados,debidoalas colisiones conmoléculas
de agua. El movimiento al azar resultante se conoce con el nombre de moví-
miento browniano y se debe a l a energíatérmica de la solución. De donde,
estas colisiones tienden a aumentar el desorden de la solución, Sin embargo,
puestoque cada ion está cargado, interactuaráelectrostáticamentecon los
iones cercanos; estas interacciones interiónicas son de largo alcance. En con-
secuencia, son eficaces aun cuando los iones no estén en contacto directo y
a pesar de que estén solvatados. De manera que, conforme un ion de Na+1
se agita en el medio,atraeráa iones C1-' y repelerá otrosiones Na+'. Si
pudiéramos tomar una fotografía instantánea de esta actividad, obscrvariamos
que un ion Na+' está rodeado de más iones C1-1 que de otros Na+', y que
a un ion C1-' lo circundan más iones Na+' que otros C1-1. Si tomamos un
promedio de tiempo de un ion dado, tendremos más iones del signo opuesto
alrededor de él. Estasinteracciones entre los iones tienden a ordenar la es-
tructura de la soluciónhastaciertogrado.Puesto que sabemos queuna
solución electrolíticatienemásdesorden queorden,debe ser cierto que la
energía t&mica queproduce el desorden es mayor que lasinteracciones
coulCmbicas que producen orden.
Estoscomentarios nos hacen ver que,enpromedio,cada ion tiene más
iones de carga opuesta a su alrededor. Podríamos crear un modelo de un ion
en solución como sigue: una carga positiva central (catión) atrae la nube de
electrones de iones de cargas opuestas quelorodean.Lanube de electro-
nes que rodea a un ion dado recibe el nombre de atmósfera iónica. La car-
ga de la atmósfera iónica es, en promedio de tiempo, igual y opuesta a la del
átomocentral. El catión y su atmósferaiónicaaparecenilustradosenla
figura 4-44(a). Por ejemplo, el ion de Na+' está rodeado de cuatro iones Cl".
En consecuencia, en un promedio de tiempo, la atmósfera iónica que rodea
a Na+' secomponede porciones de las nubeselectrónicas de los cuatro
iones Cl-I, de talmanera que la suma de las fracciones de la carga de las
nubes electrónicas de cadaion C1" produce una carga de - 1.
La conductancia equivalente de una solución depende del nimero de car-
gas iónicas queefectúan la conducción y de la velocidad de los iones que
estánentre los electrodos en la celda de conductividad. Lavariación de la
conductanciaequivalente,enfunción de l a concentración, no se puede atri-
buir a un cambio en el nilmero de las cargas iónicas. Esto se debe a que los
electrólitosfuertesestán completamente disociados enuna solución diluida
y laconductanciaequivalentesedefineparaunequivalentedelsoluto, de
acuerdo con las ecuaciones (4-76) y (4-77). Luego, la reducción en l a conduc-
tanciaequivalente, alaumentar la concentración,debe ser el resultado de
una reducción en la velocidad iónica, al incrementar la concentración. Este
descubrimientoexperimentalsepodríainterpretarenrelacióncon las inter-
acciones entre iones a concentraciones finitas. De acuerdo con el modelo de
un ion, al que rodea una atmósfera iónica, se presentan dos efectos predomi-
 Conductividad de soluciones electrolíticas 297
~ Ion central

FIGURA 4-44. a) RepresentaciGninstantánea de un catiónrodeadode s u atnlósferaiónica

simétrica, en ausenciade 1111 campoeléctrico. h ) Representacióninstantáneade un catión
y su atmósferaiónica en uncampoeléctrico.

nantes, que motivanuna disn~inución enlavelocidad de union. Uno de

ellos es el efecto de asimetría. Cuandosc aplicauna fen1 alasolución, el
ion central se aleja de SLI atmósfera iOnica, como se ilustra en la figura 4-44(b).
La mayor cantidad resultante de carga opuesta detrás del ion, tiende a dete-
nerlo mediante la atracción elcctrostitica. Esto da como resultado un arrastre
en el ion positivo, que disminuye su velocidad; este efecto va seguido por una
deformaci6nenlaatmósfera i6nica. El segundoefecto eselelectrofor&ico.
Cuandose aplicaunafemala solución, el ion centralse mueveen una
dirección y los iones de su atmósfera iónica se desplazan en dirección opuesta.
Puesto que los iones de la atmósfera iónica están solvatados, tienden a arras-
trarcon ellos sus n~oléculas de agua de solvatación. El ion centralsedebe
mover en sentido opuesto al de ese flujo, que actik como un peso en el ion
centralyreduce suvelocidad. Estos dos efectos aumentanconformesein-
crementa la concentración. La concentraci6ncreciente significa que las mo-
léculasestán mis juntas y, por ende, las interacciones sonmayores. Por
tanto, la velocidad de cada ion enuna solución diluidadisminuyealau-
mentar la concentración.Estoproduceunareducciónenlaconductancia
equivalente,con unincrementoen la concentración.Onsager y Fuoss am-
pliaron este modelo, para explicar l a conductividad de los electrólitos, tanto
dkbiles comofuertes. Laexplicación de la ecuación (4-78) enfunciónde
un modelo es muy compleja; se expone en los textos de fisicoquímica.
Si examinamos los valores de Alc, de distintas sales que tenganun ion
comím, observamos que las diferencias en los valores de A,, son más 0 menos
constantes. (En latabla 4-21 se danalgunosejemplos.) Esto se p u d e ex-
plicar indicando que cadaion de una sal actúaenformaindependiente a
dilucióninfinita y, por tanto, cadaion contribuye d e maneraindividua]a]
valor de -1,. En consecuencia,

-10 = A,, + h, (4-79)

298 Iones en soluci6n

TABLA 4-21 Comparación de la ronductividad equivalente a dilución

infinita de varias sales iónicas en agua, a 18°C
NaCl 108.9 NaN03 105.3
LiCl 98.9 LiNOB "
95.2
~"

Diferencia 10.0 IXfercncia 10.1

KC1 129.9 KNOB 126.4

NaCl 108.9 NaN03 -105.3
"
.
Diferencia 2 1.O IXfcrencia 21.1

LiCl 98.9 NaCl 108.9 KC1 129.9

LiN03 "
95.2 NaN03 105.3
~-
KNOa 126.4
-
Diferencia 3.7 llifcrcncia 3.6 Diferencia 3.5

en donde ;1. v 1, son las conductancias ihnicas cqnivaientcs del catibn y el

anihn,adilucióninfinita. ES preciso tomarcncomidcraci6n quc dilución
infinita significa físicamcntc quc los ionesestrin a gran distancia unos de
otros, de modo que no interaccionan entre sí. La ecuaci6n (4-793 se clenomi~~a
ley de migración independiente de ioncs de Kohlrausch y permite el cálculo
de valores de -I,,para clectr6litos dbbilcs, u11 descubrimic~~toimportante,
puesto que l a extrapolación de curvas de conductancia equivalente para clec-
trólitos dkbiles es en extrenlo difícil, como se irtdic6 antes.Estose calcula
mediante la adición y la substracciOn de los valores para los electrólitos
fuertes apropiados. El valor de A, para el icido acdtico (I-Ihc) se determina
como sigue:
'4O(NaAc) +- Ao(HC1) - ho(NaC1) = X:"+' + X?" + #+I + AgI-1
- #a' 1 - X;l- 1

- ,H+1 @"
- ' O
+

= IZo(HA~)

Lacapacidad de 1111 electrólito para conducir l a corricnte eldctrica cs dc-

pendiente delproducto dc la carga total quc porta el ion multiplicado por
la velocidad del ionbajo lai~lflucncia del campo cléctrico entre los clec-
trodos. A diluci6n infinita, parasolucioncs cpe contienen el mismo n h e r o
de equivalentes, el número total de cargas en cada solución esel mismo, si
el electrólito está completamente disociado.Portanto, la conductanciadel
electrólitoadilucibninfinita, ell soluciones equivalentes, depende sólo de
la velocidad de los iones individuales.Porejemplo, se podríahacer una
comparación entre las conductanciasequivalentes, a diluciGn infinita, de
Na+' y +Ba+2.
Puestoque,adilucióninfinita, los íones en solución actúanindcpen-
dientemente,
A+O = 3 ~ , + y h-o = 3 u , (4-80)
 Conductividad de solucioneselectrolíticas 299

Dividiendolaecuación (4-80) por la (4-81),tenemos

(4-82)

Y
(4-83)

endonde to+,y to, son, respectivamente, los nilrneros de transferencia de

catióny anicin, a clduci6n infinita. El nhmero de transferencia de un ion
es l a fraccihde a l corriente quc porta csc ion. La dcterminaci6n cxperi-
mental de f $ y t; se explica en los libros dc texto 1116s clcmentalcs dc
fisicoquímica. Para calcular A,, p a n cualquier ion s e g h las ecuaciones (4-82)
y (4-83), sólo se necesita obtener A" por cxtrapolaci6n de la curva de A en
función de ds, comosenwcstraen la figura 4-43, usando los valores de
to' y t i , que se determinaron a partir de experimentos separados.

EJEMPLO 4-16
La conductanciaequivalente,a dilucih infinita y 25"C, paraKC1 es
150 cm' eq" ohm" y el n i h e r o d e transferencia de K + ' adilución
infinita y 25"C, es 0.491. Calcule +A: y "1- a 25".

r;1-' = 1 - 0.491 = 0.509

Usando las ecuaciones (4-82) y (4-83),

S+'
O
= $&'Ao = 0.491 x 150 cm2eq-lohm-1 =: 73.5cm2eq-lohm-1
A$'-' = r;l"Ao = 0.509 x 150 cm2eq-lohm-1 = 76.4 cm2 eq-*ohm-1

En l a tabla 4-22 se da una lista de valores de A, para varios iones. Gracias

a esta tabla, podemos ver que l a conductancia equivalente de l a mayoría de
los iones es en forma aproximada la misma, con la excepcicin de H+' y OH-'.
Estos valores dependen sólo de l a ~laturalcza de los iones. A primera vista,
 300 lones en solución

podríamos esperar que los valores de h, paraiones de metales alcalinos, en

soluciónacuosa,estén en el orden Li+l > Na+' > K+I > Rb+' > Cs+I,
puesto que el ion más pequeño, Li+', se podría esperar que fuera el que se
desplazaraconmayorrapidez y, por tanto, el que tuvieralaconductancia
equivalente más alta; sin embargo, raramente existen iones no solvatados en
agua u otros disolventes polares, puesto que orientan a las moléculas de agua,

TABLA 4-22 Conductanciasiónicasequivalentes, en solucionesacuosas,a 25°C *

~~~~

Catión h + (cm'eq"ohrn-') Ani6n l.- (crn'eq"ohm")

o 0

€I+' 349.8 011-1 198

Li+l 38.7 c1-1 76.3
Na+l 50.1 Br-1 78.4
K+ 1 73.5 I-' 76.8
Rbi-1 77.8 NO:,"' 71.4
cs+ 1 c10, 77.3 -1 68.0
h'H, -t1 73.4 C,H,O,-" 40.9
'4g t 1 61.9 2 so.,- 2 79.8
&Mg+2 53.1 KO,"? 70.0
&Ca+2 59.5 hC,O,-~ 24.0
bBa+Z
i[Fe(CN),;]--4 63.6 110.5
4Pb + 2 73.0
+Fe+3 68.0

* Es preciso observar que los símbolos $Mg+', AF'e+:+, etc., se usan para hacer hincapie
en que las unidades de concentracicin están en equivalentes por litro.

por interacciones ion-dipolo, a formaruna esfera de hidrataciónentornoa

cada ion. Es esta unidad, un ion más su esfera de hidratación, la que se des-
plaza a través de la solución. ComoLi+' esel ion mis pequeñode los
metales alcalinos, tiene la mayor densidad de carga y, por tanto, debe arrastrar
consigo un mayor número de moléculas de agua, mientras conduce, de modo
que pierde rapidez. De acuerdo con este argumento, esfhcilverpor qut: los
valores A, para los iones de metales alcalinos estin en el orden Li+' < Na+'
< K + ' < Rh+' =: Cs+l.
Los valores anormalmente grandes de h, para H+' y OH-' fueron expli-
cados, en realidad,porGrotthuss,en 1806. La densidad de carga enorme-
mentegrandede H+' hace su existencia ensolucióninexistente.Por
cnde, laentidadque se suponeque existe ensolución es agua protonada,
H30f1, que se denomina comúnmente, ion de hidronio. Otras especies, tales
como H502f1 H,03+', HgO4+I,etc., pueden existir en solución y es proba-
ble que existan. El mecanismo de Grotthuss se utiliza para explicar la alta
velocidad del protón, suponiendo que la carga positiva se transfiere a lo lar-
go de una cadena de moléculas de agua, que se forma por medio de puentes
de hidrógeno,sin el transporteverdaderodelprotónmismo.Este mecanis-
mo seilustraen la figura 4-45 (arriba),donde los puentes de hidrógeno
entre moléculas de agua seindicanpormedio d e lineasdiscontinuas. Un
ion d e hidronio se aproxima a la cadena a la izquierda y, bajo la influencia
 Conductividud de soluciones electrolíticas 301

delcampo eléctrico entre los electrodos,la carga positiva se desplaza a lo

largo de la cadena,como se indica por medio d e las flechas. El resultado
final, que se muestra a la derecha, es que se libera un protón de la molécula
de agua 3 y quedan libres tres molkculas de agua enlazadas con puentes de
hidrógeno, l’, 2‘, 3’. E n elcaso del ion de oxhidrilo, que apareceenla fi-
gura 4-45 (abajo), el hidrhgeno de la molkcula de agua 3, a la derecha, pasa,
bajo la influencia del campo eléctrico, a la molécula de agua 2, dejando un
ion oxhidrilolibre. Estotiene lugar en todas y cadauna de las moléculas
de agua a lo largo de la cadena, como se señala por medio de flechas, hasta
que el ionoxhidrilooriginal se convierte enla molécula de agua l’, ala

H H H H H H H H
1 2 3 1’ 2’ 3’

..
T nH-O:---H-O:---H-O:~:O-H---:O-H---:O-H
-
:O: :O:
I l b l b 1 I I I I
H H H H H H H H
1 2 3 1’ 2’ 3’
FIGURA 4-45. Mecanismoencadena del tipo de Grotthuss, para el transporte de un pro-
tón y un ionoxhidriloenagua. (Arriba) “Transferencia” de un prot6n a lo largo de
unacadena de moléculas de agua. (Abajo) “Transferencia” de unionoxhidrilo a lo
largo de una cadena de moléculas de agua.

derecha. El efecto neto es que el ion oxhidrilo se “transporta” a lo largo de

la cadena,sinmovimiento real del grupo oxhidrilo. Puesto que el transpor-
te de estos iones se lleva a cabo, esencialmente, por medio d e la transferen-
cia de los electronesmás móviles, la velocidad de dichos ionesparecerá
mucho más alta de lo que se pudiera esperar para el movimiento del protón
máspesado o elgrupo oxhidrilo.
En este punto, debemos recordar que el comportamiento de un electróli-
to ensolución depende tanto del disolventecomodelsoluto. El efecto del
disolvente se explica al observar que la fuerza coulómbica entre dos iones es
inversamenteproporcionala la constante dieléctricadeldisolvente [vea la
ecuación (1-32)]. En consecuencia,endisolventes d e constantesdieléctri-
cas más altas, los ionesdelelectrólitoexperimentaninteraccionesmenores
entre sí y, portanto,están más libres para llevar lacorrienteeléctrica.El
efectodeldisolventesobre la conductancia equivaltmte, adilucióninfinita,
se puede ilustrar si se advierte que los valores d e A, para NaCl, a 25”, son
126.45 cm2 eq” ohm-l en agua (E = 78.6) y 42.5 cm2 e q - 1 ohm-’ en al-
coholetílico ( E = 24.3).
302 Iones en solución

4-11.1 Disociación de electrólitosfuertes y débiles

Como expusimos anteriormente,Faraday,en 1834, explicó la conducti-
vidad de lassoluciones y estahlccici que los electrcilitos se disocian en iones,
mediante l a aplicación dcuna fuerza electromotriz,a través de electrodo:
sumergidosenuna solucicin electrolítica. No fue sinohasta 1887 cuando
Arrhenius corrigió y desarrollci esta idea, proponiendosu teoría de disocia-
ciónelectrolítica, que dice que cuando se disuelve un electrblitoen un di-
solvente,unaporcibn o la totalidad de las moléculas del electrcilito se diso-
cian en iones. La cantidad de mol6culas que se disocian varía con l a naturaleza
delelectrólito, su concentracicin y la temperatura. Los electrólitosfuertesse
disocian porcompleto en un disolvente.Incluyensubstancias que:
1) Seionizan para dar un protón enun disolvente ~01110 HCI y €-I,SO,
en agua,

a los que ArrheniusIlamb icidos. Observc que,debido a su elevada densi-

dad de carga, nuncapuede existir u n protGnen estadolibreenun disol-
vente.
2 ) Se disocian para dar un ion oxhidrilo en 1111 disolvente, corno el hidrcixi-
do de sodio y el hidróxido de calcio en agua,

Na+'OM-' + H,O+ Na+'(ac) 1- OH-'(ac)

Ca'y(OII-1)2+
I-I,O-Ca-+'(ac) + 20H-'(ac)
a los que Arrhenius denomin6 bases.
3 ) Sales que producen cationes y aniones libres en algiun disolvente, como
el agua.
Los electrhlitos cli.hiles se disocianen formaincompleta en u n disolvente
y son también ácidos, bases y sales. En el agua, elAcido acitico es un áciclo
débil, el hidróxido de amonio es unabase d6bil !' el cloruro de mercurio es
una sal soluble,incompletamcntcdisociada. Silosioncs en solución actúan
de manera independiente uno dc otro, la fraccicin de moliculas disociadas,
que sc llama grado de disociación, es igual al nímero de iones verdadera-
mente en solución,dividido porel nimlerototal de iones que se podrían
formar si se disociaran todaslas moléculas en solución.Puesto que la con-
ductanciaequivalente es proporcional al número de iones en solución, el
grado de disociación está dadopor

(4-84)

Esta ecuación puede servir para explicar el aunlento rápido de la conduc-

 Teorías de úcidos y buses 303

tancia equivalente de unelectrblitodébil,aldiluirse,comoseilustraen la

figura 4-43 para el ácid0 acitico en agua. El efecto principal que cama el au-
mento rápido de la conductancia equivalente, al disminuir la concentración,
S: que el ácid0 acktico no disociado se disocia en electrones libres en mayor
sradoen las concentracionesmás bajas y, por tanto, hay másionespara la
:onducción. E1 grado de disociaci6nse refiere alafracción d e moléculas
3e solutoque da iones completamente libres. Sonesosiones libres los que
2ontribuyen a la conductividad de una solución. Puesto que el grado d e di-
;ociaciGnes menor que uno, puede ocurrir que el soluto no se disocie com-
Aetamente en iones, o que algunos de los iones disociados no tengan libertad
lbsolutaparaconducir, o bien ambas cosas. Este riltimo efectoseproduce
Iorque puede haber ioues de carga contraria próximosunos a otros y, debi-
lo a la interaccihnelectrostática,puedenpermanecerunos cerca de los
)tras, para formar unidades que se conocen como pares de iones. Este con-
:eptofuepresentado por Bjerrum,en 1956. Dichos pares de iones no son
noléculas, perosecomportanen soluciones comomidades discretas. Los
dectrólitos fuertesscpueden disociar completamenteen iones; pero es po-
ible que haya en solución tanto pares de iones como kones libres. Una solu-
i6n de unelectr6lito clCbil puedecontenerno sólo moléculas no ionizadas
le iones de soluto,sinotambidn pares de iones. Es preciso hacerhincapik
.nel hecho de quc esospares de iones se comportan en solución como uni-
lades neutras discretas y, por ende, n o contribuyena la conductividad. La
racción d e soluto no disociado, (1 - a ) , incluye tanto moléculas no ioni-
adascomo pares de iones delsoluto. Se ha descubierto que laamplitud
le formación de pares de iones depende de l a concentracióndelsoluto, la
arga de los iones y l a constantedieléctrica del disolvente. Al aumentar
1 Concentración, se hace mayorel nhmero de ionescargados opuestamente
n torno a un ion dado, de modo que se incrementan las probabilidades de
xmación de pares de iones. Cuanto mayorsea la carga que tiene un ion,
layor esla fuerza coul6mbica entre iones con cargas opuestas, de manera
ue se favorece la formación de pares de iones. Cuanto más bajaseala
mstante dieléctrica de un disolvente, tanto mayor será la fuerza coulómbica
ntre iones con cargas opuestas y tanto mayor la probabilidad de que se for-
len pares de iones.

-12 TEORfAS DE ÁCIDOS Y BASES

L a clasificación de lassubstanciasen ácidos y bases hasufridouna revi-
6n desde las épocas antiguas. Las propiedades que se observaron enun
-incipiopara las substancias ácidas eran que sus soluciones en agua tenían
1 sabor acre, hacían cambiar cl color del papel de tornasol de azul a rojo,
xltralizaban a las bases y rc,ccionaban conmetales activos (como los de
S grupos IA y IIA de la tabla periódica) para formar gas de hidrógeno. Las
sbstancias básicas, en soluciGn en agua,tienenun sabor amargo,hacen
mbiar el colordel papd tornasol de rojo aazul,neutralizana los ácidos
dan unasensación resbaladiza.
304 Iones en solución

Como indicamos en la sección anterior, Arrhenius definió a un ácido, como

una substancia que se disocia para darun ion de hidrógeno, y a una base
como capaz de disociarse para dar u n ion de oxhidriloenunasolución en
agua. Asípues, de acucrdo con Arrhcnius, la neutralización se puede repre-
sentar por medio de

Las ideas d e Arrheniusse tuvieron que ampliar,por varias razones. Como

semencionóenla sección precedente, el protónno existe en soluciones
acuosas. Secombina con una molkcula de agua, paraformar un ion hidro-
nio, H,O+ l . Asimismo, algunos ácidos son capaces de disociar unprotón
en disolventes distintos del agua, por ejemplo en ácido nítrico y alcohol etí-
lico. Además,compuestosdiferentes de los quecontienenhidrógenoson
capaces de liberar iones de hidronio, al reaccionar con el agua,

SO3+ Hz0 "-+ HzSO4 5H30+1 + HSOq"

N205+ H 2 0"+2HN03 + 2H30+1 + 2N03-1

A tales compuestos se les denomina anhídridos ácidos y son óxidos solubles

no metálicos. Los anhídridos básicos, que son óxidos metálicos solubles, li-
beran iones d e oxhidrilo, al reaccionar con el agua. Por ejemplo,

HL'O
(Na+*),O-* + H,O"+ 2Na+10H"-"+ 2Na+'(ac) + ZOH"(ac)
+
Ca+20-2 H,O+ Ca+'(OH"),
HL'f)
-"+ Ca+?(ac) + ZOH"(ac)
Por supuesto, la reacción entre anhídridos ácidos y básicos es una neutraliza-
ción. Por ejemplo,
(Na+1)20-2 + S03 +(Na+l)2S04-2
Paraampliar el concepto de Arrhenius de ácidos y bases, Biflnsted y
Lowry observaronen 1923, cada uno por su cuenta, que un ácido reacciona
con el agua en forma opuesta a como lo hace una base. El cloruro de hidró-
geno, un ácido, dona un protón a una molécula d e agua, mientras que el amo-
niaco, una base, acepta un protón de una molécula de agua.
HC1+ H20 "-+ H30+1 + C1-1
NH3 + Hz0 "-+ NH4+1 + OH"
Sobre esta base, definierona los ácidos comosubstancias que puedendo-
 Teorías de ácidos y bases 305

nar un protón a otras y a las bases como substancias que pueden aceptar un
protón de otras substancias. Así pues, en la primera reacción d e las que aca-
bamos de citar, HCl es un ácido y H,O una base; enlasegunda reacción,
NH, es una base y H,O un ácido. Si tomamos en consideración las reacciones
inversas, H,O+l es un ácido y C1-' es una base, NH,+' es un ácido y OH-'
es una base. Por tanto, esto nos da la idea de que, cuando un ácido reacciona

HA
ácido, conjugado
*
B -
con una base, hay dos pares ácido-base conjugados,

+
base,, conjugada
"
BH+1
ácido, conjugado
+ A-1
base, conjugada
4

Este concepto se ilustraa continuacih, para una serie de ácidos y bases

comunes.

Acido, + Base, > Acido, + Base,

H30+1 + c1-1
H30+1 + NO3-'
H30+1 + c104-1
H30+1 + HS04-1
H30+1 + HS-1
H30+1 + CzH3Oz-1
H30+1 + CN-1
H30+1 + NH3
HCN + OH-'
HCOs-1 + OH-'

En estalista, áciclo,-base, y ácido,-base, son los dospares conjugados. La

fuerza de un ácido es una medida de su tendencia a donar un protón, y la fuer-
za de unabaseunamedida de su tendenciaaaceptarunprotón.Puesto
que un ácido fuerte se disocia completamente en un protón, su base conju-
gada no puede mantenerse en dicho protón y, por ende, es una base débil. E n
agua, HC1 es un ácido fuerte y C1-' es una base conjugada débil. En general,
cuanto más fuerte es un icido, tanto más débil es su base conjugada y, a la
inversa, cuanto mis fuertc sea una base, tanto más débil será su ácido conju-
gado. En agua, CO," es unabase fuerte y HCO," es su ácidoconjuga-
do dibil.
La diferencia de fuerza de muchos hcidos nosepuededistinguiren el
agua. Losácidos tales como HCl,HBr, HNO,, H,SO,, y HClO, se diso-
cian por completo en agua y, por tanto, tienen en este disolvente las mismas
fuerzas ácidas. Se dice que el agua nivela a esosácidos y a ello se le deno-
mina efecto de nivelación. Esto es así debido a que el aguaes una base de-
masiadofuertecon respecto adichos ácidos. Paradiferenciarla fuerza
de estos últimos, es preciso escoger undisolventemenos básico ( o más áci-
do) que el agua, de tal modo que resulte más difícil pasarle un protón. Por
ejemplo, el ácido acético puede actuar como base de Br$nsted, como sigue:
306 Zones en solución

En el ácido acético, las fuerzas de los ácidos antes mencionados, se ha en-

contrado que son

HC104 > HBr > HpSO4 > HC1> HN03

Este orden decreciente de las fuerzas de los ácidos se determinó a partir
de mediciones de conductancia en ácido acético, como se ilustra en la figu-
ra 4-46.Es preciso observar que las curvas de la figura 4-46son las caracte-
rísticas de electrólitosdébiles.Estecomportamientosedebea la baja
constantedieléctricadelácidoacético. Si secolocanen NH, líquido(a
temperaturas bajas, por supuesto) HCI y HC,H,O,, un ácido fuerte y otro
débil en agua, respectivamente, ambos se comportan como ácidos fuertes. El
NH,líquido nivela estosácidos que sonfuertes o débilesenagua,debido
a que NH, es unabase mucho más fuerte que el agua y, por tanto, tiene
mayor afinidad para el protón de un ácido.
Al comparardos o másácidos o bases,se puedenpredecir,a veces, las
fuerzasen el agua, equiparandoalgunas de las características específicas de
cada estructura.
1) Algunos ácidos, llamadospolipróticos,sepueden disociar enmás de
un protón. Dos ácidoscomunes de ese tipo son H,SO, y H,PO,. La ioni-
zación de H,SO, en agua es como sigue:
H2S04 + Hz0 - H30+1 + HS04-1
HS04-1 + Hz0 - H30+1 + S04-2
La primeraetapa de la ionización de H,SO, seproducemucho más fácil-
mente que la segunda. Esto esasí debido a que se retira con mucha menos
facilidad un protón de las especies más negativas, o sea, el ion HSO,", como
resultado de la fuerzacoulómbica de atracciónquesujeta uua carga posi-
tiva aotranegativa. Así pues,podemosesperarque, en el casodel áci-
do fosfórico, la tendencia a disociar un protón en el aguaesté en el orden
H,PO, > HZPO," > HPO,-*.
2 ) Para los ácidos que contienen oxígeno, la fuerzaácida aumenta a me-
dida que sehacemayor el número de oxidacióndelátomocentral. Como
ejemplos, tenemos:
 Teorías de ácidos y bases 307
2.5

2.0

-
-
W
E
W

.-Z
f
1.5
0-
W

.-m
-o
E
m
o
1.0
s

0.5

FIGURA
4-46. CurvasdeconductanciaparavariosQcidos en Qcido acCticoanhidro.

Esta tendencia se explica al observar que cuanto más elevado es el núme-

de oxidación del átomo central, tanto mayor es su carga positiva efectiva.
)r consiguiente, el átomo central más positivo atraerá más intensamente a
S electrones de enlace con el átomo de oxígeno, que el átomo de hidrógeno.
ntonces, la densidadelectrónica se apartarádel átomodehidrógeno,ha-
:ndo que resulte más sencillo retirar un pr&n. Es poreso que HOC1 es
1 ácido más fuerte que H,O.
3) Para ácidos no cargados que contengan oxígeno, con todos los átomos
: oxígeno sujetosal átomo central, cuanto mayor seael númerodeáto-
os de oxígeno no hidrogenados, tanto mayor será la fuerza del ácido. Como
:mplos podemos citar

HC104 > H2SO4 > H2SO3 >H3As03

le podrían escribirse, de acuerdo con esta regla, así:
308 Iones en solución

Esta reglaes análoga a la (2) y se puede explicar a l observar que un áton

de oxígeno que no contenga un átomo enlazado con puente de hidrógen
tendrá una carga negativa más efectiva y, por tanto, los electrones de enlal
cambiarán ligeramente de dirección. Este efectohace que eloxígenounic
al hidrógeno sea más positivo, locualdebilita el enlace hidrógeno-oxíger
y favorece la liberación de un protón. Si usamos esta regla, HCIO, se puec
esperar que sea un ácido más fuerte que H,SO,, y al mezclar HC10, anhidl

HClO4 + H2SO4 -
con H,SO, el ácido más débil reaccionará como base de Brgnsted,

H3S04+1 + C104-1

Sehaencontradoexperimentalmentequeestosucede.
4) Para ácidos que contienen oxígeno y tienen el mismo estado de oxid
ciónen el átomo central,lafuerzadelácidodisminuye a medida que al
menta el tamaño del átomocentral.Como ejemplos,podemosdar:
HC104 > HBr04 > H I 0 4
H2S04 > H2Se04 > H2Te04
>H ~ A s O ~
Cuanto menor sea el átomo central, tanto mayor será su densidad de carg,
o sea la carga/volumen y, por tanto, con tanta mayor facilidad atraerá ele,
trones del oxígeno electronegativo.
Las fuerzas ácidas relativas de los ácidos de hidrógeno de los elementt
de los grupos VIA y VIIA son:
H2Te > H2Se > H2S > Hz0
HI > HBr > HCl > HF

debido a que los tamaños de los iones aumentan en el ordendado.Mier

tras mayor es la densidad de carga de l a base conjugada, tanto mayor es S
afinidad hacia un protón y, por ende, tanto más débil es el ácido conjugad(
De igual manera, mientras mayor es el ion, tanto mayor es su estabilidad, y
que la carga se puededistribuirsobreunvolumen más grande. En consc
 Teorías de ácidos y bases 309

:ncia, HF es el ácidohalógenomasdébil de todos, debidoa que el ion

al ser el más pequeño de losiones de halógeno, tiene la mayor densi-
1 de carga, d e manera que atrae más fácilmente a un protón.
Para ampliar el concepto de Br@nsted/Lowry sobre ácidos y bases,Lewis
jervó, en 192?, que un ácido Brgnsted era aquél en que el hidrógeno, en
unas especies químicas,aceptaba un par d e electrones de unasegunda
kecie

ma base Brgnsted era cualquier especie química que podía ceder un par
electrones a un protón
I+$: -1 +@$:ti: .. -+ H-&H
.. + :c1:-1
..

ambos casos, se trata de un protón y un par de electrones. Lewis exten-

el concepto de los ácidos y las bases,para incluir el, par de electrones,
o no restringió su aceptaciónaunprotón. Un ácido de h i
s es cual-
erentidadquímica que sea un receptor de electrones y una base de
vis es cualquier entidad química que sea donadora d e electrones. Enton-
, la neutralización es la formación de un enlace covalente coordinado, en-
un ácido y una base. Por ejemplo,

F H F H
I I I I
F-B + :N-H F-B-N-H
I 1 I t
F H F H
ácido hase

ácidos de Lewis se pueden clasificar en tres categorias.

) Todos los iones positivos son ácidos de Lewis, envirtud de su capaci-
para combinarse con un par de electrones.

Ag+l + 2[:C"N:]-'+ [:NrC:+ Ag 6- :CsN:]-1

310 lones en sdución

Un incremento en la densidad de carga de los cationeshaceaumentar '

capacidad para aceptar un par de electrones y, por ende, hace que s e a may(
la fuerzaácida. La densidad de carga seincrementa al aumentar la car4
ejercida sobre un ion o disminuir el radio iónico.
2) Las moléculas en las que el átomo central tiene un octeto incomplet'
son ácidos de Lewis. He aquí algunosejemplos:
..
:c1:
.. I ..
..
:C1-Al-Cl: .. + H-C1:.. + H+1
:Cl:
..
:F:

..
:F-B-F:
I
.. + H-O-H
..
.. * + H+'
:O:

Za fuerza de unácid0 de Lewis dependerá de lo positivo quepueda S

el átomo con el octetoincompleto.Estose verá afectado por el núme
atómicoefectivo, el radio covalente del átomo central y el carácter elech
negativo de los átomos que se enlazan a él.
3 ) Las moléculas en las que el átomo central contiene uno o más enlac
múltiples, son ácidos de Lewis. Esta regla excluye a los compuestos orgá~
cos,es decir, a compuestos de carbono-hidrógeno, en los que existen enlac
múltiples entre dos átomos de carbono. Para explicar esta regla se ha form
lado la hipótesis de que el sistema de las especies con un par de electron
donadores, la base de Lewis, rechaza a los electrones n del enlace múltil
hacia el elementomáselectronegativounido al átomo central. Es así cor
este último se hace más positivo y puede aceptar el par de electrones de
base de Lewis y formarunenlacecovalentecoordinado. Como ejemyl
tenemos :

-1

..
:O
] +H.

I1
C + [:&H]-l-
II
: ..
O ..
 Teorías de ácidos y bases 311

En el estudio de los ácidos de Lewis, las bases de Lewis se mencionaron

tácitamente, siendo éstas las especies donadoras de pares de electrones, que
se pueden clasificar en tres grupos.
1) Todos los ionesnegativosson bases de Lewis. Mientrasmayor es la
densidad de carga de un ion negativo, tanto mayor es su capacidad para do-
nar un par de electrones y, por tanto, tanto más fuerte será su reacción como
base de Lewis.
2 ) Una molécula en la que un átomo tiene uno o dos pares no comparti-
dos de electrones, es unabase de Lewis. Como seilustróenesta sección,
éstas incluyen al H,O y NH,. Entre otros ejemplos están:

H H H
1 1 I I ' I I
H-C-C-¿LH ~-c-cC
"ji-c-~ ..
H-P-H
I I ** I I " I I
H H H
ulcohnl etilicu éter etilico loafina

3) L a s moléculas con enlaces dobles carbono-carbono son bases de Lewis.

Los centros electropositivos son capaces de crear enlaces con la nube de elec-
trones JC de unenlace doble carbono-carbono,para formar lo que se conoce con
el nombre de complejo x. Algunos complejos x interesantes ilustran la forma
en que se pueden donar los el&trones ole nicos .

fl

H H
\ /
*
Ag+l +
H
/c=c H'
Ion complejo de etilenoplata (I)

En efecto, todas las reacciones de formación de complejos se pueden clasifi-

car como del tipo ácido-base, de acuerdo con la definición de Lewis.

412.1 Titulación de ácidos y bases

En el capítulo 3 se hizo notar que un equivalente de un compuesto reac-
ciona siempre con un equivalente de cualquier otro compuesto. Cuando se
determina la concentración de un reactivo,haciéndoloreaccionarconuna
cantidad conocida de otro reactivo, se emplea una aplicación de este hecho.
Esta técnica se denomina titulación y el punto en que se concluye la reac-
Eión recibe el nombre de punto de equivalencid. Por ejemplo, si se desea
312 Jones en solución

Dibencenocromo (O)

determinarlanormalidad de una solución de H,SO,, podemostitularun

volumenconocido de esta solución conotra de NaOH cuya concentración
conocemos, hasta que todo elH,SO, reaccione.

HzS04 + 2NaOH -+Na2S04 + 2H20

Supongamos que setitulan 0.0251 litros de unasolución de H,SO,con
NaOH 0.20 N,y se necesitaron 0.0411 litros de esta soluciónpara alcanzar
el punto de equivalencia. La normalidad de l a solución de H,SO, se calcu-
la como sigue:

eq NaOH 1 eq H,SO,
0.20 X 0.04111 NaOH soln X
1 NaOH soln 1 eq NaOH

1 eq H,SO,
= 0.33 = 0.33 N
x 0.0251 1 H,SO, s o h 8 H,SO, s o h

EJEMPLO 4-17
Se titulan O. 152 g de Na,CO, puro con una solución de HCI, a un punto
de equivalencia, lo cualrequirió 0.361 litros.Calculelamolaridad de la
solución de HCI.
 Fuera electromotriz 313

Na,COa + 2HC1-+ 2NaCl+ H,CO,

1 mol N a z c o , 2 eqNa,CO, 1 eq HC1

x 106 g Na,CO, x 1 mol N a z c o 3 x 1 eq Na,CO,

HCI 1 mol 1
=HC1
0.794 mol = 0.794 M
x 1 eq HCl x 0.0361 1 HCl s o h 1 HC1 s o h

En el capítulo 8, sección I, se ofrece un estudiodetallado y cuantitativo

le las titulaciones.

!-13 FUERZAELECTROMOTRIZ

En la sección 4-11 seestudió el mecanismo de laconductancia eléctrica

n una celda electrolítica y se usó una batería para mantener una corriente
ue producía unareacción química. Se empleb la energía eléctrica a fin de
roducir energía química. En esta sección, nuestroestudiose relaciona con
1 conversión de energía químicaeneléctrica.Laceldaelectrolítica que se
tiliza conestefin esla gulvdnicu o voltuica, tipo a l quepertenecen los
cumuladores de automóvil y las pilas de lámpara de mano.
Cuando se insertaunabarra de cinc cn una soluciljn acuosa de CuSO,,
: observa que después de cierto tiempo parte del cinc disuelto y del metal
e cobre se h a n electrodepositado en la barra de cinc. Evidentemente, existe
na tendenciaespontáneaaque se produzcalasiguientereacción:

Zn + Cu+y-”+ Zn+’+ C u

ue podemos considerar como la suma de dos medias reacciones,

Zn ”+ Zn + + 2e
2e + cu+2 -+ cu
n estc caso,cl metal de cinc tiene una nlayor tendelrcia a oxidarse que el
lbre, ya que se forman el ion Zn+’ y metal de cobre. Conesteaparato
:perimental no se podría efectuar un trabajo elkctrico útil, debido a que el
ujo de electrones se limita a regiones locales en el metal de cinc. Sin em-
trgo,sila tendencia natural del cinc a ceder electrones con mayor facilidad
le el cobre, se podríautilizar m h s eficientemente, cle tal manera que los
ectrones fluyeran por un circuito externo, por ejemplo, un conductor metá-
:o, se podría realizar un trabajo elkctrico htil, como a
l iluminación de una
mpara incandescente.Este arreglo experimentalmodificado se ilustraen
figura 4-47, en donde se insertan barras de cinc y cobre (electrodos) en solu-
314 Iones en solución
Voltímetro

zn*+~ n +2e ~ + +
C U + ~ 2e +CU!!
Oxidacidn Reduccidn
FICIJRA
4-47. Celda deDaniell,actuando como celdagalvlnica.

ciones 1 M de ZnSO, y CuSO,,respectivamente.Cadacompartimiento se

denomina media celda. L a s soluciones de lasmediasceldasseconectan
medianteunpuentesalino y sus electrodos por medio de un alambre. El
puente salino es por lo general un tubo U invertido, lleno con una solución
concentrada de KC1 o NH,NO,. El puente salino permite establecer un con.
tacto eléctrico entre las soluciones, por medio de la conductancia iónica, a la
vez que evita la mezcla de las soluciones, lo cual tendría efectos complejo:
en la celdagalvánica. A la celda que aparece en la figura 4-47 se le da el
nombre de célda de Daniell. En ella, el metal de cinc se oxida,haciendc
negativoalelectrodo de cinc. Los electronesliberadosenesta oxidaciór
pasanpor el alambre,atraviesan un voltímetro y penetran en el electrodc
positivo de cobre, en donde se entregan a los iones de cobre en la superficit
delelectrodo,paraconvertirlosenátomos de cobre.Elvoltímetromide k
capacidad o potencial en volts, para que se efectúe esta reacción. Observamo!
que el potencial es, enrealidad,unadiferencia depotencialentrelosdo:
electrodos de la celda. Cuando una celda del tipo de la de Daniell se diseñ;
entalforma que seproduzcaespontáneamenteunareacciónquímica, sc
convierte en una fuente de fuerza electromotriz (fern). Para invertir la reac
ciónquímicaespontáneaenunacelda galvánica, convirtiéndola así enun;
celda de electrólisis, es decir,utilizando la energíaeléctricaparaproduci
una reacción química, debemos implantar una fuente externa de fem que se
mayor y opuestaa la que crea la celdagalvánica.Unabatería de tensiór
másaltapuedesatisfaceresterequisito.Advierta que cuandolacelda fun
cionacomobatería, el ánodo es negativoenrelación al cátodo, ya que lo
 Fuermelectromotriz 315

electrones se liberan mediante un proceso de oxidación. Sin embargo, cuando

se produce la electrólisis en la celda, los electrones se proporcionan al cátodo
desde una fuente externa, para producir la reducción y, por tanto, el cátodo se
hace negativo en relación con el ánodo, donde se produce la oxidación. En la
figura 4-48 seilustrauna“celda de Daniell” que funcionacomocelda de
electr6lisis.

zn+2+2e +Zno c u o -2e-+Cu+2

Reducción Oxidación
FIGURA
4-48. “Celdade Daniell” queactdacomoceldaelectrolítica.

A pesar de que la tensión creada por una celda galvánica es, en realidad,
la diferencia de potencial entre los electrodos, sería útil si se pudieran tabular
los potenciales de varias medias celdas. La única forma de lograr esto es asig-
nar un valor conveniente a la tensión de una reacción de media celda estanda-
rizada y, luego, medir la tensión de celda, cuando la media celda estándar se
conecta a una media celda cuyo potencial es el que se desea medir. La dife-
rencia entre la tensión total de celda y el potencial que se asigne a la media
celdaestándar,daráentonces el potencialdelaotramediacelda. El elec-
trodo que se selecciona como estándar para la evaluación de los potenciales
de media celda es el electrodo de hidrógeno. Como se indica en la figura 4-49,
este electrodo se compone de un trozo de platino recubierto con platino fina-
mente dividido, que se denominanegro de platino, sumergido en una solución
que contiene iones de hidrógeno uno molar y gas H, a 1 atm de presidn, que
se burbuja continuamente a través de la solución, por encima del negro de
platino. El platino no participa en la reacci6n química. sino que sirve simple-
316 Iones en solución

4-49. Un electrodo de hidrógeno.

FIGURA

mente comocolaboradoren la transferencia de electrones.La reacción que

se produce en la superficie del electrodo es

+H2(g)(1 atm) ”+ H+’(1 M ) +e

Dependiendo de la mitad de celda a la que esti: conectado, el electrodo de
hidrógenopuedeactuarcomo cátoclo o comoánodo.Cuandoactúa como
ánodo, se produce una oxidación y se registra la reaccibn que antes se men-
ciona, tal como se describió. Cuando actila comocátodo, se produceuna
reducción y se efectúa dicha rcacción en sentido inverso. Puesto que el poten-
cial delelectrodo de hidrógeno dependedela concentración deH+’, se
deben especificar latemperatura y la presión del gas H,. En las condicio-
nes de H+’ 1 M y 1 atm de presión del gas H,, el potencial que se asigna
arbitrariamente a la mcclia reacció:~ del electrodode hidrógeno es cero volts a
todas las temperaturas.
 Fuerza electromotriz 3 17

Los potenciales estándar de electrodo, a 25"C, medidos en relación a l elec-

trodo estándar de hidrógeno, se pueden obtener por medio de una celda como
la que se ilustraenla figura 4-50. Lamedia celda consiste en el electrodo
estándar de hidrógeno. La otra media celda se compone de un metal puro en
contacto con una solución uno molar de sus iones. Si el metal es Zn y la solu-
cióncontieneZn-t2 1.0 M, entonces la tensión quese registra en el voltí-
metro es 0.763 volts. En este caso, el electrodo de cinc se comportacomo
ánodo, de manera que los electrones fluyen del electrodo de Zn y atraviesan
el alambre que lo conecta con el electrodo de hidrógeno. Por tanto, las reac-
ciones de media celda de esta celda galvánica son

Zn -+ Zn-t' + 2e (ánodo)
2H+' + 2e -+ Hz (c6todo)

La reacción general es la suma de estas medias reacciones,

Zn + 2H+' -+ Zn+z + H,
Voltímetro

f \

J
FIGURA 4-50. Celda
para
deterlninaci6n
la del
potencial
estándar del
electrodo de la 1
reacci6n Zn "+ Zn+* + ,?e.
318 Ionesensolución

Pararepresentarunaceldaelectrolítica se utilizaunanotaciónabreviada.
La celda que acabamos de estudiar se escribe como sigue:
Zn I Zn+Z(l.OM) Ij H+'(l.OM) I Hz(l atm),Pt
en donde l a línea vertical scncilla denota un límite de fase y la línea vertical
doble sefiala un puente saho. De igual modo, el electrodo escrito a la iz-
quierda es el ánodo y el de la derecha el cátodo, de manera que la oxidación
se produce en la media celda de l a izquierda y la reducción en la de la de-
recha. El voltímetroda el valor absoluto y no el algebraic0 de la tensión.
Puesto que se desea que el valor del potencial de la celda se relacione, sea
que la celda genere o no espontáneamente una fern, el valor del potencial de
celdasedefine en talformaque un valor positivo indica que la reacción
general de la celda se efectúa de manera espontánea. La fern de la celda l a da

(4-85)

en donde & c ~ t o t l oY Eúnutln son los potenciales de los electrodos de cada media
celdarespectiva. Así pues, en relacicin con la celda galvánica antescitada,

El potencialestándar del electrodo para la oxidación delmetaldecincen

una solución de Zn+2 1.0 M, a 25"C, es + 0.763. Por tanto, &te eselvalor
del potencial de oxidación estándar del electrodo Zn+2, que se denota me-
diante
medido en relaci6n a un electroclo estándarhidrógeno.
de
Si la media celda de cinc en l a figura 4-50 se reemplaza por un electrodo
de plomosumergido en una solucihn de Pb+' 1 M, entonces el voltímetro
dar6 una lectura de 0.126 volts.La notaci6nabreviada de estacelda es

Pb I Ph+'(l.OM) 11 H+'(l.OM) I H,(1 a t m ) , P t

Las reacciones de media celda son

Pb -+ Pb+' + 2e (ánodo)
2H+' + 2e -+ H , (cátodo)

y la reacción general de la celda es

Pb + 2H+'-+ Pb+* + Hz
 Fuerza electromotriz 319

:I potencial del electrodo estándar de la media celda de plomo se obtiene

e la ecuación (48s) :

&Pb/Pb'* - + 0.126 volts

-
e donde, el potencial estándar de electrodo para la oxidación del metal de
3mo en unasolución de Pb+z 1 M, a 25"C,es +0.126 volts. Este es,
tonces, el potencial de oxidaciónestándar delelectrodo Pb/Pb+",que
denota por medio de EPb/Ph+2.
Veamos ahora lo que sucede cuando la media celda estándar de Zn/Zn+z
conecta a la media celda estándar Pb/Pb+'. Se ha encontrado experimen-
mente que cuando se conectan externamente dos electrodos por medio de
alambre, el electrodo de cinc reacciona para producir iones de cinc, y los
les de plomoseelectrodepositanen el electrodo de plomo.Por tanto,
medias reacciones que se registran son:

Zn -+ Zn + " + 2e (ánodo)

Pb+' +2 4 2 4 Pb (cátodo)

onces, la reacción general de la celda es

Zn + Pb-t2 --3 Znt2 + Ph

n consecuencia,según los conveniosestablecidosconanterioridad para
p a r la celda electrolítica,

Zn J Zn+2(l.0M) 11 Pb+'(l.OM) 1 Pb
tcuerdoconesteresultado, se llega a la conclusión de que el metal de
tiene mayor tendencia a oxidarse que el metal de plomo; sin embargo,
ostró antes que el potencial estándar de electrodo para la media celda
nc es más positivo que la mediacelda de plomo. Por tanto, llegamos
generalización de que cuanto más positivo seael potencial estándar de
*odo de una media celda, mayor será la tendencia a la oxidación de la
1 reducida de la mediacelda. En realidad,semidenestospotenciales
dar de electrodo en función del electrodo de hidrógeno que se considera
ariamente como cero, como se indicó antes. Por consiguiente, un valor
vo del potencial estándar de electrodo indica que la forma reducida de
edia celda tiene mayor tendencia a oxidarse que el hidrógeno, la forma
 320 lones en solución

reducida de la media celda de hidrógeno.Volviendoa la celda de cinc

plomo, podemos calcular ahora la tensión de dicha celda, utilizando la ecua
ción (4-85). Puesto que la oxidación se produceen el electrodo de cinc,
valor de E" se consideraconlo positivo, !.a que este valor se obtuvo prevk
mente para una reacción de oxiclacicin; sin embargo, la reducción se produc
en el electrodo de plomo. Como el valor de E" para este electrodo es positiv
para la reaccihn de oxidacicin, l a escritura de l a reacción de media celd
como reducción hace ncgutivo el signo de G ' . Utilizando los valores alg
braicos apropiados para los potenciales de media celda, en l a ecuación (4-85
obtenemos :

El valor positivo de la tensión de la celda indica que la reacción general 1

celda se produceespontáneamente en la dirección que antessedio, con

se
encontróen forma
experimental.Observeque
tiene
un exponel-
cero, porque cadamedia celdaes una celda estándar.
Si una media celda estándar de cobre se conectara a un electrodo de hid
geno, encontraríamos que el cobrc se clectrodeposita de la solución del cáto
sobre el cátodo de cobre y cl voltímetro daría unalectura de 0.337 vo'
E n consecuencia, las medias reaccioncs son
Hz -+ 2H+*+ 2e (ánodo)
+ 2e-+ Cu (cátodo)
y la reacción de la celda es
+ Cu+z -+ 2H+' + CU
Por tanto,la celda se rcprcscnta con~o
Pt,H,(Iatm) I II+1(1.0&1) I! Cu+'(l.OM) I CU

,
endonde F$c,+2 es el potencial estrindar de lareducción de Cu+*.
obtener el potencial estándar de oxidación de la reacción Cu - 2Q-4 c
es decir, debemosinvertir el signo del
potencialestándar
que S
tuvo
para la reducción de Cu+'. Por tallto, +z =
-&íJ'(:,I/cu+2y
 Fuera electromotriz 321

Si utilizamos el valor de dadoantes y ceropara &%2,H+1 ,tenemosque

'or tanto, el metal de cobretieneunamenortendenciaaoxidarse que el

;as de H,, siendo esto evidente por el signo negativo del potencial estándar
le oxidación de la media celda de cobre.
Se puededeterminar el electrodoestándar de diferentesmedias celdas,
nlamismaformaenquesehizo en relacióncon elcinc,el plomo y el
obre. No obstante, se usanceldasestándarsecundarias en lugardel elec-
codo de hidrógeno. En la tabla 4-23 sedauna lista de los potenciales es-
indar de oxidación.Observe quelas reaccior.es de estatablase expresan
omo reacciones de oxidación y los signos de los potenciales estándar se rela-
ionansólocon estas reacciones,tal como aparecen escritas. Si seinvierten
LS reacciones, es decir, si se expresan como reacciones de reducción, los signos

'ABLA 4-23 Potencialesdeoxidaciónestándar

Electrodo * Reacción de media celda &O{VOIfS)

Li/Li+' Li- e- Li+1 +3.045

K/K+1 K - e"-+ K+1 + 2.925
Rb Rb/Rb+' - e- Rb+' +2.925
Cs/Cs+' Cs+1 Cs - e- + 2.923
Ca Ca/Ca+z - +2.87
2e "+Ca+z
Na Na/Na+' - e +Na+1 3-2.714
Mg/Mg+z Mg - 2e- Mg+z +2.37
Al/Al+3 Al- 3e+ A1+3 + 1.66
Zn/Zn+z
Fe/Fe+z
cd/cd+2
Zn - 2e
- 2e-
Cd - 2e --
-4 Zn+z
Fe+2
+0.403
Cd+2
+O.763
+0.440

Ni/Ni+z
Sn/Sn+2
Pb/Pb+Z
Fe Fe/Fe+3
Pt/Hz/H+'
Ni - 2e-
Sn - 2e
Pb - 2e
Fe+3 - 3e-
- Ni+2
Sn+2
"0.126

Hz - 2e -+ 2H+1
Pb+z
+0.250
+0.136

+0.036
0.000
Pt/Sn+Z/Sn+4 Sn+Z - 2 e 4 Sn+" -0.15
cu/cu+2 Cu - 2e- -0.337
Cu+2
Pt/Fe+z/Fe+3 Fe+2 - e"+ Fe+3 -0.77 1
Hg/Hg+2 Hg - 2e + -0.789
Hg+'
Ag/Ag+l Ag - e--0.799Ag+l
Pt/Br-VBrZ 2Br-1 - 2e- Brz - 1.o65
Pt/Mn+2/Mn02 Mn+2 + 2Hz0 - 2e- MnOz +4H+ - 1.23
Pt/Cl-'/C12
Au/Au+3
Pt/Mn+2/Mn04-1
2C1-1 - 2e-
Au - 3 e - 4 Au+3
Mn+* + 4Hz0 - Se
Clz

Mn04-1 + 8H+'
- - I .360
- 1.50
- 1.51

li Cuando no se involucraun metal en la reacción de media celda, seemplea un

30 inerte de platino.
322 Iones en solución

de los potencialesestándar de esta tablasedeberáninvertir. La tabla 4-23

establece una relación entre lasdiferentestendencias que posendistintos
reactivos paracombinarseconelectrones; los valores de Go constituyenuna
medidacuantitativa de estatendencia.Portanto,estatabla se denomina,
a veces, serie electroquímica. Se podrian hacer algunas generalizaciones cuali-
tativas en relación con esta serie, que se podrían justificar fácilmente calcu-
lando los valores de E" de las celdas apropiadas. Mientras más alto está un
metal en la serie, tanto mayor será su tendencia a oxidarse. En consecuencia,
los metales que quedan en la parte superior de laseriesonfuertesagentes
reductores y sus iones son estables, mientrasque los que estánen la parte
inferior son metalesestablesinactivosy sus iones se reducenfácilmentea
metales. Teniendo esto como base, cualquier metal podrá reducir a un catión
pordebajo de él enla serie, si se usansoluciones uno molar.Porejemplo,

Fe + Ni+' -+ Fe+* + Ni
Cualquier metal que quede por encima del hidrógeno puede producir Hz a
partir de una solucih ácida diluida,

Zn 2H+l-+ -Zn+? +Hz

y el hidrógeno .reducirá la forma oxidada de cualquier metal que quede debajc

d e éI en la serie. Los metales que qucdan muy por encima del hidrógeno sox
agentesreductores tanpotentesque reaccionancon el agua para produci~
hidrógeno:

2Na + 2H,O "+ 2Na-' + H, + 2OH-*

EJEMPLO 4-18
iSe producirá una reacción si se sumerge una barra de Ag en una solució1
1 M de FeSO, a 25"C?
La reacción mis plausible que podría producirse es

2Ag + Fe+2-+ 2Ag+' + Fe

L a s medias reacciones y los potenciales estándar de la tabla 4-23 son:

Fe+, + 2e -+ Fe -%,Fe + 2
I -0.440 volts

Observe que si se invierte la reacción de la tabla 4-23, también se debe

invertir el signo & O . De acuerdo conla ecuación (4-85),
 Fuerza electromotriz 323

Puesto que se obtiene una fem negativa de celda, no seregistraninguna

reacción. Es conveniente hacer notar que si se inserta una barra de Fe en
una solución 1 M de AgNO,, se producirá una reacción. Demuéstrelo.

,a concentración de un ion en una media celda puede afectar su potencial

le electrodosimple, pero el potencialdelelectrodoestándar es fijo y se
lefinepara el metal en unasolución 1 M de sus iones.Nernstdesarrolló
a ecuación que lleva su nombre,

& = & O - 2-303RT~0g

[ion] (4-86)
n5

n donde 8 esel potencial del electrodo, Eo esel potencial estándar de oxi-

ación, R es una constante, 8.314 volt coul/"K mol (que se. verá más ade-
ante en este capítulo), T esla temperatura absoluta, 3 esel faraday, n el
úmero de electrones que participan en la reacción tal como lo indica la ecua-
ión balanceada de la reacción de mediacelda, y el paréntesisrectangular
:ñalala concentración que se expresa en molaridad. Si substituimos los va-
xes de estas constantes y 25°C (298.2"K) en la ecuación (4-86), tene-
los que

(4-87)

Esta ecuación es para una media reacción en la que se registra una oxida-
ón. En elcaso de medias reacciones en que se produce una. reducción, se
:be invertir el signo de E . Así, para una reducción, la ecuación (4-87)
kconvierte en

= -EO, = -60 + %log [ion] 1

n (4-88)

ntonces, el potencial de electrodo de unelectrodo de cincsumergido en

la solución 0.1 M de ZnCI,, a 25°C es

0591
= +0.763 volts - OL"-- (-
2
1) Volts = +0.793 volts
324 Iones en solución

De acuerdo con la ecuación (4-88), observe que si en la celda se redujera el

Zn+2, & Z n / Z n + 2 se convertiría en - 0.793 volts.

EJEMPLO 419
Calcule el potencial, a 25"C, de la celda
Sn 1 Sn*2 (O. 1 M ) 11 Fe+3(0.3M ) I Fe

L a s reacciones de mediaceldason:

Sn "+ Sn+2 + 2e (ánodo)

Fe+3 + 3e "+ Feo (cátodo)

= 0.136 - -log (0.1) = 0.136 - (-0.030) = +O. 166 volts

2

Puesto que la reducción se produce en el cátodo, la usar la ecuación (4-88);

-
- E, Y
"
&átodo - &red

'ox = '$e/Fe+3- 7log [Fe+3]

= 0.036 - -log (0.3)

3

-
- E i n u d o + &citodo
= (+0.166) + (- 0.046) + 0.120 volts
Debe hacerse notar que una celda que contiene dos medias celdas similare
que difieren sólo en la concentración de sus iones, es capaz de generar un
fem. Esias celdas se llaman celdas de concentración.

EJEMPLO 4-20
Calcule el potencial a 25" de la celda
 Fuerza electromotriz 325

Cd I Cd+' (0.01 M) 11 Cd+' (0.1 M) 1 Cd

Las medias reacciones de la celda anterior son

Cd -+ Cd+' (0.01 M) + 2e (ánodo)

Cd +2 (0.1 M) + 2e -+ (cátodo)
Cd

y la reacción general de la celda es

Cd+' (0.1 M) -+ C d + z (0.01 M)

Entonces, usando la ecuación (4-87) para la reacción de oxidación,

'ánodo = &&/~d+t --
2 log (0.01)

= +0.403 - O-
0591 (-
2
2) = +0.403 + 0.059 = +0.462 Volts

Puesto que la reducción se registra en el cátodo, usando la ecuación (4~88),

- Eo 0.0591 log (0.1)

&ox - Cd/Cd +' - - 2
0.0591
=+0.403--
2
(- 1) 1 + 0.403 + 0.030 + 0.433 volts
- "
- - 0.433 volts
&citodo - 'OX

Por tanto,

&celda
-
- &ánodo + &cátodo
-
-
+ 0.462 + (- 0.433) + 0.029 volts
El valor positivo de &,,la, indica que la reacción se efectuará espontánea-
mente, tal y como se expresa. Esto corresponde a un proceso de difusión,
en el que las partículas (eneste caso iones) se muevenenforma espon-
táneadeunaconcentraciónsuperioraunainferior, que es la fuerza
impulsorapara el funcionamiento de una celda de concentración.

413.1 Electrodo de calomel

El electrodo de hidrógeno implica un cuidado y una .manipulaci6n exce-
ros para el trabajo rutinario de laboratorio, de manera que se han adopta-
) otroselectrodos de referencia, es decir,estándarsecundarios, en compa- ,
326 Iones en solucidn

Puente
Salino

4-51. Un electrodo de calomel.

FIGURA

ración con el de hidrógeno. El más común es el electrodo de calomel, cuya

composición se ilustra en la figura 4-51. Este electrodo consiste en una pasta
de Hg y HgCl, en contacto con una solución acuosa de KC1, que está satu-
radacon HgCl,(calomel). Tresde los tipos de electrodos de calomel
que seempleancontienendiferentesconcentracionesde KCI. Los electro-
dos de KC1 a 0.1 N, 1.0 N y el saturado, tienen los potenciales estándar de
electrodo de - 0.??4, - 0.280 y - 0.242volts, respectivamente, a25°C.
La reacción de media celda del electrodo de calomel es

2Hg + 2C1-1-Hg2C12 + 2e
4-13.2 Celda dealmacenamientode plomo y celda seca

Dos baterías que se usan comúnmente son el acumulador de automóvi

y la pila paralámparademanoque,confrecuencia,semencionan comc
celda de almacenamiento de plomo y pilaseca, respectivamente. Laceld:
de almacenamiento de plomo se compone de un electrodo de Pb y PbO, er
una soluciónacuosa de H,SO,. La celda es

Pb 1 PbSO, I H,SO.,(ac) 1 PbO, 1 Pb

 F u e m electromotriz 327

y las reacciones del electrodo son

Pb + HSO," -+ PbSO, + H + l + 2e (ánodo)

PbO, + 3H+1+ HSO," + 2e-+ PbSO, + 2H,O(cátodo)

Por tanto, las reacción completa de la celda es

Pb + PbOz + 2H+1 + 2HS04-1- 2PbS04 + 2H20
y la tensión de celda está dada por

Los automóvilesamericanosutilizanbaterías o acumuladores de 6 ó 12

volts, teniendo, respectivamente, 3 y 6 celdas que se usan enserieenestas
baterías. Debe hacerse notar que al descargar la batería se consume H,SO,
y se forman PbSO, insoluble y agua. En consecuencia, el estado de la bate-
ría se puede juzgar si se detefmina el grado en que ha descendido la solución
l e H,SO,. Unaventajade los acumuladoresdeautomóvil es que la reac-
:ión de celda se puede invertir fácilmente, para restaurar los electrodos y la
;olución. Estegeneradoractúacomofuente de fem y cambia la celda gal-
ránica en celda de electrólisis, invirtiendo con ello la reacción. Estos acumu-
adoressedeteriorandebido al dañoqueseregistra en los electrodos, casi
iiempre a causa del desgaste físico.
La pila seca, que se ilustra en la figura (4-52), tiene un cátodo que consis-
:e en una varilla de carbono (en l a forma de grafito) que actúa como elec-
.rod0 inerte, rodeado de una pasta compuesta de MnO, y grafito en polvo,
7 un ánodo consistente en el recipiente de cinc. El electrólito es una pasta
lúmeda de NH,Cl. L a s reacciones delelectrodoson

Zn -+ Zn+' + 2e (ánodo )
2Mn0, + 2NH,+ + 4H,O + 2e "+ 2Mn(OH), $- 2NH,OH (cátodo)

La celda se fabrica con materiales baratos, ya que nosepuederegenerar

ma vez que se consumen sus reactivos.

413.3 Balanceodereacciones de oxidación-reducción

Un tipo de reacción quesehamencionado con mucha frecuenciahasta
hora, es la de oxidación-reduccióno, más sencillamente, de rebox. Estas
scciones se carwterizan por uno o más iones o átomos que sufren un cam-
io en el número de oxidación. Por ejemplo, en la reacción

CU + HNOS C~(N03)z+ NO + Hz0

328 Iones en solución

el cobre se oxida de un número de oxidación de cero a +2, mientras que el

nitrógenosereduce de $5 a +2. Portanto,antesdeintentarbalancear
una reacción, se deben examinar los reactivos y los productos para versise
producen cambios en el número de oxidaciónencualquiera de los átomos.
Desputis de observar si se produce una reacción en un medio ácido o básico,

tl 11
c I

Recubrimiento de

4-52. Pila seca.

FIGURA

el balanceo propiamente dicho de la reacción se reduce a algo mecánico.

Veamos la reacción iónica

Cr207-2 + N02-l +Cr+3 + N03-1

que se produce en una solución ácida. Se debe entender que estos iones son
las especies que reaccionan y sus iones contrarios (los de carga opuesta) no
reaccionan,por l o que no es necesariotomarlosenconsideración en una
reacción iónica. El procedimiento para balancear las reacciones de redox en
medios ácidos,esel siguiente:
 Fuerza electromotriz 329

1) Obs,erve cuáles son los átomos cuyo número de oxidación cambia. Evi-
dentemente, el átomo de cromo en Cr20,-, tiene un número de oxidación
de +6, que se reduce a +3, es decir, que el ion C T , O ~ -es~ el que se reduce.
De igualmanera, el átomodenitrógenode NO," tieneunnúmerode
oxidación de +3, quecambiaa +5 en NO,". De maneraque el agente
oxidante, Cr201-2, está siendo reducido por el agente reductor, NO,".
2 ) Escriba las mediasreacciones de las reacciones de oxidación y reduc-
ción, balanceando el átomo que sufra un cambio en su número de oxidación.
Crz07-2 4 2 C r + 3
N02-1- N03-l

3) Sume la cantidad suficiente de moléculas de agua, al lado de lareac-

ción que tiene deficiencia de átomos de oxígeno, para que &tos esténba-
lanceados.

Puestoquela reacciónseefectúa en unmedio acuoso, el aguapuede ser

reactivo o producto.
4) Agregueunacantidadsuficiente de H + l al ladode la reacción que
tenga deficiencia de hidrógenos, para que éstos queden balanceados.

C r ~ 0 7 -+~ 14H+1- 2Cr +3 + 7Hz0

NOz-l + HzO "+N03-l + 2H+1
Ahora,lasmedias reacciones se deben balancear estequiométricamente.
5)Para balancear las mediasreaccionesdesde el punto de vistaeléctrico,
sume la cantidad correcta de electrones al lado correspondiente.

Crz07-2 + 14 H+1 + 6e +X r + 3 + 7 H z 0
NOz-1 + Hz0 NO3-1 + 2H+1 + 2e
4

Cada mediareacción es ahoraunaecuaciónbalanceada. En este punto se

debe efectuar una comprobación para ver si los electrones se sumaron al lado
correcto de laecuación. La adición de electrones a la reacciónindica que
seestáefectuandounareducción, y el átomo cuyonúmero de oxidación
cambiadeberegistrarunadisminución en él. Por supuesto,podemos afir-
mar lo contrarioen el caso de las mediasecuaciones queindican una I
reducción.
6) Paraobteneruna sola ecuaciónbalanceadaquerepresente el proceso
general, cada ecuación se debe multiplicar por el entero más pequeño, para
hacer
que el número de electrones sea igual en cada media reacción.
Esto I
330 l o n a en solución

se hace para conservar la carga, es decir, que la cantidad de electrones que se

pierden debe ser igual que la de los electrones ganados. Así pues, la segunda
ecuación (ladeoxidación)delejemploanterior, se debemultiplicarpor 3,
para dar el mismonúmero de electronesperdidos que ganados,en el paso
correspondiente a la reducción

Cr207-2
3N02-l + 3 H 2 0 -
+ 14H+1 + 6e -”+ 2Cr+3 + 7H20
3N03-I + 6H+1 + 6e

7) Ahora, al sumar las expresiones, se debeobtenerunaecuaciónbalan-

ceada estequiométricamente y con respecto a la carga.

Veamos la reacción
N204 + Br-1- N02-l + Br03-l
que se efectúa en un medio básico acuoso, es decir, que se tiene un exceso
de H,O y iones OH-, teniendo ambos la posibilidad de actuar como reac-
tivos o productos. El procedimiento para balancear las reacciones de redox
en un medio b‘ásico,esel siguiente:
1) Observe qué especie se está oxidando y cuál se reduce. Puesto que el
átomo de nitrógeno en N,O, tiene un número de oxidación de +4 y el áto-
mo de nitrógeno en NO,” tiene un número de oxidación de +3, N,O,, el
oxidante se reduce. Por ende, Br-I debe ser el reductor y se oxida. El bro-
mo pasa de un número de oxidación de - 1 a + 5.
2 ) Escriba la reacción mediapara la reacción de oxidación y reducción,
balanceando el átomo que sufre un cambio de número de oxidación.
N204 +2N02-1
Br-l+ Br03-l

3) Observe la deficiencia en átomos de oxígeno entre reactivos y produc-

tos y añada este número de moléculas de H,O al lado de la reacción que ten-
ga un exceso de átomos de oxígeno.
 Fuerza electromotriz 331

4) Añada el número correcto de electrones para balancear eléctricamente

cada media ecuación.
N204 + 2e+ 2N02-l
Br-1 + 60H-1- Br03-l + 3Hz0 + 6e
5 ) A continuación, se multiplica cada ecuación por el número entero más
pequefio, para conservar carga en la reacción de oxidación-reducción.
Br-1 + 60H-1- Br03-l f 3Hz0 + 6e
3Nz04 + 6e- 6NO2-1

6 ) ) Sume las medias ecuaciones

Br-1 + 60H-1 + 3NZO4+Br03-1 + 3 H z 0 + 6NO2-1
y compruebe para ver si está balanceada estequiométrica y electrónicamente.
Algunas veces, conviene balancear una reacción redox en la que las enti-
dades químicas se representan por sus fórmulas moleculares

KMn04 + HC1-MnC12 + KC1 + C12 + Hz0

Puesto-que se supone una solución acuosa, los iones pueden estar presentes
ensolución y reaccionar. Las especies iónicas de lareacciónanteriorson
K+l, MNO,”, Hfl, C1-I y Mn+*, y las otras están en forma molecular. Al
examinar los reactivos y los productos, vemos que el átomo de manganeso
en MnO,-l sufre un cambio en su número de oxidación de +7 a +2, para
el ion Mn+2. Así pues,

Mn04-1 ”+ Mn+2

El ion Cl-l, que se obtuvo del HCl, se convierte a CI,, registrando un cam-

-
bio en el número de oxidación de - 1 a O. Por tanto,

C1” Cl2

AI seguir los pasos señaladosparaequilibrarunareacción de redox en me-

dio iicido, las medias ecuaciones se convierten en
Mn04-1 -+ 8H+ + 5e +Mn+2 + 4Hz0
2C1-1- C12 + 2e

Si balanceamos los electronesperdidosconlosganados,multiplicando la

primera media reacción pordos y la segundaporcinco y sumamos ambas,
obtenemos la reacción iónica total balanceada
332 Iones en solución

Inserte estos coeficientes antes de la fórmula apropiada en la reacciónmo-

lecular
2 K M n 0 4 + 16HC1”+ 2MnC12 + KC1 + 5C12 + 8 H 2 0
y, con un ligero ajuste de coeficientes, se balanceará la ecuación molecular.
En este caso, el balanceo del potasio hace que obtengamos

2KMn04 + 16HC1- 2MnC12 + 2KCl + 5c12 + 8 H 2 0

Observe que se pueden ajustar los coeficientes de sólo las especies cuyo nú-
mero de iones de cloro que se oxidan a gas de cloro no cambia. Así pues, de
los dieciséis C1“ de la izquierda,diez se oxidan a CI,, mientras que seis
permanecenenestadoreducido y proporcionan los iones de cloruropara
MnC12 y KCl.

4-13.4 Normalidad en lasreaccionesdeoxidación-reducción

El peso equivalente de unagenteoxidante o reductorse basa en el nú-
mero de electronesque pierden o ganan las especies queparticipanen la
reacción de oxidación-reducción. Un equivalente deunagenteoxidante o
reductor esel peso en gramos que es capaz de oxidar unátomo-gramode

-
hidrógeno o de reducir un átomo-gramo de H+I. Puesto que en cada reac-
ción participa un electrón,
+Hz - e H+1

otras substancias se pueden comparar de acuerdo con esta definición, basán-

doseenlacantidad de electronespormoléculacomprendidosen la media
reaccióncorrespondientea la substancia.Portanto, el peso equivalentede
un agente oxidante o reductor es:
peso molecular (g/mol)
peso equivalente = (4-89)
cambio de electrón por moldcula (eqlmol)
Paradeterminar el peso equivalente deunagenteoxidante o reductor,se
debeescribirlamediareacción, ya que el peso equivalente se basa en ella.
Veamos el peso equivalente de CrCl, para la media reacción balanceada
 Fuerza electromotriz 333

TABLA 4-24 Pesosequivalentesdeagentesoxidantes y reductores

Compuesto Reacción Peso equivcrlente (g/eq)

158

-
+ 8H+1 + 5e ”+ Mn+Z + 4 H z 0
KMn04MnO4-1 -
5
158
KMn04Mn04-1 + 2 H z 0 + 3e MnO2 + 40H-l -
3
166
-
KI
1
63
-
HNOB NO3-’ + 4H+1 + 3e ”+ N O + 2Hz0 3
34

-
-
2
34
-
HzOz Hz02 + 20H-1 - 2e 2H20 + 202 2

La normalidad de las soluciones que contienen agentes oxidantes o reduc-

tores se define como antes, equivalentes de soluto por litro de solución, sólo
queahoraseemplea la definiciónactualdel peso equivalente.Paraprepa-
rar 2.0 1 de una solución de NazCr,O, 0.50 N, si se va a usar como agente
oxidante, es decir, la inversa de la reacción de la ecuación 4-89, es necesario
disolver 43.7 g de Na,Cr,O, en agua, de tal manera que el volumen total
de la soluciónsea 2.0 1. Esto se puedecalcularenlasiguiente forma:

WNa~Cr207 6Na2Cr207
eq
262
g Na2C1-207 x 1 molNazCr207
eq mol NazCrz07
= 0.50
2.0 1 soln 1 soln

Para determinar la concentración de un agente oxidante (o reductor), se

titula un volumen conocido de solución con otra del agente reductor (u oxi-
Jante), cuya concentraciónseconoce. En el puntofinal,han reaccionado
:antidadesequivalentes de agentesoxidantes y reductores. Suponga que se
titula 0.0420 f de una solución de FeSO,, con KMnOl 0.321 N y que se nece-
;itó 0.0251 1 de la soluci6n de KMnO,, para alcanzar el punto final. La nor-
nalidad del FeSO, se calcula como sigue:
eq K M n 0 4 FeS04
1 eq I
1.321
9 soln
X 0.0251 1 soln x KMn04
1 eq x 0.0420 O soln
= 0.197 eq = 0.197 N
1 soln
334 Iones en solución

BIBLIOGRAMA
J. P. Hunt, Metal Ions in Solution (Nueva York: W, A. Benjamin, 1963).
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Ilarcourt, Brace,
& World, 19 59).
A. F. Clifford,InorganicChemistry of Qualitative Analysis (EnglewoodCliffs,Nueva
Jersey:Prentice-Hall, 1961).
C. A. VanderWerf, Acids,Bases andthe Chemistry of the Covalent Bond(Nueva
York:Reinhold, 1961).

PROBLEMAS
1. Las solubilidadesen agua de los siguientescompuestosestán en elordendecreciente:
KBr > PbBrz > HgBrz > HgzBrz
De acuerdoconestainformación, prediga si las siguientes reacciones procedental

u) KBr + --
como están expresadas, si no puedenprocedercomoestánescritas,
ver si procederán tal como aparecen.
AgNO, AgBr + KNO,
o si no se puedepre-

c ) Hg$r, +
d ) HgBr, + Hg -
b ) PbBr, -t Hgz(N03)2 - Fg,Br,
ZKNO, 2KBr
Hg2@Br2
+
+ Pb(NO,),
Hg,(NO,),

2. $óma prepararía las siguientes soluciones?

a ) 500 m1 de H,SO, 0.20 N, a partir de I-I,SO, 6.0 M?
b ) 500 m1 de KMnO, 0.01 N, a partir de KMnO, 0.50 M, cuando seusa como
agente oxidanteensolución ficida.
3. Unasolución quecontiene 2.020 g deNaClen100 g de agua,tieneunadensidad
de 1.012 g/ml.Calcule elporcentaje de peso, la fracciónmolar, la molaridad y la
molalidad de la solución de NaCI.
4. Se agregaron 2.65 m1 de H2S0,, cuya densidad es 1.834g/mI, a 150 m1 de H,O, y
luego se mezclaroncon 100 m1 de Ba(OH),0.1 N. a) ¿Cuántos equivalentes de
H,SO, quedan? b ) ¿Cuántos moles deBa+* habíainicialmente? c ) ¿Cuál es la
concentraciónmolar del H,O+1 que queda enla solucibn,suponiendo que todos
losprotonesprovienen sólo de laprimera disociación del H,SO,?
5. Calcule las concentracionesmolar y normal de cada uno de los ionesprincipales
que se tienendespués de mezclar 1.50de MgBr, 0.50 M y 0.60. a de KBr 0.80 M.
6. Calcule las concentracionesmolar y normal de los iones principales quese tienen
después de mezclar 30 m1 de HCI O15 N 20 m1 de H,SO, 0.10 M y 50 m1 de KOH
0.20 M.
7. Se mezclan 20 m1 de HCI 0.150 N y 75 m1 de Ca(OH), 0.060 N . ¿Cuál es la con-
centración molar de los tres iones principales presentes?
8. El metal de cesio se oxida másfácilmenteenelairequeellitio. (Consulte SUS Po-
tenciales de ionización.) Sin embargo, el potencialestándar de oxidación dellitio
es mayor que eldel cesio. Explique estos hechos.
9. Los elementos ficticios cuyos símbolos son P, Q, R, S, ‘F, U, M, W’,X, Y, 2, están
clasificados en elsubgrupo A, como sigue:
I I1 111 1v v VI VI1 o
2Q periodo X Y z P Q R U
3er periodo w S T M
u) &ué elemento tiene el potencial de oxidación estándar más alto?
b ) iQu6 elemento forma el ácidobinario de hidrógeno más fuerte?
c) ¿Qué elemento tiene el valor más positivo de afinidad electrónica?
 Problemas 335

d) ¿Quéelementosformananhídridos básicos?
e) ¿El ion de qué elemento tiene el radio iónico más pequeño?
f) ¿Quéelementosformanhidrurossemejantes a sales?
g) ¿El ion de qué elemento tendrá el valor mis negativo de calor de hidratación?
h ) ¿Que compuestobinarioformado de estos elementotendrá lasolubilidad más
alta en agua?
10.Escriba las ecuacionespara d ) agua y b ) alcoholetílico, queactúancomo un k i d o
de Brhsted y una base deBflnsted.
11.¿Cuál tiene el mayor grado de:
a ) fuerzaácida: H,AsO, o H,AsO,?
b ) poderreductor: Fe+3 o Fe+’?
c) fuerza ácida: [Fe(H,O),]S* o [Fe(H,O),]+”?
d ) fuerzabásica: 0 - 2 o S - z ?
e) solubilidadenagua: MgO o LiF?
f ) fuerzabásica: Sn(OH), o %(OH),?
g ) conductanciaequivalente: NaC1 fundido o M&lzfundido?
h ) poderoxidante: C1, o I,?
i) solubilidadenalcoholetílico: LiI O KI?
12. A la misma temperatura y concentración, el hcido cloraacCtico(1) tieneuna mayor
conductividadequivalente que elácido acético(I1)
H O H O
I II I I1
Cl-C-C-OH H-C-C-OH
I I
H H

(1) (11)
Expliqueestecomportamiento.
13. Tomandocomo base los datosque siguen,calculelaconductanciaequivalente a
dilucióninfinitapara el NH,OH a 25°C
Ca(OH)Z A. = 258 cm2 eq-1 ohm-’
CaC12 A. = 136
NH4Cl A0 = 150
4. A 2PC, lasconductanciasequivalentes de solucionesdiluidas de AgNO,, son las si-
uientes:

molaridad A(crn2 eq-1 ohm-*)

O .O0 5 127.2
0.01 124.8
0.02 121.4
0.05 115.2
0.10 109.1

Determine A. de AgNO, a 25‘C.

i. Se desea electrodepositar platino en un electrodo que es extremadamentedelgado y
mide una pulgadacuadrada, de talmanera que laeledrodeposiciBntenga un espesor
de 0.01 mm. Se hacepasar una corriente de 2 amp p o x una solución que contiene
[PtCI,J-2.¿Por cuánto tiempo se debepermitir que se efectite la electrólisis? La
densidad del platino es 21 .5 g/smJ.
336 Iones en solución
 Problemas 337

para calcular el potencial de reducción cstándar para el par Co 1 C o i 2, si & = 0.126

volts para lacelda
Cd I Cd+2(1.0 M ) /I C0+~(1.0M ) I Co
t. Conteste las siguientes preguntas relacionaday con lasreacciones en condiciones es-
tándar: a ) ¿Puede reducir el S n f z al C o + , a Cu? b \ il'ucdc el Ph liberar II, de
ácidos? c ) ¿Puede Ag+' oxidar a & I + ? ? d ) iCuál es la fcm de la cclda cuya
reaccitines:
Cu + 2Ag+l-+ Cu+2 + 2Ag?
i. A continuación se muestra un diagrama de potencial en el quc se indican los poten-
ciales estándarde oxidación, en volts,paralasmediasreacciones entrc los estados
de oxidación de un elementometálicohipotético Al.

-
- 1.O4
2.03 -0.97 1 -1.15
M "+ M+3 "-+ M+4
J.
MOz+l -092, M O ~ + Z
- I .o1
endonde,
M+3 + 2H20- MOz+z + 4H+1 + 3e &O = - 1.01 volts
M+4 + 2H20 "-+ MOz+l + 4H+1 + e &O = - 1.15 volts
En condiciones estándar: a ) ¿Reaccionará M con Ag+'? b ) Podrá Fe reducir a
M+? c ) ¿Puede C1, oxidar a M + % ?d ) ¿Puede Sn reducir a M + A ? e ) ¿Reacciona-
rán hl+' y MO,+1? f ) ¿Irá MO,+ I simultáneamente a un estado de oxidación
más alto o más bajo (en desproporcitin ) ?
. Indique si, en condiciones estándar. rcacciouarán los parcs siguientes: a ) Cs + F-1,
b ) 11+1 + Li, c ) Ca+' + Cl,, d l Cu + ZnCI,, e ) 3lg $- Ag+l.
Calcule los \-alore.\ dc f e w a 2 j ° C , paralasceldas

Cd 1 Cd+2(1.0 M) 11 Fe+2(1.0 M) I Fe
Y
Cd I Cd+2(0.001 M) 1) Fe+2 (0.10 M) 1 Fe

0.310 g de Na,C,O, necesitaron 41.1 m1 de KMnO, 0.0212 A l , durante una titu-

lacibn en solución ácida. Calcule la pureza del Na2CzO4.
Dados 50.0 m 1 de Na,S,O, 0.10 M en solución y la ecuación siguiente:
Clz(g) +S Z O - ~ +~C1-l
~so,-'

a ) Balancee la reacción. b ) ¿Cuántos moles de S,O,-: hay en el ejemploanterior?

c ) ¿Cuántosequi\,alentes del agentereductor hay en esteejemplo para lareaccibn
anterior? d ) ¿Cuál es la normalidadde esta solución?
a) Balancee la reacción:

Mn04-1 + Sn+2 "-, Mn+2 + Sn+4

b)iC{lál es el peso equivalente del reactivo SnCI,? c ) iCuintos n~oler;v equivalentes

338 lones en solución

de SnCI, hayen 25 m1 de solncicin 0.2 M? d ) ¿Cuántos equivalentes de KMnO, st

reducirán exactamente por la cantidad de SnCl, en la parte ( c ) ? e ) Calcule la norma
lidad J la molaridad de cada especie presente en 500 m1 de la solución resultant<
de lareaccicin de ( d ) .
31. Demuestre, por medio de un cálculo, cómo se puede obtener el número de Avogadrc
a partirdel valor del faraday y la carga en el electrón.
 El estado gaseoso 5

1 ESTADOS MSICOS DE LA MATERIA

Es bien sabido que la materia existe en tres estados físicos: gaseoso, líqui-
y sólido. Así, porejemplo, el agua puede existir como vapor, líquido o
:lo. Todas las substanciaspueden existir en los tres estados. El nitrógeno
d oxígeno, los principales constituyentesdel aire, son sólidos pordebajo
- 209.86"C y - 218.4"C,respectivamente;amenos de - 195.8"C y
183.0"C respectivamente son líquidos. Las primeras temperaturas son los
ntos de fusión y las últimas los puntos normales de ebullición de esos dos
npuestos.Comose vio en el capítuloanterior, los sólidos son arreglos
lenados de moléculas,átomos o iones, y presentanunageometría defini-
que depende de la disposición de otras moléculas, átomos o iones en el
ido. Los sólidos sonrespectivamente rígidos y para lograr unadeforma-
ncualquiera en ellos es preciso aplicar fuerzas muygrandes,mientras
:, por su parte, los líquidos no tienen formas definidas, sino que adoptan
del recipienteque los contiene.Sinembargo,un peso dadodelíquido
Ipará siempre el mismovolumen a unatemperaturadefinida. Así, un
mo de agua llenará por completo un cilindro de 1 cm2 de sección trans-
sal y 1 cm de altura. Por otro lado, los gases no tienen formas ni volú-
nes definidos; enconsecuencia, tantolaforma como el volumen de los
S: cambiará según el recipiente que los contiene.
.as diferencias entre los tres estados de la materiaqueantesmenciona-
; se expresancuantitativamente,enfunción de sus densidades. La den-
dsedefinecomo el volun~enque ocupauna determinada masa de
stancia. Los gases tienendensidades muy bajas, ya que !as moléculas
una masa cualquiera de gas se encuentran muy separadas entre sí, o sea
340 El estado gaseoso

queocupanun volumenrelativamentegrande. Los líquidostienen deIlsicla-

des mucho mayores, debidoaque, en ellos, las moldculas estánbastante
mas cerca unas de otras que en un gas; por ConsiguieIlte, 1111 peso dado de
líquido ocupari un voluInen mucho 111exlor que el mismo peso de un gas. En
los sólidos, las molkculas se encuentran en el estado mas conlpacto y, por
ende, SUS demidades son las m i s altas. Una cxcepción a esta regla la ofrece
el agua, J'a que,en el hiclo, las moli.culas de agua semantienenseparadas
por puentes de hidrbgeno, lo cual produce una estructura n~uchom i s abier-
ta y unmayor\volumen, que da como resultado que el hielo tenga un;1 me-
nor densidad que el agua en estado líquido. Conm ejemplo de la tendencia
normal en las densidades, el oxígeno tiene una densidad de 1.429 X IO-:<
g/ml como gas, mientrasqueellíquidotiene unadensidad de 1.14 g/ml
y la forma sólida 1.426 g/ml. Podemos observar que la densidad cle los ga-
ses es de aproximaclamentc una milksima de l a de los líquidos, mientras que
estos idtimos, en general,tiencn densiclacles mucho m i s cercanas a las dc
las formas sdidas.
Debido a la gran canticlad dc espacio vacío entre las moli.culas de un gas,
se necesita aplicarmuy pocapresión paracomprimirloenformaconsidera-
ble, en tantoque se requieren presiones muy elevadas para producir una
reclucci6n apreciabledelvolumen de los líquidos o los sólidos. Los líquido5
v losgascsofrecen una resistencia relativamente baja alflujo,mientras qut
los sdiclos muatran m u y poca tendenciaafluir bajo una presiónaplicada
'I'omando esto como base, los gases y los líquidos se clasifican a vecescomc
fluidos.Debidoa la mayor proximidad que hay entre lasmoléculas en e
estadolíquido, los líquidosmanifiestan una tendencia mucho menor a fluil
que los gases. Una medida cle esta tendenciaafluir bajo una fuerza apli
cada, esla viscosidad del fluido, de la quc se hablará más en el capítulo 6.
Las propiedadesantcriormentecitadas"densidad,compresibilidad y vis
cosiclacl-, que difcrencian a los trcs estados dc la materia., son de tipo físi
co; es decir, que se pucden ohsenfar cuando una substancia cambia de estad(
físico, sin que varíe su naturalezaquímica. Así pues,elvapor,el agu;
líquida y el hielo son químicamente similares, puesto que todos ellos se con1
ponen de molCculas de H 2 0 , J' difieren sblo en la forma en que existen di
chas mol6culas. Por tanto, es de esperar que los tres esta.dosfísicos del agu:
sufran losmismos tipos de reacciones químicas,teniendo cofijo Gnica dift
rencia lavelocidad a que seproducen tales reacciones., Por esta razón, PC
dríamoscontar con que, en una reacción dada, el vaporreaccionara CO'
mayor rapidez que el agua líquida o el hielo, porque en el 'vapor ha!. menc
asociación entre las moléculas y, por ende, éstas tienen mayor libertad par
rezccionar. En el capítulo 9 se dari una explicaciónmásextensa de los fa(
tores que afectan la velocidad de las reacciones químicas.
Debido a l grado relativamentebajo de asociacibn entre las moléculas d
los gases,en comparacibn con 12s de líquidos y sblidos, el estudio de las prc
piedades de los gaseses sumamente iltil para comprender la naturaleza d
las fuerzas que se ejercen entrc las moléculas. Los resultados de estos esti
dios conducen a una teoría quc se relaciona con laspropiedades de 1;
 Medición de 1u presión del gas; el barómetro y el m n ó m e t r o 341

noléculas. Para examinar las propiedades de los gases, tales como la compre-
iibilidad y la viscosidad, sepueden usardos mitodos. En uno de ellos, PO-
jemos considerar que el gas es un fluido carente de estructura, es decir, que
IO es necesario considerar el hecho de que el gas se compone de átomos O
noléculas. Las propiedades tales como la praión, el volumen y la densidad,
;e pueden derivar de lamasa del fluido, con baseen las leyes de la estática.
De mucho mayor importancia para u n mejor conocimiento de l a estructura
nolecular de l a materia, esel segundo mktodo de estrtdio de los gases. Este
;istemase basa en las suposiciones contenidas en l a teoría cinktica de los
;ases y en el principiomásavanzado,conocidocomo mecánica estadística.
En estas teorías, se establece que l a materiasecompone de partículas dis-
:retas llamadas molkculas y átomos, y las propiedades que manifiesta el
p e s o d e la materia se derivan de los promedios estadísticos de las propie-
jades de los átomos o moléculas individuales.. Estas illtimas teorías se b w m
:n modelos supuestos de $tomos y moléculas, por lo que si las propiedades
ie los gases que se calculencon base en estos modelos supuestos,pueden
:oincidir con las propiedades que se observan experirnentalmente,podemos
:stimar, conciertaseguridad, que los modelos son correctos. Es conveniente
-ecalca'r cl hccllo de que los resultados experimentalcs tienen primordial im-
3ortancia, y1 que constituyennucstro ilnico cnlace con la realidad. Los
.nodelos son arbitrarios;a l nornlaprincipal para clue un modelo sea acepta-
ble, es que concuerde con los datosexperimentales. A continuación, vere-
nos las leyes experimentales en las que se basa la teoría.

5-2 MEDICIóNDE LA PRESI6N DEL GAS;

EL BARóMETRO Y EL MANÓMETRO

Antes de analizar las leyes de los gases, es Conveniente explicar la mcdicibn

Se la presibn de un gas. La atmósferaabierta se puede considerar como un
:as confinado itnicamcnte por la gravedad; por tanto, a l atmósfera 110 ticnc
-111 límitc superiordefinido,sino que gradualmente disminuye s u densidad,
11 aumentar l a altura. Así pues, si consideramos a la atmbsfcracomo un
'luido no estructurado,cjcrceriuna fuerza sobre una superficie unitaria
Sebido sólo a s u masa, >. esta fuerza disminuiri a l aumentara l altura, a
medida que se reduce la dcnsidad. Esta fucrkapor unidad de irca sc define
:orno l a prcsibn quc cjcrce l a atmcisfera o , simplemente, presibn atmosf6ri-
x , la cual sc miclc con L I I ~ har0metro. Se puedeconstruir un bar6mctro
;encillo con 1111 tubo de lfidriode unos 80 cm de longitud, a l que sc sella
m o dc los cstrclnos y sc IC llena con mercurio. L L W ~ O cl , tubo se invierte
:on cuidadodentro de un rccipicntc de mcrcurio, c o ~ mse ilustra en la fi-
y r a 5-1. 1<1 mercuriodcscenderi ]lor el tubo,creando u n \.;icío en l a parte
,uperior,hasta ~ L I Cla fuerza F,, de l a atmhsfera, quetiende a empujar al
nercurio cn formaasccndcntc, sea igual a a l fuerza de gravedad F<,,que
iende a haccr descendcr al Inercurio. I h d c cl punto de vista cuantitativo,
:Sta contlici011de equilibrio es
342 El estado gaseoso

E n el capítulo 1 vimos que la fuerza gravitacional ES

en donde g es la aceleración debida a la gravedad y m la masa del mercurio

del tubo. A su vez, la masa se obtiene en función de la densidad p, mediante

m = pV ( 5-3)

en donde V es el volumen del mercurio del tubo. El volumen lo da

V = Ah (5-4)
en donde A esel área transversal del tubo y h la altura del mercurio, medi-
da desde el nivel delmercurio en el recipiente. Si combinamos las ecuacio-
nes ( 5-3) y ( 5-4), y substituimos el resultado de m en la ecuación ( 5-2), te-
nemos que
Fg = pgAh (5-5)
La presitrn de la atmósfera Pa, se define como

entonces, sidividimos la ecuación (5-1 ) entre A, obtenemos

5-1. Un barómetro sencillo.

FIGURA
 Medición de la presión del gas; el burótnetro y el munámetro 343

,a atmósferaestándarsedefinecomola presión que puedesoportaruna

olumna d e mercurio de 76 cm d e alto.Puestoqlleladensidaddelmer-
urio es 13.60 g/cm3, unaatmósferaestándar (1 atm) se calcula segiln la
cuación (5-7)

g cm
1 atm = 76 cm X 13.60 -x 980 -
Clll seg'

Iste es el valor promedio de l a presión atmosfi.rica al nivel del mar y a

"C. La presión real d e l a atmósfera varía, por supuesto,tantoen funciGn
e latemperaturacomo de l a altura.El uso d e los factorcsnormalcs clc
onversión puede demostrar que

lb
1 atm = 14.7 - (5-9)
plg'

,as presiones se indican a menudo en cm o nlm clc Elg. Un gas que tic-
e una presión de 1 cm Hg, ejercc una prcsiOn que p u d e soportar una co-
mma de mercurio de l cm de alto. Así pues, como la atm0sferacst¿índar
S igual a 76 cm de Hg,

1
1 cm Hg = -- atm (5-10)
76

Un dispositivo que mide l a presión de un gas se denomina man6metro. En

L figura 5-2(a) seilustra un man6metroabierto, que contiencunliquido
o volátil, casi siempremercurio,en un tubo en forma de U, el cualtiene
11 extremo abierto y esth conectado en el otro extremo a un rccipientc en
ue esth el gas cuyapresión se va a clcterminar. El man6mctroccrrado, fi-
ara 5-2(b), es similar,cxcepto que unextremose sella dcspuisdc hacer
vacío en la parte superiordel tubo en forma de U. La prcsi6n clclgas
tie contiene el depbsitohace que elni\rel delmcrcurio descienda e11 cl
do que est$ más cerca y ascienda en el otro; el resultado neto es una difc-
:ncia en la altura h, entre los brazos delmanbmctro. Estadifcrcncia d c I

tura se puedemedir en una escala que se coloca dctris dc los brazos dcl
mómetro. Cuando se trata de un man6mctro abierto, csta altum 11 jmul-
plicadapor p X g ) , indica en cuanto excedclapresi6n del gas a a l prcsitin
mosfkrica, l a cual actila en sentido opuesto a l gas, por cl cxtrcmo abierto.
Std presihn recibe el nombre de presitin manomi.trica. Ida prcsitin absoluta
34% El estadogaseoso
de la atmósfera

Regla LP A Vac

a) Manómetro de extremo abierto

Manómetro
b) de extremo cerrac

5-2. ( a ) Manómetro abierto. (b) Madmetro cerrado.

FICURA

del gas seobtienesumando la presión baromktricay la manomctrica. PC

tanto, las lecturas que se obtienenconunmanómetroabierto,cambiand
acuerdoconla presión atmosfkrica.
La presión que ejerce un gasse determina,conunmanómetrocerrad(
en l a siguiente forma. En primer lugar, se evada una cámara >-,puesto qu
ahora se tiene un vacío a ambos lados del mercurio, los niveles de éste será
iguales en los dosbrazos del man6metro. A continuación, se introducee
l a cámara una cantidad conocida de gas. Dicho gas ejercerá una fuerza en t
mercurio, forzará con ello al nivel del lado cercano cn forma descendente,
ascendentenlente al ladoopuesto del man6metro.Esto da origen a UII
diferenciaen el nivel delmercurio, h, que es la prcsi6n del gasencm d
mercurio. El mercurio n o escliunico líquido quesepuede usar enman(
metros, aunque esel más comiun. En efecto, si deseamos medir difcrcnci:
muy pequefias de presión, el mercurio resulta relativamente insensible a p~
queñas variaciones. En tales casos se puedeutilizarunlíquido demen(
densidad, como lo indica la ecuación ( 5-7), un líquido que tenga un valc
menor de p, el cualdará un valor mayor de h para la mismapresión P. L
regla más importante, al seleccionar un líquido de manómetro, es que teng
una presión de vapor despreciable y que no reaccione con el gas. No obsta1
 (5-1 1 )

en donde V, P, T y m son, respectivamente, el volu~nen,lapresiciu, la tem-

peratura y l a masa del gas, siendo I:, una constantede proporcionalidad.
También se puede expresar así:

PV I 12, 7 , nz constaute (5-12)

Este esel postulado matemítico dc la ley de Boyle. La ecuaci6n 5-12 co-

rresponde a una hipkrbola, y los datos experimentalcs clc PI’ c k 1111 gas que
obedecea l a ley de Boyle, debendar una 11ipi.rbola caando se representen
gráficamente. Esto es ilustra enla figura 5-3 para (los temperaturas, T , y I
Tz, en donde T , es mayor que T , para la lnisllla lnaSa d e gas. La ecuaci6n I
(5-12) se puede expresar en una fornla mhs M , de la siguiente manera: Sea 1

V, el volumen de una masa dada de gas, a unatemperatura T , cuando l a

presión que se aplica es P , y V, el volumen cuando lapresi6n cambia a P,,
xmservando lamisma temperatura.Puesto que el producto de la presibn
y el volunlen deben ser iguales a una constante, a una temperatura específica,
;e infiere que

P,V, = P2I7? ’l’, m constante ( 5-1 3 )

346 E¿ estado gdseoso

:g 5 -
a.

T2
I I *I
Vl v2 Volumen
FIGURA
5 - 3 . Gráfica P-V de una masa constante dc gas a dos temperaturas

Si se conocen tres de las variables, la cuarta se puede calcular utilizando la

ecuación ( 5-13).
-
EJEMPLO 5-1
Una n~uestra de gas a 25°C ocupa u n ~~olumen de 2 O , a una presión de
650 mm de Hg. Calcule su volumen a l a presi6n atmosfkrica estándar.
La presión atmosférica estindar cs 1 atm = 760 nlm Ng; entonces, el
problemasepuedeplantearcomosiguc:
p1 Vl Tl P2 v2 T2
650 m m 2 1 25°C 760 mm ? 25°C

Al resolver la ecuación (5-13) en funci6n de V 2 y substituir los valores

arribamencionados,tenemos que

EJEMPLO 5-2
Ladensidaddel gas de oxígeno a 25°C es 1.43 g/ 1 a 1 atm de presión.
A quk presión tendri el osígcno una dcnsidad clcl doblc de este valor?
La densidad es inversamcnte proporcional al volumen; así, para ~111~ C S O
dado de gas (por ejemplo, 1 g ) , a fin de que se duplique l a densidad, el
volumen se debe reducir a l a mitad. La le! de Boyle indica que al dupli-
car la presión inicial, se tendri un volumen final igual a la mitad del ori-
ginal. Por tanto, el oxígeno tendri unadensidadde 2.86 g / a 2 atm de
presión y a 25°C.

Al emplear la ecuaci6n ( 5-12) sesuponeque el gas obedece a la ley dc

Boyle. En la prictica se ha cncontrado que la gran mayoría de los gases no
 Leyes de los gases 347

obedece esta ley en forma estricta. Se han hallado desviaciones importantes

de la relación PV = constante, en gases tales como COZ,NH:,, HA) y SO,,
incluso a presiones y temperaturas bajas, por cje111p1o a 0.1 at111 y 0°C. L O S
gasessimples, tales como el €I,, así conlo los gases raros, obedecenla ley
de Boyle dentro de gamas mucho más amplias de temperaturas y presiones
que los gases antesmencionados. Sin embargo, a1111 estos gasessedesvían
de la ley a presiones moderadas y teolperaturas hajas, es decir, superiores a
aproltimadamente 1 atnl y 0°C. Debido a estas dcsviacioues, podemosde-
duciralgosobre la ~laturalezaestructural c k la materia, ~01110se verh I I I ~
adelante en este capítulo. Como IMSC pu"1 coulparar las propiedadcs de ga-
ses reales, es convenientedefinir el 1la111aclogas idcal. LJllacIcfiuigihn dzl-
gas ideal, GS que-se trata de aqud que olxclece a k1 ley de h y k a cualcpier-
temperatura y presion. ..,Es claro que, COIIIO se iodic6antcs, no hay ningún
gás que sea estrictamente ideal, a pesar dc quc el hidrirgcuo !-los g'iscs raros
se acerquen a lo ideal en ma!'or grado quc el CO, y cl I 1 , O . La raz0n para
postular ungas ideal es que sc proporcionauna hasccon l a q11c se pueden
comparar las propiedades de los gases reales y sc logra 1111 cstuclio dc las des-
viaciones que tienen las propiedadcs de l o s gascs verdaderos col1 respecto a
lo ideal, a fin de deducir algunos aspectos de la waturaleza real de la estruc-
tura de la materia. Más adelante ampliaremos estos conceptos. En conclu-
sión, cuando- se apljca la ecbciíxL.(.5J2). se da por supuesto que el gas se
comporta
.. idealrneuta-

5-3.2 Ley de Charles

ygJa,J+) de Boyle da el cambio de volumen de una masa dada de gaspara
un %ambio de presión a temperatura constante. Este proceso a temperatura

obstante, siobservamosesa
+
constanteseconocecomorocesa,imtéu;nico%
como T, y T,, en la figura
Así, las curvasdesignadas
se denominan curvas PV isotérmicas. No
figura 5-3, veremos quecuandola presión se
mantiene constante (PI en la figura) y se aumenta la temperatura d e TI a
T,, el volumen aumenta de VI a V,, en donde V, y V, son las intersecciones
de PI sobre las curvas PV isotérmicas. A este proceso d e presión constante
se le llama proceso isobárico. El primer estudio experimental de la variación
isobárica delvolumencon la temperatura, l o hizo J. Charles (1787) y lo
verificó Gay-Lussac (1802). La ley deCharlespostulaque, a presi6n cons-
tante, el volumen de cualquier gas se expande en la mismafracci6n de su
volumen inicial a 0°C por cada aumento de un grado centígrado en la tern-
peratura.Experimentalmente,Charlesy Gay-Lussac descubrieron que por
cada aumento de un grado en la temperatura, el volun~endel gas se incre-
mentaba en, aproximadamente, 1/273 de su valor a 0°C. Este valor es más
o menosconstante paratodos los gases. Así pues, un aumento de diez en
la temperatura en grados centígrados hará que aumente el volumen de cual-
quier gas enaproximadamente 10/273 de su volumen a 0°C.
En general, la ley de Charles se puede expresar en forma de ecuaci6n conlo
sigue. Si el volumen del gas a 0°C es V, y si el aumento fracciona] en volu-
348 El estado gaseoso

men porgrado es ai., el coeficiente de expansión delvolunxm,entonces el

aumento de volumen debido a u11 incremento de temperatura de t grados es:

incrementofraccioml envolumen incrementoen

volumen a 0°C x X
incremento en temperatura temperatura
= vo X aV x (l - O)
= voavt (5-14)

Si el volumen a la temperatura t es V I ,el aumento de volumen dado porla

ecuación (5-14) es, simplemente, (V, - V,,), demodoque
v,- v o = voa,t (5-15)

(5-16)

OOA / 273'A T
"o OC t

FIGURA5-4. Gráfica del volumen dc m a masa fija de gas, en ftmcihn de la temperatura

en grados centígrados y grados absolutos.

La determinación de al. sc puedc lograr experimentah~~entc CII la siguien-

te forma. Semiden los volimmles V, de una masadada de gas, a distintas
temperaturas t y, luego, se hace una grhfica con estos datosexperimcntalcs,
representando a V, en funci6n de t. Laecuaci6n (5-16) indica que esta
gráfica debe ser una línea recta (vea la sección1-2.1 ), siendo la interseccibn
con el eje V, igual a Vo, y l a pendiente igual a V,,a,.. En l a figura 5-4 apa-
rece esta gráfica. Así pues, se puede calcular al., si se-mide la pendiente dc
l a línea recta y l a intersección V,, que resulta ser 1/273.16. Si incluimos este
valor en lugar de al. en la ecuacibn (5-16), obtendremos:

( 5-1 7)
 Leyes de los gases 349

Si se observa con atencicin la ecuación (5-17) y la gráfica de la figura 5-4,

se veráclue cuando t = -273.16"C, (1 +
t/273.16) 1 - 1 = O, y V, se
hace igual a cero. En la grifica, &aes la intersección de la línea recta con
el eje de temperaturas (V, = O ) . Por esta razón, la obtencidn de una tem-
peratura de - 273.16"C debe da.r conlo resultado la desaparicibn d e los vo-
limenes de todos los gases. Mis tarde se verá que esto es cierto sólo para
gases ideales. Estatemperatura se conocecomo la de cero absoluto y, a
partir de ella, se define una nueva escala de temperaturas, que se llama es-
cala absoluta.
La escala de temperaturas absolutas se obtiene mediante la ecuación 5-17,
en la siguienteforma. Al reordenar esta ecuación, obtenemos:
VO
Vt = "(273.16 + t) (5- 18)
273.16

La cantidad(273.16 + t ) se definecomo la temperaturaabsoluta T . Así

pues,
T("K or 'A) = 273.16 + t("C) (5- 19)

Por esto, para obtenerlatemperatura T enla escala absoluta,apartir de

la temperatura t de la escala centígrada, se debe sumar 273.16 a la tempera-
turacentígrada. La temperatura de la escala absoluta se expresa en grados
absolutos('A) o gradosKelvin (OK);ambostérminos sonintercambiables.
En consecuencia, cuando t = - 273.16'C, T ' = O'K, latemperatura de
cero absoluto, que es la temperatura más baja que se puede obtener. De la
mismamanera, cuando t = O'C, T = 273.16'K.Si asignamos To a esta
temperatura en la ccuación ( 5-18), obtenemos

V, = vo(273.16 + t)
TO
o bien, en términos de grados absolutos,

V"
VT - T m, P constante (5-20)
T U

en donde V, es el volumendel gas a la temperatura absoluta T. Así pues,

para una masa dada de gas, la ecuación (5-20) muestra que V/T es constan-
te, es decir, V es directamente proporcional a latemperatura absoluta, a
presión y masa constantes; de manera que,

V I= kpT m, P constante (5-21)

endonde k,> es una constante cle proporcionalidad y es unafunción de la

presión y la masa del gas. Esta es otra expresión posible de la ley de Char-
350 El estado gaseoso

les y Gay-Lussac. En la figura 5-5 se muestra una gráfica de la temperatura

absoluta V para una masa dada de gas, alas presiones P , y P2, siendo
P, > P,. Observe que, como el volumen varía inversamente con la presión,
la curva que se obtiene en P,, la presión más alta, queda por debajo d e la
que se obtiene a P I .

Temperaturaabsoluta
FIGURA5-5. Gráficadel volun~ende unamasafija de gas,enfunciónde la tempera-
tura absoluta.

Si el volumen de un gas se mantiene constante y se eleva su temperatura,

la presión aumenta.Encontramosqueesteaumentode presión porgrado
de temperatura que se eleva, en relación con la presión del gas a O"C, Po, es
apP,,, en donde a p es el coeficiente del aumento de presión. Por último, la
presión a la temperatura t, Pt, sigue la siguieui- ecuación:
Pt = PO(1 + apt) (5-22)

que es análogaalaecuación de V. Conunbuen grado de aproximación,

ap = aV, el coeficiente de incrementodelvolumen;portanto, si emplea-
mos laecuación (5-19) y la reordenamosencontramos que

PO
PT = -T m, V constante ( 5-2 3)
To
en donde PT es la presión de la masa fija de gas, a la temperatura absoluta
T y Po es la presión a 0°C o 273.16"K. E n esta ecuación podemos ver que
P es directamente proporcional a la temperatura absoluta, a masa y volumen
de gas constantes. E n consecuencia,podemos expresar

P = k,T m, V constante (5-24)

en donde kl- es una constante de proporcionalidad, que depende tanto de la

masa comodelvolumendel gas. En la figura 5-6 apareceunagráfica de
 Leyes de los gases 351

Temperatura absoluta
FIGURA 5-6. Gráfica de la presión P en funcibn de latemperaturaabsoluta T, parauna
masa dada de gas.

la presión en flmciGn de la temperatura,parauna nlasa dada de gas, a los

volilmenes V, y V,, siendo V , > 1':. Observe que la curva P-T medidaa
VI, que es el volumen mayor, queda debajo de la curva T-P, medida a V,,
ya que la presión varía inversamentc en funcicin delvolumen. Un punto
importante que debe tenerse en cuenta, es que la presión y el volumen de
un gasvarían linealmentecon cada escala de temperatura,peroen forma
más sencilla con la tcmperaturaabsoluta.
Si reordenamos l a ecuaci6n (5-22), llegamosa

Pt - -(273.16 + r) (5-25)
- 273.16
En esta ecuación podemos ver que, al igual que en el caso delvolumen,al
lacerse t igual a - 273.15"C, la presibn del gas se debe desvanecer, es de-
:ir, a la temperatura de cero absollito el..~alumeny la presik de cualquier
~7":" . ~'
@-&bet* ser CHO. m a c t l c a , estacondición no sepuede lograr, ya
luetodos los gases se liciiarh primero y, luego, se solidificarán, antesde 1
lcanzar el cero .absoInto:.':videntemente,
. _. ~
SI.. c o m p r t a m k n t o d e los gases
-, 1
1
.nA"rcr.
-~ ab~oluto que acabamosL.de examiaar, sería okra característica de
.._____I_ _". -r
i
In gas ideal.Entonces, un gas ideal sesujetaríaalas ecuaciones (5-21) y
5-25), al igual que a la (5-12) (Ley de Boyle), en cualquier gama de pre-
ión, volumen y temperatura. '1'amhii.n en este caso, son las desviaciones l
e las leyes empíricas que los gases reales manifiestanen sus propiedades,
1s que serán M e s para elucidar la naturaleza d e la estructura de la materia.

,
5-3.3
del La ecuación 1

Las ecuaciones (5-12), (5-21) y (5-25) dan l a s relaciones entre pre-

la I
ón, el volumen y la temperatura de una masa d e gas, manteniendo cons-
nte a una de estas cantidades en cada caso. Estasecuacionesindican que
352 El estado gaseoso

PV Po
(5-26)
-Evo
"

La. razón del producto de P y V a la temperatura absoluta del gas escons-

tante sólo para una determinada cantidad de un gas en particular y, por tan-
to, depender5 del tipo y de l a cantidad del gas.Para hacer que la ecuación
(5-26) se aplique a todos l o s gases, es necesario emplear el principio de Avo-
gadro(seccihn 2-4).I k acucrdo con esteprincipio, ~~olilmencs igualcs de
gascs clifcrentcs a la n1isma tcmpcratura presihn, contienen a
!' l nlisnla can-
tidad dc ~noli.culas. I lagamos quc la cantidad de 1noli.cu1as sca 1111 mol del
ga.s, cs decir, cl peso dcl gas c11 gramos, que es numi.ricamentc igual a su
peso molecular, y consideremos que l a temperatura !. l a presih fijas, a las
quesemide el \ d u m c l ~dc este mol de gas, son, rcspectivamente, 0°C
(273.16"K) y 1 atm, que sc denominan temperatura y presión estindar. En-
tonccs, de acuerdo con cl principio de Avogadro, 1111 mol de todos 10s gases
en estas condicionesest6ndar detcnlperatura y presión debeocupar elmis-
mo volumen. Este volumen molar estándar ha resultado ser22.414 e, por
medio de comprobacionesexperimentales. Así pues,siusamos los valores
de 1 atm, 273.16"K22.411 1 para PI,,T,, y V,,, respectivamente, en la ecua-
ción (j-26), la relaci6n P,,V,,/?',,se convierteenuna constante para 1 mol
de cualquier gas ideal. Así pues, para 1 mol de gas tenemos que

PV POV" (5-27)
""
- -R para 1 mol
7 T,,
 Leyes de los gases 353

R = -Po vo (5-28)
To
p e es la constante de gas por mol. Si substituimos los valores de P,, V, y
r0,dados arriba para 1 mol de gas en condiciones estándar, tenemos para R,
1 atm X 22.414 l/mol t atm cm3 atnl
R= = 0.08206 -= 82.06 ~ (5-29)
273.16 O K mol O K mol O K

LI expresar la atmósfera estándar en términos de dina cm-2 de la ecuación

5-8), ob tenemos

1.013 X lo6dina cm-? x 22,414cm3/mol

R=
273.16 O K

ergs
R = 8.314 X loi ~ (5-30a)
mol O K

n algunos problemas, es 6til conocer el valor de la constante de gas en ca-

rías. El estudiante debe estar en posibilidad de demostrar que

cal
R = 1.987 ~ (5-3Ob)
mol O K

consideramos que el volumen V se refiere al de n moles de un gas, en-

ncesla ecuación (5-27)se convierteen

bien,
(5-3 1)

ecuación(5-31 1 es laforma general paralaecuación de estado de un

; ideal.Estaecuaciónsepuedeaplicartambikn,con una aproximación
;tante aceptable,a los gases reales. Más tarde se demostrarácómo l a s
wiaciones de lo ideal que se observan en losgases reales pueden llevar a
I ecuación de estado quedetermina con más exactitudlaspropiedades
esosgases reales. i
'uesto que n = g / M , en donde g y h.I sonlamasa y elpeso molecular
gas, respectivamente, podemos expresar, mediante la ecuación (5-?1), que

(5-32)
354 El estado gaseoso

De igualmanera,puesto queladensidaddeun gas sedefinecomo masa

por unidad de volumen (g/V), se puede usar la ecuación (5-32) para calcu-
lar la densidad de un gas.

EJEMPLO 5 3
Se permitequeunacantidaddadade gas, queinicialmente estabaa 2
atm y 100 cm?, se dilate a un volumen final de 300 cmR,mientras que la
temperatura absoluta se incrementa a cuatro vecessu valor inicial.Supo-
hiendo que el gas aumente en forma ideal, encuentre L ' a presión final.
El problemaseplanteamejor d e lasiguientemanera: establezca las
condiciones inicial y final:

Condiciones iniciales: g, P, = 2 atm V, 100 cm3 T, = T,

Condiciones
finales: g, P, = ? V, = 3OOcm3 T, 4T,

Podemosconsiderar que el proceso se realiza en dos partes.Primeramen

te,el gas en expansión debe perder presión, de acuerdocon la ecuaciór
(5-13); enconsecuencia, el valor inicial de la presión se debe multiplical
'por100/300. En segundolugar, el incremento d e temperaturatendr:
comoresultadounaumentode presión que seobtiene enel paso de 1;
expansión. Elresultadoneto es la presión finaldeseada. Si expresamo
esto en forma d e ecuación, tenemos que

p 2 = ( p l X ~ ) X ~ = 2 a t m ~ 100cm3
"-- x __
4T1 = 2.7 atm
Tl 300cm3 TI

Podemos ver que s i el volumen del gas hubiera aumentado a 400 cm3, 1
reducción de presión debida a la expansión quedaría equilibrada por el at
mento de presión debidaalincremento de temperatura,con el resultad
de que no se registraría ningún cambio en la presión.

EJEMPLO 5 4
El gas de hidrógenocontenido en un cilindro d e 3 pies cúbicos d e vol1
men tiene una presión de 300 libras por pulgada cuadrada a 25°C. ¿Cui
eselpeso delhidrógeno que contiene el tanque?
El problema implica encontrar una solución para g, la masa del gas, t
la ecuación (5-32). En el problema, la presión y el volumen se dan en
sistema inglés, por l o quedeben convertirsealasunidadesdelsisten
métrico. De igual manera, la temperatura se debe convertir a grados abs
lutos. El resultado es: ,
 Lves de los gases 355

lib 1 atm (12 ~ l(g2).~5 4 ~ m ) ~ g

300-X- X 3 pie3X X x 2.02-
plg2 15- lb (1
piel3 (1 P W mol
PVM Pk'
g=--
RT - atm cnP
82.1 -
mol "K
x 298°K
g=14og

EJEMPLO 5-5
Unamuestra de gas que pesa0.0236 g ocupa u11 volumen de 50 cm3 a
76 cm de Hg y 25°C. ¿Cuál eselpeso molecular del gas?
Despejando la ecuación (5-32) para M, obtenemos
Clll' at111
2.86 x 10" g 87 1 x 295°K
gRT -.,--mol "K g
M=---" - - 14-
"

PV 1 atm mol
76 cm x -x 50 cm3
76 cm
Otra solución posible paraesteproblema es calcular primero el volumen
que ocupa elpeso dado del gas, a temperatura y presión estándar ( T P E ) .
Entonces, basándonos enel hecho de que 1 mol de gas ocupa 22,414 cm3
a TPE, elpeso molecular se puede deducir fácilmente. Así,

Condiciones iniciales:

g, = 2.86 x IO-* g P, = 760 mm V, = 50 cm3 T,= 298.2"K

Condiciones finales (1'PE) :
g, = 2.86 x 10" g P , = 760 mm v, = ? T , = 273.2"K

Y
760 mm 273.2"K
17=50cm~~-~7- - 45.6 cm3
760 mm 298.2 K
Finalmente,

g 1 22,414 cm3 TPE €!

M -
n
2.86 X lo-* g X
45.6 cm3 TPE X-
= 14-
1 mol mol

EJEMPLO 5-6
¿Cuál es la densidad del hqlio a 500°C y 100 mm de presión?
356 El estado gaseoso

La densidad de cualquier gas que se aproxime a lo ideal se puede calcu-

lar a TPE, de acuerdo con la hipótesis de Avogadro.Asipues, 1 mol de
cualquier gas a T P E ocupa 22.4 t. En el caso delhelio, 1 mol pesa 4 g
y, por tanto, su densidad a TPE es 4 9122.4 = 0.18 gle. La solución del
problema consiste sencillamente en encontrar el volumen que ocupen 4 g
de helio a la temperatura y a lapresión finales que se dan. Así pues,
Condiciones iniciales
n, = 1 mol V, = 22.41 PI = 1 atm T, 273°K
Condiciones finales :
100
n2 = 1 mol V, = ? P, =-atm T, 77?"K
760
1 atm 273°K
V = 22.41 X -- i< - 0= 48.21
lo 273 K
- atm
76
La densidad p, en una condición dada, es, entonces,

p =-- - 0.083 g/l

48.2 L

Por supuesto, se puedeobtener el mismoresultado si se emplea la ecua-

ción (5-32), resolviendopara g/V = p.

5-3.4 Ley de Dalton sobre las presiones parciales

En la descripción de un gas ideal se dioa entenderque las moli.culas
de estos gases actúan en forma totalmente independiente entre sí. lomando
estocomo base, si tuvikramos una mezcla de gases que secomportaran de
manera ideal, podríamos esperar que cadagas de la mezcla ejerciera su pro-
pia presión, independientementede los otros gases. Es decir, cada gas ejer-
cería la mismapresión que tendría si fuera el (mico en ocupar ese volumen,
a latemperatura que se especifique.Estas presiones individuales de los
gases de una mezcla seconocencomo sus presiones parciales. La ley de
Dalton establece que la presión total de una mezcla de gaseses igual a la
suma de las presiones parciales de los gases de dicha mezcla. Para que esta
ley se pueda aplicar, no debe existir ninguna interacción física o química en-
tre los gases. Laecuacióndelestado se puede utilizar para derivar esta
ley de la siguiente forma. Estudiemos una mezcla de los gases A, B. C, . . .,
que contienen nA, n,, nc, . . . moles de cada gas. El nilmerototal n T de
moles que hay en la mezcla, debe ser igual a la suma del número de moles
de cada especie. Así pues,
nT = + nB + nc + -1 Z?¿i
i
(5-33
 Leyes de los gases 357

Multiplicando todo esto por RTIV, en donde V es el volumen del recipien-

te, obtenemos

De acuerdoconlaecuación ( 5-31), el lado izquierdo es simplemente la

presión total PT, en tanto que cadamiembrodelladoderecho es, sencilla-
mente, l a presihn que cada gas ejercería si ocupara solo el volumen V a la
temperatura T , esto es, que cada término es la presión parcial del gas. En
consecuencia,podemos escribir
PT = PA + Pn + P C + . . . = X Pii
V, T constante (5-35)

De igualmanera, si los gases semezclaran a presión y temperatura cons-

tantes,almultiplicar l a ecuación (5-33) por RT/P, obtendríamos
VT = VA + Vp, + Vc: + . . . = X Vi d
P, T constante (5-36)

lo cualdemuestra que los volúmenes de cada gas sonaditivosa presión y

temperaturaconstantes.Debehacersenotar que si la ecuación (5-33) se
divide entre nT, se obtiene

1=1A+If_B+nc+ ...= -1 p (5-37)

nT nnT
T nT

L a cantidad ni/nT es l a fracción molar X de la especiegaseosa i, que for-

ma parte de la mezcla. En consecuencia,

EJEMPLO 5-7
En un matraz de 10 O hay 10 g de hidrógeno y 64 g de oxígeno, a 200°C.
Calcule la presión total de la mezcla. Si una chispa incendiara la mezcla,
p á l sería l a presión final?
Siutilizamos las ecuaciones (5-34) y (5-35),obtenemos:

o bien,

1 atm
473°K
mol O K
PT = = 27 atm
10 4
358 El estado gaseoso

La reacción que se registra al producirse la chispa es

Puestoqueoriginalmente se tenían2 moles de oxígeno y 5 de hidróge-

no, el resultado neto de la reacción es que se forman 4 moles de H,O(g),
dejandounmol de €3, que no reacciona. E1 volumenylatemperatura
no varían, por loque,después de la reacción, la presión total es:

P,. = P,,,,, + P,r2= (3 4-101

1) moles
X 0.082
'k a tm
~

mol O K
x 473°K
= 19 atm
Estos cálculos se basan en la suposición de que Hz, O, y H,O(g) se com-
portanidealmente en estas condiciones.

5 4 TEORfA CINBTICA DE LOS GASES

Las leyes experimentales que gobiernan el comportamientode los gases

indican que laspropiedades de todos ellos son similares enmuchos aspec-
tos, ya que la ecuación de un gas ideal se aplica a numerosos gases. Esta
similituden las propiedades de los gases muestra que la estructura básica
de todamateria tieneuna naturalezaesencialmenteparecida. En la hipó-
tesis de Avogadro tenemosunprincipioparacomprender la naturaleza de
la materia; así pues, todamateria debe estar compuesta de partículas dis-
cretas que denominamos molkculas. El objetivosupremo de los científicos
es desarrollar una teoría que pueda explicar las propiedades generales de la
materia,basándose en la estructura y lasinteracciones de estas molkculas
en formaindividual. Así,desearíamos poder explicar y calcular la presión
de un gas, de acuerdocon las propiedadesestrictamentemecánicas de las
molkculas, tales como su masa y suvelocidad. En cualquier teoría, esnece-
sariohacer ciertas suposiciones, que sonlos fundamentos de dicha teoría y,
en consecuencia, esa teoría tendrá tanta validez como tengan las suposiciones
que sehacen. Lassuposiciones de la teoría cinktica de los gases compren-
denun modeloidealizado deun gas, que se puede usarpara explicar las
propiedades queen é1 se observan. En su formamássimple,las suposicio-
nes de la teoría cinetica se pueden formular como sigue:
1 ) Todos los gases consisten en moléculas que están en movimiento con-
tinuo y a l azar, y se desplazan en línea recta entre los puntos de colisión.
2) En undeterminadovolumen, el nítmero de moléculas es muygrande
y el volumenocupadopor las moléculas mismas es desdefiable, encompa-
racióncon el volumentotaldelrecipiente.
3) Lasmolkculas son esferas pequefias y duras, y no ejercen fuerzas unas
sobre otras, excepto en el momento de una colisión.
 Teoría cinética de los gases 359

4) Los impactos de las nlolkculas, unascontraotras y contralas paredes

delrecipiente,son perfectan~enteelásticos. Colisión elástica es aquellaen
la que el Único cambio de energía se produce en la energía cinética del cuer-
po que choca,en el momentodela colisión; sin embargo,laenergía debe
conservarseen la colisión, d e tal modoque si unamoléculaganaenergía
cinética,laotra debe perderunacantidadigual de energía.
El movimiento de las molkculas en un gas se debe a su contenido d e ca-
lor y, por ende,se relaciona enformadirectaconlatemperaturadel gas.
Estarelación entre el movimiento y la temperatura es muyconocido,debi-
do alfenbmeno d e la fricción. Un aumento de temperaturahace quese
incFmente el movimientottrmicodelas nloléculas y, por tanto,haceau-
mentarla energíacinéticapromedio.Puesto que la presiónes fuerza por
unidad d e área, la presión que ejerce un gas se debe, simplemente, a la fuer-
za ejercida porlasmoléculas cuando chocan con las paredes delrecipiente.
Cualitativamente, podemos observar que estas suposiciones predicen las leyes
de Boyle y d e Charles. Así pues,si se eleva latemperatura de un gas a
volumen constante, el movimiento se hace más vigoroso y se producen más
colisiones conlas paredes, haciendb aumentar, en esa forma,la presión del
gas; no obstante, si latemperaturapermanececonstante y el volumen dis-
minuye, las moléculasproducirán colisiones másfrecuentescon las pare-
des, debido a la distancia más reducida que deben recorrer entre los puntos
de colisión, de tal modoquela presión aumenta. Las hipótesis de que las
molkculas son esferas con volilmenes extremadamentepequeños(a veces
llamados masas de punto) y que dichasmoléculas no ejercen fuerzas entre
sí, son las suposiciones más débiles de la teoría, y forman parte del modelo
de ungas ideal. Unestudio del comportamientode gases reales indicará
quese debenhacern~odificacionesen esas suposiciones de simplificación,
con el fin d e lograr que la teoría coincida con las propiedades que se obser-
van en los gases reales.
La teoríacinéticailustra de maneraexcelentelaformaen que los cientí-
ficos desarrollanunateoría.Seproponenmodelos simplificados, a fin d e
obtener un análisis matemático rclativamente sencillo del problema. A con-
tinuación, se perfecciona el modelo, en gran parte por medio de factores em-
píricos d e corrección, que hacen que las ecuaciones que se derivan del caso
ideal coincidan con los datos experimentales obtenidos para el caso real. To-
mandoencuenta lo expuesto,podemosderivar la ecuación de estadodel
gas ideal de la teoría cinética.

54.1 Derivación de laecuación deun gasideal,según la teoría

cinética
El problema que nos ocupaconsisteen obtener unaecuación que dé la
presión de u11 gas, en ttrminosde s u s calltidades n~olecular~s, tales como
la masa y la velocidad de l a s moléculas. La presión es la fuerzaporunidad i
d e á m , y l a fuerza que ejerce una molkula de masa m, que se desplace con
una aceleración u en un instante dado, es de acuerdo con la segunda ley de
360 El estadogaseoso

Newton, F = ma. La aceleración instantánea es v / t , en donde v es la velo-

cidad instantánea de l a molkcula. Así pues, la fuerza de impacto es

F = m a = - mu (5-39)
t

en donde mv se definecomo el momentode la molécula.Entonces, una

definiciónalternativa de fuerza es la velocidad decambiodelmomento.
Para obtener l a presicin,esnecesario calcular el cambio demomento para
cada colisión. AI multiplicar esta cantidad porel nimlerototal de colisio-
nes conlas paredes del recipiente, que se producenenunintervalo dado
detiempo t, obtenemos, seghn la ecuación (5-39), l a fuerza total que se
ejerce sobre las paredes. Dividiendo esta fuerza total por el área de la pared
sobre la que act6adicha fuerza, se obtiene l a presión totaldel gas. Para
poder desarrollar esteprocedimiento,tomemos en consideraciónun reci-
piente cilbico (figura 5-7) que contengaunnilmerototal N de moléculas
de gas. Elborde delcubotiene la longitud U. La velocidad v de una 1110-
lécula se puede dividir en sus conq~onentesvr, v, y v, que son las velocida-
des paralelas a los tres ejes mutuamente perpendiculares.Lamagnitud de
v está dada por el teorema de Pitágoras como

Calculemosacontinuación el número de colisiones que seproducenen

5-7. Recipiente cilbico para ilustrar las colisiones moleculares en 1:1 dilecci6n
FIGIJRA X.
 Teoría cinética de los gases 361

la cara A del cubo que se ilustra en la figura 5-7. Supongamos que una mo-
lécula parte de la cara A. Sedesplazará en la dirección x, con l a velocidad
,Y, hacia la cara opuesta,rebotará en esta idtima y regresará, para chocar
con la cara A; la distancia total que recorre>es 2a cm. Así pues, al despla-
zarse hacia adelante y haciaatrás en l a dirección x, una moléculachocará
con la cara A cada 2a cm de longitud de trayectoria.Puesto que su veloci-
dad en la dirección x es v, cm/seg, obtenemos parala frecuencia de colisio-
nes en l a cara A,

distancia recorrida por

n h e r o de colisiones por unidad de unidad de tiempo v.r
- =- (5-41)
tiempo y por moléculaenlacara A - distancia entre colisiones 2a
Puesto que se supone que las colisiones son elásticas y que las paredesdel
recipienteson rígidas, la velocidad de la molicula después de rebotar en l a
?xed nocambiaráenmagnitud; sin embargo,ladirección de l a velocidad
;í variará con el choque. Así, la molécula se desplazará en la dirección posi-
:iva x antes de la colisión y tendri la velocidad instantinea +
Y,. (veala
?gura 5-7). Despuésdelchoque se desplazarienla dirección x negativa y,
lor ende,tendráuna velocidad instantánea de - v.,.. Como el momento
:sth dado por mv, el momento de la molécula antes de l a colisión es +
mv,
i, despuésdelchoque, - my,,. Así pues,el cambio cle momento de l a rno-
écula después de l a colisión con l a pared A es, simplemente, la diferencia
:ntre el momento anterior y el posterior a la colisión.

L continuación, el producto de la ecuación(5-41 ) por la ecuación (5-42)

os darh el cambio clc momento por unidad de tiempo, o sea

6mero de colisiones cambio de momen- cambio demomento

or unidad de tiem- >( to por colisión por = por unidad de tiem-
o por molécula en l a molécula en l a cara po por molécula en la
m A A cara A

X 2mv, - nTV22
"
(5-43)
a

uesto que hay un gran n6mero de moléculasen l a caja que se mueven a]

:ar,esnecesario usar la velocidad d e toda la colección en N molkculas, no
sino el promediodelcuadrado de las velocidades en l a dirección x,
-
2, en donde la barra que aparece encima clel símbolo indica que se ha to-
ado el valor promedio. Por esto, para obtener el cambiototalpromedio
:I momento de N molkcnlas, la ecuacibn ( 5-43) se convierte en:
362 EI estado gaseoso

cambiototalpromedio demomento por - NmQ

- (5-44)
unidad de tiempo para N molC.culas a

Pero esta cantidad es lafuerzatotalpromedio, d e acuerdocon la ecuación

(5-39). Así pues, la presión total P en la cara A, debida a las moléculas N,
se obtiene sencillamente dividiendo la ecuación (5-44) entre el área a’ de la
cara. En consecuencia,

(5-45)

en donde V x a t esel volumendelcubo. Una vezmás, debido a que los

movimientos de lasmoléculas son totalmente fortuitos, no existe razónal-
guna para preferiruna dirección delmovimientoaotra. Luego, podemos
decir que los valores promediode los cuadrados de las velocidades compo-
nentesenlas tres direcciones mutuamente perpendiculares son iguales:

Según la ecuación (5-40), se infiere que:

endonde es la velocidad cuadráticamediaparatodas las moléculas de

ungas dado.Substituyendolaecuación (5-47) por la (5-45), obtenemos
finalmente

Nm’;z
PV= - (5-48)
3
Como la velocidad d e las molécu!as depende de la temperatura, la velocidad
cuadráticamediadependerátambién de ella y, por tanto, será constante 2
una determinada temperatura. Para un número fijo de moléculas de un ga:
dado, a temperaturaconstante, el lado derecho de laecuación (5-48) será
entonces, constante. Por esta razón, la ecuación (5-48) se hace PV = cons
tante, para masa ytemperaturaconstantes, lo cualconstituye l a ley dc
Boyle. Así pues, hemoslogrado obtener la ecuaciónexperimentalparae
comportamiento de un gas, de acuerdoconunmodelo teórico, comprendi
do en las suposiciones de la teoría cinética.
Multipliquemosahora el lado derecho de laecuación (5-48) por 2/2, 11
cual nos da, después de reordenarla,

(5-49
 Teoría cinztica de los gases 363

ero +m7 es simplemente l a energía cintticapromedio d e translación d e

ISmoléculas. L a cantidad f N n t 7 scrA, entonces, igual a l a energía prome-
io de translación E, de todas las moltculas del gas. Por tanto,

Pv = j i ? k (5-50)

)e igual manera, si hacenlos quc N sea N , el n6mcro de Avogadro,

Sn = M, el peso molecular, y V se convierte en el volulncn que contiene
n mol de gas o volumenmolar. En cstas condiciones, E, se convierteen

(5-5 1)

I donde (&)T es l a energía cidtica total por mol de moliculas del gas. Si
)mparamos l a ecuación (5-50) con l a ecuaci6:l ideal del estado,derivada
:las leyes empíricas [Ec. ( 5 - 2 7 ) ] ,debemos deducir que

sc dcsea que coincidan las dos ecuaciones. Este rcsultado concucrdn con 10
le quedó antes, es decir, la energía cinbtica promedio de translación de un
S dependeenforma exclusiva d e su tenlperaturaabsoluta y es indeyen-
ente de la presión, el volumen o el tipo de gas de que se trate. Por tanto,
la pequefia molkcula,por ejemplo el hiclrógeno, tendrá, a lamisma tem-
:ratura, igual energía cinttica promedio que unamoliculamucho más
:sacla, como el etano. Así pues, para dos moléculas cuyos pesos moleculares
11 M, y M,, que están a la misma temperatura,teniendoencuentaque
.n-.u1) = -
i l a ecuación ( 5 - 5 2 ) nos indica que

(5-53)
definimos una cantidad que se denon~inaraíz cuadradamedia d e lave-
:idad, v~,.,~,,como

V,.",
-
= (v' ) 'P ( 5-54 )

lemas, al utilizar l a ecuación (5-54) en l a (5-5?), que

lien,
364 El estadogaseoso

Esta ecuación concuerda con la ley empírica conocida como ley de difusión
de Graham, que establece que las velocidades a las que se difunden diferen-
tes gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus den-
sidades respectivas.
Ahora podemos usar la ecuación (5-48) para obtener la hipótesis de Avo-
gadro. Consideremos voli~menesiguales de dos moléculas gaseosas diferentes,
M, y M,, queseencuentran a la misma temperatura y presión. Puesta
que P y V de los dosgases son iguales, la ecuación (5-48) da

(5-56)

No obstante,como las temperaturas de los dosgases son las mismas, la

ecuación(5-52)requiere que susenergías cinéticas de translaciónsean igua
les. Laecuación (5-56)se reduce, entonces,a

N, = N, (5-57;
lo cualdemuestraque la cantidadde moléculas, envoli~menes ideales dc
gases a igual temperatura y presión, son idénticas.
En la ecuación (5-52)tenemosunainterpretaciónimportantedel cerc
absoluto de latemperatura. Así pues, cuando T = 0°K (-273.16"C), 1:
energíacinética de translación escero y todomovimientomolecularsede
tiene en el cero absoluto, de acuerdo con esta teoría. Entonces, a esta tern
peratura, elgas no puede ejercer ninguna presión, además la aplicación dc
una presión externa reducirá el volumena cero, de acuerdo con las conclu
siones a las que se llega a partir de las leyes empíricas. Las teorías moderna
han modificado algo este punto de vista en el sentido de que el movimientc
molecular se detiene en elcero absoluto. Sin embargo, sólo cuando se supc
nen modelos más complejos de moléculas que el de esferas rígidas adquier
importancia esta modificaciónreciente. Como vimos enelcapítulo 3, la
moléculas se componen de átomos que se mantienen unidos en enlaces q u
micos,por medio de fuerzas discretas. Los movimientosatómicos que S
registranalrededor de estos enlaces llamados vibraciones, contribuyen co'
otro término energético a laenergía total de la molécula, es decir, la energí
de vibración (vea la sección 5-8). Se ha encontrado que este movimiento d
vibración nosedetienetotalmenteen el ceroabsoluto,sino que existe 1
llamada energía de punto cero o energía residual, que poseen todaslas rnc
Iéculas, incluso en el cero absoluto.Esta energía se debe a pequeñas oscil;
ciones d e los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio en la molécul
y no al movimiento de translación. En consecuencia, la teoría moderna COI
cuerdaconlateoríacinéticaen que ambaspredicen unmovimiento d
translaciónnulo de las moléculas en elcero absoluto.
 Distribucí6n de las velocidades moleculares 365

i-5 LA DISTRIBUCION DE LASVELOCIDADESMOLECULARES

E n laderivaciónanterior se indicó que el valor promediodelcuadrado

le la velocidad 7 sedebe usar para determinar la energía cinéticaprome-
lio de translación de lasmoléculas. Este valor promedio de la velocidad
;e debe emplear debido a que las velocidades de las moléculasindividuales
:ambian continuame,nte, como resultado de las colisiones con otras moléculas
y con las paredes de los recipientes. Así, el resultadoneto es que no nos
3odemos referir a la velocidad de una molécula individual, sino que más bien
jebemosconsiderar valores estadísticos de las velocidades de todala colec-
:ión de moléculasdel gas. Veamosmás de cerca lo que sucede dentro del
:as. Tenemosun caso hipotéticoen el que todas las moléculas de un gas
tenían inicialmente la misma velocidad y se movían en la misma dirección.
Esta situación es inestable, ya que laperturbaciónmás ligera delsistema
-debida, pongamos por caso, a las fuerzas gravitacionales- puede hacer que
una molécula se desvíe de su trayectoria de desplazamiento.Estamolécula
desviada puedechocarentoncesconotramolécula,haciendo que ambas
se desplacen en diferentes direcciones, a velocidades distintas. El resultado
neto es que,en poco tiempo, el movimiento de todaslasmoléculas será
totalmente al azar y fracciones de las moléculas de gas tendrán velocidades
que van de cero a valores muy elevados. Por esta .razón, si durante estas
colisiones al azar, dos moléculasconuna velocidad dada y quese mueven
en la misma dirección llegan a chocar, es posible que una d e ellas transfiera
totalmente su momento a la segunda, con el resultado de que esta 6ltima se
separará con una velocidad incrementada y la primera se detendrá del todo.
Podemosconcebir la posibilidad de que esta segundamolécula choquede
nuevo con otra, con el resultado de que logrará una velocidad más alta toda-
vía. Las moléculas de gas pueden experimentar muchas colisiones angulares
elásticas. Como resultado neto, tenemos que, para un nilmero fijo de molécu-
las, aunatemperaturadeterminada y, por tanto, auna energía total espe-
cífica, seobtendráeventualmente unadistribución d e velocidades molecu-
lares que variará en forma ascendente, a partir de cero. En cualquier instante
dzdo, a determinada temperatura, la colección de moléculas con una energía
específica tendráunadistribuciónparticular de velocidadesmoleculares.Sin
embargo,como se dijoantes,durante ciertoperíodo cada molécula de la
colección experimentará un cambio continuo de velocidad, que va de las más
bajas a las más altas. Luego,es evidente que no se puede conocerjamásel
valor de la velocidad de una molécula individual. Lo Único que podemos
conseguiresuna distribución de velocidadesmolecularespara l a colección
completa de moléculas, a una temperatura dada, de la que se pueden obtener
las velocidades promedio.Estadistribución de velocidades moleculares se
puede representargráficamente,marcandolafracción de las moldc~dasque
tienen una velocidad dada no, en función de la velocidad v, a una tempera-
tura dada. En la figura 5-8 aparece esta gráfica, que se conoce Como distri-
bución de velocidadesmoleculares d e Maxwell-Boltzmann.La formade la
366 El estado gaseoso

FIGURA5-8. Distrihuci6n de velocidades molccularcs a una temperaturadada,

dc Maxwell-Boltzmann.

curva ha sidopredichatehricamcnte y se hademostrado en forma experi-

mental. El área total que queda Sajo la curva da cl n6mero total de moléculas
que forman parte de la colccciGn, cs decir, l a cantidad de moli.culas que tienen
todas las velocidades. El irea comprendida bajo l a curva entre dos velocidades,
por ejemplo, v, y Y,de la figura 5-8, da el nimlero total de moléculas que tie-
nen velocidades comprendidasentre estos dos valores. Si tenemosesto en
cuenta, la gráfica nos demuestra quc l a porción más grande de moléculas tiene
velocidadescercanas a la nxixima, que se denomina velocidadmás probable,
Y,. Si hubiera que seleccionar una hola de una coleccibn de 1000 bolas negras
y 50 blancas, tendríamos una mayorprobabilidad de cscoger una negra, ya
que existen en mayor cantidad. I3e igual manera, la xlocidad m h probable
de las moli.culas es la que llevan la mayor parte de cllas, dada porelmáxi-
m o de la curva-;A-ambos lados de este máximo, la curva desciende brusca-
mente, indicando que sólo una pequelia fraccihn de moli.culas poseenveloci-
dades muy altas o muy bajas.
E n la figura 5-9 se hace una comparación entrela distribución de las
velocidadesmoleculares p a el mismo nilmero de moléculas, a las tempera-
turas T, y T,, en donde T, > T,. Puesto que el niunero total de moléculas
es el m i s m a ambas temperaturas, el área total bajo cada curvaes idéntica.
Al incrementar la temperatura se aumenta la energía cinética de las molécu-
las [Ec. (5-52)] y, por tanto, se puedeesperar queuna mayor fracción de
moléculas tengavelocidadesmás altas a la temperatura superior. Esto esevi-
dente en la figura 5-9, ya que la curva a la temperatura más alta, T2,tiene
su máximo desplazado a una ma!.or velocidad, en comparación con el de TI.
También, l a curvacerca delmáximo es másampliaparalatemperatura
superior que para la más baja, lo que indica que hay más moléculas que
poseen velocidades altas y tienen una distribución ma).or de velocidades altas.
 Distribución de Ids velocidades moleculares 367

FIGURA5-9. Distribuci6n de lasvelocidadesnlolecularesa dos temperaturas,

para
un
nlimerodado de moléculas.deacuerdo con Maxwell-Boltzlnann.

Existe tambidn una reducción proporcional a la temperatura más alta, en el

nilmero de moléculas que tienen velocidades inferiores a la velocidad más
probable.Esto se infieredelhecho de que el númerototal d e moldculas,
que se determina por el área comprendida bajo las curvas, es constante, de
manera que, a l aumentar el nhmero de moléculas con velocidades superiores,
sedebeproducirunareducciónen la cantidadquetiene velocidadesmás
bajas. Puesto que la energíacinética es proporcionala 3,el incremento en
el número d e moléculas con velocidadessuperiores debe significar que estas
moléculastienenuna energía cinéticaincrementada,alatemperatura su-
perior. La expresi6n matemática que relaciona el nhmero ni de moléculas
con una energía Ei, a una temperatura T, es, de acuerdo con la ley de distri-
bución de Boltzmann,
n, - C,-Ej/kT
t - (5-58)

en donde C es una constante de proporcionalidad y k la constante de Boltz-

mann, la constante d e gas por molécula, dada por

8.3 15 x lo7 molerg"K

k = -R= = 1.381 X 10-16 erg (5-59)
moleculas molecula K
x 6.02 x 1023
O

mol

Observe que el denominador del exponente de la ecuación (5-58) es propor-

cionala la energía promedio de unamoléculadel gas. En consecuencia,al
aumentar la temperatura se incrementará la energía cinética promedio de las
moléculas.Esto,entonces, debe aumentar también el número de moléculas
quepuedenteneruna energíasuperiora la promedio, comosedemostró
368 El estadogaseoso

para la velocidad en la figura 5-9. Podemos ver que la ecuación(5-58) pre-

dice esto, ya que cuando T aumenta, el exponente E i / k T disminuye y, como
vimos en lasección1-2.6, estoconducea un incremento de ni. En general,
se puede demostrar que C de la ecuación (5-58) es, sencillamente, el nilmero
total de moléculas nT en cl gas, y la ecuación (5-58) se convierte en

La ecuación (5-60) proporcionaunainterpretación importante delexponen-

cial, de donde, el exponencialdala fracción de las moléculas ni/nT,que
tienen una energía Ei,la cual es mayor que laenergía promedio de las mo-
lCculas de todo el sistema.

EJEMPLO 5-8
Calcule el número de moléculas en un 11101 de un gas ideal, que tiene una
energía que es cuando menos cuatro veces la tdrmica a 25°C v 50°C.
La energía tdrmica promedio l a da la ecuación (5-52) como ET = "/,RT;
por ta.nto, Ei, la energía que es cuatro veces la tbrmica, es Ei = 6RT. Si
substituimosesto en la ecuaci6n (5-60),obtenemos, para la fracción de
molCculas que tienenuna energía cuatro vecesmayor que la térmica,

endonde R se usa en el denominadorporqueestamostomandoencon-

sideracih un mol de gas. El exponente se puedeevaluaren la siguiente
forma (vea la sección 1-2.;). Sea y = e-fi; tomando los logaritmos natura-
les de ambos lados, tenemos

Si convertimos los logaritmosa la base 10, tcnenlos que In y = 2.303

l o g y = -6 y log y = "612.303, o bien log y X -2.6053. Si expresamos
-2.6053 como la suma algebraica (-3 +0.3947)ytomamos los anti-
loga.ritmos, obtenemos

Entonces,puestoque nT 6.02 X loz3 moléculas, el nhmero real de mo-

léculas que tienenuna energía cuatro vecesmayor que la energía térmica
promedio, es:

nL1(2.48 X (6.02 x = 1.49 x 1O2'mo1éculas

 Distribución de las velocidades molecdares 369

Observeque la temperaturanointerviene en este cálculo, lo cual es de

esperar, ya que si T cambia, ET y Et = 4ET cambian proporcionalmente y,
por tanto, la relación E,/hT es la misma para todas las temperaturas, como
lo es n i / n T .

Se ha visto que,debidoa la naturalezafortuita de las colisiones del gas,

:S posible que un nirnero pequefio de moléculas de dicho gas tengan veloci-
jades muy altas. No debe sorprender, entonces, que el valor promedio d e la
Jelocidad de las moléculas del gas, que incluye a esas velocidades muy altas,
; e a ligeramente mayor que la velocidad másprobable.Lamediaaritmética
l e todas las velocidades, vl, v 2 , v3 . . . vi, de todaslas moléculas del gas,se
lefine como

- 1
v = -(vl
nT
+ + v:,+ - .
v2 .+Vi) =- (5-61)

De igual manera, el promedio del cuadrado de la velocidad está dado por

(5-62)

jegiul se define en la ecuación (5-54), la raíz cuadrada media de la veloci-

lad es, cntonces,

( 5-63)

EJEMPLO 5-9
Suponga que un gas contiene cincomoléculasconuna velocidad instan-
tánea de 2 m/seg, 10 moléculas con una velocidad de 3 m/seg y 4 molécu-
las con una velocidad d e 6 m/seg. Determine los valores de la velocidad
promedio, la más probable y la rcm.
Utilizando la ecuación (5-61),

-
U = (2+2+2+2+2)+(3+3+3+3+3+3+3+3+3+3)
5 + 10
....
....
370 EZ estado gaseoso

- (5)(2) + (10)(3) + (4)(6)- 10 + 30 + 24 "-64 - 3.4 m/seg

5 + 1 0+ 4 - 19 - 19
Si usamos las ecuaciones (5-62) y (5-63)

=
(4+4+4+4+4)+(9+9+9+9+9+9+9+9+9+9) ....
vms
5 + 10 ...
. . . . + (36
.... +
+ 36 + 36 + 36)
4 I 1'2

La velocidad más probable v, es, simplemente, 3 m/seg, ya que es la velo-

cidaddelmayor númerode mol6culas del gas. Podemos ver por estos
cálculos que u,,, > 3 > 5,. Dichos cálculos indican que los valores pro-
medio se puedenobtenermedianteuna fórmula más general que las
ecuaciones (5-61) y ( 5-62). Así pues, engeneral, si ni n~oléculastienen
una velocidad u,, la velocidad promedio es, sencillamente,

np
- 1
np,
4=1

y el promedio del cuadrado de la velocidad lo da

El estudiante debe verificar que estas ecuaciones den el mismo resultado

que el que aparece en el ejemplo anterior.

Si empleamos la ecuación (5-48) y la del estado de un gas ideal, obtene-

mos para un mol de gas:

(5-64)

y: por tanto,

(5-65)
 Distribuciónde las velocidades moleculares 371

as ecuaciones de la velocidad más probable y la promedio, 3, y up se pueden

btener por medio de métodos más avanzados. Estos son:

(5-66)

(5-67)

.dvierta que al dividir el numerador y el denominador de las ecuacio-

es (5-65), (5-66) y (5-67) por la raíz cuadradadelnúmero de Avogadro,
; obtiene la constante de Boltzmann, k en el numerador y elpeso de una
)la molécula en el clenominador; pero no cambia, por supuesto, la magnitud
e las velocidades respectivas. Estas ecuaciones confirman lo que se estudió
ualitativamente en pirrafos anteriores, es decir, que al incrementar la tem-
eratura se aumentan las diferentes velocidades, mientras que si se aumenta
I peso molecular de la molkcula, sereducen las velocidades. Observe, tam-
idn, que la relación de las diferentes velocidades tiene el orden de
-
71,,,,, : 71 : up = 1.7 : 1.6 : 1.-t ( 5-68)

,as posiciones relativas de estas velocidades semuestranenla curva de

istribución queapareceenla figura 5-8.

EJEMPLO 5-10
Calcule up, 3 y u,.,,, para el oxígeno a 25°C. ¿A qud temperaturatendrá
el hidrcigeno los mismos valores de velocidad?
En estos cálculos, la constante de gas se puede expresaren unidades de
energía mecánica, es decir en ergs, ya que la velocidad debe estar en cm/seg.
Así pues, en las ecuaciones (5-65), (5-661 y (5-67), el factorconstante
dKnR es:

x 107 mol
L r & ) 2K9 8 . 2 ' K

g
32 __
mol

2.8 x 104-cm
S%

Finalmente, de las ecuaciones anteriores obtenemos

372 EZ estado gaseoso

Para encontrar la temperatura T H 2a, la que elgas de hidrógeno tiene los

mismos valores de las velocidades, lo 6nico que se necesita hacer es iguala]
""

el factor constante d/KT/M y resolver para TH,,.Así pues,

5-6 DESVIACIONESDELCOMPORTAMIENTODELGASIDEAL

Si un gas obedece la ley de Boyle, se define como gas ideal. Para una masa
dada de un gas ideal, a temperatura constante, el producto presión-volumen,
PV, debe ser constante a todas las presiones. Esto es así debido a que cual-
quier incremento (o reducción) en la presión daríacomoresultadouna dis-
minución ( o incremento) proporcionalen el volumen.Esto significa que
si trazamos en una gráfica el producto presión-volumen como la ordenada y la
presión P como la abscisa, el resultado será unalíneahorizontalen el caso
de un gas ideal a unatemperaturadada. Los resultados de estudioscuida-
dosos hechos en diferentes gases, a lo largo de una amplia gama de presiones
ytemperaturas,indicanquetodos los gases muestran desviaciones notables
d e estecomportamiento ideal, y que dichas desviaciones aumentan apre-
siona mayores y a temperaturas más bajas. Para ilustrar estas desviaciones en
tres gamas de presión, en las figuras 5-10, 5-11 y 5-12 se muestra la variación
presión-volumen enfuncióndela presión para varios gases, a 0°C. En l a
figura 5-10 podemos ver que todos los gases tienden a acercarse al comporta-
miento ideal, conformela presión se reduce por debajo deunaatmósfera.
Los gases secomportanidealmentea presiones muy bajas, endonde las
curvas experimentalescoincidenconla curva ideal. De igual manera, todos
los gases secomportanidealmenteen el límitede presión cero, ya que
todas las curvas extrapoladasinterceptan el eje PV en 22.414 1 atm mol-'.
Este valor límite es numéricamente igual al volumen molar y se obtuvo por.
que unmol de gas se t mó a O'C, como es evidente en la ecuación del gas
B
ideal. También es evi ente, en la figura 5-10, que las moléculas homoató.
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 373
22.50 H2 Ideal
22.40 “”“””

22.30 -
22.20 -
22.10 -

0.50 1.o0 1.50

Presión (atm)
CURA 5-10. Producto presibn-volumen como funcibnde lapresión para varios gases
O”C, a presionesinferiores a 1 atm.

licas más pequeñas tienden a desviarse de lo ideal en un grado menor que

S heteroatómicas de mayor tamaño, ya que el valor experimental de PV
e las primeras se acerca más al valor ideal de PV. Asimismo, las moléculas
16s pequeiias de H z , igual que algunos gases raros, manifiestan desviaciones
xitivas del comportamicnto ideal, mientras que las moliculas mayores pre-
:ntan desviaciones negativas dc dichocomportamientoidcal. En elrdIlg0
2 presiones moderadas,todos los gases que presenten desviaciones negati-
IS de lo ideal a presiones inferiores, manifiestanahora desviaciones posi-
vas de dicho comportamiento ideal, que aumentan conforme se incrementa
presión.
En la figura 5-13 semuestrauna gráfica análoga para indicar las desvia-
ones en relación con el comportamiento de ungas ideal. En esta gráfica,

O 20 40 60 80 1O0
Presión ( a h )
GURA 5-11. Productopresibn-volun~en, como funciónde lapresión, ps’a v;riasgases
PC, a presiones comprendidasentre 20 y 100 aimbsferas.
374 El estado gaseoso
50

-
-
h

2 40
I
E
m
N
v

30
-
S2
X
zv)
W
20
&

10

1
'0 200 400 600 800 1200
1000
Presion (atrn)
FIGURA5-12. Producto prcsibll-\.olr~mcn. C I I funcitin dc l a prcsibn, para varios g ~ s e
a O'C y a prcsioncs dc hasta lUUU atm.

la ordenada es la rclacihn P\'/R'l', cndonde V es el volumen que ocup:

1 mol de gas a la temperatura y la presibn dadas.Esta relación se conocc
con el nombre de factorde compresibilidad. Comodicho factor es igual :
1.00 para 1 mol de un gas idcal, la cantidad en que el factor real difiere dc
la unidad, da una mcclida dc la dcsviacibn que el gas tiene en relacicin con e
comportamicnto ideal. Sc pwck considerar que el factor de co~npresibiliclac
es una medida de la clcsviaci6n de lo ideal, puesto quc (P\7)i,ip;,1= RT, quc
hace al factor de com~~rcsihilidat, PV/RT z PV/(PV)i81,,:,l cs decir, el p r o
ducto PV real dividido por cl ideal. Sc puede ver que los tres gases dc la figu
ra 5-13 son muy scmejantcs al factor de compresibilidad ideal de la unidad :
presiones bajas; pero quc las desviaciones se hacen mucho mayores a presione
más altas. A determinadas temperaturas, el comportamiento clcl IliclrOgeno d i
fiere del que observan el nitrtigcno cl bitixido de carbono. Losvaiorcs dl
PV/RT demuestran un incremento continuo para el hidrhgeno a 0°C; per(
tanto para el hidrbgeno a 0°C como para el hihxiclo de carbono a tO"C, la CUI
va decrece primeramente ?-,lucgo, aumenta dc nuevo, al incrementarse la prc
sión. Esta reducción del factor dc coml~rcsihiliclaclpor debajo de la. unidad e
más pronunciado para el CO, y persiste a gamas nxís amplias dc prcsihn. Est
mínimo mis pronunciado para el COZ,significa que dicllo compuesto cs mu
cho más compresible que el nitrógeno y, a s u vez,el nitrógeno lo es much1
más que el hidr6geno. La mayor compresibilidad del CO, quiere decir que p a r
1111 incremento dado de prcsibn se tiene una reducción mucho ma!.or en el vc
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 375
2.2

1.8

U-

-
.- 1.4
T1
Pv)
a3
L
a
S
u
W
1.0
U
L
O
c
u
m
L

0.6

0.2
rI I I I I
O 200 400 600 800 1000
Presión (atm)
FIGURA
5-13. Factores de compresibilidadpara un mol de varios gases.

lumen de CO, que en el d e N,. Esta mayorreducción d e volumenauna

presión dadaqueseaplique,producecomoresultadoque el producto PV
se haga mucho menor que RT, elvalor que tendría sielgas fuera ideal y,
entonces, la relación P V / R T será menor que uno.¿Cómo podemos expli-
carnos entonces el incremento en el factor de compresibilidad con presiones
más altas? E n este caso, se obliga a las moléculas d e gas a unirse a tal gra-
do que unincrementosubsecuente d e presión produceunareducciónmu-
cho menor en el volumen y PV es de nuevo mayor que RT. Si este razona-
miento es correcto, se puede esperar que unincrementoenlatemperatura
cause también un aumento en el factor de compresibilidad, ya que la mayor
temperaturaayuda a lasmoléculasa resistir la reduccióndelvolumen al
aumentarla presión. En efecto, así ocurre, talcomo se ilustraenla figu-
ra 5-14 para el gas nitrógeno. Al aumentar la temperatura,elmínimo de
la curva se hace menospronunciado,hasta que se llega aunatemperatura
en la que el factor de compresibilidad se mantiene por encima d e la unidad
3 cualquierpresión. De acuerdocon el análisis de la figura 5-13, parece
evidente que si se obtuvieran datos de PV para el hidrógeno, a temperaturas
mucho menores d e O'C, se podría esperar que se encontrara alguna tempe-
ratura en que la curva del factor de compresibilidad presentara un mínimo.
376 El estado gaseoso

En efecto, esto sucede así, tanto en elcaso del hidrógeno como en el de los
gases inertes.
Como se puede observarenla figura 5-14, u n incremento en la tempera-
tura hace que el mínimo se haga mis pequeíí0 y, almismotiempo, que la
posición de dicho mínimo se desplace haciapresiones inferiores. Por Último,
se llega a una temperatura en que el mínimo queda sobre la línea horizontal
para la que PVjRT = 1, es decir, el gas actúa idealmente a lo largo de una
gama apreciable de presiones. La temperatura a la que esto ocurre se deno-
mina temperatura de Boyle del gas. A temperaturas inferiores a la de Boyle,
lacurva presentaunareducciónen cl factor de compresibilidad, cuando se
incrementa la prcsibn, mientras que, por encima de la temperatura de Boyle,
aumentacontinuamentc.

5-6.1 Causas dela desviaciónde lo ideal;laecuación

de Van der Waals
Acabamos d e ver que los gases muestranmarcadas desviaciones de lo
ideal, sobre todoa presiones elcvadas !-a hajas temperaturas.Laamplitud
dc al desviaci6n dcpcndc de l a naturalezadel gas. ltkto csti endesacucrdo
con los rcsultados clue se obtuvieron en el estudio de losgasesicleales, donde
se suponeque todos los gasesse comportan en forma absolutamentc i d h -
tica para todaslascondiciones de presión y temperatura. Así scconsider6
en la derivación de la ecuación de estado del gas ideal, según la teoría c i d -
tica. Evidentemente, las suposiciones que se incluyen en esta teoría se deben
modificar, para que sean aplicables a gases reales. La tarea presentc consiste
en rccvaluar las suposiciones quc hicimos en la seccicin 5-4, para determinar
c6mo se puedcn modificara f i n de obtenerunaecuación de estado que se
aproxime más al comportamicnto dc los gases realcs.
Lassuposiciones que no resisten el anilisis son las que indican que los
~ulúmcnesdc las molkculas son desdcfiablcs, cn comparación con el volu-
mentotal dcl recipicntc, y que las n~oldculasno cjcrccn fuerzas unassobre
otras.Sepuedc \ver con facilidad quc estas suposiciones son incorrcctas por
cl aspectodelmínimo de las curvas dc comprcsibilidaden las figuras 5-13
y 5-14.La disminuci6nrelativamentegrande enel factor d e compresibili-
dad PVIRT indica que cl volumen disminuye con mayor rapidez de lo que
lo haría en el caso dc 1111gas ideal. Este aumcnto dc la compresibilidad de los
gases reales scpuedc explicar de acuerdocon la suposición de queactúan
fuerzas de atraccibn cntre las moli.culas-.-ddgas. Así pues, cuando las fucr-
zas de presicin aplicadasobligana las moldculas del gas a acercarse unasa
otras, esas fuerzas dc atraccihn entran cn acción, con el resultado deque
las moli.culas se aproximan mucho entre sí, de modo que el volumen se re-
ducetodavía m i s . 14;s obvio que estas fuerzas dc atracción serán más cfcc-
tivas a temperaturas m i s bajas, puesto que las moli.culas del gas se mUEVCIl
con menorrapidez y, por ende, se encuentranen las distancias de acción
recíproca durante m i s tiempo, Por tanto, el mínimo será más pronunciado
a temperaturas mis bajas.Estapredicción se basa en el mínimoacrecen-
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 377

I / // 400- /

/
/

TLu- Ideal

I I I I
200 400 600 800 1000
Presión ( a h )
5-14. Factoresde compresibilidad para
FIGURA u11 mol de N, a diferentes temperaturas.

taclo en las isotermas cle tenlpcraturas m á s bajas para el nitrbgeno, que se

muestran en la figura 5-14, y en el hecho de que el hidr6geno y los gases
inertes presentaneste mínimo s d o atemperaturas m u y bajas. Otra deduc-
ci6n interesante cine se deriva de las curvas de las figuras 5-13 y 5-14es que,
:videntemente, la magnitud d e las fuerzas de atraccih intramoleculares es
mayor en el caso del CO,, mucho menor en elcaso del hi2 y tiene elnivel.
más bajo en el de €I2. Estose infieredelhecho de que el CO, es mu-
378 El estado guseoso

Volumenexcluido de radio d

FICUM5-15. Volumen excluido paraesferas impenetrables.

cho más compresible que el N,, como se puede ver en el mínimo más pro-
fundo de la curva y en el hecho de que el H, presenta un mínimo sólo a
temperaturasmuy bajas. En consecuencia, la suposición de lateoríaciné-
tica de que todas las moléculas son semejantes, es decir, que todas son esfe-
ras sólidas, no pareceservaledera. Es evidente que las moléculasdifieren
ensucapacidadparaatraerse entre sí, y esta diferenciase debe relacionar
conlanaturalezadistinta de dichas moléculas, esto es, la diferenciaen los
átomosqueconstituyen lasmoléculas y los tipos de enlaces que los unen.
En la sección 5-6.2 se hablará en forma más amplia de la naturaleza de estas
fuerzasintermoleculares.
El aumentodel factor de compresibilidad, cuandoseincrementalapre-
sión, indica que la reducción de volumen es mucho menor a presiones altas,
lo que hace que el producto PV seamayor que RT. Este efectosepuede
explicar mejor si suponemosque las moléculasdel gas tienenun volumen
finito. Así pues, después de lagranreducción inicial delvolumen, las mo-
léculas están tan cerca unas de otras que un incremento posterior de la pre-
sión tendrá la oposición de los volilmenes efectivos de las moléculas mismas.
Puesto que sabemos que las moléculas no son esferas discretas, sino que, en
realidad, se trata de nubes electrónicas difusas, el hecho de que estas nubes
se presionen entre sí hace que se produzca una fuerza de repulsión que evita
que las moléculas se aproximen demasiado una: aotras.
Van der Waals fue el primero que intentó incorporar estas fuerzas inter-
moleculares y los volúmenesmolecularesfinitosaunaecuación d e estado
paragases reales. E n esencia, trataremos de conservar la forma de laecua-
cihn d e estado d e un gas ideal y modificarsimplemente las variables, to-
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 379

mandoencuenta el efecto de los factores que acabamos de definirsobre

dichas variables, que sonla presión y el volumen. Así, veamos qué efecto
tendrá el volumenmolecularfinitoen el volumen V de la ecuación de un
gas ideal. Efectivamente, el volumen finito de las moléculas reduce el espa-
cio vacío disponibleen que dichasmoléculas se puedenmover. En conse-
cuencia, el volumen que se mide para ungas real V, es mayor que el del
ideal V.;, enunacantidad igual alvolumen efectivo de lasmoléculas. Po-
demos considerar que esta cantidad es u 1 1 factor de corrección que hará que
V, sea igual al volumen ideal. Este volumen se conoce con el nombre de ex-
cluido o covolumen J' se representa mediante el símbolo b. El volumen
excluido no es igual al volumen real de las molkculas, sinocuatro veces el
volumenmolecular de una molkcula esfkrica. Podemosdemostraresto si
consideramos dos moléculas esféricas, cuyo diámetro es d, comoseilustra
enla figura 5-15. Supongamos que las esferas sonimpenetrables,de tal
manera que las moléculas no pueden acercarse a una distancia menor que d .
El volumen excluidopara este par de moléculas es, entonces,una esfera de
radio d = 2r. Así pues, el volumen por par de moléculas V,,, está dado por

endonde Vl, esel volumen de una sola molécula.Entonces, el volumen

ideal Vi, entérminosdelvolumen real medido, V,, corregido para el volu-
menmolar excluido, b, para n moles de moléculas, es
vi = v, - nb (5-71)

Luego, la ecuación corregida para ungas ideal se convierte en

PiVi = Pi ( V - nb) = nRT (5-72)

El subíndice r ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el

volumen experimental del gas y el subíndice i se refiere a la idealidad.
Veamos ahora las correcciones que se presentan debido a las fuerzas inter-
moleculares y que aparecenenlasiguienteforma. Las moléculasen el
cuerpodel gas están completamente rodeadasporotrasmoléculas de gas.
Por esta razón,la fuerza de atracciónnetaresultante que seejerceenla
molécula A de la figura 5-16, debidaatodas las demás moléculas, viene
a ser cero. Sin embargo,conformelamoléculase acerca alasparedesdel
recipiente, la distribución igual de las mol6culas alrededor de esta en particu-
lar se trastorna y se tiene ahora un mayor mímero de moléculas lejos de la
pared, 10 cualda por rcsultado que estas n~oli.culasejerzan una atracción
380 EZ estado gaseoso

Fuerza neta hacia elinterior, No hayfuerza neta

ejercida sobre lamolécula 8 ejercidasobre lamolécula A
enla superficie en elinteriordel gas

Superficie

5-16,. Fuerzas intermoleadares en un gas.

FIGURA

neta hacia adentro sobre la molkcula. Este hecho se ilustra para l a molicu-
la B en la figura 5-16,en donde aparecen flechas que seiialan ensentido
contrario a la pared. Así, cuando l a moli.cula está a punto de chocar contra
l a pared y a contribuir con su parte a la presión total del gas, las otras mo-
léculas ejercen una fuerza quetiende a evitartal cosa. Elresultadoneto
es, entonces, que l a presión medida P,. es menor que la presión ideal Pi, pre-
dicha por l a teoría cinitica simple.Por tanto, en este caso es necesario
sumar un término de corrección a la presión real, a fin de obtener l a presión
que ejercería un gas ideal, esto es, la presión que u n gas ejercería si no
hubiera fuerzas intermoleculares deatraccih. La fuerza total en sentido
contrarioa la pared es proporcional al productode las cantidades de mo-
leculas que hay en l a superficie del recipicnte, las que son atraídas, y el
número de moléculasenlacapacontigua(las que ejercen la atracción). A
su vez, ambas cantidades de moléculas son proporcionales a la densidad del
gas, de manera que podemos expresar que

fuerza hacia
total adentro = up2 (5-73)
en donde u es una constante de proporcionalidad. No obstante, l a densidad
del gases proporcional a la cantidad de moles cle molkculaspor unidad de
volumen n / V , a cualquiertemperatura y presicin dadas. De manera que la
fuerza total hacia adentro, que esel factor de corrcccicirlparala prcsicin, es:
fuerza total
hacia adentro = factor de correcciónparalapresión =u (+T (5-74)
 Desviaciones del comportamiento del gas ideul 381

Comoseindicóanteriormente, esta cantidadsedebesumar ala presión

real, con el fin de obtener la presión ideal. Por tanto,

Pi = P, an2
+- (5-75)
P
Por último, substituycndo con csto la ecuación(5-72),

PiV, = P ( + __
a n 2 ) ( V - nb) = nRT
V2
(5-76)

que es laecuación de estado deVan der Waals.Debemos recordar que

P, V y T d e esta ecuaci6nson,respectivamente,la presión, el volumen y
la temperatura reales del gas, que se deterrniuaronenformaexperimental.
Así pues, s i no existieran fuerzasinternloleculares y las molkculas ocuparan
volGmenes despreciables, ( a n 2 / V 21 nb = O), entonces P y V serían la
presión y el volumenideal y la ecuación (5-76) se reduciría a la del gas
ideal. Las constantes a y b, a las que por lo general se llama constantes de
Van der Waals, se determinan a partir de los datos experimentales de pre-
sión, volumen y tenlperatura o, m6s a menudo, de las constantes críticas del
gas (vea el capítulo 6). Sus magnitudesdependendeltipo de gas de que
setrate,como se puedeesperar por lo anteriormente expuesto. Las magni-
tudes de a y b dependen de las unidades que se empleenpara expresar la
presión y el volumen.Por esta razón, si el volumen se indicaen litros, b
tiene las unidades de l/mol. Puesto que un2/V2es igual a la presión,

a = (presión)
(volumen)'(mol)-' (5-77)
y a se expresará en atm 12 mol-", cuando la presión y el volumen se desig-

TABLA 5-1 Constantes de Van der Waals para varios gases

Gas a(atm 92 mol-2) b( o 1noI-1)

I
Hz 0.245 0.0266
He 0.034 0.0237 6
0 2 1.32 0.03 18
N2 1.39 0.0391 1
co 1.48 0.0398
CH4 2.25 0.0428
coz 3.60 0.0428 I

HCI 3.67 0.0408

NH3 4.17 0.037 1 ,
HZ0 5.46 0.0305
HI 6.23 0.0530
so2 6.7 0.056
cc14 19.5 O. 127
382 El estado gaseoso

nen en atmósferas y litros,respectivamente. En la tabla 5-1 se dan algunos

valores representativos de las constantes de Van derWaals.
Una prueba importante de la validez de los factores de corrección que se
establecen al derivar la ecuación de Van der Waals, es determinar s i la ecua-
ción concuerda o no con la forma de las curvas empíricas. A fin de lograrlo,
ampliemoslaecuación 5-76 para un m01 de gas, en la siguienteforma:

P V - b P + - - -a= R Tab (5-78)

V P
Al reunir los tirminosobtenemos

P V = R T + b P + - -ab
- a (5-79)
v z v
Si dividimostodo por K T , obtendremosporilltimo el factor de compre-
sibilidad PV/RT en función de Y,V, y las constantes de Van der'flaals.
E n consecuencia,para 1 mol,

E d + bP
- +---""-
ab a (5-80)
RR
TVTP
RT RT

De acuerdocon la ecuación ( 5-80), podemos ver que si a = b Z= O,

PV/RT x 1, que es la ecuacicin del gas ideal. Veamos ahora cómo predice
esta ecuaciónlaforma d e las líneasisotérmicas que aparecen en las figuras
5-1 3 y 5-14, lo cual podemos hacer si consideramos lo que viene a ser la ecua-
ción (5-80) en las regionesen donde P es pequelia, moderadamente grande
y muygrande,siempreaunatemperatura constante. \'earnos primero el
caso de las presiones extremadamente bajas. Puesto que P es mu! pequeíía
en esta región, V es muygrande, por loque los términos de la ecuación
(5-80) ab/RTVZy a/RTV son mucho más pequelios que 1 y se pueden des-
preciar. Como P es muv pequeíía, bP/RT es muchomenor que uno y
tambiénpuede hacerse caso omiso de dl en la ecuación (5-80). Asi pues,
esta ecuación se reducea PV X R?' a presiones muy bajas, lo que indica
que elgas secomporta de manera ideal en esta condición.Estoconcuerda
con las líneasisotérmicasexperimentales a muybajas presiones de las figu-
ras 5-I? y 5-14. A presiones moderadas (al igual que a presiones bajas), el
volumen excluido de las moléculas es mucho menor que el experimental, de
manera que b es bastante menor que V. Así pues, los términos bP/RT y
ab/RTV2 de la ecuación (5-80) son notablemente menores que los térmi-
nos 1 y a/RTV. Si usamos esta aproximación, la ecuación (5-80) secon-
vierte en:
pv -
- 1 - _a _ (5-8 1)
RT RTV
Puestoque V es inversamenteproporcionala P, esta ecuación prevé que
 Desviaciotaes del comportamiento del gas ideal 383

los valores de PV/RT disminuirán conforme P aumenta a presiones mode-

radas, lo cualconcuerdaconlas curvas experimentales.Sinembargo, al
aumentar mas aún P, la reduccibn del volumen hace que el término pcsiti-
vo ab/RTV2de la ecuación (5-80) sea más importante y este término positivo
agregadoequilibrará finalmente al tirmino negativo a/RTV, de tal manera
que la curva llegara a un mínimo, lo cual concuerda tambiin con las curvas
de comparabilidad quese observan. El hecho de que b, el volumen ex-
cluido de las moltculas,sepuedadesdeliara presiones bajasymoderadas,
cuando los volúmenes son relativamentegrandes,indicaquelasfuerzas
intermoleculares, de las que a es una medida, tienen mayor importancia en
estas condiciones que el volumen de las mol6culas. A presiones muyaltas,
cuando V es relativamente pequefio, los términos ab/RTV2 y a/RTV no
son muydistintosenmagnitud y, pprtanto,ladiferencia (ab/RTV2-
a / R T V ) es tan pequeiía en comparacióncon los dos primerostérminos de
la ecuación (5-80) quepuede omitirse. Si usamos esta aproximaciónenla
ecuación(%O), ésta se convierte en

RT
E
RT
=1 f - Pb (5-82)

Laecuación (5-82) prevt. que,a presiones altas, el factorde compresibi-

idad varía directamentecon la presión, lo cualconcuerdacon las curvas
Zxperimentales de las figuras 5-13 y 5-14. De esta manera, vemos que el
lumentodelfactorde compresibilidadenfunción d e la presión creciente
,e debealtérmino b. Esteresultadocoincidecon el análisis cualitativo
xribaexpuesto, ya que,atemperaturasaltas,sehacennotables las fuerzas
le repulsióndebidasal amontonamiento d e las moléculas. En el caso del
lidrógeno y el helio, los valores pequelios de a en comparacióncon b (vea
a tabla 5-I), hacen que el efectodelvolumenpredominesobre el de la
tracciónintermolecularatemperaturasordinarias,con el resultado de que
'V/RT siga alaecuación (5-82) paratodos los valores d e la presión, esto
S, PVIRT aumenta en forma continua con P, como se muestra en la figu-
1 5-13 en el caso delhidrógeno. Así pues, como ya explicamos antes, sólo
uando la temperatura se reduce lo suficiente para hacer más lento el mo-
¡miento de las moléculas, de modo que la atracción intermolecular se haga
fectiva, se obtiene un mínimo en lacurvapara moléculas con valores bajos
e u. De esta manera se ha demostrado que la ecuación de Van der Waals
redice las características más importantes d e las curvas experimentales. Es
aro entonces que lasuposición de la existencia d e fuerzas intermoleculares
d e volúmenesmolecularesfinitos, que seusanparaderivar la ecuación,
sulta tener una buena base. Sin embargo, la ecuación de Van der Waals
I logra concordara la perfecciónentodaslasgamas de presión, ya que
?ne las mayoresdesviaciones a las temperaturasmásaltas.Otroscientifi-
IS han propuesto diversas ecuaciones d e estado, mediante el uso de factores
npíricos de corrección, que coinciden, en mayor o menor grado, con las
384 El estado gaseoso

curvas experimentales.Tales ecuaciones de estado se puedenencontraren

cualquier texto de fisicoquímica.

5-6.2 Determinación del pesomolecularde los gasesreales

Puestoque el númerode moles de cualquier gas se obtiene por l a rela-
ción del número de gramos de gas con su peso molecular, es decir, n = g/M,
deberíamos ser capaces de determinar el peso molecular de un gas ideal si
conocemos su presibn, volumen y temperatura. No obstante, los gases sólo
obedecena l a ecuación del gas ideal a presiones muy bajas y sabemos que
l a ecuacih del gas ideal se observa en verdad en el límite de presión cero,
endonde las molkculas son masas de punto. Así, de acuerdocon la ecua-
ción ( 5-32), si se conoce el valor de (gRT/PV) a P = O, ése será el verdadero

Man6metro

fe de
sentidos

Bomba de
vacío

FIGURA 5-17. Aparato para determinar el peso molecular de los gases por el mbtodo dl
densidad límite.
 Desviaciones del comportamiento del gas ideal 385

peso moleculardel gas. Podríamos obtenereste valor medianteun experi-

mentobastante sencillo, si utilizamos el aparato experimental que aparece
en la figura 5-17. Primero se pesa el bulbo de cristal para gas, luego se llena
conunlíquidoconocido,porejemploagua, y se vuelve a pesar. A conti-
nuaciónse anota la temperatura J' se calcula el volumendelrecipientecon
los datos que se conocen de la densidad del líquido a la temperatura expe-
rimental. Después, el bulbo de gas se llena con elgas cuyo peso molecular
se va adeterminar y seconectaaun manómetro,como se indica en la
figura 5-17. La presión del gas del bulboseanota y sedetermina el peso
correspondiente del gas pesando el bulbo lleno de gas. Se registra la tempe-
ratura y, a esta presión, se calcula el valor de gRT/PV. Se repite luego este
procedimientopara varias presiones de gas y cadavolumen de gRT/PV se
representagráficamenteenfunción de su presión respectiva, comoaparece
en la figura 5-18 para el HBr a 0°C. Si las presiones experimentalesson
inferiores a 1 atm, estas gráficas son casi siempre lineales, parala mayoría
de los gases. Debe hacerse notarque cada punto cle la línea' daun peso
molecular aproximado, ya que el punto se calcula por medio de la ecuación
del gas ideal.Porsupuesto,estos pesos nlolecularesaproximadosdifieren
del real, ya que los puntosnoquedanen la líneahorizontal o ideal. Para
Dbtener el peso molecular real, cs necesario extrapolar l a línea a P = O, en

81.70 -

81.60 -

81.50 - I

81.40-
81.40 I

%I$ 81.30 -
811.20 -
0
/

0
81.O0
80.90 I I 1
O 2/3 1/3 1 .o0
Presión (atm)
[GURA 5-18. Gráficadedensidad limite ] ) a n la determinacihndel peso molec&r de
Br a 0°C.
386 EZ estado gaseoso

donde siempre se obedece a la ecuación del gas ideal. La intersecci6n con l a

ordenada es, entonces, el peso molecular real del gas.

(5-83)

Puestoquecon este método se hace variar el peso dcl gas y, porende, su

densidad,por lo general se le da el nombre de método de densidad límite.
Sepuedendeterminar pesos moleculares precisos por nmlio de a t e proce-
dimiento. El peso molecular quecon k1 se obtiene se puedeemplear para
dcterminar el peso atómico preciso de u 1 1 ritomo delcompuesto, si se cono-
ce la f6rmula del compuesto y los pesos at6micos de los otros átomos.

5-6.3 La naturaleza de las fuerzas intermoleculares

De acuerdocon lo que acabamos de exponer en éste y en los capítulos
anteriores, es evidente que las fuerzas que existe11 entre átomos y moléculas
tienenprácticarnentcun origen eléctrico. A s í , todos los átomos y lasmo-
léculas contienenelectrones en movimiento y estos originan fuerzas, como
ya se explic6 en el capítulo 1. Las mol6culas y los átomos son neutros, en el
sentido deque los electronesnegativamente cargados se equilibran por
la carga positiva del nitcleo. No obstante, esta neutralidad no significa que
no exista una interaccih elkctrica entre las moléculas. Una moléculamo-
noatómica, pongamos por caso el neón, puede tener en un instante dado un
desplazamiento ligero de la nube de electrones en relaci6n al n6cleo posi-
tivo, debido al movimiento de dichanube.Portanto, el átomotieneun
pequefiodipolo instantáneo.Este dipoloinstantáneocambiacontinuamen-
te s u orientación de carga, de tal manera que durante un intervalo especifi-
co, que se compara casi siemprecoz el ticrnpoinstantáneo, el momento
dipolarpromedio de la molkcula es ccro. Sin embargo, un dipoloinstantá-
neo dado interreaccionará con una segunda molécula cercana, como se ilustra
en la figura 5-19 y producirá un dipoloinstantáneoinducidoen ella. Este
dipolo-instantáneodipolo-inducidoinstantáneo,da origen a unapequeña
fuerzainstantánea de atraccibn. La fuerza que produce esta interacción se
conocecon el nombre de fuerza de dispersión o de London. Se debe recor-
dar que la fuerza entre cualquier par que interact6a se produce sólo durante
un espacio de tiempoextrenmdamentepequeño(instantáneo). Sinembar-
go, puesto que en el gas se producen una gran cantidad de estos sucesos, la
fuerza de dispersih está siemprepresente.Estasfuerzas actúan sólo a dis-
tmciasmuy reducidas; es por ello que se les denomina fuerzas de corta
dcance. Cuando lasmoléculas se acercan tantoque sus nubes electrónica5
sesuperponen, las fuerzas intermolecularesadquierenunanaturaleza de re.
pulsión. Es esta repulsión en el momento del contacto la que hace que la:
moléculas de un gas reboten al chocar. En la sección anterior se indico qut
l a fuerza de atracción varía con el tipode molécula de que se trate. POI
 Desviocioms del comportamiento del gas ideal 387

Distribuci6n simétrica SeparacMn instantenea de la

de lacarga carga debido al movimiento de la
nube de

~ I C V R A 5-19.
Interacciones dipolo instantáneo-dipolo inducidoinstantáneoque danori-
,en a las fuerzas de dispersión.

110, sila moléculaenconsideración posee un dipolopermanente, es de

sperar que esta molécula dipolarpuedainduciruna separacih mucho ma-
or de carga enuna molécula o unátomoneutro,cuandosele aproxime,
mementando así la atracciónintermolecular. Se dice quela molécula
ipolar induce un dipolo en lamo!écula normalmente neutra y este segundo
ipo d e interacci6n de cortoalcance se conocecomointeracción dipolo-di-
o10 inducido. Se presenta todavía una tercera interacción de cortoalcance,
uando ambas moléculasparticipantes poseen undipolopermanente, que
: conocecomointeraccióndipolo-dipolo.Estos tres tipos de interacción
~n de corto a:c:~n:e y esta característica de la naturaleza de las fuerzas :e
(presa mejor cuantitativamenteen función de las energías potencialesin-
xmoleculares. Debido a ello, en el estudiodel .enlace iónico vimos que la I
Iergía potencial de atracción entre iones varía inversamentecon la distan-
a t entre los iones. La interacción ion-ion implica fuerzas de alcance rela-
vamentelargo. Los tres tipos de atracciónmolecular "moléculaneutra-
lolécula neutra,moléculadipolar-moléculaneutral y moléculadipolar-mo-
cula dipolar- resultan tener, no obstante, una potencia que varía como la
xta potencia inversa de la distancia entre las moléculas, es decir, que la ener-
a potencial de atracción E en estos tres casos es

E = --
k
(5-84)
r6
I. donde k es una constante de proporcionalidad que es diferente para los
3 8 8 El estadogaseoso

distintos tipos de interacción; el signo menos indica que la fuerza es de atrac-

ción. Podemos ver, entonces, que aunque la energíapotencial de atracción
entre los iones es relativamente grande a valores elevados de r, lasenergías
potenciales d e atracción intermolecular serán grandes sólo cuando T sea rela-
tivamente pequeña, porque la separación intermolecular aparece en el deno-
minador elevada a la sexta potencia.
Los tres tipos de fuerzas intermoleculares que acabamos de ver se agru-
pan casi siempre bajo el nombre de fuerzas de Van der Waals. E n l a ta-
bla 5-2 seda una lista de las energías relativas para estas interacciones de

TABLA 5-2 Valores de la energía relativa de los tres tipos de interaceiones de

Van der Waals, para varias moléculas
~~~

