Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
TESIS
PRESENTAN:
ASESOR:
DR. MARIO RODRÍGUEZ DE SANTIAGO.
Ubi Jovany
E. Mendoza
INDICE
RESUMEN ·········································································································································· I
INTRODUCCIÓN ······························································································································ II
I
INTRODUCCIÓN
En la actualidad el gobierno federal vende el propileno a la industria privada,
debido a que este sector necesita grandes cantidades de propileno para producir
derivados de esta olefina ligera.
Lo que el gobierno federal no visualizó a futuro era que PEMEX se quedaría sin
abasto de este producto petroquímico, dejando un gran campo de trabajo sin
aprovechar. Pemex cuenta con Petroquímica Tula (Pemex Petroquímica) que
elabora acrilonitrilo y utiliza como materia prima propileno, después de que el
gobierno comenzó a vender propileno al sector manufacturero privado esta
terminal tuvo que detener operaciones.
II
OBJETIVOS GENERALES
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
ALCANCES
Entrega de un proceso para la producción de propileno a partir de craqueo térmico
de propano que se pueda utilizar a nivel industrial.
III
LISTA DE FIGURAS, GRÁFICAS Y TABLAS
IV
Tabla 3.4 Propiedades térmicas del propileno. 30
V
CAPÍTULO I
INFORMACIÓN GENERAL
Producción mundial
Como se muestra en la Gráfica 1.1, la demanda mundial de propileno creció de
37,2 millones de toneladas en 1995 a aproximadamente 52 millones de toneladas
en 2000, lo que corresponde a un crecimiento promedio anual de 5,5 por
ciento. La demanda creció a una tasa promedio de 4,6 por ciento anual entre 2000
y 2006, alcanzando casi 67 millones de toneladas.
Grafica 1.1
Demanda global de Propileno
Miles de Toneladas
Métricas
Grafica 1.2
Tendencias de consumo mundial de propileno por región
1
Se espera que la demanda de propileno vaya a crecer más rápidamente que la
oferta de fuentes tradicionales.
Las condiciones de suministro de propileno Tradicional/demanda y los precios,
dependen en gran medida de la producción en la refinería y el equilibrio oferta/
demanda. A nivel mundial, más del 25 por ciento de los nuevos craqueos se
pusieron en marcha en el plazo de tiempo 2003-2007 y se basan en etano y, por lo
tanto, se producirá poco de propileno. Por otra parte, ampliaciones de craqueo con
vapor y/o adiciones de craqueos no pueden mantenerse en ritmo con el
crecimiento de la demanda de propileno. El aumento de la producción de propileno
de la refinería también se ha ralentizado debido a las preocupaciones ambientales,
apretando aún más la oferta de propileno.
El propileno se produce comercialmente a propósito por deshidrogenación de
propano, pero en la mayoría de las situaciones esta es una ruta cara y por lo
general requiere de precios de materia prima favorable para ser competitivos. Sólo
recientemente la producción de propileno a partir de deshidrogenación de propano
se ha convertido en una opción más viable económicamente. La cantidad de
propileno producido por deshidrogenación de propano es todavía pequeña en
comparación con la las fuentes tradicionales.
Cumeno
Isopropanol
Otros
Polipropileno
62 %
Gráfica 1.3
Demanda mundial de propileno por derivado
2
Producción nacional
300.000
250.000
200.000
150.000
100.000
50.000
0
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Año
Gráfica 1.5
Gráfica de producción nacional de propileno en el periodo 06-12
2006
En 2006 la producción de productos petroquímicos ascendió a 10,961 miles de
toneladas, 3 por ciento superior a 2005. Este aumento se debió principalmente a
mayores volúmenes en la cadena del etano provenientes básicamente del reinicio
de operaciones de la planta de etileno del Complejo Petroquímico Pajaritos, del
3
mejor desempeño de operación de la planta de óxido de etileno del Complejo
Petroquímico Morelos, y del inicio de operaciones de la planta de polietilenos
Swing, también en el Complejo Petroquímico Morelos.
2007
Durante 2007 la producción de petroquímicos, incluyendo productos intermedios y
subproductos, fue de 11.756 millones de toneladas, 7% superior a la registrada en
2006. Este aumento se debió principalmente al incremento en la elaboración de
amoniaco y cloruro de vinilo, así como otros productos y subproductos como
hexano y ácido clorhídrico.
2008
Durante 2008, el volumen de ventas de petroquímicos en el país se ubicó en 4.1
millones de toneladas, lo que representa un aumento de 3.6% respecto a 2007.
Esta variación se debió principalmente a la mayor producción de amoniaco y
metanol.
2009
Propileno y derivados. La producción fue de 31 mil toneladas, menor en 71.9% de
la meta, debido al retraso en el reinicio de operaciones de la planta de acrilonitrilo
del Complejo Petroquímico Morelos. Esta última planta se rehabilitó con el empleo
de tecnología de punta que permite elaborar producto de calidad a nivel mundial.
2010
Propileno y derivados muestra un resultado superior al 100% respecto al mismo
periodo anterior, debido a que la planta de Acrilonitrilo inició operaciones en
octubre de 2009; sin embargo, respecto al POA (Plan Operativo Anual) muestra un
resultado inferior en 10%, derivado de ensuciamiento de equipos.