Mole'cula Dispersión Dipolo-Inducido

dipolo Diporo-Dipolo
-
Hz0 47 10 190
NH3 93 10 84
HC1 103 5 19
HBr 176 4 6
HI 382 1.7 0.4
He 1.2 O O
Ar 52 O O
Xe 217 O O

varias moléculas. Lasfuerzas de Van der Waals explican muchosfenóme-

nos, tanto de gases como de líquidos. De esta manera, la condensación de
un gas alíquido, que sellama licuefacción, probablemente no ocurriría
jamása no ser por estas fuerzasintermoleculares.Latensiónsuperficial
tiene su origen en las fuerzas no equilibradas de este tipo que se producen
entre las moléculas que se encuentran en la superficie de un líquido. En el
capítulo siguiente se hablará con mayor amplitud sobre estos fenómenos.
Ahora podemos analizar las constantes de Van der Waals, a y b, en rela-
cióncon las fuerzas intermoleculares. En la tabla 5-1 apreciamos que mien.
tras más pequeña es la molécula, más reducido es el volumen excluido b. El
hidrógeno, que es la molécula diatómica más pequeña,tiene el valor más
reducido de b. El valor de b para CC1, es mayor que el de CH.,, debido a
los átomos de cloro, que son de mayor tamaño. E n general, encontramo!
que el volumen excluido de una molécula depende de los aspectos geométri
cos (forma) y las dimensiones de la molécula.
L o s valores de la constante de Van der Waals a, que es una medida dc
la intemcciónintermolecular, aumentan si se incrementa el tamañomo
lecular. En consecuencia, el valor de a para CCI., es mayor que el de CH,
Esto es de esperar debido a que los electrones externos d e las moléculas dc
mayor ta.ma.ño están sujetos con menos firmeza y, por tanto, son más fácile
de polarizar. Esto favorece las interacciones de tipo dipolo inducido, lo cua
lleva aun valor mayor de a. Las moléculas polares tienen mayores valore
de a que las no polaresdelmismo tamaño. Por tanto, el H,O polar tienl
 Lu trayectoria media de las moléculas de gas 389
un valor mucho mayor de a que el O, no polar. E n consecuencia, las inter-
acciones en H,O son mucho mayores que en O, lo cualse evidencia en la
facilidad d e licuefacción del vapor de H,O.

5-7 LA TRAYECTORIA LIBRE MEDIA DE LAS MOLIZCULAS

DE GAS
Lo expuestoenla sección 5-5 demostró que la velocidad promedio de un
gases delorden de lo4 cm/seg atemperaturasmoderadas.Poresta razón,
se esperaría que un gas sedesplazara en línearecta lo' cm 6 3900 pies en
unsegundo.Esto significa, entonces, que si alguienabrierauncilindro de
gas, porejemplo H,S, enunextremo de unlaboratorio de 30 pies por 30
pies, una persona que se hallara en el otro extremo del local detectaría el olor
en forma instantánea. E n la práctica, esto no sucede en realidad, ya que el
tiempo de difusión d e los gaseses finito.Evidentemente,hayalgúnfactor
que act6a para evitar que las moléculas de gas se desplacen en línea recta y
este factor son las colisiones que se producen entre las moléculasmientras
;e desplazan en el espacio. La trayectoria que recorre una molécula entre
los choques sucesivos con otras dos moléculas, se denomina fruyecforíu libre.
Durante el recorrido deuna trayectorialibre, la molécula se desplaza a
docidad constante,siguiendounalínearecta.Existeunacantidad,la tru-
vectoria libre media, que sedefinecomoladistanciapromedioentre coli-
iones. Es obvio que si las moléculas fueran masas de punto, es decir, si no
~cuparanningiln volumen, no se producirían colisiones y la trayectoria libre
nedia sería infinita. En la sección anterior vimos que las moléculastienen
~nvolumenfinito y, portanto,chocanentre sí durante su movimientoal
m r . Entonces, mientras mayor sea lamolécula, tantos más choques tendrá
7 tanto más corta será su trayectoria
libre
media. De la mismamanera, i
nientrasmásmoléculas haya en el
gas, tanto mayor será el número d e coli- í
iones. Así pues, la trayectorialibremedia dependetantodeltamaño mo-
ecular como de ladensidad de la materia presente.
Ahora, vamos a obtener i
ma expresión que dP la relación entre la trayectoria libre media y el diáme-
ro molecular, y el nimero de moléculas por unidad de volumen.
Paramayorfacilidad,supongamos que lasmoléculasson esferas sólidas e
mpenetrables, cuyo diámetro es u que a veces se denomina diámetro de coli-
ión de la molécula. T a m b i h supondremos que todas
moléculas
las se 1
nueven laamismavelocidad, 3,la velocidad promedio que se obtuvoen la !
xción 5-5. Ahora,fijemosnuestra atenciónenla moléculaA de la figu-
x 5-20, para analizar el acercamiento de la molécula A a la B. Las molécu-
1s A y B entraránencontactocuando sus centrosesténseparados porla
istancia u, ya que ambas tienen un radio de 012. Así pues, cuando los cen-
'OS de las dos moléculasseacerquena una distancia (T o menos, una de
tra, se produciráuna colisión. La molécula A desplaza entoncesun área
.ansversal de noz y, enestemovimiento,chocaráconcualquier mohda
ue esté dentro del cilindro de diámetro 2u, como se muestra enla f i e r a 5-20.
390 EZ estado gaseoso

5-20. Trayectoria recorrida por una mol6cula que se desplaza en nn gas.

FIGURA

La cantidad no2 se C O I ~ C -3mo la sección transversal de colisión de la mo-

lécula esférica sólida.Puesto que A se mueve a la velocidad if desplazará
en una unidad de tiempo un volumen que está dado por

volumendesplazado por A
( 5-8 5)
unidad de tiempo

Si hay n' moléculas por cm3 en el gas, entonces, corno podenlos ver por lo
antes expuesto, el número de colisiones que tendrá A por unidad de tiempo Z,
es, sencillamente, el producto del volumen que A desplaza por unidad tiempo
y el número de moléculas contenidas en dicho volumen; por tanto,
A
z, = número de colisiones
unidaddetiempo =(
volumen desplazadopor
unidaddetiempo
volumen
= noW cm3/seg (n' n~o16culas/cm3)
Z, x d Y n ' colisiones/seg ( 5-86:

Hasta ahora, hemos supuesto que sblo se mueve la molécula A y que toda:
las demáspermanecen estacionarias, lo cualnorepresentauncuadro verda
der0del gas real, ya que todas las moldculas se muevenal azar. Así pues
para un c6lculo más exacto, se debe tomar en consideración el movimientc
de las moléculas, en relación de unasconotras. Esta velocidad promedic
relativa U,,,de las moléculas resulta ser
- - -
u,<.*= -cJ \I2 i-, ( 5-87.

en donde V es la velocidad promedio. Si utilizamos este valor para laveloci

daden la ecuación (5-86), obtenemos el número de colisiones de cna mc
lécula por unidad de tiempo
 La trayectoria media de las moléculas de gas 391
En el capítulo 9 estudiaremos el número total de colisiones ~eg-'cm-~, entre
moléculas similares.
Ahora, podemosobtener la trayectorialibremedia 1. Puesto que Z, es el
niunero promedio de colisiones que se producen por moli.cula en un segundo,
"

y ZI es ladistancia que recorre la moléculaen ese tiempo, l a distanciapro-

medio 1 que recorre l a moli.cula entre colisiones es simplemente

distancia recorrida
distanciapromedio unidad de tiempo -
ii - -__
V
I recorrida entre = .-
.- "

colisiones nílmero de colisiones 2

1 flr'J2ün'
unidaddetiempo

o bien,

(5-89)

Si usamos la ecuación del gas ideal, obtenemos para n'

* J v " -P
n' = - (5-90)
V -kT

Al substituirestoen la ecuación (5-89), tenemos

kT
I=- ( 5-91 )
2no2P

En estas ecuacionesse debe usar laconstantedeBoltzmann ,k(= R / N )

debido a que I esla distanciapromedio que recorre una moléculasimple
entre colisiones. Gracias a las ecuaciones (5-90) y (5-91), podemos ver que,
para unnilmeroconstantede molkculas, I varía inversamente a l cuadrado
del diámetro de las moldc~~las. Estocontradice lo quese dijoconanterio-
ridad, o sea que cuanto mayor sea la molécula, más colisiones se producirán
y tantomenor será l. Para unamoléculadada, cuanto mayor sea n', tanto
menor será I, puesto que mientras más moléculashayaen un volumendado, i
:on mayor frecuenciaseproducirán las colisiones entre moléculas. Asimismo, a I
m a temperatura dada, cuanto menor sea l a presión, mayor será 1, puesto que
1 las presiones más bajas las moléculas seencuentran másseparadasunas
le otras y las colisiones son menos frecuentes entre ellas.
Paracalcular la trayectoria libre media, es preciso conocer el diámetro de
:olisi6n. Se puede obtener una aproximación de o de la constante b de Van
Jer Waals, puesto que b = 4V.11, para las mol6culas esféricas. Sin embargo,
iomo b se da en litros mol-', es preciso convertir b a centímetros cilbicos
)or molécula, multiplicando por el factor 103cm3 f - l / N moléculas mol-';
392 El estado gaseoso

noobstante, se obtienen valores mucho más precisos para el diámetrode

colisión mediante las mediciones d e viscosidad de los gases.
_
"
EJEMPLQ 5-11
Para oxígeno a 25"C, calcule el n6merode colisiones por segundopor
molécula y la trayectoria libre media a presiones de 1 atm y 10" mm Hg.
En primerlugar,obtenemos el númerode molkculas por centímetro
cúbico, por medio de la ecuación del gas ideal

mol

Así, n/ = 2.46 x mol&culas/cm3a 1 atm. De esta manera similar, a

1 0 - ~Inn1 Hg se obtiene

n'(l0-4 mm) = n'(1 atm) X lop4 mm = 3.24 x 1013

molkculas
cm3 760 mm
-
atm
En seguida calculamos el diámetro de colisión para 02,de acuerdo con la
constante b de Van der Waals. Según la tabla 5-1, b = 3 . 1 8 3 ~ ' 1 0 - ~
a'mol-l.
Por tanto,
4 cm3
103 P
4-
V, = - (3.183 x
-(3.183 x
mol
-)(-
N moléculas

(lo3) cm3
mol )
(4) (6.023 x 1023) molécula

= 13.2 X 10-24 cm3

molécula
pero como V.,, = (4/3)nr7= (n/6)+, tenemos

Si substituimos con estos valores a n/ y o en la ecuación (5-88) y utiliza-

mos la velocidad promedio para O,, que se calculó en la sección 5-6.1,
tenemos

Zl(l atm) = (fl) (3.14) (2.92 x

 Capacidad tkmica y principio de equiparación de la energía 393

2 1 (10-4 mm) = (fl) (3.14) (2.92 X 10-8 cm)*

Podemos obtener la trayectoria libre media según la ecuación (5-89), como

sigue:
1
1(1 atm) =
(fl) (3.14) (2.92 x 10-8 cm)2 2.46 x 1019 moléculas.
cm3
= 1.07 x 10-5 cm

5-8 CAPACIDADESTIlRMICAS DE LOSGASES Y ELPRINCIPIO

DE LA EQUIPARTICIsN DE LA ENERGfA

El calor específico C de cualquier substancia esel calor q, medido en ca-

orías, que se requiere para hacer que la temperatura de un gramo de la subs-
ancia se eleve en un grado centígrado. Si la temperatura inicial era TI y la
'inal es T p ,el calor específico se define como

(5-92)

tn donde m es la masa de la substancia. Una unidad de masa que conviene

doptar es el mol, de modo que al calor necesario para elevar la temperatura
le unmol de substancia en un grado, se le llamacapacidadtérmica mo-
u C de la substancia. Si el calor que se agrega por mol de substancia es Q,
1 capacidadtérmicamolarpromedio Cpron,se convierteen

(5-93)

n donde T , y TI sonlastemperaturasfinal e inicial, respectivamente. E n

sta ecuación se debe utilizarlacapacidadtérmicapromedio, ya que las
apacidades térmicas cambian con la temperatura, o sea que son una función
e la temperatura, y las mediciones a lo largo de una gama finita de tempera-
Iras darán para ésta un valor promedio.Paraunadefiniciónmás exacta
e C se necesita el c6lculo diferencial,por lo que dejaremosesteestudio
arael capítulo 8.
394 El estado gaseoso

k- Termómetro

(a) (b)
FIGURA
5-21. Capacidad termica, a ) a volumen constante y h ) a presi6n constante.

El modelo que se adopta para un gas ideal en la teoría cinéticasupone

que las moléculasson esferas duras y elásticas. Yavimos quela energía
cinética de las moléculas aumentacuando se incrementalatemperatura
(vea la ecuación (5-52)). Así pues, es claro que la capacidadtérmica molar
se relaciona directamente con la energía cinética de las moléculas de un gas.
La adición de Q calorias d e calor produce un aumento en la energía interna
del gas, que se debe al aumento de la energía cinética del movimiento de las
moléculas, en la teoría simple. En los gases, es preciso tomar en comidera.
ción dos tipos de capacidadestérmicas: la capacidadtkrmicamolar medida
avolumen constante Cr7,y la capacidadtérmicamolarmedidaa presiór
constante C,. Veamosen qué sediferencian estas doscantidades.Supon
gamos un recipiente rígido, como el de la figura 5-21 ( a ) y que contiene ur
mol de gas. Introduzcamos Q calorías, con el fin deque la temperatur:
se eleve un grado. Puesto que el recipiente es rígido, el volumen permanecer;
constante y toda la energía térmica servirá paraincrementar la energía in
ternadel gas, como explicamos antes. Así pues, eneste caso, podemos ve
que para que l a temperatura aumente un grado, de acuerdoconla ecua
ci6n ( 5-93),
 Cdpacidad térmica y principio de equiparación de Ia energía 395

Q=CFAE (5-94)
en donde AE es el cambio de energíainterna de lasmoléculas.Suponga,a
continuación,que el mol de gas seencuentraen un cilindroequipadocon
un pistón carente de peso y fricción, como se muestra en la figura 5-21( b ) ,
donde la presión que se ejerce sobre el pistón se mantiene constante a, por
ejemplo, la presicin atmosférica. Cuando se le afiadealcilindro energía tér-
mica, la energía interna aumenta, como en el experimento de volunlen cons-
tante; pero, eneste caso, parte de esa energiaintcrnaincrementada de las
moltculas la utilizan éstas al impulsar al pistón hacia atrás, contra la presión
externaconstante.Estetrabajo de expansión se obtienecomo sigue. En el
capítulo 1 se definió el trabajo como la fuerza multiplicada por la distancia
sobre la que actin dicha fuerza. E n este caso, la fuerza es la presión P que
se ejerce sobre la sección transversal A del pistón. La distancia que recorre el
pistón es, por ejemplo, AL, de modo que el trabajo de expansión es:

trabajo de expansión = w = (PA) AL (5-95)

Pero (AAL) es simplemente el aumento de volumen AV debido a la expan-

sión, así que el trabajo d e expansión w es
/

w = PAV ( 5-96)

Entonces, para la adici6n de Q calorías, el cambio total es el incremento de

energía interna AE y el trabajo de expansión w = PAV

O = BE
z + PAV ( 5-97)

Sin embargo, para un mol de gas y con un aumento de temperatura de un

grado, tenemos, seghn la ecuación (5-93), que, a presión constante, Q = C p
y; por consiguiente, de acuerdo con la ecuación (5-97),

Cp dE + PAV (5-98)

Es preciso comprender con claridad que, en estas ecuaciones, BE y AV repre-

;entancambios de energíainterna y volumen,respectivamente. Comose
:xplica en el capítulo 8, seemplean diferencialespara esas cantidades,en
Inestudio más exacto. Si usamos el valor de AE de la ecuación (5-94)
:n la ( 5-98),
Cp = Cr. + PAV (5-99)

Vo obstante, para un mol deun gas ideal, PAV = RAT, en donde

hT = ( T , - TI), o bien,en el ejemploanterior, un grado, de modoque
a ecuación (5-99) seconvierte en
Cp=Cy+R (5-100)
396 El estado gaseoso

Podemos ver que C, es mayor que Crrpor R, la constante de gas que se

expresa en calorías mol-' grado-'. Esto representa,como vimos anterior-
mente,la energía térmica exfra que sedebe agregar a un gas, a presión
constante,paraproporcionarla energía necesaria pararealizar el trabajo, de
expansión. Dichodeotromodo, es preciso añadirleuna energíatkrmica
igual a R cal/mol a un gas, a presión constante, para elevar su temperatura
un grado, en comparaciónconlasituación de un gas avolumen constante.
Previamentemostramosque la energíacinéticapromedioparaunmol
de gas, estadadapor la ecuación (5-52)como ET = RT. ET es equiva-
lente a la energía internadel gas a la temperatura T. Así pues, para un
aumento de temperatura de un grado, el cambio de la energía interna lo da

AE = E ( a T + 1) - E ( a T ) = 3/ZRx 1 grado = 3/2Rcal/mol (5-101)

Este cambio de energía interna, que da la ecuación ( 5-101), debe ser igual
a C,-, la capacidad tdrmica molar a volumen constante de la ecuación (5-94),
y Cp,segiln la ecuación (5-loO), es

Cp :'/,R + R xz '/,R (5-102)

Cuando R se expresa en calorías, C , = 2.98 cal mol-1 grado-' y Cp = 4.97

cal mol-' grado-'. En la tabla 5-3 se dan los valores experimentales corres-
pondientes a C p y Cy,medidos a 25"C, para varios gases. Se puede ver que
sólo los gases monoatómicos simples, como los raros, dan los valores espera-
dos a partir de la teoría cinktica; incluso los gases diatómicos simples, tales
como el hidrógeno y el oxígeno, tienen valores mayores que los predichos
por la teoría. Sin embargo,para la mayoría de los gases, la diferencia
(Cl.- C,.)siguesiendoaproximadamente R, o sea, 1.99 cal grado-l.
Para los gases que se desvían de lo ideal, como CO,, SO, v el éter dimetilico
(CH,OCH,), la diferencia en lascapacidadestérmicas se hacc mayor que
el valor ideal.Estosedebe a que el producto PAV en la ecuación (5-98)
no es ya unaconstante, sino que depende de la presión y la temperatura,

TABLA 5-3 Capacidades

térmicas molares para
varios gases a 25°C en cal
grado-' mol-1

GUS CP CP
Ar2.98 4.97
He 4.97 2.98
4.91 6.90
7.0 5 5.05
6.14 8.25
CQ4.97 6.97
6.92.
coz 8.96
7.3
so2
9.4
13.75
CH,OCH, 15.89
(Cter dimetílico)
 Capacidad térmica y principio de equiparación de la energid 397

como vimos en la sección sobre los gases reales. Así pues, el problema que
ocupa consiste en explicar los altos valores de C p y Cv para gases no mono-
atómicos. Para lograrlo, es preciso tomar en consideración el principio de la
equipartición de la energía.
En primer lugar, vamos a definir lo que se entiende por “grado de liber-
tad”.Una partícula obligada adesplazarsealo largo d e una curva, como
una cuenta en un alambre arqueado, se dice que posee un grado d e libertad,
puesto que sólo se necesita una coordenada -por ejemplo, la x- para espe-
cificar su posición en el espacio. Una vez que se especifica la coordenada x,
la coordenada y se determina segiln la ecuación de la curva sobre la que la
partícula se ve obligada a desplazarse; sin embargo,unapartículaforzada
adesplazarsesobreunasuperficiebidimensional,como un plano,requiere
que, para localizar su posición en el espacio, seindiquentantola coorde-
nada x como la y. Por tanto, se dice que esa partícula posee dos graclos de
libertad. Cuando la partícula se encuentralibrepara moverse sinlimitacio-
nes en el espacio, son necesarias las tres coordenadas cartesianas, X, y y z para
situarla en el espacio y, en ese caso, se dice que la partícula tiene tres grados
de libertad. En general, una partícula tiene tantos grados d e libertad como
las coordenadas que se requierenpara especificar su posición en el espacio.
Así pues, el modelo esférico de la molécula, en la teoría cinética, tiene tres
grados de libertad. Este sería también el caso d e una molécula monoatómica;
no obstante, si una molécula consiste en N átomos, son necesarias tres coor-
denadaspara especificar la posición d e cada uno de dichosátomos y, en
Zonsecuencia, la molécula poseerá un total de 3N grados d e libertad. Puesto
que cada átomo de lamolécula no estálibrepara moverse independiente-
mente de los otros, o sea que la molécula se desplaza como un todo, podemos
iescribir la translación de toda la molécula de acuerdo con las tres coordena-
las del centro de la masa, el punto de la molécula en el que se puede con-
iiderar que se encuentra concentrada toda la masa. Entonces, el n6mero de
grados tr2.nslacionales de libertadparamoléculasmono y poliatómicas es
iempre el mismo, es decir, tres. Los grados restantes ( 3 N - 3 ) d e libertad,
leben corresponder a otros modos de movimiento que poseen las moléculas
liatómicas y poliatómicas, pero no las monoatómicas. . A estos movimientos
e les denomina modos infernos de movimiento y consisten en vibración y
otación. Sin embargo, para obtener dichos modos4 adicionales de movimiento
lebemos revisar de maneradrásticanuestromodelo de molécula,partiendo
le1 esférico simple de la teoría cinética.La existencia delenlacequímico,
p e mantiene unidosa los átomos en una molécula, da como resultado un
nodelo de molécula más correcto y que consiste en dos átomos conectados
lor una barra rígida, como se muestra en la figura 5-22(a) para una mol&&
liatómica lineal. Este modelose confirma por los resultados d e muchos
nétodos experimentales,sobre todo el análisis d e los espectrosmoleculares.
:I citadomodelo, que se llama d e halterio, puede girar sobre su centro de
I
1asa (C.M. en la figura)en las dosdirecciones mutuamenteperpendicu-
Ires, que se muestran en la figura por medio d e flechas. La rotación en torno
1 eje molecular no contribuirá a la energía, de modo que los dos ángulos d e
398 E¿ estado gaseoso

(a) (b)
FIGURA
5-22. La rotacicin dc a ) una molkula lineal y b) una molécula no lineal.

rotación serán suficientes para describir un movimiento giratorio d e una mo-

léculadiatómica, y se dice quetiene dos grados giratorios de libertad.Por
el mismorazonamiento,unamolécula poliathica lineal,como el dióxido
de carbono, O=C=3, poseerá también dos grados de libertad giratoria; sin
embargo, para unamoléculapoliatómica no lineal,como la d e diúxido de
azufre, la situación es diferente.Esta molécula puede girar entorno a los
tres ejes mutuamente perpendiculares, comoaparece en la figura 5-22(b).
Así, para describir la rotación se deben especificar tres ángulos de giro y, por
ende, las moléculas no lineales tienen tres grados de libertad de giro, Si 3N
es el nílmero total de grados de libertad, tres de los cuales son de translación
(las coordenadas x, y y z delcentro de masa), y dos y tres para moléculas
lineales y no lineales, respectivamente, son de giro, los restantes (3N - 5) y
(3N - 6) grados de libertad interna, para moléculas lineales y no lineales, res-
pectivamente, tienen que deberse a otra forma de movimiento interno. Este
tercer tipo de movimientomolecular, que constituye otro medio de almace-
namiento de energía en la molécula, se conocecomomovimiento d e vibra-
ción. La explicacihde estemovimiento de vibración requiere un modelo
modificado de molécula, en el que los átomos se conectan por medio de un
enlace que se considera que es un resortecarente de peso. Así, los átomos
pueden tener un movimiento oscilatorio sobre el enlace que los conecta, de
manerasimilaralmovimientoarmónicosimple deuna masa suspendida
de un resorte. E n la figura 5-23 se ilustra una de estas vibraciones. Una
f2se de la vibración consiste enqueambosátomos se apartan de SUS posi-
ciones de equilibrio y pasan alas posiciones quese señalancon los círcu-
los 1. Lasegunda fase indica el regreso de los átomos,pasando por las po-
siciones de equilibrio,hasta las posicioncs que semarcanpormedio d e los
círculos 2. Estemovimiento de vibración dacomoresultadoestiramientos
y compresionesalternadasdelenlace. Debido a este movimiento,la mo-
lécula posee energía cinética de vibración y energía potencial.
 Capdeidad thmica y principiodeequiparación de la energía 399

Cuando se le añade a la moléculaunacantidaddefinida de energía para

:stirar el resorte, los átomos se ponenen movilniento. Comose muestra
:n la figura 5-23, si el resorteseestira al máximo, el desplazamiento es
:ambién máximo y los átomos quedan en reposo, o sea, v = O. Así, toda la
mergía se encuentra en la forma de energía potencial de posición. Cuando
os átomos vuelven hacia la posición de equilibrio, parte de la energía poten-
:ial seconvierteen energía cinética de movimiento. Al alcanzar los átomos
u posición de equilibrio, o sea cuando el desplazamiento es cero, la energía
lotencia1 es cero y la energía cinética máxima, es decir, los átomos se mue-
ren a lamáxima velocidad. Estosúltimos pasan más allá de las posiciones
leequilibriohasta que alcanzan la máximacompresión, dondela energía
lotencia1 es de nuevo máxima y la energía cinética cero. En cualquier posi-
bión intermediaentre el estiramientomáximo y la máximacompresión, la
uma de lasenergías cinkticas y potencial es igual aunaconstante, que es
a energía totaldel sistema. Así, cada módulo vibratorio de movimiento
endrá asociados dos términos de energía, uno d e energía cinética y otro de
:nergía potencial.

2 2

Posición comprimida

Posición de equilibrio

1
Posición distendida 1
FIGURA
5-23. Movimiento devibraciónen UM molkcula diatbmica.

Es importante observar que todosestosmodos d e movimiento, de trans-

:iÓn, rotación y vibración, tienenenergías asociadas que son similares en
rmamatemática. Así, las energías asociadas a los diversos movimientos
oleculares pueden expresarse comosigue:

translación mv,2
=- (5-103)
2
400 EZ estado gaseoso

rotación (5-104)
L

vibración (5-105)

kx2 (5-106)
(P.E.)~b - -
- 2
endonde, en la ecuación (5-103),v,. es la velocidad en la dirección x, y m
la masa de la molécula;en la ecuación ( 5-104), o,.es la velocidad angular
en torno al eje x e I esel momento de inercia, que se mide en torno al eje
de rotación; en la ecuación (i-105), Y es la velocidad de vibración de los áto-
mos y p es la masa reducida de la moldcula, que se define para una molécu-
la diatómica en términos de las masas de los átomos, m, y m2,como

(5-107)

En la ecuación (5-106), x es el desplazamiento d e los átomos de sus posi-

ciones de equilibrio y k esla constante de fuerza del enlace. La masa redu
cida se obtiene tomando en cuenta la rotación de cada átomo de la molécu-
la en torno a l centro de masa de esta idtima. El nlovimiento de dos masas
cualesquiera, como las m, y m,, en torno a su centro de masa, se puede re.
duciralmovimiento de una sola masa hipott.tica, cuya masa efectiva es
la que se redujo.La constante de fuerza es unamedida de la facilidad cor
que se puede estirar el enlace; cuanto mayor es h, tanto más rigido es el en,
lace.Observe la similitud de esos términos de energía enforma matemáti
ca.Todos ellos consisten en una constante positiva (m, I, 1.1 6 k ) por e
cuadrado de unacantidad que se puedetomartantoen su valor positivc
como en el negativo V.^, o.,.,v y x ) . Se puede demostrar que, cuando el níi
mero de moléculas es grande,todos esos términos de energíatienen el mis
mo valor promedio, quedepende sólo de latemperatura. Así, cuando ur
gas recibe energía térmica, ésta se distribuye por igual encada uno de 10
modos independientes en que las moléculas pueden a.bsorber energía, o sea
en energía cinética de translación, energía cinética de rotación y energía
cinética y potencial de vibración. Este es unenunciadodelprincipio dj
equipartición de la energía. es la
magnitud dela energía quetom:
cada modo de energía? En el caso de latranslación, -es relativamente- fáci
conocerlo. Así, en la ecuación (5-47) se vio que 02 = u 7 + u y 2 +
Multiplicando esta ecuación por .fm, obtenemos

- - -
mu2 - mu2
”
mu 2 mv,2 (5-108
+J+”
2 - 2 2 2
Pero ;tm? es la energía cinética promedio total E
, d e las moléculas de ga
 Capucidadtérmica y principio de equiparación de la energía 401

que se demostró ecuación (ecuación (5-12) ) que es igual a "*KT, de acuer-

do con la teoría cinética. Además, los términos a la derecha de la ecuación
(5-108)son sin~plementela energía cinética promedio en la dirección de
los ejes de coordenadas mutuamente perpendiculares y se pueden representar
como (ICE.)#, (K.E.), y (K.E.)s, respectivamente. Si utilizamos estos resul-
tadosenlaecuación (5-log), tenemos

ET = +kT= (K.E.), + (K.E.), + (K.E.)z (5-109)

Puesto que el movimiento molecular espor completo al azar, en la sección
anterior explicamos que lasvelocidades en lastresdireccionessonigual-
mente probables. Así,si empleamos un argumento similar, no hay razbn
para suponer que un término de energía -por ejemplo, (K.E.)," pueda
contribuir más a laenergía total que los otros dos, o sea que cada uno de
los términos de energía contribuirá a la energía total lo mismo que los
?en&. Así pues, por el principio de equipartición de la energía, cada modo
i e movimiento de translación contribuirá con un tercio a la energía total, o
3ien, segúnlaecuación (5-109),

(K.E.), = (K.E.), = (K.E.jz = +kT (5-1 10)

;e puede demostrar asimismo que cada uno de los términos de energía en
a rotación y la vibración contribuyen también #T a la energía total de la
nolécula. Veamos cómo predicen este principio los valores observados de los
:aloresespecíficos de los gases.Para un gas monoatómico hay sólo tres gra-
los de libertad de translación, con tres términos de energía [ecuación (5-109)],
ada uno de los cuales contribuye +kT a la energía interna. Así pues,

cual concuerda con el valor experimental, así como con la teoría cinética
mple. Para una moltcula diatómica o poliatómica lineal, se tiene, además
e tresgrados de libertad de translación, dos de libertad de rotación y
IN - 5) de libertad de vibración. Entonces, cada grado de libertad de
anslación y rotación contribuirá con +kT a laenergía interna, mientras
ue cada uno de los (3N - 5 ) grados de libertad de vibración contribuirá
m 2 ( 3 k T ) , puesto que cada movimiento de vibración tiene dos términos
: energía[ecuaciones (5-105) y (5-106)]. De suerte que para una molécu-
como la de O,, N = 2, y para un mol de gas se tiene:
402 El estado gaseoso

(K.E.)bas = +RT = Et
(K.E.),,t = 2(-))RT = R T = E,
(K.E.)db = [3(2) - 5]RT = R T = E,
Finalmente, la energía internapromediototal por mol seobtiene de la
suma de todas las energías individuales.

Para una molécula triatómica lineal, como la de CO,, se tienen las mismas
Et Y E,; P O ,

E,, = [3(3) - 5 ] R T = 4 R T
Y
-
ET = 3RT + 4 =R+TR T (5-1 12)

Según las ecuaciones (5-111) y (5-112), se puede ver que las capacidades
térmicas respectivas son :
cal
= 6.85 -
Cv(diatómica) = 7/2R
mol O K

Y
cal
CV(triatÓmica lineal) = ll/pR= 10.95-
mol OK

Para una molécula triatómica plegada (no lineal), como la de SO,, Et es 1:

misma que antes, pero

E, = 3(+)RT = 3RT
Y
E, = [3(3) - 6]RT = 3RT

Así pues, la energía promedio total es

ET =jRT + 1 R T -+ 3RT = 6 R T (5-1 13

y para un aumento de temperatura de un grado,

cal
Cv(triatómica no lineal) = 6R = 11.92
mol OK
 Problemas 403

.os valoreste6ricospara Cv que acabamos de calcular son considerable-

nentemayores que losvalores experimentales a 25"C, que se dan enla
lbla 5-3. Esto esasí debido a que losmodosvibratorios de movimiento
o contribuyen de manera apreciable a laenergía total a bajas temperatu-
1s. En esta forma, si restamos de Cp la contribución de vibración, R, en el
aso diatómico, obtenemos Cr = 6.85 - 1.99 = 4.86, que se acerca mucho
16s a los valores que figuran en la tabla 5-3, para las moléculas diatbmicas
I,, N, y O,. Es claro entonces que 10s modosvibratorios de movimiento
mtribuyen enmayorgrado,incluso a 25"C, en C1, y NO, como resulta
lidente porlosvaloresmás altos de Cv.Cuando losgases se calientan a
mperaturas más elevadas,lascapacidadestérmicasseacercan a losvalores
!óricos, puesto que, en tal caso, los modos vibratorios contribuyen más a la
~ergíatotal de la molécula.
Esta dependencia de C,. de la temperatura está esencialmente en c&ntra-
cciónconlateoría cinética simple que requiere que laenergía interna
por ende, lacapacidad termica, sean independientes de la temperatura,
omo es obvio,hemosllegado al límite de validez de lamecánicanewto-
anaclásica, en la quese basa la teoría cinética. Paraavanzarmás en la
plicación de la variación de lascapacidadestérmicasconla temperatura,
bre una base molecular, es preciso recurrir a métodos de mecánica cuántica.

BLIOGRAMA
Hildebrand, An Introduction to Molecular Kinefic Theory (Nueva York: Reinhold,
,963).
Glasstone y D. Lewis, Elements of Physic~ZChemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van
Vostrand, 1960), capítulo 1.

LOBLEMAS
Un líqnido que se usa en un manbmetro tiene una densidad de 0.871 g / m 3 . Calcu-
le la presiónencm de Hg y en atm, siel líquido se eleva a una altura de 53.6 cm.
La presión a volumen constantede un gas ideal se reduce en 0.67 atm,en relación
a la presión en el punto de congelación, al sumergirse en oxígeno líquido hirviente.
Calcule la temperatura a la que el oxígeno líquido hierve a 1 atm.
Calcule la densidad de cierto gas de peso molecular 46 g/mol, a 120 mm Hg y 100°C.
Calcule la constante de gas en unidades de(cmbenceno) crn3/'K mol. La densi-
dad del benceno a 0% es 0.8790 g/cn+.
Se suministra un tubo de 200 cm de longitud, con entradas a cada extremo, de
modoque pueda admitir los gases HCI y NH, simultdneamente. Calcule la distan-
cia del extremo de entrada del HCl en que apareced primeramente NH,C1 sblido,
si se admiten los dos gasesal mismo tiempo, uno por cada extremo,
DOSbulbos de muestra de gases, de igual tamafio, se mantienen a la misma tempe-
ratura. En uno se introduce CO, y en el otro un peso igual de C,HB. Q) 2QuC
bulbo contiene mayor número de"moléculas? iCuántas veces más? h ) ¿En qut bulbo
S mayor la presión? ¿Cuántas veces mayor? c ) ¿Enqué
: recipiente se mueven las
nolécuhs con mayor rapidez? iCuántas veces más rápido?
Un recipiente cuyo volumen es de 250 m1 se llena con un vapor a 730 mm y 100°C.
3 vapor pesa 1.675 g. Encuentre elpeso molecular.
404 El estado gaseoso

8. Determine la presión total que ejercen 2 g de C,H, y 3 g de CO,, contenidos en

un recipiente de 5 litros, a 50°C.
9. Calcule las presiones parciales de N,, O, y AI, en unamezclacuya presión total e:
5 atm, si hay 30 g de N,, 1 5 g de O, y 5 g de Ar, en un recipiente de 2.0-P.
10. Calcule el número de moléculas de gas en 1 litro de ungas ideal a 27°C y IO-:
atm de presión.
11. Se descubrió que un compuesto consistente en nitrógeno y oxígeno tenía las densi
dades siguientes a laspresiones que se indican y a 0°C.
P(atm) 113 1/2 213 1
p/P(g/1 atrn) 1.9694 1.9722 1.9746 1.980L
U) Calcule el peso molecular delóxido. b ) ¿Cuál es la fómlula del compuesto?
12. El etano reaccionará con flúor de la manera siguiente:

CzH6 + 6Fz "+ CzF6 + 6HF

Todos los reactivos y los productos songases. La reacción sellevó acaboa TPI
en un matraz, de modo que no se produjo ningún cambio de volumen. AI mmenza
la reacción, había 2 moles deetano y 14 moles de flúor. AI concluir la reacci6n 1
temperatura era igual a la inicial. a) ¿Cuál es el volumen del matraz? b ) LCuántc
moles de cada uno de los gases se encuentran presentes al concluir la reacci6v
c) ¿Cuál esla presión total al final? d) icuál es la presión parcial de cada compc
nenteal final de la reacción?
13. Se preparó fosfina pura mediante la descomposición completa de 1000 g de Ca,P
con ácidoen exceso. Este gas (seco) se calentó a 400°C para descomponerlo en SI
elementos gaseosos, P, y Hz. El volumen final fue de 1.060 1 a 400°C y exact
mente 1 atm de presión. ¿Cuál es la fórmula molecular correcta del fósforo gaseosc
14. Se ha descubierto experimentalmente que, a 100°C, un mol de CO, ocupa 0.536 P
50 atm. Calcule lapresión de COZ mediante a) la ley del gas ideal y b ) la ecuacit
de Van der Waals, y calcule el porcentaje de desviación de cada resultado del val
experimental.
15. Se haconstituido una mezcla con la combinación de los gases siguientes:
224 m1 O, medidos a 273°K y 3 a t n ~
224 m1 Hz, medidos a546°K y 2 atm
L a mezcla tiene un volun~endc 224 cm3 a 273°C. a ) ¿Cuál es lapresiónparcial
H,? ¿Cuál la de O,?
Se hace pasar esta mezcla sobre u11 alambre caliente, con el fin deque se fon
agua tan completamente como sea posible. A continuación, se retira el agua. b ) iC1
es la presión del gas restante en un volumen de 224 m1 a 273"C? C) Si no se ret
el agua, ¿cuál es la presión de lamezcla a 273"C? ¿Y a 273"K?
16. Se puede tratar el óxido de cobre (CuO) con gas de amoniaco, para producir
bre, nitrógeno gaseoso y vapor de agua. Balancee la ecuación de la reacción.
un gramo de óxido de cobre y 10 1 de anloniaco (TPE), ¿qué volumen total de
se obtendrá al completarse la reacción, medido a 1 atm y 2OO"C? ¿Cuál es la pres
parcial de cada substancia gaseosa?
17. El metano reaccionacon el oxígeno de la manera siguiente:

2CH4 + 302 = 2 C 0 + 4Hz0

La reacción selleva a cabo en un matraz sellado, a una temperatura de 383"K,
es constante durante la reacción. AI iniciarse la reacción, hay 0.010 moles de m
no y 0.030 moles de oxígeno, a U M presión total de 1.0 atm. Todos los reactivc
los productos songases a 383°K. Poco tiempo después de que concluye la reacc
a 383"K, el matraz de la reacción y su contenido se enfrían a 283"K, tempera
a la que el H,O se condensa totalmente. (I) ¿Cuál es el volumen del matraz? b ) ¿C
 esla presión total al finalde lareacción a 383"K? ¿Y a 283"Kl C) ¿Cuántos moles
de monóxido de carbono se forman a 383"K? ¿Y a 283"K! d ) ¿Cuál es la presión
parcial de monóxido de carbono a 383"K? ¿Y a 283"K?
:8. Una muestra que pesa 0.306 g contiene CaCO, y, cierta cantidad de material inerte.
Se leañade una solución de hcido clorhídrico d~luido,para convertir al carbonato
engas CO,. Después del secado, el volumen de g a s es de 46.9 ml, a 26°C y 748
mm. ¿Cull es el porcentaje de CaCO, en la muestra?
Y. Lapresión a 20°C de cierto gas contenidoen un matrazde 0.5 1 era de 1 atm. El
peso del matraz y elgasera de 25.178 g. Se dejó escapargas, hasta que lapresión
final fue de 0.813 atm y se descubrió que el matraz pesaba 25.053 -g. Calcule el
peso molecular del gas.
O. Se descompuso parcialmente KCIO, (0.250 moles) por medio de calentamiento. Se
hizo aue el oxkeno resultante reaccionara con un exceso de hidróeeno. El volumen
del aiua jvap;) que se formó era de 13.44 P a 273°C: y 380' mm de presión.
a ) iQuk fracciOn del KCIO, se descompuso? b ) ¿Cuántos gramos de agua se for-
maron?
1. Calculc la energía cinktica total promedio en u) ergs y b ) calorías de ungasideal,
en un matraz de 250 ml, a 27°C y 755 mm.
2. Calcule el mímero de moléculas en un mol de gas, que tengan una energía mayor
qne laenergía cinética promedio de translación de las moléculas.
3. Calcule la presibnen atm que se ejerce sobre una pared de 4 c m 2 de área, si 1023
molCculas de oxígeno por segundo la golpean perpendicularmente, al desplazarse con
una velocidad de 10' cm/seg.
4. Deduzca laley deDalton de presiones parciales de la teoría cinetica utilizando la
ecuaci6n ( 5-50).
5 . a ) Calculela tenlperatura a la quela velocidad promedio de H, es igual a la de
0, a 320°K. b ) Calcule larelación del n6mero de colisiones por unidad de tiempo
que se producen en el O,, conlas que se producen en H, a las temperaturas de ('I),
si ambos gases están a 1 atm y los dihmetros de colisión son 3.61 A y 2.47 A, respec-
tivamente. c ) Calcule la relación de la trayectoria libre media en H, con la de O,,
enlas condiciones de (u) y ( b) .
i.La trayectoria libre media de las moléculas de cierto gas a 300°K es 2.60 x 10-3
c m . El diimetrode colisión de las n~oléculas es 2.60 A. u) Calcule la presión del
gas. b ) Calcule el nilmero den~oléculasen el gas.
7. I)em~~estre que laraíz cuadrada media de las velocidadesse obtiene por

en donde es la densidad del gas a la presión P . u) Calcule vrm para elgas nitr6-
geno a TPE. b ) A partir de este valor, calcule laenergía cinética promedio de trans-
lación para una molécula de N, y compárela con el valor que se obtuvo de la ecua-
cicin ( 5-52).
. Estime elvalor de C,.para CH, y NH,. A 25"C, losvalores experimentales son
6.59 y 6.57 cal/mol"K, respectivamente. ¿Qué ilustra esto en relaci6ncon la contri-
bución de los grados de libertad de vibración a la energía total, a esta temperatura?
¿Esperaría que los valores de C,. para CH, y NH, estuvieran tan cercanos a 50OoC7
Explique esta respuesta.
 El estad,o líquido 6

6-1 COMPARACION GENERAL DE SdLIDOS,

LfQUIDOS Y GASES
Cuando una substancia en el estado sólido se calienta, se funde y pasa al
estadolíquido, antesde vaporizarse parapasar al estado gaseoso. Ciertas
substancias sepueden vaporizar tambiéndirectamente,apartirdelestado
sólido, a este proceso se le llama sublirnación. El estado líquido de la mate-
ria es unestadointermedio y estádefinidoconmenos rigidez que los dos
estadosextremos, el sólido y el gaseoso; además, sus característicassonin-
termedias entre las de los sólidos y las d e los gases. En general,estos tres
estados de la materia se pueden comparar mejor en términos de las fuerzas
intermoleculares y la trayectoria libremedia de laspartículas que las cons-
tituyen.
En el capítulo anterior se hizo notar que la energíadelmovimiento tér-
mico de una molécula está dada por kT,donde k es la constante de Boltz-
mann y T latemperaturaabsoluta. La disposición de las moléculas ( o los
iones) encadaestadoresulta de lacompetenciaentre las fuerzastérmicas,
quetiendenadesordenara las moléculas, y las fuerzas de cohesión, que
tiendenaordenarlas.Estas fuerzas cohesivas sonfuerzasintermoleculares
y se analizaronen el capítulo 5. En los gases, las fuerzas térmicasson mu-
:ho mayores que las d e cohesión y, por ende, el estado gaseoso tiene una
xientación al azar. LOSsólidos se caracterizan por grandes fuerzas d e cohe-
sión, quemantienen alasn~oléculas (o iones)unidasenunaestructura
*egular y ordenada. E n los sólidos las fuerzas de cohesión son hasta tal pun-
to mayores que las tkrmicas, que lasmoléculas no poseen unmovimiento
le translación. E n los líquidos,. las fuerzas de cohesión son moderadas y no
(407 1

. ...
408 El estado liquido

mucho mayores ni menores que lastérmicas. Por tanto, la estructura de

un líquido, hasta cierto punto, es ordcnada, y las nlolkculas cn el estado
líquido pueden tener movimicnto de translacicin, pero no con tanta libertad
como las de los gases. Sediceque los líquidos poseen unorden de corto
alcance, o sea que seformanpequcííosgrupos dc moli.culas debido a las
fuerzas de cohesiónpresentes. Esta pequeííacantidad de orden en los líqui-
dos se puso de manifiesto gracias a experimentos de dispcrsicin de rayos X.
Los tres estados de lamateria se pueden comparar si se anota la diferen-
cia entre la trayectoria libremedia ( l a distancia promedio entre colisiones)
y el diámetro de unamolécula. En un gas, l a trayectorialibremedia es
mucho mayor que el dihmetro de unamolécula, lo cual dacomoresultado
fuerzas cohesivas dkbiles, que son d e cortoalcancc y producen una baja
resistencia alflujo. En los sblidos, los átomos de una mol6cula (o ion) po-
seen sobre todomovimiento de vibracicin y, en consecucncia, la trayectoria
libre media es menor que un diámetro molecular. En los líquidos la trapec-
toria libremedia es aproxil~~actamentc igual al diámetromolecular.

6-2 LA LICUEFACCIdN DE LOS GASES Y EL ESTADO CRíTICO

Al investigar el estadocríticopodremosestablecer una comparación m6s

clara entre el estadolíquido y el gaseoso. En 1869, Andrew estudi6 la li-
hefacción del CO,, y los resultados que obtuvo se ilustran en la figura 6-1.
Las curvas detemperaturaconstantesedenominan isoternlas. Al compri-
mir un gas en l a isoterma de 21.5" C hasta el punto w, l a presión aumentaba
hasta alcanzar l a del punto x. Al disminuir el volumen todavía más, la pre-
sión permanecía constante y el gas se iba transformandogradualmente en
líquido, hasta que, en el punto y, sólo había ya líquido. Una mayor compre-
sión, del punto y al z, daba como resultado poco cambio de volumen, ya que
los líquidossonrelativamenteincompresibles. Otras isotermas por debajo
de 30.98"C muestranformas similares, cuandosecomprime m 1 gas aun
estado en el que la fase gaseosa y la líquida están en ,equilibrio y, por último
alestadolíquido.A 30.98"C7 las presiones horizontales de las isotermasse
reducen hasta alcanzar un punto que se denomina punto crítico. A las coor-
denadas del punto crítico se les llama temperatura crítica, 7 , . , presión crítica,
Po, y volumen crítico, V,. Lacompresión de un gas a temperaturas supe-
riores a laisoterma crítica no producelicuefacción, por grande quc sea l a
presión que se aplica. El Area p o r debajo de la curva punteada es una región
bifásica, en la que pueden coexistir en equilibrio líquido y vapor; en la zona
a la derecha y por encima de esa región sólo hay gas, y linicamente líquido
se encuentra en la zona de la izquierda.
Los resultados experimentales en estudios con el CO, indican que 110 hay
dif.erencia básica entre las estructuras y las propiedades d e los líquidos y 10s
gases, cuando se someten a altas presiones. Latransicióndelestadolíquido
al gaseoso, o a la inversa, se lleva a cabo en diversos puntos, como se ilustra
en la figura 6-1 por medio de los puntos x y y. En esos puntos y entre ellos,
 Licuefacción de los gases y el estado líquido 409

110

100

90

60

50

40
40 80 120 160 200 240 280
Volumen (cm3)
:ICVAA 6-1.Isotem~as de lim~efacciónpara el CO,. L a zonagaseosa est6 en blanco, la
iquida en gris obscuro y la regibn hifásica c11 gris claro. 'I'c = 304.1 "K;P,; = 72.9 ah];
= 94.9 c111" 11101.

mbos estados se distinguen con claridad uno del otro. Sin embargo, cuando
2 aproxima la temperatura a la crítica, las propiedades del líquido y elva-
or se hacen similares, hasta que, en el punto crítico,sonidknticas. El
olunlen y la densidad delgas y el líquido, en el punto crítico, son iguales,
el límite entre ambas fasesdesaparece, lo cualindicaque, en esas condi-
iolm, las estructuras de una y otra fase tienen las mismascaracterísticas.
or consiguiente, debe haber una transición gradual de un gas a un gas bajo
resión que, a su vez, se puede transformar de improviso en un líquido. Esto
; puede ilustrar si se sigue la transici6n de un gas a la temperatura T a un
p i d o a la temperatura T , sin pasarporun estado en el que ambas fases
: encuentren presentes simultheamente. Como se muestra en la figura
2, la presión del gas se puede aumentar, a volumen constante, a partir del
Into U, que se encuentra a la temperatura T , al punto b, si se incrementa
temperatura. A continuación, el volun~en sepuede reducir del punto b al
a presión constante, si se disminuye la temperatura a T . Durante la com-
esión de b a e, el gas se transforma por completo en un líquido en el pun-
d. AI comprimir el gas de b a c, las moléculas gaseosas se van acercando
I forma gradual entre sí, hasta que, en el punto d, se encuentran suficien-
410 El estado líquido

Volumen
Frcrmlr 6.2. Contirluidad dc los estados.

temente cerca unas de otras para que las fuerzas intermoleculares de atrac-
ci6nsean lo bastante grandescomo para provocar la condensación. AsÍ
pues, el estado que existe en el punto d sepuede considerar un líquido o
un gas muy comprimido. La trayectoria así o a la inversa ilustra la continui.
dud de los estados, que indica que no siempre es posible hacer una distincibn
entre un liquido y un gas.
Puesto que lasestructuras de los líquidos y los gases a presión difierer
sblo en el grado, sería i n t c ~ e s a ~ ~
aplicar
t c la ecuacih de Van der Waals
( 5-76),a los líquidos y los gascs, en larcgiGn de la isoterma crítica. Si efec
tuamos las multiplicaciones en la ecuacihn (5-76) y rcordcnamos los tdrmi
nos, tenemos

y3-
(b + -Y) (;)v2+ - V ' - - ab
P
=O (6- 1

Todos los símbolos sc dcfinicronconanterioridad en el capítulo 5. Est

ecuacih es cilbica en V y, por ende, las tres raíces serán reales, o una ser
rcal y dosimaginarias. A fill de sabcr s i esta ccnacihn teórica prcdice 1;
formas d e las isotcrnlas de la figura 6-1, se hace una gráfica de una isote
ma, para lo cual se eligen los valores Q y b del gas que sc utiliza, se seleccic
nan diferentes presiones a una temperatura dada y se calcula el valor de
 Licuefacción de los p e s y el estado líquido 411
3J

90 -

85 -

80 -

5
m
75 -
v
E
‘5 70 -
W

fL
65 -

60 -

55 -

-
50 100 150 200 250 300 350
Volumen (cm3)
6-3. Isotermas para CO,, calculadassegúnlaecuación
FIGURA de Van der Wa;11s.

de cadapresión.Para obtener otras isotermas,se repiten los cálculos a dis-

tintas temperaturas. En lafigura 63 se muestran lasisotermas que se
lbtienen por medio de la ecuación (6-1) . Cada isoterma por debajo de la
xítica tiene tres soluciones reales para V y una curva en forma de S , en lugar
le la porción bifásica plana de la isoterma que se obtuvo experimentalmen-
:e. Cada isotermaporencima de lacrítica tiene un valor real y dosimagi-
larios para V y, por tanto, está de acuerdo conlasisotermas experimen-
ales. La isoterma crítica tiene tresvaloresreales e igualespara- V, que
orresponden a unpunto y, en consecuencia, es lo mismo que lo que se
Ibserv6 experimentalmente.
Puesto que laecuación deVan der Waals predice laexistencia de un
lunto crítico, utilicémosla para obtener los valores de u y b, partiende de las
onstantes críticas. Las constantes de punto crítico T , y PC,que nos dieron
)S datos de la licuefaccih, comose muestra en lafigura 6-1, se emplean
n la ecuacibn de Van der Waals [ecuación (6-1) 3, para obtener
412 El estado ¿íquid0

En el punto critico, 17 = V,. b (V,.) = O. Por tanto,

Al desarrollar csta ecuación usando el teoremadelbinomio,tenemos

Como las ecuacioncs (6-2) y (6-4) son iguales entre si, los coeficientes de
los tkrminos similares deben ser igualcs. .41 igualar coeficientes de potencias
igtlales clc V , O ~ ~ ~ I I W I O S

vc3 =
ab
-
PC
Una mat~ipulaciónaritlnktica simplede las ecuaciones ( 6 - 5 ) , (6-6) y (6-7)
permite obtener las constantes de Van der Waals en t h l i n o s d e lascons-
tantes criticas para un gas y l a constante del gas

Y
(6-8b)

COI] valores que sehallaron experimentalmente para y P,. para un gas, se

puedcn calcular a y b y compararlos con los valores de a y b que se determi-
naronenformaexperimental. Los resultados de estos cálculos indican que
la coincidencia es buena cerca del punto crítico, pero no lo es al alejarse de
dicho punto crítico. Esto se debe a que se supuso que a y b eran indepen-
dientes de l a temperatura; no obstante, varían con latemperatura. Asimis-
mo, si eliminamos a y b de las ecuacioncs ( 6 - 5 ) , ( 6 6 ) 1' (6-7), tenemos

RTc 8 = 2.67
-
"

PCVC 3
Por tanto, si l a ecuacicin de Van der Waals es apropiada cerca delpunto
 Presión de vdpor 413

crítico, las constantes críticas para cualquier gas detmán obedecer a la ecua-
ción (6-9).Como se muestra en la tabla 6-1, los valores de RT,/P,V, para
todos los gases son mayores que 2.67. En realidad, al aumentar en magnitud
lasfuerzas intermoleculares, debido a un aumento en el tamaíío de lamo-
lécula o debido a los puentes de hidrógeno, se incrementa elvalor de
RT,/P,V,. Esto indica que el término de atracció'n simple en laecuación
de Van der Waals, a/V2, no representa la verdadera interacción intermolecu-
lar cuando lasmoléculasestán muy cercaunas de otras,comosucedecerca
del punto crítico. En la actualidad sellevan a cabo muchas investigaciones
te6ricas sobre la estructura de los gases densos, con el fin de obtener un
mejor modelo para la estructura de los líquidos.

TABLA 6-1 Valores de RT,/P,V, para varios gases, enel estado crítico

Compuesto RT,/P,V, Compuesto RT,/P,V,

HZ 3.27 coz 3.62
He 3.28 SO2 3.65
Ne 3.38 so3 3.83
co 3.39 HC1 3.83
0 2 3.41 NH3 4.10
Ar 3.42 H 2 0 4.12
OH N 2 3.42 4.55
Kr 3.45
'334 3.45

6-3 PRESI6N DE VAPOR

Cuando se observa una botella de bronlo líquido, se puede ver que el color
café rojizo del líquido persiste en elvapor. Todos los líquidas tienen mo-
léculas de vaporporencima de ellos y, a una temperatura determinada, las
moléculas en el estado de vapor ejercen una presión definida que se conoce
como presión deequilibrio de vapor del líquido. La presión de vapor es
independiente de la cantidad de material en cadafase. En pocaspalabras
describiremos un método parala determinación de lapresión de vapor de
un líquido a una temperatura dada. Como se muestra en lafigura 6-4, el
líquido se congela y el espacio situado por encima de él se evac6a por medio
de una bomba alvacío.Sedeja que el líquido congelado se funda, conel
fin de que pueda escapar el aire disuelto; el líquido se vuelve a congelar y se
evacúa otra vez el aire. Esto se repite varias veces, con objeto de que el espa-
cio situado por encima del líquido está parcialmente alvacío. A continua-
ción,se calienta el líquido a la temperatura a la que debe determinarse su
presión de vapor, y lapresiónse mide conel manómetro. Si se repite este
procedimiento para muchas temperaturas y diferentes gases, se obtienen
curvas experimentales, comolas que aparecen en la Eigura 6-5. Porsupues-
to, una elevación de la temperatura hace que aumente lapresión de vapor
414 El estado líquido

Al vacío c

FIGURA
6-4. Aparatoparala determinaciónde la presióndevapor de un líquido.

de un líquido, y este incremento es exponencial. Para transformar una rela-

ción exponencial simple en una relación lineal, el log de la variable depen-
diente se traza en función de una forma de primera potencia de la variable
independiente(vea el capítulo 1, problema 10). Después de probar varias
gráficas, se descubrió que el log de la presión de vapor P dabaunaforma
lineal cuando se trazaba en función de la recíproca de la temperatura abso-
luta, l/T, como se muestra en la figura 6-6. Esas líneas se pueden represen-
tar por medio de la ecuación empírica:

A
lOgZ'=-+B (6-10)
T

en donde A y B son las inclinaciones e intercepciones empíricas, respectiva-

mcntc. Ahora bien, estos resultados empíricos se explicarán enuna forma
semicuantitativa.
Como en el caso de las moléculas de un gas, no todas las moléculas de un
líquido tienen la misma energía. A una temperatura definida, las moléculas
de los líquidos poseen una distribución de Boltzmann de las energías. Esta
distribuciónseestudióen forma breve en el capítulo 5. Las moléculas en
la superficie del líquido son atraídas hacia el interior de éste, debidoalas
fuerzas de atracciónintermolecular que experimentan. Así, para que una
molkcula de un líquido escape y se convierta en vapor, debe tener suficiente
 Presión de vapor 415

800
h

E
E
Y 600
O
n
m
>
P)
U

:o
(= 400
v)
E
p.

200

n
-
O 20 40 60 80 100
Temperatura ("C)
FIGURA6.5. Curvas de presión de vaporparavarios líquidos.

energía para vencer estas fuerzas d e atracción. Por tanto, la rapidez de eva-
poración, &, es proporcional a la fracción d e moléculas que tienen energías
iguales o superiores a la energía de escape E,, que está dada por el factor de
Boltzmann e--fie/HT en donde R es la constante de gas y 7' la temperatura
absoluta(vea el capítulo 5). Así:
-
Re - cle-E,/RT (6-1 1)

en donde C,es una constante de proporcionalidad. En el estado de vapor,

las moléculastienen tambiénuna distribución de Boltzmann de laener-
gía. La superficiedellíquido será bombardeadaconstantementepor mo-
léculas de vapor, algunas de las cuales tendrán tan poca energía cinktica o
disiparán tanto suenergíapormedio dc colisiones con la superficiedel lí-
quido, que caerán al estado líquido, en el que las moléculas son menos ener-
géticas. El número de n~oléculas que tengan esta energía a una temperatura
dada,dependerádelnúmero de moli.culas de vapor que llevanacabo el
bombardeo d e una unidad de Area de la superficie del líquido. Este mímero
es dependientede la concentraci6n de las molkculas de vaporque, a su
vez, es dependiente de la presión P del vapor, de acuerdo con la ley dcl gas
ideal. Por tanto, la rapidez de condcnsación, R, está dada por

R , = C2P (6- 12)

endonde C, es unaconstantede proporcionalidad.Puesto que la presión
316 El

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8

+X 103 [+)
FIGURA 6-6. Lapresión de vapor de varios líquidos coulo fmlci6n lineal de latern.
peratura.

de vaporsobre unlíquido es constante a unatemperaturaconstante,en

algúnpunto,llamado d e equilibrio, el número de molkculas que se evapo-
ran d e la superficie del líquido es igual al de las que se condensan en dicha
superficie. De esta manera se establece un equilibriodinámico, en el que

Re = R, (6- 13)

Esta condición de balanceo, o sea R, = R,, no constituyelaúnicanorma

d e equilibrio. Cualquiertrastorno ligerodelsistemabalanceadodará como
resultado un alejamiento de la posición de equilibrio real, la eliminación de
la causa de trastornos hará que el sistema vuelva al punto de equilibrio. Así,
si se calienta ligeramente un líquido, aumenta su presión de vapor; pero esta
última volverá a su valor original encuantolatemperatura desciendaasu
punto inicial. Por equilibriodinámico entendemosque,en equilibrio,hay
unintercambiocontinuode moléculas entre las fases líquiday de vapor,
aun cuando laspropiedades macroscópicas permanecenconstantes. Si subs-
tituimos las ecuaciones (6-11) y (6-12) en la (6-13),
 Presidn de vapor 417

P = - cz
e -Ee/RT
(6-15)
Cl
41 tomar los logaritmos de ambos lados de la ecuación (&15),

l o g P = l o g -CZ- -Ee
(6- 16)
C1 2.3RT
p e es de la misma forma que la ecuación (&IO), en donde A = "Ee/2.3R
' B = log (C2/C1). Este método simple se justifica todavía más si se deriva
Ina ecuación exacta de la termodinámica para la variación de la presión de
apor de un líquido con la temperatura.

AH,
logP=",C
2.3RT
n donde C,es una constante y AH, el calor molar de vaporización para el
iquido, o sea el calor necesario para convertir en vapor un mol de líquido.
'or supuesto, los compuestos con fuerzas intermoleculares mayores requieren
1ás energía para la vaporización. Aunque las curvas que obedecen a la ecua-
ión (6-17) y aparecen en la figura 6-6 parecen ser lineales, haciendo en esta
xma que A& sea una constante, un análisis detallado revela una ligera cur-

1 tura; en geqeral, se produce una disminución de AH, cuando se eleva la

peratura, como se muestra en la tabla 6-2. Esta dependencia es de esperar,
a que aumenta la energía cinética y, por ende, disminuyen las fuerzas inter-
loleculares al aumentar la temperatura, lo que hace que se requiera menos
nergía para liberar moléculas de la superficie de un líquido. También es
reciso observar que, a una temperatura dada, cuanto mayores sean las fuer-
1s intermoleculares, tanto mayorseráelvalor de AH,. En estaforma, a

ABLA 6-2 La dependencia del c a l o r molarde.vaporización (eal/mol) de la

'mperatura,para varios líquidos

10,710 8000
O
40 10,320
10,130
9910
6890
61 50 -
80 9940 9 360 5 340 7120
120 9490 8400 4520 6500
160 8940 7160 3260 5870
200 8333 5280 - 5040

:terminada temperatura, AH, es mayorpara el agua que para el alcohol

ílico, debido a que la estructura del agua tiene más enlaces de puentes de
drógeno.
418 El estado líquido

6-4 PUNTO DE EBULLICIdN

Para estudiar la ebullición de los líquidos utilizaremos el agua como ejem-

plo. Cuando se calienta agua en un vaso de precipitados a una presión atmos.
férica de 760 mm Hg, la presión en el cuerpo del líquido es la misma que la
atmosférica, excepto por una ligera presión adicional debida a la carga hidros-
tática. Al calentar el líquido,seproducelaevaporaciónen su superficie,
puesto que todas las burbujas de vapor que seformanen el interior del
líquido tienen una presión de vaporinferiora 760 mm Hg y, por tanto, se
destruyen de inmediato. A 1OO"C, las burbujas de vapor que seforman en
el cuerpodelliquidoson estables, puestoque,en ese punto, la presión dc
vapor en el interior de lasburbujas es igual ala presión de laatmósfera
y el líquido hierve. Porconsiguiente, el punto de ebullición de un líquidc
es la temperatura a la que su presión d e vapor es igual a la presión externa
Cuando esta illtima es de 1 atm,seutilizaa veces el términode puntc
normal de ebullición.
Al reducir la presicin externa,disminuye el puntode ebullición d e ur
líquido;al aumentar la presión externa,se eleva el punto de ebullición dc
los líquidos.Estehecho se aprovechaen los laboratorios.Para purifica:
un líquido por debajo de su punto de ebullición, se puede reducir la presiór
externa sobre el líquido por medio de una bomba de vacío, con el fin de quc
el líquido entre en ebullición a una temperatura más baja. E n la figura 6-7 sc
ilustra unode estos aparatos de destilación al vacío. También las olla:

I Termómetro

\b E*-#/
, Elen líquido condnesa
el bulbo está
en equilibrio con

u-
Líquido
en ebullición
/ Barómetro
Manómetro de extremo abierto
6-7. Aparato de destilaci6n al vacío.
FIGURA
 Punto decongelación 419

de presión funcionan gracias a este principio. Se hace aumentar la presión de

la olla, por encima de la presión atmosférica, de tal modo que el agua entra

Y
enebulliciónaatemperaturasuperiora los 100°C. A esta temperatura
más alta, la COCCI n se lleva a cabo con mayor rapidez.

6-5 PUNTO DE CONGELACION

Los átomos(n~oléculas o iones), en un sólido cristalino, sedisponenen

un patrón regular y oscilan sobre posiciones definidas de equilibrio. La ener-
gía térmica d e un sólido consiste, principalmente, en la energía de su movi-
miento de vibración. Si seincrementalatemperaturadedicho sólido, au-
menta la energía térmica, lo cual hace mayor la amplitud de la vibración. A
una temperatura definida, la amplitud de la superficie es suficiente para hacer
que los átomos (moléculas o iones) se alejen de sus posiciones d e equilibrio,
para entrar al estado líquido, menos ordenado y más energético. A esta tem-
peratura, el punto de fusión delsólido, el calor que se añade siguetrastor-
nando la estructura del sólido, hasta quetodo él seconvierte enlíquido.
Entonces, el punto de fusión 9 la t e ~ ~ e r a ~ u _ r a _ a , _ ! ~ - ~ ~ ~y_ e!, ~d~-~Q
I líquido pueden .c;aexistir..sn ..equilrb& térmico. La cantidad de calor que se
,

requiere para fundir por completo el sólido en el punto de fusiónsellama

.calar_$e#us&, que es, por supuesto, la diferencia de en.ergía entre,el estado
líquido=] sólid_qdel compuesto de que se trate, y sus unidades se dan por
l e e r a l G”cal/moles. Aunque b - c o u p u e s t o s puros Eoseen
, ,.
-,
puntos
. defi-
“-
nidos de fusiÓ-n* nohay-ninguna transiciónbrusca de1”estado sólido, en el
-
que l o s átomos(moléculas o iones)no poseen movimiento de translación,
al estado líquido, en el que tienen ese movimiento. Los resultados de análi-
sis con rayos X indican que, cerca del punto de fusión, unsólidocristalino
no. es enteramente una estructura ordenada, sino que tiene regiones de des-
ÓGentación. De manera similar, cerca del punto de fusión, el líquido contiene
c j e ~ t ogrado d e orden.
Aunque es d e esperar que la presióntengaun efecto sobre el punto de
“_fusión de
_” .- un sólido, ese efecto no es pronunciado, puesto que los sólidos
(yo!,s ’líquidos) sonrelativamenteincompresibles.Esbiensabidoque el
agua~sedilata al congelarse, o sea que el volumen molar del agua es menor
que el del hielo. Para predecir la influencia de la presión sobre ‘el punto de,
fusión de hielo, se introduce el principio de Le Chátelier, que enuncia que s i
‘se le aplica una tensión a un sistema en equilibrio, el sistema se desplaza en
ladirección en que se -alivie dichatensión,Porconsiguiente,-unaumento
enla presión que se ejerza sobre el hielohará queadquieraun volumen
,menor, el del agua. Así, el punto de fusión del hielo disminuye si se incre-
menta la presi-ón, Esto se ilustra en la figura 6-8, donde cada punto de la
curva representa un equilibrio entre el hielo y el agua y, por ende, da el punto
d e fcsjión. delhieloa !as presiones que seindican.Laincompresibilidad
relativa de los sólidos y los líquidos es responsable de la inclinación brusca,
es decir, que una grancantidad de presión quc se aplica sólo produce un
420 El estado líquido

12
11
10
9
8
-E 7
S6
c
$e 5
0-
4
3
2
1
O
-0.10 - 0.05 O
Temperatura ("C)

FIGURA
6-8. Curva de fusión para el agua.

.mmhio ligeramel. punto de fusión del hielo. Lo mismo sucede con otros
sólidos, con la excepción de que las curvas de fusi6n para la mayoría,de,"ellgs
tienen inclinaciones bruscas positivas, puesto que el volumen molar en estado
líquido es mayor que en estado sólido.
La facilidad con que se puede patinar sobre el hielo se debe a la tendencia
que tiene este a fundirse al aumentar las presiones que se aplican, lo c y 1
da como resultado fuerzasbajas de fricción entre las cuchillas y el hielo.
El área'\pequeña de las cuchillas de los patines, junto con la fuerza debida
a la masaTelativamente grande del patinador, da como resultado presiones
altas. \

La ecuaci6n (617) es aplicable a equilibrios sólido-líquido en los que se

utiliza el calor molar de fusión, AHf.

6-6 SUBLIMACION
El proceso mediante el cual un sólido puede pasar en forma directa al
estado de vapor, sin pasar p o r el estado líquido, se conoce como sublimución.
Todas las substancias se pueden sublimar, en condiciones apropiadas de tem-
peratura y presión. El CO, sólido ("hielo seco") se sublima a la presión
atmosférica, ya que no puede existir en estado líquido a presiones inferiores
a, aproximadamente, 5 atm. Esto se puede ilustrar graciasaunagráfica de
 Viscosidad de los líquidos 421

Vapor

-
-100 -50 O 50 1O0
Temperatura ("C)

6-9. Diagrama de fase para el COZ.

FIGURA

las curvas que representan los cambios de estado y que se conoce como dia-
grama de fase, comosemuestraenlafigura 6-9 para el COZ. La curva de
sublimaciónrepresenta las presiones ytemperaturascorrespondientesalas
que el CO, sólido y el vapor pueden existir en equilibrio térmico. A la unión
cle las tres curvas se le llama punto triple, que se caracteriza por s610 una
temperatura y una presión. Son la única temperatura y la ilnica presión a las
que las fases sólida, líquida y de vapor pueden coexistir en equilibrio tkrmico.
En la figura 6-9 podemos ver que la región líquida para el CO, no va por
debajo de 5 atm y que a 1 atm sólo es posible la sublimación para un cambio
de fase del CO, sólido.
En la figura 6-10 semuestra el diagrama de fase para el H,O. El punto
triple para el H,O se encuentra a 0.0100"C y 4.579 mm Hg. Por consiguien-
te, el hielo no se sublima a la presión atmosférica normal. Para que el hielo
sesublime,latemperatura y la presión deberánestarpordebajo de su va-
lor de punto triple, enla curva de sublimación, donde el hieloy el vapor
de agua coexisten en equilibriotkrmico.
La ecuación (6-17) es aplicable a equilibrios sólido-vapor, en cuyo caso se
emplea el calor molar de sublimación, AH,.

6-7 VISCOSIDAD DE LOS LfQUIDOS

Se sabe, comúnmente, que la glicerina fluye de manera mucho más lenta
422 El estado líquido

c
E
m
v

E 1
:o
Y)

0.00603

0.01 100
Temperatura ("C)

FIGURA6-10. Diagrama de fase para el H,O.

que el agua. Esta capacidad de flujo es característica tanto de los líquidos

como de los gases y es conveniente que veamos una medida cuantitativa del
flujo de 10s líquidos, así comotambién ciertas razones estructuralesporlas
que diferenteslíquidos fluyen con indices distintos.
La viscosidad de un líquido es una medida de su resistencia al flujo, debida
a las fuerzas internas de fricción. Esta resistencia interna da como resultado
unatransferencia de la energía de translación de unacapa de líquidoa la
siguiente, cuando el fluido se poneenmovimientoporunafuerza que se
aplica. El resultado neto es unatransferenciadel momentoentre capas
sucesivas dellíquido.Supongamos un líquidoentre dos placas paralelas,
como se muestra en la figura 6-11, donde u n a fuerza tangencia1 o de corte F
se aplica a la placa superior y se deja que la inferior permanezca estacionaria.
Como aparece en la ilustración, la capa de líquido adyacente a la placa su-
periorsemueveconla velocidad de esa placa; esta capa, a su vez, arrastra
alasiguientecapainferiorytransfiereadichacapa parte de su momento,
haciendo que se desplace con una velocidad ligeramente menor que la de la
capasuperior. De esta manera,debidoa su comportamiento de viscosidad,
cada capa arrastra a la capa inmediatamente inferior y hace que se desplace
con menor velocidad, hasta que alcanza a la capa de líquido adyacente a la
placa inferior, que carece de movimiento.Parala mayoría de los líquidos,
se ha descubierto que la fuerzaporunidad de área F / A necesaria para im-
pulsar a una capa de líquido en relación a la capa siguiente, es proporcional
a la relación del cambio de velocidad al cambio en la distancia perpendicu-
 Viscosidad de los líquidos 423

FIGURA
6-11. Flujo de un líquido entre placasparalelas.

laralflujo, AvlAy, que sedenominagradiente de velocidad. Matemática-

mente,

en donde q es la constante de proporcionalidad llamada coeficiente d e visco-

sidad. Los líquidos que obedecen a la ecuación (6-18) se conocen como líqui-
dos newtonianos. La unidad para 11, que se denomina poise, es g seg-l cm-I,
puesto que F se da en g cm seg", A en cmz, v en cm seg-l y y en cm.
Cuando se hace pasar un líquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo,
un tubo capilar de vidrio, el flujolacontrolaporenterola viscosidad del
líquido. A esteflujose le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuilleuti-
lizó la ecuación (6-18) paradesarrollarunaecuación quepermite calcular
el coeficiente d e viscosidad en el caso delflujo laminar. Dichaecuación de
Poiseuille es
nr4tP
q=-
8LV

en donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un

volumen de líquido, V, en un tiempo, t, bajo una presih aplicada, P.
Un buen método para determinar el coeficiente de viscosidad de un líquido
es compararsutiempo de flujo en un tubo capilarcon el tiempo de flujo
de un segundolíquido de viscosidad conocida,por el mismotubo capilar.
Este método hace innecesario el conocimiento d e los valores d e r, L, V y P
de la ecuación (6-19). El instrumento que se utiliza es un viscosímetro. En la
figura 6-12 se muestra un viscosímetro d e Ostwald. Se introduce en el brazo A
deeste viscosímetro un volumendefinidodellíquido cuyo coeficientede
viscosidad sedebedeterminar.Se lleva porsucciónsumenisco hasta la
424 EZ estado liquido

Viscosímetro
capilar

Baa0 a
temperatura constante

FIGURA
6-12. Vixosímetrode Ostwald.

marca a y se anota el tiempo que necesita dicho menisco para llegar a l a mar-
ca b. Al ir de a a b, el líquido fluye por el capilar y el coeficiente de viscosi-
dad para el citado líquido lo da

nr4tlPI
q1=-
8LV

donde el subíndice 1 se refiereallíquido desconocido. Luego, en el mismo

viscosímetro, se anota el tiempo necesario para que fluya d e a a b un segundo
líquido de viscosidad conocida. Así pues,

Al dividir la ecuación (6-20) por la (6-21),

La presión que se ejerce sobre el líquido se debe a su carga hidrostática h y su

densidad p, o sea, P = hpg. en donde g es la constante gravitacional. L a carga
hidrostática es constante para marcas fijas enun viscosímetro dado y, por
tanto,
 Viscosidad de los líquidos 425

y la ecuación (6-21) se convierte en

Evidentemente, si se conoce q2 se puede calcular ql, se determinan tl y f, y

se registran o encuentran pl y p2.
Durante la medición de la viscosidad de un fluido, es esencial que la tem-
peratura permanezca constante, puesto que su elevaciónprovoca una dismi-
nución de la viscosidad de un líquido. Muchos líquidos obedecen la ecua-
ciónempírica

A
logq="BT

en donde T esla temperatura absoluta y A y B son constantes para un

líquido. Eyring propusounateoría (que no estudiaremos aquí) paralavis-
cosidad de líquidos, que predice la forma de la ecuación (6-24).
Los factores nloleculares que afectan a la viscosidad de un líquido son el
tamalio molecular,laforma y las interacciones. Sobreunabasemecánica,
resultaclaro que una molécula de mayor tamaiio ofrece másresistencia al
flujo que unamáspkqueiia. Debido al movimiento térmico, las moléculas
de un líquido se mueven al azar. Cuando un líquido fluye en un tubo capi-
lar, el efecto de la aplicación de la presión es hacer que las moléculas indi-
vidualessedesplacen en ladireccióndelflujo, de modo laminar. Cuanto
más difícil resulta mantener el flujo laminar, tanto más viscoso es el líquido.
Para ilustrar el efecto del tamaiio molecular sobre la viscosidad, presentamos
los coeficientes de viscosidad en centipoises, a ?O"C, para los siguientes hidro-
carburos de cadena recta:

yenrano hexano heptano

q = 0.21 1 q = 0.289 9 = 0.?68

La forma de las moléculas afecta al flujo viscoso. Una molécula de forma

esferica ofrece la menor resistencia al flujo, ya que s u rotación es uniforme;
por el contrario, unamolécula en forma de varilla puede tomar muchas
orientaciones con respecto a la dirección del flujo, desde la posición paralela
a la perpendicular. Muchas de dichas orientaciones son perjudiciales para el
flujo laminar y, por ende, estaforma produce lamayorresistenciaal flujo.
Para ilustrar esto, sólo necesitamos comparar el coeficiente de viscosidad, en
426 El estado líquido

centipoises y a 25"C, de los siguientes hidrocarburos, cada uno de los cuales'\,\

tiene seis átomos de carbono:

CH3
I
CH~"CH~"CH~"CH~-CH~-CH~
CH~"CH3-CH-CH~"CH~
hexano 3-metilyentano

q = 0.329 q = 0.307

CH3 CH,
I I
CH,-CH-CH"CH,
2, 3-dimetilbutano

q = 0.295

Es evidente quecuanto más esférica sea la molécula, tanto menor será su

coeficiente de viscosidad.
Asimismo, rcsulta claro que cuanto mayor sea l a atracción intermolecular,
tanto mayor será la viscosidad del fluido. El agua y el alcohd metílico tienen
moléculas aproximadamente del mismo tamaño, pero es mayor el coeficiente
de viscosidad del agua. Esto se puedeatribuirala mayor cantidad de en-
laces de puentes d e hidrógeno en el agua, que hacen que el flujoresulte
más difícil.

&8 TENSION SUPERFICIAL

Como se muestra en la figura 613, las fuerzas que se ejercen en la super-

ficie d e un líquido sobre lasmolCculas superficiales, no están balanceadas.
Las moléculas de la superficie son atraídas hacia el líquido, debido a que es

FIGURA
6-13. Fueras sobre una molkula en lasuperficie y el interior de un líquido.
 Tensión superfic;al 427

mayor la atracción por las moltculas de abajo, las del líquido, que por las de
arriba, las del vapor. Por tanto, la superficie de un líquido tiende a contraerse
y la fuerza mensurable de atracción se conoce como tensión superficid. Una
pequeña gota de líquido que cae en el vacío toma una forma esférica, ya que
sólo experimenta fuerzas entre sus moléculas y, en consecuencia, tiende a
contraerse para reduciralmínimo su área superficial.
Puesto que los líquidostienenunatendencianaturalareducir su área
superficial, para aumentar ésta se debe aplicar un trabajo. A fin de obtener
una expresión paraestetrabajo, observe el aparato que seilustra en la fi-
gura 6-14. Sesuspendeuna película de líquidoenun bastidorrectangular

FIGURA6-14. Diagrama esquemitico del aparato que se utiliza para nlcdirlatcnsión

superficial.

de alambre, uno de cuyos extremos es móvil. Se aplica una fuerza F, perpen-

dicularmenteal lado móvil, para estirar la película unadistancia d. Esto
produce un incremento en el área superficial de la película, dado por 2( d l ) ,
ya que lafuerzaactúaen dos superficies dellíquido,ambas de longitud 1.
Se hadescubierto que el trabajo que se realiza, F x d, es proporcional al
aumento del área superficial. La constante de proporcionalidad es la tensión
de superficie y. Si se expresa cuantitativamente,

(6-25a) Fd y2dl
3 bien
Fd trabajo
y="=- (6-25b)
2dl área

F fuerza
y="= (625~)
21 unidaddelongitud
4sí, resulta evidente que latensión superficial es el trabajo necesario para
xoducir unincrementounitariodel área si:perficial o la fuerza que actúa
;obreunaunidad de longitud de la superficie. Las unidades de y son
:rgs/cm2, o bien, dina/cm.
 428 Et estado liquido

Un método scncilloparamedir la tensiónsuperficial d e un líquido es el

de elevación capilar. Se coloca untubo capilar en el líquido cuya tensión
superficial se va adeterminar,porejemplo,agua.Estoseilustra en la fi-
gura 6-15. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma,
aumente su área superficial; debido a la tensión d e la superficie, el líquido
disminuye s u áreasuperficialyasciendeen el tubo. Por consiguiente,hay
una fuerza Fy,debida a la tensi6n superficial a lo largo d e toda la superficie

FIGURA
6-15. Medicibn de la tcnsibn superficial por el mktodo de elevacibncapilar.

circulardellíquido. El agua se elevará hasta que la fuerza ascendente, que

sc debe a la tensibn supcrficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la
fuerzadcscendcnte, FJ debidaala carga hidrostática. Como se muestra en
la figura 6-15, nos intcrcsamos sólo por la componente ascendente Fy'! de la
-fuerza, debida a las tensiones superficiales F y . Por tanto,
Fy'! 2XTy cos 0 (6-26)

Y
F J = PA = (hpg) (n2) (6-27)
en dondc P cs l a prcsibn, A cl árca de l a sccci6n transversal del tubo capilar,
h laalturadcllíquido, g laconstante gravitacional y r el radio del tubo
capilar. Si igualamos las fucrzagigrrales y opuestas, obtenemos
 SibliogMfia 429

Para la mayoría de los líquidos, 0, el ángulo de contacto, es aproximadamente

ceroy, por ende, cos e = 1. Para calcular y, sólo es necesario determinar h
y conocer p y T.
Puesto que la tensión superficial de un líquido se debe a un desequilibrio
de las fuerzas de las moléculas superficiales, depende poco de la naturaleza del
vapor situado por encima de la superficie y mucho más de la atracción inter-
molecular entre las moléculas del líquido. Desde el punto de vista molecular,
se puede interpretar la ecuación (6-25b) como indicación de que la tcnsión
iuperficial es una medida del trabajo quese debe hacer parallevar una
molécula del interior de un líquido a la superficie. POTtal razbn, era de
Esperar que los líquidos con más fuerzas intermoleculares tuvicran una mayor
tensión superficial. En la tabla 6-3 se puede ver que elyoduro etílico tiene
una mayor tensión superficial que el bromuro etilico. I’:sto se puede atribuir
31 mayor tamaño del átomo delyodo, que hace que lamoldcula s e a n i b
polarizable y l a capacitapara experimentar mayores fuerzas deVan der
Waals que la molécula del bromuro de etilo. Asimismo, el agua ticnc mayor
tensiónsuperficial que el alcohol metílico, debido a quc la estructura del
lgua tiene más enlaces de puentes de hidrógeno.
Al aumentar la temperatura, disminuye l a tensión superficial de un líquido.
Un incremento de la temperatura reduce la atracción intermolccular y, por
:anto, senecesitaun menor trabajo para hacer pasar a una molkculadel
nterior de un líquido a la superficie.

PABLA 6-3 Tensiones superficiales de líquidos, a ZOOC, en dina/cm.

Agua 72.8
Nitrohenceno 41.8
Yodurode etilo 29.9
Benceno 28.9
Toluena 28.4
‘I’etraclorurodecarbono 26.7
Rrotnurode etilo 24.2
Acetona 23.7
Alcoholnletílico 22.6
Alcohol etílico 22.3
n-odano 21.8
n-hexano 18.4

IIBUOGRAMA
L. c. Ried y T. K. Shewood, 7he Properties of Caees and Liquids (Nueva Yo&:
McCraw-Hill. 19 58 \ .
. D. Bemal, “?he Stkcture of Liquids”, Scientific Americcm, agostode 1960.
430 El estado líquido

PROBLEMAS
1. La temperatura y lapresión críticas para el metano son 190.7"K y 45.8 atm, respec-
tivamente, a ) Calcule las constantes deVanderWaals. b ) Calcule el volumen
crítico en Unlol. c ) Calcule la densidad del líqnido y el punto crítico.
2. A una presión de 1 atm, calcule los pesos resultantes de cada fase, cuando se extraen
70,000 calorías de 1O0 g de vapor a 100 "C. Loscalores de vaporización y fusi6n
del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor específico del agua es
constante,1cal/g°C.
3. A 25"C, se hacen burbujear lentamente10 P de aire seco a través de 115.2 gde
un líquido poro, cuyo pcso molecular es de120g/mol.El líquido restante pesa
11 3.1 g.Si suponenlos que el vapor se comporta en forma idcal y que elvolumen
es aproximadamente igual al delaireseco, calcule la presión de vapor del líquido.
4. Utilizando la ecuación (6-17), demuestre que

en donde PI y P , son las presiones de vapor deun líquido a las temperaturas abso-
lutas T , y T,, respectivamente. Calcule el punto normal de ebullición de CS,si su
presión de vapor a 0°C es 128 mm y su calor de vaporización es 6850 cal/mol.
5 . Si el calor de vaporización del agua es540 cal/g, calcule lapresión que se requiere
para hacer hervir el agua a 75°C.
6. Lapresión de vapor del CCI, a las temperaturas que se indican es:

10 20 30 40
56.0 91 .O 143.0 215.8

d) Calcule el calor de vaporización. b ) Determine lapresión de vapor del CCl, a

15'C.
7. El calor de sublimación del hielo es 12.160 cal/mol. Sila presión de vapor del hie-
l o a 0°C es de 4.58 mm, calcule lapresión de vapor del hielo a -20°C.
8. Busque en un manual l o s valores de los calores de fusión y vaporización de diferen-
tes substancias. En general, ¿qui' es verdadero en relación a las magnitudes relativas
de esas cantidades para cada substancia? Explique su respuesta.
9. Al pesar por separado en el mismo picnómetro, a 20°C, agua y alcohol isopropílico,
se dcscubri6 que pesaban 9.982 g y 7.887 g, respectivamente. A 2OoC, el alcohoI
isopropílico fluy6 por un viscosímetro en 624.0 seg y un volumen igual de agua flu-
yó a travks del mismo viscosímetro en 200.0 seg.Si la viscosidad del agua, a 20°C,
es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isopropílico a 20°C.
10. A la misma presión, el amoniaco tiene una viscosidad de 91.8 x 10-6 y 31.7 X
poises, a O" y -5O"C, respectivamente. Explique esta gran diferencia. Puesto que
el agua, a la misma presión y a 0°C tiene unaviscosidad de 179.3 x 10-4poises,
explique por qui. tiene el agua una viscosidad mucho mayor queladel amoniaco
en lasmismas condiciones.
11. Calcule el trabajo que se realizaalcrear una superficie, a20°C, para una película
de a) agua y b ) alcohol etílico, en el aparato que se ilustra en la figura 6-14, si la
barra móvil tiene 5 cm de longitud y se retira a una distancia de 2 cm.
12. Se colocan dos placas de vidrio de10 an de altura, verticalmente y paralelas una a
la otra, con una separación de 2mm, en un recipiente con alcohol etílico, a Z0"C.
El alcohol etílico tiene un Qngulo de contacto de O" con el vidrio y una densidad
de 0.7895 g/cm3, a 20°C. a) Calcule la tensión superficial del alcohol etílico. a
20"C, si el líquido seeleva a una altura de 0.288 c m entre lasplacas. c) Calcule la
 P r o b l e w 431

componente de la fuerza debida ala tensión superficial que es perpendicular a

las placas.
13. Un tubo en U, que contiene agua a 20°C, tiene brazos capilares de diferentes radios,
uno de los cuales es de 2 mm y el otro de 5 mm. u) Calcule la diferencia en 10s nive-
les de los dos brazos. El agua tiene una densidad de 0.998 g/m3 a 20°C. b ) C a h k
la diferencia de niveles,si el tubo en U contuviera acetona a 20°C. La acetona tiene
una densidad de 0.792 g / c m 3 , a 20°C.
14. Explique por qué, a la misma temperatura, el helio líquido tiene una tensión superficial
menor que la del neón líquido.
15. A 20'C, un anillo de platino de 1.50 cm de radio secoloca en la superficie de una
solución acuosa de cloruro de sodio cuya tensih superficial se debe determinar. Se
necesita una fuer~ade 690 dinas sólo para retirar al anillo de la superficie, a fin de que
se rompa la película de líquido que sc adhiere a 4 . u) Calcule la tensión superficial
de la soluci6n. b ) Calcule la fuerza que se requiere para sacar el anillo de la superfi-
cie de agua pura. c) Dé una razónfísica para la diferencia de tensitin superficial del
agua pura y una solución acuosa de cloruro de sodio.
16. Analizando cuidadosamente las inclinaciones, trace la curva para la presión de vapor
de una substancia, en función de la temperatura, al transformarse la substancia de sólido
en líquido y en vapor.
17. Exprese la ecuación (6-17) en tkrminos de logaritmos naturales y demuestre que, di-
ferenciando la ecuación resultante con respecto a ?',si se supone que AH, es inde-
pendiente de T, se obtiene

dP
_" AHvP
dT- RP
en donde P es la presión de vapor del líquido a la temperatura T . Si el gas se com-
porta idealmente, la ecuaci6n (u) se hace

dP
_" AHv
d T - TV,
en donde V, es el volumen de un mol de vapor a la temperatura T . u) ¿Cuál es la
interpretación de la derivada dP/dT en tCnninos de las gráficas de la figura 6-5.
b ) Por medio de la ecuación ( b ) , calcule el cambio de presión necesario para au-
mentarel punto normal de ebullición en l'C, si el calor de vaporización a 100°C
y 1 atm de presión es 539.7 cal/g.
 Propiedades de las
I

soluciones
7

‘-1 lNTKODUC~Cl6N

Aunque Iremos usaclo anteriormente la palabra sistema, dejamossu signi-

¡cado a la intuicii~r del estudiante. Un sistemasedefinecomocualquier
rorcicin específica dcl Univcrso quc sc sclecciona para estudio. Para un físico
luclear, un sistemapueden ser clos protones que interacthan, para un astró-
lomo la VíaLáctea y para un químico una reacción que tiene lugar en un
lnatraz de un litro.Una solución sedefine conloun sistema homogéneo
e con1posición variable. El tbmino bomogilleoindica que el sistema no
ontienelímites físicos v que las propiedadesintensivas son las mismas
II todo él. Entendemos por propiedades intensivas las que son independien-
3s de la cantidad de material, como la concentración, la densidad y la tern-
eratura. Las propiedadcs extensivas, talescomo elpeso,el volumeny el
ontenido de calor, dependendelacantidaddematerial. La definición
e unasoluciónindica tambih que es una mezcla de componentes cuyas
mtidades relativas pueden variar; no setrata deunasubstanciapuracon
na composición dcfinida y fija.
Aun cuando en química sc encuentran solucionesconmuchoscomponen-
:S, las m i s comunes son las binarias, que contienendoscomponentes, El
)mponentede unasoluciónbinaria quese hallaenmenorproporción
; el soluto y el que está en mayorproporción, el solvente. Las soluciones
inarias sc pueden clasificar de acuerdocon el estado del soluto y el disol-
:nte que forman la solución,comoseilustra en latabla 7.1.
EII el capítulo 4 se presentó un análisis cuantitativo de las unidades de
mcentración, y es conveniente repasarlo. Algunas de las propiedada de soh-
[ 433 ]
429 Propiedades de b soluciones

TABLA 7-1 Ejemplos de ducioneo binarias

SoZuto Solvente Ejelllplo

&as gas todas las mezclas de gases; aire

gas líquido dibxido de carbono en agua
gas sblido hidrógeno enplatino
líquido líquido alcohol en agua
líquido sólido mercurio en cobre
dlido s6lido platino
oro en
dlido líquido sal en agua

ciones que contienen ionesse estudiaron en el capítulo 4; lassoluciones

s6lidas las veremos en el capítulo 11.

7-2 PRESI6N DEVAPORDE SOLUCIONES QUE CONTIENEN

COMPONENTES VOUTILES

7-2.1 Soluciones ideales: Ley de Raoult

A una temperatura determinada, una soluciónbinaria que contenga corn.
ponentes volátilesejerce una presión de vapor definida. En una solución
ideal, cada componente ejerce su presión de vapor de equilibrio, y lapre.
si& total de vapor es la suma de las presiones de vapor de los Componente
individuales, como lo indicalaley de Dalton sobre laspresionesparciale!
(vea el capítulo 5). Seha descubierto experimentalmente que laspresione!
de vapor de los componentes líquidos individuales de una solución ideal sor
proporcionales a su fracción molar en la solución. Esto seexpresamediantc
la ley de Raoult,

Pi = x#: (7-1

en donde Pi es lapresión de vapordel componente i a lafracciónmola

Xi y es lapresión de vapordel componente puro i a la temperatura el
cuestión. Lapresión total de vapor P de una soluciónideal, que conteng;
los componentes 1 y 2, es:

P = PI + Pz = XIP? + X#, O
(7-2

en donde PIy P, son las presiones parciales de los componentes 1 y 2, respec

tivamente. De hecho, una soluciónidealse define como aquella en la qu
todos y cada uno de los componentes obedecen laley de Raoult. Alguna
soluciones binarias siguen la ley de Raoult a 10 largo de toda la gama con
pleta de concentraciones, a ciertas temperaturas. Estos sistemas incluye
benceno-tolueno, tetracloruro de carbono-tetracloruro de silicio y cloruro d
etileno-bromuro de etileno. La idealidad de dichas mezclas se puede atribu
 Presión de vagor de soluciones con componentes volátiles 435

a sus estructuras molecularessimilares. Debido a esta similitud de estruc-

turas, la interacción entre una molécula de benceno y otra de tolueno, es la
misma que la que tendría lugar entre una molécula de benceno y otra
del mismo compuesto o entre dos moléculas de tolueno. Esto significa que
uno de los componentes es tan afín a sí mismocomo al otro componente.
Un par ideal, como el de benceno y tolueno, obedece la ecuación (7-2) a lo
largo de toda la gama de concentraciones, como se muestra en la figura 7-1.

0.0
1 .o - - x,
x,
X‘ 1.o
0.0
FIGURA7-1. Curvas de presióndevaporparael benceno y el tolueno, a lo largo de toda
a gama de concentraciones,a 60°C. P, representalapresión de vapor del benceno y
Dt, la del tolueno.

Zvidentemente, a cualquier concentración, el valor de P lo da la suma de las

xesiones individuales de vaporen esa composición.Porejemplo, a lacon-
:entración X’, en la figura 7-1, P’ = P,’+ P:.

EJEMPLO 7-1
Demuestre que lapresión total de vapor de una solución de benceno y
tolueno o de cualquier parideal de componentes, sigueunarelación de
línea recta, cuando setrazaen función de la fracciónmolar de cada
componente.
Sea el componente 1 benceno y el 2 tolueno. Si usamos la ecua-
cibn (7-2) y substituimos X , = 1 - X,, tenemos:
436 Prwiedddes de Ids soluciones

P = ( P i - P!)X, + P: (7-3)
que es la ecuación de una linea recta, con una inclinacibn clc (P: - Py) y
unaintercepción de Py.Para obtener P en funcicin de X,, substituya X,
por (1 - X,) enla ecuacibn (7-2).

En este punto, debemos hacer notar quet según la ecuacibn (7-1), la prc-
sión parcial de cada componente e11 una solución ideal es menor que la
presión d e vapor de cada líquido puro, o seaelvalor de la presióo de vapor
cuando X, = X, = 1. En realidad, cuanto menor sea la fracción molar dc
uncomponente,tantomenor será su presión parcial.Utilizando la ccua-
ción (7-1) para el componente 1, en una solución binaria,

y reordenando, obtenemos

(7-4a)

en donde la fracción se menciona como la reducción relativa de la presibn dc

vapor del componente 1. El valor de la reducción de la presión de vapor para
una solución ideal depende sólo de la fracciónmolardelsegundocompo-
nente y, por tanto,dependeúnicamentedelnimerode moléculas del sc-
gundocomponente y no de sunaturalezaquímica. A unapropiedad quc
depende sólo de la cantidaddelcomponentesele llamapropiedad coliga-
tiva. Más adelante,en estemismocapítulo, veremos otraspropiedades co-
ligativas.

7-2.2 Soluciones no ideales

La mayoría de las mezclas de dos líquidos misciblcs forman solucioues no
ideales a lo largo d e la mayor parte de sus co~~centraciones, porqueraravcz
obedecen la ley d e Raoult, cxcepto en soluciones muy diluidas. Esto se debe
adiferencias enlaestructura molecular de los dos componentes de una
solución, queproducen interacciones de atracción o repulsion entre ellos.
Si la molécula A tiene mayor atracción por la molkcula B que por otra A, la
tendencia a escapar de la solución para formar vapor, tanto de A como de B,
serán menores de lo que se pudiera esperar si obedecieran la ley de Raoult.
Estosedenomina desviación negativa de laidealidad. Es preciso tener en
cuenta que ambos componentes actilan en la rilisma dirección. Así, si la 1110.
lécula A atrae a la B de preferencia aotramolécula A, es lógico que a l
molécula B tendrá preferencia por la molécula A, por encima de otra B
Entre los ejemplos de pares líquidoscon desviaciones negativas tenemos
cloroformo-acetona,metanol-acetona y agua-ácidonítrico. En la figura 7-1
se presentauna gráfica de la presión de vapor enfuncibn de laftacciór
 Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 437

molar para el sistema cloroformo-acetona. En primer lugar, es preciso notar,

al examinar esta figura, que las líneas gruesas que representan las curvas de
presión de vapor son las presiones de vapor reales experimentales para riada
componente y la solución. Para las desviaciones negativas de la idealidad, las
curvas experimentales se encuentran siempre por debajo de las líneas ideales
de l a ley de Raoult, que se representan por medio de líneas discontinuas en
l a figura 7-2. Asimismo, es preciso tomarnotadequeen soluciones muy

La acetona El cloroformo
obedece aquí la
400 obedece aquí a la
ley de Raoult ley de Raoult \
E
E
v

b
n
300
-" """"_
m
>

:o
Ln
200
E
L

1O0

O
O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.o
Xcloroformo

FIGURA 7-2. Diagrama de laprcsibn de vapor para el sistema cloroformo-acetona, a 35°C.

Las líneas discontinuas son las presiones hipotéticas de vapor, si se siguiera la ley de
Raoult,es decir, si las soluciones se comportaran idealmente.

diluidas de cada componente, obedece la ley de Raoult el solvente, o seael

componente cuya fracciónmolar se acerca a uno.Estosedemuestra por
el hecho deque las curvas reales d e vapor de presión para cadacompo-
nente se unen con las líneas ideales de laley de Raoult cuando la fracción
molar de cada componente se acerca uno. a Esto es de esperar ya que !
en una solución bastante diluidahaymuy pocas moléculasdelsoluto y
Cstas se encuentran muy alejadas entre sí. Por tanto, las interacciones entre
moléculas del soluto y el disolvente se hacen desdefiables al añadir disolvente
a la solución diluida. Veamos ahora el caso en que la molécula A tiene mayor
atracción para las moléculas de su especie que para la molécula B (cuando
la moltcula B tienetambikn una mayor atracción para las moléculas de su
Especie que para la A). En este caso, la tendencia a escapar de la solución
para formar vapor, tanto de A como de B, será mayor de lo que se pudiera
438 Propiedades de las soluciones

esperar si obedecieran la ley de Raoult. Esto se debe a que la molécula A se

prefiere a sí misma y rechaza a la B, de tal modo que obliga a ésta a pasar
alvapor. De lamisma manera, lamolécula B se prefiere a sí misma y re-
chaza a la A, forzándola a pasar al vapor. El resultado neto de la repulsión
mutua de las moléchlas A por las B, y de éstas p o r aquéllas, es que las pre-
siones de vapor de ambas aumentan con respecto al caso ideal. Esta situación
provocadesviacionespositivas de la idealidad. Entre losejemplos de pares
líquidos que presentan desviacionespositivas de la idealidad, tenemos: éter-
acetona, disulfuro de carbono-acetona, tetracloruro de carbono-metano1 y ci-
clohexano-benceno. En lafigura 7-3 sepresentauna gráfica delsistema
éter-acetona, a 30°C. L a s líneas de la ley de Raoult se representan por me-
dio de líneas interrumpidas. En este caso, lo mismo que en el de las desvia-
ciones negativas, el disolvente obedece la ley de Raoult, cuando su fracción
molar se acerca a uno.

"0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x Acetona
FIGU- 7-3. Diagramadepresión de vapor del sistema6ter-acetona, a 30°C. Las h e a s
discontinuasson laspresioneshipotkticas de vapor, si se siguiera laley de Raouk 0 sea,
si las solucionessecomportaranidealmente.

Puesto que lamayoría de lassoluciones no sonideales y, p o r ende, no

obedecen laley de Raoult, confrecuenciaresulta conveniente expresar en
forma cuantitativa las desviaciones de la idealidad. Con este fin, se presenta
un nuevo término, el coeficiente de actividad, que se define por medio de la
ecuación
 Presión de vapor de soluciones con componentes volYiles 439

en donde yd es el coeficiente de actividad del mmponente i. El valor de y4 es

una medida de las desviaciones de la idealidad (ley de Raoult) del compo-
nente i, como resulta evidente cuando se reordena la ecuación (7-5) para dar
presiónreal de vapordel componente i
yi = -o pi = (7-6)
XiPi presi6n de vapordel componente i, si se obedecierala
ley de Raoult
De acuerdo con la ecuación (7-6), es posible calcular elvalor de yi a cual-
quier concentración. Por ejemplo, en lafigura 7-2, a Xcloroforw, = 0.4
(Xueetow = 0.6).
ab
ycluruiurrno =-
ac

ad
yueetona =-
ae

Puesto que ab < ac y ad < ae, los coeficientes de actividad de ambos com-
mnentes son menores que uno. En realidad, para soluciones que presentan
ilesviacionesnegativas de la idealidad, el coeficiente de actividad para cada
:omponente es mencc que uno a lo largo de lamayor parte de lagama
le concentraciones. Esto se debe a que las curvasreales de la presión de
rapor se encuentran por debajo de las líneas de laley de Raoult. Por su-
~uesto,silasolución se comporta idealmente, como ocurre en soluciones
nuy diluidas, el coeficiente de actividaddel soluto es la unidad, o sea que
:oinciden la curva real de presión de vapor y la línea de la ley de Raoult.
'ara soluciones que muestran desviaciones positivas de la idealidad, el coefi-
:iente de actividad para cada componente es mayor que uno. Esto se debe
L que las curvas reales de presión de vapor se hallan por debajo d,e las líneas
le la ley de Raoult, como resulta evidente por las curvas de presión de vapor
)ara el par Cter-acetona que se muestra en la figura 7-3. Otra vez, los coefi-
:¡entes de actividad son iguales a la unidad para las soluciones muy diluidas,
\
londe las curvasreales de presión de vapor coinciden con las líneas de la
ey de Raoult. En resumen, de acuerdo con este convenio, que se llama I
2onvenio I, el coeficiente de actividad se basa en la ley de Raoult y,
)aracada componente,
1
y1 tiendea 1 cuando X, tiendea 1

y2 tiende a 1 cuando X2tiende a 1

uimismo, paradesviacionespositivas de la idealidad, yl > 1 y y2 > 1, y
4-40 Propiedades de las soluciones

para las desviaciones negativas de la idealidad y , <I >' y, < I , CII la n1a)'or
parte de la gama dc collccntracioncs.

7-2.3 Ley de Henry

Al examinar las figuras 7-4 y 7-5, resulta claro que la presi6n parcial del
componente de menor concentracicin, o sea el soluto, cs directamente propor-
cionala su fracción molar,amedida que esta illtima se aprosinla a cero.
Esta relación lineal se espesa en forma cnantitatirx por nlcdio tlc

P, = KJIX, ( 7-7 1

en donde P2y X, son la presibn parcial y l a fraccihn molar del soluto o com-
ponente 2, respectivamente, y Ku es la constante de proporcionalidad para
el componente 2. La ecuación (7-7) esla le!. de Henry y a la constante se
l a dehomina constante de la ley de Henry. Esta ley se representa por medio
de laslíneas de ,puntos y guiones de las figuras 7-4 y 7-5, para los sistemas
binarios que semuestranen las figuras 7-2 y 7-3. Esaslíneas de puntos !.
guiones se trazantangentesacada curva de presión dc vapor, c11 la rcgihn
en que las concentraciones respectivas del soluto se acercan a cero. La cons-
tante de la ley de Henry se puede determinar si se traza la tangente límite
de la curva de presión de vapor para cada componente, cuando actilan co111o
soluto, cerca de X, I= O y se extiende la línea hasta X, = 1. De acuerdo COII
con la ecuación (7-7), K H es la presión de vapor a X, = 1; sin embargo, es
difícil trazar con precisión una tangente límite a una curva. Para determinar
con exactitud la constante de la ley de Henry, se traza una gráfica de P,/X,
en funci6n de X,, para valores bajos de X,, y esa línea se extrapola 3 X, = O.
Esta línea extrapolada es la tangente límitc, por tanto, el valor de K , .
Al comparar la figura 7-2 con la 7-4, y la 7-3 con la 7-5, se puede observar
que el soluto obedece la ley de Henry, mientras que el disolvente observa la
ley de KaouIt. De hecho,apartir de la termodinámica se puededemostrar
que si se obedece la ley de Henry para el soluto, se acata tambikn la ley de
Raoult para el disolvente, en la misma gama de concentraciones.
A veces se utiliza la ley de Henry para definir el coeficiente de actividad
delsolutoen la solución. Con frecuenciaconvienehacerunadistinci6n
entre los componentes de una solución, a lo largo de toda una gama de COII-
centraciones. Por ejemplo, para establecerunadistinción entre la sacarosa,
un sólido, y el agua, un líquido, en soluciones acuosas de sacarosa. Por 10
común, se denominasolutoalsólido en toda la gama d e concentraciones;
noobstante,puesto que enestelibro no nos ocuparemos de la determina-
ción de coeficientes de actividad de los solutos sólidos, utilizaremos solucione:
que contengancomponentes volátiles para ilustrar la definicióndel coefi.
cientede actividad.Estadefinición se basa en la desviación de la presióc
de vapor del soluto de la presión de vapor ideal predicha por la ley de Henry
Este nuevoconvenio define el coeficiente de actividaddelsoluto, el corn.
ponente 2, como:
 Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 441

FIGIJRA 7-4. Diagramadepresióndevaporpara elsistemacloroformo-acetona, a 35°C.

Las lineas de puntos y gniones son laspresiones de vapor hipoteticas, si se obedeciera la
ley de Ilcnry, es decir, si las soluciones se comportaranidealmente.

P, = y2KuX.r ( 7-8 1
en donde y2 es el coeficiente de actividad del soluto y los demás símbolos se
definieron previamente. Si reordenamos la ecuación (7-8), tenemos

presión real de vapor del componente 2

yz=-- p2
(7-9)
&x2 -presiOn dc vapordel componente 2, si se obedece l a
ley de Henry
Por consiguiente, el coeficiente de actividaddelsolutose basa en l a ley cle
Hcnrv, que da la ecuación (7-7). Entonces, se debe observar que cuando X,
se accrca a cero, el coeficiente de actividaddelsolutose acerca a l a unidad. !
Ksto sc debe a que la curva de presión de vapor real coincide con l a línea
de la ley de Henry cerca de X , = O. Observeen l a figura 7-5 que, para las I

soluciones que tienen desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de

actividad del soluto debe ser inferior a l a unidad, debido a que la linea d e la
Icy de Henry se encuentra por encima de l a curva de presión de vapor real.
Asimismo, comosepuede ver en l a figura 7-4, las soluciones quetienen
desviaciones negativas de laidealidad,poseencoeficientes de actividad del
s o l u t o supcriorcs a 1;1 unidad, ya quc la línea de a l ley de Henry se halla
442 Propiedades de las soluciones

por debajo de la curva de presión de vapor real. El coeficiente de actividad

paraeldisolvente, enel Convenio 11, es exactamente elmismo que se usa
en el Convenio I, o sea el que se basa en la ley de Raoult, dado por la ecua-
ción (7-6). Asípues, se debe entender que, de acuerdo con el Convenio 11,

yl tiende a 1 cuando X, tiende a 1

mientras que
y2tiende a 1 cuando X, tiende a O

Asimismo, si yl > 1 (desviacih positiva), y2 < 1, y si y, < 1 (desviacihn

1200 -
1100

1000 -

900 -

800 -

700 -
\

600 -

500 -

400 -

300 -

200 -

100 -

- O&
o \ 0.2 0.4 0.6 0.8 / 1.0
La acetona XMona El éter
obedece aquí la obedece aquí la
ley deHenry leydeHenry
FIGURA 7-5. Diagramadepresión de vapor para
el sistemaCter-acctona,a 30°C. Las
lineas de puntos y guionesson las presiones de vapor hipotkticas, si se obedeciera la
ley de Ilenry, o sea si las soluciones re comportaranidealmente.
 Presión de vapor de soluciones con componentes volátiles 443

0.0 0.2 0.6 0.8 1.o

x,
1.o 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

FIGURA 7-6. Determinación de los coeficientes deactividad,deacuerdo con los Conve-

lios I y 11, para una solución binaria con desviaciónpositiva de la idealidad. L a s líneas
nterrumpidas son las de la ley de Raoult, y las de puntos y guiones las de la ley de Henry.

legativa) , y2 > 1. Esto se debe a que la línea de la l e y de Henry y la de

a ley de Raoult se encuentran en lados opuestos de la curva real de presión
le vapor. Como ilustración de esos convenios, examine la figura 7-6, en la
pe la soluci6n binaria, que comprende los componentes a y b, muestra una
lesviación positiva de la idealidad. Setraza una línea punteada vertical en
C, = 0.4, donde se considera que el conlyonente u es el soluto. Entonces,
le acuerdo con el Convenio 11, ya está dado por la ecuaci6n (7-9),

Yb por la ecuación (7-6),

444 Propiedades de las soluciones

Laley de Henry 110 sólo se aplica a líquidos miscibles, sino t a m b i h a

soluciones de u11 gas y unlíquido(considerandoal gas como cl soluto)
y a solucioncs de un sólido y un líquido (que no estudiaremos en este libro).
E1 solutoobedecea esta ley en todas las soluciones, en el límitedealta
dilución. kin el caso de las soluciones diluidas de un gas en 1111 líquido,
la ecuación (7-7) indica que la solubilidad de un gas en un liquido cs pro-
porcional a la presión parcial del gas por encima de la solución. Por tanto,
una gráfica de PR,,,/Xcuuen función de P,,, debe dar una línea de illcliltacihn
cero, si se ohscrva la ccoacihn (7-7). ne acucrdo col1 la figura 7-7, resulta

8.0

FIGURA 7-7. Dependencia de la rclarih J’gns/Xp:,a

de para KT.H, y O,. en agua,
a l a temperatura indicada.

claro quc el valor de PXilr/Xpns cs constante a distintas presiones del gas.

hastauna presión de aproximadamente 2 atm para N,, H, y O,, a las tem.
peraturas quc se indican. &h general, la ley de Henry es válida a aproximada.
mente 1 atm, para una solución diluida de un gas en 1111 líquido.
Las constantes dc la Icy de Henryparadiferentes gases disueltos en ur
líquidodado, son dependientes de lanaturalezadel gas y l a temperatura
Cuanto menor sea X2, tanto menos soluble será elgas en la solución y, po
ende, tanto más gas escapará al vapor, haciendo así que sea mayor P ,
Por consiguiente, de acuerdo con la ecuación (7-7), este razonamiento llev;
a la conclusión de que K H es grande cuando X, es pequeño y K H es pequeñc
cuando X, es grande. Otrainterpretaciónalternativa es quecuanto mayo
sea la presión que sc rcquicre para disolvcr una cantidad dada dc gas cn 1111;
 Punto de ebullición de soluciones voldtilev 4 4 5

cantidad dada clc disolvcrltc, tanto menor scri la solubilidad dcl gas y mayor
la constantede la ley de Henry. Las interacciones de atracción entre las
moléculas d e gas disueltoy las moléculas de líquidodancomoresultado
unamayorsolubilidaddel gas y unamenorconstante de la ley de €lenry.
Así pues, esta constante daunamedida de lasinteracciones entre el soluto
y el solvente. En la tabla 7-2 se dan las constantes de la ley de Henry para
variosgases en agua y benceno,a 25°C. Graciasa esta tablapodemos ver
que todos losgases son más solubles enbenceno que en agua, lo cualse
puedeatribuiralas mayores interacciones de atracción de Van der Waals
entre las moléculas d e gas y las de benceno que entre las moléculas de gas
y las d e agua,las cuales, por tenerenlaces de puentes de hidrógeno tienen
mayor afinidad consigo mismas que conlasmoléculas de gas; mientras que
l a interacciónintermolecular entre las moléculas de benceno, que es menor
que la que existe entre las d e agua, permite unamayorinteracciónconlas
moléculas de gas.
En general, las constantes de la ley de Henry para gases en líquidosau-
mentancuando se eleva la temperatura. La disminución de la solubilidad
al aumentar la temperatura es de esperar, según el principio de LC Chatelier,
puesto que se produce calor en la mayoría de los procesos de solución. Asi-
mismo, una elevación de la temperaturaincrementalaencrgía cinktica de
las moléculas, lo cual reduce las fuerzas intermoleculares de atracción, de tal
modo que la solubilidad disminuye.

TABLA 7-2 Constantes de la ley de Henry para varios gases, en agua y benceno,
a 25"

1 4 5.34 x 107 2.75 x 106

N, 6.51 X 107 1.79 X 106
co 4.34 x 107 1.22 x 106
1.25 X 106 8.57 x 104
31.4 X 106 4.27 X 10s

7-3 PUNTO DE EBULLICI'ON DE SOLUCIONES QUE CONTIENEN

COMPONENTES VOLATILES
Hasta ahora, nos hemos ocupado en este capítulo de la presión de vapor
de soluciones atemperaturaconstante. En esta sección veremos lasepara-
ción d e los componentes volátiles de una solución,pormedio dc ladesti-
lación. La presión de vapor de una solución determina su punto dcebullición,
puesto que este último se define como la temperatura a la que la presión de
vapor d e lasolución es igual a la presión externa que seejercesobredicha
solución. Por tanto, la presión de vapor dcuna solución dctcrmina sus
características d e destilación.
446 Propiedades de las soluciones

7-3.1 Soluciones ideales

Examinemos en primer término el caso
componentes volátiles. La concentración
ley de Raoult y la concentración del vapor
a la ley de Dalton de presiones parciales
escribir así:
de una solución binaria ideal, con
de la solución está regida por la
por encima de la solución obedece
(vea el capítulo 5), que se puede

Pi = Y 3 (7-10)
en donde Pi y Yd son la presión parcial y la fracción molar en el vapor del
componente i y P es la presión total de vapor. Substituyendo P de la ecua-
ción (7-3) y Pi de la (7-1) por la ecuación (7-lo), se obtiene una solución
binaria,

(7-1 1)

que relaciona la concentración del componente 2 en el vapor, con la de ese

mismo componente en la solución. En la ecuación (7-11) podemos ver que,
O
sip: = P:!, entonces X, = Y, (y, por supuesto, X, = Yl).Al reordenar la
ecuación (7-11), tenemos

(7-12)

por lo que es evidente que, si PI> Ps,o sea si el componente 1 es más volá-
O 0

til que el 2, el denominador es mayor que 1 y Y,/X, es menor que 1. Esto

quiere decir que laconcentración del componente 2 será menorenla fase
gaseosa que enlalíquida,lo cual se debe a que es el componente menos
volátil. E n elcaso de que Py < P;, es válido lo contrario.

EJEMPLO 7-2
A 30°C, la presión de vapor del d e r es de 646 mm y la de la acetona pura
de 283 mm. Calcule la fraccih molar de cada componente en el estado de
vapor, a XCtrr= 0.50, si se supone la idealidad.
Si usamos la ley de Raoult, ecuación (7-1 ),

Pétel.= (0.50) (646 mm) = 323 mm

Y
 Punto de ebullición de solukiones volútiles 447

La presión total es

p =Pdter + Paceton*= 46Fmm

Mediante la ley de Dalton, ecuación (7-lo),

323 mm 142 mm
YOter =-- -"
- -
0.30
4 6 5 mm - 0.70 -Y YaCetona
4 6 5 mm
El éter, que tiene lapresión de vapor más alta, está relativamente más
concentrado en la fase de vapor que en la líquida.

Como en el ejemplo 7-2, la concentración del vapor se podría calcular en

todas las concentraciones, en una solución binaria ideal. En la figura 7-8

O
1
FICURA 7-8. Diagrama de presión de vapor para una soluci6n ideal, temperatura
a
constante.

se muestra un diagrama de ese tipo, donde la abscisa representa la composi-

ción tanto del liquido como delvapor, y la ordenada, la presi6n total de
vapor del líquido. La curva del líquido cs una línea recta, debido a que para
una soluciónidealse obedece laley de Raoult, que a unarelación lineal.
Esta linea corresponde a la línea superior de la figura 7-1. La curva de vapor
se obtiene trazando n11a grifica de la prcsión total de vapor en función dc la
composición de uno dc los conq~onentes delvapor. L a curva dc vapor
448 Propiedades de las soluciones

da la composicióndel vapor enequilibrio,cuando la solución ticnc la prc-

sión total de vapor que indica la ordenada.Porejemplo, el líquido con la
composición X,, y una presión total de vapor P,, es el punto a en la figura 7-8,
y esta soluciónestá en equilibriocon el vapor en el punto a’, cuya presi611
es Pa y SU composición Y2,. Se debe observar que, como Y,, es mayor quc
X,,, el componente 2 es el más volátil. A la línea horizontal a d , que couecta
alafracciónmolardellíquidocon la fracción molardel vapor enequili-
brio, a la presión total dada, se le llama línea de unión. Puesto quc el vapor
tienesiempre mayor contenido del componente más volátil, es posible sc-
parar los componentes de una solución ideal, como lo demostrará el razona-
miento siguiente. Si seretiran los vapores que haysobreuna solución y
secondensanparaformaruna nueva solución liquida, los vapores situados
por encima de esta “nueva” solución serán más ricos en el componente m á s
volátil que la solución original. A continuación, esos vapores se condensan
paraformarunasolución“másnueva”, y los vapores situados por cncima
de ésta serántodavíamás ricos en el componente más volátil que las dos
solucionesanteriores. Mediantela repetición continuade estc proccso, cs
posible obtener el componente más volátil concentradocn la fasclíquida.
Este proceso se conoce como destilacih isotirmica fraccional, ya que sc lleva
a cabo a temperatura constante.
Como es más prácticohacer variar latcmpcratura y mantencr constantc
la presión que modificar esta última y hacer que sea constante la primera, las
destilacionesfraccionadas se realizan a presión constante. A una presi6n
externa dada, cualquier solución de composición definida hervirá a una teni-
peratura a la que su presión total de vapor se hace igual a la presión cxtcrna.
Puesto que, de acuerdo con la ley de Kaoult, las diferentesconcentraciones
de una solución dancomoresultadodiferentes presiones de vapor, solucio-
nes de concentraciones diferentes hervirrin a temperaturas distintas. Las solu-
ciones cuyos componentestengan bajas presiones de vapor hcrvirlin a tem-
peraturas más altas que las que tengan componentes con presiones de vapor
elevadas. Esto se debe a que las soluciones con presiones m á s altas de vapor
puedenalcanzarla presión externa a temperaturas rclativamente menores y,
por tanto, comienzan a hervir a una temperatura más baja. En la figura 7-9
semuestraundiagramadelpunto de ebullición para una solución binaria
idealyauna presión externa constante de 1 atm. AI comparar la figura 7-9
con la 7-8, observamos que la curva de líquido está por debajo de la de vapor
en la figura 7-9, mientras que en la 7-8 se encuentran invertidas.Esto sc
comprendecon facilidad, ya que, a presi6n constante, cl estado de vapor
existe a lastemperaturas más altas. En la figura 7-9, el componcntc 2 puro
tieneunpuntode ebulliciónmásbajo que el componente 1 puro, o sea,
T , < TI, porque posee una mayor presión de vapor que el componente 1.
Veamos ahora lo que sucede cuando se destila un par líquido ideal. Si sc
calientaunasolución de composición X,,, figura 7-9, la presión de vapor
de la solución aumenta, hasta que alcanza el punto a. En este punto, la pre-
sión de vapor de la solución es igual a la prcsi6n externaconstalltc y la
solución hierve.
 Punto de ebullicitjn de soluciones volátiles 449

I
I I I I
X2b x2a ‘2b %a
O x2 Y Y! 1
1 O
FIGURA 7-9. Diagralna del punto de ebullición parauna solución binaria ideal, a una
msión externa constante de 1 atm.

Por tanto, la tenlperatura ?’, corresponde al puntode ebullición de la

olución, cuya concentración es XZa. A T,, el vapor esel punto u’ que tiene
a composición Y,, está en equilibrio con el líquido enel punto U, con una
:omposición X2,. Es evidente que Y,, > X,,, de modo que el vapor tiene
In contenido másrico en el componente 2, elmásvolátil.Asimismo? el
íquid0 residual se hace cada vez más rico en el componente 1, el de punto
le ebullición más alto, a medida que tiene lugar la ebullición? la tempera-
ura de ebullición de la solución aumenta a Ta y la composición del líquido
esidual cambia a lo largo de lacurvadel líquido de X,, a Xzb, que esel
unto b. Mientras que la composición de la solución sufre los cambios que
cabamos de citar, elvapor en equilibrio concadasoluciónvaría a lo largo
e la curva de vapor de Y,, a YZa. En consecuencia, la solución en el punto b
stá en equilibrio conelvapor en el punto b’, a la temperatura Ta. Puesto
ue X z b < X,, hay menos cantidad del componente 2, el más volátil, en el
quido residual a la temperatura más alta y unamayor cantidad de dicho
Dmponente en el vapor, ya que Y z b> X z b . De esta manera, si se condensa
I vapor en un punto de ebullición, se redestila a una temperatura más ele-
Ida y se repite el procesovariasveces,la destilación de cada fracción dará
lmo resultado una separaciónmás completa de los componentes 1 y 2.
ventualmente, por medio de este método se puede alcanzar la separación
)mpleta de los componentes puros de un par ideal. El proceso de fraccio-
imiento seríatedioso,si cada fracci6nrequiriera una separacih del vapor
$50 Preiedades de las soluciones

de su solución, mediante la condensación, seguida de laredestilación.Para

evitar esto, se utiliza una columna de fraccionamiento.
Una columna de fraccionamiento es un aparato de destilacicin CII clcual
se producen continuamente muchas destilaciones. Por ejemplo, en la c o
lumna de destilación de cúpula de burbujeo, que se muestra en la figura 7-10,
cada placa de la columna es en esencia un aparato de destilación simple. Se
hace hervir la solución en el recipiente A y elvaporseeleva, pasando por
las cúpulas, hasta laplaca 1, donde entra en contacto y semezclacon el
líquido más frío. Esto hace que parte del componente menos volátil del vapor
se condense y deje así un vapor rico en el componerlte más volátil. A conti-
nuación, este vaporseeleva y pasa a laplaca 2, donde se encuentra y se
mezcla con la mezcla líquida más fría que desciende, lo cual hace que parte

FIGURA
7-10. Unacolumnadedestilacióndecúpula en forma de burbuja.
 Punto de ebullicidn de solucionesvolútiles 451

FICUM7-11. Unacolumnafraccionadoraprovista de cuentas o hklices de vidrio.

452 Propiedades de las sduciones

del vapor se condense, de tal modo que el restante tenga un contenido toda-
vía más rico del componente más volátil. Este proceso se repite en cada una
de las placas, de manera que el vapor ascendente se hace cada v a más rico
con el componente másvolátil y el recipiente másrico en el componente
menosvolátil. Así, se puede obtener el componente más volátil en una
forma pura al condensarse los vapores en la parte superior de la columna, y
el componente menos volátil permanece en el recipiente. Sólo se puede obte-
ner unaseparación completa en un par líquido ideal.
Se fabrican también otros tipos de columnas fraccionadoras, que se llenan
con diferentes substancias, tales como cuentas o hélices de vidrio,segúnse
ilustra en lafigura 7-11. Aun cuando estas columnas no contienen placas
distintas, como las de la columna de cúpula en forma de burbuja, hay puntos
dentro de cada columna en los que el líquido y elvaporse encuentran en
equilibrio. Cada uno de tales puntos se puede considerar como una destila-
ci6n simple. La eficiencia de una columna sedescribe de acuerdo conel
número de placas tdricas que contiene. El número de placas teóricas se de-
fine como el número de destilaciones infinitesimales sucesivas (vaporizaciones
y condensaciones) que efectúa la columna para dar como resultado la separa-
ciónreal de los componentes. Cada placateórica es un punto en el que el
vapor está en equilibrio con la solución líquida. Para determinar el número
de placas teóricas que hay en una columna, se utiliza el método de McCabe-
"hiele, como se muestra en la figura 7-12. Una vez que la columna ha fun-

Y1

"O xla Xlb x ICX l d xl f

X1
FICUM7-12. MCtodo de McCabe-Thiele paradeterminar el número de placasteóricas
en unacolumnafraccionadora.
 Punto de ebullición de solucionesvolátiles 453

cionado, se analiza lacomposición de lamezcla líquida del re;cipiente y el

destilado que se condensó en la parte superior de la columna. Como se indica
enlafigura7-12, se trazaunagráfica de lafracciónmolar del componen-
te 1 en el vapor, en funci6n de su fracción molar en el líquido.
Las cantidades del componente 1 enel recipiente y el destilado las dan
los puntos u y f, respectivamente. Luego, se traza una .línea de 45", a lo
largo de la cual X, z Y, en todos los puntos. La tarea consiste en determi-
nar el número de destilaciones que 5e producen entre Q y f. El líquido en
el punto u se vaporiza por completo (a lo largo de la línea vertical M'), para
dar un vapor en a' cuya composición es la misma que la de la solución origi-
nal. Esto, por supuesto, se encuentra en la linea de 45" en la que X,, = Xla.
A continuación, secondensa completamente elvaporcon la composición
Y,, (a lo largo de la linea horizontal u'b), para obtener un líquido con una
composición de XID. Se repite este procedimiento hasta llegar al punto ex-
perimental f. El número de pasos horizontales da el número de destilaciones
tebricassimples que sellevaron a cabo. El número de placasteóricas en la
columna es una unidad inferior al número de pasos, ya que se considera que
el recipiente es una placa teórica. Por tanto, en la figura 7-12 hay ( 5 - l),
o sea 4 placas teóricas.

7-3.2 Soluciones no ideales

Es de esperar que las soluciones cuyas curvas de presión de vapor muestren

O XY22aa x 2c y2b X2b 1

x 2 y y2
FIGURA 7-13. Curva de punto de ebullición, a presión constante, para una soluci6n bi-
naria en la que los componentes tengan una desviaciónpositiva de la idealidad. Observe
que csta cuma ticnc 1111 mínimo.
454 Propiedades de las soluciones

una desviación de la idealidad, tengan también curvas de punto de ebullición

que difieran de las quemuestran las soluciones ideales. Las curvas de pre-
sión de vapor que presentan un máximo, o sea aquellas en las que 10s corn-
ponentes poseen una desviación positiva de la idealidad, tienen diagramas de
puntode ebullición que pasan porunmínimo,comoseilustra enla fi-
gura 7-13.Si tenemosunasolucibn cuya concentración está entre X , x O
y X , = X,,, como en la figura 7-13, los únicos componentes que se pueden
obtener mediante la destilación fraccionada son el componente 1 puro y una
mezcla en ebullición constante, llamada azeótropo o mezcla azeotrópica, con
unaconcentración XZc. Si se calienta una solución de composición X,, a la
temperatura T,, que representa el punto a, hervirá. El vapor enequilibrio
con esta solución,a T,, loda el punto U' y tienelaconcentraciónPuesto
que Y,, > X,,, el vapor es más rico en el componente 2 que el líquido resi-
dual. Al continuar la ebullición, la temperatura del líquido aumenta, ya que
es más rico en el componente 1, menos volátil. Así, eventualmente,la des-
tilación continuadel residuolíquidodará el componente 1 puro, de punto
más elevado de ebullición,en el residuo, y la mezcla azeotrópica depun-
to másbajo de ebulliciónen el punto c, en el destilado. En el azeótropo
que se obtiene del punto c en la figura 7-13,el líquido tiene la misma con-
f:entración que el vapor con el cual se encuentra en equilibrio. Por tanto, la
mezcla líquida de composición X,(: hervirá completamente a la temperatura
constante T,, sin cambios en la composición. Así pues, los azeótropos actúan
como si fuerancomponentes puros, puesto que hierven aunatemperatura
dada con una composición definida; sin embargo, tanto la composición como
los puntosde ebullición de los azeótropos varían con la presión, lo cual
indica que no son compuestos definidos. Si la concentración de una solucih
se encuentra entre X , = X,, y X, = 1, los únicos componentes que se po-
drán obtener mediante la destilación fraccionada son el componente 2 puro
y una mezcla azeotrópica de concentración Si se calientaa la tempera-
tura T b una solución de composición X,*, en el punto b, hervirá y estará en
equilibriocon el vapor en el punto b', quetieneuna concentración Y2t,.
Puesto que Y z b < X.&, el vapor será más pobre en el componente 2 que en
el residuo líquido. Al proseguir la ebullición, el líquido se hari cada vez 1116s
rico en el componente 2 de punto de ebulliciónmás elevado, mientras que
el vapor dará la mezcla azeotrópica X,,, con el punto de ebullición más bajo.
Las curvas de presión de vapor que muestranunmínimo, o sea aquellas
en las que los componentes tienen una desviación negativa de la idealidad en
la presión de vapor, tienendiagramas depuntode ebullición que pasan
por un máximo, como se ilustra en la figura 7-14. Por medio de un razona-
miento análogo al caso anterior,sepuedenobtener ya sea el azeótropoen
el punto c y el componente 1 o el azeótropo y el componentepuro 2 me-
diante la destilaciónfraccionada,dependiendo de si la concentracih de un
componentede la mezcla líquida es menor o mayor que la de la mezcla
azeotrópica. De paso, es convenientehacernotar que las mezclas azeotró-
picas se destilan con una composición tan constante que a veces se utilimn
 Punto de ebullición de soluciones volátiles 455

O x2 Y y 2 1
FIGURA 7-14. Curva de puntode ebullición, a presión constante, para una solucidn hi-
naria en l a que los componentes tienen unadesviaciónnegativa de la idealidad. Ohsene
que esta curva tiene Itn máximo.

para preparar soluciones estándar de concentraciones exactas. En la tabla 7-3

se dan algunosejemplos d e soluciones azeotrópicas.

7-3.3 Componentes inmiscibles

En una mezcla de líquidos inmiscibles, cada líquido se comporta indepen-
dientemente del otro. Así, las propiedades de cada líquido no se verán afec-
tadas por la presencia d e otros, y las propiedades de la mezcla serán simple-
mente la suma de laspropiedades de los componentesindividuales. Por
tanto,una mezcla de dos líquidosinmiscibles ejercerá una presión totalde
TABLA 7-3 Soluciones azeotrópicas binarias a 1 atm (re da entre paréntesis e l
punto de ebullirión del componente puro, en "C)

Punto de ebu- Porcentaje de

Ilición del azeó- peso del com-
Componente 1 Componente 2 tropo ("C) ponente I

Azeótropos de punto de ebullición mínimo

3 H2O( 100) 69.3 CsHs(80.2)
HzO(100) 78.2 4.0
) CC14(76.8) 65.1 84.15
Arrótropos de punto de ebullición múximo
H20( 100) HC1( -80) 79.8 108.6
CHCls(61.2) CH3COCH3(56.1) 64.4 78.5
456 Propiedades de las soZuciones

vapor P, que serálasuma de laspresiones de vapor de cada componente

puro a la temperatura de que se trate, o s e a

P = P': 4- Pp (7-13)
en donde P ; y P: son las respectivaspresiones de vapor de los componen-
tes 1 y 2 puros.Lamezcla de dos líquidos inmiscibleshervirá cuando la
presión total de vapor de la mezcla s e a igual a la presión atmosférica. Puesto
que lapresión de vapor de lamezcla esla suma de laspresiones de vapor
de los componentes, se infiere que el punto de ebullición de la mezcla será
menor que el de cualquiera de sus componentes. A una presión externa de
734 mm, el agua hierve a 99°C y el clorobenceno a 131°C; pero, a esa pre-
sión, la mezcla de ambos hierve a 91°C. Asimismo, puesto que, a cualquier
temperatura, la presión de vapor de cualquiera de los componentes inmisci-
bles es constante e independiente de la cantidad de material, el punto de
ebullición de lamezcladeberá permanecer constante y ser independiente
de las cantidades relativas de los constituyentes, en tanto permanezcacons-
tante lapresión total. Por supuesto, en cuanto el componente más volátil
se consuma por ebullición en la mezcla, la temperatura de ebullición se ele-
vará hasta el punto de ebullición del componente menos volátil.
- Puesto que una mezcla de dos líquidos inmiscibles hierve a una tempera-
tura más baja que la de ebullición de los componentes separados, un líquido
que hierve a una temperatura elevada se puede purificar a una temperatura
másbaja mediante ladestilacióncon un líquido inmiscible, teniendo una
presión de vapor relativamente alta, a la temperatura más baja. Este proceso
conduce de por sí a la purificación de líquidos que hierven a una tempera-
tura demasiado alta o que se descomponen cuando se calientan a sus puntos
normales de ebullición y, por tanto, no se pueden separar mediante la desti-
lación fraccionada normal. Cuando se utiliza el agua como uno de los líqui-
dos inmiscibles, la destilación sc dice que es de vapor.Se le aiiade vapor a
un líquido inmiscible que se vaya a purificar, y los vaporesse condensan
para dar agua pura y líquido puro; luego, lascapasse pueden separarcon
facilidad. En estas condiciones, es posible destilar líquidos de punto de ebu-
Ilici6nelevado a temperaturas por debajo del punto de ebullición delagua.
Los pesos de los componentes destilados de una mezcla de líquidos inmis-
ciblessonproporcionales a suspresiones de vaporrespectivas y 10s pesos
moleculares. Esto se puede mostrar de la manera siguiente. Segúnlaley de
Dalton de presionesparciales,

P': = YIP y PX = Y2P (7-14)

en donde P: y P!, Y, y Y,, son las presiones parciales y las fracciones mo-
lares de los componentes l y 2, respectivamente, y P es la presión total. POI
tanto, si tomamos larelación de lasexpresiones de la ecuación (7-14),
tenemos :
 Punto de ebullici6n 'de salu'ciones volátiles 457

(7-15)

y puesto que

m donde n, y n2 sonlos números de moles de los componentes respec-

5vos en el vapor, entonces

(7- 16)

A temperatura constante, y son constantes, de modo que nl/n2 es

:onstante y la concentración de vapor por encima de la mezcla binaria es siem-
pre constante. Puesto que

:n donde w y M se refieren al peso y al peso molecular, respectivamcnte, de

os componentes que se indican, entonces

(7- 17)

o cual, si se reordena da

(7-18)

La ecuaci6n (7-18) se podría usar para deteminar el peso molecular aproxi-

nado de uno de los líquidos que participan en la destilación.

EJEMPLO 7-3
Un líquido orgánico, que es inmiscible con el agua, se destila por arrastre
con vapor de agua a 80°C y a 751 mm Hg. Se descubre que en el destilado
el 71 % lo constituye el peso del líquido orghico. Calcde el peso molecu-
lar de dicho líquido orgánico.
En los manuales encontramos que lapresión de vapordelagua es de
355 mm Hg. Por tanto, lapresión de vapordel líquido orgánico a 80°C
es 751-355 = 3% mm Hg. Si enlpleamos la ecuacih (7-18),
458 Propiedades de las soluciones

355 n m Hg 71 g F: g
I !* iqlrido = 3% mmHg X -29 g x 18-=40-
mo1 mol

7 4 SOLUCIONES DILUIDASQUE CONTIENEN SOLUTOS NO

VOLÁTILES

Hastaahora,hemosestudiadolaspropiedades de solucioncs binariasen

las que ambos componentes son volátiles. Existe un tipo importante de solu-
cioncs en que un componente, que se encuentra presente en pequeñas canti-
dades y, por cnde, se denomina soluto, no es volátil. A continuación, vamos
a ocuparnos dcl cfecto de solutos no volátiles sobre las propiedades d e solu-
ciones diluidas, tales como la presión de vapor, el puntode ebullición, el
punto de congelaci6n y la presión osmótica. l'odas estas propiedades de la
solución se relacionan conladisminución de la presión de vapor del disol-
\,ente por el soluto. Además, estas cuatro propiedades de las soluciones
dependen sólo del niunero de molkculas de soluto presentes y no d e la natu-
raleza química de dichas molkculas. Por talrazón,sedice que dichas pro-
piedadesson coligativas. El estudio de las propiedades coligativas es d e
particularimportancia, ya que proporciona un método para determinar los
pesos moleculares de substancias disueltas, que no son volátiles. En la expo-
sicih que sigue sc supone que las soluciones están suficientemente diluidas
como para que sc consideren ideales, o sea que las interacciones soluto-soluto
son desdcliables.

7 4 . 1 Reducción (le la presión de vapor

Puestoque 'el soluto 110 es volátil, la presión de vapor de la solución cs
simplemente la presión parcial deldisolventesobre la solución. De acuerdo
con la ecuación (7-4a), la reducción relativa de la presión de vapor, debida
al soluto, la t l ; ~

Como X , , la fracción molar del soluto, es una cantidad positiva, P: - PI

debe ser positiva y, por tanto, P,, la presión de vapordeldisolventepor
encima de la solución, es menor que & , la presión de vapor del disolvente
p r o . Porconsiguiente, el efecto de la adición de un soluto no volátil es el
de reducir la presión de vapor deldisolvente, y la ecuación ( 7 4 ) muestra
que la reducción relativa de la presión de vapor depende sólo de la cantidad
de soluto. Así, la adición de moléculas de solutoreduce el número de mo-
léculas del disolvente que escapan a la fase de vapor. En soluciones diluidas,
en las que no hay- interacciones soluto-soluto, esta disminución del número de
moldculas del clisolventc que escapana la fase d e vaporse debe estricta-
 Soluciones diluidas de solutos 110 voldtiles 459

nente al efecto de dilución en el que moléculas del soluto reemplazan a las

le1 disolvente y, por tanto, hay menos moléculas del disolvente disponibles
)ara vaporizarse de la superficie de la solución.
Sepuede usar laecuación (7-4a) para calcular el peso molecular del so-
uto, a partir de la medición de la presión de vapor de la solución y la del
iisolventepuro. Así la fracción molardelsoluto es X, = n , / ( n , +n,) y,
mesto que la solución es diluida, n, < n, y (n, + n,) =: n,, lo que da como
.esultado

3 bien

(7- 19)

Existennumerososmktodosexperimentales para determinar l a prcsih de‘

vayor, perodesde el puntode vista experimental son todos bastantc com-
plejos, por lo que rara vez se emplean en la determinacibn del peso ~nolccu-
lar. E n lugar de ello, se usan las propiedades que dependen de l a disminu-
ción de la presión de vapor de una solución, o sea la disminución del punto
de congelación y la elevación delpuntode abullición de lasolucihn, para
determinar pesos moleculares, puesto que esas propiedades se pueden obtr-
nerexperimentalmente con mayor facilidad.

74.2 Elevación del punto de ebullición

El punto de ebullición ya se definió, en el capítulo 6, como la temperatura
a la que la presión de vapor dellíquido es igual a la presión atmosfkrica.
Cuando se le ailade a un líquido un soluto no volátil, el efecto es una clis-
minución d e la presión de vapor deldisolvente. Así pues, resulta evidentc
que parahacer que hierva esta solución es preciso elevar latemperatura,
con el fin de que aumente la presión d e vapor hastaigualarala prcsió11
atmosférica.Entonces, el solutoproducela elevación delpuntode ebulli-
cióndeldisolvente. Este ejemplosepresentaesquemáticamenteen la figu-
ra 7-15. La curva (o) es la de vaporización para el disolventepuro, o Sed
que representa los puntos en que el vapor y el líquidoseencuentran en
equilibrio,comose explica en el capítulo 6. La intersección de esta curva
con la línea de presión de 1 atm, punto A, da por definición el punto IIOT-
mal de ebullición, T,”deldisolvente puro. Laadición de solutoreducela
presión d e vapordeldisolvente y seobtienela curva (1), la de vaporiza-
c i h , para la solución con la concentración X!’). Observe que la intcrseccih
de la curva (1) con la línea de presi6n de 1 atm. punto R, sc 11r0ducc ;I a l
460 Propiedadesde Ias soIuciones

FIGURA 7-15. Diagrama de la presión de vaporpara disolventes y solucionesque con-

tenganun soluto no vol6ti1, cvmo ilustraci6n de la elevacióndel punto dccbullicióndcl
disdvcntc p o r el soluto.

temperatura más alta, T!), lo que indica que el punto de ebullicibn de la so-
lución se haelevado. La adición de una cantidad todavíamayor de soluto
da como resultado una disminución aún mayor de la presión de vapor y, por
consiguiente, llna mayor elevación del punto de ebullición de la solución, a
Y’@).
h
El incremento en el punto de ebullicibn de la solución, ATa se define
como la diferencia entrc el punto de ebullición de la solución, T!), y el pun-
to dc cbullicióndel disolvcntc puro, Tr); asípues,

ATb = T‘:) - Tt (7-20)

Se puede ver que estaelevacibndel punto de ebulliciónesproporcional

a la cantidad de soluto que se añade. Determinemos larelación entre ATb
y X , , la fracción molar del soluto. Como se trata de solucionesdiluidas,la
disminución en la presión de vapor y la elevacióndel punto de ebullición
s c r h cantidadcs muy pequeñas. Por esta razón, lassecciones de lascurvas
de vaporización, BD y CE en lafigura 7-15, son muy pequefias y, como
aproximación apropiada, se puede considerar que son líneas rectas. De
acuerdo conla geometría analítica, la inclinación k de lacurva ( O ) , enel
punto A (en donde P = 1 atm y T = T:), está dada por:

k = - AD
=- AE (7-2 1)
AB AC
ya que las curvas (O), (1) y (2) son paralelas y las secciones BD y CE son
 Soluciones diluidas de solutos no volátiles 4 6 1 .

lproximadamente líneas rectas. Pero AB = AT:' y A l l = P ' - P('1, la cle-

vación del puntode ebullición y la disminución de la presióu de vapor,
respectivamente,paralaadición de X:), fracciónmolar de soluto. Asimis-
mo, AC y AIS son iguales a las cantidades respectivas para la adición de X:2)
fracciónmolar de soluto, en donde ) X > X!;).Si substituimos estas can-
:
tidades errla ecuación (7-21 ), tenemos

(7-22)

Al utilizarelvalor dc (P- P) de laecuación (7-4a), que scrcordcna,

sc obtiene la ecuación general para la elevación del
punto de ebullición:

(7-23)

La constante de proporcionalidad k' ( = P / k ) no depende dc niuguna

manera de la naturaleza del soluto. Un procedimiento exacto de tcrmodini-
mica muestra que k' está dada por

k ' = -R(T,Ol2 (7-24)

A&
en donde T i y AH,, son el punto nornral de cbullici6n y elcalormolar dc
vaporización,respectivamente,del disolvente. Así pues, 'k no depende del
soluto, sino que es una constante para un disolvente dado, sea cual sca cl so-
luto disuelto en él. Por la ecuación (7-23) se infiere que AT,, depende sólo
de la cantidad de soluto disuelto a1 lasolución y no de la naturaleza qui-
micadel soluto. Por elmismo razonamiento que se enlplei, para obtener
laecuación (7-19), se deduce que, parasolucionesdiluidas, X, cs una frac-
ción pequelia y, en una buena aproximación.

en donde wI y M, son los gramos y el peso n~olecular,respcctivamentc, del

conlponente 1. Asimismo,lamolalidaddel componente 2, m, se puede re-
presentar como

Si eliminamos n, de estas dos ecuaciones, tenemos

(7-25)
462 Prqiedudes de Ius soluciones

Si utilizamos las ecuaciones (7-24) y ( 7 - 2 5 ) en l a (7-23), tenemos

(7-26)

'I'amhidn aquí la cantidadentre parentesis cs una constantc para u11 disol-

ventedado,independientemente de la naturalezadelsoluto, y sellama
constante molal de punto de ebullición, K b , para ese solvente. Así, para la
misma concentración de cualquiersoluto,la elevación del punto de ebulli-
ción será la misma en un disolventedado. En la tabla 7-4 sedauna lista
de constantes molales de punto de ebullicibn.Observeen esa tabla (y tra-
te de obtcner esteresultado por medio de la ecuación [7-261) que lasdi-
mensiones d e K,, son O K kg disolvente/mol soluto, lo cual quiere decir que
cuando I mol de cualquiersoluto se disuelve en 1 kg de disolvente, la tem-
peratura sc elcva en cl valor de K,,. En la expresión para Kb, la temperatura
se debc dar CII O K ; sin cmbargo, la temperatura que se mide se puede expre-
sar en "C b O K , puesto que ATb es la misma en ambos casos (explique por
qué). Al expresar lamolalidad m de la solución,entérminosdel peso mo-
lecular del soluto M, y los pesos del soluto y el disolvente, w2 y w1 respecti-
vamente, tenemos

(7-27)

Así pues, cull una nmlicibnrclativamcntc sellcilla delpuntode ebullición

de una solución de Zoncentración conocida y el valor conocidodel punto
TABLA 7-4 Constunteamolulea de punto de ebullición y punto de eongelaeión,
paru varios disolventes