2011
Como resultado, la elaboración neta de petroquímicos alcanzó 5,583 mil
toneladas, 8.8% menor a la de 2010. Esta disminución fue parcialmente
compensada por mayor producción de metanol
2012
De propileno y derivados se produjeron 49.1 miles de toneladas, con una
disminución de 20.7% con relación a 2011 y un cumplimiento de 58.7% con
relación a la meta, debido a diversas suspensiones en la operación de la planta de
acrilonitrilo.
4
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
propileno 24 20 17 17 21 17 13
Tabla 1.6
Producción de propileno en PEMEX periodo 06-12 (miles de toneladas)
30
25
MILES DE TONELADAS
20
15
10
0
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
AÑO
Figura 1.7
Grafica de producción de propileno en PEMEX periodo 06-12
Gas licuado
5
recientemente, el comportamiento de la demanda ha mostrado un crecimiento
importante en sectores como la industria y el transporte.
El gas licuado que comercializa Pemex Gas cumple con las especificaciones de la
norma oficial mexicana, NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, la cual se
publicó el 30 de enero de 2007. …………………………………………………………
Figura 1.8
Cantidad de propano contenida en Gas LP, según la norma NOM-086-
SEMARNAT-SENER-SCFI-2005
El Gas Licuado de Petróleo (LPG) contiene 60% Vol. como mínimo de propano, lo
cual lo convierte en uno de las principales materias primas para la producción de
propileno, debido a que la producción de LPG es abundante en nuestro país.
Utilizando una columna despropanizadora se puede separar el propano del
butano, explicando el proceso quedaría:
Eliminación de mercaptanos por medio de la tecnología Merox.
La mezcla líquida que se va a procesar se conoce como alimentación (gas LPG) y
se introduce generalmente en un punto situado en la parte media de la columna en
un plato que se conoce como plato de alimentación. El plato de alimentación
divide a la columna en una sección superior (de enriquecimiento o rectificación) y
una inferior (agotamiento). La alimentación circula hacia la parte inferior de la
columna donde es dirigida al rehervidor o reboiler.
Se suministra calor al rehervidor para generar vapor. La fuente de calor puede ser
cualquier fluido adecuado, aunque en la mayoría de las plantas químicas se utiliza
vapor de agua. En las refinerías, las fuentes de calor pueden ser corrientes de
salida de otras columnas. El vapor generado en el rehervidor se introduce
nuevamente en la columna en la parte inferior. El líquido que se extrae del
rehervidor se llama producto de fondo o simplemente fondo, es principalmente
6
butano con otros componentes más pesados.
Propano
Etano
Propano
Butano
Pentanos
Hexano
Heptano
Materia prima para negro de humo
Naftas
Metano
(cuando provenga de carburos de hidrógeno, obtenidos de yacimientos ubicados
en el territorio nacional y se utilice como materia prima en procesos industriales
petroquímicos)
7
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Gas licuado 305.4 300.5 291.3 281.0 287.9 284.8 285.5
(Mbd)
propano 7.5 8.3 8.1 7.7 8.6 8.7 8.2
Tabla 1.9
Producción de la materia prima en PEMEX periodo 06-12 (Miles de toneladas)
Seguridad industrial.
IDENTIFICACIÓN DE PELIGROS
Resumen de emergencia
Gas licuado extremadamente inflamable. El propileno no es tóxico, es incoloro,
inodoro y es más pesado que el aire por lo que un escape de este gas se dirige a
las partes bajas. El peligro primordial relacionado con escapes de este gas es
combustión o explosión por mezclas con aire.
Efectos potenciales para la salud
Inhalación: El propileno es un gas no tóxico y con un ligero efecto narcótico y
anestésico. La exposición a elevadas concentraciones puede causar asfixia si el
contenido de oxígeno se reduce del 21% a cerca del 15%.
8
MEDIDAS CONTRA INCENDIO
Punto de inflamación: -108°C
Temperatura de autoignición: 455°C (851° F)
Límites de Inflamabilidad Inferior (LEL): 2%
(en aire por volumen.%) Superior (UEL): 11%
Riesgo general
Gas altamente inflamable que puede formar una gran variedad de mezclas
explosivas fácilmente con el aire. En caso de incendio, puede producir gases
tóxicos incluyendo monóxido de carbono y dióxido de carbono.
Medios de extinción
Rocío de agua, polvo químico seco y dióxido de carbono.
MANEJO Y ALMACENAMIENTO
Precauciones que deben tomarse para el almacenamiento de cilindros.
9
El área de almacenamiento debe encontrarse delimitada para evitar el paso de
personal no autorizado que pueda manipular de forma incorrecta el producto. Los
tanques de almacenamiento deben ser almacenados en áreas secas, frescas y
bien ventiladas, lejos de áreas congestionadas o salidas de emergencia. El área
debe ser protegida con el fin de prevenir ataques químicos o daños mecánicos
como cortes o abrasión sobre la superficie del tanque. No permitir que la
temperatura en el área de almacenamiento exceda los 54º C (130º F) ni tampoco
que entre en contacto con un sistema energizado eléctricamente. Señalizar el área
con letreros que indiquen “PROHIBIDO EL PASO A PERSONAL NO
AUTORIZADO”, “NO FUMAR” y con avisos donde se muestre el tipo de peligro
representado por el producto. El tanque debe contar con un sistema extintor de
fuego apropiado (por ejemplo, sistema de riego, extinguidores portátiles, etc.).
Controles de ingeniería
Protección respiratoria
Usar protección respiratoria como equipo de respiración auto-contenido (SCBA) o
máscaras con mangueras de aire o de presión directa, si el nivel de oxígeno está
por debajo del 19.5% o durante emergencias de un escape del gas. Los
purificadores de aire no proveen suficiente protección.
Vestuario protector
Para el manejo de de este producto es recomendable usar guantes industriales,
verificando que éstos estén libres de aceite y grasa; gafas de seguridad, botas con
puntera de acero y ropa de algodón para prevenir la acumulación de cargas
electrostáticas.
REACTIVIDAD Y ESTABILIDAD
Estabilidad
El propileno es un gas estable.
Incompatibilidad
Reacciona violentamente con materiales oxidantes.
10
Condiciones a evitar
Mantener los tanques de almacenamiento lejos de fuentes de ignición y de las
descargas electrostáticas. Tanques expuestos a temperaturas altas o llamas
directas pueden romperse o estallar violentamente.
Reactividad
a) Productos de descomposición: Ninguno
b) Polimerización peligrosa: No ocurrirá.
INFORMACIÓN TOXICOLÓGICA
El propileno es un asfixiante simple. Los efectos en humanos son los siguientes:
INFORMACIÓN ECOLÓGICA
INFORMACIÓN ADICIONAL
11
Código NFPA
Salud: 1 “Ligeramente riesgoso”
Inflamabilidad: 4 “Extremadamente inflamable”
Reactividad: 0 “Estable”
Tipo de Conexión: CGA 350.
Recomendaciones de material
El propileno no es corrosivo y se pueden usar todos los metales comúnmente
usados para gases.
No se deben usar con propileno elastómeros como el caucho natural, el Buna S y
el caucho butil.
12
CAPÍTULO II
MÉTODOS DE SÍNTESIS
En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (Puede ser etano, LPG,
naftas o combustóleo) y vapor se precalienta hasta 870 K (600ºC) en la sección
convectiva de un horno de pirolisis. Luego, se calienta aún más en la sección
radiante hasta un máximo de 1170 K (900ºC).El vapor reduce la presión parcial del
hidrocarburo en el reactor.
Figura 2.1
Mecanismo de reacción de parafinas
13
La propia energía de enlace será la que determine la probabilidad de que se
produzca la escisión de los mismos. Así, para un enlace C–C primario, esta es
aproximadamente de 79 kcal mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para
enlaces secundarios y terciarios, respectivamente. Los enlaces C–H, más cortos
(1,09 Å frente a 1,54 Å), presentan energías aproximadas de 95 kcal mol-1, 89
kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que el átomo de C sea primario,
secundario o terciario respectivamente.
Reacción bimolecular a través de la cual un radical libre entra en contacto con una
molécula de hidrocarburo, tomando de esta un átomo de hidrógeno para
estabilizarse y originando un nuevo radical. La energía de formación del nuevo
enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por lo que estas
reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más
débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue
el orden:
primario < secundario < terciario
Reacciones de β-escisión
14
Las reacciones de β-escisión son las responsables de la gran cantidad de olefinas
producidas en los procesos de craqueo térmico de parafinas. En contraposición, la
polimerización de radicales libres, como reacción inversa a la β-escisión, se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo y ocurre
marginalmente.
Reacciones de isomerización
Reacciones de combinación
Reacciones de desproporción
15
Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas
elementales) pero también simultáneas, y que cualquier producto de reacción,
como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en
diferentes reacciones.
Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque también se pueden dar por
reajuste electrónico en radicales que contienen un doble enlace:
16
La deshidrogenación de parafinas es una reacción de creciente interés industrial.
Basta mencionar el incremento en la demanda de etileno, propileno e isobutileno,
para justificar el desarrollo de nuevos procesos.
Existen dos formas de llevar a cabo la deshidrogenación de parafinas:
Esta reacción está limitada por el equilibrio químico y, de acuerdo con el Principio
de Le Chatelier, para obtener altas conversiones se requieren altas temperaturas y
bajas presiones. Una forma general y a la vez simplificada para describir la
producción de mono-olefinas puede expresarse como:
Gráfica 2.2
Conversión de equilibrio para la deshidrogenacion de algunas parafinas a presión
atmosférica (Encyclopaedia of Hydrocarbons 2005)
17
Gráfica 2.3
Temperaturas requeridas para alcanzar 10 a 40% de conversión de algunas
parafinas a presión atmosférica (Bhasin, M. et al., 2001)
18
2) La concentración de los reactivos: la velocidad de la reacción se incrementa al
aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de
choques entre ellos.
3) La temperatura: un aumento en la temperatura de reacción provoca un
incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el
número de moléculas que alcanza la energía de activación.
4) Los catalizadores: los catalizadores reducen la energía de activación de una
determinada reacción, por lo tanto aceleran la velocidad de reacción.
En presencia de un catalizador adecuado, la deshidrogenación de parafinas
livianas puede llevarse a cabo con un mecanismo de reacción que consigue un
mínimo de rupturas de enlaces C-C.
Se emplean muy poco todavía los alambiques cilíndricos (de chapa), de gran
capacidad, colocados en serie y trabajando en forma continua. En la actualidad se
emplean alambiques tubulares, que han reemplazado a todos los otros tipos de
destilación.
Los alambiques tubulares se usaron primero para deshidratar petróleo crudo con
agua emulsionada. Hoy se realiza la destilación completa.