O K kg dkolvente "K kg disolvente

Disolvente b.p. ("c) Kb

~~~ ~~ ~ ~

Agua 100 0.51 O 1.86

Benceno 80.2 2.53 5.4 5.12
Acido acbtico 118.1 2.93 17 3.9
Cloroformo 61 .2 3.63 - -
Naftaleno - - 80 6.8

normal de ebullicióndeldisolventepuro, se puede calcular el peso molecu-

lardelsoluto,utilizando la ecuacihn (7-27).

EJEMPLO 7.4
&uá cs el peso nwleculardeldiclorobcnceno, si 1.47 g disueltos en 50 g
de benccno hicieron elevar el punto de ebullicióndelbenceno 0.506"C?
Resolviendola ecuacicin (7-27) para M,, y puesto que AT,, = 0.506"C
= 0.506"K7 se tiene:
 Soluciones diluidas de solutos no voldtiles 4 6 3

O K kg disolventc 1.37 g soluto 1

M z= 2.53
mol soluto x 50 g disolventc x 0.506 O K

g disolvcntc g soluto
x 10:'
kg solvente
= 1.47
mol soluto

EJEMPLO 7-5
¿Cuál es el punto normal de ebullición de una solucicin que contiene 3.32
5 de sacarosa (C12H22011)disueltos en 100 g de agua?
Con el empleo de laecuacicin (7-27) tenemos

OK kg disolvente 3.42 g soluto

T b - Ti =AT, = 0.51
mol soluto x g soluto
342
mol soluto
disolvente
a
1O"
kg disolventc
= 0.051"K
x 100 g disolvcntc

Puesto que AT, = 0.051"K = O.05l0C, entonces el punto nornlal de ebu-

Ilición de lasoluciónes (100.00 + 0.051)°C = 100.051"C.

7-4.3 Reducción del punto de congelación

El punto de congelación de un liquido puro cs la tanperatura a lacual
elsólido y el líquido coexistenen equilibrio tkrmico. En dicho punto, l a
presión de vaperdel sólido y el liquido esla misma. Una soluciónscpre-
cipitará sólida si se enfría lo bastante. Si la solución es diluida, el sólido
que se precipita de la solución es disolvente sólido y la temperatura a la que
se inicia esa precipitación es e1 puntode congelación de la solución. Así
pues, el punto de congelación de una solución esla temperatura a la cual el
disolvente sólido y lasolución están en equilibrio. Puesto que el disolva~te
sólido y la solución están en equilibrio, deben tener la misma presión de va-
por. No obstante, a determinada temperatura, unasolución que contenga
un soluto no volátil tiene unapresión de vapormásbaja que el disolvente
puro. Por tanto, el disolvente sólido debe estar en equilibrio conunasolu-
ción a temperatura másbaja que aquélla a lacualestaríaen equilibrio con
el disolvente líquido puro.
Examinemos lo que se ha dicho utilizando el diagrama de presión dc va-
por-temperatura que aparece en lafigura7-16. La curva AD esla CUrVd de
sublimacih del disolvente sólido y AF es la curva de presicin de vapor del
disolvente líquido puro. Las fases sólida y liquida del disolvente puro e s t h
en equilibrio en el punto deco~~gelacióny, CII conscrua~cia,ambas fases
464 Propiedades de las soluciones
deben tener presionesidknticas de vapor a esta temperatura. Dicha presión
de vapor se encuentra en laintersección de lacurvas AD y AF, que es el
punto A. La presión de vapor en el punto A es P y el punto de congelación
del disolvente es 1';. Cuando sedisuelve un soluto en el disolvente para
dar una solución diluida cuya concentración es X'," la presión de vapor dis-
minuye por debajo de ladel disolvente líquido puro, como se ilustra en la
figura7-16.Para determinar elnuevo punto de equilibrio entre lasolución
y el disolvente sólido, se anota la temperatura a la que lapresión de vapor
de la solución es igual a la del disolvente sólido. Esto lo da la intersección de
la presih de vapor y lacurva de sublimación del disolvente sólido. Así, el
punto B determina el punto de congelación de la solución 7'7). La tem-
peratura TyJ es másbaja que la T: y, por tanto, laadicibn de soluto hace
que disminuya el punto de congelación del disolvente. A esta temperatura,
sc supone que el disolvente puro secongelapor completo, y esto implica
que el soluto no se disuelvaen el disolvente sólido, de allí que no afecte
lapresi6n de vapordelsólido.Parasoluciones muy diluidas, ladepresión
del punto de congelacih, AT,, será pequeña y, hasta una buena aproxima-
ción, los segmcntos de línea AB y CB se puede considerar que son líneas
rectas. Consecuentemente, la inclinación de la línea CB, en el punto A, para
soluciones diluidas, es
AC
It=- (7-28)
CB
cn dollclc CB = T : - Tcl)f
= ATCU I
y AC = Po - Rl), lareducción de la
presión de vapor por la adición de X!,')de soluto. Puesto que loscambios
son pequeñoscnlassoluciones diluidas, la línea DE es aproximadamente
paralela a BC, y las dos líneas tienen la misma inclinación. Si usamos estos
valorespara AC y CB, y laecuación ( 7 4 ) en la (7-28), tenemos, despuis
dc reordcnar, la siguiente fórmula general para la disminución del punto de
congelación:
(7-29)

en donde k' = P'/X,. De nuevo la constante de proporcionalidad es inde-

pendiente de la naturalcza del soluto y la da

(7-30)

en donde A l l f es el calor molar de fusión del disolvente y se define como el

calor necesariopara transformar un mol de sólido en líquido, al puntode
fusión. Al utilizar lasecuaciones (7-25) y (7-30) en la (7-29), tenemos:

(7-31)
 Soluciones diluidas de solutos no volátiles 4 6 5

n donde la cantidad entre pardntesis es la constante molal de puntode

:ongelacih, K,, parael disolvente. En la tabla 7-3 seda una lista de estas
:onstantes paravarios líquidos. Observe que el valor de K,, que es análogo
11 de Kb, es la temperatura en que disminuye el disolvente puro cuando se
h e l v e un mol de cualquier soluto en un kilogramodel disolvente puro.
'odemos apreciar que ladepresión del puntode congelación no depende
le la naturaleza del soluto, sino sólo de su concentración. Así, lareduc-
:ióndel punto de congelación es otra propiedad coligativa. Como hicimos
mtes para ATb,AT, se puede expresar en la forma

(7-32)

En consecuencia, se puede utilizar también una medición del punto de con-

;elacicin para obtener elpeso nlolecular de un soluto disuelto en un peso
:onocido de disolvente.

o.
(D
> "_"
aJ
-0

Temperatura
FIGURA7-16. Diagrama de la presión de vapor para disolventes puros y soluciones que
contienen un soluto no volátil, con10ilustración de la disminucióndel punto de congela-
ción del disolvente por el soluto.

EJEMPLO 7-6
Calcule el punto de congelación de lasolucióndel ejemplo 7-5.
466 Propiedades de las soluciones

OK kg disolvente 3.42 g soluto

To
I
- Tf =AT f = 1.86soluto
mol x g soluto
342
mol soluto
g disolvente
103
kg disolvente
= 0.186"K
x 1O0 g disolven te
Puesto que AT, = 0.186 OK = 0.186 "C, el punto normal de congelación
de la solución es Tf = (0.000 - 0.186) "C = -0.186°C.

Se puede lograr una interpretación igualmente importante de las curvas de

punto de congelacibn de la figura 7-16, en términos de la solubilidad del disol-
vente en la solución.Pordefinición, la solubilidad de unasubstanciaauna
temperatura dada es la concentración de la substanciadisueltaen una solu-
ción que está en equilibrio con el sólido en exceso. Se trata de la misma con-
dición d e equilibrio que se tiene en el punto de congelación de la solución,
como se describió antes. De acuerdo con este razonamiento, la ecuación (7-29)
debe dar la solubilidaddeldisolvente X,( = 1 - X,) a la temperatura T,.
Examine en la figura 7-16 las soluciones 1 y 2, que tienen las concentraciones
de soluto y X2(,),respectivamente. Con el empleo de la ecuación (7-29),
tenemos

(7-33)
Y
(7-34)
La constante k' es la misma en ambas ecuaciones, puesto que las líneas son
aproximadamenteparalelasparadiferenciaspequeiiasen la concentración.
Restandola ecuación (7-33) de la (7-34), resulta
(7-35)

y puesto que T y ) > TY),la cantidad ( T y ) - T(1))es negativa, como lo es

también ( X i 2 ) - X(:)). Porconsiguiente, X ( ; ) > ky),lo cual significa que
la cantidad de disolvente en la solución en equilibrio con el disolvente sólido
ha disminuido al descender la temperatura. A su vez, esto quiere decir que la
solubilidad del disolvente se redujo al hacerlo la temperatura. Esta es la ten-
dencia de lasolubilidadcon la temperatura que presentan muchassubstan-
cias. Podemos ver, por tanto,que los puntos B y D enla figura 7-16, en
donde el disolvente sólido puro y lasoluciónlíquidaestán en equilibrio,se
pueden considerar los puntos de congelación T2(l)y X2@'),o bien, alternativa-
mente,sepueden estimar estas concentracionescomo las solubilidadesdel
disolvente en las soluciones, a las temperaturas T,:l) y Tf(,).
 Soluciones diluidas de solutos no volátiles 467

7-4.4 Presión osmótica

La ósmosis es unapropiedad coligativa importante de las soluciones y se
,elaciona conla presión de vapor deldisolvente. En 1748, AbbéNollet
,eñaló por primera vez estefenómeno.Observóquecuandouna solución
le alcohol y agua estaba separada por una vejiga animal y se colocaba en agua
Iura, el agua atravesaba la vejiga para entrar alasolución de alcohol,pero
:1 alcohol no podía pasar al agua. A este paso de un disolvente a través de
m a membrana, para unirseaunasolución,se le llama ósmosis. El paso
le1 agua a la solución de alcohol provoca un aumento de presión de la solu-
:ión. Esteincrementodela presión, que sesumaala presión de vapor
3e lasolución,seconocecomo presión osmótica JI. La observación d e la
jsmosis dependedela existencia de membranassemipermeables,llamadas
isí porque sólo permiten el paso a través de ellas a moléculas de disolventes.
La naturaleza de la membranaquese use para unexperimentodepende
3e la naturaleza del disolvente y el soluto. Entre las membranas semipermea-
bles tenemos membranas animales, celulosa y películas de precipitados orgá-
nicos, como el ferrocianuro cúprico. La naturaleza de la membrana n o tiene
efectosobrela presión osmótica que produzca una solución dada,siempre
que la membrana sea verdaderamente semipermeable.
El componente de una solución para el cuallamembrana es permeable,
pasa del lado en que suconcentración es mayoraaquélen que es menor.
Así pues, incluso dos soluciones que contengan el mismosoluto e igual
disolvente, pero que posean concentracionesdiferentes,experimentaránuna
presión osmótica si se separan por medio de una membrana semipermeable.
El disolvente pasará de la solución con menor concentración de soluto (con-
centraciónmásalta dedisolvente)ala solución con mayor concentración
de soluto(menor concentración dedisolvente).Veamos ahora la presión
osmótica que se desarrolla cuando una solución se separa del disolvente puro
por medio de una membrana semipermeable. Examine el diagrama esquemá-
tico deun osmómetroquesemuestraen la figura 7-17. Setratadeun
instrumento que se emplea para medir la presión osmótica de una solución.
Se usan tubos muy delgados, llamados capilares, para que sea posible registrar
con exactitud los pequeños cambios en el nivel del líquido. Al principio del
experimento, el nivel de líquido en el tubo capilar del lado de la solución es
igual al nivel en el tubo capilar delladodeldisolvente.Esteúltimo pasará
a través de la membrana, por difusión, del lado donde su concentración es
más alta al otro, donde es más pequeña. Esto hace que el nivel delcapilar
desciendaen el ladodeldisolvente y que aumente el nivel dellado de la
solución. E n el punto de equilibrio, los niveles del liquido en ambos tubos
capilares alcanzanun valor constante.Por consiguiente, el resultadoneto
es que se obtiene una diferencia en los niveles de 10s capilares. Esta diferen-
cia de niveles se debe a la presión osmótica y se mide con la fórmula usual
para la presión hidrostática, x = hpg, en donde h es ladiferencia en los
niveles de los capilares, p es la densidad de la solución, y g laconstante
gravitacional. Esta presión osmótica es una presión hidrostática que se opone
468 Propiedades de las sduciones

Tubo Tubo
capilar capilar

t h
/ \

L
Membrana
semipermeable

.-:: . .?

._.
... , . ,

FIGURA
7-17. Diagrama esquemático del aparatoqueseutilizapara detenninar lapre-
si6n osm6ticadeuna soluci6n.

a que el disolvente siga atravesando la membrana. Entonces, se puede con-

siderar a la presión osmótica como la presión que impide el flujo de líquido
a través de la membrana. Así, sepodría hacer un osmómetro de tal modo
que un pistón en la solución pudiera aplicar una presión a la solución, con
el fin de evitar el flujo de aguadel lado del disolvente. En esta forma, la
presión que se ejerciera sobre el pistón en ese punto sería igual a la presión
osmótica. Tales osmómetros son más difíciles de construir que los que per-
miten la medición de la diferencia de altura en los capilares, entre la solución
y ei disolvente.
Vamos a ilustrar los resultados obtenidos en experimentos de este tipo
con datos de los experimentos clásicos de Pfeffer consolucionesacuosas de
sacarosa. En la tabla 7-5 sedalapresiónosmótica a 20°C para diferentes
concentraciones de solución y, en la tabla 7-6 aparecen las presiones osmóticas
para una solución de sacarosa al uno por ciento, a diferentes temperaturas. Al
observarla última columna de la tabla 7-5, podemos ver que larazón n/C
es aproximadamente constante, a temperatura constante. Puesto que C está
en moles por litro, si tomamos V como el volumen de la solución que con-
tiene un mol de soluto, C se hace igual a 1/V. Utilizando este valor para C,
sc tiene, para un mol de soluto, a temperatura constante,

nV = constante T constante (7-36)

 Solucionesdiluidasde solutos no volátiles 469

l'ABJA 7-5 Presiónosmótica de soluciones de sacarosa a 20°C

C(moZes/ Presión osmótica,

litro) ST (aim) st/C

0.098 2.59 26.4

0.192 5,06 26.4
0.282 7.61 27.0
0.370 10.14 27.4
0.533 15.39 28.9
0.685 20.91 30.5
0.825 26.64 32.3

I'ABLA 7-6 Presionesosmóticas de unasolución de sacarosa al uno por ciento,

I temperaturasdiversas

ST
-
T ("X) Presión
osmótica, H (mm Hg) T
280.0 505
286.9
295.2
305.2
309.2 1.83

4demás, la última columna en la tabla 7-6 muestra que la razón x/T es tam-
i é n constante, para una concentración constante de solución, o sea,

x = (constante)T (7-37)
Lasecuaciones (7-36) y (7-37) sonanálogas,respectivamente, a las leyes
le Boyle y Henry para gases, excepción hecha de que la presión osmótica x
ubstituyea lapresión de gas. Estos resultados condujeron aVan't Hoff,
:n 1885, a la conclusión de que había un enlace definido entre las propieda-
les de lassoluciones y las de los gases. Llevando este razonamiento a su
:onclusión natural, combinó lasecuaciones (7-36) y (7-37), exactamente
:om0 se hizo para los gases en el capítulo 5, y obtuvo

xV = n,RT (7-38)

:n donde n es la presión osmótica a la temperatura T,de una solución que

:ontiene n2 moles de soluto en V litros de solución, y R es una constante.
41 substituir x, V y T por los valores experimentales? se descubrió que el
/alar de R eramuy cercano al de la constantede gas. En la tabla 7-5 se
mede observar que la relación n/C se aparta mucho de los valores constantes,
I medida que la solución se hace más concentrada. Así, la ecuación (7-38),
p e se conoce como la ecuación de Van't Hoff, sólo es válida para soluciones
liltlidas. Entonces, dichaecuación de Van't Hoff describe lasrelaciones
470 Propiedudes de las soluciones

JE, V y T para unasoluci6ndiluida

entre o ideal, clel mismo modoque
PV = nRT describe las propiedades de gas ideal. Así como la idealidad
1111
para un gas significa que las moldculas están tan alejadasunas de otras que
no interaccionan, igual ocurrecon una solución diluida. Las moléculas de
soluto, en una solución diluida, están tan alejadas entre sí que las interaccio-
nes soluto-soluto son desdefiables. Puesto que C = n , / V , obtenemos, según
la ecuación (7-38),

JE = CRT (7-39)

Como mencionamosanteriormente, se considera que R es igual a la cons-

tante de gas.
Las ecuaciones (7-38) y (7-39) demuestran que x sólo depende de la con-
centracih delsoluto (n./V) y 110 de su naturalezaquímicaacualquier
temperaturadefinida. Así pues, la prcsión osmótica es otrapropiedad coli-
gativa y, por ende, debe depender de la reducción de la presih de vapor del
disolvente en la solución, lo nismo que la clevacih clel punto de ebulliciOn
y el descensodel de congelacihn. Ihta dependencia se puedeindicar por
medio del razonamiento siguicntc. L a presencia de moltculas del soluto hace
que se reduzca efectivamente el nimlero de moltculas de disolvente presentes
enlasolución,en compáraci611 con cl disolvente puro.lisencialmente, la
tendenciaa escapar o la presih de vapor de las moltculas de disolvente
enlasoluciónse reducir¿, en compar~cihn con el disolventepuro. Así, si
una solución y un disolvente se separan por medio de una membrana, permea-
ble sólo a las molkulas clel disolvente, la mayor tendencia de escape de la
molécula de disolvente en el disolvcnte p r o , hará quc las m o l h l a s del disol-
vente fluyan del disolvente puro a la solución. Este procedimiento proseguiri
hasta que las tendencias de escape de las mol6culas clel clisolveute en el disol-
ventepuro sean iguales a las de la solución. En estepunto, los indices de
flujo de las moléculas de disolvente a trads de la membrana, en awbas
direcciones, son iguales, o sea que sc cstahlece LIII equilibrio dinimico. Ir11
realidad, est6 proceso es análogo al flujo espontánco de agua dc un potencial
gravitacional'alto a otro bajo; sin embargo, e11 el caso de lacismosis, cl flujo
espontáneo de disolvente se debe al nla)-or potencialquímicodeldisolvente
en el líquidoppro, es decir, la energía potencialquímica de las molkulas
de disolvente en el disolventepuro es mayor que en l a soluci6n. Por tanto,
habrá moltculas de disolvente que fluirin hacia l a solución, tratando de igua-
lar esta diferencia de energía químicapotencial. Así pues, la Ósmosises
simplementeotro ejemplo de la tendencianatural de los sistemasa pasar
en forma espontánea a un sistema de menor energía. Puesto que n 2 = g,/M,,
la ecuación(7-38)se puede escribir así:

o bien
 Soluciones diluidas de solutos no volátiles 471

(7-41)

en donde g, es el número de gramos de soluto en la solución y M, es el peso

moleculardel soluto. Así, sise miden laspresionesosmóticas de soluciones
ideales a concentraciones diferentes de un soluto dado, a una temperatura
constante, podemos utilizar esta forma de la ecuación de Van’t Hoff (7-41),
para determinar el peso molecular del soluto, como se ilustra en la figura 7-18.
Las desviaciones de esta línea recta horizontal indican que nos ocupamos de
soluciones no ideales (por lo común, loscompuestos de pesomolecular
elevado forman soluciones no ideales, como veremosen el capítulo 10). Sin
embargo,se puede demostrar que enel límite de la concentración cero de
soluto (como sucede paralapresióncero de un gas,segúnse muestra en
la sección 5-6), la ecuación ideal de Van’t Hoff se podría aplicar a una solu-
ci6n no ideal y sería posible obtener un peso molecular válido.

74.5 Propiedadescoligativas de soluciones de electrólitos

En las exposiciones anteriores se implicaba, tácitamente, que la forma mo-
lecular del soluto no cambiaba al disolverse en el disolvente. En el capítulo 4

FIGURA 7-18. Determinación del peso molecular de un soluto dado, cuando forma una
soluci6n ideal, por medio de la ecuación de Van’t Hoff.

vimos que los ácidos y las bases fuertes y sus sales se disocian por completo
enionesensolucionesacuosas. &ué efecto tendrá ladisociación sobre las
propiedades coligativas de las soluciones? Van’t Hoff encontró experimental-
mente, que los valores de A 7 b , AT, y n eranmás altos paralos electrólitos
472 Prqiechdes de las soluciones

que para los no electrólitos, al comparar soluciones con las mismas concen-
traciones.Además, se encontróque las propiedades coligativas aumentaban
al aumentar l a dilución y sc acercaban a u n valor límite, en diluciones muy
grandes. Van't Hoff expresó estos rcsultados para los clectrólitos, dc acuerdo
con las ecuaciones

AT,,= iK,,m AT,= iKInt y n = iCRT ( 7-42 )

en donde i se conocecomo el factor de Van't Hoff. Si se usa unasolución
de un no electrólito que tenga la misma concentración, las propiedades coli-
gativas respectivas se obtendránde las ecuaciones (7-26), (7-31 ) y (7-39).
Tomando la relación de las ecuaciones en (7-32) y las ecuaciones correspon-
dientes para no electrólitos,tenemos

(743)

en donde ( ATb)o, ( ATf)"y (n)()son la elevación del punto de ebullici6n, la

reduccióndel punto de congelación y l a presión osmbtica,respcctivamcntc,
del no electrólito, para l a concentración que se da en l a ecuación (7-42). Po-
demos ver que l a cantidad mide el incremento cn las propiedades coligativas
quese observan para electrhlitos. Por tanto,cstodebe significar que los
electrólitos contribuyen con mis partículas a l a solución que los no electróli-
tos, con las mismas molalidades. En la tabla 7-7 se dan valores de l a disminu-
ción observada y de i, que se calcularon con la ecuación (7-33), para
varios electrólitos.Gracias a esta tabla se pucclcver que para clcctrólitos
que contienen dos iones, como NaCl y MgSO,, cl factor dc \'an't IIoffsc
aproxima, al valor límite de 2, al hacerse m6s diluida la soluci6n. De manera
similar, pqta Pb(NO:,), p K,Fe(CN),;, que contiencn 3 ! -t iones, rcspccti-
vamente, lbs valores de i se acercan a 3 y 4 a gran dilución.Entonces, Ile-
gamos ' a laconclusión de que el mayor efecto de los electrólitossobre las
propiedades coligativas de las soluciones, en comparación con las soluc:Tones
de no electrólitos de l a misma concentración, sc debealhechodeque los
electrólitospueden disociarse en iones. Así, un peso fórnmula o mol de
NaCI, disuelto en 1000 g de agua, que es una solución lm, tendr6 cfectiva-
mente 2 "moles" de iones presentes,debido a la disociación del NaCI. Por
tanto, podemosesperar que el puntode congclación de una solucibn de
NaCl se reduzca dos veces más que el de una solución de no electrólitos.
Puesto que las propiedades coligativas son independientes de l a naturaleza
delsoluto,todos los electrólitos que se disocian, para dar el mismo número
de iones en solución, tendrán l a misma reducción del punto de congelación,
como se indicó antes para l a comparación entre NaCl y MgSO, a gran dilu-
ción. Estos enunciados son estrictamente verdaderos sólo en el caso límite, o
sea, a dilución muy elevada o infinita, donde las soluciones se comportan de
maneraideal.
 Solucionesdiluidas de solutos no volátiles 473

TABLA 7-7 Factores de Vant’Hoff para varios electrditos en el agua a partir

de las mediciones del descenso del punto de congelación

nlolalidod ( m ) NaCl Mgso4 Pb(N03k &Fe (CW6

ATobs i AT,I,,
- i AT,,. i AT,,,
~- i
m m m m
diluci6n infinita (3.72) (2.00) (3.72)
(2.00) (5.58) (2.00) (7.44) (4.00)
0.001 3.66 1.97 1.823.38 5.37 2.89 7.10 3.82
0.01 3.60 1.94 1.532.85 4.90 2.63 6.26 3.36
o. 1 3.48 1.87 1.212.25 3.96 2.13 5.30 2.85
1.o 3.37 1.81 2.02 1.09 2.44 1.13 - -

Elestudio de la tabla 7-7 se traducirá en n~ayoresco~~oci~nientos sobre

la naturaleza de las soluciones iónicas. En estatabla se puede ver que los
valores de i parasoluciones de NaCl y MgSO, estánendesacuerdo para la
misma concentración. Asimismo, los valores de i a esas concentraciones finitas
difieren del valor límite de dos, a alta dilnci6n. Es claro que a alta dilución,
las molC.culas clel soluto están m u y separadas t~nasde otras, de modo que las
intcraccionessoluto-soluto se hacen desdefiables y la solución se compor-
ta idcalmentc. I ~ ~ O I I C C Sa , medida quc aumenta la concentraci611 clcl soluto,
se acrecic~itala probabilidad dequc haya illtCrdCCiollCS soluto-soluto y ck!
que las solucioncs se clcsvien de su comportamiento ideal.Esto resulta evi-
dente para los valores de i en la tabla 7-7. A conti~~uación, sepuede esta-
blecer una medida de la desviación de la idealidad,como se hizopara las
soluciones binarias de los no elcctrólitos; sin embargo, en vez del coeficiente
tlc actividad, emplearemos un 1111evoti.rmino, cl cocficiel~tc osn~htico, g, que
se definc mediantc

g = i/j (7-44)

en donde i es el valor que sc observa cn el factor clc Van’t IToff que nos dio
la ecuación (7-43), y i es el valor de i a dilución infinita que, como se acaba
clc mostrar, es igual al nilmero de iones formados por una moli.cula mediante
la clisociaci6n. Adilucióninfinita, i = i, en la ecuación (7-44) y g = 1. A
concentraciones m i s altas, g se hace menor que la unidad, puesto que i < j.
Por consiguiente, la diferencia ( 1 - g ) sepuedeconsiderarcomo una me-
dida de la desviación de la solución del comportamiento ideal, ya que para
una solucih ideal (1 - g) sería igual a cero. Observe que estosresultados
son exactamente paralelos a los que obtuvimos en el capítulo 4 para la va-
riación de la conductancia con la concentración. ‘I’anto las propiedades coli-
ptivas anormalescomo la conductancia d e las solucio~~cs electrolíticas se
deben a la presencia de iones en la solución. Así pues, las desviaciones de
la idealidad que seadviertenen las propiedades coligativas de electrólitos
Fuertes en soluciones concentradas, se deben a interacciones entre los iones clel
qoluto,con10 sc cxplicb en la scccihn s+cla conduct;~ncia.
474 Propiedadesde las soluciones

EJEMPLO 7-7
Una solución a 0.30 m de Ca (NO:,), enagua, se congela a -1.321"C.
Calcule el grado de disociacih a esa temperatura. Si se define a como la
fracción de moléculas dc Ca(NO,), que se disocia, (1 - a) esla fracción
que permanece n o disociada. Entonces, el número de moles de Ca(NO,),
en 1000 g de H,O 0.30(1 -a); el nilmero de moles de iones de Ca+'
en 1000 g de H,O es 0.3Oa y el nilmero de moles de iones de NO," en
100 g de H20es 0.30(2a). El n6mero total de moles en 1000 g de H,O,
0.30(1 - a ) + 0.3001 + 0.30(2a) = 0.30 +
0.60a, es responsable del
descenso del punto de congelacih del agua a - 1.321 "C. Así, utilizando
l a ecuación ( 7-31) ,

"C kg € I Z O mol soluto

1.321 "C = 1.86 X (0.30 + 0.60a)
mol soluto

Si rcsolvemos para u sc obticnc 0.68, o sea que se disocia el 68 por ciento

dcl Ca (NO,) 'L.

74.6 La ley de distribución de Nernst

Cuando sc agita clurautcciertotiempo 1111 volumen conocido dc m a SO-
lucióndiluida con un volumen que tambih se conoce de un disolventein-
miscible, sedescubre que el soluto sc distribuye entre los dos disolventes
inmiscihlcs.14índice clc la concerltraci6ndelsolutoen los disolventesin-
miscibles sc ha descubierto que es constautc a una tenlperatura dada. Si ex-
presamos la concentraci6n de soluto en el disolverltc uno co111oC' y su con-
ccntraciOn CII el clisolvcntc dos como C", tcncnlos

(7-45)

e11 donde K,, es la constante de distribución o el indice para el sistema.Se

haencontradoque clvalor de K , , es constante para solucionesdiluidasa
unatemperaturaconstante. La ecuación (7-45) seconocecomo la ley de
distribución de Nernst. Como ejemplo, veamos el sistema I,, CCl, y EI,O.
Cuando se le afiade CCl, a una solución acuosa de I, y se agita la mezcla,
las soluciones resultantesseseparanen capas al cabo de ciertotiempo. ES
posible ver entonces que parte del yodo se ha retirado de la solución acuosa,
puesto que la solución resultante de CCl, desarrolla un color violeta carac-
terístico. El anidisis de las soluciones, despuks de separar las capas, da como
resultado la concentración de yodo en cada capa que se muestra en l a figu-
ra 7-8. En esteejemplo,lasconcentracionesestánen mol/litro, perolas
unidades de concentración son inmateriales, puesto que K,, es una constantc
sir1 dimcnsioncs. En la tabla 7-8, podcmos ver quc K , es bastanteconstan-
 Soluciones diluidas de solutos no volátiles 475

tea lo largo de todaunagama de concentraciones. En verdad, un trata-

miento termodinámico másexacto de la ley de distribucibn muestra que
la concentración de distribución es sóloválidaparasolucionesideales.Sin
embargo, las soluciones muy diluidas se aproximan a las ideales, y es posible
utilizar laecuación (7-45) paradichassoluciones diluidas.
Se ha descubierto que la ley de distribución es aplicable a la distribución
de soluto entre fases que no sean líquidas. Así, en la ecuación de la ley de
Henry (vea la ecuación [7-í]) para la solubilidad de un gas en un líquido, si
lasolución es muy diluida, X,, lafracciónmolardel gas en lasolución, es
proporcional a la presión del gas por encima de dicha solución; no obstante,
la presión P, del gas sobre la solución es proporcional a n f V, su concentra-
ción a una temperatura definida, de acuerdo conlaecuación del gas ideal.
Por tanto, la relación P,/X, es verdaderamente la relación de concentracioncs

TABLA 7-8 Distribución de yodo entre H,O y CCI,, a 2OoC

2.35 X 10-4 0.02 85.1

4.69 X 10-4 0.04 85.2
7.03 X 10-4 0.06 85.4
9.30 X 10-4 0.08 86.0
1.14 X 10-3 o. 10 87.5

parala distribución delgas entre lafase de vapor y la de solución, de

modo que la constante de laley de Henry se puede considerarcomouna
constante de distribución.
La forma simple de laley de distribución que da laecuación (7-45) no
seaplica cuando la substancia disuelta 110 tiene la mismaformaniolecular
en ambos disolventes. Así, si en un determinado par de disolventesiomis-
cibles el soluto seasocia a uno de losdisolventes para forma dímeros y se
encuentra enforma no asociada (monomérica) con el otro disolvente, la
relación de las concentraciones del soluto enlasdosfases ya no serácons-
tante. Esto es de esperar, puesto que el soluto, enel disolvente en que se
dimeriza,parecerá tener un pesomolecular doble que el de lafaseen que
existeconlo monómero. Un buen ejemplo de este caso esla distribución
de ácido acético (CH,COOH) entre agua y benceno. Se sabe que el ácido
acético,inclusoenlafase de vapor,se dimeriza, debido a los puentes de
hidrógeno. Cuando sedisuelveelácidoacético en H,O, los puentes inter-
moleculares de hidrógeno se rompen, ya que sepueden formar puentes de
hidrógeno más fuertes entre lasmolkculas del agua y lasdelácidoacético;
asi pues, el ácido acético existe como monómero en la solución en agua. Sin
embargo, en los disolventes no polares, como el benceno, los puentes de hi-
c1r;igeno entre lasmoli.cuIasdel ácido aci.tico permanecen intactos y, por
476 Propiedades de las soluciones

tanto, el ácido acético existe como dímero en solución en benceno. Luego,

la distribución del ácido acético entre agua y benceno se puede expresar así:

(CH,COOH),(en benceno) - ZCEI,COOH(en agua)

Se puede demostrar que la concentración de ácido acCticoen lafase de

agua, en la ley de distribución, se debe elevar al cuadrado, para obtener va-
lores constantes de K,,. Cuantitativamente, esto daparael ácido acitico,
como soluto,

En general,en el casoen que lamolécula A forme laespeciepolimkrica

-
A,, en el disolvente uno y sea monomérica en el disolvente dos,

A,,(disolvente uno) nA(diso1ventc dos)

se tiene

en donde C‘ y C” sonlas concentraciones de soluto enlosdisolventcs uno

y dos, respectivamente.
Una aplicación importante de la ley de distribución es la extración de un
soluto de un disolvente. Puede suceder que se obtenga un compuesto orgá-
nico de una síntesis en una solución de agua, de la cualsuseparaciónpor
destilación sea difícil o imposible por variasrazones.Por ejemplo, el com-
puesto puede ser sensible alcalor o tener un punto de ebullicicinmuyele-
vado, lo que impide el empleo de la destilación. En este caso, se aprovecha
el hecho deque los compuestosorgánicossonmássolublesendisolventes
orgánicos y, por tanto, se puede extraerdelagua el producto que sedesea,
haciéndolo pasar a un disolvente orgánico. A continuación, este disolvente
por lo común se puede separar con mayor facilidad por medio de la destila-
ción. Así, cuando seagitalasoluciónd.eaguaconun disolvente orgánico
apropiado, inmiscible en agua, el soluto se distribuye de tal modo que queda
unamayor cantidad enel disolvente orgánico.Seseparalafaseorgánica
de la de agua, se añade más disolvente orgánico y se vuelve a agitar la solu-
ción de agua. La continuación de este proceso de extracción conducirá, even-
tualmente, a unarecuperacióncasi completa del soluto orgánico de la
solución de agua. La eficiencia de larecuperación dependerá, en parte, del
valor de KO = Corgánico/CHPO. Cuanto mayor sea KD, tanto mayorserá
CorRánico en relacióncon CHPO, paracadaextracción, y tanto más eficiente
seráesta illtima. Sin embargo, con 100 m1 de disolvente paraextracciónse
 Soluciones diluidas de solutos no volátiles 477

planteala cuestión relativa a siserámás eficiente ésta al usarlos 100 m1

para una sola extracción o si es preferible que se hagan dos extracciones, uti-
lizandoencada una de ellas 50 ml. Se sabe que lasegunda alternativa es
más eficiente, pero veamos cómo seproduce.Supongamos que tenemos
v m1 de unasolución en la que el disolvente uno contiene w g de soluto.
Efectuemoslaextraccióncon 1 m1 del disolvente dos, que es inmiscible en
el disolvente uno. Después de la extracción, se d x u b r e que en el disolvente
uno quedan w, g de soluto. Así pues, la concentración del soluto es W J V y
(w - w l ) / l en losdisolventes 1 y 2, respectivamente. Sea K, la constante
de distribución para este sistema, que es conocida; entonces, si partimos de
la ecuación (7-45) y suponemos queno hay asociación en ninguno de los
disolventes, tenemos

( 7-48)

Resolviendo para wl, tenemos, finalmente,

w1 = w K
("+ I)
(7-49)

Si serealizaunanuevaextracción de lasolucióncon otra cantidad de I m1

del disolvente dos,se descubre que quedan w, g de soluto en el disolvente
uno, y se tiene para la segunda extracción

V
KD = (7-50)
w1 - w2
I
Resolviendo para wz,

(7-5 1)

Si usamos el valor de w1 de laecuación (7-49) enla (7-51), tenemos para

:l soluto que queda después de dosextraccionessucesivas

(7-52)

Si seguimos este razonamiento para n extracciones,con I m1 de disolvente

dos, descubrimos que la cantidad de soluto w, que queda en eldisolven-
:e uno después de n extracciones le da:
478 Propiedadesde 14s soluciones

(7-53)

Las cantidades K D , v y w en la ecuación(7-53)sonconstantespara un sis-

tema dado y, portanto, la magnitud de w, dependerá de 1 y n. Paraque
sea máseficiente la extracción de solutodeldisolventeunopormediodel
disolvente dos, w,' deberá ser tan pequeliocomo sea posible. Este resultado
se logra principalmentemanteniendo 1 pequelio y n grandeen la ecua-
+
ción (7-S?), puesto que (Kuv 1) > KDv y la cantidad KDv/(KDv 1) es +
menorque uno. Los productos sucesivos de númerosmenores queuno
dan como resultadonúmerostodavía más pequelios. Así, se puede ver que,
para unacantidaddadade disolventeextractor, se obtienen mejores resul-
tados cuando se usa el mayornúmero posible de extracciones conunacan-
tidad de solventetanpequeliacomo sea posible.

EJEMPLO 7-8
Una solución acuosa contiene 0.20 g de aspirina (C,H,O,) en 50m1 de
solución. A ésta se le agregan 20 m1 de éter y se agita la mezcla, dejando
que alcance su equilibrioa 25°C. Adichatemperatura, K D = Ceter/
CHao== 4.7. a ) ¿Cuánta aspirina queda en la fase acuosa? b ) Si la extrac-
ciónse realiza con dos porciones sucesivas de 10 m1 de éter,¿cuánta as-
pirinaquedará sin extraer?
a ) La solución acuosa conteníaoriginalmente 0.20 g/180 g mol-'
= 0.0011 1 moles de aspirina. Sea x igual al número de moles de aspirina
que se extrajeron con los 20 m1 de éter. De acuerdo con la ecuación (7-45),
tenemos
X

50

que da x = 0.00073, el número de moles de aspirina que se extrajeron. Por

consiguiente, (0.0011 1 - 0.00073) = 0.00038 moles de aspirinaqueda-
rán en la solución acuosa.
b ) Sea y igual al número de moles de aspirina extraídos con la primera
porción de 10 m1 de éter. Entonces, como en la parte ( a ) ,

10 = 4.7
(0.001 11 - y)
50
que da y 0.00054 moles de aspirina quese extrajeron.Portanto, en la
solución acuosa quedarán (0.00111 - 0.00054) = 0.00057 moles de aspi-
 Problemas 479

rina. Ahora, sea z el número de moles extraídoscon la segunda porción

de 10 ml, y tendremos
L

10 = 4.7
(0.00057 - Z)
50

que da z = 0.00028 moles de aspirina extraídos. Finalmente, la cantidad

de aspirina no extraída que queda es 0.00030 moles. Una comparación de
los resultados que se obtuvieronen (a) y ( b ) muestra que laextracción
con dos porciones sucesivas de 10 m1 es más eficiente que una sola extrac-
ción con 20 ml.

BLBLIOGRAFfA
W. F. KIEFFEW,?'he Mole Concept i n Chemistry (Reinhold: Nueva York, 1962).
S. GLASSTONE y D. LEWIS,Elements of Physicol Chemistry (Princeton, Nueva Jersey: Van
Nostrand, 1960).

PROBLEMAS
1. A 80°C, laspresiones de vapor dcl benccno y el tolueno puros son 753 mm y 290
mm, respectivamente. a) Calcule la presibn de vapor de cada substancia por encima
de una solución a SO0&, que contenga 100 g de cada compuesto. b) Calcule la pre-
sión que se debe aplicdr para que esta solución hierva a 80°C. c) ¿Cuál es la compo-
sición del vapor que se destilará primeramente a esta temperatura?
2. Una solución de dos líquidos, A y B, contiene 30 moles por cientode A. La presión
de vapor de A puro a la temperatura '1' es 100 nun. Siel vapor en equilibrio a T
con dicha solución contiene 60 molespor cientode A, calcule la presión de vapor
del B puro, a la temperatura 1'.
3. La presión de vapor de q a solución que contiene 6.690 gde Mg(NO,), disueltos
en 100 g de agua es 747 h1n1 a 100°C. Calcule el grado de disociación de la sal en
esta solución.
4. Se descubre que unasolución que contiene 103.8 g de sacarosa (Clz€122011)disuel-
tos en 1000.0 g de agua, tiene una densidad de 1.038 g/ml,a 20%. Suponiendo
que la densidad sea independiente de la temperatura, u) calcule la presión de vapor
de la solución, a 100°C; b ) calcule el punto de congelación de la solución; c ) calcu-
le el punto de ebullición de la solución; d) calcule la presión osmótica de la solu-
ción a 20°C.
5 . Las presionesparciales, a 25"C, de n-propanol (componente 2 ) y agua (componen-
te 1 ) , para variasfracciones molares, sonlas siguientes:
x2 O 0.020 0.500 o. 100 1
Pdmm) - 5.05 10.8 13.2 21.76
Pdmm) 23.76 23.5 23.2 22.1 -

U) Calcule los coeficientes de actividad del disolvente y el soluto en cada concentra-

ción, si los coeficientes de actividad de ambos se basan en la ley de Raoult. b) Físi-
camente, ¿cómo explicaría esos valores? c) Calcule el coeficiente de actividad del so-
luto con base en la ley de Henry.
 6. Una solucih~~ que contiene 0.8360 g deKaCl disueltos en 2000 g de agua da 1111
puntode congelacibn de - 0.0265"C. Calcule el grado de disociaci6n de NaCl en
esta solución.
7. Calcrllc la solubilidad dcl ácido succínico en agua, a U%, si el punto de congelacitin
de la solucibn es - 0.042. El valor experimental es 0.420 nloles de ácido srlccínico
por 100 moles de agua.
8. El punto de ebullici6n de unasolucicin que contiene 0.342 g de un soluto no volátil
disueltos en 32.01 g de henceno seelevaen 0.165"C por cocinla del que tiene cl hen-
ceno puro. Calcnle elpcso molecular del soluto.
9. Una soltlcicin que contiene 2,560 g de azufre disueltos en 100 gde naftaleno, cuyo
punto de fusión es 80.l0C, dio una disminución del punto de congelacibn de
0.680"C. Calcule la fhnnula del azufre.
10. En un osnhnetro como el qne se ilustra en la figura 7-17 se desarrollóunacarga
de presibn osmbtica de 3.65 cm de solución por una solución acuosa de un uno por
ciento por pcso de una proteína, a 20°C. La densidad de la solución es l a unidad.
a) Calculc el peso molecular de la proteína. b) Calcule la disminución de la presión
dc vapor del agua, si la presihn de vapordel agua pura es de 17.5 mm llg a 20°C.
c ) Con los resultados de (u) y (b), Leuá1 es el mejor m h d o para la dcterminacibn cx-
pcrimmtal del pcso nwlccrllar de una moliwla gigante?
11. La prcsi6n de vapordel bcnceno puro a20°C es 75.6 mnl, y la de nna soluci6n que
contiene 6.100 gde ácido hcnzoico, un soluto no volátil, en 5 0 g de henceno, es
72.8 mnl a la misma temperatura. La prcsibn de vapor dclagua pura a 20°C es 17.5
mnl y la de la solr1ci611que contiene 2.010 gde ácido lxnzoico e11 10.10 g de agua
es 17.0 n m a esta temperatura. u ) 1)erivcla ccuaci6n

y explique por quC difiere dc la ccuacihn (7.19 ) . b) Calcule los pesos nloleculares
del ácido henzoico en lasdos soluciones, usando la ecnacihu que se derivó en (u) y la
(7-19). c) Físicamente. explique la diferencia de los valores de los pesos molecalares
del ácido benzoico en lasdos soluciones que se obtuvieron gracias a la ecuación deri-
vada en ( uj .
12. Un líq~~ido orgánico desconocido es con1plctanxnte inmiscible con agua. Unal mez-
cla de los doslíqrlidos se destila a 95"C, a unapresibn de 700 111111. Sc dcscuht'e que
el destilado contiene 80 "/6 por pew del líquido orgánico. Lapresi6n de vapor del
agua a 95°C L ! 634mm. Calcule el peso molecular del líquido orgánico.
13. Se destila por arrostre con vapor clorohenceno ( 1 12 g/mol), a 734 mm y 90°C. Las
presiones de vapordelclorobencencl y del vapor, a 90"C, son 208 y 526 111111, respec-
tivamente, Calcule el peso de vapor que se requiere para destilar 500 g de cloro-
benwno.
14. ¿Cómo se distribnirá un m o l de aspirina, a 25"C, cnando se afiade a unamezcla
líquida inmiscible qnc co~lsistcen 50 rill de 6tcr y 20 ml de agua? K D se daen el
ejemplo 7-8.
 Equilibrio quirnico 8
SECCIÓN I
Desarrollo empírico y sus
aplicaciones

B-1 LEY DEL EQUILIBRIOQUfMICO

El equilibriodinámico entre fases, por ejemploentreunlíquido y un

vapor, se vio ya en el capítulo 6. Este es unequilibriodinámico detipo
Eísico,ya que la misma especie química está en equilibrio entre las dos fases.
Otrotipode equilibriodinámico, el equilibroquímico, es el tema de que
se ocupa el presente capítulo.
Cuando se mezclanhidrógeno y yodo enla fase gaseosa, aunatempera-

-
tura apropiada, se produce una reacción química,

H, + I, 2HI
en donde el producto es el yoduro de hidrógeno. Conforme prosigue la reac-
ciónapartir de su iniciación encontramos que la concentración de H, e I,
disminuye hasta que, después de cierto tiempo, se observa una concentración
constante de H, e I, en el matraz de reacción. Durante el período en que
se reduce la conoentración de los reactivos, la concentración d e H I aumenta
de ceroa un valor constante, lo cual se ilustra en la figura 8-1. E n el mo-
mento en el que los reactivos y los productos alcanzan concentraciones cons-
tantes, el sistema llega a su equilibrio químico; estas concentraciones son las
de equilibrio.Desde el punto de vista matemático, la rapidez de la desapa-
rición de H, e I, y la de producción de HI, son los valores de la pendiente
en cada punto de sus curvas respectivas en la figura 8-1. De acuerdo con la
ilustración, es evidente que tanto la velocidad de desaparicióndel reactivo,
como la de formacióndelproductodisminuyen en formagradualdesde un
[ 481 I
482 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

O Tiempo
FIGURA 8-1. L a concentraciónde H,, I, y 131, como función del tiempo para la rex-
ción H, + I, ”+ 2H1, a temperatura constante. Los subindices “eq” indican concen-
tracionesdeequilibrio.

valor finito inicial, cerca del tiempo cero, a cero en equilibrio, es decir elva-
lorabsoluto de lapendientede cada curva sereduce y sehace cero en
el punto de equilibrio. El equilibrioquímico es reversible y dinámico; d ,
unmatrazlleno de HI, aunatemperaturaapropiada reaccionará para
dar concentraciones en equilibrio constante de HI, H, e I,. Esto se ilustra
en la figura 8-2. En estado de equilibrio, aun cuando las concentraciones de
los reactivos y los productos sean constantes, las moléculas de ambos se trans-
fol-man continuamente entre sí. Cuando una reacción alcanza el equilibrio,
serepresentacondosflechas:

H, + I, P 2HI
paraindicaruna reacción directa y otra inversa, que se efectilanenequili-
brio, o bien con un signo igual:

H, + I, = 2HI ( 8-1 )

Para obtenerunamedidacuantitativa de una reacción er, equilibrio, vea-

mos cómose llega aesteestado,en la ecuación 8-1, con la dirección en
sentidodirecto. Cuando se inicia la reacción, H2 e I, estánpresentes en el
matrazen mayorcantidad, de manera quese registranmás colisiones por
unidad de tiempo entre ambos compuestos, para que se forme HI. E n con-
secuencia, las velocidades de desaparición de H, e I, y la formación de HI
tienen sus mayores valores alprincipio de lareacción.Estas velocidades
relativas son evidentes gracias a la pendiente de cada curva, en la figura 8-1.
.Mientras más moléculas se formen de HI, tanto menos moléculas de H, e I2
 Ley delequilibrio químico 483

O Tiempo
Las concentracionesde II,, I? y 111, c11 funcióndel tiempo, paralareac-
~ I G I J R A8-2.
ión 2 H I + El, + I,, a temperatura constante. Los subindices “eq” indican concen-
raciones de equilibrio.

,hocarán entre sí en una unidad de tiempo, lo que reduce tanto la velocidad

le desaparición de €1, e I, como la de formacicin de HI.
A medida que se forman más moléculas de HI, la velocidad de la reacción
nversa (2HI -+ H, +12) se hace más notable y aumentará conforme se
‘aya formandouna mayorcantidad de HI de la reacción directa.Por tan-
o, al proseguir la reaccicin, se llegará a un punto en que la velocidad directa
ea igual a la de la reacción inversa, que es el punto de equilibrio para dicha
eacción. En el punto de equilibrio, la cantidad de H,, I, y HI se hace cons-
ante,porque se estánconsumiendo y produciendoalamisma velocidad,
)or lo que podemos decir que, en el equilibrio,

:n donde R, y R r son las velocidadcs de la reacción directa y la inversa, res-

jectivamente. D e acuerdoconla Eey de acción de masas (1863), la velo-
.idad de una reaccibn química es proporcional al producto algebraic0 de los
activos, cada 11110 de ellos elevado a la potencia de su coeficiente, en una
:cuacibn balanceada. Así, en el caso de l a ecuación ( 8 - I ) ,

R, = k,[HIj2 03-41
11 donde kf y k, son las constantes de proporcionalidad, que se denominan
onstantes de velocidad (específicas) de sus respectivas reacciones, y los pa-
484 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

réntesisrectangularesindicanunidades de concentración de molaridad. En

equilibrio, podemos substituir con las ecuaciones (8-3) y (8-4) la (8-2), para
obtener

que se puede reordenar para dar

en donde estas relaciones definen a K,, la constante de equilibrio. Las con-

centraciones de las ecuaciones (8-5) y (8-5a) se relacionanconconcentra-
ciones de equilibrio, como lo denotan los subindices “eq”. De ahora en ade-
lante se omitirán estos subindices, ya que en una expresión de equilibrio no
se pueden usar sinoconcentraciones de equilibrio. En unaformamás ge-
neral, s i

VA + WB + XC = yL + zM
entonces la constante de equilibrio de esta reacción es

(8-6:

que se denomina también ley de equilibrio químico. La constante de equi-

librio varía sólo en función de la temperatura, y es constante a temperatura
constante. Sea cualfuere la concentración inicial de los reactivos o produc.
tos, en el estado de equilibriola relación dela ecuación (8-6) es un valo1
constante a una temperatura constante. En el desarrollo de la ecuación (8-5),
seutilizó la relación k,/k, para definirla constante de equilibrio. Esto mo.
tivó que los productos de la reacción que obtuvimos de la ecuación (8-1) se
escribieran en el numerador, y los reactivos en el denominador. Se debe
observar que pudimoshaberutilizado la ecuación (8-5) en la misma forma,
para definir una constante de equilibrio diferente K,‘ para la ecuación (8-1:
como

Advierta que Kd es la recíproca de Kc. Sin embargo, la constante de equili

brio se escribe, por costumbre, de manera que las concentraciones de equili
brio de la substancia que aparecen a la derecha de la ecuación química (lo!
productos)esténen el numerador de la expresión de equilibrio, y qur
las substancias que aparecen en el ladoizquierdo de dichaecuación (lo!
reactivos), queden en el denominador. E n tal caso, se usa Kc y no Kd comc
 Ley del equilibrio químico 485

a expresión de equilibrioparalaecuación (8-1). ES necesario conocerla

orma en que se escribe la reacción, a fin de no obtener un valor ambiguo
)ara la constante de equilibrio. Por ejemplo, la producción de NH,, a partir
le N, y H, se puederepresentar por lassiguientes ecuaciones balanceadas:

N, + 3H2 = 2NH3

+N, + Hz = %NH3
o cual da las respectivas constantes de equilibrio:

:uyos valores difieren, ya que K,’ es la raíz cúbica de Kc a una temperatura

jada. Por tanto, las constantes de equilibrio para definir una reacción escri-
:a se deben definir de tal manera que no se tenga ninguna ambigüedad.

EJEMPLO 8-1
Laconstantede equilibrio para lareacción que se expresa enla ecua-
ción (8-1) es 55.0 a700°C.Calcule las concentraciones d e equilibrio de
los reactivos y los productos, si la concentración inicial de H, e I, es 2.55
moles/litro cada uno.
Para resolver cualquierproblema de equilibrio, escriba primerola ex-
presión parala constantede equilibrioque, en este caso, se basa en la
ecuación (8-1 ) .

En la ecuación anterior se incluyen sólo concentraciones en equilibrio. Para

mantener un registro del problema, se puede formar la tabla siguiente:

Comienzo Usado Formado Equilibrio

2.55 X O 2.55 - X
I, 2.55 X O 2.55 - X
HI O O 2x 2x
486 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

donde los valoresserefieren a la concentración en moles/litro. Cuando

se inicialareacción, tenemos 2.55 moles/litro de €I, e I,, y no hay HI
Puesto queno conocemos las cantidades específicas de los reactivosque
se utilizan y los productos que se forman en la reacción, dichas cantidades
deben ser incógnitas. Por tanto, sea x = moles/litro de H, que se utili,
zan. De acuerdo con la ecuación balanceada, (8-1), un mol de I, reacciona
con un mol de H, para formar dos moles de HI. Por consiguiente, se uti-
lizan x moles/litro de I, y se forman 2x moles/litro de HI. Evidentemen-
te, no se utiliza HI y no se forman H, e I,. Las concentraciones de equi-
librio de cada especie son los valores de la concentración de dicha especie
al iniciarse la reacción, menos la cantidad que se empleó en ella, más cual-
quiera de lasespecies que se formaron en la reacción (inicial - usado +
formado); estosvaloressecolocan en laexpresión de equilibrio.

[2x12 = 55.0
[2.55 - x] [2.55 - x]

Resolviendopara x, obtenemos x = 2.00 y 3.50. Puesto que lasolución,

3.50molespor litro, es mayor que la cantidad inicial de reactivos,es un
resultado físicamente irreal y se puede desechar. En consecuencia,la so-
lución es x = 2.00 moles/litro. Esto da los valores de equilibrio

[HI]= 2x = 4.00moles/k'; [Hz] E 2.55 - x = 2.55 - 2.00 = 0.55 mol/l

[I,] = 0.55 mol/l.

En realidad, la aplicación de la ley de la acción de masas, tal como se es-

tablece,está limitada a sólo unas cuantas reacciones, de manera que su
empleo paraderivarlaley de equilibrio químico no p u d e sergeneral. No
obstante, laley de equilibrio químico es correcta y de uso común. En la
sección I1 de este capítulo se dará unaderivación general.

8-2 CONSTANTES DE EQUILIBRIO EXPRESADAS EN

DIFERENTES UNIDADES

Puesto que lapresión es la unidad de concentración que seutilizacasi

siempre para substancias en estado gaseoso,sería conveniente definir otra
constante de equilibrio, que seexprese en términos de laspresionesparcia-
les de los reactivos y los productos. Analicelareaccióngeneral
VA + WB + XC = yL + ZM
en la que todos los componentes están en lafasegaseosa. En lasección I1
de este capítulo veremos que una expresión apropiada para una reacción de
este tipo se define como:
 Constantes de equilibrio en diferentes unidades 487

:n donde P es la presión parcial del componente que da el subíndice y este

:S el coeficiente de esa componente en unareacciónbalanceada. Al igual
p e en elcaso de Kc, K , depende sólo de la temperatura, y es constante a
:emperatura constante.
Silosgases de lareacción obedecen laleydelgasideal, K , se relaciona,
jimplemente, con Kc. Esto se aproximará a temperaturas elevadas y presiones
moderadas, en donde los gases reales se aproximan mejor al comportamiento
ideal. Si substituimos la leydel gas ideal para cada componente de la ecua-
:ión (8-7)? obtenemos

y si consideramos que (ni/V) es la molaridad del componente i, entonces,

en donde los paréntesis rectangulares indican concentraciones en moles/ 1 de

ese componente y (y + + +
z ) - (v w x) = An, el cambio en el número
de moles de gas durante lareacción. Por tanto, siutilizamoslaecuación
( 8 4 , la (8-9) se convierte en
K p = Kc(RT)An (8-10)

donde An puede s e r positiva, negativa o cero.

En ocasiones conviene expresar la constante de equilibrio en términos de
las fraccionesmolares de cada componente. Paralareaccióngeneralescri-
ta antes,

(8- 11)

en donde X se refiere a la fracción molar de la especie apropiada. Si damos

por sentada la idealidad, K, se puede relacionar con K, y Kc. Utilizando la
ley de Dalton de laspresionesparciales, es decir,lapresiónparcial de un
gas de una mezcla es igual a SU fracciónmolar multiplicadá porlapresión
total, en laecuación (8-7) obtenemos
488 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

en donde P es la presión total del gas. De acuerdo con las ecuaciones (8-11)
y (8-12), tenemos que
Kp = K,PAn (8-13)

Según la ecuación(8-1 3), se debe observar quemientras K, ( K c ) depende

sólo de latemperatura, K , dependetantode la temperaturacomo de la
presión, excepto si An = O, en cuyo caso depende sólo de la temperatura.
D e la misma manera, observe que K, y K c tienen dimensiones sólo si An # O.

EJEMPLO 8-2
Para la disociación delagua, H,O =: H 2 + +O,, a 1500°C.

KP

Calcule Kc, suponiendounacondición de idealidad.

Si usamos la ecuaci6n (8-lo), en donde An = &,
Kc = Kp(RT)-'

= (1.87 x 10-6 atm1'2) e atm

) (1773" K) ] -'/'
K, = 1.55 10-7(m01/0)'/2
Advierta que, cuando An # O, el valor de Kv difiere del de K c y cuando
An = O, K, = Kc.

EJEMPLO 8-3
Calcule el grado de disociación de HBr, a 1000°C, si K, es 6.13 X
para la reacción 2HBr = M, + Br,.
El grado de disociación a es l a fracción de las moléculas originales de
HBrque se disocian.Puesto que nos interesamos por la fracción de la
cantidad original, podemos suponer que ésta es1, 2, 3 ó cualquier nhmero
de moles de HBr. Supongamos que son dos moles .de HBr en su cantidad
original y veamos la siguientetabla:

Inicial Usada Formada Equilibrio

HBr 2 2a O 2 - 2a
H* O O a a
Br2 O O a a
 Variables que afectan las concentraclones 489

De acuerdocon la ecuaciónbalanceada,podemos ver quc sc cmplcan 2

moles de HRr para formar 1 mol d e M, y 1 mol de Br,; s i comenqamos
con 2 moles de HBr, se usarán 2u moles de HBr y se forman sa moles de
H, y a moles de Br,. El nilmerototal de moles enequilibrio es, enton-
ces, ( 2 - Za}. + a + u = 2. Por tanto, las fracciones molares son:

Si usamos la ley de Dalton de presiones parciales en la expresión K,, o b

tenemos

Tomando las raíces cuadradas de amboslados de la ecuación,

y reordenando,

Es claro que a 9 15.6 X lo-" a y, en consecuencia, Q -t 15.6 X lo-"

a z a. Así, puesto que a ha de ser unacantidadfísicamente real, debe
ser positiva y, eneste caso, igual a 15.6 X Observe quecuandola
suma del nGmero de moles de reactivos es igual a la suma del nimero de
moles de productos, la constante de equilibrio carece de dimensiones.

8-3 VARIABLES QUE AFECTAN LAS CONCENTRACIONES

DE EQUILIBRIO
Una reacción químicaenequilibriomantendrá sus concentracionesba-
lanceadasindefinidamente,amenos que sufraalgúntrastorno. Entre estos
trastornos se incluyen un cambio de la temperatura de la reacción, un cam-
bioen la concentración de un reactivo o producto,yuncambioenla pre-
sión de la mezcla reactiva. Aunque los ,efectos de estos cambiospueden
tomarseenconsideración en formacuantitativa,sepuedenanalirarcualita-
tivamente si se aplica el principio de Le Chatelier, que examinamos ya en
el capítulo 6 y que postula que cuando se le aplica una tensión a un sistema
balanceado, el equilibrio pasará a un punto diferente, para reducir a un mí-
490 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
nimola tensión; noobstante, el sistemaresultante seguirá estandobalan-
ceado.

8-3.1 Influencia del cambio de temperatura

Una reacción euotérmica cede calor, mientras que una reacción endotérmi-
ca lo absorbe.Laproducción de NH, pcr el proceso Haber es exotérmica.

N, + 3H, = 2NH3 + calor ( 8-14)

y la reacción
N, + O, + calor = 2 N 0 (8-15)
es endotCrmica. Si se usa el principio de Le Chatelier, la aplicación de más
calor a una reacción exotérmica, haciendo que se lleve a cabo a una tempe-
ratura más alta, somete a tensión la parte derecha de la reacción y, por tan-
to, paracompensar esta tensión, las moléculas de productoreaccionan para
darmoléculas de reactivo y el punto de equilibrio se desplazahaciala iz-
quierda. A la inversa, si seretiracalor de una reacción endotérmica y se
hace descender la temperatura de la reacción, se forma más producto y, por
ende, el equilibriose desplaza a la derecha. En la ecuación (8-14), la adi-
ción de calor harádisminuir la cantidaddeNH,,mientrasque la elimi-
nación de calor conseguirá disminuir la cantidad de H, y N,. Parauna
reacción endotérmica,unincremento de calor haceaumentar la cantidad
d e producto,logrando que el equilibriosedesplace hacia la derecha,mien-
tras que unadisminucióndel calor haceaumentarlacantidadde reactivo
y el equilibriose desplaza hacia laizquierda. En la ecuación (8-15), una
adición d e calor hace aumentar la cantidad de NO, mientras que la elimi-
nación d e calor consigue que se aumenten cantidades de N, y O,
Ya indicamos antes que Kc y Kp dependen únicamente de la temperatu-
ra. En realidad, la constantedeequilibrio d e una reacción exotérmica dis-
minuye cuando se eleva la temperatura, y la constante de equilibrio de una
reacciónendotérmicaaumentaalaumentar la temperatura.Cuantitativa-
mente se puede demostrar que

- AH
10gK -
- 2.303 R T
+ constante (8-16)

en donde AH esel calor de la reacción y los demássímbolossedefinieron

conanterioridad.Una gráfica de log K,, enfunción de 1/T da, si AH no
varía con la temperatura, una línea recta cuya pendiente es -AH/2.303 R.
Ese tipo de gráfica se ilustraenla figura 8-3 para la reacción SOz + QO,
= SO,. La gráfica en cuestión da una pendiente de 4930, a partir de la que
st puede calcular AH = -22,600 cal/mol, s i se da R como 1.99 cal/"K mol.
Observeque, para esta reacción, AH es unacantidad negativa, que indica
 Variables que afectan las concentraciones 491

1.60

1.20

0.80

* 0.40
M
-
O
a,

0.00

-0.40

-0.80
12 8 10 14
1
- x 104
T
FIGIJ~A
8-3. Dependencialineal dc K, sobre 7 para la reaccicin SO, + 10, = SO,.

que se produce calor en el proceso, o sea que la reacción es exotbrmica. En

la ecuación (8-16), un AH negativo hace que (-AH/2.303 R T ) seauna
zantidadpositiva y, por tanto, a medida que aumenta T, disminuye la can-
tidad (-AH/2.303 RT)haciendo que el log K, y, por ende, Kc, disminuyan.
Esto va de acuerdo conel principio de Le Chatelier, puesto que un valor
más bajo para K, significa que el equilibrio se desplaza de modo que se for-
me una mayor cantidad de reactivo y, en consecuencia, una menor cantidad
de producto, como debe suceder en lasreaccionesexotérmicas. En la ecua-
ción (8-16) un valorpositivo de AH paraunareacción endotérmica hará
que K, aumente, al hacerlo T y,por tanto, el punto de equilibrio se despla-
za de manera que se forme unamayor cantidad de producto y, porconsi-
guiente, una menor cantidad de reactivo. Es posiblecalcularuna constante
de equilibrio K,, a la temperatura T,, a partir del valor conocido de GI,a la
temperatura T,, si se conocen AH y es independiente de la temperatura, por
medio de la relación siguiente:

AH Tz - TI
P Z = ~-
log K-
KpI 2.303 R (
TIT~ ) (8-17)

EJEMPLO 8 4
Paralareacción SO, +
+O2 = SO,, K, es 32 atm"r2, a 800°K. Calcu-
le K, a N O O K , si AH = 22,600 cal/mol, y se supone que es constante a lo
largo de este intervalo de temperaturas.
Utilizando la ecuación (8-17) ,
492 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

Kp2 -22,600 cal/mol 900" K - 800" K

log ~ =
32 (2.303)
(1.99 (800 K) (900 K)
O O

mol O K

log Kp2 = -0.685 .+ log 32 = 0.82

Porconsiguicnte, Ka, = 6.6.

8-3.2 Influencia del cambio de concentración

La constante de equilibrio no depende de las concentraciones iniciales de
los reactivos o delproducto. En la reacción química de laecuación (8-14)
se puede lograr cl equilibrio si se comienzaconuna mezcla de N, y H, o
conNH,, o bieIl conuna mezcla de N,, H, y NH,. Sin embargo, la con-
centracihde cada componenteen equilibriodiferirápara cada situación
inicial; pero cuando las concentraciones de equilibrio se incluyen en la ex-
presicin delequilibrio, el nlismo valor para la constantede equilibrio se
obtendrá paratodas las diferentesconcentraciones iniciales, a la misma
temperatura.
Si en el equilibrio para la reacción de la ecuacih (8-14) seretira NH,,
N, y H, reaccionarán de acuerdo con el principio de Le Chatelier, para for-
mar más NH,. El retiro continuo de NH, dacomoresultadouna reacción
continua entre N, y H,, hasta que se acabe uno o los dos reactivos. Cuanti-
tativamente, si se retira NH,, el numerador de la expresión de equilibrio dis-
minuye y, porconsiguiente, el denominadordebe disminuir,debidoa que
N, y 1-1, reaccionan para formar NH:,, a fin de mantener un valor K constante.

8-3.3 Influencia del cambio de presión

La presión no afecta al valor de K, o Kc, pero sí al de Kr, como se mues-
tra en la ecuación (8-13 ) . Para las reacciones de equilibrio de estado sólido
o líquidohomogéneo, un cambio de presión tiene poco o ningúnefecto so-
bre el punto de equilibrio. Esto sedebe a que tanto los líquidoscomo los
sólidos sonrelativamenteincompresibles y, porende, sólo se ven afectados
enforma ligera por los cambios de presión; sinembargo,en los gases, que
sí se pucdencomprimir,uncambio de presión podría causar una variación
en el punto de equilibrio.
En primer término veamos una reacción en fase gaseosa, enla que el
número total de moles de reactivos es igual al total de moles delproducto
enunaecuaciónbalanceada,comoocurre en la disociación de HI,

2III = €I2 + I2
D e acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la presión (que
se cause, por ejemplo, por una disminución en el volumen del sistema) oca-
sionará un cambio de equilibrio quetenderá acontrarrestar el efectodel
incremento de presión. En una reacción gaseosa esto se puede realizar si
 Variables que afectan las concentraciones 493

;e desplaza el punto de equilibrio en la dirección en que sea menor el volu-

nen molartotal,esto es, hacia el lado d e la reacción que contiene el nú-
nero menor de moles. Puesto que para la disociación de HI el número de
noles de HI es igual a la suma del número de moles de H, e I,, los reactivos
q los productos tienen el mismo volumen molar y un cambio de presión no
lfectará al equilibrio. Cuantitativamente, la expresión K , para esta disocia-
:ión, de acuerdo con la expresión tal como se expred antes es

lo cual, por medio de la ley de Dalton de presiones parciales se puede trans-

formar en:

en donde n se rcficrc al número dc molcs del componentcquese indica,

+
nT = (nHz nI, + nH1)y P es la presión total. Es evidentc que el término
P se sale d e esta expresión; entonces, un cambio en el valor para P no ten-
dráefecto en el punto de equilibrio y, por tanto, n o afectaráalnúmero de
moléculas de reactivos y productos en equilibrio a la temperatura dada.
En el caso en que el n6mero de moles de reactivos no sea igual al núme-
ro de moles de productos, u11 cambio de presicin hará cambiar las concentra-
ciones de equilibrio. De acuerdocon el principio de Le Chatelier, u11 au-
mento de presión para la reacción 2A + B = 2C,desplazari el equilibrio
hacia el volumen molar máspequelio y seformaráunamayorcantidad de
componente C, a expensas de los componentes A y B. A la inversa, una
reducción de la presión favorece laformación de mis A y B. Para la reac-
ción 2L + M = 4N + 2Q, un aunlento de presión hará aumentar la con-
centración de L y M y reducirá las concentraciones de N y Q presentes en
equilibrio,mientras que unadisminución de la presión harh que sc invier-
tan estos efectos.

EJEMPLO 8-5
Para la reacción COCl, = CO + Cl,, K , = 6.7 X lo-!' atm, aloo"€.
Demuestrecuantitativamentequeunincrementodela presión haceau-
mentar la concentración de equilibrio de COCl,, mientras que una dismi-
nución de la presión la reduce.
494 Desarrolloempírico y sus aplicaciones
Sea x = moles de COCl, que se disocian y suponga que secomienza
con 1 mol de COCl,. En ese caso, se puede establecer la tabla siguiente
~ ~ ~~~

Inicial Usada Formada Equilibrio

COCl, 1 mol X O 1-x
CO O O X X
c1, O O X X

en donde el número total de moles es (1 - x ) x+ + x z1 +

x. Por tan-
to, si se da por sentada la idealidad y utilimmos la k);de Ihlton,

Puesto que el valor de K, es muy pequefio, se disocia una pequeíia frac-

ción d e COCI,, o sea que -'es una pequeña fraccibn. Por consiguiente, es
+
adecuadosuponer que x < 1, ( 1 x ) =. I y ( 1 -.x) 1. Si utilizamos
estas aproximacioncs, la expresión anterior se convierte cn
K P -- x ? p

Por tanto, x dependc de la presión total P . Si aumenta P, x debe dismi-

nuir,puesto que K, es unaconstante, y ( 1 - x), la concentraciO11 de
equilibrio de COCI,, debeaumentar. Ir11 la misma forma,unadisminu-
ción en P provoca un aumento en x y una disminuci6n en ( 1 - x), de tal
modo que disminuyc la concentración de equilibrio de COCl,.
-.
8 4 SOLUCIONES ACUOSAS DE ACIDOS Y BASES DBBILES
En el capítulo 4 se indic6 que los ácidos y las bases sc pueden distinguir
por el gradoen que reaccionan con el agua. Los ácidos conlo cl €IC1 sc
consideran fucrtcs, debido a que rcaccionan por completo con el agua, para
formariones dc hidronio, de acuerdocon la ccuaci6n

mientras quc las bases fuertes, como la NaOII (que cs iónica), se disocian
completamente, para dar ioncs de oxhidrilo, dc acuerdo con la ecuacihn

Na+lOIl-l + II,O - Na+.'(ac) + OII-'(ac)

 Soluciones acuosa de ácidos y bases débiles 495

;in embargo, los ácidos y las bases débiles se ionizan poco y los iones que se
orman existen en equilibrio dinámico conelácido o labase no ionizados.
'or consiguiente,sepodría definir una constante de equilibrio que dierael
irado de ionización de un ácido o una base débil, de manera cuantitativa.
Examinemos en primer lugar los ácidosdébiles, de los cualeselacético,
p e seabreviaHAC, es un ejemplo típico. El ácido acético reaccionacon
lgua para dar un ion de hidronio y un ion de acetato, que están en equili-
xio, de acuerdo con la ecuación

HAC + Hz0 = H30+' + Ac-' (8- 18)

da constante de equilibrio para esta reacción es:

(8-19)

:n donde los paréntesisrectangulares indican moles/ t. Los equilibrios en

a fase líquida, que se estudiarán en este libro, se aplican a solucionescon
ma concentración inferior a 0.5M. Puesto que elagua pura es 55.5M
lOOOg/t/lS g/mol), incluso si unasolución de 0.5 M de HAC reaccionara
:ompletamente conagua,la concentración delaguasería (55.5 - 0.5) =
i5.0 M, lo cual constituye tan sólo un cambio ligero, a partir de 55.5 M. Por
:anto, se puede considerar que la concentración del agua es constante. Sien-
jo estoasí,en una solución diluida dicha concentración delagua se puede
ncluir en Kc, que nosdalaecuación (8-19), para definir una constante de
:quilibrio nueva y más conveniente,

(8-20)

:n donde a K, se le denomina la constante de disociación o la constante de

onización para el ácido débil. Como ocurre con Kc, K , es sólo dependiente
de la temperatura. En la tabla 8 1 se dan las constantes de disociación para
varios ácidosdébiles.
Unabase débil es la que no reacciona por completo conaguapara dar

TABLA 8-1 Constantes de disociación para algunos ácidos débiles en a y a , a 25°C

Acid0 débil Ka PKa

4cido acético 1.75 X 10-5 4.76
4cido benzoic0 6.17 X 10-5 4.21
4cido b6rico 5.89 X 10-"0 9.23
4cido fórmico 1.78 X 10-4 3.75
4cido cianhidrico 4.9 x lo-'* 9.31
4cido fluorhídrico 7.25 X 10-4 3.14
Feno1 1.0 x 10-10 10.0
496 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

iones de hidroxilo. Cuando se disuelve amoniaco,unabasedébil típica, en

agua, se establece el equilibrio siguiente:

NH3 + Hz0 = NH4+l + OH-1 (8-2 1)

A una solucihn acuosa de amoniaco se le denomina por lo común hidróxido

de amonio,porque se pensabaantes que se formaprimeramente NH,OH
por medio de lareaccicin de amoniaco con agua. Sin embargo, NH,OH no
existe en solución acuosa, y cl equilibrioanterior es el correcto.Laconstan-
te de cquilibrio parra esta rcacción es

(8-22)

Puesto que la rcaccihn scproduceconunaamplitudmuypequeha, se usa

muypoco I I , O y su conccntracicin es esencialmenteconstante.Portanto,
de acuerdo con la ecuación (8-22) se puededefinirunanueva constante de
equilibrio,másconveniente,

(8-23)

en donde a K h se le denomina constante de disociación o ionizacihn para la

basedébil,y su valor depende sólo de la temperatura. A 25"C, Ka para
el equilibriodelamoniaco es 1.8 X lo-" moles/litro. En la tabla 8-2 se
dan las constantes de disociación para algunas bases dtbiles.

TABLA 8-2 Constantes de disociación paravarias bases débiles en agua, a 2 5 ° C

Base dkbil K, PKh

Amoniaco 1.78 x 4.75

Anilina 3.98 X 10-1" 9.40
Bcncilamina 2.24 X 10-a 4.65
IIidroxilamina 1.00 x 10-8 8.00
Piridina 1.66 X 10-9 8.78

EJEMPLO 8-6
A 25"C, la constantcde disociación de ácido d e H C N es 4.9 X lo-'"
molcs/litro. Calculc cl grado de disociación dc I-ICN, si su concentración
inicial cs 0.1 M.

HCN + H 2 0 = H30+1 + CN-1

 Jonización del agua y la escala de pH 497

Sea a = el grado de disociación. Entonces, de acuerdo con la ecuación

balanceada,lasconcentraciones de equilibrio son: [H,O+'] = [CN-I]
= O.la y [HCN] = (0.1 - 0 . l a ) . Al incluir estas concentracionesen la
expresión de equilibrio, tenemos

Aunque esta ecuacih cuadráticasepodría resolver col1 exactitud para a,

laaproximaciónsiguiente sinlplifica la obtcnción dc una solucih. Puesto
q u e H C N es u11 ácidodébil, se disocia muy poco. Entonces, supollga-
mos que la cantidad que se disocia es mucho nlenor que la cantidad ori-
ginal, o sea, O.la < 0.1 y (0.1 - O.la) z 0.1.Así, l a expresión de equili-
brio se col~viertcen

que da,confacilidad, a = 7.0 X IO-:. Evidcntemcnte,nuestra suposi-

ción es vilida, puesto que (0.1 - O.la) = 0.1 - 0.1 (7.0 x lo-') z 0.1.
Compare esta solucióncon la que se obtuvo de acuerdo conlaecuación
exacta que proporcionamos antes.
"

Elgrado de disociación de u11 icida o unabase clkbil aumenta al hacerse

más diluidalasolución. S e g h las ecuaciones (8-20) y (8-23), resulta evi-
:lente que la clisminución de la concentración de ácido o base no ionizada
?reduce una reducciónenlaconcentración de productos,con el fin de
mantener un valor constante para K, y K b . Al examinar el ejemplo 8-6, po-
demos ver que unasolución 0.01 M d e H C N dará un grado de disociacih
de 2.2 x lo--*, mientras que el grado de disociación para una solución 0.1 M
:S de 7.0 x lo-".

8-5 LA IONIZACIdN DEL AGUA Y LA ESCALA .DE pH

Al estudiar los ácidos y las bases, en el capítulo 4, indicamos que el agua

puedecomportarse corno icido o comobase y, de acuerdocon el concepto
:le Br@nsted, s u comportamiento depende dea l substancia con la que actile.
El agua nluestracaracterísticas tantode , i d o con10 de base, cuando rcac-
:iona consigo nlisnla para esablecer el equilibrio dinimico

Hz0 + Hz0 = + OH-1 (8-24)

parael cual la expresión de equilibrio (suponiendoque [H,O] sea cons-
tante) es:
K
C X [H20l2 = Km = [H30+1][OH-I] (8-25)
498 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

endonde K, es el producto iónicodelagua. Este equilibrio se establece

siempreen soluciones acuosas, en las cuales se debe obedecersiempre la
ecuación (8-25). El valor d e K, se puede calcular mediante varios métodos
experimentalesdiferentes, entre los que seencuentralaconductividad. Se
descubrió experimentalmentequelaconductividaddel agua muypura,a
25"C, era de 5.5 X IO-* ohm-l cm-' ylaconductanciaequivalentedel
agua es, de acuerdo con la ecuación (4-76),

A = KV = (5.5 x 10-8 ohm-l cm-l)

(l8*:qCm3)
= 9.9 x 10-7cm2eq-1 ohm-'

puesto que, para el agua pura,

U = 18.0 g/mol x E= 18.0-

cm3
1.0 g/cm3 eq 1 eq
Laconductanciaequivalentedelaguaionizada por completohipótetica-
mente.la da l a ley de Kohlrausch en la ecuación (4-79),
hOH,O = AH+'
O
+ A:H" = 349.8 + 198.0 = 547.8 cm2 eq-l ohm-'
Para hwP,sólo los iones que se disocian del agua contribuyen a la conductan-
cia. Así pues, la fracción de moldculas de agua disociadas es

en donde a es el grado de disociación para el agua, a 25°C. Es preciso hacer

notar que el grado de disociación es muypequeño. Las concentraciones de
equilibrio para los iones de hidronio y oxhidrilo en la ecuación (8-25), son

Si empleamos estas concentraciones en la ecuaci6n (8-25),

K,, = [H:,O+'][OH"]
= (1.0 X lo-¡) (1.0 X = 1.0 X 10--14molz//* ( 8-26 1

a 25°C. La disociación delagua es una reacción endotkrmica y, portanto,

según el principio deLe Chatelier,aumentaal elevarse latemperatura.
La ionización del agua, que obtenemos de la ecuación (8-24), da siempre
un nilmero igual de iones de hidronio y de oxhidrilo. En realidad, se demos-
 Ionización del agua y la escala de p H 499

ró antes que, para el agua pura, [H30+'] = [OH-'] = 10" M. Una solu-
:iónacuosa en la que[H,O+'] = [OH-'] = se dice que es neutra,
nientras quecuando [H,O+'] > [OH-']lasolución es ácida y, cuando
H30+l] < [OH-l], es básica. Sea cualsea la concentración de H,O+'
I OH-l, el producto iónico del agua es siempre constante en solución acuosa,
determinada temperatura.
Se han establecido escalas, con el fin de poder citar de manera más sencilla
,iertas cantidades exponenciales. El símbolo pX se define como

p x = "log x ( 8-27 )

:n donde X representa cierta cantidad que se utiliza en química. Por con-

iguiente, pH, pOH, pK. y pK, son los logaritmosnegativos de laconcen-
ración del ion de hidronio, la concentración del ion de oxhidrilo,lacons-
antede disociación icida y el producto iónico del agua, respectivamente.
;i utilizamos las ecuaciones (8-26) y 8-27), tenemos

pH + pOH = pK, = 14 ( 8-28 )

11 donde pH = "log [H30+'], pOH = "log [OH-'] y pK, = "log K,,.

'or tanto, una solución acuosa neutra esla que tenga pH = 7, será ircida la
lue tenga PH < 7, y básica la de pH > 7, a 25°C.

EJEMPLO 8-7
Calcule el pH de una solución 0.2 M de NH,, para la cual Kb=1.8X
a 25°C.
Hay dos equilibrios involucrados, uno que rige el de NH,, dado por la
ecuación (8-23), y otro que rige el del agua, segiln la ecuación (8-25). Las
concentraciones iónicas totales de cada especie en equilibrio se usan en las
expresiones de equilibrio. El [OH-'], en la ecuación (&23), esel [OH-']
total, aportado por el equilibrio del NH, y el del agua;sinembargo,se
puede suponer con fundamento, puesto que Kb > K,, que el [OH-l] del
equilibrio de NH, es mucho mayor que eldel equilibrio delagua y, por
consiguiente, [OH-'],,,, = [OH-']SH, + [OH-~IH~O [oH-l]s~,.Por su-
puesto, esto significa'que el agua es una base más débil que el amoniaco.
Asimismo, [NH,] = 0.20 - [NH,+'] =; 0.20, ya que NH, es un electrólito
débil\y se disociapoco, Al utilizarestosvalores en laecuación (8-23),
tenenlbs

[NH,+'][OH"] -
- = 1.8 x 10-5
* [N&] 0.20
[OH-'] = 1.9 x M
Observe que [NHa]= (0.20 - 1.9 x 0.20, lo cual hace que sean
500 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

válidas las aproximaciones queantes utilizamos. Al conocer el valor

[OH-'], se puede determinar el pOH y, mediante la ecuación (8-28), se
puedecalcular el pH.En formaalternativa, se puede calcular el valor
[H,0+]] gracias a la ecuación (8-26) y, a continuación, determinar el pH.
Este último mitodo da

= 5.3 x 10"~
- 10-14
[H30+'] = -
[OH-"] 1.9 X 10-3

8-6 SOLUCIONESAMORTIGUADORAS O BUFFERS

Una solución capaz dc mantener su pH relativamenteconstante,cuando

se afiade una cantidad en exceso de ácido o base, es amortiguadora o estabi.
lizadora. Con frecuencia conviene preparar tales soluciones en el laboratorio,
puesto que muchas reacciones químicas tienen lugar con mayor facilidad en
soluciones de valores específicos de pH. La sangre humana normal está esta.
bilizada, d e modo que se mantenga una gama de pH de 7.3-7.5.
Aunque por lo común no se considera como solución amortiguadora, una
soluciónconcentrada M o máselevada) de unácido o unabase fuerte
lo estarácontra los cambiosgrandesen el pH, cuando se añadan ácidos c
bases. Así, la adición de 0.01 mol de H,O+' (agregando 0.01 mol de ga!
H C l ) a 1 litro de una solución 0.10 M de HCI, reduce el pH de 1.00 a 0.96
un cambio relativamente pequefio en el ni~mero deunidades de pH; 110 ohs
tante, la adición d e 0.01 mol de HCI a 1 litro de aguapura hace disminuil
el pH de 7.00 a 2.00. Asimismo, la adición de 0.01 mol de HCl a 1 litro dc
una solución lo-' M, hace disminuir el pH de 4.00 a 2.00 y, por consiguiente
la solución lo=,$M de HCl está muy poco amortiguada.
Por lo común, las soluciones que contienen un ácido débil y una sal de esc
mismo ácido, o bien una base dkbil y una sal dc ella misma, son solucione
amortiguadoras. En formacualitativa,podemos ver cómouna soluci6n quc
contenga HAC y acetato de sodio, NaAc, resiste los grandes cambios en cl pH
si se aliadeácido o álcali. Esta solución contieneuna gran cantidacl dl
iones de Ac" (principalmente de la sal soluble), una gran cantidad de HA1
no ionizado y una pequefia cantidad de H,O+l. Si se le agrega a esta solu
ciónunácidofuerte,como el HCI, el H,O-t", formadoapartirdel HCI
reaccionará con el ion Ac-1 para formar más HAC. Por tanto, el H,O+' el
la solución es, esencialmente, el que procede de la ionización original de
HAC. Si seafiadeunabasefuerte,como NaOH, los iones OH" reaccic
 Soluciones amortiguadoras o buffers 501

1arLn con los H,O+' delHAC, para formaragua,yunacantidad corres-

londiente del HAC se ionizará para restablecer la concentración de H30+l,
:le acuerdo con la expresión d e equilibrio.
Ahora, examinemos una solución amortiguadora en una forma más cuanti-
:ativa. En primer lugar, veamos una solución 0.10 M de HAC. Como se
:rata de un electrólito dtbil,se ioniza muypocodelHAC. Así, para la
tacción

HAC + H 2 0 = H,O+' + Ac"

acrpresihn de cquilibrio cs

pucsto que HAC es un electrdito d d d y ya que [HAC] es aproximadamente

gual a su concentración inicial, podemos escribir

[H,O+-1]*
= 1.8 x 10-5
0.10

Por tanto jH,O+'] = 1.34 x y pH = 2.87. Laadición de 0.05 mol

3e HCI a 1litro de esta solución, hacecambiaren formadrástica el pH.
Puesto que el HCIcontribuye con [H,O+'] = 5 X IO-?, esta cantidad es
nucho mayor que la de iones de hidrógeno procedentes de la ionización del
HAC. En consecuencia, podemos suponer que el total de [ H 3 0 + 1 ] = 5 ~ 1 0 - 2 .
De hecho, s e g h cl principio d: Le Chatelier, la adicióndelion común
H,O+' hari desplazar al equilibrio hacia el HACno ionizado y, por con-
iiguiente, la contribución de H,O+' de la ionizacióndel HAC será inferior
1 1.35 x M. A este efectosobre los equi1ib:ios se le denomina,a veces,
zfectode ion común. Así, el pH de unasolución que es 0.10 M enHAC
0.05 M HCI, tiene [H,O+'] = 5 X 10" y un pH de 1.30, lo cual cons-
:ituye uncambiorelativamentegrande,apartirdel pH de unasolución
3.10 M de HAC.
Acontinuacihn:calculemos el pH de unasolución 0.10 M deHAC y
1.10 M de NaAc,y observe cómo resiste esta soluciónaungrancambio
fiel pH, cuandose afiaden 0.05 mol deHCI a 1litro de dichasolución.
La expresión de equilibriopara el equilibrio de HAC,a25"C, en la solu-
:ión amortiguadora, es

:n donde lasconcentraciones de equilibriotienen relación conlaconcen-

:ración total de cada especie, el subíndice dela concentración de ion de
502 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

acetato se refiere a la fuente y [HAcIi es su concentración inicial. Esta

expresión se puede simplificar por medio de variassuposicionesválidas.
En primer lugar, HAC es un ácido débil que sedisociapoco, de modo que
+
[HAC],- [H30+'] [HAcIi; por la misma razón [Ac-"JHAe [AC-,']~,,A~
[Ac-"lNaAC.Esto simplifica la expresión de equilibrio, para quedar asl:
-

lo cual da como resultado [H,O+'] = 1.8 X 10-5 y, por tanto, pH = 4.74.

Si se añaden a un litro de esta solución 0.05 mol de HCI, las concentraciones
de equilibrio se hacen [HAC] = 0.15 M y [Ac-'1 = 0.05 M, puesto que
el HCI reacciona con el ion Ac-', para producir más HAC. Por consiguiente,

[H,O+l](O.OS)
K, = "
- 1.8 X 10-5
(0.15)
que da [H.@+'] = 5.4 x y, por tanto, pH = 4.27. Observe que para
una solución amortiguadora de HACel cambio del pH fue de sólo 0.47 unida-
des, mientras que para la solución no amortiguadora se obtuvo un cambio de
1.57unidades de pH, al añadir 0.05mol de HCl a 1 litro de lassoluciones
respectivas.
De acuerdo con el párrafo anterior, resulta claro que el equilibrio de HAC
en una solución amortiguadora con Ac-' se puede obtener en forma aproxi-
mada por medio de

lo cual, si se toma el logaritmo, da

( 8-30a )
o bien, en general,
[sal1
pH = pK, + log -
[ácido]
(8-30b)

Las concentraciones de sal y ácido que más se utilizan son de 0.1 M a 1.0 M.
Así,elcaso extremo es cuando la [sal] = 1.0 y el[ácido] = 0.1. Por tanto,
el segundo término es, cuando mucho, cercano a 1. Así, como regla aproxima-
da para la preparación de una solución amortiguadora: tome un ácido (o una
base) cuyo pK, (o pKa) seamás o menosigualal pH deseado y, a conti-
nuación, calcule la relación de las concentraciones de la sal y el ácido ( o la
base) que se deben utilizar.
 Acidos y bases polifuncionales 503

EJEMPLO 8-8
Calcule el nilmero de gramos de NH,CI que se deben agregar a 2 litros
de NH, 0.10 para preparar una solución amortiguadora con pH = 11.30, a
25°C. El K b para NH, es1.8 X loT5.
La expresión aproximada de equilibrio para

NH, + H20= NH,+’ + OH”

es

El pOH es 13 - 11.30 = 2.70 y, por tanto, [OH-’] = 2.0 x Subs-

tituyendo conestoel Kb,

[NH,+*](2.0 X lo-.)
= 1.8 X lo-”
(0.10)

de donde [NH,+’] = 9.0 X 10”M y

11101 N€I ,C1 53.5 g NH,CI

9.0 x 10”
a sol
x 2 o sol x mol NH,Cl
= 0.096 g NH,Cl

8-7 ACIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

Sonácidospolifuncionales los que tienen más de un hidrógeno ionizable.

A veces seles denomina ácidospoliprbticos o polibásicos y entre losmás
comunes están: €I,SO,, H,CO,, H,S y H,PO,. Cada etapa de la ionización
establece su propio equilibrio que secaracterizaporsupropia constante
de equilibrio. En latabla 8-3 se dan las constantes de disociaciónpara
variosácidospolibásicos.
TABLA 8-3 Constantes de disociación para varios ácidos polibásicos
en agua, a 25°C

Acido Acido Ka
II,CO, Ácido carbónico 4.5 X 10-7
HCO,-l lun bicarbonato 4.7 x 10-1’
HSO,” Ion bisulfato 1.0 x 10-2
H,C,O, Ácido oxálico 5.4 x 10-2
HC,O,-1 Ion dioxalato 5.6 X 10-5
HW, fosfórico Ácido 7.1 X 10-3
H,PO,-1 Ion fosfato dibásico 6.3 X 10-8
HPO,-2 Ion fosfato monobásico 4.2 X 1 0 4 3
50% Desarrollo etnpírico y sus aplicaciones

I'xaminemos l a ionizacitin dc ~ ~ nsoluci6n

a 0.10 M clc I-1, PO, y deter-
minemos l a concentracibn clc todas las cspecies rcsultantes dc la ionlzación.
Las ionizacioncs clclAciclo fosftirico son :

que se caracterizan por las constantcs de disociación respectivas

Se dche observar que cada disociación sucesiva es menor, lo cual es válido

para todos los 6ciclos polibásicos. En el capítulo 4 seindicó que l a ioniza-
ciónmenor de las ctapas sucesivas se debe a la dificultadcada vez mayor
para retirar un prot6n dc las cspccics mis negativas, por el aumento de la
atraccióncoul6mbica. 1'11 cstc caso podcmos ver que, adcmás deeste fac-
tor la gran cantidacl clc H,O+' qttc se forma cn la primeraionizaciónlimi-
ta cada ionización sucesiva, clcbiclo al cfccto iOnico comiun. Puesto que
K,, K,, y K,,* Kat<,la contribuciOn de iones H,O+' de lasegunda y
la tercera ionización es mucho mhs pequeiía que la primera, y se puede con-
siderar, de manera muy aproximada, que todo el H,Otl en solución procede
de l a ionización primaria. De acuerdo con el razonamiento anterior, se infie-
re que la concentración de H2P04--lse puede considerar que procede de la
primeraionización,en su mayor parte. Por tanto, [H30+'] [H,PO,"] y

Puesto que K,, es bastante grande, l a ionización es también extensa y no

es posibleaproximarse a la concentración de equilibrio de H,PO, apartir
de s u concentración inicial. La expresión anterior da una ecuación cuadrática,
 Acidos y bases -polifuncionales 505

0.023/0.10) x 100 == 23, lo cual cs superior al máximo arbitrario del 10 yo,

:on el que sc pucclcn obtcncr aproximaciones válidas). Esta soluciónda
:omo resultado

H,O+'] = [H2P0,-*] = 2.3 X M y [H,PO,] = 0.10 - 0.023

= 0.077 M .
Si usamos la expresión de equilibrio para la seguida ionización y la aproxi-
nación de [H,O+'] = [H,P0,-2], comola concentración predominante de
:ada especie procede de la primera ionización, se tiene
K,,,[II,PO,-'1
[HP0,-2] = = 6.3 X 10"' M
[H,O+']"
que cuando se incluye en l a expresih de equilibrio paralaterceraioniza-
$511, utilizando lasuposición de que H,O+I en este equilibrio es unresul-
tado de laprimera ionización, nosda

El sulfuro de hidrógeno,un gas a la temperatura ambiente, es un ácido

dib6sicodbhil y se ionizaenagua como
H,S + H 2 0 = H 3 0 + *+ HSW1
HS-' + H,O = H,O+' + S-*
que da las siguientes constantes respectivas de disociación, a 25°C:

Una solución0.10 M de H,S representa una soluci6n saturada y se utiliza

ampliamente en análisis cualitativos para precipitar los sulfuros de ciertos
cationes. Esto se estudiará en lasección8-11. Puesto que G1> Lz, HzS
es un ácido débil, [H2S]= 0.10 - [H,O+'] 0.10 y se puede desdeñar
la pérdida de HS-* en la segundaionización;asimismo, [H,O+'] [HS-l].
Por consiguiente,
[H,O+'] [HS-'1 - [H,O+l] [HSO+']
Km - = 1.0 X10"
[H3] 0.10
que da [H,O+'] = 1.0 X lo-* M. Además, [HS-l] = 1.0 X lo-' M y,
por tanto,
506 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

K,,, [HS-l]
[S-'] = = 1.3 x M
[ H D + '3
Una de las razones por las que el H,S es importanteen el análisis cuali-
tativo es que laconcentración d e S-, sepuedecontrolarajustandola de
H30+', ya que un aumento en la concentración de H,O+' harádisminuir
la de S-,. Paraunasoluciónsaturada 0.10 M H2S, que contenga [H,O+']
= 0.10 M d e HCI aliadido, [H30+'] =: 0.10 M y [HZS]=: 0.10 M,lo cual da
K,, [H,S] (1.0 x (0.10)
[HS-'1 = - = 1.0 x 10"
[HD+'] (0.10)
que al incluirse en la expresión d e la segunda ionización para H,S, da

K,, [HS-'1
[S-.] = - - -(1.3 X lO-*:{)(1.0 X
- = 1.3 X 10"" M
[H80+'] (0.10)

El valor de [S--z] sehubierapodido obtenerenuna sola operaciónmul-

tiplicando laexpresicin de cquilibrio de la primera ionización por la de la
segunda, para obtener

lo cualdacomoresultado

Observe que al aumentar [H,O+'] de 1.0 X lo-' M a 1.0 X 10" M, dis-

minuyó /S-2] de 1.3 X M a 1.3 X M.
La ion.ización de bases poliácidas puede producirmás de un ionoxhidri-
lo, en solución acuosa. En solución,se encuentran pocos compuestos que
sean ácidos polibásicos, puesto que hay pocos que sean solubles en agua. De
todos modos, cuandoseencuentran, sus equilibriosse tratanenla misma
forma que la que se ilustró para los ácidos polibásicos.

8-8 HIDROLISIS

La hidrólisis se define en esta sección como la reacción entre agua y sales,

para producir ácidos débiles o bases. Estas reacciones son de equilibrio y se
forma en ellas muy poco producto, a menos que dicho producto sea un elec-
trólito extremadamente débil.
 I-lidróhis 507

8-8.1 Sales de un ácido débil y una hase fuerte

NaCN, unasal de HCN y NaOEJ, se hidrolizapara dar unasolución
lásica,
CN" + Hz0 = HCN + OH-' (8-3 1)

<n realidad, el CN-' reaccionacon el H,O+' del agua, locuSl da como

esultado u11 exceso de OH-' sobre H 3 0 + ' , y el agua se ioniza más todavía,
)arasatisfacersupropio equilibrio. A primeravista,sepodríaesperar que
a hidrólisiscasi se completara, va que sería posible repetir elproceso conti-
~uamente,hasta utilizar todo el CN-'. Sincmhargo,uncxanlen más cui-
ladoso de los equilibrios que se incluyen,
(a) Hz0 + Hz0 = H30+1 + OH-'
(b) CN-1 + H30+1 = HCN + H 2 0

,cvelará cómo lareacción de hidrólisis impide ellamisma que puedallegar

L ser completa. El equilibrio delagua pura, que se muestra en la reacción
a), da como resultado [H,O+'] = [OH"1. La adici6n de CN-' dacomo
,esultado la eliminación-de H30+l, 'como aparece en la reacciór~ (b), debi-
lo a la formacióndelácido débil HCN. Esto hace que el equilibrio en la
.eacción ( a ) pase a laclerccha,para producir mis H,O+' y OH-'. Así, el
".
dN" pucde scguirrcaccionando, dc acuerdo con larcacci6n (b), con
:1 H,O+l que se formó del equilibrio de H,O. Observe que esta serie de
,eacciones conduce aunaumento de OH-'. Sinembargo, la hidrólisis
le CN" no puede llegar a ser completa, debido a que la reacción neta, que
:S la suma de lasreacciones (a) y (b),

CN-1 + HZ0 = HCN + OH-'

p e es, a suvez, la ecuación(8-31 )., indica que debido al aumento dc
DH-I, lareaccióninversaresulta apreciable. Eventualmente, la rapidez
le esta reacción inversa se hará igual a la de la hidrólisis, o sealareacción
jirecta, de tal modo que seestableceráelequilibrio. Se debenotarque
:as¡ todo el H,O+' en soluciónse obtiene del equilibrio del agua, puesto
p e el HCN es un ácido muy débil y sólo se disocia en pequeíía proporción.
La expresi6n de equilibrio para la ecuación (8-31) es

(8-32)

o cual conduce a la definición de la constante de hidrólisis, Ki

[HCN] [OH-11
K C X [Hz01 = K h =
[CN -11 (8-33)
508 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

Como por lo comiun la llidrcilisis cs ligera, la concentracih de agua es aproxi-

madamenteconstantcen 55.5 M. La constantc de hiclr6lisis se relaciona
con el producto ihnico del agua, K,,. y con la constante de disociación K, del
iciclo, fonnada por

que sc obticncmultiplicando cl numerador y el denominador de la ecua-

ci6n (8-33) por [H:,O+']. Obscrvc q1w K, y K,, sc rclacionan inversamcn-
tc, lo cual se pucdc comprcnclcr si setoma en consicleracihn cl hechodc
que cl cquilil>rio dc 1;1 hiclrblisis cs 1111 ccpilibrio iciclo-basc. Así, en la ecua-
ciGn (8-31) IICN cscl iciclo conjugaclo clc la basc CN" y OII" es la
bascconjugada de H,O. Entonces, K , para la ecuación (8-31) es en reali-
dad K , para la misma reacción. Como se inclic6 cn el capitulo 4, sección 111,
si u11 icido cs clkbil, su bascconjugada cs fuertc.Portanto, puesto que K,
para I ICN cs pcqucfia, K , y, p o r consiguiente, K/,, para CN - l , es grande. Si
laamplitud dc la hiclrblisises pequeíía, o sea, inenordeldiez por ciento,
ICN-'] = LCN-'], - [OH-']= [CN-l], endonde [CN-I], es lacon-
ccntracih inicial de CN" !-[ O W ' ] = [HCN]. Al utilizar estos valora
cn la ccnacih (8-34) sc obticnc
K, = [OH-l]
[OH-l] [OH-lI2
K h = - (8-35)
Ka [CN"]i - [OH-'] - [CN-lIi
Substitu\wdo [OH"] por K,r/[€l:,O-t-'1 en la ccuacihn (8-35) y reordenan-
do, se obtiene

(8-36)

por lo quc se pucde demostrar con facilidad que

pH = 3pKw + +p& + +.log [CN-lIi (8-37)

Sin embargo, si la hidrólisis es extensa, las aproximaciones anteriores no son
vilidas y se debe utilizar la ecuación (8-34).

EJEMPLO 8-9
Calcule el grado de hidrólisis al' de una solución 0.10 M de NaCN, si KO
para HCN es 4.9 x 10"O.
El grado de hidrólisis es la fracción de la reacción que tiene lugar y, pol
tanto, se obtiene de
[OH-11 - [HCN]
ffh="-
- [CN"]i
"

[CN-l]i
 Hidrólisis 509

Puesto que [OH-l] = [HCN] y la hidrólisis que se produce es poca,

[OH-1]2 Kw - 1.0 X 10-14
Kh = - -
4.9 x lo-=
"

0.10 K,
que, a l disolverse, da [OII"] = 1.4 X M. Portanto,

o sea quc la hidrcilisis se procl~joen un 1 .-I'7".

-__I

8-8.2 Sales de, un áciclo fuerte y una hase débil

L a hidrblisis de NII,Cl, una sal derivada de IlCl y NH,C%Í, se trata en
la mismaforma que la hidrólisis de NaAc.Esta reacción,

NH4+1 + 2Hz0 = NH4OH + H30+l (8-38)

produceuna solución Acida, par^ la cual la constante de hidrólisis estáde-

finida por:

E n forma análogaa l a ecuación (8-?14),esta expresión da

endonde Kt, es al constante de disociaci6n de labase clkbil.Sies peque-

l extensi6n de la hidrblisis, IN1-I-t'] = [NH,+I]¿ - [HY0+'] =
lia a
[N€I,+'], endonde [NH,+IJi es. la concentración inicial de NH,+* y
[H,O+'] = [NH,OH]. Al utilizar estas cantidadesenlaecuación (8-40),
obtenemos

(8-42)

(8-43)
510 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

Si la hidrólisis es amplia, las aproximacionesanteriores no son válidas y se

debe utilizarlaecuación (8-40).

8-8.3 Sales de un ácido débil y una base débil

La hidrólisis de la sal de u11 hcido dkbil y una basedébil, como el
NH,CN, es más difícil de analizar cuantitativamente que las descritascon
anterioridad.Ambosionessehidrolizan en grados distintos,debidoa que
el electrhlito clkbil formado por cada ion durante la hidrólisis tieneuna
constantc clc disociación diferente y, por consiguientc, esos electrólitos dCbi-
les se ionizantambikn e11 grados distintos. Sin embargo, el problema se
simplifica si K,, z K,,. Como cjemplo clc csta situación,tenemos la hidróli-
sis clc NII,Ac,
NHq+l + Ac” + Hz0 = NH40H + HAC
que da la constante de hidrólisis
[HAC][NHIOH]
Kh = [NH4+1][Ac-ll

Multiplicando el numerador y el denominador de la ecuación (8-44) por

[H,O+’] [OH”], y reordenando, tenemos

(8-45)

Si suponemos que KO Kh, la hidr6lisis delcatión y el anión de la sal se

produceen grados aproximadamente iguales y seinfiere que[HAC] z
[NH,OH] y [NH,+ ‘3 = [Ac-’l. Al utilizar estos valores en la ecuación
(8-44), obtenemos

1 omando los raiccs cuadradas clc ambos lados dc csta ccuacih, sctiene
r .

(8-46)

La expresión de disociación de Licido para HAC, al reordenar, es

(8-47)
 Hidrólisis 511

;iigualamos las ecuaciones(8-46) y (8-47), tenemos

[H30+l] = &Kh1'2 (8-48)

si substituimos Kn de laecuación (8-45) en la ecuación (8-48),

(8-49)

>e acuerdo con la ecuación (8-49), resulta cvidente que cl pH de lasolu-

ión no depende de la conccntracibn de lasal.
Paraunasalcomo NH,CN, K , < K,,, sepodríaesperar a primera
,ista, que elion CN" sehidrolizaraen un grado mucho mayor que cl
~ H L + 'sin
; embargo,lahidrólisis de los iones CN" produce iones OH-],
;N-' + H,O = HCN + OH-',que pueden reaccionarcon los iones
+
qH.&+', OH-' NH:+I = NH,OH. Esta illtima reaccih hace que el equili-
brio de la primera se desplace a la derecha, debido a que se suprimen iones
IH-l de la solución; asimismo, la producción de iones OH-' en la primera
eaccióndesplaza a la illtinla a la derecha. Por tanto, la hidrólisis de un
on "provoca"lahidrólisisdel otro, de tal modo que ambas hidrblisis son
)astante amplias y nodifieren mucho en magnitud, Por consiguiente, se
mede establecer con bastante seguridad que[HCN] =: [NH,OH] y, por
anto, es posible utilizarla ecuacih (8-49) paracalcular [HJV"] incluso
i K , # K b . A partir de la ecuación (8-49), si K, = Kt,, [IJ,O+'1 =vx¿
le donde [H,O+'] = 10" M, y pH = 7; si K,,> Kbt [H30+l] > lo-' M
I pH < 7; si K, < K b [H,O+'] < IO-' M y pH > 7.

EJEMPLO 8-10
Calcule el grado de hidrólisis al, y la concentración de H,O+' de una
solución 0.20 M de NH.,CN, a 25"C, si K, para HCN es 4.9 x 10"" y
K b para NH,OH es 1.8 X IO-".
Supongamos que las hidrólisis de NH,+' y CN-' se producen con gra-
dos aproximadamente iguales, de modo que [HCN] z [NH,OH]. En con-
secuencia,

[NH40H] [HCN] - [HCN]2

Kh = = 1.1
[NH4+1][CN-I] - (0.2 - [HCN])2

f l h = 0.20 - [HCN]

Por tanto, [HCN] = 0.11 y [NH,OH] = 0.11. De modo que

512 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

y l a reacción es completa en un 5 5 7;. Para calcular el valor de [I-I,O+

sepuede utilizar l a ecuación (8-49),

Observe que [H,O+'] debe ser menorque lo-' M, puesto que el ion
CN-I sehidroliza más que el NH4+', lo cual da como resultado la pro.
ducción de más iones OH-' que NH,+'.

8-8.4 Iones metálicos

Cuandose disuelven en agua sales solubles quecontiencn ciertos ione5
metálicos, seadvierte que las soluciones son ácidas. Porejemplo, las solu-
ciones 0.1 M de Al(NO,),, Fe(NO,):, y Fe(NO,), tienen valores aproxi,
mados de pH de 2.9, 1.6 J' 5.5, respectivamente. En soluci6n, los catione5
se hidratan y pueden reaccionar con agua para producirequilibrios tales
como

que se pueden considerar como equilibrios de hidrólisis quc involucran a u 1 1

catiónhidratado o, simplemente,que son la ionizaciónenagua de los áci.
dos de Br+nsted, [Fe(H,0),i]+3y [ F e ( H , 0 ) 5 ( O H ) ] + YPor
. tanto, las cons.
tantes de disociación del áciclo de esos cationes son las mismas que la:
constantes de hidrólisis. En gencral, estas constantes son difíciles de obte.
nerenformaexperimental; sin embargo, se pueden calcular conaproxima.
ción. Por ejemplo, una solución 0.10 M Fe(h'O,), tiene un pH aproximadc
de 1.6 y, por tanto, [H,O+*] = 2.4 x lo-? M . Si suponemosque la pri.
mera etapa de la hidrólisis se produceconmucha mayor extensión que la
segunda,se puede escribir [H,O+'] = [ [ F e ( H 2 0 ) 3 ( O H ) ] + 2 =] 2.4 X
] 0.10 - 0.024 = 0.076 M. Porconsiguiente
10": M y [ [ F e ( H 2 0 ) c i ] + 3=

= 7.6 X 10-3
y K D para l a disociación de base de [Fe(H.O),(OH)]+',
;tá dada por [vea la ecuación ( 8 - N ) ]

:1 grado de llidrólisis es bastante amplio,

ebido a la alta densidad de carga del ion central, Fe+3.

8-8.5 Sales de un ácido dibásico

Cuando se disuelve NaHSO, en agua, la solución es ácida, mientras que
JaHSproduceuna solución básica. Las anionesde estas sales pueden ac-
.lar comoicidos dc Brflnsted, !.a quc reaccionancon el agua para hidroli-
m c y dar

HS03-1 + HzO = H30+1 + S03-2

HS-1+ Hz0 = H30+1+ S-2

HS03-' + H30+1 = H2SO3 + Hz0

HS-I + H30+1 = H2S + H 2 0
'or tanto, los aniooes 13SO:4-1 y HS" son anf6teros. He aquí otras sales
onlunes de ácidos clue son anfOteras: NaHCO:,, NaIISO, y NaH,PO,.
Para detcrminar si la sal de un icido produce una soluci6n icida o básica,
mlenws una sal como la representada por B + ' H A - I , que. se deriva del áci-
o dibásico H2A. Los equilibrios para este 6cido enagua son

H2A + H?O = X30+f + HA-1

HA-' + H z 0 = H30+1 + A-'
1s cualcs dan las respcctivas expresiones de equilibrio

(8-50)

[H30+1][A-2]
Ka2= - (8-5 1)
[HA-11
514 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

D e acuerdo con las reacciones de equilibrio para HA-', tenemos

+ H 2 0 = H30+1+ A-2
HA-'
HA-1 + H30+1 = H2A + H 2 0

Según estos equilibrios.resultaevidente que [H30+'] enequilibrio está

dado por

[HBO-t'] = [H30+']forrnsoo- [H:rO+']lwc~o

[A-*] 2 [HA] (&52)
puesto que H,O+' se formaapartir de la disociación de HA-' enla pri-
mera reacción y se usa para formar H,A enlasegunda. Si incluimosen la
ecuación (8-52) el valor de [A-*] de la ecuación (8-51) y el valor de [H,A]
de la ecuación (8-50), tenemos

que, al transformarse da

y tomando las raíces cuadradas de esta expresión,

(8-53:

Para casi todaslasituacionesprácticasen el laboratorio, [HA-'] K,,

por K,, + [HA"] [HA-'] y la ecuación (8-53) se simplifica a

[&O+'] = -
d (8-54:

Si substituimos [H:,O+'] por K,/[OH-'] y elcvamos al cu~lclrado,sc tienc

o bien

(8-55:

Ahora bien, de acuerdocon l a ecuación ( 8 - 5 5 ) resulta evidenteque si e

producto K,,Ka2 es fhayor que K,,, entonccs, [H30+'] debe ser mayor quc
 Titulación de ácidos y bases 515

OH"] y la solucih es ácida. A l a inversa, si el producto K,,K,, es menor

p e K,,, [OH"] será mayor que [H30+l] y la sol~ciónserá básica. Por
:jemplo, K,, y Kaz para H,SO, son 1.25 x 10" y 5.6 x respectiva-
nente, por l o que KalK,, es mayor que K,. Por consiguiente, según la ecua-
:ión (8-55), [H80+'] es mayor que [OH-'] y la solución es ácida.

1-9 TITULACION DE ÁCIDOS Y BASES

E n el capítulo 4 estudiamos las titulaciones sólo con relacicin a u11 ácido

iue reacciona conunequivalente de base, sin tomar en consideraciGn todo
:I proceso de latitulación. Ahora determinaremos el pH dela solución,
lespués de añadir un volumen conocido de titulador, una solución de con-
bentración conocida, a l a solución en elvaso de precipitado, conlo se ilustra
:n la figura 8-4. Asimismo, estudiaremos la determinación del puntode
:quivalencia, mediante el empleo dc indicadores.

Sujetadorde
bureta

Bu

Matra.?
/ Erlenmeyer

Papelblancopara
mejor
gite
bilidad
una el liquido que
titulando
esta
siguiendounmovimientogiratorio
paraasegurarque se mezcler6pidamente

8-4.
PIGIJRA Aparatovolt~~métrico de titulación.
516 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

8-9.1 Acidos fuertes y bases fuertes

Veamos, por ejemplo, la titulacihn de 11na solución dc 25.00 m1 de HCI
0.10 N, diluida en 100.00 1111 y que se debe titular con NaOH 0.10 N.Des-
pués de la adición de diferentesalícuotas de l a solución de NaOH de la
bureta, se calcula el pH. Al comienzo de l a titulación, l a concentración de
ion de hidronio es
O. 10 eq mol 1
[H30+1] = ___- X 0.025 P X _ _ 0.0250 M
P 1eq
y, porende, el p€I es 1.60. l3cs;)ui.s de aliadir 10.00 m1 de la solución de
NaOH 0.10 N se neutralizan 0.10 mcq/ml Y, 10.00 m1 = 1.00 meq clc HCI.
Puestoque al principio sc cncontraban prcsentcs 0.10 meq/m1 X 25.00
m1 = 2.50 meq de HCI, (2.50 - 1.00) meq dc IICl en 110.00 1111 de solu-
ción y [H,O+'] z 0.0136 A/1 c1cspi.s de la adicitin de 10.00 m1 de NaOH.
La solución resultantetienc 1111 ~ € de 1 1.87. Knel puutode equivalencia,
todo el HCl seneutraliza, para lo cual se rccluicrcn 25.00 1111 dc soluci6n
NaOH 0.10 N. Puesto q w e11 cl puntode cquivalcncia scencuentraprc-
sente una sal de un áciclo fucrtc !. U I M base fuerte, 110 se produce hiclrblisis
J: el pH es 7.00. Des1)ui.s del punto clc cquivalcncia, es fácil calcular cl pH
de la solución mediantc la aclici6n dc alícuotas de titulador, ya quc s610 cl
NaOH que sealiade escl quc determina cl pH. Al agrcgar 26.00 m1 de
titulador(26.00 - 25.00), o sea1.00 m1 d e NaOII 0.10 N no reaccionado,
se encontrará en 126.00 1111 de solucihn, para dar:
1 mmol 1
[OH-11 = 0 . 1 0 3 x 1.00 m1 x X- = 7.94 X 10-4 M
m1 1 meq 126.0 m1

y el pOH es3.10, dandoun pH de 10.90. En l a tabla 8-4 se ofrece una

tabulación de estos cálculos, y l a curva de titulaciGn resultante se ilustra en
la figura 8-5. Observeenprimer lugar que el pf 1 cambia poco con la adi.
ción de la base, tanto a l principio conlo a l final dea
l titulaci6n. Iisto sc clehc
a que son soluciones conccntradas de dcido y base, rcspcctivanlcnte y, 1101
tanto, estánamortiguadas(vea lasccci011 sobre soluciones amortiguaclas)
Lo más importante es el gran cambio clc pI1, ccrca del punto clc equivalencia
que se produce cuando se aliaden alícuotas mu\: pcquclias de titulaclor. Estc
hecho se utiliza para obtener el punto d e cquivalc~~cia, pucsto que se puedc
demostrar que el punto de mayor pendiente es cl punto de equivalencia df
la titulación.Esto se puedeilustrar con l a mayor faciliciad calculandt
ApH/Aml para cada adición de titulaclor, como aparece en la tabla 8-3. Esk
cantidad esla rapidez de can~bio de pH con cada aclicibn de base y es 1;
derivada en cada punto de l a curva del pII cn funciOn de los m1 de NaOH
El diagrama de ApH/Aml en funcitin de los m1 de NaOII dará un máximo
como se muestra en l a fig. 8-6. Este m5ximo es el punto de ma!.or pendientc
en la curva del pH en función dc los m1 de NaOH y, por tanto, es el puntc
 Titulación de dcidos y bases 517

rABLA 8-4 Titnlitcii,n de HCI 0.10 N eon NaOH 0.10 N. Inirialmente,

25.00 ml de HQ 0.10 N se diluyen a 100 m1

wnl NaOH m1 Solución [H&+lI PH APH

Amí
0.00 1.60 0.0250
0.02
5.00 1.72 0.0 190
0.030
10.00 1.87 0.0136
0.04
15.00 2.06 0.00870 0.06
20.00 2.38 0.004 16
O. 14
23.00 2.79 0.00163 9.30
24.00 3.09 0.000806
0.82
24.50 0.000402 3.40
1.3
24.75 3.70 0.000200
2.2
24.85 3.92 120 0.000
4.8
24.95 0.000040 4.40 18
24.99 8.0 X 10-6 5.10
190
25.00 1.0 7.00
X 10-7
190
25.01 1.25 X 10-9 8.90
11
25.10 1.03 x 10-10 9.90
3.0
25.20 6.25 X10.20
10-11
1.3
25.50 2.51 X10.60
10-11
0.6
26.00 1.26 X10.90
10-11
0.2
28.00 4.27 11.37
X 10-2
30.00 2.60 X 10-2 11.59
o. 1

de equi\~alcncia clc l a titulacitin. El diagrama d e ApH/Amlenfunción de

los m1 de NaOII, sc COIIOCC eo1110 diagrama de titulación diferencial.

8-9.2 Áridos dhl~ilesy bases fuertes

Ircamos la titulacitin clc 25.00 1111 d c m a soluciGn de HAC 0.10 N, diluida
a 100.00 m1 !-quc sc titula con NaOH 0.10 N. Al principio de l a titulación,
tenenlos una solución dc 1111 áciclo dibil con [HAC] = 0.025 M. Emplean-.
do K,, = 1.8 X lo-", un cálculo simple da fH,O+'] = 6.71 X My
pII = 3.17.Ilcsp11i.sclc aliadir 5.00 m1 de NaOH 0.10 N, tendremosuna
joluci6n amortiguadora que consistirá en HAC y NaAc. Puesto que se aiiadie-
ron 0.50 meq de NaOII, se neutralizaron 0.50 meq de HAC y, por tanto,
quedan 2.0 nleq de IIAc en 105.00 m1 de solucióncon 0.50 meq de ion
Ac-l. Por endc, [HAC] = 0.019 M y [Ac"] = 0.00476 M. Mediante la
xuación (8-30) se determinaque el pHde esta solución es 4.15. En el
punto de cquivalcncia,todo el HAC seneutralizacon una cantidad equiva-
lente de NaOII, para dar una solución que contenga NaAc 0.020 M. Esta
;al se hidroliza para dar unasolución básica en el punto de equivalencia.
Empleando l a ecuación (8-37) se calcula que el pH es 8.52. Después de]
punto de cquivalcncia, cl pH se debe sólo al NaOH aliadido. Los resultados
:le &os y otros c i l c u h para l a adici6n de cantidades distintas de titulador
518 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
/

12
11

10

8 I

PH 7
6

4
3

1 Punto
equivalencia
de I
1,
'
0' 4 8 12 16
ml NaOH
20 24 28 32

FIGURA 8-5. Curva de titulación para IiC1 0.10 N diluido a 100.00 ml, en función de
NaOII 0.10 N, obtenidos de los datos que figuran en la tabla 8-4.

se dan en la tabla 8-5, de la que se obtiene la curva que se ilustra en la figu-

ra 8-7. Se observará que lapendiente es muchomenospronunciada cerca
del punto de equivalencia, o sea que el pH cambiaconmuchamenosrapi-
dezparaunacantidaddada de baseadicional que en la curva para la titu-
lación de unácidofuerteconunabasefuerte. Estosedebe a quela
hidrólisis de la sal produce OH-', lo quehacedisminuir el [HsO+']. ES
preciso hacer notar que un análisis similar puede servir para la titulación de
una base débil con un ácido fuerte.

8-9.3 Indieadores
AI titular soluciones de concentración desconocida con una solución cuya
concentración se conoceconexactitud,la solución estándar, es necesario
tener algí~n modo de deteccióndel punto de equivalencia de la titulación.
O sea quesedebe sabertanexactamentecomo sea posible, cuando se le
 Titulación de ácidos y bases 519

200

180

160
140

120
A.p*
A ml
100

80

60

40

20

24.90
24.70
24.50 25.10 2530
ml NaOH
FIGURA 8-6. Diagrama diferencial de titulación de HCI en función deNaOH, a partir
de los datos de la tabla 8-4.

ha añadido una cantidad equivalente de una solución estándar a la solución

problema. A continuación, se puede calcular la concentración de esta última
a partir del volumen que se conoce y la concentración de la solución están-
dar, y el volumen de lasoluciónincógnita, comose explicó antes.Hay
varios métodos para determinar el punto de equivalencia d e una titulación.
Experimentalmente? el método más sencillo implica el uso de un indicador,
que cambia de color al variar el pH de la solucih, durante la titulación. Los
indicadores de color son ácidos o bases débiles. L a forma no disociada del in-
dicador tiene un color y la disociada un color diferente, Tomemos en consi-
deración?porejemplo, el indicador común de litmo, que es un ácid0débil
y se puede representar? en la forma no disociada, como HIn. El color de la
forma ácida no disociada dellitmo (o tornasol) es rojo, mientras que en
la forma básica disociada es azul. La reacción de equilibrio para el litmo es:

HIn
rojo
+ H,O = H,O+’ + In-*
azul
520 Desurrollo enzpírico sus aplicaciones
12

11

10

7
PH
6

-O
n
4 .8 12 16 20 24 28
-I

32
ml NaOH
1~1cux.4
8-7. Curva de titulacioncs para IlAc 0.1 0 N diluida a 100.00 1111, e11 fruncitin dc
N a W I 0.10 N. Los datos figuran e11 l a tallla 8.:.

de donde se puede ver quc, si sc comienza con U I I ~solucitin Acida, cl cqui-

librio se desplazará hacia la forma roja. Al aliadir OI-I-" a la solucibn ácida
que contiene litmo, el ácido original terminará, por quedar totalmente neu-
tralizado. A continuación, l a adiciónulterior de O€I-l reaccionará con el
H,O+' que seobtuvodelindicador y el equilibrioanterior se desplazará
a la derecha, lo que hace que el color pase de rojo a azul. A l a inversa, si se
comienzaconuna solución básica que contcnga litmo y se aliade ~ 1 x 1solu-
ciónácida, el razonamientoanteriordemostraráque el equilibrio que invo-
lucra al indicador pasará de la formaazul, disociada, a la roja 110 disociada.
Este equilibriorepresenta la disociación de 1111áciclo dibil y, por ende, sc
puededefinirunaconstantede equilibrio, KItI,,, para l a rcacci6n anterior,
dada por
[H30+1][In-I]
KHIn =
HIn
 Titulación de úcidos y buses 521

TABLA 8-5 Titolac.icin de H A C 0.10 N ron NaOH 0.10 N. Inic.iulmente,

25 ml r l HAc.
~ O. I O N RP diluyen a 100 m l
ml NaOH m [ SoZrtci6n IH30+lI PH
0.00 100.00 6.71 X 10-4
3.17
1.o0 101.00 3.01 X 10-4
3.52
5.00 7.09 X 10-5
4.15
10.00 2.70 X 10-5
4.57
15.00 1.20 X 10-5
4.92
20.00 4.50 X 5.35
23.O0 123.00 1.56 x 10-6
5.81
24.00 7.50 X 10-7
6.12
24.50 3.67 X 10-7 6.44
24.90 7.24 X 10-6
7.14
24.99 8.16 X 10-9
8.08
25.00 3.00 X 10-9
8.52
25.01 1.25 X 10-9
8.90
25.10 9.99 X 10-10
1.25
25.50 10.60
2.51 X 10-11
26.00 1.26 x 10-11
10.90
28.00 4.27 X 10-l2 11.39
30.00 2.60 x 10-12
11.59

que se puccle trallsformar c11

[IIIll] (forma
con color ácido)
[II:,O+']
=K,,I," - KHlU
pl"] (forma COI] color alcalino)

Si tomamoslogaritmosncgatitus,tenemos

(8-56)

l h estas ecuacioncs resulta evidentcque el color de un indicador l o deter-

minala relaci6n de las co~~centraciones del a forma no disociada y la diso-
%da. A determinado pH de la solución,seencontraránpresentesambas
Formas del indicador.Hay quetomarencuentaque el ojo humanotiene
m a capacidadlimitada para detectarcualquiera d e los dos colores, cuando
xedomina uno de ellos. En general, cuando [HIn]/[In"] = 10 o mayor, el
ndicador, a simple vista, parecerá encontrarse sólo en la forma ácida; asi-
nismo, l a solución parecerá estar en la forma alcalina si [I4111]/[111-'] = 0.1
) n~enos. Entre estos valores extremos de [HIn]/[In-'], el color que se ob-
m v c será intermedio entre el dc l a formaácida y el de la bhsica. L a con-
:lusión importante a que debemos llegar, mediante esta exposicibn, es que ~

:1 indicador n o cambiaen forlna brusca d e color a un pH definido, sino

p e varía gradualmente, a lo largo de una gama de valores de pH. Por j
upaesto,
esto
limita
la cuctitud con quc es posible dcternlinar el punto cle 1
522 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

equivalencia.Si usamos los extremos que antescitamospara l a relación

[H111]/[1n-~] en la ecuación (8-56), tendremos,para el límite superior,

lo cual significa que cuando el pH es una unidad mayor que PKHIn, el indi-
cador, a simple vista, parece estar integramente en la forma alcalina; y para
el límite inferior,

lo cual quiere decir que, a simple vista, el indicador semeja estar en su for-
ma ácida, cuando el pH es una unidad menor que el PKIIIn. Entre estos dos
extremos, el indicador varía de color. Forconsiguiente, la gama de valores
de pH enlaque el indicador parece, asimple vista, estarcambiando de
color, se obtiene mediante la combinación de las ecuaciones anteriores, o sea

pH = P K H It
~ 1 (8-57)

Al consultar la ecuación (8-57), resulta evidente que la selección apropiada

deun indicador para unatitulaciónparticular recaerá sobre el indicador
cuyo P K H I n se acerque más al pH de la solución en el punto de equivalen-
cia, ya que este indicador mostrará un cambio de color cerca de dicho punto
de equivalencia. Esta selección delindicadordarácomoresultadoladeter-
minación más exacta del punto de equivalencia. En la tabla 8-6 se dan los
valores de pH a los que se producen los cambios de color cn algunos indi-
cadores comunes. D e acuerdo con los datos de la tabla 8-4, es obvio que el
indicador rojo de fenol es el más adecuado para la titulación de HCl 0.1 N
con NaOH 0.1 N. El pH de lasolución es 5.10 inmediatamenteantes de
la adición de los últimos 0.01 m1 de base, y el colordelindicador parecerá

TABLA 8.6 Varios indieadores de ácido y base

C a m b i o d e color ( p H )
Indicador Forma ácida Forma búsica
"~

Azul de timo1 1.65 rojo (1.2) amarillo (2.8)

Azul de bromofenol 4.10 amarillo (3.0) azul (4.6)
Anaranjado de metilo 3.46 rojo (3.1) anaranjado (4.4)
Verde de bromocresol 4.90 amarillo (3.8) azul ( 5.4)
Rojo de metilo 5.00 rojo (4.2) amarillo (6.3)
Pilrpura de bromocresol 6.40 amarillo (5.2) p6rpura (6.8)
Rojo de fenol 8.00 amarillo (6.8) rojo (8.4)
Fenolftaleína 9.1 incoloro (8.3) púrpura (10.0)
Amarillo de alizarina GG 11.0 incoloro (10.0) amarillo (12.0)
 Equilibrio de iones compleios 523

star por completo en la forma ácida (amarillo).En el punto de equiva-

.encia, el pH es 7.00 y el indicador comienza a cambiar de color. Al añadir
3.01 m1 de base, más allá del punto de equivalencia, el pH salta a 8.90 y el
ndicador parece estar por completo en laformabásica (roja). Asípues,
:I rojo de fenol proporciona un cambio de color relativamente intenso cerca
le1 punto de equivalencia,conuna adición relativamente pequeña de titu-
ador. Utilizando un razonamiento similar,podemosver en los datos de la
:abla 8-6 que la fenolftaleína es la mejor selección para la titulación de HAC
1.1 N con NaOH 0.1 N .

110 EQUILIBRIO DE IONESCOMPLEJOS

En los capítulos 3 y 4 estudiamos laformación y la estructura de iones

:omplejos.Ahora,vamos a examinar brevemente el equilibrio que se esta-
Ileceparaun ion complejoensoluciónacuosa. Por ejemplo, mientras que
igCl es ligeramente soluble en agua pura (ver la seccibn 8-1 1.1 ) , se disolverá
nás AgCl cuando se añada NH, a la solución. Esto se debe a la formación
le1 ion complejo [Ag(NH,) en solucionesacuosas,
AgCl(S) + 2NH3
[Ag(NH3)2]+1 + C1-1
51 ion complejo se comporta como un electrólito débil y sedisocia en pe-
peño grado, de acuerdo con la reacción de equilibrio
[Ag(NH3)2]+1 = Ag+l +2NH3

,a constante de equilibrio K, para el reactivo es la constante de disociación

I ionización para el ion complejo y, con frecuencia, se le llama constante de
nestabilidad K,, del ion complejo,

(8-58)

>tra constante de equilibrio que seutiliza a menudo paraionescomplejos

I la constante de estabilidad, K,, definida por

(8-59)

I cual se define para la reacción

, por tanto, es una constante de asociación. En la tabla 8-7 se da una lista

e constantes de inestabilidad paravanosionescomplejos.
524 Desarrollo empirico y sus aplicaciones

Vamos a calcular el grado de disociación de [Ag(NI-I:j)2]+1, si [ [Ag

(NH,),]+'] es 0.10 M y Ki,,, = 6.3 >(I lo-". S e g h la reacción anterior, cs
evidente que [Ag+'] = A[NI-I:,] 6 2[Ag+'L = [NH:,]. Asimismo,
[ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 - [Ag+']. Puesto que el ion complejo se disocia
poco, como resulta evidente por el valor pequefio de la constante de inesta-

TABLA 8-7 Constantes de inestabilidad para varios ionescomplejos, a 25°C

Kina
6.3 x 10-8
1 x 10-20
7.8 x 10-18
1.9 X 10-7
8.3 x 10-16
2 x 10-21
5.3 X 10-31
3 X 10-42

bilidad, se puede usar l a aproximación en la que [ [Ag(NH,),]+'] = 0.10 -

[Agf'] 0.10. AI incluir cstas conccntracioncs de equilibrioen la ccua.
ci6n (8-58), tcnemos

o bien
[Ag+1]3 = 1.6 X

que es una cantidad muy pequeiía

EJEMPLO 8-11
Calcule el peso de AgCl que se disuelve en 1 litro de solucih deNH, 1 M
si K, = 2.4 x para la reacción
 Equilibrio entre iones en l a s fases sólida y líquida 525

Sea x = moles de AgCl que se disuelven. El Ag+' del AgCl disuelto

se transforma casi todoencomplejocomo [Ag(NH,),]+', puesto que la
constantede inestabilidaddel ion complejo es pequefia, Por tanto, se
puede escribir x = [Ag+'] z [ [Ag(NH3),]+'] = [Cl-l] y [NH,] =
(1 - 2x). La concentración de un componente puro,como el AgCl sóli-
do, que es igual a la relación de s u clensidad a su peso molecular, es una
conskante y se incluye en l a constante de equilibrio K,.. Al colocar esas
concentracioncs de cquilibrio en la cxpresicin de cquilibrio, tenemos

Al tomar las raíces cuadradas de amboslados y resolver, se obtiene x =

0.046 = [Ag+']. Así pues, el peso disuelto d e AgCl es

mol
0.046 __ X 1 i? = 143 = 6.6 g
o mol
"___
1-11 EQUILIBRIO ENTRE IONES EN LAS FASES SOLIDA
Y LfQUIDA
IJasta ahora, CII cstc capítulo, nos hcmos ocupado de equilibrios químicos
1omo&eos, o sca que los componentes que seincluyen en el equilibrio
la11 cstaclo siemprcenlamisma fase. El restodelcapítulo lo dedicaremos
:1 equilibrio químico hcterogheo, que involucra especies que se encuentran
:n diferentesestados físicos. Veremos dos tipos de equilibrioheterogéneo.
Jno de ellos consisteenuna sal iónica sólida, en equilibrio con sus iones
lisueltos en la fase acuosa, y el otro incluye a un sólido en equilibrio quími-
:o con s u s productos de clisociacicin, uno de los cuales, por lo menos, es gas.
<I illtinlo de cstos dos tipos sc cstucliarli en la sección 8-12.

8-11.1 Solubilidad y producto de solubilidad

Cuando sc introduceen agua una sal ligeramentesoluble y se agita, se
lescubrc que, despuks de cierto tiempo, parte de la sal se disuelve, y la con-
:entración d e sus ioncs en la fase acuosa alcanza un valor constante auna
emperaturadada.Schaestablecido un equilibrio entre l a sal iónica sólida
\.,.BV(s)y sus iones en l a fase acuosa A+ "(ac) y B-"(ac) , de acuerdo con
a reacci6n
526 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

(8-60)

en donde los paréntesisrectangularesindican los moles/litro de ese compo-

nenteen solución. Como la molaridaddel sciliclo, dada por larelación de
sudensidad dividida por su peso molecular, cs una constantc a una tempe-
raturadefinida, se puedeincluir en la constante de cquilibrioparadefinir
una constante más conveniente,

Keq X [AzBV]= Ksp = [A+v]z[B-Z]~ (8-6 1)

en donde K,,, es el producto de solul~ilidad de la sal icinica. Lo mismo que
conotrasconstantes de equilibrio, cl producto de solubilidad es sólo una
función de la temperatura y l a naturaleza dc la sal ligcramcntesoluhlc. Es
preciso entender con claridad que sc necesita teller una solucicin saturada, o
sea que la sal sólida debe estar en equilibrio col1 sus iones cn la solucicin,
para poder utilizar la ecuacicin (8-61) . La solubiliclad de una sal icinica cs la
concentración de la sal disuelta c11 u ~ solución
~ a saturada.

EJEMPLO 8-12
El fluoroalunlinato sóclico de litio, Li:,Na:,(AIF,;)?, ticnc u112 solubilidad
de 0.074 g/lOO m], a 18°C. Calcule su K,, a 18°C.
Li3Na3(AlF6)2= 3Li+l + 3Na+l + 2[A1F6]-3
Ksp = [Li+1]3 [Na+1]3[[AlFs]-3I2
0.074 g lo3 m1 1 mol = mol
-
X-
1
OOd XT 372g e
Pucsto que un mol de Li,Na,(AIF,), da 3 moles clc Li+', tres moles de
Na+l y dosmoles de [AlF,;]--:', y sus molaridades respectivas cn una SO-
lución saturada son 0.006, 0.006 y 0.004. Esto da
Ksp = (0.006)3 (0.006)3 (0.004)2 = 7.5 x 10-19

4b(OH)2 = Pb+2 + 20H-1

Ksp = [Pb+2][OH--1]2 = 4 X 10-15
 Equilibrio entre iones en las faess sólida y líquida 527

Sea x = solubilidad de P b ( 0 H ) 2 . De acuerdo con la reacción de equili-

brio, [Pb+'] = x y [OH-'] = 2x. Por tanto,
(x) (2xy = 4 X 10-15

Resolviendo x = 1 X lo-", que es la solubilidad molar de Pb(OH),.

Hg(I03)2= Hg+2 + 2103-1
Ksp = [Hg+2][IO3-1]2 = 3 X

y de la reacción de equilibrio [Hg+2] = y

Sea y = solubilidad cle Hg( 10:3)2
y = 2y, por ende,
0 (2u)2 = 3 X 10-13
Al resolverse obtiene y =Z 4.2 X lo-", que es la solubilidad molar de
Hg( IO,),. Observe que x < y y, por tanto, P b ( 0 H ) es menos soluble
que Hg(IO,),. Sin embargo, aunque Ce(IO,), tiene un valormás bajo de
KM,,
que Pb(OH), o Hg(IO,),, a 25"C, es más soluble que cualquiera de esos
compuestos, porque tiene una estequiometría distinta. Así, la reacción de
equilibrio
Ce(I03)4 = C e + 4 + 4103-1
indica quc se fornran cinco iones por cada ~noli.culade Ce( IO,),, mientras
que sólo se forman tres iones por cada molécula de Pb(OH), y Hg(IO,),;
K,, para Ce( IO,), es
, [ce+41[1o~-q4=5 X 10-17
K ~ ,=

Sea z = solubilidad deCe( IO:,),. Según la

ecuación de equilibrio,
[ C C + ~ ] z y [IO,-'] = 4%. Por tanto,
) ~5 X 10-17
K~~= (z) ( 4 ~ =

Resolviendo,da z = 1.8 x que es la solubilidad molar de Ce(IO,),.

Observe que z es mayor que x y y; y, entonces, Ce( IO,) es más soluble que
Pb(OH)2 y Hg(IO,),; aunque el KSI,de Ce(IO,), es menor que el de cual-
quiera de los otros dos compuestos, a 25°C.

8-11.2 Efecto de un ion común en la solubilidad de sales

ligeramente solubles
Supongamos que tenemos 1 litro de unasolución saturada de Pb(OH),,
cuya solubilidad se determinó en el párrafo anterior, y veamos el efecto que
528 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

se desplazará hacia la izquierda, puesto que el Pb+' quc se afiaclc se combi-

naráconOH-'paraformar más P b ( O H ) , sólido. Para ilustrar en forma
cuantitativa ese efecto iónico común, sea S igual a la solubilidad de Pb(OH),
y, por ende, [OH-'] = 2s y [Pb+'] = ( S + 0.1 ), la suma de las molarida-
des de Pb+' de todas las fuentes, en la solución. Esto da

Ksp = [Pb+2] [OH--1]2 = (S + 0.1) (2~)2= 4 X 10-15

Para simplificar esta expresión (con el fin de no tener que resolver una ecua-
cióncúbicadifícil),sepuede usar la aproximación [Pb+'] =: 0.1. Esto es
razonable,puesto que Pb(OH), es ligeramentesoluble y, además, su solu-
bilidaddisminuye todavía máspor la adición de la sal Pb(ClO,), muy so-
luble.Estoda

(0.1) ( 2 ) ~= 4 X 10-15

quetienecomo resultado S = 1 X lo-', la solubilidacl molar clcu11a solu-

ción saturada de Pb(OH), que contiene Pb(C10,), 0.1 M. En cl párrafo
anterior vimos que lasolubilidad de una solución saturada de Pb(OH), cs
1x M, mayor que el valor de 1 x IO-' M que calculamos. Por tan-
to, la adición de un ion c o m h hace disminuir la solubilidad de la sal. Asi-
mismo,observe que [Pb+*] = (S + 0.1) = (1 x lo-' + 0.1) = 0.1, que
justifica laaproximación que antes se utilizó. Si resultara que el valor de S
fueraaproximadamente 0.1, sedebería resolver la expresión cúbica,para
una solución máscorrecta.

8-11.3 Separación de iones

El producto de la solubilidad se puedeemplearparadarrespuestaados
preguntas que serelacionan entre sí: 1 ) E n determinadasconcentraciones
de los componentesenunasolución, ¿se formaráunprecipitado? 2 ) icuQl
es la cantidad de reactivo necesaria para reducir la concentración de un ion
a una concentración deseada?
Tomemos una solución 0.001 M de Pb(ClO,),, una sal muy solublc. Si
se le aliade a esta solución NaCl sólido, de modo que [Cl-I] = 2 X 10"
M , ¿se formaráunprecipitado de PbCl,?
Ksp = [Pb+2] [Cl-1]2 = 1.7 X

Si la soluciim no está saturada c m PbCl, el producto i6nico (Pb+'] [Cl-I]'

 Equilibrio entre iones en las faess sólida y líquida 529

ierá menor que el valor de KS1,y se puede disolver más PbCl,. En una so-
ución saturadaconPbCl,, el productoiónico es igual al valor de &,, Si
21 productoiónico sobrepasa el valor de K,,,,, lasoluciónsupersaturada
llcanzará el equilibrio, mediante la precipitación de cierta cantidad de PbCl,
dido. El PbC1, sólidoestaráenequilibriocon sus iones, de tal modo que
:I valor delproductoiónicoseharhiguala Ksp. Para la solución que se
:studia,
[Pb+2] [C1-1]2 = (1 X 10-3) (2 X 10-2)2 = 4 X 10-7

Puesto que 4 X 10" es menor que 1.7 X lo-", el Ksp, no se forma precipi-
:ado. Laconcentración de ion de cloruro necesaria para que se iniciela
xecipitación de PbCl, apartir de una soluciónsaturada, o sea la concen-
:ración requerida para igualar el valor de Ksp, es

) bien,
[Cl-l] = 1.3 X 10-1 M

'or consiguiente, un[Cl-l] igual o mayor que 1.3 X 10" M precipitará

'bel, de una soluciCiI1 0.001 M de Pb+,.
Tomemosen consideraciónunasolución deCd(MnO,), 0.05 M y
:n (MnO,),, 0.05 M , dos sales muy solubles. Si se le añade a esta solución
rJa,S, se puede separar Cd+' de Zn+2, mediante la precipitación de CdS, si
DS valores de K,,, para CdS y ZnS son 1.4 >( y 4.5 x respecti-
amente. Puesto que las estequiometrías de CdS y ZnS son iguales, el valor
nayor de K,,, para ZnS indica una mayor solubilidad y el [S--2] necesario para
lrecipitar CdS es

para ZnS,

aconcentraciónmenor de S-' para precipitar CdS, indica queéste se

recipitaráenprimertérmino. L a mayorconcentración de S-,, queman-
:ndrá todo el Zn+, ensolución (o sea, que porencima de esa concentra-
ión se precipitará tambiCn el ZnS) es 9.0 X lO-,3 M. A esta concentración
e S-z, todo el Zn+ está en solución y laconcentracióndel Cd+, en so-
I c i h es:
530 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

Puesto que la concentración de Cd+, que queda enlasolución es mucho

menor que la concentración original, 1.6 X lo-" M < 5 X M, sepue-
de decir que todos los iones de Cd+' se precipitan como CdS, mientras que
todos los Zn+,quedanen solución en el [S-2] de 9.0 X M. Porcon-
siguiente, es posible una separación cuantitativa.
Un patrón común para la separación de cationes se basa en sus precipita-
ciones comosulfuros d e una solución H,S. La utilidad de esteesquema se
debe a la gama muy amplia de solubilidades de los sulfurosmetálicos y la
facilidad para controlarlaconcentraciónhaciendo variar el pH de la solu-
ción. E n esta forma,algunosiones se puedenprecipitar de preferencia,
mientras que otrospermanecenensolución.Tomemosenconsideraciónla
separación de Cd+' y Mn-t2, que sonrepresentativos de los grupos de Cu
y Al, respectivamente, en este patrón de análisis cualitativo. Si acidulamos
una solución saturada d e H,S, que contiene ambos iones, con HCl, de modo
que [H,O+'] = 0.2 M (pH = 1.7), se obtiene una concentración de S-' de

Ka1Ka2[&S] - ( 1 X 10-7) (1.3 X 10-13) (0.1)

[S-21 = = 3.3 x 10-20
[H30+']2 - (0.2)2
para el equilibrio
H2S + 2 H z 0 = 2H30+1 + S-2

Una solución que se encuentra precisamente en el punto de saturación con

respecto tanto a MnS comoa CdS en esta concentración de S-2, tendrá
concentraciones de Mn-t2 y Cd+', que se obtienen de

Por la gran concentración de Mn+,, resulta evidente que MnS no se preci-

pitacon esta concentración de ion hidronio,mientras que el CdS se pre-
cipitahasta quelaconcentracióndel ion Cd+' sereducea 2.1 X M,
una
concentración tan pequeliaque,
virtualmente, la precipitación es
completa.Después que el CdS se precipita, el Mn-t2 de la solución sobre-
nadantesepuede precipitarcomo MnS,neutralizandoenparte el H,O+l
con base. Si suponemos queseencuentrapresente unacantidadmuy pe-
queña de MnS2 en solución, cuando la precipitacibncomo MnS es com-
pleta,porejemplo, [Mn+,] = lo-; M, se puede calcular el pH necesario
para alcanzar esta concentración, como sigue:
 Equilibrio entre iones en las faess sólida y líquida 531

Utilizando la expresión anterior de equilibrio de H,S,

que da [H30+-']= 4.9 x lo-" y pH = 5.3. Por consiguiente,paralograr

una separación entre Cd+' y Mn+', sólosenecesita acidular unasolución
saturada de H,S que contenga estos iones, con HCl, a un pH de 1.7, separar
el precipitado, que es CdS y, luego,llevarel pH de la solución a 5.3 para
precipitar el MnS.

8-11.4 Efecto de la hidrólisis en la solubilidad de las sales

ligeramente solubles
Cuandono se toma en consideración la hidrólisis de S-z, la solubilidad
de Ag.$, calculada a partir de K,, = es l.? X lo-'? M. Determine
mos ahora el efecto en la solubilidad de Ag,S, cuando se toma en cuenta la
hidrólisis de S-z. Incluso si la hidrólisis del ion S-*

se considera completa, la contribución de OH" de estahidrólisis es del

xden de magnitud de IO-" M, que es mucho menor que la cantidad con
que contribuye laionizacióndel agua. Porconsiguiente, puede suponerse
:orrectamente que [OH-'] =: M. Esto da,paralahidrólisis de S+,

Este resultado muestra que lahidrólisis es virtualmente completa, ya que

'HS-'1 9 [S"]. De acuerdo con la ecuaciónparalahidrólisis de Ag,S,

Ag2S + Hz0 = 2Ag+l + HS" + OH-1

.esulta evidente que [HS"] = &[Ag+']. Substituyendo esta información y
:I [S--2] dado antes en el producto de solubilidad para Ag,S, se tiene
532 Desarrolloempírico y sus aplicaciones

o [Ag+'I3 = 1.54 X que

da [Ag+'] = 2.5 x M. Puestoque
la solubilidad de Ag,S es doble que la concentración del ion Ag+', la solu-
bilidad es 5.0 X 10-15 M. Comparando este valor con la solubilidad a falta
de hidrólisis (1.3 x 1O-li M ) , resulta claro que la hidrólisis hace aumentar
lasolubilidad de una sal ligeramentesoluble. En formacualitativa,este
resultado se debe a la aplicación del principio de Le Chatclier. La hidrólisis
de S-, elimina S-* de la concentración de la solución, lo que hace que se
disuelva más Ag,S sólido.

8-12 EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN FASES

SOLIDAS Y GASEOSAS

Si se calienta CaCO, enunrecipiente cerrado, se disocia para establecer

el equilibrio

CaC03(s) = CaO(s) + C02(g) (8-62)

Para escribir una expresión para K,, se puede considerar quc csta reacción
ocurreentre todas las especies existentesen la fase gaseosa y, por ende, se
dice que la reacción es homogénea y no heterogénea.Entonces,podemos
escribir

(8-63)

en donde éstas son las presiones parciales respectivas cn la fase gaseosa. Sin
embargo, CaO y CaCO, (vapores) están en equilibrio con sus sólidos respecti-
vos a la temperatura de la reacción y, por tanto, dichas presiones son las que
corresponden a las presiones de vapor en equilibrio de los shlidos, a esa tem-
peratura.Puestoquela presión de vapor de un sólido ( y líquido) es cons-
tante una
a temperaturadefinida, Penoy puedenincluirseen K,' en
la ecuación (8-63) para definirunaconstante K, más convenientc,

(8-64)

que es constante aunatemperaturaconstante.Sehubierapodido llegar a

la ecnación (8-64) escribiendoprimeramenteuna expresión para K,, basada
enla ecuación (8-62). Inténtelo.
 Problemas 5?3

BIBLIOGRAFfA
E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions (Nueva York: Harcourt, Brace,
and World, 1959).
A. F. Clifford, Inorgunic Chemistry of Qualitative Anulysis (Englewood Ci.:fs, Nueva
Jersey: Prentice-Hall, 1961).
1. Nordmann, Qualitative Testing and Inorganic Chemistry (Nueva York, Wiley, 1957).
A. R. Olson, C. W. Koch y G. W. Pinlentel, Introductory Quantitative Analysis (San
Francisco: W H. Freeman, 1956).
F. Daniels y R. Alberty, Physical Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961).

PROBLEMAS
1. Paralareacción

A(g) + B(g) = 2C(g) + calor

a) Escribalaexpresibnpara la constantede equilibrio. b) Sise calienta la mezcla
de equilibrio, iquk producto(s) se favorece(n)? c) ¿Cuál es el efecto del aumento de
la presión sobre la mezcla de equilibrio? d) Si 2.0 moles de A y B secolocan en un
recipiente de 1 litro y se deja que alcancen el equilibrio, como antes, ¿cui1 será la
concentración de C , si K -- IOO? e) ¿Cub1seria la expresión de equilibrio si A fuera
un sólido?
2. a ) Escribalaexpresibn de equilibrio para lareacción SO,(g) = SO, ( 9 ) + &O,(g) .
b) Si la constante de equilibrio a 1000°K es0.540 atmV2, calcule el valor de la
constantede equilibrio para la reacción

fS03k) = Wz(g) + soz(g)

en unidades de cms de Hg.
3. Examine la reacción siguiente:

4s) + 3B(g) = 2Ck) + 2Dk)

3.0 moles de B, 2.0 moles de A y 2.0 moles de C se colocan en un recipiente cerra-
do de 0.50 litros y se deja que lleguenal equilibrio de acuerdo con lareacción ante-
rior. En equilibrio se encuentran presentes 0.60 moles de D. a ) ¿Cuántos moles de B
están presentes en equilibrio? b ) ¿Cuál es la concentración de equilibrio de C?
c) ¿Cuál es el valor numérico de la constante de equilibrio? d ) Sise pusieran inicial-
mente en el reripiente 4.0 moles de A,en lugar de 2.0 moles, ¿cuántos moles deD
estarían presentes en equilibrio? e ) Después de alcanzar el equilibrio, el recipiente
de la reacción se amplia a un volumen de 1.0 litro. ¿En qué dirección selleva a
cabo entonces la reacción? (Justifique su respuesta en pocas palabras.)
4. Tome en consideración el equilibrio
Nz + 3Hz = 2NH3
Un recipiente está cargado con 10 atm deN, y otros tantos de Hz. En equilibrio,
se descubre que lapresiónparcial de NH, esde 6 atm. ¿Cuál es la ecuación para
K,, de acuerdo con la temperatura?
5. A una temperatura dada, se colocaron 1.80 g de H,O y 5.68 g de C1, en un matraz
de 2 litros, y se estableció el equilibrio
534 Desarrollo empírico y sus aplicaciones

La presión total fue de 2.00 atm. Se descubrió que, en equilibrio, la concentración

de O, era de 0.48 g/litro. Calcule Kc y K, paralareacciónindicada arriba.
6. Para la reacción, a 293"K,

C(S) + COZ@) + 41,400 cal = 2CO(g)

prediga el efecto de cada uno de los cambios siguientes sobre el punto de equilibrio:
U) Adición de CO, a T y P constantes. b) Adición de CO a T y V constantes. c) Re.
tiro de COZ a T y V constantes. d) Incremento de T a P constante. e) Aumento de
T a V constante. f) Adición de un poco de carbono a T y V constantes. g) Adicibn
de un gas inerte a T y P constantes. h) Adición de un gas inerte a T y V constantes.
7. Cvando se calientan juntos 40.0 g de I, y 2.00 g de H,, a una temperatura dada, la
mezcla en equilibrio contiene 2.54 g de I,. u) Calcule el númerc de moles de cada
substancia que e s t h presentes en Ia mezcla de equilibrio. b) Calcule la constantedc
equilibrio para la reacción

+ I2(g) = 2 H W
8. Cuando se calienta, ungas X sufre unadisociacióndel veinte por ciento, lo cual da
como resultado los productos gaseosos Y y Z,

X(@ = 2Y(g) + z(g)

a una presión total de 0.5 atm. Si hubiera inicialmente u moles del gas X, calcule K,.
9. Se calientan un mol de H, y otro de I, en un recipiente de 10 litros, a 70OoK, hasta
que se establece el equilibrio. La constante de equilibrio para la reacción
Hz + I2 = 2HI
es 54, a esa temperatura. u) Calcule los molesde H, y los de 111 que se encuentran
presentes. b) Calcule la presión parcial de I,.
10. El '.NOBr se disocia de acuerdo con la ecuación

2NOBr = 2N0 + Br2

y todas las substancias pueden tratarse como gases.Sisedisociael doce por ciento
de NOBr a 27°C y 0.25 atm de presión total, calcule K, para esta reacción.
11. A lOOO"C,se obtuvieron las constantes de equilibrio para los equilibrios siguientes:

C(s) + 2H20(g) = CO&) + 2H2(g) K1 = 3.85 atm

Hz@) + COZ&) = HzO(g) + CO(g) KZ = 0.71 atm
Calcule el valor de la constante de equilibrio para la reacción

12. Calculeel pHde una solución 0.20 M de quinolina, una base orglnica, si su
K, = 3.5 X 10-10, a 25°C.
13. El áado benzoic0 tiene K, = 6.5 X 10-5, a 25"C, en solocion acuosa. u) Calcule el
grado de ionizaci6n de U M solución 0.10 M y otra 0.01 M. b) Explique cualitativa-
mente los resultados de ( u ) . c ) Calcule la concentración de ion oxhidrilo en cada
concentración de ( u ) . d ) Calcule el pH de cada solución de (u).
14. u) Demuestre que el grado de ionización a del electrdito débil BX,

B X = B+' + X-1
está dado por
 Problemas 535

en donde K esla constante de ionización y C es la molaridad inicial de BX. b ) Si C

es mucho mayor que K , ¿a qut se simplifica la expresión de u)?
15. Usando las constantes apropiadas de acidez, calcule la constante de equilibrio, a
25"C, para la reacción
CN-1 + HAC = HCN + Ac"
16. El sistema amortiguador de bicarbonato-ácido carbónico es importante para mantener
el pH del plasma sanguíneo. El ion HCO,-l se combina con ácidos tales como el sul-
fúrico, elfosfórico, el láctico y el acetoacktico, para convertirlos en sales.Si las con-
centraciones de HCO,-" y H,CO, son 0.025 M y 0.00125 M, respectivamente, en
el plasma sanguíneo, calculeel pHde este illtinlo.
17. Calcule el peso de NH,Cl que se debe aliadir a 5.0 litros de NH,OH 0.10 M, para
que la solución tenga un pH de 10.45.
18. Para la hidrólisis
A" + H z 0 = HA + OH"
el grado de hidrblisis a, est6 dado por

en donde C es la molaridad inicial de A-,.

u) Derive esta relación. b) Simplifique laexpresión anterior, si K, es pequeño con
respedo a C. \
19. Se prepara una solución mezclando 1 mol de HA, conotro de HAJ y diluyendolos
a un volumen totalde 1 litro con H,O. 'Tanto HA, como HA, son ácidos debiles
que se disocian de acuerdo con las siguientes ecuaciones reversibles:
HA1 = H+' + Al-' K1 = 2 X IO-'
HA2 = H+' + Az" K2 = 2 X 10-6
Supoltga que la concentración de cada ácido disociado sea mucho menor que la con-
centración inicial de ácido, para todos los cálculos. u) Cuando lasolución anterior
se encuentre en equilibrio, ¿cuáles serán las concentraciones de A,-,, A,-1 y H+1?
b) ¿Cómo afecta lapresencia de HA, a la disociacibn de HA,?
20.Losvalores p K I para la hidrólisis de Na+1, Li+l, Ca+2 y M g + 2 son 14.6, 13.8,
12.7 y 11.4, respectivamente. Explique esta tendencia.
21. Calcule el pH de una solución de benzoato de amonio 0.1 M.
22. Los aminoácidos son las unidades de las moléculas de proteínas. El aminoácido m6s
simple es la glicina H,h-CH,-COOH. Cuando se pone glicina en una solución
dcida, se convierte en H,N-CH,-COOH, que contiene dos grupos icidos,
+1
H O H O
I II I II
H-C-C-OH = H+1+ H-C-C-O" K.1
I I
NH.q+' NH3+1
H O H O
I II I II
H-C-C-0-1 = H+l+H-C-C-O-l
Km2
I I
NH3+1 NH2
536 Desarrollo empírico y sus aplicaciones
La primera constante de disociación es relativamente grandc, Kal = 4.6 x 10-3;
la segunda es relativamente pequeña, K - 2.5 x 10-1". AI ion que contiene tanto
a2 -
cargapositiva como negativa se le llama ion anfótero o zwitterion. u) ¿Cómo espe-
raría que se comportara un ion anfótero en un campo eléctrico? b) Usando los equi-
librios anteriores, derive una expresión que dé el pHcuando el aminoácido se en-
cuentra sólo presente como ion anfótero. Aesto se le denomina punto isoeléctrico.
c) Calcule el pH isoeléctrico para la glicina. d) ¿Qué indicador usaría para titular
el ácido más débil en la glicina? e ) Examine una tabla de valores pK para amino-
ácidos. ¿Tienen todos los mismos grupos ácido que poseela glicina? Explique s u
respuesta.
23. A 25°C y 1 atm, la concentración de saturación del ácido carbónico en agua es
0.034 M. uj Calcule el pHde la solución. b) Calcule la molaridad de COS-,. C ) Si
se le añade a la solución HCI,demodo que 0.2molesde €IC1 se agreguen a 1 litro,
calcule la molaridad de CO,-?.
24. La solubilidad de Mg(OH)? en agua es 1.3 x 10-4 moles/litro. u) Escriba laex-
presión para el prnducto de solubilidad de Mg(OH),. b) Calcule el valor de K8p.
c) Calcule la solubilidad de Mg(OH), en KOH 0.2 M.
25. Si el producto de solubilidad de Ag,C,04 es 1 X 10-11, calcule elpeso de Ag,C,O,
en 2.5 litros de UM solución saturada.
26. La solubilidad molar de K,Ca(SO,),.H,O es 9.1 X lo--:+ M , a 25°C. Calcule Ksp.
27. u) Establezca laexpresióncuya solución dará la solubilidad molar y para Ca,(PO,),
en K,PO,0.1 M, una salmuy soluble. K, para Ca3(P0,), es 2.0 X b) Re-
suelva a) aproximadamente, expresando la aproximación.
28. u) Calcule el nilmero de gramos de acetato de sodio por litrode solución que son
necesariospara dar una concentración de ion oxhidrilo 1 X 10-5 M. b) Calcule la
concentración de Mn+Zque saturará esta solución con respecto a Mn(OH),. K,,
[Mn(OH),] = 1 X 10-13.
29. MX, es unasal ligeramente soluble,

MX,(s) = M+Z(ac) + 2X-'(ac)

y su K, = 1 x 10-12. u) Calcule los gramos de cada ion presentes en un litro de

solución saturada, si los pesos atbmicos de M y X son 100 y 50 g/átomo-g, respecti-
vamente. b) Calcule el número de litros que disolveran exactamente 100 g de MX,.
30. El K,, para FeS es 4.7 x 10-17. u) Calcule su solubilidad si lahidrólisis es desde-
ñable. b) Calcule la solubiiidad exacta.
31. Calcule el grado de disociacióndel ion complejo en [Cu(NH,),]CI, 0.2 M . La cons-
tante de inestabilidad para [Cu(NH3),]+' es 5 X lo-'*.
32.Se burbujea H,S en una solución de NaCN 0.2 M, que tiene 0.02 M tantode
[Ag(CN),]-l como de [Cd(CN),]-z. Determine que sulfur0 se precipita en pri-
mer termino. L o s K,, paraAg2S y CdS son 1 X 10-50 y 7.1 X 10-28, respecti-
vamente.
33. u) Calcule la concentración de Br-1 en Na2[HgBr4] 0.10 M . b ) Calculela con-
centración de I-* en Na,[HgI,] 0.10 M. c ) Explique la diferencia física de los re-
sultados de (u) y ( b ).
34. En una soluci6n deNa,[Fe(CN),] 0.20 M se descubrió que la concentración de
CN-1 era de 1.0 x 10-6 M . Calcule la constantede inestabilidad para el ion
[Fe (CN) -4.
35. El pH de una solución 0.20 M de una base débil, BOH, es 10.45. Calcule el pH
 Problemas 537

de la solución que se forma al mezclar 100 m1 de 0.02 M dela base dkbil con
10.00 m1 de 0.1" HCI.
16. Dados 150.0 1111 de una soluci6n I-l,PO, 0.30 M y la ecuacicin siguiente:

ے,PO, + 3KOH = K,PO, + 311,O

u) ¿Cuántos moles hay en esta muestra de H,PO,? b ) LCuQntos equivalentes hay
en esta muestra de H,PO,? e ) $uá1es la normalidad de la solucibn de H,PO,?
d ) Si 110.0 m1 de la solución de KOH reaccionan exactamente con esta muestra de
H,PO,, Lcuál es la molaridad de la solución de KOH? e ) iCuál es la concentracih
del ion K+' en lasolución resultante en d)?
17. Un indicador ácido, Hln, tiene K, = 1.3 x 10-8. u) Calcule su gama de pII.
b ) Indique un Qcido y una base que se pudieran titularmediante el empleo dc este
indicador.
18. Calcule el pH cuando se añaden 0.0, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0 y 20.0 m1 de I1Cl
0.02 M a 100.0 1111 de NaOH 0.01 M. Trace la curva de titulación.
SECCI6N I1
Principios generales-
Termodinámica

B-13 LA NATURALEZA DE LA TERMODINAMICA

En los capítulos 6 y 7 se estudió elproblemadel equilibrio entre las

mismasespeciesquímicas en diferentes fases,con un enfoque cualitativo o,
cuando mucho, semicuantitativo, o sea, que las ecuaciones resultantes no se
desarrollaron de acuerdo conunabase tdrica. En el capítulo 8, sección I,
estudiamos emyíricdmente el tema del equilibrio entre diferentes especies
químicas. A continuación, vamos a darle un desarrollomás profundo y ge-
neral al tema del equilibrio. Paralograresto, estudiaremos laciencia dc la
ternlodinámica, cuyosprincipiosson de gran importancia para comprender
los fenómenos físicos y quínlicos. La termodinámica seocupa de lasre-
laciones entre loscambios de energía que se producen enprocesos quími-
cos y físicos y, como sucede con todas las demás ciencias, la termodinámica
se basa en hechosexperimentales.Sinembargo,la termodinámica es sin-
gular, debido a que la base experimental es extremadamente amplia y varia-
da. En efecto, lasleyes de la termodinámica abarcan la totalidad de los
hechos experimentales relativos a loscambios de energía que tienen lugar
e n la naturaleza. El conjunto vasto y variado de hechos experimentales
relativos a esos cambios de energía se resumen en los enunciados de las leyes
de la termodinámica. Estos postulados se aceptan comoleyes debido a que
no se han encontrado excepciones a ellas en losnumerosos experimentos
quese han efectuado paraprobarlas.La termodinámica ofrece losme-
dios que permiten generalizarlosresultados de muchos experimentos dife-
rentes y dichas generalizacionessonlasleyesmencionadas. Quizá lo más
importante de todo sea que la termodinámica, como debe hacerlo toda bue-
[ 539 1
540 Principios generales - Termodinámica

na teoría, tienegrandes poderes de predicción, o sea que se pueden utilizar

las leyes de la termodinámicaparapredecir la direcciónen que se llevará
a cabo una reacción. Así pues, esta ciencia es de gran importancia para 10s
químicos, ya que puede predecir si una reacción químicaseproducirá o no
espontáneamente,apartirdelconocimiento de las propiedadestermodiná-
micas de los reactivos y los productos.Para los quimicosresultamuy útil
disponer de un medio semejante para predecir la dirección de las reacciones
químicas. Si latermodinámica nos indica queuna reacción en perspectiva
es favorable, estaremos en un terreno seguro para tratar de descubrir las con-
diciones experimentalesadecuadaspara que la reacción selleveacabo.Por
ejcmplo, cuando se mezclan H, y O, gaseosos, la termodinámica nos indica
que debe formarse H,O, ya que el H,O es másestable,desde el punto de
vista energético, que H, u O,. Se sabe perfectamente que, a la temperatura
ambiente, una mezcla de H, y O, no producirá H,O; sinembargo, si se le
aplica a l a mezcla una chispa, se producirá agua con violencia explosiva, de-
mostrando en esa forma la predicciónhecha por la termodinámicacon res-
pectoa esa reacción. Unade las limitaciones de la termodinámica es que
110 proporciona ningunainformaciónrespectoalarapidezcon que se efec-
tuará una reacción, o sea que, en esencia, las leyes de la termodinámica no
contienen al tiempo como variable. Así pues, la termodinámica sólo se inte-
resa por el punto en que se encuentra el sistema inicialmente y al concluir el
proceso; no se ocupa de cómo se llegó a la condición final ni del tiempo que
necesitó para alcanzarla.Porejemplo,en el caso de una reacción química,
la temlodinámica puede indicarnos que la reacción se llevará a caboespon-
táneamente;pero no puede sefialarnos cuántotiempo tardará la reacción
cn llegar al equilibrio o cuál será la trayectoria de lareacción.Estosdos
Últimos problemasseestudiaránalocuparnos de la cinéticaquímica, que
veremos en el capítulo 9.
En el estudio de latermodinámica se debe tomar en cuentaunsegundo
punto: cl hecho de que la termodinámica se basa en las propiedades de la
materiaengeneral.Su desarrollo no depende de ninguna suposición sobre
la estructura de la materiaa escala microscópica. Es decir, que las leyes
de la termodinámica no se basan en suposiciones relativas a la existencia de
6tomosy mol6culas7 ni necesitan tales suposiciones para SU desarrollo. ES
posible que haya quienes consideren tal hecho como una limitación d e esta
ciencia; no obstante,estehecholesdaunagrangeneralidad y, asimismo,
una gran seguridad a los principios de la termodinámica. Así, por ejemplo, s i
poralgunas causa, las teorías aceptadas en la actualidad sobre la estructura
de los átomos y las moléculas tuvieran que revisarse de manera drástica, las
leyes de la termodinámica seguirían siendo válidas, ya que son independien-
tes de estas teorías. Además, esta limitaciónpotencial de la termodinámica
ha sidosuperada, en granparte, por las teorías de la termodinámica esta-
dística, que combinan principios de termodinámica con la teoría molecular.
E:stas teorías permitenobtener laspropiedadestermodinámicas que se o b
servan a escala macroscópica, a partir de la supuesta estructura de los átomos
y las moléculas en una escala microscópica.
 Lo naturalezade la termodinámica 541

8-13.1 Definición de los términos de l a termodinámica

Antes de desarrollar las leyes de la termodinámica, vamos a ocuparnos de
a definición d e los términos que se utilizan comhnmente en este campo. Es
le capital importancia que el estudiante grabe bien en su mente, tan pronto
:om0 sea posible, el significado de estos términos,puesto que su compren-
,ión clara constituiráunaayudainmensapara entender lo que se exponea
:ontinuación.
La termodinámica se ocupa de los resultados de estudios de partes defini-
las del universo que se denominan sistemas. U n sistematermodinámico es
ma parte del universo que se separa arbitrariamente del resto del universo
)or medio de límitesdefinidos,para su estudioexperimental o teórico. En
:fecto, el resto del universo constituye lo que rodea al sistema; sin embargo,
m lo comim, el medio ambiente circundante se limita a una región situada
:n las cercanías inmediatas del sistema que se estudia. Por ejemplo, se colo-
:a un cilindro que contiene un gas en un baño de agua con termostato. En
:ste caso,elgases el sistema que seestáestudiandoy el termostato es el
nedio; por supuesto, los límites del sistema son las paredes del cilindro. Los
ímites de un sistemapueden ser fijos, como en el caso de un cilindro sóli-
lo, o bien variables, como en el caso de un cilindro equipado con un pistón
nóvil. Los sistemassepuedensubdividir más todavía, enabiertosy cerra-
los. Sistema abierto es aquélquepuedeintercambiartanto energía como
nateriacon el medio que lo rodea.Sistema cerrado es el que puedeinter-
tambiar sólo energía con el medio circundante y en el cual la cantidadde
nateria del sistema no varía por medio de una transferencia a través de los
ímites.Porejemplo,un vaso de precipitados quecontieneuna soluci6n
lcuosa de sal (elsistema)enun baíio de agua contermostato (el n~cdio
Iue lo rodea) es un sistema abierto cuando se agrega más sal o si se permi-
e que el agua se evapore, y si se deja que energía calórica del termospato se
ransfiera hacia adentro o hacia afuera de lasolución. Sin emlyargo, este
nismo sistema se hacecerrado si se cubre elvaso de precipitados y 110 se
egistra ningim cambio en la concentración y si la energía calórica puede en-
rar o salir todavía de la solución. Observe que un sistema se sigue considc-
andocerrado si se produce en é1 una reacción químicaycambiancon cllo
as cantidades de los diferentesconstituyentes,pero no la cantidad total de
nateria quecompone el sistema. Otro ejemplo de sistema cerrado es un
iquido en equilibrio con su vapor, contenidos en u11 tubo sellado. Se puede
gregar energíatérmica para hacer que se vaporice más líquido; pcro a t o
IO hace variar lacantidadtotal de la materia, ya que el vapor 110 1)tICck
scapar. U n sistemaen el quenoseproduce unatransferencia de energía
imateriaa través de los límites, recibe el nombre de sistema uisludo. 1’11
onsecuencia, si el tubo sellado que contiene vapor y líquido se aislara t&mi-
amente, de manera que n o pudiera entrarni salir la energíatérmica, ~1
istema d e líquido y vapor seria de tipo aislado. Una vez que se ha especifi-
ado la región del universo que está en estudio,debelnos cncontr;lr 10s
ledios para describir el sistema. La descripcióndelsistema i~lcluyc la cspe-
542 Principios generales - Termodinámica

cificación de ciertas cantidadesmediblesdelsistema que puedandefinirlo

enformatotalycarente de la másleveambigiiedad.Lascantidades cuyos
valores sirven para describir al sistema se denominan propiedades termodi-
námicas de éste. Cuando se han especificado completamente estas propie-
dades, podemos decir que se ha determinado el estado del sistema. Por esta
razón, las propiedades de definición se llaman a veces variables de estado o
propiedades deestado. Como ejemplo de estas illtimasestán la presión, el
volumen, la tcmperatura y la composición. La cuestión que se presenta aho-
raes definir cuántas variables se deben determinar para que el sistema que-
de definidoenformacompleta y sinambigiiedades.La respuesta a esta
pregunta se puede obtener si analizamos una masa fija de un gas confinado
dentro dc unrecipiente sólido y aislado. Lacomposicióna través de todo
el sistema es constante. Para definirperfectamente el sistemapodemos,en-
tonces,medir y especificar la presión, el volumenylatemperatura.Perola
experiencia ha demostrado, como se vio en el capítulo 5, que estas variables
no sonindependientesentre sí, sino que se relacionan mediante una ecua-
ción del estado. Por tanto, para un sistema gaseoso homogéneo, sólo necesi-
tamos especificar dos de las variables P, V o T, a fin de definir el sistema, y
la tercerasepuede obtenerdela ecuación de estado.Entonces,sepuede
decir que el estado de un sistema se define por completo, especificando las
variables independicntcsdelsistema. Una vez queseha especificado el
niímeronlínimo de estas variables independientes,todaslasdemáspropie-
dadessepueden derivar d e ellas. Porejemplo, si se conocen la masa y el
volumen, se puede calcular la densidad. Como el lectorcomprenderá,este
hechoticnecomoresultadouna granreducciónenlasmediciones experi-
mentales que se deben efectuar en el sistema.
Otro criterio importante se presenta al tomarenconsideración las propie-
dades clc unsistema. La importancia de especificar sin ambigiiedadeslas
propicdadcs dc unsistemaestriba en el hechodeque ello le permitirá a
otrotrabajador predecir el comportamiento de unsistema similar, a partir
de estas propicdadcs. Esto sólo sería posible si laspropiedades originales se
midieran micntras cstuviera el sistema cn estado d e equilibrio termodinámi
co. Se dice queun sistema haalcanzado un estado de equilibriotermo.
dinámico cuando no muestraninguna tenclencia ulterioracambiar sus pro.
piedadescon cl ticmpo. Así pues, l a termodinámica no considera al tiempc
como variable; lo ímico quc requiere es que las propiedades se midandes,
pués dc quc haya transcurridosuficientetiempoparapermitir que las pro.
piedadcs clc un sistcmaalcancen un valor constante.Por consiguiente, la
termodinámicaseocupa de la relación entre propiedades de sistemas er
equilibrio. 11’ criteriodclequilibriotermodinámicorequiere que cxistar
simulthncamcntc t r a tipos dc equilibrioenunsistema. Ante todo, el siste
ma debe cstar cn equilibrio térmico. Ixsto significa que la temperatura debt
ser uniforme cn todo CI sistema y, asimismo, quc el sistema est6 a la misnx
temperatura que el mediocircundante, si no se encuentra aislado de dichc
mcclio. ‘l’odas lasdifcrencias de temperatura que existan harán que el calo:
fluya clc una temperatura elevada a otra más baja, hasta que la temperatur:
 La naturalem de la termodinámica 543
e haga uniforme en todo elsistema. Et1 segundo lugar, elsistema debe
:ncontrarse en equilibrio mecánico, que requiere que no haya n i n g h movi-
niento macroscópico dentro delsistemamismo, o biendelsistemacon
elación a su medio circundante. Si hay movimiento en el sistema, laspro-
biedades no podrán ser constantes conel tiempo. Porejemplo, tomemos
n consideración un gas contenido en un cilindro equipado con un pistón
nóvil.Sise introduce rápidamente el pistón, el movimiento rápido produ-
irá diferencias de presión y temperatura en elgas, puesto que lapresión y
3 temperatura en la región cercana al pistón serán mucho mayores que en la
ona alejada del pistón. Por consiguiente, nohay ninguna medición de
3 presión que puedadescribirsin ambigüedades al sistema. Si se permite
lue transcurra suficiente tiempo, esas diferencias se nivelarán, hasta que la
resión y la temperatura en todo elgas sehaganuniformes y constantes.
Sntonces,el sistemaestará en equilibrio mecánico. En unsistema en el
ue hay más de una substancia presente, el equilibrio termodinámico exi-
e que la composicióndelsistemapermanezca constante conel tiempo.
hando sonposiblesreacciones químicas, estosignifica que no pueden
lroducirse camb;los químicos netos, o sea que el sistema debe estar en equi-
lbrio químico. Fste equilibrio es dinámico y, en é1, lasreacciones directa
inversa se producen continuamente a ritmos iguales.Por tanto, nohay
in& cambio neto en la concentración de los reactivos O los productos en
quilibrio.Sise produce cualquier cambio enlacomposiciónquímicadel
istema, es evidente que nose puede encontrar ninguna composición que
escriba sin ambigüedades el estado del sistema.
La termodinámica seocupa de loscambios que seproducenenlaspro.
iedades de los sistemas cuando cada sistema pasa de un estado de equilibria
otro. Este cambio en los valores de las propiedades del sistema se produce
n lo que seconocecomo proceso. Cuando el proceso tiene lugar de tal
lodo que laspropiedadesdelsistema en cualquier momento sehagan uni-
Irmes, se dice que elproceso es reversible. En esencia, un procesoreversi-
leesel que tiene lugar a través de unasucesión de etapas de equilibrio.
hrante elprocesoreversible,elpaso de un estado de equilibrio a otro se
roduce en etapas infinitesimales, de manera que laspropiedades de cada
:apa varían infinitesimalmente con respecto a las de la etapa siguiente. Ha-
lando enformaestricta,unprocesoreversible debe llevarse a cabo a una
Aocidad muy baja, con el fin de que se permita que pase suficiente ticmpo
ltre cada cambio, para que las propiedades alcancen un valor constantc. Si
cambio se produce rápidamente, el sistema no tiene oportunidad de alcan-
trel equilibrio y alprocesose le llama, en ese caso, irreversible. Como
emplo de procesosreversibles e irreversibles, tomemos en consideraci6n
1 gas contenido en un cilindro equipado con un pistónmóvil. Como ex-
icamos anteriormente, siel pistón se introduce con rapidez,losvalores de
presión y la temperatura varían a travésdelgas. Esto da con10result:1&
1 desequilibrio y se considera que, en ese caso, el proceso de conversión es
.eversible.Ahorabien,si el pistón se impulsahacia adentro lentamente,
; modo que se deje tiempo para que lapresión y la temperatura del gas
544 Principiosgenerules - Termodindnlicu

alcancen un valor uniforme, despuks de cadacambio,lacompresión se pro-

duceentre estados sucesivos de equilibrio y, entonces, se considera que el
proceso general es reversible.
En la práctica, puederesultarexperimentalmenteimposiblealcanzarcon-
diciones reales de equilibrio,debidoa que el tiemporequerido sería dema-
siadogrande. Estehecho no nos impide concebir un experimentoque
puede llevarse a cabo, al menosen teoría, en unaforma totalmente reversi-
ble. Por fortuna la termodinámica se interesa sólo por los cambios que se
producen en las propiedades durante un proceso; o sea que la termodinámi-
ca ímicamente está interesada en los valores de las propiedades que posee
el sistema en sus etapas inicial y final y no le concierne c6mo llega el siste-
ma al estado final. Así pues, en tanto los valores de la propiedad en el estado
inicial y el final sean los valores de equilibrio, la cantidadinteresante en
termodinámica es el cambioen el valor del proceso. Elcambio de valor se
define como la diferencia de valor entre el estado final y el inicial. Así, para
el proceso de compresión, si P, es la presicin de equilibriodel gas después
clc l a compresicin (cstado final) y P, es la presión de equilibrioantes d e l a
compresión (etapa inicial), el cambio de presicin para lacompresión, AP, es

AP = P, - P, (8-65)
La magnitud de AP será la misma, tanto siel proceso se lleva a cabo rever-
siblecomoirreversiblemente, en tanto P, y P , sean valores de equilibrio de
l a presión para los dos estados. No todas las variables de unestado poseen
esta propiedad de ser independientes de las trayectorias que se toman entre
dosestados. Las variahles que poseen esta propiedad se llaman funciones o
variables de ,estado, y formanuna clase importante cle variables que son
n ~ u yiltiles entermodinimica. L a presicin,el volumen y la temperatura
son cjemplos de variables de estado que se han visto !;a cn cste libro. Otras
variablcs clc cstado importantes se obtienen a partir de las leyes de la termo-
dinámica,como veremos másadelante.

8-13.2 Definición de la temperatura

Todos estamosfamiliarizadoscon el conceptodetemperaturaen relación
con el “calor” o la“frialdad” relativa de uncuerpo dado. Estos dos tCrmi-
nos sonmuycualitativos,puesto que se refieren a los sentidosindividua-
les; no dan unamedidacuantitativa de la temperatura de maneraobjetiva.
E s convenienteobtenerunamedicióncuantitativa de latemperatura, por
lo que, a continuacibn, vamos a analizar este problema.
Antcriormcnteindicamosquecuando un sistema aislado está enequili-
brio tdrmico, la temperatura es uniforme en todas sus partes.‘l’omemos dos
de estos sistemas, cada uno a temperatura diferente del otro y que, por ejem-
plo, pueden ser dos bloquesmetálicos aislados, uno de ellos aunatempera-
tura elevada 7 2 y el otro a una temperatura m6s baja, T,. Cuando estos dos
bloques, que están individualmente en cquilibrio thmico, se ponen en con-
 La naturalezade la termodinámica 545
acto a lo largo de un costado no aislado, el sistema no se encuentra ya en
quilibrio térmico. Por experienciauniversal,sabemos que el calor fluye
spontáneamente del bloque de temperatura más alta al que se encuentre
la temperatura más baja, hasta que la temperatura de todo elsistemase
aga uniforme en un valor intermedio entre T, y TI. Si un tercer bb-
uemetálico, que esté en equilibrio térmico a la temperatura Tat se pone
n contacto con, por ejemplo, el bloque uno, se observa que no se produce
ingún cambio de temperatura en ninguno de losbloques. En ese caso, se
uede decir que los bloques uno y tres se encuentran a la misma tempera-
Ira. Puesto que se permitió que el bloque uno y el dos alcanzaran la misma
:mperatura,laconclusión que se puede sacar del último experimento es
uelosbloquesdos y tresse encuentran también a lamisma temperatura.
:n general, se puede decir que cuando dos sistemas se encuentran a la mis-
la temperatura que un tercero, esos dossistemas se encuentran tambikn a
ya1 temperatura. A este postulado se le llama a veces la ky nlirnao cero
e termodinámica y sirve como base para todos los métodos que se utilizan
ara medir la temperatura. Así, cuando sedesea determinar sidossolucio-
es están o no a la misma temperatura, no es necesario ponerlas en contac-
). En vez de ello, se emplea un tercer cuerpo, un termómetro, para averiguar
las dos soluciones están o no a igual temperatura, colocando sucesivamente
termómetro encada una de lassoluciones.Silas dos soluciones hacen
ue la substancia del termómetro cambie sus propiedades con la misma am-
litud, se puede llegar a la conclusión, a partir de la ley número cero, de que
nbas soluciones están a lamisma temperatura. Por ejemplo, el cambio de
ropiedad que se mide enel conocido termómetro de mercurio es la dilata-
ón de la columna de mercurio. Se puede usar también la dilatación de un
IS confinado en un volumenfijopara medir la temperatura de dossiste-
las, mediante elmismo razonamiento.
El procedimiento anterior dará sólo una medida relativa de la tempera-
Ira de diferentes sistemas. A continuación, deseamos obtener unamedida
lantitativa de esta propiedad. Para lograreseresultado, es preciso definir
la escala arbitraria de temperatura. El primer paso al definir unaescala
: temperatura eselegir alguna propiedad medible de una substancia que
ríe de manera continua con la temperatura. Asimismo, la propiedad que se
ida deberá tener un valor, y sólo uno, a una temperatura dada. Por ejem-
o, el cambio de volumen de una determinada masa de agua, en la región
: 4"C, seríaunamalaelección de substancia termométrica. A 4"C, una
asa de agua tiene su menor volumen. Tanto sise aumenta como si se
duce la temperatura, a partir de 4"C, el volumen de unamasa dada de
;uase incrementará. Por consiguiente, cerca de los 4°C se obtendrán dos
mperaturas paralamismamedición de volumen de ciertamasa de agua.
omoejemplos de estaspropiedades medibles podemos citar la dilataci6n
: un líquido o gas en un tubo capilar cerrado y el cambio de resistencia de
L alambre. Enocasiones, a la substancia cuyas propiedades van a relacio-
.rse con la temperatura se le aplica el adjetivo de termométrica. La segun-
etapa consiste en seleccionar dos temperaturas definidas o puntos fijos &
- 5 4 6 Principios generales - Termodincimica
referencia en laescala de temperatura. Los dos puntos que se utilizan con
mayor frecuencia son el de congelación y el de ebullición (vea la figura 1-1).
El puntode congelaciónse define como la temperatura de equilibrio del
hielo y el agua saturada de aire, a una presión de 1 atm. El punto de ebulli-
ción se define como la temperatura a la que el agua pura y el vapor de agua
se encuentran en equilibrio a 1 atm. Los números asignados a estos puntos,
así como los puntos mismos, son arbitrarios. Al establecerlaescala centí-
grada, los valores de O y 100 se asignan al punto de congelación y de ebulli-
ción, respectivamente. L a s temperaturas situadas entre estosdosextremos
se obtienen dividiendo la distancia entre los dos puntos en un número igual
de subdivisiones. Existen otros puntos fijos, que se incluyen en la tabla 8-8.

TABLA 8-8 Puntos fijos para el establecimiento de escalas de temperatura,

a unapresióndeunaatmósfera

Punto fijo Valor adoptado

Temperatura a la que 0,(1) est6 en equilibrio con su vapor - 182.97"C
Temperatura
a la que H,0(1) est6 en equilibrio con su sólido 0.0"C
Temperatura
a la que H,0(1) est& en equilibrio con su vapor 1oo.o"c
Temperatura
a la que S(1) est6 en equilibrio con su vapor 444.6"C
Temperatura a la que Ag(1) este en equilibrio con su s6lido 960.8%
Temperatura
a la que Au(1) est6 en equilibrio con su sólido 1063.0"C

Para obtener la escala de temperatura, se supone que la temperatura t de

un cuerpo es una función lineal de la propiedad que se mide Bt de la subs.
tancia termométrica, de modo que

Las constantes a y b se pueden eliminar, obteniendo Bt en los dos punto:

fijos. Estos valores son t = O en B f y t -= 100 en Bta, en donde B f y Btd sor
las propiedades que se miden en los puntos de congelación y de ebullición
respectivamente. Substituyendo estosvalores en laecuación (S&), tenemo!

O =U + bBf (8-671

Y
100 = U + bBp
Al resolverlasecuaciones (8-67) y (8-68) para a y b, y substituir estos va
lores en la ecuación (S&), tenemos, finalmente,

(8-69
 La primera ley termodinámica 547
Jote que el valor numérico de t depende de la propiedad observada Bt para
I substancia termométrica específica que seuse en el termómetro. A s í , la
cuaci6n (8-69) se hubiera podido establecer mediante el empleo de un ter-
Iómetro de mercurio. Esto dará un valor para t correspondiente al B, para
I mercurio que, en este caso, será la magnitud de la dilatación del mercurio
n el tubo capilar. Si este último estuviera lleno de otro líquido, Bt tendria
tro valor completamente distinto (BISy Bt* son losmismospara ambos
xmómetros). Por consiguiente, t diferirá en magnitud delvalor que se
btiene con el termhmetro de mercurio, aun cuando los dos termómetros y
I cuerpo estdnen equilibrio thmico. Así, la temperatura calculada depen-
e de la substancia termomdtrica.Sin embargo, enel capítulo 5 sedemos-
:ó que eluso de un termómetro de gas ideal, en el que se utiliza como
ropiedad medible el cambio de presión o volumen de una masa confinada
e gas,da como resultado unaescala de temperatura carente de ambigiie-
ades y que se conoce como escala absoluta.

-14 LA PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA

En general, los estudiantes consideraneldesarrollo de la termodinámica
)mo una nuevaexperiencia;sinembargo,el método que se utiliza es el
k m o que encontraron en su estudio de la geometría euclidiana. De los
riomas de geometría se pueden derivarteoremas. Por ejemplo, de acuerdo
m la experiencia, se acepta el axioma de que en elespacio euclidiano dos
neas paralelas nunca se encuentran y de este hecho sederiva la relacibn
:que los ángulos internos alternos de dos líneas paralelas son iguales. De
anera análoga, los postulados, en termodinámica, consistenentresleyes
in incluir laley número cero), a partir de las cualesse pueden obtener
laciones entre los cambios de propiedades del sistema para un proceso.
La Primera Ley se basa en la observación de que no puede crearse ni des-
uirse energía en un proceso físico o químico. Por ejemplo, una bola metá-
:a sostenida a una altura h por encima delsuelo, tiene unaenergía dada
)r mgh (veael capítulo 1) . Cuando se dejacaer la bola, pierde energía
ttencial;pero, como se mostró en el capítulo 1, esa energía potencial se
msforma en energía cinética, mv2/2. La conservación de la energíamecá-
ca requiere que la energía total delsistema, que se considera aquí como
bolaaisladadel medio ambiente que la rodea,sea constante. Así pues,
. r a este sistema, podríamos decir que la energía total ET,esla suma de la
ergía potencial con la cinética, o bien, matemáticamente,

ET = mgh + +mv2 (8-70)

1 cierto momento, por supuesto, la bola metálica debe chocar con el sue-
y quedar enreposo. l e u é ocurre entonces conlaenergía potencial que
seía la bola originalmente? Se sabe que se convierte en energíatkrmica
chocarlabola contra elsuelo. Este ejemplo ilustra que aun cuando no
548 Principios generales - Termodinámica

puede crearse ni destruirse la energía, sí puede transformarse, pasando a otras

formas. En el ejemplo anterior, laenergíamecánica se convirtió en ener-
gía térmica. Esta equivalencia del trabajo o la energía mecánica con la energía
térmica la estableció Joule, de manera rigurosa, en 1840, en una serie de ex-
perimentos muy ingeniosos. Joule descubrió que, sea como fuere que se efec-
túe el trabajo mecánico, la misma cantidad de éste produce siempre una
misma cantidad de energía thmica. En un experimento típico, Joule utilizó
una rueda de paletas sumergidaen un depósito de agua. Para un número
dado de vueltas de la rueda, o sea para una determinada cantidad de tra-
bajo realizado, obtenía cierto aumento en la temperatura del agua. La ener-
gía térmica se calculó a partir de lamasa y la capacidad tkmica del agua,
mediante los métodos que presentamos en el capítulo 5. Al hacer la misma
cantidad de trabajo, por ejemplo, dejando caer un peso en el agua, mediante
un sistema de poleas o por medio de un alambre de resistencia calentado
eldctricamente, obtuvo el mismo aumento de temperatura, dentro del error
experimental. Otros muchos experimentos refinados han demostrado que
los trabajos de Joule fueron correctos. Si w es el trabajo mecánico que se
realiza y q esel calor que produce este trabajo, el equivalente mecánico del
calor, J, está dado por
W
(8-71
J=7
El valor aceptado para 1 es 4.184 joules/caloría. Este resultado nos indica
que 4.184 joules de energía, en la forma de trabajo mecánico, producen siem-
pre una caloría de energía térmica, sea como fuere que se efectile el trabajo.
Cuando se realizaron estudios sobre el procesoinverso, o seala transforma-
ción de la energía térmica en trabajo mecánico, como por ejemplo en un
motor de vapor, se descubrió que la energía térmica no puede convertirse
completamente en trabajo. Sólo una parte del calor que se proporciona al
motor seutilizapara efectuar trabajo. El resto no se destruye, peropierde
su capacidad para llevar a cabo un trabajo útil. Esta conclusión constituye
la base de la Segunda Ley de la termodinámica, que se estudiará en una sec-
ción posterior. La Primera Ley dela termodinámica no se ocupa de quC
cantidad de una forma de energía se transforma en la otra; sin embargo, exi.
ge que cuando se hayan llevado a cabo todos loscambios de energía, a l
energía total del sistema, antes y después del cambio, sea siempre la misma
Utilizando como base los postulados anteriores, vamos a formular a con
tinuación l a Primera Ley de la termodinámica. Para comenzar, vamos 2
definir un término conocido como la energía interna de un sistema. La ener
gía interna de una substancia o un sistema es el gran total de todas las dife
rentes formas de energía que posee, incluyendo todas las energías potenciale:
y cinbticas que puedan poseerlasmoléculas de la substancia, debido a sum
movimientos de translación, vibración y rotación. Se incluyen tambih la
energías potenciales debidas a lasfuerzas de atracción y repulsión que sc
ejercen entre lasmolkculas y los átomos de la substancia. Por lo común
se desdeña la energía gravitacional, ya que es muy pequeña, en comparaciól
 La primera l e y tmmodinrimica 549

:on las demás formas de energía. Es evidente que la energía interna de una
iubstancia depende de su estado físico.Así,una substancia en estado gaseo-
;o tendrá unamayorenergía interna que cuando se encuentreen estado
;ólido o líquido, como se explicó en el capítulo 5, ya que las moléculas gaseo-
;as tendrán mayoresmovimientos de traslación,vibración y rotación. La
:nergía interna es una propiedad extensiva, puesto que depende de la canti-
lad de substancia presente. El gran número de términos de energía que
meden contribuir a la energía interna total de una substancia, hace que sea
mposible determinar el valor absoluto de esta cantidad para una substancia,
:n un estado dado; no obstante, comoseexplicó anteriormente, la termo-
iinámica se interesa sólo p o r el cambio en las propiedades que se producen
jurante unproceso.Así,sielprocesolleva al sistema de un estado inicial
L otro final, donde las energías internas son Ei y Ef, respectivamente, el cam-
)io de energía interna, AE estará dado por

(energía interna ) - (delenergía

= del estado final
interna
estado inicial
= Ef - Ed (8-72)

3s esta diferencia en la energía interna la que puede medirse experimental-

nente, a partir del cambio de propiedades quetiene lugar enelproceso,
Lun cuando se desconozcanlosvalores absolutos de Ef y E&. Porejemplo,
onlemos en consideración el proceso mediante el cual se le añade al sistema
ma cantidad de calor q, al mismo tiempo que el citado sistema efectúa un
,rabajo igual a w. Por supuesto, tanto q como w son cantidades mensura-
des, o s e a que sus magnitudes se conocen. ¿Cuál es el cambio que se produce
lebido a este procesoenlaenergía interna del sistema? Inicialmente, el
istema tenía una energía interna indeterminada, E4, y la adición de q calo-
,ías de calor debe incrementar Ei en q. Así, para esta etapa delproceso,la
:nergía interna final, E’, será

ihora, el sistema efectúa un trabajo, que debe proceder de la energía inter-

la E’ del sistema. Por ejemplo, para un gas que se expande en contra de un
istón, las moltculas del gas efectúan un trabajo al impulsar al pistón en’ con-
ra de la atmósfera (veamás abajo). Esto da como resultado una disminu-
,ión de la energía interna E’ del sistema, y esta disminución ocasionada por
d proceso de trabajo conduce a un estado final, cuya energía E, está dada por

E, = E’ - w (8-74)

:n donde w es una cantidad positiva. La ley de la conservación de la ener-

;ía requiere que la energía interna del estado final sea igual a la energía ini-
ial,más o menos cualquier energía que el sistemahaya ganado o perdido,
espectivamente. Este resultado es exactamente elexpresado en la ecuaci6n
550 Principios generales - Termodimímica

(8-74), como puede verse con mayor claridad cuando se usa la expresión de
laecuación (8-73) para E' en laecuación (8-74),

EI=EJ+Q--w ( 8-75 1

y si usamos la ecuacibn (8-72), tenemos, para AE,

AE=Er-Ed=q-w (8-76)
La ecuación (8-76) es la formulación matemática de laPrimeraLey de la
termodinámica para cambios de energía que sólo incluyen calor y trabajo. El
signo de Q indica que se le añadió calor al sistema, haciendo aumentar en
esa forma su energía interna en el estado final. Si se hubiera retirado calor
del sistema, la energía interna del estado final hubiera sido menor que la de
la etapa inicial y, por ende, q hubiera sido un signo negativo en la ecuación
(8-76). De manera similar, si sehiciera trabajo sobre elsistema, por medio
de una fuente externa, por ejemplo, si se comprimiera un gas en un cilindro
mediante la aplicación de una fuerza externa sobre el pistón, ello daría como
resultado un incremento en la energía interna del estado final y, por consi-
guiente, w tendría un signonegativo en laecuación (8-76). El resultado es
que w se añadiría a 6. No deberá producirse ninguna confusión al determi-
nar elsigno de q y w, siel estudiante tiene en cuenta el hecho de que la
ecuación (8-76) es unaexpresibn de la ley de conservación de energía y
cualquier condición o reducción de energía, sea cual fuere su forma, debe mos-
trarse como un aumento o una disminución, respectivamente, de la energía
interna del sistema.
Antes se mencionó que laenergía interna depende sólo del estado físico
en que existeelsistema. Así, AE en la ecuación (8-72) nodepende del
proceso o la trayectoria por la que el sistema pasó del estado inicial al final;
sólo depende de dichos estados inicial y final. Como ya se explicb, esto sig-
nifica que la energía interna es otra función del estado. Este hecho nos lleva
a la conclusiún importante de que es imposible construir una máquina que
produzca trabajo indefinidamente sin la adición de energía, o sea la llamada
máquina de movimiento perpetuo. Veamos un proceso y e lleva a un sis-
tema del estado A a un estado B de mayor energía, por la trayectoria 1, como
se muestra en la figura 8-8, e incluye una adición de calor q,, siendo w1 el
trabajo efectuado por dicho sistema. Imaginémonos otro proceso(trayecto-
ria 2 en lafigura 8-8), que incluye una adición de energía qz y un trabajo
realizado por el sistema igual a w2,que nos llevará de nuevo al estado A. L o s
cambios de energía en esos dos procesos son:

AE, = EB - EA = q1 - w1 trayectoria 1 (S-Va)

Y
AE, = EA- EB = qz - w, trayectoria 2 (8-77b)
 La primera ley termodinámica 551
B

FIGURA
8-8. Cambios de energía en un proceso cíclico.

<l cambio de energía que se produce durante todo elcidoAEA-.A, i.e.sea del
stado A al B y nuevamente al A, está dado por la suma de las ecuaciones
8-77a) y (&77b),
B A A =m1 + m2 (8-78)
'or el momento, supongamos que la magnitud de AE2 sea mayor que la de
LEl. Esto requiere que, cuando se llegue al estado A, al final del ciclo, la
:nergía interna s e a mayor que en el atado inicial, lo cual significa que debió
'rearse energía al pasar por elciclo en ambas trayectorias; pero esto contra-
lice todas nuestras experiencias, o sea que esta conclusión está en desacuer-
lo con la Primera Ley y, por tanto, debemos dar por sentado que AEl y
LE,sonigualesen magnitud, pero de signo contrario. Así pues, esto signl-
ica que el cambio neto para este ciclo es
= AEl + (-AEz) =O (8-79)

Jsandolasecuaciones (8-77a) y (&77b) para AE, y BE, en la ecuacibn

5-79),obtenemos

41 - w1 + w2 - qz =o
bien
q z - q1 = wz - Wl
a Últimaecuación indica que la adicibn neta de energía tkrmica debe ser
Kactamenteigual al trabajo neto realizado por elsistema en elprocesocí-
552 Principios generales - Temtodindmica

clico. Sólo cuando esto sea así concluirá el ciclo en un estado con la misma
energía interna que tenía originalmente. Si fuera posible construir un mo-
tor que funciollara en un ciclo en el que AE2 > AE,, podría obtenerse con-
tinuamente trabajo del motor, sin una adición equivalente de energía, o sea
que se podría obtener más trabajo de un motor que siseutilizara toda la
energía del combustible. El hecho de que es imposible construir una máqui-
na de movimiento perpetuo de este tipo, es otro modo de enunciar la Pri-
mera Ley.
Aunque AE es independiente de la trayectoria, q y w pueden ser diferen-
tesparatrayectorias distintas. Por ejemplo, si un gas se dilata en contra de
unafuerza externa, el trabajo que realiceel gas dependerá de la magnitud
de esa fuerza. Asimismo, pueden afiadirse o eliminarse delsistema can-
tidades diferentes de calor.Por tanto, parallegaralmismo estado final, es
decir,para que elgas se dilate la misma cantidad, se deben incluir canti-
dades distintas de calor y trabajo, que correspondan a las diferentes trayec-
torias tomadas para llegar a l estado final y laúnicarestricción que pesa
sobre las distintas trayectorias es que ladiferencia ( q - w ) sea la misma
paracada trayectoria. Por ende, q y w no son funciones termodinámicas de
estado, sino que su diferencia es una función del estado que, porsupues-
to, es AE.
Examinemos a continuación sistemas en los que el único trabajo que se
realiza es de presión-volumen (PV), o sea trabajo mecánico. Partiendo de
la definición fundamental del trabajo comounafuerza que actúaa través
de una distancia, se tiene parael trabajo diferencial dw, resultante de la
fuerza f r que actúa a través de una distancia diferencial dr,

El trabajo que efectúa la fuerza para mover un objeto de r1 a rz, lo da la in.

tegral definida,

(8-81:

Veamos elcaso de un gas que empuja a un pistón, como se muestra en 1:

figura 8-9. El gas trabaja cuando empuja contra la presión exterior, Pert. LL
fuerza externa fea, por definición, esigual a (Pea) (A), en donde A es e
área de la sección de corte transversal del pistón. Al utilizar este valor par;
fr en la ecuación (8-81), tenemos, para el trabajo de expansión,

w= [PatA dr (8-82

en donde dr es el movimiento infinitesimal del pistón. El producto Adr e

igual al cambio infinitesimal en el volumen N,y por tanto, tenemos:
 Lu Nimera ley temodinámicr 553

w= [ PeXtdV (8-83)

en donde VIy V, son el volumen inicial y el final, respectivamente. Resulta

evidente que para un proceso de expansión dV es positivo, y para la compre-
sión dV es negativo. Puesto que Pentes siempre positiva, w serápositivo
cuando elgas trabaje en contra de Pext (expansión), y negativo cuando Pext
ejerza un trabajo sobre elgas (compresión.).i Esto está de acuerdo con el
conveniorelativoalsigno de w que se utilizó enlaecuación (&76), o s e a
que w es positivo cuando elsistema efect6a un trabajo, y negativo cuando
se hace algún trabajo sobre el citado sistema. Por medio del ejemplo siguien-
te, se puede demostrar que la presión que se utiliza en la ecuación (8-83) es
lapresiónexternadel medio ambiente circundante y no lapresión interna
delgas. Considere que el cilindro que contiene elgas secolocaenun

"
fext
A - Pext /y-,
.' /
/'
/
/

8-9. Trabajo realizado por el gas enexpansibn.

FIGURA
espacio al vacío y elgas se expande dentro de un vacío. En este caso,
= O, y elgas no podrá realizar ningún trabajo, por grande que s e a su
presión interna. Normalmente, sedeseaexpresar el trabajo en términos de
la presión interna medible, Pg,delgas. ¿En qué condiciones se puede utili-
zar Pp en lugar de Perten la ecuación (8-83)? La condición que debe preva-
lecer es la de que el proceso se lleve a cabo de una manera reversible. Como
lo explicamos antes, esto requiere que la expansión se lleve a cabo por me-
dio de una serie de etapas de equilibrio. Esto se realiza reduciendo lenta-
mente la presión externa en una cantidad infinitesimal dP, dándole así a la
554 Principiosgenerales - Termodinámica

presión del gas, P,, tiempo suficiente para ajustarse al cambio. Durante cada
cambio infinitesimal, P , difiere de P,,, sólo en una cantidad infinitesimal,
dP. Este cambio de presióndacorno resultado un incremento infinitesi-
mal del volumen, dv. Una segunda disminución infinitesimal de la presión
produce una segunda dilatación dV, y elproceso continúa hasta obtener el
volumen final deseado. A partir de esta exposición, se puede ver que P,,, para
cada etapa está dada por

El pxoducto de losdos infinitesimales dPdV dacomo resultado una canti-

dad extremadamente pequeña, que puede desdeñarse. Así, la ecuación (8-85)
se convierte en

(8-86)

El trabajo seexpresa ya en términos de lapresión del gas, y estaecuaci6n

sólo es válida en elcasoespecial en que elprocesose efectúa de manera
reversible. Por tanto, se dice que ese trabajo es reversible, wrev.
La cantidad w no es una función de estado y, por ende, dependerá de la
trayectoria tomada al ir de VI a V,. Vamos a tomar en consideracióndos
procesos importantes, que servirán para ilustrar el punto. Uno de ellos implica
una presión constante, o sea que es un proceso isobárico, y el otro una tem-
peratura constante, de modo que se trata de unprocesoisotérmico. En un
procesoisobárico,elsistema va de V, a V,, bajo unapresión externa cons-
tante PI, y la ecuación (8-83) se hace

wp = W, = P1
c dV = PI( Vz - VI) = P1AV

Para un proceso a temperatura constante (isotdrmico), la presión del gas

(8-87)

debe cambiar a medida que l o hace el'volumen y, por tanto, debe expresarse
P,, en la ecuación (8-86), en t h i n o s de la variable de integración V. La
ecuación de estado para un gas permite obtener P en términos de V. Supo-
niendo que elgasideal,laecuación (8-86), paraunprocesoreversible,se
convierte en

(8-88)
 La primera ley tarmodinámica 555

Expansión
a) isobdrica b) Expansidn isotérmica
FIGURA 8-10. Gráficas P-V que muestran el trabajo efectuado por un gaspara (a) una
expansibn isobhica reversible y (b) UM expansibn isot6rmica reversible. El estado inicial
y el final son el mismo en ambos procesos.

Para un proceso isotérmico, 1' es una constante y la integración de la ecua-

ci6n (8-88) da

W T = nRTln (2) (8-89)

Esasdos cantidades de trabajo pueden ilustrarse en undiagrama de P-V,

comose muestra en lafigura8-10. Las áreasbajocadacurva queestin
limitadas por V, y V, son iguales al valor de sus integrales definidas respec-
tivasque, a suvez, son iguales al trabajo que se realiza en cada proceso.
Se puede ver que las áreas bajo las curvas en las figuras 8-10(a) y 8-10(b) son
diferentes para los dos procesos. Así, podemos llegar a la conclusi6n de que
wp y wT tienen magnitudes diferentes, aun cuando el estado inicial y el final
sean iguales. Por tanto, w dependede latrayectoria o el procesoseguido
:ntre el estado inicial y el final.
El trabajo realizado por un sistema en una expansión isotérmica reversible
:S el trabajo máximo obtenible de un sistema paraun cambio dado de
lolumen. Esto puede comprenderse con facilidad sirecordamos que la ex-
Iansiónreversible tuvo lugar al disminuir en una cantidad infinitesimal la
xesión externa, haciendo a P, infinitesimalmente mayor que Pert. A conti-
luaci611, el gas se expande una cantidad dv y el trabajo hecho por el gas es
'ex&. Si la expansi6n se llevara a cabo irreversiblemente, reduciendo rápida-
nente la presi6n externa, Pertsería mucho menor que Pp y el trabajo seria
nucho menor que wrev. El Único modo en que podría obtenerse un trabajo
nayor que Wrev sería haciendo Ped mayor de lo queera en la expansi6n rever-
ible; sin embargo, al aumentar Pertde esta manera, se haria que fuera mayor
p e P,, puesto que en elcasoreversibleeraigual o infinitesimalmente me-
lor que Pp. Por tanto, el resultado neto sería una compresión y no una
'xpansi6n. Así pues, podemos llegar a la conclusicin de que el trabajo reali-
ado por un sistema en un proceso isotérmico reversible es el trabajo máximo
556 Principios generales - Termodinámica

obtenible de dicho sistema. Por el contrario, el trabajo que se efectúa sobre

un gas en una compresión reversible esel trabajo máximo de compresión.
Un ejemplo importante de un sistema que incluye un trabajo PV es la
vaporizaciónisotérmicareversible de un líquido. Cuando sevaporizaun
líquido, puede considerarse que el vapor efectúa un trabajo en contra de una
presión constante, porejemplo, contra lapresión atmosférica. Si elproceso
esreversible,lapresión de vapordel líquido se puede considerarigual a la
presiónexterna constante. Así pues, a partir de la ecuación (8-871, se tiene
que el trabajo efectuado para convertir una cantidad dada de líquido, con un
volumen Vl, a un vapor, con el volumen V,, en contra de una presión cons-
tante, que es igual a la presión del vapor P, es:

w = PAV = P(V, - Vl) v-90)

Pero VI < V, y V1 puede desdeñarse cuando secomparacon VV. Además,

si se supone que el vapor se comporta idealmente, se tiene V, = nRT/P, en
donde n es el nhmero de moles de líquido que se convierten en vapor y P
es la presión de vapor de equilibrio del líquido, a la temperatura T. AI usar
estassuposicionesenlaecuación (8-90), obtenemos

(8-91)

Esta ecuación muestra que el trabajo realizado en la vaporización isotkrmica

reversible de una cantidad dada de líquido, depende sólo de la temperatura
y es independiente de la presión o el volumen. Esto es de esperarse, puesto
que el trabajo lo lleva a caboelvapor y es igual al producto PAV, que es
una constante (ley de Boyle)paraunvaporideal a temperatura constante.

EJEMPLO 8-13
Calcule el trabajo realizado al vaporizar 1 mol de H,O a 100°C, suponiendo
la idealidad.
A 100°C, el punto normal de ebullición, la presión de vapor del H,O,
es 1 atm. El volumen molar del vapor de H,O, a esa temperatura, lo da

V, =z 22.4
O 373.2 O K = 30.6- e
mol x 273.2 mo1
~

O K

El volumen molar del líquido es0.018 O y resulta desdeñable cuando se

compara con el valor molar del vapor. El trabajo que se realiza para vapori-
zar 1 mol de agua en contra de una presión constante de 1 atm está dado
por laecuación (8-90),

w = PV, = 1 atm x 30.6 - x 1 mol = 30.6 O atm = 741 cal

mol
 Entalpia 5 57

o bien alternativamente, por la ecuación (8-91),

cal
w = 1 mol x 1.987"- X 373.2 OK = 741 al
mol O K

La energíanecesariaparallevar a cabo este trabajo PV de vaporización,

procede de la energía térmica que se absorbe del medio ambiente circun-
dante, o sea, por ejemplo, un baño de agua a temperatura constante en el
que se encuentre sumergido el matraz. Se debe absorberdel medio am-
biente másenergía que lanecesariapararealizar este trabajo PV. Esta
cantidad adicional de calor debe suministrársele al sistema,paraseparar
lasmoléculas de susvecinas, en el líquido. La cantidad de calor que se
necesitaparavaporizar 1 mol de H,O a 372.2"K, se obtiene de su calor
de vaporización, que es igual a 9725 cal/mol. El cambio en la energía
interna de unmol de agua en lavaporizaciónestá dado por laecua-
ción (8-76) como
AE = E H ~ -O ~ = 4 - w = 9725 - 741 = 8984 cal

Así pues,laenergía interna delvaporesmayor que la del líquido, como

se ha dicho variasvecesen este libro, y esto se debe a las grandes canti-
dades de calornecesariasparavaporizar el líquido, en comparación con
el trabajo PV efectuado p o r el vapor.

B-15 ENTALPIA
En la mayoría de los trabajos de laboratorio de química, las reacciones se
llevan a cabo en matraces abiertos y, por consiguiente, se producen a la pre-
sión constante de la atmósfera. Para los procesos a presión constante en los
p e el Único trabajo que se realiza es el de presión-volumen, se puede escribir
a ecuación (8-76), utilizando la (8-87) para w,
qp=hE+PAV ( 8-92 )
:n donde el subíndice de Q indica que el cambio térmico se produce a presión
:onstante. NO obstante, si el proceso se lleva a cabo a volumen constante,
\V es cero, y se obtiene
qv 1AE (8-93)
sea el cambio de energía interna para un proceso a volumen constante,
:nel que sólo se hace trabajo PV, es igual al calorabsorbido o producido
)or elsistema. Debido a la importancia que tienen los procesos a presión
:onstante, es conveniente definir una nueva función termodinámica, la ental-
>ia, que se expresa mediante el símbolo H . La entalpia está definida p o r la
cuación :
558 Principios generales - Termodimímica

H=E+PV ( 8-94 1
Puesto que E, P y V son funciones del estado, de ello se desprende que H
es también función del estado y, por tanto, es independiente de la trayectoria
seguida entre el estado inicial y elfinal del sistema. A partir de laecua-
ción (8-94), podemos escribir para el cambio de entalpia, AH,

AH = AE + A(PV) (8-95)
Ampliando la cantidad A (PV) de la manera habitual, se tiene

AH = AE + PAV + VAP (9-96 1

Para un proceso a presión constante, AP = O, y se obtiene

AH = AE + PAV (8-97 )

Substituyendo AE de laecuación (8-92) en la(8-97),

AH=qp-PAV+PAV=qp (8-98)

De esta manera, poder .os ver que el cambio de entalpia para un proceso a
presión constante, en que el Único trabajo que se realiza' es PV, esigual
al calor absorbido o producido en el proceso. Puesto que AH = H, - Hi en
dondc 11, y H4 son las entalpias del estado final y el inicial, respectivamente,
cuando clsistema absorbe calor,elvalorpositivopara AH significa que el
contenido dc calor dcl estado final es mayor quc el del estado inicial. Cuando
el sistema produce calor, A N tiene signo negativo y el contenido de calor del
estado final es menor que el del estado inicial. Usando qI. y qv para AH y AE,
rcspectivamente, en laecuación (8-97), obtenemos

qr=qv+PAV (8-99)
De acuerdo con esta ecuación, resulta evidente que el calor absorbido en un
proccso a presión constante es mayor que el calor en un proceso a volumen
co.nstantc, cn una cantidad igual al trabajo PV realizado por el sistema. Esto
significa que se requiere másenergíatkrmicaparaelevar un sistema a un
estado dado dc cncrgía cn un proceso a presión constantc, que en un proceso
a volumcn constantc, puesto que partc del calor se utiliza para realizar tra-
bajo PV.

8-16 CAPACIDAD TERMICA DE LOS GASES

Los conceptos de entalpia y energía interna sonútilespara obtener una

dcfinición cxacta dc las capacidadcstkrmicas de los gases. En el capítulo 5
 Procesos adiabáticos rwersibles 559

vimos que se pueden definir dos capacidades térmicas, que son Cv y Cp,las
capacidades térmicas a volumen y presión constantes, respectivamente. Usan-
do la definición de la capacidad térmica molar como la energía térmica nece-
saria para elevar en un grado la temperatura de un mol de gas, se tiene, si se
utilizan qv y qp como el calor absorbido en los procesos a volumen y presión
constantes, respectivamente, que se necesitan para producir un aumento de
temperatura de AT,
Cp.=-4 v (8-lOOa)
AT
Y
Cp =-4p (8-100b)
AT
Si utilizamos las ecuaciones (8-93) y (8-98) en las (SlOOa) y (8-100b), o s e a
usando AE y AH en lugar de qv y qp, respectivamente, tenemos que

AE
cv=-AT (8-101a)
Y
AH
Cp=- (8-101b)
AT
Puesto que qp > qv, comose indicó anteriormente, Cp> Cv.La relaci6n
txacta entre Cpy Cvse puede obtener como sigue. Usando la ecuación (8-97)
tn la (8-101b), se tiené

cp=" AH AE+PAV "-

-
AE PAV
- (8-102)
AT
ATAT +F
El primer término en la expresión a la derecha es igual a Cr7según la ecua-
:ión (8-101a). El segundo término es simplemente igual a R para. un mol
ie un gas ideal (demuestre esto). Por tanto, tenemos

Cp=Cv+R (8-103)

4sí pues, Cp esmayor que Cv en R = 1.987cal/mol"K. Esta cantidad es

iimplemente el trabajo realizado por el g a s al empujar hacia atrás el pistón,
:n contra de una presión constante, o sea

w=PAV=RAT y para AT=I°K, w=R

B-17 PROCESOSADIABATICOSREVERSIBLES
Proceso adiabático es aquél en el que no hay intercambio de calor entre
5 6 0 Principios generales - Termodinámica

el sistema y su medio ambiente circundante. Un buen ejemplo es un cilindro

de gas aislado tkrmicemente. En este caso, no hay calor que pueda entrar o
salirdel cilindro y, por ende, q = O. Entonces, la ecuación (8-76) se con-
vierte en

AE = -W (8-104)

Cuando el gas realiza un trabajo al dilatarse, w es una cantidad positiva y la

ecuación (8-104) nos indica que AE será negativo, lo cual señala que la ener-
gía intcrna del estado final será menor que la del estado inicial. Esto signi-
fica quc cl-trabajo de expansión adiabática se produce sólo gracias a la energía
intcrna dcl gas. Puesto que no puede entrar calor al sistemaTla..disminución
dc-la cncrgía intcrna debe tener como resultado un descenso. de la tempera-
'tura dcl gas. En realidad, se ha descubierto que es precisamente esfo'ib que
ucede cn la expansión adiabática de los gases. Una comparación del trabajo
Lr vcrsible obtcnido de una expansión adiabática conel trabajo reversible de
una expansiónisotbrmica, indica que el último es mayor. Esto se muestra
en la figura 8-11. Partiendo de la mismapresión y el mismo volumen ini-
ciales, P, y VI, se descubre que la expansión isotérmica da como resultado
una presión final mayor, P,, que la presión final P, para la expansión adia-
bática, para el mismo volumen final V,. Puesto que el árW.b$o cada-curva
es igual al trabajo que se realiza al ir de .&-a. V m ? s e c(vea la
figura &¡O), en la figura 8-11 rcsulta evigklnte que el trabaio obtenido .m.
la expansión isotérmica es mayor que el quxse Qbtiene en.la-eXJ?&n&hadia-
bática. La energía para realizar el trabajo adicional en la expansión isotérmica
procede del calor absorbido del baño de agua a temperatura constante (me-
dio ambiente), que no está disponible cn el proceso adiabático.

V
FIGURA 8-11. Comparación del trabajorealizado en una expansih adiabhticareversible
con el de una expansión isotkrmicareversible.
 Procesos adiabáticos reversibles 561

Los resultadosanteriorespuedenobtenerse cuantitativamentede la ma-

ra siguiente.Utilizandolas ecuaciones (8-101a) y (8-86)enla(8-104),
ra AE y w, respectivamente,se obtiene una formadiferencial
CI-dT = - P dV (8-105)

Para un mol d e un gas ideal, P 1 R T j V p substituyendo P con esto en

ecuación (8-105), se obtiene
RT
CvdT = - -dV
V (8-106)

vidiendoamboslados de la ecuación(8-106) por T eintegrandoentre

límites T, y VI, latemperatura y el volumen iniciales, respectivamen-
y T , y V,, la temperatura y el volumen finales, tenemos, suponiendo que
I sea independiente de la temperatura y que, por ende, es constante,

e al integrarse da

(8-107)

acuerdoconla ecuación (8-107),podemos ver queenuna expansión

la que V, > VI, lacantidad (V,/V,) < 1, y, por ende, ln(V,/V,), es
;ativo. Así pues, T, será menor que TI y el gas se enfriará en una expan-
n adiabática.Mediante el mismorazonamiento, es evidenteque para
1 compresihnadiaháticaen la que V, < V,, la temperaturadel gas au-
ntará. ES preciso recordar que estos postulados sólo sonestrictamente
daderos para un gas ideal, puesto que seutilizó ese tipo de gas en la
.ivación.
h l b i a n d o la ecuacibn(8-107) y expresándola en formaexponencial,
emos

(8-108)

utilizar el valor de R obtenido de la ecuación (8-103) enla(8-108),se

le

ndo la relación dc las capacidades térmicas molares Cp/Cv se indica por

562 Principios generales - Termodinámica

medio del símbolo y. Para un mol d e un gas ideal que sufre un cambio dl
estado (PIVIT,) , al (P2V,T,)

Substituyendo este resultado para T,/T, en la ecuación (8-109), se obtien

o bien,

(8- 1 11

y, finalmente, a l cambiar l a ecuación (8-1 l o ) , se tiene

Este resultadodemuestra quc para un proceso adiahiticoque involucra

Y
un gas ideal, PV es unaconstante,mientrasquepreviamente se demc
tró que para un proceso isotbrmico que incluya a un gas ideal, P V es u 1
constante. Puesto que C,, > C,., y es un nfimero mayor que l a unidad. E
tomes, podemos ver que para la misma presión y el mismo volumen inici
les, una expansión adiabiticadariconw resultado UIM presión finalm
baja que l a producida mediante un proceso isotdrmico, con el mismo vol
men final, como se indicó antcriornrcnte (vea la figura 8-11).
-

EJEMPLO 8-14
Un n~ol de argónseexpande rcversible y adiabiticamentede 22.4 t
25"C, a 44.8 P. Calcule l a temperatura y l a presión finalesdel gas, si
supone que es ideal.
El valor de C,- para el argón es de 3.00 cal/mol"K y es constante
cambiar la temperatura(vea el capítulo Y), y Ca = 3.00 +
1.97 = 4.
cal/mol "IC Usandolaecuación(8-107),tenemos

cal
3 .o0 mol O K
X 2.303 log( A)
= - 1.987cal
x 2.303 l o g 44.8
(m
298.2 mol OK
log T2 = -0.199 + 2.474 = 2.275
T2 = 188.4 O K

La expansión acliabitica cla conlorcsultado ~ ~ nclisminución

a cn a
l tc
 Procesos adiabáticos reversibles 563

peratura, (188.4 - 298.2) = - 109.8"K. El modo mássencillo de obte-

ner la presión final, conociendo ya la temperatura y la presih, es utilizar
la ecuación del gas ideal. Esto da P2 = 0.345 atm. Alternativamente,
PIpodría calcularse a partir de los valores conocidos de VIy T , y se em-
plea la ecuación (8-110) para obtener P2,usando y = 1.67. Así, P, = 1.09
atm y

PZ = 1.09 atm x - (22:;

,)l.,,

Esto puedc rcsolvcrsc mejor tomando logaritmos de ambos lados, lo cual da

log Pz = 0.038 + 1.67 10g(1/2) = 0.038 - 1.67 log 2 = -0.463

El valor de P, se determina como se mostr6 en el capítulo 1,
log Pz = - 1 + 0.537
P2 = 0.345 atm

Observe que si l a expansicin se efectuara isotkrmicamente a 25"C, lapre-

sión final P, sería de 1.09 atm (22.4 1 /44.8 O ) = 0.545 atm.

EJEMPLO 8-15
Calcule el trabajo que efectila el gas y el cambio de energía interna para
lacxpresicin anterior.
No se puede calcular w a partir de la ecuación (8-86), puesto que esta
ecuación sólo esválida para una expansión isotérmica. De acuerdo con
la Primera Ley, AE = "w para un proceso adiabático, puesto que q = O.
Usando l a ccuacih (8-101a),
w = -AE = -CvAT = -Cv(Tz - TI)
En cl problema anterior, ( T 2 - T , ) = "109.8"K y, por consiguiente:

14'
( mo1"K
)
= - ( 1 11101) 3.00 - (- 109.8"K) = + 329.4cal

que es el trabajo que efect6n el gas. Puesto que w = -AE = -(E2 - El)
= E, - E? y w es un valor positivo, E , > E,. Por ende, el trabajo reali-
zado enunaexpansión adiabática es igual a la disminución en la energía
nterna del gas.
564 Principios generales - Termodinámica

8-18 TERMOQUfMICA

Hasta ahora sólo nos hemos ocupado de cambios de energía implícitos en

procesos físicos. Una de las aplicaciones más importantes de la Primera Ley
en la química, es la del estudio de los cambios térmicos que se producen en
las reacciones químicas. Este estudio es el objeto de la termoquímica.
En las exposiciones anteriores se demostró que AE y AH son independien-
tes de la trayectoria que se sigue para pasar del estado inicial al final de un
sistema. Por tanto, para los reactivos quese conviertenenproductos en
una reacción química,la (mica consideración importante es ladelascan-
tidadesmensurables qr-( = AE) y qrB( = AH), los cambiostérmicos que
se producen en la reacción a volumen constante y presión constante, respec-
tivamente. Los valores absolutos de las energías internasy las entalpias de
reactivos y productos no se requieren, puesto que sólo nos interesamos en el
cambio de esos valores para la reacción. Cuandoseproduce calor enuna
reacción, el estadofinal (productos) es de menor energía y, por el convenio
utilizado enla sección 8-14, q es negativo.Para una reacción a presión
constante (por ejemplo, una reacción que se lleva a cabo en un vaso de pre.
cipitados abierto), qp es negativo y, por ende, también lo es AH. Este hechc
se indica al escribir la reacción
cal
reactivos "-+ productos AHT = -q -
mol

en donde q es el calor que se produce en la reacci6n a la temperatura abso

luta o de Kelvin, T. Por ejemplo, la reacción del azufre y el oxígeno gaseosc
para dar bióxido d e azufre,a 25"C, sehadescubierto queproduce 70.9r
kcal/mol de SO, formado. Estose escribe como
kcal
AH,,, = -70.% -
mol

Observe que se indica el estado físico d e los reactivos y los productos. Est
es necesario, ya que la energía interna y la entalpia de unasubstancia dc
penden de su estado físico, como se explicó previamente.Por consiguientl
el cambio de calor para la reacción anterior sería diferente si se formara SC
en el estado líquido, puesto que SOz(l) tiene distinta entalpia que SO,(g).

8-18.1 Estados normales

La especificación delestado físico dejaincompletatodavíaladefinicit
delestadodelsistema.Porejemplo, el azufrepuede existir en dos form
sólidas: rómbica y monoclínica. Además, los valores de la entalpia y la en<
gía internadependen de latemperatura y la presión para cualquier estac
físico dado. Con el fin de normalizar los datos sobre el calor de las reaccj
 Termoquímica 565

nes, es necesario que se establezca algún punto d e referencia para los estados
termodinámicos de los reactivos y de los productos.La eiección de este
puntode referencia es puramente arbitraria y recibe el nombredeestado
normal o estándar de la substancia. Por convenio,se han adoptado los si-
guientesestadosestándar:Elestadonormal o estándar d e un gasesel gas
puro a 1 atm y 25°C; para un líquido, es el líquido puro a 1 atm y 25"C, y
para un sólido es la forma cristalina estable que existe a 1 atm y 25°C. Por
ejemplo, el grafito y el azufre rómbico se escogen como estados estándar del
carbón y el azufre,respectivamente. Una vez definido el estadoestándar,
es preciso asignarles valores acada unode esos estados. Tambiéneneste
caso, se tiene libertad para escoger cualquier valor para esos puntos de refe-
rencia y la elección más conveniente consiste en asignar el valor cero a los
elementosquímicosensusestadosnormales. Así pues, H" = O para todos
los elementosquímicos(elexponenteceroindicaque los elementosseen-
cuentran en el estado estándar). Por ende, a 1 atm y 25"C, el azufre rómbico
sólido, el cobre sólido, el bromolíquido y el oxígeno gaseoso tienentodos
H" = O. Los cambios de entalpia se miden con respecto a los estados están-
dar, como veremos enla sección siguiente.

8-18.2 Entalpia de las reacciones

La entalpia de una reacción es el cambio de entalpia, AM, que se produce
durante la reacción. Cuando esta hltima se lleva acaboentre reactivos, to-
dos ellos en sus estados estándar, y productos, tambikn en sus estados están-
dar, el cambio de entalpiaseconoceconlocambioesthndar o normal de
entalpia de l a reacci6n7 All". Los químicos se interesan por el cambio tCrmi-
co que acompalia a una reacción química, ya que el valor de la constante de
equilibriodepende,cngranparte, cle esecambio.Porconsiguiente, sería
convenientetabular los valores AH para todaslas reacciones químicas;sin
embargo, esto sería una tarea demasiadogrande. Puede alcanzarse el mismo
objetivo determinando el calor de formación de algunas especies químicas, a
partir de sus elen~entos en estaclo estándar, como vamos a ver.
H a y dos tipos específicos de reacciones que tienenimportancia. Uno de
ellos es la combustióncompleta de un hidrocarburo con oxígeno. El calor
producido en esta reacción se conoce como entalpia de la combustión. Como
ejemplo, se quema un mol de propano, C,H,( g) en O,( g), a 1 atm y 25"C,
para obtener C02(g) y H,O(l), y se descubre que el calor que se produce
es 530.6 kcal. Puesto que todas las substanciasestána 1 atm y 25"C,se
mcuentran en sus estados estándar, y el calor producido es la entalpia están-
lar de combustión. Este cambiose expresa enuna ecuación como

En la tabla 8-9 se dan las entalpiasexperimentales de combustiónpara al-

;unos otros hidrocarburos.
566 Principios generales - Termodinámica
TABLA 8-9 Entelpias de combuntión para hidrocarburos, a 25°C

Hidrocurburo A H " (bcuZ/rrtoZ)

Metano, CH,(g) "212.80
Etano, C,H,(g) "372.82
Propano, C,H,(g) -530.61
n-Butano, C,H,,(g) -687.98
Isobutano, C,H,,(g) -686.34
Etileno, C,H,( g) -337.23
Acetileno, C,H,(g) "310.62.
Benceno, C,H,( 1) "780.98

La segunda reacción importante es aquella en la que se forma un mol de 1111

compuesto dado en su estado estándar, a partir dc sus elementos, tan1bii.n e11
estado estándar. El calor producido o absorbido en estareacción sc COIIOCC
como entalpia estándar de formación del compuesto y esti dado por cl símbolo
AH;, Por ejemplo, la formación de SO.&) a partir de sus elementos a 25°C y
1 at&, produce 70.96 kcal/molde SO,(g) formado y. por tanto, AH"I =
-70.96 kcal/mol a 25°C y 1 atm. El calor que se produce al fornlarsc gas
metano a partir de grafito y gas hidrógeno, a 25"C, cs dc -17.89 kcal/mol.
Esto está representado por

kcal
C(grafito) + 2H2(g)CH,(g) AH"I - 17.89 -
mol

Gracias a estasreacciones de formación, puede versela razón porla que es

conveniente escoger como cerola entalpia de los elementos en sus estados
estándar. Puesto que 4 H para el proceso esla diferencia en entalpias del
producto (estado final) y reactivos (estado inicial), para la reaccih anterior
tenemos

A@ = & ~ ( g ) - h I O ~ ( g t ~ r i t , , , - 2H&+.)

Por tanto, al asignar el valor cero a PC(writo) H ~ H ~ z ( sel) ,valor medido del
17

cambio de entalpia para la formación de CH; se hace igual a la entalpia

del metano mismo. Esencialmente, se tiene un valor para la entalpia del me-
tano, que se mide en relación al nivel arbitrario de energía de referencia, en
el que se considera como cero la entalpia de los elementos. En la tabla 8-10
se muestran las entalpias de formación para varios compuestos.

8-18.3 Ley de Hess

En 1840, Hess postuló la siguiente ley empírica: el cambio general de calor
a presión o volumen constante, en una reacción química dada, esel mis-
mo, ya sea que se produzca en una sola etapa directa o en varias etapas. Por
 Termoquímicu 567

4BLA 8-10 Entalpiaa de formación a 25°C.

Compuestos AH;(%)

de, si pudiera formarse directamente el compuesto B a partir de A y si,

imismo,fueraposible ir de A a B, a través de losestados intermedios C
D, cl cambio de entalpia para la trayectoria directa sería igual a la suma de
; cambios de entalpia de las reacciones intermedias. Esto se muestra esque-
áticamente en la figura 8-12, en donde los AH son los cambios de entalpia
ra las reacciones individuales que se llevan a caboenlasdirecciones indi-
+
das por las flechas. La ley de Hess requiere que AH, = AHl \AH2 AH,. +
puede demostrar que este resultado se deriva de la Primera Ley. Así
,es, ya que AH es una función de estado, la suma de los AH a lo largo del
:lo, tomados de A a travks de C, D y B y de regreso a A, de acuerdo con
Primera Ley, debe ser cero (vea la ecuación (8-79)) . Esto significa que

2 A N i = O = AH, + AH, + AH3+ (- AH4) (8-112)

bien

.e es el mismo resultado predicho por la ley de Hess. En la ecuación (8-112),

signo de AH, se invirtió, puesto que al recorrer el ciclo en sentido contra-
I al de las manecillas del reloj, se atravesó

lcción A -+ B. Si seprodujeracaloral
piere que seabsorbalamisma
-
la inversa de latrayectoria de
ir de A B, la Primera Ley
cantidad de calor en lareaccióninversa.
i AH es de lamisma magnitud pero de signo contrario para la reacción
:ersa.
 568 Principios generales - Termodimímica

*4
A :.. . . . . .,~.:..... :... ..

AHi =O=AH,+AH2+AH3+(-AH'
AH4 = AHl + AH, + AH3
?
C r .. : .::.. . . . . . :.....> D
m 2
8-12. Cambios de entalpia cn un proceso cíclico.
FIGURA

La importancia de la ley de Hess reposa en el hecho de que permite calcu

lar los cambios de entalpiapara reacciones que no puedenefectuarseen e
laboratorio.Para que sea posible obtener valores AH fidedignos, las reaccic
nes debenproducirse rápidamente y llegar hasta el fin.Muchas reaccione
son demasiado lentas o implican una producción de compuestos secundario
y, por ende, no satisfacen estas condiciones. La ley de Hess se puede utiliza
para obtener AH para estas reaccioncs. Porejemplo, no es posiblemedi
directamente el calor producido cuando se hace reaccionar el grafito con O
para dar CO, puesto que es imposibleimpedirlaformación de CO,; sil
embargo, el calor queseproduceenlacombustiónconlpletadel grafito
CO, se puede medir, así como tambicn el calor producido en la combustió1
b
de CO a CO,. A 18"C, estas reacciones son:
kcal
( 1 ) C(grafito) + O, (g) + CO,(g) AHl = -93.96 -
mol
kcal
( 2 ) CO(g) + aOz(g) + CO,(g) AH, = -67.61 __
mol
A fin de obtener AH para la reacción a 18"C,

C(grafito) + +O,(g) -+ CO(g)

a partir de los valores medidos de AH para las dos reacciones anteriores, ir
vierta la reacción ( 2 ) y silmela a la reacción (1 ). El mismoprocedimient
debe seguirse para los cambios de cntalpia para estas reacciones. L a inve
Tión de la dirección de la reacción ( 2 ) significa que es preciso invertir el sign
d,e AH,, o sea que la reacción CO, ( g ) -+ CO(g) +O2 +
( g ) requiere la ad
ción de 67.61 kcal/mol.Entonces, el resultado es
kca
C(grafito) + +O,(g) + CO,(g) AH = AHl + (- A H ? ) = -26.35 -
ma
También se puede usar la ley de Hess para obtener los calores clc form;
 Termoquímica 569

ción de compuestos quenopodrían medirse directamentedela reacción

de los elemcntos. Como ejemplo, tomemos en consideración la formación de
benceno, C6HG,a partir de sus elemcntos, a 1 atm y 25°C.
3H,(g) + 6Cigrafito) + CsH6(l) AH; = ?
El cambio de entalpia en la reacción escrita no se puede determinar directa-
mente, puesto que la reacción del carbono y el hidrógeno da como resultado
una nlezcla de hidrocarburos.Esposible obtener AH para esta reacción a
partir de la serie siguiente de reacciones de combustión, cuyos cambios de
entalpia son mensurables:

kcal
2)C(grafito) + O&) + CO,(g) AH; -94.05 -
mol
kcal
AH;' = -68.32 -
mol
Es preciso hacernotar que los calores de combustión de las reacciones ( 2 )
y ( 3 ) son los calores de formación de sus respectivos productos. E1 problema
comistecndeterminar las combinacionesapropiadas de las reacciones (1 ),
( 2 ) y ( 3 ) que, cuando se tratcn algebraicdmente, dell como resultaclo la reac-
ción para el calor de formación de C,;H,;,como se dio antes. Esto se hace
como sigue. En primer lugar, se invierte la reacción (1 ), con el fin de dejar
el bellceno en el lado del producto
kcal
4) 6C02(g) + 3H,O(l) -+ CGHG(1) + '"/zO,(g) AH" = + 780.98 -
mol
En segundo lugar, es necesario eliminar CO,, H,O y O, cle la reaccibn (4).
Esto se puede hacer si se toma seisveccs la reacción ( 2 ) , tres veces l a reac-
ción ( 3 ) y se s u n ~ a nlas ccuaciones resultantes. A continuacibn, esta suma
se aliade a la reacción (4). En esta forma,
6C(grafito) + 60,(g) + 6CO,(g) A N " = -564.30 kcal
3H,(g) + "/,O&) + 3H,0(1) AIi" = -203.96 h l
5) Wgrafito) + 3H,(g) + '5//,0,(g) += 6C02(g)+ 3€-120(l)
A l l " = -769.26 kcal
Observe que para n1ultiplicar por tres una reaccih es lleccsario que se tri-
plique el valor de AlJ. 1':sto se debe a que AII es una propi&d e ~ t c ~ s i b l c
y, por ende, s u magnitud dcpende clc la cantidad de nlatcrial clue ha!.a CI) cl
sistema. La s~lmacle las reacciones ( 5 ) y (4) da lareacciOn descada de for-
nlacihndelbcnceno:
570 Principiosgenerales - Termodinámica

6C(grafito) + 3H,(g) + C,H,(I) AI]; =

kcal
+ 11.72 -
Ill01

Otra aplicación de la ley d e Hess es para el cálculo del calor d e reacción

en una reacción dada, a partir de los calores de formación de los compuestos
involucrados endicha reacción. Como se estableciópreviamente, esta apli-
cación indica que los valores AH para todas las reacciones químicas no nece-
sitandeterminarseenformaexperimental,puestoque se puedencalcular.
Para una reacción general
UA + bB + ... + gG + hH + . . .
si se conocen los valores AH; para los productos y los reactivos, AI-i para la
reacci6n sc puede calcular dc acucrdo conal Icy de IIcss, c11 la forma

AH"(reacci6n) = Xni(AN;l)¡(productos) - Zllj(AII;),¡(rcactivos) (8-1 13)

t i

cn donde ni son los coeficientes de los productos y I Z , ~los coeficientes de los

reactivos, en la ecuaciónquímicabalanceada. Alter~~ativamentc,si es men-
surable A\H" parala reacción y se conocen los valores AH'; para todaslas
substancias,exceptouna, el valor AH; desconocido sc pueclc calcular utili-
zando la ecuación (8-113).

EJEMPLO 8-16
Calcule el calor de reacción a 25°C para la siguiente reacción, a partir de
los calores estándar de formación de los reactivos y los productos
SO&) + 2H,S(g) + 3S(ritmbico) + 2H,O(1)
AH; (S) -70.96 "4.82 O -68.32

Los calores estándar d e formación para las substancias se clan debajo de

cada una d e ellas, en la ecuación. Utilizando la ecuación (8-113), tenemos:

AHO(reacci6n) = [2(- 68.32) + O] - [ - 70.96 + 2(-4.82)]

- -56.04 kcal
-

EJEMPLO 8-17
Calcule el calor estándar de formación a 25°C para AgBr(s), a partir de
la reacción siguiente:

AgBr(s) + &Cl,(g) -+ AgCl(s) + &Br,(g) AHo = -6.58 kcal

 Termoquímica 571

AH"(reacci6n) = [( - 30.36) + O] - [AH';, Agl~r(x) + O] = -6.58 kal

~-~
8-18.4 Relación entre los calores de reacción a presión y volumen
constantes
En las dos secciones anteriores nos ocupan1os de los cambios de entalpia
jarareacciones que seproducen a presión constante. Estasreacciones son
m y comunes en trabajosquímicos,puesto que consistensimpllcmente en
.eacciones quc tienen lugar en recipientes abiertos, en los quc el sistenya sólo
:fectilatrabajos PV. Sincnlbargo,numerosasreacciones sc llevan a cabo
:n condiciones de volumen constantc. Por cjenlplu, por lo comiln, la adi-
:¡On de hidrógeno a hidrocarburos no saturados se efectúa en un recipientc
,ígido y cerrado, quc scconocecomobomba de Paar. Siusamoslaecua-
:iOn (8-97), que se derivh de la clcfinici6n blsica cle entalpia para u11 proceso
L presi6n constantc, podemos vcr que si no hay cambio neto de volumen
lurantc la reacción, AV = O y AI1 = AE. Hav dostipos importantes de
eacciones quc corrcsponclen a estas condiciones: uno de ellos incluye las reac-
:iolles que sAlo afectan II líquidos v sólidos. En este caso, AV es desdeíía-
)lemente pequcilo y, porlo com61;, PAV es despreciable, en comparación
'on BE. El segundo tipo incluye reacciones en las que el número de moles
le producto gaseoso es igual al número de moles del reactivo gaseoso, lo cual
lace que no seproduzcaun aumento neto de volumen y AV es esencial-
nente cero. Por ejemplo, en la reacción que se indica en el ejemplo 8-17, el
uímero de moles de Br, (g) formado es igual al niunero de moles de Cl,(g)
Iriginalmentepresentes y, por consiguiente, no se produce un cambio neto
sn el volumen del sistema. Lasdiferencias en los volúmenes de los sólidos,
\gBr y AgCl son despreciables,enrelaciónconelvolumen de losgases y,
)ara esta reacción, A H = AE. \reamos el caso en que hay un cambio en el
16mero de moles de substancias gaseosas durante la reacción. En este caso,
'AV seráuna cantidad importante y deberá tomarse en cuenta en laecua-
ión (8-97). Suponiendo que losgases se comporten idealmente, podemos
scribir para PAV:
PAV = AnRT (8-1 14)
11 donde An representa el número de moles de producto gaseoso menos el
h e r o de moles de reactivos gaseosos. Si substituimos la ecuación (8-114) en
1 (8-97), obtenemos :
\
+
AH = BE AnRT (8-115)
:Sta ecuación da ld relación "tre 10s calores de reacción a presión y volumen
onstantes, para una reacción que sólo incluye trabajo PV.
572 Principios generales - Termodinámica

EJEMPLO 8-18
Calcule el cambiotérmicopara la combustión den-pentanocuando la
reacción seefectúaen una bomba de Paar,a 25°C.
La reacción es

El valor AH" es -845.16 kcal/mol. El valor de An es (5 - 8) = -3 moles

y, usando la ecuación (8-1 15), tenemos, para la reacción a volumen cons-
tante:

AE = AH - AnRT

X 298.2"K x ~

lo"kcal
cal 1
AE = -845.16 + 1.78 = -843.38 kcal/mol

8-18.5 Calor de solución

Es bien sabido que cuando un compuesto se disuelve en un disolvente se
puede producir o absorber calor en el proceso de solución. Por tanto, debido
al cambio tirmico, un compuesto en solución estará en un estado diferente de
energía que en la forma sólida, la líquida o la gaseosa. Cuando se producen
reacciones en solución, el calor de la reacción será diferente del de la reacción
que se produzca fuera de la solución.Para tomar en consideración estas di-
ferencias, se define una cantidad denominada calor integra2 de solución. Esta
cantidad es el cambio de entalpia para la solución de 1 mol de soluto en un
nhmero dado de moles de disolvente. Así, cuando se añade 1 mol de HCI
a 5 moles de agua, sedescubre que el calor que se produce es 15.31 kcal.
Este es el calorintegral de la solución para la formación de una solución
de 1 mol de HCI en 5 moles de agua. Este proceso puede expresarse en una
ecuación,como sigue:
kcal
HCI(g) -t 5IJ,0(1) + HC1en 5 H 2 0 AH = - 15.31 -
mol

Se ha descubierto que el calor integral de soluciónalcanza un valor límite

paradiluci6ninfinita. Así, cuandose disuelve 1 mol de HCI enunagran
cantidad d e agua, de modo que cualquier a d i c i h posterior de agua no pro-
duzca cambios tkrmicos, se escribe:
kcal
IICl(g) + ac + IICl(ac) AH = - 17.96-
mol
 Termoquímica 573

El símbolo "ac77representa una gran cantidad de agua, suficiente para pro-

ducir unasolución en la que no se produzca ningún cambio térmico poste-
rioral añadir másagua; HCl(ac) representa lasoluciónmuy diluida resul-
tante. En la tabla 8-11 se dan los calores integrales de solución para algunos
solutos en agua, a 25°C. Estosvaloressonútilesparacalcularelcalorpro-
ducido cuando se diluye una solución. Por ejemplo, calculemosel cambio
térmico involucrado en la adición de 5 moles de H,Oa una solución que
contiene 1 mol de etanol (C,H,OH) en 4 moles de H,O, a 25°C. Los ca-
lores integrales de solución para los procesos

TABLA 8-11 Caloresintegrales ¿e solución en agua, a 25°C

NaOH(s) + 5H,O = NaOH en 5H,O -9.03

NaOH(s) + 2OOH,O = NaOH en 2OOH,O -10.11
HCl(g) + 2OOH,O = HCI en 200H,O -17.74
HNO,( 1) + 2OOH,O = HNO, en 200H,O -7.84
NH,(g) + 2OOH,O = NH,(g) en 2OOH,O -8.28
NH,NO,(s) + 200H,O = NH,NO,, en 200H,O -6.08
KCl(s) + 2OOH,O = KC1 en 2OOH,O -4.20
CH,OH(l) + 10H,O = CH,OH en 10H,O -1.43

kcal
C,H50H (1) + 9H,O 3 C2H,0H en 9H,O AH: = - 1.68 -
mol

pueden determinarse y tienen losvalores que se muatran. El proceso de

dilución seescribecomo

C,H,OH en 4 H 2 0 + 5H,O 4 C,H,OH en 9H,O AH = ?

Es posible obtener este resultado de lasdosecuacionesanteriores, invirtien-
do lasegundareacción y sumándola a laprimera. Entonces, el cambio de
entalpia es:

AH = AH: + (-AH;) = - 1.68 + 0.90 -0.78 kcal

mol

Observe que este procedimiento es simplemente una aplieción de la ley de

Hess al proceso de solución.
574 Principios generales - Ternzodinántica
El calorintegral de unasoluciónse puede utilizar también paracalcular
la entalpia d e formación de un soluto en solución. Tomemos en considera-
ciónlareacciónanteriorpara la formación deuna solución que contenga
1 mol de etanol en 9 moles de agua, Para esta reaccih, podemos escribir, a
partir de la ecuación (8-113):

AHO( reacción) = AHO (C,H,OH en 9H,O) - AH; (C,H;OH (1) )

- 9AH;(H,0(1)) (8-116)

En la ecuación (8-1 16) se considcra que el AH; de H,O es igual al del agua
en solución. Por consiguiente, AH; del agua se anula y tenemos:

AHfO(C,H,OH en 9H,O) X AH"(reacci6n) + AH; (C,H,OH(I) )

kcal
-
- - 1.68 + (- 66.36) = - 68.04 - (8-1 17)
mol

Este valor es el del calor que se produce cuando se fornu 1 mol de etanol
a partir de sus elementos, en solución.

8-18.6 Entalpia de la formación de iones en solución

La reacción entre compuestos iónicos solubles en solución acuosa se pro-
duce entre iones en solución y no entre moli.culas neutras. Así, cuando reac-
cionan en el agua el nitrato de plata y el cloruro de sodio, la reacción neta cs:
Ag+'(ac) + Cl-l(ac) 3 AgCl(s)

los iones de sodio y nitratono afectan al calnbiotirmico en unabuena

zproximación. Así, incluso si se utilizara cloruro de potasio, el cambio tCrmi-
co sería elmismo,puesto que sólo Ag+' y C1-1 se incluyen en la reacción
neta. De manera similar, se haencontradoque la neutralización deuna
base fuerte conunácidofuertesiempreproduce el mismo cambio térmico.
D e nuevo, esto es así debido a que la reaccih neta de la reacción de neu-
tralización,a 25"C, es:
kcal
H+'(ac) + OH-'(ac) + H,0(1) AH" = - 13.79 -
mol

En el caso de un ácido o una base dibiles, la reacción es la misma, pero se

debe proporcionar energía para ionizar el icido o labasedébiles, de modo
que el calor producido será menor.
Puesto que los cambios de entalpia, en las reacciones iónicas, depcnclen
de los iones en solución, es conveniente utilizar las entalpias de formación clc
 Termoquímica 575

los iones, en lugar de las entalpias de f&;na@Ón d e lasmoliculasneutras.

Las entalpias de formación de los iones se obtienen como se indica a conti-
nuación. E) calor de neutralización para electrólitos fuertes y el calor de for-
mación para 'H,O(I) estin dados par:
kcal
H+'(ac) $- OH-l(ac) + II,O(l) Alj" = - 13.70 -
mol

kcal
II,(g) + &O,(g) -+ lI,O(l) All'' = - 68.32 -
mol

Invirtiendo la primera ecuaci6n y afiadi~ndolaa la segunda, se obtiene

kcal
AH" = - 54.62 - (8-1 18)
mol

Esto representa la suma clc las entalpias de formación de un protón y un

ionoxhidriloensolución. Es imposible medir el cambio d e entalpia de
un ion simple, puesto que los iones siempre e s t h en pares. Por consiguien-
te, nos vemos obligados a recurrir a un convenio arbitrario, para obtener en-
talpias d e iones simples. Este convenioestablece que el calor de formación
de un protón es igual a cero atodas las temperaturas.Portanto,podemos
escribir

+H,(g) + a c 4 H+I(ac) + e AH; = O (8-119)

Cuando se resta l a ecuación (8-118) de la (8-117), se tiene

kcal
&Hz(g) + $O2(g) + ac + e -+ OH-" (ac) AH; - 54.62 -
mol

Porconsiguiente, la entalpia de formación de OH-' es "54.62 kcal/mol.

Este valor no es absoluto, sino que esth en relación con AH; de H+' que se
tomacomo cero. Observe queeste convenioequivalea escoger los valores
de AH; para los clementos en estados estándar iguales a cero. Si utilizamos
este convenio, podemos calcular las entalpias relativas d e formación de otros
iones, apartir de reacciones quetengan canlbiosmensurables de entalpia.
-

EJEMPLO 8-19
Calcule la entalpia de formacióndel ion cloruroapartir de la entalpia
d e formación de HCl(g). El calor integral de solución para una solucicin
diluida de E-IC1 y AH; de El+' = O.
Las reacciones son:
576 Princibios generales - Termodinámica

3Ha(g) + 3CL(g) 4 K q g ) AH; = - 22.06 -

kcal
mol

kcal
HCl(g) + ac -+ H + ' ( a c ) + Cl-l(ac) AH" - 17.96 -
mol
kcal
al12(g) + scl,(g) + ac -+ H+I(acj + Cl-](ac) AH; = - 40.02 -
mol

Si restamos de la idtimaecuación l a (8-119), para eliminar H + ' (ac),

tenemos :

kcal
*cl2(g) + ac + e -+ Cl-l(ac) A€I; = - 40.02 -
mol

que, por definición, es la cntalpia de formación de C1".

EJEMPLO 8-20
Calculc el cambio dc cntalpia cuando se mezclan soluciones infinitamen-
tc diluidas de CaCI, y Na,CO,.
La reacción es

Ca+'(ac) + ZCl-l(ac) + 2Na+'(ac) + CO:,-?(ac)

-+ CaCO, + 2Na-t' (ac) + 2C1-'
(S) (ac)

Observe que a ambos lados de la reacci6n aparecen los mismos nimeros

de iones d e cloruro y soclio. Por tanto, las entalpias de formación de esos
iones se anularán y no afectarán al cambio de entalpia de l a rcaccicin. En
consecucncia, la rcaccitin ncta es :

Ca+"(ac) + CO:,-"(ac) 3 CaCO:,(s) AI-I" = ?

Los \:alorcs dc A l l ; para Ca+' (ac), CO:4-2(ac) y CaCO,(s) son - 129.5,

- 161.63, y - 288.45 kcal/nlol,respectivamente. Si usamos laecuación
(8-113), tcncmos para la reacción:
AH" = (- 288.45) - [(- 129.77) + (- 161.63)] = + 2.95 kcal
En la tabla 8-12 se dan las entalpias relativas de formación para algunos iones,
en agua, a 25°C.

8-18.7 Energías de enlace

En muchos casos, se desea obtener una estimación de AH para una reacción
 Termoquímica 577

en la que elvalor AH; para un reactivo o producto no se conoce ni puede

determinarse. Por consiguiente, no se puede utilizar la ecuación (8-113) para
obtener AH paralareacción.Se puede encontrar unasolución a este pro-
TABLA 8-12 Entalpiasrelativas de formación para iones, en agua,a 25°C

Ion
H+' 0.00
OH-' - 54.96
F-1 - 78.66
C1-1 -40.02
S -2 -+ 10.0
NOS-' -49.37
so4-2 -216.90
NHq+l -31.74
Ag+l - 25.3 I
Mg+2 - 110.41
cu+2 + 15.39

blema mediante el empleo de energías de enlace. Es posible ver que este

?rocedimiento presupone un conocimiento de estructura del compuesto y, por
mde, no entra estrictamente en una exposición sobre termodinámica clásica.
Yo obstante, el método consistente en utilizar energías de enlace para calcu-
ar AH; de un compuesto es a veces útil y resultará instructivo para obtener
:iertasperspectivas sobre larelación entre estructura y reactividad química.
?or tanto, nos parece que vale la pena un estudio de este tema. En este
nétodo, la energía de una molécula se atribuye primordialmente a la energía
le losenlacesquímicos contenidos en las moléculas. Cuando reacciona un
:ompuesto, l o hace debido a la ruptura o disociación de uno o más de estos
:nlaces. Por ende, el conocimiento relativo a la fuerza de estos enlaces quími-
:os, o sea de las energías de los enlaces, puede ser útil para estimar los requi-
itos de energía en una reacción.
La definicih de la energía de enlace es mássencillaparaunamolécula
liatómica. Esencialmente, esta definición quedó implícita en las exposiciones
lelos capítulos 3 y 4. Así, porejemplo,laenergía de enlace para H, es la
:nergíanecesariaparaproducirla ruptura del enlace entre los átomos de
hidrógeno, a fin de efectuar una separación completa de estos átomos. Esta
nergía puede medirse con facilidad, por medio de métodos espectrosc6picos
' se definió en capítulos anteriores como laenergía de disociaciónparala
nolécula H,; por consiguiente, se infiere de ello que la energía de enlace
' la energía de disociación son equivalentes en el caso de las moléculas diató-
nicas. Esta equivalencia s610 es válida en el caso de las moléculas diatómicas,
a que en moléculasmáscomplejas la energía de enlace para un tipo par-
icular de enlace se convierte en una cantidad mucho menos definida. Esto
578 Principios generales - Termodinámica

es de esperarse, puesto que en una molécula poliatómica la energía necesaria

para romper un enlace dado dependerá, hasta cierto punto, de la naturaleza
del resto de la molécula. Por ejemplo, no se puede esperar que la energía
necesaria para romper un enlace O-H en un alcohol sea la misma que la que
se requiere para romper este mismo enlace en un ácido orgánico. Esto queda
de manifiesto por la observación deque los alcoholes son muchomenos
ácidos que los ácidos orgánicos. La presencia delgrupo carbonilo que retira
electrones en el ácido, hace al oxígeno del grupo oxhidrilo más positivo y, por
consiguiente, ello hace más fácil retirar el protón que en el caso del alcohol.
Así pues, en general, resulta evidente que las energías de enlace, en moléculas
poliatómicas, varían de uncompuestoaotro.
La energía de enlace en un compuesto poliatómico es la cantidad promedio
de energía necesaria para romperunenlaceparticularen un moldel com-
puesto.Por ejemplo, la energía delenlace C-H en CH, sepuede calcular
a partir del cambio de entalpia para la reacción Siguiente:

kcal
4HZi3= 394-
mol

que podría obtenerseapartirdedatos de termoquímica,como se mostrará

adelante.El valor 4H debe ser la energía que serequiere para romper los
cuatro enlaces C-H. Porende, la energía promedio del enlace C-H es de
394/4,o sea 98 kcal/mol. En principio, la energía promedio del enlace C-H
se debería calcular a partir de la disociación por etapas de CH,. En experi-
mentos espectroscópicos sehademostrado que el CH, se disocia en etapas,
para darcuatro energías de enlacediferentes, con un valor para cada enla-
ce específico,

kcal
AH = 102 -
mol
kcal
AH 100-
mol
kcal
CH,(g) 3 CII(g) + H(g) AH 110-
mol
kcal
C H ( g ) -+ C ( g ) + H(g) AH = 82-
mol

Seobtienen valores diferentes de energía para cada etapa,debidoa que se

disocia un átomo de hidrógeno en cada etapa de un tipo distinto de enlace
C-H. A veces, el término de energía de disociación o fuerza de enlace se
reserva para la energía necesaria para romper un enlace específico en un com-
puesto determinado; sin embargo, el valor promedio de las energías de diso-
 Termoquímica 579

ciación para los diferentes enlaces C-H en la disociación por etapas de CH,,
debe dar la energía promedio del enlace C-H. Esto resulta evidente median-
te una aplicación de la ley de Hess, puesto que la adición de las reacciones
anteriores da la reacción general que se requiere para la disociación de CH,.
Observe que la suma de los valores AH para esas etapas, al dividirse por cua-
tro, dan una energía de enlace de C-H, que se aproxima al valor obtenido
antes.
Resulta extremadamente difícil obtener lasenergías de enlace paracom-
puestospoliatómicos a partir de lasenergías de disociación. Por tanto, las
Energías de enlace se obtienen casi siempre a partir de datos de calores de
2ombustión.Porejemplo, la energíadel enlace C-H se obtiene a partir
delos requisitosconocidos de energía de lasreaccionessiguientes:

kcal
AHo = 136.64-
mol
kcal
AHo = 208.36 -
mol
kcal
C(grafito) + C(g) AHo = 171.70 -
mol
kcal
AHo = 398.0 -
mol
'or consiguiente, la energía del enlace C A I es 398.0/4, o sea 99.5 kcal/mol,
alc culada a 25°C.
Se ha encontrado que la energía del enlace C-Hes aproximadamente la
nisma para todos los compuestos en que aparece, por lo que se considera que
a energía del enlace C-H es en otros hidrocarburos la misma que en CH,.
lebido a esto, CL posible calcular con aproximación la entalpia de reacción a
)artir de una lista de energias de enlace. Esta lista, que se da en la tabla 813,
stá calculada para 0°C y no para 25°C; sin embargo, no se comete un gran
rror alutilizarestosvalorespara 25°C. Como ejemplo del uso de energías
le enlace para calcular aproximadamente la entalpia de una reacción, veamos
3 hidrogenación del etileno

H H H H
&=&
I I
+ H-H + H- L&-H
I I
AH=?
H H H H
580 Principios generales - Termodinúrnica

Al romper un enlace, se supone que se añade al sistema la energía de enlace

y cuando se forma un enlace,se supone que se produce dicha energía. Por
ende, AH es un valor positivo para el primero de esos casos, y negativo para el
último, de acuerdo conelconvenio habitual para los signos. El cambio de
entalpia para la reacción, de acuerdo con la Primera Ley, será la suma alge-
braica de losdosprocesos. Así, alutilizarlasenergías de enlace de la
tabla 8-13, tenemos, paralareacción anterior,

Enlaces rotos:

1 (H-H) AH = + 103 k a l
1 (C=C) AH = + 145 kcal
AH, = 248 kcal
Enlaces formados:

2 (C-H) AH = - 1%
kcal
1 (G-C) AH = - 80 kcal
AH, = - 276 km1
AH(reacci6n) = AH, + AH, = 248 + (-276) = -28 kcal/mol

TABLA 8-13 Energías promedio de enlace, a 0°C

Enlace m(%)
mol

c=c 145
c=c 198
C-H 98.2
c-o 79
c-c1 78
c=o 173
0-0 34
H-H 103.2
O-H 109.4
N-H 92.2
o=o 118

El valor experimental paraelcalor producido en la hidrogenación del eti-

leno es -?2.7 kcal/mol, a 25°C. Podemos ver que el valor que se calcula
a partir de lasenergías de enlace es sólo una aproximación bastante buena;
por consiguiente, este método se debe usar con cuidado y sólo cuando no se
disponga de otros datos termoquímicos experimentales que sean más exactos.
 Termoguímica 581 .

8-18.8 Dependencia de la capacidad térmica y de la entalpia de la

reacción sobre la temperatura
En el capítulo 5 se señaló queaunque lacapacidadtérmica de un gas
monoatómico era independiente de la temperatura, las capacidades térmicas
de moléculaspoliatómicas aumentaban alelevarsela temperatura. Esto se
debeal incremento de la contribuciiin de modos internos de movimiento
“vibración y rotación- a temperatura más alta. L a s moléculas poliatómicas
poseen estos movimientos, no así las monoatómicas. Se ha encontrado experi-
mentalmente unaexpresiónparalavariación de la capacidadtérmicacon
la temperatura, que es la siguiente:

CP=~+bT+cTZ (8-120)

en donde Q, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas

dado. Si usamoslaecuación(8-101b) en laformadiferencial,

dH = CpdT (8-121)

y substituyendo la expresión para C p de la ecuación (8-120) en la (8-121),

tenemos

d H = ( a + b T + c T * ) dT (8-122)

Si se desea determinar el cambio de entalpia AH para un proceso en el que

la temperatura cambia de T I a T , (que es el calor qp necesario para elevar la
temperatura del gas de TI a T, a presión constante), se integra laecua-
:ibn (8-122) entre la temperatura T , y la T,. Así,

AH = HT, - H T =
~ (a + bT + cT2)dT (8-123)

AH = u(TZ - TI) + b$Tzz - TI2)+ C3( T,3- TI3) (8-124)

ii el cambio de temperatura o el cambio de lacapacidadtérmica sobre la

;ama de temperaturas son pequeños, o s e a si b y c en la ecuación (8-58) son
queños, puede considerarse que C p es igual al valor constante a. En este
aso, C p es independiente de la temperatura y la integración de laecua-
*ión (8-121) da

AH = Hr,- Hr1 = Cp(T2 - T I ) (8-125)

Sn la tabla 8-14se dan lascapacidades térmicas a presión constante, para

arios gases, en funcih de la temperatura.
582 Principiosgenerales - Termodinámica
TABLA 8-14 Capacidadestérmicasa presión constante para
varios gases, en
función de la temperatura

CP(&)= u + bT + cT2
U b x I@ c x 10'
6.95 -0.199 4.8 1
6.45 1.413 -0.807
6.10 3.25 - 10.17
7.58 2.42 -9.65
6.34 1.84 - 2.80
6.40 10.19 -35.33
7.19 2.37 2.08
3.42 17.85 -41.65
1.38 41.85 - 138.27

EJEMPLO 8-21
Calcule el calornecesarioparaelevarla temperatura de 2 moles de C1,
gaseoso de 500°K a 1000"K,a presión constante.
La expresiónpara C p de Cl,, en función de la temperatura, se obtiene
de la tabla 8-14. Utilizando estos datos en laecuación (8-123), se tiene
para un mol de gas:

Finalmente,
cal
AH = 4419.2 -
mol
 Termoquímica '583

Puesto que se incluían dos moles de Cl,, AH es dos veces ese valor, o sea,
8838.4 cal. Si se hubiera considerado C p como constante e igual a 7.58
cal/mol"K a lolargo de estagama de temperaturas, laecuación (8-125)
daría AH = 3790 cal/mol, lo cual es mucho menor que el valor correcto.
Evidentemente, los movimientos de vibración y rotacibn de los moles de
C1, contribuyen a la capacidad térmica hasta un punto apreciable, en esta
gama de temperaturas.

Lascapacidadestérmicas de reactivos y productos se pueden usarpara

calcularelcambio de entalpia para una reacción dada a cierta temperatu-
ra T,, a partir del conocimiento del cambio de entalpia para la reacción a
otra temperatura T,. Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que eli-
mina la necesidad de determinar experimentalmente AH para la reacción
a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este cálculo.Paraello,
utilicemoslareacción A(g) + B(g). A T,, el cambio de entalpia medido
es AHl. A continuación, desearíamosconocer el cambio de entalpia a la
temperatura T,, cuando T, > T,. Este resultado se puede obtener tomando
en consideración el proceso cíclico que se muestra en la figura 8-13. Las eta-
AH,a T2
A ~ ) L .- . ' . ' . . . . .>B(g,

FIGURA 8-13. Procesocíclico parala determinacih dela entalpiade una reacci6n a la

temperatura T , , cuandose conoce la entalpiadelareaccibn a latemperatura T,. Se su-
poneque Cp esconstante.

pas de este proceso, yendo en sentido contrario al de las agujas del reloj de
A(g) a T,en tomo a la trayectoria cerrada y de regreso a este punto, son:
1) La reacción A(g) -+ B(g) a TI se lleva a cabo y el cambio de ental-
pia es AH,.
2) A continuación, el compuesto B (8) seeleva de T, a T, y el cambio
de entalpia para este proceso está dado por la ecuación (8-121)como

en donde CP+es la capacidad tdrmica a volumen constante del compuesto B.

3) A continuación, se lleva a cabo la inversa de la reacción A(g) -+ B (g)
a T,. Entonces, el cambio de entalpia para esta etapa es elvalornegativo
de la reacción directa, AH,.
584 Principios generales - Termodinrimica

4. Finalmente, el compuesto A disminuye su temperatura de T, a TI, vol-

viendo a nuestro punto de partida. El cambio de entalpia es:
AH4 = LzT1Cp,ndT

A partir de la Primera Ley, ZAHi = O para una trayectoria cerrada y, para el

ejemplo anterior, se tiene
4
Z AHi = AH1 + (-AH2) + M 3 + AH4 = O
i=l

y al utilizar los valores de AH, y AH, de las etapas ( 2 ) y ( 3 ) , se obtiene

AH2 = AHl + Ay CP,BdT+ 1

T2
T 1 CP,AdT

Aprovechando el hecho de que la inversión de los límites de integración

cambia el signo de la integral, resulta que

AH2 = AHl + ky CP,BdT -ky CpadT (8-126)

Combinando los integrandos en la ecuación (8-126) se tiene

en donde ACp = ( CP,B- C P , A )o, sea que ACp es la diferencia en las ca-
pacidades térmicas del producto y elreactivo. En el caso de lareacci6n
general
+W g ) + gG(g) + h H ( g )

se calcula AH, a T, a partir del valor conocido de AHl a TI y las capacida-

des térmicas Cp,A, CP,B,Cp,G, y C p , R de las substancias A, B, G Y H, respec-
tivamente, a partir de la ecuación

(8-129)
 Segun& l e y & la termodimimica 585

Si las capacidades térmicas cambian apreciablemente a lo largo de la gama

de temperaturas TI a T,, entonces las expresiones empíricas para CP en fun-
ción de T pará cada substancia se deben usar en la ecuación (8-129), de una
manera exactamente análoga a la utilizada en la ecuacibn (8-21) .

E19 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La SegundaLeyseformulapara complementar la generalizacihde los

hechos experimentales relativos al modo en que pueden convertirse unas for-
mas de energía en otras. La Primera Ley se interesa sólo por el equilibrio de
energías, es decir, si secreauna forma de energía durante un proceso,se
debe utilizar una cantidad igual de energía, ya sea en la misma o enuna
forma distinta. Porejemplo, antes señalamos que cuando se ponen en con-
tacto dos barras metálicas a temperaturas diferentes, q calorías pasarán de la
barra a temperatura más alta a la de temperatura menor, hasta que se esta-
blezcael equilibrio térmico. Puede considerarse también que se produce el
proceso inverso, o sea, -q calorías pueden ser perdidas por una barra y ga-