Los alambiques modernos encierran
grandes adelantos en el diseño del horno.
Estos se los construye de formas muy
variadas aunque anteriormente eran
rectangulares, de 155 ladrillos de 20 pies
(6,096 m) por 30 pies (9,144 m) y 20 pies de
alto (6,096 m), en un tipo común, con
quemador de gas o fuel oil en un extremo y
la chimenea en otro. Los tubos conteniendo
el aceite a calentar estaban en el interior en
las paredes y debajo del techo del horno,
tomando calor radiante y de convección
indistintamente.
19
La corriente de hidrocarburos pasa a través del alambique tubular a gran velocidad
en una condición de turbulencia favorecida por las burbujas de vapor que se
forman continuamente. Se requiere alta velocidad no sólo para asegurar el
calentamiento uniforme, como una resultante de la turbulencia, sino para obtener
la máxima relación de transferencia de calor. El alambique tubular tiene una
eficiencia térmica superior a 75 %, mientras que el alambique de chapa solamente
alrededor de 30 %. El alambique tubular es de operación muy flexible y tiene gran
capacidad de producción y control completo.
Además puede destilar cargas muy diversas, desde parafinas livianas hasta
residuos. Los alambiques tubulares modernos se construyen con dos secciones,
una de calor de convección y otra de calor por radiación. Al proyectar un
alambique tubular, debe cuidarse de la tendencia de los hidrocarburos a
descomponerse con formación de coque sobre las paredes de los tubos
recalentados. Si se forma coque, se eleva la temperatura de la pared del tubo, que
lo ablanda y luego se queman y deben reemplazarse. Los tubos de convección
están colocados en el lado de la pared afuera de los quemadores y los gases de
combustión pasan sobre ellos en el camino a la chimenea. Los tubos radiantes
están próximos a los quemadores y colocados de tal manera que no sufran
deterioros de las llamas. El calor de radiación se propaga por el combustible
quemado y los refractarios incandescentes. El calor recibido por el aceite, pasa a
través de las paredes de los tubos por conducción. El petróleo u otra carga fluye a
través de los tubos del horno en contracorriente con los gases, es decir la carga
fría pasa primero por los tubos de convección y luego a través de los tubos
radiantes.
20
El gas de combustión que sale del regenerador contiene una gran cantidad de
monóxido de carbono el cual es quemado a dióxido de carbono en una caldera de
monóxido de carbono la cual se usa para recuperar la energía calórica. Los gases
calientes pueden ser usados para generar vapor o para las turbinas que
compriman el aire de regeneración y para generar energía eléctrica.
Figura 2.5
Diagrama de un Reactor de lecho fluidizado
21
separa diferentes especies, ya sea al tamizar o controlar la rapidez relativa de
transporte a través de sí misma.
Tabla 2.6.
Clasificación de reactores catalíticos basados en membranas cerámicas.
Figura 2.7
Representación de un reactor de membrana catalítica.
22
CAPÍTULO III
MÉTODOS DE SEPARACIÓN DEL PRODUCTO, CINÉTICA Y
ESTEQUIOMETRIA.
Cinética de craqueo en presencia y ausencia de vapor de agua
Tal como Rice et al. mostraron, que los principales productos del craqueo térmico
de alcanos lineales En fase gas a baja presión eran alcanos y alquenos lineales de
bajo peso molecular. Así mismo, desarrollaron un mecanismo por radicales libres
que daba cuenta de los principales productos formados.
……………… → i =1,…….,R
A través de R reacciones paralelas, de tal forma que la velocidad de la i-ésima
reacción vendrá dada por:
(3.1)
Donde:
(3.2)
Donde los coeficientes estequiométricos Vip tienen todos ellos valor -1, dado el
tipo de reacciones planteadas (primer orden). Con esto:
(3.3)
Donde:
23
Figura 3.1.
Balance microscópico de materia
(3.4)
Donde:
FP Flujo molar de parafina en una sección del reactor
V Volumen total de reactor
(3.5)
Donde:
Por tanto, a partir de la Ec. (3.5) se puede determinar el flujo molar de parafina
alimentada en cualquier sección del reactor, considerando esta como componente
clave, a través de la expresión:
(3.6)
Donde:
FP0 Flujo molar de parafina a la entrada del reactor
(3.7)
E igualando las Ecs. (3.4) y (3.7), para un proceso de craqueo térmico (X=XT), y
reordenando se obtiene:
24
(3.8)
Donde XT equivale a la conversión obtenida por un mecanismo de craqueo
térmico.
A partir de la Ec. (3.5) se puede determinar el flujo molar total en cualquier sección
de un reactor como la suma de los flujos molares individuales en dicha sección:
(3.9)
Donde:
Ft0 Flujo molar total a la entrada del reactor
(3.10)
Donde:
Qv Caudal volumétrico total de gas.
(3.11)
Donde:
xK0 Fracción molar de componente clave a la entrada
En la ecuación anterior aparece el cociente Δνj /(νK ), el cual representa el
incremento de moles producido en la reacción por mol reaccionado de
componente clave. Dicho cociente equivale al coeficiente δ. A su vez, el
coeficiente de expansión volumétrico (ε) se determina a partir de este coeficiente y
la fracción molar de componente clave a la entrada del reactor.