nadas por la otra, haciendo en esa forma que el sistema (las dos barras) vuel-
va a su estado original. Ninguno de estosprocesosviola la Primera Ley,
puesto que se justifican todos los cambios de energía; sin embargo, el segundo
procesoviola nuestros conocimientos,basados en numerosasobservaciones,
de que una barra metálica a temperatura uniforme nunca puede,sin ayuda
exterior, hacerse más caliente en un extremo y másfría en el otro. Por
tanto, nuestra experiencia establece restricciones al modo en que pueden
efectuarse los procesos que incluyen cambios de energía, que no se toman
en consideración en laPrimeraLey. Estas restricciones se formulan en ex-
presiones de la Segunda Ley.
Como puede verse,gracias al ejemplo que acabamos de dar, la Segunda
Ley tiene relación con la viabilidad de que se produzca o no un cambio de
energía. Así, dichaSegunda Ley indica que el calorno puede pasar nunca
de un cuerpo frío a otro más caliente, sin alguna forma de ayudaexterior.
Alternativamente,podemos enunciar este requisito como sigue: el calor flu-
ye en forma espontánea de un cuerpo más caliente a otro más frío y nunca
en la direccióninversa. Observe que éSta es sencillamente una afirmación
producto de laexperienciauniversal. En general,se ha encontrado que un
proceso que se ha llevado a cabo espontáneamente nunca puede volver a su
:stadooriginal sin que, al mismo tiempo, se produzca algún otro cambio
:n elsistemamismo o el medio ambiente circundante. En esta forma, para
hacer que unabarra metálica en equilibrio térmico se caliente más en uno
3e los extremos, deberá retirarse calor de uno de los extremos y transferirse
31 otro. Esto sólo es posiblerealizarlo con laayuda de una máquina que
?ueda extraer energía térmica de uno de los extremos, transformar parte del
xlor en trabajo y transferir el resto de laenergía térmica al otro extremo
3e la barra. Por supuesto, esta máquina es un refrigerador. Observe que la
nversi6n del proceso de flujo de calor 1) requiere la ayuda de una fuente
586 Principiosgenerales - Termodinámica

externa, el refrigerador y 2) no da como resultado la transferencia completa

de energíatérmica, puesto que parte de ésta, que se extrae de un extremo,
se dedica a la realización de un trabajo en el refrigerador. Se ha encontrado
que esto se produce universalmente, o sea que aunque laenergíamecánica
puede transformarse completamente en calor (vea los experimentos de Jou-
le), la conversih completa delcalor en trabajo no se puede llevar a cabo
sin que se produzcan otros cambios en el sistema o el medio ambiente,
Otros ejemplos de procesos espontáneos sonlaexpansión de ungas de
zonas de mayor a otras de menor presión,laconversión de laenergíaciné-
tica de un cuerpo en energía térmica al golpear una superficie inmóvil y la
reaccióndel hierro con un sulfato de cobre,para dar el metal cobre y una
solución de sulfato férrico. En todosloscasbs,elprocesoselleva a cabo
en una dirección dada, sin ayuda exterior, o sea que l o s procesos se realizan
naturalmente sólo en unadirección y no pueden efectuarse en sentido in-
verso, sinayudaexterior.Asimismo, puede verse que estosprocesos espon-
táneos representan una tendencia delsistema a alcanzar un estado de equi-
librio termodinámico. Un gas confinado se dilatará hasta que se eliminen
lasdiferencias de presión en su interior, el cuerpo que cae llega a estar en
reposo, y lareacción química se efectúa hasta que se forman suficientes
productos, con el fin de que la reacción inversa se haga apreciable. Una vez
que unsistemaha alcanzado el estado de equilibrio, no posee ya lafuerza
de impulso necesaria para cambiar de posición y, por tanto, permanecerá en
equilibrio, hasta que alguna fuente externa le proporcione lafuerza impul-
soranecesaria. Así, cuando un sistema químico (una reacción química) está
en equilibiro, las fuerzas de impulso para la reacción directa y la inversa, son
iguales. Dicha fuerza de impulso,paralareacción directa, puede incremen-
tarse añadiendo másreactivosalsistema, a temperatura constante. Enton-
ces, la reacción irá espontáneamente a una nueva posición de equilibrio, me-
diante la formaci6n de más productos.
Por laexposición anterior, resulta evidente que en los postulados de la
Segunda Ley se tienen criteriossuficientesparapredecir si un procesoserá
o no reversible.Parapoderutilizarestos postulados en una forma cuantita-
tiva, se debe definir una nueva función-que dependa sólo de la etapa inicial
y la final delsistema. Esta nueva función de estado se conoce como la en-
tropia delsistema y se indica mediante el símbolo S. Como sucedíacon E
y €1, no es necesario conocer la entropía de un estado dado; lo Único intere-
sante esel cambio de entropía AS, dado por AS = S, - S,, en donde Sf y
S, son, respectivamente, la entropía del estado final y la del inicial. Con el
fin de obtener una expresiónpara AS en términos de laspropiedades men-
surable de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.

8-19.1 Ciclo de Carriot

El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético que transfor-
ma el calor en trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo
recibenel nombre de su inventor, Carnot (1824). El motor consiste en
 Segunda ley de la termodimímica 587

unasubstancia de trabajo y dosdepósitostérmicos, que se mantienen a las

temperaturas T, y TI, donde T, > T,. Esencialmente, los procesos que se
producen, como se ilustra en la figura 8-14, son la extracción de calor qz del

8-14. Diagrama esquemhtico de un motor tCnnico de Camot.

FIGURA

depósito a T,, llamado la fuente, por la substancia de trabajo; luego, el mo-

tor convierte en trabajo w una cantidad dada de laenergíatérmica que se
absorbe y el resto del calor, g,, regresaal depósito que se encuentra a la
temperatura másbaja, llamada salidatérmica,en T,. Porejemplo, en un
motor de vapor,lasubstancia de trabajo esel vapor,la fuente es el calen-
tador y lasalidatérmica es un condensador delvapor. En el ciclo de Car-
not, se considera que el fluido de trabajo es un g a s confinado en un cilin-
dro, equipado conun pistón. Dos criterios importantes que deben tomarse
en consideraciónson que todos los procesossellevan a cabo reversiblemen-
te, es decir, a través de una serie de estados de equilibrio y, en segundo lu-
gar, el proceso neto conduce a la substancia de trabajo, a través de una serie
de cambios, a su estado original, o sea que el proceso es cíclico. Estudiemos
detalladamente este proceso cíclico, con la ayuda de la figura 8-15. Se llevan
a cabo los procesos siguientes: I
a ) un gas, a T Yy V,, extrae qz calorías de calor de la fuente a temperatura
constante y se expande reversible e isotérmicamente a V, [Fig 8-15 (a)]. Al
dilatarse,el gas realizaun trabajo igual a w,. A partir de laPrimeraLey, el
cambio de energía es AE(a)= q 2 - wl.
b ) A continuacibn, se aíslael cilindro y se le permite al gas dilatarse re-
versible y adiabáticamente a v, [Fig. 8-15(b)]. Puesto que no puede entrar
:alar al sistema, ni salir de &te, la temperatura del gas desciende de T, a TI,
201110 resultado de la expansión. El gas realiza el trabajo w, y el cambio de
:nergía está dado por AE@, = - w2, puesto que q = O.
588 Principios generales - Termodinámica

t 1

FICUM8-15. Funcionamiento del motor de Carnot. a)Expansih isotkrmica reversible

de V, a V,, a T,. Calor q, extraído de la fuente. Trabajo hecho por el gas = wl. b) EX
pansión adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura desciende de T , a T,.q = O.
Trabajohecho por el gas = w2. c) Compresión isotkrmicareversible de V, a V,, a TI.
Calor q, rechazado a lasalida termica. Trabajo hecho sobre el gas = wj. d ) Compresi611
adiabltica reversible de V, a V,. La temperatura aumenta de T, a T,. q = O. Trabajo
hecho sobre elgas = w4. El sistema vuelve a s u estado original.
 Segunda ley de latermodinámica 589

c ) Secolocael cilindro enel depósito a temperatura constante, la salida

:&mica a TI, y se comprime el g a s reversible e isotérmicamente a TI, de
V3 a V,, hasta que q1 calorías de calor se vierten en la salida térmica [figu-
.a 8-l5(c)]. El trabajo que se realiza sobre el gas para comprimirlo es w3. El
:ambio de energía interna es A&) = + ( -ql) - ( - w3) = +(-41) + w3.
d) Finalmente, vuelve a aislarse el cilindro y se realiza sobre el gas un tra-
)ajo igual a w4 para comprimirlo reversible y adiabáticamente de V, nueva-
nente a VI, haciendo, al mismo tiempo, que la temperatura se eleve de TI
I T , [figura 8-l5(d)]. El sistema ha vuelto a suestadooriginal. El cambio
le energíaparaestaexpresión adiabática es = O - (- w 4 ) = +w4.
h naturaleza cíclica de estos procesos se puede ver conmayorclaridad
m la ayuda del diagrama PV que se ilustra en la figura 8-16. El proceso a)
:S la expansión reversible e isotérmica a T2, que hace pasar al gas del estado

8-16. Diagrama PV para el ciclo de Carnot.

FIGURA

Lal B; el proceso b ) es la expansión adiabática reversible, que hace pasar al

as del estado B al C; el proceso c) lleva al g a s del estado C al D, por medio
e unacompresiónisotdrmicareversible a TI y, finalmente, el proceso n)
eva al gas delestado D a su estado original A, mediante unacompresión
diabática reversible. Puesto que el proceso es cíclico, se infiere que la suma
e los cambios de energía interna para cada etapa en el ciclo debe s e r igual
cero. Por tanto,
590 Principios generales - Termodinámica

Substituyendo los valores AE dados antes, tenemos

q2 - w1 + (-w2) + + w3 ("-41) + w4 =o
que, al reordenar, da
(WI + ~ 2 )- ( ~ +
3 w4) = 42 + ( - 41) = q2 - 41 (8-130)
El resultado que expresa la ecuación (8-130) es muyimportante.Indica
que el trabajo neto efectuado por el gas es igual al calor tomado del depó-
sito caliente, menos el calor que se devuelve al depósito frío. Veamos cómo
se obtiene este resultado. El trabajo total realizado por el sistema es la can-
tidad (w, + w,). Este es el resultado de la expansión isotdrmica y adiabá-
tica, que se indican por medio de las curvas AB y BC en la figura 8-16. Como
señalamosantes, la magnituddeltrabajototal realizado es sin~plementeel
área bajo las curvas combinadas, o sea, la curva ABC en l a figura 8-16. De
manerasimilar, el trabajototal realizado sobre el gas (w3 w,), resultado +
de las compresionesisotirmica y adiabáticacombinadas, es simplemente el
áreabajo la curva ADC. Resultaclaro que el área bajo la curva ABC es
mayor que la situada bajo la A I X y, por ende, se debe deducir que
(WI + wz) > (WS + w,) (8-1 31)
y, por tanto, el gas realiza una cantidad neta de trabajo que es igual al lado
izquierdo de laecuación (8-130). Puesto que el trabajototalefectuado por
el gas, (w, + w.), seobtuvodel calor absorbidodeldepósitocaliente (y2)
y el trabajo total reali~aclo sobre clgas, (w:, +
w 4 ) ,dio como resultado que
el calor q, regresara al depósito frío, o sea, y2 = w, +
w, y 4, = w3 w4, +
sc infiere, de la dcsigualdad expresada en la ccuacicin (8-131) que q. > ql.
Por tanto, el sistema absorbe una cantidad neta de calor igual a (q2 - yl). De
acuerdo con la ecuación (8-130), esto es igual al trabajo neto realizado por
el sistema,como se indichanteriormente. Si cxprcsamos el trabajoneto
como wnrto,la xuacihn (8-130) se couvicrtc en
Wnet = 4 2 - 41 (8- 132)

Podemos vcr quc s010 u11a porcitin tlcl calor tomaclo dcl clephsito calientc
puede ccwcrtirse cn trabajo. La eficicl~ciade u11a máquina se dcfine conw
la fr:tccii,nclcl calor absorbido quc dicha máyuin;~pucdc convertir en tra-
bajo.Apartir de esta definiciOn, para la eficiencia delmotor deCarnot,
tenclnos :
%eta
cficicncia del motor = - (8-1 33)

y usando la ecuaci6n (8-132), sc tienc q i ~ e

y. - q1 41
eficiencia delmotor = -- = 1-- (8-1 34:
y- y:!
 Segunda l e y de la termodinámica 591

l e estose deduce que la eficiencia de un motor es siempre menor que la

midad, puesto que q1 es siempre menor que q p . Esta es otra forma de enun-
:iar el hecho de que nose puede construir ning6n motor que pueda con-
rertir completamente toda laenergíatérmica que se le aplique en trabajo.
A continuación, se plantea la pregunta: ¿depende laeficiencia de un
notor de la substancia de trabajo? Pararesponder a esto, podemosutilizar
ma prueba por contradicción, o sea, se supone que es posible que un mo-
or que funcione entre lasmismas temperaturas iniciales y finales, pero con
liferentes substancias de trabajo, tenga eficiencias distintas. Al combinar
os dos motores de tal modo que uno de ellos funcione de acuerdo conel
iclo de Carnot descrito anteriormente y el otro en ladirección opuesta, se
iescubre que el resultado neto es laproducción de trabajo por la transfe-
,encia de calor del depósito frío al caliente, sin que se produzcan otros cam-
)ios en el sistema. Este resultado es una contradicción a laexperiencia
miversal, incluida en el enunciado de la Segunda Ley.Por tanto, debemos
legar a la conclusión de que la eficie!lcia_.de. un_.motar es indepemlienix..de
a substancia de trabajo y sólo depende de la temperatura del depósito ca-
iente y el fría. ..Este resultado tiene una importancia fundamental, puesto
p e su empleo conduce a l a definición de unaescala de temperaturas que
10 depende de los puntos arbitrariamente fijos de una substancia termomé-
rica parasu definición y, porconsiguiente, es válidaparatodaslassubs-
ancias. A estaescalase le llama escala de temperaturas termodinámicas.
iuponiendo que el calor que absorbe y cede el sistema (el gas en el ciclo de
2arnot) es proporcional a la temperatura del gas idealdel depósito caliente
r el frío, T2 y T,, respectivamente, y dando por sentadoque laeficiencia
:S una función de la temperatura, se puede demostrar que laescala de
emperatura termodinhlica es idéntica a laescala de temperatura ideal
)btenida en el capítulo 5. Por tanto, al utilizar la temperatura absoluta, se
nfiere de laproporcionalidad supuesta de loscambiostérmicos con rela-
tió11 a la temperatura absoluta que para la adicióu de q2 calorías, a T,, y el
echazo de q, calorías a 7'1,

@=T2 (8-135)
41 Tl
I bien, reordenando,

(8-1 36)

L partir de laecuaci6n (8-136) resulta evidente por quéno puede nuIm

m motor llegar a tener unaeficienciaigual a la unidad, puesto que para
ue la eficiencia llegue a la unidad, T, debe s e r igwl a cero. Esto exige quc
1 motor funcione con s u depósito frío a 0°K. Como esta temperatura IIUII-
a se puede alcanzar, debemos llegar a la conclusih de que ning6n motor
tuede tener unaeficienciadelcien por ciento. Siexaminamoslaecuaci6n
592 Principios generales - Termodimímica

(8-1%), veremos claramente que, para incrementar laeficiencia, es preciso

utilizar una temperatura de salidatérmica (TI) tan baja, y una tempera-
tura (T,) tan alta como sea posible.
Ahora,estamos ya en condiciones de obtener la expresiónparael cam-
bio de entropía, AS. Veamos laecuación (8-1 35), escrita en forma reor-
denada,

(8-137)

Observe en laecuación (8-137) que la suma de lasrelaciones q/T en tor-

no a una trayectoriacerrada es cero. A partir de la definición de una fun-
ción de estado, puede verse que la suma de estasrelaciones debe seruna
funci6n del atado. Si la suma es una funcih del estado, cadarelación
q / T tendrá también que serlo.Llamemos a estanueva función de estado
el cambio de entropía AS definido por

qr,
AS = - (8-1 38)
T
m donde ,q , es el cambio térmico reversible producido a T. Por consi-
guiente, de acuerdo conlasecuaciones (8-137) y (8-138), se puede escribir
parael cambio dc entropía correspondiente alprocesocíclico,

AS(cic1o) = AS, + ASl = -qrev,,

Tí! ” (“4reV,l)

TI
=O (8-139)

Cuando seabsorvecalor reversiblemente (+ q ) a temperatura constante,

AS es positivo y la entropía delsistema aumentadurante elproceso.Por
el contrario, sise produce reversiblemente calor durante un proceso a tem-
peratura constante, AS es negativo y la entropía delsistema disminuye en
el curso de dicho proceso.Paraunproceso que incluye un cambio infinite-
simalreversible dc calor, a temperatura constante, el cambio de entropía
está expresado por
dqW.V
dS = -
T
Se recordará que el cambio térmico es dependiente de latrayectoriasegui-
da del estado inicialal final. Obviamente, al multiplicar dq por 1/T se
hace que la relación 4 / T resultante sea independiente de la trayectoria. Es
preciso hacer notar, aquí, que, AS para un proceso adiabático es siempre
cero, puesto que el cambio tkrmico es siempre cero.
Acabamos de demostrar que la suma de los cambios de entropía para las
diversas etapas isotérmicasreversibles de unprocesocíclico, debe ser igual
a cero.Ahora se nos plantea elproblemarelativo a cuálseríaelcambia
 Segunda ley de la termodinámica 593

de entropía paraelciclosi una o más de las etapas incluyera un cambio

isotérmicoirreversible de energía térmica. Pararesponder a esta pregunta,
studiemos el caso de un gas confinado en un cilindro colocado en un baño
1 temperatura constante, T. El bafio está aislado, de tal modo que no pue-
le entrar ni salircalor,porlo que el cilindro de gas y el baño, en conjun-
:o, constituyen unsistemaaislado. El ciclo que vamos a analizar y que se
lustra en la figura 8-17, consisteen una expansiónisotérmicairreversible

V
IGURA 8-17. Cambio de entropíapara un ciclo que contiene unaetapairreversible.

e un gas, de V, a V,, seguida de una compresiónisotérmicareversible,

ue conduce al sistema de nuevo a su estado original V,. Estos procesosse
wan a cabo de la manera siguiente. En primer lugar, se deja que elsiste-
La llegue al equilibrio térmico en T, y se permite que elgas seexpanda
otkrnmica e irreversiblemente de V I a V?, tirando bruscamente del pistón
€cia afuera. $ h á l esel cambio de entropía para este proceso? En el curso
1: citado proceso, el gas absorberá una cantidad de calor igual a q. El tra-
I ~ que
O realiza el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado
I unaexpansiónreversible, puesto que wr,, esel máximo trabajo alcanza-
e. De acuerdo con la Primera Ley,se infiere que elcalor que seabsorba
rá también menor que q,,,, o sea, q < qre,. Si recordamos que el cambio
rmico en un proceso es dependiente de latrayectoriaseguida,elcalor to-
ado irreversiblemente puede tener cualquier valor entre q = O y q = q,,,, o
a que elvalor máximo es el correspondiente a unprocesoreversible.Sin
dxrgo, puesto que AS es una función de estado, debe tener sólo un valor
ra un cambio entre los mismosestados,inicial y final,seacomo fuere la
rma en que se lleve a cabo elproceso. Por tanto, podemos escribir
594 Principios generales - Termodimímica

en donde q,,, es el calor absorbido por el gas al ir de VI a V, reversiblemen-

te. No obstante, el retirodel calor q delbañopuede considerarse que se
produce reversiblemente, a la temperatura T y, así, para el cambio d e entro-
pía en el baño, se tiene

-4
AS(baño) = -
T
en donde q es negativo, debido a que el baño pierde calor. El cambio total
de entropía para el gas y el baño, para la expansión irreversible, es

(- 4)
AS (expansión) = AS (gas) + AS(baíío) = -
T
+- T
(8-141)

Puesto que q < q,,,, AS para la expansión irreversible debe ser positivo. Para
completar el ciclo, elgas se comprime reversible e isotérmicamente de V, a
V,. Esta parte del ciclo requiere que se efectúe un trabajo sobre elgas, que
produceuncalor igual a q,,,.. Para mantenerconstantelatemperatura del
gas, esta cantidad de calor vuelve reversiblemente al balio. El resultadc
neto es que el gas pierde entropía en una cantidad igual a qrr,-/Ty el bañc
ganaexactamente esa cantidad de entropía.Por consiguiente, AS para 1s
compresión isotérmica reversible es :

(- qwv) (+ q r w )
AS(compresi6n) = AS(gas) + AS(baiio) = x O (8-142’
T + T

que es el resultadohabituaIparaun proceso reversible en un sistema aisla

do. El cambio total de entropía para el sistema (gas +
balio) en este ciclo
es la suma de las ecuaciones (8-141)y (8-142),

AS(tota1) = % + (8-143
T

Puesto que q,,, > q, Ia cantidad (qrev/T- q / 7 ) en la ecuación (8-143) e

mayor que cero. Esto significa que el cambio total de entropía para un cicl
que contiene una etapa irreversible es mayor que cero, o sea,

AS(tota1) >O para un proceso irreversible (8-14f

Este ejemplo representa un resultado completamente general, o sea que, e

todos los procesos irreversibles, la entropía de un sistema aislado siempre al
menta. En el ejemplo anterior no se producen cambios en el gas, puesto que 1
proceso cíclico lo hace volver a su estado inicial; sin embargo, el baño pierc
calor enunacantidad igual a q, enlaexpansión irreversible, pero obtier
una cantidad de calor igual a q,,, en la compresión reversible. Como ambc
 Segunda ley de la termodinámica 595

procesos estabanala misma temperatura, el baiio ganó entropía, dada por

la cantidad positiva qr,.,/T - q/'I'). Veamosahora los cambios de trabajo
en el gas. En la travectoria irreversible, el gas realizó un trabajo igual a w y
jurante la trayectoria reversible sc efectuó sobre dl un trabajo que es el máxi-
1no trabajo posible, w,,,$¡&.Por comiguiente, el trabajoneto realizadoen el
:iclo es ( w - wllliS),quc es menor que cero, puesto que wIIIAs > w. Un sig-
10 negativo en el trabajo neto indica que se hizo sobre el gas. Este trabajo
let0llevadoacabosobre elgas dio conloresultadolaformación de calor
p e concluyci en el bafio p provocó el aunleoto de entropía en el baiio que
ndiczmos antes. Así, podemos llegar a la conclusión de que el aumento de
mtropia en el ciclo irreversible dio como resultado la conversión del trabajo
:n calor. El aumento de entropía para el ciclo se situó realmente en el baño
r no en el gas. Este ejemplo ilustra laimportancia de tomaren considera-
:ión los cambios de entropía en todas las partes de un sistema,antes de
stablecer si un proceso es o no reversible. Los resultados de la exposición
mterior puedenresumirsc en los postuladossiguientes, que sonenunciados
iternativos de la Segunda Ley. La entropía S de un sistema es una función
le1 estadodelsistema. En cualquier proceso reversible la entropíadeluni-
'erso permanece constante, y en cualquier proceso irreversible la entropía del
tniverso aumenta. Los dos 6ltimos postulados se expresan matemáticameate
n las ccuaciones (8-139) y (8-1#), respectivamente.Puesto que los pto-
esos irreversibles son los ilnicos que pueden producirse en la naturaleza, re-
ulta quc la cntropía dcl universo aumenta siempre.

8-19.2 Interpretación molecular de laentropía

1 : n el capítulo 4 se indic6 que dos gases se mezclaban, no porque interac-
ionaran entre sí (puesto que los gases ideales no interaccionan), sino porque
I sistema alcaIlzaha 1111 estado de desorden m6ximo en el proceso de la mez-
la. Puesto que tal proceso sc producíaespont4lleamente,estedesorden era
I factor importante para reducir aunnlínimo l a energía de mezcla.Por
mto, para gases reales, la energía de mezcla debe consistir en dos tdrminos
e cncrgia: 11110 debido a las interacciones y el otro a su desorientación.
L a entropía de un sistema se interpretacomo una medida de su desor-
en. Así pues, para cl proceso espontineo de mezcla de gases ideales, el des-
:den aumenta durantc el proceso. En general, para cualquier proceso espon-
neo, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado final es mayor
ue el inicial. L4unquclos aspectos cuantitativos d e la relación entre la entro-
la y el desorden se incluyen en el estudio de la termodinámica estadística,
~ d r í autilizarse esta idea cualitativamenteyara observar si laentropíaau-
enta o disminuye durante el proceso. Por ejemplo, consideremos la sublima-
bn de una substancia cristalina, a una temperatura y presión definidas. O b
amente, las moléculas están en la substancia cristalina mucho más ordenadas
le las moléculas en estado gaseoso. Entonces,puesto que el desordenau-
enta durante la sublimación, la entropíadelestadofinal es mayor que la
:I inicial. Por ende, el cambio de entropía para este proceso es positivo.
596 Principios generales - Termodinámica

Ahora podemos ver con mayor claridad cuál es el significado de la Segunda

Ley. A nivel molecular, vamos a explicar por qué no puede convertirse com-
pletamente la energía térmica en otras formas de energía. A partir de nuestro
estudio de la teoría cinética, en el capítulo 5, observamos que la energía tér-
mica estaba asociada a la energía cinética promedio de las partículas d e gas
que se movían desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumen-
tarla energía cinéticapromedio de las moléculas. Comose muestra en la
figura 8-18( a ) , para convertir completamente la energía térmica de las mo-
léculas, o sea la energía cinktica, en energía mecánica, todas las moléculas de
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón; sin embargo, debido
almovimientoendesorden d e las moléculas d e gas, &stas golpearán al pis-
tónen todos los ángulos, como se ilustra enla figura 8-18(b). Estohace

FIGURA 8-18. a ) Conversión colnpleta y b ) conr~mibninco~npletade energía ti.rnlic

en energía mecánica.

que se obtengamenostrabajoqueen el caso extremadamente raro en qu

todas las moléculaschocancontra el pistónperpendicularmente. Así pue!
podemosllegaralaconclusión deque no todala energía tkrmicapued
convertirse entrabajoútil. Laenergía tkrnlica no disponiblepara realiza
trabajoútilaunatemperaturaconstanteestárelacionadadirectamente co
el desorden, o entropía,delsistemayestádada, d e acuerdoconla ecu;
ción (8-1 38), por 4 - TAS.
 Segunda le), de la termodinámica 597

8-19.3 Ejemplos de cálculosdeentropía

lomemos en consideración los cambios de entropía para un gas ideal que
se producen durante cambios de temperatura, presión y volumen en el gas.
La Primera Ley indica que, para procesos reversibles, el cambio termico infi-
nitesimal dq,,, está dado por
dqmv = dE + PdV (8-145)

Usando la ecuación (8-145) en la (8-140), se tiene

(8-146)

Substituyendo Ia expresión dE = nC1-dT y laecuación del gas ideal en la

xuación (8-146), se obtiene
dT
dS = nCv-
T
+ n R -dl/
V
(8-147)

a; ecuación (8-147) da el cambio total de entropía para n moles de un gas

deal en un procesoreversible que incluye tanto un cambio de temperatura
:onlo de volumen. La última ecuación pueden integrarse entre los límites
Y,, V, y T,, V,, las temperaturas y volúmenesiniciales y finales,respecti-
,amente,

(8-148)

n donde S, y S: son las entropías del gas en el estado final y el inicial, res-
ectivamente. En la integracibn, se sup~~so que Cr- es independiente dela
Zmperatura. De acuerdo con la ecuacicin (8-148), observe que, si T , > T ,
V, > V,, AS es positivo. Esto es de esperarse, puesto que un aumento de
mperatura y volunwn incrementa el desorden de las moléculas. Se pueden
itudiar dos casos especiales, uno de los cualesserelacionacon una expan-
ón isotkrmica (o compresibn) en la que dT = O, y laecuación (8-148) se
mvierte en:

(8- 149)
598 Principios generales - Termodinámica

AS = nCvln (E)
(8-150)
si cl. L o es constante a lo largo de la gama dc tcmpcraturas quc sc cstuclia,
entonces l a ecuación empírica de C,.en función de l a temperatura es la ex-
presión que debe usarse en la ecuación (8-150), y l a expresión resultante se
integraacontinuación.Este mitodo es exactamente análogo al que se us6
para calcular AH en el ejemplo 8-21.
En cálculos relacionados CON u n cambio irreversible de calor 4, no se pue-
de aplicar la igualdad AS = 4/7'. Sin embargo,puesto que AS es una
función de estado, lo h i c o que importa es el estado inicial y final. 1: ' 11 con-
secuencia, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarán al
sistemadesde el estado inicial alfinal,conlosucede ea el proceso irreversi-
ble. L a suma de los cambios de entropía d e cada uno de estos procesos rc-
versibles, dari el cambio de entropía del irreversible. Porejemplo, veamos
el proceso aspontáneo e irreversible en cl que 1 n ~ o l d e agua sobreenfriada
se congela a -10°C y a presi6n atmosfi.rica,
Hz0 (1, - I O O C ) +HzO(s, - IO'C) AS = ?

AS = LLs,+As,+AS,
FIGURA8-19. Cambiode entropía parala congelaci6n de aguasobreenfriada a - 10°C
mediante una serie de procesos reversibles.

Observe que H,O existenornlalmenteen la forma de hieloa -10°C y

una presión atmosfkrica. Por tanto, el agua líquida, en estas condiciones, S
encuentraenun estadometaestable o de desequilibrio. Para obtener
cambio d e entropía de este proceso, sc diseiia una serie de procesos revers
bles que nos llevará desde H,O (1, - I O O C ) a H 2 0 ( S , - lO"C), como 1
ilustraenla figura 8-19. Puesto que la entropía es una funci6n dc estadc
podemos expresar el ciclo
 Segunda ley de la termodinámica 599

BAS4 = O (8- 15 1)

en donde ASi esel cambio de entropía paraelproceso i delciclo. Princi-

piando con H,O( 1) - 1O"C, y siguiendo el ciclo en el sentido contrario al
de lasmanecillas de un reloj,como se indica en lafigura 8-19, paravolver
al estado original, tenemos que, usandolaecuación (8-151),
BASi = O = AS(a)+ AS@)+ AS(C) + (-AS) (8-152)

en donde -AS se utiliza en vista de que en este ciclo se recorre la trayecto-

riainversa. Entonces, laecuación (8-152) nos da
A s = As(a) + As(b) + As(,) (8-153)
Para calcular AS de la ecuación (8-153), se evalúa cada cambio de entropía
como sigue:
Q ) H,O( 1) a "10°C se calienta reversiblemente a 0°C. El cambio de
entropía para este procesosecalcula mediante la ecuación (8-150):

x 2.303 log
mol "K
Cal
= +0.67,
K
:n donde C({) eslacapacidadtérmicamolardelagua líquida = 18 cal/
no1"K. Observe que AS es positiva, ya que el incremento enla temperatu-
a produce un estado más desordenado.
b ) el agua líquida secongela reversiblemente a 0°C. El cambio calórico
I.,.,. es igual al calor de fusión, 1435 cal/mol y, puesto que este calor se pro-
luce durante lacongelación, q,,,, es negativo. De donde, el cambio de en-
ropía es:
cal x I mol
- 1435 -
A&,) = q@)rev - mol cal
= -5.26 7
T 273 K K
C1 valor negativo de AS es algo ya esperado, puesto que a O"C, el hielo tiene
In mayor orden que elagua.
c) Finalmente, el hielo a 0°C se enfría reversiblemente al estado final,
!ue consiste en hielo a "10°C. La ecuación (8-150) define al cambio de
ntropía como
AS (C )
= nClllrlu
(T,)=1 mol X 9.0-molcal
In T,
O K
26 3
X 2.303 log -
273
cal
= -0.34-
"K
 600 Principios generales - Termodinámica

Por supuesto, es de esperarse que setenga un valornegativo. ¿Por qué? Si

utilizamos la ecuación (8-152) tenemos que, para el agua,

A S = (+0.67) + (-5.26) + (-0.34) = -4.93 Cal

7
K
Se nos plantea la pregunta de por qu6 el cambio de cntropía es negativo y no
positivo, como se podría esperar en el caso de un proceso irreversible. Se pue-
de obtener este resultado considerando el cambio de entropía de un depósito
calóricoen contacto conagua sobreenfriada, también a la temperatura de
"10°C. El calor producido por el agua al congelarse lo podemos considerar
como absorbido reversiblemente por este depósito. Puesto que el calor de fu-
sión del agua a -10°C es 1343 caI/mol, el cambio de entropía en el depósito
es, entonces,

+
cal 1343
AS(dep6sito) = --- = +5.10-
263 "K
' Entonces, el cambio de cntropía para el sistema aislado, el agua sobreenfriada
y. el depósito, es:
cal
AS(neto) =-AS(H,O) + AS(depósit0) = (-4.93) + (+5.10) = +0.17-
"K
Por ende, el cambio neto de entropía para un sistema aislado (H,O más depó-
sito) es positivo, como debe suceder en un proceso irreversible.
Otro cálculo importante es el del cambio de entropía que tiene lugar duran
te un cambio de estado. Pueden tomarse enconsideración tres procesos: la
entropía de fusión, la de vaporización y la de sublimación. En cada caso,
elproceso es reversible, puesto que dosestadosse encuentran en equilibrio.
Por ejemplo,vapor y líquido cstán en equilibrio enel punto de ebullición,
durante la vaporización. Una cantidad infinitesimal que se aliada al sistema
hará que cierta cantidad de líquido se haga vapor; pero el sistemaseguirá
estando en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la eliminación
de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que ciertacan
tidad de vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puedr
utilizar un argumento similar para los procesos de fusión y sublimación, er
donde líquido y sólido, y vapor y sólido están en equilibrio a las temperatura!
de fusih y sublimación. Por ende, los cambios calóricos a presión constante
los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos rever
sibles y se pueden usar en la ecuación (8-138) para q., En consecuencia
puede escribirse para el cambio de entropía en la fusión, AS,,

AH,
*%= T- (8-154
 Critm*osde equilibrio 601

y paralavaporizacibn y la sublimación,

(8-155)
y
(8-1 56)

en donde AH,,AHt, y AHxnhson, respectivamente, los calores de fusión, va-

porización y sublimación, y T,, Tby Tsabson las temperaturas de fusión, ebu-
llición y sublimaci6n7en ese orden. ¿Cuál esel signo del cambio de entropía
durante cada cambio de estado?

520 CRITERIOS DE EQUILIBRIO

De acuerdo con la exposici6n anterior, es evidente que la Segunda Ley es la

p e nos indica si un proceso puede ocurrir espontáneamente, o si un sistema
stá en equilibrio. Exanlinenlos los criterios de un proceso irreversible. Duran-
:e este proceso,supongamos que nuestro sistema absorbe del depósito
:alórico queesti a la temperatura T. Anteriormente se estableció que
Iirr < qr,,- y, por tanto, de acuerdo con la ecuación (8-I*),

’or tanto, (dqirr - T dS) es negativo, es decir, menor que cero,

dqirr - T d s < O
~1substituir el valor de dqirrde la forma diferencial de la Primera Ley, que
luede aplicarse a procesos reversibles e irreversibles, nos da

dE+PdV-TdS<O (8-1 57)

n donde s610 se toma en cuenta el trabajo mecánico. La ecuación (8-157)
os hace ver claramente cpc manteniendo constantes S y V,

<0 (8-158)
si E y V se mantienen constantes,

uc, cuando se n~ultiplicapor -1 y se divide entre T,nos da

602 Principios generales - Termodinámica

En otras palabras, las ecuaciones (8-158) y (8-159) establecen, respectiva-

mente,que para un proceso irreversible (espontineo), la energía internaa
S y V constantes se reduce, y la entropía a E y V constantes aumenta.
Como se indicci anteriormente, un sistema en equilibrio 110 manifiesta ten-
denciassubsecuentesacambiar sus propiedades. Evidentemente, un proceso
irreversiblc sc produciráhasta quealcanceun estado de equilibrio.Exami-
nemos ahora las condicioncs del equilibrio. Sea un sistema en equilibrio, que
absorbe reversiblemente una cantidad infinitesimal d e calor dq,,, a tempera-
tura constante T. Entonces, de acuerdo con la Segunda Ley, dq, = T & y,
utilizando el valor de dq,,., dc la Primera Ley, tenemos que

dE+PdV-TdS=O (8-160)

en la que sOlo setomacncuenta el trabajomecánico. De acuerdocon la

ccuación (8-160j, quc cs una espresi6n enque se combinan la Primeray
laSegunda Ley, es evidente que para un proceso de volumen constante
( d v = O ) y u11 proceso de cntropía constantes ( d S = O),
(8-161)

y, para un proccso de~wlumenconstante y energía interna

constante
(dE = O),

Las ccuacioncs (8-161 ) y (8-162) son criterios respectivos clcl equilibrio para
sus proccsos correspondientes. Ir11 1111 proceso espontáneo, la energía interna
;1 S y V constantes, de acuerdocon la ecuación (8-158), es decreciente J
tiende a 1111 estado mhs estable. La ecuacih (8-161) nos indica que el estadc
más estable, el de equilibrio, se obtiene cuando la energía interna a S y t
constantes se reduce u un mínimo (¡el cálculo!). En un proceso irreversible
1;1 entropía a E !. l7 constantes, de acuerdo con la ecuación (8-159), es me
ciente y tiende a un estado de equilibrio. La ecuación (8-162) nos indica quc
se obtiene cl equilibrio cuando la entropía a E y V constantes se aumentc
(1. un mdximo (¡y, nue\wnente, el cálculo!). €!;S evidente que, en los sistema
químicosnormalcs(reacciones químicas), la fuerza propulsora para obtene
cl equilibriosc dcriva de dos factores: 1 ) que laentropíatiendehacia UI
máximo y 2 ) que la energía interna tiende a llegar a un mínimo. Puesto qui
la entropía sólo puede llegar a un mixinlo a E constante (al igual que V)
y Ia cnergia llega a un mínimo shlo a S constante (al igual que V), enton
ces, en cualquiersistema real en el que varíen tanto la entropíacomo 1.
cuergía, sc llega a u11 acueldu entrc los dos extremos en equilibrio.
 Criterios de equilibrio 603

8-20.1 La función de trabajo y la energía libre de Gibbs

Los criterios de equilibrio que acabamos de delinear tienen una aplicación
limitada en química, ya que las reacciones jamás seefectilan a entropía o
energía constantes. Por lo general, las reacciones se realizan a presión o volu-
men constante. Por tanto, conviene definir nuevas funciones termodinámicas
de estado, de acuerdo con las funcionesfundamentales S E y las variables
mensurables P. \? y T. Estas nucvas funciones so11 criterios más 6tiles para
el equilibrio, y sonal cnergía librc de I-Iclmholtz o funcihn de trabajo A y la
energía libre de Gibbs G. \’canlos cómo se obtienendefiniciones útiles de
estas funciones. Por lo que establece la ecuación (8-160), tenemos que

d E = T dS - dw,,.,
3 bien,
dE - T dS = -dw,,., (8-163)

El tkrmino dE - 1’ dS se pucdc escribir con10 la difcrcncial de l a diferencia

:E - TS), esto CS,
d(E-TS)=dE”TdS-SdT (8-164)
Para un proceso de tanpcrattura coI1stantq d?’ = O, y la ccuaciGn (8-164) se
:onvicrte en

d ( E - ?’S), = dE - T d S (8-165)

Si utilixamos la ccuacih (8-163) e11 la (8-164), obtenemos

d( E - 7’s) = --dwr,.,. (8-166)

>a cantidad (E - 7’s) se compone exclusivamente de funciones de estado y,

)or tanto, esta cantidaddebe ser tambiknunafunción d e estado. A esta
lueva función se le da el nombre de energía libre de Helmholtz, A, y tene-
nos que, por definición,

AXE-TS (8-167)

L1 usar esta definición en la ecuación (8-166), tenernos que

( d A )1- = d E - TdS = dw,,,. (8-168)

’ucsto que el trabajo obtenido dc un proceso reversible es el máximo, la ecua-

ión (8-168) se convierte en

(8-169)
609 Principios generales - Termodinámica

y, por tanto, laenergía libre de Helmholtz pueclc denominarse tambih

función de trabajo. Esta función establece que la disminución de la fun-
ción de trabajo de un proceso isotérmico reversible es igual al trabajo máxi-
mo que se puede obtener del sistema. Si sólo se efect6a un trabajo P V ,
dwmax= P dV y, para un proceso a volumen constante, dV = O, de tal ma-
nera que la ecuación (8-169) viene a ser, en este caso,

Más a h , de acuerdo con la ecuación (8-1 57), tenemos que, para un proceso
ineversiblc,
( d E - T dS),,,v < 0

que, al combinarse con la ecuación (8-168), nos da

<0 (8-171)

La ecuacicin (8-171) establece que l a funcicin de trabajo, a T y V co~~sfante

tiende a un mínimo en un proceso espontáneo. Al acercarse a l equilibrio,
un sistema tiende a un valor mínimo en su función de trabajo. Ahora tene-
mos un criterio para el equilibrio en función de las condicionesexperimen-
tales de temperatura y volumen constantes.
La mayoria de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto,
es conveniente definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. Sea cl
proceso quc implica sólo un trabajo P V . La ecuación (8-160),

dE-TdS+PdV=O
se puede escribir como la diferencial del t6rmino (E - ?'S + PV) a T y F
constantes. Esto se debe a que

d(E-TS+PV) =dE-TdS-SST+PdV+VdP (8-172)

que, para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = O y d 7 I O

se convierte en

d ( E - 7s + PV)T,I,= O (8-174:

Sin embargo, E + PV = H y la ecuación (8174) se convierte en

d (N - T S ) =O (8-175
 Criterios de equilibrio 605
Tambidn en este caso la cantidad ( H - TS) se compone sólo de funciones
de estado y, en consecuencia,esta cantidad d'ebe serlo también. Esta nueva
función se define como la energía libre de Gibbs G, es decir,

G=H-TS (8-176)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene, a partir de las ecua-

piones (8-175) y (8-176),

Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento que se usó para

:lerivarlaecuación (8-171), se tiene

("G)T,p <o (8-178)

Esto establece que laenergía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a
r y P constantes, tiende a un nhimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene
; u valor mínimo. Una vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y
iG = O, que es el resultado obtenido en la ecuación (8-177). En consecuen-
:ia, hemos obtenido el resultado deseado, es decir, un criterio para el equili-
)no en condiciones experimentales de T y P constantes.
Ahora, determinenlos el significadofísicodel cambio enlaenergía libre
3e Gibbs. Si usamos la igualdad

d ( E - TS + PV) = dG
r substituimos la definición de A de laecuación (8-167) enestacxpresión,
enemos que

dG = d( A + PV) 179)
(a

1 T y P constantes, esto se convierte en

(dG),,p= (dA)T f (8-180)

40 obstante, de acuerdo con la ecuación (8-169), ( d A ) = -dwlllix, y, utili-

ando este resultado en la ecuación (8-BO), obtenemos,

(C I G ) =
, ~" d w + P dV
bien,
(--dG) T,P = dWlllliA
-p (8-181)
a ecuación (8-181) establece que la reducción en la energía libre de Gibbs
606 Principios generales - Termoditza'mica

en un proceso reversible, a T y P constantes, es igual al trabajo m6ximo que

puedeefectuarun sistema que tiene exceso detrabajo PV. En un proceso
irreversible, el trabajo realizado por el sistema es siempremenorque wrpV.
Portanto, la reducci0n en l a cncrgía libre de Gibbs serli mucho mayor, es
decir,

Observeque, si cl trabajo realizado se rcstringe a l trabajo tipo PV, s610 cn-

tonces dw,,,, = PdV !' la ecuación (8-182) se llacc - ( C ~ G ) ~>, , O,
~ , que
equivale a ( d G )7,,12 < O, o sea, el resultado obtenido en la ecuacicin (8-178).
Ahora tenemos los criterios necesarios para el equilibrio y la espontanei-
dad en ttrminos de las variables cxperil~~cntaln~entc importantes, P, V y T.
como resumen, esos criterios son:

1. A T v V constantes: dA = O CII equilibrio

dA < O para cambio
cspontineo
dA > O para cambio 110 espontheo

2. A T y P constantes: dG = O cn equilibrio
dG < O para cambioespontineo
dG > O para cambio no cspont$nco

Veamosmáscletalladamcntc la ccuaciOl! (8-176). 'I'omandodifcrencias

finitas a T y P constantes de la ecuacih (8-176), se tiene
AG = AH - TAS (8-1 83;

A continuación,podemos aplicar la ecuacidn (8-183) a u n estudio de los

factores queafectanla espontaneidad de una reaccih. Por tanto, AIJ de
la ecuación (8-183) es sencillamentc l a cntalpia dc l a reaccidn, y ticnc signa
negativo con una reaccibn exotkrmica y positiva con unaendotkrmica. To-
mandocomo ímica referencia cl signo negativo de AI], con frecucncia st
llega ala conclusión incorrecta de que todas las reacciones exothnicas sor
espontáneas.Como sc denlucstra cn la ecuacibn (S-18?), cl signo del c a m
bio de entropíadebe tomarse en cuentatambikn para determinar la direc
cióndelcambio. Así pues, la ecuacidn (8-183) es la expresión que combinz
el efecto de dos factores importantes, los cambios de entalpia y entropíz
que,tomadosenconjunto,controlan l a clircccidn de u n cambioquímico
Portanto,no es seguro suponerque todas las reaccioncs exotdrmicas seal
espontáneas, ya que si el cambio deentropía es tambibn u n a cantidadne
gativa, entonces la cantidad ( " T AS) puedehacersemás positiva que AF
negativa. Estotiene comoresultado un valor positivo de AG, que determi
na si un proceso a presión constante es espontáneo o no a una temperatur:
dada. En la mayoría de las reacciones, lamagnitudabsoluta de AH e
mucho mayor que la de T AS. De donde, con frecuencia sucede que a ten1
 La energía libre y la constante de equilibrio 607
peraturas moderadas, una AH negativa signifiqueuna reacción espontánea,
incluso cuando AS es negativo, ya que la cantidad ("TAS) es casi siempre
pequeña, en comparacióncon AH. Sin embargo, alaumentar la tempera-
tura de esa reaccsón, T AS se hace nlás importante y, cuando AS es negati-
IO, este término puede hacerse más positivo que AS negativo. El resultado
:S una reacción no espontáneaaunatemperatura más alta.Por el contra-
:io, una reacción endotkrmica, que generalmente 110 es espontri-xa a tenqx-
aturas más bajas, p e d e hacerse espontánea a una tenlperatura mayor, si AS
:S positivo. Si AS es negativo, cuando A H es positivo, AG será sienlyre posi-
:ivo y la reacción será tan1bii.n siempre no espontánea. Las combinaciones
posibles de los signos de A H y 7' AS, y el signo resultante de AG, así como
:I tipo de cambio, se han resumido en la tabla 8-15.

rABLA 8-15. Efecto relativo de l o a s i p o s de AH y TAS sobre el signo de AG

\H 7'AS AG( = A H - 'I'ASj Significado

- + - el cambio es siempre espontáneo
- - - a '1' baja, cuando la magnitud de A11 ma-es
yor que la de 'I'AS. el cambio es espontáneo
+ a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se
hace mayor que la de Aff, el cambio no es
espontáneo

+ + + a 7' baja, cuando la magnitud de AH es ma-

yor que la de I'AS, el cambio no es es-
pontáneo
a '1' elevada, cuando la magnitud de 'I'AS se
hace mayor que la deAH el cambio es es-
pontáneo

+ - + cambio
el nunca es espontáneo

1-21 LA ENERGfA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El criterio para el equilibrio (AG).,, = O, sepuede usar para obtener

Kpresiones que relacionan a las variables experimentales de diferentes sis-
:mas en equilibrio. Uno de los sistemasmásimportantes,desde el punto
e vista delquímico, es una reacción en equilibrio. Nos encontramosen
n puntoen el que podemosderivar de los principiostermodinámicos l a
:]ación entre lasconcentracionesequilibradas de reactivos y productos o b
:nidos empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios
: pueden aplicar también a sistemas relacionados con el equilibrio físico.
Veamosla reacción general de equilibrio que se produce a temperatura
Instante:

U A + bB = k K + IL
608 Principios generales - Termodindmica

en donde a moles de la especie A reaccionan con b moles de la especie B,

para dar k moles delproducto K y I moles delproducto L. Paraobtener
AG d e la reacción, aplicamos el hecho de que G es una función d e estado.
Luego, obtenemosuna ecuación para AG de una reacción, que es análoga
a la (8-ll?) para AH de una reacción,

AG(reacci6n) = ZqG(productos) - XnjG(reactivos) (8-184)

4 j

en donde ni y ni son los coeficientes (la cantidad dc molcs) de los produc-

tos y los reactivos, respectivamente, enuna rcacci6n balanceada.Ahora,
debemos obtener G enfunción de l a presión P, para cada compo~lentega-
seoso del reactivo. De acuerdo con la ecuación (8-176),

G=H-TS
que, cuando se diferencia, da
dG = dH - T d S - SdT (8- 185)

Puesto que H = E + PV, entonces

dH = dE + PdV + VdP (8- 186:

en donde sólo se toma en cuenta el trabajo PV. Si substituimos la Primera

Ley en la ecuación (8-186), tenemus clue

dH = dq - PdV + PdV + VdP

y puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = ?’ dS para un procesa

reversible,
dH = T d S + VdP
que,alsubstituirse en l a ecuación (8-185), 110s da

dG = V d P - S d T (8-187

A temperatura constante, dT = O, y la ecuación (8-187) se convierte en

(dG)T = V d P (8-188
Si se supone que el gas es ideal, la ecuación (8-188) se transforma en

(8-189
 LQ energía libre y la constante de equilibrio 609

p e se puede integrar entre los límites

(8- 190)

)ara dar

a ecuación (8-191) da el cambio de energía libre que acompaña a una va-

iación de presión para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar
L ecuación (8-190) desde P, = 1 atm, a cualquier presión P2,es decir,

(8-192)

I cual da
GZ - GO = nRTln PZ (8- 193)

1 donde Goes la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado

tándar de un gasse determina como 1 atm. Entonces, para el componente
lseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo con la ecuaci6n (8-193),

Gi = CY + niRTlnPi (8-194)

substituimos el valor respectivo de Gide cada especie en la reacción quí-

ica balanceada, en laecuación (8-184), nosda:

;(reacción) = kG;<+ ZG;,- aG1 - bGL + RRT In P ,

+ IRT I n PL - aRT In PA - bRT In PB (8-195)

+
cantidad (kGO, ZG; - uG1 - bGi ) esel cambio de energía libre
lareacción, cuando todos los productos y losreactivosse encuentran en
I estados estándar, y se representa con el signo AGO, es decir,

AGO = kc", + lC., - aGi - b@, (8- 196)

usar este resultado en la ecuación (8-195) y reuniendo los- términos, ob-

lemos:

AG (reacción = AGO + RTln -

PKk PI?
(8-197)
PA*P B b
610 Principios generales - Termodindmica

La ecuación (8-197) proporcionael cambio de energía libre que se produce

en una reacción, cuando los reactivos a presiones arbitrarias PA y Pe se con-
vierten en productos a presiones arbitrarias, PK y PL, en relación con el cam-
bio de energíalibre, que seregistra cuando tanto los productos como los
reactivosse encuentran ensu estado estándar. El cociente de presión de la
ecuación (8-197) es semejante a una expresión de la constante de equilibrio;
pero no en este caso, ya que las presiones no son de equilibrio. Estas presio-
nes representan valores arbitrarios medidos cuando la reacciónnoestá en
equilibrio. Cuando sí lo está, AG(reacci6n) = O, y laecuación(8-197)se
convierte en

(8-198)

en donde las presiones son ahora las de equilibrio de los productos y los reac-
tivos, es decir, son las presiones de lasespecies,medidas cuando la reacción
llegóal equilibrio. Por la ecuación (8-198) podemos ver que AGO es una
constante para una reacción dada y para una cantidad fija de reactivos y pro-
ductos (es decir,paraunsistema cerrado). Por tanto, puesto que R y T
son constantes, lareacción entre las presiones de equilibrio debe ser tarn.
biénuna constante. A esta constante se le conoceconel nombre de cons.
tante de equilibrio, Kp en este caso,es decir,

(8-199

que es lamismaecuación que se obtuvo empíricamente en laprimera sec

ción de este capítulo. Esta derivación termodinámica de Kp demuestra qul
laposicióndel equilibrio depende exclusivamente de las propiedades terrnc
dinámicas delsistema y no de lavelocidadcon que se llegue al estado d
equilibrio ni de la trayectoria que se sigapara alcanzarlo. Si substituima
la ecuación (8-199) en la (8-198), obtenemos
AGO = -RTln K p (8-20(
Esta es unaecuación sumamente útil, ya que nos permite calcular K, d
una reacción, a partir del valor de AGO.

EJEMPLO 8-23
A 25"C, K , de lareacción N,O,(g) = 2NOz(g) es 0.141. ¿Es espont
nea la reacción, tal como se ha expresado?
Para contestar esta pregunta, es necesariocalcular AGO. Si empleaml
laecuación (8-200), tenemos que
Cal
AGO = - I .987
11101"K
X 298°K x 2.303 log 0.141 = + 1161 cal
 Equilibrio entre fases: la ecuación de Clapyron 611

Puesto que AGO es positivo, la reacción no es espontánea como se ha ex-

presado. Es interesante observar que la inversa de esta reacción, 2NOz(g)
= N,O,(g), es espontánea. La constante de equilibrio de esta reaccih
inversa es 1/K, I 7.09 y log 7.09 tiene la misma magnitud, perosigno
contrario, que log 0.141. De donde, AGO = ”1161 cal, y la reacción in-
versa es espontánea.

El cambio de energía libre estándar se puede obtener de laecuación

8-183) en la forma
AGO = AH’ - TAP (8-201)

n donde AHo y ASO son,respectivamente, el calor estándar de reacción y

x entropia estándar de lamisma,medidas cuando todaslasespecies, tanto
lroductos como reactivos,se encuentran en los estados estándar. Las canti-
ades AHo y AS” se pueden obtener en el laboratorio mediante mediciones
alorimCtricasbienestablecidas, de tal manera que AGO y, por ende, K,,
uedan obtenerse fácilmente de estosdatos, empleando lasecuaciones
3-201) y (8-200). En estos cálculos, se considera arbitrariamente que AGO de
)S elementos en sus estados estándar es cero,como se hizo enelcaso de
HO. En la sección 8-23 nosocuparemos de laevaluación de AS” para una
:acción química.

22 EQUILIBRIOENTRE FASES: LAECUACION

DE CLAPYRON
También se puede obtener mediante principios de termodinámica la rela-
Ón entre las variables en equilibrio entre fases, vaporización, fusión y subli-
ación,ensistemas de un componente. Veamoselsistemaen el que un
pido puro se encuentra en equilibrio con su vapor a T y en un recipiente
rrado. Puesto que lasdosfases se encuentran en equilibrio,esto requiere
le AG paraelsistema s e a igual a cero. Porconsiguiente,comoen ate
so AG a igual a la diferencia de la energía libre del vapor, G,, menos la
ergía libre del líquido, GI,se tiene, en equilibrio,

“ -

AG=Gv-Gl=O
bien,
”

Gv = Gl (8-202)

S barras sobre las cantidades indican que las energias libres son cantidades
llares, o sea para un mol de substancia. Es necesario especificar la canti-
l de la substancia, puesto que G, como E y S, depende de la cantidad de
teria presente en. el sistema, es decir, que G es una propiedad extensiva. A
612 Principios generales - Termodinámica

continuación, vamos a elevarla temperatura en una cantidad infinitesimal,

d T ; esto dará como resultado un aumento infinitesimal de lapresión de
vapor, dP. Este cambio en P y T provocará un cambio en G, y otro en Gl,
dados por dG, y dGI, respectivamente. Para que el sistema esté en equilibrio
a'la temperatura y la presión nuevas, se infiere, de acuerdo con el criterio de
equilibrio, que las nuevas energías libres son iguales, o s e a ,

G,+ dGv = Gl + dG1 (8-203)

Restando la ecuación (8-202) de la (8-203),
dG, = dG1 (8-204)

que indica que el cambio de energía libre del vapor debe ser igual al cambio
de energía libre del líquido, al ir de un estado de equilibrio, a T y P, a un
segundo, a ( T + d T ) y (P + dP). Para utilizar la ecuación (8-204) con
el fin de obtener una relación entre la presión y la temperatura del vapor, se
requiere una expresiónpara dG en función de P y T. La ecuacióngeneral
para el cambio simultáneo de energía libre en P y 7'está dada por la ecua-
ción (8-187). Hay dosprocesos que son importantes. Uno de ellos es a
temperatura constante, dT = O, parael que la ecuación(8-187)secon-
vierte en

dGT = VdP (8-205:

El segundo es un proceso a presión constante, para el cual la ecuación (8-187:
se convierte en

dGp = SdT (8-206:

Paraungasideal V = nRT/P que, cuando se substituye en laecuació]
(8-205) nos da la ecuación (8-189). La integración entre los límites G, a P
y G, a P, da como resultado la ecuación (8191), que da el cambio de enel
gía libre de un gas ideal para el cambio de presión de P, a P,.
Volviendo al equilibrio de fase, la substitución de la ecuación (8-187) par
dG, y dG,en la ecuaci6n (8-204) da

(8-20:

en donde v, y S,, son el volumen molar y la entropía por moles del vapor,
y S,son las cantidades correspondientes para el líquido, respectivament
Observe que, puesto que elsistema está en equilibrio,esas temperaturas
presiones del vapor y el líquido son lasmismas. Al reunir los tkrminos, p
demos escribir la ecuación (8-207) como
 Equilibrio entre fases: la ecwción de Clapyon 613

o bien
VdP = SdT (8-208)

Sinembargo,paraelcaso de equilibrio entre lasfases líquida y de vapor,

S = 3, = Aa,/T, por la ecuación (8-155), en donde ATi, es el calor molar
de vaporización y la ecuación (8-208) se convierte en

(8-209)

Laecuación(8-209)se denomina de Clapyron y da el índice de cambio

de lapresión de vaporconla temperatura. Esta ecuación es lageneral que
puede proporcionarse a cualquier equilibrio entre fases. Por consiguiente,
parael equilibrio sólido-líquido,As, = A R f / T , en donde A R f es elcalor
molar de fusión y V = vz- va,de modo que la ecuación (8-208) se con-
vierte en

(8-210)

De manera similar, para la sublimación, tiene

(8-21 1)

m donde es el
calor
molar de sublimación.

EJEMPLO 8-24
A 0°C y 1 atm, elagua y el hielo se encuentran en equilibrio. Calcule el
cambio de presión que se requiere para cambiar el punto de congelación
en 1". El calor de fusióndelagua a 0°C es de 79.8 cal/g. La densidad
del agua es 1.00 g/ml y la del hielo 0.917 g/ml.
Al fundirse un mol de H,O, el cambio de volumen es:

= (18-19.629)-= m1 -1.629- ml
mol mol
El calor necesario para fundir unmol de agua es:
614 Principios generales- Termodidrnica

Así, A P I A T se expresará en cal/"K cuando sedeseaconocer en atm/"K.

Este resultado se obtiene multiplicando por la relación de la constante de
gas expresada en m1 atm y cal, o sea que el factor de conversión es 82.1 m1
atm/1.987 cal = 41.3 m1 atm/cal. Por tanto, se tiene

cal
1436 __
mol
x 41.3 m1 atm atm
1337
cal K
273 O K
( - 1.629 S)
Este resultado indica que un aumento de presión de I 3 3 atm disminuirá el
punto de fusióndelagua en 1". Tomando larecíproca,

AT -
"
1 - "0.0075
- -"K
AP - 33 a tm
lo cual indica que cada incremento de presión de 1 atm hará descender el
punto de congelación del agua en 0.0075"K.

823 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Hasta ahora hemos demostrado por ejemplo mediante las ecuaciones (8-148)
y (8-149), que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos estados
de unsistema.Asimismo, hemos dado una interpretación molecular de la
entropía. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en
desorden, la entropía aumenta. También lainversa es válida. Por tanto,
cuanto mayor sea el número de formas en que pueden colocarse las moldculas
de un sistema, tanto mayor será el desorden y, por ende, tanto mayor será la
entropia que el sistema posea. Entonces, un cristal perfectamente ordenado,
a O'K, tendrá un valor de entropía igual a cero, puesto que los átomos están
ordenados sólo de una manera en el cristal. Esto da origen a otra ley empírica
universal, la Tercera Ley de la termodinámica, que postula que un crista
perfectamente ordenado, a O'C, tiene un valor de entropia igual a cero. As
 Ld tercera ley de la termodindmica 615

pues, gracias a esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropía
de las substancias químicas. Veamos brevemente cómo esposiblehacerlo.
Si utilizamos la ecuación (8-146), el cambio de entropía de una substancia
química lo da

en donde ST es la entropía a la temperatura T y SoOK la entropía a 0°K.

= O, tenemos
Puesto que, de acuerdo con la Tercera Ley, SoOK

(8-212)

Para un proceso a presión constante, substituyendo laecuación (8-100b)en

a (8-212), se obtiene:

(8-213)

'or tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna substancia

pimica,a la temperatura T , primeramente se debe expresar la capacidad

rcwm 8-20. La determinacibn de laentropíaestándar de AgC1 a 298°K y 1 a h de

esi6n, mediantela evaluacih de lasáreas bajo las c u m s para las grhficas de (a) Cp/T
lmo función de T y (b) C p como funciónde log T . (E. D. Eastman y R. T. Milner,
Chem. Phys., 1 (1933), p. 444.)
 616 Principios generales - Termodinúmicu

tCrmica de la substancia, en función de T . La ecuación (8-120) es una ilus-

tración de ese tipo de ecuación. Así, de acuerdo con las integrales en la ecua-
ción (8-213), podría obtenerse gráficamente el valor de entropía de una subs-
tancia, por medio de uno de dos diagramas. Podemos determinar ya sea el
área bajo la curva para la gráfica de Cp/T en función de T , o para la d e C p
en función de In T . Esteprocedimientose usa para determinar valoreses-
tándar de entropía So, para substancias químicas, o sea que se realiza la inte-
gración de 0°K a 298°K (25°C) auna presión constante de 1 atm. En la
figura 8-20 se ilustran gráficas para determinar S” para AgCl. En la tabla 5-16
se dan los valores de entropía estándar para varias substancias. Observe que,
en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula,
tanto mayor es la entropíaestándar.Por ejemplo, los valores de entropía
estándar para el metano, el etano, el propano, el butano y el pentano aumen-
tan en esteorden. Esto sedebeaque la entropíainterna de las mismas
moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en lamolCcula,
un tema que se trata en la mecánica estadística.
TABLA 8-16 Entropíasestándar a 25°C (cal/mol”K)
SOLIDOS

Monoatómico Dimómico Poliatómico

Oh CaO 9.5 Ca(OW2 17.4
C(diamante)
C(grafito) 1.36 CuO 10.4 CaC03 22.2
Si 4.5 1 ZnO 10.5 cuso4 27.1
Fe 6.49 ZnS 13.8 Bas04 31.6
S(r6mbico) 7.62 NaF 14.0 PbSO4 35.2
cu 7.97 NaCl 17.3
Ag 10.21

LfQUIDOS
Poliatómico

Hg 18.17 Br2
Agua 36.4 16.73
30.3 Metano1
Etanol 38.4
n-Hexano 70.7

GASES

mico Monoatómico Poliatómico

He 30.13 Hz 31.21 Metano 44.5
Ne 34.95 N2 45.8 Agua 45.1
Ar 36.98 CO 47.2 Di6xido de carbono
51.1
Kr 39.19 F2 48.6 Etano 54.8
Xe 40.53 O2 49.0 Propano 64.5
c12 53.3 n-Butano 74.1
Brz 58.6 n-Pentano 83.4
Es preciso comprender que si la substancia cristalina se funde antes dl
 La tercera ley de h tdrmodinámica 617
egar a los 298"K, los cálculos de la entropía ptbhdar que nosdalaecua-
ión (8-212) deben modificarsepara incluir el cambio de entropía que se
roduce en la fusión, dado por la ecuación (8-154) y el cambio de entropía
ebido al calentamiento del líquido resultante de la temperatura de fusión
298°K. Esta ecuación (8-212) se hace

Cómo debe modificarselaecuación (8214), si al calentar la substancia

ristalina primeramente se funde y, luego, se vaporiza antes de llegar a los
98"K?
El cambio de entropía estándar para una reacción química es:
AS" = 22 niS"(productos) - B n$"(reactivos) (8-215)

n donde n4 es el nlimero de moles del componente i en una ecuacih balan-

Eada y S: esel cambio de entropía estándar parael componente i. En la
tbla 8-16 se puede observar que la entropía estándar, a diferencia de la ental-
ia estándar, no es ceroparalos elementos. Por consiguiente,la entropía
itándar de un componente no es la entropía de formación del compuesto a
artir de sus elementos, S; # S" (compuesto), sino que está dada por
A 9 = S" (compuesto) - So (elementos) (8-216)

EJEMPLO 8-25
Calcule la constante de equilibrio, a 25"C, paralareacción S(rómbico)
+ 3//z O,(g) = s03(g). El calor de formación de SO,(g), a 25°C es

-94.45 kcal/mol y los cambios de entropía molar estándar para S(rómbico),

O,(g) y S03(g),a 25"C, son 7.62,49.0 y 61.24 cal/mol"K, respectivamente.
El calor de formación de SO,(g) es igual a AH" paralareacción, por
definición. Ahora,debemoscalcular AS" paralareacción. Siusamosla
ecuacih (8215 ) , tenemos
ASo(reacción) = So(SO,,g) - [So(S,rómbico) + 3/2 So( Oz,g)]
cal
Z= 61.24 - [7.62 + 3/2 (-49.0)] = -19.9 o
K
Mediante laecuación (8-201), se tiene para AGO, el cambio de energía
libre para la formación de 1 mol de SO, (g) en su estado estándar, a partir
de sus elementos, todos ellos en sus estados estándar, a 25"C,
cal
AGO( reacción) = ( "94,450 -X 1 mol) - (298°K x -19.9 -)
mol "K
-
- -88,520 cal
618 Principios generales - Termodinámica

que es la energía libre estándar de formación de 1 01 de SO,. El cambic

p'
de energía libre estándar es negativo; por ende, e cambio es espontánec
a 25°C. Observe que el cambia.de entropía para la reacción era negativo J
el térmico T ASo erapositivo. El hecho de que AHo fuera másnegativc
que T ASo positivo, hizo que AGO fuera negativo y que lareacción fuera
espontánea. A pesar de que la termodinámica predice que esta reacción st
efectuará espontáneamente a 25"C, es un hecho experimental bien cono
cid0 que el azufre y el oxígeno no reaccionarán a esta temperatura, a meno:
que tengan la ayuda de un catalizador de platino. Esto ilustra lo señaladc
anteriormente, en el sentido de que la termodinámica sólo predice la facti.
bilidad de que se efectúe una reacción; pero no se ocupa de la rapidez n:
de la trayectoria o el mecanismo mediante el cual se llevará a cabo dicha
reacción. Estos factoresse encuentran fueradel alcance de la termodi
námica y se tratan en el estudio de la cinética química. Finalmente, Is
constante de equilibrio K, se obtiene de la ecuación (8-200),

AGO
= --=
- (- 88,520")
mol
In& = 150
RT 1.987 x 298°K
mol OK
Haciendo la conversión a logaritmos de base 10,

150
log Kp = -= 65.2
2.30

BIBLIOGRAFfA
B. Mahan, Elementary ChemicaZ Thermodynamics (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963)
L. Nash. Elements of Chemical Thermodynamics (Reading.
v-
Massachusetts: Addison-We!
ley, 1962).
J. Chem. Ed., 39, 490-525 (1962).

PROBLEMAS
1. Calcule el trabajo que debe hacerse para comprimir 1 mol de CO,, i s o t h i c a
reversiblemente, de 100 litros a 10 litros, a300°K; u) si CO, fuera ideal; b ) si CO
obedeciera a la ecuaci6n de Van der Waals, u = 3.60 litros2 atm mol-2 y b = 0.042
litros mol-'; c ) di. una respuesta física para las diferencias en las respuestas de (u) y (b
2. u) Se almacena energía potencial en una bola de hierro, alelevarla a una altura I
A esta altura, la bola secoloca en un vaso de precipitados con hcido y sedisuelvl
¿Que le sucediú a la energía almacenada enla bola? 2% violala Primera Ley de 1
termodinimica?
b ) Si se deja caer la bola de hierro, para que golpee el suelo y quede en reposo, expl
que que le sucede a la energía potencial almacenada originalmente en dicha bola.
 Problemas 619

3. Un termómetro de resistencia consiste en un alambre de platino, cuya..resistencia en

función de la temperatura Se conoce. Si se supone que la resistencia del termómetro
es lineal con la temperatura y se descubre que las resistencias son 24.82 y 33.60 ohms,
en los puntos del azufre y el oro, respectivamente, a ) determine la ecuación que rela-
ciona la temperatura con la resistencia; b ) calcule la temperatura de un sistema en el
que laresistencia es de 33.10 ohms.
4. Expliqhe qué quiere indicarse al decir: Q ) que la Segunda Ley establece una restric-
ción para la primera. b ) La Segunda Ley es laley de equilibrio. c ) H, G y A son
funciones auxiliares. ¿Por quC se definen estas funciones auxiliares?
5. Se cambia lapresión de 2 moles de oxígeno de100a 10atmdurante una expan-
sión isotérmica reversible. Calcule w, q, AE, AH, AA, AG, y AS para este proceso,
si se supone que el oxígeno se comporta idealmente.
5. La entalpia de reacción, a25"C, para

CH4(g) + Oz(g) + COz(g) + HzOO)

es -212.80 kcal/mol. Calcule la entalpia de reacción a 75°C.
7. Calcule los cambios de entalpia y energía interna, a 25"C, paralas siguientes reac-
ciones, suponiendo que todos los gasesson ideales:

(a) Na(s) +
fclz(g) + N W s )
(6) C&6(g) y 02(g) +6coz(g) + 3HzOk)
3. Calcule el cambio totalde entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros
se calientan de 10°K a 100°K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen
a2 litros, a temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.
j. Calcule el cambio en energía interna y el cambio en entalpia cuando 60.6 g de neón
se calientan, a volumen constante, de 20°K a 120°K y, a continuación, se deja que se
expandan reversiblemente de 10 litros a 100 litros, a120°K. Suponga que el neón
se comporta idealmente.
1. Calcule lapresión final cuando 2 moles de helio a 300°K y 1 atm de presiónseex-
panden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 litros, cuando la expansión
selleva a cabo a ) isoténnicamente, b ) adiabáticamente. c ) Calcule la temperatura
final para la expansión en ( b ). d) Calcule el cambio de energía interna para las
expansiones en (u) y ( b ) Suponga que el helio se comporta idealmente.
. Se hace funcionar un motor de Carnotque contiene un gas ideal conun depósito
caliente en el punto de ebullición del agua y lasalida térmica a 10°C. a) Calcule el
calor que debe extraerse del depósito caliente para obtener418 j de trabajo de ese
motor. b ) Calcule los cambios de entropía en el depósito caliente y la salida ttrmi-
ca. Explique sus resultados.
:. El calor de vaporización del cloroformo (CHCI,) es 59.0 cal/g y su punto normal
de ebullición es 61.5%. Calcule el cambio de entalpia y el de energía interna cuan-
do 1 mol deCHCI, líquido se convierte en vapor, en el puntode ebullición. Des-
daie el volumen del líquido y suponga que el vapor se comporta idealmente.
8. El calor de vaporizacióndel alcohol etílico es 9220 cal/mol y su puntode ebulli-
ción es 78.S"C. a) Calcule el cambio de entropía para la condensación de 1 mol
de vapor de alcohol etílico, en el punto de ebullición. b ) Calcule el cambio de ener-
gía libre de Gibbs para el proceso de (a). c ) Explique los resultados de ( a ) y ( b ).
.
Calcule los cambios de entalpia que se producen en las reacciones siguientes, a 25°C:
620 Principiosgenerales - Termodimímica
15. u) Calcule el cambio de entalpia cuando se añade unexceso de metal magnesio
una solución diluida de ácido clorhídrico en agua, a 25%. b ) Calcule el cambio d
entalpia cuando se aiide AgNa,(ac)a NaCl(ac), si la entalpia de formacib
deAgCl(s) es-30.36 kcal/mol.
16. La presión de equilibrio a 25°C para la reacción

C U S O ~ 3&O(S) + CUSO~ H~O(S) 2H2O(g) +

es 7.37 x 10-3 atm. El cambio de entalpia estándar a esta temperatura es 27.
kcal. u) iCuál es el valorde K,? b ) Determine sila reacción es espontlneaa 25°C
c) Calcule AS" para la reacción. d ) Dé una explicaciónfísica para el resultado 01
tenidoen ( c ) . e) Explique el resultado de ( b ) , utilizando los valores de AHo y AS'
17. Calcule para lareacción

a) el cambio de entropía estándar a 25°C (explique este resultado físicamente:

b ) La relación q/'I'. c ) A partir de los resultados obtenidos en ( a ) y ( b ) , predig
sila reacción es o no espontánea a 25°C. d) Calcule la constante de equilibrio pal
la reacción, a 25'C.
18.Calcule el calor necesario para clevarla temperatura de 1 mol de gas metano d
200°K a 500"K, a presión constante.
19. A partir de los datos siguientes:
Calor de formaci6n de CH,CN 21 kcal/mol
Calor de formación de C,H, -20 kcal/mol
Calor de sublimación del grafito 172 kcal/mol
Calor de disociacih de N, 226 kcal/mol
Calor de disociación de H, 104 kcal/mol
Energía de enlace carbono-hidrógeno 99 kcal/mol
a ) Calcule la energía de enlace carbono-carbono. b ) Calcule la energía de enlac
triple carbono-nitrógeno en CI1,CN. c ) Explique físicamente la diferencia en 10s I
sultados obtenidos en ( a ) y ( b ).
20. a) Estime el calor de formación de CH,--O-CH,(g) a partir de energías de enlac
y el calor de sublimación del grafito, igual a 172 kcal/mol.
b ) Estime el calor de reacción a partir de las energías de enlace de lo siguiente:
O
II
HCsCH(g) + HzO(g) -+ HBC-C"H(g)
O
II
CH3CH20H(g) + f 02(g) 4 CH3--C--OH(g) + H2O(g)
21. Calcule el producto de solubilidad de SrSO,, a 25"C,
SrSO, = Sr+Z(ac) + SO,-*(ac)
si las energías libres estándarde los iones Sr+* y SO,-z son-33.2 Y -177.3 kca
mol, respectivamente, y la energía libre estándar de formación de SISO,es-318
kcal/mol.
22. Calcule el calor de formación del cloruro de aluminio sólido, que se sabe que es 4
mero en estado sólido, a partir de los calores de reacción de lasreaccionessiguientc
 Problemas 621

Al(s) + 3HCl(ac) + AlCl,(ac) + H,(g) AH0 = - 125.9 kcal

1 Hdg) + 4 Cl,(g)+ HCW AH' = - 22.05 km1
HCl(g) + ac -+ HCl(ac) AH' = - 17.96 km1
1 Al,Cl,(s) + ac + AlCl,(ac) AH" = - 77.9 k a l
 Las velocidades delas
reacciones químicas-
9
cinética química

-1 INTRODUCCION

En el capítulo anterior se indicó que la termodinámica sólo se ocupa de

t posibilidad de que unareacciónseproduzca espontáneamente; pero no
~dicacon quC rapidez se producirá una reacción bajo un conjunto dado de
mdiciones experimentales. Por ejemplo, la reacción de H,(g) y Oz(g),
ara dar agua, es termodinámicamente esponthea a 25°C; pero es bien
lbido que no se produce una reacción apreciable a esa temperatura; sin em-
argo, si se añade un catalizador de platino, la reacción se efectúa con rapi-
ez a 25°C. El estudio de la rapidez de las reacciones químicas está inchido
n el campo de la cinktica química, que se ocupa esencialmente de dos as-
ectos de una reacción química: 1) la velocidad o rapidez de la reaccih, de (
cuerdo con el indice de cambio con el tiempo de la concentración de reac- ’
ivos y productos; 2) latrayectoriaseguida en lareacciónparapasar de
:activos a productos. Observe que latermodinAmica no se ocupa de nin-
una de estas ideas.
En la actualidad no podemos predecir, s610 a partir de consideraciones
:6ricas,lavelocidad de lasreacciones que no se encuentren entre las más
Imples; por consiguiente, debemos determinar la rapidez de cadareacción
or separado. Casi todas lasreacciones químicas soncomplejas y se cree’
ue consisten en una serie de reacciones elementales, que constituyen la
mcci6n general. Por ejemplo, se postula que la formaci6n de HCI a partir
e H, y CISse lleva a cabo por medio de las siguientes etapas o reacciones
lelllentales:
 12 -
624 Velocidades de las reacciones - Cinitica química
c
Cl.+H2-”*HCl+H*
2c1-

H + C 1 2 4 HC1 + C1*
H . + HCl-Hz + C1.
v Estas etapas postuladasparaunareacciónse conocen, cuando se toman en
conjunto, como mecanismo de lareacción. La molecularidad de una rex.
ción corresponde al nilmero de especies que toman parte en una etapa pro
puestadelmecanismo. Por ejemplo, en el mecanismo anterior, la primera
etapa elemental es unimolecular, mientras que cada etapa subsiguiente es
bimolecular. El mecanismose deduce a partir de un estudio experimental
de lareacción,Se obticncn indicios sobre el mecanismopara una reacción
dada a partir del estudio experimental de lavelocidad de dicha reacción J
otras análogas a ella. Puesto que el mecanismo postulado para una reacción
es una interpretación posible de los datos experimentales, siempre puedc
volver a interpretarse de acuerdo conideasnuevas y datos experimentale
recientes. En una sección posterior de este capítulo estudiaremos con mayo1
profundidad los mecanismos.
Hay muchos factores que afectan lavelocidad de unareacción química
Esos factoressonlaConcentración de reactivos y productos, el estado físicc
de lasespecies que reaccionan,la temperatura, lapresión y lapresencia c
ausencia de un catalizador. Generalmente, resulta cierto que el aumentc
de la cantidad de reactivos y la temperatura, así como la adición de un ca.
talizador apropiado, hacen aumcntar la velocidad de lareacción. El catali.
lador cs una substancia que se utiliza durante una reacción química, pero
que sc rccupcra químicamente sin cambios, al final de la reacción. Luego, el
catalizador toma parte en alguna etapa intermedia de lareacción. De he.
cho, pcrmitc que la reacción se produzca en una trayectoria de energía más
baja que si dicho catalizador no se encontrara presente.J Esto permite quc
una reacción catalizada se lleve a cabo con mayor rapidez que una reacción
no catalizada. Por ejemplo, en la reacción entre H, (g) y O,(g), el cataliza
dor de platino actúa para disociar €1, en hidrógeno atómico mucho más reac,
tivo; así, lareacciónse produce entre el hidrógeno atómico más reactivo J
el oxígeno, de modo que se lleva a cabo con mayor rapidez que cuando par.
ticipa el hidrógeno molecular.

9-2 VELOCIDAD DE REACCION

La rapidez o velocidad de una reacción sc expresa en tbrminos de la con

centracibn de uno dc los rcactivos o de los productos involucrados en la reac
ción general. La rapidcz sc clcfine como el índicc de cambio con el tiempc
de la concentración de un reactivo o producto. Tome enconsideración 1:
reacción
 Velocidad de reacción 625

arapidez de esta reacción puede expresarse entérminosdelíndice en el

empo d e desaparición de la especie A, como la derivada

rapidez de desaparición con respecto al tiempo de A = - -

d[B1 (9-1)
dt

I donde [A] es Ia concentración de A en el tiempo t. El signo negativo in-

ca que la concentración de A disminuye a media que aumenta el tiempo
: la reacción. De maneraalternativa,larapidezpuededescribirse en tér-
inos de la desaparición de B, como la derivada

rapidez d e desaparición con respecto al tiempo de B = - -

d[B1 (9-2)
dt

n términos d e la rapidez de formación del producto A,B, la rapidez d e la

acciónanteriorpuede escribirse:

d[AzB]
rapidez d e formación de A,B = +- dt (9-3 1

I donde el signo más indica que la concentración de A,B aumenta, al au-

entar el tiempo de la reacción. Por supuesto, el signo más se omite cuan-
) nopuedehaberambigüedad. A partirde la reacción anterior,resulta
,identequelas velocidades expresadas por las ecuaciones (9-1) , (9-2) y
- 3 ) no son iguales, ya que A desaparecerá con el doble d e rapidez con que
sminuya B o se forme A,B. Por consiguiente, podemos expresar la rapidez
: esta reacción por medio de cualquiera de las derivadas equivalentes:

;to pone de manifiesto la importancia de especificar qué especie se toma

la expresibn de la rapidez, ya que ista puede ger diferente para distintas
'
pecies. Comopuede verse enlas ecuaciones anteriores, la rapidez tiene .
\idades de concentración por unidad de tiempo. Si la concentración se ex-
esa en moles/litro y el tiempo en segundos, la rapidez se dará en moles/
ro/segundo.Alternativamente, si seincluyeaunamolécula gaseosa, su
ncentración se puede expresar en términos de su presión enatmósferasy
rapidez se expresa en unidades de atmlseg.
Podremos ver con mayor claridad el significado d e la rapidez de una reac-
h , si lo examinamos gráficamente. Supongamos que los diagramas experi-
Wales de la concentración de reactivo y producto en función del tiempo
n linealesparala reacción arbitraria d e A -+ B, como se ilustra en la
:ura 9-1(a). De acuerdo con la ecuación (9-4), la velocidad d e la reacción
podría expresar como la rapidez de cambio en el tiempo del reactivo o el
626 Velocidades de las reacciones - Cinética química

producto. Según los cálculos, las velocidades -d[A]/dt y d [ B ] / d tse dan pol
medio de las pendientes de sus respectivas curvas, en la figura 9-1( a ) . Puestc
que las gráficas son lineales, las pendientessonconstantes.Porende, la:
velocidades de reacción son independientes del tiempo. Puesto que las velo.
cidadessonconstantespara esta reacción, deben ser independientes de 12
concentración de reactivo y producto, aun cuando lasconcentracionescam
bian durante la reacción. Como veremos más adelante, se dice que este tipc
de reacción es de orden cero. A continuación,supongamos que los dato:
experimentalesobtenidosparaotra reacción, C -+ D, dancomo resultadc
una gráfica no lineal de concentración en función del tiempo, que se muestr:
en la figura 9-1( b ) . Observe que la pendiente de cada curva varía constante
mente con el tiempo. Por tanto, la derivada de cada punto de la curva vark
con el tiempo y, asimismo, conlaconcentración de reactivo o producto
Puestoque esas derivadas, -d[C]/dty d[D]/dt, son las velocidades de 1;
reacción, éstas deben ser dependientes -del tiempo cle reacción y, asimismo
de la concentración. Como se verli ulteriormente, se dice, en general, que la:
reacciones de este tipo son de orden 110 cero.

d [Al
Pendiente =- - = Constante
c
:o
0
2
+
c
W
o
O
o

Tiempo Tiempo
(a) (b)
FIGURA
reacción para las reacciones ( a ) A -4 B y ( h ) C -
9-1. L a concentracicin de reactivos y productos c o ~ n ofuncitin dcl tiempo d
D.

9-2.1 Orden de reacción y l a ley de velocidades

Al expresar la rapidez de una reacción como función de las concentracione
de reactivos y productos, es preciso determinar cuáles de los reactivos y lo
productosseencuentran incluidosen estos datos. No siempre resulta ev.
dente, apartir de la ecuaciónbalanceada,cuál de las especies afectaa1
rapidez de la reacción. La expresión que da la rapidez de reacci6n coml
función de la concentración de cada una de las substancias que influyen e:
la rapidez, se llama Zey de velocidades de la reacción. Esta ley de velocidadc
debe determina.rse experimentalmente, puesto que, por lo común, no pued
deducirse de la ecuaciónestequiométrica.Porejemplo, en laecuación qu
se toma en consideración en l a sección 9-2, puede resultar, experimentalme1
 Velocidadde reacción 627

;, que la rapidez sea l~roporcionala la primera potencia de laconcentra-

;ónde A, e independiente de las concentraciones de B y A,B. Entonces, la
!y de velocidades puede escribirse como

- d[A1=k[A]
”
(9-5)
dt

1 donde k es unaconstante de proporcionalidad, que sedenomina cons-

mte de velocidad especifica de la redCciÓn. Puesto que la concentración de A
! eleva a la primera potencia ena
l ley de velocidades, se dice que la reac-
ón es de primer orden en A . Alternativamente,puede descubrirse que la
:locidad depende de la primera potencia de la concentración de A y el cua-
:ado de la concentración de B. En esecaso, la ley de velocidades se con-
erte en

I donde k‘ esla constantede velocidad específica para cste caso. Sc dice

le la reacción es, entonces, de primer orden en A y segundo en B. Tam-
énsería posible que se descubriera experimentalmente que la rapidez de-
:nde de la tercera potencia c k la concentración de A y la segunda potencia
! la concentraci6n clc R, y la ley de velocidades serl

I donde k” es la constantede velocidad específica y se dice que lareac-

h es de tercer orden en A y segundo orden en B. Si se encuentra que la
locidad de la reaccih es independiente tanto de A como de B, la reacción
de orden ccro c11 A y R y la Icy dc \dncidades cs

donde 13”’ es la constante de velocidad específica. ‘I’ambién se pueden en-

ntrar experimentalmentemuchasotras posibilidades. Sonposibles órdenes
ccionales e incluso brclenes complicados que no pueden describirse simple-
:nte, talcs como

d[A] k /A]. [B]

-
1 + k’ [BI3/’
”-

dt
donde k y k’ son diferentesconstantes de velocidad específica. Sin em-
rgo, para las expresiones nxis sencillas de la velocidad, el orden de la reac-
628 Velocidades de las reacciones - Cinética químico

ción con respecto a una especie dada es igual al exponente al que se eleva la
concentración de esa especie en la ley de velocidades. Por supuesto, las leyes
de velocidades de las ecuaciones (9-5), (9-6), (9-7) y (9-8) pueden expresarse
en términos de la rapidez de desaparición de B o la de formación de A,B,
utilizando laecuación (9-4). El orden de reacción obtenido a partir de las
leyes de velocidades anteriores se expresó con respecto a la especie dada que
aparece en la ley de velocidades. Podemos definir también un término deno-
minado orden general de una reacción, que es la suma de los órdenes (expo-
nentes)de lasespeciesindividualesinvolucradas en lareacción. Por con-
siguiente, se dice que la reacción que tiene la ley de velocidades que se indica
por medio de la ecuación (9-6) es de tercer orden general, y la reacción que
tiene la ley de velocidades indicada por la ecuación (9-7) es de quinto orden
general.
De acuerdo conlasecuaciones (9-5), (9-6) y (9-7) y como se mostrc'
gráficamente en la figura 9-1, resulta evidente que la velocidad de la reacción
es dependiente de las concentraciones de las especies en las expresiones de la
velocidad. Puesto que la concentración del reactivo cambia durante el tiempc
de la reacción, también varía la rapidez de cambio de dicha reacción. La ra
pidez de -la reacción sólo es constante durante todo el tiempo de reacciór
para una reacción de orden cero, como se muestra en la ecuación (9-8). Sin
embargo,las constantes de velocidadespecífica en todaslasleyes de veloci
dades son constantes durante todo el tiempo de reacción.

EJEMPLO 9-1
Calcule la rapidez de la reacción, a partir de la ley de velocidades dada er
la ecuación (9-6), cuando las concentraciones de A y B son 0.01 y 0.02 M
respectivamente y si 'k = 5.1 x litrosZ seg-l.
"-d[A1- k' [A][BIZ = 5.1 x 10-3
dt mol2 seg

= 1.0 x lo-*-mol
P seg

Es preciso hacer hincapié en el hecho de que, por lo común, los exponente

de los términos de concentración en las leyes de velocidades son diferentes d
los coeficientes estequiométricos delreactivorespectivoenlaecuación qui
mica balanceada. Cuando la ley de velocidades es más compleja de lo ind:
cado p o r la estequiometría de lareacción, esta última podríaexpresarse el
términos de dos o más etapas o reacciones elementales. La totalidad de esta
etapas constituye el mecanismo de lareacción, como se indicó en la intrc
ducción. El orden con respecto a cada reactivo en las reacciones elementale
es siempre un entero, por lo común uno, dos y, raramente, tres. En esta
reacciones elementales, los coeficientes estquiométricos de las especies invc
lucradas son siempre iguales al orden de la reacción COR respecto a esa e s p e c i c
 Velocidad de reacci6n 629

h este caso, se habla de lamolecularidad de la etapa elemental como el

)rden general de la reacción elemental. Así, si la reacción elemental es de
rimer orden cwn respecto a un reactivo, o sea, si la etapa incluye sólo una
nolécula de reactivo, se dice que la reacción es unimolecular. Si la reacción
3emental es de segundo orden general con respecto a dos moléculas de
activo, o sea, de primer orden conrespecto a cada una de ellas, se dice
p e la reacción es bimolecular. Por tanto, una reacción unimolecular implica
a descomposición de unasolamoléculapara dar productos. Una reacción
timolecularimplica que deben chocar dos moléculas, antes de reaccionar.
Cn seccionesposteriores añadiremos más datos relativos a losmecanismos
mimoleculares y bimoleculares. El concepto de molecularidad es tdrico,
buesto que se mantiene para la etapa postulada en un mecanismo; por ende,
S preciso recordar siempre que el término molecularidad corresponde a las
tapas del mecanismo propuesto, mientras que el orden de reacción se aplica
la ley experimental de velocidades.

9-2.2 Métodos
experimentales
Cualquier estudio cinético incluye la determinación de la concentración de
na o más de las especies involucradas en la reacción en un momento dado y
una temperatura determinada. Por lo común, se sabe qué cantidades de los
xctivos se encuentran inicialmente presentes, o sea, a t = O, y se determina
a s e a cuánto reactivo queda o cuánto producto se forma, después de que la
:acción se lleva a cabo durante cierto tiempo. Se dispone de varios métodos
ara determinar la ley de velocidades de estos datos de concentración en fun-
ión del tiempo, los que estudiaremos en una secciónposterior.Veamos
hora brevemente algunos métodos experimentales apropiados para deter-
~inarlas concentraciones de lasespecies. Existen dosmétodos principales:
no químico y el otro físico. El primero de ellos implica retirar una porción
el sistema en reacción a intervalos fijos de tiempo, parando la reacción por
nfriamiento rápido, con el fin de detener o reducir la velocidad de reacción
llevar a cabo un análisis para determinar la cantidad de reactivo o producto,
or medios químicos ordinarios. Así, por ejemplo, si uno de los compuestos
lteresantes es una base, se puede titular con ácido estándar; si es un cloruro
inico, se puede titular con una solución normalizada de nitrato de plata, etc.
os métodos químicos de análisis no sonlosmejorespara obtener datos
inéticosprecisbs, puesto que crean trastornos en elsistema que reacciona
además, se requiere un tiempo finito para detener lareacción que tiene
‘gar en la muestra. Por consiguiente, son preferibles los métodos físicos,
land0 pueden aplicarse, puesto que no entrañan este tipo de dificultades.
i se utilizan métodos físicos, se lleva a cabo la medición de la mezcla com-
leta de la reacción. Por ejemplo,si uno de las reactivos es un gas, el
lmbio en su concentración puede determinarse por el cambio de presión
btenido por medio de un manómetro sujeto al recipiente en que se efectúa
reacción. Asimismo, si un reactivo o producto tiene capacidad para hacer
rarel plano de luz polarizada, o sea, si es ópticamente activo, el cambio
630 Velocidades de Ius reacciones - Cillética química

de concentración de csa substancia con el tiempo, se puede determinar mi

diendo el cambio de actividaclGptica de lamezclaenreacción. En general
los mitodos físicossebasan en la proporcionalidad de concentración COI-
respecto a alguna propiedad física de la substancia. Además de lapresiór
y la rotación óptica, otras propiedades físicas tile les, relacionadas con lacon
centración, son la conductancia y la absorción de la luz (ultravioleta, visiblc
einfrarroja).

9-3 REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Puede representarse unareacci6n dc prilner orden por medio de

A -+ productos

La velocidad es proporcional a la concentración del reactivo A, elevada a 1;

primera potencia. Matemáticamente, podemosescribirparala rapidez dc
desaparición de A,

- d[A1 = k
“ [A] (9-9
dt

en donde k es la constante de velocidad específica para la ley de velocidade

de primer orden. Puesto que d[A]/dt y [A] tienen las unidades de concen
tración/tiempo !’ concentración, respectivamente, k = (d[A]/dt) /[A] tien
las unidades de tiempo recíproco. Por tanto, k es independiente de las un1
dades de concentración utilizadas.
Para obtener una expresión que relacione la concentración del reactivl
conel tiempo, es preciso integrar la ecuación (9-9), lo cual selleva a cab1
multiplicando ambos lados por &/[A], y da:

Este procedimiento se conoce como separación de variables, puesto que cad

uno de los lados de la ecuación (9-10) contiene funciones de una sola vark
ble. Finalmente, al integrar la ecuación (9-!O), tenemos

ln[A] = “ K t +I (9-11
en donde I’es una constante de integración. Al usar logaritmos de base SO, S
obtiene:

log[A] = - --
kt
2.303
2.303
+ -- I (9-1 2
 Reaccionesde primerorden 631

La ecuación (9-12) da la concentración d e A en cualquier tiempo dado, t. La

:onstante de integración puede eliminarse, integrandolaecuación(9-10)
mtre los límites [A], a t, y [A], a t,, o sea, que las concentraciones de A en
os momentos tl y t, son [A], y [Al2,respectivamente. Esta integración da:

ln[AI2 - ln[A], = - k ( t 2 -tl)

teuniendo los tkrminos,tenemos

[Al2 = k ( t 2 - t,)
111 - (9-1 3)
[Al1
;i escogemos [A], como concentración inicial de A,[A],, en el tiempo t = O,
I [AlL'como la concentración de A que queda a t, t, [A], la ecuación (9-13)
e convicrte en

(9-14a)

I bien

(9-14b)

Una forma alternativa, pero equivalente, para expresar la ley de velocidades

S entbrminos de x, la concentración de reactivo que ha reaccionado en el
iempo t. Si a es la concentracióninicial d e reactivo A, entonces ( a- x )
S la concentración d e A en el tiempo t. Substituyendo ( a - x ) por [A] en
ecuación (9-9), tenemos

d(a - X)
- "- = k(d - x) (9-1 5 )
dt

~1 ampliarla cantidad - d(a - x)/dt se tiene

(9- 16)

orque daldt es igual a cero, puesto que a es constante. Al combinar las

cuaciones (9-15) y (9-16),

dx
- = k ( a - X) (9-17)
dt

,n la ecuación (9-17) dxldt es una cantidad positiva, puesto que x aumenta

632 Velocidades de las reacciones - Cinética química

al hacerlo t. Además, dxldt es proporcional a la cantidad de A presente en

cualquier momento, ( a - x), como debe ser cierto para una reacción de pri-
merorden en la que sólo se fomla producto de A. Separandolas variables
e integrando la ecuación (9-17), entre los límites x = O a t = O y x -
- x en
cualquiertiempo t, tenemos:

que, por integración, da

[- ln(a - x)]; = [kt]:

y, finalmente,

o bien,

k
log (a - x ) = - - (9-18b:
2.303 + loga

Observe que las ecuaciones (9-18a) y (9-18b) son exactamente las mismas quc
las (9-14a) y (9-14b), respectivamente, puesto que a = [Alo y (a - x) = [A]
De acuerdocon las ecuaciones (9-14b) y (9-18b), es evidente que un;
gráfica de log [A] o log (a - x) en función de t, dará como resultado una line
recta con una pendiente negativa, que es igual a (-k/2.303). Por consiguien
te, k puede obtenerse de la ecuación

k = --2.303(pendiente) (9-19

La intercepción de la línea con la ordenada (a t = O ) es simplemente 1;

concentkación original de A, o sea [A],, o u, como se vio al obtener la ecua
ción (9-14).La gráfica de una reacción de primerordense ilustra en 1,
figura 9-2. Por tanto, para determinar si una reacción es o no de prime
orden, se traza el log [A] en función de t y si el resultado es una línea recta
puede llegarse a la conclusión de que la reacción es de primer orden en es
intervalo de tiempo. La medición de lapendiente da el valor de la con:
tante de velocidad específica k para la reacción. ¿En quC. se diferenciaría un
gráfica de las ecuaciones (9-14a) y (9-18a) delaque semuestra en la f
gura 9-2? Como mencionamosanteriormente,cualquierpropiedadpropo:
cionala la concentraciónpuede usarse para trazar una gráfica. En la se(
ción 9-3.1 se dará un ejemplo para ilustrar esto.
La ecuación (9-14a) puede escribirse enforma exponencial, para que d
 Reacciones de primer orden 633

(9-20a)

I bien,

[A] = (9-20b)

-
k
=- -
2.303

t
'ICURA 9-2. Diagrama de cinética de primer orden, según las ecuaciones (9-14h) y
9-18b).

11 significado de la ecuación(9-20b)puedemostrarse mejor gracias a un

iagrama de [A] enfunción de t, como se ilustra enla figura 9-3. En esta
gura puede verse con claridad que la concentración de A disminuye expo-

Tiempo
[GURA
¡mer orden A -
9-3. Disnhucibn exponencia1 de la conccntracióll de rcadivo en la reacción de
B.
634 Velocidades de las reacciones - Cinética química

nencialmente a partir de su concentración inicial [A],, en una reacción de pri

mer orden, Este hecho se expresa matemáticamente en la ecuación (9-20b)
Observequela curva se acerca a la concentracióncero (el eje de tiempo)
asintóticamente. La rapidezcon que la curva se acerca aesteeje dependc
del valor de k. Así,siel valor de k es grande, la curva se acercará al eje dc
tiempo en menos tiempo que con un valor menor de k. Esta es otra fonm
de decir que la reacción es m6s rápida en el caso del mayor valor de k, p e s t <
que la cantidad restante de reactivo, [A], disminuye con mayor rapidez. Vea
mos ahora la concentración del producto formado en una reacción de prime:
orden para al estequiometría

A-+ B
o bien, en general, cuanclo los coeficientes del reactivo y todos los producto
sonlaunidadenunaecuaciónbalanceada. Si [A] es lacantidad de A quc
queda en el momento t , puesto que se forma un mol del producto por cad;
mol de A, laconcentración de producto,encualquiermomento, estar;
dada por la diferencia entre la concentración inicial de A y la concentraciór
de A en ese momento dado, o sea, ( [A],, - [A]). Así, restando el valor dl
[A] que nos da la ecuación (9-20b) de [A],,, se tiene:

concentración de producto = [BJ = [Alo - [A], = [A],( 1 - e--kt)

(9-21

Puede verse que a t = O, e--kt = 1 y, por supuesto, no hay producto presen

te. Al aumentar t, elesponencialdisminuye y lacantidad (1 - e - k t ) au
menta, o sea, la cantidaddeproductoformado se incrementa,comodeb'
sweder. Observe que la cantidad máxima deproductoquesepuede fol
mar es igual alacantidaddeAinicialmentepresente,puesto que A pas
porcompletoalproducto. Por consiguiente, la curva correspondiente a
producto formado se acerca a la línea [A],, asintóticamente, la línea de guic
nes en la figura 9-3. Esto puede demostrarseapartir de la ecuación(9-21'
Si se permiteque la reacción prosiga durantemuchotiempo, t tendrá u
valor muygrande y el exponencialseharámuypequeiio. En el límite d
t = 00, e--Pt = O y la concentración del producto formado es igual a [A],,.

9-3.1 Ejemplo de una reacción de primer orden

Vamos ailustrar los cálculos anterioresconuna reacción particular: I
descomposicióndelpentóxido de nitrógeno en solución d e CCI.,, a 30°C
La reacción es
N205 = 2N02 i-
-)02(g)

Tanto N,O, como NO, son solubles en CCI, y quedan en solución, mier
tras que el oxígeno es insolubley escapa. El volumen de oxígeno formad
en la reacción se puede medir en una bureta de gas fija al recipiente de 1
 Reacciones de primer orden 635

Agitador magnético
'ICURA 9-4. Bureta de gas paramedir la rapidez de formaci6n de un gas durante una
:acci6n química.
:acción, como se ilustra en la figura 9-4. Entonces,puede seguirse el avan-
e d e la reacción de descomposición de N,O,, midiendo la cantidad de O,
ue se produce con el tiempo,puesto que la única fuente de O, es la des-
omposición de N,O,. Si se permiteque prosiga la reacción hasta que no
:produzca más O,, o sea, hasta que la reacción est6 esencialmente comple-
I, el volumentotal, V . de O, producidoalcompletarse la reacción será
roporcional alnúmero de moles de N,O, originalmentepresentes. Así
ues, V , es proporcionalalacantidad u enla ecuación (9-18a). De ma-
era similar, el volumen V, de O,, medido en un momento t de la reacción,
5 proporcionalalnilmero de moles de O, formado y, por consiguiente es
roporcional a x en l a ecuación (9-18a).Portanto, (u - x), laconcen-
,ación N,O, que quedadespuésdel tiempo f en la ecuación(9-18a), es
roporcional a (V, - Vt). Substituyendo u y ( a - x ) con estos valores,
1 la ecuación (9-18a) y resolviendo para k, setiene, para esta reacción,

k = 2-log
303 a
- = 2-log
303
f (a-x) f .v V-
.
vt
os datos para una reacción típica, efectuada a 30°C, se dan en la tabla 9-1.
aconstancia relativa de k enlaidtimacolumnaindicaque esta reacción
de primerorden. En las figuras 9-5(a) y 9-5(b) semuestran gráficas de
4,05] y log[N,O,] en función del tiempo, respectivamente. El mejor valor
Ira k se obtiene a partir d e la pendiente de la línea recta en la figura 9-S(b).
 636 Velucidades de las reacciones - Cinética química
TABLA 9-1 La descomposición de N,O, en CCI, a 30"C *

O 1.9287
O 84.85 -
1.8401 2400
69.20 15.65 8.50
8.22 1.7574 4800
57.20 27.65
47.15 37.70 7200
1.591 39.00 45.85 9600
1 32.18 52.67 12000 S076 8.08
1.424 26.55 58.30 14400 8.07
21.85 63.00 16800 8.08
18.00 66.85 19200 8.08
00 84.85 = V, O - -
* F. A. Daniels y E. 13. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 43, 43 (1921).

100 r

1.10
1 .o0
1 , , , , ,,
"O 5 10 15 20 O 5 10 15 20
Tiempo (segundos x Tiempo (segundos x
[N205]en función del tiempo (b)log [N205]en función del tiempo
FIGURA9-5. Diagramas de primer orden para la descomposición de N205 en CCl,
a 30°C.

9 4 REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

La reacción
A +B -"-+ productos (9-23

es de segundo orden, si la reacción es proporcional al producto de las cor

centraciones de cada reactivo elevadas a l a primera potencia, o sea,

Velocidad a [A] [B]

Asimismo, la reacción
A - productos (9-24
 Reacciones de segundo orden 637

;de segundo orden si la rapidez de la reacción es proporcional al cuadrado

e la concentración de A, o sea,

Velocidad 0: [Al2

Como se hizo para las leyes de velocidades de primer orden, vamos a ex-
mar la rapidez de lareacciónen términos de las concentraciones de reac-
vo usadas en tiempos dados de la reacción. Para la reacción que da la
xación(9-23), la rapidez de la reacciónestá dada por

(9-25)

1 donde dxldt es la rapidez de la reacción con respecto a la desaparición

L sea de A o de B. Entonces, para una reacción de segundo orden,

dx
-= k ( a - x)(b - x ) (9-26)
dt

1donde u y b son las concentraciones iniciales de A y B, respectivamente,

x es la concentración, yasea de A o de €3,que ha reaccionado durante el
Zmpo t. Para la reacción dada por la ecuaci6n (9-24), la rapidez de la reac-
ón está dada por

"-m 1 &
dt - dt
para lareacción de segundo orden,
dx
-= k(u - x)2 (9-27)
dt

I donde a es la concentración inicial de A y x es la concentración de A que

L reaccionado durante el tiempo t. Observe que la ecuación (9-26) se hace
éntica a la ecuación (9-27), si a = b, o sea, silas concentraciones iniciales
: A y B son las mismas.
La integración de la ecuación (9-27) es simple y vamos a estudiarla pri-
ero. Si los límites de integración son x = O a t = O y x = x a t = t en-
nces la separación de variables en la ecuación (9-27) da:

[ -
(u dx x)2 =k l ' d t (9-28)

1 integración da:
638 Velocidades de las reacciones - Cinética química

o bien
1 '=kt
~"
(9-29;
(a - x) a

C o m b i n a d o la fraccibn a la izquierda de la ecuacibll (9-29) y resolviendo

para k, se tiene

k='(
t
x
a(a - x)
) (9-30:

Si las substancias que reaccionan son cspecies diferentes y no se e~~cuentr

aconcclltracioncs iniciales iguales, cntonces la integracihde la ecuación
(9-26) por fracciones parciales entre los mismos limites usados para el pri-
mer caso da, despuis de resolver para k ,

(9-3 1'

A partir de las ccuaciones (9-30) y (9-31)puede verse que las unidada

de k son

1
k=- (9-32)
tiempo X concentración

Por consiguiente, sila concentración se expresa en moles/litro y el tiempc.

en segundos, k = 1 mo1"seg". Así el valor numérico de la constante dt
velocidad de segundoorden depende de las dos unidadesutilizadas para ex
presar la concentraci6n el tiempo. Para las reacciones de segundoorden
!'

A -+ productos o A + R "-+ productos, cn d o ~ ~ du c= h, la ecuacitil

(9-29j nluestra clue u n diagrama de 1 / (u - x) en funcibn dc t dari conx
resultado una linea recta. L a pendiente de esa línea es igual a k y la inter
cepción en el eje de concentración ( t = O ) es igual a 1/ a . Sin embargo, er
el caso de una reacción de segundoorden que involucra a dos especies dife
rentes que reaccionan a concentraciones iniciales distintas, la ecuación (9-31
demuestra que un diagrama de log[b(a - x ) / a ( b - x ) ] dar5 como resultad(
una línea recta con una pendiente igual a k ( a - h ) 12.303. Por consiguicn
te, puede obtenerse k de este diagrama utilizando a l ecuacibn

2.303 (pendiente)
k= (9-33
(a - b)

Estasgrificas se ilustranen las figuras 9-6(a) y 9-6(b), para las ecuacione

 Reacciones de segundo orden 639

)-29) y (9-31), respectivamente. El estudiantedebe poderdemostrarque

n diagrama de log[ ( a - b )/ ( b - x)] h función de f dará como resulta-
O una línea recta con la misma pendiente que en la figura 9-6(b); pero con
na intercepción igual a log(a/b).

t t
(a)

-
(b)
GIJHA 9-6.Diagramaslinealespara cindtica de segundo ordell para a ) A "-+ produc-
S 6 A + B "+ productos, en donde u = b, y b ) A + B productos, en don-
:a#b.

9-4.1 Ejemplo de una reacción desegundoorden

Un ejenlplotípico de reacción de segundoorden es la hidrólisis de un
terconunabasefuerte.Por ejemplo, el acetato de etilo,CH,CO,C,H,,

-
acciona con NaOH paraproducir acetato de sodio CH,CO,Na y alcohol
ílico, C,H,OH. La ecuación para la reacción es:
+HNaOH
CH~CO~CZ ~ CH3C02Na + C2H50H

: mezclan cantidades conocidas de &ter y base y se sigue la reacción reti-

ndounapequeliacantidad de la mezcla de reacción aintervalosfrecuen-
S, diluyhdola en agua para hacer más lenta la reacción, y titulándola con
idonormalizado. Como resulta evidente por la reacción química,la dis-

LBLA 9-2 Hidrólisis de acetato de

etilo a 25°C. Concentración
inicial de
IOH = n = 0.00980 mol litro-'. Cancentración inicialde acetato deetilo
b = 0.00486 mol litro- 1

nlpo X (a - x) (b - x) b(a - X) k = ol:g"-2 303 b(a - x)

:eg) (mol f-1) (mol e-1) (mol 0-1) l o g a m r (a - b) a(b - x)
O O.Ooo00 0.00980
0.00486 - -
78 O.OOO88 0.00892 0.00398 0.0412 o.108
0116
40
370
864
73 O.109
31 0.00188
0.00792
0.002' 7 O.1208 O.106
.00256
0.00724
66 0.002 10 O.1936 o. 104
45
33510 jl 0.101
0.3266
18 0.4390
0.00109
0.00603
0.00377 O.106
O1 0.00406
0.00574 0.00080 0.5518 O.107
640 Velocidades de las reacciones - Cinética química

minuciónen la concentración de OH-' es unamedida de la amplitud de

la reacción, o sea, que la concentración de OH-' es igual a x en las ecuacio-
nes (9-30) y (9-31 ). En latabla 9-2 se muestran los datosobtenidos a
partir de unexperimentotípico de hidrólisis. Nuevamente,laconstancia
relativa de k, que aparece en la idtima columna de la tabla 9-2, indica que
la reacción siguela cindtica de segundoorden.Puedeobtenerseun valo1
promedioprecisopara k apartir delapendientedel diagramalineal de
log[b(a - x) / a ( b - x ) ] en función d e t, por medio d e la ecuación (9-33).
Este método se ilustra en la figura 9-7.
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
o. 1
O
O 5 10 15 20 25
Segundos x
FIGUHA 9-7. Diagrama liwal para la hidrtilisis básica deacetatode etilo, una reacciól
d e segundoorden,apartir de los datosde la tabla 9-2. Si utilian~osla ecuación (9-33)
el valor de k es 0.107 1 mol-] scg-".

9-5 REACCIONES DE TERCERORDEN

Podcmos rcpresentar u n a rcaccihn de tercer orden por medio dc la ccuaci61
A +R +C - productos

Si la reacción es de primer orden con respecto alasconcentraciones de A

B y C, y las concentraciones iniciales de A, B y C son a, b y C, respectiva
mente, en donde a # b # c, la rapidez de l a reacción está dada por

dx
" - k(a - x)(b - x)@ - x) (9-3L
dt

Para el caso en que a = b = c, o para la reacción particular de tercer orde

A -"+ productos

la rapidez de reacción es
 Reacciones de tercer orden 641

dx = k ( a - ~
- ) 3 (9-35)
dt
,a integración de la ecuación (9-35) entre los límites x = O a t = O, y x = x,
n cierto momento t, da

bien
[2(0 !x)2]1= kt
inalmente,
1 - - =1k t (9-36)
2(a - x)2 2a2

esolviendo para k, la constante de velocidad de tercer orden da

(9-37)

I integración de la ecuacidn (9-34) se obtiene por el método de fracciones

Lrciales y no lo daremos aquí.
Una reacción típica que se ha encontrado que es de tercer orden es:

2N0 + O2 2N02

L expresión de la rapidez para la formación de NO, es

(9-38)

las co~~centracionesiniciales de NO y O, son Q y b, respectivamente, y si

es la concentración de NO, en el tiempo t resulta'evidente, a partir de la
uación química, que [NO] = (Q - x ) y [O,] = ( b - (x/2) ) . Si usamos
tos valores en la ecuación (9-38), tendremos

"
(9-39)
dt
u

e puede integrarse por fracciones parciales. Si la reacción se llevara a cabo

tal modo que se encontraran presentes inicialmente concentraciones equi-
lentes de NO y O,, o sea b = Q / ~la, ecuación (9-39) se transformaría en
642 Velocidades de las reacciones - Cinkticu química

que es equivalente a la ecuación (9-35) y puede integrarse directamente.

A partir de la ecuación (9-37), resulta claro que un diagrama de l/(u - x)
en función de t dará como resultado una línea recta con una pendiente igua
a 2k y una intercepción igual a l / a 2 . Este diagrama se ilustra en la figura 9.8
Por tanto, conunamedición de la pendiente, la constante de velocidad dl
reacción de tercer orden puede obtenerse de la ecuación

pendiente
k= (9-40
2

t
Diagrama lineal tipico paraunareaccióndetercer orden.

9-6 REACCIONES DE ORDEN CERO

Se conocennumerosasreacciones en las que la rapidez es independieni

de la concentración de lasmoléculas de reactivo. Esta reacciónseguirá '

cinCtica de orden cero. Ejemplos de estasreacciones son ladescomposicik

de HI y NH3 en lasuperficie de oro y molibdeno, respectivamente. LC
metales actúan como catalizadores para la reacción de descomposición. A pr
siones suficientemente elevadas de reactivo, la superficie del metal, sobre
que se produce lareacción,está completamente cubierta de moléculas (
reactivo. Por tanto, el aumentode lapresión (concentración)de la fa
gaseosa no tendrá efecto sobre la cantidad de reactivo en lasuperficie. PI
consiguiente, la concentración del reactivo no tendrá efecto sobre la rapid1
y lareacciún será de orden cero. Así pues,parareacciones de orden cer
podemos escribir para la rapidez de desaparición del reactivo A,
 La vida fraccionaria de una reaccih 643

n donde k es la constante de velocidad específica para la reacción de orden

:ro. Observe que la rapidez de la reacción es un valor constante a lo largo
e todo el tiempo que dura lareacción. De manera alternativa, si la con-
mtración de reactivoes tan grande que laprosecución de lareacción no
'ecta considerablemente a su concentración, la reacciónseguirálacinética
e orden cero, En este caso,la concentración de reactivo es esencialmente
Instante; pero todavía se forma producto. La rapidez de formación de pro-
ucto es de orden cero y se escribe

a integración de la ecuación (942) efitre los límites x = O a t = O y x = x,

1 cierto tiempo t, da

X = kt (9-43)

x consiguiente, en una reacción de orden cero, la concentración de produc-

Laumenta en razón directa del tiempo. Las unidades delaconstante de
docidadespecífica de orden cero, k, son las de concentraciónltiempo.

7 LA VIDA FRACCIONARIA DE UNA REACCION

La vidafraccionaria de unareacciónse define comoel tiempo necesario

ira que cierta fracción de reactivose convierta en productos. Un ejemplo
la vida media de una reacción, td2,que es el tiempo requerido para que
mitad delreactivo forme productos. Así, si Q es la concentración inicial
: A, la cantidad de A que reacciona en t112es por definición u/2, l o cual
iuivale también a x, la concentración del reactivo usado. Una vida de tres
lartos td4 podría definirse como el tiempo en que las tres cuartas partes
: la concentración inicial de reactivoreaccionaránpara formar productos.
I este caso, la cantidad que reacciona, que es igual a x, sería 31%. La mag-
tud de la vida fraccionaria dependerá del orden de la reacción y, para un
dendado, dc h constante de velocidadespecífica. Con el fin de aclarar
to, vamos a obtener las expresiones para t,/2 correspondientes a las relacio-
'S de órdenes diferentes que se estudiaron antes. Lavidamediaparauna
sccihn de primer.orden será la que estudiemos primero. Mediante la ecua-
in (9-18a), tenemos para el tiempo necesario para que la mitad de A reac-
me, o sea, x = a / t ,

ln- a = In 2 = ktl,z
a
a--
2

puesto que In 2 = 2.303(log 2), se obtiene

644 Velocidades de las reacciones - Cinética química

0.693
t1/2 =- (9-44
k
Observe que tl/2 para las reacciones de primer orden es independiente de 1:
concentración inicial del reactivo. Por tanto, se necesitaría el mismo tiempc
paracompletarunamitad de la reacción, tanto si laconcentración inicia'
fuera 0.01 M como si fuera 0.0001 M. Estaindependencia d e laconcentra
ción es válida paracualquier vida fraccionaria d e una reacción de prime1
orden y es una prueba importante para una reacción de primerorden. O b
serve que en una reacción de primerorden,lamitad de lasubstancia des
aparece en cada vida media y queda el 50 yo de la substancia. Después de 1:
segundamitad de vida, reacciona lamitaddel 50 %, y quedaun 25 yo
Después d e la tercera vida media,queda 12.5 "/o del reactivo. Así, la con
centración disminuye exponencialmente, como se mostró en la figura 9-3.
Veamosahora las vidas medias de reacciones de ordenmayor.Para u11;
reacción de orden n-ésimo, la rapidez de la reacción está dada por:
dx -
_ k(0 -X)" (9-45
dt

en donde a esla concentración inicial del reactivo, x es la concentración dc

reactivo que hareaccionado durante el tiempo t, ( a - x) es laconcentra
ción de reactivo que queda en el tiempo t y n es el orden de la reacción. L;
integración de la ecuación (9-45), entre los límites x = O a t = O y x = :
en el tiempo t,

da

y, finalmente,

(a
1
- x)m-l - ;."I =kt n#1 (94

Esta ecuacióngeneral es válida para todos los valores de n, excepto n = 1

ya que cuando n = 1, ( n - 1) se convierteen cero y la división por cer
no es definida. El estudiante debe demostrar que puede usarse la ecuació
(9-46) para obtener las ecuaciones (9-43), (9-29) y (9-371,haciendoqu
n = O, 2 y 3, respectivamente. A continuación, vamos a obtenerla exprc
sión general para tdatsubstituyendo ( a - x) con a l 2 en la ecuación (9-46;
 Métodos para determinar el orden de reaccibn 6 4 5

bien, combinando fracciones, se obtiene

ara una reacción de segundoorden, n = 2, y laecuación (9-43) da,

ira t1I2,
1
t1I2= - reacción de segundoorden (9-48)
ka

sí, tl12 para m a reacción de segundo orden varía inversamente a la constante

:velocidad específica y la concentraciÓAinicia1. Para una reaccibn d e tercer
den, n = 3 y t,Ir se co~~vierten en

3
tl12 = - reacción de tercer
orden (9-49)
2ka'

leden obtenerse otras vidas fraccionarias para una reacción de orden dado,
Iartir de la ecuación (9-46).Vamos a obtener a continuación una expresión
ra tzls, en donde x = 2 / 3 a y ( a - x ) = a[3. Substituyendo estos valores
la ecuación (9-46), se obtiene para tz13

í, para una reacción de segundoorden, t21a = 2/ak. Es preciso hacer

Icapiéen que estas expresiones para t,12 y t'l:, son para reacciones de se-
d o y tercer ordell del tipo A "+ productos, o para reacciones de segundo
:ercer orden que incluTen a reactivos diferentes,cuandotienenconcentra-
mnes iniciales iguales.

I MaTODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCMN

4 continuacicin, vamos apresentarunresumen d e los diversos métodos

rerinlentales que existen para la determinacióndelorden de la reacci6n.
mCtodo quepuede utilizarse primeramente esel de substitución de los
'os de concentración en función del tiempo en las ecuaciones integradas de
widad para reacciones de cirdenes diferentes. La ecuacihn que da el valor
S constante para la constantede velocidad específica a lo largo de una
646 Velocidades de las reacciones - Cidtku química
gama de intervalos de tiempo eslaecuación que expresa de manera mi!
aproximada el orden correcto de la reacción.
Un procedimiento equivalente incluye el trazado de un diagrama de dato:
de concentración en función del tiempo. Así, siel diagrama de laconcen
tración en función del tiempo produce una línea recta, puede suponerse qul
lareacción es de primer orden en ese intervalo. De manera similar,par;
reacciones que incluyen lamisma concentración inicial de reactivo, un dia
grama de línea recta de (concentración)" y (concentración)-z en funciól
del tiempo, significará que la reacción es de segundo y tercer orden, respec
tivamente, en el intervalo de tiempo utilizado en el experimento.
Un tercer método implica la determinación del tiempo necesario para corn
pletar una fracción definida de la reacción. De acuerdo con la ecuación (9-44;
es evidente que siel tiempo necesariopara que concluyauna mitad de 1
reacción es independiente de la concentración inicial de reactivo, la reacciól
será de primer orden; no obstante, si se descubre que la vida media es inversz
mente proporcional a la concentración inicial, entonces laecuación (9-48
demuestra que la reacción es de segundo orden. De la misma manera, si t,/
se descubre que es proporcional a 1/uz, la reacción será de tercer orden, segú
laecuación (9-49). De la ecuacióngeneral,la (9-47), podemos obtener u
método para determinar cualquier orden, exceptoel de n = 1. Tomand
logaritmos a ambos lados de laecuaci6n (9-47), tenemos

1% n"l
1
+ log(2"" - 1) - log a" = log k + log t112

y cambiando y resolviendo para log tl/*, se tiene

(n- 1)k
log tlIz = (1 - n ) log a - log (9-50
-1

Puesto que tl/z es inversamente proporcional a u, un diagramJ de log tl/z e

función de log u dará como resultado una línea rectacon una pendieni
negativaigual a (1 - R). Por consiguiente, el procedimiento experiment
consiste en determinar el tiempo necesario para que una mitad de la conce~
tración inicial desaparezca, para concentraciones iniciales diferentes. Si las \
das medias son independientes de a, la reacción es de primer orden. Si tl/. r
es constante, se traza el diagrama de log t,Iz en función de log a, sedetc
mina la pendiente de la línea recta resultante y el orden de la reacción puec
determinarse a partir de la ecuaci6n
n=1 + (pendiente) (9-51
Un método útil para determinar el orden de una reaccirjn con respecto a 1'
reactivos individuales en reacciones más complejas, implica la determinacii
de la rapidezinicial de reacción, cuando varía la concentración de uno
losreactivos y se mantienen constantes las de todoslos demás. La rapid
 Mktodos para determinar el orden de reaccih 647

le la reacción inicial se mide a l o largo de un período en que sólo tiene lugar

un 10 % y la rapidez de reacción se expresa en tdrminos de laconcen-
raci6ninicial de reactivos.Así,si
A +B +C
a rapidez podría expresarse por medio de
-
tenemos una reaccibn
productos

(9-52)

n donde n,, n, y n3 son los órdenes de la reacción con respecto a A, B y C,

espectivamente. Si se mide la rapidez de l a reacción cuando sólo se ha com-
detado en unos cuantos puntos de porcentaje, podemos suponer que habrá
eaccionado hasta entonces una can,tidad muy pequeña de reactivo. Así, para
I primeraaproximación [A] = [Ajo, [B] = [B],, y [C] = [C],, y laecua-
ión (9-49) se convierte en

(9-53)

n donde ( d x / d t ) oes la rapidez al comienzo de la reacción y los otros sub

ldices cerosonlas concentraciones inicialesrespectivas.Ahora bien, si se
ace variar [A],, mientras que [B], y [C], se mantienen constantes, la ecua-
ión (9-53) se convierte e n :

($)o= k' [A] (9-54)

n donde 'k = k [B]? [C]?. Si se toma el logaritmo de la ecuación (9-54),

' \

r$)
:tiene

log = log k' + nl log [A]o (9-55)

O

or consiguiente, si se miden lasvelocidadesiniciales de unareacción,

lientras se hace variar la concentración inicial de un reactivo y se mantienen
Instantes las concentraciones iniciales de los otros, el orden de la reacción con
specto al componente cuya concentración inicial se hizo variar, puede deter-
linarse de acuerdo con la ecuación (9-55). Como se muestra en la figura 9-9,
n diagrama de log en función de log [A], dauna línea rectacuya
endiente es n, y cuya intercepción es log P. Por supuesto, el conocimiento
2 los valores de [B], y [C], permite elcPlculo de k. Elestudiantedebe
;tar enaptitud de demostrar que si dosvelocidadesiniciales ( d x l d t ) , , y
Ix/dt),,, semiden a dos concentraciones iniciales de A, [A],,, y respec-
vamente, entonces
648 Velocidades de lasreacciones - Cinética química

(S-56)

si las concentraciones de los otros reactivos se mantienen constantes.Des-

pués de que se ha determinado n,, puede repetirse este procedimiento para
determinar los órdenes de los otros reactivos.

FIGURA 9-9. Método de la rapidez inicial para determinar el orden de la reacción con
respecto a A. La concentración de los demás reactivos se mantiene constante.

EJEMPLO 9-2
A 25"C, la rapidez inicial de la reacción entre A y B se encontró que era
5.0 x lo-' mol litro-, seg-', cuando [A], = 0.1 y [B], = 0.1 A [A]" = 0.2
y [B]" = 0.1, se encontró que larapidez inicial era.2.0 x mol litro"
seg". Cuando [A], E 0.1 y [B],, = 0.2, se encontró que la rapidez inicial
era 1.0 X lo-" mol litro-1 seg-'. Calcule el orden con respecto a A y B.
Podríamos utilizar la ecuación (9-56) o, de manera más sencilla, la (9-53,
para dar
5.0 X k (0.1)"t
(0.1)"'.
2.0 x lo-" = k (0.2)'5 (0.1)"c
1.0 x lo-:< 1k (0.l)'lL (0.2)%
Dividiendo las primeras dos ecuaciones se obtiene n , = 2, y a l dividir la:
segundas dos ecuaciones se obtiene n, = 1.

9-9 LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS

VELOCIDADES DE REACC16N

Hasta ahora, hemos tomado en consideración t a n shlo el efecto de l a con

 Influencia de la temperatura en la velocidad 649

entración sobre las velocidades de las reacciones. Se'.consiclerG que la tem-

eraturasemanteníaconstante; sin embargo,se haencontradoexperimen-
llmente que un aumeito en la temperaturahaceIncrementarsiempre la
elocidad d e la reacción sin que cambie, en general, la dependencia que de
L concentración tiene la ecuación de las velocidades. Así pues, sila reacci6n
; de primer orden a T,, el aumento de la temperatura a T, hará que se
lcremente la velocidad; perola reacción seguirá todavía, por lo comi~n,
I cinktica de primer orden. En 1889, Arrhenius observó quc nlllchas rcae
ones obedecían a la ecuación

3
logk=A'-- (9-57)
T
I donde k es la constante de velocidad específica, T la temperatura absoluta
A' y B son constantes empíricas positivas. Los valores de A' y B se obtienen
:: laintercepción y la pendiente,respectivamente,deldiagramalinealdel
lg kenfunción de l/T. Al expresar la ecuación (9-57) en forma exponen-
al, se obtiene

k = Ae-R/T (9-58)

S evidente que la constante de velocidad específica aumenta exponencial-

,enteal elevarse latemperatura,puestoque B es una callticlad positiva.
rrhenius interpretó la ecuación(9-58) como

I donde E, es la energía de activaciónparala reacción, A sedenomina

ctorpreexponencial o de Arrhenius y R es la constante de gas. La ecua-
511 (9-69)se conocecomo de Arrhenim. I'anto E , corno A tieneninter-
etaciones físicas importantes, que veremos más adelante.
Si tomamos logaritmos de la ecuación (9-59), tendremos

Ink=-- Ea
RT
+I n A (9-60 )

bien

similitud de laecuación(9-61 ) con la ecuaciónempírica (9-57), es

mifiesta. Porconsiguiente, la cantidad (-E,/2.?03 R ) debe ser igual
a pendiente del diagrama del log k en función de 1/T, y log A debe ser
[al a la interceyci6n. En la figura 9-10 se muestra un cliagrama de este
650 Velocidades de km redcciones - Cinética química
-2.0

-3.0 -

A?
-4.0 -
-3
-5.0 -

-6.0 -

-7.0 I
~ " I I I I I I I A

2.9 3.1 3.3 3.5 3.7

1
"x
T 103

FIGURA 9-10. Gráficadelog k en función de 1/T parala descomposici6n de N,O,. L;

línearectaesthrepresentada p o r la ecuación log k = -(27,700/2.30313) (1/T) + 13.638

tipo paraladescomposición de N,O,. En este caso,la pendiente es igua

a (- 5400 OK-'). Por tanto, de acuerdo con la ecuacihn (9-61),

La
pendiente = - ___
2.303R
o bien,

Cal
= 24,700 -
mol

La intercepcibn es 13.638 (= log A) y, por consiguiente, laecuaci6n d

Arrhenius para la constante de rapidez específica de N20, es
k = 4.3 X 10'3 e-24,7Oo/RT

Observe que las unidades de A son siempre las mismas que las de k y, PC
ende, dependerán del orden de lareacci6n. Tome nota, asimismo, que E
será siempre un número positivo, puesto que la pendiente de log k en fur
ci6n de 1/T es siempre negativa y E, = -2.303R(pendiente). Un valc
positivo de E, conduce a un aumento de k, al elevarse la temperatura. Est
se puede ver a partir de laecuación (9-59), puesto que el exponente d
e"IPdRT es negativo, cuando E, es positivo. Así, elexponencial aumenta]
 TeoríQ de Arrhenus sobre velocidad; complejo activado 651

11incrementarse T y, puesto que A es una constante, k aumentará también.

La diferenciación de la ecuación (9-60) con respecto a la temperatura
lbsolutada
d(ln k) - E ,
" -
dT RTZ
kparando variables e integrando esta ecuación entre los límites k,, la cons-
ante de rapidez a TI,y k2, la constante de velocidad a T,, se tiene

ii suponemos que E , novaríacon T, tendremos

bien
(9-63)

b-10 LA TEORfA DE ARRHEMUS SOBRE LASVELOCIDADES

DE REACCI6N; ELCOMPLEJOACTIVADO
A partir de la ecuación (9-59) podemos ver que, a una temperatura dada,
,uanto mayorseaelvalor de la energía de activación, tanto menor serála
,onstante de rapidez y más lenta la reacción. Por consiguiente, las reacciones
ápidas tienen valoresbajos de E,, y lasreacciones lentas, valoreselevados
le E,. Esta conclusión condujo a Arrhenius a proponer que lasreacciones
enían lugarcomo resultado de colisiones entre moléculas. Razonó que no
odas las colisiones producen una reacción y que sólo las moltculasque
dquieren suficiente energía de activación pueden reaccionar para formar pro-
luctos. Es decir, de las muchas colisiones que pueden ocurrir entre moléculas
le reactivos, sólo una fracción de ellas dará como resultado un cambio quími-
o. En el capítulo 5 se demostró que lafracción de moléculas que tienen
nergía E,, a la temperatura T , está dada por la ecuación de Boltzmann,

n donde nE, es el número de moléculas activadas por unidad de volumen, o

ea, el número que tiene la energía de activación necesariapara reaccionar,
652 Velocidades de las reacciones - Cinética química

y n7. es el Ilinncrototal de moldculas cle reactivo por unidad de volumen.

Si se supone quc la rapidez es proporcional a la concentración de moldculas
activadas, se puede escribir

velocidad = AnER

en donde A es una constante de proporcionalidad. Si se usa nEq d e la ecua-

ción (9-64) para la concentración de moldculas activadas, la rapldez se hace

velocidad = Ae-Ea/KTnT (9-65

Pero nT esla concentracióntotal de molkculas de reactivo. Por tanto, la

ecuación (9-65) se convierte en

velociclad = Ae-”cr/K4’X (concentración de reactivos)(9-66)

Obscrvc qne, cn general, como

vclocidad = k (concentracibn de reactivo) ( 9-67

al igualar las ccuacioncs (9-66) y 9-67) se tiene

que cs la ecuación de Arrhenius.

Ahora, es preciso que tomemos en consideraciónlanaturaleza de las mo-
Idculas activadas. Se propone que las especies activadas formadas no son tan
shlo una molbcula de reactivo energéticamente simple, sino, más bien, cierto
tipo de complejo de dos o más moldculas de reactivos. Este complejoacti-
vado, como se le llama, no es un compuesto intermedio Único y simple, sino
una molkcula en l a que los enlaces entre los átomosestán en proceso de
formarse y romperse. Por tanto, los enlaces no son definitivos,como lo son
cn las moldculas del reactivo o el producto. Un cjemplo contribuirá a aclarar
todavía mhs csta situacibn.Veamos la reaccihn.

ILTI + I--I e 211-1

que se ha encontrado quc es de segundoorden en ambas direcciones. Así

p e s , para que H, e I, puedan reaccionar, para formar H I , debenchocar
lasmoléculas de 11, e I,. Cierta fraccibn de las colisiones tendrásuficiente
energía E: para darcomo resultado la formación de moléculas activadas.
Estas molcculas activadas consisten en btomos H e I, en los que los enlaces
originales dc las mol6culas H, e I, se han debilitado, y los enlaces entre €1-1
est611 e11 cl prorcso de formaci6n. Sc forma 1111 cornplcjoactivado del tipo
 Teoría de Arrhenus sobre velocidad; complejo uctivado 653

/
H- -H,

a naturaleza indefinida de los enlacescstá indicada porlaslíneasdiscon-

inuas.Ahora, pueden ocurrirle doscosasalcomplejo activado. Una de las
losibilidades es que pueda formarse un enlace d,efinitivo entre un átomo de
lidrógeno y otro de yodo,lo cual dacomo resultado la formacióndelpro-
.ucto HI. La otra posibilidad es que se forme un enlace definitivo entre dos
tomos de H y dos de I, y el complejo activado vuelva a los reactivos 13, a I,.
:stas posibilidades pueden resumirse por medio de la ecuación
H- -H,
/
H-H + 1-1 ,/ \
\
e2HI

lbserve que tanto M, como I, enlareacci6n directa y H I , cn l a inversa,

eben pasar por el complejo activado para poder reaccionar.
Como mencionamos antes, la energía del complejo activado es mayor que
L de cualquier molécula de reactivo o producto. Lasenergíasrelativas dc
1s productos, el complejo activado y los reactivospueden representarse en
11 diagrama de energía,comose nluestra paralareacción HI en lafigu-
L 9-11. En esta figura, se presenta un diagrama de la energía potencial de las
loléculas respectivas en funci6n de u11 parámetro de distancia llamado coor-
enada de reacción. Esta illtima no es cualquier distancia internuclear sim-
le, sino que,. más bien, depende de todaslas distancias internucleares que
tmbian alpasarlasmoléculasdelreactivoal complejo activado, para for-
lar productos. Por consiguiente, la coordenada de reacción da simplemcnte
na descripción cualitativa. de latrayectoria de la transformación de reacti-

I Coordenada de reacción
GURA 9-11. Energía potencialenfunci6nde la coordenadadercacción para
la reac-
i exoténnica H, + I,
n 2HI.
654 Velocidades de las reacciones - Cinética química

+
-
vosen productos. En lafigura 9-11 se muestra que losreactivos H, I,
deben absorber una energía igual a E,, para alcanzar el estado activado. Por
tanto, E, es la energía de activación para la reacción H, I, 2HI. La +
energía E,' selibera cuando el complejo activado pasa a productos. Para
la reacción H, + I, 2H1,el cambio de energía para la formación del
"+

complejo activado de los reactivos es

H- "H
/ \
H2 + 12- // \
\
AEI =Ea
1"- - - - -I
y el cambio de energía para la formación de productos a partir del comple-
jo activado es
H- "H
/ \
/ \ -2HI AE2= -EL
/
1"- - "_ \
I

en donde E,' es negativo, d e b l o a que se produce calor en el último cam.

bio. La suma de estas reacciones da la reacción general Hz + I, # 2H1,y el
cambio neto de energía es

AE(reacci6n) = AE, + AE, = E, - E,,'

en donde AE(reacción) es elcalor de reacción a volumen constante. Pues,
toque E,,' > E,, en este caso, AE(reacción) es negativo y la reaccih
H, + I, 2HI es exotérmica. Podemosver que lacapacidad de los reacti,
vos para llegar a ser productos depende de la altura, en el diagrama de ener
gía, del estado activado, en relación con la de los reactivos y los productos. As
pues, si tomamos en consideración la reacción 2HI P Hz I,, el complejc +
activado tendrá una mayorelevacióndelreactivo HI que de los productos
como se muestra en la figura 9-12;por consiguiente, la energía de activaciór
E, que debe añadirse alsistemaparaelevarlasmoléculas de HI al estad(
activado, esmayor que la energía E,' liberada, cuando el complejo acti
vadopasa a productos. Puesto que E,, > Ed, en este caso, AE(reacci6n
(= E, - EL) es positivo y la reacción es endotérmica. Así pues, en gene
ral, se pucdc considerar al estado activado como unabarrera potencial quc
deben vencer las moléculas de reactivos, antes de que pueda tener lugar un;
reacción. La única manera en que las mol&ulas de reactivos pueden vence
estabarrera es adquiriendo laenergía de activación.necesariaparaalcanza
el estado activado.
La consideracibn anterior sobre laenergía de activación puede utilizarst
junto con la ecuaci6n de Arrhenius,para obtener larelación entre la con:
tante de equilibrio y la temperatura. Por tanto, para la reacciónreversibl
 Teoría de Arrhenus sobre velocidad; CompZejo dctivado 655

Coordenadadereacci6n
'IGURA9-12. EnergÍa potencial en función de lacoordenada dereacción,paralareac-
i6n endothnica ZHI Z H, +
I,.

de equilibrio) H, + I, P 2H1,se tiene a partir de la ecuación (9-62), para

L reaccióndirecta,

d h k-
" f Ea
(9-68)
dT - R T 2

para la reacción inversa,

dlnk,
""
G (9-69)
dT RTz

n donde k, y E, son la constante de velocidad y la energía de activación de

L reacción directa, respectivamente, y k, y E,' sonlasmismas cantidades
ara la reacción inversa. Si restamos la ecuación (9-69) de la (9-68), tenemos

(9-70)

:nequilibrio,lasvelocidades de lasreaccionesdirectaeinversa, Rf y R.,

spectivamente, soniguales. Puesto que R, = k,[H,] [I,] y R, = k,[HI]2,
memos en equilibria
kf€H21eq[If,, = kr WIPQ (9-71)
1 donde el subíndice "eq" indica concentraciones de equilibrio. Si reorde-
amos la ecuación (9-71), tenemos

(9-72)
656 Velocidades de las reacciones - Cinética química

endonde la rclación de concentraciones de equilibrio es la constantc dc

cquilibrio Kc. Al utilizar K, para k,/k,., en la ecuación (9-70), cl resultado seri

dhK, E, - E;
"
(9-73
dT - RT2
Igualado la diferenciaen las energías de activación para las reacciones di
recta e invcrsa alcambio de energía para la reacción avolumen constante
como lo hicimos antes, la ecuación (9-73) se convierte en
d h K-
" , AE
(9-74
dT - RT2

Si K,;, y K,:, son las constantes de equilibrio a las temperaturas T, y T,, res
pectivamente,tendremos,apartir de laintegración de laecuación (9-74)
suponiendo que AE es independiente de la temperatura,

o bien, or

(9-75

Es preciso rccordar quc la energía de activaci6n 110 puede detcrnlinarse po

medio de experimentos directos, puesto que el complejo activado tiene, cuan
do mucho, sólo una existencia fugaz. Por ende, E, debeobtenersedel dia
grama de log k en función de 1/T.
L a teoría de Arrhenius de velocidades de reacción aumentó considerable
mente la comprensión de los procesos que tienen lugar en una reacción qui
mica; sin embargo, fue sólo un comienzo y fue preciso perfeccionar la tec
ría, parahacerla más cuantitativa. La etapasiguientedel desarrollo de un
teoría m6s cuantitativafuelaformulación de lateoría de colisión de la
velocidades de reacción, que estudiaremos a continuación.

9-11 LA TEORfA DE COLISION DE LASVELOCIDADES

DE REACCIdN

En la teoría de la colisión, se utiliza la idea de que las reacciones se prc

ducen sólo cuando chocan las moléculas, para calcular las velocidades d
reacción apartir de la frecuencia de estas colisiones nloleculares. La teori
dc la colisión dejamargen para el hechodequeno todas, de las mucha
colisiones que se producen, tendrán energía suficiente para causar la ruptur
y la redistribucibn de enlaces en el moniellto del choque y, por tanto, COI
 T e o h de colisión de las velocidades de reacción 657

d r á n a la formación de productos. La teoría de la colisión toma en consi-

:ración otro requisito importante para que unchoque sea efectivo y provoque
la reacción. Este requisito es que las moléculas esténorientadas correc-
mente en el momentodelchoque, de talmodo que la redistribución de
S átomospuedatener lugar con un consumomínimo de energía y tiem-
). Los últimos requisitos restringen las reacciones a las colisiones entre las
oléculas que, a lavez, tengan energía suficiente y una orientación apropia-
: en el momento del choque.
A continuación, vamos a desarrollar la teoría de la colisión, tomando en
nsideración un caso simple de colisiones entre las moléculas, en la reac-
5n bimolecular
2A - productos

1 velocidad para esta reacción, en términos de la desaparición de A, es

A]/dt = k[A1'. De acuerdo con la teoría cinética de los gases, que se estu-
5 en el capitülo 5, la frecuencia de las colisiones para una molécula simple
tá dada por

fl ru2Ün'
Z1 =(9-76)

donde (T es el diámetro de colisión de las moléculas, 5 es la velocidad pro-

$dio y 12' es el número de moléculas por centímetro cúbico. La ecuación
.76) se derivó de una molCcula simple, que se desplazaba a través de un
S, mientras que sesuponía que todas las demás moléculas permanecían
:acionarias. Estano es la situación real para un gas, puesto que todas las
déculas se desplazan al azar. Por tanto, para obtener el total de colisiones
r unidad de tiempo que tienen lugar en un volumen unitario de gas, de-
mos multiplicar el número de colisiones para una molécula simple en una
idad de tiempo, en la ecuación (9-76), por el número total de moléculas
unaunidad de volumen, n'. Por consiguiente, el númerototal de coli-
lnes por unidad de tiempo y unidad de volumen Z es
Z = Zln' = fl2 m2ü(nr)2 (9-77)

I la derivación de la cantidad, Z, cada colisión entre moléculas similares

contó dos veces, o sea, una colisión en la que A, chocó con AZ se contó
rno dos colisiones diferentes:unacomo un choquede A, con A, y la
'a como de A, con A,. Sin embargo, en realidad, se trata de una sola coli-
n. Así pues, para obtener el número correcto de colisiones entre molécu-
similares, por unidad de tiempo y unidad de volumsn, debehos divide la
lación (9-77)por 2. Esto da

fl.rru2ü(n')2
2 =- (9-78)
2

: acuerdo con la primera suposición de la teoría de colisión de lasveloci-

658 Velocidades de las reacciones - Cin.éticaquímica

dades de reacción, la frecuencia de lascolisionespor unidad de volumen e

igual a la rapidez paralareacción bimolecular. En términos de molécl
las/cm3, tenemos, para k,

(9-7s

La constante de rapidez se debe expresar en unidades de litros/mol/seg, d

tal modo que Z y n' deben convertirse a esasunidades. Esta conversión t

-
- Jvz
___"_ e
lO3(n')2 molseg

Así pues, la constante de velocidad para la reacción bimolecular de gas ent,

moléculassimilaresse obtiene de laecuación (9-78)

El valor de 5 se obtiene a partir de la teoría cinética, y en la sección 5-4.1

demostró que es:

(9-8

Al substituir laecuación (9-81) en la (9-80), se tiene, después de reunir 1

términos,

(9-8:

A continuación, vamos a ilustrar el orden de magnitud de k, calculado

partir de la ecuación (9-81), en función de la descomposición de HI a 667"
en donde (T para HI es 3.5 X cm,

= (12 X 1020)(3.65 X 10*)(12.3 X 10-16) = 5.4 X 10'0

e
mol seg

El valor experimental es 2.6 X 10" litros mol--'seg-l. Entonces, obviamc

 Teoría de colisión de las velocidades de reucción 659

‘e, no todaslascolisiones pueden dar como resultado unareacción. De he-

:ho, comparando los cálculos anteriores conlosexperimentales,sellega a
a conclusión de que sólo una de cada 1014colisiones logra provocar una reac-
:ión.Debemos tomar ahora en consideración el papel que desempeñan los
equisitos de energía y el efecto de la orientación en la teoría de la colisión.
Es preciso comprender que lasmoléculas con energía de translación els
rada noreaccionarán necesariamente cuando choquen. Es necesario que
meda entrar una cantidad suficiente de estaenergía de translación a los
nódulos de energía interna, de vibración y rotacibn, de tal modo que las mo-
Cculas queden activadas después de la colisión. A continuación, estas molécu-
3s activadas tendrán suficiente energía paravencer la barrera potencial
lroducida por el estado activado (vea la figura 9-11) y, por ende, formar pro-
uctos.Pormedio de laecuación 9-64 se demostró que lafracción de mo-
kulas que tienen laenergía de activación necesaria está dada por rEJRT.
’or tanto, la cantidad que se desea en la ecuación (9-78) no es n’ sino
n’)’, la concentración de moléculas activadas. Esta cantidad está dada por
I ecuación de Boltzmann

dediante lasecuaciones (9-83) y (9-77) podemos obtener el número de co-

siones entre moléculas activadas z* = ( Z (n’) */2) y, por consiguiente, el
úmero de colisiones que tendrán energía de activaciónnecesariaparapro-
ucir una reacción, o sea,

z* =
2
s&(n’)(n’)* =$ ,&2q(n’)2e-Ea/RT (9-84)

I utilizar laecuación (9-84) en lamismaforma que se empleó la (9-78)

ara desarrollar la ecuación (9-82), obtenemos parala constante de rapidez
Irregidaparalaenergía de activación,

a comparación de laecuación (9-85) con la de Arrhenius, la (9-59), de-

luestra que la teoría de colisión produce la misma forma que la de Atrhe-
ius paralasreaccionesbimoleculares, si el factor preexponencial está
zdo por

(9-86)

sí pues,lasvelocidades de reacción de la teoría de colisión predicen que

expresión para k es de la forma
-
k = constate vTe-%/RT (9-87)
660 Velocidades de las reacciona - Ci&ticu química
Para la descomposición de HI a 667"K, el cálculo anteriormuestra que
A = 5.4 X 10'O O mol-" seg-l. El valor experimental para A es 2 x lo9
litros mol-l seg-l, que coincide bastante bien con la teoría; sin embargo, se
ha encontrado que, para muchas reacciones, los valores calculados para k y A
no están de acuerdo con los experimentales. Parte de esta discrepancia pue-
de superarse, si se toman en consideración los efectos estéricos en una reac-
ción, o sea, el hecho de que las moléculas debenestarorientadas correcta-
mente en el momento del choque. El cálculo cuantitativo del factor estérico s
puedeobtenerse a partir dela geometría de las moléculas; pero sólo con
grandes dificultades, excepto en los casos m á s sencillos. En consecuencia,
únicamentepuede tomarse en consideración S , en la mayoría de los casos,
como factor empírico de corrección, que se incluye enla ecuación (9-85),
para establecer un acuerdo con el experimento. Sin embargo, la ecuación
final para k se convierte en

(9-88:

Losvalores de S varían de a la unidad. Ahora, podemos completar el

cálculo de k para la reacción HI. Si usamos S E 1 y E, = 45,600 cal/mol,
tenemos

9-12 TEORfA DEL ESTADO DE TRANSICIdN DE LAS

VELOCIDADES DE REACCIdN

La teoría de colisión tiene numerosos defectos. La dificultad que se en

cuentra para calcular el factor estérico apartir de la geometría molecular
para todas las moléculas, con excepción de las más sencillas, y el hechod
que la teoría estélimitadaesencialmentea las rexciones gaseosas, son tal
sólo dos de las desventajas de dichateoría.Eyring desarrolló unateorí
alternativa, conocida como la teoría del estado de transición. Esta teorí
intenta considerar las velocidades de reacción en términos de un equilibril
termodinámico que se establece entre los reactivos y el complejo activad(
En esta teoría, el complejo activado se considera como una especie con prc
piedades termodinámicasdefinidas. Así pues, como lo explicamos ante:
todaslas reacciones pasan por un estado activado o de transición, con un
energía más elevada que los reactivos y los productos. La rapidez de la reac
cibn es simplemente el número de complejos activados que pasan por 1
 Teoría de transicidn de l
a velocidades de rem*dn 661
barrera de potencial por unidad de tiempo (vea la figura 9-11) . Esta rapidez
:S igual a la concentración de complejos activados por la frecuencia a la que
os complejos se disocian en productos. Entonces, enestateoría,el factor
p e controla la rapidez de la reacción es la velocidad de descomposición del
:omplejo activado. Podemosescribirparala rapidez:

concentración de frecuencia de descomposi-

ción de las moléculasdel
complejo activado complejo activado

Jeamos, a continuación, cómo pueden evaluarselas cantidades de la ecua-

:ión (9-89). La frecuencia de descomposición del complejo activado puede
ibtenerse a partir del argumento siguiente. Un complejo activado sedes-
'ompone cuando se le suministra energía suficiente a un enlace dado del
omplejo, paraprovocar su ruptura. O sea, se suministra suficiente energía
le vibración al enlace para provocar que los átomos comiencen a vibrar con
ma amplitud tan grande que hagan que el enlace se rompa. El resultado es
p e el complejo se disocia. De esta manera, se pierde uno de sus grados de
ibertad de vibración, y se convierte en grado de libertad de translación. Esen-
ialmente, la energía de vibración se ha transformado en energía de transla-
ión. La energía promedio de vibración de un enlace, en términos de la
recuencia de lavibración, v, que dacomo resultado la ruptura delenlace,
stá dada por la ecuación de Planck para el cuanto de energía,

Evib = hv (9-90)

L temperaturas relativamente elevadas, a la temperatura ambiente, aproxi-

ladamente, o más alta, la energía de vibración, que es cuantizada, se aproxi-
la a la energía clásica de vihación. Como se demostró en el capítulo 5, la
nergía clásica de vibración está dada por

E*b = kT (9-9 1)

I donde k es la constante de Boltzmann, igual a R / N . Al igualar las ecua-

ones (9-90) y (9-91) y resolverpara v, se tiene paralafrecuencia de la
bración que produce la ruptura del complejo activado

y="-
RT (9-92)
Nh

sta cantidad Y se interpreta como la frecuencia de descomposición del com-

ejo actÁmdo en productos o como la rapidez con la que los complejos acti-
Idos pasan sabre labarrera potencial del estado de transición. Esto es el
gundo término enlaecuación (9-89).
Para calcular la concentración de complejosactivados,se supone que los
662 Velocidades de l a s reacciones - Cine'tica química

complejos están en equilibrio con las moléculas de reactivos. Así, parala

reacción bimolecular simple

A + B e ABS - productos

los reactivos A y B se considera que están en equilibrio con el complejo acti-

vado AB$ , en el que el símbolo de doble signo P se utiliza para designar
el estado activado. Por tanto, podemos escribir unaconstantede equilibrio
para la reacción que produce complejos activados como

Resolviendo para la concentración del complejo activado,

[ABS] = KS [A] [B] (9-93;

Es preciso recordar que el complejo activado tiene 3610 una existencia fugaz
por consiguiente, KX no puede medirse nunca directamente; sin embargo,
la introducción, de Kg permitetomar en consideración las velocidades de
reacci6n en términos de las funciones termodinámicas para el estado activa-
do, como se demostrará más adelante, en forma breve.
La rapidez de la reacción anterior puede escribirse, de acuerdo con la teo.
ría del estado de transición, como rapidez = -d[A]/dt = --d[B]/dt

frecuencia de vibración que concentración

provoca la ruptura de enlace
en el complejoactivado
rapidez = Y X [ABSI (9-94:

Substituyendo las ecuaciones (9-92) y (9-93) en la (9-94), tenemos

RT
rapidez = -l G [A][B] (9-95;
Nh

Si comparamos la ecuación (9-95) con la expresión de la velocidad para un;

reacción de segundo orden, resulta evidente que la constante de velocidac
específica k está dada por

RT
k="-KP (9-96
Nh

Ahora, podemos interpretar termodinámicamente la constante de rapidez el

términos de la energía de activación, AGX , la entalpia de activaciór
AH$, y la entropía de activación, ASS . Estas cantidades representan la dift
 Teorfa de. transición de las velocidades de reacción 663

'ncia entre losvalores de lasfunciones termodinámicas respectivasparael

,mplejo activado y los reactivos, a condición de que todaslas substancias
encuentren en susestados estándar. Por supuesto, no hay manera de
edir estas cantidades, debido a la naturaleza transitoria del complejo acti-
Ido; sinembargo, puede obtenerse de este estudio una comprensión cuali-
tiva de la naturaleza delproceso de la reacción. Si utilizamos la expresión
Ira Kt,en términos de AGf, el resultado será:
fl = e- A G V R T (9-97)

demás, utilizando la expresión AG t '=AH f - TAS t en la ecuaci6n (9-97)

tiene
Kf = e-(hH - TA%i)/RT = e-AH$/RT eAS$/R
(9-98)

tbstituyendo laecuación (9-98) para K t en laecuación (9-%),

k= e A S f e/ R
-AH$/RT (9-99)
A

Resulta interesante comparar losresultados obtenidos por medio de la

)ría de Arrhenius con los producidos por la teoría del estado de transición.
I dependencia exponencial de la constante de velocidadsobrela tempera-
ra se ponede manifiesto por medio de ambas teorías. Una comparación
1 exponencial que contiene la temperatura, demuestra que AHt es equiva-
1te a laenergía experimental de activación E,. En el caso de reacciones
e incluyen a líquidos y sólidos, E, = AH$, puesto que (como se demostró
el capítulo 8) AHf = E, + A(PV)f , y A (PV)X es despreciablemente
queño parasólidos y líquidos. Para las reacciones que incluyen a gases
:ales en los que hay un cambio en el número de moles An$, cuando los
lctivos se convierten en complejos activados, la entalpia de activación puede
tenerse a partir de E,, utilizando A(PV) t = AnXRT. Para las reaccio-
S bimoleculares, An f = -1 y paralasunimoleculares, An f = O, y
I$ = (E, - R T ) y AH$ = E,, respectivamente.
Calculemos AH$ para la formación de HI a 600" K, a partir de la energía
>erimental de activación E, = 42,500 cal. Puesto que lareacciónpara la
mación del complejo activado es

H* + 1, = (HI),$
forma una molécula simple de complejo activado a partir de dos molécu-
de reactivo y, por ende, An f = - 1. Así, tenemos para AHt

AHf = E, + RT(Ant) = E , - RT
= 42,500 cal - 1.987 cal x 600°K = 41,300 cal
mol I O K
664 Velocidades de l a s reacciones - Cinéticu química

Una comparación de la ecuación (9-99) con la de Arrhenius, (9-59), de

muestra que el factor preexponencial A está relacionado con la entropí:
de activación por medio de la expresión

(9- 1O0

Por consiguiente, un cálculo exacto de A a partir de la teoría del estado d

transición, requiere una evaluación de A S . La entropía de activación put
de calcularse para moléculassimples utilizando los métodos de mecánic
estadística. Estos métodos se encuentran más allá del alcance de este libri
y sólo veremos un análisis cualitativo del significado de AsJ.Para comenza
+
este estudio, calculemos el valor de AS,$ para la reacción H, I, & 2HI
600"K, a partir de la ecuación empírica, k = 2.0 X lo9 T112e-42,500/RT
I./mol
seg. Si utilizamos la ecuación (9-loo), tenemos paraestareacción

y resolviendo para AS 5

Si se substituyen los valores para las constantes en esta ecuación y se utili2

T = 600"K,se obtiene
cal (2.0 x 109) (6.02 X 1023)(6.62 x 10-2':
AS1 = 2.303 X 1.987 log
mol K (8.32 x 107)(600)M

= 2.303 x 1.987 x (-2.41) = - 11.1

mol "IS

Así pues, el cambio de entropía, al pasar de las moléculas de reactivo al con

plejo activado, es negativo. Si se usa la interpretación de la entropia con-
medida del grado de desorden, el valor negativo de ASindica que el compl
io activado tiene una configuración molecular menos fortuita o más ordenac
que las moléculas de reactivo. Esto siempre es cierto, puesto que el comple
activado se forma entre dos o más moléculas de reactivo y, por consiguient
da como resultado un estado más ordenado. Cuanto mayor sea el número (
átomos en lasmoléculas del reactivo, o sea, cuanto más compleja sea
molécula, tanto mayorserá la disminución del desorden parael procc
de formación del complejo activado, apartir de los reactivos y, por tant
más negativo será el valor de AS$. Esto da como resultado valores menor
para la cantidad e*sP/R,y, por consiguiente, A tendrá un valor menor, lo cu
conduce a una rapidez de reacción más baja. Asimismo, siel complejo ac
 Reacciones de descomposición gaseosa unirnolecdar 665

vado que seforma es relativamente rígido, o si los enlacesformadosson

relativamente fuertes, la disminución en el desordenserámayoralformarse
el complejo activado, lo cual conduce a valores más negativos de AS . Nueva-
mente,elvalor de A será menor y larapidez,en este caso, inferior. Así,
podemosver que la introducción de la entropía de activación contribuye a
que comprendamos mejorla naturaleza del complejo activado. Es preciso
señalar que la cantidad RT/.Nh no depende de la naturaleza del reactivo o las
moléculas del complejo activado y, por ende, será igual para todas las reaccio-
nes, a lamisma temperatura.
La entropía de activación, introducida porlateoríadel estado de transi-
Eión,es análoga al factor estérico de la teoría de colisión. Podemos apreciar
el hecho de que el uso del término entropía conduce a una mejor interpre-
tación de lasreacciones,sobre todo en loscasosmáscomplicados, que el
factor estérico, que esmásvago.

9-13 REACCIONES DE DESCOMPOSICIdN GASEOSA

UNIMOLECULAR; ABROXIMACION DE ESTADO
ESTACIONARIO

En las dos teorías estudiadas antes, es necesario que se produzcan colisiones

entre lasmoléculas,conel fin de que lasmoléculasdelreactivo alcancen
una energía suficiente parareaccionar. Asípues,podemosser inducidos a
llegar a laconclusión de que todaslasreaccionesgaseosas deben ser de se-
p n d o orden, o sea, que las velocidades deben depender del cuadrado de las
Eoncentraciones de losreactivos;sinembargo, se ha encontrado en forma
%perimental que las reacciona de descomposición gaseosa siguen uniforme-
mente la cinética de primer orden, a presiones suficientemente elevadas. La
iescomposición de N,O,, que presentamos antes, es un buen ejemplo de este
:aso. En 1922, Lindemann ofrecióunaexplicaciónposible, o sea, un meca-
nismo probable, de cómo una colisiónbimolecular puede producir unaci-
nética de primer orden.
Al establecer este mecanismo, Lindemann razonó de la manera que sigue.
En un matraz parareacciones que contiene moléculas de A, lasmoléculas
;ufren continuamente colisiones entre sí. Como resultado de estas colisiones,
llgunas de ellasse activan, o sea, se elevan a un nivel superior de energía,
mediantelatransferencia de energía de translación a los módulos internos
ie movimiento. Es importante observarque, en este caso,lamolécula acti-
iradaes simplemente de reactivo y no un complejo activado, que estaría
:ompuesto de dos O másmoléculas. Esta energíaadicional puede encontrar
1: modo de introducirse a los módulos de movimiento de vibración de un
mlace.Si un enlace dado absorbe suficiente energía, la amplitud incremen-
:ada de la vibración puede conducir a su ruptura. No obstante, Lindemalln
;upus0 que había un retraso entre laactivación por colisión y la ruptura
je un enlace, O sea, que la molécula activada no se descompone inmediata-
nente, sino que puede permanecer en la forma activada durante un tiempo fi-
666 Velocidades de las reacciones - Cinética química
nito. Esto significa, esencialmente, que, por lo común, transcurre un período
finito antes de que la energía añadida pueda incluirse en el módulo de vibra-
ción y provocar la ruptura delenlace.Elresultado es laposibilidad de que
unamoléculaactivada se desactive mediantela colisión, conunamolécula
menosenergética, en el gas. Portanto, ,
dostrayectoriaspor las que las
moléculas activadas pueden perderse: una de ellas es la desactivación por co-
lisión, que conduce a moléculas normales de reactivo y la otra es la descompo-
sición, que lleva a la formación de productos.Estas posibilidades pueden
representarse por medio de un mecanismo que consiste en la serie siguiente
de reacciones elementales:
A+A2A+A*
k2

k
A* "% productos

en donde A* es la molécula activada y k,, k, y k, son las constantes de rapidez

para las reacciones de activación, desactivación y descomposición, respec-
tivamente.Observeque las reacciones de activación y desactivaciónson
bimoleculares, mientras que la de descomposición es unimolecular. Si este
mecanismo es unarepresentaciónposible y válida de la trayectoria de la
reacción, la expresión experimental de la reaccióndeberápoderse derivar
de las etapasindividualesdelmecanismo.Veamoscómoselograestoen el
caso citado.
Vamosaobtener,acontinuación, la ley de velocidades, apartirdelme-
canismo anterior. Si aprovechamos el hecho de que el orden de una reacción
elemental es igual a su molecularidad,podemos escribir la rapidez de la
desaparición de A corno

"*I _ =k,[A]'
__ -- k,[A] [A*] (9-101)
dt

Esto representa la pCrdida neta de A, puesto que se pierde ésta en la reacción

directadelmecanismoanterior y se regenera en la inversa. Observe que el
signo negativo en el último tkrmino de la ecuación (9-101) indica que la rapi-
dez de desaparición de A disminuye, debido a la producción de A en la reac-
ción inversa. Debe notarse también que la velocidad de la reacción dada por
la ecuación (9-101) contiene [A*]. Laconcentración de las moléculasacti-
vadas, que se denomina intermediario reactivo, no puede medirse experimen-
talmente. Así, debemosrecurriraunaaproximación para obtener [A*], en
términos de concentraciones mensurables y constantes de velocidad específica.
Laaproximación que logra esteobjetivo se llamaaproximación de estado
estacionario y se desarrolla de lamanerasiguiente. Al empezar la reacción,
la concentracióndelintermediarioreactivo A* aumentacon rapidez. Sin
embargo, en cuanto se forma A* comienza a reaccionar, con el resultado de
que,después de unintervalomuycorto, la rapidezala que se utiliza A*
 Reacciones de descomposición gaseosa unimolecular 667

: hace igual aaquellacon la quese forma. Esterazonamiento nos hace

tgar a la conclusión de que la concentración del intermediario reactivo será
~ u ypequeña y alcanzará un valor casi constante después de un tiempo muy
xto de reacción. A este valor se le conocecomoconcentración d e estado
;tacionario.Laaproximación deestado estacionario lleva alaconclusión
B que,después de una reacción de muycortaduración,sealcanza la
mdición

4 A " l =O (9-102)
dt

a Última conclusión resulta evidente, si se toma en consideración que [A*]

; siempre una fracción muy pequeña de la concentración total de reactivo.
or consiguiente, su rapidez de cambio debe ser también pequeña, y puede
miderarse iguala cero, en una aproximación bastante buena. Si seaplica
aproximación de estado estacionario, laecuación(9-102)almecanismo
Iterior, se obtiene

= O = k,[A12 - k,[A] [A"] - k,[A"] (9-103)

dt
sí, se presenta el primer término, puesto que A" se produce a partir de la
:acción bimoleculardirecta. Se utiliza enlaetapa bimolecular inversa y
mbién en la descomposición unimolecular, que conduce al segundo y al ter-
x término, respectivamente, en la ecuación (9-103). Resolviendo para [A*]
1 la ecuación (9-103), se obtiene

(9-104)

i seutilizaeste valor de [A*] en la ecuación(9-101 ), el resultado es la

:locidad de la reacción general, enténninos de la velocidad de desapari-
ón de A,

(9-105)

'eamos cómo predice la ecuación (9-105)la cinética de primerorden,

xervada a presiones suficientemente elevadas. Esto puede realizarse toman-
3 en consideración el destino de las moléculas activadas en estas condiciones.
presiones suficientementealtas, la concentración de lasmoléculas d e gas
!rá relativamente elevada. Porconsiguiente,podemosesperar que las mo-
culas activadas tendrán mayores probabilidades de chocar con otras molécu-
S y, en esa forma, de desactivarse, que de descomponerse para formar pro-
Ictos. Esto significa que la reacción de desactivación seproduciráauna
668 Velocidades de las reacciones - Cinética química
velocidadmayor que la de descomposición, o sea, k,[A] será mucho mayo
que k,. Por ende, k, en el denominador de laecuación (9-105) puede des
deñarse en relación a k,[A]. Esta aproximaciónda

(9-106

en donde k' = k,k3/k,. Este resultado significa que la velocidad de la reac

ciónserá de primer orden conrespecto a la concentración de reactivopar;
presioneselevadasdelgas, como seobservó experimentalmente. Veamos
a continuación, lareacción que tiene lugar a presionesbajas. En estascon
diciones,se encuentran presentesmenosmoléculas en el recipiente y, po
ende, cualquier molécula activa presente sufrirá menos colisiones. Esto signi
fica que las moléculas activas permanecerán durante más tiempo en su lugar
antes de desactivarse por medio de colisiones. Así pues, hay una mayor pro
babilidad deque laenergía adicional se abra camino haciael módulo dc
vibración y, por tanto, produzca descomposición. En el caso de la baja pre
sión, la rapidez de la descomposición será mayor que la de desactivación, ;
podemos escribir k, 3 k,[A]. Esto significa que k,[A], en el denominado
de la ecuación (9-105), es despreciable en comparación con k,. Si utilizamo
esta aproximación, laecuación (9-105) se convierte en

(9-107,

La ecuacih (9-107) indica que la reacción A -+productos es de segundc

orden a presionesbajas. Este cambio de la cinética delprimero al segun
do orden, a medida que disminuye la presión,se ha descubierto que tienc
lugar muchas veces en reacciones unimoleculares de descomposición gaseosa
Por tanto, el mecanismo de colisión propuesto por Lindemann logra explica
las determinaciones experimentales y puede considerarse como unatrayec
toria admisible para la reacción.

9-14 MECANISMOS DE REACCION

Como lo mencionamos antes, losenlaces directos con el curso de un;

reacción son las propiedades experimentales de concentración, tiempo y tern
peratura. A partir de estas propiedades, se puede formular la ley de velocida
des para la reacción, que puede aplicarse al cálculo de los tiempos y producto
de reacciónparaun conjunto dado de condicionesiniciales. Esencialmente
éstaes toda la información que puede dar el experimento. Sinembargo, SI
ha encontrado que, en muchos casos, la ley experimental de velocidades es mu
cho más complicada de lo que pudiera esperarse, a partir de la estequiometrí;
de la reacción. Así pues, se tienen indicios de que la trayectoria de la reac
ción es más compleja que lo que indica la ecuación balanceada. Esta situaciól
 Mecanismos de reacci6n 669

plantea un desafío al químico y lo impulsa a tratar de obtener una expli-

lción para la ley experimental de velocidades, sobre la base de lo que sucede
escala molecular. En esencia,el químico se ve estimulado a postular lo
le se conoce como mecanismo de reacción.
Para algunas reacciones, que incluyen por lo común a moléculasrelativa-
,ente simples, el mecanismo puede consistir en una sola etapa en la que las
,oléculas de reactivo se reúnen y los átomos se reordenan por medio de
Ilisiones,para dar moléculas de producto. Este procesoseconoce como
,ecanismo concertado. Un ejemplo de ello es la descomposición de HI, que
:ne lugar a través del complejo activado, como se muestra en la figura 9-12.
nareacción de química orgánica que se postula y sigue un mecanismo
mcertado es la hidrólisis de un haluro de alquilo, como el yoduro de metilo,
HJ, con iones oxhidrilo, para dar un alcohol,
H H ..
H:O
.. : - ~ + H : C:I+ H:O:C:H
.. .. + :..I +
H H
stareacción, que incluye alyoduro de metilo se ha encontrado que es de
'gundo orden general, o sea que la velocidad es proporcional a la concentra-
óndelion hidróxido y delyoduro de metilo. El mecanismo propuesto es
I ataque del ion hidroxilo por el lado del carbono opuesto al que va ligado
yoduro, seguido de la pérdida del ion yoduro. El mecanismo se escribe

Estado de transición

uesto que el ataque selleva a cabo por un ionnegativo sobre el átomo

lativamente positivo del carbono, se dice que la reacción es de substitución
lcleofílica. Puesto que es también una reacción de substitución de segundo
,den,seconoce como reacción SN2, en donde S representa la substitución,
indica nucleofílica y 2 significa que la reacción es bimolecular.
Cuando se trata de moléculas más complicadas, un mecanismo concertado
querirá transposiciones que son demasiado complejas y energéticamente des-
vorables. En lamayoría de lasreacciones, es mucho mássatisfactorio p o s -
llar un mecanismo que se produce a través de una secuencia de etapas o
acciones elementales,'comolo ilustraelmecanismo de Lindemann para
acciones de descomposicióngaseosa. Con frecuencia, es difícil determinar
In seguridad cuál es la trayectoria verdadera de la reacción, puesto que, en
uchos casos, las especies químicas formadas en las diferentes etapas no pue-
:n determinarse experimentalmente. Estas especiesquímicasreactivas, que
postula que se forman en elmecanismo,reciben el nombre de interme-
arios de lareacción. Pueden sermoléculas,iones o átomos neutros y,
 670 Velocidades de las reacciones - Cinética química

de manera invariable, tienen una vida corta. Podemos decir que losinte1
mediarios postulados sonlosenlacesdébilesenel mecanismo, debido a 1
dificultad para probar su existencia. Dichos intermediarios se forman a parti
de moléculas de reactivo, y son los que reaccionan, yasea con moléculas di
reactivo u otros intermediarios, para dar productos. Laley experimenta
de velocidades se obtiene a partir de las velocidades de las etapas individua
les en el mecanismo. Puesto que las velocidades de las etapas individuale
contienen concentraciones indeterminadas de intermediarios de reacción
es necesario eliminar estos términos utilizando la aproximación de estad(
uniforme desarrollada en lasección anterior. Antes de tomar enconsidera
ción los mecanismos típicos de reacción,veamos algunos intermediarios cc
munes de reacción.
Un intermediario neutroimportante esel radical libre. Un radical libr
se forma por medio de la ruptura de un enlace covalente, yaseapor el cal0
o por la influencia de fotones de elevada energía. Como ejemplo simp1
podemos citar el radical libre metilo -CH:,, quepuede formarse mediant
la descomposición térmica de plomo tetrametilo
CH3 H
.. I
H3C:Pb:CH3 "-+ .Pb* + 4 *C"H
.. I
H CH3
Se sabe que la acetona se descompone bajo la influencia de la luz ultravic
leta, y se propone que la reacción se lleva a cabo mediante la formación d
radicales libres de acilo y metilo, como sigue:
.. ..
:O :O
I1 II
H3C-C-CH3*H3C"C. + CH3
ácido
radical metilo radical

La ruptura para dar radicales libres, utilizando temperatura elevada, se conoc

como proceso de pirólisis, mientras que elproceso que utiliza la energí
lumínica recibe el nombre de fotólisis. Por lo común, losradicaleslibrc
son muy reactivos, debido a lapresencia de un electrón no apareado. PC
tanto, la determinación experimental de su concentración es extremadament
difícil, si no imposible, en muchos casos.
Como ejemplos de intermediarios iónicos, veremos aquí los intermediaric
orgánicos conocidos como iones de carbonio y carbaniones. Los iones de ca
bonio son intermediarios postulados en reacciones orgánicas. Tienen un
cargapositiva que se encuentra enel átomo de carbono, mientras que IC
carbaniones son intermediarios cargados negativamente con una carganeg;
tiva en el átomo de carbono. Puede ilustrarse un carbonio como sigue:
H
R :C
..@
H
 Mecunisrnm de redcción 671

:n donde R es un grupo alquilo o hidrógeno. Observe que el átomo cen-

:ral de carbono tiene seis electrones de Valencia en torno a él, y puesto que
:I núcleo de carbono tiene seis protones. la erga formal en el carbono es + l .
2omo ejemplo de la formación de un jon carbonio, veamos la deshidratación

-
iel alcohol etílico con ácido sulfúrico, para dar etileno,
H2S04
CH3-CH2-O-H CHz=CH2 + Hz0
La primera etapa postulada en el mecanismo, es la adición de un protón al
ítomo de oxígenodel alcohol, seguidoporlaseparación de H,O, produ-
:iendo un ion carbonio. Así,

CH3-CH2-O-H..
@
+ H+1 e CH3-CH~-O-H e CH3-CHz
o + Hz0
H

lbserveque unamolécula deficiente en electrones,comola de BF,, que

lctúa como ácido de Lewis, puede dar el mismo resultado,

El intermediario carbanión puede ilustrarse como

H
R:C@
..
H
lbserve, en este caso, que el átomo central de carbono tiene unacarga
ormal de "1. Como ejemplo de laformación de un carbanión, se puede
:onsiderarla reacción entre cloruro de trifenilmetano (&C1) con amalgama
le sodio (Na( Hg) ), para dar el carbanión trifenilmetino ( +3C:-1)
:

Veamos ahora variosmecanismos típicos. Paracomenzar, debe tomarse

n consideración la reacción relativamente simple de óxido nítrico con hidró-
eno, para dar nitrógeno y agua. La reacción es

2N0 + 2H2
Nz + 2H20
672 Velocidades de las reacciones - Cinéticu química

Se haencontradoexperimentalmenteque la velocidad es d e tercerorden

general, de segundo orden con respecto a la concentración de NO y de primer
orden con respecto a l a concentración de hidrógeno, o sea,

- = k[N0]2[H2]
dt

Resulta evidcnte que la cstcquiometría no es igual que l a molecularidad de

la reacción. La cinCtica de esta rcaccih puede explicarse mediante las etapas
siguicntcs.
(I) 2N0 + HZ"+ N2 + H202 lenta
(2) H202 + Hz "+ 2Hz0 rápida

L a etapa(1) consiste en la reacción termolecular entre dos moléculas de NO

y una de H,, para dar N, y H,O,. L a segunda etapa es l a reducción de H,O,
por el hidrógeno para dar agua. Se considera que l a primera etapa es mucho
más lenta que la segunda y, porende, que controla l a rapidezgeneral a l a
que se lleva a cabola reacción. Estopresuponeque las etapasrápidasen
cl mecanismo tienen lugar a una vclocidad tan grande que no afectan a la ra-
pidezgeneral. L a etapa más lenta en cualquiermecanismo, es l a que deter-
mina la cinktica y el orden de la reacción, por lo que se conoce como l a etapa
o reacci6n determinantede l a rapidezen el mecanismo. Por consiguiente,
puede verse que l a etapa ( 1) predicc que la reacción es de tercerorden
general, como se determinó experimentalmente:
Otro ejemplo u n poco mhs complicado de mecanismo de reacción es el
propuesto para l a deshidratación de vapor de t-butanol a 315°C. En presen.
cia de I-IBr, que actúa como catalizador, el t-butanol se deshidrata,

para dar isobuteno y agua. La ley experimental de velocidades se determini

que era

- d[t-butanoll = k [l-butanol] [HBr] (9- 108

dt

Puesto que HBr es un catalizador,seemplea y se regenera durante la reac

ción.Porende,debe facilitar l a reacción, formandoun complejoactivad(
que puede descomponerse con facilidad para dar productos. Para l a reaccióI
anterior, se postula la formación de un compuesto con puentes de hidrógeno
entre t-butanol y HBr, como se muestra en ( I ) .
 Mecanismos de reaccih 673

H CH3 CH3 H CHa H

\ / \ / \ /
HBC-C-C-H + H3C-C=C-H
/ \
HO H HO H
\ /
H-Br H HLBr Br
Complejo activado
(1) (11) (111)

I complejo podría redistribuir sus electrones, como l o indican lasflechas

L (11), de tal modo que se formen productos, que se muestran en (111).
sta idea podría incluirse en un mecanismo de reacción que explique la ley
:penmental de velocidades. Prilnero se establece lareacción de equilibrio
pido
kl
t-butanol + HBr P complejo
(9-109)
k,

I donde k, y k, sonlas constantes de velocidadparalasreaccionesdirecta

inversa, respectivamente. Así, el complejo se descompone lentamente,
4
complejo __+ isobuteno + H,O + HBr (9-110)

.ra dar productos de reacción, en donde k, es la constante de velocidadmpara

ta reacción. La velocidad de descomposición de t-butanol está dada por

- d[t-butanol] == k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo](9-111 )

dt

Ira obtener estaexpresión de velocidaden tirnlinos de cantidades deter-

inadas experimentalmente, debemos substituir la concentración delcom-
$0. Esto se hace utilizando l a aproximación de estado estacionario,

i[complejo]
= O - k,[t-butanol] [HBr] - k,[complejo] - k,[complejo]
dt
donde el signo más indica que el complejo se produce en la reacción di-
:ta de la ecuación (9-109), y los signosnegativos indican que dicho com-
:io se pierde en la reacción inversa de la citada ecuación y en la reacción
da por la (9-110). A partir de esta ecuación obtenemos

k,[t-butanol] [HBr]
[complejo] =
k* + k,
674 Velocidades de Ids reacciones - Cidtica química

que cuando se substituye en la expresirin de la velocidad ecuación (9-1 l l ) , &

- d[t-butanol] - icjk3[t-butanol] [HBr]
- ,

Estaecuación está de acuerdo con la ley experimental de velocidades, ecua

+
ción 9-108, con k = k,k,/ (k, k3). Por consiguiente, el mecanismo predi
ce la ley correcta de velocidades, y por tanto,puede aceptarsecomoun:
secuencia de etapas que conducen de los reactivos a los productos.
Las reacciones tomadas en consideracicin con anterioridad tienen mecanis
mos relativamente simples, puesto que sólo son necesarias unas cuantas eta
pas para pasar de reactivos a productos. Hap una clase importante de reaccic
nes, que se conocen como reacciones en cadena, cuyos mecanismos procede]
pormedio de unaserie larga de etapasautopropagadas. Las reacciones el
cadenaincluyeninvariablemente radicales libres y se caracterizanpor E
hechodeque estos últimos se producen continuamenteen lasetapas de
mecanismo.Podemos tomar en considera$n tres etapas para el mecanism
de las reacciones encadena. La primera es la etapa de iniciación de la ca
dena,en la que se producen los radicales libres. Lasegunda,llamada rea
ción de propagación en cadena, produce más radicales libres, para reemplaza
a los que se utilizaron en la formación de productos. Finaln~ente,la tercer
etapa es la reacción de terminación de la cadena, en la que los radicales S
recombinanparadar moléculas neutras.
Unejemplode reacción encadena esel mecanismo de descomposició
térmicadelacetaldehído, CH,CHO. La reacción es, esencialmente,

y la rapidez de la reacción se ha determinado, bajo ciertas condiciones, qu

es del orden de 3/2 con respecto a CH,CHO. El mecanismo propuesto par
explicar esta ley d e velocidades es como sigue:
.. ..
:O :O
II ll
(1) H3C-C-H -% H3C. + C-H iniciación d ecader
la
.. ..
:O
ll k
(2) H3C. + H-C-CHB 2, CH4 + C"CH3 propagación c
.. la cadena
:O
I1
C"CH3 --%C O + CH3
H3C* + *CH3 H3C-CH3 terminación d e la cadel
 Mecanismosde reacción, 675

a primera etapa, o reacción de iniciación, produce los radicales libres C H ,

O=C-H. El radical O=C-H se descompone inmediatamente en CO y
1.. y no afecta a la cinética general; sin embargo, el radical metilo reaccio-
la con una molécula de acetaldehído para dar metano como producto y el
adical H,C-&O. El último radical sedescomponeen la etapa 2', para
.ar como producto CO y se regenerdn radicales .CH,. Así como la produc-
ión de más radicales C H , indica que la serie de reacciones, etapas 2 y 2',
uede seguir dando más productos y su reacción prosigue hasta que el reactivo
e use en su totalidad. No obstante, los radicales de metilo pueden utilizarse,
:accionando unos con otros en la etapa de terminación en cadena, etapa 3,
e tal modo que la reacción no llega necesariamente a ser completa. Veamos
ómo predice la reacción en cadena anterior la ley de velocidades observada.
lxpresando la velocidad de reacción en términos de la rapidez de formación
el metano en la etapa 2, tenemos

d[CH41- kz[.CH3] [CH&HO]

"
(9- 112)
dt
'uedeobtenerse una expresión para la concentraciónindeterminadadel
ldical metilo, partir
a de laaproximacicin de estado estacionario que
[.CH,]/dt = O, en dondc d[.CH,]/dt está dado por

pCH31= O = kl [CH3CHO] - k:![.CHs] [CHKHOI

dt
O
(9-1 13)

araresolver para [ C H , ] , debe eliminarse la cantidad [H,C-C.]. Esto

: puede hacer aplicando la aproximación de estado estacionario a la produc-
On de este radical, o sca,
O
II O
d[H3C"C'1 - O = k2[' CH3][CH3CHO] - k3[H3C-C.]
II
dl

O
-
II
[H3C-C*] = [.CH3J[CH3CHO] (9-1 14)
k3

I usar la ecuación (9-114) en la (9-113), se tiene

= kl[CH3CHO] - k2[.CH3][CH&HO] + k2[*CH3][CH3CHO] - k4[.CH3]2

676 Velocidades de las reacciones - Cine'tica química

y resolviendopara [CH,]

Finalmente, utilizando laexpresión de laecuación (9-112), se tiene parala

velocidad de reacción

(9-1 15)

La ecuación (9-115) indica que lavelocidad es proporcional a lapotencia

de 312 de la concentración de reactivo, o sea que es del orden ?/2, lo cual
está de acuerdo con lo determinado experimentalmente. Observe que los
resultadosdel tratamiento de estado estacionariodelradical H,C"C=O
muestran que éste no tiene efecto sobre la concentración de los radicales de
metilo. Fste resultado puede verse en las etapas 2 y 2', puesto que se forma
H,C"C=O a partir delradical C H , y, a continuación, se descompont
inmediatamente paraformar otro. Así, encondiciones de estado estaciona
rio, cuando la concentración de H,C-C=O se hace constante, la con
centración de radicales CH, será independiente de la cantidad presente dc
H,C--d=O.

BIBLIOGRAMA
E. L. KING, How Chemical Reactions Occur (Nueva York: W. A. Benjamin, 1963).
F. DANIELS y R. ALBERTY,Physicd Chemistry (Nueva York: Wiley, 1961), capítu
lo 12, J. Chem. Ed., 4.0, 573 (1963).

PROBLEMAS
1. Se ha descubierto que cierta ley de velocidades es

en donde [A] es la molaridad del reactivo A en el tiempo t. que se da en segundo

a) ¿Cuáles sonlas unidades para la velocidad de la reacción? b ) ¿Cuáles son lasun
dades para la constante de velocidad específica? c) ¿Cuáles sonlas unidades para I
constante de velocidad específica, si [A] seexpresa en atmósferas y t en horas?
2. En la descomposición de cierta substancia. a = 0.01 molflitro, se ha descubieri
que, después de 1 hora, la cuarta parte del reactivo original permanecía sin cambio
Calcule la fracción de materia original que reaccionaría en 15 minutos, si la rea
ciónfuera de segundo orden y la concentración original 0.05 molflitro.
3. La saponificación del acetato de etilo con una base fuerte es de segundo orden, cc
k = 6.5 litros mol-"min-1. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetal
de etilo son cada una de 0.01 mol/litro, calcule la concentración deacetato de eti
que queda al cabo de 20 minutos.
 Problemas 677

4. Para la reaccibn
H3As04 + 31-1 + 2H+1+ H3As03 + 13-1 + H 2 0
las velocidadesiniciales de la reacción se midieron a diferentes concentraciones ini-
ciales de reactivos:
Rapidez inicial [HSASOI] [I-'] W+'I
2.8 X 10-7 0.01 0.2 o. 1
5.6 X 10-7 0.01 0.4 o. 1
5.6 X 10-7 0.02 0.2 o. 1
2.8 X 10-7 0.02 0.4 0.05
3.7 X 10-7 0.08 o. 1 0.3
1.9 X 10-7 0.04 o. 1 0.3
Calcule la ley experimental de velocidades.
5. Se ha descubierto que la descomposición de un compuesto sigue una ley ¿e velocidad
de primer orden. Sise necesitan 15 minutos para que reaccione el veinte por ciento
del material original, calcule a ) la constante de velocidad específica; b ) el tiempo en el
que quedará el diez por ciento de la materia original sin reaccionar; c) el tiempo nece-

6. Las vidasmedias de la reacción A

tró que son
-
sario para que reaccione el segundo veinte por ciento de reactivo, despues de los prime-
dos 15 minutos.
B, a diferentes concentraciones, se encon-

concentración inicial (mol/ e) 0.01 0.05 0.03

4 / 2 ( seg ) 200 67 40
a ) Determine el orden de la reacción. 6) es
la constante
de velacidad espe-
cífica?
7. La descomposicibn de etilamina
CzHsNHz(g) -+ CzH& + NH3(g)
se estudib a 500°C. Se obtuvieron los datos siguientes:

t(seg) O 60 360 600

1500 1200
presión total (mm) 55 6089 79 105 102

U)Determine el orden de la reacción. 6) ¿Cuál es la constantede velocidadespe-

cífica?
3. Se estudió la rapidez a la que se descompone cierto vapor orgánico, $piendo el in-
crementode presión y el tiempo de reacción. El incremento de presiónes proporcio-
nal a la cantidad de vapororghnico que se descompone en t. .4 partir de los datos
siguientes, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad.

t(seg) 500 1500 2500 4000 ot,

cambio en presión (mm) 32 83 126 175 302

j. El cianato de amonio, NH,CNO, en solución, sufre una transposición espontánea,

para dar urea, (NH,),CO,

Se haencontradoque
NH,CNO - (NH,),CO
una solución que contiene originalmente NH,CNO 0.400 M
I

tiene las concentraciones siguientes de urea en los tiempos indicados:

678 Velocidades de las reacciones - Cinéticaquímica
t (min) 10 25 50 60
molaridad
urca dc la 0.076 0.147 0.193 0.233

Determine el orden dela reacción y calcule la constante de velocidadespecífica.

10. En una reacción bimolecular simple, la energía de activación es 25 kcal/mol. Calculc
la fracción de moléculas que sonefectivas para producir una reacción a 300"K, d<

para la reacción H,(g) 12(g) --

acuerdo con la teoría de colisión de lasvelocidades de reacción.
11. El calor de formación de 1 mol de HI(g) es -1.80 kcal, y laenergía deactivacih
+
gía de activación para lareacclon 2HI(g)
2HI(g) es38.9 kcal/mol. Calcule la ener
H,(g) + 12(g).

13. La constante de velocidad para ladescomposición de N205(g)

$O,(g) está dada por
-
12. La constantede velocidad de ciertareacción de primer orden a 40% es tres vece!
mayor que a 10°C. Calcule la energía de activación de la reacción.
2NO,(g) -f

k = 4.3 X 1013 e"%700IRT seg-1

Calcule fd3 para esta reacción, a500°K.

14. Las constantes de velocidad específica para la descomposici6n de N,O,(g) son 4.30 X
10-5seg-1 y 6.97 x 102 seg-1 a 300°K y 500"K, respectivamente. a) Calcule 1;

15. La reaccióngaseosa 2 0 , -
energía de activación para esta reacción. b ) Calcule el factor preexponencial A
c) Calcule la entropía de activación.
3O,, se encontrb que obedece a laley experimenta
de velocidad -d[O,]/dt = k[O,]Z//[O,].Demuestre que el mecanismo

0 +0 3 2 2 0 2

esti de acuerdo con laley experimental de velocidades, si k2[02] k3[03]. >

16. a ) Sila constantc de velocidadespecíficapara la reaccih de segundo orden a 900"1
2NO, -+ 2NO + O,
es 2.94 litros mol-' seg-1, y laenergía de activación es 26.6 kcal/mol, calcule la vc
locidad de la reacción en moléculas cm-3seg-1 y enmoles litro-1 seg-l,a un
presión de 760 mm y 900°K. Suponga que S = 1. b ) Estime el diámetro molecula
de NO, en estas condiciones.
17. La reducción de sales de Ce+4 a C e f 3 por medio de N, disuelto, y catalizada PC
AgS1, se encontróque tiene laley experimental de velocidad
Rapidez = k[Ag+l]z[H,]

Ilustre un mecanismo de dos etapas que est6 de acuerdo con esta ley de velocidade
18. Cuando se determinaron las constantes de velocidad a lo largo de un intervalo d
temperaturas para lasreacciones en C,H,OII,
C2H50Na + CH31"+ C2H5-O-CH3 + NaI
C2H50Na + C s H 5 I 4 C2H5-0-C& NaI+
endonde C,H,es fenilo, se descubrió que E, era19.5 y 19.9 kcai/mol-1,respect
vamente, y que el factor de frecuencia A era 2.42 X 1011 y 0.15 X 1011 litros mol-
seg-l, respectivamente. De acuerdo con la teoría del estado de transición, expliql
los valoressimilares obtenidos para E,, y los diferentes valores obtenidos para A.
 Ma.cromoléculas 10

Las moléculassimplestienendimensiones queseencuentran,aproxipa-

amente,por debajo de 10 A. En 1920, Staudingersupusola existencia de
loléculas gigantes y discretas, cuyas dimension&podíanaproximarse a
0,000 A, y su existencia fuedemostradaexperimentalmente,tanto por éI
3mo por otros investigadores. Porestetrabajo,Sjaudingerrecibió el Pre-
]io Nobel en 1953.
Esasmoléculas gigantescas se denominan macromoléculas o altospolíme-
)S, o bien,mássimplemente, polímeros, y son moléculas grandes que con-
sten en la repetición de pequelias unidades llamadas m o s . De ahí el nom-
re de polí-meros, o sea muchas partes, las cuales se encuentran enlazadas
walentemente entre sí, paraformar la granmolécula. La moléculasimple
e que se compone el polimero se llama monómero. El estireno, un monó-
lero puede reaccionar repetidamente consigo mismo y transformarse en poli-
itireno, unagrancadena de polímero,

Eetireno Poliestireno

I donde n esel número (muy grande) de unidades de monómeros que se

:piten.
Las propiedadescaracterísticas de los polimeros se deben a su grantama-
3. La naturaleza de la unidad de monómero en la cadena produce propie-
[ 679 I
 680 Macromoléculas

dades específicas, que hacen que ciertas moléculas resulten útiles, tales comc
los plásticos, los hules y las fibras. En latabla 10-1 seincluyenalguno
polimeros.

TABLA 10-1 Algunos polimeros, sus monómeros, sus unidades repetidas

y sus U908

Polímero Monómero repetida

Unidad uso

Polietileno CHz=CHz -CHz-CHz- plbtict

CH3 CH3
I I
Poliisobutileno CHz=C "CH., -C- caucht
I I

Poliisopreno

CH3 CH3
I I
Pohmetilmetacrilato CHz=C -CHz-C- pl6stic
I I
c=o c=o
I I
O O
I I
CH3
Policaprolactama H"N+CHz j 5 C " O H -N+CHz j5C- fib1
I I1 I II
H O H O

E n la actualidad, se están:llevando a cabo investigaciones importantes S(

bre la preparación de polímeros con propiedades muy específicas. Asimismc
se realizan muchas investigaciones en el campo de los biopolimeros, o sea, 1~
polimeros que tienen importancia biológica, tales como las proteínas, los p
lisacáridos, lasenzimas,etc.Porsupuesto,las investigaciones fundament
les relativas a la estructura, las propiedades y los métodos de formación de 1(
polimeros seencuentran todavía en progreso. En estecapítulo estudiara
mos brevemente algunos fundamentos d e la química de los polimeros.

10-1 CLASIFICACION DE LAS MACROMOLECULAS

Las macromoléculaspueden clasificarse en varias formasarbitrarias.

 Clasificacidn de lasvnacromol&culas 681

1) El origen.Lospolímeros pueden producirse sintéticamente en los la-

)oratorios. La gran variedad que de ellosse produce se utiliza en todos los
iectores de la industria actual. Los polímeros de origenbiológico tienen
:ambién un amplio uso en lasociedad, e incluyen al algodón,. la lana, el
:aucho natural, las proteínas, lospolisacáridos,losácidosnucleicos, etc. En
a actualidad, reviste un gran interés la investigación que se lleva a cabo
>aradescubrircómo produce macromoléculas la naturaleza y por qué fun-
:ionan como lo hacen. Por ejemplo, un polímero,el ácido desoxirribonu-
:leico, que se abrevia DNA, es responsable de la transmisión de rasgos gené-
icos. Se están investigando problemas tales como la forma en que se realiza
:sa transmisión, si es posible cambiar partes de lasmoléculaspara eliminar
'asgos indeseables y cómo modifican su función los cambios estructurales en
as moléculas.
2) Estructura en cadena. Los polímeros pueden existir en cadenas linea-

-
es, ramificadas o de enlaces transversales, como se indica en la figura 10-1.
El tipo más simple de estructura es la cadena lineal, en la que las unidades
nonómeras delpolímerose enlazan de tal modo que forman una cadena
:ontinua. Muchos polímeros tienen ramificaciones de varias longitudes, en-

A "A-A-A-A-A-A- A-

A
I
A A
I I
A A A
I I I
A -A-A-A-A-""A- A n
I
A
l
A
I
A

2/L A -A-A-A-A-A-A-A-A- A 2/L

I I
mA "A"A"A"A-A-A
I
2 / L A - A - A - A - A - A - A ~
~X.IRA10-1. Polimeros lineales., ramificados y con enlaces tra11svers&s, fornlados por
1 monhmero A.
682 Macromoléculas

lazadas covalentemente a la cadena principal, a intervalos espaciados al azar.

Debe observarse que un grupo que forma partedelaunidadmonómera y
pendede lacadena de polímero, nose consideracomoramificación. Por
consiguiente, el polibutilmetacrilatoseconsideracomopolímerolineal.

I I
c=o
I I
O O
I I

Cuando lascadenas d e polímerosindividuales seunen pormedio de un

enlacecovalente,sedice que son de enlaces transversales. El caucho vulca.
nizado es un polímero de enlaces cruzados, en el que dos cadenas d e carbonc
están enlazadas covalentemente a intervalos irregulares, por medio de enlaces
transversales de bisulfuro, -S-S-. Lamolécula d e insulina, que esuna
proteínaindocrina,consiste en dos cadenasdiferentes que están enlazada:
transversalmentepormediodelgrupobisulfuro. Los enlaces transversala
de cadenas pueden producir estructuras bidimensionales o redes tridimensio.
nales. E n cualquiera de los casos, resulta difícil definir a una molécula indi,
vidual, puesto que muchas macromoléculas se encuentran unidas entre sí. En
elextremo de laestructuratridimensional,todas las cadenasseencuentrar:
enlazadastransversalmente, para produciruna red infinita,que consiste er
una molkcula de polímero.Generalmente,cuandomayor sea la cantida¿
de enlaces transversales, tanto más insoluble será el polímero. Los polimero:
con enlaces transversales que tienen un interés particular son las resinas quc
intercambian iones y que veremos más adelante, en este capítulo.
3) Componentes de la cadena. Los polimeros, pueden dividirse en grupos
de acuerdo con el número de unidades de monómeros diferentes que consti
tuyen la cadena de polímero. Homopolímero es el que contiene sólo un tipc
de unidad monómera, como, porejemplo,

A-A-A-A-A vv_

Entre 10s homopolímerospodemoscitar al poliestireno, que se ilustrópre

viamente, y al polietileno,
r \ H H

r / n H H
Polictileno
 Clasificación de las mbcromoléculas 683

Jn copolimero al azar consiste cn dos o mis unidadcs clc monómcros en la

adena, que pucden cstar enlazadas al azar,
-A”A”B”A”B-B-B-A M__

n donde A y B son dos unidades de monbmeros diferentes. L o s copolíme-

3s de bloque tienen secuencias de la misma unidad de monómero, seguidas
e otra, en la cadena d e polimero,

-A-A-A-A-B-B-B-A-A-A-B-B-B-B -
,os copolimeros injertados tienen ramificaciones que consisten en un segun-
o tipo de monómero que se “injerta” en la cadena principal, por medio de
nenlacecovalente,
B
I
B B

B
I
B

4) Configuracibn de cadenas en solución. Dependiendo del disolvente, una

1olCcula de polimero puede existir en forma de varilla, espiral al azar o una es-
:ra fuertemente apelmazada, como se ilustra en la figura 10-2. E n una ca-
ena de polimero, si un segmento monómero tiene mayor afinidad por una
lolécula de disolvente que por otrosegnlento de monómero,entonces los

a) Configuracidn en forma de varilla

(buen disolvente)

b) Configuración empleada al azar c) Configuracibn enrollada en forma compacta

(disolvente intermedio) (disolvente deficiente)

ICURA 10.2. Una molécula polímera en a ) un disolvente muy bueno, b ) un disolvente

itermedio y c ) un disolvente de baja calidad.
684 Macromoléculas

segmentos de la cadena preferirán estar rodeados por las moléculas de disol,

vente. Con el fin de incrementar el número de esas interacciones favorable!
disolvente-segmento, la cadena originalmente en espiral se desenrollará, par;
adquirir una configuración similar a la de una varilla, como se muestra en 1:
figura 10-2(a). Seforman varillas rígidas cuandose considera que el disol
vente es extremadamente bueno. Cuando se utiliza otro disolvente, que tie
ne menoscapacidadpara disolver al polimero, las interacciones entre el di
solvente y el segmento de la cadena se hacen menos favorables, de tal modc
que las interacciones segmento de cadena-segmento de cadena se hacen má!
favorables. Por consiguiente, los segmentos de una cadena preferirán encon
trarse en las cercanías de otros, y la cadena adquirirá una configuración er
espiral al azar, comoseilustraenla figura 10-2(b). Si se emplea un disol
ventemuy pobre, la espiral alazar se cerrará, como se ilustra enla figu
ra 10-2(c), puesto que cadaunidadmonómera de lacadenapreferirá fir
memente encontrarse cerca de las de su propia clase. Un disolvente que se:
suficientementepobreprecipitaráalpolimero.Veremos algo mássobre k
configuración de una molécula de polimero en solución más adelante, en estc
mismo capítulo.
5) Configuración en cadena de sólidos. Los polímeros sólidos son en grar
parte amorfos; pero pueden contener pequeñas regiones de cristalinidad. Par:
que puedanmostrarcristalinidad, los segmentos de la cadena de polímerc
deben encajar en alguna red cristalina. Cuando la mayoría de los homopolí
meros se forman,se añaden, más o menos fortuitamente, en una forma dc
cabeza-a-cola y cabeza-a-cabeza-cola-a-cola. Así, para la unidad de monómerc
de una cadena (CH,-CHX), se tiene

- CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
I I I
-
X X X

-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2
I I I I
NcMcc

x x x x

Esta disposición al azar de unidades de monómeros en una cadena hace qu'

el ajuste de las cadenas d,e polímeros, unas al lado de las otras, resulte mu:
difícil y, porconsiguiente,solamentepuedendisponerse porciones de cade
nas en determinado tipo de estructura reticular. Esto provoca, en el polímerc
sólido, que haya regiones ordenadas o cristalinas y otrasamorfasy no cril
talinas, como se ilustra en la figura 10-3. El grado de cristalinidad que posel
unamuestra de polimeropuedeobtenerse por medio de un análisis de ra
yos X. Algunos polimeros no cristalinos puedenadquirircristalinidadindc
cida por medio de un estiramiento lento del material. Esto tiende a orienta
 Clasificación de las macromoliculas 685

S cadenas. Las fibras,talescomoel dacrón y elnylon, tienen una crista-

nidad creciente, inducida por un proceso de laminado en frío. Los políme-
)S cristalinosson fuertes, puesto que la alineación de las cadenas permite
layores interacciones de Van der Waals entre el gran número de unidades
e cadenas adyacentes.

FIGURA
10-3. Regionescristalina y amorfa, en un polímero sólido.

En el curso de la idtima décadase han producido polimeros que poseen

n grado elevado de cristaliridad, debido a que las unidades de monómeros
ue forman la cadena están ordenadas. A estos polimeros se les conoce como
téreorregulares. En lafigura 10-4 se ilustran losdostipos de polimeros es-
ireorregulares:isotácticos y sindiotácticos. En lafigura 10-4 se muestra
cadena de polímero en una configuración en zigzag, plenamente extendi-
a, con el fin de indicar u11 ángulo fijo de enlace entre los átomos. La con-
guración en la que los grupos X de substitución de cada unidad de monó.
~erose encuentran porencima (o por debajo) del plano de lacadena
rincipal,seconocecomoconfiguraciónisotáctica.Silosgrupos de substi-
Ición se encuentran alternativamente arriba y abajo del plano, se dice que
configuración es sindiotáctica. Una secuencia fortuita de posiciones de los
.upas de substitución nos da un polímero atáctico.
6 ) Polímerosiónicos y noiónicos.Si un monómero contiene un grupo
lnizable que noreacciona durante elproceso de polimerización, entonces
polímero resultante contendrá grupos dependientes ionizables, incorpora-
3s en la cadena. Mientras que la mayor parte de los polimeros no contienen
mpos ionizables y, por consiguiente, no son electrólitos, hay ciertos políme-
)S naturales y sintéticos que contienen grupos iónicos y se llaman polielec-
ólitos. Este grupo interesante de polímeros puede consistir en polianio-
es, tales como el poliacrilato,
686 Macronloléculas
x x x x x x x

H H H H H H H

I I
I I

o l’olicationcs, talcs como bromuro de poli-N-butil-3-vinil-piridino,

Existcn i~~clusopolianfolitos, en los que se encuentran incorporados en 1

cadena tanto cationcs como anioncs. Los polielectrólitos tienen propiedade
 Clasificación de las macromléculas 687

Intode polimeros como deelectrditos. En soluciónacuosa, están ioniza-

os aproximadamente en un veinte por ciento, en comparación con los elec-
rólitos débiles, que se ionizan, cuando mucho, cinco por ciento, y los electró-
tosfuertes, que seionizan por completo.
7) Mecanismos de preparación de polímeros. Los polimeros pueden clasi-
lcarse como del tipo de condensación o adición, dependiendo de sumeca-
ismo de preparación. Los polimeros de condensación se forman a partir de
lonómeros que tienen más de un sitio reactivo. Durante el proceso de poli-
lerización, se elimina una molécula pequeña, como las del agua, el metano1
el cloruro de hidrógeno. Un proceso de este tipo es la formación del tere-
talato de polietileno a partir del etilenglicol y el tereftalato de metilo, me-
iante la eliminación de alcohol metílico,

'
O O
HO-CH~-CH~-OH
Ecilenglicol
+ n CH3-O-C-
II
o \ -C-O-CH3
Tcreftalato de mctilo
II

Los polimeros formados de monómerosdel tipo delvinilo, CH,=CHX,

n donde X puede ser H, C1 o un grupo de átomos, constituyen el ejemplo
Iás común de polimerosdel tipo de adición. Los átomos de carbono de
ste tipo de mon6mero están enlazados por medio de hibridación sp', y las
ubes de electrones p, por encima y por debajo del plano que contiene a
)S átomos de carbono, tienen dos electrones reactivos. Esto se muestra en
L figura 10-5. Estos electrones pueden reaccionarcontrestipos de especies
uímicas,unradical libre, un catión o union,para dar reacciones de poli-
lerización iniciadas por un radical libre, un catión o un ion, respectivamen-
:. De manera simbólica, puede considerarse que esosprocesos de polimeri-
Ición se inician como sigue:

R. +P
u
' fi
CH2C
H

I
X
I

- R"CH2"C*I
H

I
X
formación de un rediral libre intermedimrio

H H

x x
lormación de un ion carbonio interrnediulo
688 Macromoldculas
H H

X x
formaricin d e un carbsnicinintermediario

endonde R representa los diferentes tipos de iniciadores. De manera muy

evidente, el iniciador radical libre, R . , atrae a uno de los electrones de los
orbitales p , para formar un enlace covalente, y rechaza al otro, para dar un
radical libre intermediario. El iniciador catiónico, Rf’, y el aniónico, R r l ,
atraen y rechazanelectrones de los orbitales p , respectivamente. Más ade-
lante, en este mismo capítulo, estudiaremos algo más sobre estos mecanismos.

Enlaces x .

FIGURA 10-5. Geometríademonómerosdevinilo. X puedesercualquierdtomo o gru

POde itornos.

Otro mecanismo del tipo de adición, que se conoce a veces como tipo “dl
óxido de etileno”, esel resultado de la ruptura de ciertosenlaces simple
en monómeros cíclicos, que hace que reaccionen consigo mismos. Por ejem
plo, los éteres cíclicos pueden formar poliéteres, p o r medio de un mecanismc
de ion carbonio,
 Pesos moleculares promedio 689

2C-CH2 + H+1- HO"CH2--CH2@ H2C"CHz

\/ intermediario
de ion carbonio
\/
O O
A

HO-CH~-CHZ-O-CHZ-CH~@
cadenacreciente

D-2 PESOS MOLECULARES PROMEDIO

Recordemos,delcapítulo 5, que lasmoléculas de un gas, en un recipien-

, poseenmuchas velocidades diferentes. Así, existe, a unatemperatura
d a , unadistribución de temperaturas en el gas y, portanto, es preciso
:finir varias velocidades promedio. De maneraanáloga, no todas las mo-
culas de polimeros, en cualquiermuestra, tienen el mismo númerode
lidades en cada cadena y, por consiguiente, habrá una gama de pesos mo-
culares enlamuestradelpolimero;sinembargo, es preciso definir ciertos
:sos moleculares promedio para caracterizar a una muestra de polímero dada. 1
El peso molecular numérico promedio Mn se define como \

- NlMl
M, =
+ N2Mz + N3M3 + .'-- ZNiMi* %
(10-1)
N1 + N2 + + '..
"

N3 ?Ni

1 donde N ies el número de moléculas de polímero del componente i, que

men un peso molecular Mi. La barra encima del símbolo indica una can-
jad promedio.Paraunamuestrahipotética de polímero que consisteen
mol&das de peso molecular 5, 6 de beso moleciar 7 y 8 de peso molecu-
r 10, el valor de Mn se calcula comosigue:

Evidentemente, R,, es simplemente una media aritmética como, p9r ejem-

o, el promedio de los grados de examen al final de un semestre. Es preciso
Iservar que estepromedioatribuye un peso igual amoléculasgrandes y
:queíías y, simplemente, "cuenta" el número de moléculas. Por tanto, cuan-
) se miden las propiedades coligativas, se obtiene este peso molecular pro-
edio.

EJEMPLO 10-1
Calcule la disminución de la presión de vapor de 1.00 g de un polímero
disuelto en 100.0 g de agua, a 25"C, si mn
= 10,000 y la presión de vapor
del agua pura es 24 mm, a 25°C.
690 Macromoléculas

Puesto que la solución es diluida, o sea, X, = W,M,/W,M,, al utiliza

la ecuación (7-4)

M]
P=P-PX2

= 24 m m - 24 mm [__
(1.oOg)18.0

(100.0 g) 104
~

~
= 23.9996 m m

Observe que una solución diluida de un polímero alto hace disminuir 1

presión de vapor deldisolvente enungradotanpequeño,eneste cas
0.0004 mm, que es difícil de medir. Esto se debe a que hay muchas mc
nos moléculas de polímeropresentes que si la solución consistiera en 1
d e soluto d e peso molecular 100, disuelto en 100 g de H,O.

Es preciso observar, apartirdelejemplo 10-1 (y el capítulo 7), que la prc

piedad coligativa varía en proporción inversa con el peso molecular del soh
to. Portanto,cuanto más elevado esel pesomoleculardelpolímeroe
solucióndiluida, tanto máspequeño es el cambioenla propiedad coligat
va. En el caso de ladisminución de la presión de vapor, la elevación dc
punto de ebullición y el descensodel punto de congelación, el cambioe
esas propiedades, para soluciones de polímeros de peso molecular elevadc
es demasiado pequeño para medirlo con exactitud y, por ende, como veremc
más adelante, se utilizan mediciones de presión osmótica para determinar (
peso molecular numdrico promedio.
Un segundo peso molecularpromedio, que es el peso promediodel pe5
molecular M,, se define como

Para la colección de moléculas en el phrrafo anterior,

A partir de este cálculo, resulta evidente que el peso promedio del peso m1
leculardamás“importancia”a las moléculas mayores en la colección qt
alnúmero promedio. Este peso molecularpromediose obtiene por med
de mediciones de dispersión de luz.Pueden definirseotrospromedios, qt
no describiremos aquí.
El grado de polimerización es el número de unidades de monómeros c
unamolécula de polímerodada.Puesto que hayunadistribución de pes
moleculares enunamuestra de polímero,laslongitudes de lacadena c
 Pesos moleculares promedio 691

S moléculas de polimeros variarán y, por ende, también el grado de polime-

ación variará. Por consiguiente, debemos hablar de un grado promedio de
dimerización.
El grado promedio de polimerización, designado como m,
esel número
: unidades monómeras en la cadena de peso molecular promedio. Así, para
1 peso molecular numérico promedio, tenemos

_.
DP,,= (10-3)
M0

para un peso promedio de peso molecular,

L donde M, esel peso molecular de la unidad repetida en la Ladena. Para

la substancia de peso molecular elevado, los valores de m, m,
y son, por
puesto, grandes.
- Por ejemplo, si comparamos el valor de m, para una grasa
: polietileno, M, = 1000, y para un plástico de polietileno, Mrn = 1.000,000,
S valores respectivos param, son 36 y 3600, puesto que M, para el etileno
28 g/mol.
Lo mismo que para las velocidades de una colección de moléculas de gas,
das las moléculas de polímero tienen distribuciones de pesosmoleculares.
n lafigura 10-6 se muestra una distribución típica, en la que se indican
in y %iw. Cuallto más amplia sea la distribución, tanto mayorserála

an
Peso molecular
FIGURA
10-6. Distribuci6nde pesos moleculares en unamuestradepolímero.
692 Macromolécula
”

separación entre M,, y Mw. En esa forma, la relación M,/M, da una medid
d e la amplitud de la distribución de los pesos moleculares en una muestra.

10-3 REACTIVIDAD DE MOLECULAS GRANDES

Al principio, se pensaba que la reactividad de una moldcula polimérica er

baja.Sesuponía que la moléculagrande de polimero, debidoa su tamafic
tenía un movimiento molecular mucho más pequelio que el de las molécuk
de tamaño ordinario y, por consiguiente, un menor índice de colisiones y un
velocidad de reacción más baja. Asimismo, se creía que la parte reactiva d
la cadena creciente estaba sumergida en el resto de dicha cadena, de tal mod
queseencontraba protegidadelmonómero y, por consiguientc,disminui
surapidez de reacción. Se demostróqueambas suposiciones erancrrónea
puesto que la polimerización tiene lugarauna velocidad comparablea
rapidez de reacción de las moléculaspequelias. En primerlugar,la mob
lidad d e ungrupofuncionalterminal no tiene ninguna relación con el m1
vimiento de toda la molécula. Su frecuencia de colisión con las moléculas c
monómeros es casi tangrandecomo lo que pudiera esperarse en el cas
de moléculas pequelias. En segundo lugar, cada segmento de una cadena c
polímerocrecienteestá,bajola mayoría de las condicionesexperimentale
rodeada por monómeros. Así, el sitio reactivo de una cadena de polímel
no está estéricamente oculto para reaccionar. Por ende, la frecuencia de c
lisión delsitio reactivo enunacadenacreciente y, por tanto, la rapidez c
reacción, no tienenninguna relación con el movimiento de la molécu
de la cadena como un todo, y la reactividad del sitio rcactivo en la cadena
independiente de la longitud de ésta.

104 POLIMERIZACION POR CONDENSACIdN

En la polimerización por condensación se usan n~uchosmonómeros en

formación de dimeros, trímeros y tetrheros. En la parte inicial de la r e d
ción, prácticamente todos los n~onómerosse convierten en polimeros de pe
molecular bajo, y noseencuentran presentes polimeros de peso molecul
elevado. Los polimeros de grados elevados de polimerización se forman
partir de las reacciones entre las especies de peso molecular más bajo. P
tanto, la condensación de polimerización tienelugar por etapas,puestoq
las cadenas de polimeros crecen continuamente, a medida que tiene lugar
reacción y, al cabo de unlargoperiodo de tiempo, se produce un políme
de peso molecular elevado.
Tomemos en consideración la reacción de condensación entre un dialcohs

HO-CHr--( CH, ) ,-CH,-OH,

yundiácido orgánico,
 Polimerización por condensación 693

HOOC- (CH, ) ,-COOH,

1 donde los valores x y y varían, por lo común, de uno a seis,

H H O O
I I I1 II
HO-C"(CH~),-C"OH + HO"C-(CH~),-C-OH
I I
H H
H H O O
I I I1 II
H0"C"(CH~),-C-0-C-(CH~),-C-0H + HZ0
I I
H H
Dímera

ara formar un dímero que puedareaccionar posteriormente con un monó-

Lero para formar un trímero, o con otro dimero para formar un tetrámero, etc.
a expresión de larapidez,conrespecto a lavelocidad de descomposición
d ácido,está dada (como se demostró en el capítulo 9) por

d [ácido]
Rapidez de reacción = - -= k [ácido][alcohol][catalizador] (10-5)
dt

i a falta de un ácido fuerte actúa como catalizador el ácido orgánico mismo,

ta ecuación se convierte en

d[ácido]
"- = k [á~ido]~[alcohol] (10-5a)
dt
i al comienzo de la reacción tenemos la misma concentración de ácido y al-
Ihol, entonces en cualquier momento durante la reacción [ácido] = [alcohol],
uesto que el grupo ácido sólo puede reaccionar con el alcohol. Así pues, la
xación (10-5a) se convierte en

dC
"
= kc3
dt
1 donde C es la concentración de áciclo o alcohol,encualquier momento
urante la reacción. AI integrar la ecuación (10-6) y utilizar la condición en
que C = C,a t = O, la ecuación (10-6) se convierte en:

1 1
2kt = ---__ ( 10-7)
cz coz
se define p como la amplitud de reacción, o sea l a fracción de la reacción
694 Macromole'culas

que se completa en el tiempo t, entonces la concentración de reactivo que S'

pierde, es decir,la cantidad utilizadapara formar elpolimero, es Cop, y 1
concentración del monómero en el tiempo t es

c = c, - cop= C,(1 - p ) (10-8

Al substituir laecuación (10-8) en la (10-7), tenemos
1

(10-9

Si este análisis es correcto, un diagrama de 1 / ( 1 - p ) * en función de t dc

I I I I I
O 200 400 600 800 1000
Tiempo (min)
FIGURA10-7. Reacciónde dietilenglicol y ácido adipico, a 166°C [P. J. Flory, J. An
Chem. Soc., 62, 2261 (1940)l.

bería dar una línea recta, como se encuentra que eselcaso para el ejempl
dado en lafigura 10-7. Una forma alternativa de definir m,,es
número total de moléculas de monómeros presentes
- inicialmente
-
NO
DP, = --
número total de moléculas de polimeros y de monómeros N
en el tiempo t (10-10

Por ejemplo,sihay inicialmente cienmoléculas de monómeros presente

entonces, de acuerdo con la ecuación (10-lo), a t = O, m,,
= 1. Sin emba
go, si en algún momento t hay presentes 25 dímeros y 50 monómeros, el
tonces, m,, = 100/75 = 1.3. Puesto que p es lafracción de lareacció
completada en el tiempo t , es también una fracción de grupos ácidos (COOE
 Polimerizacidn por condensación 695

ue han reaccionado con grupos de alcohol (OH), para formar enlaces cova-
:rites. Así pues,el número total de enlacescovalentesformados es pNo, o
:a el número de moléculas de monómeros que han reaccionado. Puesto que
land0 se forma un enlace se reduce el número de moléculas en una unidad,
Itonces, cuando se forman enlaces pNo, el número de moléculas que quedan
I el momento t, N, es

ue cuando se substituye en la ecuación (10-11 ) da

- No 1
UP - -
"
(10-11)
- No(l - p ) 1- p
ubstituyendo laecuación(10-11 ) en la (10-9), se obtiene

2ktC0' = u r , 2 -1 (10-12)
i se insertan losvalorespara p en laecuación (10-11) y se calcula UU,,
3mo se hace en la tabla 10-2, se demuestra que debemos llegar a amplitudes
luy altas de reacciónpara obtener moléculas que tengan valores m,
ele-
idos y, por consiguiente, peso molecular alto. Es evidente a partir de la
:uación (10-12), que m, es proporcional a la raíz cuadrada de t, el tiem-
o de la reacción. Para períodos de reacción de 1, 25 y 100 min, los valores
F,, están en relación de 1 a 5 a 10. Es evidente, de acuerdo con estos nú-
leros, que la rapidez de incremento de m,
es menor que el índice de
umento del tiempode los períodos de reacción.Por ejemplo, un cam-
io de 24 minutos (de 1 a 25) hace variar el valor de m,
en 4 (de 1 a 5),
lientras que un cambio de 75 minutos (de 25 a 100 min), modifica el valor
e Dp,, en 5, (de 5 a 10). Así pues, debemos ir a tiemposmuylargos de
:acción,para obtener pesosmoleculares altos. Este problema es resuelve
se utiliza como catalizador un ácido fuerte.
'ABLA 10-2 Efecto de la amplitud de unareaccióndepolicondensación sobre el
rado de polimerización

b de reacción O80 50 90 95 99 99.9

O 0.50 0.80 0.90 0.95 0.99 0.999
-
P, = __
l 1 2 5 10 20 100 lo00
1-P

ara lareacción que vimos anteriormente, si seutiliza como catalizador un

:ido fuerte, la concentración del catalizador es constante durante lareac-
1ón y
k[catalizador] = k' ( 10-1 3)
6% Macromoléculas

y la ecuación (10-5) se convierte en

dC
"
=k'C' (10-14)
dt

endonde C tienela mismadefinición que antes. Al integrarlaecua

ción (10-14) y utilizar la condición en la que C = C, a t = O, se tiene

C,Wt = ___
l -1 (10-15;
1-P

Utilizando 1/ (1 - e)= m,' de laecuación(10-11 ), la(10-15)secon

vierte en

C"k't = m,- 1 (10-16)

Este análisis se verifica experimentalmente en la figura 10-8, en donde result:

evidente que 1/ (1 - p ) y DP, están relacionados linealmente con t, cuandc
un ácido fuerte catalizala reacción de policondensación. Asimismo, alcom

50

40
a,
-.l!
II 30
IEf
20

10
O 1O0 200 300 400
Tiempo (min)
FIGURA 10-8. Reacción de decametilenglicol con ácido adípico, a 109.1 "C, catalizad
por medio de ácido p-toluensulfónico. [P. J. Flory, I. Am. Chem. SOC., 61, 3334 (1939)
62, 2261 (1940)l.

parar la ecuación(10-12)conla(10-16),resultaevidente que en el mismc

lapso se obtiene un valor mayor de m,
para la reacción catalizada con ur
k i d 0 fuerte.
 Polilnerizución por rudicules libres 697

10-5 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

Exl~erimentalmente seha encontrado quc cuando sc polimerizan mon6me-

os de vinilo deltipo CH,=CHX, en donde Xpuede ser un itomo o un
yupo de átomos,utilizando un iniciador que sedescompone en radicales
ibres, sólo se encuentran polimeros de peso molccular elevado y monómcros,
:n el recipiente de reaccih, e11 cualquier momcuto postcrior al comienzo de
a misma. Este resultado \fa en contra clc l a polimerizaci6n de condensación
p e acabamos de estudiar,en la que seobtieneninicialmente grados bajos
le polimerización, que van aumentando a medida que seincrementa el
iempo de l a reacción. La gran rapidcz de polimerización, en el caso del radi-
:al libre, sugiere que act6a un lnecanismo en el que tiene lugar una combi-
]ación muy rápida de unidades de monómeros. A continuación, vanlos a
lemostrar que estosedebe a la acción de unmecanismoencadena que
ncluye a monómeros y radicales libres, formados a partir del iniciador. Asi-
nismo, se haencontrado experimentalmente que la rapidez de reaccih, o
ea la velocidad d e l a polimerización R,, dada por - d[M]/dt, en donde [M]

40 ,-

30
I-
‘S;
a

m -
O
20 -
H
X

G
\

O I
O o.1 0.2 0.3 0.4 0.5
[Concentración del iniciador]
‘IGURA 10-9. Polimerizaci6n dc metacrilatode metilo, usando n,rr’-azobisisobntironitrilo
m o iniciador. El iniciador,a varias concentraciones. se disolvi6 en 111on6merolíc~uido.
1 ’
e tal modo que la concentración de monómcro es esencial~nente constante. [L. M. Arnett,
Am. Chem. Soc., 74, 2027 (1952)].
698 Macromoléculas

es la concentración de monómkro, es directamente proporcional a. la raíz cua-

drada de la concentración de iniciador y la primera potencia de la concentra-
ción de monómero.Matemáticamente,

RPI” dlM1 = k[I]1/2[M] ( 10-1 7)

dt

en donde [I] es la concentración de iniciador y k es una constante de propor-

cionalidad. En las figuras 10-9 y 10-10 se muestran dos diagramas típicos que
ilustrana la ecuación 10-17. Se haencontrado asimismo que el grado de
polimerización varía también en proporción directa a la concentración de mo-
nómero e inversamente a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador,
o sea,

(10-18)

endonde k‘ es unaconstante de proporcionalidad. Nos agradaría proponer

ahora un mecanismo que explicara estos hechos experimentales.
Se ha postuladounmecanismo posible, que consiste en una serie simple
de tres etapas de reacciones en cadena. Las etapas son:
1 ) Iniciación. El iniciador I se descompone en radicales libres, R., que se
añade, después, a una unidad de mon6mero,

H H
I - 2R-
H H
I I I I
R. + C=C R-C-C.
I I I I
H X H X
radical libre reactivo

Un iniciador común de radical libre, peróxido de benzoílo, que se descom.

pone tdrrnicamente para dar radicales libres de benzoílo, que, a su vez, SE
descomponen para dar radicales libres de fenilo y CO,,

O
I1
c-o-0°C
I
II
I
O
- O
2C-o.
II
I
”-+ 2 0 + 2 C O 2
\

peróxido de benzoilo
libre
radical radicallibre
debenzoílo de fenilo
 Polimerización por radicales libres 699

Los radicales libres de benzoílo y fenilo son capaces de iniciar la polirneriza-

:ión. Otro iniciador común de radical libre es el a, a'-azobisisobutironitrilo,
que se descompone thnicamente para dar radicales libres de isobutironitrilo,
C=N C-N C-N
I I I
CH3-C-N=N-C"CH3 2CH3-C. + 2Nz
I I I
3 CH3
a. a'-azobisisobutironitrilo radical libre d e isobutironitrilo

2 ) Propagación. El radical libre reactivo formado en la etapa de iniciación

se añade a otra unidad de monómero, para formar un nuevo radical libre en
uno de los átomos de carbono de la unidad recién agregada,
H H H H
I I I I I l l 1
R-C-C. + C=C R-C-C-C-C.
I I I I I l l 1
H X H
H X
X H X
Este proceso de adición de moléculas de monómeros a radicales libres for-
mados previamente, continúa rápidamente, hasta constituir una cadena gran-
de, con un radical libre en un extremo,
H H H
H H
H H H H H
I I I I I I I I I I I I
~"c-C"c-C* + C=C R-C-C-C-C-C-C. __* ++
I I I I I I 1 1 1 1 1 1
H X H
H
H X
X
X H X H X

en donde n es un número grande. Esta etapa de propagación es muy rápida,

debido a que incluye principalmente el movimiento de electrones y no el de
itomos o grupos de átomos, como en el caso de las polimerizaciones de con-
densación.
3) Terminación. La cadena creciente de polimérico terminarápormedio
Je la recombinación, que es el acoplamiento de dos radicales de cadena para
Formar una molécula de polímero no reactiva,

m
700 Macromoléculas

Son posibles otrosmktodos de terminación;pero no los estudiaremos aquí.

Este mccanismo puede representarsesimplemente, por medio de:

Iniciación : I”+R-
R. + Mi* MI.
Propagación : Mi. + MZ---+M2*
M2 - + M3 M3 etc.
“+ S ,

I erminación:
r .
Mm. + M,*”-+ Mm+n
A partir de este mecanismo, resulta evidente que la mayor parte del monó-
mero se consume en la etapa de propagación y, por tanto, podemos suponer
que larapidez de reacción, expresada como el índice de disminucióndel
monómero, está dada por la rapidez de la etapa de propagación, o sea

R, = - = k,[M*][M] (10-19)
dt

endonde k, es la constante de velocidad para laetapa de propagación, y

[M y [M] sonlasconcentraciones d e radicallibre y monómero, respecti-
m]

vamente, en el tiempo t . Resultaevidente que sólo laconcentracióntotal

de radicales libres se incluye en la ecuación de la velocidad. Se supone aquí,
tácitamente, que la reactividad de los radicales libres es independiente de la
longitud dela cadena.Esta suposición se analizópreviamenteenla sec-
ción 10-3. Puesto que [M -3 nopuededeterminarseexperimentalmente,la

FIGURA10-10. Polimerización de metacrilato de metilo, utilizando a, a’-azobisisobuti.

ronitrilo como iniciador. El monómero se disolvióen benceno, con varias concentraciones
de monómeroeiniciador. [L. M . Arnett, J . Am. Chem. SOC.,74, 2027 (1952)l.
 Polimerizaciónpor radicales libres 701

:oncentración de radicales libres se debe calcular en formaaproximada,uti-

lizando la suposición de estado-estacionario (vea el capítulo 9). Estasupo-
sición indicaque,después d e un período m u y corto de tiempo de reaccih,
la concentración de radical librese eleva a un valor constante,debido a
que la rapidez de producción de radicales libres (a partir de la descomposi-
ción del iniciador), en la etapa de iniciación, es igual a la rapidez de pérdida
de radicales libres (en la recombinación de &os, enlaetapadetermina-
ción). Así,

Ri R, ( 10-20)

en donde Ri y R, son las velocidades de iniciación y terminación, respectiva-

mente.(Esto es lo mismoque decir que d [ M .]/& = O, puestoque si la
ecuación(10-20) es válida, entonceslaproducciónneta de radicales libres
es cero). A partirdelmecanismoanterior,

(10-21)
Y
(10-22)

en donde ki y kt sonlasconstantes de velocidad ,específica paralasetapas

de iniciaciónyterminación,respectivamente.Substituyendo las ecuacio-
nes (10-21) y (10-22) en la (10-20) y transformando, se obtiene

( 10-23)

que al substituirse en la ecuación (10-19) da

( 10-24)

Observe que la ecuación(10-24) predi,:la mismadependencia de R, en

[I] y [M] comola ecuaciónempírica(10-17) yk hpki1/z/kt1/2. Portanto,
este mecanismo teórico, hasta aquí, explica los hechos experimentales.
A continuación, el valor de DPmestá dpdo por la relación de la velocidad
con que se constituye la cadenacreciente, que es proporcionalalarapidez
de propagación R,, dividida por la rapidez con que se terminan las cadenas
crecientes, que estádada por R,. Ad, apartir de las ecuaciones (10-19) y
(10-22),

(10-25)
702 Macromoléculus

Substituyendolaecuación(10-23)enla(10-25), se tiene

(10-26)

endonde kp/k;/?ktl/' = k' en la ecuación (10-18). Puesto que la ecuación

(10-26) est6 de acuerdo con l a ecuación empírica, la (10-18), este mecanismo
teórico queda todavíamejordemostrado. Como se explica entextosmás
avanzados sobre polímeros, a medida que se reunieron otras evidencias expe-
rimentales se modificó este mecanismo simple, para ll,egar a otro más general.

10-6 INICIACIóN I6NICA DE POLIMERIZACIONES DE VINILO

Seconocemenosrespectoa las polimerizaciones de vinilo iniciadas ióni-

camente que sobre las del tipo de radical libre.Igual que en las reacciones
tipo, radical libre,encualquier momentode reacción seencuentran sólo
monómerosy polímeros elevados present'es en el recipiente de la reacción.
Esto indica que se aplica un mecanismo rápido de tipo de cadena, también
eneste caso. Son posibles dos tipos de iniciación iónica:catiónicayanió-
nica. Las polimerizaciones iniciadas por medio de cationesimplican,habi-
tualmente, el uso de un catalizador y un cocatalizador. El isobutileno puede
ser polimerizado mediantela iniciación catiónica,utilizando BF, y H,O, o
bien, Tic], y C1, C-COOH; el primero de cada par es un catalizador y el
segundoun cocataIizador. Por lo comhI, el catalizador (en cada caso) es
un ácido clc Lcwis que, cuando reacciona con el cocatalizador,produce
protoncs,
BF3 + Hz0 "-+ [F3BOH]" H+'
O O
II II
TiC14 + H-O"C"CCl3 -"-+ [C14Ti-O-C-CC1~]-~ H+I

Son estos protones los que inician la reacción en cadena.

Las polimerizaciones iniciadas aniónicamente son muchomás complica-
das, y los mecanismospropuestosson específicos paracadasistemacataliza-
dor. Los catalizadores detipo anibnico, tales como el trifenilmetilsodio
(C,H,),C-'Na+l y K+'NH,-l en amoniaco líquido, se ha encontrado que
actilancomo iniciadores en polimerizaciones de vinilo.
Vamos aanalizarbrevementelapolimerizacióndelisobutileno,usando
pequeñascantidades de BF, y H,O comosistemacatalizador. En ciertas
condiciones experimentales, se ha demostrado que

Rp = - = k[Cat][M] (10-27)
dt
 Iniciación iónica de polirnerizaciónde vinilo 703

:n donde[Cat] es la concentración presente, ya sea del catalizador o el

:ocatalizador, en el tiempo t . Asimismo, se ha encontrado que
-
DP, = k' [M] ( 10-28)

'ara explicar estos resultados, sehapropuesto el siguiente mecanismo en

:adena:
1) Iniciación. Inmediatamente después de mezclarse, BF, y H,O reaccio-
Ian para formar un catalizador complejo F,BOH"H+', queseañade a
ma unidadmonómera para formar un complejo ion carbonio-F,BOH,ini-
iando así una cadena. Esto se ilustra, utilizando el isobutileno monómero,
:om0 sigue:
BF3 + H z 0 "-+ [F3BOH]-' H+'
CH3 H CH3 H
[F3BOH]-"H+l+ C=C
CH3 H CH3 H
I
I
I
I
- I I
H"C--C@[F3BOH]@
I I
lsobutileno Complejo de ion carbonio - [FsBOHI-l

2) Propagación. Un monómero se agregaalion carbonio para formar otro

m carbonio nuevo. Este proceso rápido continúa,hastaque se constituye
ma cadena con un ion de carbonio en la porción terminal. Elanión
F,BOH]-l permanece sin cambios durante este crecimiento y se encwntra
iempre en las cercanías del ion carbonio,

CH3
CHB-~@[F~BOH]@+ nCH2=C
I
I
I
d "+ - "-+

-
CH3

C H 3 - -I I T H 2 -
CH3
CH3
lnI>
n- 1
I
CHZ-(!@[F~BOH]@
CH3
CH3
3) Terminación.Aunquepueden presentarse otrosmétodos de termina-
ión, uno de ellos, por el que l a cadena activa se desactiva para formar una
lolécula de polimero, es la transposición del ion carbonio mediante la cyec-
ión de un protón. Esta etapa de desactivación se ilustra Colno sigue:

C H 3 - ~ ~ 2 - ~ ~ C CH3
H 2 - ~ ~ [ F 3 B ~ H ~ ~ "+

I I
CH3
CH3 n- 1 CH3
704 Mucromoléculus

Estaetapa regenera a l catalizadoren s u estadooriginal. Este mecanismo

puede generalizarsc como siguc. Utiiizando A y B H paracatalizador y
cocatalizador,
respcctivamcnte, ( A B )--'H + como
catalizador
complejo,
(HM,) + I ( A B ) - I como el complejo de ion carbonio, M como monómero
y M, como polínlero resultante,

Iniciacibn :

Propagacibn:

'l'erminación (HM,)+l(AB)-l+
-
A + BH "-+ (AB)-"H+l
(AB)-'H+' + M "-+ (HMl)f'(AB)-l
(IJM1)+l(AB)-~+ M (HM2)+1(AB)-1
(HMz)+'(AB)-' + M "+ (HM,)+'(AB)-'
M, + (AB)-IH+l

Las vclocidades de las etapasindividuales son, entonces,

Ri = ki[A] (1 0-30:
R, = k, [(HM)-l(AB)-l]
[M] (10-31:
Rt = kt [(HM)-l(AB)"] (10-32:

Puesto que la mayor partc del monómero se consume en la etapa de propa.

gacibn, podemossuponer que la rapidez de polimerización está dada por 1:
ecuación (10-31 ), l a rapidez de propagacibn.Puesto que la concentraciór
delcomplejo-ioncarbonio, (HM)+ (AB) - I ] , el intermediario reactivo, nc
puededeterminarsecxpcrimentalmente, se puede usar la aproximación dt
estadocstacionario para evaluar s u concentracibn,entérminosdecantida
des cxperimentalcs. Como sc hizo previanlcntc para el caso del radical libre
l aproximaci6n dc cstado ectacionario cs
a

Ri Rt (10-33

Substituyendo las ecuaciones (10-30) y (10-32) en la (IO-33),

ki [A] = kt [(HM)+'(AB)"] (10-34

R, = k@& [A] [M] (10-35

kt
que está de acuerdo con la ecuaciónexperimental, la (10-27), endond
 Configuración de macromddculas en solución 705

= k,k,/kt. El grado de polimerización, como se desarrolló en la sección

5, es

: está de acuerdo conlaecuaci611 experimental, la (10-28), en donde

= k,/kt. Por consiguiente, el mecanismo propuesto explicalos resultados
)erimentales. El mecanismo básico y más simple es el presentado aquí. En
lidad, los resultados experimentales son más complicados que los estudia-
; en este capitulo, y el mecanismo simple presentado se ha modificado,
I el fin de explicarlos.

-7 CONFIGURACWN DE MACROMOLECULAS EN SOLUCI6N

2omose indicó previamente, las n~oléculas de polimeros en solución

:den asumir formas diferentes, siendo loscasosextremosuna forma de
illarígida y una esfera apretada, conelcaso intermedio de unaespiral
tuita. Lamayoría de lospolimeros en soluciones tienen laconfiguración
espiral fortuita. Veamos, ahora, cómo puede doblarse unamolécula
nde, que tiene ángulos de enlace fijos,para adquirir una configuración
espiral fortuita.
romemos en consideración partc dc una cadena de polimero, cuya espina
,sal consiste en átomos de carbono, como se ilustra en la figura 10-11. En-
uemos nuestra atención a los átomos de carbono C,. C,, CatC,, C,y Cg,
la uno de los cuales está enlazado al átomo de carbono adyacente, con un
;u10 de enlace fijo 8. Supondremos que los segmentos del polimero pue-
1 girar libremente en torno al enlace carbono-carbono. Esto es sólouna
oximación, ya que, enrealidad, los segmentos delpolimero tienen difi-
tades para girar por la repulsión entre las nubes de electrones de los áto-
s enlazados a los átomos de carbono adyacentes. Esto seconocecomo
ledimento estéricoparala rotación. De la figura10-11,resultaeviden-
que C, puede girar en torno a G , de modo que podría estar en todas las
iciones en el circulo de rotación, talescomo C 4 a , y C4*. Durante la rota-
n, se mantieneun ángulo de enlace constante. Puesto que cada átomo
carbono en la cadena puede llevar a cabo una rotaciónsimilar, dicha
ena puede enrollarse muchas veces sobre simisma, formando asíuna
ira1 al azar. Debido a lascolisiones constantes con otros segmentos de
nolécula de polímero y con moléculas de disolvente, cada segmento de la
enase encuentra en movimiento continuo. Por tanto, la configuración
una cadena de polimero cambia constantemente, o sea que a lo largo de
erminado tiempo una molécula de polímero asume muchas configuracio-
en espiral al azar, que van de las espirales más grandes a las más peque-
. Asimismo, puesto que hay muchas moléculas de polímero de diferente
o molecular en una solución, cada una de ellas puede tener una configu-
706 Macromoléculas

FIGURA 10-11. Cadenadecarbonodeángulo de enlace fijo 6, en el que cada itomo

carbono giraI librementeentorno al enlace.

ración en espiral al azar de distintotamalio.Porende, para describir IT

léculas de polímeroenunasolución,debemostomar en consideración tan
el peso molecularpromediocomoalgunadimensiónpromedio, relaciona
con el tamaño promedio de las moléculas.
Veamosdosmoléculas de polímerolinealesidénticas, de pesos molecu
res distintos,ambasen ,espirales alazar. Si cada espiral se estira como u
varilla, sus longitudesextendidas serán diferentesydiremos que tienen 1c
gitudes de contorno distintas. En una solución, cada cadena asumirá mucf
configuracionesdiferentes de espiral fortuita,como explicamos antes. 1
y como se ilustróen la figura 10-12, es evidenteque,lamayorparte (

tiempo, los extremos de la molécula mayor se encontrarln más alejados u

delotroque los de unamoléculamáspequeiia. Así, puedeutilizarse e:
distancia de extremoaextremo para definir el tamaííomolecular de u
muestra de polímero. Puesto que la distancia de extremo a extremo d e ca
molécula de polímerocambiacontinuamente, la cantidadque se utiliza
realidad es la raíz cuadradamedia de ladistanciapromedio de extremc
extremo, (RT)ll2. Se haencontradoque el valor teórico d e (Ry)1/2 es P
porcional a la raíz cuadrada del número d e unidades de monómeros en u
cadena de polímero, para una espiral fortuita. La cantidad ( F ) I l 2 puc
determinarseexperimentalmente, por medio de mediciones de dis2ersi
d e la luz y de viscosidad.
 Viscosidad intrínseca 707

'IGDRA10-12. La distancia de extremo a extremo para dosmoléculasde polimeros de

esos molecularcs diferentes.

0-8 VISCOSIDADINTRfNSECA

Cuando se disuelve una muestra de polímero en un disolvente, se observa

ue la solución se hace muy viscosa. Como se mencionó en el capítulo 6, la
iscosidad es unamedidadeltamaíío dela molécula y, porconsiguiente,
uede esperarse que sea muy grande para una solución de polimero. Como
imos anteriormente,en el capítulo 6, laforma d e la moléculaafectaa la
iscosidad. Cuanto más similar a una varilla sea una molécula, tanto mayor
erá su viscosidad.
Puesto que nos intcresamos por la contribución de la moli.cula de políme-
D ala viscasidad de unasolución, es convenientedefinir varios terminos
luevos. La viscosidad relativa q,. se define como

3 (10-37)
37 =-
30

n donde q y 'TI,, son las viscosidades de lasolución de polimero y el disol-

ente,respectivamente. E1 aumento relativo d e viscosidad debidoal polí-
lero se denomina viscosidad específica, qsp,

(10-38)

,a viscosidad reducida, qSJc es

(10-39)

n donde c está dada habitualmente en g d e polimero por 100 m1 d e solu-

ión. Obviamente,la viscosidad reducida es unamedida de lacontribución
708 Macromolbculas

promedio de las moléculas de polimero en la concentración c a la viscosidad

de la solución. Esta cantidad depende de las interacciones intermolecularer
entre las moléculas de polímero y entre el polímero y las moléculas del disol.
vente.Sinembargo, la viscosidad reducida depende tanto de las interaccio
nes polimero-polimero, como de las que tienen lugar entre elpolímero y el
disolvente. Con elfin de eliminar la interacción polimero-polimero, y obte,
ner así la contribución a la viscosidad de una molécula de polímero simple, sz
utiliza un procedimiento similar al que se usa para obtener el peso molecula~
limitante de un gas, cpmo sevio en el capítulo 5 . Esto es, que se extrapola
laviscosidad reducida a la concentración cero, en donde desaparecen las in,
teracciones polimero-polimero. Laviscosidad intrínseca [q] esunamedida
de la contribución' de lasmoléculasindividuales a laviscosidad de lasolu,
ción, y se define como

(10-40:

El valor de [q] se obtiene mediante la extrapolación de ( qr - 1) /c a c = O

como se muestra en lafigura 10-13. Así, laviscosidad intrínseca es la can,
tidad más importante de viscosidad, puesto que depende sólodeltamaííc
y laforma de lamolécula de polimero y no de las interacciones polimero
polimero.
I

C
10.13.
FIGURA Diagrama de qx,/c en funcibn de c.

Una relaciónempírica importante, que tiene unabaseteórica, es

[q] = K M a (10-41

en donde K y a son constantes que dependen del polímero y del disolventc

y M es el peso molecular del polimero. Para varillas, el valor de a se acerc;
a 2. Para espirales al azar, elvalor de a se encuentra entre 0.6 y 0.8 y par:
las esferas apretadas, ese valor es 0.5. Observe que estos valores de a afectar
a la viscosidad intrínseca en el orden relativo que pudiera esperarse para un;
Inolécula que tengaunpesomolecular definido, peroconformasmolecula
res distintas, como lo vimos en el capítulo 6.
 Presión osmótica de soluciones de polimeros 709

0-9 PRESI6N OSMdTICA DE SOLUCIONES DE POLfMEROS

Como lo estudiamos en el capítulo 7, lapresiónosmótica de una solu-
iónes una propiedad coligativa, a partir de la que puede calcularse el peso
lolecular del soluto. Puesto que las mediciones de propiedad coligativa
uentan por igual todas las partículas de soluto, tanto grandes como peque-
as,lapresiónosmóticadaunpeso molecular numérico promedio. Se
bservó que la ecuación de Van? Hoff [ecuación (7-38)]era de la forma de la
:y de gas ideal y, por tanto, se aplicaba a soluciones ideales, o sea aquellas
n las que las interacciones netas entre lasmoléculas del soluto (polimero)
lasmoléculasdelsolvente, eran cero. En consecuencia,para aplicar la
Euación (7-38) a soluciones de polímeros que no seanideales, debemos
Ktrapolar los resultados a c 1 O (vea la figura 7-18), en donde las moldculas
e polímeros están separadas infinitamente unas de otras y no pueden inter-
xionar. (Esto es lo mismo que aplicar laley de gas ideal a presióncero,
3mo se mostró enel capítulo 5 ) . Paralograresto,podemosmodificar em-
íricamente laecuación (7-?8), para obtener

Ir
-
cRT
lo ideal
00 /f(No Desviación de
0
L/
““m
(IdeaI)
a( C

[CURA 10-14. Diagrama de n/cRT en funci6n de c, para comparar una solución de po-
nero 110ideal con otra idcal.

1 donde B es una constante empírica. Al cambiar la ecuacih (IO-42),

‘nemos

”
77 - - +1B c (10-43)
cRT M,
n diagrama de n-/cRT en función de c, que se muestra en la figura 10-14,
I una línea recta, cuya intercepción es l/m,, y cuya pendiente es B. Obser-
; que la ecuacih de presiónosmóticaideal (ley de Van‘t Hoff) se modi-
710 Macromoléculas

ficó para dar la ecuación (10-42), de tal modo que se produce una ecuación
lineal en c, la (10-43). Esto se hizocon el fin de efectuar la extrapolación
de manera más sencilla y exacta que para un diagrama no lineal. Asimismo,
apartir de la ecuación (10-43) y la figura 10-14, observe que la magnitud
de la pendiente B se relaciona con cuanto se desvía la solución de laidea,
lidad, o sea de B = O.

10-10 DISPERSION DE LA LUZ

Todoshemosnotadoquecuandoun rayo de luzentra aunahabitaciór

obscura,laspartículas de polvo que se encuentranendicho rayo sehacer
claramente visibles. Esto se conoce como efecto o dispersión de Tyndall. Er
general, la luz se dispersa siempre que u n rayo de luz interaccionacon 1;
materia.Eltipoanteriorde dispersiónseconocegcneralmcntecomo dis
persi6n de Rayleigh, en honorde Lord Raylcigh, que desarrollóla teoría
Cuando la luz choca COI] los núclcos y los electrones de un átomo, el choquc
hace que los electrones y los nidcosefecti~en un movimie~~to oscilatorio
Puesto que los electrones son mucho más ligeros que los núcleos, su movi
miento oscilatorio será mucho mayor que el de los Últimos. El movimientc
de los electrones induce un dipolo de oscilación entre el nilcleo positivo y lo,
electrones negativos de los átomos.Este dipolo de oscilación irradia luz dc
la mismalongitud deonda, pero demuchamenor intensidad que la lu:
incidenteque es causa deldipolo. Rayleigh demostró que la intensidad dl
la luz dispersa varía inversameutecon la cuartapotencia de la longituc
deondade la luzincidente. Por consiguiente, la luz azul se dispersa má
que la roja y las partículas en la atmósfera dispersan la luz que nos lleg;
del Sol con mayor amplitud que otras porciones del espectro visible, haciendc
que, en esa forma, el firmamento parezca azul.
En 1944, Debye demostró que l a luz dispersada por las moléculas de pclj
meros en una solución de polímero podría proporcionar información relativ,
al peso molecular, la forma molecular y las interacciones entre moléculas d
polímeros y disolventes.El peso molecular obtenido apartir de esas med.
ciones es un peso molecularpromedio de peso.

10-11 RESINAS DE INTERCAMBIO DE ZONES

Al comienzo de este capítulo se hizo notar que algunos polimeros llam:

dos polielectrditos,tienengrupos ionizables, enlazadosla
acadena d
polimero. Los grupos ionizables delpoliion pueden ser catiónicos o anión
cos. Si las cadenas de un poliiontienen enlaces transversales al azar, de t:
modoque sean insolubles, se forman resinas para el intercambio de ionc
catiónicos y aniónicos, dos de las cuales se ilustran en la figura 10-15.
Si laforma de sodio de una resina de intercambiocatiónico NaR se SI
merge en una solución de CaCl,, se establece un equilibrio,
 H H H H H H H H H H H
l l l l ~ l l l l l l l
-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

SO,"H+'
+I
SO, H
-1
SO,-1 H +1
Fórmula de un intercambiadordecationes

H H H H H H H
I I I I I I I
-c-c-c-c-c-c-c-
" H

I H-C-H H-C-H
H-C-H

H H H H

-c-c-c-c-c-c-c-
H H

H-C-H H-C-H H-C-H

Fórmuladeunintercambiador de aniones

10-15. Fórmulas paraunaresina

FIGURA de intercambio aniónico y cati6nico.
712 Macromoléculas
 Algunos polimeros de la naturaleza 713

aniónico, en la forma de cloruro ACl, en donde A es el policatión enlazado

transversalmente, se tiene la forma de hidróxido de la resina, AOH. Con el
fin de hacer agua desionizada del agua corriente, se necesita tan sólo hacer
pasar esta Última por una columna que contenga HR, para liberarla de todas
las impurezas catiónicas, enlazando estas impurezas a la resina, después de
intercambiar los cationes con los protones de dicha resina,

HR +cationes __* (R) (cationes)+ H+l

y, a continuaci6n, se hace pasar la solución resultante por una columna que

contenga AOH para eliminar todoslos protones y las impurezas aniónicas,
AOH + aniones + H+1- (A) (aniones) + Hz0
L a s impurezas aniónicas pueden intercambiarse por iones de oxhidrilo en la
resina AOH y enlazarse a dicha resina. Por supuesto, los íones de oxhidrilo
reaccionan con los protones, para dar agua. Existen resinasmixtas que con-
tienen una parte de intercambio de cationes y otra de intercambio de anio-
nes, de tal modo que la desionización del agua se puede llevar a cabo en una
sola operación.
Las resinas de intercambio de cationes retienen a algunos de estos illtimos
de manera más tenaz que a otros. Tan sólo a partir de una aplicación de la
ley de Coulomb (vea el capítulo 1), puede llegarse generalmente a la con-
clusión de que los cationes de gran densidad de carga, o sea, los que tenga11
radiosmás pequeños y cargasiónicasmayores,serán retenidos más firme-
mente porlaresina. Debido a esto, es posible separar unamezcla de iones
por medio de un procedimiento de intercambio iónico, puesto que los rete-
nidos con mayor firmeza se eluirán antes. Esto se ilustra en la figura 30-36.
Sin embargo, debe comprenderse que muchos otros factores podrían afectar
y afectan a laseparación de losiones por métodos de intercambio iónico.
Estos factores son por lo común empíricos y se analizan en textos avanzados.

10-12 ALGUNOS POLfMEROS QUE SE ENCUENTRAN

EN LA NATURALEZA
Para comprender la estructura y la función molecular de los polimeros de
origenbiológico, llamados biopolímeros,esprecisofamiliarizarsecon los
fundamentos de la química de lospolímeros, algunos de loscuales hemos
bosquejado anteriormente. En estasecciónvamos a estudiar brevementc
tlnos cuantos biopolímeros importantes.
L a s proteínas son polímeros en los que las unidades están constituidas por
3iferentesaminoácidos, y pueden contener otras estructuras, además de la
:adena de aminoácidos.Una cadena que se compone sólo de anlinoácidos
:S un polipéptido. Hay 23 aminoácidos diferentes y su fórmulabásica es:
 7 14 Macromoléculas
H O
I I1
R-C-C-OH
I
H-N-H
en donde R es un átomo o grupo de átomos diferentes para cada aminoácido.
Los aminoácidos,puede considerarse, que formanpolipéptidos, mediante
una rcacción de polimerización porcondensacióndeltipo

H H O H O H O H H O
I /I r-.-----l I 1 II I II I I II
H~N"C"C~OH+HfN-C-C-OH"-+H~N-C-C-N-C-C-OH
1 L"""1 I I I
R R R R
DipPptido

Esta reaccihn podríacontinuarhastaque el polipéptido se forme, dejando

la estructura

R R
n
PolipEptido

13ebido al grannilmero de aminoácidos y también al grannilmero de mo-

dos en que esos aminoácidospuedendisponerse en las cadenas de polipép-
tidos, es posible una gran cantidad de proteínas. Se ha calculado que en el
cuerpohumano hay cerca de 100,000 proteínasdiferentes. L a s proteínas
sirven paramuchosfines. La conocidacomoqueratina, que seencuentra
en el cabello, la piel y las uíías de los dedos, sirve para la protección; la he-
moglobina, que sehalla en los gl6bulos rojos de la sangre, transporta oxí-
geno; y l a insulina, producida en el páncreas, controla el nivel de azúcar de
l a sangre.
Por lo común, los polipéptidosse encuentran en tres formas:hélicealfa,
configuraciónbeta y cadena al azar.Estasformas se ilustran enla figu-
ra 10-17.
E n la figura 10-17 se muestra una cadena de polipéptidodispuestacomo
hélicealfa,en perspectiva tridimensional. Los átomosen la unidadrepeti-
da (CCONHC) se encuentran en un plano; el cambio de ángulo entre una
unidad y lasiguiente se produceen el carbono a l que va unidoelgrupo
lateral R. La hélice se mantiene rígida, debido al puente de hidrógeno intra-
molecular (las líneas punteadas),entre el hidrógenoenlazadoalnitrógeno
en una unidad repetida, y el oxígeno ligado a las tres unidades repetidas de
carbono a lo largo de la cadena. La curva punteada sigue las vueltas de l a
hélice.
 Algunos polimeros de la naturaleza 715

FICWRA 10-17. De arriba a abajo, htlice alfa,configuraci6nbeta y configuraci6n de

:spiral fortuita de cadenas de polipkptidos. [P. Doty, Scientific Arnericun, 197, 173 (1957)l.

En la configuraciónbeta, dos o máscadenas de polipkptidos en zigzag

;e enlazan una a la otra, en estructuras cristalinas. En este caso, los puentes
le hidrógeno no contribuyenala organización interna de lacadena, como
:n la hélice alfa, sino que enlazan los átomos de hidrógeno de una cadena
L los átomos de oxígeno de laadyacente(puentesdehidrógenointermo-
eculares). La configuración beta puede hallarse en la seda y en unas cuan-
.as otras fibras.
La cadena al azar es la configuración asumida por la molécula de polipép-
716 Macromoliculm

tido en soluci6n, cuando no se forman puentes de hidr6geno. La configura-

ción coplanar de los átomos en la unidad repetida permanece; pero la cadena
gira en torno a los átomos de carbono a los que van ligados los grupos latera-
les, como se explicó enlasección 10-7. La cadena al azar puede formarse
a partir de una hélice alfa, cuando los puentes de hidrógeno se rompen en
solución. Una cadena de polipéptido puede constituir una transición rever-
sible de la hélice alfa a la cadena al azar, dependiendo del balance ácido-base
de la solución.
Los polipéptidos en estado sólido son, por lo común, del tipo de hélice
alfa. Si se rompen los puentes intramoleculares de hidrógeno, la hélice tam-
bién se romperá, como cuando se disuelve la proteína, y pueden formarse
nuevos puentes intramoleculares de hidrógeno, que enlazan cadenas adyacen-
tes, unas con otras, lo cual da como resultado la configuración beta.
Se cree que la transición entre las formas alfa y beta da origen al proceso
de contracción de los músculos y, por tanto, al movimiento de los seres vivos.
La secuencia de aminoácidos en una cadena de polipéptidos se ha evalusdo
sólo para unos cuantos polipéptidos, uno de los cuales es la insulina; no obs-
tante, se conocen los pesosmoleculares y las formas de muchos de ellos.
En la tabla 10-3 se da una lista de los pesos moleculares de varias proteínas.
TABLA 10-3 Pesos molerulares de varias proteínas

Insulina 5,734
Ribonnrleasa 13,000
1lelnoglohil~a 67,000
Suero albilnlina 69.000
Suero galnnla glol~c~lina 96,000

Otra clase importante de polimeros naturales son los polisacáridos. Se trata

de mol6culas que puede considerarse que se forman debido a la condensa-
ción de molkculas de azúcares más simples. Por ejemplo, la maltosa, un
disacárido, puede considerarse que se forma debido a la condensación de dos
molkculas de glucosa, con la eliminación de agua.
OH OH OH OH
I I I I
H-C- H H-C-H H-C- H H-C- H

El almid6r1, UII polisacárido importante, se encuentra en dos modificacio-

nes, la amilosa, la modificaci6n de cadena lineal, y la amilopectina, la m e
dificaci6n de cadena ramificada, como se muestra en la figura 10-18. La
 Algunospolimeros de la naturaleza 717

melulosa es un polisacárido lineal, cuya fórmula estructural seda en lafi-

:ura 10-18. La celulosa tiene un grado elevado de cristalinidad y, por tanto,
ue el primer polimero investigado a fondo mediante la clifraccibn de rayos X.
;u cristalinidad se debe al efecto ordenador, lJroclucido por la forlnacibll de
tuentes de hidrógeno entre el grupo oxhidrilo de cadenas de polimeros adya-
entes. El algodón tiene el 95 yo de celulosa y los pcsos molecdarcs para la
elulosa dcl algodón sc h a indicado quc llegan a ser hasta dc 20.000,OOO.
H20H

-0
j/;"xoq-o~oq;-;~
CH2OH

OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH

H OH
0-

Amilosa de almid6n

-0

-0 0-
H OH H OH
Amilopectina de almidón

~~~ol+~%ok!!~o-
CHZOH H OH CHzOH

-0 H H R
CH2OH
H OH H OH
Celulosa
IGURA 10-18. Fórmulas estructurales de tres cadenas de polisacáridos; amilosa, amilo-
xtina y celulosa.
718 Macromoléculas

Otra clase importante de biopolímeros son los ácidos nucleicos. En todos

los animales y plantas se encuentran dos tipos de ácidos nucleicos. El ácido
desoxirribonucleico (DNA), uno de los tipos de ácido nucleico, se encuentra
en todos los núcleos de las plantas y de los animales, y el ácido ribonucleic0
( R N A ) , el otro tipo de ácido nucleico, se halla en el citoplasma y los núcleos
de las cdlulas. La molkcula de DNA tiene cinco bases que contienen nitró-
geno:adenina,guanina,citosina,tinlina y 5-metilcitosina,incorporadasen
la cadena de polimero.Estas leimparten propiedades básicas al DNA,de-
bido al par no comparticlo de electrones del nitrógeno. La moldcula de RNA
contiene cantidades apreciables d e cuatro bases: adenina, guanina, citosina y
uracilo.

NzC-NHz HN-C=O N=C"NHZ

I I I I I I
HC C-N% C C-N\ o=c CH
II I ,CH II /I ,CH II II
N-C-N N-C-N HN-CH
H H
Adenina Guanina Citoaine

HN-C=O HN-C=O N=CH

I I I I I 1
O=C C"CH3 O=C CH O=C C"CH3
I I1 I II I II
HN-CH HN-CH HN-CH
Timina urec;ro 5.metilri1osina

Otra diferenciaestructuralimportante es launidad de azúcar quecontient

el ácidonucleico dado. El DNAcontiene desoxirribosa y el RNA con
tiene ribosa; de ahí el origen de sus nombres,

HO
HHO zHCz qCOq >
OOy lHH

H H H
OH H OH OH
Deulirribosa

La tercera unidadestructuralen l a cadena de ácidonucleico es el grupc

fosfato, que hace que la cadena se encuentre cargada negativamente, cuandc
está en suformanatural.Auncompuesto que contengaestas bases, esto
azúcares y un grupo fosfato, se le llamanucleótido y, porende, los ácido
nucleicos seconocentambidn como polinucleótidos. En la figura 10-19 S
muestraunaporción de unamolécula de DNA. Debido a quepueden in
cluirse varias bases en la cadena y puesto que cada nucleótido contiene un,
 Algunos polimeros de la naturaleza 719

O
i

FIGURA
10-19. Porción de una molécula de DNA.
 Problemas 721

;e, hay varios nucieótidos posibles. Estosseordenan de maneradiferente

polinucleótidos distintos. Debido a las muchas posibilidades diferentes de
uencia de los nucleótidos 'en una cadena larga, son posibles muchos poli-
cleótidos. Secree queuna secuenciadefinida es peculiar a untipoindi-
ual de á&do nucleico. Las relaciones de la adenina a la timina y la guanina
timina, son casi de uno a uno en el DNA. Por consiguiente, se cree que la
lldcula de DNA se compone de dos cadenas helicoidales que se enrollan
ltas de tal modo que determinadas bases de una de las cadenas se empare-
con otras bases definidas d e la segunda, por medio d e puentes de hidró-
10. En la figura 10-20 se muestra este tipo de hélice doble. Esta estructura
)puestapara el DNA está de acuerdoconlafunción biológica supuesta
transmisión de rasgos genéticos. El color de nuestros ojos puededeberse
asecuenciadefinida de los nucleótidos en una molécula de DNA. Esta
ormación genética puede ser transmitida al RNA, que puede formarse en
o unoscuantospatronesdefinidos,para un patróndado de lamolécula
DNA. Se cree también que el RNA es el portador de la información del
gA alasproteínasy las enzimas que hacen que las células secombinen
una manera definida para formar órganos específicos y constituir las célu-
de unamaneradefinida.Investigacionesmuyimportanteshanampliado
e análisis breve y excesivamente simplificado.

BLJOGRAFfA
W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (Nueva York:Interscience, 1962).
C. Stille, Introduction to Polymer Chemistry (Nueva York: Wiley, 1962).
J. Mysels, Introduction t o ColloidChemistry (Nueva York:Interscience, 1959).

LOBLEMAS
Se encontróqueuna muestra de polímeroeraheterogénea con respectoalpeso mo-
lecular. Se determinóquecontenía unafracción molarde 0.2 con nn peso molecular
de 100,000, una fracción molar de 0.7 con un peso molecular de 125,000 y una frac-
ción molar de 0.1 conun pesomolecular de 200,000. Calcule el número y los pesos
moleculares depromedio de peso.
Expliquequb se entiendepor a ) unamacromoléculalineal, b ) un polipkptido, c ) un
copolimero al azar, d ) la etapa de propagacibn, e) polímero estereoespecífico, f ) un po-
limero enlazado transversalmente.
¿Por qué deben definirse los pesos moleculares promedio para las macromoléculas y no
para las molbculas pequeñas?
Si se añadealcohol etílico, C,H,OH, a un sistema de polimerización porcondensa-
c i h , que consiste enunácido dibásico y un glicol, ¿cómo se verá afectado el peso
moleculardel polímero resultante?
¿Puede ustedpensar en alguna reacción que el radical benzoílo
:O:
II
CsHs-C-O.
pueda sufrir en la descomposición del peróxido de benzoilo, quefuerainútil y no
reaccionara conmonómeros?
722 Macromoléculas

6.Explique cuál piensa usted que dispersaráuna mayor cantidaddeluz:una moléct

pequeña o unamacromolécula.
7 . El polifosfato delitio
O O O O
I1II I1 II
-P-o-P-o-P-o-P-oo"-
I I I I
(j-lLi+l O-lLi+l (j-lLi+l O-lLi+l
es un polielectrólitoionizado parcialmenteen soluciones acuosas deLiBr. Se det
minaron las viscosidades relativas de una muestra de pesomolecular 570,000
LiBr 0.90 M y LiBr 1.80 M.

LiBr 0.90 M
c(g/ 100 ml) 0.188 0.483 0.68 1 0.9
viscosidad relativa 1.107 1.308 1.465 1.6

LiBr 1.80 M
c (g/ 100 m]) O. 125 O. 196 0.295 0.4
viscosidad relativa 1.183 1.299 1.478 1.81
b ) 21
u) Determine la viscosidad intrínseca del polifosfato de litio en cadasolución.
qué solución esperaría que fueramayor el grado de ionización del polifosfato de liti
C ) Expliquepor quk es mayor la viscosidad intrínseca en la de LiBr 0.90 A l q
en la de LiBr 1.80 AI.
8. Trace en un conjunto de ejes un diagrama de n/c en función de c, para u) poliestire
de pesomolecular X, disueltoen un buen disolvente A, b ) poliestireno de peso TT
lecular X, disuelto cnun disolventepobre,B, c) poliestireno de peso molecular
cuando Y es mayor que X, en el disolvente A, d ) poliestireno de peso molecular Y
el disolvente pobre B.
9. La presión osmótica de unasoluci6n de un caucho en un disolventeorgánico se det
minó a 27"C, midiendo la elevación de la altura h de la solución de cauchoen
osmómetro capilar (vea el capítulo 7 ) , para diferentesconcentraciones de c a d
c(g/ml) 0.0050
0.0267 0.0179 0.035
h(cm) 24.62.2 13.0 39.4
Suponga que la densidad de cadasoluci6n de caucho es 0.74 g/ml. Determine el pc
molccular numérico promediodcl caucho.
10. Para determinar la cantidadde iones Mg+z en agua, se hizo pasar unamuestra
100 m1 de aguaa través de una resina para intercambio catiBnico, en la forma H +
El líquido recogido despuis de pasar por la resina, el eluido, requirió para la titulaci'
21.10 m1 de NaOH 0.1040 N . Suponiendoque todos los cationcsen el agua fuer
Mg+Z, calcule el niumcro dc miligramos de X1g-t' presentes por litro de agua.
11. Se determinaron a 2 5 " C los pesos moleculares y l a s viscosidades intrínsecas de PC
fosfato de sodio, enNaBr 0.35 M para muestras dediferente peso molecular. L
resultados obtenidosfueron:

J%o 111,000 123,000 249,000 420,OC

hl(100 O. 195 0.213 0.326 0.47;
-
Determine los valores K y u cn la ecuación, [a] = KM:.
 Propiedades de metales
y aleaciones
11

-1 INTRODUCCION

Los elementosmetálicosconstituyenungrupo de gran importancia desde

punto de vista d e sus aplicaciones en nuestra vida diaria. Por esto, vale la
na estudiar las propiedades físicas de los metales, que los hacen tan útiles,
ntentar explicar algunas de estas propiedades, en relación con la estructura
los átomos que los forman. Las propiedadesquímicas de los elementos
:tálicos se estudiaron en función de la estructura electrónica de los átomos
el capítulo 4, sección I, por lo que ahora nos ocuparemos sólo de sus
,piedades físicas. Los metales se caracterizan por las propiedades físicas co-
mes a estegrupo de elementos:altaconductividad eléctrica y térmica,
;tre metálico y capacidad de deformarsebajotensión, sin romperse. Esta
:ima propiedad incluye la posibilidad de ser prensados con rodillos o mar-
os, para formar láminas, característica denominada maleabilidad, y la posi-
idad de estirarlos para haceralambres,característica que se conoce como
ctilidad. Las propiedades de los metales impuros difieren, a veces en forma
istica, de las de los metales puros. Este hecho sirve de base para mejorar
:unas propiedades deseables, tales como l a ductilidad o la resistencia a la
rrosión, agregando otras substancias al metal puro. Ta.nto el proceso como
mezcla resultante se conocen con el nombre de aleación. Existe un grupo
elementos que tienenpropiedadesintermedias entre los metales y los
metales; se denominan metaloides.
Si estudiamoslatabla pericidica, observaremos queentre los elementos
:tálicos hayalgunos de los grupos IA y IIA, que son los elementos de
nsición y transiciónintcrna, del grupo IIIA (excepto el horo),del gru-
IB, el IIB y los grupos de elementos del periodo Superior IVA (Sn, Pb),
[ 723 1
7'4 Propiedades de aleaciones y metales

VA (Sb, Si) y VIA (Se, T e ) . Los elementoscarbono,nitrógeno, fósfor

oxígeno, azufre y los halógenos son no metales típicos, ya que poseen prop]
dades que no sonmetálicas. El boro, el silicio, el germanio, el estaño y
arsénico, quetiene una posición intermediaen la tabla pericidica entre 11
metales verdaderos y los no metales, poseen algunas propiedades metálicas
diversos grados y, por tanto, se denominan metaloides. El hecho de que tan.
las propiedades como la posicicin que los metaloides tienen en la tabla peri
dica, sean intermedias entre metales y no metales, indica que las propiedad
de estos elementos están relacionadas con la estructura atcimica de los átom1
y, en consecuencia, con el tipo de enlace entre los átomos del sólido. La re1
ción entre las propiedades físicas y los enlaces de los metalesse investiga.
en este capítulo. Antes de proceder a ello, estudiaremos la forma en que 11
átomospueden ubicarse en el metal.