25
(3.12)
Donde:
ε Coeficiente de expansión volumétrico
xK0 Fracción molar de reactante K a la entrada del reactor
δ Coeficiente δ (incremento mol/mol reactante reaccionado)
SPFmol (%) Suma de selectividades molares de productos (mol producto
producto …….obtenido/100 mol reactante reaccionado)
X (%) Grado de conversión instantánea
(g reactante K reaccionados/100 g reactante K alimentados)
(mol reactante K reaccionados/100 mol reactante K alimentados)
Smolj (%) Selectividad molar del producto j
(mol producto j obtenido/100 mol reactante reaccionado)
Rmolj (%) Rendimiento molar del producto j
(mol producto j obtenido/100 mol reactante alimentado)
(3.13)
(3.14)
Donde:
CP0 Concentración de parafina a la entrada del reactor
26
Para el caso de estudio, craqueo térmico de parafinas lineales, con una cinética de
pseudo-primer orden e igualando las Ecs. (3.3) y (3.8) resulta:
(3.15)
Teniendo en cuenta la Ec. (3.14) y reordenando, se llega a:
(3.16)
(3.17)
(3.18)
La integración de la Ec. (3.18) para todo el volumen del reactor V permite
determinar el valor de la conversión térmica XT a la salida de este, para la cinética
de pseudo-primer orden considerada. Dicha integración da como resultado la
siguiente expresión:
(3.19)
Estequiometria de la reacción
Mecanismo pirolítico de propano a propileno.
1.- Iniciación
→ ̇
2.- Propagación
→ ̇
̇ →
27
etapa de propagación se produce la formación del doble enlace con liberación de
un nuevo radical hidrógeno que vuelve a la primera etapa de propagación.
Reacciones primarias:
↔
↔
↔
↔
Reacciones secundarias:
↔
↔
28
La reacción de Bouduard:
↔
Reacción de descomposición de hidrocarburos
↔
Datos termodinámicos
HIDROCARBURO E KJ/mol
Etano 302.2
Propileno 281.0
Propano 249.9
Isobutano 239.3
n-butano 235.4
n-pentano 231.7
Tabla 3.2
Constantes de reacción-velocidad para hidrocarburos ligeros
Tabla 3.3
Parámetros de componente puro
29
Tabla 3.4
Propiedades térmicas del propileno
Tabla 3.5
Propiedades de transporte del propileno
30
Condensación:
Es la primera etapa de separación de los gases. Valiéndose de la condensación,
el gas se transforma en sistema bifásico el cual, después, mecánicamente, se
separa en gas y líquido. Como agente refrigerante se utiliza, en primer lugar, el
agua y el aire. Con el fin de aumentar el número de componentes que se
condensan es necesario seguir bajando la temperatura por medio de otros
refrigerantes como amoníaco, freones, etano, y propano que se evaporan.
Compresión:
Se aplica en los esquemas de separación de los gases conjuntamente con la
condensación. Al aumentar la presión de los gases se crean las condiciones más
favorables para la condensación de hidrocarburos.
Absorción:
Proceso en el que los distintos componentes del gas se absorben en el líquido
(absorbente) que entra en contacto con el primero. La eficacia de la absorción
depende de la temperatura y de la presión a que se realiza el proceso, así como
de las propiedades fisicoquímicas del gas y del absorbente empleado, de la
velocidad de movimiento del gas que se absorbe y de la cantidad de absorbente
suministrado.
La elección del absorbente depende de las propiedades del gas que se absorbe.
Los gases de hidrocarburos se extraen de mejor manera por los hidrocarburos
líquidos de la gasolina ligera los cuales, por la estructura y masa molecular, son
próximos a los primeros. Por cuanto el absorbente ligero posee alta presión de
vapor, este, en grado considerable es arrastrado por el gas que sale del
absorbedor. Habitualmente, en las instalaciones de absorción se aplica la
absorción en dos etapas: de absorbente principal sirve la gasolina y, después, el
gas que sale del absorbedor se lava con líquido de fracciones pesadas, por
ejemplo, con fracción de queroseno-gasoil, con el fin de extraer a partir del gas la
gasolina arrastrada.
Adsorción:
Este método de separación de gases se encuentra poco difundido en la industria.
Dicho método se basa en la capacidad de algunas sustancias sólidas con
superficie desarrollada (carbón activado, gel de sílice, etc.) de adsorber
selectivamente diferentes componentes del gas. A semejanza de los absorbentes
líquidos los adsorbentes sólidos adsorben mejor hidrocarburos pesados. La
adsorción se utiliza para extracción de componentes requeridos a partir de
31
mezclas en las cuales el contenido de hidrocarburos a extraer no supera 50
mg/m3 así como a partir de los gases que contienen aire.
Fraccionamiento:
Es la etapa final de separación de las mezclas gaseosas. Este procedimiento se
aplica para la obtención de hidrocarburos individuales de alta pureza. Debido a
que es difícil separar en componentes la mezcla de gases valiéndose de los
esquemas existentes de su separación, para el fraccionamiento se suministra el
líquido por separado del gas por el método de condensación-compresión o por el
de absorción. La particularidad del fraccionamiento de los gases licuados en
comparación el de la separación de las fracciones de petróleo radica en la
necesidad de separar productos muy próximos por la temperatura de ebullición y
de obtener comerciales de alto grado de pureza. El fraccionamiento de los gases
licuados se destaca también por la elevada presión en las columnas, puesto que
para crear el reflujo es necesario condensar los productos superiores de las
columnas de fraccionamiento en enfriadores de aire y de agua ordinarios sin
recurrir al frío artificial. Por ejemplo, si se quiere condensar el isóbutano a 40 °C,
es preciso mantener la presión en el recipiente de reflujo de la columna de butano
y, por consiguiente, en la propia columna no inferior a 0.52 MPa.