11-2 DISPOSICION DE LOS ÁTOMOSEN LOS METALES

Los estudios de difracci6ncon rayos X han indicado que los metales fa

man cristales en los que los átomos están acomodados en cualquiera de trl
estructuras geomktricas, quese conocencomo citbica centradaenla car
hexa.gona1 compacta y cúbica centrada en el cuerpo. Las dosprimeras redl
permiten la localización más cercana posible de los átomos, cuando se les COI
sidera como esferas sólidas; de donde, se conocen como estructuras compa
ta.s. En ellas existe un mínimo de espacio vacío en el cristal.
Pongamosunejemplo de las dos estructurascompactas,analizando 1;
varias formas en que se pueden unir varias esferas sólidas de tal manera qt
apenas se toquen entre sí. Primeramente, se tendría una capa de base de e
feras colocadas lo más cerca posibleunas de otras y, en consecuencia, co
un espacio vacío mínimo entre ellas. Esto se ilustra en la figura 11-1( a ) . L
segundacapa de esferas debe colocarse sobrelaprimera,enlas posicionc
quepermitanque las de ambas capas estén lo más cerca posible entre 5
Esto se logra colocando la esfera en los huecos formados por cualquier grur
de tres de la capa inferior. Estos huecos están indicados con la letra x en
figura 11-1( a ) . Observe que los huecos existen en el centro de los triángulc
equiláteros, cuyos vértices selocallzanen el centro de las tres esferas, corn
se puede ver en l a figura 11-1( a ) . El aspecto de las dos capas de esferas a
colocadas se indicaen la figura 11-1( b ) . Cuando consideramos las posicil
nes disponibles para la tercera capa de esferas, vemos que hay dos alternativ:
que puedendarcomoresultadounempaquemáscerrado.Unaalternati1
posible es que las esferas se depositen en los huecos formados por la segunc
capa, que se indican con la x en la figura 11-1( b ) . Observe que esto hace qL
las esferas de la tercera capa queden directamente encima de los huecos fo
mados por las esferas de la inferior. La segunda alternativa es que las esfer;
de la tercera capasecoloquenen los huecosmarcadosconla y enla f
gura 11-1( b ) . Esteacomodamientohaceque las esferas de la tercera car
quedendirectamente encima de las de la primera. La primera disposició
 Disposición de los átomos en los metales 725

:URA 11-1. Formaci6n de las redes compacta, citbica centrada en la cara y hexagonal.
ICapa inferior de esferas. ( b ) Segunda capa que se coloca sobre la inferior, en tal forma
: las esferas estén l o mhscercaposible entre sí. ( c ) Tercera capa de esferas que se
oca directamente encima de los huecos de la primera y que produce una red centrada
la cara. ( d ) Tercera capa de esferas que se colocan directamente encima de las de la
mera capa, dando una red hexagonal compacta.

comoresultado la estructuracompacta cilbica centradaen la cara, y l a

;unda la hexagonal compacta. Note que, en esta última, l a secuencia repe-
iva de las capas es ABABAB. . ., es decir, las esferas d e capas terciadas
edan directavollte unasencima de otras. Sin embargo, en l a estructura
ltrada en l a cara, las esferas quedarán directamente encima unas de otras
l a cuatro capas, es decir, seguirán la secuencia ABCABCABC. . . Estas se-
2ncias se pueden observar con mayor claridad si se usa una vista ampliada
estas estructuras,como la que se muestraen l a figura 11-2. Se ha hecho
e las esferas no se toquen, a fin de que se pueda notar con mayor claridad
forma de estasestructuras. E n l a figura 11-2(a), l a estructurahexagonal
npacta se desarrolla a partir de l a capa inferior A, en la que se destaca la
icación hexagonal de los átomos. Como podemos ver, esta capa tiene
a esfera en el centrodel hexágono.LasegundacapaB tienelaforma
un triángulo de tres átomos, directamente encima de los triángulos som-
:ados y alternos del hexágono. Esto corresponde a las esferas que quedan
726 Propiedades de aleaciones y metales

FIGURA 11-2. Vistas ampliadas de las ilustraciones dadas en la figura 11-1, mostrando
estructuras compacta hexagonal (a) y cúbica centrada en lacara ( b ) .

sobre los huecos formados por las de la capa inferior. La capa superior her
gonal A, se coloca directamente encima de las esferas de la capa A de b a s
Sobreaqukllase coloca otracapa B, y así sucesivamente, para seguir la s
cuencia de capasABAB. . ., como se indicóantes. En la figura 11-2(1
se ilustra una vista ampliada de la estructura compacta cúbica centrada en
cara. Las capasA y B se construyen al igual que en el caso hexagonal; S
embargo, la tercera capa, C, se construye colocando esferas directamente arri'
de los huecos alternos de la capa de base A, que no se usaron en la capa
[los triángulos no sombreados de la figura 11-2(b)]. Observe que esto hac
también, que las esferas de la capa C quedendirectamenteencima de 1
huecos de l a capa B, indicados por los triángulos d e la figura 11-2(b). Poc
mos imaginarnos que el triángulo de esferas de lacapa C seforma de 1
de la capa B, haciendo que el triángulo de la capa B gire 60" alrededor de
ejevertical. Finalmente,la capasuperiorforma otro hexágono que que1
directamenteencima de laprimeracapa, completando así lasecuencia I
capas ABCA.Larepresentacióntridimensional de lasestructurascompact
hexagonal y cúbica centrada en la cara, aparece ilustrada en la figura 11-3.
En cadauna de las estructuras compactas, el número d e coordinación
doce, es decir, cada esfera está en contacto o tiene como vecinos más cercan
a doce esferas. Podemoscomprobarestoconsiderandola esfera delcent
delhexágono de las figuras 11-2( a ) y l l - 2 ( b ) . Esta esfera está rodeadap
seis esferas delhexágono y otras tres de cadatriángulo de los que qued;
&rectamente encima o debajo del plano del hexágono. La estructura cúbi
centrada en el cuerpo consiste en una sola esfera que queda en medio de d
capas de cuatro esferas, como se puede ver en la figura 11-4. En esta estn
tura,cada esfera está rodeada por sólo ocho esferas vecinas cercanas y, p
tanto, forma una estructura mucho más abierta que la hexagonal o la central
 Disposición de los átomos en los d a l e s 727

~ I C U R A 11-3.
Representacibntridimensional de l a s estructurascompactas,hexagonal (a)
cúbicacentrada en la cara (b).
728 Propiedades de aleaciones y metales

en la cara.Los cálculos han revelado que en la primera estructura el 32 7

de la célula unitaria es espacio vacío, mientras que en las dos últimas estruc
turas sólo es espacio vacío el 26 %.

FIGURA
1 1 4 . Estructura cúbicacentrada en el cuerpo.

Los metalesalcalinosdelgrupo IA se cristalizan enlaestructuraabiert;

centrada en el cuerpo, mientras que los lnetalcs del grupo IB: Cu, Ag y Au
se cristalizanen unaestructuracompactacentradaen la cara.Podemo
correlacionar las propiedades físicas de densidadydurezacon la estructur;
cristalina de estos elementos. Así, los metalesalcalinossonuniformementl
blandosytienenunadensidadrelativamente baja, en comparacióncon lo
elementosdelgrupo IB. El cobre(pesoatómico = 63.37) tienenunaden
sidad de 8.92 g/cm3,mientrasque el rubidio,unmetalblando, tieneun;
densidad de 1.48 g/cm3, aun cuando su peso atómico (85.48) es mayor qul
el del cobre. La estabilidad relativa de la estructura compacta se puede ilus
trar, también, empleando los puntos de fusión, ya que éstos constituyen un;
medida de la energía necesaria para romper las fuerzas de cohesión entre lo
átomos de un cristal. En consecuencia, el rubidio es un sólido con punto dc
fusiónmuy bajo, 38.5"C7 mientras que el del cobre es mucho máselevado
1083°C.
De los metales de los grupos IIA y IIB: Be, Mg, Zn y Cd se cristalizar
en la estructura hexagonal compacta, y Ca y Sr en la cúbica centrada en 1:
cara; sinembargo, el bario se cristaliza en la estructuracúbicacentrada er
el cuerpo, En este caso, el gran tamaño del Ba puede ser el factor dominantc
que hace quesea posible acomodar doce átomos alrededor de cada uno de Ba
D e donde, se estableceenforma preferenciallaestructuracon el men01
número de coordinación. Las estructuras de los metales en los grupos de tran
sición sonmás difíciles de caracterizar de manera general. Muchos de esto!
metales forman una o más modificaciones cristalinas, conocidas como alótro
pos. Por esta razón, el hierroforma tres alótroposconocidoscomo hierrc
u, y y 6. Losalótropos u y 6 tienenestructurascentradasen el cuerpo
mientras que laforma y es cúbica centrada en la cara. De igual manera, e
cromo existe en dos formas, a y p, que tienen, respectivamente, la estructura
 Disposición de los átomos en los metales 729

compacta centrada en el cuerpo y la hexagonal. Las formas alotrópicas d e los

elementos se forman cuando éstos se cristalizan en diferentes condiciones de
presión y temperatura, y difieren notablementeen sus propiedades físicas.
En la tabla 11-1 se da una lista de algunos metales y sus estrucutras.

TABLA 11-1 Estructurascristalinas de los meteles *

Li Be
BCC HCP

Na Mg Al
BCC HCP FCC

K Ca Sc Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zn
BCC FCC FCC HCP BCC
BCC
BCC HCP FCC FCC HCP
HCP HCP BCC FCC FCC

Rb Sr V Zr Nb MQ Ru Rh Pd Ag Cd
BCC FCC HCP HCP BCC BCC HCP FCC FCC FCC HCP
HCP BCC
BCC

Cs Ba La Hf Ta W Os Ir Pt Au
BCC BCC HCP HCP BCC BCC HCP FCC FCC FCC
FCC BCC

CCC = Cúbica centrada en el cuerpo;ccc = cilbica centrada en la cara; H C = Hexa-

gonal compacta.

Las propiedades de deformación de los metales,tales como la ductilidad

y la maleabilidad, están intimamente relacionadas con su estructura cristalina.
4sí pues, cuando un metal se somete a un esfuerzo, por ejemplo el de mar-
billeo o laminado, se deforma debido a que unos planos de átomos resbalan
;obreotros.Estosplanos de átomos,conocidoscomo de deslizamiento,son
os que contienen las capas más densamente pobladas de átomos. Puesto que
%tos son los átomosqueestán más cerca unos de otros, tendrántambién
as fuerzas de cohesión más potentes y, por tanto, ejercerán la mayor resisten-
:ia aladeformación.Mientrasmayor sea el número de planos de desliza-
niento en unaestructuradada,tantas más direccioneshabrá en las que el
:ristal puedacederbajoun esfuerzo y, enconsecuencia, tanto más dúctil o
nenos quebradizo será. Los planos que tienen el mayor número de átomos
bn la estructura cúbica centrada en la cara son los ( 111) (vea el capítulo 4,
ección 11). Estos planos se presentan en capas perpendiculares a las cuatro
liagonales delcubo, dedonde,en esta estructura existen cuatroplanos de
leslizamiento. Los planosmásdensos de la estructurahexagonalcompacta
730 Propiedades de aleaciones y metales

son los (OOl), que sonperpendicularesalejehexagonal. Portanto, existe

sólo ungrupoposibley esta estructura posee únicamenteunconjuntode
planos de deslizamiento.Puesto quehay más direcciones en las que pue-
de ceder un cristalcúbicocentrado enla cara, bajo esfuerzo, que enun
cristal hexagonal compacto, podemos esperar que los metales con la primera
de estas estructuras sean menos quebradizos que los que tienen la última de
ellas. Así pues, sabemos que los metales cúbicos centradosenla cara, tales
como Cu, Ag y Au, son mucho más dhctiles que los metales hexagonales com-
pactos, como Cr, Zn y Ti.

11-3 ENLACES EN METALES

El estudio de los enlaces de átomoscn u n metal sc basa en los mismos

principios que se usaron al analizar los enlaces de átomos en moléculas indi-
viduales. Así, en el capítulo 3 se expusieron dos teorías principales; unade
ellas es el método del enlace de Valencia y la otra el mktodo de los orbitales
moleculares. E n el primero de ellos seprincipiacon los átomosindividual-
mente y, luego, se r e h e n , para formarestructurasadecuadas. A continua-
ción se toma en consideración el enlace que se debe formar,apartir de la
superposición de los orbitales atómicos individuales. En el método de los orbi-
tales moleculares, los electrones no se asignanenformadefinitivaauno de
los orbitales atómicos, sino que los núcleos se disponen a las distancias inter-
nucleares apropiadas, que tendrán en la moli.cula y, luego, se sitclan los elec-
tronesen los orbitalesmolecularesdisponibles. Los orbitalesmoleculares
de menor energía son los que se llenan primero, utilizando el principio de la
multiplicidad máxima. Ambas teorías puedenaplicarseparacomprender los
enlaces en los metales. El método delorbitalatómico da origen almodelo
de enlace del estado sólido, mientras que el de los orbitales moleculares da
comoresultado el modelo de banda de los sólidos. Las razones de estos
nombres se presentarán más adelante.
Cualquier teoría de enlace de los metalcs debe explicar dos características
muy típicas d e estos elementos: s u alta conductancia cléctrica y térmica y el
hecho de que los metales se cristalizan, casi siempre, con un número de coor-
dinaciónrelativamenteelevado.Laprimerapropiedadpermiteinferirque
los electrones de los metales tienen una libertad relativa para moverse, bajo
la influencia de un campo eléctrico aplicado.Lasegundapropiedad podría
indicamos que los enlaces d e par de electrones localizados, que se tienen en
las moléculas simples, tales como el metano, quizá no pueden formarse en los
metales que tengannúmeros de coordinación elevados. Por esta razón, no
hay una forma concebible en que un solo átomo pueda formar ocho o doce
enlacessimultáneos de par de electrones,como sería el caso en una estruc.
tura centrada en el cuerpo o en las compactas, cúbica centrada en la cara J
hexagonal.Entonces,laaplicación de la teoría del enlace de Valencia a lo:
metalesrequeriráciertasmodificaciones, en comparacióncon las molécula:
normales, a fin de explicar los altos números de coordinación que tienen,
 Enlaces en metales 731

11-3.1 Teoría del enlace de Valencia del enlace metálico

La teoría del enlace de Valencia de los metales, formulada principalmente
por Pauling, será la primera que estudiaremos, ya que es relativamente sen-
cilla. Estemétodo se basa en el principio dela formación d e pares de
electrones, para establecer enlaces covalentes entre átomos del metal, al igual
que sehizo en el caso de moléculasindividuales. No obstante,inmediata-
mente podemos ver una diferencia importante entre los metales y las molécu-
las, que requiere una modificación en la representación de un enlace para los
metales.Esadiferencia es que,en los metales, no hay los suficientes elec-
tronesentre los átomosmás cercanos, paraformar un conjuntocompleto
de enlaces de par de electrones.Entonces,podemosdecir que la estructura
metálicatiene,básicamente,unadeficiencia de electrones. Por ejemplo, te-
nemos el caso de una cClula unitariadel cristal de litio, cuya estructura es
cúbica centradaen el cuerpo,como puede verse en la figura 11-5. E n esta
F"""

FIGURA 11-5. Estructura cúbica centrada en el cuerpo de los átomos de litio en un metal,
en donde se muestran los ocho átomos más cercanos y los siguientes seis átomos más
próximos.

estructura, un átomo de litio que se encuentra en el cuerpo de la célula uni-

taria está rodeado por ocho vecinos más cercanos, ubicados en los vértices de
la célula, y por otros seis que les siguen en cercanía, en los centros d e las seis
732 Propiedades de aleaciones y metales

células unitariascircundantes. Así pues, el átomocentral delitio podría

formar enlaces covalentesconcatorceotrosátomos de litio delcristal.Sin
embargo, cada uno de los átomos de litio tiene sólo un electrón 2s disponible
paraformarunenlacecovalente.Puesto que sepodríaformaruntotal de
catorce enlaces con los vecinos m6s cercanos y los que les siguen en cercanía,
se necesitaría un total dc 28 electronesparalaformación de gruposcom-
pletos de enlaces de pares de electrones localizados. Sinembargo, sólo se
dispone de 15 electrones.Entonces,llegamosa la conclusión de que en los
metales no se puedenformar enlaces covalentes y localizados y, por tanto,
dichos enlaces deben estar deslocalizados en el metal. Esto da una situación
similar a la que existe en las moléculas con enlaces conjugados, tales como el
benceno.Comose explicb en el capítulo 3, los electrones p delcarbono
en el anillo de benceno, están libres para resonar alrededor del anillo y, en
consecuencia, se dice que estin deslocalizados. En formaanáloga,podemos
imaginarnos que los electrones deun metalcon deficiencia de electrones,
resuenan entre varios átomosdelmetal. En la figura 11-6 se muestrauna
ilustraciónesqucnxitica de esta estructuraresonante,en el caso del litio. La
estructura real del metal cs un híbrido de resonancia de lasestructuras ilus-
tradas.Seindican sdo cuatro itomos para nayo or simplicidad, pero, por
supuesto, esta situación sc podría continuar hasta la estructura tridimensional.
Observe que la rcsonancia se produce mediante el cambio clc electro~~es en la
estructura I, como lo sefialan las flechas de la figura 11-6(a), para establecer
enlaces entre los ¿ítomos, como se muestra en laestructura 11. Es conve-
niente recalcar una característica importantede estetipo de resonancia en

Li 7Li Li Li -
Li Li Li -Li-l

I II I n
(a) (b)
Resonancia sincrónica que tiene Resonancia giratoria que tiene
como resultadoformas de resonancia no iónica como resultadoformas de resonancia iónica
FIGURA
11-6. Enlaces en el litio, de acuerdo con la teoríadelenlace de Valencia. (a) Re-
sonanciasincrdnica que se produceen formas de resonancia no iónicas, ( b ) resonancia
giratoria,producida por las formas idnicas de resonancia.

los metales.Puesto que sólo se dispone de un electrbn 2s por átomo para

la formación d e enlaces, ningím átomo puede formar dos de ellos en forma
simultánea. Así pues, cuando varía uno de los dos enlaces de la estructura I,
el otro debe sufrir un cambio al mismo tiempo. En consecuencia, el cambio
de resonancia debe ser sincrónico para todos los enlaces del cristal. Mientras
más estructuras de resonancia se pudieran escribir para una especie en particu-
lar, tanto másestable sería dicha especie. De donde,lagrancantidad de
estructuras de resonancia del tipo que se muestraenla figura ll-6(a) que
 Enlaces en metales 733

se pueden escribir parcialmente, señalan la gran estabilidad de la estructura.

No obstante, se podría escribir un mayor número de estructuras d e resonan-
cia, si se tomaran en cuenta las formas iónicas de los átomos. La resonancia
que conduce a las formas iónicas del litio aparece ilustrada en la figura 11-6(b).
Aquí, un electrón pasa del enlace covalente menor de la estructura I, según
l o indica la flecha;peropara un enlacesuperior no se registra uncambio
simultáneo. Esto hace que el átomo de la parte inferior de laizquierda se
quedeconuna carga d e +l. Elátomodelaparte superiorderecha de la
estructura 11 tieneahoracuatro electrones que lorodean,locual da como
resultado que este átomo tenga una carga de "1. Podemosconsiderar que
este tipo de resonancia se produce debido al movimiento giratorio del enlace
inferior de la estructura I, alrededordel átomo del lado inferiorderecho y,
por tanto,se conocecomoresonanciagiratoria. Esto nos lleva a pregun-
tarnos a qué lugar debe pasar el cuarto electrón de la estructura, y llegamos
a la conclusión de que no puede entrar al nivel 2s del litio, puesto que ese
nivel ya está completamente lleno. Es evidente que el ilnico lugara donde
puede ir este electrón es al siguiente orbital atómico más cercano en energía
del ion de litio negativamente cargado, que en este caso es uno de los orbi-
tales 2p. Por esta razón,laresonancia giratoria puedeproducirsesólo en
estructuras que tienen niveles de energía semejante u orbitalesdisponibles,
que no esténocupados. E n el caso de los elementos metálicos, estos orbi-
tales estánsiempredisponibles.Setrata de orbitales de alta energía que se
usan en el metal para establecer enlaces y se conocen con el nombre de orbi-
talesmetálicos. La energía necesaria para hacer que un electrónpasea un
orbital 2 p en el litio, es sólo de 1.84 eV, que es igual a la diferencia en los
potenciales de ionización de los orbitales 2s y 2p. Estaadición de energía
queda más que compensada mediante la energía de estabilización d e resonan-
cia, adquirida de un buen número de estructuras iónicas resonantes que son
posibles mediante el uso de los orbitales metálicos. E n efecto,se observará
que la resonancia, como se describe en la figura 11-6(b), está mucho menos
restringida que la de la figura 11-6(a), debido a que el cambio de un enlace
norequiere el cambiosimultáneo de otro,comosucedeenlasresonancias
sincrónicas. Así pues, enla figura 11-6(b) el enlace entre los dos átomos
superiores de litio no se perturba debido al cambio del electrón que da origen
a la estructura de resonancia iónica. Podemos ver también que la conducción
eléctrica puede existir sólo a través de la presencia de estos orbitales metáli-
COS, ya que permiten una mayor movilidad de los electrones.
La disponibilidad de orbitales S y en muchosmetaleshizo que Pauling
!legara a la conclusión de que la hibridación sp puede producirse también en
10s metales. Al igual que en el caso de las moléculas, esto daría corno
tad0una mayor superposiciónorbital y, por tanto,laformación de enlaces
más fuertes. Este hecho queda comprobado por el cambio en las propidades
físicas de los metales al recorrer la tabla periódica. Debido a esto, 10s meta-
les alcalinos son sólidos blandos, con puntos de fusión bajos, mientras que 10s
metales alcalinotérreos son más duros y tienen puntos d e fusión más elevados.
Esta tendenciaen esas propiedadesparticularescontinúa algrupo 111 y se
 734 Propiedades de aleaciones y metales

TABLA 11-2 Propiedades físicas y Valenciametálica de los elementos del primer

período largo

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Punto defu-
si611 ("C)62 810 1200 1800 1720 1615
1260
1530
1480
1450
1083 420
Densidad
7.9 7.2 6.9 5.90.84
8.9 8.9 8.9(g/ml) 4.5 2.5 1.6 7.1
Dureza 0.5 1.5 - -
4.8 4.5-5.0 9.0 - 3 2.5
Valencia
metálica 1 42 3 65 6 65 6 5 4

aprecia también en los metales de transición. E n la tabla 11-2 se ilustra esta

tendencia para los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc, en el
primerperíodo largo. Una explicación que se puededar a esta tendencia
en las propiedades se basa en el mayor número de orbitales atómicos de ener-
gía semejante que quedan disponibles para la hibridación y, en consecuencia,
para laformación de enlaces másfuertes. Así pues, los enlacesdelpotasio
son similares a los dellitio; sin embargo, el calcio tieneuna configuración
de electronesexternos 4s'. Laformación de enlaces enestemetal se puede
producirpromoviendounelectrón 4s alorbital 4p de energíamáscercana.
Estohacequequeden dos orbitales 4p quepueden recibir otroelectrón
durante la resonancia y, por tanto,estánenposibilidad de actuarcomoun
orbitalmetálicg. De igual manera, se puedeproducirunahibridación entre
los orbitales 4s y 4p. Es evidente que esta situación se puede continuar con
mayor efectividad en los metales de transición, conforme los orbitales 3d au-
mentan la cantidad de orbitalesdisponibles para hibridación.
Pauling le asignó a cada elemento metálico una Valencia que se denomina
Valencia metálica. Esta Valencia establece un paralelo entre las propiedades del
cristalmetálico, tales comoladensidad y ladureza. Como se indica en la
tabla 11-2, el potasio, el calcio, el escandio, el titanio y el vanadiotienen
valencias metálicasen el orden en que aumentan sus puntos de fusión y su
dureza,esto es,1, 2, 3, 4 y 5, respectivamente.Estaspropiedades aumentan
más todavía en el caso del cromD y, por tanto, a este elemento se le ha asig-
nado la Valencia metálica de 6. Sin embargo, las propiedades de los siguientes
metales de transición: Mn, Fe, Co y Ni, nomuestrancambiosnotables.
Tomando estocomo base, los idtimoselementostienen t a m b i h valencias
metálicas de 6. Principiandocon el cobre, l a dureza y el puntode fusión
comienzan a manifestar una reducción, y el cinc presenta una reducción im-
portanteen estas mismaspropiedades. En consecuencia,a estos elementos
se les dan las valencias de 5 y 4, respectivamente.Veamos, por ejemplo, el
caso del cobre. El átomo de cobre tiene la configuración electrónica externa
3d104s1. Además, el cobrepuede utilizar los orbitales 4p de energía muy
cercana.Porconsiguiente,esteelementotieneuntotal de nueveorbitales
estables, disponibles para la formación de enlaces, es dccir cinco 3d, un 4s y
tres 4p. No obstantc, cuando menos un orbitalestable debe reservarse para
que sirva como orbital metálico. Esto deja ocho orbitales en los que pueden
 Enlaces en metales 735

colocarse onceelectrones. Al ponerun electrón en cadaorbitaldisponible,

quedan tres electrones que pueden localizarse en los orbitales 3d con s@ns
apareados.Laconfiguraciónresultante es

La @ señala al orbital metálico que está disponible para que electrones

de otros átomos pasen a ocuparlo. Esto da como resultado una configuración
con cinco electrones no apareados, que pueden actuar para formar enlaces de
pares de electronesconátomosadyacentesdelmetal. En consecuencia, la
valencia metálicadelcobre es cinco. Debe recalcarse el hecho de que los
cincoelectrones no apareados se usan paraformar enlaces y, por tanto, no
conservan ese estado durantemuchotiempo. Esta es unaconclusión nece-
saria, ya que el cobre es diamagnético. Como segundoejemplo,tenemos el
hierro, que tiene una valencia metálica de 6 y la configuración

t t
"_" t t t -t "
m@
3d 4P 4s
que dejamargen para unorbitalmetálico. En este caso; los seis electrones
de enlaceson tres 3d, un 4s y dos 4p. Los dos electrones 3d no apareados
que quedan, representan el paramagnetismo que se ha observado en el hierro.
En ese caso, debemos dar mayor realce a que la justificación para suponer la
existencia de estos estadosatómicos tansumamente excitados se basa en
lo cercano de las energías de los estados 3d7 4s y 4p en los metales de transi-
ción y en el incremento de la fuerza de enlace, obtenido mediante el uso de
orbitales hibridizados.
El método del enlace de valencia creado por Pauling es útil, en el sentido
deque ofreceunadescripciónmás o menosdefinidadel modoenque se
forman los enlaces entre los átomos. Sin embargo,suprincipalfalla radica
en que proporciona sólo una explicación cualitativa de la conductividad eléc-
trica y no aporta los medios para obtenerun cálculocuantitativo de esta
importante propiedad física de los metales.

11-3.2 Método orbital molecular para la teoría de la banda de los

sólidos
En la exposición sobre la teoría orbital molecular del capítulo 3, vimos que
Este sistema de enlaceprincipia cuando los nideos están en sus posiciones
de equilibrio y considera la adición de electrones uno por uno a los orbitales
moleculares. Estosorbitalesmolecularesseforman de lacombinación de
os orbitalesatómicos de cada itonlo enparticular.Lacombinación de dos
~rbitalesatómicos da comoresultado la formación de dos orbitalesmolecu-
ares. Uno de &tos, el orbital de enlace,correspondealaatracción entre
os átomos y, por tanto, produce un orbital molecular estable de baja energía.
736 Propiedades de aleaciones y metales

Elotroorbital molecular, el de antienlace, es el resultado de la repulsión

entre los átomos J;, en consecuencia, es UII orbital molecular de alta energía.
LOSdos tipos de orbitales pueden contener dos electrones con spins apareados.
Block USÓ, en 1928, unprocedimientosimilar para formularuna teoría de
enlacemetálicoque,a veces, se denomina también teoría debanda de los
sólidos,
En el caso de los sólidos metálicossetrataconun conjuntoinfinitode
átomos,enlugar de una cantidadrelativamentepequeña de &tos,como
sucedeen el caso de las moléculas.Entonces,debemosconsiderar básica-
mente un grupo infinito de núcleos atómicos, todos ellos con sus slparaciones
internuclearesnormales en el cristal. Es necesario, luego, tomaren consi-
deración lo que sucede cuando se agrega a esta estructura, regularmente pe-
riódica, la cantidad adecuada de electrones. Antes de que podamos hacerlo,
debemos determinar la forma en que se combinan para formar orbitales mo-
leculares los orbitalesatómicos de los diversos átomosen esa agrupación
infinita.Hayun principio fundamentalquedebemostenerencuenta y es
que,alunirátomos paraformar un cristal, no se altera el númerototal
de númeroscuánticoscon unnúmerocuánticodado, cualquiera que seael
número de átomos que tenga el cristal. Así, en un cristal de litio con N áto-
mos deesteelemento, cada átomotiene dos estados 2s posibles, corres-
pondientes al número cuántico de spin igual a +112 y -112, d e donde, el
cristal tendráuntotal de estados 2s iguala 2N. Estenúmerograndede
estados da como resultado niveles energéticos con muy poca separación entre
sí, que constituyen una banda de energía en el sólido. Veamos cómo se for-
man estasbandas de energía, analizando d diagramaesquemático de la
figura 11-7. En esta figura se describe la división de nivel de energía que se
registra cuando se unen varios átomos. En laextremaizquierda de la fi-
gura 11-7 aparece el diagrama de niveles energéticosacostumbradopara los
orbitalesatómicos de un solo átomo aislado. Las energías relativas no se
hantrazado a escala. Cuandose acerca un segundoátomoal primero, el
nivel atómico de cadaestado se divide para dar dos orbitales moleculares,
uno con energía másaltayotromásbajaque la delorbitalatómico origi-
nal, como ya se explicó antes. Esos niveles energéticos estánindicados por
medio de líneas arriba y debajo de l a que representa el nivel energético del
orbitalat6micodelátomo solo. Cuando se añadeun tercer átomo, se for-
man tres diferentes niveles de energía de cada nivel energético atómico, me-
diantelacombinación de los orbitalesatómicos de los tres átomos.Estos
tienen niveles relativos de energía que se indican con las líneas de la tercera
columnaenla figura 11-7. Este proceso se continúa y, comopuede verse
cuantitativamente,cadaadición sucesiva de átomosafiadeun nivel energé-
tico más, almismotiempo que altera la energía de los gruposanteriores de
niveles. En la figura 11-7 podemos ver que,en el caso de un gran número
de átomos N, cada orbital atómico da origen a una banda de niveles energé-
ticos muy cercanos entre sí. Se produciráuna banda formada por cada uno
de los orbitalesatómicospermitidosen el átomo original. La cantidadto-
tal de niveles en una banda es iguaI al número de átomos en el cristal. De-
 Enlaces en metales 737
Númerode
estadosdisponibles
enuna banda

i12s-
.- - - "
-
-""
"

-
5
-

andacon
V estados

N
:URA 11-7. Formaci6ndelosniveles de energía con menos separacibnentre sí, con-
me aumentalacantidad de &tomosen laestructura. Con unnúmeromuygrandede
irnos, los nivelesdeenergía,sumamentecercanos unos a otros, producenlasbandas
xgéticas.Estasbandasseformanmediantela superposicih de losorbitalesatbmicos
.opiados.

[nos recordar que cadanivel de la banda, formado de orbitales atómicos

puede alojar doselectrones con spins apareados, y cadanivelenergético
la banda, formado con tres orbitales atómicos p puede dar acomodo a seis
ctrones con spins apareados.Por tanto, puesto que un metal que contie-
N átomos tendrá N nivelespor banda, la banda formada Con orbitales S
Itendrá un total de 2N estados energéticos disponibles, y la banda forma-
con orbitales p poseeráun total de 6N estados de energíadisponibles.
[ando la cantidad de átomos aumenta demasiado, digamos loz3,el espacia-
entoentre los niveles de una banda será del orden de eV. Puesto
e la energía entre los niveles energéticos sucesivos de una banda tiene una
Lgnitud tan pequeña, losnivelesenergkticosindividuales de una banda
se pueden distinguirenforma experimental. Así, los nivelesenergéticos
cada banda no se tratan como niveles discretos y se considera que cons-
lyen un continuo. Como se verá más adelante, las propiedades del cristal
darán determinadas por ladiferencia entre lasenergías de estasbandas
lor la forma en que los electrones del cristal se pueden acomodar en las
ersas bandas de energía.
Veamos ahora losfactores que afectan la separación entre lasbandas. La
baración entre las bandas de energía depende de la diferenciaenergkti-
entre los orbitales atómicos puros y también de la distancia comprendida
738 Projliedades de aleaciones y metales

entreátomos adyacentes en el sólido. Si los niveles energéticos atómicc

individualesestánmuyseparados entre sí o si ladistancia entre los átomc
es grande, las bandasenergéticasindividualesestaránseparadas y nose p'
dránsuperponer. No obstante, si los orbitalesatómicos originales tiene
energías semejantes o si los átomos están muy cerca unos de otros, entona
lasbandassesuperpondránentre sí. Estas posibilidades aparecen ilustrad:
en la figura 11-8, en donde la variación de la energía potencial en función d
la distancia. internuclear r para cada nivel energético, dentro de cada band;
seindicapara el caso de un metal que se compone de cuatro átomos. Esi
diagramaindica quecuando los cuatro átomosestánmuy separados, k
energías son, sencillamente, las de los orbitalesatómicosindividuales. Esi
caso serepresenta mediante las líneashorizontalesmarcadascomoIs, 2s
2p, a laderechadela figura 11-8. Conforme los átomosseacercan un(
a otros, es decir, al moverse hacia la izquierda de la figura 11-8, los orbitalc
atómicosinteraccionan.Estainteracciónhace que los niveles energtticc
dentrode cada banda se extiendan. A medida que los átomosse acerca
mástodavía,lainteracciónincrementada entre los orbitalesatómicos hac

r Superposición de bandas
formadas de orbitales 1s y 1s
Superposición de bandas
ormadas de orbitales 2s y 2 p
Bandas formadas
aladistancia r3

Bandapermitid
2P -
zS >Banda prohibid.
=} Bandapermitid

T nanua pru,,,wu*

Bandapermitida

I 1
I I
r1 r2 r3
Distancia internuclear r
FIGURA 11-8. Diagrama esquemático de laenergía potencial en función de la separacic
internuclear, indicando los efectos de las energías relativas de los orbitales at6rnicos y
separación internuclear sobre la superposición de bandas. En esta ilustración se usan 1
niveles energéticos de cuatro átomos.
 Enlacesenmetales 739

ue los niveles energéticos dentro de las bandas se extiendan en mayor gra-

o, lo cualproduciráuna ampliación de la banda. En lafigura 11-8 esta
mpliación se indica mediante la especie de abanico que describe las curvas
e energía potencial correspondiente a cadanivelenergético de la banda.
lbserve que al disminuir la distancia r entre los átomos, aumenta la anchura
.e las bandas, lo cual lleva a una distancia internuclear, en la que se tiene
.na superposición considerable entre las bandas. Esta superposición comien-
a en la pequeña separación internuclear rl, enlafigura 11-8, 'enelcaso de
1s bandas 1s y 2s. Silos orbitales atómicos originales tuvieran energías más
ercanas, como sucede conlosestados 2s y 2p, que se indican en la parte
uperior de lafigura 11-8, la interacción entre los orbitales seproduciría a
eparaciones intemucleares mayores.La certeza de que esto sucede asíse
leduce del hecho de que los estados 2s y 2 p tienen distribuciones de densi-
lad electrónica de mayorextensión en elespacio,comoseexplicó en el
apítulo 2. Por tanto, estos orbiatles pueden interactuar a distanciasmayo-
es,ya que losnivelesenergéticos de cada banda comenzarán a extenderse
valoresmayores de r, haciendo que la superposición entre las bandas se
n-oduzca a valoresmás altos de r. En lafigura11-8seilustralasuperposi-
ión de las bandas 2s y 2 p a r2.
Sin duda recordará usted que los electrones en átomos pueden existir sólo
:n nivelesdiscretos de energía. Esta situación se debe al hecho de que los
~ivelesde energiaelectrónica están cuantizados, esdecir,laenergíasólo
mede tener valoresintegralesdel cuanto de energia hv. Podemos terque
:xiste una situación similar .en el caso de la reunión de átomos cn u n cristal.
isí, en la figura 11-8, las regiones entre las bandas de energía no contienen
stados energéticos permitidos, de allí que los electrones no puedan existir
:n estasregiones. A estas partes seles da el nombre de regiones o bandas
,rohibidas. Por el contrario, los electrones pueden existir sólo enlasregio-
les en que hayanivelesenergéticos, que sonlosestados de energía permiti-
los. Esto es lo mismo que afirmar que el electrón delcristal sólo puede
ener ciertasenergíasdiscretas que están determinadas por losniveles ener-
;éticos permitidos. Esto nosdejacon una representación de losniveles
:nergéticos de un cristal, en el que existe una serie de grupos permitidos de
livelesenergéticos,las bandas permitidas, separadas por las bandas prohibi-
las. Esta situación se ilustra esquemáticamente a laderecha dela figu-
a 11-23, en dondt. los niveles energéticos,dentro de una banda permitida, están
epresentados por líneas horizontales que se trazan a partir de las curvas de
:nergía potencial a r3. Debe recalcarseel hecho de que la anchura de una
landa dada no depende de la cantidad de átomos delcristal. De acuerdo
:on todo esto, vemos que el incrementar el número de átomos sólo conduce
I aumentar la cantidad de niveles energkticos dentro de una banda, haciendo
p e &a se vuelva más compacta. La anchura de una banda depende de ]a
:antidad de interacción entre los orbitales atómicos dentro de la banda. Para
:stados atómicos de energíamás alta se tendrán mayores anchuras de ban-
la, debido a SU gran extensión en el espacio y a la mayor superposición re-
'ultante que en elcaso de it..,; Zstados atómicos de energíamas baja. Esto
740 Propiedades de aleaciones y metales
dará origen a unamayorsuperposición, a distancias internucleares normales
en cristales, entre las bandas de alta energía que en las de baja energía. Tam.
bién podemos deducir que la anchura de las regiones prohibidas será mayo1
entre las bandas másbajas que entre las de energíamás alta. Entonces, en
efecto, eldiagrama de bandas de energíapara los cristalesserá muy seme.
jante al de los átomos, en donde las energías prohibidas de los cristales corres.
ponden a los saltos cuánticos de energía de un nivel de energía al siguiente,
Sinembargo, en los cristales,las bandas más altas se superponen, haciendo
4ug se requiera menos energía para efectuar estas transiciones.
Veamos eldiagrama de bandas para un conductor que se muestra en la
figura 11-9. En este diagrama, las bandas internas, las que se forman de los
orbitales atómicos Is, 2s y 2p, están totalmente llenas de electrones. Contie-

3P
3s

2P
2s
I

Bandas interna!
totalmente Heni

ls-

I
O
I
1 2
I
3
I
I
I
4
1
5 6
I

Mg Na o
Distancia internucelar (A)
FIGURA11-9. Representaciónesquemática de lasuperposiciónentrelabanda de valen
ciaparcialmentellena de metal de sodio y la banda de Valencia llenademagnesio, con
labandade conduccih. L a s bandasinternas de ambosmetalesestanllenas.
 Enlaces en metales 741

lenel número máximo de electrones por nivel de energía en una banda

,ermitida, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. Para nuestro
:studio, las bandas superiores, es decir, las que se forman de orbitales atómi-
'os ?S y 3 p , constituyen una banda parcialmente llena y otra parcialmente
facia, respectivamente. La banda parcialmente llena contiene los electrones
leValencia y se denomina banda de Valencia; la banda vacía se conoce con
:1 nombre de banda de conducción. Por lo que acabamos de ver, es evidente
lue los electrones de los niveles bajos, llenos, no pueden moverse dentro de
:stas bandas cuando se aplica un campo eléctrico, ya que los niveles de ener-
;ía de la banda están completamente llenos y no pueden recibirmáselec-
rones. Por lo demás, los electrones no pueden serimpulsados a bandas
mergéticas superiores, debido a que el potencial aplicado no proporciona la
,uficiente energía para sobrepasar el gran vacío de energía, prohibido a las dis-
:ancias internucleares ordinarias de los metales. En consecuencia, esos elec-
:rones internos no pueden contribuir a la conducción eléctrica. La situación
:S diferente para los electrones de las bandas de Valencia parcialmente Ile-
las. Estos electrones tienen estados de energíadesocupados, de los que
meden disponer y los que pueden pasar a, ocupar, ya que se supone que los
niveles de energía de esta banda están parcialmente llenos en este caso. De
igual 'manera, puesto que la superposiciónconla banda vacía inmediata-
mente superior se produce a la separación internuclear normal del cristal, los
dectrones de la banda de Valencia pueden pasar también a los niveles ener-
$ticos de la banda vacía o de conducción. Debido a la gran cantidad de
niveles energéticos de que disponen los electrones de Valencia cuando se
puede producir una superposición entre bandas, los electrones de Valencia
puedenmoversemás libremente bajoun campo eléctrico aplicado. Por tan-
to, esta movilidad electrónica acrecentada da origen a una mayor conducción
en el metal. Como ejemplo de los metales que contienen una banda de va-
lencia parcialmente llena, tenemos losmetalesalcalinos (grupoIA) y los
del grupo delcobre (IB). Los átomos de estos metales contienen un solo
electrón S enlacapa de valencia, y todos susniveles inferiores están total-
mente llenos. La banda de Valencia del metal de sodio, que se forma de 10s
orbitales atómicos ?S, cuando N átomos se unen para formar un crista], ten-
drá N electrones de Valencia. Puesto que esta banda de Valencia puede con-
tener 2N electrones,está parcialmente llena y, por tanto, 10s electrones de
Valencia pueden emigrar de un nivel energético a otro, dentro de la banda
de Valencia del sodio, cuando se aplica un campo eléctrico. Así pues, e] sodio
es un conductor de electricidad; sin embargo, este metal presenta una con-
ductividad mucho mayor que la que podríaexplicarse tomando esto como
base.Lamayor conductividad delsodioseoriginaen el hecho deque la
banda de Valencia se superpone con la de conducción, que se forma con or-
bitales atómicos 3p, a la distancia internuclear de 3.7 A, como se muestra en
lafigura11-9. En la figura ll-lO(a) aparece una representación esquemáti-
ca sencilla de las bandas de energía del metal de sodio. En ella, las bandas
de energía permitidas se representan con rectángulos.
LOS elementos akalinotérreos manifiestan otra aplicación interesante de
742 Propiedades de aleaciones y metales
Número de Numero de Número de Número de
estad? de estad? de estados de estados de
energla energla energía energía
disponibles ocupados disponibles ocupados

2N

2P 6N 6N 6N

4
2s -2 N 2N 2s 2N 2N

Is 2N 2N 1s- 2N 2N

(ai (b)
FIGURA 11-10, Diagrama esquemáticode las bandasde energía delmetal de sodio ( a ) y
delmetal de magnesio ( b ) . Cadametalcontiene N átomos.

la teoría de la banda en la conducción metálica. Veamos, por ejemplo, el caso

del magnesio, cuya configuración electrónica es ls*2s22p63s2.En este caso, los
niveles energkticos de la banda de Valencia, que seforma col1 orbitalesató-
micos %,estáncompletamente llenos.Podríamos esperar, entonces, que el
magnesio no favoreciera la conducción eléctrica, lo cual, por supuesto, no
es el caso. La conducciól: metálica se produceen el magnesio gracias a la
posibilidad que tienen los electrones de la banda de Valencia llena de des-
plazarse a los niveles de la banda formada con los niveles 3p, que se super-
ponen en gran parte con la banda de Valencia a las distancias internuclares
normales (3.2 A ) en el cristal. Esta situación se ilustraenlas figuras 11-9
y 11-lO(b).

11-3.3 Teoría de los electrones libres de metales

E n la sección anterior se demostró, tomando como base la teoríaorbital
molecular, que cuando los átomos de un metal se acercan, el resultado que
se obtiene es que los niveles de energía definida del átomo libre se amplían
enlasbandas,ampliación que aumenta conforme los átomos se aproximan
mástodavía.Sepuede usar otro modelo para explicar la formación de ban-
das de energía en los sólidos, quesuponeque dichos sólidos secompo-
nen de un arreglo unidimensional regular de núcleos positivos. Estos nhcleos
están localizados en forma equidistante en el cristal, y los núcleos están aso-
ciados con los electrones, que están unidos a los primeros por medio de una
fuerza de atracción coulómbica. En este modelo, se supone que la fuerza neta
ejercida sobre los electrones de Valencia dentro del cristal es cero y que los
electrones de Valencia estaríanlibres para desplazarse cuandose aplicara al
metalunatensión. De allí que estosconceptosseconozcancomo la teo-
ria del electrón libre. Puestoqueestemodelosuponeque los electrones
de Valencia de un metal n o experimentanunafuerzaneta, se puedededu-
cir que estánbajola influencia deunpotcncialconstante.Esta situación
 Enlaces en metales 743

origena un modelo en el que los electronesestánatrapados dentro de

a caja o pozo de potencial. Sea unpozo cuyo altura es el potencial
lstante V,, y cuya longitud es L, comose indica enla figura 11-11. El
tencial es ceroenlasuperficiedel metal. Así pues, una vez que un elec-
n reciba una energía igual a V,, se encontrará en la superficie del metal. Si
see una energía superior a V,, puede escapar del metal. Por consiguiente,
es, sencillamente,lafunci6n de trabajo de ese metal en particular. Este
)delo es una simplificación exagerada, ya que el potencial que experimen-
el electrón en su movimiento a lo largo del núcleo del metal no es cons-
lte, sino que varía periódicamente, conforme el electrón va de un núcleo
Itro. Esto nos lleva a un modelo mejor, que veremos más adelante en esta
xión. Sin embargo, el modelo de potencialconstante es másfácil d e es-
diar desde el punto de vista cuantitativo y lo analizaremos detalladamente.
Parteexterna del metal

GURA 11-11. Modelo de cab para metales en que el interior del metal contiene elec-
mes de valencia que están en libertad de moverse dentro de esa región de potencial
Instante.

Puestoquesesuponeque los electronesestánlibresparadesplazarse

:ntro del metal, deben poseer una energía cinética, además de la del p t e n -
al constante V,,. Esta energía cinética no puede tomar ningún valor, pero
itá limitadaa ciertos valores discretos, esto es, la energía cinéticadel elec-
ón, dentro del pozo, está cuantizada. Así pues, dentro del pozo de poten-
al, los electrones existen en niveles de energía discreta y laocupaciónde
ichos niveles está dirigidapor el principio d e exclusión d e Pauli.Estos
iveles de energía se señalan por medio de líneas horizontales marcadas E,,
*,&c., en la figura 11-12. Mientras la energía cinética de los electrones sea
tenor que V, elelectrónestará confinadodentrodelpozodepotencial
su movimiento estará cuantizado. Si se proporciona al electrón la suficiente
744 Propiedades de aleaciones y metalss

FIGURA 11-12. Pozo depotencial creado por los nhcleos de L I metal,

~ indicando los n
veles de energía cuantizados en el interior de dicho metal.

energía para que su energía cinética supere a V,, dicho clectrón puede esca
par del pozo. E n este caso, el electrón no estará ya ligado a los nideos dt
metal y se convierte en electrón libre con energía cinética no cuantizada. Po
supuesto,estasituacióncorresponde a l a ionización.Mientras el electr61
esté confinado al metal, la energía total del sistema, que se compone de lo
electrones y los núcleos, est6 dada por la sunla de l a energía potencial y 1;
cinética de los electrones. L a energía potencial se toma arbitrariamente corn
cero en la superficie del metal, y la energía potencial dentro del pozo es IIE
gativa. L a energía de u n potencialnegativocorresponde a 1111 potencial d l
atracción. Entonces, podemos expresar l a energía total E7. conlo

(1 1-1

en donde m es la masa delelectrón y Y su velocidad. Mientras l a energí:

cinética sea menor que V,, ET será negativa. Esto corresponde a un sistem;
estable, en el que los electrones de valencia estánenlazados a los nilcleo:
del metal. Podemos representar este sistema como nilcleos con sus clectronc!
internos enlazados en un mar de electrones de valencia.
Ahora, debemos tonlar en cuenta l a forma en que se produce l a cuantiza.
ción de l a energía cinética. Para analizar este problema, es necesario rccurri~
a la mecánicacuántica. No obstante,podemos desarrollar un ndtodo sim.
ple, teniendo en cuenta las restricciones impuestas al electrón en el modelc
que seilustra en l a figura 11-12. Un electrón cuya energía cinética es infc.
rior a V,, se desplazará libremente por el metal en un nivel energktico dado,
hasta que llegue a l costado del pozo de potencial. Al llegar a este punto, el
electrón debe invertir su dirección, ya que no posec l a suficiente encrgia para
 Enlaces en metules 745

scapardelcampoelectrostático de los nilcleos. En consecuencia, el movi-

nientodelelectrónestárestringido al interior de los límitesdelpozo de
,otencial. Sea unelectrón que se desplaza a una velocidad v. Suenergía
inktica E. C., estádada por t7¿v2/2y se cxprcsa enfuncihn clc su impulso,
I = ntv, de donde

K.E. = mu2 m mu2 p2

-= -- = - ( 1 1-2)
2 m 2 2m

;i tenemos en cuenta que el electrón es una onda de De Broglie (vea el ca-

)ítulo 2), podemos emplear la relación de De Broglie que da la longitud dc
lnda de la onda del electrón, en funcicin de su impulso h = h / p , en donde
1 es l a constante de Planck. Si substituiunos cl valor dc I/ CII función clc h
'n la ccuacih ( 11-2), obtcnanos
h2
K.E. = - (1 1-3)
2mP
.a restricción de que el electrónestáconfinado dentrode las paredesdel
,020 de potencialsepuedeinterpretarahora de acuerdocon las maneras
losibles en que las ondas electrónicaspuedencaber dentrode la caja de
Dngitud L. En primerlugar,la amplitud de la onda representala posicih
le1 electrón.Puesto que &te está atrapado dentro de la caja, no puede pe-
letrar por sus yaredes y, por esta razón, la amplitud de las ondas del electrón
11 lasparedes debe ser cero. En segundolugar, la amplitud de la onda del
lectróndentro del pozo sólo puedetenerun valor por cada posición. 1 h
ercer lugar, la gama de amplitudes debe ser una función continua de la dis-
ancia x, medida a lo largo del eje horizontal, esto es, que la curva debe scr
ontinua y sin intcrrupcioncs. 1':stas dos idtimas rcstriccioncs sc origillan c11

O Longitud del pozo L

'IGDRA 11-13. Ondas sinusoidales para los diferentes niveles de ellcrgía dc qlrc dispone
I onda de electrón en los niveles energhticos del pozo de potencial de la figllra 1 1 - 1 2.
746 Propiedades de aleaciones y metales
el hecho de que la amplitud describela posición de un electrón, que sólo
puede ocupar una posición en el espacio en un instante dado. Encontramos,
entonces, que la descripción de la onda del electrón, en función de una onda
sinusoidal, es la h i c a descripción que puede satisfacer en forma simultánea
las tres restricciones antes mencionadas. El nivel de energía másbajo ten-
drá la longitud de onda más larga, como puede verse en la ecuación ( 11-3).
La onda sinusoidal de longitud de onda más larga que se puede trazar dentro
de las paredes es, como lo indica la figura 11-1 3, la curva amplia que conecta
los dosextremos.Observe que esta curva tieneunaamplitud ceroen las
paredes, posee un solo valor en cada punto entre O y L, que es la longitud
d e la caja, y es una curva perfectamente suave, sin cambios en l a región en-
trc las paredes. Podemos ver, asimismo, que la única curva de la onda sinu-
soidal completa cabe dentro de las paredes en el nivel más bajo de energía.
Esto significa que la longitud de la caja es igual a h/2 o que h E 2L para el
nivel más bajo de energía, que en la figura 11-12 se identificó como n = 1.
La onda más larga que le sigue y que satisfacelas restricciones que antes
mencionamos, se muestraen el nivel energdtico inmediatamente superior,
marcado n = 2. Esta onda tiene h = 2L/2-= L. En general, podemos ob-
servar que la longitud de onda de nivel energético n-ksimo es, sencillamente,

x = - 2L
n
en donde n = 1, 2, 3, 4, . . . Es evidente que el entero n actúa para restrin-
gir los niveles energéticos deque dispone el electrón y, por tanto, es en
rcalidad unnúmero cuántico.Podemos ver estosubstituyendo la ecuación
(11-4) en la (11-3)

Así, laecuación (11-5) nos indica que la energía cinética deun electrón
sólo pucde tcner valores discretosdctcrminadospor el valor del entero n y
l a longitud de la caja. L a encrgia dc los niveles aumentaen formadirecta
como el cuadrado de n y disminuiráconformese incremente la anchura L
de la caja. Los razonamientosque acabamos de ver sebasanen la suposi-
ción de unarreglounidimensional de los nhcleos. Cuando se estudiala
combinacióncúbicatridimensionalmediante estos mismos razonamientos,
encontramosque se derivan tres númeroscuánticos de las restricciones im-
puestasala onda en las direcciones x, y y z. Estosnúmeroscuánticosson
n,, ny y n, para las direcciones x, y y z, respectivamente y pueden tomar de
manera independiente cualquier valor integral,desde uno hasta infinito. La
energía del peso cúbico de longitud L se transforma en

( 1 1-6)
 Enlaces en metales 747

Volvamos al modelo unidimensional de un metal, paraver quC sucede

1 los niveles de energía de los átomos individuales cuando se acercan
:re sí para formar un cristal. Por ejemplo, estudiemos el caso de un átomo
1 un solo electrhn de Valencia, como, pongamos por caso, el de uno de los
tales alcalinos. El diagrama de los nivelesenergkticosserá semejante al
e aparece en la figura ll-l4(a), con un solo electrón en el nivel más bajo
energía, esto es,elnivel en que el electrón posee la energía cinética más
ja. La energía más baja de este sistema se obtiene substituyendo la ecua-
111 (11-5) en la (11-1),

(1 11-7)

hemos recordar que cadanivel de energía puede contener a dosclcctro-

S de spins apareados. Veamos lo que sucede cuando dos átomos sc unen

n=2 I

4 L k k2L4 It- 4L 4
(a) (b) (c)
XRA 11-14. Niveles de energía para los pozos de potencial formados a partir
1 un átomo, ( b ) dos átomos combinados de (a), y (c) cuatro átomos combinados de
,daátomotiene un solo electrón de Valencia.

ra formar unamolécula. La formaci6n de la molicula requiere la fusión

los pozos de potencial de los dos átomos y esto da origen a un aumento
la longitud de la caja. En consecuencia, la longitud de lospozos unidos
convierte en 2L, en elcaso de dos átomos. Además,losdos electrows
uparán elnivel de energíamásbajocon spins apareados. El aumcnto cn
longitud delpozo dará como resultado una disminución en ET, puesto
le se supone que la energla\ necesaria para expulsar a un solo electrón clcl
tema de dos átomos sigue siendo la misma. Podemos calcular la reduccibn
! la energía total mediante la ecuación (11-7). Para elcaso de dos átomos

parados, la energía de cada átomo es (-Vo +

h2//8mL2),ya que n = 1, y
energía total de este sistema es

Ed2 átomos separados) = 2- (1 1-8)

uando los dos átomos se unen y la longitud de la caja se hace 2L, la ener-
 748 Propiedades de aleaciones y metales

gía de cadaelectrón es [-Vu +

h2/8rn(2L)2], puesto que n = 1para ar
bos clectrones. La energía total para los dos átomos combinados E'T es

h2
[
E'T = 2 -Vo h2
+ 4(8mL2)] = O"- " 2(8mL2) (11-

El cambio en energía AE se obtiene restando la energía final de la inicial,

decir, restando la ecuación ( 11-8) de la (1 1-9)

lo cllal nos da
(1 1-11

Así pues, la ecuación (11-10) nos indica que la energía delsistema de dc

átomos combinados es inferior a la de los dos átomos por separado, en ur
cantidad que es (3/2) (h2/8mL2).Puesto que se supone que V, es consta]
tc, la pérdida de energía se debe aunareducciónen la energía cinética c
los clectrones. Otra característica importante es que el nivel energético cc
n = 2 para el sistema combinado, se encuentra al mismo nivel que el n =
para los htomosseparados.Laecuación (1 1-5) nos puede ayudar a compri
barcstehecho, y el alumno deberáhacerlocomo ejercicio. El diagran
resultante de los niveles de energía que se obtiene al combinar los dos átl
mos, aparece ilustrado esquemáticamente en la figura 11-14(b ) .
Ahora,tomemoscuatroátomosindividuales que contenganun solo ele
trbn dc valencia, paracombinarlosen un arreglo unidimensionaldentro c
wla rctl metálica.Estacombinaciónproduceuna caja cuya longitud es 41
Pucsto que hay cuatro electrones de valencia, éstos están distribuidos en I(
dos nivcles más bajos con spins apareados,como lo requiere el principio c
exclusibn de Pauli. La energía de este sistema, compuesto de un pozo de 101
gitud 4L y con dos electrones en los niveles n = 1 y n = 2, se obtiene m
diantc l a ecuación ( 11-7), como sigue. Suponiendo que V, es la misma pal
cada 6tomo cn lo individual,tenemosque, para l a energíadel nivel n =

y para el nivel n = 2,

ET(n = 2)= 2 - vo
[ 1-
+8m(4L)2 =2 [ -v, + l4( L8mL2
)](ll-llt

L a energía total dcl sistema es la suma de las ecuaciones ( l l - l l a ) y (ll-llh

 E34 átomos combinados) = "SV, + -85( -
h2
8mL2
) (11-12)

energía total de los cuatro átomos independientes, en los que los elcctro-
S están en el nivel n = 1, es

ET(4átomos separados) = -4V, + 4(-) 8mL2

h2 (1 1-13)

diferencia en energía AE entre el sistema de los cuatro átomos en un arre-

)lineal y el sistema de los cuatro átomos separados, se obtiene restando la
uación (11-13) de la (11-12),

hE = ET(cuatro átomos combinados) - ET(cuatro átomos separados)

bien,

por último,
(1 1-14)

I resultado que se expresa en la ecuación (11-14) indica que la energía del

;tema de cuatro átomos combinados, consistente en cuatro electrones en
I pozo de longitud 4L, con dos electrones en cada nivel, n = 1 y n = 2,
erde más energía, en comparación con los dos átomos individuales e inde-
mdientes que tienen un solo electrón en un pozo de longitud L. Por tan-
I, el sistema resultante es más estable, Por supuesto, la reduccibn en la
lergía se debe a que cada nivel individual en el pozo de longitud 4L pier-
: energía en relación con los átomos independientes, y esta reduccibn de los
.veles de energía es el resultado del aumento de L en el denominador de la
:uación (11-7). Esta reducción de laenergía de cada nivel del pozopro-
Ice también una disminución en la separación entre los niveles sucesivos, es
xir, losniveles se acercan más entre si. En lafigura ll-l4(c) se muestra
n diagrama de niveles de energía en el que se ilustran estos efectos para un
reglo lineal de cuatro átomos. Entonces, podemos ver que al aumentar la
lngitud del poro poniendo cadavez más átomos, la energíadelsistema
: reduce y el espaciamiento entre los niveles disminuye todavía más. Cuando
riste un gran número de átomos, como en el caso de un cristal, los niveles
*P energía están tan cerca unos de otros que forman prácticamente un con-
nu0 en una banda de niveles energéticos. Por tanto, se requerirá muy poca
lergia para impulsar a un electrón de un nivel a otro, dentro de esa banda.
750 Propiedades de aleaciones y metales

Los elcctrones tienen una gran cantidad de niveles con muy poca separacic
entre ellos, a los que pueden moverse bajolainfluencia de un campo eli
trico, 10 cual origina una alta conductividad. Así pues, los resultados de I
análisis del electrh en un pozo de potencial proporcionan el mismo cuad
general que el que se obtuvo por el método del orbital molecular. El con
nuo de los niveles en el pozo es análogo a las bandas de energía que se o
tienen cn esta Gltima teoría.
El brillometálicocaracterístico de los metalesse puede explicar en UI
forma muy sencilla basándose en la teoría del electrón de los metales. Cua
do un metal se ilumina con luz blanca, es decir, la luz que contiene tod,
las longitudes de onda de la región visible del espectro electromagnCtico, 11
cuantos de luz pueden interactuar con los electrones en la banda de energ
delmetal,ytransferir sus energías a dichoselectrones. Estohaceque 1(
electrones pasen a niveles superiores de energía, dentro de la banda. Cuanc
los electrones excitados desciendennuevamentea los niveles inferiores c
energía,reemitenla energía lumínicaabsorbida. Esta luz emitida es la ql
aparece como luz reflejada e imparte un gran lustre metálico a los metale
Observe queen el caso de un metalfinamente dividido, que consiste E
muchos cristales pequeños, la luz se emite en muchas direcciones diferentl
desde cada pequefio cristal, cnn el resultado de que la luz se dispersa en tod;
direcciones. Debido a esta dispersih, la luz reemitida no se puede detect;
y el polvo parecenegro.Se tieneuna explicación similar para el asped
opaco de una superficie metálica áspera.
La sencilla teoría que acabamos de presentar logró explicar la conductal
cia eléctrica en los metales;sinembargo,la teoría está excesivamente sin
plificada, ya que indica que todos los sólidos deben poseer electrones librc
y, portanto,deben ser conductores de la electricidad. Por supuesto, est
no es cierto, ya que los sólidos varían en su capacidad para conducir l a ct
rriente. Por esta razón, los valores de conductividad varían de cero, en I
caso de los aisladores, a valores altos para los metales. Los semiconductorc

FIGURA11-15. Variaciones de laenergíapotencialdeunelectrón al desplazarsede u

átomo a otro, en un metal.
 Aisladores Y semiconductores 751

ienen valores intermedios de conductividad. Así, convendría reexaminar la

uposición de la teoría simple del electrón libre y modificarla, para que el cua-
lro o modelo que usemos sea más realista.
Anteriormente, hemos estudiado los metales como siel potencial que se
mcuentra dentro de ellos fuera el mismo en todos sus puntos; sin embargo,
a energía potencial del electrón en el interior de un metal varía de un átomo
I otro, como puede verse en la figura 11-15. Conforme el electrón se desplaza
:nla dirección x, experimenta una mayor fuerza de atracción al acercarse al
:entro del átomo y una menor fuerza de atracci6n al alejarse de dl. Esta
ierza coulómbicase debe a que el electrón interacciona con la carga posi-
:iva efectiva del núcleo de los átomos. Así pues, mientras másccrcaest6el
:lectrón del centro del átomo, tanto más baja es la energía potencial, ya que
.afuerza de atracción es mayor. De manera que en un conjunto periódico
.midimensional de átomos en un metal, la energía del potencial de un elec-
trón variará, como se ilustra en la figura 11-15. El hecho de tratar al electrón
:om0 una onda que se desplaza en este campo periódico, produce las bandas
3e energía permitidas y prohibidas, en el sólido. Por supuesto, este resultado
Jifiere del modelo del electrón libre, que da una sola banda de energías permi-
tidas en elsólido. El estudio modificado de un electrón enun pozo de
potencial,crea un concepto de banda de energía análogo al que se obtuvo
enel análisis del orbital molecular.

11-4 AISLADORES Y SEMICONDUCTORES

La teoría de la banda de los sólidos se puede aplicar ahora a la conducción

eléctrica que se produce en dosclases importantes de sólidos: los aisladorcs
y los semiconductores. Los primeros se caracterizan por una conducción
eléctrica extremadamente baja, o bien, por l a ausencia total de kta. Cuando
se aplican tensiones ordinarias a losaisladores, no se efectúa un flujo elec-
trónico, mientras que sí se produce en los metales. Sin embargo, se registra
cierto desplazamiento de los núcleos y los electrones, bajo la influencia del
campoaplicado, que da como resultado un dipolo inducido en el aislador.
Este proceso se conoce con el nombre de polarización.
Ahora, indicaremos la diferencia existente entre un conductor y un aislador
metálico, de acuerdo con la teoría de la banda. En la sección 11-3.2 se explicó
que la conducción se produce en los metales debido a una banda de Valencia
parcialmente llena o a que esta banda se superpone con una de conducción.
En la figura ll-l6(a) y ll-l6(b) se muestran los diagramas de las bandas
de energía de estoscasos. En elcaso de un aislador, la banda de Valencia
está totalmente llena, es decir, todos los estados están ocupados por electrones.
Además, no existe una superposición entre la banda de Valencia y la de con-
ducción. En efecto, los aisladoresse caracterizan por una banda de energía
prohibida de grandes dimensiones entre la banda de Valencia y la de con-
ducción. El diagrama de bandas de energía de un aislador es el que se ilustra
en la figura ll-l6(c). Así pues, los electrones de la banda de Valencia llena no
puedcn pasar fkilmentc a la banda de concluccibn vacía. Por tanto, los aisla-
dores no pueden conducir una corriente a tensiones ordinarias aplicadas. El
diamante sirve como ejemplo de aislador. Tomando como base los trabajos
experimentales y los teóricos, se ha encontrado que la banda deenergía prohi-
bida del diamante es d e 7 eV, aproximadamente.
Muchos scilidos presentan una conductividad muydébil a temperaturas
bajas; pero aumenta al increnlentarse la temperatura. Se conocen como semi-
conductores. Como se ilustra en la figura l l - l 6 ( d ) , los semiconductora
tienen una estructura de bandas de energía en la que la banda de Valencia
llena está separada de la de conducción, vacía, en forma similar al caso de los
aisladores. Sin embargo,la bandaprohibida de energía de los semiconduc-
tores es mucho másangosta que en los aisladores. Así pues, las bandas de
energía prohibidas en el silicio y el germanio, que son semiconductores típi-
cos, son 1.1 y 0.72 eV, respectivamente. A 300"K, la energíatérmica de los
electrones en la banda de Valencia (kT = 0.30 e V ) es demasiado baja para
permitir que estoselectronescrucen la banda de energía prohibida. Así, el
silicio y el germanio tendrán conductivídades muy bajas a esta temperatura.
Conforme se eleva la temperatura y se incrementa con ello la energía t h n i c a
d e los electrones, se tendrán algunos electrones de Valencia que podrán ven-
cer la banda prohibida, que es relativamente angosta, y llegar a la d e con-
ducción. Así, cuando se aplica un campo eléctrico, estos pocos electrones que-

Banda de
conducci6n Banda de
conducci6n
Banda de Banda de
Valencia Valencia

(al (b)

Banda de
conducci6n Banda de
conducci6n
Banda
prohibida Banda
prohibida
Banda de Banda de
Valencia llena Valencia llena

FIGURA 11-16. Diagramasesquemáticos de las bandas de energía que

ilustran (a) la
superposicih entreunabanda de Valenciaparcialmente llena y una banda dc conduccih;
( b ) lasuperposiciónentreunabanda de Valencia llena y unabanda de conducción; ( C ) la
separacicinentrelabanda de Valencia llena y la conducción, por medio de unabanda
de energía prohibida en un aislador, y ( d ) la separacih entre la banda de Valencia llena y
la de conduccih, mediante unabanda de energíaprohibida, en un semiconductor.
 Aisladores y semiconductores 753

libres para fluir por el cristal. Por consiguiente, el cristal de silicio y ger-
io manifestará una conductancia eléctrica limitada a temperaturas altas.
e incrementan todavíamáslas temperaturas, aumentará el número de
trones y el resultado de esto será una mayor conducción eléctrica. Al mis-
tiempo, los niveles no llenos de la banda de Valencia aumentarán también
mducción del cristal, mediante el movimiento de los electrones hacia los
,les de energía que se encuentran vacíos ahora en la banda de Valencia.
emos afirmar que este tipo de conducción se debe al movimiento de los
DS o “huecos”, bajo la influencia de un campo eléctrico. Los semiconduc-
S que se componen de átomos de un solo tipo, por ejemplo el silicio y el
nanio, y que dependen para su semiconductividad de electrones que se
tan térmicamente a través de la banda prohibida, se conocen con el nom-
de semiconductores intrínsecos. Por el contrario, los electrones se pueden
tar para atravesar la banda prohibida, empleando fotones de energía Sufi-
te. La conductividad inducida en esta forma se conoce como fotoconduc-
lad.
S importante observar que ladiferencia entre la conductividad de un
al y la de un semiconductor se debe a la diferencia en la cantidad de
trones libres o en la conducción presente en cada uno de ellos. Ya vimos
al aumentar la temperatura se incrementa la semiconductividad, mien-
que la conducción metálica disminuye, al aumentar la temperatura. Esta
rencia en la dependencia de la temperatura seorigina debido a que, al
tentar ésta, se incrementa el número de electrones de conducción en un
iconductor; pero esto no afecta aldel metal. El mayor movimiento tér-
D de los núcleos, producido por una temperatura máselevada,da como
ltado una mayor probabilidad de que se produzcan choques entre los
leos y los electroneslibresdel metal, dificultando asísu movimiento en
netal; este movimiento obstruido de los electrones de conducción, sin
aumento proporcional en su número, da como resultado una menor con-
tividad metálica, cuando la temperatura del metal es más alta.
In segundo tipo de semiconductor es aquél cuya semiconductividad de-
de de la presencia de pequeñas cantidades de átomos de impurezas dentro
cristal que efectúaesta función. Estos semiconductores se denominan
insecos o de impurem. Los átomos de impurezas vienen a ocupar lugares
a red del cristal que tenían otros átomos del mismo. Por lo general, estos
nos se introducen agregando una cantidad conocida de impurezas por
h , dejando luego que crezca el cristal. Otra forma de introducir las im-
:zas es difundiéndolas enelcristal del semiconductor puro. Debe recal-
e el hecho deque la cantidad de átomos de impurezas agregados es
emadamente pequeña, casi siempre del orden de 1014átomos de impurezas
cm3.
1 efecto de los átomos de impurezas en el semiconductor se puede en-
Ier mejorcon la ayuda de lafigura 11-17, en la que ( a ) ilustra una
lección planar bidimensional de la red cristalina tetraédrica delsilicio.
a línea comprendida entre los átomos de silicio representa un enlace
par de electrones.Ahora, introduciremos unátomo de impureza de]
754 Propiedades de aleaciones y metales

grupo VA de la tabla periódica, es decir, uno de los elementos P, As o !

enlugar de uno de los átomos de silicio. La estructura resultante es la q
aparece en la figura l l - l 7 ( c ) . Los elementosdelgrupo VA tienen COI

I I I I
-Si-Si-Si-Si-
I
-Si-Si-Si-Si-
l l 1 + Bandade
mwción

I I I I l.leV
-Si-Si-Si-Si-
I I I I Bandade
Valencia llena
- Si- Si-Si-Si-
I I I I
(a)

/
--.
,
/'I I h ,I
./-Si-Si-SSi-Si-
I
Si - Si-
1,
Niveles de
I l( I 4 I
Si - Si- que contienen
l /' l electrones
donados
Bandade
Valencia llena
S i - Si -
I 1

I I I I
- Si-Si -Si - Si- Bandade
I I I I conducción
'vacía
-Si-Si-Si-Si-
Niveles de
energía 0.011 eV para I
receptores,
vaclos Banda de
Valencia llena
-Si-Si-Si-Si-

FIGURA 11-17. Dos arreglos dimensionales deátomosde silicio en un cristal purode e

elemento; ( b ) eldiagrama debandasde energía delcristal de silicio puro; (c)áto
donador de impurezas en un cristal de silicio; ( d ) diagrama de bandas de energía en dor
seindican los niveles donadores de energía; ( e ) átomo receptor de impurezas en un c
tal de silicio; ( f ) diagrama de bandas de energía, indicando los niveles receptores de encq
 Aisladores y semiconductores 755

Ifiguración eIectrónica externa n.sZnp:’y, portanto, los átomos de estos

mentostienen un electrónmás que el silicio. Así pues, alsubstituirun
Imo de silicio delcristalcon unode arsénico, sólo cuatro de los cinco
ctrones de valencia del arsénico se usan para formar enlaces covalentes; el
into electrón gira en las órbitas de Bohr, que se supone están muy alejadas
nilcleo positivo de arsénico. En la figura l l - l 7 ( c ) , estaórbitaseindica
:diante un círculo punteado. Debido a la gran distancia que lo separa del
Cleo, la fuerza de atracción ejercida sobre el electrón es baja y, por tanto,
electrón está unido sólo en forma ligera al núcleo de arsénico. Entonces, se
edeconsiderarque,básicamente, los átomos de impurezasdelgrupo VA
han donado un electrón al cristal semiconductor.Por esta razón, los ele-
:ntos delgrupo V A se conocencomodonadores. El cristal resultante se
nomina semiconductor de tipo n. Veamos los efectos que tienen sobre la
niconductividad estos electrones donados. Parece ser que, puesto que estos
ctrones estánunidos muylevementeen el cristal, se requerirámenos
ergía para impulsarlos hacia las bandas de conducción del cristal de silicio.
I un diagrama d e bandas de energía, esto significa que los niveles energé-
os quese producen gracias a estos electronesdonadosserán superiores a
de la banda de valencia, pero un poco más bajos que los de la banda de
nducción. Estose muestraesquemáticamenteenla figura l l - l 7 ( d ) en el
;o de los átomos donadores de arsénico en un cristal de silicio. Los niveles
nadores,como se denominan, estánsituadoseneste caso a sólo 0.04 eV
r debajo de labanda de conducción.Estos niveles de energía donadores
representan mediante las líneashorizontales de trazoscortos para indicar
.edichos niveles están localizados en ciertas direcciones en el cristal y no
n continuosatodololargode&te,comolasbandas de valencia ycon-
cción. Esta ubicación de los niveles donadores proviene del hecho de que
; átomos donadores están ubicados en determinados puntos de la red de los
stales. Podemos ver que se necesitará una menor cantidad de energía para
omover los electrones de un nivel donador aunabanda de conducción
cia, que la que se necesita para hacerlo con electrones de una banda de va-
lcia llenaauna de conducción.Portanto,la semiconductividad aumen-
rá enormemente,encomparaciónconunsemiconductorintrínseco.Estos
nceptos dados para los cristales de silicio se aplican igualmente a un cristal
~ germanio, que tiene la mismaestructuracristalinay los mismos enlaces
Le el silicio. LOSniveles donadores de germanio están separados de la banda
1 conducción por 0.012 eV, empleando átomos d e arsénico conlo impurezas.

Es conveniente ver otrotipodeátomosde impurezas.Substituyamos

ora un átomo de Si del cristal con uno de los elementosdelgrupo IIIA,
Al, Ga O In. L a estructura resultante es la que se muestra en un arreglo
anar bidimensional en la figura ll-li’(e), en el que se usa un átomo de In
mo impureza. Los elementosdelgrupo IIIA tienen la configuración de
lenciaexterna m2np1,o sea quetienenun electrón d e d e n c i a menos
leel silicio. Así pues, cuandounátomo de silicio se substituyecon uno
: indio, sólo se pueden formar tres enlaces completos de par de electrones
itre el indio y los cuatro silicios más cercanos que le rodean. A fin de corn-
756 Propiedades de aleaciones y metales

pletar el cuartopar de electrones, el átomo de impurezapuedeaceptar u

electrón de uno de los átomos de silicio que lo circundan. Esta transferenc
de un electrón da como resultado una carga negativa en el átomo de indio
una positiva en las cercanías del átomo de silicio, comopuede verse en 1
figura l l - l 7 ( e ) . Ahora,podemos decir que existe un vacío o “hueco”qc
gira en las órbitas de Bohr, alrededor del ion negativo de indio. Las impurf
zas que dan origen a huecos al recibir electrones, se conocen como impurez;
receptoras y el semiconductor se denomina de tipo p . También en este cas
la semiconductividad de los semiconductorestipo p sepuede explicar d
acuerdoconun diagrama de bandas de energía. El diagrama de band
de energíaparalaimpureza de indioen el silicio se muestraen la fig1
ra l l - l 7 ( f ) . Los niveles de energía producidos por los huecos positivos I
deben a la energía de enlace de estos últimos con el ion de impureza neg;
tivamente cargado, de la misma manera que se forman los niveles donadort
de un electrón y una impureza donadora de carga positiva. Los niveles rece1
tores se producen inmediatamente por debajo de la banda de ValenciaHen;
Lagranproximidad de estos niveles vacíos de impurezasreceptoraspermit
quela promoción de electrones d e Valencia a estos niveles receptores se
relativamente fácil. Por tanto,esto explica, enparte, la mayor semiconduc
tividad de los semiconductorestipo p , en comparacióncon los intrínseco:
La pérdida de electrones de la banda de Valencia origina vacíos o huecos e
dicha banda. Cuando se aplica un campo eléctrico, los electrones de diferer
tes niveles de la banda de Valencia pueden pasar a los huecos y contribuye
también alasemiconductividad neta. Casi siempre decimos que la conduc
ción se debe al movimiento de estos huecos positivos. Por supuesto, cuand
nos referimos almovimiento de huecos positivos enuna dirección relativ
alcampo aplicado,estamosdescribiendo, en realidad, el movimiento de IC
electrones en dirección opuesta.

11-5 ALEACIONES

La aleación es una substanciametálicaproducida mediante la mezcla d

dos O másmetales, o d e metales y elementos no metálicos,talescomo <
carbono y el nitrógeno. Las aleacionestienenpropiedades que casi siempr
son claramente distintas de las que poseen los elementos puros con los que S
hacen.Labúsqueda de aleacionescon ciertas propiedades físicas deseable!
es lo que hace que el estudio de este campo sea de vital importancia. Est;
mos familiarizadosconmuchas aleaciones de! hierro, que tienen una ampli
serie de propiedades físicas; por ejemplo, el hierro fundido (Fe y C ) , varia
aceros inoxidables ( F e y Cr, con Mn y Ni), sobre todo los aceros endurecida
paraherramientas (Fe con W y Cr,principalmente). El oro puro es u
metalmuyblando;perocuando se haceuna aleación con cobre, plata
platino, el oro se endurece y, por tanto, se puedetrabajarconmayor fac
lidad,paraproducirartículos de joyería. La gamade aleaciones comercia
mente útiles es muy grande. El propósito de esta sección es clasificar los tipo
 Aleaciones 757

aleaciones y analizar los métodos experimentales que se usan para estudiar

; sistemas. De igual manera,haremosalgunas generalizaciones en relación
n los requisitos estructurales para la formación de aleaciones.

11-5.1 Clasificación de aleaciones

Las aleaciones se pueden clasificar de acuerdo con los siguientes tipos.
1) Las mezclas de substanciaspuras o casi puras. E n este caso, lafase
lida consiste en cristales discretos de las substancias que entran en la mezcla.
u- ejemplo, tenemos el sistema que se compone de Bi y Cd. En este siste-
1, cuando la mezcla se solidifica por completo, el sólido formado se com-
me de pequeños granos de cristales de Bi y Cd. La formación de mezclas
lidas de estetiporequiere que lassubstancias queformanparte de ellas
m insolubles entre sí, a lo largo de una serie completa d e concentra-
mes. Cuando la solubilidad mutua se registra enuna serielimitada o
mpleta de concentraciones, se producirá una sola fase, que se compone de
la solución sólida. Estoda comoresultadounsegundotipo de aleación.
2 ) Una solución sólida de uno o más metales enotro.Esimportante
lservar que estas soluciones sólidas son exactamente análogas a las soluciones
luidas que ya conocemos. Así pues, una solución sólida es una sola fase
I su totalidad, es decir, que el soluto y el disolvente no se pueden diferen-

lr, como es el caso del NaCl o alcohol disuelto en H,O. Un ejemplo de la

rmación de soluciones sólidas es la aleaciónconocida de oro y platino,
I la que estos elementos forman soluciones sólidas a lo largo de toda una
rie de concentraciones. Las soluciones sólidas se forman cuando los átomos
; unasubstancia (elsoluto)pueden encajar en la red cristalinadel otro
!l disolvente). La forma enque el soluto se ajusta dentrodela red del
solvente nos permitesubdividira las soluciones sólidas en dostipos: soh-
mes sólidas substitucionales y soluciones sólidas intersticiales.
Como su nombre lo indica, lasoluciOn sólida substitucionalse forma
land0 un átomo de soluto substituye a otro del disolvente en la red cristalina
:1 disolvente. Los átomosparticipantesdeben satisfacer condiciones muy
;idas, a fin de que puedan ser completamente solubles entre sí, a lo largo
: las series generales de concentración.Las condiciones que controlan la
tensión de la formación de soluciones sólidas, en este caso, son el tamaño
la estructuracristalina, la electronegatividad relativa y la Valencia relativa
: los átomos.
Veamos el efecto del tamaño atómico y la estructura del cristal. Sabemos
le si un átomo debe substituir a otro en su red cristalina, entonces, para que
red resultante sea estable, el substitutodebeteneraproximadamente el
ismo tamaño que el original. En general, se ha encontrado que las condi-
mes de tamaiioson favorables para laformación de unasolución sólida
bstitucional cuando los radios stómicos no difieren en más del 15 %. D e la
isma manera, se puede obtener una mayor estabilidad s i el átomo substituto
encuentraenuna red con un mediosimilar alqueteníaen su propia
tructura. Así pues, se obtendrá una solución s6lida más estable cuando el
758 Propiedades de aleaciones y metales

solutoy el disolventetengan la misma estructuracristalina. Como ejemp

de estos efectos, se haencontradoquela plata y el oro forman series co
tinuasde soluciones sólidas. Amboselementos son cúbicos centrados
l a cara y SUS radios atómicos difieren en sólo 0.2 yo. En la misma forma,
molibdeno es completamente soluble en tungsteno, ya que ambos son cúbic
centradosen la cara y tienenuntamaliomuysemejante. Sin embargo,
molibdenotiene unasolubilidadlimitadaenlaplata,a pesar deque S
tamaños difieren únicamente en un 5 cj&debido a la diferencia en su estru
tura cristalina (vea la tabla 11-1) .
La importancia de la electronegatividad relativa en soluciones sólidas
puede apreciar por el siguiente razonamiento. Si los dos elementos participa
tes difieren enormemente por suelectronegatividad,entonces esta diferenc
producirá un elemento más electroneg~tivo que concentrea los electrones a :
alrededor. Esto daría origen a la formación de compuestosintermetálicos
máscorrectamente, de fases intermedias.Portanto, el grado de formacii
de unasolución sólida estaría restringidoeneste caso. Másadelante, ver
mos con mayor detalle estos compuestosintermetálicos. Así pues, los el
mentos del grupo VIA (S, Se, Te) forman sulfuros, sdenuros, telururos est
bles, con elementos más electropositivos, y la formación de soluciones sólid
de estos elementos en metales es muyrestringida. Sin embargo, los eleme
tos menoselectronegativosdelgrupo VA (P, As, Sb, Bi) sedisuelven c
mayor grado en los metaleselectropositivos.Mientras más seasemejan 11
valores de electronegatividad de los elementos,más se facilitalaformacii
de soluciones sólidas, como lo demuestra la gran cantidad de aleaciones q1
se forman con los metales de transición.
Además de las similitudesentamalio,estructuracristalina y electroneg
tividad, se ha encontrado que los elementos de Valencia semejante tienen UI
mayor tendenciaaformar soluciones sólidas; sinembargo, se ha encontrac
que,engeneral, los metales de Valencia más altamuestranmástendenc
a disolverse en un metal de Valencia inferior, que en elcaso inverso. Cow
ejemplo del efecto de la Valencia en la formación de soluciones sólidas, ten
mos al sistema de silicio ycobre. El silicio forma enlaces de pares de ele
tronesrelativamenteestablesen el cristal. Cuando se substituye uno de SI
átomos con uno de cobre, un electrón de Valencia, el átomo de silicio tier
unacantidadinsuficiente de electrones para formar enlaces covalentes,
cualrepresentaunaestructuramenosestable.Por tanto, la solubilidadd
cobre, de menor valencia, en el silicio, es muybaja. No obstante, el silic
se disolverá en mayor grado en el cobre (doce átomos por ciento en compar
ci6n con dos átomos por ciento de Cu en Si), ya que se puede efectuar u1
mayor substitucióndelátomo de cobreunivalenteen SU red conuno c
silicio, de mayor valencia, quizá debido a los electrones “adicionales” del s i
cio, queincrementanla posibilidad de resonancia metálica. De igual m
nera, el cadmio (Valencia 2 ) se disuelve en plata univalente hasta en cuare~
ta y tres átomos por ciento, mientras que la plata se disuelve en el cadm
en sólo seis átomos por ciento.
La necesidad de que todas estas normas se obedezcan en forma simultáne
 Aleaciones 759

:ringe enormemente la producción de sóluciones sólidas substitucionales,

I largo de unaseriecompleta de concentraciones en las soluciones. Nor-
lmente, se puede registrar unasolubilidadlimitadaen series reducidas
concentración, casi siempreaconcentraciones bajas y, entre estos extre-
! S , se producen ya sea fases intermedias o unainmiscibilidadcompleta
giones de dos fases). En una sección posterior aclararemos algo en rela-
n con esto, utilizando diagramas de fase.
>as soluciones sólidas intersticiales se formancuando algunosátomos pe-
efios y no metálicos, tales como H, B, C y N, penetran en los vacíos exis-
ltes en las estructuras cilbica centradaen la cara hexagonal compactade
elementosmetálicos.Lasaleacionesintersticialesresultantestienenuna
turaleza metálica, con puntos de fusión altos, y son extremadamente duras.
estructura cristalina de los metales no se perturbacuandopenetran los
)mas intersticiales. El ilnico efecto que estos átomostienenenlaestruc-

.a cristalina es dilatar la dimensión de la red hasta cierto grado, como puede

-se en las'densidades menores de las aleaciones intersticiales. La experiencia
demostrado que el factor que controla la formación de lassoluciones
idas intersticiales es la relación de radio atómico del elemento no metálico
n el del metal. Cuando esta relación es inferiora 0.59, se favorece la for-
ación de aleaciones intersticiales.
Los enlaces en las aleaciones intersticialessonintermedios entre iónicos y
valentes.Laformación de hidrurosintersticiales, por ejemplo, se produce
n los elementosmetálicos de transición que tienen una electronegatividad
termedia, mientrasque los hidruros iónicos o salinos seformancon ele-
entos alcalinos sumamente electropositivos, alcalinos y alcalinotérreos. Los
druros estrictamentecovalentes se formancon los elementoselectronega-
ros, tales como los halbgenos, la familia del oxígeno y la del nitrógeno. La
ferencia en la formación de enlaces puede observarse en las propiedades de
tos diferenteshidruros. Así pues, los hidruros salinos tienenpropiedades
icas de los compuestos iónicos, tales como la conductividad eléctrica en el
tadofundido y puntos de fusiónrelativamente altos, mientras que los
druros covalentes no son conductores y tienen puntos de fusión bajos. Sin
nbargo, los hidrurosintersticialestienenprcpiedades queno difieren en
an manera de los elementos metálicos de que se forman. Además, la este-
lionletriadelhidrurointersticialresultanteno está definidaenmuchos
ISOS y depende de la cantidad de hidrógenoabsorbido por el metal. Así
les, se puedenobtener fórmulas no estequiométricas, tales como ZrH,.,,
TaH,,.76. Por supuesto, los hidruros salinos y covalentes tienen composi-
ones estequiométricas.
Las propiedadesquímicas de los hidruros salinos e intersticialesindican
.mbién la diferencia en sus enlaces. Debido a ello, los hidruros salinos reac-
onan con el agua para dar hidrógeno y un hidróxido de metal; por ejemplo,

Na+'H-I + H20- Na+'OH-I + H2

Sta reacción muestra que el hidrógenodel hidruro existe comoun ion de
760 Propiedades de aleaciones y metales

hidruronegativamente cargado H-l. Estoquedacomprobado por el hec

de que en la electrblisis de sal fundida se libera hidrógeno en el &nodo. I
fuertespropiedadesreductoras de los hidrurosintersticialesindican que
hidrdgeno está presente en su estado atómico, ya que el hidrógeno molecu
se disoció antes de entrar a la red cristalina. E n los hidruros intersticiales,
potencia del enlace metal-hidrógeno varía de un metal aotro,teniendo
máximo, aparentemente, con el Ni, el Pd y el Pt. En muchos casos, la c;
tidad de hidrógeno absorbido por el metal es muy pequeíía y se supone q
el hidrógenoseabsorbeenlasuperficiedelmetal, en estos casos, en \
de penetrar a la red cristalina.
Sepuede establecerunadistinciónsimilar entre los compuestossalin
covalentes e intersticiales formados entre el carbono, el boro y elnitrógex
Por ejemplo, los carburos, como en el caso de los hidruros, se pueden cla
ficar como iónicos, covalentes e intersticiales, dependiendo de sus propiedac
físicas yquímicas. Los carburos iónicos son poco usuales: en el sentido
quese pueden clasificar más todavía, dependiendodeltipo deanión p
sente. Los carburos que contienen grupos discretos de C " , se conocen cor
metanuros, y los que contienen grupos discretos de C2-z se llaman acetilurc
Los metanuros se forman con berilio y aluminio, Be& y Al.& Se trata
sales iónicas y reaccionan con el agua para formar metano (de ahí su nomE
de metanuros) ,
Al4C3 + 12H20 +3CH4 + 4Al(OH)3
No es posible la formación de metanuros con cationes mayores, tales con
los alcalinos y los alcalinotérreos,quizásdebidoalaimposibilidad de hac
caberloscationesgrandesalrededor de los aniones C-4, enunaestructu
cristalinaestable. Los acetiluros seforman gracias a los metales de los gr
pos IA e IB, y tienen la fórmulageneral M&,; con los metales d e 1,
grupos IIA e IIB, con la fórmula general MC,; con los metales del grupo I1
Al y Ce, con la fórmula M,C,, y con los elementos Y, La, Ce, Pr, Nd y Sr
con la fórmula MC,. Los acetilurosproducenacetileno C,H,, cuando
hidrolizan, indicando la presencia del anión ( :C=C: ) -,, en estos compur
tos. L a reacción de hidrólisis es
(: C=C :)-z + 2H20H-CrC-H + 20H"
Como ejemplos de carburos covalentes, podemosestudiar los hidroca
buros alifáticos, tales como el metano y análogos superiores, yotros con
puestos d e carbono con nitrógeno, azufre y los halbgenos. Estos constituye
la esencia misma de la química orgánica y no los estudiaremos aquí. Se pu,
den formar otros carburos covalentes con el silicio Sic, que se conoce corn
carborundum, y con el boro, B . S .
Los carburos intersticiales, al igual que los hidruros, se forman debido a 1
entrada de átomos de carbono más pequeños en los vacíos del cristal de 1c
elementosmetálicos. Sepuedenformar dostipos de carburosintersticiale
 Aleaciones 761

Uno de ellos tiene la fórmula MC, en donde M es Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Mo o W, conuna estructura compacta y cúbica centrada enlacara. El se-
gundo tipo tiene la fórmula M&, en donde M es V, Mo o w, y tiene una
estructura hexagonal compacta. Los carburosintersticiales se forman con
metales de radios atómicos mayores que 1.3 A. Esto sucede en estos elemen-
tos, ya que la relación del radio atómico del carbono y el del metal, es menor
que 0.59, la relación que favorece la formación de soluciones sólidas intersti-
ciales estables. Estos carburos intersticiales tienen propiedades metálicas típi-
cas, tales como una alta conductividad eléctrica y brillo metálico; son sólidos
muy duros, de puntos de fusión elevados y, desde el punto de vista químico,
sonmuy inertes.
Loscompuestosbinarios de metales con nitrógeno se pueden dividir en
salinos,iónicos,covalentes e intersticiales, de acuerdo conel enlace que se
forme entre el metal y el nitrógeno. Los nitruros iónicos contienen, aparente-
mente, al 'ion N-3,el Único ion monoatómico trinegativo que se conoce.
Estos compuestos se forman con el litio, Li,N, y los elementos del grupo 11,
M3N2, exceptuando elmercurio. L a s propiedadesfísicas y químicasson
consistentes con la naturaleza iónica de estos compuestos. Por tanto, son in-
coloros, transparentes y cristalinos, con puntos de fusión elevados, y se hidro-
lizan en el aguapara dar NH,e hidróxidos de metal. Los compuestosco-
valentes volátiles se forman entre el nitrógeno y los elementos no metálicos,
tales como el hidrógeno, el flúor y elcloro.Los nitruros covalentes no
volátiles los forman elsilicio, el fósforo, el boro y el aluminio.
Los nitruros intersticiales, que se producen cuando átomos de nitrógeno
ocupan los vacíos de las redes cristalinas metálicas, se forman con los metales
de transición S c , Ce, La,Pr, Ti, Zr, Hf, V, Nb y "a, y tienen la fórmula
general MN. Además,se forman los nitruros Mo,N, W,N, Mn,N y Fe,N.
Al igual que en elcaso de los carburos intersticiales, los nitruros tienen
conducción y lustre metálicos, se caracterizan por puntos de fusión elevados,
son extremadamente duros y químicamente muy inertes.
El tercer tipo de aleaciones es:
3) Los compuestos intermetálicos o fases intermedias. Como se dijo ante-
riormente, cuando se mezclan dos elementos que tienen diferente Valencia, el
grado de formación de soluciones sólidas se limite a dos soluciones, una que
contiene una cantidad menor de un metal en el segundo y la otra que con-
tiene una pequeña cantidad del segundo metal en elprimero. Entre estos
extremos, se encuentran a veceslas llamadas fases intermedias, que secom-
ponen de fases simples en las que los elementos se combinan en proporciones
fijas definidas. Sinembargo, la composición de los compuestos intermetá-
licos no tiene ninguna relación con las reglas comunes de Valencia.La com-
posición de estasfasesparece estar controlada porlanecesidad de formar
estructuras cristalinas de la mayor estabilidad y enlaces metálicos de la &xi-
mafuerza. Entre los ejemplos de estoscompuestos intermetálicos están
CuAI, Cu,AI,, Mn5Zn2,, AuZn, Au5Zn, y FeZn,. Parece ser que estas com-
posiciones no siguen las reglas ordinarias de la Valencia. De igual manera,
podemos observar que los compuestos binarios de los mismos dos elementos
 762 Propiedades de aleaciones y metales

puedentenerestequiometrías sunlamentedistintas.En algunos casos, estos

compuestos intermetálicos tienen puntos de fusión definidos, mientras que en
otros se descomponen antes de que se llegue a dicho punto.
ES conveniente que dirijamos ahora nuestra atención a una clase particular
de fases intermedias, que se forman cuando los metales dc transición Mn, Fe,
CO, Ni, Rh, Pd y Pt y los metalesdelgrupo IB, Cu, Ag y Au, se mezclan
con los metalesdelgrupo IIB, Zn, Cd, Hg, los metalesdelgrupo IIIA, Al,
Ga, In, y los elementosdelgrupoIVA, Si, Ge, Sn Pb. Las aleacioncs
formadascon los grupos de transición y los metalesdelgrupo IB con los
metales del subgrupo B, producen una serie de fases intermedias que tienen
estructuras cristalinas análogas, a pesar deque l a composici611 de las fases
varía enormemente para distintos sistemas. Estas fases diversas se pueden
ilustrar para el sistema típico Cu-Zn, siendo las aleaciones formadas los dife-
rentes tipos de bronces, como:

Fase a: solución sólida de cinc en cobre;cstructura cúbica centrada en la

cara;
fase @:la estequiometría Corresponde a CuZn; l a estructuraen el cristal
ordenado es cúbica centrada en el cuerpo;
fase y : la estequiometríacorrespondea Cu,Zn,; l a estructura es citbica
con 52 átomos por célula unitaria;
fase E: la estequiometríacorresponde a CuZI1,; la estructura es hexagonal
compacta;
fase q: solución sólida de Cu en Zn; estructura que es l a del Zn puro,
llexagonal compacta.

E n otrossistemas de estetipo, las fases (3, y y E son iguales estructural-

mente,perodifierenen su estequiometría. En la tabla 11-3 se dan algunos
ejemplos de las fases con similitudestructural. Es intcresantehacernotar

TABLA 11-3 Relaciones entre electrón y átomo y l a estructura cristalina de algunas

fases intermedias ir

Relación 3:2 21.13 7:4

Fuse P Y E
Estructura ccc cúbico complejo HC
AgCd Ag~Cds AgCds
AgjZns AgZn AgZn3
Cu5Sn Cu31Sns Cu3Sn
AuCd AUsCd8 AuCd3
MnaZnzl MnZn3 MnZn.;
- FesZnzl FeZn7
FeAl - -

* AI calcular la Valencia de los htomos, a los elementos de

los grupos I, 111,11 y IV se les asignan las valencias 1, 2,
3 y 4, respectivamente, y los elementosde transicibn
reciben arbitrariamente la Valencia O.
 Aleaciones 763

-óm0 la estequiometría de las fases intern~ediasse rclaciona con la estructura

xistalinade la fase. En la fase (3 cúbica centradaen el cuerpo, los ocho
itomos de las esquinas pueden ser cinc y el 6tomo centrado en el cuerpo será,
mtonces, cobre; la inversa será equivalente tan1bii.n.
Puestoque los ochoátomos de los vertices contribuyen con un átomo a
Zada cdula unitaria y el átomocentrado en el cuerpocontribuyetambién
:on uno, cada cklula unitaria se compone del equivalcutc de un átomo de Zn
y otro de Cu, ya que la estequiometría general de l a fase [3 es CuZn. El as-
pecto de los compuestos tales como Cu,Sn y MIIZII:~ se explica por el hecho
:le que l a red cúbica centrada cn el cuerpo de estos sistemas se compone de
una distribución a l azar de diferentesátomosa traves del cristal, teniendo
las proporciones generales que indica la fórmu~a. La relación entre la estruc-
tura y laestequiometría de las fases y y F no se ha llegadoacomprender
3el todo.
Hume-Rotherydio, en 1926, una explicación general en relación conla
Frecuente aparición de las fases p, y y E cn sistemas químicamente disímbolos
y con composiciones muy diversas. Seíialó que l a aparición de una fase dada
no est6 determinada por las propiedadesquímicas de los elementospartici-
pantes, ni por los conceptos normales de valencia, sino por las cantidades
relativas de los electrones de valencia y los átomosdelcristal. Así pues,
Hume-Rothery observó que todas las fases tienen una relación entre átomo
y electrón de 3: 2, mientras que en todas las fases y y E estas relaciones son
de 21 :13 y 7:4, respectivamente, como se puede ver en la parte superior de
la tabla 11-3. Parece ser que sólo esta relación es la que determina la estruc-
tura de la fase. La cantidad relativa de htomos \I el tipo de los que contri-
buyen a la fase, no parecetenergrantrascendencia. Al calcular la relación
Electrón-átomo, las valencias de los elementos de los grupos I, 11, I11 y IV,
;e considerancomo 1, 2, 3 y 4, respectivamente,mientras que a todos los
Aementos de transición se les asigna la valencia O. Por esta razón, el com-
puesto Cu,Zn, tiene cincoelectronesdados por el Cu y 16 por el Zn, para
un total de 21 electrones. El número total de átomos es 13 y, por tanto, la
relación entre electrones y átomos es 21 : 13, y Cu,Zn, pertenece a la fase y.
En elcaso del FeA1, lacantidadtotaldeelectrones es 3, cedidos por el
itomo de Al, y puesto que los átomos son 2, la relación entre unos y otros
S: de 3: 2, y el FeAl pertenece a la fase (3.
En el estudio de las fases intermedias no se mencionaron las moléculas en
:elación con los compuestos intermetálicos y, por supuesto, no podemos refe-
rirnos a la existencia de moléculas discretas en estas fases. Como se explicó
mtes, la fase fÍ del sistema Cu-Zn se compone de un átomo de cobre rodeado
por ocho átomos equidistantes de Zn. Es erróneo afirmar que este átomo de
:obre está relacionadoconuno de estos átomos de cinc más que concual-
quier otro de los siete restantes. A modo de comparación, tomemos en con-
iideración el caso del hielo o COZsólido. En estos cristales existen moléculas
3iscretas de H,O y CO,, debido al fuerte enlace covalente entre los átomos
:II lasmoléculasindividuales. Los cristales quecontienen unidades molecu-
ares discretas se denominan cristales moleculares. Las unidadesmoleculares
764 Propiedades de aleaciones y metales
se mantienen unidas en el cristal por medio de fuerzas dipolo-dipolo,como
en el caso de las moléculas polares, tales como el agua, o bien, gracias a las
fuerzas de Van derWaals,que son más débiles 7 de cortoalcance, como
sucede con las moldculas no polares, tales como el CO, o el benceno. Debido
alanaturalezamásdébil de las fuerzas queactúan en los cristales, los de
tipo molecular son mucho más blandos y tienen puntos de ebullición y fusión
mucho más bajos que los cristales iónicos o los metálicos. Además, todos son
no conductores o aisladores.

11-6 REGLA DE LAS FASES

En la sección anterior se mencionó la existencia de diferentes fases en

varias aileaciones. También se expuso en el capítulo 6 el efecto de la tempera-
tura y la presión en el cambio de estado, para el sistema H,O y CO,. Ahora,
estudiaremos las condiciones que determinan el equilibrio entre fases de un
sistema. La regla de la fase relaciona las condiciones que se deben especi-
ficar, a fin de describir totalmente un sistema en equilibrio. El gran científico
norteamericano Josiah Willard Gibbs fue quien deriv6 esta simple generaliza-
ción en 1876. La regla de las fases se derivó de los principios termodinámicos
y, aunque no se presenta aquí, la aplicaremos a sistemas simples.
Una fase se definecomo la partedeun sistema que es macroscópica y
microscópicamenteuniforme, en formatotal, tanto en composición química
comoen propiedades físicas. Sedice queun sistema que se componede
una sola fase es homogéneo y que el que tiene dos o más fases es heterogéneo.
Las diferentes fases de un sistema dado se distinguen por medio de cambios
claros y casi siempre bruscos en las propiedades físicas, que se producenen
los límitesentre las fases. Un ejemploclaro es un sólido suspendido en un
líquido, por ejemplo, el hielo en el agua. Eneste caso, la diferencia entre
las fases sólida (hielo) y líquida (agua) es inmecliatanlente visible. Una
diferencia menos evidente esla fase del vapor de agua que está en equilibrio
conagualíquida. Sin embargo, si observáramos, por ejemplo, el índice de
refracción de la fase líquida a la de vapor, encontraríamos un cambio brusco
en esta propiedad,en el límite entre el agua y el vapor de agua.Asimple
vista, la región sólida de dos fases de algunossistemas de aleacionespuede
parecer homoghea, debidoa la mezcla intima,formadapor los pequeiios
cristales de los componentes; sin embargo, al examinarla microscópicamente,
el sólidopresentará los límitesdefinidos que existen entre los cristales indi-
viduales de los dos componentes.Elnúmero de fases de un sistema no
depende ni de la cantidad de fases presentes, ni del estado de subdivisión de
la fase. Así pues, el hielo tiene una sola fase, ya sea un gramo o un kilogramo
y sin importar si esta cantidad está presente como un bloque completo o se
muele en trocitos finos. La mezcla de gases representa una sola fase, debido
alasolubilidad mutuade ellos. I l e igual manera, la solución real de un
sólido enunlíquido,unlíquidoenunlíquido o un sólido enotro sólido,
será perfectamenteuniforme 7, por tanto,representaráuna sola fase. Una
 Regla de las fases 765

nczcla de diferentes formas cristalinas de la misma substancia química dará

omo resultado un sistema que se componga de una o más fases. Las substan-
ias quepueden existir en más de una formacristalinase denominan poli-
oórficas. En latabla 11-4 se dauna lista de estas substancias. Cuando un
lemento manifiesta este polimorfismo, se dice que es alotrópico. Cada forma
ristalina constituye una fase diferente. Es interesante notar que muchas subs-
mcias presentan polimorfismo a presiones extremadamente altas, hasta alre-
edor de 150,000 atmósferas. P. W. Bridgeman fue uno de los precursores
11 el estudio del efecto de las altas presiones en las substancias químicas.

’ABLA 11-4 Varias Substancias rpolimórficas

ubstancia Nombres de las formas cristalinas

zufre rbmbica monoclínica,
arbono diamante, grafito
staño rómbico gris, blanco,
jsforo blanco-a, blanco-& rojo
monoclínico
dfato
rómbico,sodio
etragonal,
onio
de
itrato
rómbico 1, rómbico 11, romboddrico,
cúbico

Un sistema se componedeuna o mássubstanciasquímicasdiferentes.

in un sistema que consista de varias entidadesquímicasdistintas, es nece-
ario estudiarlaformaen quesepueda especificar laforma física de cada
zse, utilizando un nilmero mínimo de substancias. La composición química
e un sistema de este tipo se describe en función de la cantidad de compo-
entes del sistema. La expresión “cantidad de los componentes del sistema”
ene una definición estricta y se debe distinguir cuidadosamente de la expre-
Ón “cantidad de substancias de un sistema”. La cantidad de componentes
e un sistema se define como el n6mero más pequefio de substancias quími-
1s distinguibles, por medio de las cuales se expresa la composición de cada
lse. Una vez quese especifica la concentración de cada componentede
na fase dada, se fijan las concentraciones de las demás substancias de dicha
lse. Por esto, podemosestablecer que los componentes de un sistemason
IS substancias cuyas composiciones químicaspueden variar independiente-
lenteen la fase. Las composicionesquímicas d e lassubstanciasrestantes
: pueden obtener de las composiciones de los componentes. Cualquier sis-
:ma que se compone de una sola substancia química es siempre un sistema
e un solo componente. Así, 1111 sistema que se compone de H,O líquida, en
quilibrio con H,O en vapor, a 25°C y a 1 atm,contiene dos fases; pero
n solocomponente,que es H,O. Esto se debe a que la composición
uímica de las dos fases se expresa en función de un solo componente, H,O.
‘camos ahora cl sistema gaseoso
N,O, = 2NO,
25°C.Aunque estesistcma contiene dos substanciasquímicasclaramente
766 Propiedudes de aleuciones y metales

distintas ( N 2 0 4y NO,), cl nhnwro de componentes es uno. Así, si N,O,

se encuentrapresentc,cntonces, de acuerdocon la ecuaciónquímica, NO,
debe estar también presentc. Dc la misma manera, si NO, está presente, debe
estarlo N,O,. Consideremos el sistema en el que están en equilibrio CaCO,
sólido, CaO sólido v CO, gascoso. Esto representaunsistema de tres fases,
que se compone de. dos sólidos cristalinos diferentes, CaCO, y CaO, y un
gas, CO,. Sin embargo, la cantidad de componentes no es tres, sino dos,
puestoqueningunade las trcs substancias es independiente. En efecto,
los trescompuestosestán relacionados por la ecuaciónquímica

CaCO,,(s) = C a O ( s ) + CO,(g)
Por tanto, una vez que se especifican dos constituyentes,lacomposición
química del tercero se pucdcobtener utilizando la ecuaciónquímica que
acabamos de establecer. La selección de dos constituyentesindependiente-
mente variables, es decir, los componentes, no es trascendente; sólo es impor-
tante la cantidad. Así pues, cn el cjemploanterior, CaO y CO, se pueden
seleccionar como componcntes y la composición química d e C a c o j se pue-
de dar mediante la suma del nfimero de moles de CaO y CO,, como podemos
ver claramcnte en la ecuación química. Del mismo modo, CaCO, y CO, se
pueden seleccionar, 1. la composición química del tercer constituyente, CaO,
se obtiene dc la difercncia en el nhmero de moles de CaCO, y CO,. En ge-
neral, la cantidad de componentes de un sistema se puede obtener del número
total de substanciasquímicasdiferentes,restando de éstecualquier relación
cuantitativa que exista cntrc las composiciones químicas de los constituyentes,
que sirven para restringir la variacihindependientedela composición de
estos Constituyentes. Por csta razOn, en los sistemasmás complejos que
secomponen de Cu y Zn,que vimos en la sección 11-5, el nilmerototal
de substancias es cinco, es decir, C u puro, Zn puro, ylas fases intermedias
CuZn, Cu,%n, y C1ÍLn8. No obstante, la cantidad de componentes es sóla
dos, ya que existen tres ecuacioncs químicas entre Cu y Zn y cada una de las
fascs intermedias,
Cu + Zn -
CuZn
5Cu + 8Zn ”+ CusZng
Cu + 3Zn ”+ CuZn3

que fijarán la composición química de estas fases, una vez que se especifiquer
los componentes C u y Zn.
En el capítulo 5 se explicó que, para describir completamente el cstadc
de un peso dado de gas puro, es necesario especificar sólo dos variables, yase:
‘I’ y P, P y V, o bien, V y T. Esto se debe a que, una vez que se especificar
dos variablcs, la tercera se puede calcularapartir de la ecuacibn de estado
Por tanto, sólo dos propiedadcs de una masa fija de gas son independiente
mente variablcs. Obscrve que esta condici6nseaplicaal caso de una mas;
 Regla de las fases 767

fija de gas. Veamos ahora el caso de un gas en equilibrio con su líquido, por
ejemplo, vapor de agua en equilibrioconagualíquida. En este caso, sólo
se necesita especificar una variable, ya sea P o T, para definir por completo
el sistema, ya que cuando se especifica la temperatura, la presión de vapor del
líquido es fija a esa temperatura. Si la presión de vapor del agua seindica
como 23.7 n m Hg, entonces la temperatura está fija a 25"C, ya que el agua
ejerce una presión de vapor definida a una temperatura igualmente definida.
El nimero más pequelio de variables independientes que se debe especificar
para describir totalmente al estado de unsistema, se conoce como grados
de libertad f o, como se le denomina a veces, variación o modificacióndel
sistema. Debido a esto, para la masa fija de gas f = 2, y el sistema es bivaria-
ble, ya que podemoshacer quecambienindependientemente dos variables
cualesquiera, COI] l a tercera fija, mediante la ecuación de estado. Para el equi-
librio líquido-vapor, f = 1, y se dice que el sistema es univariable, ya que la
temperatura, o bien, el vapor de presión, pueden variar independientemente.
En una solución que consista de tres componentes, las fracciones molares de
dos cualesquiera de ellos pueden hacerse variar independientemente, mientras
quc la fracción molar del tercero se determinamediante los valores d e los
otros dos.
La relación clltre la cantidad de fases,el número de componentesy los
€yddoS de libertad de un sistemaenequilibrio,estándeterminados gracias
a la regla de fase. Esta regla estableceque, para un sistema en equilibrio
con un nilmero c de componentes y p fases, en el que el equilibrio se ve afec-
tad0 por las variablcs presión, temperatura y concentración, exclusivamente,
los grados de libertad cstin dados por la ecuación

f=c-p+2 (11-15)

011 dondc la cantidad 2 se obtiene de las variables intensivas P y T.

11-6.1 Sistemas de un so10 componente

Ahora, aplicaremos esta ecuación a un diagrama de fase sencillo, de un solo
:omponente, que aparece en la figura 11-18. Este diagrama, que tiene varias
Fases presentes,adiferentes presiones y temperaturas y, también, los valores
de estas variables para equilibrios entre fases, se conocecomodiagrama de
fases. En las figuras 6-10 y 6-9 se muestran los diagramas de fase para los
jistemas H,O y COB,respectivamente.Paraunsistema de un solo compo-
[lente, la cantidad de componentes es la unidad, es decir, c = 1 y f de este
;istenla, de acuerdocon la ecuación (1 1-15 ) , se convierte en f = 1 - p
+ 2 = 3 - p . Veamosahoralas regiones quesecomponen sólo de una
rase, las que se marcan como sólida, líquida y vapor, en la figura 11-18. Puesto
lue p = 1 en estas regiones, f = 3 - 1 = 2. Esto significa quesedeben
:specificar dos variables, a fin de describir el estado del líquido puro, el sólido
mro o el vapor puro, esto es, se deben indicar tanto la presi6n como l a tem-
?eraturd. Esto equivale a indicar que, a fin de fijar un punto (que correspon-
768 Propiedades de aleaciones y metales
B

c
.-
-0
v)

E
(z

I T1
Temperatura

11-18. Diagrama esquemático de fases para un sistema de un componente.

FIGURA

de al estado del sistema) en un área (que corresponde a una fase), es nece-

sario especificar dos coordenadas del punto ( T y P) . El límite entre las áreas
de una sola fase se compone de laslíneas OA, OB y OC, que representan
las dos fases entre las que quedan. Así pues, OA, OB y OC representan los
equilibrios entre el líquido y el vapor, el líquido y el sólido y el sólido y el
vapor, respectivamente. Como tales, estas curvas representan las de vaporiza-
ción, fusión y sublimación,respectivamente. El límite superior de la curva
de vaporización es el punto crítico de la substancia.Porencimadeeste
punto no puede existir el líquido. Por debajo del punto crítico existe vapor
y por encimadel punto se dice que existe un gas. Puestoque p = 2 a lo
largo de estas líneas, la regla de fases nos indica que f = 3 - 2 = 1 para
un sistema deuncomponente.Portanto, sólo es preciso especificar una
variable, ya sea la presión o latemperatura,para describir alsistemaa lo
largo de estas líneas. Esto es lo mismo que decirque,para fijar un punto
(que corresponde a un estado) sobre una línea (que corresponde a un equi-
librio entre dos fases), sólo es necesario especificar una coordenada ( T o P ) ,
puestoque la intersección de la coordenada específica conlalínea fija el
valor de lasegundacoordenada. Cuando tres fases estánen equilibrio en
un sistema de un componente, el punto O en la figura 11-18, la regla de fases
nos indica que f = 3 - 3 = O. Así pues, no es necesario especificar varia-
bles para describir este estado, puesto que hay sólo un valor de temperatura
y presión en el que las tres fases pueden existir en equilibrio. Este es el Ila-
madopunto triple.Para el sistema H,O, el puntotriple es 0.0075"C y
4.58 mm, y para el sistema d e CO,, es -56.4"C y 5 atm. Un sistema de un
solo componente podría tener más de un punto triple,sipudiera existir el
sólido enmás de unaformacristalina. Por ejemplo, el diagrama de fase
para el azufrecontiene tres puntos triples, comosemuestraenla figura
11-19. En el punto triple marcado B, las tres fases, vapor de azufre,azufre
 Regla de las fases 769

lo5
lo4
lo3
10
f 10'
5 100

10-~
lo4
10-5
10-6
80 90 100 110 120 130 1 4 0 150 160 170
Temperatura (OC)

~ J R A11-19. Diagrama de fasespara el azufre, que es unasubstanciaalotrópica.

lnoclínico y azufre rómbico, están en equilibrio; en el punto triple mar-

lo c, están en equilibrio vapor de azufre, azufre líquido y azufre mono-
lico; y en el punto triple E, azufre monoclínico, azufre rdmbico y azufre
uido.
?odemos apreciar la eleccióndel término grados de libertad, por medio
la exposición siguiente. Así,si un sistema está en una regidn monofásica,
[to P como T pueden variar independientemente, y elsistemase encon-
rá todavía en una regi6n de una solafase; no obstante, siel sistema
uviera en una línea y se cambiara P, T no podríavariar independiente-
ate, si fuera preciso que lasdos fases permanecieran en equilibrio. En
:ar de ello, T debe variar de tal modo que el punto se mantenga sobre la
ea. Por consiguiente, el sistema está restringido a permanecer sobre la Ií-
1 y, por ello, el número de grados de libertad disminuye en relación a la re-
n monofásica. La existencia de tres fases en equilibrio corresponde a un
nto Único en eldiagramadafases, o sea,el resultante de la intersección
tres líneas bifásicas (punto O en la figura 11-18). En este punto Único,
r T sólo pueden tener un valor (dado por PI y T, en la figura 11-18), y cual-
ier modificación de una de estas variables h a d que el sistema se aleje de
punto. Así pues, resulta evidente que el grado de libertad de un sistema
nejante, en el punto triple, es cero.
?uesto que en este capítulo estamos estudiando los metales, es interesante
iervar brevemente un diagrama de fases para un metal típico. En la figu-
11-20 se muestra el diagrama de fases para el bismuto. En primer lugar,
observa que, a temperaturas ordinarias, sólo existe vapor a presiones muy
as. Por supuesto,los metales pueden licuarse y vaporizarse a presiones
linarias, si las temperaturas son suficientemente altas. Sinembargo, la
770 Propiedades de aleaciones y metales

curva de presión de vapor de la figura 11-20 no se muestra que se extienc

hasta la región de altas temperaturas y, por tanto, el punto normal de eb
Ilición (latemperaturaa la que la presión de vapor es igual a 1 atm) I
podría leerse en esta curva. El punto normal de ebullición del bismuto
1560°C. La inclinación de la curva de fusión para el bismuto es desacostur
brada, ya que tieneunapendiente negativa. También el agua y el antim
niotienenunapendiente negativa en la curva de fusión. La pendiente n
gativa significa que el puntode fusión disminuirá al aumentar la presiC
aplicada. Así, podemos ver en el diagrama de fases del bismutoque si
presión es Pa,en el punto a, latemperatura de fusión será T,. Si se incr
menta la presión a Pb, en el punto b, para mantener el equilibrio entre
fase sólida y la líquida, o sea, para permanecersobrelalínea de fusió
la temperatura de licuefacción debe disminuir a T b . Se puede aplicar el pri
cipio de Le Chatelier para explicar este efecto, como se hizo para el equi
brio entre el agua y el hielo, en el capítulo 6.

lo2

10-~

250 200 150 100 300 350 400

Temperatura ("C)
11-20, Diagrama de fases para el bismuto.
FIGURA

11-6.2 Sistemas de dos componentes

Debe determinarse empíricamente el diagrama de fases para cada sisten
individual.Vamosaestudiar,enformabastantedetallada, el mdtodo uti
zado en el caso de las aleaciones. El sistema de las aleaciones se restringi
a sistemas binarios o de dos componentes. El tipo de diagramas que ver
mosse aplica a sistemas binarios, que consisten únicamente en fases sÓli(
y líquida y que, porende,seconocencomo sistemas condensados. E n es
caso, se mantiene constante una de las variables, la presión. Por consiguie
te, la regla de fases se convierte en f = 2 - p+ 1, o bien, f = 3 - p. Puesi
que se mantiene la presión constante, las únicas variables intensivas ql
quedansonlaconcentraciónylatemperatura. Por tanto, un diagrama (
fases para un sistema binario condensado consistirá en una gráfica de la ter
 Regla de las fases 771

:ratura en función de la concentración. Esta última seexpresa,casisiem-

e, como fracción molar o peso por ciento.
A continuación, vamos a ocuparnos del método experimental, conocido
m0 método de lacurva de enfriamiento, para obtener diagramas de fases
: aleaciones. Vamos a ilustrar este método utilizando elsistemaBi-Cd,
mose muestra en lafigura11-21. El sistema Bi-Cd es de indole tal que
P componentes no tienen solubilidad uno en el otro, o sea que no sefor-
an soluciones sólidas a lo largo de toda la serie de concentraciones. El mé-
do de curva de enfriamiento consiste enel calentamiento de una mezcla
: concentración conocida, hasta formarunafase líquida o fundida homo-
nea. Se introduce en el líquido un dispositivo apropiado para medir la
rnperatura,como,porejemplo, un termopar. El vaso que contiene al lí-
lido se mantiene en un recipiente bien aislado, para asegurar que el material
ndido se enfrie lentamente. A medida que se enfría el líquido, seagita
snstantemente,conel fin de mantener una temperatura uniforme y evitar
sobreenfriamiento. La temperatura se registra a intervalos frecuentes de
:mpo, a medida que la mezcla en fusión se enfría, y el diagrama de la tem-
lraturaen función del tiempo representa lacurva de enfriamiento, como
ilustra en la figura11-21 (a). El enfriamiento lento es necesariopara
antener, tan aproximadamente como sea posible,condicionesreales de
uilibrio entre lasfases.Además de paralas diferentes mezclas de concen-
tciones de losdos componentes, se obtienen curvas de enfriamiento para
; componentes puros. Cuando se enfrían el Bi puro y el Cd puro líquidos,
da una de lascurvas de enfriamiento correspondientes muestra un des-
nso gradual, hasta alcanzar el punto de fusión de la substancia. En este
Into, la curva de enfriamiento muestra una sección horizontal, en caso de
leel enfriamiento s e a suficientemente lento. Esta detenciór? 9 interrup-
5n de la curva de enfriamiento, el punto A para Bi y el B para Cd, en la
;ura 11-21 (a), se debe al calor de fusión liberado cuando el líquido se con-
:rte en sólido. Por ende, enestasección horizontal, el sólido y el líquido
tán en equilibrio. Entanto el líquido se encuentre en equilibrio conel
lido, el calor de fusión continuará evolucionando, a medida que se vaya
parandomássólido, y la temperatura permanecerá constante. Cuando
do el liquido se haya convertido en sólido, la curva de enfriamiento seguirá
scendiendo, debido al enfriamiento delsólido. Es precisoobservar que,
lest0 que el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a la tempera-
ra en que se produce la detención, esta temperatura corresponde al punto
fusión de la substancia.
Veamos ahora el caso de la mezcla de Bi-Cd, que contiene diez por ciento
Cd por peso. Una fusión de estamezcla se comportará de una manera
actamente análoga a unasolución de un soluto muyvolátilen un disol-
nte líquido. Como vimosenel capítulo 7, la adición de soluto provoca
I descenso del punto de congelación del disolvente. Así pues, en la mezcla
diez por ciento de Cd, la presencia del Cd en el Bi tiende a hacer deseen-
r la temperatura a la que el Bicomienza a cristalizarse 0 SoIidificarse, a
rtir de lafaseenfusión,como se muestra en lacurva de enfriamiento
772 Propiedades de aleaciones y metales

marcada “10 % C d ” , enlafigura11-21 ( a ) . Latemperatura (230”) a la qu

elBi,el disolvente, comienza a cristalizarse,correspondeal punto de congc
lación de la solución, que es el punto C en lafigura11-21 ( a ) . La interrul
ción en lacurva de enfriamiento no da como resultadouna detención con

350 I

G 300
O

E
E! 250
fn
E 200
150 I

100 ‘ Tiempo O 10203040

5060
7080901(
Cd Porcentaje en peso
(a)
(b)

- tz IBi sólido + Cd sólido

I l l I l l 1 I I 1 I I
O 1020304050607080901
Cd Porcentaje en peso
(cl
FXCUM11-21. Sistema
bismuto-cadmio,
presibn
a constante, en el que se ilustran
a) lascurvasdeenfriamiento; b ) el diagrama de fase trazado a partir de las cum
deenfriamiento, y c ) el diagrama de basesen ( b ) , donde se indicanlas fases que I
encuentran presentes.
 Regla de Z a s fases 773

eta, como sucede paralas substancias puras, sino sólo un cambio en la

mdiente de dicha curva. Este cambio enla pendiente se debe al indice
ás lento de enfriamiento, debido al calor liberado por la cristalización de
i. Cuando se alcanza una temperatura de 144”, se sobrepasa la solubilidad
:1 Cd en la solución, y tanto el Cd como el Bi se cristalizan a partir de la
ezcla en fusión, de acuerdo con unacomposición definida. Esto da como
sultado otra detención horizontal en la curva de enfriamiento, que se mues-
a por medio del punto D. La temperatura a la que se precipitan ambos
ididos de la solución, seconoce como temperatura eutéctica. La tempera-
ira permanecerá constante a la temperatura eutéctica, hasta que todo el
pido se transforme en sólido. Por consiguiente, una definición alternativa
? temperatura eutéctica esla temperatura por debajo de la que solamente
leden existir fases sólidas. Una vez que todo el líquido se ha transformado
I sólido,lacurva de enfriamiento sigue descendiendo, debido al enfria-
iento de lamezclasólida. A continuación, se hace que se funda homogé-
:amente unamezclacon 30 %
’ de Cd, y se anota la temperatura, a me-
da que lamezcla líquida se va enfriando. En este caso, lacurva de en-
iamiento cambia primeramente de pendiente en el punto E, en donde
Bi comienza a precipitarse de la mezcla en fusión. Observe que d punto
para. solución con 30 % de Cd es más bajo que el C para la de 10 yo de
d. Esto se debe a que,comovimos en el capítulo 7, el punto de congela-
Ón de lasoluciónmás concentrada debe sermásbajo. Una mezcla que
nga más del 50 % de Cd tendrá a este elemento como disolvente y al Bi
Imo soluto. Lascurvas de enfriamiento paraesassolucionesse muestran
I la figura 11-21 (a). En las soluciones con 70 y 90 % de Cd, este elemen-
se precipita primeramente a 257 y 300°C, respectivamente. Las tempera-
;ras las dan los puntos respectivos H y J en la figura 11-21 (a). Por supues-
, estos puntos son los de congelación de las soluciones respectivas. Cuando
enfría una mezcla en fusión que consiste en un 40 % de Cd, se descubre
le no se producen interrupciones en lacurva de enfriamiento hasta alcan-
r la temperatura eutéctica. Esto significa que no se produce separación de
ses hasta alcanzar esta temperatura y, entonces, el Bi y el Cd se cristalizan
nultáneamente. Esta mezcla recibe el nombre de mezcla eutéctica. En
ecto, la mezcla eutéctica actúa de manera similar a una substancia pura,
que la mezcla tiene un punto de fusión muy definido, o sea que muestra
la detención horizontal en la curva de enfriamiento.
Ahorapodemosutilizarestos datos obtenidos de las “interrupciones” en
S curvas de enfriamiento, para constituir eldiagrama de fases de tempe.
tura-composiciónparaelsistemaBi-Cd. Esto puede hacerse,cornose
uestraenlafigura11-21 ( b ) , transfiriendo la temperatura a la que tienen
gar las “interrupciones” en las curvas de enfriamiento, en la figura ll-21(b)
Ira las diferentes soluciones, a una gráfica que tenga la temperatura como
denada y la concentración comoabscisa. En lafigura11-21 (b) semues-
m sólo unas cuantas composiciones y, por supuesto, seríannecesariosmás
lntos para obtener la forma exacta de lascurvas AG y GB. No obstante,
da solucih mostraráuna detención horizontal a la temperatura euttctica
774 Propiedades de aleaciones y metales

y, porconsiguiente,estodarácomoresultado la línea recta de la figur

11-21(b), a través deldiagrama,a la temperaturaeutéctica ( leto). Desd
luego, los puntos A y Bcorrespondena los puntosde fusión de Bi y Cc
puros,respectivamente. El punto G es el puntoeutéctico yda la tempera
tura eutéctica y la concentración de la mezcla eutéctica.
Tomemos en consideración los grados de libertaden las diferentes regic
nes deldiagrama de fases delsistema de Bi-Cd. En el área enque sole
existe líquido, p = 1, ypuesto que la presión es constante, f == c - p -+
1 =2 - 1 + 1 = 2en esta zona. Así, es preciso especificar tanto la tern
peratura como la composición, para describir el área monofásica.Alo large
de las curvas AG y GB, se encuentran en equilibrio dos fases, o sea, Bi (sC
lido y líquido) y Cd (sólidoylíquido).Portanto, sólo se necesita especi
ficar una variable, ya sea la temperatura o lacomposicióndellíquido,par;
describirunsistemaen el que haya dos fases en equilibrio. Una vez que SI
ha especificado una de esas variables, la otra puede obtenerse a partir de la
curvas AG o GB. En el punto G, podemos ver que hay tres fases en equi
librio, Bi sólido, Cd sólido, yuna mezcla enfusión quetienela concen
traciónindicadapor el valor del punto G en el eje de concentración, o se;
que el líquido,eneste punto, tiene la composicióneutéctica, que es 40 7
de Cd. Puestoque hay tres fases enequilibrio, f = 2 - 3 + 1 = O, y e
punto G es invariable. Así pues, hay sólo unatemperaturayunaconcen
tración de líquidoa las que puedan existir tres fases enequilibrio en este
tipo de sistema.Sonlatemperatura y la composicióneutécticas. Finalmen
te, en el área de fase sólida por debajo de latemperaturaeutécticase en
cuentran presentes dos fases sólidas distintas, o sea la de Bi puro y la de Cc
puro. En esta región, f = 2 - 2 + 1 = 1, y debe especificarse la tempera
tura, o bien la composición, para describir el estadodelsistemaen es;
región.
Laimportanciadeldiagrama de fases se debealhechodequeuna ve:
que se conoce, los cambios de fase que se producen durante el enfriamientc
de cualquier solución dada, o que tienen lugaralcambiarlacomposición ;
unatemperaturaconstante,puedenobtenerse apartir de dichodiagrama
Vamosailustrar estos cambios de fase, tomando en consideraciónunlíqui
do con una composición de 15 % ’ de Cd por peso, originalmente, a 250°C. E
estado de este sistema se indica mediante el punto x en el diagrama de fase:
de la figura 11-21(c) . Veamos lo que sucede cuando se deja que la soluciór
se enfríe lentamente. El líquido persistirá hasta alcanzar la curva AG en e
punto y. E n estepunto, elBi sólidopurocomenzaráa cristalizarse del lí
quido y la temperatura T, correspondeal punto de congelación de la solu
ción con 15 % de Cd por peso. A medida que la temperatura sigue descen
diendo, se precipita más Bi de la solución líquida, y la solucihn que que&
en equilibrio con Bi sólido es más rica en C d . Al enfriar todavía más e
punto y se desplaza hacia abajo en la curva AG hasta alcanzar la tempera
tura eutéctica. A esta temperatura, la concentración del líquido es la corres
pondiente a la concentración eutéctica, o sea 40 % de Cd. Asimismo, a esk
temperatura el C d sólidocomienzaa cristalizarse dellíquido,simultánea
 Regla de las fases 775

mte conel Bi sólido. Ahora, se encuentran tresfases en equilibrio en

Bi sólido, Cd sólido y líquido eutkctico. Puesto que la regla de fasesre-
liere que f = O, los únicosvalores de temperatura y concentración que
lede tener el sistemasonlos eutécticos. Así, en tanto se encuentren pre-
ltes las tres fases,la concentración de líquido y la temperatura deben
rmanecer constantes en estosvalores. Al enfriarse todavíamás, la cunti-
~d de líquido eutéctico disminuirá hasta que se solidifique todo él. La
czcla sólida restante puede seguir enfriándose de nuevo, y el resultado fi-
1 es una mezclasólida que contiene 15 % de Cd porpeso,el punto z en
figura 11-21(c). Las cantidades relativas de las diferentes fases en equi-
brio en puntos distintos de la curva AG pueden obtenerse apartir de la
.mada línea de interconexión, que es la línea horizontal de temperatura
nstante, trazada a partir de la curva AG hasta el eje que representa al Bi
lro. Así, la línea de interconexión conecta las dos fases que están en equi-
xio a esa temperatura. La intersección de los extremos de la línea de
terconexióncon el eje de concentración, dala concentración de lasdos
;es en equilibrio. La línea ab de la figura11-21 (c) indica una de esas lí-
:as de interconexión. El punto b corresponde a una solución que consiste
35 yo porpeso de Cd, que está en equilibrio con Bi puro, a una tempe-
tura dada. La cantidad relativa de la fase líquida a la sólida (Bi puro) para
mezcla original en c, está dada por la relación de las distancia cd y (IC,
sea

cantidad de fase líquida ac

”
-- (11-16)
cantidad de fase sólida cb

Veamos, ahora, lo que sucede cuando se añade Cd puro al líquido en el

Into x de la figura 11-21(c), a temperatura constante. El cadmio se disol-
rá en el líquido y el resultado será una solución másrica en Cd. Por
lnsiguiente,el punto x se desplazará a lo largo de la línea xt. Cuando se
lya añadido suficiente Cd para alcanzar el punto r, que está sobre la curva
B, el líquido representará una solución saturada de Cd a la temperatura T,.
Ir tanto, cualquier adición ulterior de Cd hará que se precipite Cd puro
quedará un sistema bifásico, o sea Cd puro en equilibrio con una solución
turada, de concentración dada por r. Por ende, las fases en equilibrio están
Idas por la línea de interconexión rt. La adición de más Cd no modificará
concentración de la solución, sino que incrementará la cantidad relativa
: fase sólida en equilibrio con la solución en r. Cuando se alcanza el pun-
s, por ejemplo, la relación de las fases en equilibrio estará dada por

cantidad de solución de concentración r st

”
- ( 11-17)
cantidad de fase sólida de Cd Sr

El análisis anterior indica que pueden obtenerse dos interpretaciones de

;curvas AG y GB. Puesto que se encuentran en equilibrio sólido puro y
776 Propiedades de aleaciones y metales

solución, a lo largo de esas curvas, estas últimas pueden considerarse com

curvas delpuntode congelaciónparalassoluciones y, alternativamente
como curvas de solubilidad. Así pues, la curva GB, porejemplo,represent
la disminución del punto de congelación B d e C d puro, debido a la adici6
del soluto Bi al solvente Cd. El punto de congelación d e una solución dad
seobtienemediantela intersección de la líneahorizontaltrazadadesde t
punto de la curva que representa la concentración de la solución, con el ej
de temperatura. De otra manera, los puntos sobrela curva GB representa,
las concentraciones de soluciones saturadas en equilibrio con Cd sólido purc
a la temperatura dada y, por consiguiente, por definición, la curva represent
el cambio de solubilidad de Cd en la solución Cd-Bi, con la temperatura.
Como se indicó anteriormente, cuando son favorables factorestalescom
el tamaño atómico y la estructura cristalina, es posible que los sistemas bin:
rios de metales formen fases intermedias o compuestos intermetálicos en lo
quela red cristalinaconsiste en proporcionesdefinidas de los dos átomo:
Estas redes cristalinassecomportanen las transiciones de fase exactament
en la misma forma que los compuestos estables, o sea que tienen puntos d
fusión relativamente definidos y se cristalizan a partir de líquidos, como COK
puestos puros. Como ejemplo de un sistema que muestra una fase intermt
dia simple, veamos el sistema Zn-Mg. El diagrama de fases para este sistem
se muestra en la figura 11-22, en la que setrazala temperatura en funció]
de la fracción molar de magnesio para una presión constante. L a s curvas d
enfriamiento para este sistema indican la presencia de dos puntos eutéctico:
Uno de ellos, A, consiste en una fracción molar de 0.1 de Mg y se produc
a 380°C. El segundo, B, consiste en una fracción molar de 0.74 de Mg y S
presentaa347°C. Cuando se estudian soluciones que contienen más de O.
mol por ciento, se descubre que la temperatura a la que se separa una fas
sólida se incrementa a lo largo de la curva AC, hasta alcanzar un máximo
590°C y unafracciónmolar de 0.33 deMg. Las solucionesconfraccione
molares mayores de 0.33 de Mg, dan como resultado una separación de fas
a temperaturas inferiores a 590"C, hasta alcanzar una fracción molar de 0.7,
de Mg, el segundo punto eutéctico. La fase sólida que se separa de la mezcl,
en fusión que tiene una fracción molar de Mg de entre 0.1 y 0.74, no es n
de Zn puro, ni de Mg puro, sino que resulta una fase sólida intermedia, COI
la composición de 0.33 de fracción molar de Mg y 0.67 de fracción molar d,
Zn. De acuerdo con este hecho, un cálculo simple demostrará que esta fas,
intermedia puede representarse mediante la fórmula MgZn,. Además, se h,
encontrado que este compuesto tiene un punto de fusión relativamente de
finido, que correspondea 590°C. Las fases que seprecipitandelprime
punto eutéctico, A, sonZnsólidopuro y MgZn2 sólido, y en el segun
do punto eutéctico, B, Mg sólidopuro y MgZn,sólido. Un examen de 1;
figura 11-22 revelará que podemosconsiderarestediagrama como formad1
pordosdiagramaseutécticos simples, del tipoque se muestra en la figu
ra [ll-21 (c)], colocados uno contra el otro.
Veamos ahora los cambios de fase que se producen cuando una solució~
que contiene una fracción molar de 0.2 de Mg y 0.8 de Zn a 550", indicad
 Regla de las fases 777

600
c

500

G
0
-

E
=I
c,

a? 400
2
380
+ l Z n + líquido
I
I
I
300 - I
MgZn2 Sólido MgZn2 sólido
+I +
Zn sólido Mg sólido
I
I
1 1 1I I I I I I
1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Fracción molar, Mg
~ I G U R A11-22,
Diagrama de fases a presión constante, para el sistema Zn-Mg, que ilustra
3 formación de un compuesto.

lor el punto x de la figura 11-22, se enfría lentamente a 300°C. El líquido

lersistirá hastaque la temperaturadesciendahastaalrededor de 510°C, en
londe se alcanza la curva AC en el punto y . En este punto, el compuesto
ólido comienzaaprecipitarse de lasolución y existen dos fases en equili-
Irio.Al reducirselatemperatura,se cristaliza una mayorcantidad de com-
Iuesto de la solución v laconcentración de éSta asciendea la largo de la
urva AC, hacia A. Cuando se llega a la temperatura eutéctica, la concen-
ración dellíquido es igual aA y comienza a precipitarse Zn puro de esta
olución, almismo tiempo que lo hace MgZn,.Puesto que a esta tempera-
ura existen tres fases en equilibrio,Acorrespondeaun punto no variable,
= c -p +1=2 - 3 +
1 = O, y la temperatura se mantendrá constante
lasta que todo el líquido se solidifique. A partir de la temperatura eutéctica
acia abajo, hasta llegara ?OO°C, no se registran más cambios d e fase y la
nezcla sólida selimitaaenfriarse.Observeque,puestoque el líquido ori-
inalconteníamás Zn que Mg, el sólidofinal nocontendrá Mg sólido, ya
uetodoesteelementose utilizaráen la formacióndelcompuesto. Ade-
778 Propiedadesde aleaciones y metales

más, de acuerdo con la estequiometría de la formación de MgZn2, que indica

que 2 moles de Zn reaccionan cdn 1 mol de Mg para dar 1 mol de MgZn,, es
evidente que seforma 0.2 moldelcompuestoy 0.4 mol de Znpermanece
en la mezcla sólida final. Una serie similar de cambios de fase se producirá
cuandoseenfríeuna solución quequeda encima de la curva BC, excepto
que la mezcla sólida final se compone de Mg y MgZn,, puesto que el líquido
original era más rico en Mg.
En los dosejemploanteriores, no seformaron soluciones sólidas entre
las fases sólidas. Como se mencionó previamente, es posible que los átomos
de ciertos elementos quepan en las estructuras cristalinas de otros y formen
así soluciones sólidas. Vimos dos casos, es decir, pares de elementosque
formaban las soluciones sólidas a lo largo de toda la serie de concentracio-
nes, y los pares que formaban soluciones sólidas en series limitadas de con-
centraciones, que eran inrniscibles en el resto de dichagama.Ahora,nos
ocuparemos de los diagramas de fase para estos casos de soluciones sólidas.
En la figura 11-23 se muestra el diagrama de fases delsistema Ni-Cu. Se
sabe quecuandounlíquidoquecontiene 30 por peso de Cu en el punto
a, se enfría lentamente, la solidificación se inicia a 1375"C, o sea el punto b
de la figura 11-23. La fase sólida que se separa es una solución sólida homo-
génea, cuya composici6n se da en la intersección de la línea de unión cb con
el solidus, c enlafigura.Puesto que esta solución sólida es más rica en
Ni, el líquido restante será más rico en cobre, que tiene un punto de fusión
másbajo y, por tanto, el punto de congelación dellíquidodescenderá. El
resultado es que el punto b bajaráa la curva liquidus, hasta que la última
gota de líquidotenga la composición d . La solidificación totalseproduce

1500 -

1000 I ' ' I 1 I I I

I I
1
II I
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Porcentaje en peso, Cu
FIGURA
11-23. Diagrama de fasesparaelsistema Cu-Ni, a presión constante.
 RegZa de las fases 779

1310°C y la solución sólida tiene la composición e, que es la misma que la

el líquido original, en u. Por lo que acabamos de ver, es evidente que la cur-
a liquidus indica la temperaturaa la que las soluciones de varias concen-
raciones comienzana solidificarse y, portanto, representa los puntosde
ongelación de esas soluciones. Delmismomodo,la curva solidus indica
ts concentraciones de la solución sólida que se separa en e1,punto de conge-
tción, es decir, la solución sólida que está en equilibrio con el líquido, dada
or unalínea de interconexión,Alternativamente, si principiamosconuna
Aución sólida de composición e, porejemplo,y aumentamos la tempera-
xra a l3lO0C, esta solución sólida comenzaríaapenas fundirse.
a Por
mto, los puntos de la curva solidus representan los puntos de fusión d e las
Auciones sólidas de varias concentraciones. En consecuencia,la región
elimitada por el solidus y el liquidus representan una sección d e dos fases,
n la que el líquido y la solución sólida están en equilibrio. Las concentra-
iones de las dos fases que están en equilibrio a una temperatura, están dadas
or la intersección de la línea de interconexión con el liquidus y el solidus,
:om0 podemos ver gracias a las líneas de unión cb y ed, la fase sólida es
.empre más rica en el componente de mayor punto de fusión, que el líquido
on el que está en equilibrio.Lacantidad relativa de las dos fases en equi-
brio, a unatemperaturadada,sepuedeobtenerutilizandola ecuación
11-16).Así, a 1180°C, las fases en equilibrio son la solución sólida que con-
ene 60 yo de peso de Cu, y la líquida, que contiene 80 % de Cu de peso,
untos x y y, respectivamente, en la figura 11-23. Las cantidades relativas
eestas fases, que correspondenalacomposición bruta z se obtienen me-
iante la ecuación (11-16),

antidad de solución sólida que contiene 60 % de peso de Cu

- zy (11-17)
"

cantidad de fusión que contiene80 % de peso de Cu XZ

Un estudiodelsistemaAg-Cudemuestra que la platapuede disolver al

3bre a 775"C, sólo hasta el 6 yopor peso de Cu. También se ha cncontra-
o que la solubilidad de la plata en el cobre, a esa temperatura, se limita a
lrededor del 2 yo por peso de plata. Entre estos extremos, es decir, el 6 yo
or peso de plata y el 98 % por peso de Ag, la fases que existen a esa tem-
eratura se componen de varias mezclas d e las soluciones sólidas, que
enen las concentraciones antesmencionadas. E n la figura 11-24 se pre-
:ntael diagramacompleto de fases, a presión constante,para el sistema
g C u . Las regiones comprendidas entre los ejes y las curvas de temperatura
,BC y DFG, contienen fases sólidas, Gnicarnente, que se componen de solu-
iones s6lidas no saturadas de Cu(s) en Ag( S) y Ag(s) en C u ( S), respecti-
amente. L a s regiones ABE y DEF, contienencadauna de ellas una fase
quida y otra sólida, que secomponen,respectivamente, de soluciones sóli-
as saturadas deCu(s) en Ag(s) y Ag(s)enCu(s).Por debajo de la
:mperaturaindicadapor la línea BEF, existendos soluciones sólidassatu-
Idas, siendo una ellas de Cu ( S) en Ag( S), y la otra de Ag (S) en Cu( S).
780 Propiedades de aleaciones y metales

1100

S
-E
1O00

900
A ?"
i Solución sólida /
/
=I
c Solución sólida
E
al saturada de
$ 850
c +
líauido
800 F
idasaturada de Cu(s)en Ag(s)'
"~""""~"""

sólida saturada A$s) en Cu(sq

750
10 20 30 40 50 60 70 80 90 (
Soluciói sólida Porcentajepeso,
en Cu Solución sólida
saturada
no de Cu(s) no saturada de Ag(s)
disuelta en Ag(s) disuelta en Cu(s)
FIGURA 11-24. Diagrama de fases para el sistema AgCu a presión constante,en donde
se ilustrala miscibilidad parcial de las soluciones sólidas.