Destilación extractiva
La destilación extractiva es
utilizada para separar propano
de propileno, esto se hace
adicionando una tercera
sustancia como por ejemplo
DMF (dimetilformamida) o NMP
(n-metilpirrolidona).
Figura 3.6
Destilación fraccionada de los gases de la
Desintegradora
32
CAPÍTULO IV
EQUIPOS (PROCESO)
1) Hornos tubulares
2) Enfriamiento rápido (quenching)
3) Compresión y
4) Purificación y fraccionamiento
Hornos Tubulares
33
Figura 4.1
Zona Caliente del proceso de Steam Cracking
También se consigue que la dilatación de los tubos sea libre y que los esfuerzos
sobre los mismos sean exclusivamente de tracción. Algunas características de los
hornos varían según la tecnología. Es el caso de las posiciones de los
quemadores en la zona de radiación que puede ser tanto en las paredes laterales
o en el piso del horno o ambas a la vez. El material de los tubos que van dentro de
los hornos son aceros u aleaciones especiales. Un problema que se presenta en
los tubos es el depósito de una capa de coque sobre la pared interna de los tubos.
34
Enfriamiento rápido (Quenching)
A la salida de los tubos, debe enfriarse el gas lo más rápido posible para evitar
que su composición cambie por la ocurrencia de reacciones secundarias. El gas
sale a temperaturas entre 800 y 850°C y se enfría bruscamente en un sistema de
intercambiador de calor (línea de transferencia TLX) que es un sistema de placa y
tubos.
Por los tubos circula el efluente del horno y por el casco agua en ebullición,
generándose vapor de alta presión (100 atm o más), que se usa para impulsar las
turbinas de los compresores de la planta, contribuyendo a la eficiencia energética
global del cracker. El enfriamiento se lleva hasta unos 350°C, pero no menos pues
se corre el riesgo de condensar material de alto punto de ebullición y producir un
depósito del mismo con lo que se puede tapar el TLX y decrece la transferencia de
calor. Esta parte es una de las más delicadas y requiere materiales adecuados y
un diseño cuidadoso. El tiempo de residencia en los TLX es muy bajo (algunos
milisegundos).
La segunda etapa del “quenching” depende del tipo de materias primas usadas. Si
se trata de cortes gaseosos se hace un enfriamiento directo por inyección de agua
en una torre de lavado con agua (Water quench tower) y se genera vapor de
proceso de menor presión (Imagen 4.2).
Imagen 4.2
Torre de Quench-oil, un elemento clave en los actuales megacrackers
(1000+ TMA).
Compresión
35
evitar calentamiento que induzca a polimerizaciones (polibutadieno). La presión
final que se alcanza es del orden de 35 atm, que es la adecuada para realizar el
fraccionamiento de los gases. El compresor centrífugo es impulsado por turbina de
vapor y el enfriamiento interetapas produce separación de condensados que son
despojados (stripping) sobre todo de butadieno, antes de ser enviados como
gasolinas residuales.
Fraccionamiento
Figura 4.3
Zona Fría del Proceso Steam Cracking
36
deetanizadora que separa por cabeza C2 (etano y etileno) y por el fondo los
productos más pesados. El producto de cabeza sale a –17°C y el enfriamiento se
logra con un circuito refrigerante de propileno. El tope de la columna anterior
contiene acetileno que debe ser eliminado, lo que se logra generalmente con un
reactor de hidrogenación selectiva con un catalizador a base de paladio.
El producto pasa ahora a una gran columna (120 platos) en que se separa el
etileno del etano, con muy elevada relación de reflujo, ya que son difíciles de
separar. La presión es cercana a las 20 atm. El etano es generalmente reciclado a
los hornos. El fondo de la deetanizadora es enviado a una depropanizadora, en
que se separa el C3 del resto a unas 15 atm. El producto de cabeza contiene
propadieno y metil-acetileno que deberán ser hidrogenados en forma similar al
acetileno en otro reactor catalítico.
Los líquidos del gas natural (LGN) que provienen de las plantas de extracción
llegan a la planta de fraccionamiento a través de dos tuberías. La alimentación se
divide simétricamente en dos cabezales principales, uno para los primeros cuatro
recipientes y el segundo para los otros cuatro. Estos cabezales se dividen
posteriormente antes de llegar a los tanques de almacenamiento de LGN.
37
La configuración de la balas de alimentación permite operar con una sola
alimentación y con todas las balas conectadas mediante un cabezal de igualación
de vapor, líquido o agua. Además, las válvulas de aislamiento en los cabezales de
igualación permiten que cuatro balas suministren alimentación al Tren de
Fraccionamiento “A”, mientras que el segundo grupo de cuatro balas suministren
alimentación a los otros Trenes de Fraccionamiento. El método de control de nivel
permite la operación independiente de las balas.