Puesto que la línea B E F representa la temperaturamásbajs a laque

puede existir lafaselíquida, es latemperaturaeutéctica.A esta tempe-
ratura seencuentranen equilibrio tres fases, unlíquido de concentración
E y dos soluciones sólidas saturadas,una de las cuales es rica enplata,
que tiene la concentración de B y la otra rica en cobre, con la concentración
de F. Puestoqueen Eestánpresentes tres fases, la regla de las fases nos
indica que los grados de libertad para estesistemabinario,a presicin cons-
tante,esf=c-p+1=2-3+1=0.
Veamos los cambios de fase que se registran cuando un líquido d e con-
centración u, figura 11-24, seenfría lentamente. Cuando se llega a la curva
liquidus AE, se obtiene el puntode congelación dellíquido de concentra-
ción b y la fase sólida seextiende. Esta fase sólida es una solución sólida
saturada de Cu(s) enAg( S ) , conuna composición c dada por la intersec-
ción de lalínea de interconexión bc con la curva solidus ABC. Cuando el
enfriamientocontinila, la composición de la fase líquidadesciendeporla
línea AE desde el punto b a E y la composición de la solución sólida baja
por la líneaABC,desde el punto c a B. Cuando se llega a la temperatura
eutéctica,seseparandellíquido dos soluciones, de concentracionesB y F,
mientras que el líquido tiene ahora la concentración E. Puesto que este sis-
tema de tres fases es invariable, la temperatura se mantendrá constante hasta
que todo el líquido se haya solidificado. Un enfriamiento posterior da como
 Problemas 731

zsultado la composición de dos soluciones sólidas saturadas, que varían a lo

trgo dea l líneas BC y FG. Cuando se alcanzala temperatura indicada
s
or el punto d, las dos soluciones sólidas saturadas de concentraciones e y f,
starán en equilibrio.

IIBLIOGRAMA
,. PAULINC,?'he Nature of the Chemical Bond (Ithaca, Nueva York: Cornell University
Press; 1960), capítulo 11.
.. T. WEIDNER
y R. L. SELLS,Elementmy Modern Physics (Boston, Massachusetts:
Allyn and Bacon, 1960), capítulo 11.
V. HUME-ROTHERY, Electrons, Atoms, Metals and Alloys (Nueva York: Dover Publica-
tions, 1963).

'ROBLEMAS
1. Explique la Valencia metálica y la conductividad eléctrica del cinc, utilizando la teo-
ría del enlace de Valencia.
2. a ) ¿Qué tipo de semiconductor se formad en un cristal de silicio que contiene ato-
mos de impureza de borot, Len un cristal de germanio que contieneátomos de f6s-
foro? b ) Indique con un diagrama lo que sucede cuando la temperatura del silicio
y el gzmlanio aumenta,cuando son puros y cuando contienen los dtomos de impu-
reza antes mencionados.
3. Arreglelos siguientes compuestos, siguiendo un orden creciente de conductividad
eléctrica en el estado sólido: Si, C (diamante), Si + B, Cu.
$óma cambiará la cwnductividad de cada una de esas substancias, si se eleva la tem-
peratura?
4. De acuerdo con el diagrama que sigue, en el que se muestra la ampliación de las
bandas formadas de los orbitales atómicos respectivos del cobre, explique la conduc-
tividad de este elemento. Explique tambiCn por quC las bandas 4s y 4p se amplían
en mayor grado a las distancias internucleares normales que la bandadel orbital 3d.

S
- 4P
.-m
F
c
4s
Y 3d

o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
4 )
782 Propiedades de aleaciones y metales

5. Dibuje el aspecto que tendrán las ondas electrónicas en unacaja para los estados dc
energía con n = 4 y 5. Calcule la energía cinética del electrón en estos estados, su
poniendo que la longitud de la caja es 10 A.
6. Emplee la ecuación ( 11-5) para demostrar que la energía cinética del nivel de ener
gía n = 1 para un átomo que forma un pozo de longitud L, es igual a la del nive
con n = 2, para 2 átomos combinados.
7. 4 ) La banda de energía prohibida delsilicio es 1.I eV. Calcule la temperatura nece
saria para impulsar a un electrón de la banda de Valencia a la de conducción, en este
elemento. b ) Calcule la longitud de onda de la luz que puede causar la fotoconduc,
ción en el silicio. c) Haga los mismoscálculos para el silicio cuando contiene átorno:
de impureza de boro. La separación del nivel de Valencia y el receptor, en este caso
es 0.045 eV.
8. Prevea si los siguientes pares de elementos pueden formar o no soluciones sólidas S
lo largo de una gama apreciable de concentraciones. Suponga que el primer ele
mento de cada par es el soluto: Ag-Cu, Au-Cu, P-Cu, Zn-Cu, Cu-Cd, Ga-Cu, Cu-Ga
9. Prediga, a partir de las reglas deHume-Rothery, lasfases que se formarán en lo:
compuestos siguientes: Au-Zn, Au,Al,,Cu,AI,, Cu,Ga,, Cu,Ga, Cu,Zn, AuZn,.
10. Enumere y dé lasreacciones con agua de los compuestos que siguen: LiH,CaC,,
Na,C,,Be,C, HCI, Sic, Mg,N,, W,N.
11. 4) Tornando como referencia el diagrama para un sistema de un solo compuesto, que
aparece abajo, dC los valores aproximados de: 1 ) la temperatura crítica, 2 ) el puntc
de ebullición normal, 3 ) el punto de fusión, 4 ) lapresión de vapor a la temperatura
ambiente, 5 ) la presión de sublimación en equilibrio a 325°K.
b ) Responda a las siguientes p,eguntas en relación con el diagrama. 1) ¿Cómo cam
bia el punto de fusión con la presión? 2 ) ¿Quéle sucede a la substancia a 1.5 atm
y 350°K,cuandoaumenta la presión a temperatura constante? 3 ) iQu6 le ocurre a
la substancia a 350°K y 0.5 atm, cuando desciende la temperatura, a presión constante?

2.0
h

E
z
v
1.5
E
:o
g 1.0
v)

0.5

250 300 350 400 450

Temperatura (OK)

12. Indique la cantidadde componentes, el número de fases y los grados de libertad en

los siguientes sistemas: a ) Sn(s) en equilibrio con Sn( 1) a 15OO'C. b ) Equilibric
entre Zn(s),Zn( 1) y Zn(v). c ) Sacarosa, solución acuosa saturada de sacarosa )
vapor de agua. d) Lo mismo que en (c) a una temperatura dada. e) Una mezcla
de HCl(g) y NH,(g) que selleva al puntode equilibrio a 25°C. f) NH,CI(s) se
descompone a 25%.
13. Los datos siguientes se obtuvieron al enfriarse lentamente unas mezclas líquidas de
silicio y germanio:
 Problemas 78 3

Porcentaje de átomos de silicio O 10 25 45 60 75 90 100

Temperatura a la que comienza
la solidificación ( " C ) 940 1062
1160
1252
1302
1350
1395
1412
Temperatura a la que la solidi-
ficación es completa ( " C ) 940 967 1010 1090
1155
1245
1340
1412

a) Haga la gráfica de lascurvasde enfriamiento de este sistema. b ) Dibuje el dia-

grama de fases para este sistema, e indique las fases presentes en cada región. c) ¿Cuál
es la composición de l a s fases presentes cuando una mezclasólida que contiene el
50 % de silicio se calienta a 1200°C? ¿Cuál es la cantidad relativa de lasfases?
d) Explique cómo se podría obtener silicio purode unamezclasólida que contenga
el 70 % de ese elemento.
4. El anblisis térmico de unos líquidos que contienen magnesio y silicio, dio los siguien-
tes datos:
Porcentaje por peso de
magnesio O 15 30 43 55 63 80 97 100
Temperatura de la pri-
mera variación de la
curva de enfriamien-
to ( " C ) -1150
1290 - 1070 - 1000 - -
Temperatura de deten-
ción en la curva de
enfriamiento 1420 950 950 950
640640
1102
950 651

De acuerdo con estos datos, construya el diagrama de fases de este sistema. Indique
la fórmula de los compuestos que se forman, sies que los hay, y señale las fases
presentes en todas las regiones. Dé la respuesta a las siguientes preguntas, tomando
como base el diagrama de fases. u) ¿Cuál es la solubilidad aproximada del Mg en el
líquido a llOO°C? b ) ¿Cuáles el puntode fusión aproximado del líquido que con-
tiene un 20 % por peso de magnesio? C ) ¿Qué sucede cuando un líquido que contiene
el 50 % por peso de magnesio se enfría lentamente hasta 9OO0C? d) ¿Cuáles son las
fases que existen a la temperatura final en c) y cuáles son las cantidades relativas de
las fases?
 Propiedades y 12
transformaciones
nucleares

!-1 INTRODUCCION

La química tendría que definirse, en su sentido más amplio, como el estudio

las transformaciones químicas y físicas que sufre la materia, para iricluir el
tudio de las transformaciones nucleares. Las transformaciones químicas es-
diadas hasta ahora comprenden sólo cambios en los electrones externos de
lencia enunátomo. El núcleoatómico conserva su identidad en estas
tnsformaciones, o sea que el númerodeprotones y neutronesnose ve
cctado, y la especie atómica conserva su identidad. Sinembargo,enlas
msformaciones nucleares, el número o tipode partículas nucleares varía
Irante la reacción, y el resultado es una nueva especie atómica. El estudio
! las reacciones nucleares y sus usos en la química incluyen el tema de la
límica nuclear. Puesto que las transformaciones nucleares implican cambios
la materia y la química se interesa por las propiedades de los isótopos y
S aplicaciones, así como también por las de elementos nuevos, el término
química nuclear se encuentra todavía en boga.
Las energíasinvolucradas en las transformacionesquímicassondel orden
IO4 a lo5 cal (aproximadamente 1 eV) por mol de reactivo, mientras que
i reacciones nucleares sondelorden de 0.1 Mev(aproximadamente 1O'O
I ) pormol de reactivo. Asimismo, las energías de estabilidadnuclear es-
n en la gama de Mev. Por consiguiente, la energía liberada por las reaccio-
'S químicas no afectará a ninguno d e los procesos nucleares; no obstante,
energíaliberadaenlas reacciones nucleares es más que suficientepara
mper enlaces químicos y se utiliza para inducir reacciones químicas, como
remos más adelante.
El concepto del átomo nuclear se vio en el capítulo 2 y vamos a repasar
[ 785 I
786 Propiedades y transformbciones nucleares

los puntos principales. Debido a que sólo una fracción pequeña de rayos al
incidentes sobre una hoja metálica se dispersaba en ángulos grandes, Ruth(
ford propuso que el átomo consistía en un núcleo pequeño, masivo y positiv
mente cargado. El núcleo contiene un número entero de cargas positivas, q1
son iguales en magnitud y de signo contrario a los electrones extranuclear€
Casi toda la masa del átomo se limita a su núcleo, y su masa total es apro,
madamente igual a la suma de las masas de sus constituyentes nucleares.
El núcleoocupaunapequeñafraccióndelvolumen de unátomo, CUI
radio es delorden de
cm. Los radios nucleares
se
pueden obten€
aproximadamente, gracias a los experimentos de dispersión alfa de Rutherfort
Tomemos en consideración un haz de partículas alfa que consiste en núclel
de helio que tienen una carga nuclear de +2e, incidente sobre una hoja c
oro. El número atómico del átomo de oro es 79 y, por consiguiente, su car{
nuclear es de +79e. Vamos a imaginarnos que una partícula alfa se acerca I

núcleo de oro, de lleno, con una velocidad Y. Cuando llega a una distancia
delnúcleo positivo de oro, la fuerza de respulsión es apenas suficiente pal
detener a la partícula alfa y, a continuación, se invierte la dirección d e d i d
partícula. Por tanto, podemos considerar que a r, toda la energía cinética I
hatransformadoen energía potencial. Así pues, utilizandolas ecuaci
nes (1-27)y (1-37), podemos escribir

(12-

L a s partículas alfa emitidas por una

fuente de radio tienen energías cinétic;
de 4.8 X lo6 eV, que cuando se incluyen en la ecuación (12-l), junto con 1(
valores de las cargas q1 y q,, dan

4.8 x 106 eV x 1.6 x 10-12erg

-=
(+79)(4.8 x +2)(4.8 x 10-10;
eV r

dedonde r = 5 x cm.Este cálculoindica que la distancia de may(

aproximación de la partícula alfa al núcleo de cualquier átomo es de apros
madamente 10-13 cm, que puede considerarse como el radio aproximado dl
núcleo. Se ha desarrolladounaecuaciónempírica que relaciona el númeI
de la masa A de un elemento con el radio r de su núcleo,
r = 1.4 x 10-13 A1’3

Uno de los principales problemas de la física moderna es, en la actualidac

la naturaleza de las fuerzas entre los constituyentes nucleares. Hasta la fech:
se han detectado cerca de treintapartículaselementales y las interaccionc
entre ellas son muy complejas. Para los fines de este capítulo, las partícul;
elementales del núcleo que estudiaremos son el protón, que tiene una car€
de +1 y una masa de 0.007276 uma, y el neutrón, que tiene una carga cero
una masa de 1.008665 uma. Estos constituyentes nucleares se conocen cole
vgía de unión de los nlicleos; y energíade Ids reaccionesnucleares 787

[mente como nucleones. Un núclido es el núcleo que contiene un número

ticular de neutrones y protones.
’ara representar núclidos se utilizan unos cuantos símbolos. En las reaccio-
nucleares, se utiliza el símbolo &P, en donde Q es el símbolo químico,
:xponente x es el número de masa y el subíndice y, el número atómico, o
, el número de protones que hay en elnúcleo (en algunoslibros este
,bolo se escribe así:;e.) Por consiguiente, los isótopos de hidrógeno son
I, lHZy 1H3. Puesto que todos los isótopos de un elemento tienen el
;mo número atómico, elsímbolopara el elemento define en realidad
número atómico. Así, el idtopo de un elemento podríaescribirsebreve-
nte como e. ó Q-x. Por ejemplo, losisótopos de hidrógeno seescriben
eces como H’, HZy H3 o H-1, H-2 y H-3.
’uesto que lamasa de un electrón tiene un valoraproximado de O uma
1 electrón tiene una carga de -1, el electrón libre se escribe como -leo.
:e último se llama partícula beta y se representa, a veces, mediante el
lbolo p-. Un neutrón se representa como on1y un protón como lH1 6 #.
<n una reacción nuclear se conservan tanto la masa como la carga, de modo
2 la suma de los exponentes y los subindices de los reactivos debe ser igual
a suma de los exponentes y los subindices de losproductos,respectiva-
nte. Por ejemplo,
zHe4 + ,N14
g2U238
-- lH1 + ,017
g3Np238+ -leo

.2 ENERGfA DE UNI6N DE LOS NIXLEOS; LA ENERGfA DE LAS

REACCIONES NUCLEARES

h a n d o un sistema alcanza una configuración más estable, se libera energía

elproceso.Las grandes fuerzasnucleares de atracción producen un
:leo en el que las partículas componentes permanecen reunidas en un volu-
n pequeño. Cuando seforma un núcleo a partir de sus protones y neu-
nes constituyentes, debe liberarse una gran cantidad de energía. La energía
:radaes igual en magnitud a la energía de enlace del núcleo, puesto que
a última se define como la energíanecesariapara separar un núcleo en
nucleones individuales, o sea, protones y neutrones. Para un núcleo de he-
una partícula de rayo alfa:

sa de 2 neutrones + masa de 2 protones = masa nuclear de helio + AM

donde AM es la deficiencia de masa o “pérdida” de masa en su transfor-
ción. Esta masa “perdida” es, por‘supuesto, equivalente a laenergía, de
lerdoconlarelación de Einstein E = m2, en donde c es la velocidad
la luz y m es la masa que se transforma en la energía E. Por consiguiente,
S la energía de enlace del núcleo. La deficiencia de masa puede obtenerse
788 Propiedades y transformacionesnucleares

como sigue. Un núcleo de nhmero atómico Z y número de masa A se COI

pone de Z protones y ( A - Z ) neutrones. La masa M' del núcleo formal
a partir de estos nucleones, debe ser la suma de las masas de los protones
los neutrones constituyentes, o sea,
M' = 2 (1 .OO7276)+ ( A - Z) (1.008665)

Sin embargo, la masa real M del núcleo es siempre menor que M' cuando
forma un núcleo estable. La diferencia (M' - M ) = AM, es la deficienc
d e masa,
AM = M " M = [Z(1.007276) + (A-Z)(1.008665)] - M (12-

y seráunacantidad positiva para núcleos estables. La energía d e enlace 1

será también una cantidad positiva para laformación de un nilcleo establ
El valor de E b se obtiene, reemplazando AM en la relación de Einstein,
Ea = AMc' = kC'[Z(1.007276) +(A-Z)(1.008665) - M] (12-

El factor de conversión k es igual a 1.660 X lo-" g/uma, si E, se expre:

en ergs y es igual a (1.660 X 10" g/uma) (1 eV/1.60 x erg), si Eb ~

expresa en unidades de eV.

EJEMPLO 12-1
Calculelaenergía de enlacedel nilcleo de helio, que tiene una masa c
4.0015 uma. De acuerdo con la ecuación ( 12-2), la deficiencia de masa I

AM [2(1.0073) + 2( 1.0087)] - 4.0015 = 0.0305 uma

y según la ecuación ( 12-3), la energía de enlace es

1.660 x lo-'* -
amu
= 4.56 x 10-5 erg
o bien
Eb = (4.56x 10-5 erg)
)
(1.60 xl e10-12erg
v
= 28.5 x 106 eV = 28.5 Mev

Es preciso observar, apartirdelejemplo 12-1 y la ecuación (12-3), qu

no era necesario incluir la masa total de los electrones, puesto que se dio 1
masa nuclear y n o la del átomo, de modo que se restaron las masas electrc
ergh de unión de losnúcleos; y energía de las reacciones nucleares 789

'as. Sin embargo, si se diera la masa del átomo y no la nuclear, deberíamos

luir lamasa total de electrones en el cálculo de la pérdida de masa.
manera alternativa, podríamos usar la masa del átomo de hidrógeno en
;ar de la masa del protón, de tal modo que se restara la masa de los elec-
nes en el cálculo de AM.
3e acuerdo con la ecuación (12-3), podría esperarse que la energía de enlace
un núclido aumentara al incrementarse el número de masa. Así pues,la
:rgía de enlace por nucleón Eb!A debe ser la misma para todos los núcli-
;, sise supone que la interacción de cada nucleón en un núclido es inde-
]diente del número de nucleones. La relación entre E b / A y el número
masa se muestra enlafigura 12-1. Se hace notar en este diagrama,en

9
8
c
-7
.E
o
a
' 6
L
O

:5
o
-
m
5 4
P)
U

.-
m
F
3
W
z 2
1
O
O 20 408060 120 160 200 240
Número de masa
URA 12-1. La energíadeenlace por nocleón como funci6n del nilmero de masa.

mer lugar, que la energía de enlace por nucleón es bastante constante,

I un valor de, aproximadamente, 8.5 Mev/nucleón, para la mayoría de los
deos.Asimismo,laporcióninicial de lacurva ( A < 20) es irregular y se
va con rapidez. Gracias a esta porción de la curva, pueden obtenerse cier-
informes útiles. Se ha observado que He4, C" y O'" tienen valoresmás
vados de E b / Aque los núcleos adyacentes a ellos y, por ende, mayor esta-
.dad que dichos núcleos adyacentes. Observe que esos núcleos más estables
ltienen un número igual y par de protones y neutrones. Estos hechos
;ieren que una estructura de capas, análoga al modelo de capas de los elec-
nes de losBtomos,podría proponerse como modelo delnúcleo.Laesta-
dad de los núclidos He', C" y O'" podría atribuirse a capascercanas y
radas de nucleones, lo cual plantea una situación análoga a las capas elec-
nicas cerradas de los gasesraros. A partir de lafigura 12-1, puede verse
:los núcleos más estables son los de tamaño medio, o s e a los cercanos a los
790 Propiedades y transformacionesnucleares
de hierro, cuyo número de masa es 56, debido a que tienen los valores m
elevados de energía de enlacepornucleón. Así pues, podríaesperarseq
los núcleos denúmero bajo de masa pudieranaumentar suestabilidad,
unirseparaformar un núclido de número de masa mayor, y que los q
tienenunnúmero de masa más elevado, podríanaumentar su estabilidz
uniéndose para formarnúclidos de númerosmásbajos de masa. Más ac
lante, en este mismo capítulo, veremos más detalladamente este tema.
El cambio de energía en una reacción nuclear aparece como energía cir
tica de la partícula ( o las partículas) formada en la reacción y como energ
de radiación, si se emite en la reacción. Porsupuesto,esteresultado es I
ferente del caso de una reacción química. Los cambios de energía que tien’
lugar en una reacción química aparecen, por lo común, como calor liberal
o consumido en la reacción, a una temperatura constante. E n el caso de u
reacción química isotérmica espontánea, el sistema, que consiste en reactiv
y productos,pierde calor, que cede al medio ambiente. Puesto que la te1
peratura es constante, la energía cinéticapromedio de las moléculas 1
cambia.
A continuación, vamos a ocuparnos del significado de la estabilidad nuck
y los cambios de energía quetienen lugarenlas reacciones nucleares. 1
valor positivo grande de la energía de enlace E b significa que debe proporc.
narseunagrancantidad de energía, iguala Eb, para provocar la separacic
de los núcleos en sus nucleones componentes. Por consiguiente, un gran val
positivo de E, significa que el núcleo es estable con respecta a su proceso
separación; sin embargo, la estabilidad con respecto a este proceso no exclu
la posibilidad de que un núcleo dado sea inestable con respecto a la emisic
espontánea de una partícula nuclear simple, o sea, que el núcleo sea radiactij

3Li5 -
Así, el Li5emiteespontáneamenteunprotón,dejandouna

lH1 + zHe4

auncuando El, paraLi5 es 5.3 Mev.Se ha descubiertoexperimentalmen

partícula al:

que durante este cambio se libera una energía igual a 1.5 Mev. Esta energ
se presenta en la forma de energía cinética del protón y de la partícula al:
Por tanto, el cambio completo para este proceso debe escribirse corno
3Li5-”+ 1H1 + zHe4 + Q (12-

en donde Q es el cambio de energíapara el proceso. Ahora, vamos a oc

parnos del signo de Q. Si utilizamos la relación de Einstein, la conservacil
de masa-energía en la ecuación ( 12-4) requiere que

endonde M serefierea la masa de la especie indicadapor el subíndic

y c es la velocidad de la luz. Puesto que la energía Q aparece como energ
cinética de los productos de desintegración,debemos escribir
 Núcleos estables 791

X
ML~-5 +
c2 = ( M H - ~ + ( K . E . ) H -+~ (K.J??.)~ (12-5)

I donde (K.E.)H-I y (K.E.), sonlasenergíasdel prot6n y l a partícula a,

spectivamente. De manera evidente, las energías cinéticas de estas particu-
deben ser cantidades positivas, puesto que K.E. = 3 my2. Es obvio, a
rtir de la ecuación (12-5), que para que la suma de las energías cinéticas
a positiva, la cantidad (MH-l- M,) debe ser menor que M L ~ - 5 Esto
. da
Imo resultado que Q [ = (K.E.)H-I- (K.E.),] sea un valor positivo. Puesto
le ladesintegración de Li-5 produce espontáneamenteunprotón y una
trtícula alfa,un valor positivo de Q indica un procesoespontáneo.Este ,
sultadopuede generalizarse, si el cambio de energía Q se escribe como

/c2 = (masa del núcleo padre)-(suma de masas de los núcleos hijos) (12-6)

bserve, otra vez, que debe seguirse esta definición, para que el valor de Q
por consiguiente, las energías cinéticas de los núcleos hijos, sean positivos
Ira un proceso espontáneo. Si el proceso no es espontáneo, Q será negativo.

EJEMPLO 12-2
¿Se desintegrará espontáneamenteLi7en tritio, H3 y una partícula alfa?
Las masas atómicasson HS = 3.01603, He4 = 4.00260 y Li' = 7.01601
uma.La reacción es
3Li7 - 1H3 + zHe4 + Q

Al usar la ecuación (12-6) tenemos

Mev
Q = 931 ----[7.01601 - (3.01603 + 4.00260)] = -2.44 Mev
amu

Puesto que Q es negativo, la desintegración de LiT n o es espontánea. Por

supuesto, Li7 es el isótopo estable del litio que se encuentra naturalmente.
Para provocar la reacción hipotéticaanterior, es preciso proporcionar, de
una fuente externa, una energía igual, por lo menos, a 2.44 Mev.

Las reacciones en las que se libera energía se llaman exoérgicas y aquellas

nlas que se requiere energía son endoérgicas.

2-3 NOCLEOS ESTABLES

Un núcleo es estable con respecto a la emisión de una partícula si no sufre

.ansformación por sí mismo, o sea sin la adición de energía, para convertirse
n otronúclido. Las estabilidades de los núclidosvarían. Algunos de ellos
792 Propiedades y transformaciones nucleares

sonmuy inestables y cambian congranrapidez, mientras que otros, mena

inestables, lo hacen con menor velocidad.Sonnúcleosestables los que nl
cambian espontáneamente o los que tienen un índice de cambio tan lento qu
no puede detectarse.
En la figura 12-2 se ha trazado una gráficadel número de neutrones, el
función del número de protones, paralosnúclidosmás estables. Hacemo
notar primeramente, en esa figura, que losnúclidosestablesse encuentra]
cerca de la línea de estabilidad, o sea la línea trazada por los puntos. La re
giónestrecha que contiene a todoslosnúcleos estables se llama región
cinturón de estabilidad. Hasta aproximadamente el número atómico 20, 1;
relaci6n neutrón-protón n l p de los núclidos estables es muy cercana a la un1

140

120

100

al
U

40

20

O
 Fuerzus entre nucleones 793

Jad. Por encima del número atómico 20,la línea de estabilidad se desvía
Je la de n = p , de tal modo que el número de neutrones es mayor que el de
?rotones. En efecto, todos losnilclidos que pasan del número atómico 20,
:anto sisonestablescomo si no lo son, se encuentran por encima de la
ínea n = p.
Una observación empírica interesante esla de que los núcleos en los que
:I número de protones o neutrones es igual a.2, 8, 20, 28, 50, 82, 6 126, tienen
ma mayor energía de enlace y, por ende, mayor estabilidad que los núclidos
tdyacentes. Por consiguiente,estos enteros se han denominado “números
nágicos”. Esta es otra observación que indica quedebe ser apropiada una
:structuranuclear de capas.La estabilidad asociada a estas estructuras nu-
:leares puede indicar capasestables llenas. Esta estabilidad se pone todavía
nás de manifiesto porel hecho de que algunos de los núclidos que tienen
‘números mágicos” tienen variosisótoposestables.Porejemplo, el estaño,
:uyo número at6mico es50, tiene diez isótopos estables.

rABLA 12-1 Distribución de núelidos estables en Iu naturaleza

Wmero de protones Par par impar impar

qúmero de neutrones par impar par impar
%ímero de núclidos estables 163 57 50 5

Otro factor importante, relacionado conla estructura nuclear,esla distri-

mción en la naturaleza de los núclidos estables. Esta distribución se muestra
:n la tabla 12-1. Los tipos más abundantes son los que contienen un número
lar, tanto de neutrones como de protones. Los del tipo “impar-impar” son
os lHZ, 3Lie, 5B1n,7N14y 2sV50, los cuatro primeros de los cuales, tienen un
lúmero igual de protones quede neutrones. Esto indica nuevamente una
lisposicibnencapasparalosnucleonesenelnúcleo.

124 FUERZAS ENTRE NUCLEONES

Se ha indicado anteriormente que el núcleo ocupa un volumenmuype-

peño. Evidentemente, lasfuerzas de atracción en el núcleo deben serma-
lores que las de repulsión, para que dicho núcleo permanezca como entidad
stable. Asimismo, debido al tamaño nuclear,estasfuerzas deben ser de
,orto alcance.
El primer intento paraexplicarconéxito untipo de fuerzanuclear lo
ealizb Yukawa, en 1935, por lo que recibi6 el Premio Nobel. Postuló la exis-
encia de una partícula nuclear, un mesón x, que actúa como aglutinante,
tnlazando los neutrones y los protones,unosconotros,en el núcleo. La
bxistencia de esta partícula se confirmó posteriormente de manera experimen-
al. Los datos más recientes indican que elmesón n tiene unamasa que
S 273 veces la del electrón y una carga de - 1 6 +I, Estos mesones man-
ienen a los neutrones y protones unidos, por medio de un intercambio conti-
794 Propiedades y transformaciones nucleares

nuo entre protones yneutrones, en el núcleo. Este proceso de intercambio

se representa por medio de

P on1+ J C + ~ y
lH1 +
,nle lH1 x-'

Este concepto de fuerzas de intercambio es análogoa las fuerzas de inter-

cambio que dan como resultado la formación de un enlace covalente, como
vimos en el capítulo 3.
Entre los muchos tipos diferentes de partículas en un núcleo se encuentran
presentesnumerosas clases distintas de fuerzas. Las investigaciones físicas
actuales seocupan de esteproblema.Aunque se haobtenidouna gran
cantidadde informes relativos a estas fuerzas, no sehapostuladoningún
modelo nuclear apropiado que explique todos los hechos. Dos de los modelos
nucleares más aceptados son el de capas y el de gota líquida. Si se desea una
descripción de estos modelos, deben consultarse otros textos.

12-5 NfrCLEOS INESTABLES; LEY DE LADESINTEGRACEON

RADIACTIVA

Becquerel, en 1896, descubrió el fenómeno de la radiactividad. Expuso una

placa fotográfica,envuelta en papel negro, avanas sales de uranio.Después
de varias horas de exposición, observó que las placas seennegrecían. Bec-
querel (Premio Nobel 1903) demostró que el ennegrecimiento era producido
por la radiación que emanaba de las sales de uranio. Posteriormente, probó
que también el metal uranio podía provocar este ennegrecimiento. Más ade-
lante,Pierrey MarieCurie(PremioNobel 1903), efectuaronunestudio
sistemático de la radiactividad de muchas substancias. Tediosas separaciones
químicas de minerales dieron como resultado el descubrimiento de la existen-
cia de otros elementos radiactivos. En efecto, en este estudio, Madame Curie
(PremioNobel1911) descubrió los elementos radiactivos polonioyradio.
Kn1899, Rutherford(PremioNobel1908) inicióla investigación de la
naturaleza de la radiación emitidapor las substanciasradiactivas.Demostró
que la radiación secomponía de tres tipos de rayos: los rayos alfa, beta y
gamma. El poder de penetración de estos rayos puede compararse cualitativa-
mente: los rayos alfasepuedendetenerconunahoja de papel de espesor
medio; los rayos beta pueden ser detenidos por 3 mm de plomo, y los gamma
por varios centímetros de plomo. Por consiguiente, las energías relativas son
y > p > a. Los rayos emitidos de una fuente radiactiva pueden separarse
haciéndolos pasar por un campo eléctrico o magnético, como se muestra en
la figura 12-3.
Los rayos alfa se desvían haciala placa negativa y, por tanto,tienen carga
positiva; los rayos beta se desvían hacia la placa positiva y, por ende, tienen
carga negativa, y los rayos gamma no se desvían, de modo que son eléctrica-
mente neutros.
Anteriormente,hemosrepresentadoun proceso de desintegraciónnucleaI
 Núcleos inestables; Z e y de la desintegracibn radíactiva 795

Fuente
radiactiva

Bloque de plomo

FIGURA
12-3. Deflexi6n de laradiaciónemitidadesdeuna fuente deradio.

pormedio d e una ecuación enla que los números de masa y los nilmeros
atómicos de los reactivos y los productosse encuentran balanceados.Por
ejemplo, la desintegración beta del carbono-15 puede representarse como
&I5 --"+ ,N15 + -leo
Sin embargo, esta ecuación nos indica muy poco respecto a las energías rela-
tivas de los estadosnuclearesincluidos enla transformación.Porejemplo,
no dice que se emiten partículasbetacon dos energías cinéticasdiferentes.
Puede lograrse unarepresentaciónmásilustrativa d e unadesintegración
nuclear por medio de un diagrama de niveles de energía. En la figura 12-4
se presenta un diagrama de niveles de energía para la desintegración beta del
carbono-15. La distancia vertical enun diagrama de niveles de energía es
proporcional a la diferencia de energía entre los estados energéticos incluidos.
A veces, sedan los valores reales para las diferencias de energía entre los
estados energéticos. Observe que la ecuaciónnuclear para la desintegración
beta del carbono-15 muestra que sólo se lleva a cabo un proceso; no obstante,
el diagrama de niveles de energía para esta desintegración indica que se en-
cuentran involucrados dos procesos, uno que va al estado fundamental de N'"
y otro aunestadoexcitado de N15, antes de pasar al estado fundamental.
Así, a diferencia de la ecuaci6n nuclear, el diagrama de niveles de energía para
esta desintegración indica que los productos no solamente incluyen NI5, sino
que consisten también en dos partículas beta de energías diferentes y un rayo
796 Propiedades y transtormaciones nucleares

6 c l5

8.8

FIGURA
12-4. Diagrama de niveles de energía para la desintegración de aC'5a ?N"

gamma. En la sección 12-6 estudiaremosmása fondo los diferentesmodos

de desintegración.
Núcleo radiactivo es :I que puede transformarse espontáneamente, en cual-
quierinstante,enunnúclidodiferente. La transformación de unnúcleo
particular no depende de su naturaleza, el tipo de desintegración o cualquier
variable externa. N i siquiera se puede prever cuándo tendrá lugar este acon-
tecimiento simple. Sólo podemos decir que hay una probabilidad estadística
de que se produzca la desintegración en cierto momento definido. Así, para
obtener una ley d e velocidades que exprese la rapidez de la transformación
radiactiva,debemostener un gran número de átomos radiactivos en nuestra
muestra. En esta colección, las transformacionesnuclearesseproducen al
azar. Cuanto mayor sea el nGmero de átomos en una muestra, tanto mayor
será la probabilidad de que podamos esperar una transformación. Por ende,
la rapidez de desintegración radiactiva, o sea el índice (-dh'/dt) de perdida
de átomos radiactivos será proporcional al número N de átomos radiactivos en
cualquiertiempo t. Por tanto,

" dNa N (1 2-7)

dt
Y
" dN = kN (I 2-8)
dt

en donde la constante deproporcionalidad k se denomina constante d e desin-

tegración. Esta ley de velocidades es una expresión cinética de primer orden,
que se estudió en el capítulo 9. Se ha encontrado empíricamente que todas
 Núcleos inestables;ley de la desintegración radiactiva 797

lasdesintegracionesnuclearesobedecen a estaley simple de velocidades, es

decir, a la ecuación ( 12-8), sea cual sea el tipo de partícula emitida o la rapi-
dez con que se produce la desintegración. Por supuesto, la constante de desin-
tegración k es única para cada proceso de desintegración nuclear. Por tanto,
el indice de desintegración ( - d N / d t ) es único para cada transformación. Se
ha supuesto tácitamente que la constante de desintegración es independiente
del tiempo y el número de átomos radiactivos. Hasta aquí, esta suposición
se ha verificado experimentalmente.
Supongamos que escogemos cualquier tiempo arbitrario t = O y, en este
tiempo, N = N,. En cualquier momento t, el número de átomos radiactivos
es N. Si utilizamos estas condiciones, la ecuación (12-8) se integra para dar
N
111 - = -kt ( 12-9)
N"
que, enformaexponencial, es
N = Noe-kt (12-10)

Por supuesto, N es el número de átomos radiactivos que quedan después

del transcurso del tiempo t y e--kt eslafracción N/N,que quedan durante
el tiempo t. En la figura 12-5 se presenta un diagrama de la ecuación (12-lo),
laley de desintegración radiactiva. Si definimos lavidamedia t,,.. de un
material radiactivo, como el tiempo necesario para que el número de átomos
radiactivosdisminuya a la mitad del número inicial, o sea, N = N,/2, po-
demos incluir estosvaloresenlaecuación ( 12-9), para obtener

que da
tl,2 = in 2
~
0.693
- (12-11)
k k
El significado de una vida media se ilustra claramente en la figura 12-5. Esto
es exactamente igual a lo que hicimos para la cinética de primer orden en el
capítulo 9. Puesto que k es únicaparauna transformación dada, tambiCn
loes t1/*. Se han encontrado vidasmediaslargas,talescomolas de lo1*
alios, así
como también otras extremadamente cortas, de hasta seg.
Vamos a definir, a continuación, un término conveniente, el de actividad,
paradescribirladesintegraciónradiactiva.La actividad se define comoel
índice de tiempo de desintegración (--dN/dt) de una muestra radiactiva.
Desde luego, la actividad está dada por la ecuación (12-8). Alternativamen-
te, puede expresarse como

.. dN
actlvldad = - -= kN = kN,,e-kt (12-12)
dt
798 Propiedades y transformaciones nucleares

t""
I

tl/2
-1-

+v
I
I
""

tl/2

Tresvidasmedias
- I

t1/2

12-5. Curva de desintegraciónradiactiva.

FIGURA
3I

Tiempo (t

en donde la expresión a la derecha se obtuvo mediante la substitución de la

ecuación (12-10) enla (12-8). El signo negativo enlaecuación (12-9) in-
dica la pérdida de átomos radiactivos con el tiempo y, por tanto, la actividad
es el número de desintegraciones por unidad de tiempo, en donde el tiempo,
por lo común, se expresa en segundos. La unidad que se utiliza generalmente
para medir la actividad es el curie, que se define como 3.70 x 10'" desinte-
graciones/seg. El término microcurie ([LC) se usa confrecuencia y, por su-
puesto, es igual a 3.7 X lo4 desintegraciones/seg.

EJEMPLO 12-3
La vida media de Aglo8es 2.30 min. u) Calcule la constante de desintegra-
ción. b ) Calcule el nhmerodeátomos y gramos de Ag1"8radiactivo, en
una muestra que tenga una actividad de 3pc.
( u ) De acuerdocon la ecuación (12-8), laconstantede desintegración es

k = = 0.301 min-1
2.30 min

desintegraciones desintegraciones
actividad = (3pc) = 11.1 X 104
seg PC seg
y si usamos la ecuaciGn (12-12),
 Desintegracih de núcleos inestables 799

desintegraciones
11.1 X 104
seg
N= = 2.21 x 10' desintegraciones
(0.301 min -1) (-)
1 min
60 seg
Esto significa que hay 2.21 X lo' átomos radiactivos de plata en una
muestra de 3pc.Así pues,

g Ag 1 átomo-g
Ag
2.21 x lo' átomos Ag X 108
átomo-g Ag x 6.02 X átomos Ag

12-6 FORMAS DE DESINTEGRACIdN DE NOCLEOS INESTABLES

En la figura 12-2 se mostró que existen núcleos estables en una región es-
:recha que se denomina región d e estabilidad. Así pues, los núcleos inesta-
des, ligeramente retirados de esta región de estabilidad,sedesintegrarán de
:al manera que los núclidos recién formadosesténmás cerca o en la región
le estabilidadmisma.Vamosaestudiaracontinuaciónlasformas de des-
ntegración que puede sufrir un núclido inestableparaalcanzarunamayor
stabilidad. Los núclidosinestables que se encuentran por encima de la re-
;ión de estabilidadtienen n > p y, por tanto,debedisminuir la relación
~ / para
p alcanzar el cinturón de estabilidad. Esto se logra mediante la con-
lersión de un neutrón en un protón, por la emisión de un rayo beta (p-),
p e es un electrón libre,
on1 +I H+
~ -leo

;in embargo, un núclido que se encuentre por debajo de la región de esta-

didad tiene p > n, y para alcanzar una mayor estabilidad deberá disminuir
u número de protones. La disminución del número de protones puede rea-
izarse mediante dos formasdistintas de desintegracihn. Una de ellas con-
iste en la conversión de un protón en un neutrón, con la emisión de un PO-
itrón (p+ ó leo), que es un electrón positivo,

,a'segundaforma de desintegración, que haráaumentar la relación n / p ,

:onsiste en la captura de unelectrbnorbital K por el protón, en el n6cleo
nestable. En esa forma, el protón se transformaenunneutrón,

lH1+ (de la cjrbita K ) - ,,n'

800 Propiedades y transformaciones nucleares

El último proceso se conoce como captura K. Estosnúclidosinestablescu-

yos númerosatómicos son 82 o superiores, alcanzan la estabilidad mediante
la desintegración por medio de la emisión de una partícula alfa. Otro modo
de desintegración que se encuentra frecuentemente es mediante la emisión d e
rayos gamma (y). Acontinuación, vamos aestudiarcada una de estas for-
mas de desintegración.

12-6.1 Desintegración por emisión de rayos gamma

Todos los núclidosestablesse encuentranen sus estadosmás bajos de
energía. Cuando estos núcleos obtienen energía, debido al bombardeocon
partículas,seexcitan y puedenperder parte o toda la energía de excitación
mediante la emisión de un rayo y delnúcleo. El núclidoexcitado de masa
A, ( X A )*, se desintegra a un estado más bajo de energía X",
(XA)* dX A +y (12-13)

de tal modo que la carga y la relación masa-energía se conservan en la reac-

ción. Los núclidos padre e hijos incluidos en una desintegración por emisión
de rayos y se llaman isómeros nucleares. Así ( X A) * y X A son isómeros nu-
cleares. Ciertas emisiones de rayos y se producenconmucharapidez,mien-
tras que otrassonlentas. Mediante el empleo de técnicaselectrónicasmo-
dernas,se hanmedido transiciones de rayos y cuyas vidas mediasson tan
bajascomo lo-'* seg. Seconocentambiénestados excitados de larga dura-
ción,como, por ejemplo,para el ( Sn1lS),quetieneuna vida media de
250 días.
Todos los núclidos radiactivos se encuentran en estados excitados de ener-
gía. Al desintegrarse,para pasar a un estadomásbajo de energía, puede
emitirse un rayo y, además d e otrauotraspartículas.Porejemplo,sefor-
ma ( B P ) * mediante el bombardeo de neutrón lento de Br'"
+35Br79 --"+ (35Brso)*

Se desintegraprimero por laemisión de rayos y

(35Br80)*"+ 35Br80 + y

seguida de la desintegración (3-

Este proceso de desintegraciónseilustraen el diagrama de niveles de ener-

gía de la figura 12-6. Los núclidos hijos emitentambién rayos y, si se for-
man en un estadoexcitado. El modo de desintegración de Bi212es
 Desintegración de núcleos inestables 801

FIGURA
12.6. Transiciones de BrSO.

pido de

L tiansición energética discreta que tiene lugar cuando se emite un rayo y

un núcleo excitado, indica que existen probablemente niveles discretos de
ergía en el núcleo y, por tanto, la estructura de capas puede ser un mo-
:lo apropiado delnúcleo.

12-6.2 Desintegración por emisión de rayos alfa

La emisión de rayosalfa o emisiónalfaes la forma principal de desinte-
ación que tiene lugar en los núclidos radiactivos cuyo número atómico es
zyor que 82. Las fuerzas entre nucleones en el núcleo consisten en fuerzas
atracción de muy corto alcance y fuerzas coulómbicas de repulsión de al-
ncemáslargo. El gran número de protones en los núcleos más pesados
ce que lasfuerzas de repulsiónsobrepasen a las de atracción, lo cual da
mo resultado una gran inestabilidad. Podríaesperarse que estosnúcleos
litieran protones y neutrones en lugar de una partícula alfa, con el fin de
:anzar un estado más estable. La emisión preferente de partículas alfa
Idría explicarse sobre labase de la energíamásbaja (mayor estabilidad)
la unidad de partícula alfa en comparación conlaenergía de dos proto-
S libres y dos neutrones libres. Esto es, el sistema que consiste en núclidos
dre e hijo más la partícula alfa es de menor energía que el consistente en
)S núclidos y dos protones libres y dos neutrones libres. La diferencia en
ergía entre estosdossistemasse debe a laenergía de enlace de lapar-
ula alfa.
La pérdida de una partícula alfa porun núcleo disminuye el número de
lsa en cuatro unidades y el número at6mico en dos unidades. Por tanto,
reacción de desintegración alfa puede representarse pormedio de:

zXA+z - ~ Y ~+-2He4
~ +Q (12-14)
802 Propiedades y transformaciones nucleares

y unejemplo de esta desintegración es

Puesto que el proceso de desintegración es espontáneo,seliberaenergía

el valor de Q es positivo. Lacantidad Q representa la suma de la energi
cinética de la partícula alfa emitida y la energía de retroceso del núcleo hijc
Esta energía de retroceso se debe al hecho de que el nilcleo hijo experiment
unafuerza igual y opuestaala fuerza directa de la partículaalfaemitid;
como resulta evidentepor la tercera ley deNewton. La energía liberad
procede de la conversión de masa en energía. Si las masas del átomo padrl
el átomo hijo, el electrón y lapartículaalfaenlaecuación(12-14) so
Mx, M,.,M, y Ma,respectivamente, podemos escribir, a partir de la conse
vación de masa y energía,

que da
(12-15

Observe que laeliminación de unapartículaalfadelnúcleo nohacecan

biar el número de electronesextranuclearesdelátomo.

EJEMPLO 124
Calcule Q para la desintegración por emisión de rayos alfa de Raz20 t
220.0110,el átomo He' tiene una masa de 4.0026 y el de RnZI6, 216.00;
todos en uma.
Si utilizamos la ecuación (12-6), tendremos
Mev
Q = (220.0110 - 220.0028) unla X 931 -- 7.6 Mev
uma

Q es positivo y, porconsiguiente, la desintegración se produceespont;

neamente.
-
12-6.3 Desintegración por emisión de rayos beta
Gracias a la figura 12-7 podemos observar que los núcleosinestablesqu
seencuentran por encima de la región de estabilidadtienen n / p > 1. PC
tanto, para lograr la estabilidad,estos núcleos debendisminuir la relació
neutrón a protón. Esto se logra mediante. la transformación de un neutró
del núcleo en un protón, con la liberación de una partícula g-,
 Desintegración denúcleos inestables 803

n ejemplo de emisor de f3 negativo es 5B12,

,Bf2”+ &12 + -leo
e acuerdo con este ejemplo,resultaobvio que en ladesintegración f3- el
ldre y el hijo tienen el mismo nilmero de nucleones y, por tanto, el núme-
I de masasigue siendo elmismo durante la transformación; no obstante,
lest0 que en este proceso un neutrón se transforma en un protbn, el núme-
I atómico del nilclido hijo es una unidad mayor que la del padre. De
mde, la desintegración $- puede representarse por medio de
zXA- z+lYA + -leo +Q (12-17)

160

17n

I I I
O 20 40 60 80 100
Nlimero de protones
GURA 12-7. Regionesdenúclidosestables e inestables y sus formas de desintegración.
804 Propiedades y transformacionesnucleares
Puesto que el proceso es espontáneo,seliberaenergíadurantelatransfor
mación, y Q tiene un valor positivo. Esta energía se obtuvo de la "pérdida'
de una masa equivalente en el proceso, y por tanto, la masa del padre debt
ser mayor que la suma de las masas del hijo y un electrón. Si l a masa d e
átomo hijo es My,la masa del átomo padre es Mx, la del electrón es M, J
la energía liberada es Q, de modo quela conservación de masa-energía para la
ecuación (12-7) da
Mx - Z M - M (2 + l)Me + M , + - Q
"~y--"-
(12-18
l-v-- ' w c2
masa del masa del mam d e
núcleo padre núcleo hijo
B-
que se simplifica así:

M x = My Q
+- (12-19:
C2

Debe observarse que Ms y M y son las masas atómicas y no las molares. POI
medio del examen de muchastransformaciones o-,
se descubrió que no se
obedecían las leyes de conservación. Para rectificar esta violación fundamen.
tal, sepostuló la existencia de unapartículanueva, el neutrino v. Su carga
tenía que ser cero, su masa mucho menor que la de un electrón; pero poseía
ciertoimpulsoangular.La existencia de esta partícula evasiva seconfirm6
experimentalmenteen 1956. Portanto, las desintegraciones e-
dan como
resultado tres productos de desintegración: el núclido hijo, la partícula 0-
el neutrino. Así pues, laecuación (12-14) debería escribirse como
zXA "+ z+lYA + -leo + v + Q ( 12-20:

12-6.4 Desintegración por emisión de un positrón

Un método mediante el cual pueden hacerse más estables los núcleos ines-
tablessituados por debajo de la región de estabilidad, es ladesintegración
poremisión de positrón.Paralograr una mayor estabilidad, estos núcleos
deben incrementar sus relaciones neutrón a protón (vea la figura 12-7). Así,
un protón se transforma en un neutrón, con la liberación subsiguiente d e un
positrón o+, que es un electrón positivo,

lH1+ on1 + +leo (12-21;

La reacción general es

zXA - z-1YA

Durante la transformaciónseliberasiempre
+ +leo + v + Q
un neutrino. Un ejemplo dc
(12-22:

esta transformación es
 llNa23 - Desintegración de núcleos inestables 805
loNe23 + +leo
e ha observado que los números de masadel padre y elhijoson los mis-
+v
los; pero que el número atómico del hijo es uno menos que eldelpadre.
3mose hizo parala desintegración e-,
laconservación de masa-energía
aralaecuación (12-22) da

Mx - Z M , = My - (Z-l)M, Q
+ M, + - (12-23)
“+C2
masa del masa del mana de
núcleo padre núcleo hijo
$+

ue se simplifica a

Mx=My+2Me+-Q (12-24)
c2

‘uestoque el proceso es espontáneo, debe liberarse en él energía y Mx debe

:r mayor que (My +
2M,). El equivalente de energía de un electrón es
.51 Mev (0.00055 urna) y, por ende, lamasadel padre deberá sermayor
ue la del hijo en un equivalente de energía de, por lo menos, 1.02 Mev.

12-6.5 Captura K
Si un núcleo inestable se encuentra por debajo de la región de estabilidad
si ladiferencia de masa entre el padre y el hijo nosobrepasa1.02 MeV,
ntoncesla estabilidad selogra mediante la captura de un electrón de la
lpa electrónica K. El electrón capturado por el núcleo interacciona con
n protón, para formar un neutrón

-leo + lH1+ on1 (12-25)

la reacción general es
-leo + zX-4-+ z-lYA + v + Q (12-26)

os únicos productos de la transformación son el núcleo hijo y un neutri-

o. Sehaobservado que el número atómico del padre disminuye en una
nidad al formar a l hijo; pero el número de masa de cada uno de ellos es el
lismo. A partir de la conservación de masa-energía en la ecuación (12-26), se
luestra que para que tenga lugar la captura K, lamasadel padre debe
:r mayor que la del hijo en una cantidad Q / c 2 . Así pues,

M, + Mx - Z M -M y - Q
(2-l)Me + - (1 2-27)
L-v-eJ- J
-,L
,- C2
mana del masa del mana del
electrón núcleo padre núcleo hijo

ue se simplifica a
806 Propiedades y transformaciones nucleares

M x = M y + -Q (12-28
C2

Un ejemplo de captura K es

En las transformaciones radiactivas, un núcleo inestable puede desintegrarsl

pormedio de varios procesos. El rodio-102 sufreuna desintegración o+ ;
Rulo2y una desintegración p- a PdlY2,
4 5 F W o 2 "+,,Rulo2 + +,eo
45Rh102 "+ ,,Pd"32 + -leo

12-7 TRANSFORMACIONESNUCLEARESINDUCIDAS
Anteriormente hemos estudiadoladesintegraciónespontánea de núcleo
radiactivos. Este es el Único tipo de reacciones nucleares quepuedetene
lugar. En 1919, Rutherforddescubrió que cuando los rayos a emitidos d8
Po214se dirigían contra una muestra de 7N14,se inducía una reacción nucleal

Una forma abreviada para esta transformación inducida es

N14((~,p)O~~

en donde el primer símbolo, N", es el blanco, el primer símbolo entre p"

réntesis, a, es el proyectil queentraal núcleo, el segundosímbolo entr
paréntesis, p, es lapartícula que sale delnúcleo y el últimosímbolo es c
núclidc producto, O". El producto de esta transfornlación es un isótopl
estable de oxígeno. El primer átomo radiactivo producidoartificialmente 1
obtuvieron Irene Joliot-Curie (la hija deMadameCurie) ysu esposo F
Joliot (Premio Nobel 1935), en 1934, mediante la reacción nuclear inducid
2He4 + 13A127"+ 15P30 +

Un resultado importante delestudio de las reacciones nucleares inducida

fue el descubrimientodelneutrón que logró en 1932 Chadwick(Premi
Nobel 1935), que interpretó correctamente los productos de la reacción er
tre rayos a y 4Bes, como 6C1z y on1,o sea Beg(a, n ) C I 2 .
 Fisión y fusión de Zos núcleos 807

Tiene graninteréspara el químicola producción de los elementos cuyo

úmero atómico es mayor que 92. Estoselementosseencuentranmás a116
1: uranio en la tablaperiódica y, por tanto, se llaman elementos transurá-
icos. La producción de estos elementos,obtenidossintéticamente, les ha
yrmitido a los científicosestudiar sus característicasquímicas.Estosestu-
¡os han servido para confirmar las predicciones basadas en la ley periódica,
mrespectoalaspropiedades de estos elementos(vea el capítulo 4, sec-
ón 1). Hasta ahora, se han producido elementos transuránicos de números
:ómicos 93 a 103. Cadaunode estos nuevos elementostransuránicos ha
xvido como punto de partida para la obtención de otros más pesados, como
I indica la siguiente serie d e reacciones:

e han desarrolladotécnicasmásrecientes, que permitenque los iones de

úmeroatómicomás elevado que el heliopuedan usarse como proyectiles
ealtaenergía. El uso de estos proyectiles diocomo resultado la forma-
ión de elementos de números atómicos más elevados, en una etapa simple,
Imo, por ejemplo,

Latransformaciónnuclearinducida quetiene lugar depende del núcleo

eblanco, el proyectil incidenteysuenergía.Son posibles muchas reaccio-
es nuclearesinducidas para untipode blanco. Los grandesaceleradores
e, hoy en día permiten que los proyectiles alcancen grandes energías, de tal
lodo que son posibles, incluso, las reacciones nucleares que requierenuna
nergía muy alta.

2-8 FISION Y FUSION DE LOSNOCLEOS

Enrico Fermi (Premio Nobel 1938) inició en 1934 una serie de experimen-
3s que incluían el bombardeoconneutrones de muchoselementos. Esto
stimulóaotrosaemprender investigaciones similares. Curie y Savitch y,
osteriormente, Hahn(PremioNobel 1944) yStrassman,observaron que
uando se irradiaba uranio con neutrones, uno de los productos era bario, un
lemento de peso atómico mucho más bajo. Meitner y Frisch interpretaron
)S resultados, afirmando que el núcleo d e uranio es inestable, debido a que
I gran número de protones provoca unarepulsiónprotón-protón, que supe-
I de lejos alas fuerzas nucleares de atracción. A continuación,unacanti-
808 Propiedades y transformaciones nucleares

dadpequeña de energía adicional,talcomo la captura deunneutrón pol

un núcleoinestable, puede producir una fisión delnúcleo. Este proceso dt
fisión dacomoresultadoelementos de pesos atómicosmás bajos, así comc
también neutrones adicionales.
Más tarde se demostró que el isótopo menos abundante U235y no el má:
abundantese fisionaba
bajo el bombardeo de neutrones lentos par:
dar como posible reacción
+ 0,’ + 3&r89 + 3 0,’

endonde los núclidosproducidoseran radiactivos yalcanzabanla estabili.

dad pormedio de varias desintegraciones beta. El análisis de los resultados
demostró que se forman muchos productos de fisión, que son elementos con
números atómicos de 34 a 58 y números de masa de 70 a 166. Al examina1
la figura 12-1, resulta evidenteque la fisión de uraniodacomo resultado
núclidosmásestables, o sea máscercanosalmáximo de la gráfica. Las me-
diciones han demostrado que la energía nuclear liberada cuando se divide un
núcleo pesado inestable en dos o más nucleos estables, es de unos 200 Mev.
La proporciófi mayor de estaenergíase encuentra inicialmente en la forma
de energía cinética de los productos d e fisión. El resto de la energía aparece
como energía asociada conlasradiacionesbetaygamma,emitidas por los
productos radiactivos.
El Único isótopo que se encuentra en la naturaleza y que sufre fisión por
neutroneslentos es el U235.Dos núcleos producidossintéticamente, el U233
y el puedensufrir la fisión cuando se bombardeanconneutroneslen-
tos. El núcleo inestable U233se produce a partir de Th’”, mediante la cap-
tura de neutrón para formar T h 2 3 3
0,’ + goTh232 ”-+ goThZs3

que sufredosdesintegracionesbeta

ra formar U‘”. El plutonio-239 se formaapartir de lacapturadeneu-

S n por
0,’ -j- g2u238 -
seguida de dos desintegraciones
beta
g2Uz3’
+ -leo
-”+ 93Np239

93Np239 ”-+ g4Pu239 + -leo

La tremenda cantidad de energía liberada durante una reacción de fisión

podríacontrolarse detalmodoque resultara útil para la producción de
 Fisión y fusión de los núcleos 809

:nergía eléctrica, o liberarse repentinamente, como en las explosiones d e las

bombas atómica. Cada fisión de un núcleo libera más electrones que los cap-
:urados por dicho núcleo. Esos neutronesliberados pueden perderse o utili-
carse para la fisión de más átomos d e uranio, produciendo, en esta forma, una
.eacción nuclear en cadena. Si se pierden los electrones liberados, la reacción
;etermina;sinembargo, si otrosnúcleos fisionables capturan a los neutro-
lesliberados, la reacción se autosostiene,puesto que seliberanmás elec-
:rones durante la reacción que los que se usan parainiciarla. Esto produce
In factor elevado de multiplicación, como resultaevidente, si suponemos
Iue hay dos neutrones liberados por fisión. Entonces, después d e n genera-
:iones, habrá 2" fisiones, si cada neutrónliberado provoca una fisión. O b
;erve que esto causa una liberación enorme de energía si n es grande, puesto
lue dicha liberación es de, aproximadamente, 200 Mev por fisión.
Parautilizarla energía liberada por la reacción de fisión, de una manera
:onstructiva, debe controlarse el número de neutrones liberados en una can-
:idad dada de material fisionable. Estose realiza enuna pila atómica. En
~n tipo de pila, se logra una reacción de fisión controladayautosostenida,
je la manera siguiente. Se mezcla una cantidad dada de material fisionable,
lamada masa crítica, con un moderador, como el grafito o el agua pesada. El
noderadoractúadetalmodoquehacedisminuirla velocidad d e los neu-
rones, incrementando en esa forma la probabilidad de captura por los áto-
nos fisionables. La rapidez de la reacción encadenasecontrolaretirando
le la pila algunos de los neutrones. Esto se logra mediante la inserción de
rarillas de cadmio en la pila, puesto que este elemento es un buen absorbe-
lor de neutrones.
Para producir una explosión atómica, el índice d e formación de la energía
lebe ser rápido. Los neutronesliberados enuna reacción de fisión deben
er capturados d e manera eficiente y rápida por otros núcleos inestables. Para
ograr estefin,elmaterialfisionable en la bomba, U'", UZs5o Pu239 debe
er puro, de tal modo que no se desperdicien neutrones, ya sea mediante la
,aptura por alguna impureza o al dispersarse y perder velocidad. El material
isionable debe ser de ciertotamañomínimo, la masa crítica.Esta masa
lebe ser suficientementegrandepara que los neutronesno se pierdanal
scapar de la masa, antes de que se realice una captura adecuada. En reali-
lad, se requiere una masa supercrítica para una explosión, de tal modo que
1 conjunto crítico no explote antes de que se libere suficiente energía. E n el
nomento de la explosión se liberaenergíasuficientepara ,transformar todo
1 material enun gas de altacompresión,aaproximadamente IO7 OK. La
estrucción la causa la expansión repentina de estos gases, que da como re-
ultado una onda de explosión que libera su infierno en la forma de radia-
iones intensas de todos los tipos, a medida que se desplaza.
Todavía de mayorpoderdestructivo que el d e una bomba de fisión nu-
lear es la bomba de fusión nuclear o de hidrógeno. Esta bomba utiliza la
nergía liberada cuando los núcleos de muchos elementos ligeros se fusionan
araformar un núcleo de masa mayor.Estas reacciones se denominan ter-
lonucleares,debidoa quedependende altastemperaturaspara su inicia-
810 Propiedades y transformaciones nucleares

ciónysusostenimiento. Sin emsargo, las reacciones de fusión son exotbr-

micas, como resulta evidenteapartir de las reacciones termonucleares si-
guientes :
1H2 + lH1”-t 1H3 + lH1 + 4.02 Mev
1H2 + 1H2 -”+ 2He3 + on1 + 3.25 Mev
1H2 + 1H3 “+ 2He* + + 17.6 Mev
1H2 + 1H3-”+ 2He4 + lH1 + 18.3 Mev

Mientras que la energía liberada en reacciones de fisión se está utilizando

para fines prácticos y pacíficos, l a liberada en las reacciones de fusión pre-
sentagrandesdificultades para esos empleos.Paraatacaresteproblema sis-
temáticamente, se creci el nuevo campo de la física del plasma, que se ocupa
de las propiedades de gases ionizados, llamados plasmas, los cuales se produ-
cenatemperaturasmuy elevadas, tales comolasqueseencuentranen las
reacciones termonucleares.

12-9 INTERACCIONES DE RADIACIONESALFA, BETA Y GAMMA

CONLA MATERIA

El estudio de la interaccih de la radiacióncon la materia es importante

pordos razones principales. En primerlugar, estas interacciones sirven
como base para los instrumentos que se utilizan para detectar y medir la ra-
diación. Dichos instrumentos no los estudiaremos en este texto. En segundo
lugar,comosehizonotaralprincipio de estecapítulo, la radiación puede
interaccionar con la materia para producir cambios químicos.
La radiacióh nuclear se refiere a todos los tipos de partículas emitidas por
nilcleos inestables; sin embargo, sólo 1 ~ rayos
s alfa, beta y gamma nos inte-
resan aquí,puestoque interaccionan-conelectronesorbitales para producir
la interacción en el material.Portanto, se conocencomo radiaciones de
ionización. Elneutróninteracthademaneradiferente conlamateria. Pro-
duce ionización de unamaneraindirecta. Unneutrón,debido a que tiene
carga cero, puede penetrar en las nubes electrónicas que rodean a un núcleo
en un átomo o una molécula, sin que se produzca ninguna interacción elec-
trostáticacon los electronesorbitales. Si posee suficiente energía, puede
golpear al núcleoysacarlodelátomo. Este núcleoexpulsado puede llevar
con él varios de sus electrones orbitales y, puesto que es un ion, puede inter-
accionarcon los electronesorbitales d e otros
átomos o moléculasen
el material, para producir la ionizaciónensutrayectoriaa través de dicho
material.
Cuando una partículaalfa pasa a través de lamateria, se producen inter-
accionescoulómbicas entre la partículaalfa positiva y los electronesnegati-
vos. 13ebiclo a que las fuerzas coulómbicas de interacción son de largo alcan-
 Interacciones deradiaciones alfa, beta y gamma con la materia 811

:e, o sea que varían de acuerdo con la recíproca d d cuadrado de la distancia

:ntre las cargas, unapartículaalfa,incluso si seencuentraaciertadistan-
:ia de un electrón orbital, puede excitar a éste y hacerlo pasar a un nivel de
Energía más alta.Lapartículaalfa pasa fueradelalcance, los electrones
Excitados vuelven a sus estados básicos yla energía de excitación selibera
:om0 rayos X, ultravioleta o radiación visible. Debe hacersenotarque,de-
bido a esta interacción,laenergíacinética de lapartícula alfa disminuye
y, por tanto, pierde velocidad. Si la partículaalfase acerca bastante a un
Electrón, o si ésteseencuentra lejos de su núcleo y, porconsiguiente,está
poco sujeto,puedesepararse completamente de su átomo o molkcula. Esto
Ja como resultado un par de iones que consisten en un electrón y su átomo
“padre”que,entonces, es un ion positiva. Cuandola partículaalfa móvil,
que tendrámenor energía ya, abandonaelcampodelpar de iones w i é n
:reado,el electrón y el ion positivo pueden volver acombinarse.Alternati-
vamente, el electrón puededejar el campodel ion positivo e interaccionar
con otros electrones orbitales (lo que se verá más adelante), mientras que al
ion positivo loneutralizan los electrones que seoriginanapartir de otras
especies. La disminución de la velocidad de la partícula alfa durante su tra-
yectoria permiteque pase más tiempoen las cercanías de los electrones
orbitales, incrementandoen esta forma la posibilidad de crear más pares
de iones. Por consiguiente, puede esperarse quela partículaalfa pierda
velocidad en surecorridoa travks de la muestra,incrementegradualmente
el número de pares de iones formados,hasta que un máximo haya sido al-
canzado al final de la trayectoria. Este hecho se ilustra en la figura 12-8, en

a2
U

Distanciarecorrida
FIGURA
12-8. Ionizaci6n específica por rayos alfa.

la quese presenta una gráfica delnúmero de ionizaciones por unidad de

longitud de trayectoria, llamadaionización específica, en función d e la dis-
tancia recorrida por lapartícula alfa. Al final de su trayectoria, esta última
812 Propiedades y transformacionesnucleares

se combina con dos electrones y queda neutralizada, formando un átomo de

helio. La producción de un par de iones requiere, aproximadamente, 34 ev.
por tanto, un rayo alfa de 1 Mev producirá cerca de (106 el7134 eV/par de
iones) = 29,000 pares de iones, en su trayectoria.
Una partícula beta de alta energía, emitida por un núclido inestable, o un
electrón de alta energíaexpelido de laórbita de un átomo,puede aproxi-
marse a la nube electrónica negativa deun átomo. Estoproduce fuerzas
coulómbicas de repulsión que pueden excitar a uno o más electrones orbitales
a niveles d e energía electrónicamáselevada. Si la partículabeta o el elec-
trón incidente poseen energía suficiente, puede provocarse la remoción com-
pleta de un electrón orbital de un átomo. Vamos a comparar las trayectorias
d e partículasalfaybeta que resultan de estas interaccionesconlamateria.
Los rayos alfa, debido a que tienen una masa mayor, no sedesviaránapre-
ciablementedespués de interactuarconunelectrón,que es másligero. Por
ende, se desplazarán en trayectorias rectas a través de la materia. Las partícu-
lasbeta,puesto que tienen masas delmismoorden que los electrones, se
desvían despub de cada interacción con los electrones orbitales. Es por esta
razón que las partículas beta se desplazan en trayectorias en zigzag a través
de la materia.
Cuando un rayo gamma interactúa con la materia, son posibles cuatro ti-
pos de interacciones. El tipo de interacción que tiene lugar depende de la
energía de los rayos gammaincidentes. Tomemos en consideración unáto-
mo al que encuentra un rayo gamma. Los electrones del átomo están en los
estados fundamentales de energía electrónica.Previamentehemos visto que
sólo la radiaciónelectromagnética de alta energía, comola de los rayos X
o los gamma, es capaz de excitar a los electronesfirmementesujetos en las
capas K o L. Si un rayo gamma de baja energía encuentra a un átomo, tiene
suficiente energía para excitar a un electrón, para que pase a una capa inter-
na aotra de energía más elevada. Esta energía de excitación lapierde el
electróncuando vuelve acaerasuestado fundamental.La energía de la
últimatransiciónaparececomoun rayo X. Si la energía del rayo gamma
es unpocomásalta, tiene lugar el efectofotoeléctrico. Como se vio en el
capítulo 2, el rayo gammaenergético incidenteinteractúaconun electrón
orbital, de tal modo que libera a este último del átomo. E n este proceso, el
rayo gammaincidentele cedetoda su energía alelectrónorbital. Parte de
esta energíaseutiliza para retiraradichoelectróndelátomo,y el resto es
energíacinéticadelelectrónlibre o fotoelectrón. Si laenergíadel rayo
gammaincidente es mayor que la necesaria para laemisión de fotoelectro-
nes, el resultado es el efecto de Compton. Este proceso se ilustra en la figu-
ra 12-9. E n este caso, la energía del rayo gamma incidente es absorbida por
un electrón orbital sujeto de manera poco firme (o un electrón libre). Parte
de la energía incidente le imparte energía cinética al electrbn, llamado ahora
electrón de Compton. El resto de la energía aparece como un rayo gamma
disperso, que es d e menor energía y, por tanto,de frecuenciamásbaja Y
longitud de onda mayor, que el rayo gamma incidente. Siempre que se pro-
duce el efecto de Compton, tiene lugar también el efecto fotoeléctrico, puesto
 Inferacciottes de radiaciones alfa, beta y gamma con la muteria 813

n/

E=hv

4*,
FIGURA
12-9. Efecto deCompton.

lue este último requieremenos energía. Una cuarta posibilidadmuy inte-

.esante, quetiene lugar durante la interacción deun rayo gamma con la
nateria, es laproducción de pares. Como se muestra en la figura 12-10, si
a energía de un rayo gamma es mayor que 1.02 Mev y si al pasar a través
le la materia encuentra el campo del núcleo, se transformará espontánea-
nente en un electrón positivo y otro negativo, cada uno de ellos de +( 1.02)
aev, o 0.51 Mev. En este proceso,¡secreamateria a partir de la energía!
,a energía que posee el rayo gamma incidente se manifiesta como las ener-
;ías cinéticas del electrón y el positrón. La radiacióngamma es radiación
le ionización, debido a que el fotoelectrón, el electrón de Compton y el
:lectrón originado por la producción de pares, que reciben todos el nombre
le electrones secundarios,sonenergéticos y producen ionización, conforme

Electrón orbital

Rayo Y

12-10. Producción de pares.

FIGURA
814 Propiedades y transformacionesnucleares

atraviesanlamateria. La interacción de electrones(partículas beta) con la

materia, la estudiamos anteriormente.

12-10 QUfMICA DE RADIACIdN

Parainiciaruna reacción química,debe vencerse una barrera de energía.

La energía requerida para romper los enlaces químicos involucrados en la
reacción Se suministra, por lo comiln,enlaforma de energía tdrmica. Sin
embargo, se han utilizado otras formas de energía, tales como la lumínica y
lasónica, para iniciar reacciones químicas.Aquínos vamos aocupar de la
energíalumínica,términoque se utiliza en su sentidomás amplio,para
incluir a todas las radiaciones electromagnéticas.
Para excitar a un enlace químico estable particular se necesita una adición
de una cantidad mínima de energía. Se han iniciado algunas reacciones quí-
micas utilizandola energía relativamentebaja de la porción visible del es-
pectro, como fuente de energía. Sin embargo,muchos enlaces químicos re-
quierenunafuente más energdtica, como la de la región ultravioletadel
espectro, para obteneruna excitacidnsuficiente, antesdequese produzca
la ruptura del enlace. La rama de la química que se ocupa de las reacciones
inducidas mediante la radiación visible y la ultravioleta, se llama fotoquími-
ca. Al descubrirse la radiación de altaenergía,emitidaporfuentes radiac-
tivas, los químicoscomenzarona investigarla como iniciadora de energía
para reacciones químicas. La química de radiación es el campo dedicado al
estudio de los efectos químicos producidos por la radiación de ionización, o
sea, de los rayos alfa, beta, gamma y X. Mientras que los radioisótopos son
1a.s fuenteshabituales d e radiación de ionización, sehan utilizadotambién
máquinas de alta energía,talescomo el generador de Van de Graaff,para
producir radiación de energía elevada.Puesto que la energía de estas radia-
ciones se encuentra en gran exceso sobre la necesaria parala ruptura de un
enlace, el proceso de ruptura de enlaces no es selectivo y pueden producirse
rupturas de varias unionesenunamoléculasimple.
Como se indicó en la sección anterior, la radiación de ionización, cuando
interacciona con la materia, libera electrones secundarios, que producen una
nueva ionizaci6n y la excitación de las moléculas que se encuentran a lo lar-
go de sus trayectorias. La excitación de lamolécula A puederepresentarse
por medio de
A”+A*

y la ionización de A, mediante

cn donde m indica que la reacción se inició mediante la radiación de

alta mergía y el asterisco identificaa una especie excitada. A continuación,
 Química de radiación 815

21ion que se encuentra cerca de los electronessecombinaconunelectrón

para convertirse enuna moléculaexcitadaneutra,
A+1 + e ”+ A*

El exceso de energía de la molécula excitada puede encontrar su camino ha-

cia los movimientos de vibración de un enlace (vea los capítulos 5 y 9). Si
entra suficiente energía auna vibración de enlacedada, provocará que el
enlace vibre conuna amplitud tan grande que, eventualnlente, se romperá.

3
A* -
La ruptura del enlace en A* puede dar como resultado radicales libres,
B. + C-
una redistribución de los enlaces para formar nuevas moléculas,
A*”-+D+E

Este es el mecanismo más simple. Es posible que algunas de las etapas ilus-
tradas se produzcan de manerasimultánea.
Una reacción que ha recibido una gran atención es la radiólisis del agua.
Las reacciones iniciales producidas por la radiación de ionización se ha pro-
puesto que son
HzO’”+H20+1 +e
HzO+l + Hz0 4 H30+’ + *OH
Los radicales reactivos libres *OH producidos, puedencombinarseaconti-
nuación para formar H202,

*OH + *OH+H-O-O-H

3 bien, los radicales reactivos libres pueden desactivarse por la siguiente se-
:uencia d e reacciones:
e + H 2 O k . O H + -H + e
H. + H. Hz
H. + *OH Hz0
4parte de su interés teórico, se está estudiando la radiólisis del agua como
lyuda en el estudio de los efectos químicos que en el cuerpo pueda producir
a“precipitación ”radiactiva.
Se hanestudiadomuchasotras reacciones inducidas por la radiación,en-
:re las que se encuentran los sistemas de reducción-oxidación y las plirneri-
!aciones. Se están estudiando las polimerizaciones de monómeros cristalinos
:n el estado sólido, usandoradiación de ionización.
816 Propiedades y transformaciones nucleares

12-11 MARCACIaN CON IWTOPOS

Una técnica utilizada para contribuir a elucidar la estructura de una mo-

lécula, o parte de ella, es el marcar con isótopos radiactivos. En esta técnica,
se substituye con un átomo radiactivo uno o más de los isótopos estables en
la molbcula. A continuación, siguiendo al átomo radiactivo durante la reac-
ción, pueden sacarsevarias conclusiones relativas a la estructura que se en-
cuentra bajo estudio. Por tanto, esta técnica se conoce como técnica de
seguimiento radiactivo. Por ejemplo, dos estructuras propuestas parael ion

j
de tiosulfato, S,O,-', son

. . . . .. .. . .
[: o..- s - o..- s - o..: ] - 2..
[;;: o-S-S:
:o: -2
.. Y
: ..
O:
I

En la estructura I, los átomos de azufre son equivalentes, debido a que tie-

nen enlacessimilares. En la estructura 11, cada átomo de azufre está enla-
zado a tipos diferentes de átomos y, por consiguiente, no son equivalentes
y deben reaccionar de manera distinta. Para observar cómo reaccionan los áto-
mos de azufre en S,O,-', se marcó un átomo de S,O,-' con el radioisótopo
!P. Esto se hizo, mediante la reacción de Sz5 con un ion de sulfito SO,-*,
en el que el átomo de azufre no es radiactivo.

,535 + so3-2
Luego, se descompuso térmicamente en solución acuosalasal
- s35s03-2

de plata de
S"sSsO:,-2, para dar Ag,S y S 0 4 - 2 . Se examinaron los productos de descom-
posición para el átomo de azufre radiactivo. Se encontró que todos los áto-
mos de !Ss5 se encontraban en la sal insoluble A g 2 V y no se apreciaba nin-
guno en el SO," en solución. Por tanto, lareacción es

Ag~S35S03 + H20+ Ag2S35 + S O 4 - 2 + 2H+'

Si los átomos de azufre en S20,-z fueran equivalentes, entonces se encon-
trarían porcionesiguales de en el sulfuro de plata y el ion sulfato. Puesto
que todo el SS5se encontró en el sulfuro de plata, los átomos de sulfuro en
S,O,-' no son equivalentes y la estructura I1 es más apropiada.
Para dilucidar decanismos deben utilizarse a veces radioisótopos para detec-
tar cuál de dos enlaces se rompe durante la reacción. Por ejemplo, en la hidró-
lisis básica de acetato de n-amilo para dar el ion acetato y alcohol n-amílico,
 Marcación con is6topos 817
.. ..
:o
- :O
II .. II
CH3-C-O-CSH11 + OH""+ ..
CH3-C-O:-1 + CSHI1OH
t t
X Y
Acetnto nmnilico Alcohol n-amilico

n posibles dosmecanismos que conducena los mismos productos. Los

ferentesmecanismos dependen principalmente de si se rompe el enlace x
el y durante la reacción. Utilizando Ole incorporado en el ion oxhidrilo, se
lede indicar si se rompe preferentemente el enlace x o el y. Sise rompe
primero de ellos, el Ola deberá encontrarse en el ion d e acetato. Si se rom-
: el enlace y, el Ole deberá estar en el alcohol amílico. Puesto que se en-
mtró experimentalmente que todo el Ola estaba en el ion de acetato, esto
dica que el enlace x y no el y se rompió en el proceso.
Paraestudiaruna reacción químicapueden usarse tanto isótopos radiac-
{os comono radiactivos. Sisesubstituye un isótopomáspesado por un
omo que tome parte en el enlace reactivo, la rapidez de la reacción deter-
inadaporlaruptura d e esteenlace será diferente en cada caso. Esto se
Ima el efecto isotópico. Vamos a ver por qué deben ser diferentes las velo-
dades. Para vibraciones pequeñasentorno a ladistanciainternuclear de
pilibrio de un enlace en una molécula, puede suponerse que el movimien-
1de vibración de los átomos se aproxima al movimiento armónico simple.
I frecuencia Y de un oscilador armónico simple está dada por

(12-29)

I donde p es la masa reducida del átomo que participa en el enlace, y k es

constante de fuerza del enlace. La cantidad p se define mediante la ecua-
Ón (5-108). La cantidad k es una medida de la facilidad con la que puede
tirarse el enlace, o sea que cuanto menor sea el valor d e k, tantomenor
rá la energía necesaria paraestirar el enlaceauna distanciadada. Así
les, el valor d e k depender5deltipo de enlace. Elestudiante deberá en-
lntrarsesatisfecho de que el valor de k paraunenlace doble sea mayor
le para un enlace simple que contenga los mismos átomos. A partir d e la
:uación ( 12-29), podemos ver que las frecuencias de dosvibraciones de
dace que tengan el mismo valor de k variarán enproporción inversa a la
íz cuadrada de la masa reducida de los átomosen el enlace.Tomemos
lora enconsideraciónunamolécula que contiene un enlace C-H y com-
Iremos la mismamoléculaen la que UE átomodedeuteriosubstituye al
omodehidrógenoen el enlace C-H. Puede suponerse, de manera bas-
nte aproximada, que las constantes de fuerza para los enlaces C-H y C-D
n las mismas, puesto que ambos enlaces son iguales. Porende, el línico
ctor que afectaráala frecuencia de vibración de estos enlaces es la masa
ducida. A partir de la ecuación (12-29), podemos obtener la relación entre
818 Propiedades y transfomciones nucleares

la frecuencia de vibración del enlace C-H y la del enlace C-D, vc-H/vc-I

W-Ii
(21-3(
VC-D

Al substituir la masa reducida para el enlace respectivo de la ecuación (5-108

se tiene

PC-D 12 x 1

Por tanto, la frecuencia de vibración del enlace que contiene al isótopo mi

ligero es más elevada que la que contiene al más pesado. Se puede demo:
trar que la energía de vibración de un enlace en una molécula está relacic
nada con la frecuencia de vibración. De hecho, sehaencontradoque 1
energía de un enlace es directamente proporcional a la frecuencia de oscil;
ción, puesto que cuanto más rápidamente vibre el enlace, tanto mayor ser
la energía cinética de vibración de dichoenlace.Puesto que launiónqu
vibra con mayor rapidez posee ya más energía que el enlace que vibra a un
velocidad más baja, seinfiere que el primerenlace requerirá laadiciónd
menos energía para la ruptura que el último. Así, debido a que v ~ >- vc"I~
se necesitará menos energía para la ruptura del enlace C-H que para la dc
C-D. Por consiguiente, de estosedesprende que para unaadicióndad
de energía, la rapidez de descomposición del compuesto que contenga al is¿
topo más ligero será mayor que la del que contengaal más pesado, puest,
que estas velocidades dependendela facilidad de ruptura del enlace. E
estudiante debe verificar que el efecto de lasubstitución isotópica sobre1
vibración de un enlace dado, será mayor en el caso de isótopos de hidrógen
que en el de átomos isotópicos más pesados.
El efecto de isótopopuede utilizarse para establecer el ritmo lento en c
mecanismo de oxidación de propanol-2 a acetona, utilizando Na,Cr,O, com
agente de oxidación,
H OHH H O H
I l l I II I yotrosproductos
H-C-C-C-H
I l l I I
H H H H H
Esto sehizo mediante la determinación de la raDidez de reacción Dara
reacción anterior y, a continuación, la del análogo'deuterado del pro;anol-;
H OHH H O H
I l l I I1 I yotrosproductos
H-C-C-C-H-+H-C-C-C-H
I l l I I
H D H H H
 Cronología geológica 819

descubrió que larapidez de reacciónparael compuesto deuterado equi-

lía a la sexta parte de la rapidez de la reacción para el compuesto corres-
lndiente de hidrógeno. Esta diferencia en las velocidades se interpretó en el
ntido de que enlaoxidacióndel propanol-2 elpaso lento (el paso deter-
inante de la velocidad) en el mecanismo esel de ruptura del enlace C-H
1 átomo de carbono central.

!-12 CRONOLOGíA GEOLOGICA

Una de las muchas aplicacionesútiles de la desintegración de radioisóto-

IS es la determinación de laedad de especímenesformados en eraspasa-
s. Esto tiene un granvalorpara muchas disciplinas de estudio, entre las
le se encuentran lageología,la astronomía y la arqueología. Al establecer
fecha de sucesos del pasado se dispone de más información, de modo que
leden proponerse ideasmejoresconrespecto a tiempos pretéritos.
Uno de los problemas que han intrigado siempre a los geólogoses la
&terminaciónde la edad de la Tierra. Por supuesto, debe suponerse que los
elojesgeológicos"utilizadospara determinar este valor han estado funcio-
ndo desde que se formó la l'ierra. Estos "relojes" son transformaciones de
Jioisótopos que se iniciaron al formarse la Tierra y tienen lugar todavía en
actualidad. Resulta evidente que estas transfomlaciones radiactivas deben
ner vidas medias muy grandes para que el miembro original sea aún radiac-
'o en nuestrosdías.
En la naturaleza se encuentran tres series de desintegraciones radiactivas:
de torio,la de uranio y la de actinio. En lafigura12-11se muestra la
rie de uranio. Son comunes vidasmediasmuylargasparaalgunas de las
msformaciones en cada serie, y el producto final de cada una de ellas, es un
jtopo estable de plomo. El análisis químico de un mineral de pechblenda,
le se supuso que sehabíaformadoalmismo tiempo que lacorteza de la
erra, demostró que larazón por peso de U238/Pb206era 22.1. Por tanto,
' relación molar es

g Pb'O"
206
g u':'s
U238
át0mo-g
átomo-g
Pb'"" U238
- 22.1 ___ X
"

PbZo6 g PbZu6
0 U"R = 19.1
O átomo-g Pb'O*
238
átomo-g
;í, en esta muestra, hay 19.1veces tantos átomos-gramo de como á t e
os-gramo de PbZ0". Si hay un átomo-gramo de Pbzo6, habrá 19.1átomos-g
W 8 . Por ende, un átomo-g de Pb debe haberse formado a partir de
9.1 + 1), o sea, 20.1 átomos-g de U2". La constante de desintegración
1 U238es 1.54 x alios-*. Ahora, el problema puede plantearse así:
!ué antigüedad debe tener la muestra de mineral para haber acumulado
átomo-g de PbzoB, a partir de la cantidad original de 20.1 átomos de U238?
820 Propiedades y transformaciones nucleares

u238 a
T ThW 7Pa2%
B -*B u234 ~-a* ThB0
4.5x lo9 años 24.1 días 1.14 min 2.35x lo5 años

4.23 min 5 días

FIGURA12-11. La serie de uranio, indicando las formas de desintegración y la vida m(
dia de cada isdtopo.

Utilizando la ecuación de rapidez de primerorden para esta desintegració~

radiactiva,tenemos

2.303 cantidad original de

k=-
t log cantidad de at

y resolviendo para t, se tiene para la edad de la muestra de mineral,

t= 2.303 log-20.1 = 3.3 x 108 años

1.54 x 10-10 19.1

Debe observarse que enestecálculosesupusoquenoseperdióU238 (

 Cronología geológica 821

YO8 a partir del mineral, desde el tiempo en que se formó la Tierra hasta
actualidad. Asimismo, se dio por sentado que la constante de desintegra-
ón se cambió durante este gran transcurso de tiempo; una suposición que
cree que es correcta, puesto que no se ha sabido nunca que varíen las cons-
ntes de desintegración.
Otro isótopo utilizado para fechar es el C'.', cuya vida media es de 5,568
ios. Por tanto, el nombre dado a este proceso es fechado de radiocarbono.
I isótopo C" se produce continuamente en la atmósfera superior, donde se
,mbina conoxígeno,para formar C1402. Gradualmente, el C1400,se mez-
a con CO, no radiactivo, en la atmósfera, y lo absorben las plantas durante
I metabolismo. Los animales, al ingerir plantas y excretar productos de
:secho, tienen continuamente una entrada y unasalida de C14, debido a
S muchos compuestos de carbono formados a partir del metabolismo y el
ltabolismo, en el cuerpo del animal. Sinembargo, en cuanto muere una
lanta o un animal, termina suabsorción de 0 " . El C1* presente en las
'peciesmuertas,sufre, a continuación, una desintegración radiactiva. De
lo se deduce, entonces, que cualquier material construido a partir de plan-
.S o animales tendrá incorporado CI4. La cantidad de Cx4presente "indi-
Lrá" la edad del material.

EJEMPLO 12-5
Se encontró que una estatua de madera hallada en el Medio Oriente con-
tenía una cantidad de C'" igualal 10.1 % de la que contenía un pe-
dazo de madera de un árbol de lamismaregión. Calcule cuánto tiempo
hace que se hizo la estatua.
A partir de la ecuación (12-11),

k---- 0.693 - O .693 = 1.24 X lo-' años-'

t,I2 5,570 años

uesto que se desintegraron 10.1 % del número original de átomos, No,

ltonces el número de átomos de C14 presentes es N = 0.101 N,. Así,
tilizando la ecuaci6n . .L-9),
2.303 No 2.303
No = 1.85 x 104años
t = log
k "=
N 1.24 x 10-4~~g0.101~~

EJEMPLO 12-6
Se encontró que una muestra de carbono, obtenida de un árbol cortado
recientemente, tenía una actividadespecífica de 15.3 desintegraciones
min"g-l.Siun pedazo de madera conservada de la misma región tenía
una actividad específica de 4.11 desintegraciones min-l g-l, ¿qué anti-
güedad tendría esta última madera?
822 Propiedades y transformacionesnucleares

Si usamos la ecuación (12-1 l),

0.693
k= 2.37 x 10"O min-

La actividad original es kN, = 15.3 y, por tanto, No = 15.3/k = 15.3/2.3'

X 10-lo = 6.46 X 10-lo. Laactividad presente es kN = 4.11 y, PO
consiguiente, N = 4.11/2.37 X 10"" = 1.73 x 10"".Al incluiresto
valoresenlaecuación ( 12-9), se tiene
t=
2.303 6*46x ''-lo = 1.06 x 104 años
1.24 x 10-4 log1.73 x 10-1O

Es preciso observar que el C" puede utilizarse para fechar objetos hasta d
30,000 años, o sea cerca de 5 vidasmedias, de tal modo que laactividac
de la muestratengaunvalor suficiente parapodermedirlo. W. Libby ob
t w o elPremioNobelen1960, debido a este método de utilización de C'
para la determinación de la antigüedad.

BIBLIOGRAFIA
R. T. OVERMAN, Basic Concepts of Nuclem Chemistry (Nueva York: Reinhold, 1963)
R. LAPP y H . L ANDREW,Nuclem Radiation Physics (Englewood Cliffs, New Jersey
Prentice-Hall, 1963).

PROBLEMAS
1. Complete y balancee las siguientes reacciones nucleares:

(a)3Li7
(b)5BlO + ? --
+ 1H1-
o111
? + 4Be7
+ 7Nl4
(c)

3Li6 + on1
cf)
(g) 82Pb214
"+?
( d )7N15 + ?
(e) lH1 + lH1

--
- ?
+ 93Np239

+
*He4 + 6C12
lH2 + ?
2He4 + ?

2. Escriba reacciones nucleares balanceadas para las siguientes reacciones inducidas

u)Al*i ( a , n ) , b ) Mgz6 (p, Y ) , c) VJ1 ( d , h ) , d ) Moss (p, n ) , e ) C12 (p, Y )
3. El Pb194 tiene una vida media de 11 min. a ) Calcule el tiempo que necesitarán par
desintegrarse 1/4,1/2 y 3/4 de los 6tomos originalmente presentes. b ) Calcule 1
constante de desintegración.
4. Para cada uno de los casos siguientes, la reacción nuclear da como resultado un nut
vo elemento: Ar ( n , y); Al ( n , a); O ( d , n ) ; K (n, 2n). U ) Escriba una reacción nt
clear para cada una de ellas. b ) Indique si los isótopos inestables resultantes se de!
 Problem 823

integraren por medio de la emisión beta o la de positrbn. Suponga que no se produ

ce la captura K.
>.Lavida media del R a z z 6 es de 1,620 años. u) Calcule su constante de desintegracibn
en unidades de seg-1. b ) Calcule el número de desintegraciones de 1 g de Razz*
1. Calcule la densidad del núcleo de 0 1 6 , utilizando

= 1.4 X 10-13~1'3

en donde r es el radio de un núcleo cuyo número de masa es A.

7. Calcule los valores Q para las reacciones siguientes:
(a)23VS0-
(b) ,N14 + 2He4
O = 17.0067.
(c) 4Be7 +
-
24Cr50+

-
V = 49.9472; Cr = 49.9461; -18
lH1+ *O17.
= 0.00055.
N = 14.0067; He = 4.0026; H = 1.00797;

3Li7. Be = 7.0191; Li = 7.01601.

( d ) ,c12 + 1H2+lH1+ 6C13.C = 12.0000; H = 1.00797; H = 2.0141;
C = 13.00335.
6. Si el U 2 3 8 tiene una masa de 230.051 uma, calcule la energía de enlace por nucleón
para este isótopo.
9. La vida media de Au198es de 2.7 días. Q ) Comenzando con 1 mc, ¿cuál sed la ac-
tividad al cabo de un día? b ) ¿Cuál es el número de átomos de Aul98 en un mc?
¿Cuál es s u masa en gramos?
O. Un emisor beta cuyavidamediaes de 3 días, registra 1200 conteos/min. Calcule la
velocidad de conteo 1 hora más tarde.
1. Calcule la vida media de un elemento radiactivo si da 1010 conteos/min y 48 des-
pues da 526 conteos/min.
2. Se sabe que el cuerpo humano contiene 0 4 , un emisor beta, que emite 2500 desin
tegraciones/seg. Si la vida media del 0 4 es de 5568 años, calcule el número de gra-
mos de C14 en el cuerpo.

-
3. Partículas alfa aceleradas en 3 X 10. volts bombardean un blanco de boro. Esto da
como resultado lareacción nuclear
2He4 + ,Blo 6C13 + lH1+ y
Si la energía combinada de los núcleos CIS y H1 es 5 x 105 eV, calcule la energía,
la frecuencia y la longitud de onda del rayo gamma. H = 1.0080; He = 4.0026;
B = 10.0129; C = 13.0036.
4. U ) Calcule laenergía coulómbica que actila entre dos protones en el núcleo. b ) Corn-
pare la magnitud de laenergía en ( a ) con la de un enlace químico cuyaenergíaes
de 100 kcal/mol.
5. ¿Serin emisores beta O de positrón cada unode los siguientes llilcleos radiactivos?
1H3;,Be12; &ll; llNa2*; 12Mg2*.
6. El radio emite partículas alfaconunavelocidad de 1.36 x 1011 seg-1g-1.Las
partículas alfa emitidas recogen electrones para fonnar gas He. Si a STP, 0.580 g

- de Ra liberan 0.248 mm" de He en 3 días, calcule el número de moles de helio pro-

ducidos, el número de átomos de helio producidos y el nilmero de Avogadro.
l . Prediga para cada uno de los nilclidos incluidos en la listauna forma posible de des-
integración radiactiva. Justifique cada predicción y escribauna ecuación nuclear ba-
lanceada para cada proceso.

Nliclido Peso atómico del elemento en la naturaleza

Q) Sz7 32.1
b) K4* 39.1
c) C" 12.0
Respuestas a los problemas impares

CAPITULO 1

1. (u) 3.4771;8.0077. ( b ) -0.2763;-0.6368. (c) 0.8785;2.0231

5. 160°C; -4o"c
7.0.0652 lb
9. 13.7 g/ml
11.2.7178
13. ( a ) 11.1 cm. ( b ) 0.85 cm
1.2 X los cm/seg; 1.4 X
15. erg

CAPfTULO 2

3. Pb,O,
5. (u) 0.13 átomo-g AI; 0.091mol O, ( b ) 0.097 mol O,; 3.3 g Al.
(c) 0.061 mol Alzo,.(d) 6.5 g
7. ( a ) 0.0156mol H,O. (b)0.262 mol NH,; 4.44 g NH,
( c ) 62.1 g CuO; 46.4 g CuO
9.160g
13.Serie de Lyman 1 = 1220 A; E = 1.64 X lo-" erg = 10.2 eV
Serie de Balmer 1 = 6580 A; E = 3.03 x 10-l2 erg = 1.89 eV
1 = 3645 A; E = 5.45 x lo-** erg = 3.41 eV
Serie de Paschen h = 18,800 A; E = 1.06 X 10-l2 erg = 0.66 eV
1 = 81% A; E = 2.42 X lo-'* erg = 1.51 eV
15. F(gravitaciona1) = 3.6 X dinas
F(electrost6tico) = 8.2 X dinas
19. (u) r = 1.62 x c m ; rn = 1.60 x lo-" g
( b ) 4.84 x 10-lo esu

CAPlTULO 3

7. p = 1.47 D; P4 = 5.7 cm3;Po a 456.9"K = 28.6 cm3

17. (u) 3 kcal/mol. ( b ) 0.37

CApfTULO 4, Seeción I

9. -82 kcal/mol
11. -262 k d
826 Respuestas Q los problemasimpares

CAPITULO 4 Sección I1

3. (a) (316). ( b ) (306)

5. 1.54 A
11.3.72 g/cm3
13. 1.95 A
15. (U) d m = 2.40 A; dl,, = 1.68 A; dl,, = 1.38 A
( b ) cúbica centrada enel cuerpo

CAPfTULO 4, Sección I11

3. 1.98 %; 0.000618;0.345 M; 0.345 m
5. 0.36 M Mg+'; 0.23 M K+'; 0.94 M Br-l; 0.72 N Mg+.2;
0.23 N Kt-'; 0.94 N Br-'
7. 0.032 M Cl-I;0.047 M Ca+2; 0.016 M OH-'; 0.032 N Cl";
0.024 N CaS2; 0.016 N OH"
13. 272 cm2 eq-' ohm-'
15.275seg
17. (u) CuCl,. ( b ) 0.353 amp
19.630 g
21. ( a ) + 1.17volts
23.-0.277volts
27.-0.037volts; + 0.049volts
29. ( b ) 0.0050mol ( c ) 0.040 eq. ( d ) 0.80 N

1. 3.43 cm Hg; 0.0452 atm

3. 0.237~1t
5. 81cm
7. 213 g/mol
9. Px2 = 3.20 atm; PO, = 1.40 attn; Pa, = 0.40 atm
11.44.03 g/mol; N,O
13. P,
15. (u) pH.,= 0.75 atm; P,,, = 0.5 atm ( b ) 0.125 atm
( c ) 0.866 atm; 0.125 atm
17. (u) 1.26 4 (b) 1.12 atm; 0.460 atm ( c ) 0.01 moles;0.01moles
( d ) 0.249 atm; 0.184 atm
19. 32.1 g/mol
21. ( a ) 3.77 x lo8 erg. ( b ) 9.02 c a l
23.0.0131 atm
25. (u) 20°K. ( b ) 0.134. ( c ) 0.134
27. (u) 4.9 x lo4 cmlseg. ( b ) 5.6 X lo-'" erg/molécula
 Respuestas a los problemasimpares827

CAPíTULO 6
1. ( a ) a = 2.25 t2 atm/mo12; b = 0.0427 a /11101
(b) 0.128 1 /mol (c) 125 g / t
3. 0.043 atm
5. 0.390 atm
7.0.778mm
9. 24.87 milipoise
11. ( a ) 1456dinas. ( b ) 446 dinas
13. (u) 0.44 cm. ( b ) 0.18cm
15. ( a ) 73.3 dinas/cm. ( b ) 685 dinas
17. ( b ) 1.035 atm

CAPíTULO 7
1. ( a ) P( benceno) = 406 mm; P ( tolueno) = 133 mnl
( b ) 539 mm ( c ) 0.76
3. 0.43
5. Para concentración creciente (u) y , -= 1.01;1.03;1.06; y
yz = 11.6;9.92;6.05
( b ) y2 = 0.89; 0.76; 0.46
7. 0.0226m
9. S,
11. (b) 248 g/mol; 121 g/mol
13.203 g

CAPfTULO 8, Sección I
1. ( d ) 3.4 moles
3. ( a ) 2.1. ( b ) 2.6. ( c ) 0.53 mol/t. ( d ) 0.6
5. Kc = 4.9 mol/t; K, = 9'3 atm
7. (u) 0.01 mol I,; 0.85mol H,; 0.30mol HI. ( b ) 10.6
9. (u) 0.21 mol H,; 1.6mol HI. ( b ) 1.2 atm
11. 1.94 atm
13. ( u ) 0.026;0.081. (c) 3.92 X lo"*; 1.2 X lo-"
(d) 2.59;3.09
15. 3.5 X 104
17.1.67 g
19. ( U ) [A,"] = [A,"] = M; [H+'] = 2 X M
21.6.7
23. (u) 3.92. ( b ) 5.0 X lo-". (c) 1.8 X 10"'
25.0.11g
27. (a) 108 + 10.8~'+ 0.27 y3 = 2.0 x 10"9. ( b ) 4.2 x 10"O
828 Respuestas a los problemasimpares

29. (a) 6.3rng MfZ; 6.3 mg X-l. ( b ) 7.9 x iC3

31. 2.7 x
10-3
33. ( a ) 6.0 x lo-". ( b ) 7.2 x lo-?
35. 9.8
37. 6.89 a 8.89

CAPfTULO 8, Sección I1

1. (u) -1370cal. ( b ) -1362cal

3. ( a ) t = -1303.6 + 70.43 R, ( b )9273°C
5. 2740cal;2740cal; O; O; -2740cal;-2740cal;
9.13 cal/"K
7. (u) -98.23kcal;-97.93kcal. ( b ) -749.42kcal;--749.72 kcd
9.1650cal;-756cal
11. (a) 414cal. ( b ) -1.11 cal/"K; + 1.11 cal/"K
1;. ( a ) -26.3 cal/"K ( b ) O
15. ( a ) -110.41kcal. ( b ) +34.97kcal
17. ( a ) -18.38 cal/"K. ( b ) -2.32ca!/"K
(d) 3.1 X lo-' aun-'
19. ( a ) 80 kcal/mol ( b ) 215 kcal/mol
21.6.78 X 10-7

CAPfTULO 9

3. 0.043 mol/O
5. ( a ) 1.49 x IO-' min" ( b ) 154min (c) 15 min
7. ( b ) 1.59 X seg-l
9. 5.82 x lo-? O mol-' min-l
11. 42.5 kcal
8.1
13. X seg

CAPrrULO 10

1. = 1.2 X 10";mW= 1.3 X 105

7. (u) 1.37 dl/g; 0.53 dl/g
9. 120,000
11. [n] = 6.5 X 1 0 - ~i W W E *

CAPITULO 11

5. 9.6 x erg; 1.5 x 10"* erg

7. (u) 1.3 X IO4 OK ( b ) 1.1 X cm ( c ) 520 OK; 2.8 X cm
 Respuestas a los problemas impares 829

CAPfTULO 12
3. ( a ) 5.5 min;11min; 22 min ( b ) 0.063 min-'
5. ( a ) 1.36 x lo--" seg-" ( b ) 3.6 X 10'O desintegración/seg
7. ( a ) 0.51 Mev ( b ) -5.0 Mev ( c ) 3.4 Mev (d) 2.7 Mev
9. (a) 0.77 mc ( b ) 1.26 X átomos; 4.2 X lo-" g
11. 51.0 hr
13. 5.9 x erg; 8.9 x lozo seg-l; 3.4 X 10-l' cm
Valores de constantes importantes

Carga sobre
electrón
el e 4.8029 x lO-'O esu
1.6021 X 1O-l" coulombs

Masaenreposodelelectrón M, 9.1083 x g
0.00055uma

Masa
en
reposo
del protón M,, 1.6724 X lo-" g
1.O07276 uma

Masaenreposodel neutrón M, 1.6747 X g

1.008665uma

Constante de Planck h 6.6252 X lo-" ergseg

Constante
de Boltzmann k 1.3805 X 10"" erg OK-' molécula-'

Velocidad de la luz C 2.997930 X 10'"cmseg-'

Número de Avogadro M 6.0229 x loz3moléculasmol-'

Constante
de gas R 0.082054 O atm OK-' mol-'
8.3143 j OK-' mol-'
1.9872cal OK-' mol-'

Constante de Faraday 9.6486 x 10' coulombseq-'

Electrón volt eV 1.60206 x lo-'*erg m~lécula-~

Alfabeto griego

alf a
beta
gamma
delta
epsilon
zeta
eta
teta
iota
kappa
lambda
mu
nu
xi
omicrón
n ?r pi
P p ro
I: Q sigma
T 7 tau
'I'u ipsilon
@ @ phi
X x ji
\E # psi
Q w omega
 Tabla de
- - --
N O 1 2 3 4 5 8 7 8 9
- - - - - -
10 0000 0043 0086 0128 O 170 0212 0253 0294 0334 0374
11 0414 0453 0492 0531 0569 0607 0645 0682 0719 0755
12 0792 0828 0864 O899 0934 0969 I004 1038 1072 1106
13 1139 1173 1206 1239 1271 1303 1335 1367 1399 1430
14 1461 1492 1523 1553 1584 1614 1644 1673 1703 1732
15 1761 1790 1818 1847 1875 1903 1931 1959 1987 2014
16 2041 2068 2095 2122 2148 2175 2201 2227 2253 2279
17 2304 2330 2355 2380 2405 2430 2455 2480 2504 2529
18 2553 2577 2601 2625 2648 2672 2695 2718 2742 2765
19 2788 2810 2833 2856 2878 2900 2923 2945 2967 2989
a0 3010 3032 3054 3075 3096 3118 3139 3160 3181 3201
21 3222 3243 3263 3284 3304 3324 3345 3365 3385 3404
22 3424 3444 3464 3483 3502 3522 354 1 3560 3579 3598
23 3617 3636 3655 3674 3692 3711 3729 3747 3766 9784
24 3802 3820 3838 3856 3874 3892 3909 3927 3945 3962
26 3979 3997 4014 4031 4048 4065 4082 4099 4116 4133
26 4150 4166 4183 4200 4216 4232 4249 4265 4281 4298
27 4314 4330 4346 4362 4375 4393 4409 4425 4440 4456
28 4472 4487 4502 4518 4533 4548 4564 4579 4594 4609
29 4624 4639 4654 4669 4683 4698 4713 4728 4742 4757
so 4771 4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4886 4900
31 4914 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 5024 5038
32 5051 5065 5079 5092 5105 5119 5132 5145 5159 5172
33 5185 5198 5211 5224 5237 5250 5263 5276 5289 5302
34 5315 5328 5340 5353 5366 5378 5391 5403 5416 5428
a5 5441 5453 5465 5478 5490 5502 5514 5527 5539 555 1
36 5563 5575 5587 5599 5611 5623 5635 5647 5658 5670
37 5682 5694 5705 5717 5729 5740 5752 5763 5775 5786
38 5798 5809 5821 5832 5843 5855 5866 5877 5888 5899
39 5911 5922 5933 5944 5955 5966 5977 5988 5999 6010
40 602 1 6031 6042 6053 6064 6075 6085 6096 6107 6117
41 6128 6138 6149 6160 6170 6180 6191 62Q1 6212 6222
42 6232 6243 6253 6263 6274 6284 6294 6304 6314 6325
43 6335 6345 6355 6365 6375 6385 6395 6405 6415 6425
44 6435 6444 6454 6464 6474 6484 6493 6503 6513 6522
45 6632 6542 6551 6561 6571 6580 6590 6599 6609 6618
46 6628 6637 6646 6656 6665 6675 6684 6693 6702 6712
47 6721 6730 6739 6749 6758 6767 6776 6785 6794 6803
48 6812 6821 6830 6839 6848 6857 6866 6875 6884 6893
49 6902 6911 6920 6928 6937 6946 6955 6964 6972 6981
M1 6990 6998 7007 7016 7024 7033 7042 7050 7059 7067
51 7076 7084 7093 7101 7110 7118 7126 7135 7143 7152
52 7 160 7168 7177 7185 7193 7202 7210 7218 7226 7235
53 7243 7251 7259 7267 7215 7284 7292 7300 7308 7316
54 7324 7332 7340 7348 7356 7364 7372 7380 7388 7396
- - -- -
logaritmos comunes
- - - I_ -
N O 1 2 3 4 5 6 7 8 9
- - - - - - -
7466 7474
55 7404 7412 7419 7427 7435 7443 7451 7459
56 7482 7490 7497 7506 7513 7520 7528 7536 7543 7551
57 7559 7566 7574 7582 7589 7597 7604 7612 7619 7627
58 7634 7642 7649 7657 7664 7672 7679 7686 7694 7701
59 7709 7716 7723 7731 7738 7745 7752 7760 7767 7774
60 7782 7789 7796 7803 7810 7818 7825 7832 7839 7846
61 7853 7860 7868 7875 7882 7889 7896 7903 7910 7917
62 7924 7931 7938 7945 7952 7959 7966 7973 7980 7987
63 7993 8000 8007 8014 8021 8028 8035 804 1 8048 8055
64 8062 8069 8075 8082 8089 8096 8102 8109 8116 8122
65 8129 8142
8136 8149 8156 8162 8169 8176 8182 8189
66 8195 8202 8209 8215 8222 8228 8235 824 1 8248 8254
67 8261 8267 8274 8280 8287 8293 8299 8306 8312 8319
66 8325 8331 8338 8344 8351 8357 8363 8370 8376 8382
68 8388 8396 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439 8445
70 8451 8457 8463 8470 8476 8482 8488 8494 8500 8506
71 8513 8519 8525 8531 8537 8543 8549 8555 856 1 8567
72 8573 8579 8585 8591 8597 8G03 8609 8615 8621 8627
73 8633 8639 8645 8651 8657 8663 8669 8675 8681 8686
74 8692 8698 8704 87 10 8716 8722 8727 8733 8739 8745
75 8751 8756 8762 8768 8774 8779 8785 8791 8797 8802
7t 8808 8814 8820 8825 8831 8837 8842 8848 8854 8859
7i 8865 8871 8876 8882 8887 8893 8899 8904 8910 8915
7t 8921 8927 8932 8938 8943 8949 8954 8960 8965 8971
75 U976 8982 8987 8993 8998 9004 9009 9015 9020 9025
8C 903 1 9042
9036 9047 9053 9058 9063 9069 9074 9079
81 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 9133
8: 9138 9143 9149 9151 9159 9165 9170 9175 9180 9186
8: 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 9238
84 9243 9248 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289
85 9294 9299 9304 9309 9315 9320 9325 9330 9335 9340
8f 9345 9350 9355 9360 9365 9370 9375 9380 9385 9390
8; 9395 9400 9405 9410 9415 9420 9425 9430 9435 9440
8f 9445 9450 9455 9460 9465 9469 9474 9479 9484 9489
82 9494 9499 9504 9509 9513 9518 9523 9528 9533 9538
9c 9542 9552
9547 9557 9562 9566 957 1 9576 9581 9586
91 9590 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633
5: 9638 9643 9647 9652 9657 9661 9666 9671 9675 9680
9: 9685 9689 9694 9699 9703 9708 9713 9717 9722 9727
94 9731 9736 9741 9745 9750 9754 9759 9763 9768 9773
95 9777 9782 9786 9791 9795 9800 9805 9809 9814 98 18
9Z 9823 9827 9832 9836 9841 9845 9850 9854 9869 9863
9i 9868 9872 9877 9881 9886 9890 9894 9899 9903 9908
9f 9912 9917 9921 9926 9930 9934 9939 9943 9948 9952
95 9956 9961 9965 9969 9974 9978 9983 9987 9991 9996
- - --- -
ídice

“A” Atomo-gramo, 74
Aufbau, principio de, 100-103
Aceleración, 41 Avogadro, hipótesis de, 69, 73
angular, 47 númerode,de desintegraciónradiactiva,
Acido desoxirribonucleico, 718-719 823
Acido nucleico,718-719 númerode,de dimensiones de reticula,
Acidoribonucleico,718-719 240
Acidos y bases Azeótropo, 45 3
fuerza de, 306-311
grado de disociación de, 302 “B”
parconjugadode,306-309
teoría de Arrheniussobre,303 Balmer,ecuación de, 88
teoría de BrZnsted-Lowry, 304-309 Balmer, serie de, 91
teoría de Lewis, 309-311 Banda, teoría de,de los d i d o s , 735-751
Acidos y bases débiles, Bandas de energía en sólidos
constantesde disociación para, 496 en semiconductores, 751-755
equilibrios en soluciones acuosas, 495-497 formaciónde736-737
Acidos polibásicos, 503-506 separación de,737-739
tablade, 503 Bandasprohibidas,739
Acidos poliprótidos, 306, 504-507 Barómetro, 341
Acidos y bases polifuncionales,503-507 Biopolímeros
Activación, energía de,649-656 definición, 681
Actividad,coeficiente de, ejemplosde, 713-720
basadoen la Ley d e Henry, 440-444 Bohr,órbitade,
basado en la Ley de Raoult, 438-439 energía de,94
Agua radio de, 94
ionización del, 49.7-498 Boltzmann,constantede, 367
producto i6nico de,498 Boltznlann, ley de distribución de, 367-368
radiólisis del, 815 Bombaatómica, 809
Aisladores, 699 Born-Haber, ciclo
clasificación de,557-562 para el proceso de solución, 814
Alótropos, 728 para la formación de cristales iónicos, 213
Anfótero, 535 Boyle, ley de, 345-347
Aminoácidos, 714 Boyle, temperaturade, 376
Ampere, 51 >Brackctt,serie de, 92
Angstrom,82 Bragg, ecuación de,231-233
Anhídrido básico, 304 Bravais, redes de, 221
Anhídridode ácido, 304 celda unitaria,175
Aproximación deestadoconstante,667 efecto del tamaño del idn en,242-252
Arrhenius,ecuación de,649 planos de red, 221
Arrhenius, factorde, 649, 662,664 red espacial, 219
Arrhenir-, teoríade, sobre ácidos y bases, Rrensted,ácido y base de, 305
304 BrZnsted-Lowry,teoría de, sobre ácidos y
Arrhenius,teoría de, sobre velocidades de bases, 304-309
reaccibn, 651-656
Atmósferaiónica, 296 “C”
,4tÓmica, unidad de masa, 72 Calorde fusión, 312
836 fndice

Calorde sublimación, 314 Celda seca, 327

Calorde solución, 572 d s p , 145,146
Calor de vaporización, 417 d s p , 146-147
Calorintegralde soluci6n, 572-574 Celdaunitaria, 219
tablade,573 Celda voltaica,313
Campo,238 Cero absoluto, detemperatura, 349
Campo débildelcristal,268 Cinktica, 62 3-676
Campo delcristal,teoríadel, 266-273 Clapyron, ecuación de, 61 1-614
división, 268 Clausius-Mosotti, ecuación de,173
energía de estabilización,269 Cloruro de sodio
Campo eléctrico
estructurade sólido, 238-240
definición, 49
formación del par de iones de, 203-207
líneas de fuerza en, 53
Coeficiente osmótico, 473
Campo magnético
Colisiónelástica, 359
direccióndel, 52
división de líneasespectrales en,99, 115 Colisión diámetrode, 389-392
fuerzassobre una carga en un, 53-55 Colisión,teoría de la, de velocidades de
intensidad del,53 reacción, 656-659
líneas de fuerza en, 52 Colisiones entre moléculas, 389-393
producido por un conductorportadorde Columnas fraccionarias, 450-452
corriente, 52 Complejo activado, 652-656
regla de la manoderecha, 5 5 Complejode spinapareado, 267
Capacidad térmica Complejoorbitalinterno, 267
de gases, 393-403, 558 Complejo pi, 31 1
y temperatura, 402-403, 581 Complejo sin spin, 267
Captura K, 806 Componente,766
Carácterde porcentaje de enlaceiónico Comprensibilidad, factor de, 374-375
a partirde electronegatividades, 181 Compton, efecto de,812
apartir demomentos dipolares, 170 Compuesto complejo, vea Compucstos de
Carácter direccional de los enlaces, 133-1 59 coordinación
Carácter parcial de enlacecovalente, 170, Compuesto, formación de, diagrama dc fase
174-181 para, 776-778
Carácter parciaí de enlace iónico, presión Compuestosde electronesimparcs, 13!
parcial, 170,174-181 Compuestos intermetálicos, 762-764
de un gas, 357 diagrama de fase para, 776-778
de un líquidocn unasolución, 434 Concentración, celda de, 324
Carbonión,671 Concentración, unidades de,280-286
Carbono radiactivo,fechado con, 821-822 Condensación, polimerizaciónde, 687
Carburos,760-761 mecanismo, 692-697
Carga Condicionesestándar,74, 352
en movimiento en un campo eléctrico, 53 Conducción, banda de, 741
enmovimiento en un campo magnético, Conductancia
55 de gases ionizados, 59-62
sobre el electrón,65-68 de unasolución, 290-302
unidad de, definicih, 49 enmetales,teoría de,661-662
Cargaa masa de un electrón, 62-68 en un conductor, 51-52
Cargaformal, 128 Conductancia equivalente
Carga nuclear efectiva y efectosobrepro- de electrólitos, 293-301
piedades periódicas, 114 de iones endilución infinita,299-301
Carnot, ciclo de, 586-592 definición, 314
Catalizndor,624 Conductancia específica, 291
Celdadealmacenamientodeplomo, 326 Conductancia iónica
Celdadeconductividad,constante de, 292 de iones demetal alcalino, 299-300
Celdade electrólisis, 315 del ion de hidrógeno, 300-301
Celda electrolítica,286 del ion de hidróxido, 301
Celda galvánica, 31 3 efectodeasimetría.297

efecto electroforético, 297
en dilución infinita, 297
Configuración electrónica de los átomos,
104-105
notación taquigráfica de, 100
Constantede disociación de ácidos y bases
débiles, 495-497
Constante de hidrólisis, 507-510
Constante de ionización, 495
Constantede inestabilidad, 523
Constantede punto de congelación, 464-
465
tabla de, 462
Constantede velocidadespecífica, 626
de la teoría de Arrhenius, 649-652
de la teoría de colisión, 659
de la teoría de transición de estados, 662
Constantede velocidad, vea Constantede
velocidadespecífica
Constante dieléctrica
definición, 48
y momentos dipolares, 173
Contracción de lantánidos, 201
Corriente eléctrica
definición, 5 1
fuerzas sobre la, en un campo magnéti-
co, 56
Coordinación, compuestos de
enlace en,144-147, 263-273
equilibrios de iones complejos, 523-525
factores que afectan la formación de, 254-
2 56
isomerismo en, 257-267
nomenclatura de, 2 5 3-2 54
Coordinación, número de
en complejo, 145
en sólidos, 137
hibridación, 148
Coulomb, 51
Coulomb, ley de, 47
Coulombímetro, 396
Cristal giratorio, método del, 254
Cristal, sistema del, 220
Cristales moleculares, 763
Crookes, tubo de, 59
Cuanto de energía, 84
Curie, unidad de, 797-799
“CH”
Charles, ley de, 347-352
“D’
Dalton, ley de presionesparciales de, 356-
357
Daltcn, teoría atómica de, 69
fndice 837
Daniell, celda de, 314
De Broglie, hipótesis de,116-118
Debye-Scherrer, método de, 235
Debye, unidad de, 170 *
Defecto demasa, 787-788
Deficiencia de electrones, moléculas con,
183
Degeneración, 100, 102
Densidad, comparación de estados de mate-
ria,339
Descarga eléctrica a través de gases,59-62
Descomposición unimolecular gaseosa, 665.
668
Desintegración alfa, 801-802
Desintegración beta, 802-804
Desintegración, constante de, 796
Desintegración de núcleos inestables, for-
mas de, 799-806
Desintegración radiactiva, serie de, 819-821
Desintegración radiactiva,ley de, 153-155
Destilación al vacío, 418
Destilación de vapor, 456-457
Destilación fraccionaria, 448-452
Desviaciones de lo ideal
en gases,372
e n soluciones líquidas, 436-439
Diagrama de fase
miscibilidad parcial, 779-781
para COZ, 421
para H,O, 421
sistema de dos componentes, 770-773
sistema de un componente, 767-770
soluciones sólidas, 779
Diborano, 183
Difracción de ondas, 228
Difracción de rayos X, 231-243
Difracción de rayos X, métodos experimen-
tales, 2 34-237
Difracción, rejilla de, 228
Diha, 42
Disociación de electrólitos en soluci6n, 302-
303
Disociación, grado de, 302, 488
Dispersión de rayos alfa, 92
Dispersión de la luz, 709-711
DistribuCjón de velocidades molecularcs,
365-312
DGbereiner, grupos trivalentes de, 107
Ductilidad, 724-729
‘‘E”
Ebullición, punto de, 418
normal, 418
Ecuación de
Arrhenius. 649
Balmer, 89
838 fndice

Boltzmann, 367-368 localizado, 126,157

Born,212 masa del, 68
Bragg, 2 3 1-2 34 movimiento de, enuncampomagnéti-
Clapyron, 61 1-614 co, 55
Clausius-Mossotti, 173 naturaleza deonda del, 116
Coulomb, 4 7 par solo, 150
Einstein,787 radio clásico del, 67
funciones exponenciales, 88 spin del, 100
funcioneslogarítmicas, 38 Empaquetamiento cúbico
compacto, cen-
hipkrbola,29 tradoen la cara, 724-728
linearecta, 26 Empaquetamiento hexagonal compacto,
Nernst,323 724-727
parábola,29 Enantiómeros, 260
Planck, 83 Energía
Stokes, 66 activación, 649-656
van derWaals, 376-383 cinética, 43
van’t Hoff, 469 conservaciónde,44, 21 3, 547-557
Ecuacióndelestado de un gas ideal, 351- cristal o red, 21 1
3 54 definición
Ecuaciones matemáticas depunto cero, 364
cuadráticas, 29 de reacciones nucleares, 787-791
exponenciales, 38 de unión, 787-791
inversa de primera potencia, 29 enlace,576
lineales, 26 estabilización delcampo delcristal,269
logarítmicas, 38 formas de, 43
Ecuacionesquímicas, 76-78 interna, 549
balanceo de, 77,327 potencial,’ 44
estequiometría,86 resonancia, 155
redox, 125, 327 transformación de, 44
Efecto de asimetría, 297 unidadde, 43
Efecto electroforktico, 297 Energíacinética, 43
Efecto fotoeléctrico, 84-89,812 de moléculas, 363
explicación de Einstein sobre el, 87 Energíacinética de translación de molécu-
frecuencia deumbral, 87 las de gas, 363, 401
funcióndetrabajo, 87 Energía, conservación de la, 44
Efecto isotópico, 817-818 Energías de enlace,576-581
Efecto nivelador, 305 Energíadelcristal, 211-217
Eficiencia termodinámica, 589-592 tablade, 216
Einstein, ecuación de,787 Energíaelectrónica, niveles de,enunQto-
Einstein, unidad de, 83 mo,
Ejes cristalográficos, 217 designaciónde, 98
Electrovolt, 97 n h e r o máximo de electrones en, 101-
Electrodode calomel, 325 102
Electrodode hidrógeno, 31 5 subniveles, 99
Electrólito, 287 Energía interna, 549
Electrólisis, 286 Energíaiónica de resonancia, 175
leyes de la, 286-290 Energíalibre
Electromagnetismo, 52 definicibn, 604-605
Electrón significado físico de,605
carga a l a masa, determinacióndela, y constantede equilibrio, 283-286
62-65 y equilibrio, 606-607
carga, determinación de la, 65-68 Electrón, afinidaddel, 179, 202
dcslocalizado, 157 Electrones noenlazantes, 163
energía del,enuna órbita,94-97 Electronegatividad, 174-180
impulso angulardel,en Orhita atómica, Elementos transuránicos, 807
94 Elevacibn capilar, métododc,427-428
 fndice 839

Energía libre de Gibbs, vea Energía libre Estado crítico, 408

Energía potencial, 44 y la ecuación de van der Waals, 410-412
de lamasa en un resorte, 32,57 Estado de transición, teoría de, 660-665
eléctrica, 50 Estados, continuidad de los, 410
Enfriamiento, curvas de,770-771 Estados de la materia, 339-3414, 407-408
Enlace coordinado-covalente, 126 Estados estacionarios, 94, 117
Enlace covalente, 123-186 Estado estándar, 564
Enlace de hidrógeno, 181-182-183 Estequiometría, 73-80
Enlace dc Valencia, teoría de Estereoisomerismo, 259
de metales, 731-735 y la unión en iones complejos, 263-267
de moléculas, 130-159 Eutkctica
Enlacedoble,130,142 mezcla, 773
Enlace en metales, 730-751 temperatura, 774
Enlace electrovalente, 125-126, 203-208 Expansión de volumen de los gases, coefi-
Enlace iónico, formación del, 125-126, 203- ciente de, 348
208 Exponentes, 34
Enlace metálico propiedades extensivas, 433
enfoqueorbital molecular al, 736-739 Extracción, 476-479
teoría de electrones libres de, 742-751
teoría de enlace de Valencia del, 731-735 “F’
Enlace, orbital de, 162
Enlace pi, 144 Fajan, reglas de,196
Enlace sigma, 139 Faraday
Entalpia, 557-558 leyes de electrólisis, 286-290
de’combustión, 565-566 unidades de, 289
de formación,566-567 Fase, 765
de formación de iones, 574-575 Fase, equilibrio de, 417-421, 61 1-6’14, 764-
de reacciones, 565 780
y temperatura, 581-585 Fase, regla de, 764-766
Equilibrio Fechado geológico, 821-823
criterios de,601-607 Fisión nuclear, 807-809
factoresque afectan al, 489-494 Fórmula química, más simple de un com-
Equilibrio,constante de, 485-486 puesto, 74
Fotoconductividad, 753
unidades de,486-490 Fotón,84-87
Equilibrio químico, 481-620 impulso del, 116
ley del, 589-595 Fotoquímica,814
Equilibrio termodinámico, 542 Fracción del mol, 280
Equilibrio, vea Equilibrio químico y Equi- Frecuencia de umbral, 86
librio de fase Fuerza
Equipartición de energía, 397-403 centrífuga, 46
Equivalencia masa-energía, 116,787 centrípeta, 46
Equivalencia, punto de, 31 2 coulómbica, 47
Equivalente mecánico del calor, 548 electrostática, 47
Erg, 43 entre cuerpos cargados, 48-49
Escala de pH, 499 entre nucleones, 793
Escala termodinámica de temperatura, 590 en un conductorportador de corriente,
Escalas de tcmperatura, 26 53-55
absoluta o Kelvin, 348, 547, 590 en una carga móvil, 55-56
centígrada, 26-28 intermolecular, 386-388
Fahrenheit, 26-27 unidad de, 42
puntos fijos de, 546 Fuerza, constante,de,400
Espectro de rayos X, 107-111 Fuerza centrífuga, 46
Espectro electromagnético, 81 Fuerza centrípeta, 46
Espectrógrafo de masa, 70 Fuerza de dispersión, 386
Espectros lineales del átomo, 90 Fuerza de enlace, 167
Estabilidad,constantede, 524 Fuerza electromotriz, 314
Fuerza eiectrostática, 47 Interacción dipolo-dipolo,386-387
Fuerzas de corto alcance, 386-387 Interaccióndipolo-dipoloinducido, 387
Fuerzas intermoleculares, 386-389 Intercambio, energía de, 126
Función de trabajo de la termodinámica, Interferencia de ondas de luz, 228
60 3 Ion carbonio, 671
Función de trabajo, 88 Ion comiln,efectode, 501
Funciones de estado, 544 y solubilidad, 527-528
Fusión nuclear. 809 Iones
formación de, 180-203
“G” reglas generales para los, 195
Gas, constantede, 353 Iones complejos, equilibrios de, 523-525
Gas ideal, 352-364 Isomerismo óptico, 259
definición, 345-350 Isómeros nucleares, 800
derivación de la teoría cinética, 359-363 Isomerismo en iones complejos, 794-804
desviación del, 372-383 Isótopos, 70-72
ecuación del, 352
Gases raros, compuestos de, 184 “K”
Geometría del cristal, 221 Kohlrausch, ley de migración independien-
Graham, ley de difusión de, 363-364 te de los iones de, 297
“‘H” “L”
Heisenberg, principio de incertidumbrede, Lause, método de, 234
119 Le Chatelier, principio de,419-445
Hclferich, reglas de,148 aplicación al equilibrio químico,498-509
Hélice alfa, 714 Lewis, ácido y base de, 309-312
Helmholtz, energía libre de, 6Q3 Lewis, fórmulas de,129
Henry, ley de,440-444 Lewis, teoría de ácidos y bases de, 309-31 1
constantes, tablas de, 443 Ley de
Hess, ley de,566-570 Boltzmann, 365-368
Hibridación,137-148 Boyle, 345-347
en compuestos complejos, 143-147 Charles, 347-352
Hibridos, 759-761) Coulomb, 47
Híbridos covalentes, 760 Dalton, 336-357
Hidrólisis Distribución,474-479
efecto sobre la solubilidad, 531 Faraday, 286-290
iones metálicos, 512-51 3 Gas ideal, 352
sales de base débil y ácido fuerte, 507- Graham, 363-364
509 Henry,440-443
sales de base fuerte y ácidodébil, 509- Hess, 566-570
510 Kohlrausch, 297
sales de un ácido dibásico, 51 3-514 Newton, 40
Hidrólisis, gradode, 508 Ohm, 52
Hidruros intersticiales, 760 Raoult, 434
Hidruros semejantes a sales, 759 Ley de acción de masa, 483-484
Home-Rothery, reglas de, 763 Ley de composición constante o definida,
Hund, regla de multiplicidad máxima de, 68
101
Ley de conservación de masas, 68
Ley de desintegración radiactiva, 797-799
“I”
Ley de difusión, 363-364
Impulso magnético, 11 5 Ley de distribución,474-479
iones complejos, 267 Ley de Dolong y Petit, 76
Indicadores, 518-523 Ley de equipartición de la energía, 397-403
tabla de, 522 Ley de migración independiente de ioncs,
Interacción de la radiación ionizante con 297
la materia, 809-814 Ley de proporciones mídtiples, 68
 fndice 841

Ley de la combinación de volúmenes, 6p Mendeleiev y Meyer, clasificación de,107

Ley de la conservación de la energía, 4 5 , Meson, 794
213, 547, Metales
Ley del equilibrio químico, 481-486 enlaces en los 731-751
Ley número cero de la termodinámica, 545 estructura de los, 724-731
Leyes de la electrólisis, 286-290 propiedades físicas de los, 723
Leyes de la termodinámica Metales, propiedades de los, 724-729
cero, 545 ductilidad, 724, 729
primera, 21 3, 547-557 maleabilidad, 724, 729
segunda, 585-600 Metaloide,724
tercera, 614-619 Métodode densidad limitadora, 383-386
Leyes del movimiento, 40 Miller, indices de, 224
Libertad, grado de, 397, 767 Millikan, experimento de la gota dc acci-
Licuefacción de gases, 408-413 te de,65-68
Ligandos, 144, 253 Modelo de ,Bohr del átomo, 92-98
Límite de serie, 95, 97 Modelo de molécula de halterio, 397
Línea de igualdad, 448,774 Módulo de desintegración radiactiva, 799-
Lindemann, mecanismo de, 665-668 806
Líquido newtoniano, 31 5 Módulos internos de movimiento, 397
Líquidos, gases y sólidos, comparación de, Modelo del átomo de,
339-340, 405-408 Bohr, 92-98
Logaritmos, 34-39 Rutherford, 92
comunes, 35 Mol, 74
naturales, 37 Molalidad, 282
Luz Molaridad, 281
cuantos de, 87 Molécula, 70
frecuencia de la, 82 Molecularidad de una reacción, 624
longitud de onda de la, 82 Moléculas polares, 169
velocidad de la, 82 Momento, angular del electrón cn la órbi-
Lyman, serie de, 90 ta93-94
atómica,
Momento dipolar
“M” definición. 169
medición ‘del, 171
MacromolCculas, 679-720 unidades, 169
clasificación
680-689
de, Momento dipolar inducido, 171
definición, 679 Monómero, 679
Macromoléculas, configuración de,705-706 Morse-Condon, curva de, 131
Maleabilidad, 724-729 Moseley, determinación del n6meroatómi-
Manómetro, 344 co de, 107-1 11
Marcación isotópica, 816 Movilidad iónica, 298
Masa, conservación de la, 68 Movimiento circular, fuerzas en, 46
Masa reducida, 400 Movimiento browniano, 296
Maxwell-Boltzmann, distribución de, 36,5- hlovimientos n1oleculares, 397-403
368 Mulliken, escala de electronegatividad de,
Mecanismo concertado,668 177-180
Mecanismo de una reacción, 664,665-676
Mecanismo de reacción, 624-668-676 “N‘
Medición experimental, 28
errores en, 24 Nernst, ecuación de, 323
exactitud de,24 Nernst, ley de distribución de,466-479
precisión de, 2 5 804 Neutrino,
sistema inglés, 23 Neutrón, 72, 787
sistema métrico, 22 Newland, ley de las octavas de, 106
unidades
23 de, Newton, leyes del movimiento de, 40-42
Membrana semipermeable, Nitruros,
467 761
Mendeleiev, clasificación de los elementos Normalidad, 283
de, en reacciones de reducción-oxidación, 332
842 fndice

Nucleones, 787 Osmómetro,467-468

fuerzas entre,793 Oxidación-reducción, reacciones de,12 5
Nhcleos balanceo de. 327
energía de unión de, 787-791
estables, 79 1-792 “‘P”
inestables, 79 3-795
radio de, 786 Par ácido base conjugado, 305
Núcleos, energía de enlaces de los, 787-791 Par de electrones, enlace de,126,149
N6cleos estables, 791-793 mfiltiple, 130
Núcleos inestables, 793-806 Par inerte, 195
Nhcleos inestables, actividad de, 797-799 Par solitario, 150
Nhcleos radiactivos, 796 Pares de iones, 302-303
Núclido,787 Pares, producción dc, 813
Número atómico, 72 Partículabeta, 787
periodicidad del, 107 Paschen, series de, 92
Númerode masa, 72 Pauli, Principio de Exclusión de, 101
Nilmero de oxidación, 124-12 5 Pauling, escala de electronegatividad de,
hTitmero de transferencia, 299 -178
.~

N6meroscuánticos,98-100 Periodicidad de las propiedades químicas y

azimutales, 98 físicas. 103-116
magnéticos, 100 basada en la estructura electrónica del
principales, 95, 98 átomo, 109-111
spin, 100 Dobereiner, triada de, 107
Peso atómico
“O” determinacióndel, por medios químicos,
73-76
Octeto, regla del, 128 escala, 73
Oersted, 5 3 Peso equivalente,78-80, 283, 332-333
Ohm, ley de, 52 Peso fórmul2, 76
Ondas estacionarias Peso molecular, 73
en un pozo de potencial,744-746 Peso molecular de los polimeros, 689-691
órbitas estables, 117 Peso molecular, determinacióndel,
Orbital,99 de gases, 384-386
antienlace,160 de solutos no volátiles, 458,470
deslocalizado, 157 Peso móvil, 422
enlace,, 160 Pfnd, serie de,90
localizado, 157 Placas teóricas, 452
Orbital d, 98-100 McCabe-‘l’hiele, método para,. 452
Orbital f, 98-100 Planck, constante de, 83
Orbitalde antienlace,160 Planck, ecuación de, 83
Orbital de tres centros, 184 Planos de lared cristalina, 220, 224
Orbital externo, complejo del, 267 Poiseuille, ecuación de,422-423
Orbital pi, 162 Polarizabilidad, 173
Orbital S, 98-100 del enlace químico,171
Orbital sigma, 159 ytemperatura, 173
Orbitalcs atómicos, penetracihnde,11 5 Polarización molar, 173
Orbitales híbridos, 137-148 Polimerización
Orbitales deslocalizados, 157-159, 732 condensación, 687,692-694
Orbitalcs metálicos, 735 iónica, 687689,702-705
Orbitales moleculares, encrgía relativa de por radicales libres, 687, 697, 702
los, 163 PoIimerización de vinilo
Orbitales S&, 136 iniciación iónica de,702-705
Orbitales sps, 137 iniciación por radicales libres de, 697-702
Orbitales s p , 138 Polimerización, grado de,691
Orbitasatómicas estables, 94-1 17 Polimerización iónica, 687-689,702-705
Ordende reacción, 628 Polimeros, 679
determinacióndel, 645-648 Polimeros de adición, 687-689
 fndice 843

Polímeros de unión transversal, 682 “Y”

Polímeros esteroregulares, 684 Quelato, 145, 253
Polipéptido, 714-715 Química de la radiación, 814-816
Polipéptidos, configuración de, 714-715 Química nuclear, 785-786
Porcentaje de peso,280
Positrón, desintegración del, 804-805 “R’
Potencial de ionización de los átomos, 97,
113-115, 179, 198-201 Radiación de cuerpo negro, teoría de Planck
factores que afectan al, 200-202 sobre, 82
Potencial del electrodo, 315 Radiación ionizante, 810-813
Potencial eléctrico, definición, 50 Radical libre, 669
Potencial estándar de oxidación,319 en reacciones en cadena, 673-676
tabla de, 321 polimerización, 687, 697-702
Potencial iónico, 2 54 Radiodel núcleo, 786
Potencial o tensión de celda, 318 Radiólisis del agua, 815
Precisión, 25 Radios iónicos, determinación de los, 248
Presión de gas 253
definición, 342 Raíz cuadrada de lamedia de la velocidad,
medición dela, 341-344 263-264
Presión de vapor, 413-417 Raoult, ley de, 434
Presión de vapor, disminución de la, 457- Rayo alfa, 92, 794
458 Rayo gamma, 794-796
Presión osmótica, 467-471 Rayo gamma, desintegración de, 800-801
de soluciones de polimeros, 599-609 Rayos catódicos, tubo de, 60
Reacción en cadena, 673, 809
Presión
relativa de vapor, reducción de, Reacción de orden cero, 642
4 36 Reacción endotérmica, 490
Proceso, 543 Reacción exotérmica, 490
Proceso irreversible,543 Reacción intermedia, 670-672
Procesoreversible,543 Reacción nuclear endoérgica, 791
Producto iónico del agua, 608 Reacción nuclear exokrgica, 791
Propiedades coligativas, 436, 458 Reacciones de primer or$n, 630-635
de soluciones electrolíticas, 471-473 Reacciones de reducción-oxidación, 12 5
de soluciones no electrolíticas, 457-471 balanceo de, 77, 327
Propiedades intensivas, 433 pesos equivalentes en, 331,333
Propiedades termodinámicas, 542 Reacciones en un electrodo, 286
Prout, hipótesis de, 107 Reacciones nucleares, 787
Protón, 787 Energía de, 791
Puente salino, 314 Reacciones nucleares inducidas, 806-807
Punto cero,energía de, 364 Reactividad de moléculas grandes, 79 5-796
Puntode congelación, 419-420 Red espacial, 219, 221
Punto de congelación, descenso del, 463-466 Región de nhcleos estables, 791
Punto de ebullición, constante del, 460-462
tabla de., 462
-~
Regla de ( n + I ) , 103
Relación del radio, efecto de, 244, 248
Punto de ebullición, de líquidos inmiscibles, Repulsión del par de electroncs en lacapa
454-458 de Valencia, teoría de,150-155
Punto de ebullición de soluciones quecon- Resinas de intercaillbio de iones, 711-713
tienen un componente no Resistenciaespecífica,291
componentes volátiles, 445-458 Resonancia
volátil, 459-463 en metales, 732-733
Punto de ebullición, elevacih del, 460-463 en moléculas, 15 5
Punto de fusión, 419 Resonancia giratoria, 733
Punto isoeléctrico, 535 Resonancia sincrónica, 92
Punto triple, 421, 769 Rotación de moléculas, 397-398
para agua, 421 Rutherford, experimento de dispersih de,
para azufre, 769 90-92
para bismnto, 770 Rydberg, constantc de,90, 95
844 fndice
“S” curvas del puntode ebullición de, 452-
454
Segunda ley de la termodinámica,596-600 desviaciones negativas, 436
Segundoorden, reacción de,636-639 desviaciones positivas, 437-438
Scmicelda, 314 Soluciones sólidas de substitución,757-759
Semiconductor extrínseco, 55 3 Solutos no volátiles
Semiconductorintrínseco, 753 efecto en las propiedades de l a solución,
Semiconductor tipo n, 553 458-479
Semiconductor tipo fi, 756 peso molecular, determinacióndel,458,
Semiconductores,751, 756 467
Semiconductores de impurezas, 753-756 Solvatación, energía de,276-278
Semirreacción, 286-287 Stern-Gerlach,experimentode,100
Separación de iones en solución, 528-530 Stokes, ecuación de, 66
Serie electroquímica, 321 Subcapas de un átomo
Serie espectral del átomo de hidrcigeno, 88- designación de,100
90, 95-96 energía relativa de, 100
Sistema, 433, 542 Sublimación,407,420-421
Sistema abierto, 542 Substancia anfótera, 51 3
Sistema aislado, 542 Substancia diamagnética, 115
Sistema cerrado, 542 Substancia ferromagnética, 115
Sistema inglés de unidades, 22 Substancia polimórfica, 765
Sistemas de dos componentes,770-780 Sumas, 32
\
Sistema de sólo un compuesto,767-770 Susceptibilidad paramagnktica, 115
Sistemas de unidades, 22
Sistemas de unidades métricas, 22 “T’
Sistemas termodinámicos, 542
Sólido iónico, formación de, 21 1-218 Tabla periódica
Solubilidad configuración electrhicade los átomos
de sales iónicas, 275-279 y la, 110-111
de un gas en un líquido, 445 grupos de la, 109
y curvas depuntode congelación, 465- subgrupos de la, 109
466 Tapones,500-503
Solubilidad, producto de, 525-527 TCrminos termodinámicos, 542-544
Solución sólida, 557 Termodinámica, 5 39-618
intersticial, 759-761 Termoquímica, 564-585
diagramas de fase para, 778-780 Temperatura
substituciónde,757-758 definición de, 544-546
Temperatura y presión estándar, 73, 352
Soluciones Tensión superficial, 426-429
binarias, 758 Teoría
definición, 433 atómica deDalton, 69
idealcs, 434 campo,266-273
no ideales, 436-439 cinktica de los gases, 358-364
punto de congelación de, 463-466 cuántica,81-122
punto de ebullición de, 446-467, 460-463 de Arrhenius, de ácidos y bases, 303
presión de vapor de,434-444,458-459 de Arrhenius, de velocidades de reacción,
presión osmótica de,467-470,709 651-656
Soluciones electrolíticas, conductividadde, de bandas, de sólidos, 735-751
290-302 de Bohr, del espectroatómico, 92-97
efecto de asimetría, 297 de BrGnsted-Lowry, de ácidos y bases,
efecto electroforktico, 297 304-309
Soluciones electrolíticas, propiedades coliga- de colisión, de velocidades de reacción,
tivas de las, 471-473 656-660
Soluciones idelaes, 434-436 de Einstein, sobre el efecto fotoelkctrico,
curva de composición del punto de cbu- 87-88
llición para las, 448 de enlace de Valencia, 130-159, 732-735
Soluciones no ideales. 436-439 de Lewis, de ácidos y bases, 309-31 1
 fndice 845

de Planck, de la radiación del cuerpo van derWaals, ecuación de, 376-384

negro, 82 van derWaals, fuerzas de, 386-389
de repulsión de par de electrones enla van’t Hoff, ecuación de,469
capa de Valencia, 149-155 van’t Hoff,factorde,469-471
de transición de estado, 660-665 Vaporización de un líquido,556
deWerner,de ionescomplejos, 145 Variables de estado,542
de Yukawa, de fuerzas nucleares, 793 Variación, 767
del electrónlibre de metales, 742-751 Velocidad
del orbital molecular,159-169, 735-742 de raíz cuadráticamedia,369-370
Teoríade electrones libres de los metales, másprobable, 370
742-751 promedio,368-369
Teoríaorbital molecular, 159-169,735-742 Velocidad de reacción, influencia dc la tem.
Tercerorden, reacción de,640-642 peraturaenla,649-651
Tercera ley de la termodinámica,614-618 Velocidad deuna reacción, 624-626
Termodinámica, primera ley de la, 213, Velocidad, ley de,626-629
547-557 Velocidadmásprobable, 369
Tiposde iones, 190-196 Velocidadpromedio,368-370
Titulación, 311, 515-523 Vibración en molkculas, 399-400
‘I’itulación ácido-base, 51 5-523 Vida fraccionaria de unareacción, 643-645
Titulación diferencial,diagramadc, 5 18 Viscosidad, 421-426
Trabajo intrínseca, 707-709
de expansión,393 Viscosímetro,Ostwald, 424
definición, 42 Viscosidad, coeficiente de,423
unidad del, 42 Viscosidad intrínseca, 707-709
1ransformaciones nucleares
r ,
Volumen excluido,378-379
de núcleos inestables, 797-806 Volumenmolar estándar, 352
inducidas, 806-807
Trayectorialibremedia,389-393 “‘W”
“V’ Werner, teoríadc, de iones complejos, 145
Valencia, 80, 123 “Y”
Valencia, bandade,740 Yuksawa, teoría de, sobre fuerzas nucleares,
Valenciametálica, 734 79 3
van derWaals,constantes
de, 380-384,
387-389 “2”
van derWaals,constantestomadasdeda-
tos críticos, 41 1-413 Zeeman, efccto de, 99