Por todas estas razones, las balas están provistas de botas para drenar toda el
agua presente en forma libre. Una línea de igualación de agua conecta las botas
para garantizar la distribución uniforme de agua en el almacenamiento de la
alimentación. Posee controladores de nivel que mantienen el nivel de agua al
mínimo. Las ocho balas están provistas de cuatro bombas (una bomba por cada
dos balas), de las cuales dos están en servicio y dos en espera.
38
despropanizadora succionan del acumulador; enviando así el producto a
tratamiento (dos bombas se encuentran operando mientras que la tercera esta
fuera de servicio en calidad de reserva).
Luego ingresa a los tamices moleculares, con la finalidad de remover las trazas de
sulfuro de hidrógeno (H S), sulfuro de carbonilo (COS), mercaptanos (R-SH) y
2
agua (H O) presentes en la corriente. El tratamiento se lleva a cabo en dos lechos
2
de tamices moleculares en cada tren, uno operando mientras que el otro se
encuentra en regeneración, este proceso tarda aproximadamente 12 horas por
tamiz.
39
Imagen 4.4
Diagrama de flujo de la Torre Despropanizadora.
Imagen 4.5
Balas de Almacenamiento de una planta fraccionadora de propano.
40
térmica de diseño de 2.61 MMBTU/ HR, por la carcaza a 385 psig y 200 ºF, por los
tubos 575 psig y 200 ºF. El calentado por Iso-butano, tiene una capacidad térmica
de diseño de 0.614 MMBTU/ HR, por la carcaza a 190 psig y 200 ºF, por los tubos
575 psig y 180 ºF.
Imagen 4.6
Tren de Pre-Calentamiento de la Planta despropanizadora
Imagen 4.7
Torre Despropanizadora.
41
El condensador de reflujo de la torre tiene una capacidad térmica normal de
70.334.000 Btu/h, cuenta con un enfriador por aire de 12 celdas con un área de
2
transferencia de 41.250 pie para tubos sin las aletas; para tubos con aletas es de
2
879.125 pie . Las condiciones de diseño son de 290 psig y 200 ºF, el ventilador
consta de 24 motores de 30 HP cada uno.
Imagen 4.8
Tambor de Reflujo o Acumulador
Imagen 4.9
Condensadores
Imagen 4.10
Rehervidor
42
La bomba de reflujo de la despropanizadora y su reserva, las cuales le suministran
potencia al reflujo proveniente del acumulador son del modelo de etapa simple,
partida radialmente, de voluta doble y el impulsor de succión también es doble. El
caudal de diseño es de 1503 gpm. La presión diferencial es de 82 psi. EL NPSH
disponible es 9 pies. La potencia del motor es 200 HP a 1800 rpm.
Imagen 4.11
Bomba de Reflujo
43
CAPÍTULO V
APLICACIONES DEL PROPILENO EN LA INDUSTRIA
Figura 5.1
Principales derivados del propileno
44
POLIPROPILENO
Los usos principales son las resinas de moldeo por inyección y las fibras y
filamentos.
Polipropileno copolimero
45
Este puede ser utilizado en:
- Juguetes
- Empaques de alimentos
- Muebles
- Artículos domésticos
Polipropileno homopolímero
46
cadenas del polímero (peso molecular), de su polidispersidad, de los
comonómeros eventualmente incorporados, etc. Estas características básicas
definen las propiedades mecánicas del material y sus aplicaciones finales.
Literalmente se habla de diferentes tipos o grados de polipropileno. Por todo esto,
la gran diversidad de productos producidos con esta poliolefina le permite tener
aplicaciones tan variadas como:
Autopartes
Baldes, recipientes, botellas
Muebles
Juguetes
Películas para envases de alimentos
Fibras y filamentos
Bolsas y bolsones
Fondo de alfombras
Pañales, toallas higiénicas, ropa
Una de las tendencias más firmes en la industria del moldeo por inyección actual
es el diseño de piezas de espesores menores a los 0.8 mm, genéricamente
conocidas como "de pared delgada". Trabajar en esos espesores aumenta la
rentabilidad del proceso en dos direcciones perfectamente definidas. Por un lado
disminuye el peso por pieza y por el otro, los tiempos de ciclo incrementando, de
esta forma, la productividad. Las principales aplicaciones de polipropileno en este
campo se encuentran en artículos tales como copas de postre, potes de
margarina, baldes de helado, entre otros. A modo de ejemplo, en ciclos de hasta 3
segundos es posible obtener potes de margarina de 250 cm3, de sólo 10 gr de
peso y 0.4 mm de espesor.
47
Gracias a sus características en estado fundido, el polipropileno puede ser
moldeado por la mayoría de los diferentes procesos de transformación de
plásticos, entre los cuales pueden destacarse:
Este proceso consiste en la fusión del material, junto con colorantes o aditivos,
para luego forzarlo bajo presión dentro de un molde. Este molde es refrigerado, el
material se solidifica y el artículo final es extraído. Este método es usado para
hacer muchos tipos de artículos, como por ejemplo frascos, tapas, muebles
plásticos, cuerpos de electrodomésticos, aparatos domésticos y piezas de
automóviles. El polipropileno es apreciado por su fácil proceso y por sus
excelentes propiedades finales, que incluyen baja densidad, alto brillo y rigidez,
resistencia térmica y química, entre otras.
Películas de polipropileno
Extrusión
Por este proceso pueden ser obtenidos un sinnúmero de artículos continuos, entre
los que se incluyen tubos, chapas, fibras, etc. Las chapas de polipropileno son
hechas mediante el pasaje del material fundido a través de una matriz plana, y
posteriormente enfriado en cilindros paralelos. Las chapas pueden ser usadas
para la producción de varios artículos a través de su corte y doblez, o
termoformadas para la producción de potes, vasos, etc. Las fibras son producidas
por el corte y posterior estiramiento de una chapa, que luego son utilizadas en
telares para la producción de tejidos, bolsas, etc.
Fibras de polipropileno
Son empleadas para la producción de alfombras, tapices y hilos, entre otros. Para
su elaboración, el material fundido es plastificado en una extrusora y forzado a
través de minúsculos orificios, formando las fibras. De modo semejante son
producidos los no tejidos de polipropileno, que son ampliamente utilizados en
48
productos higiénicos desechables, ropas protectoras, etc. Estos productos se
benefician de la tenacidad y flexibilidad de los nuevos materiales.
ACRILONITRILO
Una de las primeras “historias felices” de los últimos años en el campo de los
productos químicos sintéticos fue el resultado del desarrollo de un proceso para
producir acrilonitrilo directamente del propileno, en la misma época en la que se
presentó un gran crecimiento en la demanda de este material. En 1960, casi todas
las 118,000 ton de acrilonitrilo que se produjeron provenían de acetileno. Diez
años después se produjeron más de 500,000 ton y la industria había cambiado
casi por completo al proceso de propileno-amoniaco. Se obtiene una alta
conversión a acrilonitrilo con acetonitrilo como subproducto.
49
En seguida el acrilonitrilo todavía impuro se somete a una destilación
hidroextractiva para separar el acetonitrilo y finalmente el acrilonitrilo casi puro se
pasa a purificar a una última torre de destilación donde lateralmente se extrae el
producto final; el acrilonitrilo puro se manda a tanques de almacenamiento para su
posterior distribución.
Aplicaciones y usos:
Los principales usos del acrilonitrilo están en la fabricación de: fibras acrílicas,
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), adiponitrilo, estireno-acrilonitrilo (SAN),
caucho de nitrilo y elastómeros.
También es usado en la producción comercial de acrilamida, fibras de carbono y
co-polímeros de acrilonitrilo los cuales pueden ser empleados en la industria de
alimentos, químicos para la agricultura y empaques médicos.
Otras pequeñas aplicaciones son la producción de aminas grasas y resinas de
intercambio iónico.
OXIDO DE PROPILENO
50
2.- Reacción de la clorhidrina de propileno con cal apagada.
Los principales usos son en resinas y celofán, como fluidos hidráulicos, como
humectante de tabaco y en cosméticos.
51
ALCOHOL ISOPROPÍLICO
Se dice que el alcohol isopropílico constituyó la primera sustancia petroquímica.
Durante los últimos años de la primera guerra mundial, se fabricó el primer
isopropanol usando el proceso Ellis, que es muy similar al método que se emplea
en la actualidad.
O2
52
para formar óxido de mesitilo. Otros usos son la fabricación de bisfenol A,
productos farmacéuticos de metilisobutilcarbinol y como disolvente.
53
Los tres principales productos que se obtienen de los butiraldehídos son 2-
etilhexanol, n-butanol e isobutanol. El etilhexanol se usa principalmente para
fabricar plastificantes de ftalato que se usan con cloruro de polivinilo.
Otra posible ruta para el butiraldehído, que está adquiriendo gran importancia, se
basa en la condensación de acetaldehído.
Alcoholes oxo superiores. Los alcoholes oxo superiores de mayor importancia que
se derivan indirectamente del propileno son el alcohol decílico (del noneno) y el
alcohol tridelcílico (del dodeceno).
Uno de los alcoholes oxo superiores más importantes es el alcohol isooctílico, que
se obtiene de un dímero de propileno y butileno. La mezcla de alcohol isooctílico
derivada de esta reacción oxo contiene 26% de 4,5-dimetil-1-hexanol; 13% de 3,5-
dimetil-1-hexanol; 18% de 3,4-dimetil-1-hexanol; 17% de 3-, y 5-metil-1-heptanol; y
9% de otros isómeros.
ACROLEÍNA
54
Otras de sus propiedades son:
GLICERINA
La glicerina (glicerol) sintética se fabrica a partir del propileno por medio de dos
métodos principales.
55
El primer método representa aproximadamente una producción tres veces mayor
que el segundo.
56
Conclusiones
Hoy en día el complejo Petroquímico Tula esta fuera de operaciones por
falta de materia prima, así que es necesario aumentar la capacidad de
producción de propileno en PEMEX para poder reactivar esta gran
oportunidad de crecimiento en el sector petroquímico.
La demanda del propileno está en aumento cada año de tal forma que es
uno de los productos petroquímicos de mayor importancia en la actualidad,
lo que indica que las inversiones y oferta también deben de aumentar.
Nuestro país debería de ver las grandes oportunidades de crecimiento en
este sector debido a que cuenta con la materia prima para producirlo.
57
Una clara ventaja de utilizar el craqueo térmico del propano en vez de
craqueo catalítico es el elevado precio de las plantas catalíticas y
mantenimiento, aunado a los altos precios del catalizador. Otra significativa
ventaja es que en el reactor de lecho fluidizado el catalizador se envenena
o se desactiva con relativa velocidad debido a la formación de coque,
situación que no ocurre en un horno de craqueo térmico.
58
Bibliografía
59